Вы находитесь на странице: 1из 200

Р-Б-Гун

НЕФТЯНЫЕ БИТУМЫ

ч,
ъ
ч

Москва
И З Д А Т Н . ч ь г . т НО «ХИМИЯ»
1У73
VflK 665.637.8
Г 93

P. Б. Гун
Г 93 Нефтяные битумы. М, «Химия», 1973.
432 с., 31 .табл., 126 рис., список литературы
543 ссылки.
В книге рассмотрены состав и свойства нефтяных
битумов, способы их производства, разлив, транспорти-
рование, хранение и применение.
Большое внимание уделено влиянию природы сырья ВВЕДЕНИЕ
и технологических параметров на состав и свойства по-
лучаемых битумов, кинетике и гидродинамике процесса тум Пыл первым продуктом из нефти, которым
производства окисленных битумов, вопросам автомати- ;>1ши-я человек: уже за 3800 лет до нашей эры его
зации непрерывных процессов производства битумов и
их компонентов. Сравниваются состав и свойства биту- м я л и как строительный материал. Битумы и ас-
мов, полученных различными способами, технико-эконо- ы, д о П ы в а е м и с в р а й о н а х нефтяных месторожде-
мические показатели работы различных битумных уста- •нчюлыовалп и качестве связующих, антисептиче-
новок. Даны направления в области совершенствования и р о п ш о к о р р о з и о н н ы х и водонепроницаемых м'ате-
технологии производства битумов, варианты интенсифи-
кации процессов и реконструкции битумных установок. •н (2(>.')J, для строительства зданий и башен, водо-
Книга предназначена для инженерно-технических и чных и водосточных каналов [503], туннелей, зерно-
научных работников, занимающихся технологией произ- х р а н и л и щ , дорог, в судостроении [276], медицине
водства, транспортированием и применением нефтяных и для мумификации трупов. Смесью битума и
битумов. Она может быть использована также студен-
тами нефтяных вузов по специальностям «Нефтяная ш щ п ш а л н плодовые растения от насекомых. С раз-
технология» и «Автоматизация производственных про- м нефти ш n'i промышленности возросла переработка
цессов». " п и т ы х неф'гей, увеличилось производство и
I ' H T T i m битумов, которые вытеснили при-
1Л1.Г, но добыча последнего продолжается
3147-018
112-73
050 (01)-73 тящое м р о м я битум широко применяют в строи-
. 1 1 1 - , промышленности, сельском хозяйстве и реак-
>rt технике |2.Ч5], а также для защиты от радиоак-
4 * и з л у ч е н и й . Ведущей областью применения биту-
чнлиются с т р о и т е л ь с т в о и ремонт дорог, жилых
' м ш л с и м ы х п р е д п р и я т и и и аэродромов
нпо о и т у м о н и н м р ы х капиталистических
их 1967 по 1'17П I ' i ' i l м р п н г д е н о ниже ( в

'III Ч Г. 19С9 г. 1970 г.


•100 400 440
-МО 510 559
Km ЯНН 1 828- 1816 1886
f 1I.I НИ . 340 — 567
• ЫМЛ1Н1 — 636
'III 1575 1850 2570
1967 г. 1968 г. 1969 г. 1970 г. увеличится объем производства нефтяных биту-
Канада . . . " . . . .. 2 117 1. - ' . .
Португалия ' 52 54 62 Производство нефтяных битумов во всем мире
США . . . . . . . . 23 847 25000 QOfifin
Финляндия 271 ЧПО I IU70 г. составило более 50 млн. т, в том числе в США
253
франция 2 262 2380 9414 о TfiQ |2,(> млн. т. Обращает на себя внимание тенденция
ФРГ 3909 4400 4 499 4»7Л4 К увеличению мощности и выхода битумов на перераба-
Швейцария 284 310 338 4ПП iiiiacMyio нефть. Выход битума на нефть составляет
Япония 1 957
г- Г)%, в США 4,5%, что объясняется большей долей вы-
МЛотки там остаточных и компаундированных битумов;
Видно, что потребление битумов во всех странах I ФРГ 4,8—5%; в Англии 2,2—2,4%; в Румынии 3,8%.
мира непрерывно возрастает. Ведущее место занимает За последние 15 лет резко (в 1,6 раза) возросла об-
США, где'• потребление битумов цочти в 2 раза больше, i мощность процессов производства битумов в капи-
чем в европейских странах. |листмческих странах, в том числе: в США в 1,2; в Анг-
Ниже приведены данные о потреблении нефтяных ИН в 1,45; во Франции в 2,1; в - Ф Р Г в 5,75; в Канаде
битумов в различных областях за последнее десятилетие р 1,1 п в Венесуэле в 4,85 раза [505,173]. На 1 января
(в %): ' ' ' ' I г. мощности процессов по производству нефтяных
Западно- t y M o n (в тыс. т/год) составили: всего в капиталисти-
СССР США европейские ВНР
страны к н х странах 69 451; в том числе в Северной Америке
Строительство и ремонт '/91 (в США 32604); в Центральной и Южной Аме-
дорог . . . . . . . . . . 35 73,6 79,8 40 ке 2914; .в Западной Европе 16426; на Ближнем и
Промышленное и граждан- ч'дием Востоке 1 489; в Африке 622; на Дальнем Во-
ское строительство . . . 60 18 20,2 14
Другие области 5 8,4 46* ii<c и в Океании 6209 (в том числе в Японии 2198)
'•'Ч-
* В том числе на брикетирование 29%. Столь значительный рост производства и потребле-
я битумов, а также повышение требований к их каче-
Из этих данных видно, что в США и западно-евро- иу настоятельно требуют более глубокого и всесторон-
пейских странах более 70% битума используется для i о и з у ч е н и я состава и свойств битумов, влияния пара-
строительства и ремонта дорожных покрытий. Такое гроп технологического режима,, кинетики и гидроди-
распределение в потреблении битумов объясняется раз- н а м и к и процессов и природы сырья на эти показатели.
ветвленностью сети дорог США и большой нагрузкой П р и м е н е н и е новых схем и средств автоматизации позво-
автотранспорта. В СССР доля потребления битумов л и т комплексно автоматизировать и интенсифицировать
в промышленном и гражданском строительстве и в дру- процессы производства битумов. Анализ технико-эконо-
гих областях народного хозяйства наибольшая [248]. м и ч е с к и х показателей работы битумных установок опре-
Доля дорожных покрытий с применением битума д е л и т наиболее р а ц и о н а л ь н ы й способ их производства.
в СССР составляет 93—95% от всех усовершенствован-
ных покрытий и лишь 3—5% падает на покрытия с при-
менением цементо-бетона.
Производство нефтяных битумов в СССР достигло
значительного развития: по сравнению с 1938 г. оно уве-
личилось в 1958 г. в 10, в 1965 г. почти в 20, а в 1970 г.
в 30 раз. В соответствии с Директивами XXIV съезда
КПСС на 1971—1975 гг. объем переработки нефти воз-
растет в 1,5 раза по сравнению с 1970 г. и соответ-
Глава I Г . i f) л и д а 1. Классификация битумов

Подгруппа Разновидности
К Л А С С И Ф И К А Ц И Я БИТУМОВ, ИХ СОСТАВ
И МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ
''|род- Нефти Асфальтового основания
Полуасфальтового осно-
вания
Неасфальтового основания
Асфальтиты В чистом виде
Экстрагируемые из биту-
минозных пород
КЛАССИФИКАЦИЯ БИТУМОВ Природные ас- В чистом виде
фальты Экстрагируемые из биту-
Под термином «битум» понимают жидкие, полутвер- минозных пород
дые или твердые соединения углерода и водорода, содер- ЧЫЧ НОФППП.К Остаточные Мазуты
• ) .ТВСИПЫг Полугудроны
жащие небольшое количество кислород-, серу-, азотсо- Гудроны
держащих веществ и металлов, а также значительное Крекинговые Остатки термического кре-
количество асфальто-смолистых веществ, хорошо рас- кинга дистиллятов
творимых в сероуглероде, хлороформе и других органи- Остатки термического кре-
кинга мазута
ческих растворителях [45]. Битумы могут быть природ- Остатки легкого крекинга
ного происхождения или получены при переработке гудрона, полугудрон-а и
нефти, торфа, углей и сланцев. Для битуминозных мате- других остаточных про-
риалов можно предложить классификацию, приведенную дуктов
в табл. 1. Остатки пиролиза
Нидслепмые се- Остатки деасфальтизацин
В СССР товарные битумы подразделяются в зависи- ЛРКТН иными отбензинепиых нефтей,
мости от характера их применения на следующие группы, рнстнорптелямп гудропов и других оста-
подгруппы и марки (табл. 2). точных продуктов
Экстракты селективной
очистки дистиллятных и
СОСТАВ БИТУМОВ остаточных масел
Окисленные Кислородом воздуха
Битумы представляют собой сложную смесь высоко- Серой, селеном или теллу-
ром
молекулярных углеводородов нефти и их гетеропроиз- Паровоздушной смесью с
водных, содержащих кислород, серу, азот и металлы применением инициато-
(ванадий, железо, никель, натрий и др.). Элементарный рон п катализаторов
состав битумов примерно следующий (в вес.%): угле- Окисленные с остаточны-
ми
рода 80—85; водорода 8—11,5; кислорода 0,2—4; серы Оки, it-ulnae битумы с ли-
0,5—7; азота 0,2—0,5. митными п остаточ-
В битумах из нефтей месторождений Кавказа срав- II мпглшшмп и дру-
нительно высоко содержание кислорода и незначитель- м фрикциями
С остатков, выделеч-
но — азота. Компоненты смол некоторых калифорний- ш.г-, р а з л и ч н ы м и селек-
ских битумов содержат до 0,5—1 % азота. Содержание тивными растворителями
серы в битумах, полученных из нефтей различных место- Остаточные битумы с окис-
рождений, составляет (в вес.%): Аргентины — 0,6; Со- ленными остатками, вы-
деленными селективными
циалистической Республики Румынии — 0,7; Австрии — растворителями
Продолжение <"Ч CD CM to
CO1 _
O5
i О CO СС"ЙРЮ "?D LOGOЮ1-O GO
' —СО' ' Ю ^
I1 TF 4 1t 1i 1l 1l to1 1I 14 1 1l
Группа Подгйуппа 7 Разновидности •ff-«Г CTJ
Ю I ——ООi-^ft-^O
• — i 00i— «1 i—С^f С! Ю ~ P-I ,
Ю Ss
• — —' —• СОСОЮГ^Ю
О") ОО 00 Ь-ОООО CD m
0|
н н н g
Остаточные с крекинговы- ио оооо оо О О О >s —
ОО ОООО О О " о о о н" Н"
ми tn и (-.ей
Смеси окисленных биту-
мов различной глубины > со" о"
окисления !— О0 Ш >"
I, LQ ^ <°
Пиробитумы Природные (не- Вурцилиты, альбертиты, ~ |i s из" S § б
плавкие и нерас- элатериты и др. i C^TI о Г£ С^" г' UQ
творимые -кау-
из "Г о ffl о п из из о °Р 1П-
стобиолиты) *— Ч* -^"т^ О о.Ю н _" -
Ч "?
О
Сланцевые Битуминизированные. слан- ^ ° с- U3
цы ^ ^Ч^
•г яИи^ < ощ LO ^-1. [7 '
изoU3 S g-2 м гао .
Сланцевые битумы
Газовые
к'Q Кs- ^g ор. О "?
<
и
0
«"
С(
и
« CD
Дегти и пеки Каменноугольные
Полукоксовые Sо8 £? о S g ю" " со" б
Коксовые Ю
Доменные (дегти) < si iS""^ ^ б
^ б
. ч* 1 ^ |
g^fbtf ttf i**7
га^P— .^t Tj^' *—^' —СО -^н"i
Газогенераторные
= ^Si x * S- s CS1 f"
Буроугольные Кубовые X & 93 о ^.S^ (J й< " б б
Газогенераторные „-«? ^0 „- U3
^•. .tyQ
^V.' кЬ?о»D- S^"
3
^ (-л. со"
Торфяные Хвойные б '
Лиственные T a i x g g и g> <U

Жировые пеки Стеариновые, пальмитино- ЦЭ !u ' . • ro ^ ^ ^ ^W?«I'


go 5
. б щ 0)"
< - д ^Г Ч б
вые, глицериновые olz-S'^^in, 1 i р* U-< .- О
Фенольные, крезольные, ка- т S'2a;i " § s "" ч03 б
нифольные, кумароновые ,3ю|и 5 ё
и др.
Восковые 6 о
о,
Он
.Химически обработанные е
* s s

I
(сульфированные, хлори-
рованные, окисленные) 0) и) CU QJ CD щ
я а я я

Дорожны
вельны
0,8; Среднего Востока — 3,9; Мексики — 6,1; СССР — 0,8 I II
ц «ч
(Баку), 3,0 (Радаево и Туймазы) и 3,5 (Ромашкино);
Венгерской Народной Республики — 0,7 (Лиспе), 0,8 И
(Матцен), 1,4 (Барабашжег), 5,0 (Нагиленгиел);
США —2,7 (Техас), 3,2 (Калифорния), 3,5 (Арканзас),
З Е S
i
•• D
ю R
и ^
сд юaj 5CQ
4,6 (Вайоминг); Венесуэлы — 3,5. Характерно, что с уве-
личением содержания серы в битуме повышаются его
плотность (рис. 1) и коэффициент рефракции его мас-
ляного компонента (рис. 2).
{ Я
5
Й Я
о S
1 з
а

К З . s
И<D
ее
5 ,
Для разделения битумов на группы разработано 31 (У £J S о)
большое число методов. Наиболее х а р а к т е р н ы м и и ши- £'S I Sg
роко применяемыми в практике являются методы 1ь из ь< из ' из!^
Для отделения смол от асфальтенов используют лег- точно. Предложено несколько типов полициклических
кие насыщенные углеводороды С5—С6, в которых хо- структур как основных звеньев молекул смол и асфаль-
рошо растворяются первые и не растворяются последние. тенов. Наиболее вероятная структура асфальтенов —
Для отделения смол от масел пользуются методом хро- это 12—14 конденсированных колец с чередующимися
матографии. Выбор адсорбента, набор и последователь- алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода
ность применения десорбирующих жидкостей зависят от или серы в этих цепях или кольцах. Весьма возможные
поставленной задачи. из них представлены ниже [226]:
Асфальтены [221] рассматриваются как продукт уп- СН3 GH3 СН3 ч СНз
лотнения смол. В свободном виде они представляют со-
бой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного
или бурого цвета. В отличие от других компонентов би-
тумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах
нормального строения (С5—С7), а также в смешанных
полярных растворителях — спирто-эфирных смесях и
низкокипящих спиртах, в нефтяных газах (метане, эта-
не, пропане и др.), но легко растворимы в жидкостях
с высоким поверхностным натяжением более '24 дин/см
(24 мн/м) — бензоле и его гомологах, сероуглероде, хло-
роформе и четыреххлористом углероде.
Асфальтены выделяют из нефтей и тяжелых нефтя-
ных остатков осаждением из растворов нефтепродукта
в 40-кратном объеме петролейного эфира [221], н-пен-
тана [223], изопентана- [456] или в 10-кратном объеме
н-гептана [20]. Для выделения асфальтенов из асфальтов
и смолисто-асфальтовых веществ применяют низшие па-
рафиновые углеводороды С5—С6, петролейный эфир или
легкий бензин.
Доля и состав выделенных асфальтенов зависят от
применяемого растворителя и условий осаждения [145].
3 3 ъ
Плотность асфальтенов более 1 г/см (10 кг/м ). Эле-
ментарный состав (в вес.%): углерода 80—84; водорода
7,5—8,5; серы 4,6—8,3; кислорода до 6; азота 0,4—1. Со-
держание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в мас-
лах и смолах, выделенных из того же битума. Молеку-
лярный вес асфальтенов 1 200—200 000.
Асфальтены являются продуктом уплотнения цикли-
ческих соединений, вплоть до создания пространствен-
ной структуры. Степень цикличности - асфальтенов и
соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетеро-
циклических колец, а также степень конденсированное™
этих колец колеблются в широких пределах для асфаль-
тенов различного происхождения. Химический состав
асфальтенов вследствие его сложности изучен недоста-
12 13
Вероятна также следующая структура асфальтенов: высоких температурах молекулы асфальтенов умень-
шаются, а сами они теряют свою гибкость, подвижность
R R R R R R
и рыхлость, их растворимость ухудшается; они приобре-
тают компактность и жесткость трехмерных структур.
Этими химическими превращениями объясняется то, что
вторичные асфальтены, выделенные из окисленных би-
тумов, характеризуются большими хрупкостью и отно-
шением С : Н, меньшими молекулярным весом и раство-
VII римостью, чем асфальтены, содержащиеся в сырье.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — веще-
Структура асфальтенов может быть также представ- ства коричнево-серого цвета, густой смолистой консис-
лена четырьмя одинаковыми четырехядерными группа- тенции [56, 370, 455]. Асфальтогеновые кислоты легко
ми, связанными между собой гетероатомами (VIII). растворяются в спирте или хлороформе и трудно —
Каждая группа содержит два ароматических и два наф- в бензине; плотность их более 1 г/см3. Асфальтогеновые
теновых ядра (стрелками показаны места, по которым кислоты и их -ангидриды стабилизируют коллоидную
легко осуществляется конденсация): структуру битума.
Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми
продуктами высокотемпературной переработки нефти и
ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом
углероде, карбоиды — в сероуглероде.
Состав битума зависит от природы нефти, состава
исходного сырья — нефтяных остатков и от технологии
его производства. Он различен для битумов одинаковой
'температуры размягчения, полученных из разных неф-
тей. Так, битумы с температурой р а з м я г ч е н и я 49 °С (по
КиШ) из остатков нефти месторождения Лиспе содер-
C84H9eS3O жат 48% углеводородов, 51% смол и 1% асфальтенов,
тогда как из остатков нагиленгиелской нефти соответ-
VIII
ственно 53, 32.. и 15%, т. е. значительно больше асфаль-
Отношение С : Н (атомное) для асфальтенов нахо- тенов и меньше смол [455, 539].
дится в пределах 0,94—1,3; степень ароматичности (от- Технология получения битумов существенно влияет
ношение числа ароматических колец к общему числу на их состав. Так, содержание смол в битумах одной и
колец К а : Ко) равна 2,8—4,7. В отдельных случаях со- той же температуры размягчения, полученных непрерыв-
держание гетероатомов в асфальтенах (на 100 атомов ным окислением сырья в колонном аппарате и в змееви-
углерода) может достигать: 5 атомов серы; 3,2 атом-а ковом реакторе, ниже, а содержание асфальтенов и
азота и 5 атомов кислорода. масел несколько выше, чем в битумах, п о л у ч е н н ы х окис-
В процессе окисления обеднение сырья водородом лением того же сырья п периодическом кубе. Отличают-
протекает вследствие не только прямой дегидрогениза- ся также структура компонентом и снопства готовых' би-
ции циклогексановых колец до бензольных и конденса- тумов, полученных р а з л и ч н ы м и способами.
ции последних с образованием полициклических арома- . Различные варианты группового состава битумов
тических структур, но и обрыва алкильных и циклоал- приведены на треугольной д и а г р а м м е (рис. 3). К насы-
кильных заместителей в ароматических ядрах асфаль- щенным компонентам а в т о р относит парафино-нафтено-
тенов. В результате при глубоком окислении при вые углеводороды, к циклическим — ароматические уг-

14
леводороды, а к асфальтовым — асфальтены и асфаль- электрическое осаждение; аддукцию мочевиной; спек-
товые смолы [520]. Для кровельных битумов, например, троскопию; микроскопию; электронный парамагнитный
содержание насыщенных углеводородов находится в пре- и ядерный магнитный резонанс; рентгеноскопию и др.
делах 23,8—55 вес.%, а циклических соединений 11,8— Некоторые из них уже довольно широко входят в об-
33,9 вес.%. Содержание первых понижается при есте- щепринятые методики анализа битумов.
О JOO
Действие селективных растворителей
Разделение битумов .на фракции селективными рас-
творителями было предложено еще И. Маркуссоном
[435]. Твердые компоненты битума осаждают высококи-
пящей бензиновой фракцией, ее смесью с бензолом [280],
а также н-пентаном или н-гексаном [370]. Осажденные
n-пентаном асфальтены фракционируют смесью мета-
нола и бензола [520].
По одной из методик, обрабатывая битум бутано-
лом-1, выделяют асфальтены и смолы, растворением
го ьо во фильтрата в ацетоне отделяют насыщенные циклические
Циклические соединения от ненасыщенных [518]. Эта методика позво-
Рис. 3. Треугольная диаграмма группового ляет классифицировать битумы по коллоидным и реоло-
состава различных битумов (в вес. %): к гическим свойствам: от отношения компонентов, раство-
I — типичного кровельного; 2 —каменноугольного пека; ряющих асфальтены (циклических соединений и смол),
3~ дорожного; 4 — основы битумной эмульсии. ч к сумме осаждающих (насыщенных соединений) и ас-
фальтенов зависит скорость старения битумов; стабиль-
ственном выветривании битума, что ускоряет его старе- ность битума возрастает с увеличением этого отношения
ние. Это обстоятельство нужно учитывать при подборе [519].
оптимального состава кровельного битума.
Адсорбционная хроматография
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА БИТУМОВ Адсорбция компонентов на поверхности минерала и
Детальные исследования состава битумов включают фракционная экстракция при помощи растворителей
определение группового состава, размера молекул узких давно применялись для исследования масел. Разрабо-
фракций, отношения С : Н, числа ароматических и наф- тана методика разделения мальтенов битума, раствори-
теновых ядер, числа и длины боковых цепей. Химический мых в н-пентане, на несколько фракций фуллеровой
состав битумов значительно меньше изучен, чем их фи- землей [468]. Известна также адсорбция мальтенов на
зические, реологические и коллоидные свойства. Однако безводной окиси алюминия [378] и на силикагеле. Для
за последнее время благодаря применению новых мето- растворения веществ, адсорбированных на твердой по-
дов и приборов в его изучении достигнут прогресс. верхности, используют ч е т ы р с х х л о р и с т ы й углерод, бен-
зол, метанол, ароматические кстоны, трихлорэтан и дру-
гие растворители.
Новые методы анализа
Установлено, что б и т у м ы типа гель обладают до-
К новым методам исследования состава битумов сле- вольно высоким содержанием асфальтенов, но невысо-
дует отнести: действие селективных растворителей; ад- ким, содержанием ц и к л и ч е с к и х соединений. Это приводит
сорбционную хроматографию; термодиффузию; диализ; к плохой дисперсии асфальтенов в маслах и смолах.
16
Битумы типа золь содержат значительное количество пространстве (щели). Время, необходимое для разделе-
масел и • смол, являющихся хорошо диспергирующими ния смеси на фракции, изменяется в зависимости от раз-
агентами для асфальтенов. мера кольцевого пространства, вязкости фракционируе^
Существует также стандартный метод хроматогра- мой смеси и температурного градиента. Обычно для од-
фии битумов при помощи бумаги, пропитанной красите- ного анализа требуется несколько дней.
лями [470]. Термодиффузия была применена в 1951 г. [456] для
разделения нафтеновых соединений, содержащихся в би-
Термодиффузия тумах. Использовали колонну из трех концентрических
стеклянных трубок. По центральной трубке пропускали
Подобно селектирной адсорбции (адсорбционной пар, а по внешней — охлаждающую воду. На .равных
хроматографии), термодиффузию вначале применяли расстояниях вдоль кольцевой щели были помещены пять
для смесей легких минеральных масел, а затем и для пробоотборников с запорными кранами. Время от вре-
фракций битумов. Простейшим аппаратом для осуще- мени отбирали образцы проб и фиксировали коэффи-
ствления термодиффузии является колонна, состоящая циент рефракции для определения момента достижения
из концентрических трубок с хорошо обработанной по- равновесия. Соединения с более высоким содержанием
верхностью, разделенных узкой кольцевой щелью. Веще- водорода оказались вверху, а с более низким — внизу
ство, подлежащее фракционированию, помещают в эту кольцевой щели. Позднее [350] термодиффузионному
щель и создают температурный градиент. Термодиффу- фракционированию были подвергнуты мальтены, рас-
зионная колонна в зависимости от задачи разделения творимые в н-пентане и выделенные из окисленного до-
имеет разные габариты и температурный режим. Для рожного битума с пенетрацией 8 5 — 1 0 0 X 0 , 1 мм при
разделения мальтенов ее высота около 142 см, ширина 25 °С.
кольцевой щели 0,03 см; объем используемого образца Представляют интерес результаты исследования 10
11 мл. Внутренняя трубка охлаждается водой до 85 °С, образцов, отобранных с различной высоты термодиффу-
а наружная трубка нагревается электричеством до зионной колонны (табл. 3). Первая фракция получена
124 °С, т. е. температурный градиент составляет 39 °С.
Т а б л и ц а 3. 'Состав и свойства фракций битума,
Выходные отверстия размещены на расстоянии 14,2 см полученных при термодиффузии
друг от друга для отбора 10 фракций вещества. Объем
каждого образца составляет [350] 1,1 мл (1,1 • 10~6 м5). Содержание, %
Номер Молекулярный Вязкость при
Для термодиффузии масел, выделенных из битумов, фрак- вес 37,8 °С,
ции С Н O+S+N спз
применяют колонки высотой 183 см, с кольцевой щелью (по разности)
шириной 0,03 см, объем образца 27 мл (27-10'"6 ж 3 ) для
отбора 10 проб, температура наружной стенки 135°С, 1 85,31 13,99 0,70 1070
циркулирующей воды для охлаждения 74 °С, т. е. темпе- 2 85,11 12,65 2,24 950 2,5 X Ю2
2

