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DANILO PRATES
Aprovada em: / /
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Prof. Dr. Maurício Boscolo
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”
Orientador
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Prof. Dr.
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”
Avaliador
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Prof. Dr.
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”
Avaliadora
3
AGRADECIMENTOS
AGRADEÇO PRIMEIRAMENTE AOS MEUS FAMILIARES, PELO APOIO DADO DURANTE TODA
MINHA VIDA, PRINCIPALMENTE DURANTE A VIDA ACADÊMICA.
AGRADEÇO TAMBÉM AOS MEUS COLEGAS DE SALA, POR, DURANTE TODO PERÍODO DE
ACADÊMICO.
AGRADEÇO MINHA MÃE, MEU PAI, MINHA IRMÃ, MEU IRMÃO E MINHA NAMORADA POR
RESUMO
Atualmente tem-se elevado cada vez mais a busca por energias renováveis, quadro no
qual o Brasil tem se mostrado ser um dos países com maior porcentagem de energia renovável
em sua matriz energética, 47,2% no ano de 2009. Portanto, conseguir aumentar a quantidade
de etanol produzida sem ter que aumentar a área cultivada de cana de açúcar é um desafio que
está caminhando para o uso do bagaço de cana como matéria prima para essa produção de
etanol de segunda linha, também conhecido como bioetanol. Para tanto, a celulose (50%) do
bagaço de cana que está associada à hemicelulose (25%) e à lignina (25%) não pode sofrer
fermentação direta, pois os microorganismos fermentadores não conseguem atingir os
polímeros de glicose da celulose. Uma maneira de facilitar o acesso à celulose é a retirada da
lignina presente no bagaço. A finalidade desse trabalho foi promover a retirada da lignina
valendo-se de reações oxidativas (solução de peróxido de hidrogênio em glicerol com meio
básico) e térmicas (aquecimento em forno de microondas). Foram utilizadas soluções com
concentrações que variaram de 1,5% a 12% de peróxido de hidrogênio em glicerol e os
tempos de aquecimento em microondas foram de 1minuto, 1 minuto e 30 segundos e 2
minutos. A metodologia de análise de compostos fenólicos, provenientes da quebra da
lignina, foi a metodologia de Folin-Ciocalteau. Os tratamentos foram realizados em triplicata
para uma maior confiabilidade nos resultados. Em média, o tratamento que obteve uma maior
perda de massa total foi o realizado com amostra impregnada com solução a 3% de peróxido
de hidrogênio em glicerol e levada a aquecimento em microondas por 2 minutos, a qual
apresentou 44,89% de perda de massa. Esse tratamento também foi o que resultou numa
concentração maior de compostos fenólicos, em média, foram retiradas 16,1 mg de fenóis por
grama de bagaço tratado.
ABSTRACT
Currently have risen increasingly search for renewable energy, the framework in
which Brazil has been shown to be one of the countries with highest percentage of renewable
energy in its energy matrix, 47,2% in 2009. So, can increase the amount of ethanol produced
without having to increase the acreage of sugarcane is a challenge that is moving toward the
use of sugarcane bagasse as raw material for ethanol production from this second line, also
known as bioethanol. For this purpose, cellulose (50%) of bagasse which is associated with
hemicellulose (25%) and lignin (25%) cannot undergo direct fermentation, because the
fermenting microorganisms do not reach the glucose polymers of cellulose. One way to
facilitate access to the pulp is removed from the lignin present in bagasse. The purpose of this
study was to promote the removal of lignin by availing itself of oxidative reactions (hydrogen
peroxide solution in basic medium with glycerol) and thermal (heat in microwave).Solutions
were used with concentrations ranging from 1,5% to 12% hydrogen peroxide in glycerol and
the heating times were 1 minute in microwave, 1 minute and 30 seconds and 2 minutes. The
methodology for analysis of phenolic compounds from the breakdown of lignin, was the
method of Folin-Ciocalteau. The treatments were performed in triplicate for more reliable
results. On average, the treatment they received a greater total weight loss was conducted with
a sample impregnated with 3% solution of hydrogen peroxide in glycerol and taken to heating
in the microwave for 2 minutes, which showed 44,89% of loss mass. This treatment was also
resulting in a higher concentration of phenolic compounds, on average, were taken 16.1 mg of
phenol per gram of bagasse.
