Вы находитесь на странице: 1из 200

Р-Б-Гун

НЕФТЯНЫЕ БИТУМЫ

ч,
ъ
ч

Москва
И З Д А Т Н . ч ь г . т НО «ХИМИЯ»
1У73
VflK 665.637.8
Г 93

P. Б. Гун
Г 93 Нефтяные битумы. М, «Химия», 1973.
432 с., 31 .табл., 126 рис., список литературы
543 ссылки.
В книге рассмотрены состав и свойства нефтяных
битумов, способы их производства, разлив, транспорти-
рование, хранение и применение.
Большое внимание уделено влиянию природы сырья ВВЕДЕНИЕ
и технологических параметров на состав и свойства по-
лучаемых битумов, кинетике и гидродинамике процесса тум Пыл первым продуктом из нефти, которым
производства окисленных битумов, вопросам автомати- ;>1ши-я человек: уже за 3800 лет до нашей эры его
зации непрерывных процессов производства битумов и
их компонентов. Сравниваются состав и свойства биту- м я л и как строительный материал. Битумы и ас-
мов, полученных различными способами, технико-эконо- ы, д о П ы в а е м и с в р а й о н а х нефтяных месторожде-
мические показатели работы различных битумных уста- •нчюлыовалп и качестве связующих, антисептиче-
новок. Даны направления в области совершенствования и р о п ш о к о р р о з и о н н ы х и водонепроницаемых м'ате-
технологии производства битумов, варианты интенсифи-
кации процессов и реконструкции битумных установок. •н (2(>.')J, для строительства зданий и башен, водо-
Книга предназначена для инженерно-технических и чных и водосточных каналов [503], туннелей, зерно-
научных работников, занимающихся технологией произ- х р а н и л и щ , дорог, в судостроении [276], медицине
водства, транспортированием и применением нефтяных и для мумификации трупов. Смесью битума и
битумов. Она может быть использована также студен-
тами нефтяных вузов по специальностям «Нефтяная ш щ п ш а л н плодовые растения от насекомых. С раз-
технология» и «Автоматизация производственных про- м нефти ш n'i промышленности возросла переработка
цессов». " п и т ы х неф'гей, увеличилось производство и
I ' H T T i m битумов, которые вытеснили при-
1Л1.Г, но добыча последнего продолжается
3147-018
112-73
050 (01)-73 тящое м р о м я битум широко применяют в строи-
. 1 1 1 - , промышленности, сельском хозяйстве и реак-
>rt технике |2.Ч5], а также для защиты от радиоак-
4 * и з л у ч е н и й . Ведущей областью применения биту-
чнлиются с т р о и т е л ь с т в о и ремонт дорог, жилых
' м ш л с и м ы х п р е д п р и я т и и и аэродромов
нпо о и т у м о н и н м р ы х капиталистических
их 1967 по 1'17П I ' i ' i l м р п н г д е н о ниже ( в

'III Ч Г. 19С9 г. 1970 г.


•100 400 440
-МО 510 559
Km ЯНН 1 828- 1816 1886
f 1I.I НИ . 340 — 567
• ЫМЛ1Н1 — 636
'III 1575 1850 2570
1967 г. 1968 г. 1969 г. 1970 г. увеличится объем производства нефтяных биту-
Канада . . . " . . . .. 2 117 1. - ' . .
Португалия ' 52 54 62 Производство нефтяных битумов во всем мире
США . . . . . . . . 23 847 25000 QOfifin
Финляндия 271 ЧПО I IU70 г. составило более 50 млн. т, в том числе в США
253
франция 2 262 2380 9414 о TfiQ |2,(> млн. т. Обращает на себя внимание тенденция
ФРГ 3909 4400 4 499 4»7Л4 К увеличению мощности и выхода битумов на перераба-
Швейцария 284 310 338 4ПП iiiiacMyio нефть. Выход битума на нефть составляет
Япония 1 957
г- Г)%, в США 4,5%, что объясняется большей долей вы-
МЛотки там остаточных и компаундированных битумов;
Видно, что потребление битумов во всех странах I ФРГ 4,8—5%; в Англии 2,2—2,4%; в Румынии 3,8%.
мира непрерывно возрастает. Ведущее место занимает За последние 15 лет резко (в 1,6 раза) возросла об-
США, где'• потребление битумов цочти в 2 раза больше, i мощность процессов производства битумов в капи-
чем в европейских странах. |листмческих странах, в том числе: в США в 1,2; в Анг-
Ниже приведены данные о потреблении нефтяных ИН в 1,45; во Франции в 2,1; в - Ф Р Г в 5,75; в Канаде
битумов в различных областях за последнее десятилетие р 1,1 п в Венесуэле в 4,85 раза [505,173]. На 1 января
(в %): ' ' ' ' I г. мощности процессов по производству нефтяных
Западно- t y M o n (в тыс. т/год) составили: всего в капиталисти-
СССР США европейские ВНР
страны к н х странах 69 451; в том числе в Северной Америке
Строительство и ремонт '/91 (в США 32604); в Центральной и Южной Аме-
дорог . . . . . . . . . . 35 73,6 79,8 40 ке 2914; .в Западной Европе 16426; на Ближнем и
Промышленное и граждан- ч'дием Востоке 1 489; в Африке 622; на Дальнем Во-
ское строительство . . . 60 18 20,2 14
Другие области 5 8,4 46* ii<c и в Океании 6209 (в том числе в Японии 2198)
'•'Ч-
* В том числе на брикетирование 29%. Столь значительный рост производства и потребле-
я битумов, а также повышение требований к их каче-
Из этих данных видно, что в США и западно-евро- иу настоятельно требуют более глубокого и всесторон-
пейских странах более 70% битума используется для i о и з у ч е н и я состава и свойств битумов, влияния пара-
строительства и ремонта дорожных покрытий. Такое гроп технологического режима,, кинетики и гидроди-
распределение в потреблении битумов объясняется раз- н а м и к и процессов и природы сырья на эти показатели.
ветвленностью сети дорог США и большой нагрузкой П р и м е н е н и е новых схем и средств автоматизации позво-
автотранспорта. В СССР доля потребления битумов л и т комплексно автоматизировать и интенсифицировать
в промышленном и гражданском строительстве и в дру- процессы производства битумов. Анализ технико-эконо-
гих областях народного хозяйства наибольшая [248]. м и ч е с к и х показателей работы битумных установок опре-
Доля дорожных покрытий с применением битума д е л и т наиболее р а ц и о н а л ь н ы й способ их производства.
в СССР составляет 93—95% от всех усовершенствован-
ных покрытий и лишь 3—5% падает на покрытия с при-
менением цементо-бетона.
Производство нефтяных битумов в СССР достигло
значительного развития: по сравнению с 1938 г. оно уве-
личилось в 1958 г. в 10, в 1965 г. почти в 20, а в 1970 г.
в 30 раз. В соответствии с Директивами XXIV съезда
КПСС на 1971—1975 гг. объем переработки нефти воз-
растет в 1,5 раза по сравнению с 1970 г. и соответ-
Глава I Г . i f) л и д а 1. Классификация битумов

Подгруппа Разновидности
К Л А С С И Ф И К А Ц И Я БИТУМОВ, ИХ СОСТАВ
И МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ
''|род- Нефти Асфальтового основания
Полуасфальтового осно-
вания
Неасфальтового основания
Асфальтиты В чистом виде
Экстрагируемые из биту-
минозных пород
КЛАССИФИКАЦИЯ БИТУМОВ Природные ас- В чистом виде
фальты Экстрагируемые из биту-
Под термином «битум» понимают жидкие, полутвер- минозных пород
дые или твердые соединения углерода и водорода, содер- ЧЫЧ НОФППП.К Остаточные Мазуты
• ) .ТВСИПЫг Полугудроны
жащие небольшое количество кислород-, серу-, азотсо- Гудроны
держащих веществ и металлов, а также значительное Крекинговые Остатки термического кре-
количество асфальто-смолистых веществ, хорошо рас- кинга дистиллятов
творимых в сероуглероде, хлороформе и других органи- Остатки термического кре-
кинга мазута
ческих растворителях [45]. Битумы могут быть природ- Остатки легкого крекинга
ного происхождения или получены при переработке гудрона, полугудрон-а и
нефти, торфа, углей и сланцев. Для битуминозных мате- других остаточных про-
риалов можно предложить классификацию, приведенную дуктов
в табл. 1. Остатки пиролиза
Нидслепмые се- Остатки деасфальтизацин
В СССР товарные битумы подразделяются в зависи- ЛРКТН иными отбензинепиых нефтей,
мости от характера их применения на следующие группы, рнстнорптелямп гудропов и других оста-
подгруппы и марки (табл. 2). точных продуктов
Экстракты селективной
очистки дистиллятных и
СОСТАВ БИТУМОВ остаточных масел
Окисленные Кислородом воздуха
Битумы представляют собой сложную смесь высоко- Серой, селеном или теллу-
ром
молекулярных углеводородов нефти и их гетеропроиз- Паровоздушной смесью с
водных, содержащих кислород, серу, азот и металлы применением инициато-
(ванадий, железо, никель, натрий и др.). Элементарный рон п катализаторов
состав битумов примерно следующий (в вес.%): угле- Окисленные с остаточны-
ми
рода 80—85; водорода 8—11,5; кислорода 0,2—4; серы Оки, it-ulnae битумы с ли-
0,5—7; азота 0,2—0,5. митными п остаточ-
В битумах из нефтей месторождений Кавказа срав- II мпглшшмп и дру-
нительно высоко содержание кислорода и незначитель- м фрикциями
С остатков, выделеч-
но — азота. Компоненты смол некоторых калифорний- ш.г-, р а з л и ч н ы м и селек-
ских битумов содержат до 0,5—1 % азота. Содержание тивными растворителями
серы в битумах, полученных из нефтей различных место- Остаточные битумы с окис-
рождений, составляет (в вес.%): Аргентины — 0,6; Со- ленными остатками, вы-
деленными селективными
циалистической Республики Румынии — 0,7; Австрии — растворителями
Продолжение <"Ч CD CM to
CO1 _
O5
i О CO СС"ЙРЮ "?D LOGOЮ1-O GO
' —СО' ' Ю ^
I1 TF 4 1t 1i 1l 1l to1 1I 14 1 1l
Группа Подгйуппа 7 Разновидности •ff-«Г CTJ
Ю I ——ООi-^ft-^O
• — i 00i— «1 i—С^f С! Ю ~ P-I ,
Ю Ss
• — —' —• СОСОЮГ^Ю
О") ОО 00 Ь-ОООО CD m
0|
н н н g
Остаточные с крекинговы- ио оооо оо О О О >s —
ОО ОООО О О " о о о н" Н"
ми tn и (-.ей
Смеси окисленных биту-
мов различной глубины > со" о"
окисления !— О0 Ш >"
I, LQ ^ <°
Пиробитумы Природные (не- Вурцилиты, альбертиты, ~ |i s из" S § б
плавкие и нерас- элатериты и др. i C^TI о Г£ С^" г' UQ
творимые -кау-
из "Г о ffl о п из из о °Р 1П-
стобиолиты) *— Ч* -^"т^ О о.Ю н _" -
Ч "?
О
Сланцевые Битуминизированные. слан- ^ ° с- U3
цы ^ ^Ч^
•г яИи^ < ощ LO ^-1. [7 '
изoU3 S g-2 м гао .
Сланцевые битумы
Газовые
к'Q Кs- ^g ор. О "?
<
и
0
«"
С(
и
« CD
Дегти и пеки Каменноугольные
Полукоксовые Sо8 £? о S g ю" " со" б
Коксовые Ю
Доменные (дегти) < si iS""^ ^ б
^ б
. ч* 1 ^ |
g^fbtf ttf i**7
га^P— .^t Tj^' *—^' —СО -^н"i
Газогенераторные
= ^Si x * S- s CS1 f"
Буроугольные Кубовые X & 93 о ^.S^ (J й< " б б
Газогенераторные „-«? ^0 „- U3
^•. .tyQ
^V.' кЬ?о»D- S^"
3
^ (-л. со"
Торфяные Хвойные б '
Лиственные T a i x g g и g> <U

Жировые пеки Стеариновые, пальмитино- ЦЭ !u ' . • ro ^ ^ ^ ^W?«I'


go 5
. б щ 0)"
< - д ^Г Ч б
вые, глицериновые olz-S'^^in, 1 i р* U-< .- О
Фенольные, крезольные, ка- т S'2a;i " § s "" ч03 б
нифольные, кумароновые ,3ю|и 5 ё
и др.
Восковые 6 о
о,
Он
.Химически обработанные е
* s s

I
(сульфированные, хлори-
рованные, окисленные) 0) и) CU QJ CD щ
я а я я

Дорожны
вельны
0,8; Среднего Востока — 3,9; Мексики — 6,1; СССР — 0,8 I II
ц «ч
(Баку), 3,0 (Радаево и Туймазы) и 3,5 (Ромашкино);
Венгерской Народной Республики — 0,7 (Лиспе), 0,8 И
(Матцен), 1,4 (Барабашжег), 5,0 (Нагиленгиел);
США —2,7 (Техас), 3,2 (Калифорния), 3,5 (Арканзас),
З Е S
i
•• D
ю R
и ^
сд юaj 5CQ
4,6 (Вайоминг); Венесуэлы — 3,5. Характерно, что с уве-
личением содержания серы в битуме повышаются его
плотность (рис. 1) и коэффициент рефракции его мас-
ляного компонента (рис. 2).
{ Я
5
Й Я
о S
1 з
а