ратурный градиент 61 °С [384]. . 3 85,37 12,68 1,95 1150 2,7 X Ю3


4 86,77 11,60 1,63 1560 1,2 X Ю4
Установлено, что соединения с длинной алифатиче- •5 87,30 11,40 1,30 1695 2,1 X Ю4
ской цепью в присутствии соединений циклического 6 86,59 1 1 ,25 2,16 760 3,9 X Ю5
строения концентрируются на подогретой стенке и неза- 7 86,87 10,08 2,15 1160 2,8 X Ю6
в и с и м о от молекулярного веса перемещаются к верхней 8 86,41 10,73 2,86 — 1,8Х Ю6
9 86,96 10,41 2,(i.'( 3000 3,4 X Юв
части колонны. Температурный градиент подбирают так, 10 86',37 9,52 4,11 3800
чтобы подогреваемая стенка* не была достаточно горя- 7,0 X Ю
чей для перегонки любого компонента исследуемой
смеси и охлаждена настолько, чтобы вязкость загружен- с верхней части колонны, а десятая — с самой нижней.
ной смеси не препятствовала ее движению в кольцевом Вязкость десятой фракции почти в 30 000 раз выше вяз-
кости первой. Исследования всех фракций при помощи По нашему мнению, в дальнейшем целесообразно
инфракрасной спектроскопии, ядерно-магнитного и элек- подбирать другие (кроме пиридина) растворители для
тронно-парамагнитного резонансов показывают, что со- |диализа.
став фракций различен: первая фракция алкилнафтено-
вая, десятая состоит из высококонденсированных аро- Электрическое осаждение
матических и нафтеновых структур.
Пропуская постоянный ток напряжением 230 в через
Число неспаренных электронов на один атом угле-
платиновые, медные либо латунные электроды, помещен-
рода изменяется от 0 для первой фракции до 4,8-10~5 —
для десятой. Структуры, содержащие много конденси- ные в исследуемую среду на расстоянии 0,5—1 мм, на
рованных ядер, могут образовывать стойкие радикалы, положительном электроде осаждают асфальто-смолиСтые
наличие которых определяют методом парамагнитного вещества [471]. Последние затем исследуют, применяя
различные растворители (смеси уксусной кислоты и пи-,
резонанса. ридина с четыреххлористым углеродом, метанола с че-
Коэффициент рефракции и плотность фракций по-
тыреххлористым углеродом или метанола с бензолом).
степенно возрастают сверху вниз колонны. Изменение Наиболее пригодна смесь 83% уксусной кислоты и 17%
молекулярного веса фракций незакономерно, однако ве-
пиридина с четыреххлористым углеродом [317].
щества большего молекулярного веса стремятся скон-
Совмещая методы электрического осаждения и диа-
центрироваться на -дне колонны. Смесь углеводородов лиза, можно фракционировать битумы. ,
с незначительным количеством ароматических структур v

концентрируется в верхней части колонны, а ароматиче-


ские соединения с азотом, серой и кислородом — в ниж- Аддукция мочевиной
ней. Для исследования узких фракций масел, выделенных
Диализ из битумов, и разделения углеводородов с прямой и раз-
ветвленной цепями применяют метод основанный на об-
Сущность метода заключается в отделении молекул
разовании аддуктов углеводородов с мочевиной [311].
и ионов, находящихся в растворе, от коллоидных частиц.
Диализ осуществляется контактированием коллоидного Аддуктированные соединения являются твердыми веще-
ствами, их отделяют от других соединений фильтрова-
раствора с растворителем через полупроницаемую пере-
нием, а затем подогревом либо обработкой водой разру-
городку в приборе, называемом диализатором. шают комплекс.
Методом диализа можно отделить асфальтены от
мальтенов, а также фракционировать мальтены [520]. Спектроскопия
В качестве полупроницаемой перегородки используют
резиновую мембрану, а в качестве растворителя — пири- Современная оптическая спектроскопия охватывает диапазон
электромагнитных волн от нескольких ангстрем (1 А = 1Q"8 см =
дин. Раствор битума в пиридине фильтруют через рези- = 10~4 мкм) до нескольких сантиметров и состоит из нескольких са-
новую мембрану, не повреждая ее. По мере возрастания мостоятельных разделов: атомной, молекулярной, спектроскопии
концентрации битуминозного вещества в растворителе твердого тела и прикладной спектроскопии — спектрального анализа.
скорость массообмена через мембрану уменьшается. Колебания атомов в молекулах отражаются в их спектрах и
Продолжительность диализа около 20 суток, после чего дают сведения о с т р у к т у р н ы х г р у п п а х , из которых сложены моле-
кулы, о процессах взаимодспстпия молекул и жидком и твердом со-
из диффузата выпариванием удаляют растворитель. стояниях. Колебательные и электронные спектры молекул, попадаю-
Остаток диализата подобен асфальтенам, а остаток диф- щие в видимую, инфракрасную и ультрафиолетовую области, как и
фузата — мальтенам. Отбирая фракции по мере проте- спектры атомов, используют для определения состава смесей и
строения молекул.
кания диализа, можно получать в диффузате продукт
любой степени фракционирования, что дает ценные дан- Инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопии
ные о природе битума. успешно применяют при исследованиях масел. Ультра-
20
фиолетовую спектроскопию применяют, в частности, для Методом ИК-спектроскопии на ИКС-14 исследованы
исследования ароматических соединений, выделенных из .дорожные битумы в области частот 5 000:—1450 см~1.
битума. Наилучшая избирательность спектра поглощения оказа-
При помощи инфракрасной спектроскопии и анали- лась при применении призм из фтористого лития и хло-
тических методов можно определять структурные харак- ристого натрия. Наиболее четкие и ясные линии в обла-
теристики молекул, содержащихся во всех фракциях сти 2—5,5 мк(мкм) (5000—1 820 см~1) дает применение
битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой первой призмы. При исследовании битум наносят слоем
типа конденсации, длины алифатических цепей, арома- 0,2 ± 0,05 мм на стеклянные пластинки, подобранные
тичности и полярности. ИК-спектроскопию применяют так, чтобы при работе по двухлучевой схеме исключа-
также для изучения порфиринов ванадия и никеля, со- лось их влияние. Однако применение инфракрасных
держащихся в нефтях и битумах, для исследования кис- спектров ввиду сложности состава битумов не всегда
лородсодержащих функциональных групп в окисленных позволяет судить об их составе и строении. Часто би-
битумах. Таким методом показано, что омыляемые ве- тумы и остаточные продукты с- одинаковым инфракрас-
щества битума содержат главным образом эфирные ным спектром поглощения существенно отличаются друг
группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды от друга, поэтому для изучения состава и строения би-
и лактоны. Методом селективного поглощения фракций тумов необходимы комплексные исследования.
показано различие химического состава битумов, полу- Попытки использовать электронный микроскоп для
ченных из разного сырья, а также изменение их строе- исследований структуры битумов пока не дали положи-
ния по мере углубления окисления сырья. Растворы тельных результатов. Однако при помощи новых ориги-
в четыреххлористом углероде или сероуглероде компо- нальных приемов этого метода можно получать полез-
нентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и ные данные. Сочетание микроскопии, ультрафиолетовой
золь), полученных разделением с использованием бута- и инфракрасной спектроскопии .может быть полезным
нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному иссле- 'при исследовании фракций битумов.
дованию в области спектра 2,5—15 мк (мкм) с призмой
из хлористого натрия, показали, что в сильнодисперги-
руемых битумах типа золь самое высокое содержание Электронный парамагнитный и ядерный
ароматических колец в каждом компоненте [480]. Коли- магнитный резонанс
чество групп СН3 почти одинаково в алифатических и За последние годы внедряются и быстро распростра-
циклических соединениях. Метиленовых групп парафи- няются методы электронного парамагнитного и ядерного
новых цепей значительно больше содержится в соедине- магнитного резонансов для исследования водородных
ниях насыщенного ряда. Как правило, их число умень- связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки
шается при переходе битума от типа гель к типам молекулярного строения и изменения конфигураций мо-
золь — гель и золь. лекул. Эти новые и перспективные методы магнитохи-
Спектральный анализ можно применять и для иссле- мии применяются для изучения фракций битумов — оп-
дования структуры битумов. Иногда он позволяет обна- ределения структуры их соединений.
руживать незначительные изменения в структуре и ха- При помощи инфракрасной спектроскопии и ядер-
рактерные для битумов полосы поглощения, присущие ного магнитного резонанса устаиоилгно, что в мальте-
основным соединениям и связям, влияющим на их фи- нах, выделенных из тупма.чппского и усть-балыкского
зико-механические свойства. Так, в области 3600— асфальтов деасфальтнзащш I I ступени гудронов, в сред-
2950 см~1 наличие и характер связей в группах ОН и нем в молекуле содержится соответственно 25,6 и
СООГ1 отражаются на модуле упругости битумов, их 29 групп СН2; 5 и 4,5 г р у п п СН3; 5,35 и 5,4 ароматиче-
жесткости, температуре хрупкости, пластичности и ад- ских кольца. В среднем на молекулу асфальтенов при-
гезии [43]. ходится 115 и 143 группы СН2; 18,5 и 19,5 групп СН3 и
22 23
по 146 и 211 колец соответственно для туймазинского и окисления и увеличения молекулярного веса окисленных
усть-балыкского сырья [29]. В нафтеновых кольцах смо- битумов интенсивность'сигналов ЭПР возрастает, что
листо-асфальтеновых продуктов туймазинской нефти объясняется ростом содержания асфальтенов и числа
углерода содержится больше, чем в продуктах усть-ба- свободных радикалов.
лыкской нефти. Так, в мальтенах его соответственно 27,1 Содержание свободных радикалов в крекинг-биту-
и 20,8%, в асфальтенах 26 и 21%. мах выше, чем в окисленных той же марки [128]. Если
Доля метиленовых групп в цепях продуктов из усть- содержание свободных радикалов в окисленном битуме
балыкской нефти почти в 1,5 раза выше, чем в продук- БН-П принять за 100, то в битумах БН-III и БН-IV оно
тах из туймазинской нефти, а разница в средней длине составляет соответственно 170 и 180, а в крекинг-биту-
цепи достигает 1 —1,5 групп СН2 (30—40%). Этим, по- мах соответствующих марок— 175 и 200.
видимому, объясняется большая пластичность мальтенов Между температурой размягчения и интенсивностью
и асфальтенов из усть-балыкской нефти. 'У мальтенов ЭПР для дорожных окисленных -и компаундированных
это выражается в лучшей растяжимости, большей пене- битумов, полученных из усть-балыкской нефти, установ-
трации, особенно при низких температурах, и в более лена прямая зависимость. На этом основании предло-
низкой температуре хрупкости (по Фраасу). Битумы из жено контролировать процессы производства битумов
этой нефти -обладают лучшими реологическими свой- по ЭПР [209]. Однако данных, подтверждающих целе-
ствами, чем из туймазинской. сообразность такого управления, пока недостаточно.
Известно, что электронный парамагнитный резонанс Компаундированные битумы обладают большим па-
(ЭПР) вызывается свободными связями углерода, на- рамагнитным поглощением в связи с присутствием пере-
ходящимися преимущественно в конденсированной аро- окисленного тяжелого компонента и интенсивным обра-
матической структуре асф.альтенов. Повышение темпе- зованием свободных радикалов. Применение метода'
ратуры (выше 380 °С), воздействие ультрафиолетовой ЭПР позволяет контролировать количества вводимого
радиации и механическая обработка продукта увеличи- пластификатора.
вают число свободных радикалов и, следовательно, по- Сущность метода ядерного магнитного резонанса
вышают скорость окисления. Схема образования свобод- (ЯМР) заключается в том, что, помещая вещество, со-
ных радикалов из смол и асфальтенов под действием держащее атомы (водорода), ядра которых обладают
световой энергии имеет следующий вид [236]: магнитным моментом, в сильное постоянное магнитное
поле и накладывая на эту систему значительно более
RCM—H + Av —У .RCM + Н- слабое высокочастотное электромагнитное излучение,
•RcM + RM—Н —> RCM—Н + -R,, можно при соблюдении определенных условий наблю-
•RM + 'Rcni -—> RCM—RM дать резонансное поглощение энергии, происходящее на
строго определенной частоте, зависящей от положения
где -Ron — свободный радикал из молекул смол; -R M — свободный атома (водорода) в молекуле вещества. По спектрам
радикал из молекул масел. ядерного магнитного резонанса в компонентах битума
В результате взаимодействия свободных радикалов можно определить относительное количество протонов,
с молекулярным кислородом могут образовываться пе- находящихся в ароматических кольцах, в метиленовых
рекисные радикалы и гидроперекиси и в дальнейшем — и метальных группах, а также при насыщенных атомах
высокомолекулярные сложные соединения. углерода, непосредственно с в я з а н н ы х с кольцом («бен-
Основные носители парамагнетизма содержатся в ас- зольный водород»). Испольлун эти данные и данные
фальтенах и почти не содержатся в -маслах, смолы по о молекулярном весе и элементарном составе, можно
их содержанию занимают промежуточное положение. рассчитать относительное количество атомов углерода,
Соединения парафинового ряда способствуют уменьше- входящих в ароматические кольца, по отношению к об-
нию числа свободных радикалов. По мере углубления щему их количеству («ароматичность») и число этих
24 25
колец. Однако следует иметь в виду, что доля углерода Общепринятые методики анализа
в ароматических структурах, вычисленная по ЯМР,
включает и углерод в гетероциклах ароматического ха- Определение фракционного состава
рактера, так как протоны этих циклов дают сигнал в той битумов
же области, что и протоны ароматического ядра.
Рентгеновский структурный анализ компонентов би- Фракционный состав жидких битумов находят по
тума заключается в исследовании его атомной струк- ГОСТ 11504—65. Он определяется содержанием фрак-
туры путем изучения дифракции и рассеяния рентгенов- ций, выкипающих до 225, 315 и 360 °С. Качество остатка
ских лучей. При помощи рентгеноскопии установлено, после отгона фракций, выкипающих до 360 °С, характе-
что битумы, хорошо зарекомендовавшие себя при прак- ризует физико-химические свойства жидких битумов
тическом использовании, имеют небольшой угол рассеи- в дорожных покрытиях. После отгона фракций, выки-
вания и что.между содержанием серы и углом рассеи- пающих до 360 °С, определяют пенетрацию и растяжи-
вания имеется взаимосвязь: с возрастанием содержания мость при 25°С, температуру . и время размягчения
серы в битуме частицы дисперсной фазы битума укруп- остатка.
няются, угол рассеивания уменьшается.
На основании рентгеновского структурного анализа Определение группового химического
было показано, что асфальтены и карбены, выделенные состава битумов
из природных асфальтов, являются кристаллическими Применяя разные методы и растворители для опре-
веществами. Некоторые из них имеют признаки цепной деления группового состава битумов, получают разные
ориентации, графитовая структура у них отсутствует. результаты. Так, содержание асфальтенов в битуме
марки БН-IV (о. изооктаном при кратности 2 0 : 1 ) со-
Люминесцентный анализ ставляет 20,7 вес.%, а при кратности 4 0 : 1 —18,7 вес.%.
С применением-н-гептана (10: 1) по методу А. Бесту-
Существует связь между строением вещества (в част-- жева содержание в том же битуме асфальтенов состав-
ности, битума) и склонностью его к люминесценции. Лю- ляет 10,8 вес.%.
минесцентный анализ основан на изменении электрон- Следует отметить, что между 'содержанием асфаль-
ного состояния молекул под действием ультрафиолето- тенов и смол, определяемым по различным методам
вого излучения. На практике люминесцентный анализ (Л. Р. Клейншмидта, Ростлерда-и Стернберга и др.),
основан, как правило, на наблюдениях флуоресценции существует определенное соотношение.
растворов. Изменение цветов флуоресценции позволяет
делить сложные смеси высокомолекулярных углеводо- Методика ВНИИ НП
родов с их гетеропроизводными на более узкие фракции.
Применяя флуоресценцию, можно определять групповой Представляет интерес приведенная ниже и приме-
состав битума. Полученные фракции отбирают по изме- няемая в СССР и за рубежом методика определения
нению окраски в следующем порядке: фиолетовый — па- группового химического состава битумов, р а з р а б о т а н н а я
0
рафиновые и нафтеновые (я^ = 1,49); голубой — моно- ВНИИ НП при участии СоюзДорПИИ и Одесского
циклические ароматические соединения (я|°=1,49 — НПЗ. Эта методика'состоит из следующих стадий.
3
•1,54); желтый — бициклические ароматические соеди- Выделение асфальтенов. 1 1 а н с с к у б и т у м а 5 г (5 • 10~ кг)
помещают в колбу Э р л с н м а н е р а емкостью 250 мл
нения (я~°'= 1,54 — 1,58); коричневый или оранжевый —г 6 3 5 3
(250-10~ ж ) и растворяют в 10 мл (10~ ж ) бензола на •
смолы. Если требуется только отделить углеводородные водяной или песочной бане с холодильником. Полноту
компоненты битума от смол, то фракции флуоресценции растворения о б н а р у ж и в а ю т визуально. После охлажде-
от фиолетовой до желтой собирают вместе. ния колбы до 18—20 °С в нее добавляют 40-кратный
26 27
объем (к навеске) алкилатной фракции с пределами пускают через подготовленный силикагель, засыпанный
выкипания. 29—58 °С (небольшими порциями при по- в стеклянную колонку диаметром 30—35 мм, и высотой
стоянном перемешивании). Асфальтены отфильтровы- 1300—1650 мм. Силикагеля должно быть в 10—12 раз
вают после 24-часового стояния колбы в темноте. Филь- больше, чем навески масла и смол (примерно 200 г ) ,
трат собирают в колбу, остаток на фильтре промывают При наполнении колонки силикагель уплотняют посту-
алкилатной фракцией до появления бесцветного филь-' киванием по стенкам. Перед подачей в колонку филь-
трата. Расход алкилата 200 мл (2-10~ 4 ж 3 ). Остаток (ас-* трата силикагель смачивают 275 мл алкилатной фрак-
фальтены) на фильтре растворяют в 150 мл- (1,5-10~ 4 м3) ции для снятия теплоты адсорбции. Затем заливают
бензола и фильтрат переливают в колбу, из которой фильтрат, предварительно упаренный до объема 50—
проводилось фильтрование. Бензолом промывают до тех 70 мл. Фильтрацию проводят со скоростью 5 мл/мин,
пор, пока в коЛбу не будет стекать совершенно бесцвет- регулируя ее краном внизу колонки. До фильтрации
ный бензол. Затем его отгоняют на водяной бане до по- кран должен быть полностью открыт. Вначале из ко-
лучения в колбе слегка подвижной массы. К этой массе лонки идет чистая алкилатная фракция, взятая для сма-
добавляют 120 мл (12-10~ 5 ж 3 ) алкилатной фракции-не- чивания силикагеля, затем продукт, растворенный в том
болыпими порциями при постоянном перемешивании для или ином растворителе.
повторного осаждения асфальтенов. Необходимость по- Для десорбции масел и смол применяют следующие
следнего вызвана тем, что смолы и масла адсорби- растворители: алкилатную фракцию (150 мл); петро-
руются на поверхности асфальтенов и одно осаждение лейный эфир (70—100 °С, 150 мл); смесь, состоящую из
не дает полного их разделения. Через 24 ч раствор филь- 90% петролейного эфира и 10% бензола (150 мл); ту
труют в колбу с первым .фильтратом через , тот же же смесь — из 80% петролейного эфира и 20% бензола
фильтр. Фильтр с остатком (асфальтенами) промывают (150 мл); ту же смесь — из 70% петролейного эфира и
алкилатной фракцией до тех пор, пока капли фильтрата 30% бензола (150 мл); бензол (для десорбции смол,
не перестанут окрашивать фильтровальную бумагу. 2 5 0 м л ) ; спирто-бензольную смесь ( 1 : 1 , 500мл). Элюат
Остаток на : фильтре полностью растворяется горячим собирают в колбочки, предварительно высушенные при
бензолом, направляемым в колбу, доведенную до по- 105 °С и взвешенные 2 раза после 3-часовой сушки. Пер-
стоянной массы (два взвешивания). Фильтр промывают вые 100 мл раствора могут быть использованы для про-
бензолом до полного растворения асфальтенов. Затем мывки и ополаскивания колбы, в которой находился
бензол отгоняют от раствора асфальтенов и колбу с ас- фильтрат. Затем их снова выливают в колонку; после-
фальтенами сушат при 105 °С до достижения постоянной' дующие порции раствора (в 10 колбочках по 25 мл) —
массы, Фильтр высушивают при 105°С также до по- для более четкого отделения парафино-нафтеновых уг-
стоянной массы до и после фильтрации. Прирост массы леводородов от моноциклических ароматических. Сле-
фильтра дает содержание карбоидов и карбенов. дующие фракции отбирают по 50 мл (в 20 колбочек).
Разделение масел и смол осуществляют на крупнопо-! Фракции, выделенные бензолом, окрашены в лимон-
ристом силикагеле марки АСК (фракции 0,25—0,5 мм)'., ный и оранжевый цвета. Фракции с оранжевой окраской,
1
Силикагель предварительно промывают горячей дистил- содержащие только бензольные смолы, собирают сна-
4
лированной водой до тех пор, пока промывные воды не чала в колбу на 150 мл, а затем в колбу на 250 мл.
станут совершенно чистыми. Затем силикагель сушат Фракции, выделенные спирто-бснзольной смесью, окра-
в чашке 6 ч при 105 °С и 6 ч при 160 °С, интенсивно пе- шены в черный цвет, их собирают в отдельную колбу.
ремешивая. Потом чашку ставят в эксикатор и по ох- Растворители отгоняются от масел и смол на водя-
л а ж д е н и и силикагель ссыпают в склянку с притертой ной бане. Колбочки после отгонки растворителей сушат
пробкой, где он может храниться долгое время. при 105 °С в термостате до постоянной массы (два взве-
Проведение хроматографического анализа. Фильтрат шивания). После взвешивания определяют коэффициент
(после первого и второго осаждения асфальтенов) про- рефракции при 20 °С для продукта в каждой колбе. По-
28 29
лученные при адсорбционном разделении фракций сум- общего мольного объема
мируют в группы в зависимости от значения, коэффи- ^ 12,01 • 100
циента рефракции: до 1,49'— парафино-нафтеновые; м
~ df%c
1,49—1,53 — моноциклические ароматические; 1,53—
1,59 — бициклические ароматические; более 1,59 — поли- мольного объема без гетероатомов
циклические ароматические. Все эти фракции объеди-
няют в общую группу масел. 100- %С- %Н
К,=^м-6 %с
Фракции, относящиеся к смолистым веществам, в ре-
фрактометре не просматриваются, их разделяют на две степени ароматичности
фракции: бензольные и спирто-бензольные смолы.
Точность метода при разделении навески 5 г битума %С + 0,77
составляет ±2% за счет погрешностей при взвешивании
индекса конденсации
большого числа колб (30 колб для одного анализа).
Преимущество методики ВНИИ НП заключается в воз- / Р %Н
f
/==2
можности установления точной границы между углево- ~Т^~~/а
дородной частью битума и смолами, значительном общего числа атомов углерода в молекуле
уменьшении времени для их разделения и в применении
доступных бензиновых фракций в качестве растворите- Г __%СМ_
общ
лей. Сопоставление результатов определения группового 12,01 -100
состава битумов по методам И. Маркуссона, ИНХС и • общего числа колец в молекуле
ВНИИ НП показало [140], что расхождения в данных
о содержании асфальтенов незначительны (до 2 вес.%),
в данных о.содержании масел и смол — несколько выше.
числа атомов углерода в ароматических кольцах
Расчетная методика определения
состава *-а == I а^общ
числа ароматических колец в молекуле
Для определения химической структуры компонентов
битума расчетным путем применяют метод денсиметрии, v . С*~"а ^9
К - а j
который основан на зависимости между мольным объе-
мом и отношением Н : С. Метод прост и требует лишь числа нафтеновых колец в молекуле
таких исходных данных, как плотность, молекулярный
вес, содержание углерода и водорода. Его можно при- Кн = К — Ка
менять для определения числа атомов углерода в аро- где d^°—плотность; М — молекулярный вес. •
матических и нафтеновых кольцах и числа колец в лю-
бой фракции битума. Расчет заключается в определении Общее число колец и ч и с л о а р о м а т и ч е с к и х колец
следующих величин *: в молекуле асфальтеион по м<-|н ч у в е л и ч е н и я глубины
соотношения атомов Н : С - окисления увеличиваются. П р и лом число ароматиче-
ских колец в молекуле гк'фалыччюн из битума, окислен-
н
%н ного в реакторе змеевикоиого т и п а , выше, чем в моле-
куле асфальтена битума периодического окисления
(53,2 и 40,7 соответстиепио) при одинаковой темпера-
* Все проценты — иесовые. туре размягчения битумов, (по К.иШ) 95—96 °С, а число

