УДК 678.4/6:541.64:532.

73
и.п. Петрюк, А.н. Гайдадин, с.м. Москвичев, н.н. Литинская І.р. Petryuk,
A.N. Gaidadin, S.M. Moskvichev, N.N. Litinskaya
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ воды в
НАПОЛНИТЕЛЕ НА ОГНЕЗАЩИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЭЛАСТОМЕРНОЙ композиции !NFLUENCE OF THE CRYSTAL WATER
CONTENT IN AN EXCIPIENT ON FLAMEPROOF CHARACTERIST1CS OF
ELASTOMERIC COMPOSITION
Показано влияния количества связанной воды в наполнителе на
эффективность огнезащитных характеристик эластомерных материалов на
основе диенового каучука. Установлено, что для разработки эффективных
материалов на основе диеновых эластомеров необходимо обеспечить
суммарный эндотермический эффект более 1000 кДж на 1 кг горючей
полимерной составляющей или содержание свя- занной воды в композиции
не менее 17 %.
lnfluence oi amount of the combined water in an excipient on effectiveness of
fireproof characteristics of elas- tomenc materials on the basis of diene rubber is
shown. It is established that for development of efficient ma- terials on the basis of
diene elastomers it is necessary to provide cooperative thermonegative effect more
than 1000 kJ on 1 kg ot а combustible polymeric component or to provide the
content of the combined water in composition not less than 17%.
в настоящее время эластомерные материалы с пониженной горючестью
находят широкое применение в строительстве, на транспорте в авиационной
и космической технике. При этом снижение горючести полимерных
материалов достигается в основном путем их модификации или введением в
состав композиций замедлителей и ингибиторов горения [1-3]. В этом случае
механизм защиты полимерных композитов от воздействия пламени
связывают с выделением негорючих газов в зону горения, снижением
полимерной составляющей композиции за счет применения минеральных
наполнителей и формирования прочного коксового остатка.
Эффективность подобных композитов к воздействию пламени
оценивается по величине кислородного индекса, а условия применения
ограничиваются импульсным воздействием источника тепла или открытого
пламени. Указанные условия соответствуют начальному этапу возгорания, а
их реализация способна подавить самостоятельное горение полимерной
композиции или изделия. Однако на практике в случае развитого пожара,
характеризующегося постоянном подводом тепла, эффективность указанных
способов защиты существенно снижается. При построении оптимальной
рецептуры огнестойких и огнезащитных композиций, предназначенных для
эксплуатации в условиях постоянного подвода тепла (развитый пожар)
необходимо использовать комплексную методологию проектирования,
включая применение теплоотводящих ингредиентов и формирование в
матрице специальных слоев с низким коэффициентом теплопроводности [4].
В этом случае повышение устойчивости композита к действию пламени
объясняется «принудительным охлаждением» за счет теплостока, выделения
паров воды, их интенсивного вдува в зону пламени и снижения темпов
нагрева матрицы композита.
Эффективным способом защиты эластомерной матрицы материала от
высокотемпературного воздействия является поглощение и рассеивание
подводимого тепла функциональным наполнителем. Для этих целей наиболее
перспективными является использование веществ, способных
аккумулировать тепло за счет различных физико-химических превращений,
протекающих при нагреве материала и сопровождающихся существенным
эндотермическим эффектом [5].
Учитывая, что наиболее энергоемким и доступным веществом являются
вода и ее фазовые превращения сопровождаются существенным выделением-
поглощением тепла, то наибольший интерес представляет возможность
применения воды в составе огнезащищённых эластомерных композитов. Как
известно, прямой ввод воды в эластомерную композицию невозможен по
технологическим и техническим причинам. Для реализации предложенного
подхода необходимо использовать вещества, являющиеся поставщиками н20
и способные терять воду при нагреве без деструкции самого носителя.
Наиболее перспективными в этом случае представляются соединения,
содержащие кристаллизационную воду. Это, как правило, кристаллогидраты
солей различной природы.
При нагревании кристаллогидраты солей претерпевают ряд физико-
химических превращений, сопровождающихся поглощением тепла [5-7].
Потеря кристаллизационной воды описывается схемой:
нагрев кристаллогидрата до температуры потери связанной воды
(ΔНнагр)
дегидратация кристаллогидрата ΔНдегидр.
KatAn.nH20 => KatAn + nН20-
испарение, выделившейся воды (ΔНисп.)
Причем наибольший вклад в суммарный эндотермический эффект
вносят энтальпия потери кристаллизационной воды (АНдегидр.) и энтальпия
ее испарения (ДНИСП). При этом тепловые эффекты можно выстроить в ряд
[5, 7]:
Кроме того, потеря кристаллизационной воды происходит ступенчато
при разных температурах. Например, для сульфата цинка, содержащего до
семи молекул кристаллизационной воды, схема поэтапной дегидратации
выглядит следующим образом [8]:
48 °с
ZnS04-7H20 ** ZnS04 6Н20 + раствор(І)
71 °с
ZnS04-6H20 ** ZnS04-2H20 + раствор(ІІ)
92 °с
ZnS04-2H20 ** ZnS04 + раствор(ІІІ)

