Вы находитесь на странице: 1из 272

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Вестник
Т. 14. № 13

КАЗАНСКОГО
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
УНИВЕРСИТЕТА

2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Министерство образования и науки России


Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ВЕСТНИК
КАЗАНСКОГО
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
УНИВЕРСИТЕТА
(Вестник технологического университета)

Т. 14 № 13 2011

Основан в 1998 г.

Казань
2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 60
ББК 30-1
В 38

В 38 Вестник Казанского технологического университета: Т. 14. № 12. - Казань:


Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. - 271 с.

ISSN 1998-7072 Журнал зарегистрирован в Комитете Российской


ISBN Федерации по печати 14.11.97 № 016789, размещен в
открытом, бесплатном доступе в Научной электронной
библиотеке (участвует в программе по формированию
РИНЦ).
Адрес в сети Интернет: www.elibrary.ru.
Подписной индекс № 20812. Информация размещена в
каталоге «Газеты. Журналы» ОАО «Роспечать».

Журнал входит в перечень ВАК Российской Федерации для


публикации научных исследований.
Информация о журнале размещается в РЖ и БД ВИНИТИ
РАН.

Главный редактор И.Ш. Абдуллин


Заместитель главного редактора В.П. Барабанов

Редакционная коллегия
И.Ш. Абдуллин – д.т.н., проф.; В.П. Барабанов – д.х.н., проф.; В.В. Авилова – д.э.н., проф.; Г.А. Аминова – д.т.н., проф.;
Н.Ю. Башкирцева – д.т.н., проф.; Л.А. Бурганова – д-р социол. наук, проф.;
С.И. Вольфсон – д.т.н., проф.; В.И. Гаврилов – д.х.н., проф.; М.Б. Газизов – д.х.н., проф.; Ф.М. Гумеров – д.т.н., проф.;
И.Н. Дияров – д.т.н., проф.; А.Ф. Дресвянников – д.х.н., проф.; Г.С. Дьяконов – д.х.н., проф.;
В.И. Елизаров – д.т.н., проф.; В.М. Емельянов – д.т.н., проф.; Б.Л. Журавлев – д.х.н., проф.; В.Г. Иванов – д. пед. н., проф.;
Р.А. Кайдриков – д.х.н., проф.; А.В. Клинов – д.т.н., проф.; В.В. Кондратьев – д. пед. н., проф.; А.В. Косточко – д.т.н., проф.;
А.Г. Лиакумович – д.т.н., проф.; В.А. Максимов – д.т.н., проф.; О.В. Михайлов – д.х.н., проф.; А.Н. Николаев – д.т.н., проф.;
П.Н. Осипов – д. пед. н., проф.; И.И. Поникаров – д.т.н., проф.; Р.Г. Сафин – д.т.н., проф.; В.Ф. Сопин – д.х.н., проф.;
А.Р. Тузиков - д-р социол. наук, проф.; А.В. Фафурин – д.т.н., проф.; Р.Ф. Хамидуллин – д.т.н., проф.;
Х.Э. Харлампиди – д.х.н., проф.; Р.С. Цейтлин – д. истор. н., проф.; А.И. Шинкевич – д.э.н., проф.; Р.А. Юсупов – д.х.н., проф.

Ответственный секретарь С.М. Горюнова

УДК 60
ББК 30-1

ISSN 1998-7072  Казанский государственный


ISBN технологический университет, 2011 г.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СОДЕРЖАНИЕ

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ


ПРОЦЕССОВ
Вавилин К.В., Гоморев М.А., Кралькина Е.А., Неклюдова П.А., Павлов В.Б.,
Чжао Ч. Изучение закономерностей энерговклада в гибридный ВЧ-разряд
низкого давления 7
Егоров Д.Л., Мазилов Е.А., Огурцова Е.В., Шамсутдинов Т.Ф., Шамов А.Г.,
Храпковский Г.М. Влияние молекулярной структуры на прочность связи
O–NO2 в ряду алифатических нитратов C1–C4 12
Чачков Д.В., Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое
изучение механизма реакции образования некоторых ароматических
нитросоединений 17
Ламберов А.А., Халилов И.Ф., Ильясов И.Р., Бикмурзин А.Ш., Герасимова А.В.
Исследование кислотно-основных свойств модельных Pd/Al2O3 систем
различными физико-химическими методами 24

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ


Рябый В.А., Савинов В.П., Якунин В.Г. Получение однородной плазмы
тлеющего ВЧЕ-разряда в зоне плазмохимической обработки подложки 36
Валеев Р.Ш., Шайхиев И.Г. Рекуперативная технология утилизации шламовых
отходов водоподготовки в строительные материалы с использованием
пластификатора С-3 41
Александров А.Ф., Ковалевский В.Л., Рябый В.А., Савинов В.П., Якунин В.Г.
Диагностика приэлектродных слоев пространственного заряда ВЧ-емкостного
разряда 46
Никушин А.В., Панин Д.Н. Рассеяние электромагнитных волн от слоя
магнитоактивной плазмы с неоднородной концентрацией частиц 50
Потебенко В.Ю., Янков А.В., Харлампиди Х.Э. Синтез и физико-химические
исследования гидрофо-бизирующих веществ на основе диспергатора НФ 53
Янков А.В., Харлампиди Х.Э. Получение сложного карбамидсодержащего
удобрения из ковдорского апатитового концентрата 59
Потебенко В.Ю., Янков А.В., Харлампиди Х.Э. Физико-механические
исследования свойств аммонийной селитры, обработанной различными ПАВ 64
Янков А.В., Харлампиди Х.Э. Получение нитрофоски, обогащенной
микроэлементами, в качестве товара народного потребления (РОСТ-1) 69
Васильев В.А., Каралин Э.А., Абрамов А.Г., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э.
Адсорбция катиона натрия на поверхности алюмооксидных катализаторов
дегидратации 1-фенилэтанола 73
Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Аbout of possibilty of using hybrid method DFT
B3LYP for calculation of molecular structures of macropolyazacyclic complexes of
3d-elements 77

3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Шайхиев И.Г., Минлигулова Г.А. Исследование влияния восстановителей на


удаление ионов хрома (VI) из водных растворов стоками
газоперерабатывающего производства 84

Михайлов О.В., Чачков Д.В., Шамсутдинов Т.Ф. Структурные и


магнетохимические особенности комплексов двухзарядных ионов 3d-
элементов с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 с (NOON) 89
координацией лиганда

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО-
И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
Дегтярев Н.А. Изменение свойств покрывных композиций под воздействием
неравновесной низкотемпературной плазмы 94
Рахматуллина Г.Р., Абдуллин И.Ш. Технологии покрывного крашения
кожевенных материалов плотной и рыхлой структур с применением
неравновесной низкотемпературной плазмы 97

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ


ПОЛИМЕРОВ
Севастьянов А.В., Гарипов Р.М. Влияние полимер-полиольных добавок на
свойства эластичных пенополиуретанов 101
Еганов Р.В., Гарипов Р.М. Получение полимер-полиольной добавки на основе
лапрола 3603 и изучение ее свойств 107
Серова В.Н., Идрисов Р.А. Влияние функционализированных производных
тиомочевины и тиазола на спектральный коэффициент пропускания
полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата с метакриловой 112
кислотой
Глухов В.В., Волков И.В., Кимельблат В.И. Количественная оценка спектров
времен 116

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ

Темников А.Н. Экспериментальная установка для исследования кинетики


синтеза наночастиц в электрическом поле 121
Бурцев С.А., Фатыхов Т.Ф. Экспериментальный стенд сушки растительного
сырья вакуумно-импульсным методом 126

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ,


НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
Шайхиев И.Г., Степанова С.В., С.М. Трушков, Абдуллин И.Ш. Исследование
удаления нефтяных пленок с водной поверхности плазмообработанными
отходами злаковых культур. 2. Лузгой пшеницы 129

4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Федоренко В.Ю., Нигъматуллин М.М., Петухов А.С., Гаврилов В.В., Крупин С.В.
Кислотные составы для обработки призабойной зоны пласта. Оптимизация по
содержанию стабилизатора железа, применительно к некоторым нефтям
поволжского региона 136
Федоренко В.Ю., Нигъматуллин М.М., Петухов А.С., Гаврилов В.В., Волкова А.В.,
Крупин С.В. Общие характеристики кислотно-углеводородной эмульсии на
базе растворителя МИА-пром 141
УПРАВЛЕНИЕ, ИНФОРМАТИКА
И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Басырова Д.И., Матренина О.М., Кирпичников А.П. Шипина О.Т., Косточко А.В.
Об одном подходе к моделированию функционирования дискретно
непрерывных химико-технологических систем 146
Абдуллин А.И., Годлевский В.Е., Лаптев Н.И., Москвичева Е.Л., Наумова Н.Е.,
Богатеев Г.Г., Михайлов А.С. Идентификация законов распределения для
управления качеством удлиненных прокатанных кумулятивных зарядов 152
Махмутова Д.И., Басырова Д.И., Шипина О.Т., Кирпичников А.П., Карпова М.Н. Модель
техпроцесса регенерации компонентов из энергетических конденсированных систем
156
Абдуллин И.А., Москвичева Е.Л., Богатеев Г.Г., Михайлов А.С. Разработка модели
оценки качества технологического процесса для производства удлиненных
кумулятивных зарядов прокатанных на основе операционного свертывания с
применением экспертных методов определения коэффициентов весомостей 161
Смердова С.Г., Николаева Н.Г., Сибгатуллина Г.И., Чернова Л.Б., Петухова Л.В.
Повышение конкурентоспособности питьевого молока ОАО «ВАМИН
Татрстан» (Россия) с использованием метода менеджмента качества QFD 168
Старовойтова Е.В., Галеев А.Д., Поникаров С.И. Моделирование и оценка
последствий аварийного выброса сжиженного аммиака 175

ГУМАНИТАРНЫЕ И СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ
ПРОБЛЕМЫ
Билалова Д.И., Зинурова Р.И. Процесс формирования имиджа
исследовательского университета 180
Шинкевич А.И., Леонова М.В., Кейс А.М. ден Тоулинг. Современные подходы к
управлению инновационными стратегиями: сравнение международного и
российского опыта на примере Республики Татарстан 186
Хуснутдинова А.И. Специфика построения карьеры государственными
гражданскими служащими 192
Фролова И.А. Обновление научных кадров современного российского
общества 196
Шинкевич А.И., Пискун Е.И. Роль крупномасштабных экономических систем в
инновационном развитии 202
Кузьмина Ю.М. Особенности психологической подготовки будущих инженеров по
направлению «Химическая технология» 209
Юнусова М.Г., Гурьянова Т.Н. Ч.П. Сноу о сциентистской модели инженерного
образования в Европе 214
Тарелова Р.А., Сафина А.А. Нормативно-правовые основы популяризации
инженерных профессий в Республике Татарстан 219

5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ И НАУЧНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ


Горячев А.Р. Проектирование и реализация методики преподавания
дисциплины «Общевоинские уставы» на военных кафедрах при гражданских 223
вузах
Ганиев Р.Р. Формирование командно-методических навыков в процессе
изучения студентами военной кафедры дисциплины «Тактико-специальной
подготовки» 227
Ерова Д.Р., Максимов Л.Н. Формирование социально-психологической и
общекультурных компетенций будущих специалистов в процессе усвоения
факультативной дисциплины «Психология успеха» 232
Кадырова Х.Р. Интеграция как основа построения многоуровневой модели
подготовки специалистов для машиностроительной отрасли 236
Нурутдинов И.И. (Де-)конструирование делинквентного поведения через
призму социологических теорий 241
Фазылзянова И.И., Гайсин И.Т. Формирование эколого-исторического
сознания учащихся на основе интегрированного элективного курса «История
взаимодействий общества и живой природы» 248
Кузина Н.А., Минкин В.С., Садыкова А.Ю. Входящий и текущий контроль
уровня знаний по физике студентов младших курсов 257
Богатова Е.Н. Роль творческого диктанта в процессе совершенствования
содержания и качества преподавания русского языка как иностранного 261
Булатова И.М. Контент-анализ в контексте педагогического исследования на
материале иностранного языка 265

6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 537.32

К. В. Вавилин, М. А. Гоморев, Е. А. Кралькина,


П. А. Неклюдова, В. Б. Павлов, Ч. Чжао
ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭНЕРГОВКЛАДА
В ГИБРИДНЫЙ ВЧ-РАЗРЯД НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
Ключевые слова: разряд, высокочастотный, индуктивный, емкостной, гибридный.

В настоящей работе экспериментально изучаются закономерности энерговклада в плазму гибридного


ВЧ-разряда с узлом ввода ВЧ-мощности в виде параллельно соединенных спиральной антенны и обкладок
конденсатора. Показано, что при малых значениях мощности ВЧ-генератора ВЧ-мощность поступает в
гибридный разряд главным образом через емкостной канал, затем по мере роста мощности ВЧ-генератора роль
индуктивного канала возрастает. Вклад индуктивного канала тем больше, чем меньше величина
разделительной емкости, включенного в емкостную цепь разряда.

Keywords: discharge, radio frequency, inductive, capacitive, hybrid.

The present paper deals with the experimental study of the RF power input mechanism to the plasma of RF
hybrid discharge that is sustained by the RF power unit representing spiral antenna connected in parallel with the
capacitor electrodes. At low values of RF generator power the RF power is shown to be coupled through capacitive
channel of the discharge, later at higher values of RF generator power the role of inductive channel becomes more
significant. The lower is the value of the disjunctive capacitor included to the capacitive channel the higher is the
contribution of the inductive channel.

Введение
Дискуссия о роли емкостной и индуктивной составляющих в поддержании
индуктивного ВЧ разряда имеет длительную историю [1 – 4]. Значительный вклад в развитие
современных представлений о природе разряда внесли К.Мак-Кинтон и Г.И.Бабат,
показавшие существование двух, а именно Е- и Н- мод индуктивного разряда, где энерговклад
в разряд преимущественно происходит через емкостной и индуктивный каналы
соответственно. Позднее в работах [5] было показано, что при горении разряда в Е-моде часть
ВЧ-мощности поступает в плазму через индуктивный канал, а при горении в Н-моде часть ВЧ-
мощности поступает в разряд через емкостной канал, причем величина энерговклада через
один канал влияет на энерговклад через другой канал.
Известно, что для индуктивного ВЧ-разряда низкого давления характерны высокие
плотности электронов при относительно низких эффективных температурах электронов. Для
емкостного разряда, напротив, характерны относительно низкие плотности плазмы и наличие
быстрых электронов. В работе [6] сделана попытка организовать разряд с гибко
управляемыми параметрами, соединяющий достоинства индуктивного и емкостного ВЧ-
разрядов. Для этой цели был выбран индуктивный ВЧ-разряд с усиленной емкостной
компонентой, а именно гибридный ВЧ-разряд, где естественным образом присутствуют
вихревые и потенциальные ВЧ-поля.
Целью настоящей работы является изучение роли емкостного и индуктивного каналов
в поддержании гибридного ВЧ-разряда, изучение закономерностей энерговклада в гибридный
ВЧ-разряд при изменении параметров внешней цепи и давления аргона.
Экспериментальная установка и методика измерений
Гибридный ВЧ разряд поджигался в цилиндрическом источнике плазмы, диаметр и
высота которого составляли 15см. Узел ввода ВЧ-мощности был выполнен в виде параллельно
соединенных спиральной антенны и обкладок конденсатора, расположенных на боковой и
торцевых поверхностях источника плазмы соответственно (рис.1). Между антенной и
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

обкладками конденсатора была включена разделительная емкость С. Значения С изменялись в


диапазоне 10 – 300пф. Измерения проводились в аргоне в диапазоне давления
7 – 100мТор.
А В процессе экспериментов измерялись
временные зависимости напряжений V и U
D между точками А, В и D, B соответственно,
временные зависимости токов Ii, Ic, текущих
V
через индуктивный и емкостной каналы, а
также интенсивность свечения плазмы. По
известным значениям V, U, Ii и Ic
определялись импедансы Zi, Zc индуктивного
и емкостного каналов, величины ВЧ
мощности Ppl, поглощенной плазмой, и Pc,
поступающей в плазму через емкостной канал
В [5,6]. Эффективная температура быстрых
Рис. 1 – Схема гибридного ВЧ-разряда электронов определялась по отношению
интенсивностей линий ArI 4198/4200Å.
В работе также рассчитывались
значения эквивалентного сопротивления гибридного ВЧ-разряда, характеризующего
способность плазмы поглощать ВЧ-мощность [6]. Необходимо отметить, что в отличие от
чисто индуктивного разряда эквивалентное сопротивление плазмы гибридного разряда
зависит не только от закономерностей проникновения ВЧ-полей в плазму и механизма
поглощения мощности, но и от параметров внешней цепи разряда. Последнее физически
связано с тем, что параметры внешней цепи (реактивные сопротивления антенны и
разделительной емкости) существенно влияют на относительную роль каждого из каналов в
поддержании гибридного разряда.
Результаты экспериментов
На рис.2 показаны зависимости величин V, U, Ii и Ic от мощности ВЧ-генератора Pgen.
Как видно, напряжение на выходе из системы согласования V и ток антенны Ii возрастают с
увеличением мощности ВЧ-генератора, причем скорость роста указанных величин
замедляется при условии, что мощность ВЧ-генератора Pgen превышает 50Вт. Напряжение U,
приложенное к обкладкам конденсатора, при Pgen<50Вт растет, а затем насыщается.
На рис.3 представлены зависимости интенсивности свечения плазмы и ВЧ-мощности,
поступающей в разряд, от величины Pgen. Как видно, при значениях Pgen >50Вт ВЧ мощность,
вложенная в плазму, и интенсивность свечения плазмы резко возрастают. Измерения
показали, что температура быстрых электронов при Pgen >50Вт в пределах погрешности
эксперимента не изменяется. В связи с этим рост интенсивности свечения плазмы естественно
связать с ростом концентрации электронов в разряде. Очевидно, что рост плотности плазмы
приводит к увеличению проводимости плазмы, росту тока, текущего через емкостной канал
(см. рис. 2), увеличению падения напряжения на разделительном конденсаторе и насыщению
зависимости U(Pgen). Значения напряжения, приложенного к обкладкам конденсатора, тем
меньше, чем меньше величина разделительной емкости С. Эксперименты показали
существование еще одного интересного эффекта, связанного с падением напряжения на
разделительном конденсаторе. Генерация высших гармоник тока в приэлектродных слоях
пространственного разряда сопровождается при малых значениях разделительного
конденсатора (10 – 30пФ) появлением высших гармоник в спектре напряжения, подводимого
к обкладкам конденсатора, и усилением ангармонизма тока. При С ~ 10пФ оказывается, что
основная частота напряжения, приложенного к индуктору, составляет 13.6МГц, в то время как
основная частота напряжения, приложенного к обкладкам конденсатора, составляет 27.2МГц.

8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2.0 8

Ii

Амплитуда напряжения (кВ)


1.5 6

Амплитуда тока (А)


V Ic
1.0 4

0.5 2

0.0 0
0 50 100 150 200 250 300

Pgen (Вт)

Рис. 2 – Зависимость величин V, U, Ii и Ic от мощности ВЧ-генератора Pgen

Интенсивность свечения плазмы (отн.ед.


250 5

200 4

150 3
Ppl (Вт)

100 2

50 1

0 0
0 50 100 150 200 250 300

Pgen (Вт)

Рис. 3 – Зависимость интенсивности свечения плазмы и ВЧ-мощности, поступающей в


разряд, от величины Pgen

Известно [7], что одним из основных факторов, определяющих величины


квазистационарных скачков приэлектродного потенциала в емкостном разряде, является
амплитуда приложенного к электродам напряжения. Выполненные эксперименты показали,
что, изменяя величину C, можно управлять величиной квазистационарного скачка потенциала
а, следовательно, и энергией группы быстрых электронов в гибридном ВЧ-разряде.
На рис.4 показаны зависимости величин ВЧ-мощности, поступающей в гибридный ВЧ-
разряд через емкостной и индуктивный каналы от ВЧ-мощности, вложенной в плазму Ppl, при
различных значениях разделительной емкости С и давления аргона. Как видно, при
небольших значениях Ppl, когда Pgen <50Вт, основная часть мощности вкладывается в разряд
через емкостной канал. Здесь наблюдается быстрый рост V, U, Ii и Ic с увеличением Ppl. По
мере роста Ppl возрастает роль индуктивного канала, растет плотность плазмы, ток, текущий
через емкостной канал, рост V, Ii замедляется, а значения U стабилизируются. Обозначим
величину мощности, при которой энерговклады индуктивного и емкостного каналов в разряд
сравниваются, значком Ppl*. Эксперименты показали, что рост величины разделительной
емкости С сопровождается увеличением энерговклада через емкостной канал и смещением

9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Ppl* в область больших значений Ppl. Одновременно возрастает средняя энергия электронов и
понижается интенсивность свечения плазмы. Последнее свидетельствует об уменьшении
концентрации плазмы.

1.0
Ar 23мТор
27pF Pi/Ppl
0.8

0.6
Pi/Ppl, Pc/Ppl

100pF Pc/Ppl

0.4
100pF Pi/Ppl

27pF Pc/Ppl
0.2

0.0
0 50 100 150 200 250

Ppl (Вт)

1.0
Ar 78мТор

0.8
27pF Pi/Ppl

0.6
Pi/Ppl, Pc/Ppl

100pF Pi/Ppl

0.4 100pF Pc/Ppl

27pF Pc/Ppl
0.2

0.0
0 50 100 150 200

Ppl (Вт)

Рис. 4 – Зависимость величин ВЧ-мощности, поступающей в гибридный ВЧ-разряд через


емкостной и индуктивный каналы от ВЧ-мощности, вложенной в плазму Ppl, при
различных значениях разделительной емкости С и давления аргона

Изучение закономерностей энерговклада в гибридный ВЧ-разряд при различных


давлениях аргона показало, что существует давление (порядка 10 – 30мТор), при котором
вложение ВЧ-мощности в плазму через индуктивный канал максимально, а значения Ppl*
минимальны. Понижение давления ниже 10мТор, также как и повышение давления выше
30мТор сопровождается усилением роли емкостного канала.
Эквивалентное сопротивление плазмы гибридного разряда при значении
разделительной емкости 10пФ при давлениях аргона менее 70мТор близко к значениям
эквивалентного сопротивления индуктивного разряда. Рост давления аргона и величины
разделительной емкости в рассмотренных диапазонах сопровождаются ростом

10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

эквивалентного сопротивления гибридного ВЧ-разряда. Это связано с увеличением


энерговклада в разряд через емкостной канал.
Заключение
В настоящей работе показано, что при малых значениях мощности ВЧ-генератора ВЧ-
мощность поступает в гибридный разряд главным образом через емкостной канал. Затем по
мере роста мощности ВЧ-генератора роль индуктивного канала возрастает. Вклад
индуктивного канала тем больше, чем меньше величина разделительной емкости. При
давлениях аргона менее 10мТор и более 30мТор роль емкостного канала возрастает.
Изменение величины разделительной емкости позволяет управлять величиной
приэлектродных скачков потенциала, а, следовательно, и энергий быстрой группы электронов.
Литература
1. Thomson, J.J. On the Illustration of the Properties of the Electric Field / J.J. Thomson // Philosophical
Magazine – 1891 – № 31 – C. 149–171.
2. Townsend, J.S. XVI. Electrodless Discharges / J.S Townsend, R.H. Donaldson // The Philosophical
Magazine. – 1928. – Ser. 7 – v. 5 – Issue 27 – C.178 – 191.
3. MacKinnon, K.A. On the origin of the electrodeless discharge / K.A. MacKinnon // The Philosophical
Magazine. – 1929. v.8 – Issue 52 C. 605 – 616
4. Бабат, Г.И. Безэлектродные разряды и некоторые связанные с ними вопросы / Бабат Г.И. // Вестник
электропромышленности. – 1942. – №2 – С.1 – 12; N 3. – С.2 – 8.
5. Кралькина, Е.А. Индуктивный высокочастотный разряд низкого давления и возможности
оптимизации источников плазмы на его основе / Е.А. Кралькина // Успехи физических наук – 2008 –
том 178 – С.519–540.
6. Александров, А.Ф. Экспериментальное изучение закономерностей энерговыделения в гибридном
высокочастотном разряде низкого давления при изменении мощности высокочастотного генератора и
давления аргона / А.Ф. Александров, К.В. Вавилин, Е.А. Кралькина, В.П. Павлов, А.А. Рухадзе, В.П.
Савинов Ч. Чжао В.Г. Якунин // Вестн. Моск. ун-та. Серия «Физика, Астрономия». – 2008. – №4. –
С.71-75.
7. Савинов, В.П. Граничные эффекты емкостного высокочастотного разряда: автореферат
диссертации на соискание ученой степени д-ра физ.-мат. наук :01.04.08 / В. П. Савинов. – М., 2001. –
27 с.
__________________________________________
© К. В. Вавилин - канд. физ.-мат. наук, науч. сотр. каф. физической электроники физического
факультета МГУ, viline@inbox.ru; М. А. Гоморев - вед. инженер той же, buran707@mail.ru;
Е. А. Кралькина - д-р физ.-мат. наук, вед. науч. сотрудник той же кафедры, ekralkina@mail.ru;
П. А. Неклюдова - асп. той же кафедры, queen_555@mail.ru; В. Б. Павлов - канд. физ.-мат. наук, ст.
науч. сотр. той же кафедры, vb_pavlov@mail.ru; Ч. Чжао - асп. той же кафедры, vincentzhao@mail.ru.

11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.18: 544.43: 547.414

Д. Л. Егоров, Е. А. Мазилов, Е. В. Огурцова,


Т. Ф. Шамсутдинов, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ O–NO2
В РЯДУ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРАТОВ C1 – C4
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3, метод G3B3, алифатические нитраты.

С использованием квантово-химических методов G3 и G3B3 рассчитаны энтальпии


образования и энергии диссоциации связи O–NO2 в молекулах алифатических нитратов C1–C4, а
также энтальпии образования соответствующих радикалов.

Keywords: quantum-chemical calculations, G3 method, G3B3 method, aliphatic nitrates.

With use of quantum-chemical methods G3 and G3B3 enthalpy of formation and dissociation
energies of the O–NO2 bond in molecules of aliphatic nitrates C1–C4, as well as the enthalpy of formation
of the radicals are calculated.

Современные квантово-химические методы широко используются для расчёта


основных геометрических и энергетических характеристик молекул различных классов
органических соединений. Значительный интерес, частности, представляют результаты
расчета энергий диссоциации различных связей, которые можно использовать для оценки
энергий активации реакции термического разложения в газообразном состоянии [1].
Изучение кинетики термического разложения алифатических нитратов представляет
значительный теоретический и практический интерес. Нитроэфиры самопроизвольно
разлагаются при сравнительно невысоких температурах, поэтому определение
аррениусовских параметров, отвечающих первичному акту реакции необходимо для
выяснения безопасных условий их переработки. Для понимания закономерностей влияния
молекулярной структуры изменения в ряду различных классов нитросоединений
значительный интерес представляют данные по прочности связей C–N, O–N, N–N. Для
различных C-нитросоединений имеются надёжные экспериментальные и расчётные данные по
энергиям диссоциации связи C–N [2-5]. Для нитроэфиров таких данных существенно меньше
и они значительно менее надёжны [6, 7].
В данном сообщении мы приводим результаты расчёта энтальпий образования
алифатических нитратов, радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи O–
NO2, а также энергий диссоциации этой связи. При проведении расчётов использовались
неэмпирические многошаговые методы G3 и G3B3, которые для органических соединений
дают наилучшее согласие с экспериментом [8, 9].
В табл. 1 приведены расчётные значения энтальпий образования, результаты расчёта
различными методами хорошо согласуются между собой: различия не превышают 1
ккал/моль. Достаточно близки расчётные данные и имеющимся экспериментальным
значениям. При использовании метода G3 максимальное различие составляет 1,36 ккал/моль;
средняя погрешность в этом случае составляет 1,36 ккал/моль.
При использовании метода G3B3 различия несколько возрастают: максимальное
различие в этом случае увеличивается почти до 2 ккал/моль, средняя погрешность составляет
1,67 ккал/моль. Все приведенные величины находятся на уровне погрешности
экспериментального определения энтальпий образования нитроэфиров, поэтому можно
полагать, что результаты расчёта являются достаточно надёжными. Следует отметить, что во
всех случаях расчётные значения энтальпий образования нитроэфиров ниже
экспериментальных оценок.

12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Энтальпии образования нитроэфиров (ккал/моль)

Соединение/метод G3 Погрешность G3B3 Погрешность Эксперимент


CH3ONO2 -29,51 0,35 -30,47 1,31 -29,16
CH3CH2ONO2 -37,82 0,77 -38,62 1,57 -37,05
CH3CH2CH2ONO2 -42,7 1,1 -43,42 1,82 -41,6
CH3CHONO2CH3 (1) -46,96 1,36 -47,58 1,98 -45,6
CH3CHONO2CH3 (2) -44,15 - -44,79 - -
CH3CH2CH2CH2ONO2 -47,72 - -48,39 - -
CH3CHONO2CH2CH3 -49,7 - -50,12 - -
(CH3)2CHCH2ONO2 -49,89 - -50,56 - -
(CH3)3CONO2 -54,19 - -54,7 - -

Результаты расчёта позволяют проанализировать некоторые особенности влияния


молекулярной структуры на изменения в ряду энтальпий образования. Учитывая, что
результаты метода G3 относительно лучше передают экспериментальные, данные при
обсуждении мы будем использовать их данные. Прежде всего, отметим, что увеличение в
молекулах нитроэфиров атомов углерода приводит к монотонному снижению энтальпии
образования. В ряду изомеров молекулы, в которых нитрогруппа находится при первичном
атоме углерода, значение энтальпии образования выше, чем для других изомеров. Сравнение
расчётных значений изомерных нитробутанов позволяет сделать вывод, что наименьшее в
ряду значение наблюдается для соединения, в котором нитрогруппа находится при третичном
атоме углерода. И ещё одно наблюдение: в ряду соединений имеющих нитрогруппы,
присоединённые к первичному атому углерода, наибольшее снижение энтальпии образования
наблюдается при переходе от метинитрата к этинитрату (-8,31 ккал/моль); энтальпия
образования пропилнитрата на 4,88 ккал/моль меньше, чем у этилнитрата, для бутилнитрата
соответствующая величина снижается ещё на -5 ккал/моль. Анализ основных тенденций
изменения энтальпий образования в ряду, а также сравнение расчётных и экспериментальных
данных в ряде случаев позволяет из нескольких расчётных данных определить более
надёжный результат. Например, для 2- пропилнитрата в табл. 1 приводятся два значения,
полученные для различных конформаций. Понятно, что для оценки энергий диссоциации
целесообразно использовать значение, отвечающее энергетически более выгодной
конформации. Интересно, однако, что этот вывод может быть сделан и на основе анализа
различий экспериментальных и расчётных значений. В самом деле, для всех представленных в
таблице соединений расчётные значения энтальпий образования ниже экспериментальных.
Единственное исключение – наименее выгодная конформация пропилнитрата. На то, что этот
результат не следует учитывать при анализе экспериментальных данных, указывает сравнение
различий расчётных и экспериментальных значений.
Достаточно подробный материал для сравнения экспериментальных и расчётных
данных дают результаты, полученные для алкоксильных радикалов, представленные в табл. 2.
Прежде всего, отметим, что результаты расчёта хорошо согласуются с термохимическими
данными: максимальное отличие при использовании метода G3 составляет 2,91 ккал/моль;
метод G3B3 даёт несколько меньшее максимальное различие (2,68 ккал/моль). Средняя, в ряду
изученных соединений, погрешность составляет для двух указанных выше методов
соответственно 1,6 ккал/моль и 1,4 ккал/моль. Во всех случаях расчётные значения выше
экспериментальных. Отметим, что аналогичная тенденция наблюдается и для углеводородных

13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

радикалов. Надёжность полученных результатов подтверждается высоким коэффициентом


корреляции расчётных и экспериментальных значений энтальпий образования (рис. 1).
Таблица 2 - Энтальпии образования радикалов нитроэфиров (ккал/моль)

Соединение/метод G3 Погрешность G3B3 Погрешность Эксперимент


CH3O 4,99 1,5 4,49 1 3,49
CH3CH2O -2,95 1,95 -3,28 1,62 -4,9
CH3CH2CH2O -7,78 2,11 -8,07 1,82 -9,89
CH3CHOCH3 (1) -10,93 1,57 -10,66 1,84 -12,5
CH3CHOCH3 (2) -10,84 - -11,13 - -
CH3CH2CH2CH2O -12,75 1,95 -12,87 1,83 -14,7
CH3CHOCH2CH3 -16,04 0,54 -16,34 0,24 -16,58
(CH3)2CHCH2O -14,99 2,91 -15,22 2,68 -17,9
(CH3)3CO -20,51 1,19 -20,45 1,25 -21,7
NO2 8,23 0,33 7,61 0,29 7,9

10.00

R2 = 0.9941
5.00

0.00
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10
-5.00

-10.00

-15.00

-20.00

-25.00

Рис. 1 – Корреляция расчетных и экспериментальных данных (метод G3). Коэффициент


корреляции 0,997

Анализ тенденций влияния молекулярной структуры на величину энтальпии


образования показывает, что для радикалов наблюдаются те же особенности, которые были
отмечены при рассмотрении молекул нитроэфиров. Увеличение числа атомов углерода
приводит к монотонному снижению энтальпии образования. Энтальпии образования
изомерных радикалов, в которых кислород присоединён к вторичному атому углерода, также
снижаются по сравнению с радикалами, которых кислород присоединён к первичному атому
углерода. Наиболее энергетически выгодными в ряду являются радикалы, в которых кислород
присоединён к третичному атому углерода.
Используя расчётные значения энтальпий образования соединений и радикалов, мы
определили энергии диссоциации связи O–NO2 . При проведении расчётов использовалось
уравнение (1):

D(O  NO 2 )  HR0   HNO


0
2
 HR0 NO2 (1)
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 - Энергии диссоциации связи O–N в нитроэфирах (ккал/моль)

Соединение/метод G3 G3B3 Эксперимент


CH3ONO2 42,73 42,57 40.55
CH3CH2ONO2 43,1 42,95 40.05
CH3CH2CH2ONO2 43,15 42,96 39.61
CH3CHONO2CH3 (1) 44,26 44,53 41.00
CH3CHONO2CH3 (2) 41,54 41,27 -
CH3CH2CH2CH2ONO2 43,2 43,13 -
CH3CHONO2CH2CH3 41,89 41,39 -
(CH3)2CHCH2ONO2 43,13 42,95 -
(CH3)3CONO2 41,91 41,86 -

Полученные значения представлены в табл. 3. Анализ этих данных показывает, что


результаты двух, использованных нами методов очень близки: наблюдаемые различия не
превышают 0,5 ккал/моль, а среднее в ряду различие менее 0,21 ккал/моль. Учитывая это, а
также неплохое согласие с термохимическими оценками энергий диссоциации для первых
четырёх представителе ряда: метилнитрата, этилнитрата и изомерных пропилнитратов (для
других нитроэфиров экспериментальные данные отсутствуют), можно полагать, что
квнтовохимические оценки, полученные на ми являются достаточно надёжными. Мы уже
отмечали, что современные многошаговые методы систематически завышают энтальпии
образования органических радикалов. С учётом этого, можно полагать, что полученные нами
расчётные оценки энергий диссоциации завышены на 2,5-3 ккал/моль. При определении этого
интервала мы учитывали также, что квантовохимические значения энтальпий образования
исходных молекул занижены по сравнению с термохимическими значениями. Важно, однако,
подчеркнуть, что расчётные данные правильно передают тенденции изменения в ряду
энтальпий образования соединений, радикалов и D(O–NO2). Учитывая это, проанализируем
влияние молекулярной структуры на прочность связи O–N.
Прежде всего, отметим, что по данным расчёта, с которыми согласуются и
экспериментальные данные (к сожалению далеко не полные), наблюдаемые в ряду изменения
сравнительно невелики. Это связано с тем, что изменение энтальпий образования соединений
компенсируется аналогичным изменением радикалов. Наличие подобной зависимости
достаточно убедительно подтверждается данными рис. 2. В результате, например, для
соединений, в которых нитратная группа присоединена к первичному атому углерода (таких
соединений изучено пять), разброс в значениях прочности связи O–NO2 не превышает 0,7
ккал/моль. Вопрос о сравнительной прочности связей O–N, нитратных групп при первичных,
вторичных и третичных атомах углерода более сложен и не находит однозначного ответа. Для
изомерных бутилнитратов относительно менее прочными являются связи нитратных групп,
присоединённых к вторичному и третичному атомам углерода. Анализ полученных
результатов показывает, что для 2 соединений данной группы, уменьшение энтальпии
образования радикалов с ростом числа атомов углерода в молекулах, выражено сильнее, чем
аналогичное уменьшение энтальпии образования радикалов. Вместе с тем, связь O–N в 2
пропилнитрате несколько прочнее, чем в 1-пропилнитрате. Этот вывод подтверждается и
термохимическими данными. Следует отметить, что для нитроалканов, наиболее прочными
являются связи C–N, присоединённые к вторичным атомам углерода. Однако для
нитроэфиров подобный эффект, если он и имеет место, выражен существенно слабее.
Очевидно, этот вопрос нуждается в дополнительном изучении, поскольку он непосредственно
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

связан с исследованием достаточно сложных конформационных переходов в молекулах


нитроэфиров. Надёжность полученных нами данных подтверждается достаточно хорошим
согласием с экспериментом, как абсолютных значений энтальпий образования соединений и
радикалов, так и аналогичные тенденции изменения этих величин в ряду. Учитывая это можно
полагать, что представленные расчётные значения являются существенно более точными, чем
опубликованные ранее результаты, полученные с использование полуэмпирических и
неэмпирических методов [6,7].
Литература
1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-
химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
– 2009. – Т. 78, № 10. – С. 980–1021.
2. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада
ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной
структуры на прочность связи C–NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов,
Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та – 2010. – №
7. – С. 45-53.
3. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада
ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной
структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В.
Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 9. – С. 34-40.
4. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи C–NO2 в ряду фтор-
и хлорпроизводных динитрометана / Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан.
технол. ун-та. – 2010. – № 10. – С. 18-22.
5. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C–NO2 нитропентанов /
И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. –
Т. 14, № 1. – С. 7-11.
6. Шамсутдинов, Т.Ф. Влияние строения молекул на энергию активации газофазно-го радикального
распада нитроэфиров алифатических спиртов / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов,
Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2002. – № 1-2. – С. 37-44.
7. Khrapkovskii, G.M. Energy of the O-NO2 bond dissociation and the mechanism of the gas-phase
monomolecular decomposition of aliphatic alcohol nitroesters / G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov,
D.V. Chachkov, A.G. Shamov // Journal of Molecu-lar Structure (Theochem). – 2004. – Vol. 686. – P. 185-
192.
8. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1–C4 mononitroalkanes by
composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov,
A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. – 2010. – V. 958. – P. 1-6.
9. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2–C4
mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky,
D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. – 2011. – V. 966. –
P. 265-271.
_______________________________________________
© Д. Л. Егоров – программист ЦНИТ КГТУ; Е. А. Мазилов – сотрудник отдела компьютерной химии
КНИТУ; Е. В. Огурцова – асп. каф. катализа КНИТУ; Т. Ф. Шамсутдинов – ст. препод. каф. систем
автоматизированного проектирования КГАСУ; А. Г. Шамов – нач. отделения информатизации
КНИТУ; Г. М. Храпковский – д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru.