30 31
сырья при 250 °С, выше, чем при 230 °С. По мере углуб-
всех колец соответственно 62,6 и 51 [40]. Асфальтены би- ления окисления содержание кислорода в битуме повы-
тумов, полученных при непрерывном окислении, имеют шается. Максимальное содержание кислорода наблю-
большие плотность и молекулярный вес и .характери- дается в гидроксильных и сложноэфирных группах.
зуются большей степенью конденсации. Сера содержится в большинстве фракций битума.
Ниже приведены данные [520] о содержании серы в би-
Определение гетероатомов и металлов тумах трех типов (гель, золь — гель и золь) и в их
. Содержание гетероатомрв в органических соедине- фракциях (в вес.%): Гель Золь —гель Золь
ниях битума обычно следующее: кислорода 2—8%; серы . . . . . . .' 0,63 3,37 0,67
0—5%; азота 0—2%. Молекулярный вес соединений, Битум 1,03
Асфальтены 1,02 4,84
включающих гетероатомы, высок, и если считать, что Циклические соединения 0,66 3,56 0,51
в каждую молекулу входит только один гетероатом, то Парафины . . . . . . 0,48 2,31 0,53
окажется, что в некоторых битумах 40% молекул содер-
жат атом серы, до 80% молекул — атом кислорода. Из этих данных видно, что в битуме типа золь — гель
Нами исследованы кислородсодержащие функциональ- содержится больше серы, чем в других: приблизительно
ные группы, содержащиеся в гудроне из смеси татар- 1,25 атома серы на каждую молекулу. Азот в битумах
ских нефтей и в .полученных из него на непрерывной находится в виде сложных высокомолекулярных соеди-
установке окисления колонного типа окисленных биту- нений. Полярные соединения азота, так же -как и по-
мах. Данные о содержании этих групп приведены ниже лярные соединения серы, выделяют из фракций битумов
реакцией с хлористой ртутью [456]. С повышением моле-
(ввес.%):
Карб- Сложно- Карб- Гидр- кулярного веса фракций битума в них увеличивается
оксильные эфирные онильные 'оксильные содержание кислорода, азота и серы. В асфальтенах со-
Исходный гудрон с темпе- держится примерно в 3 раза больше кислорода, в 4 ра-
ратурой размягчения (по за — азота, в 2 раза — серы, чем в мальтенах, выделен-
КиШ) 42 °С 0,31 0,92 1,97 6,0
Битум БНД-60/90 ных из того же битума.
окисленный при 230 °С 0,145 7,96 8,8 19,5 В литературе [350, 419] сообщается о присутствии
окисленный при 250 °С 0,22 13,2 3,8 37,2 в нефтях и битумах небольшого количества металлов.
Битум БНД-90/130, окис- Найдено 19 р а з л и ч н ы х металлов в уилмингтонской неф-
ленный при 250 °С . . . 0,30 3,80 6,0'. 40,2 1
ти: никеля и ванадия — 36 млн~", меди 0,2 .млн" . Неко-
Содержание кислорода в функциональных группах торые сырые нефти и природные асфальты содержат
следующее (в вес.%): столько ванадия, что из золы, полученной при сжигании
этих продуктов, было предложено получать этот металл.
Кааб- „ Сложно- Карб- Гидр- в~РГО Содержание ванадия в сырой нагиленгиелской нефти
оксильные эфирные онильные оксильные
составляет 0,008 вес.%, а в битуме с температурой раз-
Исходный гудрон с тем-
пературой размягчения мягчения (по КиШ) 55 °С —около 0,03 вес.% [539].
(по КиШ) 42 °С . . 0,0185 0,0523 0,0563 0,175 0,302' В асфальтенах 'содержится 83% (на нефть) металличе-
Битум БНД-60/90 ских порфиринов. Небольшое количество у р а н а обнару-
окисленный при жено в аргентинских б и т у м а х .
230 °С 0,0139 0,335 0,262 1,076 1,687
окисленный при f Методы определения ггтероатомсш весьма трудоемки
250 °С 0,126 0,754 0,107 . 1,079 1,953 и сложны. Так, содержание кислорода находят по раз-
Битум БНД-90/130, окис- ности (100% минус с у м м а р н о е содержание всех извест-
ленный п р и 250 °С . . 0,0175 0,216 0,172 1,166 1,571 ных элементов) и по кислородсодержащим функцио-
Из этих АЛ и н ы х видно, что содержание кислорода нальным группам. Кислород идет на образование гидр-
в окисленном б и т у м е , полученном из одного и того же 2 Зак. 313 33
32"
оксильных, карбонильных, карбоксильных и эфирных
групп в битуме [42, 402]. Эфирные .группы — это един- где Ч. о. — число омыления (содержание сложноэфирных групп),
ственные кислородсодержащие группы, с помощью ко- мг КОН/г; а — общее количество 0,1 н. раствора КОН, т. е. 20 мл
торых происходит укрупнение молекул, увеличивается КОН, взятого для омыления, плюс количество КОН, пошедшего на
титрование, мл; Ъ — количество 0,1 н. спиртового раствора НС1, взя-
содержание асфальтенов, изменяются коллоидная и хи- того для нейтрализации после омыления, мл; 5,61 — грамм-эквива-
мическая структуры и реологические свойства битума. лент 0,1 н. КОН; Ккон и Ksci — поправочные коэффициенты на
В окисленном битуме в виде сложноэфирных групп на- титры КОН и НС1; g — навеска, г.
ходится до 60% кислорода. Определение карбонильных групп (карбонильное
. Применяемая в СССР методика определения кисло- число). В лодочке взвешивают 1,5 г битума с точностью
родсодержащих функциональных групп заключается ±0,01 г. Лодочку вносят в колбу, приливают 10 мл бен-
в следующем. зола, ставят на ротатор и растворяют. К растворенному
Определение карбоксильных групп (кислотное число). битуму приливают 10 мл этилового спирта и 2 мл водно-
В стакан емкостью 100 мл помещают навеску битума спиртового раствора солянокислого гидроксиламина,
2 г с точностью ±0,01 г и растворяет в 30 мл спирто- устанавливают реакционную колбу на воздушную баню
бензольной смеси ( 1 : 3 ) . Полученный раствор титруют и кипятят 18 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до
0,05 н. спиртовым раствором КОН потенциометрически комнатной температуры, добавляют 20 мл воды и пере-
до рН 10. Одновременно оттитровывают холостую про- ливают в стакан. Реакционную колбу споласкивают
бу, т. е. 30 мл спирто-бензольной смеси. Кислотное число 3 раза по 2,5 мл бензола и 2,5 мл воды и титруют по-
рассчитывают по формуле: тенциометрически с постоянным перемешиванием 0,1 н.
(а - Ь) Т водным титрованным раствором КОН до рН 3,5. От-
К. ч. = дельно проводят холостое определение. Карбонильное
где К. ч. — кислотное число (содержание карбоксильных групп), число определяют по следующей формуле:
мг КОН/г; а — количество 0,05 н' спиртового раствора КОН, пошед-
шего на титрование пробы, мл; Ь—количество 0,05 и. спиртового
раствора КОН, пошедшего на титрование холостой пробы, мл; Т —
титр 0,05 н. спиртового раствора КОН, г/мл; g — навеска, г. где Крб, ч. — карбонильное число (содержание карбонильных групп),
мг КОН/г; а — количество 0,1 и. водного раствора КОН, пошедшего
Определение сложноэфирных групп (число омыления). на титрование испытываемого раствора, мл; Ь — количество 0,1 н.
В лодочке взвешивают 1,5 г битума с точностью ±0,01 г. водного раствора КОН, пошедшего на титрование холостой пробы,
Лодочку вносят в колбу, приливают 20 мл бензола, ста- мл; Т — титр 0,1 н. раствора КОН, г/ мл; g — навеска, г.
вят на ротатор и растворяют. К растворенному в бен- Определение гидроксильных групп (гидроксильное
золе битуму прибавляют 20 мл 0,1 н. спиртового рас-, число). В лодочки берут две навески битума по 2 г с
твора КОН. Колбу устанавливают 'на воздушную баню точностью ±0,01 г, вносят их в колбы, приливают по
и кипятят 18 ч, после чего реакционную смесь охлаж- 10 мл пиридина и растворяют навески встряхиванием
дают до комнатной температуры и переносят в стакан. колб на ротаторе. В отдельную колбу для холостого
Колбу 3 раза споласкивают бензолом порциями по 5 мл. опыта берут 10 мл пиридина. В одну из колб с раство-
К реакционной смеси калиброванной пипеткой прили- ренной в пиридине навеской битума и в колбу для холо-
вают 20 мл 0,1 н. титрованного спиртового раствора стого опыта п р и б а в л я ю т по 2 мл смеси, состоящей из
НС1 и титруют потенциометрически с постоянным пере- 1 объемн. ч. уксусного а н г и д р и д а п ') объсми. ч. пири-
мешиванием 0,1 н. титрованным спиртовым раствором •дина, в другую колбу с и а п г с к о м битума прибавляют
КОН до рН 10. Число омыления рассчитывают по фор- только пиридин. Колбы у с т а н а в л и в а ю т на воздушную
муле: баню и кипятят в течение 18 ч, после чего в каждую колбу
Ч о №он - ькны) 5»61 к кипящей смеси осторожно добавляют 10 мл бензола и
20мл воды. Содержимое колб перемешивают и охлаждают
до комнатной температуры, а затем переливают в ста-
34
2* 35
каны для титрования. Колбы споласкивают 3 раза по 5000. Последний дает возможность с большей точностью
2,5 мл воды и 2,5 мл бензола и смесь также сливают в со- определять молекулярный вес до 2000, используя на-
ответствующие стаканы для титрования. Содержимое ста- веску 10 мг. Точность измерения температуры термист-
канов отфильтровывают 0,1 н. водным раствором КОН рами достигает 0,0006 °С. По вязкости разбавленных
до рН 9,0 при постоянном перемешивании. Гидроксиль- растворов определяют молекулярный вес от 900 до 4000
ное число битума вычисляют по формуле: [345]. Молекулярный вес от 20000 до 80000 рекомен-
(Ь-а).т , ЬТ дуется определять измерением осмотического давления,
Г.Ч.: „I—^7" ультрацентрифугированием [534]—.от 13000 до 46000
при радиусе частиц 15,9—24,7 А (1,59—2,47 нм), а в по-
где Г. ч. — гидроксильное число (содержание гидроксильных групп), следнее время до 250000. При помощи электронного
иг КОН/г; 6 — количество 0,1 н. раствора КОН, пошедшего на тит-
рование холостой пробы (с уксусным ангидридом без навески биту- микроскопа [326] определяют молекулярный вес частиц
ма), мл; а — количество 0,1 н. раствора КОН, пошедшего на титро- диаметром 50—150 А (5—15 нм) и 20—35 А (2—3,5 нм).
вание первой навески образца (без уксусного ангидрида), мл; Следует иметь в виду, что полученное значение мо-
Т — титр 0,1 н. водного раствора КОН, г/мл; g — навеска битума лекулярного веса зависит от способа определения,
в-основной пробе, г; g' — навеска битума в холостой пробе, г.
а вследствие большой склонности к ассоциации асфаль-
Для каждого определения карбоксильных, сложно- тедюв — и от выбора растворителя. Чаще всего для оп-
эфирных и карбонильных .групп принимают по две на- ределения молекулярного веса асфальтенов применяют
вески битума, для определения гидроксильных г р у п п — криоскопический метод с использованием в качестве рас-
по три и проводят по два параллельных анализа. творителей бензола, камфары и нафталина.
Содержание серы определяют сжиганием в трубке При исследовании макроструктуры битума [327] уста-
[218], азота — методами Дюма, Кьельдаля и Тер-Мью- новлено, что молекулярный вес>. асфальтенов равен
лейа как наиболее точными для малых количеств. 1 000-jz5Q&$fiO> a Д и а м е т Р мицелл, определенный при по-
Ванадий извлекают из битумов и других остаточных мощи^щьамьцентрифуги и электронного микроскопа, на-
продуктов, обрабатывая их в течение 5 ч при 500 °С ходится в пределах 100—300 А (10—30 нм), что эквива-
смесью 1 М раствора HNO3, кислородсодержащего газа лентно молекулярному весу 3,7-10 3 —10 7 . Последнее по-
и полигликоля. В результате такой обработки ванадий зволило сформулировать гипотезу о макроструктуре би-
переходит в неорганические соединения, растворимые тумного материала, строении агрегатов, ячеек и ком-
в воде и легко извлекаемые. Для определения неболь-" плексов мицелл в подтверждение того, что битум пред-
шого содержания металла в нефти [419] в дополнение ставляет собой раствор асфальтенов и смол в аромати-
к классическим химическим методам применяют коло- ческих соединениях.
риметрию, спектрофотометрию, эмиссионную спектроме- Достижения в области исследования состава битумов
трию, инфракрасную и ультрафиолетовую спектроско- являются следствием применения методов и приборов,
пию^ рентгеноскопию, дифракцию, масс-спектрометрию, обычно используемых в смежных областях науки. По-
полярографию, амперометрическое титрование, хромато- этому для более глубокого изучения битумов необхо-
графию, радиоактивный анализ. димо находить более р а ц и о н а л ь н ы е методы разделения
битумов на узкие фракции, а т а к ж е п р и м е н я т ь новей-
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е М О Л Е К У Л Я Р Н О Г О ВЕСА БИТУМОВ шие методы их. исследования (солынчтюе фракциони-
.Молекулярный вес битумов обычно находится в пре- рование.Ч^елективная а д с о р б ц и я , термодиффузия, диа-
делах от 500 до 5000. Существует несколько методов лиз, электрическое о с а ж д е н и е , аддукция мочевиной,
определения молекулярного веса в зависимости от его спектроскопии, микроскопия, п а р а - и ядерно-Магнитный
величины: криоскопический [393] — при помощи бензола резонанс). Одним и.ч п е р с п е к т и в н ы х методов разделения
и нафталина для продуктов молекулярного веса до 1700, битума на фракции по молекулярному весу является
эенантрена—до 2500; эбулиоскопический — от 2500 до гельфильтрование.
37
шения масла : асфальтены она увеличивается. Аромати-
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ БИТУМА^ ческие соединения и смолы практически одинаково
НА ЕГО СВОЙСТВА влияют на свойства битумов. Пенетрация почти не зави-
сит от суммы ароматических соединений и смол, а опре-
Содержание и химический состав каждого компо- деляется отношением насыщенные : асфальтены, с воз-
нента битума влияет на его физико-химические свойства. растанием которого повышается. При содержании в би-
При изменении содержания одного из компонентов туме менее 20% асфальтенов температура размягчения
мальтенов в четырехкомпонентной системе (асфальтены, изменяется противоположно пенетрации: при повышении
смолы, ароматические и насыщенные соединения), при, отношения • насыщенные : асфальтены температура раз-
содержании асфальтенов 25% и при постоянном соот- мягчения понижается.
ношений двух других компонентов в мальтенах свойства Температура хрупкости в области значений 20 °С по-
битумов изменяются следующим образомГсмолы умень- добно пенетрации не зависит от суммы ароматических
шают, насыщенные соединения увеличивают, а аромати- соединений и смол, а определяется в основном отно-
ческие соединения не оказывают влияния на пенетра- шением насыщенные:асфальтены. В области низких зна-
цию; смолы увеличивают, насыщенные соединения чений (—18 °С) температура хрупкости практически за-
уменьшают, а ароматические соединения не оказывают висит от содержания насыщенных соединений. Интер-
влияния на температуру размягчения битумов; смолы вал пластичности определяется в основном отношением
увеличивают вязкость и немного изменяют зависимость ароматические соединения + смолы:асфальтены. При его
вязкости от температуры. Насыщенные соединения увеличении, а также содержания насыщенных соедине-
уменьшают вязкость и изменяют температурную зависи- ний интервал пластичности уменьшается. Растяжимость
мость, ароматические соединения не оказывают влияния битумов при 25 °С обычно выше 100 еж при отношении
ни на вязкость, ни на зависимость вязкости от темпера- насыщенные:асфальтены, равном 2,3. Понижение этого
туры. отношения вызывает резкое уменьшение растяжимости
Рассматривая трехкомпонентную систему (асфаль- до нуля, а-повышение— постепенное уменьшение, особен-
тены, смолы и масла), можно обнаружить следующее но при 15 °С.
[440]: пенетрация повышается с увеличением отношения На свойства битумов в л и я ю т х а р а к т е р и с т и к и их ком-
масла : асфальтены и почти не зависит от содержания понентов, причем строение и структура асфальтенов
смол; температура размягчения возрастает с уменьше- играют решающую _роль и зависят главным образом от
нием отношения масла : асфальтены и почти не зависит технологии ^получения битумов и незначительно — от
от содержания смол; температура хрупкости понижается природы сырвя. Асфальтены из нефтей различного про-
с увеличением- отношения масла': асфальтены и не зави- исхождения и\ асфальтеновые фракции, выделенные
сит от содержания смол; растяжимость имеет макси- фракционным осаждением из бензольного раствора, не-
мальное значение (более 100 см) при отношении мас- значительно отличаются друг от друга и от модельных
ла : асфальтены от 2 до 5. Для более твердых битумов битумов. О влиянии качества смол на свойства битумов
влияние содержания смол незначительно; интервал пла- данных мало. Известно только, что степень конденсации
стичности прямо пропорционально зависит главным об- ароматических соединений смол влияет на свойства би-
разом от содержания асфальтенов, в некоторых случаях тумов. Так как в б и т у м е содержится до 40% смол, их
увеличение отношения масла : асфальтены повышает ин-ч свойства оказывают решающее н . м п и п л е па растяжи-
тервал пластичности. мость, адгезию и когс.чию битумов.
Обобщая результаты исследований, можно сделать На качество битума еущсстнснпо влияет характери-
следующие выводы. Зависимость вязкости от группового стика масляного к о м п о н е н т а [243, 245, 465]. С возраста-
химического состава аналогична зависимости пенетра- нием вязкости масел п о п ы т а ю т с я температуры размяг-
ции и т е м п е р а т у р ы размягчения: при понижении отно- чения и хрупкости б и т у м а , уменьшается пенетрация,

38 39
проходит чер.ез максимум растяжимость. Большую роль вводимых в битум извне, влияние первых на свойства
играет ароматичность масел, т. е. отношение числа ато- битумов иное. ,
мов углерода, находящихся в ароматических кольцах, Физические свойства масел и смол, содержащихся
к общему числу углеродных атомов в молекуле. За меру в битуме,, зависят от природы нефти. С увеличением со-
ароматичности-можно принять коэффициент растворяю- держания парафина в битуме понижаются плотность и
щей способности (Кр.с), численно равный сумме про- коэффициент рефракции масел и смол. О парафинистом
центного содержания атомов углерода в ароматических характере битума можно судить по вязкости смол. Так,.
кольцах (Са) и 1/3 процентного содержания атомов вязкость смол высокопарафиновых битумов (8 — 10% па-
углерода в нафтеновых кольцах (С н ). Парафиновые со- рафина) в 1000 раз меньше вязкости смол, выделенных
единения, содержащиеся в мальтеновой фракции, не из албанских битумов, содержащих 0,5% парафина.
обладают растворяющей способностью по отношению Вязкость смол из малопарафинистых албанских дорож-
к асфальтенам, а растворяющая способность нафтено- ных битумов при 20 °С составляет 108 пз (10 7 н-сек/м2),
вых соединений в 3 раза меньше, чем ароматических из ромашкинских (3% парафинов), — 107 пз ( 1 06 н • сек/м2),
[465]. из мухановских (8% парафинов) — 10 6 пз (Ю5 н-сек/м2),
Увеличение Кр.с масляного компонента битума и а из польских и' саратовских (10% парафинов) —
уменьшение отношения асфальтены : смолы ослабляют 105газ (W н-сек/м2) [425].
прочность структуры битумной системы. Это происходит Вязкость смол из битумов, полученных в результате
в результате большего диспергирования асфальтеновых фурфурольной и крезольной очисток, настолько высока,
мицелл в масляных фракциях, обладающих большей что ее нельзя было определить даже при 90 °С. Эти
растворяющей способностью. В результате битум пере- смолы — твердые и хрупкие вещества.
ходит в состояние золя и теряет вязкостно-эластичные Интересно отметить, -что смолы, выделенные из би-
свойства, что приводит к понижению температуры раз- тумов различной глубины окисления сырья одинаковой
мягчения и пенетрации при О °С, увеличению растяжи- природы, обладают практически одинаковой вязкостью
мости и уменьшению индекса пенетрации, т. е. к увели- [425]. Удаление парафинов из п а р а ф и н о в ы х и высокопа-
чению крутизны вязкостно-температурной кривой, повы- рафиновых битумов почти не изменяет вязкости смол,
шению температуры хрупкости (значение последней про- которая остается значительно "Тйедьже вязкости смол из
ходит через минимум). малопарафинистых битумов. Это объясняется тем, что
Исследования влияния парафина на физико-химиче- в состав битумов из парафиновых нефтей помимо пара-
ские свойства модельных битумов показали, что с до- финовых входят нафтеновые и ароматические структур-
бавлением 5 вес.% парафина (т. пл. 46° С) температура ные элементы с алифатическими боковыми цепями. По-
размягчения битума понижается от 52 до 46 °С (по этому выделение парафина из битума почти не изменяет
КиШ), пенетрация увеличивается от 91 до 220 X 0,1 мм, его химической структуры, а следовательно, и свойств. .
растяжимость понижается от 100 до 35 см. Температура В связи с этим необходимо знать характер соединений,
хрупкости остается той же [440]. С добавлением к тому входящих в состав всех компонентов битума. Содержа-
ние парафина в битуме служит лишь косвенным пока-
же исходному битуму до 5 вес.% парафинов (т. пл. 76 °С)
зателем его алифатнчности.
температура размягчения битума повышается от 52 до
При хроматографпческом пыдс./нчшп парафинов из
61 °С (по КиШ), пенетрация — от 91 до 1 2 7 X 0 , 1 мм, битума вместе с н и м и у д а л я ю т с я и д р у г и е компоненты.
растяжимость понижается от 100 до 12 см, а темпера- Парафины, выдел ем н ьи- из б и т у м о в венесуэльской нефти
т у р а хрупкости несколько повышается (от —13 до и нефтей Среднего Нос-тока 1 103], содержат 60% насы-
— 11° С). щенных углеводородов (С„ -)- С„), из битумов ромаш-
Так к а к парафиновые соединения, содержащиеся кинской нефти [453] 83% насыщенных (Сп -4- Сн) и
в битумах, о т л и ч а ю т с я от парафиновых углеводородов, 17% ароматических (С а ).
40
41
Структурно-групповой состав битумных парафинов,
перехода of парафинов к иным соединениям определена
выделенных хроматографически и рассчитанных по
нечетко. Так как в маслах битумов отсутствуют в чистом
атомному отношению Н : С [425], приведен ниже:
виде нафтеновые и ароматические соединения, а послед-
ние содержатся как структурные элементы гибридных
Молекулярный Н:С сн, * са. % молекул, то молекулярный вес и элементарный состав
вес
Битум из нефти масел близки к таковым для парафинов. Близость хи-
албанской . . . 461 1,705 62 16 32 мической структуры битумных парафинов и масел об-
ромашкинской . 482 1,826 67 20 13 легчает их взаимную растворимость. Изменение основ-
соколовогорской 453 ' 1,958 7 7 ных условий (температуры, растворителя, концентрации
Парафины были выкристаллизованы из спирто-эфир-
раствора и др.) значительно влияет на направление и
ного раствора битумных масел при —20 °С. Из этих
скорость кристаллизации. Кристаллы битумных пара-
данных видно, что структурно-групповой состав парафи-
финов могут быть любой формы. Как и у синтетических
нов, выделенных из разных битумов, различен и зависит
углеводородов при температуре на 10—15 °С ниже точки
от химического состава исходного битума. Так, парафин
плавления [309], существуют две аллотропные разновид-
из албанского битума содержит 38% непарафиновых
ности кристаллов парафина— чешуйчатая и игольчатая.
углеводородов, а из соколовогорского — только 14%.
В маслах и смолах при увеличении под микроскопом
Данные о строении парафинов, выделенных разными
в 375 раз не обнаруживается кристаллов парафина [425],
методами из ромашкинского битума, и составе масел из
что объясняется их хорошей растворимостью в этих ком-
того же битума приведены ниже:
понентах. Последнее ставит под сомнение устаревшие
взгляды на отрицательные свойства парафиновых биту-
Молекулярный Q % мов. В результате охлаждения битума парафины в тече-
вес П'
Парафины, выделенные ние длительного времени остаются, в растворенном виде.
методом Не обнаружено также резких изменений вязкости пара-
Хольде 387 «6 10 финовых битумов при температурах, близких к темпера-
Дуреза (селектив- туре их плавления. Недостаточно обосновано и объяс-
ными растворите-
лями) . . . . . . 315 78 16 6 нение малой вязкости высокопарафиноных битумов при-
хроматографическим 482 67 20 13 сутствием крупных кристаллов парафинов, которые, на-
Масла, выделенные труп- ' рушая однородность битума, вызывают разрыв нити.
повым анализом . . 550 35 32 33 Таким образом, существующее мнение об отрицатель-
ном влиянии парафинов на свойства битумов, в част-
Из этих данных видно, что парафины, выделенные
ности о более отрицательном влиянии крупнокристалли-
из битума хроматографическим методом, содержат
ческих парафинов, чем мелкокристаллических, должно
в 3 раза больше ароматических углеводородов, чем ме-
5ыть пересмотрено, так как парафины в битумах нахо-
тодом Хольде. Хотя метод Хольде наиболее распростра-
дятся в растворенном виде и, следовательно, их кри-
нен, воспроизводимость результатов анализа в разных
:таллическая форма не имеет значения.
лабораториях по этому методу недостаточно хорошая.
Пожалуй, невозможно найти количественный весовой
метод определения парафина в битуме, при котором вы-
делялись бы всегда одни и те же компоненты с теми же
строением и температурой плав-яения. Выделенный про-
дукт неоднороден химически и значительно различается
в з а в и с и м о с т и от происхождения битума.
• Парафины, выделенные из битума, могут в отдель-
ных с л у ч а я х содержать ароматические кольца. Граница

