Chapitre IV

POTENTIEL CHIMIQUE
VARIATION DES FONCTIONS
THERMODYNAMIQUES AVEC LA
COMPOSITION

Pr R. BCHITOU
Soit J = G (enthalpie libre) : G = f (P, T, n) (voir Chap II)

 G   G   G 
dG    dT    dP  
  dn
 T  P ,n  P  T ,n  n  P ,T

dG = -S.dT + V.dP + m.dn

 G 
Avec : μ    et μ  G m
 n  T ,P
m: est le potentiel chimique d’un corps
 POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CORPS PUR

V.1/ Définition et expression du potentiel chimique

Le potentiel chimique m* d’un corps pur ( constituant
physicochimique unique du système étudié) est défini
comme la dérivée partielle de la fonction enthalpie libre G*
de ce corps pur, relativement à la quantité de matière de
celui-ci.

L’enthalpie libre G* est une fonction de température,

pression et nombre de moles, G* = f(T, P, n) ):
IV.2/ Expressions des différentielles :
a/ Cas de l’enthalpie libre G :
•L’enthalpie libre est exprimé avec les variables (T, P, n)
Pour n moles de corps pur, la variation d’enthalpie libre :
*
 G  *
 G   G *
*
dG    dT    dP  
 
 dn
  T  P ,n   P  T,n   n  P ,T

et : dG* = -S*.dT + V*.dP + m*.dn

 dG*   dG*    G* 
   S *    V * μ*   
 dT   dP   n 
  P ,n   T ,n   T, P
b/ Cas de l’énergie libre F :
•L’énergie libre est exprimée avec les variables (T, V, n)
Pour n moles de corps pur, la variation d’énergie libre :

dF* = -S*.dT – P*.dV + m*.dn

c/ Cas de l’enthalpie H:
dH* = T.dS* + V*.dP + m*.dn
L’enthalpie est exprimé avec les variables (S, P, n), dans
ce cas :

d/ Cas de l’énergie interne U :

dU* = T.dS* – P.dV*+ m*.dn
L’énergie interne est exprimée avec les variables (S, V, n),
dans ce cas :
IV.3/ Variations du potentiel chimique pour un corps pur

a/ Variation avec la température

Pour caractériser la variation du potentiel chimique

avec la température , il faut étudier la dérivée partielle
de celui-ci par rapport à la température :
μ*    S*m T, P .dT
b/ Variation avec la pression
Pour étudier la variation du potentiel chimique d’un
constituant avec la pression, il faut déterminer l’expression
de la dérivée partielle correspondante, à température et
composition fixées :

En utilisant le théorème de Schwartz on obtient les expressions

suivantes :

L’intégration μ*   V .dP *

m
 c/ Cas d’un gaz parfait :
Expression de m : m = G/n =(H –TS)/n
.

or : H  H 0  T
n T0 CpdT

dT P
et S  S 0  T
n T0 cp  nR ln
T P0

Donc :
P
μ(T, P )  μ(T, P0 )  RT ln
P0
 Le potentiel chimique µi d’un constituant i sera alors :

Parmi ces relations, c’est la dernière relation, qui sera la plus utilisée :

IV.4/Potentiel chimique et condition de l’équilibre hétérogène

Soit un constituant i réparti entre deux phases α et β.
Supposons à T= cte et à P = cte, une quantité dni de l’espèce i passe de la
phase α à la phase β.
Pour tout le système (phases α et β) on a : dG = dGa +dGb avec :

la condition d’équilibre : dG = 0
Evolution du potentiel chimique du constituant pur avec la température:
Si on augmente la température du corps pur, le désordre augmente, donc Si croit,
par conséquent : lors des changements de phases d’un corps pur, d’un état
ordonné vers un état désordonné, le potentiel chimique est une fonction
décroissante de la température.
l’évolution du potentiel chimique du constituant pur est représentée sur la figure ci-dessous
pour le cas de P = cste. Cette figure représente l’évolution du potentiel chimique avec la
température dans le cas où l’entropie molaire absolue standard est une grandeur
indépendante de la température.

Variation du potentiel chimique d’un corps pur en fonction de la T, à P = cste

IV. 5/ Potentiel chimique standard :
. Condition standard : P 0
 10 5
Pa  1bar
m (T , P 0 )  m 0 (T ) : potentiel chimique standard
P
Ainsi : μ(T, P)  μ (T)  RTln


P
Pour tout corps pur :
m RT V
 vm Donc  vm 
P P n
a/ Cas d’un liquide ou solide

m
P P
m (T , P)  m (T , P )   0
0
dP  m (T )   0 vm dP
0
P P P

vm = constante :
μ (T, P )  μ (T )  v m ( P  P )
0 0
IV.6/ Potentiel chimique des constituants d’une phase idéale
1/ Mélange idéal de gaz parfaits
a/ Définition
. Mélange idéal de gaz parfaits est un gaz pour lequel :
P
μi  μ i ( T) 
0
RT ln 0  RT ln x i
P
Si xi = 1 , on a :
P Potentiel chimique
mi  m (T )  RT ln 0
i
0

P pour un gaz parfait.