К З . s
И<D
ее
5 ,
Для разделения битумов на группы разработано 31 (У £J S о)
большое число методов. Наиболее х а р а к т е р н ы м и и ши- £'S I Sg
роко применяемыми в практике являются методы 1ь из ь< из ' из!^
Для отделения смол от асфальтенов используют лег- точно. Предложено несколько типов полициклических
кие насыщенные углеводороды С5—С6, в которых хо- структур как основных звеньев молекул смол и асфаль-
рошо растворяются первые и не растворяются последние. тенов. Наиболее вероятная структура асфальтенов —
Для отделения смол от масел пользуются методом хро- это 12—14 конденсированных колец с чередующимися
матографии. Выбор адсорбента, набор и последователь- алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода
ность применения десорбирующих жидкостей зависят от или серы в этих цепях или кольцах. Весьма возможные
поставленной задачи. из них представлены ниже [226]:
Асфальтены [221] рассматриваются как продукт уп- СН3 GH3 СН3 ч СНз
лотнения смол. В свободном виде они представляют со-
бой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного
или бурого цвета. В отличие от других компонентов би-
тумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах
нормального строения (С5—С7), а также в смешанных
полярных растворителях — спирто-эфирных смесях и
низкокипящих спиртах, в нефтяных газах (метане, эта-
не, пропане и др.), но легко растворимы в жидкостях
с высоким поверхностным натяжением более '24 дин/см
(24 мн/м) — бензоле и его гомологах, сероуглероде, хло-
роформе и четыреххлористом углероде.
Асфальтены выделяют из нефтей и тяжелых нефтя-
ных остатков осаждением из растворов нефтепродукта
в 40-кратном объеме петролейного эфира [221], н-пен-
тана [223], изопентана- [456] или в 10-кратном объеме
н-гептана [20]. Для выделения асфальтенов из асфальтов
и смолисто-асфальтовых веществ применяют низшие па-
рафиновые углеводороды С5—С6, петролейный эфир или
легкий бензин.
Доля и состав выделенных асфальтенов зависят от
применяемого растворителя и условий осаждения [145].
3 3 ъ
Плотность асфальтенов более 1 г/см (10 кг/м ). Эле-
ментарный состав (в вес.%): углерода 80—84; водорода
7,5—8,5; серы 4,6—8,3; кислорода до 6; азота 0,4—1. Со-
держание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в мас-
лах и смолах, выделенных из того же битума. Молеку-
лярный вес асфальтенов 1 200—200 000.
Асфальтены являются продуктом уплотнения цикли-
ческих соединений, вплоть до создания пространствен-
ной структуры. Степень цикличности - асфальтенов и
соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетеро-
циклических колец, а также степень конденсированное™
этих колец колеблются в широких пределах для асфаль-
тенов различного происхождения. Химический состав
асфальтенов вследствие его сложности изучен недоста-
12 13
Вероятна также следующая структура асфальтенов: высоких температурах молекулы асфальтенов умень-
шаются, а сами они теряют свою гибкость, подвижность
R R R R R R
и рыхлость, их растворимость ухудшается; они приобре-
тают компактность и жесткость трехмерных структур.
Этими химическими превращениями объясняется то, что
вторичные асфальтены, выделенные из окисленных би-
тумов, характеризуются большими хрупкостью и отно-
шением С : Н, меньшими молекулярным весом и раство-
VII римостью, чем асфальтены, содержащиеся в сырье.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — веще-
Структура асфальтенов может быть также представ- ства коричнево-серого цвета, густой смолистой консис-
лена четырьмя одинаковыми четырехядерными группа- тенции [56, 370, 455]. Асфальтогеновые кислоты легко
ми, связанными между собой гетероатомами (VIII). растворяются в спирте или хлороформе и трудно —
Каждая группа содержит два ароматических и два наф- в бензине; плотность их более 1 г/см3. Асфальтогеновые
теновых ядра (стрелками показаны места, по которым кислоты и их -ангидриды стабилизируют коллоидную
легко осуществляется конденсация): структуру битума.
Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми
продуктами высокотемпературной переработки нефти и
ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом
углероде, карбоиды — в сероуглероде.
Состав битума зависит от природы нефти, состава
исходного сырья — нефтяных остатков и от технологии
его производства. Он различен для битумов одинаковой
'температуры размягчения, полученных из разных неф-
тей. Так, битумы с температурой р а з м я г ч е н и я 49 °С (по
КиШ) из остатков нефти месторождения Лиспе содер-
C84H9eS3O жат 48% углеводородов, 51% смол и 1% асфальтенов,
тогда как из остатков нагиленгиелской нефти соответ-
VIII
ственно 53, 32.. и 15%, т. е. значительно больше асфаль-
Отношение С : Н (атомное) для асфальтенов нахо- тенов и меньше смол [455, 539].
дится в пределах 0,94—1,3; степень ароматичности (от- Технология получения битумов существенно влияет
ношение числа ароматических колец к общему числу на их состав. Так, содержание смол в битумах одной и
колец К а : Ко) равна 2,8—4,7. В отдельных случаях со- той же температуры размягчения, полученных непрерыв-
держание гетероатомов в асфальтенах (на 100 атомов ным окислением сырья в колонном аппарате и в змееви-
углерода) может достигать: 5 атомов серы; 3,2 атом-а ковом реакторе, ниже, а содержание асфальтенов и
азота и 5 атомов кислорода. масел несколько выше, чем в битумах, п о л у ч е н н ы х окис-
В процессе окисления обеднение сырья водородом лением того же сырья п периодическом кубе. Отличают-
протекает вследствие не только прямой дегидрогениза- ся также структура компонентом и снопства готовых' би-
ции циклогексановых колец до бензольных и конденса- тумов, полученных р а з л и ч н ы м и способами.
ции последних с образованием полициклических арома- . Различные варианты группового состава битумов
тических структур, но и обрыва алкильных и циклоал- приведены на треугольной д и а г р а м м е (рис. 3). К насы-
кильных заместителей в ароматических ядрах асфаль- щенным компонентам а в т о р относит парафино-нафтено-
тенов. В результате при глубоком окислении при вые углеводороды, к циклическим — ароматические уг-

14
леводороды, а к асфальтовым — асфальтены и асфаль- электрическое осаждение; аддукцию мочевиной; спек-
товые смолы [520]. Для кровельных битумов, например, троскопию; микроскопию; электронный парамагнитный
содержание насыщенных углеводородов находится в пре- и ядерный магнитный резонанс; рентгеноскопию и др.
делах 23,8—55 вес.%, а циклических соединений 11,8— Некоторые из них уже довольно широко входят в об-
33,9 вес.%. Содержание первых понижается при есте- щепринятые методики анализа битумов.
О JOO
Действие селективных растворителей
Разделение битумов .на фракции селективными рас-
творителями было предложено еще И. Маркуссоном
[435]. Твердые компоненты битума осаждают высококи-
пящей бензиновой фракцией, ее смесью с бензолом [280],
а также н-пентаном или н-гексаном [370]. Осажденные
n-пентаном асфальтены фракционируют смесью мета-
нола и бензола [520].
По одной из методик, обрабатывая битум бутано-
лом-1, выделяют асфальтены и смолы, растворением
го ьо во фильтрата в ацетоне отделяют насыщенные циклические
Циклические соединения от ненасыщенных [518]. Эта методика позво-
Рис. 3. Треугольная диаграмма группового ляет классифицировать битумы по коллоидным и реоло-
состава различных битумов (в вес. %): к гическим свойствам: от отношения компонентов, раство-
I — типичного кровельного; 2 —каменноугольного пека; ряющих асфальтены (циклических соединений и смол),
3~ дорожного; 4 — основы битумной эмульсии. ч к сумме осаждающих (насыщенных соединений) и ас-
фальтенов зависит скорость старения битумов; стабиль-
ственном выветривании битума, что ускоряет его старе- ность битума возрастает с увеличением этого отношения
ние. Это обстоятельство нужно учитывать при подборе [519].
оптимального состава кровельного битума.
Адсорбционная хроматография
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА БИТУМОВ Адсорбция компонентов на поверхности минерала и
Детальные исследования состава битумов включают фракционная экстракция при помощи растворителей
определение группового состава, размера молекул узких давно применялись для исследования масел. Разрабо-
фракций, отношения С : Н, числа ароматических и наф- тана методика разделения мальтенов битума, раствори-
теновых ядер, числа и длины боковых цепей. Химический мых в н-пентане, на несколько фракций фуллеровой
состав битумов значительно меньше изучен, чем их фи- землей [468]. Известна также адсорбция мальтенов на
зические, реологические и коллоидные свойства. Однако безводной окиси алюминия [378] и на силикагеле. Для
за последнее время благодаря применению новых мето- растворения веществ, адсорбированных на твердой по-
дов и приборов в его изучении достигнут прогресс. верхности, используют ч е т ы р с х х л о р и с т ы й углерод, бен-
зол, метанол, ароматические кстоны, трихлорэтан и дру-
гие растворители.
Новые методы анализа
Установлено, что б и т у м ы типа гель обладают до-
К новым методам исследования состава битумов сле- вольно высоким содержанием асфальтенов, но невысо-
дует отнести: действие селективных растворителей; ад- ким, содержанием ц и к л и ч е с к и х соединений. Это приводит
сорбционную хроматографию; термодиффузию; диализ; к плохой дисперсии асфальтенов в маслах и смолах.
16
Битумы типа золь содержат значительное количество пространстве (щели). Время, необходимое для разделе-
масел и • смол, являющихся хорошо диспергирующими ния смеси на фракции, изменяется в зависимости от раз-
агентами для асфальтенов. мера кольцевого пространства, вязкости фракционируе^
Существует также стандартный метод хроматогра- мой смеси и температурного градиента. Обычно для од-
фии битумов при помощи бумаги, пропитанной красите- ного анализа требуется несколько дней.
лями [470]. Термодиффузия была применена в 1951 г. [456] для
разделения нафтеновых соединений, содержащихся в би-
Термодиффузия тумах. Использовали колонну из трех концентрических
стеклянных трубок. По центральной трубке пропускали
Подобно селектирной адсорбции (адсорбционной пар, а по внешней — охлаждающую воду. На .равных
хроматографии), термодиффузию вначале применяли расстояниях вдоль кольцевой щели были помещены пять
для смесей легких минеральных масел, а затем и для пробоотборников с запорными кранами. Время от вре-
фракций битумов. Простейшим аппаратом для осуще- мени отбирали образцы проб и фиксировали коэффи-
ствления термодиффузии является колонна, состоящая циент рефракции для определения момента достижения
из концентрических трубок с хорошо обработанной по- равновесия. Соединения с более высоким содержанием
верхностью, разделенных узкой кольцевой щелью. Веще- водорода оказались вверху, а с более низким — внизу
ство, подлежащее фракционированию, помещают в эту кольцевой щели. Позднее [350] термодиффузионному
щель и создают температурный градиент. Термодиффу- фракционированию были подвергнуты мальтены, рас-
зионная колонна в зависимости от задачи разделения творимые в н-пентане и выделенные из окисленного до-
имеет разные габариты и температурный режим. Для рожного битума с пенетрацией 8 5 — 1 0 0 X 0 , 1 мм при
разделения мальтенов ее высота около 142 см, ширина 25 °С.
кольцевой щели 0,03 см; объем используемого образца Представляют интерес результаты исследования 10
11 мл. Внутренняя трубка охлаждается водой до 85 °С, образцов, отобранных с различной высоты термодиффу-
а наружная трубка нагревается электричеством до зионной колонны (табл. 3). Первая фракция получена
124 °С, т. е. температурный градиент составляет 39 °С.
Т а б л и ц а 3. 'Состав и свойства фракций битума,
Выходные отверстия размещены на расстоянии 14,2 см полученных при термодиффузии
друг от друга для отбора 10 фракций вещества. Объем
каждого образца составляет [350] 1,1 мл (1,1 • 10~6 м5). Содержание, %
Номер Молекулярный Вязкость при
Для термодиффузии масел, выделенных из битумов, фрак- вес 37,8 °С,
ции С Н O+S+N спз
применяют колонки высотой 183 см, с кольцевой щелью (по разности)
шириной 0,03 см, объем образца 27 мл (27-10'"6 ж 3 ) для
отбора 10 проб, температура наружной стенки 135°С, 1 85,31 13,99 0,70 1070
циркулирующей воды для охлаждения 74 °С, т. е. темпе- 2 85,11 12,65 2,24 950 2,5 X Ю2
2

ратурный градиент 61 °С [384]. . 3 85,37 12,68 1,95 1150 2,7 X Ю3


4 86,77 11,60 1,63 1560 1,2 X Ю4
Установлено, что соединения с длинной алифатиче- •5 87,30 11,40 1,30 1695 2,1 X Ю4
ской цепью в присутствии соединений циклического 6 86,59 1 1 ,25 2,16 760 3,9 X Ю5
строения концентрируются на подогретой стенке и неза- 7 86,87 10,08 2,15 1160 2,8 X Ю6
в и с и м о от молекулярного веса перемещаются к верхней 8 86,41 10,73 2,86 — 1,8Х Ю6
9 86,96 10,41 2,(i.'( 3000 3,4 X Юв
части колонны. Температурный градиент подбирают так, 10 86',37 9,52 4,11 3800
чтобы подогреваемая стенка* не была достаточно горя- 7,0 X Ю
чей для перегонки любого компонента исследуемой
смеси и охлаждена настолько, чтобы вязкость загружен- с верхней части колонны, а десятая — с самой нижней.
ной смеси не препятствовала ее движению в кольцевом Вязкость десятой фракции почти в 30 000 раз выше вяз-
кости первой. Исследования всех фракций при помощи По нашему мнению, в дальнейшем целесообразно
инфракрасной спектроскопии, ядерно-магнитного и элек- подбирать другие (кроме пиридина) растворители для
тронно-парамагнитного резонансов показывают, что со- |диализа.
став фракций различен: первая фракция алкилнафтено-
вая, десятая состоит из высококонденсированных аро- Электрическое осаждение
матических и нафтеновых структур.
Пропуская постоянный ток напряжением 230 в через
Число неспаренных электронов на один атом угле-
платиновые, медные либо латунные электроды, помещен-
рода изменяется от 0 для первой фракции до 4,8-10~5 —
для десятой. Структуры, содержащие много конденси- ные в исследуемую среду на расстоянии 0,5—1 мм, на
рованных ядер, могут образовывать стойкие радикалы, положительном электроде осаждают асфальто-смолиСтые
наличие которых определяют методом парамагнитного вещества [471]. Последние затем исследуют, применяя
различные растворители (смеси уксусной кислоты и пи-,
резонанса. ридина с четыреххлористым углеродом, метанола с че-
Коэффициент рефракции и плотность фракций по-
тыреххлористым углеродом или метанола с бензолом).
степенно возрастают сверху вниз колонны. Изменение Наиболее пригодна смесь 83% уксусной кислоты и 17%
молекулярного веса фракций незакономерно, однако ве-
пиридина с четыреххлористым углеродом [317].
щества большего молекулярного веса стремятся скон-
Совмещая методы электрического осаждения и диа-
центрироваться на -дне колонны. Смесь углеводородов лиза, можно фракционировать битумы. ,
с незначительным количеством ароматических структур v

