Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
Н
а сегодняшний день в литературе опи- ских наук, заведу- Данные методы позволяют с достаточной
сывается довольно много методов, при- ющий сектором эффективностью (> 90 %) извлекать As(V),
меняемых с целью извлечения мышьяка прикладной эко- что в меньшей степени относится к As(III),
из водных растворов; к ним относятся осаж- логии воды, поскольку ортомышьяковистая кисло-
дение, коагуляция/фильтрация, мембранные ФГБУН Институт та — преобладающая форма существования
процессы, адсорбция, ионный обмен. общей и неорга- As(III) H3AsO3 в диапазоне рН от 1 до 9 —
Процесс коагуляции и соосаждения явля- нической химии способна проникать через мембрану. В свя-
ется одним из классических способов удале- им. Н.С. Курна- зи с этим возникает необходимость прове-
ния соединений мышьяка из воды, который кова Российской дения предварительного окисления As(III)
описан в большом количестве публикаций академии наук в As(V), однако отмечается, что целостность
[1, 2]. Удаление мышьяка данным методом C.А. Родионова, мембраны может быть нарушена вследствие
достигается за счёт его сорбции на свеже- аспирант, ФГБУН применения окислителей [8]. Кроме того,
осаждённых частицах Al(OH)3 и Fe(OH)3. Институт общей большая склонность мембран к засорению
при повышенном содержании растворён-
ных органических соединений в воде может
*Адрес для корреспонденции: igoromelnikov@gmail.com способствовать возникновению условий,
72
благоприятствующих процессу восстанов- и неорганической высокую специфичность в отношении со-
ления As(V) в As(III), вследствие чего про- химии им. Н.С. единений мышьяка как в степени окисле-
исходит снижение производительности и Курнакова Рос- ния V, так и III, вследствие чего, однако, не
эффективности функционирования мем- сийской академии могут быть подвергнуты регенерации [15].
бран [9]. Известно, что применение обрат- наук Отличительным свойством данных мате-
ного осмоса приводит практически к 100 % Р.Е. Подобедов, риалов является то, что эффективная сорб-
обессоливанию воды и генерации большо- кандидат хими- ция становится возможной только при рН
го количества сточных вод, содержащих As ческих наук, на- воды менее величины рНPZC (точка нуле-
в высоких концентрациях [8]. Помимо все- учный сотрудник, вого заряда поверхности), при которой по-
го прочего, мембранные процессы являются ФГБУН Институт верхность сорбента не несёт заряда. При
довольно энергозатратными. общей и неорга- значениях рН меньших рНPZC поверхность
Одними из наиболее популярных и рас- нической химии сорбента преимущественно протонирована
пространённых на сегодняшний день спосо- им. Н.С. Курна- и имеет положительный заряд, вследствие
бов извлечения мышьяка являются методы кова Российской чего способна к эффективной сорбции со-
сорбции и ионного обмена. Синтетические академии наук единений As в анионной форме. При рН,
анионообменные смолы, используемые в С.Е. Сергеева, больших рНPZC, поверхность депротониро-
процессах ионного обмена, представляют студент, ФГБОУ вана и несёт отрицательный заряд, который
собой поперечно-сшитые полимерные ма- ВПО Московский должен быть скомпенсирован катионами
трицы, на поверхности которых закреплены государственный [16]. Несмотря на то, что данные материа-
отрицательно заряженные функциональ- университет при- лы имеют довольно высокую сорбционную
ные группы (амины и четвертичные аммо- родообустрой- ёмкость и их использование позволяет эф-
ниевые соединения). Для извлечения мы- ства фективно обрабатывать до 300000 о.с. очи-
шьяка были предложены сильноосновные Е.И. Обухова, щаемой воды, их основными недостатками
анионообменные смолы, в которых в каче- младший научный являются более низкая скорость сорбции в
стве противоиона выступает хлорид-ион [8, сотрудник, НИЦ сравнении с ионообменными смолами [14],
10, 11]. Хотя синтетические ионообменники ЗАО «МЕТТЭМ- узкий диапазон рН, в котором данные ма-
характеризуются довольно высокой кинети- Технологии» териалы способны эффективно извлекать
кой сорбции, они не обладают достаточной мышьяк, зависимость эффективности уда-
селективностью в отношении соединений ления мышьяка от минерального состава
мышьяка, особенно в случае соединений воды и присутствия конкурирующих ионов
мышьяка (III), которые в диапазоне рН (фосфатов, фторидов и др.), а также, низкая
6,5-8,5, характерном для природных вод, механическая прочность. Скорость сорбции
присутствуют в воде преимущественно в может быть повышена за счёт уменьшения
форме электронейтральной ортомышьяко- размера частиц, что, в свою очередь, приве-
вистой кислоты H3AsO3 [9, 12]. Кроме того, дёт к повышению гидравлического сопро-
эффективная сорбционная ёмкость таких тивления при использовании таких сорбен-
синтетических анионообменников в значи- тов в качестве неподвижного фильтрующего
тельной степени зависит от состава исход- слоя.