42
Глава И исследования можно говорить о ^вязкости, мягкости или
твердости как о физико-химических свойствах, характе-
ризующих состояние тел. В настоящее время еще не
О С Н О В Н Ы Е СВОЙСТВА БИТУМОВ
представляется возможным установить границы трех
И МЕТОДЫ ИХ О П Р Е Д Е Л Е Н И Я названных понятий и указать в каждом случае те свой-
ства, которыми должны быть охарактеризованы полу-
твердые и полужидкие тела. Такие вопросы решает
практика. Она подсказывает своеобразные методы испы-
таний, которые для частных случаев дают сравнитель-
ную оценку свойств испытуемых материалов.
Для классификации товарных битумов по сортам
в зависимости от их качества разработаны и приме-
няются различные методы испытания. Эти методы ут-
Битумы, применяемые в технике, по агрегатному со- верждены стандартами разных стран [175]. Для удоб-
стоянию делят на твердые и жидкие. Но некоторые из ства сравнения чаще применяют практически одинако-
них занимают промежуточное положение — это полу- вые основные методы. При обозначении, например, со-
жидкие и полутвердые. Следует отметить, что нет еди- держания парафина нужно указывать метод, который
ной физико-химической характеристики, позволяющей был использован, для содержания асфальтенов — рас-
относить битумы к той или иной группе. Например, для творитель, примененный для осаждения, и' т. д. Целью
битумов, занимающих промежуточное положение между общепринятых методов испытания качества битумов яв-
идеальной жидкостью и полужидким телом, характери- ляется определение их консистенции, чистоты и тепло-
стикой может служить вязкость. Для полужидких ве- стойкости. Для определения консистенции предло-
ществ, а также для веществ, находящихся между полу- жено много методов, позволяющих установить ее
жидким и полутвердым состоянием, значение вязкости зависимость от вязкости. Битумы характеризуют и срав-
теряет свой смысл, так как ее ;величина становится нивают по степени текучести при определенной темпера-
слишком большой. В этих случаях приходится прини- туре или по температуре определения некоторых
мать во внимание так называемый предел текучести свойств.
и другие дополнительные свойства, характерные для К таким показателям, характеризующим свойства
пластических тел. Для полужидких веществ, например твердых битумов, относятся глубина проникания стан-
для мягких битумов, применяют понятие «степень мяг- дартной иглы (пенетрация)^ температура размягчения,
кости», определяемое ~малакометрическими методами растяжимость в нить (дуктильность), температура хруп-
[146]. К м,алакометрическим характеристикам твердых кости. Эти исследования, строго говоря, не эквивалентны
битумов относятся пенетрация (глубина проникания прямому определению вязкости, но находят широкое
иглы) и дуктильность (растяжимость). Полутвердые и практическое применение, потому что позволяют быстро
твердые вещества, а также вещества, занимающие про- характеризовать консистенцию битума. К основным по-
межуточное положение, можно характеризовать твер- казателям, характеризующим свойства битумов, можно
достью (величиной, обратной мягкости), т. е. свойством, также отнести адгезию, повсрхностшн 1 н а т я ж е н и е на
связанным с интенсивностью межмолекулярных сил границе раздела фаз, коге:ппо, тсшюные, оптические и
и поверхностном слое. Твердость изучают склерометри- диэлектрические свойства. К ч и с л у сопоставимых пока-
ч е с к и м и методами [204]. зателей, кроме того, можно отнести потерю массы при
Между нпскозиметрическими, малакометрическими и нагревании и изменение пснетрации после него, раство-
с к л е р о м е т р и ч е с к и м и измерениями нельзя провести рез- римость в органических растворителях, зольность, тем-
кой г р а н и ц ы , т а к к а к в зависимости от объекта и цели .пературу вспышки, плотность, реологические свойства.
44 45
Свойства жидких битумов можно характеризовать
вязкостью, фракционным составом, качеством остатка менение пенетрации с температурой почти идентично для
после отгона фракций до 360 °С (глубиной проникания всех образцов битумов. Более резко она изменяется для
иглы, растяжимостью, продолжительностью размягче^ более мягких компаундированных битумов. ' Резкое
ния), температурой вспышки, содержанием воды и водо-
растворимых веществ.
Наиболее полное представление о качестве того или
иного битума можно получить лишь при сопоставлении
всех его основных свойств.
ПЕНЕТРАЦИЯ
Этот показатель характеризует глубину проникания
тела стандартной формы в полужидкие и полутвердые
продукты при определенном режиме, обусловливающем
способность этого тела проникать в продукт, а продук-
та — оказывать сопротивление этому прониканию.
Пенетрация косвенно характеризует степень твердо-
сти битумов. Впервые измерять ее было предложено
в 1889 г. [307], затем метод был улучшен Доу, Ричард-
соном и Форрестом в 1900 г. и стандартизован. Пенетра-
цию определяют пенетрометром, устройство которого и
методика испытания даны в ГОСТ 11501—65; за еди-
ницу пенетрации принята глубина проникания иглы на
0,1 мм.
Пенетрация дорожных нефтяных битумов различных
марок при 25 °С, нагрузке 100 Г, в течение 5 сек со-
ставляет 40—300 X 0,1 мм, а при О °С, нагрузке 200 Г,
в течение 60 сек — от 13 до 50X0,1 • мм. Таким обра- о w го
зом, в зависимости от.температуры, нагрузки и длитель- Температура, "С
ности проникания иглы значение пенетрации существен-
но изменяется. Поэтому условия ее определения заранее Рис. 4. Кривые зависимости пенетрации битумов
от температуры:
оговаривают. В США [276] пенетрацию определяют при- компаундированных с температурой размягчения (по КиШ),
бором Ричардсона — Форреста при следующих режи- °С : /-42,5; 4-44; 5-46; 7-46,5; 8 -50,5; 9-54,5; 10-58;
окисленных в колонном аппарате (из гудрона с темпера-
мах: турой размягчения по Ю'Ш 38 °С) с температурой размяг-
чения, °С : 2-45; 3 - 48; в —51.
Температура, °С .3 . . . 4,0 25,0 37,0 46,4
Нагрузка, Г' (1Q- кГ) . 200 200 100 50
Время, сек 60 60 5 5 уменьшение пенетрации имеет место при температуре
минус 30 °С [508].
Для полужидких материалов с пеиетрацией выше 300 Чем выше пенетрация битума при заданной темпера-
испытание проводят, применяя особый поплавок. туре размягчения и при заданной пенетрации — темпе-
Н а м и [87] исследовано изменение пенетрации дорож- ратура размягчения битума, тем выше его теплостой-
ных <3нтумон из смесч татарских нефтей в интервале кость. Получить битумы с высокой теплостойкостью
температур 5 35 "С (рис. 4). Из рисунка видно, что из- можно соответствующим подбором сырья, технологиче-
ского способа и режима производства.
40
ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ, КАПЛЕПАДЕНИЯ Между температурами отвердевания по Метцгеру и
И ОТВЕРДЕВАНИЯ каплеобразования (каплепадения) по Уббелоде найдена
интересная зависимость, свидетельствующая о том, что
Нефтяные битумы не плавятся и поэтому не имеют по температурным границам каплеобразования и отвер-
точки плавления. При нагревании битумы постепенно девания можно судить о термосопротивляемости битум-
размягчаются; температуру размягчения определяют ного материала. Наибольшей сопротивляемостью обла-
в точно воспроизводимых условиях. дают асфальты озера Тринидад и нефтяные битумы
Температура размягчения битумов — это температу- (интервал между температурами каплепадения и отвер-
ра, при которой битумы из относительно твердого со- девания для них находится в пределах 79—87 °С). Наи-
стояния переходят в жидкое. Методика определения меньшей сопротивляемостью обладают дегти и пеки
температуры размягчения условна и научно не обосно- (менее 58 °С). С повышением температуры размягчения
вана, но широко применяется на практике. Испытание (по КиШ) битумов, дегтей и пеков одной и той же при-
проводят по ГОСТ 11506—65 методом «кольцо и шар» роды их сопротивляемость изменению температур повы-
(КиШ), а также иногда методом Кремер — Сарнова. шается [265]. Однако с понижением температуры раз-
Последний заключается в том, что слой битума толщи- мягчения температура отвердевания понижается.
ной 5 мм, находящийся в" трубочках под нагрузкой 5 Г Отношение интервала температур размягчения и
ртути, нагревают до тех пор, пока ртуть не прорвется , отвердевания к интервалу температур каплеобразования
через размягченный битум. Температура, при которой и отвердевания является постоянной величиной (С), ха-
наблюдается прорыв ртути, фиксируется как темпера- рактеризующей степень мягкости битума и зависящей от
тура размягчения битума. .методики определения.
Для определения температур истечения и' каплепаде- Степень мягкости при температуре превращения би-
ния вазелина, петролатума, консистентных смазок и би- тума в жидкость по шкале мягкости равна 1,000, при
тумов, служат метод и прибор Уббелоде. Это испытание температуре отвердевания соответствует н и ж н е м у пре-
стало стандартным в 30-е годы в Германии, Англии и / делу этой шкалы, т. е. значению 0,000. В той же шкале
США для испытания смазочных масел. Температура по методу КиШ степень мягкости (С,.) п р и температуре
каплепадения — температура, при которой первая капля размягчения р а в н а 0,8721, а по методу Кремер — Сар-
вещества в заданных условиях испытания под влиянием нова (Ch)— 0,6816.
. собственного веса отрывается от равномерно нагретой ч Зависимости между температурами размягчения, за-
массы каплеобразующего материала. Она отвечает ко- твердевания и каплепадения выражаются следующими
формулами:
нечной точке плавления. Можно определять и темпера-
туру истечения — температуру, при которой битум на- >С Г = 0,8721
чинает выходить из капсулы. Эта температура равна
температуре размягчения по Кремер — Сарнову, т. ё. со- откуда
ответствует началу плавления битума. р-0,8721 (/к--<з) + /3 (1)
X. 3. Метцгер предложил [439] метод и прибор для
-1'-~ ' =0* = (),|;,ч к;
определения температуры, при которой вещество после 'к — ' I
охлаждения приобретает некоторую твердость, т. е. тем- откуда
пературы отвердевания. Она соответствует температуре,
п р и которой цилиндрический плунжер с плоским дном
диаметром 0,5 мм проникает в битум или б и т у м н ы й со- Из формул (1) I! (2) получаем следующее.
став на г л у б и н у 0,1 мм при нагрузке 450 Г в течение
60 'сек.
.- 0.872 l g = £ -0,6816 (*,-
откуда Iff O wo
(3) зоа
ISO Z5O
t'p =/ p - 0,1905 (*K- (4) гоо
/де <р — температура размягчения (по КиШ),°С; (3 — температура ISO
затвердевания (по методу Мецгера), "С; tK — температура каплепа- wo
. дения (по методу Уббелоде), °С; /"р — температура размягчения 80 .
(по методу Кремер — Сарнова). 70 с
60
Эти формулы справедливы для любого битума. Зная
пенетрацию битума при 25 °С (n2s), можно определить ПО <tO '
ориентировочно значение* температуры размягчения по
КиШ (/р,°С)/по следующей формуле: 100 г<г
1
.- го
*р=-|[8П и -(61±4)] -17,77 8 90
Зю
t а
ИНДЕКС ПЕНЕТРАЦИИ 7
В
За рубежом для характеристики вязких битумов 1 ВО
пользуются так называемым индексом пенетрации. Этот
показатель характеризует [472] степень коллоидности би-
тума или отклонение его состояния от чисто вязкост-
ного. Индекс пенетрации определяют по следующей эм-
пирической формуле: •
30 -
20 —ИП _ lg 800 — lg П
0,02
10 + ИП /р-25
Рис. 5. Номограмма для определения индекса
JVie ИП — индекс пенетрации; П — пенетрация по Ричардсону при пепгграции битумов.
25 °С; tp — температура размягчения, °С *.
„ По этой формуле составлена номограмма (рис. 5),
по которой на пересечении прямой, соединяющей извест-
ные величины П и tv, со шкалой ИП находят индекс пе-
нетрации.
По индексу пенетрации [465] битумы делят на три
группы. и g!
k>
1. Битумы, с индексом пенетрации менее —2, не
имеющие дисперсной фазы или содержащие сильно пеп-
тизированные асфальтены (битумы из крекинг-остатков тура Dojf"" •'• ••/'!/>!
и пеки из каменноугольных смол). Эластичность таких (но Ниш), "С
битумов очень мала или практически равла нулю.
2. Битумы с индексом пенетрации от —2 до -j-2 Рис. 6. Кривые зависимости м е ж д у температурой
(остаточные и малоокисленные). размягчения и л<>1 лрпфмом пенетрации битумов:
I — исшы'шых; V — окисленных.
Здесь и далее но 1<иШ, °С,
3. Битумы с индексом пенетрации более +2 имеют битумов, полученных окислением одного и того же гуд-
значительную эластичность и резко выраженные кол- рона тюленовской нефти в различных условиях [8].
лоидные свойства гелей. Это окисленные битумы с высо- Видно, что при одинаковой температуре размягчения
кой растяжимостью. битумы, полученные окислением - в колонном аппарате
Связь [465] между температурой размягчения и ло- непрерывного Действия, обладают большей пенетрацией.
гарифмом пенетрации для остаточных и окисленных би- При однаковой пенетрации битумы, полученные непре-
тумов иллюстрируется кривыми на рис. 6. Кривые окис- рывным окислением в колонном аппарате, имеют более
ленных битумов с изменением природы сырья могут

Рис. 8. Кривые зависимости


между пенетрацией и темпера-'
турой размягчения окисленных
битумов из тюленовской нефти
(НРБ): -
1 — на непрерывной пилотной уста-
новке колонного типа; 2 — в периоди-
ческом лабораторном кубе; 3 — в про-
мышленном , периодическом кубе-
окислителе.
Температура размяг-
* чения(по НиШ)°С

SO SO 70 вО 90 ЮО ПО высокую температуру р а з м я г ч е н и я . А н а л о г и ч н а я зако-


Температура размягчения(поКиШ)?С номерность подтверждена па б и т у м а х из смеси т а т а р -
ских нефтей [21, 112, 115].
Рис. 7. Кривые зависимости между температурой размягчения
* и пенетрацией битумов:
/ —из.крекинг-остатка; 2 — остаточных из калифорнийской нефти; 3 — остаточных ТЕМПЕРАТУРА ХРУПКОСТИ
из венесуэльской нефти; 4 — остаточных из мексиканской нефти; 5 —окисленных.
Температура хрупкости — это температура, при кото-
смещаться. Цели сырье состоит в основном из аромати- рой материал разрушается под действием кратковре-
ческих углеводородов, то кривые остаточных битумов менно приложенной нагрузки. По Фраасу —это темпе-
приближаются к кривым для окисленных. ратура, при которой модуль упругости битума при дли-
1
Для характеристики битумов пользуются также соот- тельности загружения 11 сек для всех битумов одинаков
2 8 2
'ношением между пенетрацией и температурой размягче- и равен 1100 кГ/см (1,0787-10 н/м ) [524]. Температура
ния [451]. На рис. 7 показана взаимосвязь между тем- хрупкости х а р а к т е р и з у е т поведение б и т у м а в д о р о ж н о м _
пературой размягчения и пенетрацией остаточных и покрытии: чем она н и ж е , тем н и ш е качество дорожного
окисленных битумов (для сравнения приведена зависи- битума. Окисленные б и т у м ы и м е ю т более низкую тем-
мость для битумов из крекинг-остатка). Видно, что наи- пературу хрупкости,, чем д р у г и е б и т у м ы той же пене-
х у д ш и м и свойствами обладают битумы из крекинг-остат- трации.
ка, н а и л у ч ш и м и — окисленные. Температура х р у п к о с т и дорожных битумов обычно
На рис. 8 представлена зависимость между пенетра- колеблется в. пределах от —2 до -—30 °С. Для ее опреде-
цией при 25 "С и температурой размАТчения дорожных ления применяют метод, описанный в ГОСТ 11507—65.

52 53
По этому методу температурой хрупкости считают тем- Наличие парафино-нафтеновых и моноциклических
пературу, при которой на пленке битума толщиной
ароматических соединений обусловливает низкую темпе-
0,1 мм и весом 0,4 Г, нанесенной на стальную пластинку
ратуру хрупкости битумов. При окислении сырья темпе-
с изгибом по радиусу 9 мм и охлажденной со скоростью
ратура хрупкости этих углеводородов практически не
1 град/мин, появляется сквозная трещина.
изменяется, а бициклических ароматических, являющихся
Увеличение скорости деформирования и толщины
реакционноспособными, повышается по мере углубления}
пленки битума приводит к повышению температуры окисления.
хрупкости. Так, при утолщении пленки от 0,1 до 2мм-
температура хрупкости повышается от —22 до —4 °С РАСТЯЖИМОСТЬ
[138]. При температуре хрупкоети вязкость битумов
равна 10 1 2 — 1013 ст (10 8 — 10 9 ж 2 /се/с). Растяжимость (дуктильность) битума характери-
Значение температуры хрупкости можно также найти, зуется расстоянием, на которое его можно вытянуть
пользуясь номограммой Ван-дер-Пол^ [524], связываю- в нить до разрыва. Этот показатель косвенно характери-
щей индекс пенетрации с температурой хрупкости, ди- зует также лрилипаемость битума и связан с природой
намической вязкостью и модулем упругости. Зная пене- его компонентов. Дорожные нефтяные битумы имеют
трацию и температуру размягчения, можно, пользуясь высокую растяжимость — более'40 см.
номограммой на рис. 5, найти индекс пенетрации, а за- Повышение растяжимости битумов не всегда соот-
тем интервал пластичности и температуру хрупкости по ветствует улучшению их свойств. По показателю растя-
Фраасу. жимости нельзя судить о качестве дорожных битумов,
Одним из показателей качества дорожных битумов так как условия испытания (растяжение со скоростью
является также интервал пластичности (tp — txp). Его 5 см/мин) отличаются от условий работы битума в до-
величину и связь с индексом пенетрации (ИП) И. М. Ру-^ рожном покрытии, где деформация не превышает 1—
денская и А. В. Руденский [211] выражают формулой: 1,5 мм и динамическая нагрузка действует 0,1—0,01 сек
^ р _ г х р = 7 ( Ю — ИП) [169]. Не случайно некоторые к о м п а у н д и р о в а н н ы е би-
тумы с пониженной растяжимостью хорошо ведут себя
По температуре размягчения (^р) и индексу пенетра- в эксплуатационных-условиях.
t
ции можно найти температуру хрупкости (/ х р ). Битумы Растяжимость битумов при- 25 °С имеет максималь-
с v широким интервалом пластичности обладают более ное значение, отвечающее их переходу от состояния
» высокими деформационной способностью, стойкостью ньютоновской жидкости к структурированной. Чем боль-
к образованию трещин при низких температурах и устой- ше битум отклоняется от ньютоновского течения, тем
чивостью против сдвига при повышенных температурах меньше его растяжимость при 25 °С, но достаточно вы-
(50 °С). сока п р и / О "С [214]. В связи с этим целесообразно [409]
С увеличением интервала пластичности повышаются растяжимость битума определять при температуре ниже
и адгезионные свойства битумов, что объясняется зна- 25 °С, а именно при температуре хрупкости плюс 1/3
чительным содержанием в них ароматических соедине- температурного интервала пластичности. Битум должен
ний и смол [293]. Значение температуры хрупкости обладать повышенной р а с т я ж и м о с т ь ю п р и н и з к и х тем-
должно составлять не менее 75% от минимального зна- пературах (0 и 15 °С) п у м о р е н н о м при 25 "С.
чения температуры окружающего воздуха в зимний пе- Методика и . устройп m > n p n n o p . i для определения
риод, а температуры размягчения — превышать ее ма- растяжимости битумов п р ш ю д ш ы и ГОСТ 11505—65.
к с и м а л ь н о е значение в летний период не менее чем на
35%. В р а й о н а х с умеренным климатом можно приме- вя.чкость
нять битумы с интервалом пластичности 65—75 °С, Вязкость битумов более полно характеризует их кон-
в районах с м я г к и м климатом.— 55—60 °С. систенцию при р а з л и ч н ы х температурах применения по
54 55
лична. Для практического использования (при 25 °С)
сравнению с эмпирическими показателями, такими, как
предложены следующие зависимости [307]:
пенетрация и температура размягчения. Ее легко и в бо-
лее короткий срок можно измерить при любой требуемой для битумов с пенетрацией более 6 0 X 0 , 1 мм:
температуре производства и применения битума. Жела-, 1,45 • Ю 10
тельно, чтобы битум при прочих равных показателях ' П-2,15
обладал наибольшей вязкостью при максимальной тем-
пературе применения и имел как можно более пологую для битумов с пенетрацией менее 6 0 X 0 , 1 мм:
вязкостно-температурную кривую. При температуре _ 9,50- 10'°
ниже 40 °С битум подобен твердообразным системам, 11
~ П-2,6~
при температурах от 40 до 140 °С — структурированным
жидкостям, при температуре выше 140 °С — истинным Пенетрацию можно определять и как функцию вяз-
жидкостям [255]. Битумы ведут себя как истинная жид-. кости:
кость, когда их вязкость понижается [34, .174] до 102— при вязкости менее 2,2-10 6 пз
103 газ (10—102 н-сек/м2). _ 5,305 • 10' . >
. Изменение температуры влияет на вязкость различ-. ~ т)-0,465
ных битумов неодинаково, что зависит от происхожде-
ния битума и технологии его производства. Однако, как при вязкости т) более 2,2- Ю6 из
показали наши исследования [91], характер изменения 1,69-10"
вязкости от температуры дорожных битумов, получен- -0,385
ных из одного и того же сырья по одной и той же тех-
нологии, одинаков. В интервале 140—180°С вязкость Указанные формулы для битумов, полученных из од-
нефтяных битумов изменяется прямолинейно и почти ного и того же сырья, дают хорошую сходимость с экс-
одинаково для дорожных и тугоплавких битумов всех периментальными данными. Для битумов же различного
марок, полученных различными способами. Однако аб- происхождения можно получить л и ш ь ориентировочные
солютное значение вязкости битумов различно и зависит данные.
от-природы сырья, пенетрации и температуры размягче- В результате исследовании [91] б и т у м о в , полученных
ния. В соответствии с этим подбирают температуру при- окислением гудропов из смеси т а т а р с к и х нефтей и усть-
готовления смеси битума с каменным материалом. Так, балыкской нефти и асфальтов деасфальтизации из жир-
рекомендуемая температура приготовления смеси для новских и коробковских нефтей, обнаружена прямая за-
битумов вязкостью 25 ест (25-10~ 6 м2/сек) составляет висимость логарифма вязкости от пенетрации при 25* и
120 °С, для битума вязкостью 50 ест (50-10~6 м2/сек) — О °С для битумов из одного и того, же сырья. Наличием
127 °С, а для битумов с пенетрацией, при 25 °С равной зависимости между пенетрацией и вязкостью объяс-
200, 100, 70, 50 и 35 X 0,1 мм, — соответственно 145, 155, няется стремление исследователей заменить показатель
160, 165 и 170 °G. пенетрации для дорожных битумов на вязкость.'
Вязкость битума при температуре размягчения зави- Вязкость битумов определяют в вискозиметрах Энг-
сит от природы сырья и для дорожных битумов в интер- лера, Сейболта и Фурола, методом падающего шара,
вале температур размягчения 46—57°С колеблется в пре- в капилляре Фенске, на р о т а ц и о н н о м вискозиметре, рео-
делах [272] 1,Ы03—4,Ы04 пз (1,1 • 102—4,1 • 103 «• сек/м2). вискозиметре, копспстомп рг и д р . П СССР вязкость би-
Вязкость битумов при температуре хрупкости равна тумов определяют в п г к о . ш м г т р о м т и п а Энглера с отвер-
10 1 2 -г10 1 3 газ (10 П —10 1 2 н- сек/м2) [524]. стием истечения джин-гром 5 мм при температурах 80
В л и т е р а т у р е [272] имеются данные, показывающие, и 100 °С. Испытание 4 проводят для жидких и в некото-
что для битумов, полученных из разного сырья, зависи- рых случаях для вя.чкнх дорожных битумов (для послед-
них определяют, н а п р и м е р , рабочие температуры при-
мость между пенетрацией П и вязкостью ц (газ) раз-.
56 57
менения смеси). В табл. 4 приведены коэффициенты пе- Вязкость определяется методами вискозиметрии, аку-
ресчета вязкости, определенной различным способом. стики; о ней можно судить по глубине проникания иглы
(пенетрации), температуре размягчения и температуре
Т а б л и ц а 4. Коэффициенты пересчета вязкости битумов хруп-кости. Величину вязкости битума необходимо знать
Г при температурах приготовления битумно-минеральных
<я Оч" ' О. смесей и их укладки в покрытие (30—160 °С).
g<U ёU аи S 0)Ь
m у в я О дефбрмативности битумов можно судить по харак-
"ч" ощ CJи теру деформаций, развивающихся под действием на-
Вязкость И*?\ г" *Ч - н""3 i
Я ",о 5
яч
ч>.
яч о
ХО ооч а
сзt-
м грузки во времени. Деформативность можно характери-
<"к *~8 1f SSUJ sS u
UJ OJ Щ зовать модулем упругости и модулем деформации. При
Xя иО «• ° о. О, о si Я) а «у уменьшении деформативности с понижением темпера-
^
туры пленка битума становится более жесткой и хруп-
Кинематическая, ест — 4,05 0,405 4,58 0,458 0,3120' 0,0025
кой, что, например, в дорожных асфальто-бетонных по-
Редвурд I, сек . . 0,247 — 0,1 1,13 0,113 0,0326 —
крытиях приводит к образованию трещин Ориентиро-
Редвурд II, се'л . . 2,47 10 — ' 11,3 1,13 0,3260 0,0062 вочно о температуре, при которой покрытия могут рас-
Сейболт, сек . . . 0,218 0,885 0,0885 — 0,1 0,0287 —
трескиваться, можно судить по показателю температуры
Сейболт — Фурол, сек 2,18 8,85 0,885 10 — 0,2870 0,0054 хрупкости битума. Деформативные свойства важно вы-
Энглер (диаметр явить при максимальных температурах работы покрытий
отверстия 5 мм), в летний период (до 60 °С) и минимальных в зимний
°Е . . ... 7,58 20,7 3,07 34,81 3,48 —
— (минус 25 — м и н у с . ' 4 5 °С). При низких отрицательных
Штрассентера, сек 400 162 183 528 — температурах битум должен быть достаточно деформа-
тивньш и эластичным, а при высоких — быть прочным
и обладать .малой деформативностыо (деформации
должны быть упругими). Необратимость изменений [215]
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА битума при эксплуатации х а р а к т е р и з у е т с я модулем уп-
ругости и вязкостью. Модуль у п р у г о с т и битума, при
Реология битумов изучена недостаточно. Основными 20 °С равный 2100—12000 кГ/см2 (20,594-107—
•показателями, определяемыми при исследовании реоло- 11,768-10
8 2
н/м ) и при 0°С 500—2500 кГ/см
2

гических свойств дорожных битумов в диапазоне тем- 5 6 2


(490,331-10 —245,16(5-10 н/м ), влияет на модуль упру-
ператур пригртовления и укладки смеси, а также экс- гости асфальто-бетоНа. Его значение понижается с
плуатации покрытия от —60 до -f-180°C, являются вяз- повышением интервала пластичности битумов. Приме-
кость и деформативные характеристики битума (модуль нение улучшенных дорожных битумов с большим ин-
упругости, модуль деформации и др.). Поведение биту- тервалом пластичности [41] способствует улучшению
мов под действием внешних деформирующих сил опре- свойств асфальто-бетонных смесей при низких темпера-
деляется - комплексом механических свойств, которые турах.
можно изучать, руководствуясь работами П. А. Ребин- Реологические свойства б и т у м а иг д о л ж н ы з н а ч и -
дера и его школы [205]. К этим свойствам относятся тельно изменяться п р и сто ра.чогршг и б и т у м н ы х котлах,
вязкость, упругость, пластичность, хрупкость, усталость приготовлении и у к л а д к е см г е и и и т г ч г п п е длительного
(изменение свойств под воздействием нагрузки),'ползу- срока службы битума и агфа.п.то-бетонных и других
честь и прочность. Каждое из этих свойств зависит от покрытиях.
темпер'атуры и характера напряженного состояния и свя- Реологические свойства б и т у м о в зависят от их струк-
зано с межмолекулярными взаимодействиями и нали- туры. Битумы можно рассматривать как растворы ас-
чием структуры [207]. фальтенов и твердых смол среднего молекулярного веса
^.
58 59
1000—4500 в более низкомолекулярной среде нефтяных начала деформации снижается. Через некоторое время
масел и плавких смол среднего молекулярного веса она становится практически постоянной. Когда напря-
500—600 [214]. Между неупорядоченной и гелевой струк- жение снимают, эластичность частично восстанавли-
турами имеется бесконечное множество промежуточных вается. Коллоидное состояние .битумов этого типа золь—
структур, характер которых изменяется в зависимости гель.
от состава и природы компонентов битума. У,веществ третьего типа при постоянном напряжении
Структурную характеристику битумов можно выра- сдвига в начале деформации скорость течения снижает-
зить показателем дисперсности D: ся до минимума, а затем повышается, если приложенное
напряжение сдвига больше некоторого определенного
«_ С + Ц • значения. После того как н а п р я ж е н и е снято, упругость
" ~А + Н восстанавливается. Битумы этого типа имеют структуру
геля.
где С, Ц, А и Н — соответственно содержание смол, циклических со-
единений (преимущественно ароматических), асфальтенов и насы- Коллоидная структура битумов зависит от содержа-
щенных соединений (преимущественно нафтеновых), вес.%. ния и природы асфальтенов и мальтенов. Структура би-
тума (золь или гель) определяется степенью пептизации
При большом содержании асфальтенов и насыщен- асфальтенов и зависит от относительного содержания
ных соединений показатель дисперсности уменьшается и , в битуме • ароматических углеводородов с алифатиче-
асфальтены плохо диспергируются. Однако приведенная скими цепями различной длины, определяемого проис-
зависимость не учитывает природу хождением и способом производства битума. Высокое
циклических соединений и смол и содержание ароматических соединений в мальтеновой
их растворяющую способность по части битумов противодействует стремлению молекул
отношению к асфальтенам. Струк- асфальтенов к ассоциации в более крупные агрегаты,
турная характеристика может быть что приводит к образованию небольших мицелл, и би-
1 выражена также отношением содер- тум в результате находится в состоянии золя. Наоборот,
ж а н и я асфальтенов к произведению низкое содержание а р о м а т и ч е с к и х соединений ведет
С : Н для асфальтенов на С : Н для к образованию к р у п н ы х а г р е г а т о в , и битум находится
I мальтенов [214]. в состоянии геля.
По реологическим свойствам би- Показатели реологических свойств битумов трех ти-
тумы делят на три типа [465]. пов приведены ниже: , «
Время К первому типу относят веще-
Золь Золь — гель Гель
ства, течение которых под действи- Пенетрация, 0,1 мм
Рис. 9. Изменение ем постоянного напряжения сдвига при О "С 57 1C
ID лг\
4U
скорости сдвига во подчиняется закону Ньютона. . Как при 25 °С 50 сс
ОО KQ
ОО
времени при постояч- с л е д у ет-из рис. 9, для таких биту- при 46°С 320 1 ЛЯ
Чо
ном напряжении: i