концентрируется в верхней части колонны, а ароматиче-


ские соединения с азотом, серой и кислородом — в ниж- Аддукция мочевиной
ней. Для исследования узких фракций масел, выделенных
Диализ из битумов, и разделения углеводородов с прямой и раз-
ветвленной цепями применяют метод основанный на об-
Сущность метода заключается в отделении молекул
разовании аддуктов углеводородов с мочевиной [311].
и ионов, находящихся в растворе, от коллоидных частиц.
Диализ осуществляется контактированием коллоидного Аддуктированные соединения являются твердыми веще-
ствами, их отделяют от других соединений фильтрова-
раствора с растворителем через полупроницаемую пере-
нием, а затем подогревом либо обработкой водой разру-
городку в приборе, называемом диализатором. шают комплекс.
Методом диализа можно отделить асфальтены от
мальтенов, а также фракционировать мальтены [520]. Спектроскопия
В качестве полупроницаемой перегородки используют
резиновую мембрану, а в качестве растворителя — пири- Современная оптическая спектроскопия охватывает диапазон
электромагнитных волн от нескольких ангстрем (1 А = 1Q"8 см =
дин. Раствор битума в пиридине фильтруют через рези- = 10~4 мкм) до нескольких сантиметров и состоит из нескольких са-
новую мембрану, не повреждая ее. По мере возрастания мостоятельных разделов: атомной, молекулярной, спектроскопии
концентрации битуминозного вещества в растворителе твердого тела и прикладной спектроскопии — спектрального анализа.
скорость массообмена через мембрану уменьшается. Колебания атомов в молекулах отражаются в их спектрах и
Продолжительность диализа около 20 суток, после чего дают сведения о с т р у к т у р н ы х г р у п п а х , из которых сложены моле-
кулы, о процессах взаимодспстпия молекул и жидком и твердом со-
из диффузата выпариванием удаляют растворитель. стояниях. Колебательные и электронные спектры молекул, попадаю-
Остаток диализата подобен асфальтенам, а остаток диф- щие в видимую, инфракрасную и ультрафиолетовую области, как и
фузата — мальтенам. Отбирая фракции по мере проте- спектры атомов, используют для определения состава смесей и
строения молекул.
кания диализа, можно получать в диффузате продукт
любой степени фракционирования, что дает ценные дан- Инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопии
ные о природе битума. успешно применяют при исследованиях масел. Ультра-
20
фиолетовую спектроскопию применяют, в частности, для Методом ИК-спектроскопии на ИКС-14 исследованы
исследования ароматических соединений, выделенных из .дорожные битумы в области частот 5 000:—1450 см~1.
битума. Наилучшая избирательность спектра поглощения оказа-
При помощи инфракрасной спектроскопии и анали- лась при применении призм из фтористого лития и хло-
тических методов можно определять структурные харак- ристого натрия. Наиболее четкие и ясные линии в обла-
теристики молекул, содержащихся во всех фракциях сти 2—5,5 мк(мкм) (5000—1 820 см~1) дает применение
битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой первой призмы. При исследовании битум наносят слоем
типа конденсации, длины алифатических цепей, арома- 0,2 ± 0,05 мм на стеклянные пластинки, подобранные
тичности и полярности. ИК-спектроскопию применяют так, чтобы при работе по двухлучевой схеме исключа-
также для изучения порфиринов ванадия и никеля, со- лось их влияние. Однако применение инфракрасных
держащихся в нефтях и битумах, для исследования кис- спектров ввиду сложности состава битумов не всегда
лородсодержащих функциональных групп в окисленных позволяет судить об их составе и строении. Часто би-
битумах. Таким методом показано, что омыляемые ве- тумы и остаточные продукты с- одинаковым инфракрас-
щества битума содержат главным образом эфирные ным спектром поглощения существенно отличаются друг
группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды от друга, поэтому для изучения состава и строения би-
и лактоны. Методом селективного поглощения фракций тумов необходимы комплексные исследования.
показано различие химического состава битумов, полу- Попытки использовать электронный микроскоп для
ченных из разного сырья, а также изменение их строе- исследований структуры битумов пока не дали положи-
ния по мере углубления окисления сырья. Растворы тельных результатов. Однако при помощи новых ориги-
в четыреххлористом углероде или сероуглероде компо- нальных приемов этого метода можно получать полез-
нентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и ные данные. Сочетание микроскопии, ультрафиолетовой
золь), полученных разделением с использованием бута- и инфракрасной спектроскопии .может быть полезным
нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному иссле- 'при исследовании фракций битумов.
дованию в области спектра 2,5—15 мк (мкм) с призмой
из хлористого натрия, показали, что в сильнодисперги-
руемых битумах типа золь самое высокое содержание Электронный парамагнитный и ядерный
ароматических колец в каждом компоненте [480]. Коли- магнитный резонанс
чество групп СН3 почти одинаково в алифатических и За последние годы внедряются и быстро распростра-
циклических соединениях. Метиленовых групп парафи- няются методы электронного парамагнитного и ядерного
новых цепей значительно больше содержится в соедине- магнитного резонансов для исследования водородных
ниях насыщенного ряда. Как правило, их число умень- связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки
шается при переходе битума от типа гель к типам молекулярного строения и изменения конфигураций мо-
золь — гель и золь. лекул. Эти новые и перспективные методы магнитохи-
Спектральный анализ можно применять и для иссле- мии применяются для изучения фракций битумов — оп-
дования структуры битумов. Иногда он позволяет обна- ределения структуры их соединений.
руживать незначительные изменения в структуре и ха- При помощи инфракрасной спектроскопии и ядер-
рактерные для битумов полосы поглощения, присущие ного магнитного резонанса устаиоилгно, что в мальте-
основным соединениям и связям, влияющим на их фи- нах, выделенных из тупма.чппского и усть-балыкского
зико-механические свойства. Так, в области 3600— асфальтов деасфальтнзащш I I ступени гудронов, в сред-
2950 см~1 наличие и характер связей в группах ОН и нем в молекуле содержится соответственно 25,6 и
СООГ1 отражаются на модуле упругости битумов, их 29 групп СН2; 5 и 4,5 г р у п п СН3; 5,35 и 5,4 ароматиче-
жесткости, температуре хрупкости, пластичности и ад- ских кольца. В среднем на молекулу асфальтенов при-
гезии [43]. ходится 115 и 143 группы СН2; 18,5 и 19,5 групп СН3 и
22 23
по 146 и 211 колец соответственно для туймазинского и окисления и увеличения молекулярного веса окисленных
усть-балыкского сырья [29]. В нафтеновых кольцах смо- битумов интенсивность'сигналов ЭПР возрастает, что
листо-асфальтеновых продуктов туймазинской нефти объясняется ростом содержания асфальтенов и числа
углерода содержится больше, чем в продуктах усть-ба- свободных радикалов.
лыкской нефти. Так, в мальтенах его соответственно 27,1 Содержание свободных радикалов в крекинг-биту-
и 20,8%, в асфальтенах 26 и 21%. мах выше, чем в окисленных той же марки [128]. Если
Доля метиленовых групп в цепях продуктов из усть- содержание свободных радикалов в окисленном битуме
балыкской нефти почти в 1,5 раза выше, чем в продук- БН-П принять за 100, то в битумах БН-III и БН-IV оно
тах из туймазинской нефти, а разница в средней длине составляет соответственно 170 и 180, а в крекинг-биту-
цепи достигает 1 —1,5 групп СН2 (30—40%). Этим, по- мах соответствующих марок— 175 и 200.
видимому, объясняется большая пластичность мальтенов Между температурой размягчения и интенсивностью
и асфальтенов из усть-балыкской нефти. 'У мальтенов ЭПР для дорожных окисленных -и компаундированных
это выражается в лучшей растяжимости, большей пене- битумов, полученных из усть-балыкской нефти, установ-
трации, особенно при низких температурах, и в более лена прямая зависимость. На этом основании предло-
низкой температуре хрупкости (по Фраасу). Битумы из жено контролировать процессы производства битумов
этой нефти -обладают лучшими реологическими свой- по ЭПР [209]. Однако данных, подтверждающих целе-
ствами, чем из туймазинской. сообразность такого управления, пока недостаточно.
Известно, что электронный парамагнитный резонанс Компаундированные битумы обладают большим па-
(ЭПР) вызывается свободными связями углерода, на- рамагнитным поглощением в связи с присутствием пере-
ходящимися преимущественно в конденсированной аро- окисленного тяжелого компонента и интенсивным обра-
матической структуре асф.альтенов. Повышение темпе- зованием свободных радикалов. Применение метода'
ратуры (выше 380 °С), воздействие ультрафиолетовой ЭПР позволяет контролировать количества вводимого
радиации и механическая обработка продукта увеличи- пластификатора.
вают число свободных радикалов и, следовательно, по- Сущность метода ядерного магнитного резонанса
вышают скорость окисления. Схема образования свобод- (ЯМР) заключается в том, что, помещая вещество, со-
ных радикалов из смол и асфальтенов под действием держащее атомы (водорода), ядра которых обладают
световой энергии имеет следующий вид [236]: магнитным моментом, в сильное постоянное магнитное
поле и накладывая на эту систему значительно более
RCM—H + Av —У .RCM + Н- слабое высокочастотное электромагнитное излучение,
•RcM + RM—Н —> RCM—Н + -R,, можно при соблюдении определенных условий наблю-
•RM + 'Rcni -—> RCM—RM дать резонансное поглощение энергии, происходящее на
строго определенной частоте, зависящей от положения
где -Ron — свободный радикал из молекул смол; -R M — свободный атома (водорода) в молекуле вещества. По спектрам
радикал из молекул масел. ядерного магнитного резонанса в компонентах битума
В результате взаимодействия свободных радикалов можно определить относительное количество протонов,
с молекулярным кислородом могут образовываться пе- находящихся в ароматических кольцах, в метиленовых
рекисные радикалы и гидроперекиси и в дальнейшем — и метальных группах, а также при насыщенных атомах
высокомолекулярные сложные соединения. углерода, непосредственно с в я з а н н ы х с кольцом («бен-
Основные носители парамагнетизма содержатся в ас- зольный водород»). Испольлун эти данные и данные
фальтенах и почти не содержатся в -маслах, смолы по о молекулярном весе и элементарном составе, можно
их содержанию занимают промежуточное положение. рассчитать относительное количество атомов углерода,
Соединения парафинового ряда способствуют уменьше- входящих в ароматические кольца, по отношению к об-
нию числа свободных радикалов. По мере углубления щему их количеству («ароматичность») и число этих
24 25
колец. Однако следует иметь в виду, что доля углерода Общепринятые методики анализа
в ароматических структурах, вычисленная по ЯМР,
включает и углерод в гетероциклах ароматического ха- Определение фракционного состава
рактера, так как протоны этих циклов дают сигнал в той битумов
же области, что и протоны ароматического ядра.
Рентгеновский структурный анализ компонентов би- Фракционный состав жидких битумов находят по
тума заключается в исследовании его атомной струк- ГОСТ 11504—65. Он определяется содержанием фрак-
туры путем изучения дифракции и рассеяния рентгенов- ций, выкипающих до 225, 315 и 360 °С. Качество остатка
ских лучей. При помощи рентгеноскопии установлено, после отгона фракций, выкипающих до 360 °С, характе-
что битумы, хорошо зарекомендовавшие себя при прак- ризует физико-химические свойства жидких битумов
тическом использовании, имеют небольшой угол рассеи- в дорожных покрытиях. После отгона фракций, выки-
вания и что.между содержанием серы и углом рассеи- пающих до 360 °С, определяют пенетрацию и растяжи-
вания имеется взаимосвязь: с возрастанием содержания мость при 25°С, температуру . и время размягчения
серы в битуме частицы дисперсной фазы битума укруп- остатка.
няются, угол рассеивания уменьшается.
На основании рентгеновского структурного анализа Определение группового химического
было показано, что асфальтены и карбены, выделенные состава битумов
из природных асфальтов, являются кристаллическими Применяя разные методы и растворители для опре-
веществами. Некоторые из них имеют признаки цепной деления группового состава битумов, получают разные
ориентации, графитовая структура у них отсутствует. результаты. Так, содержание асфальтенов в битуме
марки БН-IV (о. изооктаном при кратности 2 0 : 1 ) со-
Люминесцентный анализ ставляет 20,7 вес.%, а при кратности 4 0 : 1 —18,7 вес.%.
С применением-н-гептана (10: 1) по методу А. Бесту-
Существует связь между строением вещества (в част-- жева содержание в том же битуме асфальтенов состав-
ности, битума) и склонностью его к люминесценции. Лю- ляет 10,8 вес.%.
минесцентный анализ основан на изменении электрон- Следует отметить, что между 'содержанием асфаль-
ного состояния молекул под действием ультрафиолето- тенов и смол, определяемым по различным методам
вого излучения. На практике люминесцентный анализ (Л. Р. Клейншмидта, Ростлерда-и Стернберга и др.),
основан, как правило, на наблюдениях флуоресценции существует определенное соотношение.
растворов. Изменение цветов флуоресценции позволяет
делить сложные смеси высокомолекулярных углеводо- Методика ВНИИ НП
родов с их гетеропроизводными на более узкие фракции.
Применяя флуоресценцию, можно определять групповой Представляет интерес приведенная ниже и приме-
состав битума. Полученные фракции отбирают по изме- няемая в СССР и за рубежом методика определения
нению окраски в следующем порядке: фиолетовый — па- группового химического состава битумов, р а з р а б о т а н н а я
0
рафиновые и нафтеновые (я^ = 1,49); голубой — моно- ВНИИ НП при участии СоюзДорПИИ и Одесского
циклические ароматические соединения (я|°=1,49 — НПЗ. Эта методика'состоит из следующих стадий.
3
•1,54); желтый — бициклические ароматические соеди- Выделение асфальтенов. 1 1 а н с с к у б и т у м а 5 г (5 • 10~ кг)
помещают в колбу Э р л с н м а н е р а емкостью 250 мл
нения (я~°'= 1,54 — 1,58); коричневый или оранжевый —г 6 3 5 3
(250-10~ ж ) и растворяют в 10 мл (10~ ж ) бензола на •
смолы. Если требуется только отделить углеводородные водяной или песочной бане с холодильником. Полноту
компоненты битума от смол, то фракции флуоресценции растворения о б н а р у ж и в а ю т визуально. После охлажде-
от фиолетовой до желтой собирают вместе. ния колбы до 18—20 °С в нее добавляют 40-кратный
26 27
объем (к навеске) алкилатной фракции с пределами пускают через подготовленный силикагель, засыпанный
выкипания. 29—58 °С (небольшими порциями при по- в стеклянную колонку диаметром 30—35 мм, и высотой
стоянном перемешивании). Асфальтены отфильтровы- 1300—1650 мм. Силикагеля должно быть в 10—12 раз
вают после 24-часового стояния колбы в темноте. Филь- больше, чем навески масла и смол (примерно 200 г ) ,
трат собирают в колбу, остаток на фильтре промывают При наполнении колонки силикагель уплотняют посту-
алкилатной фракцией до появления бесцветного филь-' киванием по стенкам. Перед подачей в колонку филь-
трата. Расход алкилата 200 мл (2-10~ 4 ж 3 ). Остаток (ас-* трата силикагель смачивают 275 мл алкилатной фрак-
фальтены) на фильтре растворяют в 150 мл- (1,5-10~ 4 м3) ции для снятия теплоты адсорбции. Затем заливают
бензола и фильтрат переливают в колбу, из которой фильтрат, предварительно упаренный до объема 50—
проводилось фильтрование. Бензолом промывают до тех 70 мл. Фильтрацию проводят со скоростью 5 мл/мин,
пор, пока в коЛбу не будет стекать совершенно бесцвет- регулируя ее краном внизу колонки. До фильтрации
ный бензол. Затем его отгоняют на водяной бане до по- кран должен быть полностью открыт. Вначале из ко-
лучения в колбе слегка подвижной массы. К этой массе лонки идет чистая алкилатная фракция, взятая для сма-
добавляют 120 мл (12-10~ 5 ж 3 ) алкилатной фракции-не- чивания силикагеля, затем продукт, растворенный в том
болыпими порциями при постоянном перемешивании для или ином растворителе.
повторного осаждения асфальтенов. Необходимость по- Для десорбции масел и смол применяют следующие
следнего вызвана тем, что смолы и масла адсорби- растворители: алкилатную фракцию (150 мл); петро-
руются на поверхности асфальтенов и одно осаждение лейный эфир (70—100 °С, 150 мл); смесь, состоящую из
не дает полного их разделения. Через 24 ч раствор филь- 90% петролейного эфира и 10% бензола (150 мл); ту
труют в колбу с первым .фильтратом через , тот же же смесь — из 80% петролейного эфира и 20% бензола
фильтр. Фильтр с остатком (асфальтенами) промывают (150 мл); ту же смесь — из 70% петролейного эфира и
алкилатной фракцией до тех пор, пока капли фильтрата 30% бензола (150 мл); бензол (для десорбции смол,
не перестанут окрашивать фильтровальную бумагу. 2 5 0 м л ) ; спирто-бензольную смесь ( 1 : 1 , 500мл). Элюат
Остаток на : фильтре полностью растворяется горячим собирают в колбочки, предварительно высушенные при
бензолом, направляемым в колбу, доведенную до по- 105 °С и взвешенные 2 раза после 3-часовой сушки. Пер-
стоянной массы (два взвешивания). Фильтр промывают вые 100 мл раствора могут быть использованы для про-
бензолом до полного растворения асфальтенов. Затем мывки и ополаскивания колбы, в которой находился
бензол отгоняют от раствора асфальтенов и колбу с ас- фильтрат. Затем их снова выливают в колонку; после-
фальтенами сушат при 105 °С до достижения постоянной' дующие порции раствора (в 10 колбочках по 25 мл) —
массы, Фильтр высушивают при 105°С также до по- для более четкого отделения парафино-нафтеновых уг-
стоянной массы до и после фильтрации. Прирост массы леводородов от моноциклических ароматических. Сле-
фильтра дает содержание карбоидов и карбенов. дующие фракции отбирают по 50 мл (в 20 колбочек).
Разделение масел и смол осуществляют на крупнопо-! Фракции, выделенные бензолом, окрашены в лимон-
ристом силикагеле марки АСК (фракции 0,25—0,5 мм)'., ный и оранжевый цвета. Фракции с оранжевой окраской,
1
Силикагель предварительно промывают горячей дистил- содержащие только бензольные смолы, собирают сна-
4
лированной водой до тех пор, пока промывные воды не чала в колбу на 150 мл, а затем в колбу на 250 мл.
станут совершенно чистыми. Затем силикагель сушат Фракции, выделенные спирто-бснзольной смесью, окра-
в чашке 6 ч при 105 °С и 6 ч при 160 °С, интенсивно пе- шены в черный цвет, их собирают в отдельную колбу.
ремешивая. Потом чашку ставят в эксикатор и по ох- Растворители отгоняются от масел и смол на водя-
л а ж д е н и и силикагель ссыпают в склянку с притертой ной бане. Колбочки после отгонки растворителей сушат
пробкой, где он может храниться долгое время. при 105 °С в термостате до постоянной массы (два взве-
Проведение хроматографического анализа. Фильтрат шивания). После взвешивания определяют коэффициент
(после первого и второго осаждения асфальтенов) про- рефракции при 20 °С для продукта в каждой колбе. По-
28 29
лученные при адсорбционном разделении фракций сум- общего мольного объема
мируют в группы в зависимости от значения, коэффи- ^ 12,01 • 100
циента рефракции: до 1,49'— парафино-нафтеновые; м
~ df%c
1,49—1,53 — моноциклические ароматические; 1,53—
1,59 — бициклические ароматические; более 1,59 — поли- мольного объема без гетероатомов
циклические ароматические. Все эти фракции объеди-
няют в общую группу масел. 100- %С- %Н
К,=^м-6 %с
Фракции, относящиеся к смолистым веществам, в ре-
фрактометре не просматриваются, их разделяют на две степени ароматичности
фракции: бензольные и спирто-бензольные смолы.
Точность метода при разделении навески 5 г битума %С + 0,77
составляет ±2% за счет погрешностей при взвешивании
индекса конденсации
большого числа колб (30 колб для одного анализа).
Преимущество методики ВНИИ НП заключается в воз- / Р %Н
f
/==2
можности установления точной границы между углево- ~Т^~~/а
дородной частью битума и смолами, значительном общего числа атомов углерода в молекуле
уменьшении времени для их разделения и в применении
доступных бензиновых фракций в качестве растворите- Г __%СМ_
общ
лей. Сопоставление результатов определения группового 12,01 -100
состава битумов по методам И. Маркуссона, ИНХС и • общего числа колец в молекуле
ВНИИ НП показало [140], что расхождения в данных
о содержании асфальтенов незначительны (до 2 вес.%),
в данных о.содержании масел и смол — несколько выше.
числа атомов углерода в ароматических кольцах
Расчетная методика определения
состава *-а == I а^общ
числа ароматических колец в молекуле
Для определения химической структуры компонентов
битума расчетным путем применяют метод денсиметрии, v . С*~"а ^9
К - а j
который основан на зависимости между мольным объе-
мом и отношением Н : С. Метод прост и требует лишь числа нафтеновых колец в молекуле
таких исходных данных, как плотность, молекулярный
вес, содержание углерода и водорода. Его можно при- Кн = К — Ка
менять для определения числа атомов углерода в аро- где d^°—плотность; М — молекулярный вес. •
матических и нафтеновых кольцах и числа колец в лю-
бой фракции битума. Расчет заключается в определении Общее число колец и ч и с л о а р о м а т и ч е с к и х колец
следующих величин *: в молекуле асфальтеион по м<-|н ч у в е л и ч е н и я глубины
соотношения атомов Н : С - окисления увеличиваются. П р и лом число ароматиче-
ских колец в молекуле гк'фалыччюн из битума, окислен-
н
%н ного в реакторе змеевикоиого т и п а , выше, чем в моле-
куле асфальтена битума периодического окисления
(53,2 и 40,7 соответстиепио) при одинаковой темпера-
* Все проценты — иесовые. туре размягчения битумов, (по К.иШ) 95—96 °С, а число