ZnS04H20.. ** ZnS04 + H2О

Потеря воды при разных температурах позволяет организовать защиту
эластомерной матрицы от разные видов тепловой нагрузки:
термоокислительного старения (70-150 °С), пиролиза полимерной матрицы
(200-250 °С), глубокой деструкции (250-300оС и выше). Это, в свою очередь,
приводит к увел Нению ресурса работоспособности огнезащитного
материала.
На практике известно применение кристаллогидратов, каі^ замедлителей
процессов горения [1, 3'. Однако зависимость огнезащитных характеристик
полимерных композиций от содержания кристаллизационной воды не
исследовалась.
Поэтому целью настоящей работы являлся анализ влияния количества
кристаллизационной воды в наполнителе на эффективность его
огнезащитных характеристик.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовалась /Модельная
эластомерная композиция на основе гидроксилсодержащего олигодиена
СКДП-Н, в которой в качестве сшивающего агента использовался
полиизоцианат, а в качестве катализатора уре- танообразования - третичный
амин, в качестве неактивных наполнителей композиции содержали
неорганические соединения с различным количеством кристаллизационной
воды (табл. 1-2).
Для оценки эффективности огнезащитных характеристик исследуемых
композиций использовались линейная скорость горения (ѵг) или длина
обуглившейся части образца (L), которые определялись в соответствии с
ГОСТ 21207-81. Если материал затухал до достижения метки на образце, то
время, в момент его затухания, принималось за время самозатухания (тс).
Результаты и их обсуждение
Использование гидроксилсодержащего олигодиена СКДП-Н позволяет
получать наливные огнезащитные композиции, которые могут найти широкое
применение для нанесение на профили различной сложности, защиты крыш
зданий и сооружений, магистральных трубопроводов и т.д. Сдерживающим
фактором для широкого использования материалов является необходимость
повышения огнестойкости композиции. При этом, ингредиенты сшивающей
системы и традиционные наполнители не оказывают на практике
существенного огнезащитного эффекта. Применение кристаллогидратов в
роли функциональных наполнителей не оказывает влияния на механизм
уретанообразования и не препятствует возникновению сетки поперечным
связей в матрице олигомера, но способно повысить эксплуатационные
характеристики финишных материалов. Для повышения эффективности
необходимы кристаллогидраты, склонные к дегидратации при температуре не
выше деструкции композита.
Для всех выбранных кристаллогидратов потеря кристаллизационной
воды происходит в интервале температур 70-300 °с, что не превышает
температурный интервал начала деструкции эластомерной матрицы (260-300
°С).
Как видно из данных табл. 1, огнестойкость композиции возрастает с
ростом содержания в ней связанной воды, что вполне ожидаемо. Так,
количество воды, вносимое в композицию сульфатом хрома (III) составляет 4
%(масс.), а использование сульфата цинка позволяет увеличить массовое
содержание воды до 19,5 % при постоянной концентрации кристаллогидратов
в композиции. Увеличение содержания воды в пять раз приводит к снижению
скорости горения от 0,46 до 0,19 м/с, то есть не более чем в 2,4 раза.
При этом, скорость линейного горения снижается прямо
пропорционально количеству теплоты, затрачиваемой на дегидратацию
соответствующего кристаллогидрата (рис. 1). Коэффициент корреляции
между ѵг и Q равен 0,896, что говорит о высоком уровне связи показателей и
позволяет сделать прогноз изменения скорости горения с увеличением
«содержания кристаллизационной воды в Гнаполнителе. Линейная
аппроксимация экспериментальных ранных позволяет сделать
предположение Іо том, что при Q = 1379 кДж/кг скорость горения
І£ОМПОЗИ11ИИ станет равно нулю и материал будет п^амозатукать. Кроме
того, полученный эндотермический тепловой эффект хорошо согласуется с
эф- ?1фективн(ш Iнтальпией газификации полимеров это- Дго классаііэ.

Рис. 1 — Зависимость скорости линейного горения (ѵг) модельной

композиции от количества нергии на 1 кг полимерной составляющей (Q),
оглоще* ной кристаллогидратом при горении [номера ' очек соответствуют
шифрам компози- ий)
 Г®- I ÍỊmm образом, реализация эндотермического эф(|ркта за счет
физико-химических и струк- урных преобразований нагреваемой композиции
на !ровне 13Г9 кДж/кг способно обеспечить эффектив- ую защиту материала
от действия пламени. Можно редположить, что установленное количество
теп- оты соответствует мощности теплового потока, трачиваімого на
деструкцию и поддержания горе- дя материала, в данном случае значения
подводи- го и внутреннего тепловых потоков сравнивают-
находится в состоянии равновесия. Как ледствие,! горение прекращается
и материал самостоятельна затухает.
А Действительно, при увеличении в композиции со#е£жания связанной
воды, которая обеспечивает сухарный эндотермический эффект Q более 5000
кЛи|на 1 кг полимерной составляющей, можно |юлучи*|ы5 сам озату хающие
эластомерные композиции (таіг| 2).
ẽ жГБіи увеличении времени нагрева компози-
іолее 60 с они начинают разрушаться - _еструЦі ệ)OBaTb и гореть.
Визуальный анализ об- ^азцов^1|)двергшихся продолжительному нагреву,
позволяет объяснить такое поведение материала потерей композицией
связанной воды.
Ĩ аким образом, если в эластомерной композиции на основе диенового
каучука обеспечить эндотермический эффект более 1000 кДж/кг или
содержание связанной воды не менее 17 %, то можно получить эффективные
огнезащитные материалы.

Bang 2 o day

Стоит отметить, что при горении композиций 1-8 и 10 наблюдается такое

явление, как капле- падение, что является нежелательным с точки зрения
сохранения формы и конструкции изделия. Анализ, представленных данных,
показывает, что для исключения этого явления необходимо увеличивать
содержание связанной воды в композиции.
Таким образом, в ходе проведенных исследований установлено, что для
разработки огнестойких материалов на основе диеновых эластомеров могут
быть рекомендованы кристаллогидраты солей различной природы,
обеспечивающие суммарный эндотермический эффект более 1000 кДж на 1
кг горючей полимерной составляющей или содержание связанной воды в
композиции не менее 17 %.