/ — золь; 2 — золь — гель; мов с момента наступления дефор- при 25 "С . . . Очень Высока» Очень
3 — гель. мации скорость течения постоянна иыгок.чи низкая
и пропорциональна напряжению Индекс пенетрации
ации . . . . 1.1! 0,2 2,3
сдвига. Когда это напряжение снимают, наступает со- Температура размя
азмягчеппн, "< '. ,М) 55 65,5
стояние неэластичной упругости. Сюда могут быть отне-
сены, вязкие неколлоидные жидкости, неэластичные или При различных т е м п е р а т у р а х в битумах проявляют-
слабоэластичные золи. ся стеклообразное, вя;ш>-тгкучее и эластическое состоя-
Битумы второго типа — это вещества, у которых при ния структуры. Для кровельных битумов характерно
постоянном н а п р я ж е н и и сдвига скорость сдвига после также разделение температур стеклования и текучести
60 61
первого типа содержат: асфальтенов более 25%, масел
температурной областью эластического состояния. Обыч- более 50%, смол менее 24%, отношение асфальтенов
но чем выше температура размягчения битума, тем к сумме масел и смол более 0,35, доля асфальтенов
выше температура перехода его от стеклообразного в сумме асфальтенов и смол более 0,5. Получают эти
в вязко-текучее состояние. Для битума марки БН-III пе- битумы окислением гудрона с малой глубиной отбора
реход наблюдается в интервале температур от 0 до 7 °С, масел из мазута, компаундированием глубокопереокис-
а для БН-IV и БН-V от 5 до 20 °С [230]. ленных битумов с экстр ак-
На рис. 10 приведено изменение (в интервале эла- . тами селективной очистки Imun If тип Штип
стического состояния) свойств (£) .битумов с темпера- масел.
турой. К ним относятся удельный объем, теплоемкость, В структуре второго ти-
диэлектрическая проницаемость и др. [17]. Интервал па доминирующую роль иг-
эластического состояния рают надмолекулярные вто-
(разность между темпе- ричные образования смол,
ратурами текучести £тек и в узлах которых находятся
стеклования tc) отра- не связанные и не взаимо-
жает молекулярные про- действующие друг с другом
цессы, происходящие в асфальтены. Такие битумы
аморфном теле. До / т е к в имеют узкий интервал пла-
:
—г~ нем наблюдаются законо- стического состояния, нетик-
мерности жидкого со- сотропны и дают резкие из-
Рис. 10. Изменение свойств (£) стояния, связанные со менения вязкости с„измене-
с температурой в интервале эла- свободным вращательным нием температуры. Они .об-
стичного состояния. и поступательным движе- ладают высокими когезией
нием МОЛекуЛ, При /тек и растяжимостью в интер- \ з-
часть молекул может совершать лишь колебательные вале пластических состоя- (3..
движения около фиксированных в пространстве положе- ний. Битумы
J второго
F .типа ... , , ,,
ний равновесия. Чем ниже температура, тем меньше , Рис. 11. Схема реологических
содержат: асфальтенов ме- С О С Т О Я 1 Ш Й дорожных битумов
молекул со свободным вращением и тем больше закреп- нее 18%, масел менее 48%, при различных температурах:
ленных фиксированных молекул. Ниже tc молекулы за- СМОЛ более 36%, ОТНОШеНИе /-вязкое; 2-упруго-вязкое; 3-уп-
тт п
креплены, «возможность изменения структуры тела пре- асфальтенов к сумме масел - Т-уп^^"ЯЧЛ0''
кращается, что приводит к линейной зависимости свойств и смол менее 0,2, а отноше-
от температуры и к уменьшению наклона кривой по ние асфальтенов к сумме асфальтенов и смол .менее
сравнению с наклоном при температурах выше ^тек [17]. 0,3. Получают такие битумы при незначительном доокис-
А. С. Колбановская [137] делит дорожные битумы на лёнии тудронов после большого отбора масел, компаун-
следующие три типа. Структура первого типа опреде- дированием асфальта деасфальтизации с экстрактами
ляется коагуляционной сеткой-каркасом из набухших селективной очистки масел, из а с ф а л ь т а деасфальтиза-
в ароматических углеводородах асфальтенов, взаимо- ции. К ним относятся т а к ж е о с т а т о ч н ы е битумы, полу-
действующих по лиофобным участкам поверхности через ченные при перегонке л с м к и х м а с л я н ы х пефтей.
тонкие прослойки слабо структурированной смолами Структура битумом третьего т и п а определяется со-
дисперсионной среды. Такие битумы пластичны в широ- пряженными сетками па о т д е л ь н ы х агрегатов асфальте-
ком интервале температур, тиксотропны, обладают за- нов и адсорбированных на их поверхности тяжелых
метным пределом текучести и дают пологую вязкостно- смол, пронизывающих ней, объем системы. Битумы
температурную кривую. Однако они малопрочны, обла- третьего типа .-обладают промежуточными свойствами.
дают низкими когезией и растяжимостью. Битумы
63
62
В них содержится: асфальтенов 21—23%, масел 46— 81-Ю 8 он*- 1 '(8,1 • 10~2 сим/м), а при молекулярном весе
50%, смол 29—34%, отношение асфальтенов к сумме 2950 108-108 ом~1 (1,08-Ю-1 сим/м). С повышением мо-
масел и смол 0,25—0,3, а асфальтенов к сумме асфаль- лекулярного веса асфальтенов, входящих в состав би-
тенов и смол 0,39—0,44. Получают такие битумы непре- тума, адгезионные свойства улучшаются, коэффициент
рывным окислением гудронов средней глубины отбора водоустойчивости повышается и коэффициент тепло-
масел, компаундированием немного переокисленных би- стойкости асфальтобетонных смесей понижается.
тумов (до температуры размягчения 56—60°С) с гудро- Адгезия 'битума к каменным материалам характери-
ном, а также из тяжелых смолистых нефтей путем глу- зуется также поверхностным натяжением на границе их
бокого отбора масел на вакуумной установке (остаточ- раздела и представляет собой
ные битумы). работу, затрачиваемую на от-
Схема реологических состояний дорожных битумов деление битума от каменного ^0.20
трех типов приведена на рис. 11. Наиболее приемле- материала. Присутствие пара-
мыми для дорожных покрытий являются битумы треть- фина в битуме снижает адге-
его типа, физико-химические свойства которых регламен- зию, поэтому его содержание
тируются ГОСТ 11954—66 на битумы" нефтяные дорож- должно быть ограничено 5%.
ные вязкие улучшенные. В связи с этим технологический Адгезия битума к смоченной
режим производства должен обеспечивать получение водой поверхности незначи-
улучшенных дорожных битумов, соответствующих треть- тельна и зависит от природы 0,08
ему типу (умеренная подача сжатого воздуха на окис- каменного материала.
ление сырья, температура окисления 230—250°С, непре- На рис. 12 приведена за- <ъ 0,0 if
рывность процесса, умеренное содержание масляной висимость прилипаемости би-
части в сырье и др. — см. гл. IV). тума к стали и к битуму от
Классификация А. С. Колбановской, регламентируя температуры [63]. Эксперимент 1 о го <iO GO
содержание компонентов битума, не отражает их при- проводили с -битумом, имею- Температура, °С
роду и строение, зависящие от природы сырья, способа щим температуру размягчения
и технологических условий производства битумов. Струк- Рис. 12. З.-шпсимость при-
131 °С и растяжимость 1,5 см, лнпаемости битума от его
тура битумов во многом зависит от природы и строения продолжительность п р е д в а р и - температуры:
их компонентов. В связи с этим, по нашему мнению, тельного контакта 5 мин / — к.стали; 2 — к битуму.
дальнейшие исследования должны быть направлены на (300 сек) при удельном давле-
2 4 2
изучение влияния природы сырья и строения компонен- нии 0,7 кГ/см (6,865-10 к/л ). Из графика видно, что
тов битума на его структуру и на уточнение классифи- с повышением температуры битума сила слипания его
кации. кусков между собой, а, также битума со стальной пла-
АДГЕЗИЯ стинкой увеличивается. При этом сила слипания битума
с битумом возрастает значительно больше, чем битума
Адгезия (прилипание) объясняется образованием с металлом.
двойного электрического поля на поверхности раздела Битум изоляционный БНИ-IV без н а п о л н и т е л я обла-
пленки битума и каменного материала. Адгезия битумов 2
дает адгезией к металлу 5,6 к/'/см' (5,4!)-1() н/м~),
Г)

зависит от полярности компонентов (асфальтенов и а с наполнителем (25% к л о л п н а либо 25% известняка)


мальтенов) и характеризуется электропроводностью рас- б
соответственно 6,5 и 6,7 к Г/см* (0,37-1 • 10 и 6,57-10 н/м" ).
5 2

творов этих веществ в неполярных растворителях. С по- Дорожный битум должен обладать высокой клея-
вышением молекулярного веса асфальтенов и мальтенов щей способностью в широком диапазоне температур,
электропроводность возрастает. Так, при молекулярном чтобы прочно удерживать щебень от выкрашивания под
весе асфальтенов 1698 электропроводность равна воздействием колес автомобилей [170]. Это особенно
64 3 Зак. 313 65
Ёажнб при интенсивном Движений автотранспорта, воз-
и, следовательно, тем меньше поверхность контакта воз-
растающем ежегодно на 10—12% и достигающем за по-
духа с сырьем, хуже массопередача и больше продол-
следнее время на отдельных участках до 1500 автомоби-
лей в 1 ч. жительность процесса окисления.
Нами [159, 160] был сконструирован и изготовлен
Принятый в СССР метод определения сцепления би-
прибор (рис. 13) для определения поверхностного натя-
тума с минеральным материалом (мрамором или пе-
жения на. границе битум — воздух. В основу работы
ском) заключается в определении способности битума
этого прибора положен капельный метод измерения
удерживаться на поверхности белого мраморного щебня
межфазного натяжения. Меж-
либо вельского песка при воздействии на них воды
фазное поверхностное натяжение
(ГОСТ 11508—65). Методика несовершенна, и требуется
а (в дин/см) рассчитывалось по
разработка новой.
формуле:
Существует и количественный показатель сцепления
Р
битума с поверхностью мрамора при помощи красите- 0 = —-
лей. Метод заключается в отслаивании битумной пленки а
от поверхности мраморного щебня под воздействием где Р — вес одной капли, Г; а — посто-
воды и в определении величины поверхности мрамора, янная капилляра капельницы, определен-
покрытой битумом, по адсорбции из водного раствора ная по жидкости с известным поверхно-
0,01 мг/мл красителя метиленового голубого, способного стным натяжением на границе с возду-
хом в диапазоне исследуемых темпера-
избирательно адсорбироваться на открытой поверхности тур (определяли по глицерину "Ъ воде,
мрамора, не адсорбируясь на битуме, битумы, к кото- дифениламину и трифенилметану).
рым добавлены катионоактивные в.ещества, испытывают На этом приборе было иссле-
на сцеплении с песком, битумы с анионоактивными веще- довано около 100 проб строи- Рис. 13. С х е м а П р и 0 о р а
ствами : —на сцепление с мрамором. тельных битумов, полученных для определения поверх-
окислением остатков (гудронов) ностного натяжения на
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ границе битум — воздух:
из смеси татарских нефтей па / — термостат; 2 — капельни-
пилотной установке. М И П Х п Г П ца; 3 — передвижной термо-
Поверхностное натяжение рассматривается на гра- колонного типа при т е м п е р а т у р е метр; 4 — стационарный тер-
нице раздела фаз жидкость — газ, жидкость — жидкость мометр; 5 —капилляр капель-
250°С. Температура размягчения ницы;^— колба.
и жидкость — твердое тело. исследованных битумов находи-
Поверхностное натяжение на границе жидкость — газ лась в пределах от 75,5 до 92 °С. Образцы исследовали
т
(воздух) зависит о химического состава жидкой фазы, в диапазоне температур от 125 до 250 °С. Результаты из-
природа же газа влияет незначительно. мерений представлены в табл. 5 и на рис. 14.
Поверхностное натяжение на границе битум — воз- Для линейных участков зависимости поверхностного
дух независимо от природы сырья составляет 25— натяжения от температуры на границе с воздухом, пред-
28 дин/см (25—28 мн/м) при 150 °С и 32,1—34,4 дин/см ставляющих наибольший интерес с точки зрения произ-
(32,1—34,4 мн/м) при 25 °С [543]. Поверхностное натя- водства с т р о и т е л ь н ы х б п т у м о н , п о л у ч е н о следующее эм-
жение мальтенов примерно такое же, как и асфальтенов пирическое у р а в н е н и е (и дни/см):
того же битума, причем асфальтены не стремятся кон-
центрироваться на поверхности битума. а = 25 + 0,187(/ | 1 —70) - (ИГ''/,', М>,2. г >)(/- 100) 10~2
Чем больше величина поверхностного натяжения на где /р — температура ра.чмнричшн битума, °G; t — температура, при
границе битум — воздух при температуре окисления которой определялась ислпчи:!. 1 ! тшгрхностного натяжения, °С.
сырьй в битумы, тем более крупные пузыри воздуха на-
Из данных табл. Г> нпдпо, что имеет место хорошее
ходятся в реакторе, тем больше скорость их всплывания
совпадение э к с п е р и м е н т а л ь н ы х и расчетных данных.
65
з* 67
Т а б л и ц а 5. Значения поверхностного натянсения Наши исследования показали, что поверхностное на-
на границе раздела фаз битум — воздух (в дин/см)
тяжение дорожных битумов на границе с воздухом по-
(р =75,5 °С *_р= 81 °С <Р =85 °С «Рn=92 °С нижается от 23,8 до 19,7 дин/см с повышением темпера-
Температура
определения, туры от 140 до 250 °С. Причем для битумов, полученных
°С най- рассчи- най- рассчи- най- рассчи- най- рассчи-
дено тано дено тано дено тано дено тано из одного и того же сырья, оно понижается с повыше-
нием температуры размягчения битумов, что согласуется
130 25,01 24,98 _ _ с улучшением их адгезионных свойств. Так, для битумов
140 — 27,00 _
— —
150 —
24,29 24,28 25,51 — —
28,70 —
— —
160 — 26,21 —
— — — — —
170 23,82 23,58 23,85 — — 25,65 —
180 — 23,45 23,45 23,60
— — — — —
190 — 23,94 22,93 — 22,49 22,48
200 —
22,61 22,53 22,47 22,48 —
22,37 22,30 21,76 21,75
220 21,88 21,83 21,51 21,58 21,28 21,20 20,27 20,26
240 - — — 20,61 20,63 20,15 20,10 18,81 18,81
250 20,86 20,78 20,25 20,21 19,63 19,55 18,10 18,09

Для каждого из исследуемых образцов межфазное по-


верхностное натяжение уменьшается с увеличением тем-
пературы в различной степени. Для битумов с более
высокой температурой размягчения для одного и того
же диапазона температур измерения поверхностное на-
тяжение с ростом температуры уменьшается на боль-
шую величину, чем для битумов с меньшей температу-
130 ПО 790 ZIO 230
рой размягчения. Кривые изменения поверхностного на-
Температура, °С
тяжения на границе с воздухом от температуры (см.
рис. 14) имеют линейный участок, длина которого воз- Рис. 14. Кривые зависимости от температуры поверхностного натя-
растает с уменьшением температуры размягчения биту- жения окисленных битумов с различной температурой размягчения
мов. Температура ts. л (°С), соответствующая началу (по КиШ):
/ — 75,5 °С; 2-81 °С; 3-85 °С; 4-92 °С.
линейного участка для битумов с температурой размяг-
чения выше 75,5 °С,' с достаточной точностью опреде-
ляется по уравнению: из гудронов ромашкинской нефти, окисленных до темпе-
ta. Л = 2,ШР ратуры размягчения 47, 49, 52 и 56 °С, поверхностное
натяжение при 250 °С равно соответственно 20,67; 20,55;
Крутизна нелинейных участков кривых по отношению 20,27 и 19,75 дин/см.
к оси температур, так же как и линейных, возрастает Поверхностное н а т я ж е н и е на границе б и т у м — вода
с увеличением температуры размягчения образцов. (водные растворы). И з м е н е н и е п о п е р х н о с т н о г о натяже-
Для исследованных битумов характерно повышение ния на границе битум иодп и л и модный раствор свя-
межфазного поверхностного натяжения с увеличением зано с трудностями иоледетшк: почти одинаковой плот-
т е м п е р а т у р ы размягчения при температуре измерения ности веществ и в ы с о к о й ценности битума при низких
ниже 180 °С и понижение межфазного натяжения с уве- температурах. О п у б л и к о в а н ы данные о поверхностном
личением т е м п е р а т у р ы размягчения при температуре из- натяжении на г р а н и ц е нефть — дистиллированная вода
мерения выше 180 °С. [275] и битум — щелочные водные растворы [520].
68 69
Значения поверхностного натяжения на границе ме- житеЛьности ~ приложения нагрузки. Определяют ее на
жду битумом из венесуэльской нефти плотностью сдвиговом когезиометре, состоящем из шлифованных и
3
0,996 г/см (А), тринидадским асфальтом плотностью притертых попарно пластинок из нержавеющей стали,
3
0,997 г/см (Б) и дистиллированной водой с различной термостата на 120—130 °С и устройства для падачи
концентрацией ионов ОН приведены ниже: воды.
Данных о влиянии толщины слоя битума на величину
Концентрация ОН~, моль/л А
когезии, зависимости когезии от температур определения
0,0000 16,7 15,7 и размягчения битумов, от вязкости и природы исход-
0,0013 11,4 7,9
0,0025 9,5 5,3 ного сырья в литературе к р а й н е недостаточно. Нами
0,0050 5,3 0,0 [93, 239] исследованы когезионпые свойства дорожных
битумов, полученных при р а з л и ч н о й глубине окисления
Поверхностное натяжение на границе жидкость —
твердое тело. Для оценки этого натяжения используют
угол контакта на поверхности раздела. Известно, что X
битум свободно распространяется по сухим твердым по- W
верхностям и, следовательно, дает небольшой угол кон- """^х-
)
такта. Обычно угол контакта в зависимости от природы X
твердого вещества может составлять от 0 до 47°. Для '•*< ' ю го зо w so
смоченной водой поверхности угол контакта значительно Толщина слоя , мк
больше, чем для сухой.
Поверхностное натяжение на границе битум — твер- Рис. 15. Зависимость когезии битума от толщины его слоя.
дое тело понижается с увеличением содержания поверх-
ностно-активных веществ, кислородных функциональных разного сырья (темп, размягч. битума 46—53°С), а так-
групп в молекулах битума. Адгезионные свойства би- же сопоставлены когезионные и д р у г и е фи.чико-хпмиче-
тума при этом улучшаются. Поверхностное натяжение ские свойства битумов (табл. 6).
в сочетании с адгезионными свойствами дает представ- Зависимость когезии от толщины слоя битума при-
ление о прочности сцепления битума с твердым телом ведена на рис. 15. Из р и с у н к а ипдно, что величина ко-
(минеральным материалом и др.). С понижением по- гезии при толщине слоя 5—10 мк (5—10 мкм) иска-
верхностного натяжения адгезия повышается, поэтому жается за счет влияния сил адгезии. Так как битумная
желательно,* чтобы битум обладал наименьшим поверх- пленка получена довольно несовершенным способом—
ностным натяжением на границе битум — твердое тело ручным растиранием пластинами, то можно предполо-
и наибольшей адгезией. жить, что толщина слоя на отдельных участках пластин
доходит до 1—2 мк, чем объясняется действие адгезион-
КОГЕЗИЯ ных сил.
С увеличением средней толщины слоя между пласти-
Когезия, так же как и адгезия, зависит от природы нами от 19 до 15 мк число участков с действием адге-
вещества и температуры. При низких температурах зионных свойств возрастает, что приводит к некоторому
сцепление битума понижается. Небольшие добавки есте- завышению значения когезии. Этим же объясняется уве-
ственного или синтетического каучука улучшают коге- личение разброса полученных результатов при умень-
зию и адгезию битума. К оценке когезии битума близки шении толщины слоя.
испытания на предел прочности, на изгиб, на разрыв и Зависимость когезии от температуры для дорожных
на раздробление. Когезию рассчитывают по зависимо- улучшенных:.битумов БНД-бО/90 и БНД-90/130, получен-
сти деформации с д в и г а тонкого слоя битума от продол- ных на непрерывной установке колонного типа Моском-
70
Т а б л и ц а 6. Когезионные и другие физико-химические свой
разными ства дорожных битумов, полученных из различного сырья
способами

, Из гудронов смеси татарских Из окисленных


нефтей Из гудронов усть-балыкской асфальтов
Показатели нефти жирновской и
коробовской нефтей
1 2 3 4
1 5
\
6 7 8 10 и 12
1 ' 1
13

Марка битума . . . . БНД- БНД- БНД- _


90/130 60/90 60/90 БНД- БНД- БЫД- — — — — — —
40/60 40/60 40/60
г
Когезия, кГ/см (Х0.981-
•105 HJM2) . 1,54 1,94 2,77 2,22
2,38 2,71 2,47 2,823 3,625 3,985 4,01.4 3,9.'1Г) 0,076
Пенетрация, 0,1 мм
25 °С, 100 Г, 5 сек . 111 75 72 62
60 53 51 97 68 57 46 45,5 16
0°С, 200 Г, 60 сек . 27 25 24 17
15 1-3 1 И 35 21 17 14 И 5
Растяжимость при 25 °С,
67 68 77 Более
100 Более 81 90 100 120 Более Более Более Более
100 140 140 140 140
Температура, °С
хрупкости (по Фраа-
cv) 21 —22 —21 — 16
-16 '-16 -15 . — 16,5 — К) —4 -1
размягчения . . . 46,5 48,5 49 49,5
52 52,5 53 46 48 •1!) 51! 47 50,6
Содержание асфальте- 'к
нов, вес. % . . . . . 22,5 26,7 29 27,5 1
1 27,2 27,2 27,5 - — —

Вязкость при различных 1
температурах, спз
(ХЮ н-сек/м*) .
100 °С . . " . . . . . 1710 2533 2916 , 2081
-,--,- 4282 4690 4213 2600 4460 5500 2458 4912
по°с — 4
|°° 2300
— — — 1497 2200 2810 —
120 °С . . 504 602 753 792 —
• _ 1081 1212 962 897 1204 1220 1470 661 1239
130 °С . . . . .
— — — 585 724 764 836
140°С 188 219 274 308 — —
_ _ 363 401 332 300 407 432 550 247 552
150 °С
— — — 230 287 304 371 —
160 °С 88 107 124 131 —
142 163 143 196 188 184 230 107 237
1 7 0° С . . . . . _
— - — 142 120 132 162
180 "С ... 49 60 63 68 —
79 82 78 110 98 89 113 58 81
200 °С . . , . - . . 29 35 37 38
— 49 45 ... — — 36 ' 47
220 °С 20 21 24 25 —
— 29 28 — — — 22 •29

72
73
ского НПЗ, приведена на рис. 16. Из рисунка видно, что Изменение температуры на 1 °С в разных интервалах
когезия, начиная от 40 °С и выше, практически остается температур вызывает различные изменения когезии.
'постоянной —около 0,4 кГ/см2 (0,392-105 н/м2); начиная Наименьшее изменение когезии — порядка 0,005 кГ/см2
от 20 °С, с понижением температуры резко возрастает. (4,9-10 2 н/м2) имеет место для всех образцов битума
в интервале 25—40 °С и наибольшее — 0,5 кГ/см2
(4,9-104 н/м2) при низких температурах — в интервале
В г-
а