16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 544.18: 544.43: 547.414

Д. В. Чачков, Е. В. Николаева, А. Г. Шамов,


Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ
НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, ароматические нитросоединения, внутримолекулярный перенос.

С использованием квантово-химических метода wB97XD/6-31+G(2df,p) изучен механизм


реакции внутримолекулярного переноса водородсодержащих заместителей к нитрогруппе для о-
нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола, а также их 2,4 и 2,6-динитропроизводных.

Keywords: quantum-chemical calculations, aromatic nitrocompounds, intramolecular transfer.

Using quantum-chemical method wB97XD/6-31+G (2df, p) reaction mechanism is studied


intramolecular hydrogen substituents in the nitro group to o-nitrotoluene, o-nitroaniline, o-nitrophenol, as
well as their 2.4 and 2.6-dinitroderivatives.

Значительный интерес представляет вопрос о механизмах газофазного распада


ароматических нитросоединений, имеющих водородсодержащие заместители, которые
находятся в орто-положении к нитрогруппе. Изучение кинетики термического распада о-
нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола, 2,4,6-теринитротолуола и 2,4,6-
теринитроанилина показывает, что полученные для них аррениусовские параметры,
отвечающие первичному акту реакции, существенно отличаются от величин, наблюдаемых
для изомеров, в которых водородсодержащие заместители и нитрогруппы разделены и
разлагаются преимущественно по радикальному механизму [1,2]. Для соединений с
водородсодержащими заместителями в орто-положении к нитрогруппе были получены более
низкие значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, нехарактерные для
радикального распада [1].
Для объяснения экспериментально наблюдаемых особенностей термического распада
о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола и их нитропроизводных предлагались
различные механизмы, связанные с изомеризацией исходных молекул с участием
водородсодержащих заместителей и нитрогруппы. В качестве первой стадии
мономолекулярного распада указанных соединений в большинстве работ рассматривается
процесс внутримолекулярного переноса водорода от водородсодержащих заместителей к
нитрогруппе с образованием соответствующих аци-форм.
Проблема механизма термического распада ароматических нитросоединений с
водородсодержащими заместителями достаточно сложна, обсуждалась в ряде
экспериментальных, теоретических и обзорных [1-6] работ и нуждается в дополнительном
исследовании. В данном сообщении мы обсуждаем только один из аспектов данной проблемы
– влияние молекулярной структуры на изменение структуры переходного состояния реакции
(I) для орто-нитротолуола (1), орто-нитроанилина, орто-нитрофенола (9). Реакции образования
нитроновых кислот на основе ароматических нитросоединений изучались с использованием
различных квантово-химических методов [2], однако имеющиеся данные являются
недостаточно полными, а результаты, полученные разными авторами, трудно сопоставимы. С
целью получения лостаточно полных и сопоставимых данных мы изучили реакцию (I) для 2,4-
динитротолуола (2), 2,6-динитротолуола (3), 2,4,6-тринитротолуола (4), 2,4-, 2,6-динитро-,
2,4,6-тринитро-анилинов (6-8) и фенолов (10-12).
Поскольку целью работы было изучение механизма реакции в ряду соединений
достаточно большого размера, при выборе метода мы ориентировались на различные
варианты DFT. В табл. 1 представлены результаты оценки различными методами энтальпий
образования в газообразном состоянии соединений 1,5,8.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 1 - Энтальпии образования некоторых ароматических нитросоединений,


кДж/моль

B3LYP/6-311++G (3df,3pd)
B3LYP/6-311++G (df,p)

wB97XD/6-311+G(df,p)

wB97XD/6-31+G(2df,p)
B3LYP/6-311G (2df,p)
B3LYP/6-311G (df,p)
B3LYP/6-31+G (d,p)

wB97XD/6-31G(d,p)
B3LYP/6-31G (df,p)

B3LYP/ CBSB7
B3LYP/6-1G(d)

Эксперимент
Соединение

CBS-QB3
о- -84,2 -139,4 -34,3 -81,8 -112,5 -54,4 -106,6 -44,8 -148,4 -92,4 -126,2 -137 -128,8
Нитрофенол

о- 97,7 36,6 133,5 91,7 64,6 113,8 64,9 130 36,8 85,0 51,3 52,1 63,6
Нитроанилин

о- 76 26,1 133,4 93,1 65,5 120,5 73,3 127,9 10,4 77,9 44,3 30,5 38,9
Нитротолуол

С учетом полученных результатов, а также на основе имеющихся литературных


данных для проведения дальнейших исследований мы выбрали метод wB97XD и базисы 6-
31G(d,p), 6-311+G(df,p) и 6-31+G(2df,p). С целью получения возможно полных данных данных
был использован также метод B3LYP с существенно различающимися по размеру базисами 6-
31G(d) и 6-311++G(3df,3pd). Расчеты проводились с использованием пакета прикладных
программ Gaussian 09. Структуры реагентов и продуктов реакции отвечали минимуму энергии
и оптимальным коформациям, что подтверждалось присутствием положительных значений в
матрице силовых констант (матрице Гессе).
Наличие переходных состояний (ПС) изученных реакций во всех случаях доказывалось
присутствием одного отрицательного значения в матрице силовых констант, а его
соответствие рассматриваемым продуктам доказывалось спусками соответственно к
исходным соединениям и продуктам. В табл. 2 представлены сведения об основных
геометрических параметрах реакционного центра и энтальпиях образования исходных
соединений (1-12), переходных состояний (1'-12') и продуктов реакции (1''-12''), полученных
методом wB97XD/6-31+G(df,p).
Данные об энергетике изученных процессов (энтальпиях образования и энтальпиях
активации прямой и обратной реакции, соответственно ΔH1, ΔH-1, ΔH≠1, ΔH≠-1) приводятся в
табл. 3.
По данным расчета наименьшие среди изученных соединений значения энтальпий
активации реакции внутримолекулярного переноса водорода от водородсодержащего
заместителя к кислороду нитрогруппы наблюдается для нитрофенолов. Барьеры,
предсказываемые различными методами для реакций о-нитротолуола и о-нитроанилина очень
близки. Вместе с тем, влияние накопления нитрогрупп на величину энтальпии активации для
нитротолуолов и нитроанилинов различно. В нитротолуолах при увеличении в молекуле
количества нитрогрупп наблюдается небольшое снижение барьера активации; в
нитроанилинах, наоборот, величина барьера возрастает. Анализ изменения основных
геометрических параметров реакционного центра в переходном состоянии по сравнению с
исходными молекулами не позволяет выявить явных тенденций, объясняющих наблюдаемые
изменения энтальпии активации. Можно отметить, что изменение длин связей С1C2, С2N,
NO1, R1H для нитротолуолов меньше, чем в реакциях нитроанилинов и нитрофенола.

18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 – Геометрические параметры и энтальпии образования исходных соединений


(1-12), переходных состояний (1'-12') и продуктов реакции (1''-12'') (Å) реакции переноса
водорода некоторых нитроаренов, wB97XD/6-31+G(2df,p)
H H
R1 O1 R1 O1
+ +
R3 C1 N R3 C1 N
C 2
C O
-
C 2
C O-

C C C C
H C H H C H
2
R2 R

Соединение C1C2 C2N NO1 O1H HR1 R1C1 ΔH°f,298


1 1,399 1,470 1,217 2,582 1,092 1,506 44,3
2 1,400 1,472 1,216 2,588 1,093 1,504 19,3
3 1,398 1,472 1,215 2,843 1,092 1,505 36,3
4 1,401 1,474 1,214 2,590 1,093 1,504 27,9
5 1,414 1,448 1,230 1,927 1,006 1,354 51,3
6 1,418 1,454 1,228 1,923 1,007 1,345 17,3
7 1,431 1,457 1,227 1,864 1,007 1,335 23,0
8 1,434 1,463 1,226 1,862 1,009 1,329 2,3
9 1,409 1,447 1,236 1,723 0,977 1,329 -126,2
10 1,412 1,452 1,234 1,717 0,979 1,322 -152,6
11 1,413 1,452 1,234 1,698 0,979 1,317 -121,8
12 1,415 1,457 1,233 1,695 0,981 1,310 -136,1
1' 1,435 1,380 1,308 1,125 1,499 1,407 232,6
2' 1,437 1,389 1,302 1,135 1,489 1,403 202,6
3' 1,443 1,390 1,301 1,133 1,486 1,401 221,9
4' 1,444 1,400 1,296 1,144 1,476 1,398 203,6
5' 1,482 1,329 1,378 0,966 2,846 1,285 236,7
6' 1,482 1,336 1,373 0,967 2,809 1,283 208,0
7' 1,488 1,332 1,375 0,966 2,820 1,276 220,1
8' 1,489 1,341 1,371 0,967 2,776 1,274 202,1
9' 1,493 1,333 1,379 0,966 2,754 1,219 18,1
10' 1,494 1,340 1,374 0,967 2,724 1,217 -7,9
11' 1,491 1,337 1,376 0,967 2,708 1,212 15,1
12' 1,491 1,345 1,371 0,968 2,683 1,210 -0,1
1'' 1,475 1,321 1,376 0,968 3,692 1,351 195,0
2'' 1,476 1,328 1,370 0,969 3,693 1,350 163,6
3'' 1,479 1,322 1,374 0,969 3,703 1,345 186,0
4'' 1,480 1,329 1,368 0,970 3,704 1,344 165,4
5'' 1,480 1,330 1,359 0,970 3,550 1,286 221,2
6'' 1,481 1,338 1,352 0,971 3,545 1,283 190,3
7'' 1,489 1,337 1,353 0,971 3,519 1,277 207,0
8'' 1,490 1,346 1,347 0,972 3,518 1,275 187,4
9'' 1,491 1,333 1,357 0,970 3,529 1,219 -0,8
10'' 1,492 1,342 1,351 0,971 3,526 1,216 -28,6
11'' 1,489 1,339 1,352 0,971 3,517 1,211 -3,1
12'' 1,489 1,347 1,346 0,972 3,517 1,209 -20,5

19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 – Барьеры реакций полученных аци-форм ароматических нистросоединений


(кДж/моль)

Соединение wB97XD/6-31G(d,p) wB97XD/6-311+G(df,p) wB97XD/6-31+G(2df,p)



ΔH ΔH1 ΔH≠-1 ΔH ≠
ΔH1 ΔH≠-1 ΔH ≠
ΔH1 ΔH≠-1
1 192,5 159,5 33,0 189,7 147,9 41,8 188,3 150,7 37,6
2 186,5 150,9 35,6 184,9 141,3 43,6 183,4 144,3 39,1
3 186,5 154,8 31,7 183,0 143,5 39,5 185,6 149,7 35,9
4 176,3 141,5 34,7 177,3 135,6 41,7 175,8 137,6 38,2
5 188,0 172,0 16,0 186,4 172,8 13,6 185,4 169,9 15,5
6 192,3 174,1 18,2 190,6 175,2 15,5 190,7 173,1 17,6
7 200,1 185,7 14,3 195,9 185,3 10,6 197,1 184,0 13,1
8 201,2 186,0 15,2 198,5 186,7 11,7 199,7 185,0 14,7
9 147,6 128,0 19,6 142,1 125,1 17,0 144,3 125,4 18,8
10 146,8 125,5 21,3 142,5 123,6 18,9 144,6 123,9 20,7
11 139,9 121,1 18,8 134,0 117,5 16,5 136,9 118,7 18,2
12 137,8 117,2 20,6 132,5 114,0 18,5 136,0 115,6 20,4
B3LYP/ B3LYP/
6-31G(d) 6-311++G(3df,3pd)
ΔH≠ ΔH1 ΔH≠-1 ΔH≠ ΔH1 ΔH≠-1
1 184,9 174,5 10,3 169,1 129,7 39,5
2 179,0 142,2 36,8 164,1 121,8 42,3
3 174,1 142,5 31,6 165,0 127,0 38,0
4 171,0 135,6 35,5 156,0 115,1 40,9
5 178,8 161,9 16,9 171,2 156,0 15,3
6 182,8 164,2 18,6 175,5 158,6 17,0
7 191,1 175,9 15,2 183,7 171,0 12,7
8 192,6 175,9 16,6 185,7 171,4 14,3
9 135,1 115,1 19,9 133,3 115,4 17,9
10 134,7 112,7 22,0 133,5 113,6 19,9
11 127,5 108,3 19,2 125,7 108,7 17,0
12 125,9 104,7 21,2 124,7 105,4 19,4

В то же время для реакций нитроанилинов и нитрофенолов расчет предсказывает существенно


меньшее изменение длины связи O1H. Наименьшие изменения длины связей O1H
наблюдаются в реакциях нитрофенолов. Интересно, что геометрические параметры
большинства связей реакционного центра в переходном состоянии реакций нитроанилинов и
нитрофенолов очень близки и практически не изменяются из-за влияния заместителей. В то же
время длины R1C1 (C–C для нитротолуолов, C–N для нитроанилинов, C–O для
нитрофенолов) в переходном состоянии существенно различаются. Интересно, что различия в
длинах этих связей в переходных состояниях реакций нитротолуолов и нитроанилинов
существенно больше, чем в исходных молекулах. Например, если по данным расчета различия
в длинах связей C–CH3 в о-нитротолуоле и C–NH2 в нитроанилине составляет 0,025Å, то в
переходных состояниях различие в значениях этих параметров достигает 0,066Å. Среди
структурных факторов, влияющих на реакционную способность изученных соединений в
рассматриваемом процессе, прежде всего, следует отметить наличие внутримолекулярной
водородной связи с участием водорода гидроксильной и аминогруппы.
Внутримолекулярная водородная связь может влиять на геометрические и
энергетические характеристики переходных состояний. Другим фактором, объясняющим
заметное снижение энтальпии активации реакции в нитрофенолах по сравнению с реакциями
нитротолуолов и нитроанилинов является эффект формирования в переходном состоянии
наиболее прочной в ряду изученных соединений связи C=O. Образующаяся двойная связь
стабилизирует структуру переходного состояния, и с этим фактором нам представляется
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

наиболее естественно связать наблюдаемые изменения энтальпии активации. В переходном


состоянии рассматриваемой реакции формируется две двойных связи, однако одна из них
(C2=N) для всех изученных процессов имеет достаточно близкие значения изменений в
переходном состоянии по сравнению с исходными молекулами, близкую прочность и не
должна существенно влиять на изменение энтальпии активации. В отличие от нее, прочность
формируемой в переходном состоянии двойной связи C1=R (для нитротолуолов,
нитроанилинов, нитрофенолов R будет соответственно C, N, O) должна различаться
достаточно сильно.
Если в качестве меры стабилизирующего влияния связи R=X мы используем различие в
энергиях соответствующих двойных и одинарных связей, то для X=C,N,O получим
соответственно 272 кДж/моль, 288 кДж/моль и 385 кДж/моль. Отметим, что снижение
энтальпии активации в ряду о-нитотолуол, о-нитроанилин, о-нитрофенол происходит
пропорционально этим величинам (рис. 1, 2).

160

150

140

130

120

110

100
120 130 140 150 160 170 180 190 200

Рис. 1 - Корреляция энтальпии активации и энтальпии реакции образования аци-


нитротолуолов и аци-нитрофенолов (коэф. корреляции 0,99)
188

186

184

182

180

178

176

174

172

170

168
184 186 188 190 192 194 196 198 200 202

Рис. 2 - Корреляция энтальпии активации и энтальпии реакции образования аци-


нитроанилинов (коэф. корреляции 0,98)

О важном стабилизирующем значении формирующейся двойной связи C=X указывает


и анализ геометрических параметров переходного состояния реакций нитротолуолов и
нитроанилинов. Мы уже отмечали, что основные геометрические параметры ПС реакций этих
соединений близки. На этом фоне обращает внимание значительное различие в длинах связей
R1C; для нитрофенолов эта связь значительно короче. Косвенным подтверждением важности
этого фактора может служить оценка различий в энтальпиях образования о-нитроанилина и о-
нитрофенола (177,5 кДж/моль по данным метода wB97XD/6-31+G(df,p)) и энтальпий
переходного состояния ПС реакций этих соединений (218,6 кДж/моль по оценкам этого же
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

метода). Мы также уже указывали, что дополнительное стабилизирующее внимание могут


оказывать внутримолекулярные водородные связи, более сильные в случае реакций
нитрофенолов.
Однако наибольший интерес представляет, по нашему мнению, другая выявленная
особенность изученных реакций – явно выраженная взаимосвязь между энтальпиями
активации и энтальпиями реакции внутримолекулярного переноса водорода. Геометрические
параметры реакционного центра переходного состояния и продуктов реакции очень близки, а
в случае реакций нитроанилинов и нитрофенолов практически совпадают. Значительные
различия наблюдаются только для связей NO1, величины которых в аци-формах заметно
укорачиваются по сравнению с переходными состояниями. Возможно, что это связано с
созданием более благоприятных условий для образования внутримолекулярной водородной
связи. Собственно продукты реакции образуются из переходного состояния за счет поворота
атома водорода примерно на 180°. Понятно, что этот поворот не требует больших
энергетических затрат, поэтому энтальпии переходного состояния и продуктов реакции
достаточно близки. Существенно, что изменения в ряду энтальпий активации и энтальпий
реакции происходит согласованно. Например, для нитротолуолов и нитрофенолов увеличение
числа нитрогрупп понижает энтальпию активации и энтальпию реакции и между этими
реакциями наблюдается корреляционная зависимость (рис. 1, 2). В реакциях нитроанилинов
увеличение в молекулах числа нитрогрупп незначительно увеличивает энтальпию активации,
соответственно при этом возрастает и энтальпия реакции, и для этих реакций наблюдается
отдельная корреляционная зависимость.
Все изученные реакции внутримолекулярного переноса водорода являются ярко
выраженными эндотермическими процессами. Наиболее энергетически выгодными должны
быть реакции с участием нитрофенолов в жидкой фазе, что подтверждается экспериментально
наличием аци-формы о-нитрофенола.
Обратные реакции изомеризации нитроновых кислот должны протекать с выделением
значительного количества тепла. По указанным выше причинам барьер активации этих
процессов достаточно мал; наибольшая величина по данным расчета (табл. 3) наблюдается для
нитротолуолов, наименьшая – для нитроанилинов. В ряду нитротолуолов, нитроанилинов,
нитрофенолов изменения химического строения, в частности, накопление в молекулах
нитрогрупп практически не влияет на энтальпию активации. Приведенные данные о структуре
реагентов, продуктов, переходного состояния и барьеров реакции внутримолекулярного
переноса водорода от водородсодержащих заместителей к нитрогруппе являются хорошей
интерпретацией справедливости постулата Хеммонда. Сравнение с экспериментальными (к
сожалению, достаточно отрывочными) данными по кинетике газофазного распада
ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями, находящимися в
орто-положении к нитрогруппе, позволяет сделать вывод о том, что образование нитроновых
кислот не является лимитирующей стадией газофазного мономолекулярного распада этих
соединений.
Во всех случаях (о-ниторотолуол, о-нитроанилин, о-ниторофенол, 2,4,6-
тринитрофенол, 2,4,6-тринитроанилин) расчетные значения энтальпии активации выше
энергии активации газофазного распада, хотя различия и сравнительно невелики (энергии
активации изменяется в пределах от 197 кДж/моль для 2,4,6-тринитротолуола до 241
кДж/моль для о-нитроанилина). Экспериментальные данные, очевидно, не отличаются
высокой точностью, и тенденции изменения в ряду по этим данным достаточно
противоречивы. Так, например, аррениусовские параметры первичного акта реакции (E, lgA)
для о-нитротолуола и 2,4,6-тринитротолуола равны соответственно 207 кДж/моль, 12,4 (с-1) и
197 кДж/моль, 12,4 (с-1), а для о-нитроанилина и 2,4,6-тринитроанлина 241 кДж/моль, 13,5 (с-1)
и 207 кДж/моль, 12,6 (с-1). Интерпретировать эти данные с позиций единого механизма
первичного акта реакции достаточно сложно. Вопрос о едином механизме рассмотренных в
данной работе достаточно близких по строению соединений далеко не очевиден. В свете

22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

полученных в нашей работе данных можно утверждать, что первая стадия нерадикальнаого
механизма, связанная с внутримолекулярным переносом водорода, для нитрофенолов должна
протекать с существенно более низким барьером, чем для нитроанилинов и нитрофенолов.
Гомолитический разрыв связи N–OH в аци-формах ароматических нитросоединений является
энергетически невыгодным, поэтому дальнейшее протекание реакции, очевидно, связано с
процессами изомеризации. Один из наиболее вероятных механизмов развития реакции связан
с элиминированием воды. Имеются расчётные данные, подтверждающие возможность
реализации данного механизма для о-нитротолуола. Вопрос о том, наблюдается ли
аналогичный механизм для других нитроаренов, имеющих водородсодержащие заместители в
орто-положении к нитрогруппе, нуждается в дополнительном теоретическом и
экспериментальном изучении.
Литература
1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-
химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
– 2009. – Т. 78, № 10. – С. 980–1021.
2. Коваленко, В.И. Структурно-кинетические особенности процессов получения и термодеструкции
нитратов целлюлозы / В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский. – М.: Наука, 2005.
3. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации
радикального распада ароматических нитросоединений / Г.М.Храпковский, Е.А. Ермакова,
В.П. Рафеев // Изв. А.Н. Сер.хим. – 1994. – № 10. – С. 2118-2124.
4. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного
состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада C-нитросоединений /
Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Журн. орг. химии. – 1999. – Т. 35,
№ 6 – С. 891–901.
5. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада
ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной
структуры на прочность связи C–NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов,
Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. –
№ 7. – С. 45-53.
6. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада
ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной
структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров,
Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. – № 9. –
С. 34-40.
______________________________________________
© Д. В. Чачков – канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник КНЦ РАН; Е. В. Николаева – канд. хим. наук,
доц. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов – нач. отделения информатизации КНИТУ;
Г. М. Храпковский – д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru.

23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18

А. А. Ламберов, И. Ф. Халилов, И. Р. Ильясов,


А. Ш. Бикмурзин, А. В. Герасимова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ МОДЕЛЬНЫХ Pd/Al2O3
СИСТЕМ РАЗЛИЧНЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Ключевые слова: оксид алюминия, алюмoпалладиевая система, термопрограммируемая десорбция аммиака,
ИК-спектроскопия.

Методами термопрограммируемой десорбции аммиака, ИК-спектроскопии с


использованием адсорбированного монооксида углерода и дейтерохлороформа исследованы
кислотно-основные свойства немодифицированной и модифицированной катионами натрия
модельной Pd/Al2O3 системы. Установлено, что для всех исследуемых образцов количество
протоннодонорных групп согласно ИК-спектроскопии адсорбированного СО коррелирует с
концентрацией центров Бренстеда при νон=3688 см-1 (РА=1380 кДж/моль), рассчитанное из ИК-
спектров прямого наблюдения. Сопоставление результатов общего содержания кислотных
центров Бренстеда и Льюиса методами ИК-спектроскопии адсорбированного СО и ТПД-NH3
показало достаточно близкие значения непромотированных и промотированных 0,5 мас % Na
алюмооксидных носителей. При этом количество центров, способных хемосорбировать аммиак,
сопоставимо с суммарным содержанием центров Бренстеда (Б2) и Льюиса средней силы (L2),
рассчитанное из ИК-спектров адсорбированного СО. Показано, что введение щелочного металла в
состав алюмооксидного носителя и Pd/Al2O3 системы приводит к уменьшению концентрации
бренстедовских и льюисовских центров при одновременном увеличении количества сильных
основных центров. Нанесение палладия в количестве 0,5 мас % на поверхность оксида алюминия
из ацетилацетанатного комплекса не приводит к существенному изменению количества и силы
бренстедовских, льюисовских и основных центров, а также их распределению по силе на
поверхности носителя. Наличие конических (клиновидных) пор в носителе снижает
эффективность промотирования каталитических систем, вероятно, вследствие меньшей
доступности кислотных центров, расположенных в этих порах, для промотора.

Key words: aluminum oxide, palladium-alumina system, heat-programmable desorption of ammonia, IR- spectroscopy.

Acid-base properties of a modified with sodium cation and non-modified Pd/Al2O3 model were
investigated by heat-programmable desorption (HPD) of ammonia, IR-spectroscopy using adsorbed
carbon monoxide and deuterochloroform. As it was found out, for all test specimen the amount of proton-
donor groups (according to IR-spectroscopy of the adsorbed CO) correlates with Bronsted sites
concentration at vOH=3688 cm-1 (PA = 1380 kJ per mole) calculated by IR-spectra of direct observation.
The results of total Bronsted and Lewis acid sites in 0.5 wt.% Na promoted and not promoted alumina
support obtained by IR-spectroscopy of adsorbed CO and by HPD of NH3 were close enough. Meanwhile,
the amount of sites capable of ammonia chemical absorption is comparable with total amount of Bronsted
and Lewis sites having mean strength calculated by IR-spectra of the adsorbed CO. It is shown, that alkali
metal added into alumina support and Pd/Al2O3 system decreases the concentration of Bronsted and Lewis
sites and simultaneously increases the amount of strong basic sites. Covering the surface of alumina with
0.5 wt.% of palladium from acetylacetanate complex didn’t significantly change the amount of Bronsted,
Lewis and basic sites and their strength distribution on the support surface. Tapered pores being present in
support impair promoting effect of the catalyst systems probably because acid sites contained in such pores
become less available for a promoter.

В настоящее время нанесённые на оксид алюминия палладиевые катализаторы


являются наиболее эффективными системами в процессах гидрирования ацетиленовых и
диеновых углеводородов [1-3]. Каталитические характеристики и межрегенерационный
период работы данных систем определяются состоянием активного компонента и свойствами
алюмооксидного носителя. При этом кислотно-основные свойства Al2O3 определяют
дисперсность, заряд и геометрические характеристики нанесённых металлических частиц за
счёт эффекта сильного взаимодействия «металл-носитель» и протекание побочных реакций
олигомеризации, диспропорционирования, изомеризации ненасыщенных углеводородов [4-6].

24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Донорно-акцепторные свойства носителей и катализаторов успешно исследуются


такими физико-химическими методами, как термопрограммируемая десорбция аммиака, ИК-,
ЭПР-спектроскопия адсорбированных молекул-зондов, каждый из которых имеет свои
преимущества и недостатки [6-10]. Так, хемосорбция аммиака устанавливает суммарную
величину кислотности поверхности без деления на центры Бренстеда и Льюиса, тогда как
метод ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов позволяет идентифицировать
поверхностные центры по типу и их силе. Однако температурный диапазон насыщения
образца молекулой-зонда в методе термопрограммируемой десорбции аммиака близок к
температурам эксплуатации катализаторов гидрирования по сравнению с ИК-спектроскопией
адсорбированного монооксида углерода, что позволяет более корректно сопоставить
поверхностные свойства нанесённых металлических систем с их каталитическими
характеристиками. Метод ЭПР-спектроскопии позволяет исследовать общую кислотность и
основность поверхности носителей и катализаторов.
Целью данной работы явилось исследование кислотно-основных свойств Pd/Al2O3
модельных систем различными физико-химическими методами.
Экспериментальная часть
Для определения удельной поверхности и порометрического объёма использован
универсальный анализатор «ASAP 2400» фирмы Micromeritics (США). Удельная поверхность Sуд
определялась методом термодесорбции азота. Точность измерения Sуд ± 3%. Изотермы адсорбции
получены при -196 оС, после дегазации катализатора при 500 оС до остаточного давления 10-4 мм.рт.ст.
Порометрический объём и распределение пор по размерам рассчитывали по десорбционной ветви
изотермы, пользуясь стандартной процедурой Баррета-Джойнера-Хайленда [11]. Точность измерения
± 13%.
В качестве объектов исследования были проанализированы модельные немодифицированные и
модифицированные натрием носители δ-Al2O3 и синтезированные на их основе нанесённые
палладиевые системы (табл. 1).
Таблица 1 – Экспериментальные образцы модельных непромотированных и промотированных
натрием алюмооксидных носителей и Pd/Al2O3 систем

Образец Наименование образца


1 δ-Al2O3 (Н1)
2 [Н1+0,5 мас % Na]
3 0,5 мас % Pd / Н1
4 0,5 мас % Pd / [Н1+0,25 мас % Na]
5 0,5 мас % Pd / [Н1+0,5 мас % Na]
6 δ'-Al2O3 (Н2)
7 [Н2+0,5 мас % Na]
8 0,5 мас % Pd / Н2
9 0,5 мас % Pd / [Н2+0,25 мас % Na]
10 0,5 мас % Pd / [Н2+0,5 мас % Na]

δ- модификации оксидов алюминия Н1 (Sуд=124 м2/г, Vпор=0,53 см3/г, мономодальное


распределение пор с максимумом распределения объёма пор в области диаметров 80-160 Å) и Н2
(Sуд=188 м2/г, Vпор=0,71 см3/г, мономодальное распределение пор с максимумом распределения объёма
пор при диаметре 160 Å) были получены термическим разложением на воздухе при 900 °С (5 ч) двух
марок промышленных экструдатов псевдобемита с различными текстурными характеристиками.
Пористая система носителей Н1 и Н2 описывается изотермой адсорбции азота II-IV типа по
классификации БДДТ с петлей гистерезиса Н1 (ИЮПАК) [11] (рис. 1, 2), что свидетельствует о

25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

наличие в оксиде открытых со всех сторон щелевидных пор. Петли гистерезиса уширяется в области
относительных давлений р/р0=0,6÷0,9, что свидетельствует о многообразии мезопор.