ной воды и влияния сорбции конкурирую- Поскольку вышеупомянутые методы не
щих анионов фонового состава воды [11]. обеспечивают эффективного удаления сое-
Предпочтительная сорбция тех или иных динений мышьяка из питьевой воды, были
анионов реализуется согласно шкале селек- разработаны и находят всё большее при-
тивности [13]. Наибольшее влияние на эф- менение в современной практике водопод-
фективность удаления мышьяка оказывают готовки гибридные материалы, представ-
сульфаты, фосфаты, силикаты [14]. ляющие собой синтетическую полимерную
В качестве сорбентов для удаления со- матрицу, допированную микрочастицами
единений мышьяка широко применяются неорганического компонента. Чаще всего в
гранулированные неорганические материа- качестве неорганического компонента для
лы на основе оксидов/гидроксидов метал- мышьякселективных сорбентов выступа-
лов, среди которых активированная окись ют оксиды и гидроксиды железа. Подобные
алюминия и оксид/гидроксид железа (III) материалы способны эффективно и с до-
представляют наибольший интерес. Данные вольно высокой скоростью извлекать мы-
материалы содержат на своей поверхности шьяк из воды, поскольку сочетают в себе
гидроксильные группы, которые вступают ионообменные и сорбционные свойства,
в протолитические взаимодействия с водой. посредством чего реализуется более слож-
Отмечается, что материалы на основе окси- ный механизм связывания соединений мы-
дов/гидроксидов железа проявляют более шьяка, при котором происходит формиро-
В
настоящей работе исследованию подвер- ров As(V) использовали стандартный рас-
гались гибридные материалы 4-х типов, твор Na3AsO4 в 5 % HNO3 c концентрацией
а также гранулированный неорганиче- As(V)1000 мг/л.
ский сорбент, содержащие соединения же- Анализ проб фильтрата на содержа-
леза. Ранее была проведена работа по изуче- ние As(V) проводили согласно ПНД Ф
нию микроструктуры и состава сорбентов с 14.1:2:4.140-98 на атомно-абсорбцион-
применением метода просвечивающей элек- ном спектрометре Analyst 800 фирмы
тронной микроскопии (ПЭМ) [22], а позд- «PerkinElmer» с использованием метода
нее и сканирирующей электронной микро- электротермической атомизации.
скопии (СЭМ).
Изучение формы поверхности частиц
и элементного состава образцов проводи- Результаты и их обсуждение
ли на сканирующем электронном микро-
Ф
скопе JSM-6480 LV/EDS фирмы JEOL. ункциональные характеристики изу-
Элементный состав образцов был установ- чаемых сорбентов были представлены
лен с использованием энерго-дисперсионно- в работе [22].
го метода (EDS).Изучение кинетики сорб- Методами СЭМ и ПЭМ было установ-
ции мышьяка (V) проводили в следующих лено, что сорбенты различаются по составу
условиях: 0,5 г высушенного до постоянной неорганического компонента и процентно-
массы материала помещали в химический му содержанию железа. Кроме того, раз-
стакан и добавляли 500 мл модельного рас- меры железосодержащих частиц и равно-
твора мышьяка (V), приготовленного на ос- мерность их распределения в полимерной
нове буферного раствора MES-NaOH (рН матрице различны для образцов. Анализ
6,60±0,05). В реакционную смесь добавляли картин микроэлектронной дифракции с об-
раствор NaCl для поддержания постоянной разцов сорбентов позволил установить, что
ионной силы, его концентрация в растворе металлосодержащие частицы представляют
составляла 0,02 М [23]. Стакан с реакци- собой оксиды и/или гидроксиды железа со-
онной смесью закрывали плёнкой Parafilm, става Fe2O3, Fe3O4 и FeO(OH).
размещали на магнитной мешалке с термо- Изучение кинетики сорбции мышьяка (V)
парой и устанавливали скорость перемеши- Для изучения сорбционных свойств по-
вания 1300 об./мин; температура раствора лученных материалов была проведена се-
поддерживалась на уровне 25±1 °С. Через рия экспериментов по изучению кинетики
74
Таблица 1
Функциональные характеристики мышьякселективных сорбентов
Таблица 2
Условия проведения экспериментов
Скорость
№ Диаметр ко- Объём мате- С(As5+), Характер экс-
фильтрации, Ресурс, л
эксперимента лонки, мм риала, см3 мкг/л перимента
о.с./час
1 15 6 500 100±10 10000 Дискретный
2 15 6 500 300±20 13335 Дискретный
3 15 6 1000 100±10 10000 Дискретный
76
приводит к существенному изменению ха- в своем составе частицы двойного оксида
рактера зависимости извлечения мышьяка железа в узком диапазоне размеров частиц,
гибридным сорбентом типа II, эффектив- характеризуется наиболее высокой динами-
ность удаления As(V) которым без учёта ческой сорбционной емкостью, проявляет
эффекта релаксации составляет менее 50 % стабильную и высокую эффективность уда-
уже к 60 % выработки ресурса. Подобный ления мышьяка на протяжении всего ресурса
эффект, вероятно, связан с пониженной в условиях проведенного эксперимента.