</7 <rf <0 SO Ы


IJS.2P 2,5 3,0 3,5 гратцрц раэмнечсния
Вязкость, спэ (па КиШ),'С
Рис. 17, Зависимос-п. кппмпи Рис. 1Н. Згпшсимость когезии
окисленных б и т у м о п от их шм- окисленных битумов от тем-
KOCTII при 100 °С: пературы их размягчения:
/ — Волгоградского НПЗ; 2 — Омского / — Волгоградского НПЗ; 2 — Омского
НПК; 3 — Московского НПЗ. НПК; 3 — Московского НПЗ.
-5 10 /5 20 Z5 30 35 О—15 "С. При 15—25 °С изменение когезии на 1 °С со-
Температура, °С
ставляет 0,22 кГ/см2 (2,16-10 4 н/м2). В интервале
Рис. 16. Зависимость когезии окисленных битумов от температуры 0—15 °С при изменении температуры на 1 °С когезия из-
' (см. табл. 6): меняется на 5—10%, в интервале 15—25°С — на 10—
/ — из гудрона усть-балыкской нефти (температура размягчения битума по КиШ 12%, а в интервале 25—40 °С — на 6—8%.
46 °С, образец 8); 2 —из гудрона смеси татарских нефтей (температура размяг-
чения по КиШ 53 °С, образец 7); 3 —из гудрона усть-балыкской нефти (темпера- На рис. 17 приведены кривые зависимости когезии
тура размягчения по КиШ 48 °С, образец 9).
битумов от вязкости; видно, что эти кривые близки
По форме кривая зависимости когезии от температуры к прямым. Когезия по своей природе близка к вязкости
н а п о м и н а е т вязкостно-температурную кривую. В обла- и определяется межмолекулярными силами сцепления
сти температур, при которых работает битум в дорож- и структурой битума. Эту близость характеристик под-
ном покрытии, у него значительно меняется когезия — тверждают и кривые зависимости вязкости и когезии от
от 0,4 кГ/см1 (0,392-105 н/м2) при 40 °С до 9 кГ/см2 температуры, очень напоминающие друг друга. Для би-
(8,83 • 105 н/м2) тумов, полученных из одного и того же сырья на одно-
-2°С.
74
типных установках (одинаковым способом), с увеличе-
нием вязкости повышается когезия. Характерно, что что объясняется меньшим содержанием парафино-наф-
с уменьшением содержания парафинов в исходной нефти теновых структур (5,2 против 13,2%) и большим содер-
когезия с увеличением вязкости битумов повышается жанием суммы смол и асфальтенов (67,6 против 60%)
в значительно большей степени. На графике наиболь- в битумах, полученных из асфальтов деасфальтизации
II ступени.
ший угол наклона имеет кривая для битумов Омского
НПК, для которых сырьем является усть-балыкская Аналогично вязкости, с повышением когезии битума
нефть с меньшим содержанием парафина, чем татар- увеличиваются его прочностные свойства, поэтому жела-
ская. тельно, чтобы при прочих р а в н ы х показателях свойств
Зависимость когезии битумов от температуры их раз- когезия битума была м а к с и м а л ь н о й .
мягчения приведена на рис. 18, из которого видно, что
между этими показателями существует прямая зависи- ПЛОТНОСТЬ
мость. Видно также, что когезия битумов из малопара-
финистых нефтей повышается гораздо быстрее, чем из Плотность битума определяют по плотности его
парафинистых. Повышение когезии с возрастанием тем- смеси с равным объемом растворителя известной плот-
пературы размягчения битумов, полученных из одного ности ареометром или пикнометром. Температурный ко-
сырья, объясняется повышением содержания в битуме эффициент плотности а, характеризующий уменьшение
суммы асфальтенов и смол. Это совпадает с выводами плотности при нагревании на 1 °С, в среднем для всех
А. С. Колбановской, показавшей, что битумы первого битумов равен 0,0006 г[(см?-град). Зная плотность би-
типа и особенно второго обладают наибольшей когезией тума, например при 20°С, при помощи коэффициента
[137]. можно вычислить его плотность при любой темпера-
Когезия зависит также от группового химического туре t в интервале 15—300 °С по формуле:
состава битума. Бициклические ароматические соедине- d\=df-a(t-20)
ния обладают малой когезией — около 0,3 кГ/см2
(2,94-10 4 н/м2). Однако она повышается по мере углуб- Практическое значение д а н н ы х о плотности заклю- -^
ления окисления и с повышением степени ароматичности. чается в возможности пересчет;! к о . ч п ч с с т н а б и т у м а из
Когезия смол соответствует 3,7 кГ/см2 (3,63-105 н/м2). объемных единиц в весопыс. Особенно /го и а ж п о для со-
Асфальтены повышают когезию, однако прямая зависи- ставления м а т е р и а л ь н ы х балансов по установке и за-
мость когезии от содержания асфальтенов отсутствует. воду в целом с применением информационно-вычисли-
При почти одинаковом содержании асфальтенов общий тельных и управляющих вычислительных машин.
объем коагуляционных структур асфальтенов тем боль- Плотность является одной из важных характеристик
ше, чем ниже ароматичность дисперсионной среды. По- битума и его компонентов, по ней судят о происхожде-
вышение содержания ароматических соединений сопро- нии битума. Плотность, так же как и пенетрация, зави-
вождается образованием малых мицелл и структурных сит от химического состава битума: увеличение содер-
, решеток, что вызывает увеличение когезии. жания ароматических структур повышает его .плотность,
Повышение содержания парафино-нафтеновых струк- а увеличение содержания насыщенных соединений —
тур и, главным образом, твердых парафиновых соедине- уменьшает. Окисленные битумы из остатков высокосмо-
ний понижает когезию. Для битума БН-V, полученного листых нефтей имеют большую плотность, чем битумы
непрерывным окислением- гудрона усть-балыкской нефти той же температуры размягчения из высокопарафини-
в а п п а р а т е колонного типа, когезия равна 4,32 кГ/см2, стых нефтей.
из смеси гудрона и асфальта деасфальтизации II сту- Существует взаимосвязь между плотностью битума
пени того же гудрона ( 1 : 1 ) —4,92 кГ/см2, а из ас- и содержанием в нем серы. При одинаковой консистен-
фальта деасфальтизации II ступени — 8,64 кГ/см2 [105], ции с повышением содержания серы увеличивается плот-
ность битума. Для некоторых фракций из мальтепоп Гш-
76
77
тумов типа золь — гель получена прямолинейная зави- 3
2,09-10 дж/(кг-град), при 300° С — 0,55 кал/(г-град),
симость плотности от содержания серы. т. е. 2,3-\№ дж/(кг-град).
Плотность остаточных битумов, полученных из од-
Коэффициент теплопроводности для всех битумов
ного и того же сырья, возрастает с увеличением отбора
практически одинаков и незначительно уменьшается
масел и понижением пенетрации, что видно из следую-
с возрастанием температуры. Так, при О °С он равен
щих данных для остаточных битумов из нагиленгиелской
0,13—0,145 ккал/(м-ч-град), т. е. 1,51—1,69 вт/(м-град),
нефти [498]: при 20 °С — 0,125—0,135 ккал/ (м • ч • град), т. е. 1,45—
Температура размягче- 1,57 вт/(м-град), при 40 °С — 0,120—0,130 ккал/(мХ^Х
ния, °С 44 51 65 74 Хград), т. е. 1,4—1,5 вт/(м-град). Теплопроводность
Пенетрация при 25 °С,
0,1 мм . 162 76 30 17 нефтяных битумов сравнительно м а л а , поэтому они на-
Плотность при 25 °С, ходят применение в качестве теплоизоляционных мате-
г/см
3
1,026 1,038 1,044 1,050 риалов. Каменноугольные дегти и пеки о б л а д а ю т срав-
Плотность окисленных битумов незначительно воз- нительно высокой теплопроводностью [3(>,'i|.
растает по мере углубления окисления и уменьшения Коэффициент объемного расширения п р и повышении
пенетрации. Плотность окисленных битумов в зависимо- температуры на 1 °С в интервале 60- Ж)0 "С для дорож-
сти от пенетрации следующая [476]: ных битумов находится в. пределах 0,000033—0,000042.
Температура вспышки битума, определяемая в откры-
Пенетрация Плотность Пенетрация Плотность том тигле по ГОСТ 4333—48, составляет о б ы ч н о более
при 25 °С, при 25 °С, при 25 °С, при 25 °С,
0,1 мм г/смз 0,1 мм е/смЗ 200 °С. По этому показателю можно судить о наличии
300 1,01 ±0,02 25 1,04 + 0,02 низкокипящих фракций в сырье и в готовом битуме,
200 1,02 + 0,02 15 1,04 ±0,02 а также об их взрыве- и пожароопасное™ в процессе
100 1,02 + 0,02 10 1,05 + 0,02 производства и применения битумов.
50 1,03 + 0,02 5 1,07 ±0,02
Плотность битумов из крекинг-остатков в среднем диэлЕКТРИ'п:скш снопегил
на 0,1 г/см3 (102 кг/м3) выше, чем окисленных битумов
той же пенетрации. Битумы обладают в ы с о к и м и электроизоляционными
свойствами, не у с т у п а я и этом хороТлим изоляторам.
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА Пробивное напряжение битума зависит от способа
его получения и составляет 10—60 кв/мм (1-Ю" 5 —
Удельная теплоемкость практически одинакова для 5
6-10~ в/м) при 20 °С. Для мягкого битума оно меньше,
различных битумов. Она увеличивается с повышением для твердого — больше. Для одного и того же битума
температуры: изменение теплоемкости битумов различ- с возрастанием температуры пробивное напряжение
ной консистенции на 1 °С равно 0,00032—0,00078 кал/(гХ уменьшается.
Хград) [484]. Наличие твердых парафинов в битуме Удельная электропроводимость битумов незначитель-
способствует повышению теплоемкости и нарушению ли- на и при 50 °С составляет менее 10~13 ом~1см~1
нейной зависимости теплоемкости от температуры. Теп- 2
(10~ сим/м), при 80 °С она повышается до ЗОХ
лоемкость смесей битумов с минеральными материалами XIО" 1 3 ом'1 см'1 (0,3 сим/м). Удельная электропроводи-
(наполнителями) можно рассчитать по правилу адди- мость возрастает с повышением температуры и с пони-
тивности. жением вязкости битумов. Повышение электропроводи-
В среднем удельная теплоемкость битумов состав- мости при 20 °С растворов битумов, асфальтенов и маль-
3
ляет при О °С — 0,4 кал/(г-град), т. е. 1,67-10 дж/(кгХ' тенов в бензоле сопровождается возрастанием коэффи-
Хград), при 100 °С — 0,45 кал/(г-град), т. е. 1.88Х циента водостойкости битумно-минеральных смесей и
ХЮ 3 дж/(кг-град), при 200 °С-/0,5 кал/(г• град), т, е, адгезии к каменным материалам.
78
79
Так, коэффициент водостойкости битумно-минераль- Колориметрическими методами можно отличить оста-
ной смеси, приготовленной на битуме, раствор которого точный битум от окисленного, а усовершенствование
10 1
в бензоле имеет электропроводимость 68-10~ ом~ , ра- конструкции приборов и методики поможет ускорить
вен 0,92; через 5 суток — 0,86; через 10 суток — 0,79; определение состава битума.
для такого же раствора битума с электропроводимо-
10 1
стью 148-10~ ом~ этот коэффициент соответственно О Т Н О Ш Е Н И Е К РАСТВОРИТЕЛЯМ,
равен 1; 0,94 и 0,91. Измерением электропроводимости Х И М И Ч Е С К И М РГ.АКТИВАМ И ВОДЕ
растворов битумов, асфальтенов и мальтенов в бензоле
можно контролировать их адгезионные свойства. Битумы растворяются и большинстве органических
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20 °С для растворителей кроме н и з к о м о л е к у л я р п ы х •спиртов. Рас-
битумов составляет 0,013—0,021; потери на гистерезис творители по отношению к асфальто с м о л и с т ы м веще-
и потери мощности (в сумме) при 80 °С в пределах 3—5. ствам можно разделить на три г р у п п ы . К п а р н о й г р у п п е
Диэлектрическая проницаемость битумов при 80 °С со- относятся растворители с высокой р а с т в о р я ю щ е й спо-
ставляет 2,9—3,2. собностью (83—90%) и практически с пулевой избира-
тельностью к асфальтенам ( а р о м а т и ч е с к и е растворители,
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА четыреххлористый углерод и сероуглерод). Вторая груп-
па характеризуется высокой растворяющей способно-
К оптическим свойствам битумов и их фракций отно- стью, как и первая группа, но отличается от н и х выра-
сятся коэффициент рефракции п2® и светопоглощение женной избирательностью (хлороформ и трихлортгилен).
растворов битума. Значение п^° для каждой фракции Третья большая группа растворителей х а р а к т е р и з у е т с я
битума приведено выше (см. стр.'30). умеренной растворяющей способностью (27 10%) и
Для измерения ' коэффициента рефракции тяжелых резко выраженной отрицательной и.чбир.тпмыюстыо.
материалов темного цвета разработан метод [518], ос- К ним относятся алифатические углеводороды CD—С8,
нованный на аддитивности этого показателя для рас- низшие алифатические с п и р т ы С , | — С ц и н ц г ш п .
творов битума в вазелиновом масле, если состав этих Избирательность р а с т в о р и nvu-ft влияет м л с о с т а в из-
растворов в ы р а ж е н ' В объемных процентах. Было пока- влекаемых а с ф а л ы с п о н , ч к > в а ж н о при и х разделении
зано также, что существует эмпирическая взаимосвязь на узкие ф р а к ц и и . По растворимости в органических
между коэффициентом рефракции и плотностью битума растворителях, помимо зольности и температуры вспыш-
и его фракций. ки, судят о чистоте битума. Зольность определяют одно-
Установлена также взаимосвязь между коэффициен- временно с испытанием битума на растворимость. Допу-
том рефракции и содержанием серы и групп СН2 во скаемое содержание золы в битуме — не более 0,1%.
фракциях битума: с увеличением содержания серы этот Остаточные и окисленные битумы, полученные из хо-
коэффициент увеличивается; с увеличением содержания рошо обессоленных и обезвоженных нефтей, практически
групп СН2 — уменьшается. не содержат золы.
Предложен [422] метод оценки удельной дисперсии * Растворимость битумов в таких органических рас-
материалов темного цвета, который позволяет глубже творителях, как хлороформ, бензол, сероуглерод и че-
изучить состав битума. Измерениями фотоэлектрическим тыреххлористый углерод, характеризует наличие при-
методом светопоглощения растворов битума [294] уста- м е с е й — м и н е р а л ь н ы х и других твердых веществ (на-
новлена взаимосвязь между цветом и содержанием в нем пример, карбенов и карбоидов). В этих растворителях
асфальтенов и смол. товарные окисленные нефтяные битумы растворяются
* Удельная дисперсия — это разность между коэффициентами более, чем на 99%. Растворимость природных битумов
рефракции вещсстиа, определенными при двух разных длинах волн, в сероуглероде сравнительно невелика; например, т р и -
деленная на его плотность. нидадский битум растворяется в нем всего лишь на Г) 4
80 «1
56,5%, бермудский — на 90—95%, кубинский — на 90%. ницаемость битума значительно ниже, чем каучука и
В четыреххлористом углероде не растворяются карбены, многих пластмасс.
наличие которых характерно для битумов, получаемых Методика определения содержания воды в битуме
из продуктов крекинга. Критерием устойчивости дорож- описана в ГОСТ 2477—65, содержания водораствори-
ных битумов к крекингу [410] служит количество нерас- мых соединений — в ГОСТ 11510—65. Последний метод
творимой в циклогексане части. заключается в определении их количества после выпари-
Воздействие реагентов на битум зависит от его хи- вания воды из водной вытяжки растворимых в ней со-
мического состава, происхождения, способа получения и единений.
твердости. Чем тверже битум, тем выше его сопротив-
ляемость к действию химических реагентов. Мягкие би- ПРОЧИЕ Х А Р А К Т Е Р И С Т И К И
тумы с высоким кислотным числом подвергаются дей-
ствию разбавленных щелочей. При комнатной темпера- Потеря массы битума при н а г р е в а н и и к > 100 °С пока-
туре битумы устойчивы к действию 20%-ных гидроокиси зывает присутствие в нем легких м а с л и м ы х ф р а к ц и й и
натрия или карбоната натрия. При обычной температуре иногда — продуктов крекинга. И с п ы т а н и е регламенти-
битумы обладают высокой химической стойкостью. При руется ГОСТ 2400—51. Остаточные ш п у м и из тяжелых
температуре более 150°С битум вступает в реакцию нефтей практически це теряют в м а с с е п р и нагревании.
с кислородом, серой, хлором и другими веществами. Эти Битумы же, полученные смешением с н е ф т я н ы м и дистил-
свойства используют для получения различных сортов лятами, дают большие потери по с р а в н е н и ю с другими
битумов. Под действием воздуха, света и радиоактивных битумами той же пенетрации.
излучений свойства битумов медленно изменяются, про- Изменение пенетрации битума после и;и р г п а м и я (от-
исходит их старение. Степень окисления зависит от ве- ношение пенетрации, определенной после п е н ы i .-шин би-
личины поверхности, подверженной воздействию кис- тума на потерю массы, к п е р в о н а ч а л ь н о м , и и р а . - ы ч и ю е
лорода воздуха, и от скорости диффузии последнего в процентах) характеризует поведение Г м п \ м а но в р е м я
к поверхности раздела фаз и в битум. В результате об- обработки его с к а м е н н ы м и м а т е р и а л а м и п р и г ф о и т е л ь -
разуются растворимые в воде продукты окисления, даю- стве и ремонте дорог.
щие кислую реакцию. Исследования показали, что воз- Отношение пенетрацич м р и 2.Ч "С к л о г а р и ф м у растя-
дух и свет влияют только на поверхность битума, при- жимости при 25 "С после- п а г р с и а н и я в гонкой пленке
меняемого как защитный материал слоем толщиной в печи т а к ж е характеризует поведение дорожного би-
несколько миллиметров. тума при приготовлении смеси с каменными материа-
При. обычной температуре битум можно с успехом лами. Отношение n25/log Д25 (по В. И. Халстеду [357])
применять для защиты от кислот и водных растворов должно быть не более 25. Однако до сих пор точных и
неорганических солей. Стойкость битумов к кислотам достаточно проверенных данных нет. Желательно, чтобы
зависит от их концентрации: они устойчивы к действию битум незначительно изменял свои физико-химические
разбавленных кислот и вступают в реакцию только свойства с изменением температуры, т. е. обладал наи-
с концентрированными. Соляная кислота, даже концен- большей термостабильностью.
трированная, на битум не действует. Однородность строения битумов определяют испыта-
Скорость диффузии воды в битум составляет 0,4— нием на пятно Олиенсиса. Это испытание распростра-
0,8-10- 8 г/(см-ч-мм рт. с т . ) , , т . е. 0,83-Ю"15—1,66 X нения не получило.
X Ю~ 15 кг-м/(сек-н), и обусловлена низкой раствори- В последнее время развиваются лабораторные ме-
мостью поды в битуме. Водопоглощение битумов зави- тоды определения старения битумов и их пригодности
сит от его твердости, при контакте с водяным паром оно к длительной эксплуатации (определение индекса твер-
составляет 0,001 0,01% и при продолжительном выдер- дости, испытание в тонкой пленке, в микропленке и др.)
живании битума и иоде не превышает 1—3%. Водопро- [523]. В заключение следует указать на ряд недостатков
существующих методик и приборов для определения 160 °С и соединении битума с минеральным материалом
свойств битумов и высказать некоторые соображения по эти превращения зачастую становятся необратимыми,
их модернизации и частичной автоматизации, а также' битум становится хрупким, теряет эластичные и пла-
по созданию полуавтоматов. стичные свойства — «стареет». При эксплуатации дорож-
1. При измерении пенетрации: пенетрометры целесо- ного покрытия процесс старения битума продолжается.
образно оборудовать автоматическим устройством для Старением принято называть совокупность необрати-
фиксации касания иглой поверхности битума и соблю- мых изменений химического состава, происходящих в ре-
дения требуемой продолжительности проникания иглы зультате взаимодействии компонентов материала с кис-
со стандартным грузом (5 сек, 60 сек); найти более точ- лородом воздуха, усиливающегося под влиянием темпе-
ный способ подвода -иглы к поверхности битума до на- ратуры, солнечного света и д р у г и х факторов.
чала ее проникания. Для сравнительной оценки у с т о й ч и в о с т и битумов
2. При определении температуры размягчения: необ- против старения применяют метод, ппюшшш.ш па поз-
ходимо предусмотреть автоматическую систему, обеспе- действий кислорода воздуха на т о п к и й (5- Г>() мк) слой
чивающую требуемую скорость нагрева продукта в со- битума после выдерживания при р.-мл ..... шх температу-
ответствии с ГОСТ. рах в различное время, с последующем оценкой измене-
3. При измерении растяжимости: необходимо стаби- ния его свойств и химического состава |12.Ч|. Реологиче-
лизировать температуру продукта в ванне дуктилометра ские свойства битумов оценивают когсзпен п г р а н и ц а м и
и автоматизировать фиксацию момента разрыва нити реологических состояний ( т е м п е р а т у р а м и хрупкости,
битума. размягчения, стеклования и текучести).
4. При определении температуры хрупкости битума: Установлено, что битумы первого типа ( п и К о л б а п о в -
необходимо осуществить регулирование скорости изгиба ской) резко стареют при технологической о б р а б о т к е п
пластинки, а также скорости охлаждения смеси теплоустойчивы при т е м п е р а т у р а х ч к с п л у а т а н п п д о р о ж -
(в 1 град/мин), согласно требованиям ГОСТ. ных покрытий. Битумы второго м ш а у с т о й ч и в ы п р о т и в
5. При измерении когезии: необходимо стабилизиро- старения, но не т е п л о у с т о й ч п и ы при акшлу.тгации.
вать температуру, исключить падение груза, автомати- Гяггумы третьего т и п а , з а н и м а я п р о м е ж у т о ч н о е положе-
зировать повышение скорости нагружения. Кроме того, ние, о б л а д а ю : HCOI i > i.HMoft ye i и и ч и и о с т ы о п р о г н и ста-
необходимо обеспечить постоянство поверхности сопри- р е н и я м при п - х п о л . •'. пчсскоп о п р а о о т к е , и при эксшгуа-
косновения пластинок .и равномерное нанесение слоя би- 1ацпи.
тума н*а одну иа.этих пластинок. У п е р г н ю а к т и в а ц и и процесса старения битумов раз-
н ы х с т р у к т у р н ы х типов можно рассчитать по скорости v
ПОВЕДЕНИЕ БИТУМОВ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ о б р а з о в а н и я асфальтенов, определяемой при помощи
у р а в н е н и я Аррениуса:
Под действием повышенной температуры (до 160 °С) __ в _
в процессе приготовления битумно-минеральной смеси и = RT

температуры от +60 до —40 °С при эксплуатации до-


рожного покрытия имеют место обратимые и необрати- i и' К — постоянная, не зависящая от температуры; Е — энергия
мые изменения битумов, совокупность которых оказы- . I K i мм.'щни, кал/моль', К — универсальная газовая постоянная,
вает влияние на качество и долговечность дорожных по- / , . / i/ (моль -град); Т — температура, °К.
к р ы т и й . В интервале температур от —40 до 120 °С дис- Определение скорости химических реакций при по-
персные с т р у к т у р ы в битуме претерпевают обратимые м о щ и уравнения Аррениуса предложено Г. М. Панчен-
п р е в р а щ е н и и от твердой конденсационной структуры че- к о п ы м , Н. М. Эмануэлем и др. [180, 260]. Применительно
рез ко;п w i H U i i o i i u y i o структуру и с т р у к т у р и р о в а н н у ю к Гжтумам это у р а в н е н и е использовано А. Р. Давыдовой
жидкость к истинной жидкости. При н а г р е в а н и и до |!2'1), которая предложила энергию активации р а з л и ч -
ен
пользовать в качестве противостарителей. Старение
кулярных органических кислот [166]. Перед введением можно замедлить также введением антиокислительных
добавки вязкий битум охлаждают до 140—160 °С, добавок—ингибиторов. Ингибиторы подавляют окисли-
а жидкий до 80—90 °С. тельные реакции углеводородов и препятствуют измене-
В качестве ПАВ применяют, например, октадецил- нию химического состава и структуры битумов при ста-
амин, катапин, феррорисайкл, окисленный рисайкл, ку- рении. Так, в результате добавления продуктов алкили-
бовый остаток синтетических жирных кислот, камид [2]. рования концентратов н-крезола изобутиленом химиче-
Введением в окисляемое сырье 10—15% концентрата ский состав битумов п р а к т и ч е с к и не изменяется при
синтетических жирных оксикислот достигается глубокая -длительных термоокислительных воздействиях.
внутренняя пластификация и представляется возможным
получать окисленный битум с температурой хрупкости
минус 40 °С и интервалом пластичности до 90—100 °С,
сократив при этом время окисления сырья в 1,5—
2,5 раза. Добавление 0,5—1 % оксикислот к готовому би-
туму повышает его адгезию к каменным материалам
[213].
За рубежом применяют главным образом катионоак-
тивные адгезионные присадки типа алкилдиаминов, полу-
чающиеся восстановлением водородом продуктов реак-
ции алкиламинов с акрилонитрилом, или присадки типа
ациламидоаминов и 2-алкилимидазолинов, получающие-
ся при сочетании различных карбоновых кислот (из при-
родных жиров, таллового масла) с полиэтиленполиами-
нами. В Англии это Диам, Битран, Витит; во Фран-
ции — Дон; в Голландии — присадки фирм «Бломних»,
«Серфакс»; в Швеции — Берол; в ФРГ — присадка F-4;
в ГДР — Виаколл; в Венгрии — Эвазин. Эти присадки
близки по своей активности и вводятся в битум в коли-
честве 0,5—1%, улучшая сцепляемость с минералами
кислых пород.
Поверхностно-активные вещества, применяемые для
улучшения сцепления битумов с минеральными мате-
риалами, влияют и на старение битумов. В зависимости
от природы ПАВ их влияние различно. Добавки типа
солей железа, высших карбоновых кислот и кубовых
остатков СЖК ускоряют старение битумов, а катионо-
активные добавки -(высшие алифатические- амины и ди-
амины) замедляют его.
Рассматривая старение как процесс структурообра-
зовапия, можно предположить, что алифатические
амины препятствуют возникновению и развитию про-
странственной структурной решетки из асфальтенов, ад-
сорбируясь H;I п о л я р н ы х (лиофобных) участках их по-
верхности. Следовательно, такие вещества можно ис-
Глава III ПРОИЗВОДСТВО ОСТАТОЧНЫХ БИТУМОВ