0,6

0,4

V, см /г
3
0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
р/р0

Рис. 1 – Изотерма адсорбции азота носителя Н1

0,8

0,6
V, см /г
3

0,4

0,2

0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
р/рo

Рис. 2 – Изотерма адсорбции азота носителя Н2

Из анализа t-графиков в пористой системе носителя Н1 выявлены поры конической или


клиновидной формы [11], для которых характерна безгистерезисная капиллярная конденсация при
низких относительных давлениях. Для носителя Н2 поры конической и клиновидной формы не
идентифицированы, так как относительные давления отклонения t-кривой и начало гистерезиса равны.
Синтез непромотированной алюмопалладиевой системы проводили методом холодной
пропитки алюмооксидного носителя ацетилацетонатом палладия [Pd(АсАс)2] из бензола в течение двух
часов с последующей сушкой при 110 °С. Образцы алюмооксидных носителей Н1 и Н2,
модифицированных натрием, синтезировали методом вакуумной пропитки по влагопоглащению водным
раствором NaOH. Модифицированные натрием алюмопалладиевые системы синтезировали
последовательным нанесением водного раствора NaOH разной концентрации и ацетилацетоната
палладия [Pd(АсАс)2] из бензола. Содержание натрия в системах варьировали от 0,25 (образцы № 4
и 9) до 0,5 мас % (образцы № 5 и 10). Концентрация палладия в исследуемых образцах составила
0,5 мас %. Восстановление каталитических систем проводили в реакторе в атмосфере водорода при
200 °С (4 ч) c последующей сушкой при 300 °С.
Концентрация и сила кислотных центров Бренстеда и Льюиса экспериментальных образцов
алюмооксидных носителей были охарактеризованы методом термопрограммируемой десорбции
аммиака (ТПД-NH3). Данные были получены и рассчитаны по методике [12].
ИК-спектры получены при температуре – 83 °С на Фурье-спектрометре «Shiumadzu 8300»
(Япония) с разрешением 4 см-1 и числом накоплений спектров 50. Для регистрации спектров образцы
предварительно прессовали в виде таблеток без связующего плотностью 7÷17 мг/см2, восстанавливали
в токе водорода при 160 °С (0,5 ч), прокаливали 1 ч в ИК-кювете при 500 °С в вакууме до остаточного
давления (10-4÷10-5)·133 Па и охлаждали до -190 °С жидким азотом. Для определения характеристик и
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

количества льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности экспериментальных образцов в


качестве молекулы-зонда использовали монооксид углерода [6]. Адсорбцию СО проводили при
температуре жидкого азота в интервале давлений (0,1÷10)·133 Па.
Концентрацию ЛКЦ оценивали из интегральной интенсивности соответствующих этим
центрам полос поглощения в спектрах адсорбированного СО с использованием коэффициентов
интегрального поглощения из [6] по формуле А0=0,13·(νСО–2130). Силу ЛКЦ характеризовали
теплотой адсорбции СО, которую определяли из корреляционного уравнения QCО=10,5+0,5·(νco,i –
2130), где co,i – частота колебаний СО, адсорбированного на i-м ЛКЦ.
Бренстедовые (протонные) кислотные центры (БКЦ) находили из интенсивностей полос
поглощения (п.п.) гидроксильных групп, проявляющихся в диапазоне 3550 – 3796 см-1 (мостиковые и
терминальные ОH-группы). В качестве молекул зондов для идентификации БКЦ использовали
монооксид углерода [6].
При определении основных центров получали спектры предварительно подготовленного
образца в области 2000-2300 и 3000-3900 см-1 при комнатной температуре, затем при той же
температуре адсорбировали CDCl3 при давлении насыщенных паров дейтерохлороформа до полного
насыщения основных центров. После адсорбции CDCl3 записывали спектр. Концентрацию основных
центров вычисляли из интегральной интенсивности полос CD, соответствующих комплексам
дейтерохлороформа с основными центрами различной силы. Коэффициенты поглощения приведены в
[6]. Силу основных центров характеризовали в шкале протонного сродства РА, которую рассчитывали
по уравнению: lgCО=0,0066PA – 4,36, где CО – сдвиг i-той полосы CDCl3 колебаний от положения
CО в газовой фазе.
Обсуждение результатов
Измерение общей кислотности экспериментальных образцов проводили методом
термопрограммируемой десорбции аммиака в динамических условиях. ИК-спектроскопию
адсорбированным аммиаком для характеристики кислотности образцов не использовали ввиду
отсутствия протонирования аммиака поверхностными ОН-группами оксида алюминия.
Исследование кислотности методом ТПД-NH3 показало, что концентрация кислотных
центров в носителе Н1 (образец № 1) равна 77,3 мкмоль/г, а в Н2 (образец № 6) – 61,2 мкмоль/г
(табл. 2). Для обоих образцов наибольший вклад в суммарную концентрацию кислотных
центров приходится на центры средний силы (Ed=110÷130 кДж/моль), их доля для носителей
Н1 и Н2 составляет 51,5 % (39,8 мкмоль/г) и 50,6 % (30,6 мкмоль/г) соответственно. Вклад
Таблица 2 – Концентрация кислотных центров алюмооксидных носителей по данным
термопрограммируемой десорбции аммиака

Образец* Nобщк.ц., мкмоль/г Nк.ц.**, мкмоль/г (%)


(мкмоль/м2)
слабые средние сильные
Тd<200 °С 200Тd<300 °С Td300 °С
Ed<110 110Ed<130 Ed130
кДж/моль кДж/моль кДж/моль
№1 77,3 (0,62) 15,7 (20,3) 39,8 (51,5) 21,8 (28,2)
№2 41,8 (0,34) 12,9 (30,9) 19,8 (47,4) 9,1 (21,8)
№6 61,2 (0,33) 10,7 (17,5) 30,6 (50,6) 19,9 (32,5)
№7 21,8 (0,12) 6,6 (30,3) 10,6 (48,6) 4,6 (21,1)
Примечание: * – обозначение образцов приведена в экспериментальной части; ** – концентрация кислотных
центров.

слабых (Еd<110 кДж/моль) центров равен 20,3 % (15,7 мкмоль/г) и 17,5 % (10,7 мкмоль/г), а
сильных (Ed  130 кДж/моль) – 28,2 % (21,8 мкмоль/г) и 32,5 % (19,9 мкмоль/г)
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

соответственно (табл. 2). Щелочное модифицирование в наибольшей степени подавляет


наиболее сильные и средние кислотные центры. Их концентрация для носителя Н1 (образец №
2) снижается на 58,3 % и 50,3 %, а для носителя Н2 (образец № 7) – на 76,9 % и 65,4 %
соответственно. Большее снижение кислотности для носителя Н2 может быть обусловлено его
пористой структурой, для которой характерны открытые со всех сторон щелевидные поры.
Текстура носителя Н1 характеризуется коническими порами, которые, вероятно, менее
доступны для промотора, что обеспечивает меньшее подавление кислотности.
Методом ИК-спектроскопии прямого наблюдения ОН-групп и адсорбции монооксида
углерода исследовали изменения концентрации и силы кислотных центров Бренстеда и
Льюиса при введении щелочного металла и активного компонента. Для разграничения
эффектов влияния активного компонента (Pd) и щелочного металла (Na) на кислотно-
основные свойства Pd/Al2O3 системы исследовались исходные алюмооксидные носители Н1
(образец № 1) и Н2 (образец № 6); модифицированные натрием оксиды алюминия (образцы №
2 и 7); непромотированные (образцы № 3 и 8) и промотированные (образцы № 4, 5, 9 и 10)
щелочным металлом нанесённые палладиевые системы.
Исследование гидроксильного покрова алюмооксидных носителей Н1 (образец № 1) и
Н2 (образец № 6) методом ИК-спектроскопии прямого наблюдения показало, что образцы
характеризуются полным набором известных мостиковых (νОН=3663; 3688; 3710; 3736 см-1) и
терминальных (νОН=3759; 3787 см-1) ОН-групп. Концентрация мостиковых и терминальных
гидроксилов в носителе Н1 составляет 205 и 76 мкмоль/г, а в носителе Н2 – 172 и 58 мкмоль/г
соответственно (табл. 3). Изучение кислотно-основных свойств непромотированных Pd/Al2O3
систем (образцы № 3 и 8) методом ИК-спектроскопии прямого наблюдения (таблица 3)
показало, что нанесение палладия не приводит к существенным изменениям концентрации и
силы бренстедовских центров, по сравнению, с исходными носителями. В отличие от
непромотированных Pd/Al2O3 систем введение натрия в состав алюмооксидного носителя
приводит к существенному изменению концентрации как мостиковых, так и терминальных
ОН-групп без изменения их силовых характеристик. При этом для образца № 8,
синтезированного с использованием носителя Н2, для которого характерны открытые со всех
сторон щелевидные поры, изменение концентрации ОН-групп максимально.
Для определения типа и количества мостиковых центров Бренстеда, способных
взаимодействовать с электронно-донорными соединениями, оценка общей бренстедовской
кислотности была также выполнена методом Н-связей из интенсивностей полос поглощения
комплексов AlOH...CO, проявляющихся в ИК-спектрах в области νСО=2152-2162 см-1.
Результаты анализов показали (табл. 3), что среди полученных образцов наибольшей
концентрацией кислотных центров, равной 48 и 45 мкмоль/г, обладают алюмооксидные
носители Н1 (образец №1) и Н2 (образец №6). Анализ количественных и силовых
характеристик центров Бренстеда непромотированных Pd/Al2O3 систем (образцы № 3 и 8),
выполненный по формированию водородосвязанных комплексов с СО (табл. 3), также
показал отсутствие существенного изменения силовых и количественных характеристик
кислотных центров. Введение в состав алюмооксидного носителя натрия в количестве
0,5 мас % приводит к уменьшению интенсивности п.п. в ИК-спектрах водородосвязанных
комплексов с СО без изменения их положения. При этом наличие в носителе Н2 более
доступных для модификатора щелевидных пор обуславливает более существенное подавление
кислотности по сравнению с оксидом алюминия Н1. Последующее нанесение палладия на
промотированные 0,5 мас % натрия алюмооксидные носители (образцы № 5 и 10) не приводит
к существенному изменению силовых и количественных характеристик кислотных центров
Бренстеда, которые составляют 24,1 и 19,7 мкмоль/г соответственно.
Уменьшение количества натрия в составе алюмопалладиевой системы от 0,5 до 0,25
мас % сопровождается по данным ИК спектроскопии прямого наблюдения ОН-групп
увеличением интенсивности полос поглощения терминальных и мостиковых гидроксилов без
изменения силы последних по данным адсорбции СО.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 – Положение максимумов полос поглощения гидроксильных групп и их концентрация в изучаемых образцах

Тип центра νон, см- РА, Образец*


1
кДж/моль
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

N, мкмоль/г (%)
29 12 29 24 14 25 8 29 14 9
Б1 [Al5OHAl4] 3663 1380-1440
(10,3) (8,7) (10,4) (10,4) (10,2) (10,9) (8,1) (12,6) (8,6) (8,7)
54 34 58 45 29 47 26 50 36,5 25
Б2 [Al6OHAl4] 3688 1380
(19,2) (24,6) (20,8) (19,6) (21,2) (20,4) (26,3) (21,6) (22,5) (24,3)
28 17 28 23 19 20 6 22 13 8
Б3 [Al6OHAl5] 3710 1410
(10,0) (12,3) (10,0) (10,0) (13,9) (8,7) (6,1) (9,5) (8,0) (7,8)
94 45 89 78 40 80 33 73 64 38
Б4 [Al6OHAl6] 3736 1440
(33,5) (32,6) (31,9) (33,9) (29,2) (34,8) (33,3) (31,6) (39,4) (36,9)
45 16 46 37 18 36 15 32 23 14
Б5 [Al6OH] 3759 1550-1590
(16,0) (11,6) (16,5) (16,1) (13,1) (15,7) (15,2) (13,9) (14,2) (13,6)
31 14 29 23 17 22 11 25 12 9
Б6 [Al4OH] 3787 1490
(11,0) (10,1) (10,4) (10,0) (12,4) (9,6) (11,1) (10,8) (7,4) (8,7)
281 138 279 230 137 230 99 231 162,5 103
ΣN, мкмоль/г (мкмоль/м2)
(2,27) (1,11) (2,25) (1,85) (1,10) (1,22) (0,53) (1,23) (0,86) (0,55)
ΣN [Б1+Б2+Б3+Б4], мкмоль/г 205 108 204 170 102 172 73 174 127,5 80
ΣN [Б5+Б6], мкмоль/г 76 30 75 60 35 58 26 57 35 23
-1
Концентрация центров Бренстеда по ИК-спектрам адсорбции СО (со = 2157÷2159 см )
ΣN, мкмоль/г 48 32 52,4 39,1 24,1 45 21 41 34,3 19,7
2
ΣN, мкмоль/м 0,39 0,26 0,42 0,32 0,19 0,24 0,12 0,22 0,18 0,10
Примечание: РА – энтальпия реакции отрыва протона от кислотного остатка; Al6, Al5, Al4 – окта-, пента- и тетраэдрически координированные атомы алюминия
соответственно; концентрация бренстедовских кислотных центров при частоте валентных колебаний комплексов Al–OH…CO νсо=2157÷2159 см-1; * – обозначение
образцов приведена в экспериментальной части.

29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

При этом для всех исследуемых образцов количество протоннодонорных групп


согласно ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода коррелирует с
концентрацией центров Бренстеда при νон = 3688 см-1 (РА = 1380 кДж/моль), рассчитанное из
ИК-спектров прямого наблюдения (рис. 3).
59
56

N, мкмоль/г (РА=1380 кДж/моль)


53
50
47
44
41
38
35
32
29
26
23
20
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54
ΣN, мкмоль/г (υСО=2157÷2159 см-1)

Рис. 3 – Корреляция между концентрациями центров Бренстеда по ИК-спектрам


адсорбции СО и наиболее «кислыми» гидроксильными группами с РА=1380 кДж/моль

ИК-спектроскопическое исследование льюисовской кислотности образцов по


положению частот валентных колебаний со позволило выделить два типа апротонных
центров (L1-2) различной силы с теплотами адсорбции монооксида углерода
QСО 27÷38 кДж/моль (табл. 4). Суммарное содержание центров Льюиса в образце № 1
составляет 618 мкмоль/г (4,98 мкмоль/м2), а в образце № 6 – 547 мкмоль/г (2,91 мкмоль/м2).
При этом на долю слабых центров L1 приходится 93,9 % (580 мкмоль/г) и 92,3 % (505
мкмоль/г) от общего количества центров соответственно. Содержание средних центров
Льюиса с QСО ≥ 35,0 кДж/моль в носителях Н1 и Н2 равно 38 мкмоль/г (6,1 %) и 42 мкмоль/г
(7,7 %) соответственно (табл. 4).
Таблица 4 – Льюисовские кислотные центры алюмооксидных носителей и Pd/Al2O3
модельных систем

Тип центров L1 - слабые L2 – средней силы ΣNсо [L1+L2],


νсо, см-1 2182-2183 2201-2206 мкмоль/г
QСО, кДж/моль 27-30 35-38 (мкмоль/м2)
Образец* Nсо, мкмоль/г (%)
1 580 (93,9) 38 (6,1) 618 (4,98)
2 520 (98,1) 10 (1,9) 530 (4,27)
3 593 (94,1) 37 (5,9) 630 (5,08)
4 550 (95,2) 27,6 (4,8) 577,6 (4,66)
5 500 (98,3) 8,9 (1,7) 508,9 (4,10)
6 505 (92,3) 42 (7,7) 547 (2,91)
7 420 (99,3) 3,1 (0,7) 423,1 (2,25)
8 510 (92,9) 39 (7,1) 549 (2,92)
9 460 (96,0) 19,4 (4,0) 479,4 (2,55)
10 416 (99,1) 3,9 (0,9) 419,9 (2,23)
Примечание: * – обозначение образцов приведена в экспериментальной части.

30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Анализ количественных и силовых характеристик центров Льюиса непромотированных


Pd/Al2O3 систем (образцы № 3 и 8), выполненный по формированию донорно-акцепторных
комплексов с катионами алюминия (табл. 4), показал отсутствие существенного изменения
силовых и количественных характеристик кислотных центров по сравнению с исходными
алюмооксидными носителями Н1 и Н2 (образцы № 1 и 6).
В отличие от непромотированных Pd/Al2O3 систем введение в состав алюмооксидных
носителей Н1 и Н2 натрия в количестве 0,5 мас % (образцы № 2 и 7) приводит к уменьшению
интенсивности п.п. в ИК-спектрах донорно-акцепторных комплексов монооксида углерода с
координационно-ненасыщенными катионами алюминия без изменения их положения.
Уменьшение концентрации данных комплексов составляет от 28 до 38,9 мкмоль/г (таблица 4).
Более значительное снижение количества центров Льюиса для образца № 7 на основе
носителя Н2 также, как и в случае бренстедовской кислотности, обусловлено наличием
щелевидных пор.
Изучение кислотности промотированных Pd/Al2O3 систем методом ИК-спектроскопии
адсорбированного СО показало, что экспериментальные катализаторы № 5, 10, также как и
промотированные алюмооксидные носители Н1 и Н2 (образцы № 2, 7) характеризуются наличием
двух типов апротонных центров с близкими концентрациями (табл. 4). Уменьшение концентрации
натрия в катализаторах от 0,5 до 0,25 мас % приводит к увеличению количества апротонных
центров. Содержание центров Льюиса с QСО ≥ 35,0 кДж/моль в образцах № 4 и 5, синтезированных
с использованием носителя Н1, уменьшается с 27,6 до 8,9 мкмоль/г, а в катализаторах № 9 и 10,
приготовленных с использованием носителя Н2 – с 19,4 мкмоль/г до 3,9 мкмоль/г (табл. 4). При
этом концентрация слабых центров Льюиса меняется незначительно.
Сопоставление результатов общего содержания кислотных центров Бренстеда и
Льюиса методами ИК-спектроскопии адсорбированного СО и ТПД-NH3 показало достаточно
близкие значения непромотированных (образцы № 1 и 6) и промотированных 0,5 мас % Na
(образцы № 2 и 7) алюмооксидных носителей. Количество центров, способных
хемосорбировать аммиак, сопоставимо с суммарной концентрацией центров Бренстеда (Б2) и
Льюиса средней силы (L2), рассчитанное из ИК-спектров адсорбированного монооксида
углерода (табл. 5). Вероятно, слабые центры Льюиса (L1) и частично протоннодонорные
группы, обладающие низкой кислотностью, способны в условиях проведения
термопрограммируемой десорбции аммиака только к образованию слабых физических связей
с молекулой зонда, что приводит к его удалению на стадии продувки образца до 100 °С
согласно методике эксперимента [12].
Таблица 5 – Концентрация кислотно-основных центров алюмооксидных носителей и
Pd/Al2O3 модельных систем по данным ИК-спектроскопии адсорбированных
молекул-зондов
Образец* Σ(Б2), мкмоль/г Σ(L2), мкмоль/г ΣN [Б2+L2], ΣN [О1+О2],
2 2
(мкмоль/м ) (мкмоль/м ) мкмоль/г мкмоль/г
(мкмоль/м2) (мкмоль/м2)
1 48 (0,39) 38 (0,31) 86 (0,70) 316,0 (2,55)
2 32 (0,26) 10 (0,08) 42 (0,34) 390 (3,14)
3 52,4 (0,42) 37 (0,29) 89,4 (0,71) 310,0 (2,50)
4 39,1 (0,32) 27,6 (0,22) 66,7 (0,54) 361,2 (2,91)
5 24,1 (0,19) 8,9 (0,07) 33 (0,26) 387,7 (3,12)
6 45 (0,24) 42 (0,22) 87 (0,46) 393 (2,09)
7 21 (0,12) 3,1 (0,02) 24,1 (0,14) 513 (2,73)
8 41 (0,22) 39 (0,21) 80 (0,43) 392 (2,09)
9 34,3 (0,18) 19,4 (0,10) 53,7 (0,28) 409,4 (2,18)
10 19,7 (0,10) 3,9 (0,02) 23,6 (0,12) 516 (2,74)
Примечание: * – обозначение образцов приведена в экспериментальной части.

31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Большее снижение кислотности по данным ТПД-NH3 и ИК-спектроскопии


адсорбированного СО для носителя Н2 и нанесённых палладиевых систем, синтезированных
на его основе, может быть обусловлено различием пористой структуры оксидов, о котором
было сказано выше.
Для контроля изменения количества основных центров дополнительно была проведена
съёмка спектров адсорбированного CDCl3. Анализ электроннодонорных свойств Al2O3
показал, что на поверхности исследуемых алюмооксидных носителей присутствуют два типа
основных центров (табл. 6). Сильные основные центры с теплотой протонирования основания
РАВ=880 кДж/моль, которым в ИК-спектрах адсорбированного дейтерохлороформа
соответствуют п.п. при νCD=2234-2237 см-1 и слабые основные центры с РАВ=835 кДж/моль и
νСD=2251 см-1. Первые относят к мостиковым атомам кислорода в фрагментах (Al-O-Al),
вторые – к атомам кислорода в гидроксильных группах (Al6(-OH-)Al6) с частотой п.п.
νOH=3725-3730 см-1. Суммарная концентрация основных центров в носителе Н1 (образец № 1)
составляет 316 мкмоль/г, а в Н2 (образец № 6) – 393 мкмоль/г (таблица 5). На долю слабых и
сильных основных центров в носителе Н1 приходится 47,5 % (150 мкмоль/г), 52,5 % (166
мкмоль/г), а в Н2 – 45,3 % (178 мкмоль/г), 54,7 % (215 мкмоль/г) от суммы основных центров
соответственно.
Таблица 6 – Основные свойства алюмооксидных носителей и Pd/Al2O3 модельных
систем
Тип центров О1 О2 ΣN [О1+О2],
νСDCl3, см -1
2251 2234-2237 мкмоль/г
(мкмоль/м2)
QСО, кДж/моль 835 880
Образец* N, мкмоль/г (%)
1 150 (47,5) 166 (52,5) 316,0 (2,55)
2 162 (41,5) 228 (58,5) 390 (3,14)
3 151 (48,7) 159 (51,3) 310,0 (2,50)
4 156 (43,2) 205,2 (56,8) 361,2 (2,91)
5 157,7 (40,7) 230 (59,3) 387,7 (3,12)
6 178 (45,3) 215 (54,7) 393 (2,09)
7 185 (36,1) 328 (63,9) 513 (2,73)
8 171 (43,6) 221 (56,4) 392 (2,09)
9 187,5 (45,8) 221,9 (54,2) 409,4 (2,18)
10 196 (38) 320 (62) 516 (2,74)
Примечание: * – обозначение образцов приведена в экспериментальной части.

Оценка основности нанесённых палладиевых систем из результатов ИК-спектроскопии


адсорбированного дейтерохлороформа показала, что образцы № 3 и 8 также, как и исходные
носители Н1 и Н2, характеризуются наличием двух типов электроннодонорных центров с
близкими концентрациями (табл. 6).
Введение в состав алюмооксидного носителя натрия по данным адсорбции
дейтерохлороформа приводит к увеличению концентрации основных центров. При этом рост
количества фрагментов мостиковых анионов кислорода, обуславливающих сильные основные
центры, по сравнению со слабыми центрами, анионами кислорода в структуре терминальной
ОН-группы, значителен и составляет 62 и 113 мкмоль/г (табл. 6). Наличие в носителе Н2 более
доступных для модификатора щелевидных пор обуславливает более существенное повышение
основности по сравнению с оксидом алюминия Н1. Уменьшение концентрации натрия от 0,5
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

до 0,25 мас % в носителях Н1 и Н2 приводит к снижению количества основных центров


Pd/Al2O3 систем по данным ИК-спектроскопии адсорбированного дейтерохлороформа от
387,7-516 до 361,2-409,4 мкмоль/г.
Имеющие близкие значения количества гидроксильных групп, льюисовских и
основных центров образцов Pd/Al2O3 систем и соответствующих им непромотированных и
промотированных натрием носителей, вероятно, обусловлено низкой площадью покрытия
поверхности оксидов алюминия относительно крупными частицами палладия. Так, согласно
расчётам (табл. 7) общая площадь, занимаемая частицами палладия на поверхности одного
грамма палладиевой системы, составляет для образцов, приготовленных с использованием
носителей Н1 и Н2, 0,15-0,21 м2/г соответственно, что весьма незначительно, по сравнению, с
удельными площадями данных оксидов 124 и 188 м2/г.
Таблица 7 – Площадь покрытия поверхностей Pd/Al2O3 модельных систем частицами
палладия, нанесённых из ацетилацетанатного комплекса

Образец D, нм N1015, частиц/г S10-18, м2 ∑S, м2/г


Носитель Н1 (δ-Al2O3); Sуд = 124 м2/г.
3 5,7 7,5 26,3 0,20
4 5,9 7,8 27,3 0,21
5 5,9 7,8 27,3 0,21
2
Носитель Н2 (δ΄-Al2O3); Sуд = 188 м /г.
8 7,5 2,9 47,1 0,15
9 8,0 3,1 50,2 0,16
10 7,7 3,5 46,5 0,16
Примечание: D – средний диаметр металлических частиц, рассчитанный из данных ИК-спектроскопии
адсорбированного СО согласно уравнению [13, 14]: <DИКС> = (1,12/D)100 [нм], где:
D – дисперсность распределения атомов палладия, %;
N – общие количество частиц cо средним диаметром <D в одном грамме Pd/Al2O3 системы,
рассчитанное согласно уравнению [13]: N = 12VPdVat/(D3) [частиц/г], где
VPd – количество атомов палладия в одном грамме Pd/Al2O3 системы,
Vat – объём одного атома палладия [0,0147 нм3],
D – средний диаметр металлических частиц, нм;
S – посадочная площадь частицы палладия с средним диаметром <D, рассчитанная согласно
уравнению [13]: S = D2/4, [нм2];
∑S – общая площадь, занимаемая частицами со средним диаметром <D на одном грамме
поверхности Pd/Al2O3 системы, рассчитанная согласно уравнению [13]: ∑S = NS, м2/г.

Заключение
Методами термопрограммируемой десорбции аммиака, ИК спектроскопии прямого
наблюдения ОН-групп и адсорбированных молекул-зондов исследованы кислотно-основные
свойства модельной Pd/Al2O3 системы.
Показано, что нанесение активного компонента (Pd) в количестве 0,5 мас % на
поверхность алюмооксидного носителя из ацетилацетанатного комплекса не приводит к
существенному изменению количества и силы бренстедовских, льюисовских и основных
центров, а также их распределению по силе вследствие меньшей площади покрытия
поверхности Al2O3 относительно крупными частицами палладия.
Методами ТПД-NH3 и ИК-спектроскопии адсорбированных зондов показано, что
введение натрия в состав алюмооксидного носителя и Pd/Al2O3 системы приводит к
уменьшению концентрации бренстедовских и льюисовских центров при одновременном
увеличении количества сильных основных центров. Более сильное влияние щелочного
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

модификатора на кислотно-основные свойства образцов, синтезированных с использованием


алюмооксидного носителя Н2, обусловлено наличием более доступных щелевидных пор.
Установлено, что для всех исследуемых образцов количество протоннодонорных групп
согласно ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода коррелирует с
концентрацией центров Бренстеда при νон = 3688 см-1 (РА = 1380 кДж/моль), рассчитанное из
ИК спектров прямого наблюдения.
Показано, что хемосорбция аммиака позволяет определять суммарную величину
кислотности поверхности: протоннодонорной (бренстедовской) и электронноакцепторной
(льюисовской), тогда как метод ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов
позволяет идентифицировать поверхностные центры по типу и их силе. При этом
температурный диапазон насыщения образца молекулой-зонда в методе
термопрограммируемой десорбции аммиака близок к температурам эксплуатации
катализаторов гидрирования по сравнению с ИК-спектроскопией адсорбированного
монооксида углерода, что позволяет более корректно сопоставить поверхностные свойства
нанесённых металлических систем с их каталитическими характеристиками. Однако
сопоставление результатов общего содержания кислотных центров Бренстеда и Льюиса
методами ИК-спектроскопии и ТПД-NH3 показало, что количество центров, способных
хемосорбировать аммиак, сопоставимо с суммарной концентрацией центров Бренстеда (Б2) и
Льюиса средней силы (L2), рассчитанное из ИК-спектров адсорбированного монооксида
углерода. Это позволяет использовать последний метод для определения кислотно-основных
свойств поверхности Pd/Al2O3 модельных систем.
Таким образом, ИК-спектроскопия адсорбированных молекул является наиболее
информативным методом количественного исследования кислотно-основных свойств
поверхности нанесённых палладиевых систем, позволяющей оценить концентрацию и силу
кислотных центров Бренстеда и Льюиса и основных центров.
Литература
1. Пат. 6509292 CША МКИ7 B01J 23/52; 23/44. Process for the selective hydrogenation of acetylene in an
ethylene purification process [Текст] / A. B.Stewen, W.V. Richard, A.P. Jennifer, E.F. James; заявитель и
патентообладатель Sud-Chemie Inc. - № 09/822.561; Заявл. 30.03.01; Опубл. 21.01.03.
2. Туркова, Т.В. Исследование изменения компонентного состава пироконденсата и его фракций в
процессе селективного гидрирования в присутствии катализаторов серии АПКГС [Текст] / Т.В.
Туркова, В.С. Агаронов, Н.Н. Кузнецов, В.К. Ермизин, Л.И. Лахман, О.Л. Елин, В.В. Цветков, В.Б.
Чижов, В.Ф. Довганюк // Катализ в промышленности. - 2005. - № 4 - С. 36-41.
3. Пат. 1151790 США, МПК7 B 01 J 23/44, 23/72, 23/58. Catalyst for selective hydrogenation, process for
preparation of same, its use in selective hydrogenation [Текст] / L. Xu, Y. Zhu, Y. Le, L. Kong, S. Gao;
заявитель и патентообладатель China Petro Chemical Corp; Beijing Res Inst of Chemical B. - №
12/167095; заявл: 20.06.99; опубл: 07.11.01.
4. Bernal, S. Some contributions of electron microscopy to the characterisation of the strong metal–support
interaction effect [Текст] / S. Bernal, J.J. Calvino, M.A. Cauqui, J.M. Gatica, C.C. López, J.A. Pérez Omil,
J.M. Pintado // Catalysis Today. – 2003. – V. 77. – P. 385-406.
5. Vaarkamp, M. On the Relation between Particle Morphology, Structure of the Metal-Support Interface,
and Catalytic Properties of Pt/γ-Al2O3 [Текст] / M. Vaarkamp, J.T. Miller, F.S. Modica, D.C. Koningsberger
// Journal of Catalysis. – 1996. - V. 163 – P. 294-305.
6. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе [Текст]
/ Е.А. Паукштис - Новосибирск: Наука.-1992.- c. 255
7. Сурин, С.А. Исследование кислотных свойств алюмоникельмолибденовых катализаторов методом
программированной термодесорбции аммиака [Текст] /Сурин С.А., Алиев Р.Р., Нефедов Б.К.,
Сидельковская В.Г., Туровская Л.В., Гуллыев Ч. // Кинетика и катализ. - 1981. - Т. 22. - № 5. - С. 1327-
1331.
8. Фионов, А.В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного
катионами натрия и кальция [Текст] / Фионов А.В., Зайцева И.М., Харланов А.Н., Лунина Е.В. //
Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38. - № 1. - С. 155-160.

34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

9. Малышева, Л.В. Кислотные и каталитические свойства продуктов сульфатации γ-Al2O3 [Текст] /


Малышева Л.В., Шмачкова В.П., Паукштис Е.А., Коцаренко Н.С. // Кинетика и катализ. - 1991. - Т.
32. - № 4. - С. 940-945.
10. Ламберов, А.А. Изменение структуры, фазового, элементного состава и активности катализатора
скелетной изомеризации н-бутиленов в процессе промышленной эксплуатации [Текст] / Ламберов
А.А., Башева И.А., Ситникова Е.Ю., Аптикашева А.Г., Романова Р.Г., Гильмуллин Р.Р., Камалов Б.А.
// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 3-4. - С. 178-187.
11. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры
адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.
12. Ющенко, В.В. Расчёт спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной
десорбции аммиака [Текст] / Ющенко В.В. // Журнал физической химии, 1997. – т.71 - № 4, с.628-632.
13. Borodzinski, A. Relation between crystallite size and dispersion on supported metal catalysts [Текст] / A.
Borodzinski, M. Bonarowska // Langmuir. – 1997. – V. 13. – P. 5613-5620.
14. Pattamakomsan, K. Effect of mixed Al2O3 structure between θ- and α-Al2O3 on the properties of
Pd/Al2O3 in the selective hydrogenation of 1,3-butadiene [Текст] / K. Pattamakomsan, K. Suriye,
S. Dokjampa, N. Mongkolsiri, P. Praserthdam, J. Panpranot // Catalysis Communications. – 2010. – V. 11. –
P. 311-316.
__________________________________
© А. А. Ламберов – д-р техн. наук, проф. ПФУ, alexandr.lamberov@ksu.ru И. Ф. Халилов – инж. НТЦ
ОАО «Нижнекамскнефтехим»; И. Р. Ильясов – канд. хим. наук, нуч. сотр ПФУ;
А. Ш. Бикмурзин – дир. завода «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим»; А. В. Герасимова – студ
ПФУ.

35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 537.523.74

В. А. Рябый, В. П. Савинов, В. Г. Якунин


ПОЛУЧЕНИЕ ОДНОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО ВЧЕ-РАЗРЯДА
В ЗОНЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПОДЛОЖКИ
Ключевые слова: тлеющий ВЧ-емкостной разряд, плазмохимическая обработка, газоразрядная активация
рабочего газа.

Рассмотрена возможность равномерной плазмохимической обработки подложек в


тлеющем ВЧЕ-разряде. Предложено использовать подготовительную коаксиальную ступень,
усиливающую активацию газа на периферии при входе в зону обработки для противодействия
амбиполярной диффузии заряженных частиц. Т.о. проблема поверхностно-равномерного процесса
сводится к задаче регулирования структуры подготовительного ВЧЕ-разряда. Здесь рассмотрена
комбинация ВЧЕ-разряда с постоянным током для перераспределения приэлектродных скачков
потенциала.

Keywords: glow RF-capacitive discharge, plasma chemical processing, gas-discharge activation of working gas.

Possibility of uniform plasma chemical processing in a capacitive radio frequency (RF) glow
discharge is considered. The use of a coaxial preparatory discharge stage elevating gas activation at the
periphery of processing zone is proposed. This pre-distortion helps to counteract ambipolar diffusion of
charged particles. Thus the problem of a uniform process is reduced to a task of structure adjustment for
the said preparatory discharge. Here combination of RF-capacitive discharge with DC current to
redistribute electrode potential drops is considered.

Рассматривается комбинация тлеющего ВЧЕ-разряда с разрядом постоянного тока,


создаваемого шунтирующей цепочкой в виде индуктивного сопротивления L и регулируемого
источника постоянного тока (ИПТ). При электродной форме ВЧЕ-разряда его электроды для
цепи постоянного тока представят собой некоторый «двойной макро-зонд Ленгмюра» с
соответствующей характеристикой Ip(Up). Для такого «зонда» ленгмюровское условие
малости тока его цепи по сравнению с током разряда не будет выполнено, т.е. этот
«зондовый» ток будет влиять на параметры газоразрядной плазмы в целом в сторону усиления
ионизации рабочего газа. Покажем, что такое влияние полезно. Рассмотрим особенности
предлагаемой комбинации и проанализируем её технические последствия.
Пусть для общности тлеющий ВЧЕ-разряд несимметричен (размеры электродов
неодинаковы), форма разряда электродная, т.е. рабочие поверхности его электродов
гальванически контактируют с плазмой разряда, а выходная цепь согласующего устройства
ВЧ-генератора содержит разделительную ёмкость С (рис. 1а). При отсутствии внешнего
шунтирования разряда по постоянному току или при наличии шунтирующей цепи L-ИПТ,
подающей на малый электрод отрицательное электростатическое напряжение разряда Up,
равное естественному статическому напряжению U0, всегда возникающему в несимметричных
ВЧЕ-разрядах, схема распределения электрических потенциалов выглядит так, как показано
на рис. 1б. На этом особом режиме ток в «зондовой» цепи Iр=0. Тонкие линии на рис. 1б
соответствуют мгновенным амплитудным значениям напряжения, а утолщённая – их средней
статической величине. Последняя линия горизонтальна из-за равенства нулю постоянного
тока в разряде. При этом положительный статический потенциал плазмы равен статическому
приэлектродному скачку потенциала большого электрода ΔUБ0=Uпл0>0, а статическое
межэлектродное напряжение представляет собой разность обоих скачков приэлектродного
статического потенциала U0=ΔUМ0-ΔUБ0<0.

36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

На другом особом режиме Uр=0, когда разряд закорочен по постоянному току, на него
наложен ток короткого замыкания «двойного макрозонда» Iр=Iкз. Этот случай иллюстрирует
рис. 1в, где дана схема продольных распределений статических напряжений разряда Uст при
различных величинах напряжения Uр, которое подаётся от регулируемого источника
постоянного тока ИПТ.