площадью активной поверхности железо-
содержащих частиц вследствие их больше- Работа выполнена при поддержке гран-
го размера, также как и более низкого их та Президента Российской Федерации МК-
содержания в матрице сорбента в сравне- 5460.2012.3.
нии с гибридными материалами типов I и
IV. Наилучшими сорбционными характери-
стиками в заданных условиях обладает ма- Литература
териал типа IV, хотя и его эффективность
снижается в среднем на 10 %. Данный сор- 1. Hering J. G. Arsenic removal from drinking water
бент на протяжении всего ресурса стабиль- during coagulation / Hering J. G., Chen, P.J., Wilkie,
но и эффективно извлекает мышьяк, что J.A., Elimelech, M. // J. Environ. Eng. 1997. V. 8. P.
свидетельствует о высокой площади актив- 800‑807.
ной поверхности сорбента вследствие узко- 2. Wickramasinghe S. R. Arsenic removal
го диапазона размеров частиц металлоком- by coagulation and filtration: comparison of
понента. groundwaters from the United States and Bangladesh
/ Wickramasinghe S. R., Han B., Zimbron J.,
Shen Z., Karim M. N. // Desalination. 2004. V. 169.
Заключение P. 224‑231.
3. Sorg J. T. Treatment technology to meet the
П
оказано, что кинетика сорбции мы- interim primary drinking water regulations for
шьяка (V) изучаемыми материала- inorganics / Sorg J. T., Logsdon G. S. // J. AWWA.
ми практически не зависит от исход- 1978. V. 70 (7). Part 2. P. 379‑392.
ной концентрации контаминанта в растворе. 4. Dimitrovski D. V. Arsenic removal through
Фактически полное удаление As(V) дости- coagulation and flocculation from contaminated
гается в течение 150 мин контакта раствора water in Macedonia / Dimitrovski D. V.,
с исследуемыми сорбентами. Исключение Bozinovski Z.LJ., Lisichkov K. T., Kuvendziev S. V.
составляет лишь материал типа III, что яв- // Zastita Materijala. 2012. V. 53. P. 57—61/
ляется следствием неоднородности данного 5. World Health Organization. Arsenic in drinking
гибридного сорбента. Установлено, что сре- water. Chapter VI. Safe water technology. Geneva:
ди изученных сорбентов наилучшими ки- World Health Organization. 2002. 98 p.
нетическими характеристиками в отноше- 6. Capital costs of arsenic removal technologies: US
нии сорбции As(V) обладает сорбент типа II, EPA Arsenic removal technology demonstration
имеющий макропористую полимерную ма- program Round 1, R-04/201: p.600. United states
трицу со слабоосновными функциональны- Environmental Protection Agency. 2004.
ми группами и содержащий частицы Fe3O4 7. Sancha A. M. Review of coagulation technology
и FeO(OH) в качестве металлосодержащего for removal of arsenic: Case of Chile // J Health
компонента. Результаты экспериментов по- Popul. Nutr. 2006. V. 24 (3). P. 267‑272.
зволили предположить, что лимитирующей 8. Kartinen E. O. An overview of arsenic removal
стадией процесса сорбции мышьяка (V) ги- processes / Kartinen E. O., Jr, Martin C. J. //
бридными сорбентами типов I, II и IV яв- Desalination. 1995. V. 103. P. 79‑88.
ляется процесс диффузии контаминанта от 9. Deschamps E., Matschullat J. Arsenic: natural and
поверхности внутрь гранул сорбента, а не anthropogenic / CRC Press // Balkema, Netherlands.
процесс переноса вещества к внешней по- 2011. V. 4. P. 39‑56.
верхности гранул, поскольку именно уве- 10. Ghurye G. Combined arsenic and nitrate removal
личение концентрации контаминанта в мо- by ion exchange / Ghurye G., Clifford D., Tripp A. //
дельном растворе, а не объёмной скорости J. Am. Water Works Ass. 1999. V. 91 (10). P. 85‑96.
фильтрации, привело к значительному сни- 11. Korngold E. Removal of arsenic from drinking
жению степени извлечения As (V) данными water by anion exchangers / Korngold E., Belayev N.,
сорбентами. Показано, что материал типа IV, Aronov L. // Desalination. 2001. V. 141. P. 81‑84.
имеющий гелевую структуру и содержащий
T his article represents results of acomparative research on sorption properties of some hybrid and one
granulated inorganic adsorbents. It was attempted to find a correlation between structural characteristics
of materials and their sorption properties. Sorption kinetics of As(V) in different concentrations by adsorbents
was studied. It was shown that initial As(V) concentration varying between 100 and 300 mkg/L did not
influence on sorption rate of arsenic and recovery efficiency was more than 95% after 150 min of contact
with any investigated adsorbent. The best kinetics of sorption was revealed for a hybrid material of II type
based on macroporous weakly-basic polymer matrix and containing 25% of Fe3O4 и FeO(OH). It was found
that under high dynamic conditions initial As(V) concentration impacted on recovery efficiency of both hybrid
and inorganic adsorbents. It was shown that gel-polymer matrix based material containing 30% of Fe3O4
in small particles (2-10 nm) had maximal sorption capacity.
78