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА Параметры процесса


НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ Природа сырья. Для производства остаточных биту»
мов необходимо сырье с возможно большим содержа-
нием асфальто-смолистых веществ; чем больше отноше-
ние асфальтены: смолы, тем лучше свойства и струк-
тура битума. Остаточные битумы получают из асфаль-
товых или полуасфальтовых нефтей. Высокопарафино-
вые нефти для получения битумом п р и м е н я т ь не реко-
Различают три основных способа производства неф- мендуется. Выход остаточного битума зависит от при-
тяных фитумов. роды нефти и содержания в ней асфпльто-смол истых
1. Концентрирование нефтяных остатков путем пере- веществ.
гонки их в вакууме в присутствии водяного пара или Выход остаточных битумов определяют п р и задан-
ных его свойствах. Так, для оценки и с р а в н е н и я различ-
ных нефтей целесообразно с р а в н и м а ! ь выход битумов,
например, одинаковой пенетрацип ( 1 0 0 X 0 , 1 мм при
Рис. 19. Основные способы получе- 25 °С). Свойства некоторых нефтей, д а ю щ и х высокий
ния нефтяных битумов и принци- выход остаточных битумов с у к а з а н н о й п е й с грацией,
пиальная связь между ними: приведены ниже:
/ — атмосферная и вакуумная перегонка;
2 — селективная очистка; 3 — деасфальти-
зация; 4 — компаундирование; 5 — окисление; Плот- Содержа-
пне
Вязкость
при Ныход
6 —крекинг; 7 — перегонка. Месторождение нефти ность, сери, битума.
Линии: /—нефть; // — моторные топ-
лива; /// — масляные дистилляты; IV — оста-
точные битумы; V — рафинат; VI — экстракт; США
VII — деасфальтизат; VIII — битумы деас-
фальтизации; IX — компаундированные би- Арканзас, Прнк.-i . o.'irr.! I И) II,:'. 49,7
тумы; X — окисленные битумы; XI — сырье Калифорнии, Кгрп,
на крекинг; .XII — крекинг-остаток; XIII — 0,93 170 7,5 54,6
битумы из крекинг-остатка.
Мексика, Т л м и и к о . . 0,993 5,15 170 14,4 73,6
ВИР
инертного газа (при переработке тяжелых асфальто-
Нагиленгиел . . . 0,961 3,82 170 13,7 64,0
смолистых нефтей остаточные битумы получают атмо- месторождение
сферной перегонкой). № 267 0,983 5,24 170 16,9 71,0
- 2. Окисление кислородом, воздуха различных нефтя-
ных остатков (мазутов, гудронов, полугудронов, асфаль- Видно, что максимальным выходом остаточных биту-
тов деасфальтизации, экстрактов селективной очистки мов обладает мексиканская нефть месторождения Там-
масел, крекинг-остатков или их смесей) при темпера- пико.
туре 180—300 °С. На рис. 20 приведен выход остаточного битума в за-
3. Компаундирование (смешение) различных нефтя- висимости от пенетрации для нефтей различной при-
н ы х остатков с дистиллятами и с окисленными или оста- роды— средне-восточной, техасской и мексиканской
т о ч н ы м и битумами и др. [398]. Видно, что наибольший выход битума с пенетра-
Существуют и сочетания указанных выше способов. цие'й 2 0 0 X 0 , 1 мм "Р" ~5 °С при переработке мексикан-
Важнейшие способы получения нефтяных битумов и ской асфальтовой нефы достигает 70 вес.%, наимень-
принципиальная связь между ними приведены на рис. 19. ший выход — из нса< фальтовой нефти Среднего В<>-
90
2
стока — 16 вес.%. Промежуточное положение'занимает ления от 100 до 90 мм рт. ст. (с 13332 до 11 999 н/м )
техасская полуасфальтовая нефть (48 вес.%). повышает долю отгона на 2,5%, тогда как такое же сни-
Сырьем атмосферной или вакуумной перегонки для жение остаточного давления на 10 мм рт. ст. (1333 н/м2)
производства остаточных битумов служат мазуты, полу- от 25 до 15 мм рт. ст. (3333 до 1999 н/м2) повышает
гудроны и гудроны из различных нефтей, тяжелые ас- долю отгона на 13 вес.%, т. е. в 5,4 раза больше. Пони-
фальто-смолистые нефти, асфальты деасфальтизации, жение остаточного давления от 150 до 25 мм рт. ст. (от
экстракты селективной очистки дистиллятных и остаточ- 19990 до 3333 н/м2) при 375 °С понижает в гудроне, по-
ных масел, крекинг-остатки. лучаемом из смеси татарских нефтей, содержание па-
рафино-нафтеновых соединений от 32,25 до 3,57 вес.%.
Одновременно снижается содержание моноциклических
ароматических соединений от 8,13 до 3,57 нес.% и бици-
клических от 16,1 до 3,57 вес.%. Содержание и о л п ц п к л н -
ческих ароматических соединений у в е л и ч и н а г т с я от 17,3
до 26,1 вес.% и смол от 23,7 до 54,7 вес.% [111].
При остаточном давлении 30—45 мм рт. ст. (3999—
5999 н/м2) и постоянном расходе водяного пара в зави-
12 1636 ЬО 4"> -W 5в 62 ffS 70 12 симости от температуры перегонки получают битумй
различного качества, что иллюстрируется следующими
Выход на не<рть, вес. %
данными (для битумов из бакинских нефтои): п р и тем-
Рис. 20. Выход остаточного битума на сырую нефть: пературе 400—410 °С — битум марки I, п р и т е м п е р а т у р е
/ —Ираг (Средний Восток); 2 —Талко (США); 3 — Пануко (Мексика). 410—420 °С — марки II и при температуре 420—'ПО "С—
битум марки III [109]. Данные о в л и я н и и т е м п е р а т у р ы
В СССР отсутствуют или почти отсутствуют подхо- перегонки на свойства остаточных б и т у м о в in п а ш л е н -
дящие нефти для получения остаточных битумов, удо- гиелской нефти при остаточном дап.'ичшн и к о л о н н е
влетворяющих требованиям ГОСТ. 40 мм рт. ст. (5332 н/м2) п р п г . г д е н и н и ж е :
Температура перегонки, глубина вакуума и расход I |>мнг|>.| I V I M 11:1 пиходс n:i
водяного пара. Температуру на входе в колонну поддер- ТруОч.иоП мечи, °С
320 330 340 388
живают не выше 420—430 °С. При более высокой темпе-
ратуре сырье и продукты перегонки разлагаются с об- Пепетрацин при 25 °С,
0,1 мм 223 74 33 15 12
разованием карбенов и карбоидов, качество битума Температура размягче-
ухудшается — помимо повышения содержания в нем ния, °С 42 53 65 76 85
карбенов и карбоидов понижается температура вспыш-
ки, а при большем времени контакта образуется значи- Выбор глубины вакуума--и температуры перегонки,
тельное количество кокса и газа. Поэтому вакуумные необходимых для производства битумов с определен-
установки рассчитаны на непродолжительное пребыва- ными свойствами, зависит от природы сырья. Так, для
ние остатка в колонне. Остаточное давление должно получения битума с пенетрацией 100X0,1 мм из ас-
быть равно 35—70 мм рт. ст. (4666—9332 н/м2). Повы- фальтовой нефти (штат Калифорния, США) при атмо-
шение вакуума и увеличение расхода пара способствуют сферном д а в л е н и и требуется температура 343 °С, при
увеличению доли отгона масляных фракций и повыше- остаточном д а в л е н и и 40 мм рт. ст. — 232 °С. Для произ-
нию температуры размягчения битума. водства битума с т а к о й же пенетрацией из нефтей сме-
Известно, что при одинаковом перепаде давления шанного основания п р и остаточном давлении 40 мм рт. ст.
приращение доли отгона больше там, где ниже остаточ- необходима т е м п е р а т у р а 377°С, при остаточном давле-
ное давление в системе. Так, снижение остаточного дав- нии 20 мм рт. ст. (2GGG н/м2) — 354 °С. Битум той же

92 93
371 °С и низком давлении или перегонкой в вакууме.
пенетрации из парафинистой нефти при остаточном дав- Перегонка под давлением 4—4,5 кГ/см2 (3,92-105—
лении 40 мм рт. ст. может быть получен лишь при тем- 5 2
4,41-10 н/м ) для удаления парафинов с последующей
пературе перегонки 482 °С. Такая высокая температура обработкой паром при атмосферном _ давлении дает
неминуемо ведет к интенсивному разложению — кре-
остаточный битум улучшенного качества. Свободный
кингу. Чтобы снизить температуру до 410°С, необходимо углерод может быть удален из отбензиненной нефти или
иметь остаточное давление, равное примерно 5 мм рт. ст.
2 из крекинг-остатка осаждением, центрифугированием
(666 н/м ), для чего в промышленных условиях тре-
ч[447] или кислотной обработкой. Температуру можно ре-
буется уникальное оборудование, создающее высокий гулировать в процессе отгонки, подавая тепло с тепло-
вакуум. носителем.
Известно, что количество испарившегося вещества Существенным недостатком процесса производства
зависит от парциального давления его паров, понизить остаточных битумов является трудность п о л у ч е н и я туго-
которое можно не только повышением вакуума в си- плавких битумов, связанная с необходимое-тип создания
стеме, но и введением в паровую фазу испаряющего глубокого-вакуума. Однако благодаря у л у ч ш е н и ю спо-
агента. В связи с этим остаточные битумы получают, собов автоматического контроля и р е г у л и р о п а н и я про-
применяя в качестве таких агентов перегретый водяной цесса качество битумов в (настоящее мрем и несколько
пар, -инертные газы или легкие соляровые фракции. Вве- улучшилось, создана возможность п о л у ч е н и я в отдель-
дение перегретого пара позволяет значительно увеличить ных цлучаях остаточных битумов с т е м п е р а т у р о й раз-
отгон вязких масляных фракций и получить при этом мягчения до 107 °С и пенетрацией, р а м п о й пулю при
остаточные битумы с высокой температурой размягче- 25 °С [264]. Соответствующим подбором i u \ \ o m o i i сырой
ния. При снижении парциального давления масляных нефти или смеси нефтей можно сущестнешт монысить
фракций они переходят в паровую фазу при более низ- пенетрацию битума, .сохранив высокую т е м п е р а т у р у его
кой температуре. Подобным образом увеличивают от- размягчения. Так был получен битум с п - м ш - р а т у р о й
бор высокомолекулярных дистиллятов, одновременно размягчения 85 °С при п с н е т р а ц п п К) 60X0.1 мм при
получая остаточные битумы с повышенной температу- 25 °С [195].
рой размягчения.
Перегонка с испаряющим агентом была рекомендо-
вана вместо деасфальтизации гудронов сжиженным про- ( п о м е т а о с i а ю ч н ы х битумов
паном. Возможность применения .испаряющего агента и способы их улучшения
для производства битума была доказана [108] на при- Х а р а к т е р н ы м и признаками остаточных битумов в от-
мере гудрона из тяжелой балаханской нефти. Дорожные л и ч и е от окисленных являются: относительно высокая
битумы, полученные этим методом, имели высокие каче- плотность; большая твердость при 25 °С (при одинако-
ства. Как показали исследования [ПО], количество и ка- вой температуре размягчения); большое сопротивление
чество масляных дистиллятов, получаемых перегонкой разрыву при 25 °С (при одинаковой температуре размяг-
гудронов с испаряющим агентом, зависят от природы ч е н и я ) ; высокая чувствительность к изменению темпера-
исходного гудрона, температуры кипения испаряющего туры; л и н е й н а я зависимость растяжимости от темпера-
агента, температуры нагрева и давления. Оптимальные туры р а з м я г ч е н и я [400]; большее содержание летучих
температура и давление могут быть подобраны путем (при одинаковой температуре размягчения).
расчета. Недостатком перегонки с испаряющим агентом От природных асфальтов остаточные битумы отли-
является необходимость в дополнительных поверхностях чаются более пи.чкпй температурой размягчения, мень-
для нагревания и конденсации испаряющего агента. ш и м содержанием летучих веществ при одинаковой
Удаление нежелательных парафиновых компонентов т е м п е р а т у р е р а з м ш ч е п п я , содержанием минеральных ве-
из остатков нефтей смешанного основания достигается Ш1Ч-П1 до 1% и кароелив более 10%, присутствием твср-
вводом больших количеств перегретого пара при 315—
95
94
дых парафинов (однако имеются остаточные битумы из сокопарафиновых нефтей; большим содержанием лету-
асфальтовых нефтей, не содержащие парафинов), со- чего вещества и низкой температурой вспышки; нали-
держанием насыщенных соединений более 25% (в при- чием более 5 вес.% веществ, нерастворимых в сероугле-
родных асфальтах их менее 25%), содержанием свобод- роде; наличием более 2 вес.% карбенов. Остаточные би-
ных асфальтогеновых кислот менее 2%. тумы из полуасфальтовых нефтей в меньшей степени
Остаточные битумы характеризуются отрицательной подвержены изменениям под действием, перегрева, чем
диазореакцией в отличие от пеков из древесины, торфа, из асфальтовых. В обоих случаях извлечение битума
в процессе перегонки больше, чем его содержание в ис-
Пенетрация при 25°Ct 0,1мм ходной нефти, что объясняется частичным крекингом и
90 9S 65 35
последующим уплотнением тяжелых м а с л я н ы х дистил-
лятов под воздействием высоких темпгр;п у р .
Качество остаточных битумов зашил и- от г л у б и н ы
отбора масляных фракций из мазута и х а р а к т е р а высо-
комолекулярных соединений, входящих и их госта». Же-
лательно, чтобы в битуме было немного алифатических
соединений. Свойства остаточйых бптумоа (температура
размягчения и пенетрация при 25°С) и зависимости от
пределов кипения фракций из нефтей восьми месторож-
дений [398] приведены на рис. 21. Видно, что для дан-
ных пределов кипения фракции наибольшей м ' м п е р а т у -
рой размягчения и наименьшей пепетрацией иО.члдают
остаточные битумы из нефти Боскап и, наопмрот, н а и -
более мягкие остаточные битумы п о л у ч а ю т п t нефти
' 35 U1 55 Кувейта. Остаточные битумы и отопком х а р а к т с р и -
Температура разкязчения (по зуются следующими с п о й с т п а м п и сип а н о м :
КиШ), °С
Плотность при 25 °С, г/с.«;| 1 —1,17
Рис. 21. Зависимость -свойств остаточного битума от температуры Пенетрация при 25 "С, 0,1 , « н . . . 150—О
начала кипения исходного остатка: Растяжимость п р и 25 "С, см . . . . 15—150
/ _ Кувейт; 2 —Канада; 3— Тиазуана; 4— Талко; 5 — Лагуниллас; 6 — Венесуэла; Предел црочноши при растяжении
7 — Овеза; S—• Боскан. при 25 "С, кЦсм\ (н/л<2) . . . . 0,5—10 (0,49- 105—9,8- 106)
Температура, "С
угля, сланцев и костей и отсутствием аитрахиноновой
размягчения
реакции, что отличает их от различных пеков из угля. по КиШ 38—121
Доля сульфируемых остатков в остаточных и окислен- по Кремер — Сарнову . . . . 27—107
ных битумах значительно выше, чем в пеках. Кислотное вспышки (в открытом тигле) . . 204—316
число остаточных битумов обычно менее 1 мг КОН/г, воспламенения 232—371
природных — более 2 и иногда достигает 15 мг КОН/г. Содержание, вес.%
И. Маркуссон [436] сообщает, что число омыления оста- нелетучих . . 5—40
точных битумов обычно менее 15 мг КОН/г, природных растворимых в сероуглероде . . 85—100
более 25 мг КОН/г. неминеральпых веществ
Нетщательно приготовленные остаточные битумы ха- (нерастворимых) 0—15
рактеризуются: отсутствием однородности и блеска по- карбенов До 30
верхности в результате старения при использовании вы- растворимых в лигроине . . . . 25—85
серы Следы — 10
96 4 Зак. 313 07
азота Следы — i
кислорода До 2,5 ральных веществ в битумах 0,12—1,75 вес.%, минималь-
нафталина Отсутствует ное значение — для мексиканских и калифорнийских
твердых парафинов . . . 0-10 битумов, максимальное — для западногерманских и поль-
насыщенных углеводородов 25-75 ских. Содержание карбенов в мексиканских битумах
омыляемых 0,2 0,2 вес.%, в калифорнийских — 28 вес.%. В битумах, по-
На рис. 22 приведены кривые пенетрации, предела лученных из асфальтовых калифорнийских нефтей, прак-
прочности при растяжении (ХЮ) и растяжимости ти- тически отсутствуют твердые парафины.
пичного образца остаточного битума сорта Д, получен- Погодостойкость остаточных битумов зависит: от
ного из калифорнийской нефти. Температура размягче- природы нефти, из которой они получены (из асфаль-
ния битума 52,8 °С по методу Кремер — Сарнова. товых нефтей получают погодостойкие остаточные би-
тумы, из неасфальтовых — с низкой погодостойкостью;
погодостойкость остаточных битумов из полуасфальто-
вых нефтей занимает промежуточное положение); от
тщательности процесса перегонки (в результате разло-
жения увеличивается содержание свободного углерода
или карбенов и погодостойкость б и т у м а понижается);
от содержания масел (мягкие сорта остаточного битума
с большим содержанием масляных компонентов более
погодостойки). Остаточные битумы самого высокого ка-
чества уступают по погодостойкое™ природным асфаль-
там и окисленным битумам, однако она выше, чем у би-
71,1 т у м о в из кислого гудрона и пеков из древесины, торфа,
Температура, °С угля и костей [261].
Для у л у ч ш е н и я т е м п е р а т у р н о й устойчивости, эла-
Рис. 22. Зависимость свойств остаточного битума из калифорний- стичности и с о и р о т и п | г 1 ш я p a i p u i e y остаточных битумов
ской нефти от температуры:
'/ — предел прочности при растяжении (ХЮ); 2 — пенетрация; 3— растяжимость |феЛ.Н!Же|||) И |фИМП' ' и Я i , |ед\ НМЦ1Ч':
•— температура размягчения. | i . i 1 ' ' , м ! ; i -ши* ос т н 1 " Ч ! П . 1 \ ( м п у м о н маловязкой фрак-
п ".-и i п н .и дующим их о с а ж д е н и е м жидким пропаном;
В табл. 7 приведена характеристика остаточных биту- - pu i и м е н и е остаточного битума на мальтены и ас-
моп по А б р а г а м у и др. [63, 264, 543). Битумы, получен- ф л л ы г н ы н составление их смесей в различных соотно-
ные из нефтей ФРГ, обладают большой хрупкостью и ш е н и я х [360];
малой пластичностью. Растяжимость битумов при О °С растворение остаточного битума под давлением выше
для всех битумов, кроме японских, равна нулю. Для атмосферного в галоидном органическом растворителе
японских битумов из асфальтовых нефтей растяжимость ( х л о р и с т ы х метиле и этиле, трихлорэтане, четыреххло-
при О °С сравнительно высока и равна 12 см. Темпера- Р истом углероде, хлорн-афталине и др.) с последующим
тура воспламенения для всех битумов выше темпера- ei о отгоном при атмосферном давлении [366];
туры вспышки на 40—60 °С. Растворимость в сероугле- нагрев остаточного битума с 1—5 вес.% четыреххло-
роде более 98% за исключением .калифорнийских биту- ристого углерода [185];
мов с высокой плотностью—1,158 г/см3 (1158 кг/м3), растворение остаточного битума в лигроине с осаж-
для которых растворимость равна 86,2 вес.%. Раствори- дением составляющих из раствора;
мость к лигроине при 31 °С для всех битумов находится nepei онка остаточного битума в смеси с продуктом,
в пределе 35—80 вес.%, причем чем выше плотность би- имеющим н и з к у ю температуру кипения (газойлем, мас-
тума, тем ниже его растворимость. Содержание мине- л я н ы м .шстнллятом, керосином),
98 *• 99
Т а б л и ц а 7. Характеристика типичных остаточных битумов

Пенетрация (0,1 мм) Растяжимость


при температуре (см) при Температура, °С
Плотность температуре Твердые Насы- Смолы Ас-
при 25 °С, Сера, пара- щенные Масла, асфаль- фаль-
Нефть г/сл(3 фины, ' соеди- товые, тены,
(хЮ 3 кг/л 3 ) размяг- хрупкости вспыш- нения.
46 °С 25 °С 0°С 46 °С 25 °С чения (по
(по КиШ) Фраасу) ки

Туймазинская [63] 1,034 62 100 50


Грозненская парафини- 1,010 — 62 — — 100 48 — — — — — — — ~~~
стая [63]
Мексиканские асфальто- 1,015 132 32 12 45 8 61 27 Г 6,4 2,6 38,5 _
вые [264] 1,03 — 194 — — 150 40 -24,4 232 6 2,02 — 40 22,2 16,8
1,043 2.5 — — 5,5 86 -8,5 248 6,6 2,68 — 31 27,6 33,7

— — — 17
1,058 13 73 -3,3 328 6,5 3,38 — 2«,7 17,8 19,9
Венесуэльские асфальто- 1,012 189 — — 150 38 —23 288 3,09 4,55 — 46, 1 29,3 11,5

— — — 15 —
вые [264] 1,035 13 72 + 1,1 344 3,35, 4,74 371 24,9 18,2
1,042 7 — — 35 84 +8 354 3,30 4,92 — З. !... 22,9 21,0
— 15
1,105 46 17 0 22 91 273 2,0 0 32,1 — —
Американские средне- 1,05 88 37 9,5 37 19 55 273 0,95 1,3 .—. _ —
континентальные полу- 45 21 5 64,5 10 — — —
— —
1,078 71 278 1,25 60,7
асфальтовые [264] 1,119 12,5 3,5 0 12 0 84 — 301 1,3 0,8 — — —
1,145 6 1 0 0 0 108 — 313 0,6 0,5 70,1 — •- -
Американские калифор- 1,065 70 24 10 57 9 (И '>Г,п 1,2 Сл. ._ —
нийские асфальтовые 1,095 28 15 6 12,5 1 73 '.'7,4 1.4 * 30,6 _ —
[264] 1,113 1,5 3 0 8 0 Н7 '2 1/ ' ' _ п —
0,5 0 0 0 о — — —
1,127 8 104 — У* < 0.8 .45.8
1,158 7 0 0 0 0 110 — ','•' о .17 -• — —-
_ —
Тринидадские асфальто- 1,095 51 20 12 70 22 Ml '.', i 2.Й 0 24 — — —
вые [264] 1,12 12 2 0 3,5 0 '» . а-м 2,2 и 28,3 — — ~
Румынские —
асфальтовые 1,014 _ 146 150 41 -8,9 302 0,48 14,7 _ 45 34 - 17,55
неасфлльтовые 1,031 19,5 — 6,5 70 0 300 0,55 11,8 — 34,7 33,4 23,4

Западногерманские
полу асфальтовые 1,026 143 150 41 ---15 339 1,60 11,05 _ 47,5 28,08 12,2
неасфальтовые [264] 1,065 162 — — 8 ГЛ 1 2,8 351 1,0 13,8 — 45 27,2 12,4
— 10 — — 4 78 — 31,6 35,1 25,5
1,066 1 3 319 1,60 13,0
1,082 — 5 — — 0 'J4 1 1 1 ./ 34S 1,65 12,1 - 28 34,5 30,5
Польские неасфальтовые 1,038 92,5 91 46 -( N '! •.".к. 0,71 27,5 51- 24,8 17,7
[264] , 1,050 5,5 —• — 0 78 .ЧГ.7 0,71 20,7 — 31,6 41 24,0
— -н-Г
Японские асфальтовые 1,050 _ 93 16 0 100 гл - 21 (i 0,0 0,1 35,2 — — —
12М 1
Венгерский апЬпльтовые 1,026 162 100 44 -24 5,0
__ 1,9 _ 23,8
[543] 1,038 — 76 — 100 61 -18 1,5 .— — — —
— — 56,5 — _ — _ —
1,044 30 Aft -8 6,1
1,050 — 17 — ,— 8 74 0 — 6.7 1,2 — — — :!(),!)
100
Промышленные установки
Обычная технологическая схема установки для по-
лучения остаточных битумов вакуумной перегонкой неф-
тяного остатка в присутствии перегретого водяного пара
приведена на рис. 23. По этой,, схеме сырье после подо-
грева в теплообменниках 10, '^ 2 и в трубчатой печи 3
подают в вакуумную ректификационную колонну 7.
,10

Рис. 24. Схема трубчатой установки для получения Гжтумя пере-


гонкой гудрона с испаряющим агентом:
/ — печь; 2 — испаритель; 3 — конденсатор; 4 — эжектор; 5 — птплрная колонна;
5 —емкость; 7 —теплообменник; 8 — холодильник.
Линии: / — гудрон; // — водяной пар; /// —испаряющий агент; IV — вязкое масло;
V — битум.

Рис. 23. Схема вакуумной трубчатой установки для производства ff


остаточных битумов:
/, 2, 10 — теплообменники; 3 — трубчатая печь; 4, 6, 12 — регуляторы уровня;
5 — регулятор температуры дымовых газов над перевальной стеной; 7 —ваку-
умная колонна; 8 — регулятор температуры сырья на выходе из печи; 9 — регу-
лятор температуры наверху колонны; 11 — холодильник: 13 — барометрический
конденсатор; 14 — эжектор.
Линии: / — нефтяной остаток;// — водяной пар: /// — газойль; IV — тяжелый
. дистиллят; V — битум.