30 31
сырья при 250 °С, выше, чем при 230 °С. По мере углуб-
всех колец соответственно 62,6 и 51 [40]. Асфальтены би- ления окисления содержание кислорода в битуме повы-
тумов, полученных при непрерывном окислении, имеют шается. Максимальное содержание кислорода наблю-
большие плотность и молекулярный вес и .характери- дается в гидроксильных и сложноэфирных группах.
зуются большей степенью конденсации. Сера содержится в большинстве фракций битума.
Ниже приведены данные [520] о содержании серы в би-
Определение гетероатомов и металлов тумах трех типов (гель, золь — гель и золь) и в их
. Содержание гетероатомрв в органических соедине- фракциях (в вес.%): Гель Золь —гель Золь
ниях битума обычно следующее: кислорода 2—8%; серы . . . . . . .' 0,63 3,37 0,67
0—5%; азота 0—2%. Молекулярный вес соединений, Битум 1,03
Асфальтены 1,02 4,84
включающих гетероатомы, высок, и если считать, что Циклические соединения 0,66 3,56 0,51
в каждую молекулу входит только один гетероатом, то Парафины . . . . . . 0,48 2,31 0,53
окажется, что в некоторых битумах 40% молекул содер-
жат атом серы, до 80% молекул — атом кислорода. Из этих данных видно, что в битуме типа золь — гель
Нами исследованы кислородсодержащие функциональ- содержится больше серы, чем в других: приблизительно
ные группы, содержащиеся в гудроне из смеси татар- 1,25 атома серы на каждую молекулу. Азот в битумах
ских нефтей и в .полученных из него на непрерывной находится в виде сложных высокомолекулярных соеди-
установке окисления колонного типа окисленных биту- нений. Полярные соединения азота, так же -как и по-
мах. Данные о содержании этих групп приведены ниже лярные соединения серы, выделяют из фракций битумов
реакцией с хлористой ртутью [456]. С повышением моле-
(ввес.%):
Карб- Сложно- Карб- Гидр- кулярного веса фракций битума в них увеличивается
оксильные эфирные онильные 'оксильные содержание кислорода, азота и серы. В асфальтенах со-
Исходный гудрон с темпе- держится примерно в 3 раза больше кислорода, в 4 ра-
ратурой размягчения (по за — азота, в 2 раза — серы, чем в мальтенах, выделен-
КиШ) 42 °С 0,31 0,92 1,97 6,0
Битум БНД-60/90 ных из того же битума.
окисленный при 230 °С 0,145 7,96 8,8 19,5 В литературе [350, 419] сообщается о присутствии
окисленный при 250 °С 0,22 13,2 3,8 37,2 в нефтях и битумах небольшого количества металлов.
Битум БНД-90/130, окис- Найдено 19 р а з л и ч н ы х металлов в уилмингтонской неф-
ленный при 250 °С . . . 0,30 3,80 6,0'. 40,2 1
ти: никеля и ванадия — 36 млн~", меди 0,2 .млн" . Неко-
Содержание кислорода в функциональных группах торые сырые нефти и природные асфальты содержат
следующее (в вес.%): столько ванадия, что из золы, полученной при сжигании
этих продуктов, было предложено получать этот металл.
Кааб- „ Сложно- Карб- Гидр- в~РГО Содержание ванадия в сырой нагиленгиелской нефти
оксильные эфирные онильные оксильные
составляет 0,008 вес.%, а в битуме с температурой раз-
Исходный гудрон с тем-
пературой размягчения мягчения (по КиШ) 55 °С —около 0,03 вес.% [539].
(по КиШ) 42 °С . . 0,0185 0,0523 0,0563 0,175 0,302' В асфальтенах 'содержится 83% (на нефть) металличе-
Битум БНД-60/90 ских порфиринов. Небольшое количество у р а н а обнару-
окисленный при жено в аргентинских б и т у м а х .
230 °С 0,0139 0,335 0,262 1,076 1,687
окисленный при f Методы определения ггтероатомсш весьма трудоемки
250 °С 0,126 0,754 0,107 . 1,079 1,953 и сложны. Так, содержание кислорода находят по раз-
Битум БНД-90/130, окис- ности (100% минус с у м м а р н о е содержание всех извест-
ленный п р и 250 °С . . 0,0175 0,216 0,172 1,166 1,571 ных элементов) и по кислородсодержащим функцио-
Из этих АЛ и н ы х видно, что содержание кислорода нальным группам. Кислород идет на образование гидр-
в окисленном б и т у м е , полученном из одного и того же 2 Зак. 313 33
32"
оксильных, карбонильных, карбоксильных и эфирных
групп в битуме [42, 402]. Эфирные .группы — это един- где Ч. о. — число омыления (содержание сложноэфирных групп),
ственные кислородсодержащие группы, с помощью ко- мг КОН/г; а — общее количество 0,1 н. раствора КОН, т. е. 20 мл
торых происходит укрупнение молекул, увеличивается КОН, взятого для омыления, плюс количество КОН, пошедшего на
титрование, мл; Ъ — количество 0,1 н. спиртового раствора НС1, взя-
содержание асфальтенов, изменяются коллоидная и хи- того для нейтрализации после омыления, мл; 5,61 — грамм-эквива-
мическая структуры и реологические свойства битума. лент 0,1 н. КОН; Ккон и Ksci — поправочные коэффициенты на
В окисленном битуме в виде сложноэфирных групп на- титры КОН и НС1; g — навеска, г.
ходится до 60% кислорода. Определение карбонильных групп (карбонильное
. Применяемая в СССР методика определения кисло- число). В лодочке взвешивают 1,5 г битума с точностью
родсодержащих функциональных групп заключается ±0,01 г. Лодочку вносят в колбу, приливают 10 мл бен-
в следующем. зола, ставят на ротатор и растворяют. К растворенному
Определение карбоксильных групп (кислотное число). битуму приливают 10 мл этилового спирта и 2 мл водно-
В стакан емкостью 100 мл помещают навеску битума спиртового раствора солянокислого гидроксиламина,
2 г с точностью ±0,01 г и растворяет в 30 мл спирто- устанавливают реакционную колбу на воздушную баню
бензольной смеси ( 1 : 3 ) . Полученный раствор титруют и кипятят 18 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до
0,05 н. спиртовым раствором КОН потенциометрически комнатной температуры, добавляют 20 мл воды и пере-
до рН 10. Одновременно оттитровывают холостую про- ливают в стакан. Реакционную колбу споласкивают
бу, т. е. 30 мл спирто-бензольной смеси. Кислотное число 3 раза по 2,5 мл бензола и 2,5 мл воды и титруют по-
рассчитывают по формуле: тенциометрически с постоянным перемешиванием 0,1 н.
(а - Ь) Т водным титрованным раствором КОН до рН 3,5. От-
К. ч. = дельно проводят холостое определение. Карбонильное
где К. ч. — кислотное число (содержание карбоксильных групп), число определяют по следующей формуле:
мг КОН/г; а — количество 0,05 н' спиртового раствора КОН, пошед-
шего на титрование пробы, мл; Ь—количество 0,05 и. спиртового
раствора КОН, пошедшего на титрование холостой пробы, мл; Т —
титр 0,05 н. спиртового раствора КОН, г/мл; g — навеска, г. где Крб, ч. — карбонильное число (содержание карбонильных групп),
мг КОН/г; а — количество 0,1 и. водного раствора КОН, пошедшего
Определение сложноэфирных групп (число омыления). на титрование испытываемого раствора, мл; Ь — количество 0,1 н.
В лодочке взвешивают 1,5 г битума с точностью ±0,01 г. водного раствора КОН, пошедшего на титрование холостой пробы,
Лодочку вносят в колбу, приливают 20 мл бензола, ста- мл; Т — титр 0,1 н. раствора КОН, г/ мл; g — навеска, г.
вят на ротатор и растворяют. К растворенному в бен- Определение гидроксильных групп (гидроксильное
золе битуму прибавляют 20 мл 0,1 н. спиртового рас-, число). В лодочки берут две навески битума по 2 г с
твора КОН. Колбу устанавливают 'на воздушную баню точностью ±0,01 г, вносят их в колбы, приливают по
и кипятят 18 ч, после чего реакционную смесь охлаж- 10 мл пиридина и растворяют навески встряхиванием
дают до комнатной температуры и переносят в стакан. колб на ротаторе. В отдельную колбу для холостого
Колбу 3 раза споласкивают бензолом порциями по 5 мл. опыта берут 10 мл пиридина. В одну из колб с раство-
К реакционной смеси калиброванной пипеткой прили- ренной в пиридине навеской битума и в колбу для холо-
вают 20 мл 0,1 н. титрованного спиртового раствора стого опыта п р и б а в л я ю т по 2 мл смеси, состоящей из
НС1 и титруют потенциометрически с постоянным пере- 1 объемн. ч. уксусного а н г и д р и д а п ') объсми. ч. пири-
мешиванием 0,1 н. титрованным спиртовым раствором •дина, в другую колбу с и а п г с к о м битума прибавляют
КОН до рН 10. Число омыления рассчитывают по фор- только пиридин. Колбы у с т а н а в л и в а ю т на воздушную
муле: баню и кипятят в течение 18 ч, после чего в каждую колбу
Ч о №он - ькны) 5»61 к кипящей смеси осторожно добавляют 10 мл бензола и
20мл воды. Содержимое колб перемешивают и охлаждают
до комнатной температуры, а затем переливают в ста-
34
2* 35
каны для титрования. Колбы споласкивают 3 раза по 5000. Последний дает возможность с большей точностью
2,5 мл воды и 2,5 мл бензола и смесь также сливают в со- определять молекулярный вес до 2000, используя на-
ответствующие стаканы для титрования. Содержимое ста- веску 10 мг. Точность измерения температуры термист-
канов отфильтровывают 0,1 н. водным раствором КОН рами достигает 0,0006 °С. По вязкости разбавленных
до рН 9,0 при постоянном перемешивании. Гидроксиль- растворов определяют молекулярный вес от 900 до 4000
ное число битума вычисляют по формуле: [345]. Молекулярный вес от 20000 до 80000 рекомен-
(Ь-а).т , ЬТ дуется определять измерением осмотического давления,
Г.Ч.: „I—^7" ультрацентрифугированием [534]—.от 13000 до 46000
при радиусе частиц 15,9—24,7 А (1,59—2,47 нм), а в по-
где Г. ч. — гидроксильное число (содержание гидроксильных групп), следнее время до 250000. При помощи электронного
иг КОН/г; 6 — количество 0,1 н. раствора КОН, пошедшего на тит-
рование холостой пробы (с уксусным ангидридом без навески биту- микроскопа [326] определяют молекулярный вес частиц
ма), мл; а — количество 0,1 н. раствора КОН, пошедшего на титро- диаметром 50—150 А (5—15 нм) и 20—35 А (2—3,5 нм).
вание первой навески образца (без уксусного ангидрида), мл; Следует иметь в виду, что полученное значение мо-
Т — титр 0,1 н. водного раствора КОН, г/мл; g — навеска битума лекулярного веса зависит от способа определения,
в-основной пробе, г; g' — навеска битума в холостой пробе, г.
а вследствие большой склонности к ассоциации асфаль-
Для каждого определения карбоксильных, сложно- тедюв — и от выбора растворителя. Чаще всего для оп-
эфирных и карбонильных .групп принимают по две на- ределения молекулярного веса асфальтенов применяют
вески битума, для определения гидроксильных г р у п п — криоскопический метод с использованием в качестве рас-
по три и проводят по два параллельных анализа. творителей бензола, камфары и нафталина.
Содержание серы определяют сжиганием в трубке При исследовании макроструктуры битума [327] уста-
[218], азота — методами Дюма, Кьельдаля и Тер-Мью- новлено, что молекулярный вес>. асфальтенов равен
лейа как наиболее точными для малых количеств. 1 000-jz5Q&$fiO> a Д и а м е т Р мицелл, определенный при по-
Ванадий извлекают из битумов и других остаточных мощи^щьамьцентрифуги и электронного микроскопа, на-
продуктов, обрабатывая их в течение 5 ч при 500 °С ходится в пределах 100—300 А (10—30 нм), что эквива-
смесью 1 М раствора HNO3, кислородсодержащего газа лентно молекулярному весу 3,7-10 3 —10 7 . Последнее по-
и полигликоля. В результате такой обработки ванадий зволило сформулировать гипотезу о макроструктуре би-
переходит в неорганические соединения, растворимые тумного материала, строении агрегатов, ячеек и ком-
в воде и легко извлекаемые. Для определения неболь-" плексов мицелл в подтверждение того, что битум пред-
шого содержания металла в нефти [419] в дополнение ставляет собой раствор асфальтенов и смол в аромати-
к классическим химическим методам применяют коло- ческих соединениях.
риметрию, спектрофотометрию, эмиссионную спектроме- Достижения в области исследования состава битумов
трию, инфракрасную и ультрафиолетовую спектроско- являются следствием применения методов и приборов,
пию^ рентгеноскопию, дифракцию, масс-спектрометрию, обычно используемых в смежных областях науки. По-
полярографию, амперометрическое титрование, хромато- этому для более глубокого изучения битумов необхо-
графию, радиоактивный анализ. димо находить более р а ц и о н а л ь н ы е методы разделения
битумов на узкие фракции, а т а к ж е п р и м е н я т ь новей-
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е М О Л Е К У Л Я Р Н О Г О ВЕСА БИТУМОВ шие методы их. исследования (солынчтюе фракциони-
.Молекулярный вес битумов обычно находится в пре- рование.Ч^елективная а д с о р б ц и я , термодиффузия, диа-
делах от 500 до 5000. Существует несколько методов лиз, электрическое о с а ж д е н и е , аддукция мочевиной,
определения молекулярного веса в зависимости от его спектроскопии, микроскопия, п а р а - и ядерно-Магнитный
величины: криоскопический [393] — при помощи бензола резонанс). Одним и.ч п е р с п е к т и в н ы х методов разделения
и нафталина для продуктов молекулярного веса до 1700, битума на фракции по молекулярному весу является
эенантрена—до 2500; эбулиоскопический — от 2500 до гельфильтрование.
37
шения масла : асфальтены она увеличивается. Аромати-
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ БИТУМА^ ческие соединения и смолы практически одинаково
НА ЕГО СВОЙСТВА влияют на свойства битумов. Пенетрация почти не зави-
сит от суммы ароматических соединений и смол, а опре-
Содержание и химический состав каждого компо- деляется отношением насыщенные : асфальтены, с воз-
нента битума влияет на его физико-химические свойства. растанием которого повышается. При содержании в би-
При изменении содержания одного из компонентов туме менее 20% асфальтенов температура размягчения
мальтенов в четырехкомпонентной системе (асфальтены, изменяется противоположно пенетрации: при повышении
смолы, ароматические и насыщенные соединения), при, отношения • насыщенные : асфальтены температура раз-
содержании асфальтенов 25% и при постоянном соот- мягчения понижается.
ношений двух других компонентов в мальтенах свойства Температура хрупкости в области значений 20 °С по-
битумов изменяются следующим образомГсмолы умень- добно пенетрации не зависит от суммы ароматических
шают, насыщенные соединения увеличивают, а аромати- соединений и смол, а определяется в основном отно-
ческие соединения не оказывают влияния на пенетра- шением насыщенные:асфальтены. В области низких зна-
цию; смолы увеличивают, насыщенные соединения чений (—18 °С) температура хрупкости практически за-
уменьшают, а ароматические соединения не оказывают висит от содержания насыщенных соединений. Интер-
влияния на температуру размягчения битумов; смолы вал пластичности определяется в основном отношением
увеличивают вязкость и немного изменяют зависимость ароматические соединения + смолы:асфальтены. При его
вязкости от температуры. Насыщенные соединения увеличении, а также содержания насыщенных соедине-
уменьшают вязкость и изменяют температурную зависи- ний интервал пластичности уменьшается. Растяжимость
мость, ароматические соединения не оказывают влияния битумов при 25 °С обычно выше 100 еж при отношении
ни на вязкость, ни на зависимость вязкости от темпера- насыщенные:асфальтены, равном 2,3. Понижение этого
туры. отношения вызывает резкое уменьшение растяжимости
Рассматривая трехкомпонентную систему (асфаль- до нуля, а-повышение— постепенное уменьшение, особен-
тены, смолы и масла), можно обнаружить следующее но при 15 °С.
[440]: пенетрация повышается с увеличением отношения На свойства битумов в л и я ю т х а р а к т е р и с т и к и их ком-
масла : асфальтены и почти не зависит от содержания понентов, причем строение и структура асфальтенов
смол; температура размягчения возрастает с уменьше- играют решающую _роль и зависят главным образом от
нием отношения масла : асфальтены и почти не зависит технологии ^получения битумов и незначительно — от
от содержания смол; температура хрупкости понижается природы сырвя. Асфальтены из нефтей различного про-
с увеличением- отношения масла': асфальтены и не зави- исхождения и\ асфальтеновые фракции, выделенные
сит от содержания смол; растяжимость имеет макси- фракционным осаждением из бензольного раствора, не-
мальное значение (более 100 см) при отношении мас- значительно отличаются друг от друга и от модельных
ла : асфальтены от 2 до 5. Для более твердых битумов битумов. О влиянии качества смол на свойства битумов
влияние содержания смол незначительно; интервал пла- данных мало. Известно только, что степень конденсации
стичности прямо пропорционально зависит главным об- ароматических соединений смол влияет на свойства би-
разом от содержания асфальтенов, в некоторых случаях тумов. Так как в б и т у м е содержится до 40% смол, их
увеличение отношения масла : асфальтены повышает ин-ч свойства оказывают решающее н . м п и п л е па растяжи-
тервал пластичности. мость, адгезию и когс.чию битумов.
Обобщая результаты исследований, можно сделать На качество битума еущсстнснпо влияет характери-
следующие выводы. Зависимость вязкости от группового стика масляного к о м п о н е н т а [243, 245, 465]. С возраста-
химического состава аналогична зависимости пенетра- нием вязкости масел п о п ы т а ю т с я температуры размяг-
ции и т е м п е р а т у р ы размягчения: при понижении отно- чения и хрупкости б и т у м а , уменьшается пенетрация,