Рис. 1а - Схема несимметричного электродного ВЧЕ разряда. Рис. 1б, 1в - Схемы


продольных распределений электрического потенциала в этом разряде

Если далее повышать Uр, подавая на малый электрод положительный потенциал, то ток
шунтирующей цепи Iр будет расти при уменьшении ΔUМ и увеличении ΔUБ, как это обычно
происходит в двойном зонде (см. рис. 1в). Этот факт знаменателен тем, что в рассматриваемой
модификации ВЧЕ-разрядно-го устройства наблюдается перераспределение приэлектродных
статических скачков потенциала перед электродами с различными собирающими
поверхностями.
Если Uр будет опускаться ниже U0 при подаче на малый электрод отрицательного
потенциала, то, как видно из рис. 1в, отрицательный статический скачок потенциала ΔUМ
будет увеличиваться по абсолютной величине, а положительный скачок ΔUБ – уменьшаться.
Принципиальный вид обсуждаемой характеристики такого “двойного макрозонда”
представлен на рис. 2. Здесь обозначены обе отмеченные выше особые точки (Ip=0, Up=U0) и
(Ip= Iкз, Up=0), а также могут быть прослежены упомянутые тенденции перемещений по этой
характеристике в обе стороны.
Таким образом, применение шунтирующей L-ИПТ цепочки в тлеющем ВЧЕ разряде
даёт возможность регулировать величины статических скачков потенциала перед электродами
разряда. А это означает возможность изменения толщин слоёв объёмного заряда перед ними
и, следовательно, толщин и “дальнобойности” слоёв отрицательного катодного свечения,
которые ответственны за уровень диссоциации, возбуждения и ионизации
плазмообразующего газа, т.е. его химической активации. Другими словами, возникает
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

возможность регулировки ионизационно-активационной структуры разряда, влияния на


форму продольного распределения химически активированных частиц, что весьма важно при
организации плазмохимической обработки подложек.

Рис. 2 - Схематический вид “макро-двузондовой” характеристики электродов


несимметричного тлеющего ВЧЕ-разряда

Может показаться, что рассмотренная особенность несимметричного тлеющего ВЧЕ-


разряда носит чисто умозрительный характер. Однако для такого анализа имеется
экспериментальное основание. Шунтирование L-ИПТ цепочкой подобного ВЧЕ-разряда
изучалось в работе [1], где была измерена зависимость среднего статического потенциала
плазмы разряда Uпл (Vp в обозначениях [1]) от постоянной разности шунтирующих
потенциалов Uр (Vdc в обозначениях [1]). Этот частный результат [1] представлен на рис. 3.

Рис. 3 - Экспериментальная зависимость [1] статического потенциала плазмы Uпл=Vp


несимметричного электродного ВЧЕ-разряда от постоянного напряжения смещения
Uр=Vdc

Достоин сожаления факт, что авторы [1] не измеряли постоянный ток в шунтирующей
ВЧЕ разряд цепи, иначе мы имели бы экспериментальную ВАХ двойного макрозонда типа
кривой на рис. 2. Такую характеристику нетрудно представить себе умозрительно при
сопоставлении рис. 1в с результатами измерений, приведёнными на рис. 3.

38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Предлагаемая модификация несимметричного электродного тлеющего ВЧЕ-разряда


позволяет обеспечить равномерность плазмохимической обработки подложек в плазме
тлеющего ВЧЕ-разряда, если: 1) использовать коаксиальное исполнение газоразрядного
устройства данного типа; 2) применить его в качестве подготовительной газо-разрядной
ступени, вносящей специально сформированное предискажение параметров потока плазмы,
подаваемой в зону обработки подложки, а именно: повышенную степень ионизации плазмы на
периферии потока у входа в зону обработки как противодействие последующей амбиполярной
диффузии заряженных частиц. Пример реализации высказанных соображений представлен на
рис. 4 в виде некоего перспективного плазмохимического реактора, предназначенного для
обработки микроэлектронных подложек.
Здесь перед подложкой типа кремниевой пластины установлено коаксиальное ВЧЕ-
разрядное устройство, которое проблему получения однородной плазмы в зоне плазмохи-
мической обработки подложки сводит к решению задачи регулировки структуры подго-
товительного коаксиального ВЧЕ-разряда. Эта задача хорошо известна в физике газового
разряда и в нашем конкретном случае может быть решена изменением приэлектродных
скачков потенциала, как это описано выше, и подбором рабочего давления, т.е.в два этапа.
Этап 1 – при указанном шунтировании ВЧЕ-разряда подаём на малый центральный
электрод некоторый положительный потенциал с помощью цепи, показанной на рис. 4. Здесь
в качестве индуктивного сопротивления использованы два фильтра-пробки, настроенные на
рабочую частоту системы и её первую гармонику. Индуктивное сопротивление такой цепочки
достаточно велико [2]. Таким образом будет обеспечена повышенная степень ионизации на
периферии потока плазмы к подложке с таким расчётом, чтобы амбиполярная диффузия
заряженных частиц ликвидировала эту искус-ственно созданную неравномерность их
распределения. Тогда степень ионизации плазмы около периферии подложки выровняется с
центральной зоной плазменного потока.

Рис. 4 - Схема подготовительной ВЧЕ ступени плазмохимического реактора с


использованием наложенного постоянного смещения

Этап 2 – регулирование формы предискажения радиального профиля степени


ионизации плазмы подбором давления Р, влияющего на толщины приэлектродных слоёв
отрицательного катодного свечения. Для этого изменяют расход газа и скорость его откачки
по формуле P= m РТ PN/QPN, где m
 РТ - массовый расход газа, PN и N – нормальные давление
и плотность газа, QP – скорость откачки вакуумного насоса. Уменьшая давление плазмы, мы
увеличиваем толщины приэлектродных слоёв объёмного заряда и вместе с ними – толщины
слоёв отрицательного катодного свечения. Последние пронизаны пучками вторичных
электронов, которые в основном ответственны за все процессы активации рабочего газа.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Некоторое их перекрытие, подбираемое экспериментально, создаст с наперёд заданной


точностью равномерное распределение степени активации газа в зоне плазмохимической
обработки.

Авторы выражают свою искреннюю признательность профессору Х.-Дж. Ли


университета г. Чеджу (Юж. Корея) за плодотворные обсуждения по теме данного сообщения.

Работа выполнена в рамках гранта Правительства РФ по государственной поддержке


научных исследований, проводимых под руководством ведущих зарубежных учёных, от 25
ноября 2010 г. № 11.G34.31.0022.

Литература
1. Kohler, K. Plasma potentials of 13.56-MHz argon glow discharges in a planar system / K. Kohler,
J.W. Coburn, D.E. Horne, E. Kay, J.H. Keller // J. Appl. Phys. – 1985. – v. 57(1). – P. 59-66.
2. Godyak, V.A. Measurements of electron energy distribution in low-pressure RF discharges / V.A. Godyak,
R.B. Piejak, B.M. Alexandrovich // Plasma Sources Sci. Technol. – 1992. – v. 1. – P. 36-58.
________________________________________
© В. А. Рябый – канд. техн. наук, ст. науч. сотр. Московского авиационный ин-тута (государственный
технический университет), riame@sokol.ru; В. П. Савинов – д-р физ.-мат. наук, доц. физического
факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, dean@phys.msu.su; В. Г. Якунин – канд. физ.-мат. наук, ст.
науч. сотр. физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 87.53.91 + 691.5

Р. Ш. Валеев, И. Г. Шайхиев
РЕКУПЕРАТИВНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМОВЫХ ОТХОДОВ
ВОДОПОДГОТОВКИ В СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАСТИФИКАТОРА С-3
Ключевые слова: Шлам водоподготовки, строительные материалы, модификация, пластификатор.

Исследована возможность использования шлама водоподготовки в качестве компонента


гипсового вяжущего с модификацией пластификатором. Найдено, что добавление
пластификатора в количестве 0,5 % в составе гипсового вяжущего способствует достижению
прочностных характеристик и требуемых сроков схватывания согласно ГОСТ 125-79.

Keywords: Sludge water treatment, construction materials, modification, plasticizer.

The possibility of using sludge water as a component of gypsum with a modification of the
plasticizer was investigated. We found that the addition of a plasticizer in an amount of 0.5% in the gypsum
contributes to the strength characteristics and the required setting time according to GOST 125-79.

В настоящее время сложилась стабильная тенденция, что с ростом мощностей


переработки нефти, производства нефтехимической продукции увеличивается потребление
вспомогательных продуктов производства, в том числе в виде химически очищенной
умягченной и обессоленной воды. Необходимость получения последней на
нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах определено технологическими
схемами работы установок производства, в частности, водорода и чистой терефталевой
кислоты.
Также, подготовка и получение умягченной химобессоленной воды на
нефтеперерабатывающих заводах обусловлена необходимостью предотвращения отложений,
нарушений теплового режима в котлах-утилизаторах выработки водяного пара за счет тепла
дымовых газов трубчатых печей, регенераторов катализатора и тепла нефтяных фракций на
установках электрообессоливания нефти (ЭЛОУ), выделения серы, установках
каталитического крекинга, висбрекинга, гидрокрекинга нефти и т.д.
Продукты накипеотложения значительно снижают коэффициент полезного действия
котлов-утилизаторов, следствием чего, являются повышенные нормы расхода, снижение
температурных показателей продуктов получения водяного пара, вынужденному сокращению
сроков безремонтного пробега сетей и оборудования.
Поверхностью кристаллизации солей в системе котлов-утилизаторов являются
внутренние поверхности нагрева котла, кроме того, коллоидные частицы и взвешенные
вещества в составе воды, образующие в процессе седиментации «вторичный» слой накипи.
Любые отложения на поверхностях теплообменного оборудования, котлов и
трубопроводах значительно уменьшают теплопроводность данных элементов системы.
Накипеотложения и шламоскопление в котле и трубопроводах может привести к нарушению
проектных условий гидравлики системы циркуляции воды, повышению путевых потерь
напора за счет создания участков местных сопротивлений потоку воды, и, следовательно,
затрат на перекачку воды.
Кроме того, накипеотложения изменяют равномерность нагрева поверхностей
теплообменного оборудования. Так, в местах образования накипи резко повышается
температура поверхности нагрева, что несет риск снижения прочностных характеристик
металла, появлению свищей, разрушению целостности трубопроводов, появлению участков
«питтинговой» коррозии.
Все вышеуказанные негативные последствия использования природных вод в целях
получения пара и тепла, уменьшают срок службы оборудования и системы в целом, снижают
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

производительность оборудования, сокращают сроки межремонтного пробега оборудования,


увеличивают потребление энергии.
В связи с этим вопросы обеспечения надлежащего качества воды, как исходного
ресурса для осуществления процессов нефтепереработки и выпуска нефтехимической
продукции, приобретают особую актуальность и требуют полноценной системы
химводоподготовки природных вод.
В результате такой работы, на различных стадиях химводоподготовки природных вод,
образуется значительное количество побочных продуктов производства, шламсодержащих
стоков.
Из источников воды, которые используются для целей водоснабжения
нефтеперерабатывающих производств, на стадии предварительной очистки воды установок
химводоподготовки, требуется удаление грубой и тонкой взвеси размером 0,01÷0,001мм
(пески, глины, продукты коррозии и т.д.), а также дисперсно-коллоидных частиц с размером
0,001÷0,00001мм (органические соединения, окислы металлов и т.д.).
Удаление тонкой взвеси и дисперсно-коллоидных частиц, как правило, осуществляется
посредством коагуляции воды. В целях углубления очистки воды, удаления углекислоты,
снижения солесодержания исходной воды с одновременным её умягчением и при низких
значениях карбонатной жесткости (например, в период паводка), в процессе коагулирования
воды, дополнительно, прибегают к известкованию воды.
Коагулирование и известкование основано на связывании ионов, подлежащих
удалению, в малорастворимые соединения, осаждаемые в виде шлама, который затем
удаляется из осветлителей с продувочными шламовыми стоками на шламонакопители для
обезвоживания и долгосрочного хранения шлама или совместно с другими стоками
нефтеперерабатывающих производств для последующей переработки на очистные
сооружения.
Размещение шламовых стоков на шламонакопителях или их переработка совместно с
другими стокам НПЗ на очистных сооружениях с последующим образованием
дополнительного объема шлама «кека» – огромная проблема, как для эксплуатирующих
нефтеперерабатывающих предприятий, так и для экологии района размещения шлама.
Применяемые в настоящее время технологии обезвоживания и долгосрочного хранения
шлама требует постоянного отвода, отчуждения значительных площадей земельных участков
и их последующего полного загрязнения, без возможности дальнейшей эксплуатации данных
участков, как в сельскохозяйственных, так и промышленных целях.
В связи с этим очевидно, что проблема ликвидации шламов предочистки является
актуальной эколого-экономической задачей в масштабах всей Российской Федерации.
В условиях роста общего количества промышленных отходов, шламов, повышения их
негативного влияния на окружающую среду, дефицита сырьевых ресурсов и увеличения
затрат, связанных со сбором отходов, шламов, их удалением на полигоны, шламонакопители,
а также необходимости их хранения или захоронения, задача выбора оптимального сценария
утилизации шлама предочистки становиться более актуальной.
Одним из направлений решения данной проблемы может являться расширение
производства и применение в строительстве эффективных материалов и изделий на основе
вторичных продуктов производства [1, 2] и шламов сточных вод.
Химический состав высушенного шлама предочистки, в частности, образующегося при
водоподготовке на Нижнекамской ТЭЦ-1, приведен на рис. 1. Химический состав шлама
химводоподготовки позволил рекомендовать последний в качестве наполнителя
строительного гипса.
Проведенные исследования [3] показали целесообразность использования шламов
предочистки в качестве наполнителя композиционного гипсового вяжущего (КГВ) при
производстве сухих строительных смесей. Найдено, что введение в состав строительного
гипса шлама химводоподготовки в количестве 14,7 % позволяет замедлить сроки схватывания

42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

гипсовой композиции с 8 до 28-30 минут, сохранить прочность на уровне контрольного


состава, а также повысить коэффициент размягчения с 0,3 до 0,39-0,4

Рис. 1 – Химический состав шлама предочистки Нижнекамский ТЭЦ-1

С целью модификации физико-технических свойств полученного КГВ проведено


дополнительное изучение возможности утилизации шлама предочистки как наполнителя
вяжущего в присутствии химической добавки - суперпластификатора С-3. Последний
представляет собой натриевые соли комплексного продукта конденсации
нафталинсульфокислоты и формальдегида, с физико-техническими характеристиками,
приведенными в таблице 1.
Таблица 1 – Физико-технические характеристики добавки С-3

Характеристика Норматив
1. Массовая доля компонентов, %:
а) активного вещества в пересчете на сухой
продукт, не менее 69
б) золы в пересчете на сухой продукт, не
более 38
в) воды, не более 10 (сухой продукт), 68 (жидкий)

2. Показатель рН водного раствора с 7,0 – 9,0


массовой долей продукта 2,5 %

В твердофазном состоянии суперпластификатор С-3 (в объеме 0,1 - 1% от массы


композиционного вяжущего) вводился в состав композиции, содержащей оптимальное ранее
установленное [3] количество шлама предочистки.
Установлено, что введение в состав КГВ суперпластификатора С-3 позволяет снизить
водопотребность гипсового вяжущего на 11 % при концентрации добавки 0,5 % и на 14 % при
1 %-ной концентрации добавки С-3. При этом с увеличением количества добавки с 0,1 до 1 %
наблюдается ускорение сроков схватывания гипсового теста (рис. 2).

43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

58 0,31

Н ормальная густота, %
56

Коэффициент
размягчения
0,3

54

0,29
52

50 0,28
0 0,1 0,5 1

Количество добавки С-3,%

■ – коэффициент размягчения ▲- нормальная густота

Рис. 2 - Влияние суперпластификатора С-3 на нормальную густоту и коэффициент


размягчения КГВ

3,2 8,5

Прочность на сжатие
Прочность на сжатие

через 28 сут., МПа


через 2 часа, МПа

3 8

2,8 7,5

2,6 7

2,4 6,5
0 0,1 0,5 1

Количество добавки С-3,%

■ – прочность в возрасте 28 суток ▲- прочность в возрасте 2 часа

Рис. 3 - Влияние суперпластификатора С-3 на прочность КГВ

Так, если при введении 0,1 - 0,5 % химической добавки начало схватывания
композиции наступает через 30 минут (для КГВ без добавки С-3 не ранее 36 минут), то
увеличение количества суперпластификатора до 1% ускоряет сроки начала схватывания до 23
минут.
Прочность гипсового камня через 28 суток при введении 0,1% и 0,5%
суперпластификатора С-3 повышается по сравнению с КГВ без добавки С-3 до 8,41 МПа и
7,83 МПа соответственно (рис. 3).
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом, экспериментальным путем определено, что рациональным количеством


добавки С-3 в составе КГВ (модифицированного утилизируемым шламом), при котором
обеспечиваются требования ГОСТ 125-79 в части прочностных характеристик гипсового
камня и требуемых сроков схватывания, является концентрация 0,5 %.
Разработанный способ получения композиционного гипсового вяжущего вполне может
служить одним из основных вариантов решения актуальной эколого - экономической задачи по
утилизации скопившихся в шламонакопителях, полигонах РФ шламов предочистки установок
химводоподготовки.
Кроме того, применение шлама предочистки в качестве наполнителя КГВ позволит
снизить себестоимость, энергоемкость производства гипсового вяжущего, снизить
экологические платежи промышленных предприятий, также, за счет снижения себестоимости
строительного материала снизить стоимость строительных работ, а самое главное
ликвидировать отрицательное воздействие шламонакопителей, шлама на окружающую среду.
Литература
1. Катнова, Р.Р. Исследование антикоррозионных свойств эпоксиэфирных покрытий, содержащих
ферритные пигменты, полученные с использованием в качестве сырья промышленных отходов /
Р.Р. Катнова, А.В. Вахин, С.Н. Степин // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т.14, № 11. –
С. 99-101.
2. Пермяков, Е.Н. Керамические электротехнические материалы на основе минеральных отходов /
Е.Н. Пермяков [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та . -2011. – Т. 14, № 7 . – С. 27-32.
3. Валеев, Р.Ш. Утилизация шламовых отходов теплоэнергетических централей при производстве
строительных материалов / Р.Ш. Валеев, И.Г. Шайхиев // Экология и промышленность России. –
2010. – № 2. – С. 28-29.
______________________________________
© Р. Ш. Валеев - нач. цеха очистных сооружений ОАО «ТАНЕКО», соиск. каф. инженерной экологии
КНИТУ; И. Г. Шайхиев – канд. техн. наук, зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru.

45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 537.523.74

А. Ф. Александров, В. Л. Ковалевский, В. А. Рябый,


В. П. Савинов, В. Г. Якунин
ДИАГНОСТИКА ПРИЭЛЕКТРОДНЫХ СЛОЕВ
ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА ВЧ-ЕМКОСТНОГО РАЗРЯДА
Ключевые слова: ВЧ-емкостный разряд, диагностика плазмы, приэлектродный cлой объёмного заряда.

Представлены оригинальные бесконтактные методы диагностики ВЧ-разряда – ширины


приэлектродного слоя ds и скачка потенциала Us в нем, плотностей тока ионов на электрод jis,
эмитированных электродом электронов ne0, зарядов на границе слоя nes, длины релаксации
приэлектродных электронных пучков λp: 1) с помощью изучения ВАХ ВЧ-емкостного разряда
(ВЧЕР), 2) посредством измерения напряжения на элементах электрической цепи ВЧЕР, 3)
спектроскопическим методом, 4) путем регистрации осцилляции свечения разряда на частоте ВЧ-
поля.

Keywords: RF capacitive discharge, plasma diagnostics, near electrode sheath of space charge.

Original contactless methods of RF discharge diagnostics are presented to determine: near


electrode sheath thickness ds, voltage drop Us across the sheath, ion current densities to electrode jis,
electron current densities ne0 emitted by electrodes, electron density at the sheath boundary nes and near
electrode relaxation length for electron beams λp using: 1) VA-characteristics of an RF capacitance
discharge (RFCD), 2) voltage drops on the elements of RFCD electrical circuit, 3) spectral measurements,
4) discharge light oscillations on the RF field driving frequency.

Актуальность темы обусловлена, в частности, тем, что приэлектродные слои


пространственного заряда (ПСПЗ) являются активной функциональной зоной в большинстве
ВЧ плазменных технологий.
Наряду с традиционными [1-4], используются и оригинальные диагностики ПСПЗ.
Ранние, как правило, контактные методики достаточно несовершенны, не пригодны для
измерений непосредственно в ПСПЗ.
Рассмотрим предлагаемые авторами методы диагностики слоев ВЧ-емкостного разряда
(ВЧЕР).
ВАХ – метод диагностики ПСПЗ ВЧЕР представляет собой методику оценки
физических величин в разряде, основанную на использовании семейства вольт – амперных
характеристик с разными межэлектродными расстояниями d и эквивалентных электрических
схем (ЭЭС) разряда. Метод применим к ВЧЕР среднего давления с выраженным на ВАХ
участком нормального режима НР (рис.1).
При малых d разряд на нижней (   ветви) имеет емкостной импеданс и может быть
представлен двумя емкостями ПСПЗ. Физические величины на   ветви ВАХ соответствуют
ЭЭС ВЧЕР, состоящей из двух емкостей слоев Cs, шунтированных сопротивлениями Rs.
Совпадение   ветвей ВАХ при d = 0.2 см и 0.5 см показывает отсутствие плазмы
«положительного столба».
ЭЭС ВЧЕР отлична для первой (нижней) точки “o” и последней (верхней) точки “e”
участка НР (отсюда физические величины с индексами “o” и “e”). Для нижней точки “o”
модуль импеданса ПСПЗ имеет вид: IZsoI = Rso/√1+ω2R2soC2so; емкость слоя Cso = Cse =
Sэ/4πds. Для верхней точки “e” получаем IZseI= Rse/√1+ ω2R2seC2so и сопротивление слоя Rse
= V~n/√ I2~e – I2~o. Толщина слоя ds = V~Sэω/8πI~, где V~ ,I~ – ВЧ напряжение и ток, Sэ -
площадь электрода, ω - частота ВЧ поля. По известным величинам Rs и Cs можно вычислить
активную I~a и реактивную I~c составляющие полного разрядного тока I~. Используя семейство
ВАХ ВЧЕР (рис.1), можно получить пространственную структуру разряда, построив кривую
V~n(d).

46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 1 - ВАХ ЕВЧР (заземлённый электрод) для различных межэлектродных расстояний


(Гелий, P=50 Торр, f=1.2 МГц)

Далее предлагается бесконтактный метод определения параметров ПСПЗ ВЧЕР


посредством измерения квазистационарных и переменных напряжений на элементах
электрической цепи ВЧЕР с последующим вычислением скачка потенциала Us в слое и
толщины ds. В случае бесстолкновительного ПСПЗ определяются также плотность тока ионов
на электрод Jis и концентрация зарядов nes на границе плазмы.
Пространственная физическая модель ВЧЕР и соответствующие обозначения
представлены на рис.2.

Рис. 2 - Пространственная физическая модель исследуемого ВЧЕР

В основе метода лежит рассмотрение емкостных делителей напряжения, состоящих из


емкостей: C01,C*1,Cs1 и C02, C*2, Cs2 . Составлена система уравнений:
q1= Us1Cs1= U*1C*1= U01C01 (1)
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

q2= Us2Cs2= U*2C*2= U02C02 (2)


* *
Ud + Us1 – Us2 - U 1 + U 2 = 0 (3)
V01/Vd = Cd/C01 (4)
где q1 и q2 - квазистационарные заряды, возникающие в Cs1 и Cs2 и наведенные на соседних
емкостях C*1,C*2, C01, C02 ; Us1, Us2 скачки потенциала на ПСПЗ; Ud – суммарное падение
квазистационарного напряжения на разряде; V01 и Vd – падения переменного напряжения на
C01 и Сd. Неизвестные величины – Us1, Us2, Cs1, Cs2. Емкость разряда
-1 -1 *-1 *-1 -1
Cd = (C s1+ C s2 + C 1 + C 2 ) + CE, где CE - межэлектродная емкость.
Используя приведенные выражения, получаем:
Us2 = Us1+ Ud – U01C01/C*1 + U02C02/C*2, (5)
*-1
Us1 = [ Vd/ (V01C01 – Vd CE) + C 1 (U01C01/U02C02 –1) – Ud/U02C02 –
2/C*2](1/U01C01 + 1/U02C02)-1 (6)
ds1 = S1Us1/4πU01C01 , (7)
ds2 = S2Us2/4πU02C02 . (8)
При этом измеряемыми величинами являются: U01,U02,V01,V01,Vd.
В случае бесстолкновительного ПСПЗ плотность тока ионов на электрод можно оценить с
помощью выражения Чайлда-Ленгмюра: jis = 1/9π√2e/Mi·Us3/2/ds3/2 ,
а используя формулу Бома: ji =0.8eni√2kTe/Mi,
можно оценить концентрацию ионов на границе слоя
ni≈ 1.25 ji/e√2kTe/Mi.
Данным методом впервые измерены приэлектродные скачки потенциала Us в ЕВЧР с
внешними электродами [5].
Предлагается спектроскопический метод измерения плотности электронов ne0,
эмитированных с поверхности электрода ВЧЕР, основанный на измерении абсолютной
интенсивности спектральной линии Iki. Для определения величины ne0 используются
выражения для интенсивности линии Iki (9), уравнения баланса заселенности k-го
энергетического уровня (10), частоты заселяющих уровень соударений νk (11) и условия
постоянства потока электронов от электрода (12):

Iki = nkAkihνki , (9)


neνk = nk/∑1/Akr , (10)
νk = naσk(v)v , (11
ne0νe0 = ne(x)ve(x), (12)
где nk – заселенность k-го уровня, Aki – коэффициент Эйнштейна спонтанного перехода, hνki –
квант света, νk – частота заселения k-го уровня, na – концентрация атомов, σk(v) –
сечение заселяющего столкновения электрона с атомом, ve0 – скорость вылета
эмитированного электрона.
Выражение для ne0 имеет вид:
ne0 = Iki / hνkinaσkve0Aki∑1/Aki.
В заключение представим оптический метод измерения длины релаксации электронных
пучков по импульсу λp в приэлектродной области ВЧЕР. Данная методика основана на
изучении пространственного распределения в разряде амплитуды осцилляции свечения Iω(x)
на частоте поля ω что связано с импульсным характером пучков (один импульс за период
поля). По мере удаления пучка от электрода, амплитуда осцилляции затухает по
экспоненциальному закону:
Iω(x) = Iω0 exp (– x/λp).
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Величина λp показывает протяженность зоны пучковых эффектов в ВЧЕР и


характеризует механизм затухания электронных пучков.
Литература
1. Райзер, Ю.П. Высокочастотный емкостный разряд/ Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер, Н.А. Яценко. –
М.: Наука, 1995. – 310 с.
2. Gottscho, R.A. Glow-discharge sheaths electric fields: Negative-ion, power, and frequency / R.A. Gottscho
// Phys.Rev. – 1987. – V.A36. – P. 2233 – 2242.
3. Кузовников, А.А. О влиянии собственных стационарных электрических полей на свойства
высокочастотного разряда / А.А. Кузовников, В.П. Савинов // Радиотехника и Электроника. – 1973. –
Т.18. – С. 816 – 822.
4 Казанцев, С.А. Поляризационная диагностика низкотемпературной плазмы / С.А. Казанцев,
А.В. Субботенко // Физика плазмы. – 1984 . – Т. 10 . – С. 135 – 142.
5. Александров, А.Ф. Бесконтактный метод изучения параметров приэлектродной области ВЧ разряда /
А.Ф. Александров, В.А. Рябый, В.П. Савинов, В.Г. Якунин // Физика плазмы. – 2002 . – №12 . –
С. 1086 – 1092.
________________________________________________________
© А. Ф. Александров – д-р физ.-мат. наук, зав. кафедрой физ. электроники МГУ им. М.В.Ломоносова,
dean@phys.msu.su; В. Л. Ковалевский – канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. физического факультета
МГУ им. М.В.Ломоносова; В. А. Рябый – канд. техн. наук, ст. науч. сотр. Московского авиационный
ин-тута (государственный технический университет), riame@sokol.ru; В. П. Савинов – д-р физ.-мат.
наук, доц. физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, dean@phys.msu.su; В. Г. Якунин –
канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 537.876

А. В. Никушин, Д. Н. Панин
РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН ОТ СЛОЯ МАГНИТОАКТИВНОЙ
ПЛАЗМЫ С НЕОДНОРОДНОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ЧАСТИЦ
Ключевые слова: неоднородная анизотропная плазма, рассеяние электромагнитных волн.

Предложена методика численного моделирования взаимодействия электромагнитного


излучения со слоем магнитоактивной плазмы с неоднородной концентрацией частиц. Методом
дифференциальной прогонки рассчитаны частотные и угловые характеристики модулей
коэффициентов отражения волн Е- и Н-поляризации.

Keywords: inhomogeneous anisotropic plasma, the scattering of electromagnetic waves.

The technique of numerical simulation of the interaction of electromagnetic radiationwith a layer


of magnetized plasma with a nonuniform particle concentration. Calculatedby the differential sweep
frequency and angular characteristics of the modules of the reflection wave of E-and H-polarization.

Рассмотрим слой плазмы, находящейся под влиянием внешнего постоянного вектора


 
магнитного поля H0 [1]. Пусть вектор H0 имеет направление вдоль оси z. Плазма в таком
состоянии считается анизотропной или магнитоактивной [2]. Данной моделью может, например,
описываться плазма в ионосфере [3]. Проведем анализ взаимодействия электромагнитной волн E–
и Н–поляризации с неоднородным магнитоактивным слоем плазмы, расположенным между
плоскостями x=0 и x=L декартовой системы координат (рис. 1).

H t ,E t

Er , Hr

Et ,Ht

Hr , Er

Hs

H0
Es

Рис. 1 — Наклонное падение E–волны на слой магнитоактивной плазмы

В неоднородном магнитоактивном слое плазмы, взяв материальные уравнения для


пространственных зависимостей y– и z–составляющих напряженностей электрического и
магнитного полей при гармонической зависимости от времени получим систему уравнений
вида:
dE y
  j  0  Hz (x),
dx

50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

dHz   (x) sin2    a (x)


  j   0  (x) 1  a   E y (x)  k sin  Hy (x),
dx  (x)  (x)  (x)
dEz  sin2    a (x)
  j  0  1   Hy (x)  k sin  E y (x),
dx   (x)  (x)
dHy
  j   0  // Ez (x),
dx
где (x),  a (x),  // – компоненты тензора диэлектрической проницаемости плазмы.
Если ввести в рассмотрение нормированные напряженности электрического и
магнитного полей, то для данной системы уравнений, исходя из условий непрерывности
тангенциальных составляющих напряженностей электрического и магнитного полей на
границах раздела сред, имеем следующие граничные условия:

U1 (0)  1  R ee , U2 (0)  R eh cos  ,


V1 (0)  (1  R ee )cos  , V2 (0)  R eh ,
U1 (L)  Tee , U2 (L)  Teh cos  ,
V1 (L)  Tee cos  Z 0 ZL , V2 (L)   Teh Z 0 ZL .

Вид уравнений, описывающих волновые поля в магнитоактивной плазме при Н–


поляризации, такой же, как и в случае Е–поляризации, а граничные условия представляются в
следующем виде:

U2 (0)  (1  Rhh )cos  , U1 (0)  R he ,


V2 (0)   (1  R hh ), V1 (0)  R he cos  ,
U2 (L)  Thh cos  , U1 (L)  Teh ,
V2 (L)   Thh Z 0 ZL , V1 (L)   Teh cos  Z 0 ZL .

Система уравнений вместе с условиями составляет граничную задачу, решение которой


позволяет определять волновые поля в неоднородном магнитоактивном слое плазмы.
Методом дифференциальной прогонки граничные задачи данного типа сведена к задаче Коши,
решая которую, мы можем найти частотные и угловые зависимости коэффициентов
отражения.
Приведем основные результаты численного анализа отражений от анизотропной
плазмы. На рис. 2 представлены частотные зависимости коэффициента отражения от
однородного слоя магнитоактивной плазмы. Падающая под углом    4 плоская волна Е–
поляризована, максимальное значение плазменной частоты равно Kpm  L p c  5 ,
собственная частота вращений электронов в магнитном поле равна KH  L H c  0,5 ,
частота столкновений электронов в плазме K   L  эф c  0,5 . При тех же параметрах
представлены отражательные характеристики неоднородного параболического профиля
электронной концентрации. Здесь R ee – модуль коэффициента отражения основной волны, а
R eh – деполяризованной. На рис. 3 показаны угловые характеристики коэффициентов
отражения основной волны для случая Е–поляризации. На рис. кривая 1 соответствует
однородному слою магнитоактивной плазмы, а кривая 2 – параболическому.

51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 — Частотные зависимости модулей коэффициентов отражения E–волн от слоя


магнитоактивной плазмы

Рис. 3 — Угловые характеристики модулей коэффициентов отражения


электромагнитныx волн Е–поляризации от слоя магнитоактивной плазмы
Литература
1. Неганов, В. А. Электродинамика и распространение радиоволн: учеб. пособие для вузов./ О.В.
Осипов, С.Б. Раевский, Г.П. Яровой; под ред. Неганова В.А. и Раевского С.Б. – М.: Радио и связь,
2005. – 648 с.
2. Виноградова М.Б. Теория волн / Руденко О.В., Сухоруков А.П. – М.: Наука. Главная редакция
физико-математической литературы, 1979. — 383с.
3. Гинзбург В.Л. Распространение электромагнитных волн в плазме / М.: Главная редакция физико-
математической литературы, 1967. — 684с.
________________________________________________
© А. В. Никушин - студ. каф. теоретических основ радиотехники и связи Поволжского госуд. ун-
та телекоммуникаций и информатики, nikushin-av@psuti.ru; Д. Н. Панин – канд. физ.-мат. наук,
доц. той же кафедры, pdntec@mail.ru.

52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 667.66:542

В. Ю. Потебенко, А. В. Янков, Х. Э. Харлампиди


СИНТЕЗ И ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ГИДРОФО-БИЗИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ДИСПЕРГАТОРА НФ
Ключевые слова: ПАВ, лиламин, диспергатор НФ, аммонийная селитра.

Предложены образцы антислеживателей для обработки гранул минеральных удобрений,


которые могут заменить применяемый в настоящее время лиламин. Исследованы физико-
химические свойства синтезированных ПАВ.

Keywords: peahens, lilamin, dispergator NF, sulphate ammonium.

Samples anti-caking for processing of granules of mineral fertilizer which can replace applied
now lilamin are offered. Physical and chemical properties of the synthesized peahens are investigated.