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 11
3 OBJETIVO .................................................................................................................................... 23
6 CONCLUSÃO ............................................................................................................................... 31
1 INTRODUÇÃO
Dentre os 243,7 milhões de tep da OIE total, 47,2% são correspondentes à oferta
interna de energia renovável. Essa proporção é uma das mais altas do mundo, em contraste
relevante com a média mundial, de 12,7%, e mais ainda com a média dos países da OECD
(Organização de Cooperação e de Desenvolvimento Econômicos), em sua grande maioria
países desenvolvidos, de apenas 6,2% (MME – 2009).
Devido a este grande aumento da demanda de energia renovável, não só no Brasil
como nos países desenvolvidos e em desenvolvimento, e também pela diminuição acentuada
12
de recursos energéticos não renováveis, há cada vez mais interesse pela biomassa e pela
bioenergia.
Acredita-se que o etanol é o substituto da gasolina mais viável. A maioria dos países
deseja fabricar e utilizar o etanol; para isso muitas tecnologias estão sendo desenvolvidas a
fim de que a produção seja local, econômica e tecnicamente viável. A tecnologia do
etanol celulósico ou etanol de segunda geração é a que tem obtido maior destaque e atenção
nos países desenvolvidos.
Os resíduos agrícolas vêem sendo muito utilizados como matéria-prima para estudos
de produção do etanol celulósico, exemplos: palha de arroz, farelo de trigo, fibra de alfafa
(SREENATH et al., 2001), palha de trigo, serragem de madeira, casca de arroz e palha de
milho e o bagaço de cana-de-açúcar que corresponde a 1/3 da biomassa da cana.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA:
2.3 Celulose:
2.4 Hemicelulose:
Seu peso molecular é menor que o da celulose e possui cadeias laterais curtas
formadas por diferentes açúcares, que são facilmente hidrolisados (FENGEL & WEGENER,
1984).
Está intimamente associada com a lignina e a celulose; liga-se firmemente as
microfibrilas de celulose, mantendo ligações cruzadas através de ligações hidrogênio e dando
mais rigidez ao complexo celulose-hemicelulose-lignina (LAUREANO-PEREZ et al, 2005).
Os diferentes compostos de hemicelulose a seguir estão em ordem decrescente de
solubilidade: manose, xilose, glicose, arabinose e galactose. A solubilidade destes aumenta
com o aumento da temperatura. Para alguns pesquisadores a solubilização dos compostos da
hemicelulose em água começa em cerca de 180 °C sob condições neutras, enquanto para
outros, parte da hemicelulose solubiliza-se a partir de 150 °C.
Entretanto, a solubilização de componentes do material lignocelulósico não depende
apenas da temperatura, mas também da umidade e do pH (FENGEL & WEGENER, 1984).
Entre a celulose, a hemicelulose e a lignina, a hemicelulose é a mais sensível térmica e
quimicamente. Durante o pré-tratamento térmico e químico os primeiros grupos a reagirem
são as ramificações da hemicelulose, em seguida a cadeia principal (SWEET & WINANDY,
1999).
2.5 Lignina:
HOOH + ClO- 1
O2 (1Δg) + H2O + Cl- (1)
O2•- + HOOH 1
O2 + HO- (5)
18
2 O2•- H+
HOOH + 1O2 (6)
2.9 Microondas:
A radiação microondas é não ionizante e causa a migração dos íons e a rotação dos
dipolos sem causar mudanças na estrutura da molécula. É uma energia eletromagnética com
freqüência na faixa de 103 a 104 MHz.
O forno de microondas possui uma válvula chamada magnetron que gera as
microondas. Esta válvula é um dispositivo sob vácuo que converte energia elétrica em
microondas. Uma diferença de potencial é aplicada entre o ânodo e o cátodo. Um elétron-imã
colocado entre os dois pólos faz com que os elétrons descrevam uma trajetória em espiral
produzindo assim uma radiofreqüência. As ondas eletromagnéticas produzidas são guiadas até
o material a ser aquecido (Figura 3).
material. Portanto, quanto maior a constante dielétrica, maior a quantidade de energia a ser
armazenada; e quanto maior o momento de dipolo, maior a interação da molécula com as
ondas eletromagnéticas na região das microondas (BARBOZA et al, 2001).
Quando as microondas são usadas para tratar materiais lignocelulósicos há um
aquecimento seletivo da parte mais polar. Esta característica original do aquecimento conduz
a uma “explosão” entre as partículas e melhora o rompimento das estruturas recalcitrantes da
lignocelulose.
Alguns estudos mostraram que a irradiação de microondas pode mudar a ultraestrutura
da celulose, degradar a lignina e a hemicelulose e aumentar a susceptibilidade enzimática dos
materiais lignocelulósicos (OOSHIMA et al, 1984).