On pose Pi = xi P (Loi de Dalton)

 Pi
Ainsi :
μi  μ i (T)  RT ln 
Pi
2/ Mélange solides ou liquides idéaux
.a/Définition

C’est un mélange pour lequel :

*
μ i  μ i (T, P)  RT ln x i
b/Potentiel chimique standard

Correction de Correction de
pression concentration
 3/Solutions idéales
a/ Définition :
Une solution idéale est un mélange pour lequel un des constituants
(solvant) est en très grand excès par rapport aux autres (solutés).
En général, on note 1 pour le solvant et 2,…,p pour les solutés.
On a : x1  xi , i  2,..., p
Le potentiel chimique pour cette solution est :
*
 μ1  μ1 (T , P )  RT ln x1

b/ Potentiel chimique standard

On définit : 0 *
m1 (T )  m1 (T , P 0 )
Ainsi,  μ*
μ1  μ1 (T, P )   
* P 1
dP  RT ln x1
P P
 Expressions du potentiel chimique
Pour le cas de mélange gazeux :
 Pi
μi  μ i ( T)  RT ln
Pi
Pour le cas d’un mélange de phases condensées :

Pour le cas de solvant :

Pour le cas de soluté :

Pour le cas (solide/liquide pur) :

μ (T, P )  μ (T )  v m ( P  P )
0 0 Lorsque Vm est supposé
indépendant de la pression
4/ Cas d'un composé dans une solution liquide :
Dans ce cas on fait intervenir l'activité ai s'exprime sous la forme :
Ci
ai  γ i
C
où gi est le coefficient d'activité de l'espèce i, Ci sa concentration dans
la solution, exprimée en mol·L-1. C° : concentration de référence est
égale, par convention, à 1 mol·L-1. On a alors :

5/ Cas d'un composé dans un mélange gazeux

L'activité s'exprime sous la forme :
Où :
 gi : le coefficient d'activité de l'espèce i
(0<gi<1 , sans dimension)
xi : la fraction molaire du composé dans le mélange
gazeux ;
Pi : la pression partielle du gaz i ;
P : la pression totale du mélange.
fi = gi .pi a la dimension d'une pression, nommée fugacité.
P° : la pression standard. Par convention, elle est égale à
1 bar.
On a alors:

Remarque :
Pour un gaz parfait, le coefficient d'activité g est égal à 1.
5/ Phase condensée pure
Dans le cas de phases condensées pures, solides ou liquides, l'activité ai=1 par
convention.
Solution solide
Il s'agit d'une solution homogène entre plusieurs corps dans
l'état solide.
L'activité de l'espèce i en solution solide, a pour expression :
ai = gi.xi
où xi est la Fraction molaire de ce composé.
Approximations usuelles
On peut simplifier les relations ci-dessus en considérant que :

mi  m (T )  RT ln ai
0
i
Où ai est l’activité :

 Pi / P  mélange gazeux
0


 xi  mélange de phases condensées
ai  
1  solvant/ liquide, solide pur
ci / c0  soluté
L’expression générale du potentiel chimique, s’écrit:
μi (T, P, ) = μi° (T, P°) + RT Log Zi
ou bien
d μi = RT dLog Zi

- Gaz parfait : Zi = Pi (avec : P° = 1 atm),

- Solution idéale : Zi = xi (avec: xi° = 1)
- Soluté : Zi = Ci , (avec: Ci° = 1 mol/L)
- Gaz réel : Zi = fi (fugacité): voir chapitre V
- Solution réelle : Zi = ai (activité): voir chapitre V
La seconde relation de Gibbs-Helmholtz pour un
corps pur :

à démontrer ?
Démonstration de la première relation de Gibbs-Helmholtz:
En se basant sur :
dU=T dS – PdV et G=H−TS
G=U+PV –TS d'où dG(T ,P)=−SdT+VdP ce qui permet d'écrire:

en reportant dans G=H−TS :

Finalement :
IV.7/ Relation du Gibbs-Duhem
  n .μ
α α
La dérivé de l’expression de l’enthalpie: G j
j ,α j

dG   n j .dμ j   μ j .dn j
α α α α

j ,α j ,α

Par identification avec l’expression de la différentielle de G:

nous obtenons la relation :  S.dT  V .dP   n αj .dμ αj

j ,α

À température et pression fixées, cette relation se simplifie en:

 n j .dμ j  0
α α
Relation de Gibbs-Duhem
j ,α

Cette relation est utilisée dans le cas d’un système binaire

pour exprimer le potentiel chimique d’un constituant en
fonction des paramètres de composition, connaissant
l’expression du potentiel chimique de l’autre constituant.