Многолетняя практика производства и применения минеральных удобрений


свидетельствует о том, что наиболее трудноустранимым неблагоприятным свойством этих
продуктов является слеживаемость. Проблема слеживаемости удобрений одна из важнейших
задач в производстве минеральных удобрений [1].
В технологии удобрений наиболее широкое применение находит модифицирование
поверхности гранул антислеживателями. В большинстве случаев это каолин, диатомит и
жирные амины или композиции на их основе. Например, жирные амины, действуют как
влагопоглотители, они применяются в виде спреев, разбавленных минеральными маслами, или
расплавов низкоплавких восков. Могут быть использованы и другие порошковидные материалы
и поверхностно-активные вещества (ПАВ) [2].
Покрытие гранул удобрений обычно называют кондиционированием, что не совсем
удачно, поскольку под этим следует понимать все технологические приемы, направленные на
улучшение качества продукта, более глубокое высушивание или охлаждение, введение в
состав удобрения сульфата аммония и других веществ, изменяющих его физико-химические
свойства. С другой стороны, нанесение на поверхность гранул поверхностно-активных и
опудривающих веществ меняет или модифицирует сорбционную способность вещества и
энергетические свойства его поверхности.
В качестве антислеживателей применяются анионные и катионные ПАВ. Наиболее
широко используют анионные ПАВ – ариловые сульфонаты, которые предотвращают
слеживание путем торможения кристаллизации на поверхности и уменьшении поверхностного
натяжения, таким образом, солевой раствор распределяется по поверхности как тонкая пленка.
При адсорбции таких ПАВ из раствора на поверхности адсорбируются анионы, в результате чего
поверхность приобретает отрицательный заряд. Недостатком его является слабая защита от
атмосферной влаги, а также необходимость сочетания его с довольно большим количеством
инертного порошка.
К катионным ПАВ относятся жирные амины, особенно, с длинной углеродной цепью,
характерным представителем которых является октадециламин. Эти катионные ПАВ – наиболее
распространенные вещества, используемые при обработке гранул минеральных удобрений против
слёживаемости. Они представляют собой маслорастворимые ПАВ, которые прилипают к
поверхности гранул и делают ее гидрофобной, что уменьшает способность удобрения поглощать
влагу. Катионные ПАВ также оказывают влияние на форму кристалла и подавляют образование
зоны контакта, а также уменьшают предел прочности на растяжение связей между гранулами [3].
Органические гидрофобные агенты не являются поверхностно-активными. Примерами
являются парафины, синтетические полимеры и минеральные масла. Они создают
гидрофобный барьер между гранулами, который предотвращает смачивание по точкам
контакта и задерживает поглощение влаги из воздуха. Парафин хорошо сплавляется с
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

торфяным воском и алкилфенолом при температуре от 80 до 100 0С, что позволяет


гидрофобизатору равномерно распределиться в массе кристаллов аммонийной селитры, это
позволяет увеличить водостойкость селитры в два раза по сравнению с контрольным
образцом, что обеспечивает сохранение высоких качеств аммонийной селитры при
длительном хранении [4].
Однако для достижения высокой эффективности обработки гранул используется
комбинированный эффект различных добавок. Одним из примеров комбинированного продукта
являются жирные амины, растворенные в минеральном масле с добавками, усиливающими
кондиционирующие действие, например, парафином. Применение масляного раствора имеет ряд
преимуществ: более легкое дозирование, поскольку раствор может быть применен как
жидкость; равномерное распределение поверхностно-активного амина по поверхности гранул;
усиление гидрофобного характера поверхности и уменьшенное пыление удобрений. Образуя на
гранулах удобрений тонкую пленку, даже при очень низких концентрациях, ПАВ эффективно
изменяет характер формирования кристаллов в готовом удобрении, не допуская их сращивания,
а, следовательно, слеживания [5].
Нами были синтезированы образцы ПАВ на основе диспергатора НФ. В исследованиях
были задействованы: 40%-ый раствор диспергатора НФ марки А, полиэтиленгликоль марки
ПЭГ-600, используемый в настоящее время для обработки гранул удобрения, зарубежный
ПАВ – лиламин, а также гидрофобизаторы софэксил-40 и софэксил 60-80. Приготовление
растворов для обработки удобрений осуществлялось на лабораторной установке, состоящей из
круглодонной стеклянной колбы объемом 500 мл, снабженной гидрозатвором и мешалкой.
Диспергатор НФ заливали в колбу, включали мешалку и с помощью электроплитки
подогревали до 50 0С. В подогретый диспергатор добавляли расчетное количество
гидрофобизатора, и всю смесь перемешивали в течение 10 минут. Концентрацию определяли
на анализаторе влажности «Элвиз» (далее влагомер) предназначен для экспрессного
измерения влажности (массовой доли влаги или массового отношения в процентах) твердых
монолитных, сыпучих, пастообразных, волокнистых материалов, водных суспензий и
неводных жидкостей в лабораторных условиях термогравиметрическим методом. Состав
исследуемых ПАВ и физико-химические свойства приведены в табл. 1
Таблица 1 - Состав исследуемых ПАВ и физико-химические свойства

Концентрация
Состав ПАВ Плотность, г/см3 рН
ПАВ, %
40 % НФ марки «А» 1,223 6,91 40,0
ПЭГ-600 1,130 6,73 98,5
40 % НФ + 1% Софэксил-40 1,224 10,0 41,0
40 % НФ+1% Софэксил 60-80 1,222 6,8 40,7
Лиламин - - 98,0
40% НФ+ПЭГ-600 (3:1) 1,205 6,77 57,3
40% НФ+ПЭГ-600 (1:1) 1,184 6,7 70,6
40% НФ+ПЭГ-600 (1:3) 1,161 6,42 84,3

Диспергатор НФ выпускают по ГОСТ 6848-79 [6] двух марок А и Б. А – продукт


поликонденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом, нейтрализованный едким
натром; Б – продукт поликонденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом,
нейтрализованный аммиачной водой. По физико – химическим показателям диспергатор НФ
должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл. 2.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 2 - Физико – химические показатели диспергатора НФ

Наименование А Б
показателя
ОКП 24 8453 0130 ОКП 24 8453 0140
Сухой Жидкий Жидкий
Порошок серого Жидкость Жидкость
1. Внешний вид цвета с коричневым коричневого цвета. коричневого цвета.
оттенком. Допускается осадок. Допускается осадок.
2. Массовая доля
активного вещества в
52 50 45
пересчете на сухой
продукт, %, не менее
3. Массовая доля
5 68 57
воды, %, не более
4. Массовая доля
золы в пересчете на
36 36 Не нормируется
сухой продукт, %, не
более
5. Массовая доля
нерастворимых в
воде веществ в 0,2 0,2 0,2
пересчете на сухой
продукт, %, не более
6. Массовая доля
железа в пересчете на
0,02 0,02 0,04
сухой продукт, %, не
более
7. Массовая доля
кальция в пересчете
0,07 0,07 Не нормируется
на сухой продукт, %,
не более
8. рН 2,5 %-ного
7–9 7–9 6 – 7,5
водного раствора

Диспергатор НФ применялся в нашей стране для обработки гранул удобрений с целью


уменьшения их слеживаемости. Он относится к группе биологически трудноразлагающихся
веществ и представляет собой смесь полимерных соединений разной молекулярной массы.
Технический диспергатор НФ применяется как вспомогательное вещество в резиновой,
текстильной, кожевенной, анилинокрасочной промышленности и в производстве
синтетического каучука.
Софэксил-40 – силиконовый гидрофобизатор в виде прозрачной жидкости, эффективен
при защите от влаги и других атмосферных осадков. Гидрофобизатор обладает высокой
проникающей способностью, не препятствует испарению влаги из удобрений, безвреден.
Софэксил-60-80 – силан-силаксановая эмульсия белого цвета с легким характерным
запахом, которая эффективно защищает от влаги и атмосферных воздействий, обладает
высокой проникающей способностью, а также вытесняет влагу из удобрения.

55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ПЭГ-600 – используется как диспергатор в текстильной, кожевенной, бумажной,


резинотехнической промышленности, не токсичен, защищает от влаги минеральные
удобрения, после обработки повышается механическая прочность гранул.
Лиламин – применяется в настоящее время и является основным материалом для
обработки гранул аммонийной селитры. Представляет собой густое мазеобразное вещество, в
его состав входят: соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических
аминов.
Полученные образцы поверхностно–активных композиций на основе диспергатора НФ,
полиэтиленгликоля марки ПЭГ-600, софэксила, лиламина. Были исследованы методом ИК –
спектроскопии, так как даже одно и то же гидрофобизирующее вещество разной марки имеет
различные, присущие одному ему, спектры [7]. Для уменьшения слеживаемости аммонийной
селитры в производстве применяется лиламин различных модификаций: АС-29; АС-41L; АС-
42L; АС-61Н; АС-70L. На рис. 1, 2 представлены образцы лиламина АС-29 и АС-61Н. Они
растерты между стеклами KBr, область измерения 500–4000 см-1. Лиламин марки АС-29
содержит 60% воды, 24,4% анионактивного ПАВ. Хроматографически определили
диэтиленгликоль, этиленгликоль. Спектральным методом подтвердили присутствие
этиленгликоля, присущее колебание с=о группы при ν=1022 см-1 и диэтиленгликоля, для него
характерно колебание с=о группы при ν= 1078 см-1. Также возможно присутствие соли
сульфоэфиров, при ν=1224 и 1250 см-1 и соли сложного эфира, при ν=1738 см-1. Лиламин АС-
61Н (720, 1375, 1466 см-1 – деформационные колебания СН2 и СН3 групп, 2850-2960 см-1
валентные колебания СН2 и СН3 групп, 1640 см-1 – деформационные колебания первичных
аминов, 3180 и 3320 см-1 – валентные колебания первичных аминов), в его состав входят
первичные амины, с аминным числом – 13. Лиламин представляет собой густые
мазеобразные вещества, содержащие первичные амины, сложный эфир и амиды с различным
аминным числом.

1022

1080 1738

2925

1223 3452

Рис. 1 - ИК спектр лиламина АС-29

Недостатком лиламина является большая стоимость и трудность нанесения его на


гранулы удобрения. Доведение его до нужной консистенции требует обогрев емкости для
хранения лиламина до температуры 105 0С паром.

56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3320

1640

720 1375

1466

Рис. 2 - ИК спектр лиламина АС-61Н

Выводы:
- по результатам литературного исследования, предложены способы получения
неслеживающихся минеральных удобрений путем нанесения на поверхность гранул растворов
ПАВ.
- анализ литературных данных и проведенных нами исследований, указывает на то, что
диспергатор НФ содержит до 60 % воды, а применяемые в производстве удобрений ПАВ
готовят с применением различных типов масел, парафина, стеарина, воска на безводной
основе. Вода является недостатком диспергатора, так как при обработке удобрений вносится
лишняя вода:
- анализ ИК – спектроскопии показал, что даже одно и то же гидрофобизирующее
вещество разной марки имеет различные, присущие одному ему, спектры,
- применяемый на производствах минеральных удобрений зарубежный лиламин имеет
высокую стоимость и вытеснил российский диспергатор НФ,
- нами синтезировано и исследовано десять образцов ПАВ, которые по своим
характеристикам и свойствам не уступают лиламину.
- наилучшими гидрофобными свойствами обладает ПЭГ-600, однако, в виду его
высокой стоимости, нами были приготовлены образцы ПАВ с различным сочетанием
диспергатора НФ, ПЭГ и софэксила;
- нами предлагается заменить зарубежный лиламин на ПАВ, выпускаемые в
Российской Федерации.
Литература
1. Кувшинников, И.М. Минеральные удобрения и соли / И. М. Кувшинников – М.: Химия, 1987. – 256 с.
2. Мельников, Е.Я. Справочник азотчика / Е.Я. Мельников – 2-е изд. – М.: Химия, 1987. – 460 с.
3. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1976.
– 512 с.
4. А.с. 973516 СССР. Покрытие для устранения слеживаемости минерального удобрения /
Ф.П. Спиридонов, В.Н. Николаев (СССР) – № 254978/23-26; заявл. 15.09.77; опубл. 30.03.82, Бюл.
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

№ 42. – 2 с.
5. Ланге, К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К. Р. Ланге;
под науч. ред. Л.П. Зайченко. – СПб.: Профессия, 2004. – 239 с.
6. ГОСТ 6848-79. Диспергатор НФ технический. – М.: Изд-во стандартов, 1990. – 2 с.
7. Потебенко, В.Ю. Тезисы докладов, Х Научно-техническая конференция молодых ученых,
аспирантов, студентов / В. Ю. Потебенко. - Новомосковск, Химия, 2008
____________________________________
© В. Ю. Потебенко – асп. каф. неорганической химии Новомосковского ин-тута РХТУ им.
Д.И. Менделеева, planeta1571@rambler.ru; А. В. Янков – канд. техн. наук, доц. той же кафедры;
Х. Э. Харлампиди – д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.

58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.152.3
А. В. Янков, Х. Э. Харлампиди
ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНОГО КАРБАМИДСОДЕРЖАЩЕГО УДОБРЕНИЯ
ИЗ КОВДОРСКОГО АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Keywords: carbonitrophos, carbamide.

Изучение замены кировского апатитового концентрата на ковдорский рядом авторских


коллективов указывало на снижение производительности цеха и наличие ряда трудностей.
Используя метод планирования эксперимента, установлено влияние некоторых параметров на
различные формы P2 O 5 , исследовано влияние добавки карбамида на фазовый состав
карбонитрофоски, а также приведен механизм ее образования.
Ключевые слова: карбонитрофос, карбамид.

Studying of replacement Kirov apotision a concentrate on kovdorsky a number of groups of


authors specified in decline of productivity of shop and presence of some difficulties. Using a method of
planning of experiment, influence of some parameters on various forms is established P2 O 5 , influence of
an additive of a carbamide on phase structure carbonitrophos is investigated, and also the mechanism of
its formation is resulted.

С вводом в промышленную эксплуатацию Ено-Ковдорского месторождения


магнетитапатитовых руд, содержащих гидроксилфторапатит с повышенным содержанием
соединений магния в виде форстерита и доломита, возникла задача использования его в
качестве фосфорсодержащего сырья для производства сложных удобрений [1]. Оценка
возможности использования ковдорского апатитового концентрата исследовалась многими
учеными [2-11]. Лабораторные исследования и промышленные испытания свидетельствовали
о пригодности использования данного вида сырья для производства сложных удобрений,
однако, заключения сотрудников НИУИФа, Днепродзержинского ПО «Азот» и Ионавского
завода химических удобрений указывали на снижение производительности цеха на 25%.
В Новомосковском филиале МХТИ им. Д.И. Менделеева совместно с работниками
Новомосковского ПО «Азот» также проводились исследования по замене апатитового
концентрата Кировского месторождения на апатитовый концентрат Ено-Ковдорского
месторождения [12 – 17].
Получение образцов сложного удобрения в лабораторных условиях проводилось с
использованием математико-статистического метода планирования эксперимента. Был
реализован ортогональный план первого порядка. В качестве параметров оптимизации были
выбраны: на стадии разложения апатитового концентрата – степень извлечения P2 O 5 , а на
стадии аммонизации – усвояемая доля P2 O 5 . После выбора условий планирования
эксперимента были получены уравнения регрессии. Анализ уравнений указывает на то, что
содержание в пульпе и удобрении усвояемой доли P2 O 5 находится в прямой зависимости от
извлеченного P2 O 5 . На рис.1 приведено содержание P2 O 5 усв. . в зависимости от значения pH
пульпы. Во всем интервале исследований повышение значения pH пульпы приводит к
снижению усвояемой доли P2 O 5 , вследствие образования труднорастворимых соединений
фосфора для обоих видов апатитовых концентратов.
При норме кислот ниже стехиометрической степень извлечения P2 O 5 у ковдорского
апатитового концентрата выше, чем у кировского, так как гидроксилфторапатит Ковдорского
месторождения разлагается лучше, чем кировский фторапатит.
При норме кислот равной или выше стехиометрической (заводской) содержание
P2 O 5 усв. выше у кировского апатитового концентрата. Это можно объяснить содержанием
P2 O 5 в самих концентратах: у кировского оно равно 39,4%, а у ковдорского − 37,5%, поэтому
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

для достижения показаний кировского апатитового концентрата ковдорского необходимо


брать больше.
Y,(Р2О5усв),%
10,4
10,0
9,6

9,2

8,8

8,4
8,0

7,6

7,2

6,8

6,4

6,0
Х3,(рН)
0 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2

Рис. 1 - График зависимости содержания P2O5 усв. в пульпе от рН

Предложено вести процесс при снижении норм азотной кислоты на 20%, а серной на 7-
15% (что соответствует норме кислот 105-125% от стехеометрии). Это приводит к увеличению
значения pH пульпы на стадии аммонизации на 0,3-0,5 единиц. Во избежание ретроградиции
P2 O 5 аммонизацию следует вести при пониженной на 5% норме аммиака при pH=3,0-3,5,
вместо pH=3,5-4,0 при применении в качестве сырья кировского апатитового концентрата. В
этом случае степень извлечения составляла около 96%, а 90% P2 O 5 находилось в усвояемой
форме.
Снижение норм азотной кислоты и аммиака автоматически приводит к снижению
содержания азота в удобрении. Поэтому для получения уравновешенного сложного удобрения
дефицит азота предложено компенсировать введением 45-65%-ого раствора карбамида в
количестве 4-8% от массы пульпы, который является полупродуктом цеха карбамида [12].
При введении в состав нитрофоски карбамида могут появиться его соединения с
солями, входящими в состав удобрения, поэтому были проведены исследования фазового
состава пульпы, отобранной из реакторов. Исследования пульпы проводились как с добавкой,
так и без добавки карбамида из сырья апатитовых концентратов Ковдорского и Кировского
месторождений. Содержание общего, усвояемого и водорастворимого P2 O 5 определялось
химически, а состав твердых фаз рентгенографически и ИК-спектроскопически. В табл. 1
приведено содержание P2 O 5 в %.
Таблица 1 - Содержание Р2О5 в %

№ реактора В пульпе В жидкой фазе


P2 O 5общ. P2 O 5 усв. P2 O 5вод.
3 9,06 8,88 4,13 8,38
5 9,69 9,39 7,25 12,13
9 12,81 11,75 7,03 5,86
15 1,56 11,00 6,75 3,89
20 10,25 9,03 5,25 2,50
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

В табл. 2 приведен состав твердых фаз по реакторам с добавкой 10% карбамида при
работе на кировском апатитовом концентрате.
Таблица 2 - Состав твердых фаз по реакторам с добавкой 10% карбамида при работе на
кировском апатитовом концентрате

Соединение Реактор
1 3 5 7 9 11 13 15 17* 17 20* 20
HNO3·CO(NH2)2 + + + + +
CaSO4·0,5H2O + + + + +
NH4NO3 + + + + + +
NH4H2PO4 + + + + + + + +
CaSO4·2H2O + + + + + + + +
CaHPO4 + + + + + + + + +
(NH4,K)NO3 + + + +
(K,NH4)NO3 + + + +
(K,NH4)2SO4·СaSO4·H2O + + + +
NH4Cl + + + +
Ca(H2PO4)2 + + + +
CO(NH2)2 + + + + + + + +
NH4Cl·CO(NH2)2 + +
+ − присутствие в реакторе данной соли;
* − без добавки карбамида. (K,NH 4 ) 2 SO 4  СaSO 4  H 2 O .

Механизм образования твердых фаз при получении нитрофоски из кировского


апатитового концентрата широко представлен в литературе. Ниже приводится возможный
механизм образования твердых фаз при получении карбамидсодержащего сложного
удобрения из ковдорского апатитового концентрата (торговое название − карбонитрофоска).
Разложение ковдорского апатитового концентрата (также изучалось многими учеными)
происходит азотной и серной кислотами в первых четырех реакторах сначала азотной
кислотой:
Ca 5F(PO) 3 (OH)  HNO 3  Ca(NO 3 ) 2  H3PO 4  HF (1)
(Ca,Mg)(CO 3 ) 2  HNO 3  Ca(NO 3 ) 2  Mg(NO 3 ) 2  CO 2  H2 O (2)
Mg2 SiO 4  HNO 3  Mg(NO 3 ) 2  SiO 2  H 2 O (3)
а затем серной и фосфорной кислотами:
Сa 5F(PO 4 ) 3 (OH)  H 2 SO 4  CaSO 4  0,5H 2 O  H3PO 4  HF (4)
(Ca, Mg)(CO 3 ) 2  H 2 SO 4  CaSO 4  0,5H 2 O  MgSO 4  CO 2  H 2 O (5)
Mg 2 SiO 4  H 2 SO 4  MgSO 4  SiO 2  H 2 O (6)
Ca(NO 3 ) 2  H 2 SO 4 H3 PO 4  CaSO 4  0,5H 2 O  Ca(H 2PO 4 ) 2  HNO 3 (7)
Mg(NO 3 ) 2  H2 SO 4  H3PO 4  MgSO 4  Mg(H2PO 4 ) 2  HNO 3 (8)
Карбамид очень хорошо реагирует с кислотами и солями, особенно, с
кристаллогидратами. До 9-го реактора обнаружен труднорастворимый нитрат карбамида:
CO(NH2 ) 2  HNO 3  HNO 3  CO(NH2 ) 2 (9)
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Так как, нитрат карбамида существует в сильно кислой среде, то при аммонизации он
распадается:
HNO 3  CO(HN2 ) 2  HNO 3  CO(NH2 ) 2 (10)
На рентгенограммах интенсивность полос нитрата карбамида от первого к девятому
реактору уменьшается, а после 9-го реактора дифракциооные максимумы, соответствующие
нитрату карбамида, отсутствуют.
В пятый реактор подается абсорбционный раствор, содержащий аммиачную воду, а с
шестого – газообразный аммиак для нейтрализации азотнокислотной вытяжки. Прежде всего,
аммиак взаимодействует со свободными азотной и фосфорной кислотами:
NH4 OH  HNO 3  NH4NO 3  H2 O (11)
NH3  HNO 3  NH4 NO 3 (12)
NH3  H3PO 4  NH 4H2PO 4 (13)
Нитраты кальция и магния взаимодействуют с моноаммонийфосфатом, образуя
монокальций и мономагнийфосфат:
Ca(NO 3 ) 2  NH 4H2PO 4  Ca(H2PO 4 ) 2  NH 4NO 3 (14)
Mg(NO 3 ) 2  NH4H2PO 4  Mg(H2PO 4 ) 2  NH 4NO 3 (15)
Соединений магния в азотнокислотной вытяжке не обнаружено. Это можно объяснить
тем, что рентгенофазовый анализ позволяет обнаруживать соединения, если их присутствие в
смеси солей более 4−6 %.
Монофосфаты существуют в сильнокислой среде (в виде водорастворимых солей), а
при аммонизации переходят в дифосфаты:
Ca(H 2PO 4 ) 2  Ca(NO 3 ) 2  NH3  CaHPO 4  NH 4 NO 3 (16)
Mg(H2PO 4 ) 2  Mg(NO 3 ) 2  NH3  MgHPO 4  NH 4NO 3 (17)
которые содержат цитраторастворимую форму P2 O 5 .
Для предотвращения ретроградации (перевода P2 O 5 из усвояемой в неусвояемую
форму) при аммонизации в промышленных условиях добавляют магнезит, а распределение
вводимых реагентов (газообразного аммиака и серной кислоты) по реакторам-аммонизаторам
проводят в соответствии с заданным режимом работы по значению показателя рН пульпы.
При работе на ковдорском апатитовом концентрате необходимость добавки магнезита
отпадает, так как в сырье находится достаточное количество соединений магния в виде
доломита и форстерита.
Как видно из табл. 2 в промышленных образцах карбонитрофоски обнаружены
соединения, которые в ранее предлагаемых механизмах образования нитрофосок не
приводятся. Образование сингенита (K,NH 4 )SO 4  CaSO 4  H2 O , твердых растворов
(K,NH4 )NO 3 , (NH4 ,K )NO 3 , а также двойной соли NH 4 Cl  CO(NH2 ) 2 происходит в реакторах
подачи в пульпу хлористого калия. Наличие в пульпе свободного аммиака, серной кислоты,
хлористого калия и дигидрата сульфата кальция благоприятно сказывается на образование
сингенита:
NH3  H2 SO 4  (NH 4 ) 2 SO 4 (18)
KCl  (NH 4 ) 2 SO 4  CaSO 4  2H 2 O  (K,NH 4 ) 2 SO 4  CaSO 4  H 2 O  HCl (19)
Это говорит о том, что, подаваемая для связывания избыточного по сравнению с P2O5
оксида кальция серная кислота лишняя и в присутствии хлористого калия приводит к
образованию хлористого водорода, который является коррозионноактивным газом. В целях
уменьшения коррозии реакторов подачи хлористого калия и экономичного расходования
аммиака и серной кислоты цеху нитрофоски были выданы рекомендации ведения процесса
при пониженных нормах этих веществ.
При температуре 100-115°С в последних реакторах образуется двойная соль:
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

NH4NO 3  KCl  NH4NO 3  2KNO 3  NH4 Cl (20)


однако, при комнатной температуре происходит ее разложение с выделением тепла:
NH4NO 3  2KNO 3  (K,NH4 )NO 3  (NH4 ,K )NO 3  Q (21)
При получении карбонитрофоски обнаружено и доказано рентгенографическим и ИК-
спектроскопическим методами образование двойной соли NH 4 Cl  CO(NH2 ) 2 по следующей
реакции:
NH 4 Cl  CO(NH2 ) 2  NH 4 Cl  CO(NH2 ) 2 (22)
Таким образом, по результатам лабораторных исследований была составлена
программа по переводу цеха нитрофоски НАК «Азот» на выпуск карбамидсодержащего
удобрения – карбонитрофоски. Выпуск удобрения на предприятии был осуществлен в 1982-83
г.г. из сырья ковдорского апатитового концентрата. Введение карбамида позволило получать
сложное удобрение содержащее нитратный, аммонийный и амидный азот [18]. По результатам
исследования пульпы по реакторам предложен возможный механизм образования
карбонитрофоски, обнаружены соединения карбамида с солями, входящими в состав
удобрения и выданы рекомендации по ведению технологического процесса при переводе цеха
на данный вид удобрения.
Литература
1. Абашкина, Т.А. Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам / Т.А. Абашкина и др. - 1979. Вып.
23. С. 14.17.
2. Вольфкович, С.И. Журн. Химическая промышленность / С.И. Вольфкович. - 1978. № 12. С. 906-907.
3. А.С. № 568623 СССР. Способ переработки фосфоритов // Антосиков А.И. и др. Б.И. № 30. 1977.
4. Каневский М.Р. и др. М.: НИИТЭХим. 1979 . Вып.2. С. 43-45.
5. Лаврова, Т.В. Межвузовский сбор. научн. трудов Ленинградского технологического института / Т.В.
Лаврова и др. - Л.: 1980. № 4. С. 83-88.
6. Пузанова, Г.А. Межвузовский сбор. научн. трудов Ленинградского технологического института /
Г.А. Пузанова, Г.А. Морозова. - Л.: 1980. № 4. С. 88-96.
7. Фадеева, О.И. Тезисы докл. XII Всесоюзн. научно-технич. конф. «Технология неорганических
веществ и минеральных удобрений» / О.И. Фадеева и др. - Чимкент. 1981. Т. 1. С. 374-376.
8. Абашкина, Т.Ф. Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам / Т.Ф. Абашкина, А.А.Ковтун. -
1979. Вып. 234. С. 3-11.
9. Гашена, В.Н. Проблемы химии и химической технологии / В.Н. Гашена, В.И. Пирогов. - М.: Наука.
1977.С. 192-197.
10. Сергиенко, И.Я. Тезисы докл. XII Всесоюзн. научно-технич. конф. «Технология неорганических
веществ и минеральных удобрений» / И.Я. Сергиенко и др. - Чимкент. 1981. Т. 1. С. 362-364.
11. Костылева, Л.В. Тезисы докл. XII Всесоюзн. науч.-технич. конф. «Технология неорганических веществ
и минеральных удобрений» / Л.В. Костылева, Л.Я. Терещенко. - Чимкент. 1981. Т. 1. С. 208-211.
12. Янков А.В. Получение карбамидсодержащего сложного удобрения из ковдорского апатитового
концентрата / А.В. Янков. - Дис.... Канд. техн. наук. М. 1984. 192 с.
13. Янков А.В. и др. Сб. Республик. научной студ. конф. «Физико-химические методы в химии и
химической технологии» / А.В. Янков. - Деп. в ВИНИТИ. 1984. № 395-84. Деп. С. 112-115.
14. Янков, А.В. Депонировано в ВИНИТИ / А.В. Янков. - 1985. № 5514-85.
15. Янков, А.В. Сб. Тезисов докл. VI Всесоюзного семинара «Совершенствование агрегатов
производства азотной кислоты» / А.В. Янков. - Харьков. 1988. С. 104-105.
16. Янков, А.В. Тезисы докл. XII Всесоюзн. научно-технич. конф. «Технология неорганических веществ
и минеральных удобрений» / А.В. Янков и др. - Чимкент. 1981. Т. 1. С. 397.398.
17. Янков, А.В. Тезисы докл. Всесоюзн. конф. «Повышение эффективности, совершенствование
процессов и аппаратов химических производств» / А.В. Янков и др. - Харьков. 1985. Ч.6. С. 125.
18. А.С. № 1204609 СССР. Способ получения сложного удобрения. Янков А.В. и др. 1986. Б.И. № 2.
______________________________
© А. В. Янков – канд. техн. наук, доц. каф. неорганической химии Новомосковского ин-тута РХТУ им.
Д.И. Менделеева, planeta1571@rambler.ru; Х. Э. Харлампиди – д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей
химической технологии КНИТУ.

63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.5:667

В. Ю. Потебенко, А. В. Янков, Х. Э. Харлампиди


ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ
АММОНИЙНОЙ СЕЛИТРЫ, ОБРАБОТАННОЙ РАЗЛИЧНЫМИ ПАВ
Ключевые слова: аммонийная селитра, прочность, слеживаемость, диспергатор НФ.

Представлены результаты экспериментальных исследований по обработке гранул


аммонийной селитры против слеживаемости. В качестве антислеживателей были
задействованы: 40%-ый раствор диспергатора НФ марки А, полиэтиленгликоль марки ПЭГ-600,
используемый в настоящее время для обработки гранул удобрения, зарубежный ПАВ – лиламин, а
также гидрофобизаторы софэксил-40 и софэксил 60-80. Проведено исследование прочности и
слеживаемости.

Keywords: sulphate ammonium, durability, caking, dispergator NF.

Results of experimental researches on processing of granules sulphate ammonium caking are


presented. In quality anti-caking have been involved: 40 % solution dispergator NF marks and,
polyetilenglikol marks PEG-600, now in use for processing of granules of fertilizer, foreign HAVING fallen
- lilamin, and also hydro-fobizators sofeksil-40 and sofeksil-60-80. Research of durability and caking is
conducted.

Одной из отраслей химической индустрии является промышленность по производству


минеральных удобрений, которые играют огромную роль в повышении эффективности и
улучшении качества продукции растениеводства. Важными показателями качества
гранулированных минеральных удобрений являются механическая прочность гранул и их
слеживаемость, к которым агрохимики предъявляют повышенные требования в связи с
массовым внедрением в действующих цехах бестарного хранения и отгрузки насыпью
товарной продукции потребителям [1].
Выпускаемую ещё в Советском Союзе гранулированную аммонийную селитру,
содержащую сульфатную или фосфатно – сульфатную добавку, обрабатывали 40%-ным
водным раствором диспергатор НФ, который с успехом применялся для обработки гранул
минеральных удобрений против слеживаемости. Обработку гранул распыляемым раствором
диспергатора НФ вели во вращающемся барабане, или в месте пересыпки гранул аммонийной
селитры с транспортерных лент. Диспергатор наносили на гранулы из расчета 0,3-0,7 кг (в
пересчете на сухое вещество) на 1 тонну аммонийной селитры [2]. Предприятия РФ
выпускают диспергатор НФ и по настоящее время по цене 4,5 тыс. рублей за тонну 40%-ного
раствора.
Однако в конце прошлого столетия предприятия азотнотуковой промышленности в
качестве ПАВ стали применять лиламин – продукт импортного производства по цене около
135 тыс. рублей за тонну.
Применяемые для обработки гранул удобрений ПАВ имеют разные свойства и
консистенцию от растворов и мазей, до расплавов. Нами были синтезированы и исследованы в
лабораторных условиях десять образцов различных композиций ПАВ на основе диспергатора
НФ, а также установлено их влияние на слеживаемость и прочность гранул аммонийной
селитры. В табл. 1. приведены составы приготовленных и исследованных образцов ПАВ.
Для определения гранулометрического состава использовали ситовый анализ,
выполняемый с учётом международных стандартов:
ИСО /р - 565-ТС-24 или СЭВ РС 1174/17.
Под слеживаемостью удобрений обычно понимают потерю их сыпучести при
хранении. Чистая аммонийная селитра обладает высокой гигроскопичностью и способностью
слеживаться при хранении вследствие значительного изменения ее растворимости и
модификационных превращений при температурных перепадах. Одновременно уменьшается
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

и прочность гранул. Одним из радикальных методов уменьшения слеживаемости удобрений


является обработка гранул гидрофобизирующими веществами, к числу которых относят ПАВ.
Вообще любое вещество в виде компонента жидкого раствора или газа, при определенных
условиях, может проявлять поверхностную активность, адсорбироваться под действием
межмолекулярных сил на поверхности, понижая ее. В молекулах ПАВ имеются один или
несколько углеводородных радикалов – гидрофобная часть молекулы и одна или несколько
полярных групп – гидрофильная часть. Слабо взаимодействующие с водой гидрофобные
группы определяют стремление молекулы к переходу из водной среды в углеводородную, а
гидрофильные – удерживают молекулу в полярной среде. Поверхностная активность ПАВ,
растворенных в неполярных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а
растворенных в воде – гидрофобны-ми радикалами [4].
Таблица 1 - Составы приготовленных и исследованных образцов ПАВ

Приготовленное ПАВ Состав ПАВ


Холостая проба –
ПАВ-1 диспергатор НФ марки А
ПАВ-2 ПЭГ-600
ПАВ-3 40 % НФ + 1% софэксил-40
ПАВ-4 40 % НФ + 1% софэксил 60-80
ПАВ-5 Лиламин АС-61Н
ПАВ-6 диспергатор НФ + софэксил 40 (1:1)
ПАВ-7 диспергатор НФ + софэксил 60-80 (1:1)
ПАВ-8 40% НФ+ПЭГ-600 (3:1)
ПАВ-9 40% НФ+ПЭГ-600 (1:1)
ПАВ-10 40% НФ+ПЭГ-600 (1:3)

Важнейший качественный показатель – слеживаемость гранулированной аммонийной


селитры, упакованной в мешки, определяется следующим образом (ГОСТ 21560.5-82) : мешок
с продуктом взвешивают и сбрасывают вручную с высоты 1 м на твердую плоскую
поверхность. Затем мешок разрезают и высыпают удобрение на сито с размером ячеек 5 мм.
После рассева (вручную или при помощи специального устройства) в течении 1 мин., остаток
продукта на сите взвешивают и расчетным путем определяют слеживаемость.
Х=m-m1/m 100,
где m – масса удобрения в мешке до рассева, кг; m1 – масса остатка удобрений на сите, кг.
Для определения слеживаемости удобрений в лабораторных условиях используют
экспресс–метод определения. Сущность экспресс-метода определения слёживаемости
удобрений в лабораторных условиях заключается в определении прочности брикета
полученного в пресс-форме, спрессованного из 40 г удобрения под давлением 0,13 МПа в
термостате при температуре 60 °С в течение суток [5]. Такие условия приблизительно
эквивалентны нагрузкам, которые испытывает продукт, находящийся на дне штабеля высотой
2 м при средней массе мешка 50 кг и площади непосредственного касания 2000 см2.
Предварительно необходимо приготовить пробу смешиванием равных количеств
фракции различного размера гранул. Параллельно определяется гранулометрический состав. Для
испытаний был взят образец аммонийной селитры, содержащий 0,45 % мас. MgO c влажностью
0,45 % и рН = 6,3, следующего грануляционного состава: фракция 3 (Ф-3) – 0,2 %, фракция 2

65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

(Ф-2) (-3) ÷ (+2) – 95,3 %, фракция 1 (Ф-1) – 4,5 %. В промышленных условиях данная партия
аммонийной селитры была обработана лиламином марки АС–61Н в количестве 0,05 %. Так как на
практике количество добавки ПАВ варьируются в пределах 0,03 ÷ 0,07 %, то гранулы аммонийной
селитры обрабатывали приготовленными ПАВ из расчета его содержания 0,05 % мас.
Прочность гранул определяют в соответствии с ГОСТ 21560.1-82 [6] при помощи
приборов ИПГ-1, МИП-10-1. Методика определения прочности гранул на раздавливание
заключается в определении усилия, необходимого для разрушения гранулы при одноосном
сжатии между двумя параллельными плоскостями. Так как прочность гранулы зависит от
размеров гранулы, то для получения воспроизводимых результатов необходимо из товарной
фракции удобрения выделить гранулы с размером 2 мм. Была определена средняя прочность
гранул каждой фракции обработанной и необработанной аммонийной селитры. В табл. 2
приведена средняя прочность гранул необработанной аммонийной селитры различных
фракций.
Таблица 2 - Средняя прочность гранул необработанной аммонийной селитры
№ Прочность гранул г/гранулу
п/п
фракции, мм
1 2 3
серии 1 2 3 1 2 3 1 2 3
1 145 250 125 345 555 670 255 900 275
2 105 220 220 405 475 650 425 840 520
3 220 265 220 250 480 575 345 860 400
4 305 150 300 345 710 875 485 795 385
5 255 270 195 100 715 675 395 895 380
6 155 215 250 305 385 815 495 705 355
7 295 170 205 285 775 535 940 580 365
8 175 235 170 305 690 640 570 400 390
9 295 265 275 695 240 770 760 605 400
10 200 210 185 785 575 585 885 335 405
ср. 215 225 214,5 382 560 679 555,5 691,5 387,5

ср 218,2 540,3 544,8

В табл. 3 приведена прочность гранул аммонийной селитры, различных фракций,


обработанной ПАВ в количестве 0,05 % от массы удобрения.
Анализ полученных данных по прочности гранул аммонийной селитры, обработанной
приготовленными ПАВ, свидетельствует о том, что прочность гранул увеличивается с
увеличением размера гранул. Если прочность гранул аммонийной селитры диаметром 1 мм
фракция 1 (Ф-1) около 200 г/гранулу, то товарная фракция 2 (Ф-2) (-3) ÷ (+2) имеет
прочность гранул около 700 г/гранулу, причем в образцах ПАВ-2, ПАВ-6, ПАВ-8,
прочность гранул диаметром 3 мм фракция 3 (Ф-3) намного меньше прочности гранул
диаметром 2 мм.
Слеживаемость образцов аммонийной селитры приведена в табл. 4.