2.10 Organosolv:
O glicerol é um poli álcool (Figura 4) que está presente em diferentes espécies de seres
vivos, incluindo protistas unicelulares e mamíferos. Dentre as características físico-químicas
do glicerol destacam-se as propriedades de ser um líquido oleoso, incolor, viscoso e de sabor
doce, solúvel em álcool e água em todas as proporções e pouco solúvel em éter, acetato de
etila e dioxano e insolúvel em hidrocarbonetos (ver Tabela 2).
Sun & Chen (2007) concluiu em sua pesquisa que a utilização do glicerol aquoso no
processo organosolv conduziu a uma recuperação elevada de celulose (95%) e uma remoção
de lignina (> 70%) da palha de trigo, além de indicar um bom rendimento na hidrólise
enzimática (cerca de 92% após 48h).
No processo de redução da polpa onde se utiliza solventes orgânicos, a madeira é
tratada com alcoóis aquosos em temperaturas elevadas (150-205°C). Relatou-se que a
deslenhificação com misturas de solventes orgânicos aquosos separam a madeira em três
frações principais. A hemicelulose é solúvel na fase aquosa, a lignina é solúvel na fase
orgânica e a celulose fica em fase sólida (DERMIBAS, 1999).
3 Objetivo
4 Materiais e Métodos
concentração mínima de 30%. Foram impregadas amostras com concentrações de 1,5%, 3%,
6% e 12% de peróxido de hidrogênio em glicerol, v/v. Sabe-se que as concentrações molares
não são equivalentes nestas situações, mas justifica-se em função do caráter exploratório do
ensaio.
4.3 Microondas:
Figura 6. Microondas adaptado utilizado na realização dos experimentos, note que o balão está suspenso, fica
mantido assim por meio da bomba de vácuo.
Figura 8. Rotor Acoplado ao microondas com a finalidade de rotacionar o balão no interior do microondas
durante o aquecimento.
5 Resultados e Discussão
A figura 8 mostra o bagaço pré-tratado em placas de Petri sendo levado à estufa para
secagem, afim de se determinar a perda de massa após essa etapa. A Tabela 3 apresenta os
valores, em porcentagem, da perda de massa ocasionada pelos tratamentos realizados.
Dentre as diferentes concentrações de peróxido de hidrogênio em glicerol e dos
diferentes tempos de aquecimento no microondas, o tratamento que apresentou maior perda
de massa foi aquele realizado com amostra impregnada com solução de peróxido de
hidrogênio a 3% em glicerol e levada a aquecimento no microondas por 2 minutos, a qual
apresentou 44,89% de perda de massa, em média, a segunda amostra que obteve uma elevada
perda de massa foi a tratada com solução de peróxido de hidrogênio a 1,5% em glicerol e
levada a aquecimento no microondas por 2 minutos, a qual apresentou 31,19% de perda de
massa, em média, a terceira amostra que apresentou uma maior perda de massa foi aquela
tratada com solução de peróxido de hidrogênio a 6% em glicerol e levada a aquecimento no
microondas por 2 minutos, que apresentou uma perda de massa de 27,48%, em média.
Tabela 3. Variação de massa das amostras de bagaço de cana pré-tratadas com diferentes concentrações de
glicerol e peróxido de hidrogênio em diferentes tempos no microondas.
Desvio
Soluções Tempo no Microondas I (%) II (%) III (%) Média
Padrão
1,0
Y = 0,02389 + 0,000893538 * X
R = 0,99924
0,8
Absorbâncias
0,6
0,4
0,2
0,0
0 200 400 600 800 1000
Concentração (mg/L)
Figura 10. Concentração x Absorbância dos padrões de ácido gálico
Tabela 4. Variação de deslignificação das amostras de bagaço pré-tratadas com diferentes soluções de glicerol e
peróxido de hidrogênio em diferentes tempos no microondas.
Desvio
Soluções Tempo no Microondas I (*) II (*) III (*) Média (*)
Padrão
*: os valores são dados estão em equivalentes de ácido gálico mg/g de bagaço pré-tratado.
6 Conclusão
Com base nos resultados obtidos nas análises, pode-se concluir que o pré-tratamento
do bagaço de cana de açúcar com solução de peróxido de hidrogênio em glicerol em meio
básico com a finalidade de retirar a lignina do bagaço é válido e que a melhor solução para
este pré-tratamento seria uma solução de 3% de peróxido de hidrogênio em glicerol levado a
aquecimento em microondas por 2 minutos, pois foi o tratamento que apresentou maior
deslignificação, que era o objetivo desse estudo.
32
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