38 39
проходит чер.ез максимум растяжимость. Большую роль вводимых в битум извне, влияние первых на свойства
играет ароматичность масел, т. е. отношение числа ато- битумов иное. ,
мов углерода, находящихся в ароматических кольцах, Физические свойства масел и смол, содержащихся
к общему числу углеродных атомов в молекуле. За меру в битуме,, зависят от природы нефти. С увеличением со-
ароматичности-можно принять коэффициент растворяю- держания парафина в битуме понижаются плотность и
щей способности (Кр.с), численно равный сумме про- коэффициент рефракции масел и смол. О парафинистом
центного содержания атомов углерода в ароматических характере битума можно судить по вязкости смол. Так,.
кольцах (Са) и 1/3 процентного содержания атомов вязкость смол высокопарафиновых битумов (8 — 10% па-
углерода в нафтеновых кольцах (С н ). Парафиновые со- рафина) в 1000 раз меньше вязкости смол, выделенных
единения, содержащиеся в мальтеновой фракции, не из албанских битумов, содержащих 0,5% парафина.
обладают растворяющей способностью по отношению Вязкость смол из малопарафинистых албанских дорож-
к асфальтенам, а растворяющая способность нафтено- ных битумов при 20 °С составляет 108 пз (10 7 н-сек/м2),
вых соединений в 3 раза меньше, чем ароматических из ромашкинских (3% парафинов), — 107 пз ( 1 06 н • сек/м2),
[465]. из мухановских (8% парафинов) — 10 6 пз (Ю5 н-сек/м2),
Увеличение Кр.с масляного компонента битума и а из польских и' саратовских (10% парафинов) —
уменьшение отношения асфальтены : смолы ослабляют 105газ (W н-сек/м2) [425].
прочность структуры битумной системы. Это происходит Вязкость смол из битумов, полученных в результате
в результате большего диспергирования асфальтеновых фурфурольной и крезольной очисток, настолько высока,
мицелл в масляных фракциях, обладающих большей что ее нельзя было определить даже при 90 °С. Эти
растворяющей способностью. В результате битум пере- смолы — твердые и хрупкие вещества.
ходит в состояние золя и теряет вязкостно-эластичные Интересно отметить, -что смолы, выделенные из би-
свойства, что приводит к понижению температуры раз- тумов различной глубины окисления сырья одинаковой
мягчения и пенетрации при О °С, увеличению растяжи- природы, обладают практически одинаковой вязкостью
мости и уменьшению индекса пенетрации, т. е. к увели- [425]. Удаление парафинов из п а р а ф и н о в ы х и высокопа-
чению крутизны вязкостно-температурной кривой, повы- рафиновых битумов почти не изменяет вязкости смол,
шению температуры хрупкости (значение последней про- которая остается значительно "Тйедьже вязкости смол из
ходит через минимум). малопарафинистых битумов. Это объясняется тем, что
Исследования влияния парафина на физико-химиче- в состав битумов из парафиновых нефтей помимо пара-
ские свойства модельных битумов показали, что с до- финовых входят нафтеновые и ароматические структур-
бавлением 5 вес.% парафина (т. пл. 46° С) температура ные элементы с алифатическими боковыми цепями. По-
размягчения битума понижается от 52 до 46 °С (по этому выделение парафина из битума почти не изменяет
КиШ), пенетрация увеличивается от 91 до 220 X 0,1 мм, его химической структуры, а следовательно, и свойств. .
растяжимость понижается от 100 до 35 см. Температура В связи с этим необходимо знать характер соединений,
хрупкости остается той же [440]. С добавлением к тому входящих в состав всех компонентов битума. Содержа-
ние парафина в битуме служит лишь косвенным пока-
же исходному битуму до 5 вес.% парафинов (т. пл. 76 °С)
зателем его алифатнчности.
температура размягчения битума повышается от 52 до
При хроматографпческом пыдс./нчшп парафинов из
61 °С (по КиШ), пенетрация — от 91 до 1 2 7 X 0 , 1 мм, битума вместе с н и м и у д а л я ю т с я и д р у г и е компоненты.
растяжимость понижается от 100 до 12 см, а темпера- Парафины, выдел ем н ьи- из б и т у м о в венесуэльской нефти
т у р а хрупкости несколько повышается (от —13 до и нефтей Среднего Нос-тока 1 103], содержат 60% насы-
— 11° С). щенных углеводородов (С„ -)- С„), из битумов ромаш-
Так к а к парафиновые соединения, содержащиеся кинской нефти [453] 83% насыщенных (Сп -4- Сн) и
в битумах, о т л и ч а ю т с я от парафиновых углеводородов, 17% ароматических (С а ).
40
41
Структурно-групповой состав битумных парафинов,
перехода of парафинов к иным соединениям определена
выделенных хроматографически и рассчитанных по
нечетко. Так как в маслах битумов отсутствуют в чистом
атомному отношению Н : С [425], приведен ниже:
виде нафтеновые и ароматические соединения, а послед-
ние содержатся как структурные элементы гибридных
Молекулярный Н:С сн, * са. % молекул, то молекулярный вес и элементарный состав
вес
Битум из нефти масел близки к таковым для парафинов. Близость хи-
албанской . . . 461 1,705 62 16 32 мической структуры битумных парафинов и масел об-
ромашкинской . 482 1,826 67 20 13 легчает их взаимную растворимость. Изменение основ-
соколовогорской 453 ' 1,958 7 7 ных условий (температуры, растворителя, концентрации
Парафины были выкристаллизованы из спирто-эфир-
раствора и др.) значительно влияет на направление и
ного раствора битумных масел при —20 °С. Из этих
скорость кристаллизации. Кристаллы битумных пара-
данных видно, что структурно-групповой состав парафи-
финов могут быть любой формы. Как и у синтетических
нов, выделенных из разных битумов, различен и зависит
углеводородов при температуре на 10—15 °С ниже точки
от химического состава исходного битума. Так, парафин
плавления [309], существуют две аллотропные разновид-
из албанского битума содержит 38% непарафиновых
ности кристаллов парафина— чешуйчатая и игольчатая.
углеводородов, а из соколовогорского — только 14%.
В маслах и смолах при увеличении под микроскопом
Данные о строении парафинов, выделенных разными
в 375 раз не обнаруживается кристаллов парафина [425],
методами из ромашкинского битума, и составе масел из
что объясняется их хорошей растворимостью в этих ком-
того же битума приведены ниже:
понентах. Последнее ставит под сомнение устаревшие
взгляды на отрицательные свойства парафиновых биту-
Молекулярный Q % мов. В результате охлаждения битума парафины в тече-
вес П'
Парафины, выделенные ние длительного времени остаются, в растворенном виде.
методом Не обнаружено также резких изменений вязкости пара-
Хольде 387 «6 10 финовых битумов при температурах, близких к темпера-
Дуреза (селектив- туре их плавления. Недостаточно обосновано и объяс-
ными растворите-
лями) . . . . . . 315 78 16 6 нение малой вязкости высокопарафиноных битумов при-
хроматографическим 482 67 20 13 сутствием крупных кристаллов парафинов, которые, на-
Масла, выделенные труп- ' рушая однородность битума, вызывают разрыв нити.
повым анализом . . 550 35 32 33 Таким образом, существующее мнение об отрицатель-
ном влиянии парафинов на свойства битумов, в част-
Из этих данных видно, что парафины, выделенные
ности о более отрицательном влиянии крупнокристалли-
из битума хроматографическим методом, содержат
ческих парафинов, чем мелкокристаллических, должно
в 3 раза больше ароматических углеводородов, чем ме-
5ыть пересмотрено, так как парафины в битумах нахо-
тодом Хольде. Хотя метод Хольде наиболее распростра-
дятся в растворенном виде и, следовательно, их кри-
нен, воспроизводимость результатов анализа в разных
:таллическая форма не имеет значения.
лабораториях по этому методу недостаточно хорошая.
Пожалуй, невозможно найти количественный весовой
метод определения парафина в битуме, при котором вы-
делялись бы всегда одни и те же компоненты с теми же
строением и температурой плав-яения. Выделенный про-
дукт неоднороден химически и значительно различается
в з а в и с и м о с т и от происхождения битума.
• Парафины, выделенные из битума, могут в отдель-
ных с л у ч а я х содержать ароматические кольца. Граница