66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 - Средняя прочность гранул аммонийной селитры, обработанной


различными ПАВ

Приготовленные ПАВ Прочность гранул г/гранулу


фракции, мм
1 2 3
ПАВ-1 197,3 593,8 672,3
ПАВ-2 298,8 683,8 651,5
ПАВ-3 217 549,3 682,5
ПАВ-4 193,5 416,2 511,2
Лиламин000 202,8 446,5 502,8
ПАВ-6 297,3 678,2 608,5
ПАВ-7 422,3 628 672,5
ПАВ-8 921 998 906,25
ПАВ-9 942 991 1179,5
ПАВ-10 121,5 894,2 1095,8

Таблица 4 - Слеживаемость образцов аммонийной селитры

Виды ПАВ Слеживаемость кгс/см2


I II
Холостая проба 3,92 3,66
ПАВ-1 1,94 1,46
ПАВ-2 0 0
ПАВ-3 1,99 1,83
ПАВ-4 2,35 1,94
ПАВ-5 2,25 1,83
ПАВ-6 0,68 0,42
ПАВ-7 0,63 0,42
ПАВ-8 0,1 0,26
ПАВ-9 0,52 0,37
ПАВ-10 0,47 0,31

На основании проведенных исследований можно сделать следующие основные


выводы:
- обработка гранул аммонийной селитры как диспергатором НФ, так и
синтезированными ПАВ оказывает положительное влияние на прочностную характеристику
удобрения;

67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- экспериментальные данные по слеживаемости образцов удобрения, обработанных


синтезированными веществами, показывают, что наименьшей слеживаемостью обладает
образец содержащий диспергатор НФ и ПЭГ-600;
- также возникает сложность в нанесении лиламина, его необходимо постоянно
подогревать паром и поддерживать температуру 105 0С, однако, он вытеснил российский
диспергатор НФ;
- применяемый на производствах минеральных удобрений зарубежный лиламин имеет
высокую стоимость по сравнению с исследованными образцами. Нами было проведено
ценовое сопоставление, образец содержащий диспергатор НФ и ПЭГ-600 имеет стоимость
около 15000 рублей, поэтому он в 9 раз дешевле лиламина, его не надо подогревать и
наносить на удобрение при высокой температуре;
- таким образом, по результатам эксперимента можно сделать вывод, что замена
лиламина на синтезированные вещества позволит высвободить дорогостоящий продукт и не
ухудшить качество аммонийной селитры.
Литература
1. Позин, М. Е. Новые исследования по технологии минеральных удобрений / М. Е. Позин, В.А.
Копылова – Л.: Химия, 1970. – 246 с.
2. Мельников, Е. Я. Справочник азотчика / Е.Я. Мельников – 2-е изд., – М.: Химия, 1987. – 460 с.
3. ГОСТ 6848-79. Диспергатор НФ технический. – М.: Изд-во стандартов, 1990. – 2 с.
4. Иванов, А. Б. Распределение диспергированной фазы в газовой среде и приложение результатов к
расчёту гранулирующих устройств: дис. … канд. техн. наук./ А.Б. Иванов.– М.: ГИАП, 1975. – 195 с.
5. ГОСТ 21560.5-82. Удобрения минеральные. Методы определения рассыпчатости. – Введ. 1983–01–
01. – М.: Изд-во стандартов, 1982. – 11 с.
6. ГОСТ 21560.1-82. Удобрения минеральные. Методы определения гранулометри-ческого состава. –
Введ. 1983–01–01. – М.: Изд-во стандартов, 1982. – 3 с.
____________________________________
© В. Ю. Потебенко – асп. каф. неорганической химии Новомосковского ин-тута РХТУ им.
Д.И. Менделеева, planeta1571@rambler.ru; А. В. Янков – канд. техн. наук, доц. той же кафедры;
Х. Э. Харлампиди – д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.

68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 661.152.5

А. В. Янков, Х. Э. Харлампиди
ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОФОСКИ, ОБОГАЩЕННОЙ МИКРОЭЛЕМЕНТАМИ,
В КАЧЕСТВЕ ТОВАРА НАРОДНОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ (РОСТ-1)
Ключевые слова: нитрофоска, физико-механические свойства.

В статье приводятся результаты исследований получения нитрофоски, обогащенной


микроэлементами, с торговым названием РОСТ-1. Рассмотрено влияние некоторых элементов на
рост и развитие растений, в процессах обмена веществ. В процессе отработки схемы получения
нитрофоски с микроэлементами приведены некоторые физико-механические свойства удобрений и
намечены задачи дальнейших исследований.

Keywords: nitrophos, physicomechanical properties.

In article results of researches of reception nitrophos, by the enriched microcells, with trading
name ROST-1 are resulted. Influence of some elements on growth and development of plants, in
metabolism processes is considered. In the course of working off of the scheme of reception nitrophos
with microcells some physicomechanical properties of fertilizers are resulted and problems of the further
researches are planned.

Улучшение физико-механических и химических свойств удобрений – лишь одна


проблема, которую ставят перед учеными сельхозпроизводители. Вторая, не менее важная
проблема, − повышение коэффициента использования питательных веществ, входящих в
состав сложных удобрений. Одним из наиболее перспективных и экономически
целесообразных способов решения второй является введение в состав сложных удобрений
микроэлементов. Дефицит микроэлементов является одной из причин снижения
эффективности применения азотных, фосфорных и калийных удобрений.
Все растения усваивают в большом количестве азот, фосфор и калий, поэтому эти
элементы объединены общим понятием макроэлементы. Серу, кальций и магний относят к
вторичным элементам. Потребность растений в боре, меди, железе, марганце, цинке, кобальте
и др. элементах невелика, обычно она исчисляется десятками или сотнями граммов на гектар,
поэтому их называют микроэлементами. Они очень важны для протекания реакций обмена
веществ в растениях, играя роль катализаторов непосредственно или в составе ферментов.
Недостаток микроэлементов приводит к нарушению минерального питания, уменьшению
интенсивного роста растений, снижению урожайности и ухудшению качества
растениеводческой продукции [1].
Магний оказывает существенное влияние на процесс фотосинтеза в растениях, являясь
обязательным компонентом хлорофилла. Он имеет большое влияние в энергетическом обмене
и в других процессах обмена веществ, повышает сопротивляемость растений внешним
воздействием и болезням.
Железо входит в состав дыхательных ферментов, играет важную роль в окислительно-
восстановительных процессах, необходимых для синтеза хлорофилла. Необходимость
сельскохозяйственных культур в железе весьма велика на карбонатных черноземах,
каштановых и сероземных почвах.
Медь имеет большое значение для нормального прохождения реакций окисления-
восстановления. Потребность в меди особенно велика на торфяниках и торфянистых почвах.
Бор улучшает образование репродуктивных органов, влияет на развитие проводящих
тканей растений, на поступление кальция и магния.
Марганец входит в состав ферментов, ответственных за окислительно-
восстановительные процессы. Необходимость в марганце особенно велика на высоко
гумусных почвах с реакцией, приближающейся к нейтральной.

69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Цинк участвует в функционировании ряда ферментов, необходимых для нормального


прохождения многих фаз роста. Потребность в дополнительном внесении цинка
обнаруживается на кислых дерновопозолистых, песчанных и супесчаных почвах. На
карбонатных почвах дефицит цинка резко возрастает при внесении высоких доз фосфора.
Молибден входит в состав фермента нитраредуктозы, определяющей восстановление
нитратов в растениях. Важную роль играет молибден в биологической фиксации
атмосферного азота. Как правило, особенно нуждаются в молибдене растения, растущие на
кислой почве [2].
Обеспечение сельского хозяйства микроудобрениями осуществляется двумя путями:
- в форме односторонних микроудобрений, технических солей или отходов
промышленности, содержащих один или несколько микроэлементов;
- в составе комплексных или односторонних минеральных удобрений.
Роль удобрений, содержащих микроэлементы, имеет огромное значение в аграрном
секторе сельского хозяйства. При недостатке микроэлементов в почве введение их в состав
минеральных удобрений приводит к повышению урожайности сельскохозяйственных культур,
улучшению качества растениеводческой продукции и предохранения растений от ряда
заболеваний.
Начиная с 1971 года, на базе цеха сложных удобрений Новомосковского ПО «Азот»
проводились научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по выпуску
нитрофоски, обогащенной микроэлементами, которые позволили выпустить две
промышленные партии данного удобрения в количестве 2698 и 3070 тонн. В последующие
годы работа по данной теме была продолжена. Конечным результатом стал промышленный
выпуск в 1985 году нитрофоски, обогащенной микроэлементами, предназначенной для
розничной торговли в качестве товара народного потребления с торговым названием «РОСТ-
1». Выпуск этого удобрения, содержащего в качестве микроэлементов цинк, бор, молибден и
марганец, составлял 22000 тонн в год.
При разработке технологической схемы производства нитрофоски с микроэлементами
за основу было взято существующее производство нитрофоски на Новомосковском ПО
«Азот» по азотносернокислотной схеме разложения апатитового концентрата.
Выпуск опытно-промышленной партии нитрофоски с микроэлементами был
осуществлен в 1971-1972 годах. Дозировка магния в виде порошка магнезита каустического
марки ПМК-75 осуществлялась в реактор разложения. Для введения микроэлементов
готовился 30-% водный раствор солей цинка, меди, кобальта и молибдена в мернике-
растворителе при температуре 50-60 °С. На первом этапе раствор солей микроэлементов
насосом подавался на форсунки, расположенные в охлаждающем барабане. Расход составлял
300-400 л/ч, имел плотность около 1,4 г/см3 и следующий состав Zn -119,0 г/л, Cu -60,2 г/л,
Co -2,9 г/л и Mo -5,4 г/л.
Введение микроэлементов в удобрение путем нанесения раствора на гранулы готового
продукта диктовалось способностью к дефлаграции – самопроизвольному сигарообразному
горению нитрофоски, имеющей в составе соли меди и кобальта, которые оказывают
каталитическое действие на горение. К недостаткам этого метода нанесения микроэлементов
следует отнести: неравномерность покрытия гранул, значительный унос раствора
микроэлементов с охлаждающим воздухом, гранулы имели голубовато-зеленоватый цвет.
При разработке технологической схемы получения нитрофоски с микроэлементами
(РОСТ-1) на втором этапе был учтен опыт наработки в 1971-1972 годах. Учитывая дефицит
медь и кобальт содержащего сырья, а также их отрицательное влияние на термическую
стабильность нитрофоски было принято решение о выпуске нитрофоски, обогащенной солями
цинка, бора, молибдена и магния. Для введения микроэлементов готовился водный раствор
ZnSO 4 , H3 BO 3 , (NH 4 ) 2 MoO 4 в мернике-растворителе вместимостью 5м3 при температуре 80-
90°С. Процесс растворения проводился 1 час, полученный раствор, имеющий состав 14-21 %

70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

H3BO 3 ; 30-40 % ZnSO 4 ; 0,8-1,6 % (NH 4 ) 2 MoO 4 , с расходом 600 л/ч подавался в 20-ый
реактор. Введение магния в виде ПМК-75 осталось прежним.
Однако введение раствора микроэлементов в последний реактор также имело важный
недостаток. Поскольку концентрация микроэлементов не высока, то пульпа, подаваемая на
сферодайзеры разбавляется водой, что приводит к перегрузке стадии гранулирования и сушки,
создает опасность получения продукта с повышенным влагосодержанием.
Учитывая, что в пятый реактор вводится вода, было принято решение о введении
раствора микроэлементов в данный реактор при одновременном сокращении подачи воды на
величину, соответствующую количеству воды, вводимой с раствором микроэлементов.
Полученный продукт полностью соответствовал действующим техническим условиям [3].
Распределение микроэлементов в продукте равномерное.
Полученные партии нитрофоски с микроэлементами были направлены в ОТК и
проанализированы на содержание всех форм фосфора; азота и калия, а также микроэлементов.
В (табл. 1, 2) приведены данные прочности и слеживаемости нитрофоски с микроэлементами
в сравнении с товарной нитрофоской.
Таблица 1 - Прочность гранул товарной и обогащенной микроэлементами нитрофоски

№ Товарная С микроэлементами
п/п
Серия 1 Серия 2 Серия 1 Серия 2
Усилие Ошибка, % Усилие Ошибка, Усилие Ошибка, Усилие Ошибка,
G, г/гран G, г/гран % Gм, % Gм, %
г/гран. г/гран

1 1830 2,46 1990 0,66 1750 17,9 2150 1,7

2 1470 17,70 1770 10,47 2150 0,8 2550 16,7

3 1890 5,82 1790 9,46 1650 22,6 2250 3,4

4 1460 18,25 1890 4,40 2050 3,9 1770 19,0

5 1950 9,18 1770 10,47 1790 16,1 1760 19,5

6 2190 22,62 2150 8,75 2700 26,6 1830 16,3

7 1920 7,50 2170 9,76 2100 1,6 2500 14,4

8 1710 4,25 2190 10,77 2900 35,9 1870 14,4

9 1650 7,61 2190 10,77 2040 4,3 2280 4,3

10 1790 0,22 1860 5,92 2200 3,1 2900 32,2

Ср 1786 9,56 1977 8,14 2133 13,28 2186 14,19

Таким образом, в промышленном масштабе в 1986-1987 годах отработан метод


получения нитрофоски, обогащенной микроэлементами, пользующейся повышенным спросом
у населения. Технологическая схема получения удобрения отработана в нескольких вариантах
и выбран оптимальный.
Среднее разрушающее усилие гранул товарной нитрофоски составило 1881,5 г/гранулу,
нитрофоски с микроэлементами 2159,5 г/гранулу. Учитывая, что диаметр гранул отобранных

71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

для анализа равен 2 мм, то прочность нитрофоски с микроэлементами почти на 13 % выше,


чем у товарной.
Таблица 2 - Слеживаемость товарной и обогащенной микроэлементами нитрофоски

№ Товарная С микроэлементами
п/п
Слеживаемость С, кПа Слеживаемость См, кПа
Серия 1 Серия 2 Серия 3 Серия 1 Серия 2 Серия 3
1 23,91 8,11 13,25 26,40 24,14 15,71
2 27,04 48,44 38,22 1,68 13,21 16,99
3 20,95 6,76 9,20 27,04 25,38 14,32
Ср. 23,97 21,10 20,22 18,37 20,91 15,67

Результаты анализов показали, что слеживаемость товарной нитрофоски составила


21,76 кПа, а слеживаемость нитрофоски с микроэлементами почти в 1,6 раза меньше, и
составила 18,32 кПа.
Литература
1. Овчинников, В.Н. Минеральное питание и урожайность / В.Н. Овчинников, Ф.В. Ярошенко. - М.:
Знание. 1985. № 6. 44 с.
2. Копейкина, А.Н. Журн. Хим. пром. Зарубежом / А.Н. Копейкина. - 1984. № 1. С. 26-44.
3. ТУ 113-03012022084.
______________________________
© А. В. Янков – канд. техн. наук, доц. каф. неорганической химии Новомосковского ин-тута РХТУ им.
Д.И. Менделеева, planeta1571@rambler.ru; Х. Э. Харлампиди – д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей
химической технологии КНИТУ.

72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 66.097 + 66.097.3 + 66.097.8

В. А. Васильев, Э. А. Каралин, А. Г. Абрамов,


Д. В. Ксенофонтов, Х. Э. Харлампиди
АДСОРБЦИЯ КАТИОНА НАТРИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ
АЛЮМООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРАТАЦИИ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА
Ключевые слова: оксид алюминия, натрий, адсорбция.

Определена адсорбционная емкость по катиону натрия поверхности алюмооксидных


катализаторов газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

Key words: alumina, sodium, adsorption.

The quantity of the sodium adsorbed on a surface of alumina catalysts is defined.

Поверхность «низкотемпературных» оксидов алюминия формируется на стадии терми-


ческой обработки гидроксидов (гиббсита и байерита) и метагидроксида (бемита). По сущест-
вующим представлениям эта поверхность является комбинацией ионов алюминия и кислоро-
да, каждый из которых может иметь меньшее координационное число, чем в объеме фазы. В
области комнатной температуры поверхностные ионы всегда заняты или гидроксильными
группами, образующимися при диссоциативной адсорбции воды, или координационно-
связанными молекулами воды (в зависимости от температуры и давления водяного пара по-
верхность оксида алюминия содержит до 5 % H2O). При этом восстанавливается нормальное
координационное состояние поверхностных ионов – октаэдрическое или тетраэдрическое для
ионов алюминия и октаэдрическое для ионов кислорода [1].
Известно, что на поверхности свежепрокаленного при температуре порядка 500С гам-
ма-оксида алюминия (очевидно близкой по свойствам поверхности оксида, образующейся при
термообработке гидроксидов и метагидроксида алюминия) одновременно присутствуют два
типа кислотных центров - бренстедовские (БКЦ) и льюисовские (ЛКЦ). Первые представляют
собой мостиковые и терминальные гидроксильные группы, вторые - координационно-
ненасыщенные атомы алюминия, образующиеся при дегидратации (дегидрировании и дегид-
роксилировании) поверхности оксида [1-5].
Оба типа поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия качественно
дифференцируются по их силе [6]. Так, исходя из ИК-спектров адсорбированного при темпе-
ратуре 77 К монооксида углерода, идентифицируют бренстедовские центры в области частот
CO = 2155 - 2165 см-1 и до четырех типов льюисовских центров: тип I (характеризующийся
полосой поглощения монооксида углерода CO = 2238-2240 см-1, величина теплоты адсорбции
монооксида углерода QСО для этих центров составляет более 55 кДж/моль); тип II (CO = 2203
- 2210 см-1, QСО  40 – 45 кДж/моль); тип III (CO = 2189 - 2195 см-1, QСО  33 – 36 кДж/моль);
тип IV (CO = 2177 - 2180 см-1, QСО  28 – 30 кДж/моль).
В данной работе предпринята попытка количественного определения интегральной
концентрации бренстедовских и льюисовских кислотных центров оксида алюминия через ве-
личину предельной адсорбционной емкости поверхности по катиону щелочного металла при
адсорбции из водных растворов. В этом случае за счет диссоциативной адсорбции молекулы
воды на льюисовских центрах образуются две поверхностные гидроксильные группы – одна в
результате присоединения гидроксила воды к алюминию, другая за счет присоединения про-
тона воды к кислороду [1]. Полагая, что в щелочной среде механизм взаимодействия катиона с
гидроксилированной поверхностью реализуется путем обмена с протоном гидроксильной
группы [1], получаем, что расчетное количество гидроксильных групп, способных к обмену на
катион натрия является суммой концентрации БКЦ и удвоенной концентрации ЛКЦ дегидрок-
силированной поверхности:
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

nOH  NБКЦ  NЛКЦ  2 , (1)


где NБКЦ и NЛКЦ - концентрация бренстедовских и льюисовских кислотных центров соответст-
венно, мкмоль/г.
В работе были использованы два образца промышленных алюмооксидных катализато-
ров газофазной дегидратации 1-фенилэтанола, основные характеристики которых приведены в
табл. 1, качественные и количественные характеристики кислотных центров катализаторов
представлены в табл. 2 и 3.
Таблица 1 - Основные характеристики алюмооксидных катализаторов газофазной де-
гидратации 1-фенилэтанола

Показатель Катализатор

АОА АОК
-Al2O3 (60%)
Фазовый состав -Al2O3
-Al2O3 (40%)
Удельная поверхность, м2/г 210 155
Средний диаметр мезопор, нм 12,1 7,9
4,7
Максимум распределения мезопор, нм 7,8
5,9
Поверхностная концентрация натрия,
4,4 [7] 31,5 [7]
мкмоль/г

Таблица 2 - Кислотные центры катализатора АОА

Тип центра νCO, см-1 QCO, кДж/моль Концентрация,


мкмоль/г
2218 48 2,4
2214 46 7,6
2203 40,5 37
ЛКЦ
2188 33 525
2178 28 110
2178 – 2218 - 682
БКЦ 2155 - 379
ЛКЦ + БКЦ 2155 - 2218 - 1061

Исходя из количества БКЦ и ЛКЦ на поверхности катализаторов АОА и АОК, их рас-


четная емкость по натрию (количество гидроксильных групп, рассчитанное по уравнению 1)
составляет 1743 и 1329 мкмоль/г соответственно.
Адсорбционные эксперименты выполнялись по следующей схеме: навеска катализато-
ра массой 20 ± 0,01 г помещалась в полипропиленовую колбу объемом 250 мл и заливалась
фиксированным объемом раствора карбоната натрия различной концентрации. После экспо-
зиции системы в течение 48 часов готовилась анализируемая проба. Для этого аликвотную
часть раствора объемом 10 - 20 мл смешивали с водным раствором аммиака (С = 0,098
моль/л) в мерной колбе объемом 50 – 250 мл. Для измерения концентрации натрия в растворе
использовался метод прямой потенциометрии. Измерения выполнялись на иономере И-120.2;
градуировочные растворы готовились на основе NaCl квалификации «хч», дополнительно
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 - Кислотные центры катализатора АОК

Тип центра νCO, см-1 QCO, кДж/моль Концентрация,


мкмоль/г

2217 47,5 4
2203 40,5 25
ЛКЦ 2197 37,5 75
2186 32 356
2175 26,5 81
2175 – 2217 - 541
БКЦ 2154 - 247
ЛКЦ + БКЦ 2154 - 2217 - 788

выдержанного на воздухе при 150С в течение 6 часов и 0,098 М водного раствора аммиака.
Потенциал рабочего натрий-селективного электрода ЭЛИС–112Na в соответствии с уравнени-
ем Нернста является линейной функцией от логарифма концентрации ионов натрия в диапа-
зоне 110-4 ÷ 110-1 моль/л, а функциональная зависимость ЭДС (мВ) относительно насыщен-
ного хлорсеребряного электрода сравнения имеет вид: ЭДС  51,599  lg[Na ]  61,573 .
Количество натрия, адсорбированного на поверхности оксида алюминия, рассчитыва-
лось по формуле:
Vисх.р р  (C(исх),Na   C(кон),Na  )  1 106
nNa  ,адс  , (2)
m Al2O3
где mAl2O3 – масса гамма-оксида алюминия, г; mАОА – масса катализатора АОА, г; Vисх.р-р –
объём раствора, контактирующего с катализатором (во всех экспериментах 0,050 л), л;
С(исх),Na+ – концентрация катионов натрия в исходном пропиточном растворе, моль/л; С(кон),Na+
– концентрация катионов натрия в растворе после пропитки катализатора, моль/л.
Масса оксида алюминия с учетом влагосодержания рассчитывалась по формуле:
mAl2O3  (1  W)  mAOA , где W - влагосодержание исходного катализатора (по данным гравимет-
рического анализа для катализатора АОА - 0,0765 г, для катализатора АОК - 0,0704 г Н2О на 1
г катализатора).
nNa+ (адс.),мкмоль/г

900
1
800

700

600

500

400
2
300

200

100

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Концентрация ионов натрия Cисх , моль/л

Рис. 1 – Зависимость количества адсорбированного натрия от концентрации натрия в


исходном пропиточном растворе: 1 – катализатор АОА; 2 – катализатор АОК
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Исходя из представленных на рис. 1 зависимостей, количество адсорбированного на-


трия возрастает с увеличением концентрации натрия в исходном растворе Na2CO3, и выходит
на плато в области концентрации натрия 1 – 1,2 моль/л. Достигнутое в условиях эксперимен-
та значение предельной адсорбционной емкости по катиону натрия составляет:
- для катализатора АОА - 845 мкмоль/г;
- для катализатора АОК - 580 мкмоль/г.
Для обоих катализаторов предельная адсорбционная емкость по Na+ составляет поряд-
ка 45 - 50 % от рассчитанного по уравнению (1) количества гидроксильных групп, способных
к ионному обмену. Вследствие ограниченного набора исследованных образцов оксида алюми-
ния, сделать вывод о том, является полученный результат закономерным или случайным не
представляется возможным. Отметим, однако, что количество адсорбированного натрия,
близкое к 50 % от потенциально возможного, приведено в монографии [1] для оксида алюми-
ния с удельной поверхностью 200 м2/г, без указания способа определения предельной
(100 %-й) адсорбционной емкости.

Работа проводилась при финансовой поддержке Минобрнауки России (государствен-


ный контракт № 02.740.11.0029).
Литература
1. Стайлз, Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. – М.:
Химия, 1991. – С. 48 – 50.
2. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе. – М.: Мир, 1973. – С. 61.
3. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе /
Е. А. Паукштис. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. – С. 87.
4. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных элек-
трохимическим способом / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. –
1999.- Т.40. - №3. – С. 472 – 473.
5. Романова, Р.Г. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюминия / Р.Г. Романова,
Е.В. Петрова // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2006. - № 6. – С. 73 – 90.
6. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность
оксида алюминия / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной
химии. – 2002. – Т. 75. - № 3. – С. 407 – 412.
7. Абрамов, А.Г. Определение концентрации натрия в промышленных образцах алюмооксидных ката-
лизаторов дегидратации 1-фенилэтанола / А.Г. Абрамов, А.И. Мухаметханов, В.А. Васильев,
Э.А. Каралин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 139-143.
________________________________________________
© В. А. Васильев – студент КНИТУ; Э. А. Каралин – д-р техн. наук, проф. каф. общей химической
технологии КНИТУ,karalin@kstu.ru; А. Г. Абрамов – мл. научн. сотр. той же кафедры;
Д. В. Ксенофонтов – канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Х. Э. Харлампиди – д-р хим. наук,
проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.

76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 541.49

O. V. Mikhailov, D. V. Chachkov
ABOUT OF POSSIBILTY OF USING HYBRID METHOD DFT B3LYP
FOR CALCULATION OF MOLECULAR STRUCTURES
OF MACROPOLYAZACYCLIC COMPLEXES OF 3d-ELEMENTS
Ключевые слова: молекулярная структура, DFT B3LYP, фталоцианин 3d-металла.

С использованием метода DFT B3LYP 6-31G(d) и программы Gaussian09 осуществлен расчет


геометрических параметров моле-кулярных структур комплексов M(II) с макроциклическим лигандом
– фталоцианином (M = ион 3d-элемента). Представлены длины связей и углы между различными ато-
мами в каждом из вышеуказанных комплексов. Результаты расчета сопоставлены с наиболее совре-
менными литературными структурными данными указанных комплексов. Отмечено хорошее согласие
между рассчитанными и литературными данными, свидетельст-вующее о надежности данного ме-
тода для расчета структурных параметров макроциклических металлохелатов, для комплексов Mn(II),
Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II), для которых имеются литературные данные.

Keywords: molecular structure, DFT B3LYP, 3d-metal(II) phthalocyanine.

By using DFT B3LYP method with 6-31G(d) basic set and Gaussian09 program, a calculation of
geometric parameters of molecular structure of M(II) complexes with macrocyclic ligand - phthalocyanine
has been carried out (M = 3d-element ion). The bond lengths and angles between various atoms in each of
above-mentioned complexes have been presented. Results of calculation have been compared with the most
modern available in the literature structural data for the compound indicated. The good consent between
the calculated and literary data testifying to capacity of the given method for calculation of structural pa-
rameters of macrocyclic metalchelates, has been noted for Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) com-
plexes for which there is literature data.

INTRODUCTION
The macrocyclic chelates of M(II) ions of various 3d-elements with phthalocyanines of type (I)

N N
N M N
N N

(I)
are known for a long time и their space structures were repeatedly investigated by various research-
ers. In this connection, non-empirical (ab initio) quantum-chemical calculation of metalcomplexes of
the given type, gets a sufficient urgency. It would allow receive, on the one hand, independent objec-
tive data about their structural parameters, on the other hand, would give the chance to compare these
parameters with corresponding experimental data and to state an estimation of capacity of either cal-
culation method to forecasting of structures of such chelate complexes. The importance of such re-
searches becomes especially great for those complexes for which, for some reasons, X-ray diffraction
researches are impossible. The present paper is devoted to discussion of results of quantum-chemical
calculation of molecular structure parameters of simplest phthalocyanine complexes, namely Mn(II),

77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Fe(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) chelates with non-substituted phthalocyanine, with using one of most
popular version, namely by DFT B3LYP functional density method.

METHOD
As before in our works [1-3], B3LYP 6-31G(d) method, which is hybrid DFT method using Becke
function (1988) including Slater exchange, by beginning with amendment including density gradient,
and correlation function of Lee, Yang and Parr, which includes local and non-local therms [4,5], was
used by us for calculations. The energy values E were calculated according to equation
E = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> + EX[P] + EC[P]
where V is nuclearic energy of repulsion, <hP> – one-electronic (kinetic + potential) energy,
1/2<PJ(P)> – energy of electrons repulsion, EX[P] – exchange function; EC[P] – correlation func-
tion. 6-31G(d) basic set where each inner atom orbital (AO) is described by six functions of Gauss
type (GTO), valence 2s AO- by three GTO, valence р-АО – by one GTO, with addition of polariza-
tion d-GTO to each р-function, was used. Conformity of the found stationary points to energy minima
in all cases was proved by calculation of the second derivatives of energy on co-ordinates of atoms.
Every of equilibrium structures corresponding to points of a minimum on surfaces of potential energy,
had only material values of frequencies. Any limitation in symmetry of complexes calculated is not
imposed. All quantum-chemical calculations were made with using Gaussian09 program [6] and have
been carried out with using supercomputer MVS-100000K by productivity 10 TFLOPS. Supercom-
puter MVS-100000K consists of 64 units (blocks) connected Gigabit Ethernet and Infiniband. Each
unit consists of two four-nuclear Xeon E5450 processors with cycle frequency 3 GHz and has vol-
ume of operative memory 8 Gb.

Results and discussions


According to data of our quantum-chemical calculation, the molecular structures of complexes
considered are the same type and all they are strongly coplanar. The examples of molecular structures
of M(II) complexes with phthalocyanine obtained as a result of quantum-chemical calculations, have
been shown on the figs. 1–3.