42
Глава И исследования можно говорить о ^вязкости, мягкости или
твердости как о физико-химических свойствах, характе-
ризующих состояние тел. В настоящее время еще не
О С Н О В Н Ы Е СВОЙСТВА БИТУМОВ
представляется возможным установить границы трех
И МЕТОДЫ ИХ О П Р Е Д Е Л Е Н И Я названных понятий и указать в каждом случае те свой-
ства, которыми должны быть охарактеризованы полу-
твердые и полужидкие тела. Такие вопросы решает
практика. Она подсказывает своеобразные методы испы-
таний, которые для частных случаев дают сравнитель-
ную оценку свойств испытуемых материалов.
Для классификации товарных битумов по сортам
в зависимости от их качества разработаны и приме-
няются различные методы испытания. Эти методы ут-
Битумы, применяемые в технике, по агрегатному со- верждены стандартами разных стран [175]. Для удоб-
стоянию делят на твердые и жидкие. Но некоторые из ства сравнения чаще применяют практически одинако-
них занимают промежуточное положение — это полу- вые основные методы. При обозначении, например, со-
жидкие и полутвердые. Следует отметить, что нет еди- держания парафина нужно указывать метод, который
ной физико-химической характеристики, позволяющей был использован, для содержания асфальтенов — рас-
относить битумы к той или иной группе. Например, для творитель, примененный для осаждения, и' т. д. Целью
битумов, занимающих промежуточное положение между общепринятых методов испытания качества битумов яв-
идеальной жидкостью и полужидким телом, характери- ляется определение их консистенции, чистоты и тепло-
стикой может служить вязкость. Для полужидких ве- стойкости. Для определения консистенции предло-
ществ, а также для веществ, находящихся между полу- жено много методов, позволяющих установить ее
жидким и полутвердым состоянием, значение вязкости зависимость от вязкости. Битумы характеризуют и срав-
теряет свой смысл, так как ее ;величина становится нивают по степени текучести при определенной темпера-
слишком большой. В этих случаях приходится прини- туре или по температуре определения некоторых
мать во внимание так называемый предел текучести свойств.
и другие дополнительные свойства, характерные для К таким показателям, характеризующим свойства
пластических тел. Для полужидких веществ, например твердых битумов, относятся глубина проникания стан-
для мягких битумов, применяют понятие «степень мяг- дартной иглы (пенетрация)^ температура размягчения,
кости», определяемое ~малакометрическими методами растяжимость в нить (дуктильность), температура хруп-
[146]. К м,алакометрическим характеристикам твердых кости. Эти исследования, строго говоря, не эквивалентны
битумов относятся пенетрация (глубина проникания прямому определению вязкости, но находят широкое
иглы) и дуктильность (растяжимость). Полутвердые и практическое применение, потому что позволяют быстро
твердые вещества, а также вещества, занимающие про- характеризовать консистенцию битума. К основным по-
межуточное положение, можно характеризовать твер- казателям, характеризующим свойства битумов, можно
достью (величиной, обратной мягкости), т. е. свойством, также отнести адгезию, повсрхностшн 1 н а т я ж е н и е на
связанным с интенсивностью межмолекулярных сил границе раздела фаз, коге:ппо, тсшюные, оптические и
и поверхностном слое. Твердость изучают склерометри- диэлектрические свойства. К ч и с л у сопоставимых пока-
ч е с к и м и методами [204]. зателей, кроме того, можно отнести потерю массы при
Между нпскозиметрическими, малакометрическими и нагревании и изменение пснетрации после него, раство-
с к л е р о м е т р и ч е с к и м и измерениями нельзя провести рез- римость в органических растворителях, зольность, тем-
кой г р а н и ц ы , т а к к а к в зависимости от объекта и цели .пературу вспышки, плотность, реологические свойства.
44 45
Свойства жидких битумов можно характеризовать
вязкостью, фракционным составом, качеством остатка менение пенетрации с температурой почти идентично для
после отгона фракций до 360 °С (глубиной проникания всех образцов битумов. Более резко она изменяется для
иглы, растяжимостью, продолжительностью размягче^ более мягких компаундированных битумов. ' Резкое
ния), температурой вспышки, содержанием воды и водо-
растворимых веществ.
Наиболее полное представление о качестве того или
иного битума можно получить лишь при сопоставлении
всех его основных свойств.
ПЕНЕТРАЦИЯ
Этот показатель характеризует глубину проникания
тела стандартной формы в полужидкие и полутвердые
продукты при определенном режиме, обусловливающем
способность этого тела проникать в продукт, а продук-
та — оказывать сопротивление этому прониканию.
Пенетрация косвенно характеризует степень твердо-
сти битумов. Впервые измерять ее было предложено
в 1889 г. [307], затем метод был улучшен Доу, Ричард-
соном и Форрестом в 1900 г. и стандартизован. Пенетра-
цию определяют пенетрометром, устройство которого и
методика испытания даны в ГОСТ 11501—65; за еди-
ницу пенетрации принята глубина проникания иглы на
0,1 мм.
Пенетрация дорожных нефтяных битумов различных
марок при 25 °С, нагрузке 100 Г, в течение 5 сек со-
ставляет 40—300 X 0,1 мм, а при О °С, нагрузке 200 Г,
в течение 60 сек — от 13 до 50X0,1 • мм. Таким обра- о w го
зом, в зависимости от.температуры, нагрузки и длитель- Температура, "С
ности проникания иглы значение пенетрации существен-
но изменяется. Поэтому условия ее определения заранее Рис. 4. Кривые зависимости пенетрации битумов
от температуры:
оговаривают. В США [276] пенетрацию определяют при- компаундированных с температурой размягчения (по КиШ),
бором Ричардсона — Форреста при следующих режи- °С : /-42,5; 4-44; 5-46; 7-46,5; 8 -50,5; 9-54,5; 10-58;
окисленных в колонном аппарате (из гудрона с темпера-
мах: турой размягчения по Ю'Ш 38 °С) с температурой размяг-
чения, °С : 2-45; 3 - 48; в —51.
Температура, °С .3 . . . 4,0 25,0 37,0 46,4
Нагрузка, Г' (1Q- кГ) . 200 200 100 50
Время, сек 60 60 5 5 уменьшение пенетрации имеет место при температуре
минус 30 °С [508].
Для полужидких материалов с пеиетрацией выше 300 Чем выше пенетрация битума при заданной темпера-
испытание проводят, применяя особый поплавок. туре размягчения и при заданной пенетрации — темпе-
Н а м и [87] исследовано изменение пенетрации дорож- ратура размягчения битума, тем выше его теплостой-
ных <3нтумон из смесч татарских нефтей в интервале кость. Получить битумы с высокой теплостойкостью
температур 5 35 "С (рис. 4). Из рисунка видно, что из- можно соответствующим подбором сырья, технологиче-
ского способа и режима производства.
40
ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ, КАПЛЕПАДЕНИЯ Между температурами отвердевания по Метцгеру и
И ОТВЕРДЕВАНИЯ каплеобразования (каплепадения) по Уббелоде найдена
интересная зависимость, свидетельствующая о том, что
Нефтяные битумы не плавятся и поэтому не имеют по температурным границам каплеобразования и отвер-
точки плавления. При нагревании битумы постепенно девания можно судить о термосопротивляемости битум-
размягчаются; температуру размягчения определяют ного материала. Наибольшей сопротивляемостью обла-
в точно воспроизводимых условиях. дают асфальты озера Тринидад и нефтяные битумы
Температура размягчения битумов — это температу- (интервал между температурами каплепадения и отвер-
ра, при которой битумы из относительно твердого со- девания для них находится в пределах 79—87 °С). Наи-
стояния переходят в жидкое. Методика определения меньшей сопротивляемостью обладают дегти и пеки
температуры размягчения условна и научно не обосно- (менее 58 °С). С повышением температуры размягчения
вана, но широко применяется на практике. Испытание (по КиШ) битумов, дегтей и пеков одной и той же при-
проводят по ГОСТ 11506—65 методом «кольцо и шар» роды их сопротивляемость изменению температур повы-
(КиШ), а также иногда методом Кремер — Сарнова. шается [265]. Однако с понижением температуры раз-
Последний заключается в том, что слой битума толщи- мягчения температура отвердевания понижается.
ной 5 мм, находящийся в" трубочках под нагрузкой 5 Г Отношение интервала температур размягчения и
ртути, нагревают до тех пор, пока ртуть не прорвется , отвердевания к интервалу температур каплеобразования
через размягченный битум. Температура, при которой и отвердевания является постоянной величиной (С), ха-
наблюдается прорыв ртути, фиксируется как темпера- рактеризующей степень мягкости битума и зависящей от
тура размягчения битума. .методики определения.
Для определения температур истечения и' каплепаде- Степень мягкости при температуре превращения би-
ния вазелина, петролатума, консистентных смазок и би- тума в жидкость по шкале мягкости равна 1,000, при
тумов, служат метод и прибор Уббелоде. Это испытание температуре отвердевания соответствует н и ж н е м у пре-
стало стандартным в 30-е годы в Германии, Англии и / делу этой шкалы, т. е. значению 0,000. В той же шкале
США для испытания смазочных масел. Температура по методу КиШ степень мягкости (С,.) п р и температуре
каплепадения — температура, при которой первая капля размягчения р а в н а 0,8721, а по методу Кремер — Сар-
вещества в заданных условиях испытания под влиянием нова (Ch)— 0,6816.
. собственного веса отрывается от равномерно нагретой ч Зависимости между температурами размягчения, за-
массы каплеобразующего материала. Она отвечает ко- твердевания и каплепадения выражаются следующими
формулами:
нечной точке плавления. Можно определять и темпера-
туру истечения — температуру, при которой битум на- >С Г = 0,8721
чинает выходить из капсулы. Эта температура равна
температуре размягчения по Кремер — Сарнову, т. ё. со- откуда
ответствует началу плавления битума. р-0,8721 (/к--<з) + /3 (1)
X. 3. Метцгер предложил [439] метод и прибор для
-1'-~ ' =0* = (),|;,ч к;
определения температуры, при которой вещество после 'к — ' I
охлаждения приобретает некоторую твердость, т. е. тем- откуда
пературы отвердевания. Она соответствует температуре,
п р и которой цилиндрический плунжер с плоским дном
диаметром 0,5 мм проникает в битум или б и т у м н ы й со- Из формул (1) I! (2) получаем следующее.
став на г л у б и н у 0,1 мм при нагрузке 450 Г в течение
60 'сек.
.- 0.872 l g = £ -0,6816 (*,-
откуда Iff O wo
(3) зоа
ISO Z5O
t'p =/ p - 0,1905 (*K- (4) гоо
/де <р — температура размягчения (по КиШ),°С; (3 — температура ISO
затвердевания (по методу Мецгера), "С; tK — температура каплепа- wo
. дения (по методу Уббелоде), °С; /"р — температура размягчения 80 .
(по методу Кремер — Сарнова). 70 с
60
Эти формулы справедливы для любого битума. Зная
пенетрацию битума при 25 °С (n2s), можно определить ПО <tO '
ориентировочно значение* температуры размягчения по
КиШ (/р,°С)/по следующей формуле: 100 г<г
1
.- го
*р=-|[8П и -(61±4)] -17,77 8 90
Зю
t а
ИНДЕКС ПЕНЕТРАЦИИ 7
В
За рубежом для характеристики вязких битумов 1 ВО
пользуются так называемым индексом пенетрации. Этот
показатель характеризует [472] степень коллоидности би-
тума или отклонение его состояния от чисто вязкост-
ного. Индекс пенетрации определяют по следующей эм-
пирической формуле: •
30 -
20 —ИП _ lg 800 — lg П
0,02
10 + ИП /р-25
Рис. 5. Номограмма для определения индекса
JVie ИП — индекс пенетрации; П — пенетрация по Ричардсону при пепгграции битумов.
25 °С; tp — температура размягчения, °С *.
„ По этой формуле составлена номограмма (рис. 5),
по которой на пересечении прямой, соединяющей извест-
ные величины П и tv, со шкалой ИП находят индекс пе-
нетрации.
По индексу пенетрации [465] битумы делят на три
группы. и g!
k>
1. Битумы, с индексом пенетрации менее —2, не
имеющие дисперсной фазы или содержащие сильно пеп-
тизированные асфальтены (битумы из крекинг-остатков тура Dojf"" •'• ••/'!/>!
и пеки из каменноугольных смол). Эластичность таких (но Ниш), "С
битумов очень мала или практически равла нулю.
2. Битумы с индексом пенетрации от —2 до -j-2 Рис. 6. Кривые зависимости м е ж д у температурой
(остаточные и малоокисленные). размягчения и л<>1 лрпфмом пенетрации битумов:
I — исшы'шых; V — окисленных.
Здесь и далее но 1<иШ, °С,
3. Битумы с индексом пенетрации более +2 имеют битумов, полученных окислением одного и того же гуд-
значительную эластичность и резко выраженные кол- рона тюленовской нефти в различных условиях [8].
лоидные свойства гелей. Это окисленные битумы с высо- Видно, что при одинаковой температуре размягчения
кой растяжимостью. битумы, полученные окислением - в колонном аппарате
Связь [465] между температурой размягчения и ло- непрерывного Действия, обладают большей пенетрацией.
гарифмом пенетрации для остаточных и окисленных би- При однаковой пенетрации битумы, полученные непре-
тумов иллюстрируется кривыми на рис. 6. Кривые окис- рывным окислением в колонном аппарате, имеют более
ленных битумов с изменением природы сырья могут

Рис. 8. Кривые зависимости


между пенетрацией и темпера-'
турой размягчения окисленных
битумов из тюленовской нефти
(НРБ): -
1 — на непрерывной пилотной уста-
новке колонного типа; 2 — в периоди-
ческом лабораторном кубе; 3 — в про-
мышленном , периодическом кубе-
окислителе.
Температура размяг-
* чения(по НиШ)°С

SO SO 70 вО 90 ЮО ПО высокую температуру р а з м я г ч е н и я . А н а л о г и ч н а я зако-


Температура размягчения(поКиШ)?С номерность подтверждена па б и т у м а х из смеси т а т а р -
ских нефтей [21, 112, 115].
Рис. 7. Кривые зависимости между температурой размягчения
* и пенетрацией битумов:
/ —из.крекинг-остатка; 2 — остаточных из калифорнийской нефти; 3 — остаточных ТЕМПЕРАТУРА ХРУПКОСТИ
из венесуэльской нефти; 4 — остаточных из мексиканской нефти; 5 —окисленных.
Температура хрупкости — это температура, при кото-
смещаться. Цели сырье состоит в основном из аромати- рой материал разрушается под действием кратковре-
ческих углеводородов, то кривые остаточных битумов менно приложенной нагрузки. По Фраасу —это темпе-
приближаются к кривым для окисленных. ратура, при которой модуль упругости битума при дли-
1
Для характеристики битумов пользуются также соот- тельности загружения 11 сек для всех битумов одинаков
2 8 2
'ношением между пенетрацией и температурой размягче- и равен 1100 кГ/см (1,0787-10 н/м ) [524]. Температура
ния [451]. На рис. 7 показана взаимосвязь между тем- хрупкости х а р а к т е р и з у е т поведение б и т у м а в д о р о ж н о м _
пературой размягчения и пенетрацией остаточных и покрытии: чем она н и ж е , тем н и ш е качество дорожного
окисленных битумов (для сравнения приведена зависи- битума. Окисленные б и т у м ы и м е ю т более низкую тем-
мость для битумов из крекинг-остатка). Видно, что наи- пературу хрупкости,, чем д р у г и е б и т у м ы той же пене-
х у д ш и м и свойствами обладают битумы из крекинг-остат- трации.
ка, н а и л у ч ш и м и — окисленные. Температура х р у п к о с т и дорожных битумов обычно
На рис. 8 представлена зависимость между пенетра- колеблется в. пределах от —2 до -—30 °С. Для ее опреде-
цией при 25 "С и температурой размАТчения дорожных ления применяют метод, описанный в ГОСТ 11507—65.

52 53
По этому методу температурой хрупкости считают тем- Наличие парафино-нафтеновых и моноциклических
пературу, при которой на пленке битума толщиной
ароматических соединений обусловливает низкую темпе-
0,1 мм и весом 0,4 Г, нанесенной на стальную пластинку
ратуру хрупкости битумов. При окислении сырья темпе-
с изгибом по радиусу 9 мм и охлажденной со скоростью
ратура хрупкости этих углеводородов практически не
1 град/мин, появляется сквозная трещина.
изменяется, а бициклических ароматических, являющихся
Увеличение скорости деформирования и толщины
реакционноспособными, повышается по мере углубления}
пленки битума приводит к повышению температуры окисления.
хрупкости. Так, при утолщении пленки от 0,1 до 2мм-
температура хрупкости повышается от —22 до —4 °С РАСТЯЖИМОСТЬ
[138]. При температуре хрупкоети вязкость битумов
равна 10 1 2 — 1013 ст (10 8 — 10 9 ж 2 /се/с). Растяжимость (дуктильность) битума характери-
Значение температуры хрупкости можно также найти, зуется расстоянием, на которое его можно вытянуть
пользуясь номограммой Ван-дер-Пол^ [524], связываю- в нить до разрыва. Этот показатель косвенно характери-
щей индекс пенетрации с температурой хрупкости, ди- зует также лрилипаемость битума и связан с природой
намической вязкостью и модулем упругости. Зная пене- его компонентов. Дорожные нефтяные битумы имеют
трацию и температуру размягчения, можно, пользуясь высокую растяжимость — более'40 см.
номограммой на рис. 5, найти индекс пенетрации, а за- Повышение растяжимости битумов не всегда соот-
тем интервал пластичности и температуру хрупкости по ветствует улучшению их свойств. По показателю растя-
Фраасу. жимости нельзя судить о качестве дорожных битумов,
Одним из показателей качества дорожных битумов так как условия испытания (растяжение со скоростью
является также интервал пластичности (tp — txp). Его 5 см/мин) отличаются от условий работы битума в до-
величину и связь с индексом пенетрации (ИП) И. М. Ру-^ рожном покрытии, где деформация не превышает 1—
денская и А. В. Руденский [211] выражают формулой: 1,5 мм и динамическая нагрузка действует 0,1—0,01 сек
^ р _ г х р = 7 ( Ю — ИП) [169]. Не случайно некоторые к о м п а у н д и р о в а н н ы е би-
тумы с пониженной растяжимостью хорошо ведут себя
По температуре размягчения (^р) и индексу пенетра- в эксплуатационных-условиях.
t
ции можно найти температуру хрупкости (/ х р ). Битумы Растяжимость битумов при- 25 °С имеет максималь-
с v широким интервалом пластичности обладают более ное значение, отвечающее их переходу от состояния
» высокими деформационной способностью, стойкостью ньютоновской жидкости к структурированной. Чем боль-
к образованию трещин при низких температурах и устой- ше битум отклоняется от ньютоновского течения, тем
чивостью против сдвига при повышенных температурах меньше его растяжимость при 25 °С, но достаточно вы-
(50 °С). сока п р и / О "С [214]. В связи с этим целесообразно [409]
С увеличением интервала пластичности повышаются растяжимость битума определять при температуре ниже
и адгезионные свойства битумов, что объясняется зна- 25 °С, а именно при температуре хрупкости плюс 1/3
чительным содержанием в них ароматических соедине- температурного интервала пластичности. Битум должен
ний и смол [293]. Значение температуры хрупкости обладать повышенной р а с т я ж и м о с т ь ю п р и н и з к и х тем-
должно составлять не менее 75% от минимального зна- пературах (0 и 15 °С) п у м о р е н н о м при 25 "С.
чения температуры окружающего воздуха в зимний пе- Методика и . устройп m > n p n n o p . i для определения
риод, а температуры размягчения — превышать ее ма- растяжимости битумов п р ш ю д ш ы и ГОСТ 11505—65.
к с и м а л ь н о е значение в летний период не менее чем на
35%. В р а й о н а х с умеренным климатом можно приме- вя.чкость
нять битумы с интервалом пластичности 65—75 °С, Вязкость битумов более полно характеризует их кон-
в районах с м я г к и м климатом.— 55—60 °С. систенцию при р а з л и ч н ы х температурах применения по
54 55
лична. Для практического использования (при 25 °С)
сравнению с эмпирическими показателями, такими, как
предложены следующие зависимости [307]:
пенетрация и температура размягчения. Ее легко и в бо-
лее короткий срок можно измерить при любой требуемой для битумов с пенетрацией более 6 0 X 0 , 1 мм:
температуре производства и применения битума. Жела-, 1,45 • Ю 10
тельно, чтобы битум при прочих равных показателях ' П-2,15
обладал наибольшей вязкостью при максимальной тем-
пературе применения и имел как можно более пологую для битумов с пенетрацией менее 6 0 X 0 , 1 мм:
вязкостно-температурную кривую. При температуре _ 9,50- 10'°
ниже 40 °С битум подобен твердообразным системам, 11
~ П-2,6~
при температурах от 40 до 140 °С — структурированным
жидкостям, при температуре выше 140 °С — истинным Пенетрацию можно определять и как функцию вяз-
жидкостям [255]. Битумы ведут себя как истинная жид-. кости:
кость, когда их вязкость понижается [34, .174] до 102— при вязкости менее 2,2-10 6 пз
103 газ (10—102 н-сек/м2). _ 5,305 • 10' . >
. Изменение температуры влияет на вязкость различ-. ~ т)-0,465
ных битумов неодинаково, что зависит от происхожде-
ния битума и технологии его производства. Однако, как при вязкости т) более 2,2- Ю6 из
показали наши исследования [91], характер изменения 1,69-10"
вязкости от температуры дорожных битумов, получен- -0,385
ных из одного и того же сырья по одной и той же тех-
нологии, одинаков. В интервале 140—180°С вязкость Указанные формулы для битумов, полученных из од-
нефтяных битумов изменяется прямолинейно и почти ного и того же сырья, дают хорошую сходимость с экс-
одинаково для дорожных и тугоплавких битумов всех периментальными данными. Для битумов же различного
марок, полученных различными способами. Однако аб- происхождения можно получить л и ш ь ориентировочные
солютное значение вязкости битумов различно и зависит данные.
от-природы сырья, пенетрации и температуры размягче- В результате исследовании [91] б и т у м о в , полученных
ния. В соответствии с этим подбирают температуру при- окислением гудропов из смеси т а т а р с к и х нефтей и усть-
готовления смеси битума с каменным материалом. Так, балыкской нефти и асфальтов деасфальтизации из жир-
рекомендуемая температура приготовления смеси для новских и коробковских нефтей, обнаружена прямая за-
битумов вязкостью 25 ест (25-10~ 6 м2/сек) составляет висимость логарифма вязкости от пенетрации при 25* и
120 °С, для битума вязкостью 50 ест (50-10~6 м2/сек) — О °С для битумов из одного и того, же сырья. Наличием
127 °С, а для битумов с пенетрацией, при 25 °С равной зависимости между пенетрацией и вязкостью объяс-
200, 100, 70, 50 и 35 X 0,1 мм, — соответственно 145, 155, няется стремление исследователей заменить показатель
160, 165 и 170 °G. пенетрации для дорожных битумов на вязкость.'
Вязкость битума при температуре размягчения зави- Вязкость битумов определяют в вискозиметрах Энг-
сит от природы сырья и для дорожных битумов в интер- лера, Сейболта и Фурола, методом падающего шара,
вале температур размягчения 46—57°С колеблется в пре- в капилляре Фенске, на р о т а ц и о н н о м вискозиметре, рео-
делах [272] 1,Ы03—4,Ы04 пз (1,1 • 102—4,1 • 103 «• сек/м2). вискозиметре, копспстомп рг и д р . П СССР вязкость би-
Вязкость битумов при температуре хрупкости равна тумов определяют в п г к о . ш м г т р о м т и п а Энглера с отвер-
10 1 2 -г10 1 3 газ (10 П —10 1 2 н- сек/м2) [524]. стием истечения джин-гром 5 мм при температурах 80
В л и т е р а т у р е [272] имеются данные, показывающие, и 100 °С. Испытание 4 проводят для жидких и в некото-
что для битумов, полученных из разного сырья, зависи- рых случаях для вя.чкнх дорожных битумов (для послед-
них определяют, н а п р и м е р , рабочие температуры при-
мость между пенетрацией П и вязкостью ц (газ) раз-.
56 57
менения смеси). В табл. 4 приведены коэффициенты пе- Вязкость определяется методами вискозиметрии, аку-
ресчета вязкости, определенной различным способом. стики; о ней можно судить по глубине проникания иглы
(пенетрации), температуре размягчения и температуре
Т а б л и ц а 4. Коэффициенты пересчета вязкости битумов хруп-кости. Величину вязкости битума необходимо знать
Г при температурах приготовления битумно-минеральных
<я Оч" ' О. смесей и их укладки в покрытие (30—160 °С).
g<U ёU аи S 0)Ь
m у в я О дефбрмативности битумов можно судить по харак-
"ч" ощ CJи теру деформаций, развивающихся под действием на-
Вязкость И*?\ г" *Ч - н""3 i
Я ",о 5
яч
ч>.
яч о
ХО ооч а
сзt-
м грузки во времени. Деформативность можно характери-
<"к *~8 1f SSUJ sS u
UJ OJ Щ зовать модулем упругости и модулем деформации. При
Xя иО «• ° о. О, о si Я) а «у уменьшении деформативности с понижением темпера-
^
туры пленка битума становится более жесткой и хруп-
Кинематическая, ест — 4,05 0,405 4,58 0,458 0,3120' 0,0025
кой, что, например, в дорожных асфальто-бетонных по-
Редвурд I, сек . . 0,247 — 0,1 1,13 0,113 0,0326 —
крытиях приводит к образованию трещин Ориентиро-
Редвурд II, се'л . . 2,47 10 — ' 11,3 1,13 0,3260 0,0062 вочно о температуре, при которой покрытия могут рас-
Сейболт, сек . . . 0,218 0,885 0,0885 — 0,1 0,0287 —
трескиваться, можно судить по показателю температуры
Сейболт — Фурол, сек 2,18 8,85 0,885 10 — 0,2870 0,0054 хрупкости битума. Деформативные свойства важно вы-
Энглер (диаметр явить при максимальных температурах работы покрытий
отверстия 5 мм), в летний период (до 60 °С) и минимальных в зимний
°Е . . ... 7,58 20,7 3,07 34,81 3,48 —
— (минус 25 — м и н у с . ' 4 5 °С). При низких отрицательных
Штрассентера, сек 400 162 183 528 — температурах битум должен быть достаточно деформа-
тивньш и эластичным, а при высоких — быть прочным
и обладать .малой деформативностыо (деформации
должны быть упругими). Необратимость изменений [215]
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА битума при эксплуатации х а р а к т е р и з у е т с я модулем уп-
ругости и вязкостью. Модуль у п р у г о с т и битума, при
Реология битумов изучена недостаточно. Основными 20 °С равный 2100—12000 кГ/см2 (20,594-107—
•показателями, определяемыми при исследовании реоло- 11,768-10
8 2
н/м ) и при 0°С 500—2500 кГ/см
2

гических свойств дорожных битумов в диапазоне тем- 5 6 2


(490,331-10 —245,16(5-10 н/м ), влияет на модуль упру-
ператур пригртовления и укладки смеси, а также экс- гости асфальто-бетоНа. Его значение понижается с
плуатации покрытия от —60 до -f-180°C, являются вяз- повышением интервала пластичности битумов. Приме-
кость и деформативные характеристики битума (модуль нение улучшенных дорожных битумов с большим ин-
упругости, модуль деформации и др.). Поведение биту- тервалом пластичности [41] способствует улучшению
мов под действием внешних деформирующих сил опре- свойств асфальто-бетонных смесей при низких темпера-
деляется - комплексом механических свойств, которые турах.
можно изучать, руководствуясь работами П. А. Ребин- Реологические свойства б и т у м а иг д о л ж н ы з н а ч и -
дера и его школы [205]. К этим свойствам относятся тельно изменяться п р и сто ра.чогршг и б и т у м н ы х котлах,
вязкость, упругость, пластичность, хрупкость, усталость приготовлении и у к л а д к е см г е и и и т г ч г п п е длительного
(изменение свойств под воздействием нагрузки),'ползу- срока службы битума и агфа.п.то-бетонных и других
честь и прочность. Каждое из этих свойств зависит от покрытиях.
темпер'атуры и характера напряженного состояния и свя- Реологические свойства б и т у м о в зависят от их струк-
зано с межмолекулярными взаимодействиями и нали- туры. Битумы можно рассматривать как растворы ас-
чием структуры [207]. фальтенов и твердых смол среднего молекулярного веса
^.
58 59
1000—4500 в более низкомолекулярной среде нефтяных начала деформации снижается. Через некоторое время
масел и плавких смол среднего молекулярного веса она становится практически постоянной. Когда напря-
500—600 [214]. Между неупорядоченной и гелевой струк- жение снимают, эластичность частично восстанавли-
турами имеется бесконечное множество промежуточных вается. Коллоидное состояние .битумов этого типа золь—
структур, характер которых изменяется в зависимости гель.
от состава и природы компонентов битума. У,веществ третьего типа при постоянном напряжении
Структурную характеристику битумов можно выра- сдвига в начале деформации скорость течения снижает-
зить показателем дисперсности D: ся до минимума, а затем повышается, если приложенное
напряжение сдвига больше некоторого определенного
«_ С + Ц • значения. После того как н а п р я ж е н и е снято, упругость
" ~А + Н восстанавливается. Битумы этого типа имеют структуру
геля.
где С, Ц, А и Н — соответственно содержание смол, циклических со-
единений (преимущественно ароматических), асфальтенов и насы- Коллоидная структура битумов зависит от содержа-
щенных соединений (преимущественно нафтеновых), вес.%. ния и природы асфальтенов и мальтенов. Структура би-
тума (золь или гель) определяется степенью пептизации
При большом содержании асфальтенов и насыщен- асфальтенов и зависит от относительного содержания
ных соединений показатель дисперсности уменьшается и , в битуме • ароматических углеводородов с алифатиче-
асфальтены плохо диспергируются. Однако приведенная скими цепями различной длины, определяемого проис-
зависимость не учитывает природу хождением и способом производства битума. Высокое
циклических соединений и смол и содержание ароматических соединений в мальтеновой
их растворяющую способность по части битумов противодействует стремлению молекул
отношению к асфальтенам. Струк- асфальтенов к ассоциации в более крупные агрегаты,
турная характеристика может быть что приводит к образованию небольших мицелл, и би-
1 выражена также отношением содер- тум в результате находится в состоянии золя. Наоборот,
ж а н и я асфальтенов к произведению низкое содержание а р о м а т и ч е с к и х соединений ведет
С : Н для асфальтенов на С : Н для к образованию к р у п н ы х а г р е г а т о в , и битум находится
I мальтенов [214]. в состоянии геля.
По реологическим свойствам би- Показатели реологических свойств битумов трех ти-
тумы делят на три типа [465]. пов приведены ниже: , «
Время К первому типу относят веще-
Золь Золь — гель Гель
ства, течение которых под действи- Пенетрация, 0,1 мм
Рис. 9. Изменение ем постоянного напряжения сдвига при О "С 57 1C
ID лг\
4U
скорости сдвига во подчиняется закону Ньютона. . Как при 25 °С 50 сс
ОО KQ
ОО
времени при постояч- с л е д у ет-из рис. 9, для таких биту- при 46°С 320 1 ЛЯ
Чо
ном напряжении: i