Fig. 1 - The space structure of Fe(II) complex with phthalocyanine


78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Fig. 2 - The space structure of Ni(II) complex with phthalocyanine

Fig. 3 - The space structure of Cu(II) complex with phthalocyanine

The data concerning of details of molecular structures of coordination compounds considered here,
have been presented in the table 1. As may be seen from them, the data calculated theoretically and
observed experimentally, in the most cases are extremely nearly or even practically coincide with
each other, the divergence between them practically in all cases is in limits +5%. This distinction, by
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

the way, is less than disorder degree in the literary given values of parameters of the molecular struc-
tures observed for the same connection in publications of different authors. The told especially con-
cerns valence and torsion angles which, according to different authors, differ sometimes rather
strongly. It should be noted especially in this connection that average values of these parameters are
in even more good harmony with theoretically ones calculated by us with using DFT B3LYP 6-
31G(d) method than ones resulted in table 1, which are taken from concrete publishing works.
As may be seen from the table 1, according to data of our calculation, chelate junction MN4 in
the each of macrotetracyclic complexes considered by us, is ideal plane; the sum of valence (MNM)
angles as well as non-valence (NNN) angles in the each of them are exactly 360о. All they angles are
quite the same and equal to 90.0о; besides, it is typical that, the M–N bond lengths in Mn(II) and
Cu(II) chelates are differ from each other, in the remaining complexes they are quite the same. In the
each of complexes considered, all cycles contained in them – metalcycles containing M, N and C at-
oms as well as cycles containing N and C atoms, and ones containing only C atoms, are practically
ideal plane; the sum of inner angles in all 5-numbered cycles are 540о, in the all 6-numbered ones,
720о.
Table 1 - Bonds lengths, plane and torsion angles in the M(II) phthalocyanine complexes. The
bold font in brackets specifies experimental values, regular font, calculated by method DFT
B3LYP 6-31G (d)

M Mn Fe Co Ni Cu
1 2 3 4 5 6
M–N bond lengths, pm
(M1N1) 195.9 (193.9) 193.8 (192.7) 189.6 (191.0) 190.4 (183.0) 196.0 (195.3)
(M1N2) 193.7 (193.8) 193.8 (192.6) 189.6 (191.0) 190.4 (183.1) 195.0 (195.0)
(M1N3) 195.9 (193.9) 193.8 (192.7) 189.6 (191.0) 190.4 (183.0) 196.0 (195.3)
(M1N4) 193.7 (193.8) 193.8 (192.6) 189.6 (191.0) 190.4 (183.1) 195.0 (195.0)
C–N bond lengths, pm
(N1C3) 138.5 (138.9) 138.0 (138.1) 138.8 (138.4) 138.1 (137.9) 137.5 (138.8)
(N1C4) 138.5 (139.7) 138.1 (137.5) 138.8 (137.1) 138.1 (139.0) 137.6 (138.9)
(N2C1) 139.5 (139.1) 138.1 (137.5) 138.8 (137.1) 138.1 (137.1) 138.3 (137.9)
(N2C2) 139.5 (139.2) 138.0 (138.2) 138.8 (138.4) 138.0 (137.7) 138.3 (138.1)
(N3C7) 138.5 (138.9) 138.0 (138.1) 138.8 (137.0) 138.1 (137.9) 137.5 (138.8)
(N3C8) 138.5 (139.7) 138.1 (137.5) 138.8 (138.7) 138.1 (139.0) 137.6 (138.9)
(N4C5) 139.5 (139.1) 138.1 (137.5) 138.8 (138.0) 138.0 (139.5) 138.3 (137.9)
(N4C6) 139.5 (139.2) 138.0 (138.2) 138.8 (138.0) 138.1 (137.7) 138.3 (138.1)
(N5C2) 131.2 (131.4) 132.2 (132.1) 131.9 (131.9) 131.8 (136.8) 130.9 (135.4)
(N5C3) 133.1 (132.5) 132.2 (132.2) 131.9 (132.6) 131.8 (137.7) 135.0 (137.1)
(N6C6) 131.2 (131.4) 132.2 (132.1) 131.9 (131.9) 131.8 (136.8) 130.9 (135.4)
(N6C7) 133.1 (132.5) 132.2 (132.2) 131.9 (132.6) 131.8 (137.7) 135.0 (137.1)
(N7C4) 133.1 (132.4) 132.2 (132.0) 131.9 (132.3) 131.8 (138.0) 134.9 (134.4)
(N7C5) 131.2 (132.8) 132.2 (132.4) 131.9 (132.5) 131.8 (137.3) 130.8 (134.9)
(N8C1) 131.2 (132.8) 132.2 (132.4) 131.9 (132.3) 131.8 (137.3) 130.8 (134.9)
(N8C8) 133.1 (132.4) 132.2 (132.0) 131.9 (132.5) 131.8 (138.0) 134.9 (134.4)

80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Continued table 1
1 2 3 4 5 6
C–C bond lengths, pm
(C9C10) 141.2 (140.8) 140.4 (139.0) 139.9 (139.2) 140.0 (138.3) 141.2 (140.7)
(C11C12) 140.3 (140.7) 140.4 (139.3) 139.9 (139.8) 140.0 (138.9) 139.9 (140.7)
(C13C14) 141.2 (140.8) 140.4 (139.0) 139.9 (139.2) 140.0 (138.3) 141.2 (140.7)
(C15C16) 140.3 (140.7) 140.4 (139.3) 139.9 (139.8) 140.0 (138.9) 139.9 (140.7)
(C9C17) 140.1 (139.2) 139.6 (139.5) 139.2 (139.3) 139.6 (139.4) 139.7 (137.9)
(C17C25) 138.8 (139.4) 139.3 (138.7) 139.8 (139.4) 139.3 (139.2) 139.4 (137.2)
(C25C26) 141.5 (140.9) 140.9 (139.4) 140.4 (139.1) 140.9 (140.7) 141.0 (141.2)
(C26C18) 138.8 (139.6) 139.3 (139.7) 139.8 (139.4) 139.3 (139.5) 139.4 (137.9)
(C18C10) 140.1 (140.0) 139.6 (139.4) 139.2 (139.0) 139.6 (138.5) 139.7 (137.9)
C–H bond lengths, pm
(C17H1) 108.5 (109.5) 108.5 108.5 (95.3) 108.5 108.6 (102.8)
(C25H9) 108.7 (107.8) 108.7 108.6 (95.8) 108.7 108.7 (102.3)
(C26H10) 108.7 (109.4) 108.7 108.6 (96.3) 108.7 108.7 (102.5)
(C18H2) 108.5 (108.0) 108.5 108.5 (95.1) 108.5 108.6 (102.8)
NMN valence angles, grad
(N1M1N4) 90.0 (91.3) 90.0 (90.9) 90.0 (90.0) 90.0 (89.3) 90.0 (89.0)
(N4M1N3) 90.0 (88.7) 90.0 (89.1) 90.0 (90.0) 90.0 (90.7) 90.0 (91.0)
(N3M1N2) 90.0 (91.3) 90.0 (90.9) 90.0 (90.0) 90.0 (89.3) 90.0 (89.0)
(N2M1N1) 90.0 (88.7) 90.0 (89.1) 90.0 (90.0) 90.0 (90.7) 90.0 (91.0)
VAS 360.0 (360.0) 360.0 (360.0) 360.0 (360.0) 360.0 (360.0) 360.0 (360.0)
NNN non-valence angles, grad
(N1N4N3) 90.7 (90.5) 90.0 (90.0) 90.0 (90.0) 90.0 (90.2) 90.2 (90.1)
(N4N3N2) 89.3 (89.5) 90.0 (90.0) 90.0 (90.0) 90.0 (89.8) 89.8 (89.9)
(N3N2N1) 90.7 (90.5) 90.0 (90.0) 90.0 (90.0) 90.0 (90.2) 90.2 (90.1)
(N2N1N4) 89.3 (89.5) 90.0 (90.0) 90.0 (90.0) 90.0 (89.8) 89.8 (89.9)
NVAS 360.0 (360.0) 360.0 (360.0) 360.0 (360.0) 360.0 (360.0) 360.0 (360.0)
Valence angles in the 6-numbered cycle (M1N1C4N7C5N4), grad
(N4M1N4) 90.0 (91.3) 90.0 (90.9) 90.0 (90.0) 90.0 (89.3) 90.0 (89.0)
(M1N4C5) 126.2 (125.2) 126.3 (125.4) 127.0 (127.8) 126.7 (130.4) 125.9 (127.5)
(N4C5N7) 127.5 (127.9) 127.5 (128.0) 127.6 (126.2) 127.7 (126.9) 128.5 (127.2)
(C5N7C4) 123.1 (122.7) 122.5 (122.2) 120.8 (121.1) 121.2 (116.0) 122.1 (122.0)
(N7C4N1) 127.2 (127.7) 127.5 (127.9) 127.6 (128.4) 127.7 (126.9) 127.6 (126.5)
(C4N1M1) 125.9 (125.2) 126.2 (125.5) 127.0 (125.8) 126.7 (130.5) 125.9 (127.8)
1
VAS 719.9 (720.0) 720.0 (719.9) 720.0 (719.3) 720.0 (720.0) 720.0 (720.0)
Valence angles in the 5-numbered cycle (C3N1C4C9C10), grad
(C3N1C4) 108.2 (107.5) 107.6 (107.3) 106.1 (107.3) 106.5 (99.9) 108.0 (106.1)
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

The end of the table1

1 2 3 4 5 6
(N1C4C9) 109.2 (109.5) 109.8 (110.0) 110.6 (109.3) 110.5 (115.9) 109.6 (111.4)
(C4C9C10) 106.7 (106.6) 106.4 (106.6) 106.3 (106.2) 106.3 (102.6) 106.4 (106.5)
(C9C10C3) 106.7 (107.0) 106.4 (106.5) 106.3 (106.5) 106.3 (106.5) 106.4 (105.5)
(C10C3N1) 109.2 (109.3) 109.8 (109.6) 110.6 (108.2) 110.4 (115.1) 109.6 (110.4)
2
VAS 540.0 (539.9) 540.0 (540.0) 539.9 (537.5) 540.0 (540.0) 540.0 (539.9)
Valence angles in the 6-numbered cycle (C9C10C18C26C25C17), grad
(C9C10C18) 121.0 (120.8) 121.2 (121.4) 121.4 (119.6) 121.4 (119.9) 121.0 (120.0)
(C10C18C26) 117.7 (117.5) 117.6 (117.0) 117.5 (119.2) 117.4 (120.9) 117.8 (118.0)
(C18C26C25) 121.3 (121.3) 121.2 (121.2) 121.1 (119.4) 121.2 (119.0) 121.2 (120.7)
(C26C25C17) 121.3 (121.3) 121.2 (121.8) 121.1 (120.0) 121.2 (119.9) 121.2 (119.7)
(C25C17C9) 117.7 (117.3) 117.6 (116.9) 117.5 (119.7) 117.4 (119.9) 117.8 (118.5)
(C17C9C10) 121.0 (121.8) 121.2 (121.7) 121.4 (119.6) 121.4 (120.4) 121.0 (120.8)
3
VAS 720.0 (720.0) 720.0 (720.0) 720.0 (717.5) 720.0 (720.0) 720.0 (720.0)
Selected torsion angles
(M1N1C4N3) 0.0 (1.1) 0.0 (0.0) 0.0 (11.0) 0.0 (0.0) 0.0 (2.7)
(N1C4C9C17) 180.0 (176.9) 180.0 (178.8) 180.0 (175.8) 180.0 (180.0) 180.0 (172.9)
(N1C3C10C18) 180.0 (177.3) 180.0 (178.6) 180.0 (157.8) 180.0 (180.0) 180.0 (180.0)
(N7C4C9C17) 0.0 (1.9) 0.0 (0.0) 0.0 (3.4) 0.0 (0.0) 0.0 (0.0)
(N5C3C10C18) 0.0 (3.5) 0.0 (1.9) 0.0 (2.6) 0.0 (0.0) 0.0 (0.0)
(H1C17C9C10) 180.0 (178.9) 180.0 180.0 (165.0) 180.0 180.0 (178.5)
(H9C26C18C10) 180.0 (178.9) 180.0 180.0 (153.4) 180.0 180.0 (180.0)
(H2C18C10C9) 180.0 (179.4) 180.0 180.0 (180.0) 180.0 180.0 (180.0)
(C9C4N1M1) 180.0 (177.6) 180.0 (178.1) 180.0 (168.1) 180.0 (180.0) 180.0 (176.5)
(C10C3N1M1) 180.0 (177.5) 180.0 (177.9) 180.0 (159.9) 180.0 (180.0) 180.0 (176.3)
(H1C17C9C4) 0.0 (3.3) 0.0 0.0 (4.6) 0.0 0.0 (0.0)
(H2C18C10C3) 0.0 (2.1) 0.0 0.0 (7.0) 0.0 0.0 (0.0)

It is obviously extremely, that in the each of these complexes, all torsion angles are either 0о
о
or 180 ; this circumstance is most well-defined evidence that all these coordination compounds have
strongly coplanar structure. It should be noticed in this connection that, according to data of our cal-
culation, electric dipole moments of each of chelates considered here, are equal to 0.0 Debye units;
this value is in full harmony with experimental data.
The data of quantum-chemical calculation of values of standard thermodynamic parameters of
macrotetracyclic compounds under examination have been presented in the table 2. As may be seen
from it, the H0f,298 and G0f,298 values for all complexes under examination are positive and, more-
over, they are extremely considerable (as a rule, more than 1000 kJ/mole).

82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Table 2 - Standard thermodynamical parameters of formation of M(II) phthalocyanine com-


plexes
H0f, 298, kJ/mole S0f, 298, J/mole·К G0f, 298, kJ/mole
Mn 986.7 1053.4 1219.8
Fe 1018.1 1054.0 1249.7
Co 1066.7 1059.4 1297.5
Ni 968.3 1057.3 1199.7
Cu 986.7 1075.8 1213.7

Acknowledgements
The Russian Foundation of Basic Researches (RFBR) is acknowledgement for financial sup-
port of given work (grant N 09-03-97001). Also, authors are grateful Kazan Branch of Joint Super-
Computer Center of Russian Academy of Sciences where all quantum-chemical calculations were
carried out.
References
1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзаряд-
ных ионов 3d-элементов с дитиодиоксо- и тетратиозамещенными 1,8-диокса-3,6,10,13-
тетраазациклотетрадекана // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 471-473.
2. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Квантово-химический расчет молекулярной структуры
(65656565)макрооктациклического хелата кобальта(II) с фталоцианином неэмпиричес-ким методом
функционала плотности // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. № 9. С. 63-67.
3. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Структурные и термодинамические характеристики (555) трицикличе-
ских металлохелатов хрома(II) с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом и его 4,5-
диметилпроизводным по данным квантово-химического расчета методом DFT B3LYP // Вестник Ка-
зан. технол. ун-та. - 2010. № 11. С. 490-493.
4. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V.
98. N 2. P. 1372-1377.
5. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional
of the electron density // Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 2. P. 785-789.
6. Gaussian 09, Revision A.01, Frisch M.J, Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheese-
man J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li H., Hratchian
H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Ha-
segawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta
J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand
J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene
M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,
Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth
G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Ci-
oslowski J., and Fox D.J., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
________________________________________________
© О. В. Михайлов – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента
качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков – канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала
Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru.

83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 628.34

И. Г. Шайхиев, Г. А. Минлигулова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ НА УДАЛЕНИЕ
ИОНОВ ХРОМА (VI) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
СТОКАМИ ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО ПРОИЗВОДСТВА
Ключевые слова: ионы хрома, очистка, восстановители, сточные воды нефтехимических производств.

Рассматриваются вопросы очистки сточных вод, содержащих ионы хрома (VI),


щелочными сточными водами производств газопереработки. Исследована эффективность
удаления ионов хрома в зависимости от применяемого восстановителя.

Key words: chromium ions, cleaning, reducing, waste water petrochemical plants.

The issues of wastewater containing chromium ions (VI), alkaline wastewater industries gas
processing. The efficiency of removal of chromium ions as a function of the applied reducing agent.

Наиболее распространенным способом удаления ионов хрома из сточных вод (СВ)


гальванических и иных производств является реагентный. На предприятиях очистка от ионов
хрома (IV) осуществляется восстановлением последних в кислой среде до ионов Cr3+ с
помощью химических реагентов, в качестве которых наиболее часто используют
тиосульфаты, пиросульфиты и бисульфиты натрия и калия.
Для выделения ионов хрома (III) в виде малорастворимого гидроксида хрома, СВ в
последующем подщелачивают различными реагентами (NaOH, КОН, Na2CO3, известковое
молоко и др.). Образующийся в результате нейтрализации малорастворимый осадок Сr(ОН)3
удаляется известными методами.
Применяемая в настоящее время на большинстве предприятий технология очистки
сточных вод от ионов хрома имеет следующие недостатки:
- многостадийность;
- применение дорогостоящих реагентов (NaOH, КОН, Na2CO3);
- использование известкового молока хотя и позволяет удешевить процесс, но
способствует забиванию трубопроводной аппаратуры и, как следствие, предполагает частую
прочистку, что в технологическом аспекте не совсем приемлемо.
- при использовании известкового молока образуется большое количество шлама, из
которого практически невозможно выделить целевые компоненты Сr(ОН)3.
В настоящее время для очистки СВ от ионов хрома применяют весьма эффективные, но
дорогостоящие способы как обратный осмос, нанофильтрация и т.д. Однако экономическое
состояние многих хозяйствующих субъектов в Российской Федерации ограничивает
ресурсные возможности по реализации природоохранной деятельности. Особый интерес
представляет использование в качестве реагентов для очистки СВ отходов производств, и, в
частности, стоков других производств.
В продолжение ранее опубликованных работ [1-5] по исследованию взаимоочистки СВ
различных производств, в настоящей работе изучалась возможность использования щелочных
СВ газоперерабатывающего производства в качестве реагентов для очистки модельных
стоков, содержащих ионы Cr6+.
В качестве объекта исследований использовался модельный хромсодержащий сток с
концентрацией ионов Cr(VI) = 500 мг/л. Полученный раствор имел следующие
характеристики: рН- 2,24, светопропускание – 85 %, цвет - светло-оранжевый прозрачный.
В качестве нейтрализующего стока исследована сточная жидкость, образующуяся в
«Управлении Татнефтегазпереработка» со следующими характеристиками: рН – 11,75, ХПК -
35520 мгО2/л, светопропускание -26 %, плотность - 1.0756 г/см3, цвет – желто-зеленый. Выбор
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

вышеуказанного стока обусловлен тем, что в его составе содержится щелочные реагенты,
которые, как предполагалось, могут способствовать осаждению ионов Cr3+ в виде гидроксида.
Сущность эксперимента заключалась в следующем: на 1 л приготовленного
модельного раствора с содержанием ионов хрома (VI) 500 мг/л добавлялось по 2 грамма
восстановителей, в качестве которого использовались тиосульфат натрия (Nа2S2О3),
пиросульфит натрия (Nа2S2О5) и гидросульфит натрия (NаНSО3). Учитывая тот факт, что
наиболее полное восстановление ионов Cr6+ до Cr3+ идет в сильнокислой среде, в модельный
раствор приливалась 96 %-ная H2SO4 с доведением рН среды до значения рН ~ 2.0.
Ход эксперимента заключался в следующем: в мерные цилиндр наливалось по 100 мл
приготовленного кислого модельного хромсодержащего стока (ХСС), содержащего
восстановитель, и к ним в определенной пропорции приливалось отмеренное количество
щелочных СВ. Выбраны следующие соотношения ХСС:ЩСВ = 10:0.2, 10:0.5, 10:1, 10:2, 10:5,
10:10.
При добавлении щелочного стока наблюдалось мгновенное образование осадка
зеленого цвета, обусловленного образованием Cr(OH)3, масса которого вначале увеличивалась
(рис. 1), а затем несколько снижалась.

2,5

2
Масса осадка, г/л

1,5

0,5
0 2,5 5 7,5 10
Количество ЩСВ, мл
Гидросульфит натрия Пиросульфит натрия Тиосульфат натрия

Рис. 1 - Зависимости массы выпавшего осадка от количества приливаемой ЩСВ и


используемого восстановителя

Данное обстоятельство объясняется тем, что гидроксид хрома (III) обладает


амфотерными свойствами и растворяется в избытке щелочи с образованием водорастворимых
хромитов, в соответствии с уравнением:
Сr(ОН)з + NaOH = NaCr02 + 2 Н2О.
Для осаждения Сr(ОН)з оптимальная величина рН водной среды составляет 8.5 - 9.0.
Для достижения значений рН в указанном интервале (рис. 2) найдено, что соотношения ХСС,
содержащего тиосульфат, пиросульфит и гидросульфит натрия, с щелочным стоком составили
10:5, 10:2 и 10:5 соответственно. При максимальном соотношении ХСС:ЩСВ = 1:1
независимо от вида используемого восстановителя значение рН всех трех смесевых
фильтратов колеблется в пределах рН = 11-12.

85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

12

11

10

9
рН фильтратов

2
0 2,5 5 7,5 10
Количество приливаемой ЩСВ на 100 мл ХСС, мл

Гидросульфит натрия Пиросульфит натрия Тиосульфат натрия

Рис. 2 - Зависимости изменения рН среды фильтратов в зависимости от количества


приливаемой ЩСВ и используемого восстановителя

Как видно из кривых, приведенных на рисунке 2, наибольшее значение рН достигается


в случае использования пиросульфита натрия, наименьшее - при малых дозировках
гидросульфита натрия, а при дозировках более 4 мл на 100 модельного стока - тиосульфата
натрия.
Следует отметить, что высушенные осадки имели однородный зеленый цвет, присущий
гидроксиду хрома. Последнее обстоятельство позволяет, в принципе, рекуперировать
дорогостоящий продукт и применять для дальнейшего производства или для получения
других ценных хромсодержащих соединений.
Из приведенных графических зависимостей следует отметить и тот факт, что при
использовании тиосульфата натрия в качестве восстановителя достигается максимальная
масса выпавшего осадка, наименьшее значение при дозировке щелочной сточной воды более 5
мл достигается в случае с пиросульфитом натрия (рис. 1).
Экспериментально полученная масса осадка превышает теоретически возможную,
ввиду того, что образующийся гидроксид хрома увлекает за собой другие соединения,
присутствующие в растворе, объединяя их в результате протекания процесса коагуляции в
агломераты и поэтому масса выпавшего осадка достигает 2 г/л.
Из графиков, приведенных на рис. 3, очевидно, что с увеличением приливаемого
объема ЩСВ значения ХПК планомерно повышаются, что впрочем, вполне закономерно,
учитывая высокое содержание органической составляющей в щелочном стоке ОАО
«Татнефтегазпереработка».
Анализируя полученные кривые на рисунке 4. можно сделать вывод, что количество
ионов хрома (III) уменьшается при увеличении количества вводимой ЩСВ. Наибольшее
значение искомого параметра в случае добавления 5 мл ЩСВ к 100 мл модельного ХСС в тех
экспериментах, где в качестве восстановителя используется пиросульфит натрия и
гидросульфит натрия. Увеличение количества вводимой ЩСВ приводит к уменьшению
остаточного содержания Cr3+.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3500

3000

2500
ХПК, мг О2/л

2000

1500

1000

500

0
0 2,5 5 7,5 10

Количество ЩСВ , мл

Гидросульфит натрия Пиросульфит натрия Тиосульфат натрия

Рис. 3 - Кривые изменения значений ХПК от количества приливаемой ЩСВ и


используемого восстановителя

Однако остаточное содержание хрома в фильтрате, учитывая его высокую начальную


концентрацию, не позволяет достичь значений, требуемых для сброса сточных вод на
биологические очистные сооружения (0.5 мг/л по Cr3+ и отсутствие по содержанию Cr6+).

500

450

400
Содержание ионов меди Cr3+, мг/л

350

300

250

200

150

100

50

0
0 2,5 5 7,5 10
Количество ЩСВ, мл

Гидросульфит натрия Пиросульфит натрия Тиосульфат натрия

Рис. 4 - Зависимости остаточной концентрации ионов хрома (III) от количества


приливаемой ЩСВ и используемого восстановителя

Определено, что при использовании в качестве восстановителя тиосульфата натрия


остаточное содержание ионов хрома снижается до 4 мг/л, использование гидросульфита
натрия позволяет снизить остаточное содержание хрома только до 120 мг/л. Данное
обстоятельство позволяет сделать вывод об эффективности работы тиосульфата натрия в
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

качестве реагента - восстановителя. В соответствии с данными, приведенными на рисунках 1 и


2 очевидно, что в данном случае оптимальным является дозировка ХСС:ЩСВ = 10:5, при
котором достигается наименьшая концентрация остаточного хрома в растворе, при этом
лучшие показатели достигаются при использовании в качестве восстановителя тиосульфата
натрия.
Следует отметить применение данного технологического решения перед
традиционными реагентными методами удаления ионов хрома из водных сред:
- использование щелочной сточной воды в качестве реагента облегчает процесс
выделения и разделения целевого продукта;
- возможность уменьшения себестоимости очистки ввиду исключения применения
дорогостоящих реагентов;
- возможность регенерации или рекуперации соединений хрома, содержащихся в
осадке;
- малое количество образующегося осадка ввиду исключения известкового молока в
качестве подщелачивающего реагента.
Литература
1. Минлигулова, Г.А. Исследование очистки сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов ОАО
«КАМАЗ», стоками нефтехимических производств / Г.А. Минлигулова, И.Г. Шайхиев // Вестник
Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 6. – С. 166-171.
2. Шайхиев, И.Г. Исследование очистки кислых модельных стоков, содержащих ионы тяжелых
металлов, сточными водами нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлегулова //
Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 12. – С. 118-122.
3. Шайхиев, И.Г. Исследование очистки хромсодержащих гальваностоков ОАО «КамАЗ /
И.Г. Шайхиев, Г.Ш. Зарипов, Г.А. Минлигулова Г.А. // Вестник машиностроения. – 2010. – № 8. –
С. 81-83.
4. Шайхиев, И.Г. Исследование очистки сточных вод гальванических производств ОАО «КАМАЗ»
стоками нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Г.В. Маврин // Сборник
трудов Международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука -
производству», Набережные Челны. – 2010. – С. 208-210.
5. Шайхиев, И.Г. Изучение удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов сточными водами
производства органического синтеза / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Г.В. Маврин // Материалы
VI Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные вопросы безопасности в
техносфере», Улан-Удэ. – 2010. – С. 53-56.
______________________________________________
© И. Г. Шайхиев - канд. техн. наук, зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru;
Г. А. Минлигулова – асп. той же кафедры.

88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 541.49

О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов


СТРУКТУРНЫЕ И МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
КОМПЛЕКСОВ ДВУХЗАРЯДНЫХ ИОНОВ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ
С 2,8-ДИТИО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАНДИАМИДОМ-1,9
С (NOON) КООРДИНАЦИЕЙ ЛИГАНДА
Ключевые слова: молекулярная структура, DFT B3LYP, комплексообразование, 2,8-дитио-3,7-диаза-5-
оксанонандиамид-1,9.

Обобщены результаты квантово-химических расчетов по методу DFT B3LYP 6-31G(d) и про-


грамме Gaussian09 молекулярных структур и магнитных моментов (565)макро-трициклических метал-
локомплексов ионов M(II) ряда 3d-элементов с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 с
(NOON)-координацией к комплексообразователю (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Отмечено, что хотя груп-
пировка донорных атомов (NOON) в большинстве этих комплексов [за исключением комплекса Ni(II)] и
является строго плоской, ни один из этих комплексов в целом не обладает компланарной структурой.
При этом в комплексе Zn(II), в отличие от комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) имеет место
тетраэдрическая (NSON)-координация указанного «темплатного» лиганда к комплексообразователю.

Keywords: molecular structure, DFT D3LYP complexing, 2,8-dithio-3,7-diaza-5-oxanonandiamide-1,9.

The results of quantum-chemical calculations by the method of DFT B3LYP 6-31G (d) and the
Gaussian09 program of molecular structures and magnetic moments (565) macrotricyclic metalcom-
plexes of M(II) a series of 3d-elements with 2,8-dithio-3,7-diaza-5-oxa-nonandiamide-1,9 (NOON)-
coordinated to the chelating agent (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) have been generalized. It has been noted
that although the donor atoms (NOON) grouping, in most of these complexes [except for the complex
Ni(II)] is strictly flat, none of these complexes as a whole has coplanar structure. Besides, in the complex
of Zn(II), in contrast to the Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes, a tetrahedral (NSON)-
coordination of this "template" ligand to complexator occurs.

Ранее в [1-3] нами был осуществлен квантово-химический расчет макроциклических ме-


таллокомплексов ряда ионов 3d-элементов с хелатными лигандами, которые содержат в своем
составе два 5-членных и один или же два 6-членных цикла. При этом в качестве одного из ос-
новных моментов было отмечено, что молекулярные структуры любого из таких комплексов
являются некомпланарными, причем во многих случаях – со значительным отклонением от
плоскостности. В этих комплексах имела место (NSSN) или (NNNN) координация к комплексо-
образователю с образованием хелатных циклов MN2S2 и MN4 соответственно. В связи с этим
представляется целесообразным посмотреть, изменится ли ситуация, если в комплексе будет
иметь место координация к M(II) двух донорных атомов азота и двух донорных атомов кислоро-
да с образованием хелатных узлов MN2O2. Примерами таких комплексов являются хелаты M(II)
с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 общей формулы I
HN O O NH
M
S HN NH S

O
I
возникающие при темплатном синтезе в металлгексацианоферрат(II)ных желатин- иммобилизо-
ванных матрицах при их контакте с водными растворами тиокарбамоилметанамида H2N-C(=O)-
C(=S)-NH2 и формальдегида H2C=O по брутто-схеме (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

HN O O NH
-
M2[Fe(CN)6] + 4 H2N-C-C-NH2 + 4 HCH + 4 OH 2 M +
SO O S HN NH S
4-
+ [Fe(CN)6] + 6 H2 O O

Данных относительно молекулярных структур соединений I до сих пор нет, и представляется


интересным выявить и проанализировать их особенности, а также и магнитных характеристик
с использованием современных квантово-химических методов, чему и посвящено настоящее
краткое сообщение.
Для проведения расчетов нами был использован широко применяющийся в настоящее
время метод DFT B3LYP с базисным набором 6-31G(d), основанный на сочетании метода
Хартри-Фока и теории функционала плотности [4] с использованием обменно-
корреляционного потенциала Беке – Ли – Янга – Парра [5] и программы Gaussian09 [3]. Со-
ответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях дока-
зывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все час-
тоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казан-
ском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Основные результаты
В большинстве комплексах M(II) с рассматриваемым здесь диоксодиазамакроцикличе-
ским лигандом группировка донорных атомов N4 является строго плоской, причем имеет ме-
сто попарное равенство содержащихся в ней внутренних углов. Исключением является лишь
комплекс Ni(II), где отклонение от компланарности выглядит весьма значительным [сумма
внутренних углов в четырехугольнике (N2)(N3)(O3)(O2) составляет 311.7о], и все внутренние
углы в N4 оказываются различным. Хелатный же узел MN4 в большинстве случаев также об-
наруживает лишь незначительное отклонение от плоскостности; как правило, сумма валент-
ных углов при атоме M отличается от 360о не более чем 10o. Исключение составляет опять-
таки лишь комплекс никеля, где указанная сумма составляет 385.3о. Ни один из этих комплек-
сов в целом не обладает плоскостным и даже близким к нему строением; более того, и ни один
из содержащихся в них 5- и 6-членных металлохелатных циклов не является плоским. При
этом степень компланарности 5-членных циклов [где сумма внутренних углов в каждом из
них отличается от суммы внутренних углов плоского пятиугольника (540о) не более чем на
18о] значительно выше таковой для 6-членных [где сумма внутренних углов в каждом из них
отличается от суммы внутренних углов плоского шестиугольника (720о) более чем на 70о].
Примечательно, однако, что 5-членные металлохелатные циклы в одном комплексе, как пра-
вило, идентичны или почти идентичны друг другу по значениям величин внутренних углов.
Длины связей M–N в каждом из этих комплексов значительно (как минимум на 17 пм) больше
длин связей M–O, при этом они либо попарно равны друг другу [к примеру, в комплексе
Mn(II) – по 243.5 и 192.6 пм соответственно], либо весьма близки друг другу по длине [к при-
меру, в комплексе Ni(II) – 208.0, 208.9 и 187.1, 187.2 пм соответственно]. Электрические мо-
менты диполя рассматриваемых нами координационных соединений весьма значительны и
составляют 3.23 (Mn), 4.21 (Fe), 4.90 (Co), 5.64 (Ni) и 5.92 (Cu) ед. Дебая.
Основным состоянием в комплексе Mn(II) оказывается спиновый секстет, Fe(II) – квин-
тет, Co(II) – квартет, Ni(II) – триплет и Cu(II) – дублет. Примечательно, что в рассматриваемом
нами ряду M спиновая мультиплетность основного состояния монотонно снижается на 1 при
переходе от одного иона M(II) к другому, а комплексы Mn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II) оказываются
высокоспиновыми.. При этом в случае хелатов Co(II) и Ni(II) возможна спиновая изомерия, по-
скольку различие по энергии между основным и ближайшим к нему возбужденным состояния-
ми (дублетным и синглетным соответственно) относительно малы (11.4 и 10.9 кДж/моль) и при
изменении температуры они способны меняться местами.
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Для рассматриваемых нами комплексов можно выделить два типа молекулярных струк-
тур – с квазипирамидальной (Mn, Fe, Co, Cu) и квазитетраэдрической (Ni) координацией до-
норных центров 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамида-1,9 относительно комплексообразо-
вателя. Примеры указанных структур показаны на рис. 1.

Рис. 1 - Комплексы M(II) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 с квазипирами-


дальной (слева) и квазитетраэдрической (справа) молекулярными структурами

Особое положение занимает комплекс Zn(II), для которого согласно данным нашего рас-
чета имеет место координация вышеуказанного «темплатного» лиганда через два донорных
атома кислорода, атом азота и атом серы. Молекулярная структура этого соединения представ-
лена на рис. 2. Образование такого хелата может протекать по брутто-уравнению (M= Zn)

HN O O NH
- M
M2[Fe(CN)6] + 4 H2N-C-C-NH2 + 4 HCH + 4 OH 2 S +
SO O NH S
4- HN
+ [Fe(CN)6] + 6 H2 O
O

Образование комплекса Zn(II) именно с ТАКОЙ координацией донорных центров является не-
ожиданным, поскольку в соответствии с логикой концепции ЖМКО Пирсона для Zn(II) как

Рис. 2 - Комплекс Zn(II) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 с квазитетраэдри-


ческой молекулярной структурой и (NSON)-координацией донорных атомов к Zn(II)
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

для весьма «жесткой» пирсоновской кислоты более вероятной представляется координация че-
рез донорные атомы с высокой электротрицательностью, т.е. в нашем случае через N и O. Этот
комплекс также содержит два 5-членных металлохелатных цикла (которые, естественно, неоди-
наковы уже по набору входящих в них атомов), но в отличие от остальных рассматриваемых
здесь металлохелатов содержит не 6-членный, а 8-членный хелатный цикл. Как и следовало
ожидать, такой комплекс обладает квазитетраэдрическим окружением донорных центров отно-
сительно комплексообразователя, причем с весьма значительной суммой валентных углов –
415.5о, что, кстати, не так уж сильно отличается от максимально возможной величины 437о52,
имеющей место при строго тетраэдрической конфигурации донорных центров лиганда относи-
тельно центрального атома (например в [NH4]+). Вполне естественно ожидать, что все три ме-
таллохелатных цикла и здесь окажутся некомпланарными, и это действительно так; но если
сумма внутренних углов в 5-членных циклах не слишком сильно отличается от 540о (504.9о в
цикле, содержащем донорные атомы S и O, и 528.6o в цикле, содержащем донорные атомы N и
O), то в 8-членном хелатном цикле аналогичная сумма (870.0о) меньше суммы внутренних углов
в плоском восьмиугольнике уже на 210о. Расстояния между атомом Zn и атомами азота в хе-
латных металлоциклах N2 и N3 составляют 350.4 и 218.1 пм, между атомом Zn и донорными
атомами кислорода O2 и O3 – 191.4 и 186.4 пм соответственно; как нетрудно заметить из этих
цифр, расстояние между атомом Zn и одним из атомов азота (N2) слишком велико для того,
чтобы можно было говорить о наличии между ними химической связи. С другой стороны, рас-
стояние между атомом Zn и атомом S1 также достаточно велико (251.3 пм), хотя согласно дан-
ным расчета образование химической связи здесь все же имеет место. Основным состоянием
данного комплекса, как и ожидалось, является спиновый синглет. Примечательно, что несмотря
на то, что данный комплекс является наиболее асимметричным по сравнению с остальными, его
электрический момент диполя составляет 5.38 ед. Дебая, что меньше, нежели у комплексов
Ni(II) и Cu(II) (см. выше).
Сопоставляя полученные нами данные о специфике молекулярных структур для
(565)макротрициклических комплексов с (NOON)-координацией хелатного лиганда и анало-
гичных комплексов с (NSSN)- и (NNNN)-координациями, можно отметить, что влияние коор-
динации сказывается только в количественном, но не в качественном аспекте, поскольку
структурные типы комплексов с перечисленными разновидностями координации куда больше
зависят от природы M(II), нежели от природы донорных атомов. Единственным исключением
здесь, пожалуй, являются лишь комплексы Zn(II).

Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке


которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09-03-97001).
Литература
1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзаряд-
ных ионов 3d- элементов с дитиодиоксо- и тетратиозамещенными 1,8-диокса-3,6,10,13-
тетраазациклотетрадекана // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 471-473.
2. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. Quantum-chemical calculations of (5.6.5)macrotricyclic complexes in
some MII– (N,S)-ambidentate ligson– (O)-ligson triple systems // Macroheterocycles, 2010. V.3, N. 2-3. P.
161-166.
3. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Структурные и магнетохимические параметры комплексов ионов M (II) с
гексаметилтетратиопроизводным 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) // Вест-
ник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 40-43.
4. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V.
98. N 2. P. 1372-1377.
5. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional
of the electron density // Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 2. P. 785-789.
6. Gaussian 09, Revision A.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
________________________________________________

92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

© О. В. Михайлов – д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента
качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков – канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала
Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов –
канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ,
chachkov@kstu.ru.

93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО-
И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА

УДК 675.1

Н. А. Дегтярев
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПОКРЫВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ
НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
Keywords: plasma coating composition, properties, improve, structure.

Бомбардировка ионами и рекомбинация ионов позволяют уменьшить размеры частиц


пигментного концентрата, а также существенно снизить дефектность сформированного
покрытия, за счет структурирования пленки. Эти изменения способствует повышению прочности
сцепления пленки с подложкой и как следствие приводит к улучшению качества кож с покрытием

Ключевые слова: плазма, покрывные композиции, свойства, улучшение, структура.