/ — золь; 2 — золь — гель; мов с момента наступления дефор- при 25 "С . . . Очень Высока» Очень
3 — гель. мации скорость течения постоянна иыгок.чи низкая
и пропорциональна напряжению Индекс пенетрации
ации . . . . 1.1! 0,2 2,3
сдвига. Когда это напряжение снимают, наступает со- Температура размя
азмягчеппн, "< '. ,М) 55 65,5
стояние неэластичной упругости. Сюда могут быть отне-
сены, вязкие неколлоидные жидкости, неэластичные или При различных т е м п е р а т у р а х в битумах проявляют-
слабоэластичные золи. ся стеклообразное, вя;ш>-тгкучее и эластическое состоя-
Битумы второго типа — это вещества, у которых при ния структуры. Для кровельных битумов характерно
постоянном н а п р я ж е н и и сдвига скорость сдвига после также разделение температур стеклования и текучести
60 61
первого типа содержат: асфальтенов более 25%, масел
температурной областью эластического состояния. Обыч- более 50%, смол менее 24%, отношение асфальтенов
но чем выше температура размягчения битума, тем к сумме масел и смол более 0,35, доля асфальтенов
выше температура перехода его от стеклообразного в сумме асфальтенов и смол более 0,5. Получают эти
в вязко-текучее состояние. Для битума марки БН-III пе- битумы окислением гудрона с малой глубиной отбора
реход наблюдается в интервале температур от 0 до 7 °С, масел из мазута, компаундированием глубокопереокис-
а для БН-IV и БН-V от 5 до 20 °С [230]. ленных битумов с экстр ак-
На рис. 10 приведено изменение (в интервале эла- . тами селективной очистки Imun If тип Штип
стического состояния) свойств (£) .битумов с темпера- масел.
турой. К ним относятся удельный объем, теплоемкость, В структуре второго ти-
диэлектрическая проницаемость и др. [17]. Интервал па доминирующую роль иг-
эластического состояния рают надмолекулярные вто-
(разность между темпе- ричные образования смол,
ратурами текучести £тек и в узлах которых находятся
стеклования tc) отра- не связанные и не взаимо-
жает молекулярные про- действующие друг с другом
цессы, происходящие в асфальтены. Такие битумы
аморфном теле. До / т е к в имеют узкий интервал пла-
:
—г~ нем наблюдаются законо- стического состояния, нетик-
мерности жидкого со- сотропны и дают резкие из-
Рис. 10. Изменение свойств (£) стояния, связанные со менения вязкости с„измене-
с температурой в интервале эла- свободным вращательным нием температуры. Они .об-
стичного состояния. и поступательным движе- ладают высокими когезией
нием МОЛекуЛ, При /тек и растяжимостью в интер- \ з-
часть молекул может совершать лишь колебательные вале пластических состоя- (3..
движения около фиксированных в пространстве положе- ний. Битумы
J второго
F .типа ... , , ,,
ний равновесия. Чем ниже температура, тем меньше , Рис. 11. Схема реологических
содержат: асфальтенов ме- С О С Т О Я 1 Ш Й дорожных битумов
молекул со свободным вращением и тем больше закреп- нее 18%, масел менее 48%, при различных температурах:
ленных фиксированных молекул. Ниже tc молекулы за- СМОЛ более 36%, ОТНОШеНИе /-вязкое; 2-упруго-вязкое; 3-уп-
тт п
креплены, «возможность изменения структуры тела пре- асфальтенов к сумме масел - Т-уп^^"ЯЧЛ0''
кращается, что приводит к линейной зависимости свойств и смол менее 0,2, а отноше-
от температуры и к уменьшению наклона кривой по ние асфальтенов к сумме асфальтенов и смол .менее
сравнению с наклоном при температурах выше ^тек [17]. 0,3. Получают такие битумы при незначительном доокис-
А. С. Колбановская [137] делит дорожные битумы на лёнии тудронов после большого отбора масел, компаун-
следующие три типа. Структура первого типа опреде- дированием асфальта деасфальтизации с экстрактами
ляется коагуляционной сеткой-каркасом из набухших селективной очистки масел, из а с ф а л ь т а деасфальтиза-
в ароматических углеводородах асфальтенов, взаимо- ции. К ним относятся т а к ж е о с т а т о ч н ы е битумы, полу-
действующих по лиофобным участкам поверхности через ченные при перегонке л с м к и х м а с л я н ы х пефтей.
тонкие прослойки слабо структурированной смолами Структура битумом третьего т и п а определяется со-
дисперсионной среды. Такие битумы пластичны в широ- пряженными сетками па о т д е л ь н ы х агрегатов асфальте-
ком интервале температур, тиксотропны, обладают за- нов и адсорбированных на их поверхности тяжелых
метным пределом текучести и дают пологую вязкостно- смол, пронизывающих ней, объем системы. Битумы
температурную кривую. Однако они малопрочны, обла- третьего типа .-обладают промежуточными свойствами.
дают низкими когезией и растяжимостью. Битумы
63
62
В них содержится: асфальтенов 21—23%, масел 46— 81-Ю 8 он*- 1 '(8,1 • 10~2 сим/м), а при молекулярном весе
50%, смол 29—34%, отношение асфальтенов к сумме 2950 108-108 ом~1 (1,08-Ю-1 сим/м). С повышением мо-
масел и смол 0,25—0,3, а асфальтенов к сумме асфаль- лекулярного веса асфальтенов, входящих в состав би-
тенов и смол 0,39—0,44. Получают такие битумы непре- тума, адгезионные свойства улучшаются, коэффициент
рывным окислением гудронов средней глубины отбора водоустойчивости повышается и коэффициент тепло-
масел, компаундированием немного переокисленных би- стойкости асфальтобетонных смесей понижается.
тумов (до температуры размягчения 56—60°С) с гудро- Адгезия 'битума к каменным материалам характери-
ном, а также из тяжелых смолистых нефтей путем глу- зуется также поверхностным натяжением на границе их
бокого отбора масел на вакуумной установке (остаточ- раздела и представляет собой
ные битумы). работу, затрачиваемую на от-
Схема реологических состояний дорожных битумов деление битума от каменного ^0.20
трех типов приведена на рис. 11. Наиболее приемле- материала. Присутствие пара-
мыми для дорожных покрытий являются битумы треть- фина в битуме снижает адге-
его типа, физико-химические свойства которых регламен- зию, поэтому его содержание
тируются ГОСТ 11954—66 на битумы" нефтяные дорож- должно быть ограничено 5%.
ные вязкие улучшенные. В связи с этим технологический Адгезия битума к смоченной
режим производства должен обеспечивать получение водой поверхности незначи-
улучшенных дорожных битумов, соответствующих треть- тельна и зависит от природы 0,08
ему типу (умеренная подача сжатого воздуха на окис- каменного материала.
ление сырья, температура окисления 230—250°С, непре- На рис. 12 приведена за- <ъ 0,0 if
рывность процесса, умеренное содержание масляной висимость прилипаемости би-
части в сырье и др. — см. гл. IV). тума к стали и к битуму от
Классификация А. С. Колбановской, регламентируя температуры [63]. Эксперимент 1 о го <iO GO
содержание компонентов битума, не отражает их при- проводили с -битумом, имею- Температура, °С
роду и строение, зависящие от природы сырья, способа щим температуру размягчения
и технологических условий производства битумов. Струк- Рис. 12. З.-шпсимость при-
131 °С и растяжимость 1,5 см, лнпаемости битума от его
тура битумов во многом зависит от природы и строения продолжительность п р е д в а р и - температуры:
их компонентов. В связи с этим, по нашему мнению, тельного контакта 5 мин / — к.стали; 2 — к битуму.
дальнейшие исследования должны быть направлены на (300 сек) при удельном давле-
2 4 2
изучение влияния природы сырья и строения компонен- нии 0,7 кГ/см (6,865-10 к/л ). Из графика видно, что
тов битума на его структуру и на уточнение классифи- с повышением температуры битума сила слипания его
кации. кусков между собой, а, также битума со стальной пла-
АДГЕЗИЯ стинкой увеличивается. При этом сила слипания битума
с битумом возрастает значительно больше, чем битума
Адгезия (прилипание) объясняется образованием с металлом.
двойного электрического поля на поверхности раздела Битум изоляционный БНИ-IV без н а п о л н и т е л я обла-
пленки битума и каменного материала. Адгезия битумов 2
дает адгезией к металлу 5,6 к/'/см' (5,4!)-1() н/м~),
Г)

зависит от полярности компонентов (асфальтенов и а с наполнителем (25% к л о л п н а либо 25% известняка)


мальтенов) и характеризуется электропроводностью рас- б
соответственно 6,5 и 6,7 к Г/см* (0,37-1 • 10 и 6,57-10 н/м" ).
5 2

творов этих веществ в неполярных растворителях. С по- Дорожный битум должен обладать высокой клея-
вышением молекулярного веса асфальтенов и мальтенов щей способностью в широком диапазоне температур,
электропроводность возрастает. Так, при молекулярном чтобы прочно удерживать щебень от выкрашивания под
весе асфальтенов 1698 электропроводность равна воздействием колес автомобилей [170]. Это особенно
64 3 Зак. 313 65
Ёажнб при интенсивном Движений автотранспорта, воз-
и, следовательно, тем меньше поверхность контакта воз-
растающем ежегодно на 10—12% и достигающем за по-
духа с сырьем, хуже массопередача и больше продол-
следнее время на отдельных участках до 1500 автомоби-
лей в 1 ч. жительность процесса окисления.
Нами [159, 160] был сконструирован и изготовлен
Принятый в СССР метод определения сцепления би-
прибор (рис. 13) для определения поверхностного натя-
тума с минеральным материалом (мрамором или пе-
жения на. границе битум — воздух. В основу работы
ском) заключается в определении способности битума
этого прибора положен капельный метод измерения
удерживаться на поверхности белого мраморного щебня
межфазного натяжения. Меж-
либо вельского песка при воздействии на них воды
фазное поверхностное натяжение
(ГОСТ 11508—65). Методика несовершенна, и требуется
а (в дин/см) рассчитывалось по
разработка новой.
формуле:
Существует и количественный показатель сцепления
Р
битума с поверхностью мрамора при помощи красите- 0 = —-
лей. Метод заключается в отслаивании битумной пленки а
от поверхности мраморного щебня под воздействием где Р — вес одной капли, Г; а — посто-
воды и в определении величины поверхности мрамора, янная капилляра капельницы, определен-
покрытой битумом, по адсорбции из водного раствора ная по жидкости с известным поверхно-
0,01 мг/мл красителя метиленового голубого, способного стным натяжением на границе с возду-
хом в диапазоне исследуемых темпера-
избирательно адсорбироваться на открытой поверхности тур (определяли по глицерину "Ъ воде,
мрамора, не адсорбируясь на битуме, битумы, к кото- дифениламину и трифенилметану).
рым добавлены катионоактивные в.ещества, испытывают На этом приборе было иссле-
на сцеплении с песком, битумы с анионоактивными веще- довано около 100 проб строи- Рис. 13. С х е м а П р и 0 о р а
ствами : —на сцепление с мрамором. тельных битумов, полученных для определения поверх-
окислением остатков (гудронов) ностного натяжения на
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ границе битум — воздух:
из смеси татарских нефтей па / — термостат; 2 — капельни-
пилотной установке. М И П Х п Г П ца; 3 — передвижной термо-
Поверхностное натяжение рассматривается на гра- колонного типа при т е м п е р а т у р е метр; 4 — стационарный тер-
нице раздела фаз жидкость — газ, жидкость — жидкость мометр; 5 —капилляр капель-
250°С. Температура размягчения ницы;^— колба.
и жидкость — твердое тело. исследованных битумов находи-
Поверхностное натяжение на границе жидкость — газ лась в пределах от 75,5 до 92 °С. Образцы исследовали
т
(воздух) зависит о химического состава жидкой фазы, в диапазоне температур от 125 до 250 °С. Результаты из-
природа же газа влияет незначительно. мерений представлены в табл. 5 и на рис. 14.
Поверхностное натяжение на границе битум — воз- Для линейных участков зависимости поверхностного
дух независимо от природы сырья составляет 25— натяжения от температуры на границе с воздухом, пред-
28 дин/см (25—28 мн/м) при 150 °С и 32,1—34,4 дин/см ставляющих наибольший интерес с точки зрения произ-
(32,1—34,4 мн/м) при 25 °С [543]. Поверхностное натя- водства с т р о и т е л ь н ы х б п т у м о н , п о л у ч е н о следующее эм-
жение мальтенов примерно такое же, как и асфальтенов пирическое у р а в н е н и е (и дни/см):
того же битума, причем асфальтены не стремятся кон-
центрироваться на поверхности битума. а = 25 + 0,187(/ | 1 —70) - (ИГ''/,', М>,2. г >)(/- 100) 10~2
Чем больше величина поверхностного натяжения на где /р — температура ра.чмнричшн битума, °G; t — температура, при
границе битум — воздух при температуре окисления которой определялась ислпчи:!. 1 ! тшгрхностного натяжения, °С.
сырьй в битумы, тем более крупные пузыри воздуха на-
Из данных табл. Г> нпдпо, что имеет место хорошее
ходятся в реакторе, тем больше скорость их всплывания
совпадение э к с п е р и м е н т а л ь н ы х и расчетных данных.
65
з* 67
Т а б л и ц а 5. Значения поверхностного натянсения Наши исследования показали, что поверхностное на-
на границе раздела фаз битум — воздух (в дин/см)
тяжение дорожных битумов на границе с воздухом по-
(р =75,5 °С *_р= 81 °С <Р =85 °С «Рn=92 °С нижается от 23,8 до 19,7 дин/см с повышением темпера-
Температура
определения, туры от 140 до 250 °С. Причем для битумов, полученных
°С най- рассчи- най- рассчи- най- рассчи- най- рассчи-
дено тано дено тано дено тано дено тано из одного и того же сырья, оно понижается с повыше-
нием температуры размягчения битумов, что согласуется
130 25,01 24,98 _ _ с улучшением их адгезионных свойств. Так, для битумов
140 — 27,00 _
— —
150 —
24,29 24,28 25,51 — —
28,70 —
— —
160 — 26,21 —
— — — — —
170 23,82 23,58 23,85 — — 25,65 —
180 — 23,45 23,45 23,60
— — — — —
190 — 23,94 22,93 — 22,49 22,48
200 —
22,61 22,53 22,47 22,48 —
22,37 22,30 21,76 21,75
220 21,88 21,83 21,51 21,58 21,28 21,20 20,27 20,26
240 - — — 20,61 20,63 20,15 20,10 18,81 18,81
250 20,86 20,78 20,25 20,21 19,63 19,55 18,10 18,09

Для каждого из исследуемых образцов межфазное по-


верхностное натяжение уменьшается с увеличением тем-
пературы в различной степени. Для битумов с более
высокой температурой размягчения для одного и того
же диапазона температур измерения поверхностное на-
тяжение с ростом температуры уменьшается на боль-
шую величину, чем для битумов с меньшей температу-
130 ПО 790 ZIO 230
рой размягчения. Кривые изменения поверхностного на-
Температура, °С
тяжения на границе с воздухом от температуры (см.
рис. 14) имеют линейный участок, длина которого воз- Рис. 14. Кривые зависимости от температуры поверхностного натя-
растает с уменьшением температуры размягчения биту- жения окисленных битумов с различной температурой размягчения
мов. Температура ts. л (°С), соответствующая началу (по КиШ):
/ — 75,5 °С; 2-81 °С; 3-85 °С; 4-92 °С.
линейного участка для битумов с температурой размяг-
чения выше 75,5 °С,' с достаточной точностью опреде-
ляется по уравнению: из гудронов ромашкинской нефти, окисленных до темпе-
ta. Л = 2,ШР ратуры размягчения 47, 49, 52 и 56 °С, поверхностное
натяжение при 250 °С равно соответственно 20,67; 20,55;
Крутизна нелинейных участков кривых по отношению 20,27 и 19,75 дин/см.
к оси температур, так же как и линейных, возрастает Поверхностное н а т я ж е н и е на границе б и т у м — вода
с увеличением температуры размягчения образцов. (водные растворы). И з м е н е н и е п о п е р х н о с т н о г о натяже-
Для исследованных битумов характерно повышение ния на границе битум иодп и л и модный раствор свя-
межфазного поверхностного натяжения с увеличением зано с трудностями иоледетшк: почти одинаковой плот-
т е м п е р а т у р ы размягчения при температуре измерения ности веществ и в ы с о к о й ценности битума при низких
ниже 180 °С и понижение межфазного натяжения с уве- температурах. О п у б л и к о в а н ы данные о поверхностном
личением т е м п е р а т у р ы размягчения при температуре из- натяжении на г р а н и ц е нефть — дистиллированная вода
мерения выше 180 °С. [275] и битум — щелочные водные растворы [520].
68 69
Значения поверхностного натяжения на границе ме- житеЛьности ~ приложения нагрузки. Определяют ее на
жду битумом из венесуэльской нефти плотностью сдвиговом когезиометре, состоящем из шлифованных и
3
0,996 г/см (А), тринидадским асфальтом плотностью притертых попарно пластинок из нержавеющей стали,
3
0,997 г/см (Б) и дистиллированной водой с различной термостата на 120—130 °С и устройства для падачи
концентрацией ионов ОН приведены ниже: воды.
Данных о влиянии толщины слоя битума на величину
Концентрация ОН~, моль/л А
когезии, зависимости когезии от температур определения
0,0000 16,7 15,7 и размягчения битумов, от вязкости и природы исход-
0,0013 11,4 7,9
0,0025 9,5 5,3 ного сырья в литературе к р а й н е недостаточно. Нами
0,0050 5,3 0,0 [93, 239] исследованы когезионпые свойства дорожных
битумов, полученных при р а з л и ч н о й глубине окисления
Поверхностное натяжение на границе жидкость —
твердое тело. Для оценки этого натяжения используют
угол контакта на поверхности раздела. Известно, что X
битум свободно распространяется по сухим твердым по- W
верхностям и, следовательно, дает небольшой угол кон- """^х-
)
такта. Обычно угол контакта в зависимости от природы X
твердого вещества может составлять от 0 до 47°. Для '•*< ' ю го зо w so
смоченной водой поверхности угол контакта значительно Толщина сло