Ion bombardment and ions recombination can reduce the particle size of the pigment concentrate,
as well as significantly reduce the defects formed by coating, by structuring the film. These changes
contribute to the strength of adhesion of the film to the substrate and thus leads to improved quality of
leather-coated

Введение
Покрывное крашение является основной отделочной операцией, благодаря которой
кожа приобретает красивый внешний вид, скрываются всевозможные пороки и дефекты
поверхности кожи. Известно, что затраты на покрывное крашение составляют 50-60% от
общих затрат на химические материалы для производства кож. В связи с этим повышение
качества кож, вследствие улучшения качества покрывного крашения и снижение
себестоимости продукции, за счет сокращения расхода дорогостоящих отделочных
химических материалов, является перспективным направлением. Один из путей движения в
данном направлении - это использование нетрадиционных методов. Перспективным
нетрадиционным методом является применение плазмы высокочастотного (ВЧ) разряда
пониженного давления, который позволяет целенаправленно модифицировать структуру и за
счет этого регулировать потребительские и эксплуатационные свойства натуральных
материалов [1]. Кроме того, плазменная технология относится к экологически безопасным
методам обработки.
В связи с этим представляет интерес исследования возможности применения метода
обработки покрывных композиций и их составов в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного
давления.
Обсуждение результатов
Для понимания физических закономерностей изменения свойств компонентов
покрывных композиций при воздействии на них неравновесной низкотемпературной плазмой
проведен анализ изменения свойств компонентов покрывных композиций и композиции в
целом.
При обработке в плазме пониженного давления, покрывные композиции подвергаются
воздействию многих факторов. Воздействие плазмы на поверхность материала
осуществляется в результате ряда сложных, взаимосвязанных процессов энергетического,
массового и зарядового обменов частиц плазмы с атомами обрабатываемого тела. Результатом

94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

таких взаимодействий являются десорбция атомов и молекул с поверхности тела, распыление


и испарение частиц материала, изменения структуры и фазового состояния.
Наиболее вероятными процессами, ответственными за модификацию поверхности
материала в плазме пониженного давления являются бомбардировка низкоэнергетическими
ионами (от 10 до 100 эВ) энергии, при воздействии за счет выделения рекомбинации ионов на
поверхности и термическое воздействие.
Улучшение механических свойств (предела прочности при растяжении на 2,5 – 170% и
относительного удлинения на 5 – 90%), связано с конформационными изменениями
полимеров, приводящими к структурированию материалов, что подтверждается результатами
рентгеноструктурного анализа. Подтверждением наличия только конформационных
изменений и отсутствия изменений в химическом составе полимеров является идентичность
ИК-спектров до и после плазменного воздействия. Кроме того, результаты термоанализа
позволяют заключить, что плазменная обработка пленкообразователей в твердом виде
приводит к уменьшению потери массы при нагревании на 5 - 7%, что также свидетельствует
об их структурировании. Но данный результат характерен только при модификации
пленкообразователей в твердом виде (пленкообразователь отлитый на стекле, а затем
модифицированый в плазме пониженного давления), так как модификация
пленкообразователей в жидком виде (пленкообразователь модифицированый в плазме
пониженного давления, а затем отлитый на стекле) приводит к обратному процессу, что
подтверждается увеличением потери массы при нагревании на 7 – 9% и сопровождается
значительным увеличением удлинения, при уменьшении прочности пленки. Также и
нецелесообразна и двукратная модификация пленкообразователей в жидом, а затем в твердом
виде, т.к. несущественно увеличивается удлинение, при уменьшении прочности пленок.
При анализе экспериментальных данных пигментных концентратов установлено, что
повышение кроющей способности происходит при обработке их неравновесной
низкотемпературной плазмой в режиме: Wp=0,1кВт, t=3мин, P=26,6Па, G=0,04г/с,
f=13,56МГц, за счет измельчения частиц пигментного концентрата в 3-15 раз и усреднения их
распределения (95% от общего количества имеют одинаковый диаметр), структура пигмента
становится однороднее, что в свою очередь и является причиной улучшения укрывистости.
Снижение расхода пигментных концентратов делает процесс покрывного крашения
более экономичным, кроме того, модификация неравновесной низкотемпературной плазмой
не приводит к деструкции структуры пигментных концентратов.
Обнаружено, что увеличение механических свойств свободных пленок лака связано с
повышением степени упорядоченности вещества при плазменной модификации в режиме
Wp=0,1кВт, t=3мин, P=26,6Па, G=0,04г/с, f=13,56МГц.
На рисунке 1 приведены фотографии поверхности покрывной композиции,
предварительной отлитой на стекле, при этом первоначально модифицировали пигментный
концентрат черного цвета фирмы ТFL в режиме Wp=0,1кВт, t=3мин, P=26,6Па, G=0,04г/с,
f=13,56МГц., а затем составили покрывную композицию, отлили свободную пленку, и
обработали неравновесной низкотемпературной плазмой в том же режиме. Фотографии
поверхности покрывной композиции представлены при увеличении в 125, 250 раз.
Как видно из фотографий, представленных на рис. 1а, при увеличении в 125 раз
наблюдается неровность поверхности, однако, после плазменной обработки (рис. 1б)
дефектность покрытия уменьшается. Микроснимки при увеличении в 250 раз
свидетельствуют, что после плазменного воздействия значительно уменьшаются белые
пузырьки воздуха, следовательно, уже в сформированном покрытии происходят структурные
изменения.

95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

а б

в г

Рис. 1 - Микрофотографии поверхности покрывной композиции контрольного образца


(а-×125; в-×250) и опытного образца (б-×125; г-×250)

Таким образом, установлено, что эффект плазменного воздействия на компоненты


покрывного крашения и композицию в целом имеет одну и туже природу. При этом
бомбардировка ионами и рекомбинация ионов позволяют уменьшить размеры частиц
пигментного концентрата, а также существенно снизить дефектность сформированного
покрытия, за счет структурирования пленки, что способствует повышению прочности
сцепления его с подложкой и как следствие приводит к улучшению качества кож с покрытием.
Литература
1. Рахматуллина, Г.Р. Физические закономерности изменения свойств кож при воздействии плазмы /
Г.Р. Рахматуллина, Г.З. Давлетгараева // Вестник Казан. технол. ун-та.– 2010.- №11. - С.586-587.
___________________________________________________
© Н. А. Дегтярев – асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных
материалов КНИТУ, kolia86_09@mail.ru.

96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 675.1

Г. Р. Рахматуллина, И. Ш. Абдуллин
ТЕХНОЛОГИИ ПОКРЫВНОГО КРАШЕНИЯ КОЖЕВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПЛОТНОЙ И РЫХЛОЙ СТРУКТУР С ПРИМЕНЕНИЕМ
НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
Ключевые слова: плазма, технологии, физико-механические свойства, покрывное крашение.

Разработанные технологии покрывного крашения кожевенных материалов с применением


неравновесной низкотемпературной плазмы позволяют существенно улучшить физико-
механические свойства кож.

Keywords: plasma technologies, mechanical properties, a finishing dyeing.

The developed technology of dyeing leather covering of materials using the nonequilibrium low-
temperature plasma can significantly improve the physical and mechanical properties of skin.

Введение
В ранее проведенных работах [1-3] показано, что внедрение плазменной обработки
перед жидкостными процессами в кожевенном производстве позволяет добиться результатов
по улучшению потребительских свойств кожи и интенсификации жидкостных процессов.
Однако обработка кожевенного материала с влажностью более 20% требует большого
времени откачки для создания давления порядка 1,33Па, кроме того, необходим постоянный
контроль над влажностью обрабатываемого материала, т.к. при влажности более 50%
происходит образование кристалликов льда между структурными элементами кожевой ткани.
Лед, размещаясь между ними, раздвигает волокна коллагена, что приводит к разрыву не
только межволоконных связей, но и самих волокон, т.е. происходит деструкция образца.
Также многократная обработка неизбежно приведет к значительным перестройкам
технологического процесса. Поэтому в данной работе предлагаются при использовании
традиционной методики производства кож, внедрить плазменную обработку на стадии
покрывного крашения, что позволит осуществить незначительную перестройку
технологического процесса принятого на предприятии, а также не проводить предварительной
подготовки материала перед плазменной модификацией.
Однако, несмотря на вышеизложенное, основным аргументом для внедрения
неравновесной низкотемпературной плазмы именно на стадии покрывного крашения является
низкие показатели качества отечественной кожи по сравнению с импортной, которые
обеспечиваются только на стадии заключительной отделки.
Обсуждение результатов
На основании результатов экспериментальных и теоретических исследований
взаимодействия ВЧ-плазмы пониженного давления с компонентами покрывных композиций,
применяемых при покрывном крашении кож, предлагается модифицировать пигментные
концентраты перед составлением покрывной композиции, что позволит сократить их расход
от 1,4 до 7 раз (рис. 1).

Плазменная обработка пигментных концентратов в режиме:


Wp=0,1кВт, t=3мин, P=26,6Па, G=0,04г/с, f=13,56МГц

Составление покрывных композиций по традиционной технологии


Рис. 1 - Схема составления покрывных композиций
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

С учетом вышеизложенного представлены схемы покрывного крашения кожевенных


материалов плотной и рыхлой структур с применением неравновесной низкотемпературной
плазмы на рисунке 2.
Традиционная технология производства
краста плотной и рыхлой структур

Приготовление покрывной композиции


(плазменная обработка пигментных концентратов в режиме:
Wp=0,1кВт, t=3мин, P=26,6Па, G=0,04г/с, f=13,56МГц

Традиционные отделочные
процессы и операции

Плазменная обработка кожи плотной Плазменная обработка кожи рыхлой


структуры с нанесенным покрытием структуры с нанесенным покрытием

кожа с кожа со кожа с кожа со


естественной шлифованной естественной шлифованной
лицевой лицевой лицевой лицевой
поверхностью: поверхностью: поверхностью: поверхностью:
G=0,04г/с, G=0,04г/с, G=0,04г/с, G=0,04г/с,
P=26,6Па, P=26,6Па, P=26,6Па, P=26,6Па,
Wp=1,3кВт, Wp=1,3кВт, Wp=1,3кВт, Wp=1,3кВт,
t=5мин, t=7мин, t=7мин, t=9мин,
f=13,56МГц f=13,56МГц f=13,56МГц f=13,56МГц
Рис. 2 - Схемы покрывного крашения кожевенных материалов плотной и рыхлой
структур с применением неравновесной низкотемпературной плазмы
Плазменная обработка кож, как с плотной, так и с рыхлой структурами с нанесенным
покрытием позволяет одновременно модифицировать наноструктуру кожи и структуру
покрытия, в результате чего увеличивается площадь взаимного проникновения двух
контактирующих полимеров, приводящее к улучшению адгезии покрытия к коже до 4 раз,
кроме того, повышаются все физико-механические показатели, а также гигиенические
свойства композиционного материала.
По результатам данной работы выпущены четыре опытно-промышленные партии кож
плотной структуры по 70 штук каждая и четыре опытно-промышленных партий кож рыхлой
структуры по 60 штук каждая, по две партии кож с плотной и рыхлой структурами
подвергались плазменной обработке в выбранных режимах. Предварительно модифицировали
пигментные концентраты, входящие в состав покрывных композиций.
Результаты изменения физико-механических свойств партий кож плотной и рыхлой
структур представлены в табл. 1, 2.
Как видно из значений, приведенных в таблице 1, у кож плотной структуры с
нанесенным покрытием, полученных по разработанным технологиям улучшаются следующие
показатели:
- гигроскопичность на 53-40%;
- влагоотдача на 7-12%;
- прочность кожи на 12,6-21,0%;
- удлинение на 6-9%;
- устойчивость покрытия к многократному изгибу – на 33%;
- устойчивость покрытия к истиранию - на 25%;

98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

- адгезия покрытия к коже до 4 раз.


Таблица 1 - Физико-механические показатели свойств партий кож плотной структуры с
нанесенным покрытием

Физико-механические показатели Контрольная Опытная партия


партия
Кожи с естественной лицевой поверхностью
Гигроскопичность, % 10,2 15,6
Влагоотдача, % 14,1 15,2
Предел прочности при растяжении, МПа 15,1 17,0
Удлинение при напряжении 10МПа, % 35,0 38,0
Устойчивость покрытия к многократному изгибу, 3,0 4,0
баллы
Устойчивость покрытия к истиранию, обороты 32,0 40,0
Адгезия покрытия к сухой коже, Н/м 240 912
Кожи со шлифованной лицевой поверхностью
Гигроскопичность, % 11,5 16,1
Влагоотдача, % 14,1 15,8
Предел прочности при растяжении, МПа 14,2 17,2
Удлинение при напряжении 10МПа, % 32,0 34,0
Устойчивость покрытия к многократному изгибу, 3,0 4,0
баллы
Устойчивость покрытия к истиранию, обороты 32,0 40,0
Адгезия покрытия к сухой коже, Н/м 380 1520
Таблица 2 - Физико-механические показатели свойств партий кож рыхлой структуры с
нанесенным покрытием

Физико-механические показатели Контрольная Опытная партия


партия
Кожи с естественной лицевой поверхностью
Гигроскопичность, % 12,3 15,1
Влагоотдача, % 13,8 15,0
Предел прочности при растяжении, МПа 13,2 15,0

Удлинение при напряжении 10МПа, % 34,0 37,0


Устойчивость покрытия к многократному 3,0 4,0
изгибу, баллы
Устойчивость покрытия к истиранию, обороты 31,0 40,0
Адгезия покрытия к сухой коже, Н/м 250 950
Кожи со шлифованной лицевой поверхностью
Гигроскопичность, % 13,5 16,2
Влагоотдача, % 15,2 15,8
Предел прочности при растяжении, МПа 12,8 17,7
Удлинение при напряжении 10МПа, % 34,0 37,0
Устойчивость покрытия к многократному 3,0 4,0
изгибу, баллы
Устойчивость покрытия к истиранию, обороты 29,0 37,0
Адгезия покрытия к сухой коже, Н/м 360 1440

99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Как видно из значений, приведенных в таблице 2, у кож рыхлой структуры с


нанесенным покрытием, полученных по разработанным технологиям улучшаются следующие
показатели:
- гигроскопичность на 20-23%;
- влагоотдача на 4-8%.
- прочность кожи на 14-38%;
- удлинение на 8-9%;
- устойчивость покрытия к многократному изгибу – на 33%;
- устойчивость покрытия к истиранию - на 27-29%;
- адгезия покрытия к коже до 4 раз.
Применение данной технологии отделки кож позволяет проводить качественную
отсортировку готовой продукции, т.е. если покрытие нанесено с большими отклонениями, то
обработка неравновесной низкотемпературной плазмой после заключительной отделки
усиливает дефектность покрытия.

Результаты, приведенные в данной статье, получены при государственной поддержке


молодых российских ученых (гос. контр. №02.120.11.1605-МК от 28.06.2010).

Литература
1. Красина, И.В. Модификация кожи для низа обуви с помощью неравновесной низкотемпературной
плазмы / И.В. Красина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 2. - С. 77-82.
2. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменного метода модификации свойств высокомолекулярных
материалов в производстве натуральных кож / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, А.М. Мухаметшин //
Вестник Казан. технол. ун-та. – 2005. - № 1. - С. 383-387.
3. Вознесенский, Э.Ф. Влияние плазменной обработки на качество проведения процессов выработки
натуральной кожи / Э.Ф. Вознесенский, А.Ф. Дресвянников, А.М. Мухаметшин, И.В. Красина //
Вестник Казан. технол. ун-та. - 2005. - № 2. - С. 269-273.
________________________________________
© Г. Р. Рахматуллина – д-р техн. наук, доц. КНИТУ, gulnaz-f@ yandex.ru; И. Ш. Абдуллин – д-р техн.
наук, проф., проректор КНИТУ.

100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 678.6/.7 544.23.057 544.25.057

А. В. Севастьянов, Р. М. Гарипов
ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕР-ПОЛИОЛЬНЫХ ДОБАВОК
НА СВОЙСТВА ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ
Ключевые слова: пенополиуретан, полимер-полиол, лапрол 5003, стирол, физико-механические свойства,
компонент А.

Разработан метод получения полимер-полиола с использованием полиэфира марки лапрол-


5003-2-15 и стирола. Изучено влияние количества полимер-полиолов, вводимых в компонент А, на
свойства эластичных пенополиуретанов. Показано, что при использовании полимер-полиолов с
увеличением их доли в компоненте А происходит упрочнение пен.

Key words: polyurethane foam, polymer polyol, laprol 5003, styrene, physical and mechanical properties, component A.

A method for polymer-polyol with polyester brand Laprol-5003-2-15 and styrene. Investigated the
properties of the polymer polyols. The influence of polymer polyols, introduced in component A, the
properties of flexible polyurethane foam. Proved that the use of polymer polyols with an increase in their
share of the component A is hardening foams.

Нами разработан метод получения полимер-полиольных дисперсии для эластичных и


жестких пенополиуретанов (ППУ) на основе простого полиэфира и стирола [1].
Разработанная технология получения полимер-полиола отличается от технологии зарубежных
компаний. Главное преимущество предлагаемого метода получения заключается в том, что
получение полимер-полиола обходится без применения дорогостоящего и ядовитого
мономера акрилонитрила. В настоящее время в рецептурах для получения пенополиуретанов
различного назначения широко применяется полиэфир марки лапрол-5003-2-15, поэтому
полимер-полиол был получен на основе данного простого полиэфира. Характеристика
полученного продукта (ЛС-5003 и ЛС-5003А) представлена в таблице 1.
Повышение комплекса свойств ППУ частично объясняется тем, что
модифицированные полимер-полиолами полиэфиры при химическом взаимодействии с
полиизоционатами образуют химический каркас (сетку химических связей) с жесткими
полимерными фрагментами. Представлял интерес изучение влияния типа и количества
полимер-полильных добавок на свойства эластичных ППУ (ЭППУ). В работе так же изучали
влияние промышленных полимер-полиолов на свойства ЭППУ: полимер-полиол ЛапС (ЗАО
«Химтраст», г. Нижнекамск), полученного на основе полиэфира лапрол-3603-2-12, Lupranol
4800Н (BASF AG, Германия) и Ultiflow UF-100 (Mitsui Chemicals, Япония), свойства которых
приведена в таблице 1.
Из табл. 1 видно, что содержание гидроксильных групп, промышленно выпускаемых и
синтезированных нами полимер-полиолов близки, поэтому химизм образования ЭППУ при
введении одинаковых количеств полимер-полиольных добавок будут одинаковы [2].
Было изучено влияние количества полимер-полиолов, вводимых в компонент А, на
свойства эластичных пенополиуретанов. Использование полимер-полиолов для получения
пенополиуретанов заключается в замене части полиэфирполиола в компоненте А на полимер-
полиол.
Влияние количества полимер-полиола на процесс вспенивания и физико-механические
свойства ЭППУ нами изучалось на примере системы Elastoflex W5115/112 (BASF AG,
Германия). Компонент А был модифицирован введением 5, 10, 15, 20 и 25 мас.% полимер-
полиолов от количества компонента А. Определяли параметры вспенивания [3], кажущая
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

плотность ППУ [4]. Вспененные и выдержанные в течение одного месяца образцы ЭППУ
подвергали разрушению при растяжении на разрывной машине «Inspekt mini» и определяли
физико-механические свойства ППУ: напряжение разрушения, удлинение при обрыве.
Таблица 1 – Исследование свойств полимер-полиолов

Полимер- Свойства полимер-полиолов


полиол
Гидроксиль- Кислотное Вязкость, Содержание летучих Твердая
ное число число кПа·с веществ, % фаза, %
ЛС-5003 22,42 4,91 10245,35 2,4 39,5
ЛС-5003А 20,25 12,76 5403,399 3,2 13,1
ЛапС 25,28 2,48 9269,766 0 21,4
Lupranol 26,36 0,85 7113,909 0,76 10,2
4800Н
UF-100 19,38 1,26 3381,143 2,17 23

В таблице 2 представлено влияние количества полимер-полиолов на параметры


вспенивания системы Elastoflex W5115/112 для получения ЭППУ при свободном вспенивании.

Таблица 2 – Влияние количества полимер-полиолов на параметры вспенивания системы


Elastoflex W5115/112 для получения ЭППУ при свободном вспенивании

Полимер- Содержание полимер- Параметры вспенивания


полиол полиола в ком. А,
мас.% Старт, с Гель, с Подъем, с

Без полимер-
0 24 150 200
полиола
5 20 145 232
10 21 150 240
ЛС-5003 15 20 162 260
20 20 165 260
25 20 210 340
5 21 126 227
10 20 143 228
ЛС-5003А 15 20 140 235
20 20 153 238
25 20 170 240
5 22 150 226
10 23 142 218
ЛапС 15 22 149 247
20 22 150 240
25 22 155 240

102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Видно, что во всех случаях введение полимер-полиолов не приводит к изменению


времени старта, но происходит существенное изменение времени геля и окончания подъема
пены. С повышением количества полимер-полиолов эти показатели увеличиваются, причем
наиболее существенное увеличение происходит при использовании полимер-полиола ЛС-
5003. Это, вероятно, объясняется тем, что полимер-полиол ЛС-5003 имеет наибольшую
вязкость и образует компонент А с большей вязкостью, что приводит к более длительному
подъему пены. При этом влияние на кажущуюся плотность всех полимер-полиолов
приблизительно одинаково (рис. 1).

75
Кажущаяся плотность, кг/м3

70
65
60
55
50
45
40
0 5 10 15 20 25
Содержание полимер-полиола в компоненте А, мас.%

ЭППУ с ЛС-5003 ЭППУ с ЛС-5003А ЭППУ с ЛапС

Рис. 1 – Зависимость кажущейся плотности ЭППУ от содержания полимер-полиола в


рецептуре компонента А
Рост кажущейся плотности с увеличением содержания полимер-полиолов может быть
объяснен тем, что при таком способе введения полимер-полиолов происходит постепенное
снижение концентрации катализаторов, стабилизаторов и воды в качестве вспенивающего
агента.
Результаты физико-механических испытаний ЭППУ с различным содержанием
полимер-полиолов представлены в таблицах 2-4.
Таблица 2 – Влияние содержания полимер-полиола ЛС-5003 на физико-механические
свойства ЭППУ

Содержание ЛС-5003 в компоненте А, мас.%


Показатель
0 5 10 15 20 25
Напряжение разрушения,
0,030 0,053 0,057 0,069 0,062 0,060
MПа
Удлинение при обрыве, % 81,70 88,41 83,86 63,01 69,43 79,44
Модуль упругости, MПа 0,10 0,18 0,12 0,10 0,21 0,32
Предел текучести, MПа 0,014 0,017 0,026 0,030 0,049 0,073
Удлинение при пределе
3,77 4,88 10,84 10,79 14,38 26,51
текучести, %
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таблица 3 – Влияние содержания полимер-полиола ЛС-5003А на физико-механические


свойства ЭППУ

Показатель Содержание ЛС-5003А в компоненте А, мас.%


0 5 10 15 20 25
Напряжение разрушения,
0,030 0,038 0,054 0,062 0,063 0,067
MПа

Удлинение при обрыве, % 81,70 82,48 85,08 88,44 97,12 97,13

Модуль упругости, MПа 0,10 0,14 0,16 0,16 0,18 0,30

Предел текучести, MПа 0,014 0,024 0,022 0,049 0,056 0,061

Удлинение при пределе


3,77 11,09 9,51 24,85 24,83 26,01
текучести, %

Таблица 4 – Влияние содержания полимер-полиола ЛапС на физико-механические


свойства ЭППУ

Показатель Содержание ЛапС в компоненте А, мас.%


0 5 10 15 20 25
Напряжение разрушения, MПа 0,030 0,049 0,043 0,038 0,041 0,038

Удлинение при обрыве, % 81,70 83,47 84,55 78,84 76,31 72,40

Модуль упругости, MПа 0,10 0,10 0,18 0,20 0,22 0,25

Предел текучести, MПа 0,014 0,034 0,020 0,028 0,044 0,061

Удлинение при пределе


3,77 17,07 8,26 12,50 16,43 26,98
текучести, %

Из таблиц видно, что при использовании полимер-полиолов, вводимых в компонент А


для ЭППУ, с увеличением их доли в компоненте А происходит упрочнение пен по всем выше
перечисленным показателям. Такие показатели пен, как модуль упругости, предел текучести и
удлинение при пределе текучести с ростом содержания полимер-полиолов непрерывно
увеличиваются. Однако напряжение разрушения и удлинение при обрыве имею
экстремальные значения в зависимости от содержания полимер-полиолов, причем
максимальные значения этих показателей достигаются при разных содержаниях в
зависимости от типа полимер-полиолов.
Анализ данных показал, что напряжение разрушения для полимер-полиолов ЛС-5003 и
ЛС-5003А непрерывно растет и при введении 25 мас.% увеличивается в два раза. В тоже
время полимер-полиол ЛапС дает увеличение напряжения разрушения лишь на 25% (рис. 2).

104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

0,08
Напряжение разрушения, МПа
0,07

0,06

0,05

0,04

0,03

0,02
0 5 10 15 20 25
Содержание полимер-полиола в компоненте А, мас.%

ЭППУ с ЛС-5003 ЭППУ с ЛС-5003А ЭППУ с ЛапС

Рис. 2 – Зависимость напряжения разрушения ЭППУ от содержания полимер-полиола в


рецептуре компонента А

Такое поведение полимер-полиолов, вероятно, объясняется тем, что в компоненте А


системы Elastoflex W5115/112 основным полиэфирполиолом является полиэфир марки
лапрол-5003-2-15, также как и в полимер-полиолах ЛС-5003 и ЛС-5003А, что приводит к их
большему сродству, чем с полимер-полиолом ЛапС. Этим же можно объяснить расхождения
во влиянии полимер-полиолов на удлинение образцов ЭППУ при обрыве (рис. 3).

100
Удлинение при обрыве, %

95
90
85
80
75
70
65
60
0 5 10 15 20 25
Содержание полимер-полиола в компоненте А, мас.%

ЭППУ с ЛС-5003 ЭППУ с ЛС-5003А ЭППУ с ЛапС

Рис. 3 - Зависимость удлинения при обрыве ЭППУ от содержания полимер-полиола в


рецептуре компонента А
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Таким образом показано, что использование в составе компонента А синтезированных


нами полимер-полиольных добавок позволяет получать ЭППУ с повышенными физико-
механическим свойствами.
Литература

1. Севастьянов, А.В. Получение полимер-полиольной добавки на основе Лапрола 5003 и изучение ее


свойств/ А.В. Севастьянов, Р.М. Гарипов, Р.В. Еганов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. № 10 –
С. 180 - 186.
2. Randall, D. The polyurethanes book. John Wiley and Sons LTD / D. Randall, S. Lee. – 2002. - 477 p.
3. Саундерс, Д. Х. Химия полиуретанов / Д. Х. Саундерс, К.К Фриш. – М.: Химия, 1968. – 470 с.
4. ГОСТ 409-77. Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности.
– Введ. 01.07.1978. – М. Изд-во стандартов, 2002. – 4 с.
__________________________________________
© А. В. Севастьянов – асп. КНИТУ, art.sevastianov@gmail.com; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф.
каф. технологии переработки пластических масс и композиционных материалов КНИТУ,
rugaripov@rambler.ru

106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678.6/.7 544.23.057 544.25.057

Р. В. Еганов, Р. М. Гарипов
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕР-ПОЛИОЛЬНОЙ ДОБАВКИ
НА ОСНОВЕ ЛАПРОЛА 3603 И ИЗУЧЕНИЕ ЕЕ СВОЙСТВ
Ключевые слова: пенополиуретан, полимер-полиол, лапрол 3603, стирол, физико-механические свойства,
компонент А.

Разработан метод получения полимер-полиола с использованием полиэфира марки лапрол-


3603-2-12 и стирола. Исследованы свойства полимер-полиолов. Показано, что технологические
свойства синтезированного полимер-полиола аналогичны используемым в промышленности.

Key words: polyurethane foam, polymer polyol, laprol 3603, styrene, physical and mechanical properties, component A.

The article entitled "The resulting polymer-polyol addition agent based on laprol 3603 and study
its properties" contains 7 pages, 4 tables, 4 figures, 9 sources.

Пенополиуретан – один из наиболее универсальных полимерных материалов. Изделия


и конструкции на основе пенополиуретанов используют в большинстве отраслей
промышленности [1]. На основе пенополиуретанов изготавливают эластичные
(автомобильные кресла и поролон), полужесткие (различные износостойкие изделия,
например, панели автомобилей) и жесткие (теплоизоляционные листы, сэндвич-панели)
материалы [2 - 4].
Одним из ключевых вопросов является вопрос качества изделий. Высокий интерес
представляет модифицированный наполнителями или добавками пенополиуретан. Одними из
наиболее широко применяемых модификаторов пенополиуретановых систем во всем мире
являются полимер-полиолы [5, 6]. Это связано с возрастанием требований к пенополиуретанам,
где комплекс свойств достигается при использовании полимер-полиолов. Достижение высокого
уровня свойств частично объясняется тем, что модифицированные полимер-полиолами
полиэфиры при химическом взаимодействии с полиизоционатами образуют химический каркас
(сетку химических связей) с жесткими полимерными фрагментами.
Нами разработаны полимер-полиольные дисперсии для эластичных и жестких
пенополиуретанов на основе простого полиэфира и стирола. В настоящее время в рецептурах
для получения пенополиуретанов различного назначения широко применяется полиэфир
марки лапрол-3603-2-12. Поэтому этот полиэфир нами был использован для получения
полимер-полиола. В качестве мономера выбран стирол, так как он является крупнотоннажным
и относительно дешевым.
Процесс получения полимер-полиолов проводили в трех горловой колбе снабженной
мешалкой, термометром и обратным холодильником. Процесс проводили следующим
образом: с начало готовили шихту, которая включала в себя часть Лапрола 3603, стирол и смесь
перекисей (перекись бензоила и перекись третбутила) в соотношении 1:1. Далее оставшуюся
часть Лапрола 3603 помещали в трехгорловую колбу и нагревали до 110 оС и вводили половину
шихты. Проводили процесс радикальной полимеризации в течение 30 минут, при этом
температуру постепенно поднимали до 140 оС. Затем вводили вторую половину шихты и процесс
полимеризации проводили при 140-150 оС в течение 2 ч. При этом происходило помутнение
реакционной массы, и образовывался жидкий продукт белого цвета. Для снижения вязкости
полученного продукта вводили оставшуюся часть Лапрола 3603.
У полученного полимер-полиола (ЛапС) определяли вязкость [7], содержание
гидроксильных групп [7], кислотное число [7], содержание летучих веществ [8]. Поученные
продукты подвергали элементному анализу – определяли содержание углерода, водорода и
азота [9]. Содержание твердой фазы определяли фильтрацией из разбавленных этанолом
растворов полимер-полиолов. В таблице 1 представлена характеристика полученного ЛапС по

107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

сравнению с полимер-полиолами марок Lupranol 4800H (Basf) и UF-100 (Мицуи), которые


применяются для получения эластичных ППУ.
Из таблицы 1 видно, что такие показатели, как гидроксильное и кислотное числа, в
основном совпадают со свойствами промышленно-выпускаемых полимер-полиолов.
Таблица 1 - Исследование физико-химических свойств полимер-полиольных добавок
Свойства полимер-полиола
Полимер-
Гидрок- Кислотное Вязкость, Содержание Твердый Элементный
полиол
сильное число кПа·с летучих остаток, % анализ, %
число веществ, %
С - 67,45
ЛапС 25,28 2,48 9269,7 0,1 21,4 Н -12,27
N-0
С - 73,15
Lupranol
26,36 0,85 7113,9 0,76 10,2 Н -9,55
4800Н
N – 4,25
С - 72,85
UF-100 19,38 1,26 3381,1 2,17 23,0 Н -10,1
N – 2,85

По некоторым показателям имеются расхождения: вязкость полимер-полиола ЛапС


превосходит вязкость других полимер-полиолов. Это вероятно связано с тем, что при их
получении были использованы другие типы простых полиэфиров. Малое содержание летучих
веществ свидетельствует о практически полном превращении мономеров.
Наличие твердого остатка, которого выделяли фильтрованием разбавленного этанолом
полимер-полиола, свидетельствует о том, что данный продукт является суспензией. Элементный
анализ показал (табл. 1), что представленные промышленные полимер-полиолы содержат в
качестве сомономера акрилонитрил. Об этом свидетельствуют ИК-спектры (рис. 1–3). ИК
спектры полимер-полиолов UF-100 и Lupranol 4800H содержат полосу поглощения 2238 см-1,
характерную для нитрильных групп [10]. Указанная полоса полностью отсутствует в ИК-
спектре полученного нами полимер-полиола.

Рис. 1 - ИК спектр полимер-полиола ЛапС


108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 2 - ИК спектр полимер-полиола UF-100

Рис. 3 - ИК спектр полимер-полиола Lupranol 4800Н

Выделенные твердые фазы полимер-полиолов ЛапС и UF-100 представляют собой


мелко дисперсный порошок, состоящий в основном из полистирола. Их подвергали
дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК), данные представлены на рисунках 4 и
5. Видно, что температура плавления твердой фазы полимер-полиола UF-100 превосходит
температуру плавления твердой фазы полимер-полиола ЛапС на 30 оС. Это вероятно всего
объясняется наличием а твердой фазы UF-100 сополимера, содержащего элементарных
звеньев акрилонитрила.
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 4 Кривые ДСК полимер-полиольной добавки марки ЛапС

Рис. 5 - Кривые ДСК полимер-полиольной добавки марки UF-100

Таким образом, впервые разработана методика получения полимер-полиола на основе


Лапрола 3603 и стирола, который может быть использован для модификации составов
эластичных и жестких пенополиуретанов.

Литература
1. Саундерс, Д. Х. Химия полиуретанов / Д. Х. Саундерс, К.К Фриш. – М.: Химия, 1968. – 470 с.
2. Пат 5578652 США, МПК С 08 J 9/14. Получение жестких пенополиуретанов и изделий из них /
Bianpied R. H., Thornsberry J. D.; Exxon Chemical Patents, Inc. - № 498276; заявл. 3.7.95; опубл.
26.11.96; НПК 521/107.

110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3. Berthevas, P. Новое поколение полиэфирполиолов и сополимерных полиолов для сидений


автомобилей получаемых формованием из пенопластов, отвечающих последним требованиям OEM.
Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exhib. / P. Berthevas, H. Phan Thanh, S. Hamada. – London, 1997. -
C. 27-34.
4. Заявка 19725020 Германия, МПК С 08 G 18/66, С 08 G 18/48. Способ получения эластичных
пенополиуретанов / Hettel Hans, Haas Peter; Bayer AG. - № 19725020.3; заявл. 13.6.97; опубл. 24.12.98.
5. Randall, D. The polyurethanes book. John Wiley and Sons LTD / D. Randall, S. Lee. – 2002. - 477 p.
6. Севастьянов, А.В. Получение полимер-полиольной добавки на основе Лапрола 5003 и изучение ее
свойств/ А.В. Севастьянов, Р.М. Гарипов, Р.В. Еганов // Вестник Казан. Технол. Ун-та. – 2010. № 10 –
С. 180-186.
7. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных
соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко // Химия. - 1972. – 416 с.
8. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий /
М.И. Карякина // Химия. - 1977. – 240 c.
9. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И.Ю. Аверко-
Антонович, Р.Т. Бикмуллин // КГТУ. – 2002. – 604 c.
10. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / под ред.
А.А. Мальцева. – М.: Мир, 1965. – 152 с.

© Р. В. Еганов – асп. КНИТУ, r.eganov@gmail.com Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. каф.
технологии переработки пластических масс и композиционных материалов КНИТУ,
rugaripov@rambler.ru.

111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

УДК 678.744.33

В. Н. Серова, Р. А. Идрисов
ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОМОЧЕВИНЫ
И ТИАЗОЛА НА СПЕКТРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПРОПУСКАНИЯ
ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: полиметилметакрилат, сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой,
функционализированные производные тиомочевины и тиазола, спектральный коэффициент пропускания.

Впервые проведена модификация полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата


с метакриловой кислотой в процессе их синтеза – блочной радикальной (со)полимеризации –
новыми функционализированными производными тиомочевины и тиазола. С целью определения
возможности использования модифицированных (со)полимеров в качестве материалов
оптического назначения изучено влияние проведенной модификации на спектральный коэффициент
пропускания образцов.

Keywords: polymethylmethacrylate, methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer, the functional derivaties of
thiourea and thiazole, spectral transparency factor.

For the first time modification of methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer in the
course of their synthesis - block radical (co)polymerisation - by means of the new functional derivaties of
thiourea and thiazole is spent. For the purpose of definition of possibility of use modified (co)polymers as
optical materials influence of the spent modification on spectral transparency factor the samples