Пары подвергают ректификации и разделению на га-


зойль (или дизельное топливо) и тяжелый дистиллят.
Остаток перегонки — битум выводят из нижней части
колонны, где его предварительно обрабатывают перегре-
тым паром. Вакуум создают при помощи барометриче-
ского конденсатора 13 и системы эжекторов 14 или ва-
куум-насосов. Схемой предусмотрено регулирование по-
дачи сырья и температуры на выходе из печи. Качество
битума регулируют, изменяя температуру в испаритель- Рис. 2Г>. Cxi'M.'i .тгмосферно-вакуумной трубчатой установки с испа-
ном пространстве колрнны и количество подаваемого ряющим агентом:
водяного пара. f MKOi TH 0|)()|llr и; 2 — трубчатый конденсатор-холодильник; 3 — колонна
;lpHT'VlUI<M о ||c р|-||ня; 4, 12, 23 — печи; 5 —атмосферная колонна; 6,7,
В промышленности применяют также два варианта я, /с. /ft. M- TpVO'l.ir • холодильники; //, 14, 15 — теплообменники; 13 — вакуум-
перегонки гудронов с испаряющим агентом. Принци-
II II II И <1Л»инл: /7. :'ti — f еские конденсаторы; 18, 19 — эжекторы; 21— до-
HI M-lpir [( я: 24—27 — погружные холодильники.
пиальные схемы подобных установок приведены на и / - /м-1 к ii Л ля; /// — водяной пар; IV — газойль; V — керо-
\ I -• .tin IMHIII Г// -- i ижг ll бензин; VIII — сырье — нефть; IX — гудрон;
рис. 24 и 25. Но первому варианту (см. рис. 24) гудрон X-XJJ - M.in IMC дистилляты; XIII — битум.
102
с испаряющим агентом через трубчатую печь 1 подают
в испаритель 2, в верхней части которого установлены п а ж н о е практическое значение, так как в настоящее
тарелки. В испарителе смесь разделяется на жидкую ирсмя, особенно в СССР, его используют для произ-
(битум) и паровую фазы. Паровая фаза подвергается кодства высококачественных дорожных, строительных и
ректификации. Боковым погоном является масляный ди- специальных битумов с различными реологическими и
стиллят, а головным продуктом —• испаряющий агент. эксплуатационными свойствами.
Для отпаривания следов испаряющего агента из би- Начиная с 1865 г. опубликован ряд работ [264, 394,
тума применяют водяной пар. 499] по окислению различного сырья до битумов кисло-
По второй схеме (см. рис. 25) перегонка с испаряю- родом воздуха, перманганатом к а л и я [324], бихроматом
щим агентом увязана с атмосферно-вакуумной трубча- [530], а также по окислению каменноугольных дегтей
той установкой. В четвертой ступени испарения гудрон [330]. Было предложено также окислять нефти кислоро-
перегоняют с испаряющим агентом. Как видно из схемы, дом воздуха в присутствии олеиновой к и с л о т ы [273] п р и
горячий гудрон смешивается с испаряющим агентом и 160°С, смеси асфальтового и растительного м а с е л \\ п р и -
проходит через печь 23 в вакуумную доиспарительную сутствии азотной кислоты, серы или д в у х х л о р п с т о й серы
колонну 21. Как и в предыдущей схеме, боковым пого- [302] и природного асфальта [486] или к а м е н н о у г о л ь н о г о
ном является масляный дистиллят, головным — испа- пека в присутствии двуокиси марганца и формальдегида
ряющий агент, остатком — битум. При возможности со- с серной кислотой или без нее [488]. Известны способы
здать значительный перепад давлений в колоннах нагре- получения окисленных битумов н а г р е в а н и е м сырья с пе-
вательная печь не требуется, если повысить расход рекисями водорода, диацетила или б е п з о п л а , третичной
испаряющего агента или перегретого водяного пара. или двутретичной перекисями бутила.
Впервые в промышленных масштабах о к и с л е н н ы е
ПРОИЗВОДСТВО ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ нефтяные битумы .начали производить в 1814 г. по пред-
ложению Ж. Г. Биерлея [429] путем б а р С н п а ж а ноз-
Общая характеристика и теоретические духа через слой нефтяных остатков п р и 201 и :Ш>°С.
основы процесса В зависимости от т е м п е р а т у р ы и п р о д о л ж и т е л ь н о с т и
Окисленные битумы могут быть различной консистен- процесса получали б и т у м ы р а з л и ч н ы х с н о п с т н ; продукт
ции при комнатной температуре — полужидкими, отно- этот был н а з в а н « б и е р л и т о м » . И России окисленный би-
сительно твердыми и промежуточными. Они обладают тум был впервые получен в 1914 г. в г. Грозном. Раз-
большей стойкостью к колебаниям температуры и изме- витие производства окисленных битумов в СССР нача-
нению погоды, чем соответствующие остаточные битумы, лось с 1925 г. в г. Баку. Современная технология заклю-
полученные п р и перегонке нефтяных остатков с водя- чается в окислении нефтяных остатков кислородом воз-
ным паром. духа без катализатора при температуре 230—300°С
Окисление (или продувку) воздухом применяют с подачей 0,84—1,4 м3/мин (0,014—0,0233 м3/сек) воз-
в производстве битумов, когда исходное сырье содержит д у х а на 1 т битума при продолжительности до 12 ч
мало асфальто-смолистых веществ и продувкой можно (•t.4,2 кгск). Воздух может подаваться в реактор под
увеличить их содержание. Если в битумах, полученных' д а н л е п п е м или всасываться благодаря вакууму в си-
при перегонке и экстракции, асфальто-смолистые ком- стеме до Г)()() мм рт. ст. (66661 н/м2). Отгон и потери за-
поненты сырья практически не изменяются, то окисле- п и с и г or с о д е р ж а н и я летучих веществ в сырье, глубины
н и е кислородом воздуха в определенных условиях при- о к и с л е н и я и находятся в пределах 0,5—10 вес.% от
водит к существенным изменениям как качественного, i и р ь я . П а р ы поды н двуокись углерода выводятся из
так и количественного состава исходного сырья. Окис- с т р е м ы . »к к м г р м и ч с с к а я реакция окисления повышает
ленный о п т у м иногда называют «продутым битумом». 1 1 M I K |>а | у р у н юне р е а К Ц И И .
Процесс о к и с л е н и я нефтяных остатков имеет особенно K . I K \ K a i u n a i o r I I . И . Черножуков и С . Э . Kpei'iu
I'.!'' 1 1 !, IH i|n Н П Ы е V I Л е н и д о р о д ы ОКИСЛЯЮТСЯ ОДНОПреМеШт
104 '
в двух направлениях: Вследствие сравнительно низкой концентрации угле-
водородных радикалов их рекомбинация (2R-->R —R)
—> Кислоты —>• Оксикислоты мало вероятна, и взаимодействие радикалов с кислоро-
Угле- '-> Асфальтогеновые кислоты
водороды . , ... , дом протекает в меньшей степени, чем с молекулами ис-.
—-> Смолы —> Асфальтены —> Карбены ходного вещества:
'-> Карбоиды
4 R. + О2 —> ROO.
В зависимости от условий окисления возможны
взаимные превращения кислых и нейтральных продук- ROO. + R'H —х ROOH + R'«
тов окисления. При высоких температурах выделяется ROOH —х RO- + -ОН
двуокись углерода и асфальтогеновые кислоты перехо- R"H + -ОН —> R". + H20
дят в асфальтены.
Процесс окисления сырья до битума представляет Продолжение цепи:
собой гетерогенную реакцию между газовой (воздух,
воздух + кислород или озон, воздух + углекислый газ, RH + НОО. - R.+ Н2О2
воздух + водяной пар и т. д.) и жидкой (нефтяной оста- Н2О2 - 2ОН.
ток) фазами. При этом протекают реакции четырех ти- R'H + «ОН - R'- + Н20
пов: ведущие к уменьшению молекулярного веса с обра-
зованием дистиллята, воды и углекислого газа; лишь Однако эту схему нельзя считать полной. Она пред-
незначительно изменяющие молекулярный вес с образо- ставляет собой лишь один из вариантов и звеньев слож-
ванием воды; ведущие к увеличению молекулярного веса ных превращений, протекающих в процессе окисления
с образованием, воды, углекислого газа и асфальтенов; сырья в битумы. Интересно отметить, что п р и исполь-
концентрации (отгон дистиллята и концентрация ас- зовании азота для получения окисленных битумов на-
фальтенов). Кислород воздуха реагирует с водородом, блюдаются такие же явления уплотнения с образова-
содержащимся в сырье, образуя водяные пары. Возрас- нием высокомолекулярных продуктов, к а к и при окисле-
тающая потеря водорода сопровождается процессами нии кислородом воздуха [304].
уплотнения с образованием высокомолекулярных про- Битум х и м и ч е с к и свнмын.'Ц'т том меньше кислорода,
дуктов большой степени ароматичности — асфальтенов. чем выше тем перш ура окисления сырья. Основное коли-
В результате изменяется консистенция битума. Основ- чество кислорода, подаваемого на окисление, уносится (в
ная часть кислорода воздуха идет на образование воды, виде соединений) с отходящими газами, процесс окис-
10—20 вес.% на образование углекислого газа и лишь ления носит дегидрогенизационный 'характер. С углуб-
незначительная часть — на образование органических лением окисления наблюдается относительное увели-
веществ, содержащих кислород. чение содержания в битуме соединений с короткими
На основании анализа литературных данных и соб- алкильными цепями (СН2)„, где « ^ 4 , вследствие от-
ственных исследований И. Н. Кудрявцева [144] приводит щепления алкильных групп циклических соединений
следующую схему превращений при окислении сырья с длинными алкильными цепями; наблюдается также от-
^в битумы. В начале процесса окисления: носительное повышение доли бензольных колец в цик-
RH + О2 —> R. + НОО. лах, что подтверждает дегидрогенизационный характер
реакций. Отношение С : Н в битуме повышается [46, 5б}.
Взаимодействие образующихся радикалов с новой Количество химически связанного кислорода в окис-
молекулой углеводорода приводит к получению устойчи- ленном битуме увеличивается с повышением содержания
вых продуктов: ароматических углеводородов в сырье — нефтяном остат-
R. + R'H —v .RR'H ке. Основное количество кислорода, связанного в окис-
л е н н о м битуме, находится в виде сложноэфирных групп.
.RR'H + R"H —»• «RR'HR"H —> Диспропорционирование
106 107
В среднем они содержат 60% кислорода, поглощенного Циклических ароматических соединений. Это объясняет-
битумом. Остальные 40% распределены примерно по- ся тем, что превращение смол в асфальтены происходит
ровну между гидроксильными, карбоксильными и кар- быстрее, чем ароматических соединений в смолы.
бонильными г р у п п а м и [42]. Оптимальной температурой Нами [62] изучались окисленные битумы различных
образования связи С—С является 250 °С. При более низ- марок, полученные на битумной установке Уфимского
кой температуре имеет место большее образование НПЗ. Сырьем для получения битумов служил 3*%-ный
сложных эфиров с большим расходом кислорода. При гудрон из туймазинской нефти, имеющий следующие
температуре выше 250 °С преобладают реакции, способ- физико-химические свойства:
ствующие образованию карбенов и карбоидов. Содержа-
ние химически связанного кислорода в битуме возрас- Плотность при 20 "С, г/см3 ........... 0,990
тает с облегчением сырья — гудрона, так как с умень- Температура, °С
шением его молекулярного веса и с повышением
размягчения ............... ;л;
пенетрации образуется большее число сложноэфирных вспышки (в открытом тигле) ....... 1МГ>
мостиков [42]. Доля кислородных функциональных групп
Содержание (по Маркуссону), вес.%
в битумах возрастает по мере углубления окисления.
При продувке сырья воздухом увеличивается содер- масел 67,5
смол ............. '.'.'.'.'. 17,'о
жание твердых смол [311] и асфальтенов и уменьшается асфальтенов ц_5
содержание масел. Если в процессе продувки содержа- асфальтогеновых кислот и их а н г и д р и т » 4,0
ние смол практически не меняется, то содержание масел
непрерывно уменьшается, а содержание асфальтенов
Гудрон окисляли воздухом на б и т у м н о м у с т а н о в к е
в той же мере увеличивается. Следовательно, образова-
при температуре 250 °С. В процессе о к и с л е н и я 'отбирали
ние смол из масел представляет собой промежуточную
пробы, которые подвергали ф и з и к о - х и м и ч е с к о м у а н а -
стадию образования асфальтенов. Однако, как показали
лизу. Основные свойства о к и с л е н н ы х б и т у м о м u.i гуд-
А. В. Березников и др. [19], асфальтены могут полу-
рона, имеющего т е м п е р а т у р у р а . ч м я г ч п ш я ' .'Mi "О и тем-
чаться непосредственно и из масел. При концентрации
пературу вспышки 245 °С, п р и н г д е ..... н и ж е :
асфальтенов в окисленных битумах 35—40 вес.% замет-
ным становится образование карбенов и карбоидов. DII-III БН-IV БН-V
По изменению пенетрации и растяжимости битума в
Пенетрация при 25 °С,
процессе его окисления можно выделить три фазы [171]. 0,1 мм ......... 105 70 23 20
В первой фазе происходит сильное уменьшение пенетра- Растяжимость при 25 °С,
ции и увеличение растяжимости, во второй фазе — 90 50 6,5 2
уменьшение растяжимости и пенетрации, а в третьей — Температура, °С
стабилизация этих величин. Найденная закономерность размягчения ..... 47 50,5 71 91
согласуется с изменением группового состава окислен- вспышки ....... 250 253 255 260
ных битумов. Растворимость в бензоле, % 99 99 99 99
При исследовании процесса продувки воздухом Потеря массы при 160 °С
30%-ного остатка тюленовской нефти (НРБ) при раз-
33
5 ч, % ...... 0,4 0,3 0,3 0,2
Пенетрация при 25 °С по-
личной температуре установлено, что к . п . д. продувки сле определения потери
п р и 250 °С в первые часы незначительный, что указы- массы, 0,1 мм ..... 78 60 17 17
вает на наличие индукционного периода. При 270°С ин-
д у к ц и о н н ы й период становится меньше. По сравнению Видно, что до достижения температуры р а з м я г ч е н и я
с б и т у м а м и , окисленными при 270 °С, битумы, получен- Сим у м а 70 °С основные показатели качества — и с п е т р а -
ные при 250 °С, содержат меньше смол и больше поли- i i i i u и растяжимость — резко снижаются.
108
10У
Групповой химический состав гудрона и окисленных По этим данным построены графики изменения со-
битумов из туймазинской нефти по методам Маркуссона става окисленных битумов в процессе их производства
wo (рис. 26). Интересно отметить, что содержание асфаль-
тенов, определенное по методу Бестужева и Баргмана,
на 10—25% ниже, чем по методу Маркуссона. Повыше-
во
ние содержания асфальтенов в тугоплавких битумах со-
гласуется с резким снижением их растяжимости и пене-
* 60 трации. Относительное содержание нафтеновых и аро-
УШ матических соединений в битумах при углублении окис-
ления гудрона снижается. Одновременно повышается со-
IV гх держание асфальтенов, чем подтверждается м е х а н и з м
образования асфальтенов [250] в процессе окисления
гудрона: нафтеновые и ароматические соедппения-^смо-
лы—»-асфальтены.
ttO 60 80 100 >tO 60 80 В табл. 8 приведена характеристика гудрона туйма-
Температура размягчения (по К и Ш), °С зинской нефти и полученных из него битумов. Видно,
а 6
что при углублении процесса окисления молекулярный
Рис. 26. Изменение состава битумов в процессе окисления гудрона вес, отношение С : Н и значение х в формуле С„Н2п-ж
из туймазинской нефти: повышаются. Данные об асфальтенах, выделенных из
о —по методу Маркуссона; б —по методу Бестужева и Баргмана: /-асфальто-
геновые кислоты и их ангидриды; // — асфальтены; III — смолы; IV — масла; этих битумов, опубликованы [46, 56].

1 сероорганиче Параметры процесса


водороды (гептановые фракции).

и Бестужева и Баргмана [56] приведен ниже (в вес.%): На состав и физико-химические свойства товарного
БН-IV БН-У
битума влияют технологические условия процесса окис-
Гудрон БН-П БН-1П
ления. Изучать это в л и я н и е н а ч а л и еще и прошлом сто-
По Маркуссону
летии (в л а б о р а т о р н ы х условиях, на пилотных установ-
Масла 67,5 55,5 54,5 50 37 ках, в промышленных условиях) с целью улучшения тех-
Смолы 17 17,5 15 11 10
Лсфал1.тспы 11,5 23 26 33 33 нологии существующих промышленных процессов и со-
Асфальтогспопые кис- здания новых конструкций аппаратов и технологических
лоты и их а н г и д р и д ы 4,5 17 схем.
По Бестужеву и Основными факторами, влияющими на процесс окис-
Баргману ления гудрона, являются природа сырья — нефти, исход-
Асфальтены 7,30 17,50 22,70 27,38 33,05 п а я температура размягчения гудрона, содержание
Твердые парафины . . 0,023 0,023 0,023 0,020 0,020 в нем масел, парафиновых и нафтеновых соединений,
Нафтеновые соединения т е м п е р а т у р а , расход воздуха и, как следствие, продол-
(гептановая фракция) 56,015 51,347 48,447 45,290 40,89
Ароматические и серо- жительность окисления. К числу факторов процесса сле-
орпшические соедине- дует т а к ж е отнести и давление в зоне реакции,-подогрев
н и я (бензольная фрак- сжатого во.чдуха, подаваемого на окисление, уровень
ция) 28,78 23,439 21,400 19,78 16,34 ж и д к о й фа.ч и в реакторе и др.
Кислородные и сероор-
гани>ич'М1г соединения
И .чаиисимостп от природы и состава сырья, р е ж и м а
и смолы (.-мичоиопая п способа процесса окисления могут быть получены Г>п-
фракция) 7,882 7,691 7,430 7,530 9,70 •|)мы, мморые при одном одинаковом показателе опла-
ПО
дают резко отличающимися другими свойствами и со-
TJ ю
г—CD fN оо ставом. Так, битумы с пенетрацией, при 25 °С равной
Z CD* o" о" о"
1 0 0 Х О Д мм, могут иметь температуру размягчения от
(D_ CO о Чо
•4 €ю [-- o" ё К 48 до 82 °С.
о" 0* °0j- !УГ С/Г КЗ Природа сырья. Окисленные битумы можно получать
СЛСО 00С о (31
Ч „г из нефтей, содержащих 5 вес.% и более асфальто-смо-
3 S СО
Vг* к[^CD
| >
XСО I lO К•^f 7^10СО листых веществ. Желательно, чтобы в нефти содержа-
Я ГОсо" to" CDсо" со" лось их более 25 вес.% В большинстве нефтей мира со-
СГ) о cJ и и О держание асфальто-смолпсты.х шмцостн превышает
К
(О 50 вес.% и достигает 70 вес.%. Н а и л у ч ш и м сырьем для
V получения окисленных битумов я в л я ю т с я о с т а т к и высо-
X £ со ю ю
•s CN oq ю •Ч" со космолистых малопарафинистых нефтей м е с т о р о ж д е н и й
о О N
' ^ оо" О) 2 Галф-Коуст (США); мексиканской т я ж е л о й и.ч районов
Пануко, Топила и Эбоано; в е н е с у э л ь с к о й месторож-
а дения ла Поза; колумбийской — месторождения Бор-
У О to рауса-Бермежа и из нефтей Т р и н и д а д а . В настоящее
и CN S э 2
ш" время битумы получают почти и.ч иее\ нефтей. Роль
f- мексиканских, венесуэльских и к о л у м б и й с к и х асфальто-
а оои вых нефтей, ранее являвшихся в а ж н е й ш и м с ы р ь е м для
« С/Э ю
3к со" CO со" со со получения битумов, постепенно у м е п ы п . ч е п - я .
ь-
s
ю о.и Имеется попытка классифицировать п е ф ш по им ходу
S к и качеству получаемых из них б и т у м о и . K . I K и тестпо,
а S •ч- f^ о см •* по содержанию асфальто-смолпстых непкч i и нефти мо-
х К —Г о СЭ 0) 00
(Т) гут быть: высокосмолнстымп ( с о д е р ж а н и е с у м м ы ас-
8.
^ фальтенов и с и л и к а г с л е в ы х смол более 20 и е с . % ) ; смо-
листыми ( с о д е р ж а н и е с у м м ы а с ф а л ь т с ш ж и снлпкагеле-
оо сэ 0 вых смол 8 — 20 вес.%); м а л о с м о л и с т ы м и (то же 6—
и CN 00 00 со
00 §8
00 8 вес.%). По содержанию твердых парафинов нефти де-
о
о ~ ~ лятся на высокопарафиновые (содержание твердых па-
CO -f оо рафинов более 6 вес.%); парафиновые (то же 2—
л *
1~" l^ о ю" СО 6 вес.%); малопарафиновые (то же менее 2 вес.%).
11? S 1П
СП 00
о БашНИИ НП [244] предложено классифицировать
^ ч« ^ нефти по их пригодности для производства битумов. По
этой классификации нефти можно разделить на следую-
§> щие три группы.
со X
• .Я Группа I — наилучшие нефти: 1) зысокосмолистые
малопарафино&ые; 2) высокосмолистые парафиновые;
j • • и
А" 3) смолистые малопарафиновые. Состав этих нефтей
В* оо" соответствует уравнению:
Е А + С — 2,5П > 8
S>
Я
0 X где Л — содержание асфальтенов (по ГОСТ 11858—66); С — • •••'чгр
о. >, ю РЭ ш iQ
•1 H ж л п и е смол (по ГОСТ 11858—66); П — содержание na[>.n|ni > (и»
и' (4 ГОСТ 11851—66).
температурами размягчения, но из различных нефтей углеводородов в гудроне снижается, в результате чего
(бакинских — высокосмолистых, малопарафиновых и за- качество окисленных битумов повышается.
падноукраинских — смолистых, высокопарафиновых), Плотность и температура вспышки при у г л у б л е н и и
видно, что растяжимость бакинских битумов выше, процесса окисления гудрона становятся более высокими.
В этих же условиях потеря массы битума при нагрева-
нии снижается. Индекс пенетрации окисленных до за-
данной температуры р а з м я г ч е н и я битумов понижается

Температура
(по Ни Ш) , °С

Рис. 28. Зависимость температуры х р у п к о с т и от т г м п г р . т т у р ы раз-


мягчения битумов, о к н с . т е н п ы х мри .ЧОО'С.:
/ — остаток из ромашкинской нефти с тгмт'1>.тгу|ч>П p.i I M H I ч е н н я 41 °С (по КиШ);
во во юо • гго 2 — то же вязкостью 20 °Р. при НЮ "С; л огт.тгок H.I п.-и-нлскгпелской нефти
Температура размязчения(поКиШ),°С с температурой размягчения 44 °С (по КпШ); 4 — то же вязкостью 20 °Е при 100 "С.

Рис. 27. . l . i i n n и м о с ' т ь пснстрации при 25 °С от температуры раз-


м я г ч е н и и Сип \ \ м н , о к и с л е н н ы х при 300 "С; битумы получены из с повышением температуры размягчения гудронов, по-
о с г л т к о м р п м . п п ы ш с к о й нефти р ; м л н ч п и х ия.чкостн и температуры
p;i г м н г ч е п п я : лученных из одной и той же нефти. Это согласуется со
/ — н л з к о г м . I,'. "I при n i i } " C ; ;' - мн 1ы>г п. 1>() °К при 100 °С; 3 — температура снижением эластичности битумов при повышении тем-
размчпич II "С (но КШШ; 4 — температура размягчения 54 °С (по КиШ). пературы размягчения исходного гудрона. Температура
хрупкости окисленных битумов понижается с уменьше-
нием вязкости исходного с ы р ь я , что в и д н о пл данных,
а глубина п р о н и к а н и я иглы ниже, чем западноукраин- рис. 28.
ских. Однако, если углубить отбор масляных фракций и Гудроны из р а з л и ч н о г о с ы р ь я д о л ж н ы иметь разные 1
т а к и м обра.юм повысить температуру р а з м я г ч е н и я ис- температуру размягчения и вязкость в зависимости от
х о д н о г о i у д р о п а из высокопарафиновой нефти, в резуль- того, для производства какой марки битума они пред-
т а т е о к ш ' . к ч ш я м о ж н о увеличить растяжимость битумов, назначены. Так, для получения битума БНД-40/60 из
' ' 1 с н и з и в пенетрацию. Последнее, по-види- ярегской нефти температура размягчения гудрона дол-
мому, oi't н п г я тем, что с углублением отбора мас- жна быть не выше 32 °С, БНД-60/90 — не выше 30 "С, и
ляных фр ш к о н ц е н т р а ц и я нормальных парафиновых БНД-90/130 — не выше 22 °С. Условная вязкое п, п р и
116
117
100°С гудрона из остатков тэбукской нефти для полу- ромашкинской нефти [164]. В смолах наряду с высоко-
чения этих трех марок должна соответственно состав- молекулярными соединениями содержится основная
лять 40—60, 30—40 и 30—35 °Е [229]. Температура раз- часть поверхностно-активных компонентов. По коллоид-
мягчения гудрона для получения битумов всех трех ма- ной структуре и групповому химическому составу до-
рок должна составлять: из арланской нефти 28—30 °С, рожные битумы из западносибирских нефтей можно от-
из ч е к м а г у ш с к о й 30—32 °С, из ромашкинской 35—36 °С нести к третьему типу (по классификации А. С. Колба-
и ш т у п м а з н н с к о й 35—37 °С [242]. Наши исследования новской).
[(>.'$] пзапмосвязи между исходной температурой размяг- Битумы одинаковой температуры размягчения, полу-
ч е н и я гудрона, расходом воздуха и продолжительностью ченные окислением гудрона, обладают большей пенетра-
окисления . показали, что с увеличением температуры цией при 25 °С, меньшими т е м п е р а т у р о й хрупкости, рас-
размягчения гудрона из нефти одной и той же природы тяжимостью при 25 °С и когезией по с р а н п с ш п о с биту-
удельный расход воздуха и продолжительность процесса мами, полученными окислением а с ф а л ь т а дсасфальтиза-
окисления снижаются. Для гудронов из высокопарафи- ции из той же .нефти. Это объясняется м е н ь ш и м содер-
новых нефтей эти показатели выше, чем для гудронов жанием насыщенных соединений н т в е р д ы х парафинов
из малопарафиновых высокосмолистых нефтей. в битумах из асфальтов д е а с ф а л ь т п . к щ и и , в результате
Гудроны из западносибирских нефтей обладают не- чего они обладают большей степенью дисперсности.
большими значениями вязкости (20—42 сек при 80 °С), Нами исследованы [106] б и т у м ы , полученные окис-
плотности (0,95—1,0 г/см3) и коксуемости (11 — 13%). лением при 250°С на пилотной у с т а н о в к е колонного
В них содержится большое количество высокоиндексных типа непрерывного действия г у д р о н а , а с ф а л ь т а дсас-
соединений. По сравнению с гудроном из туймазинской фальтизации I I ступени и и х смеси ( 1 : 1 ) H I с м е с и за-
нефти индекс вязкости соответствующих групп соедине- падносибирских нефтей. Х а р а к т е р и с т и к а i у д р о п а сле-
ний выше, а содержание асфальтенов в 1,5—2 раза дующая: плотность 0,9822 г/см3 (982,2 к.'/.ir 1 ); низкость
ниже. В связи с этим для повышения содержания ас- условная 15 сек при 80 °С; с о д е р ж а н и е серы 2,3 пес.%;
фальтенов к гудрону обычно добавляют асфальты деас- н. к. — 398 °С, до 500 °С — 18%, до 550 " С - 37%; содер-
фальтизации остатков этих же западносибирских нефтей жание (в вес.%): п а р а ф н н о - п а ф т е п о н ы . ч 10,8, моиоцик-
и смесь окисляют до получения вязких битумов. Обычно лических а р о м а т и ч е с к и х 16,8, бициклических аромати-
смей, состоит из 20—50% гудрона и 80—50% асфальта ческих 27, полициклических ароматических 7,5, смол 27,3,
дгасфа.'п.тп.чацип первой ступени. Окисление остатков асфальтенов 4,6, твердых парафинов 3,5. Характеристика
з а п а д п о с и Г ж р с к п х нефтей ведут в более жестких усло- асфальта деасфальтизации II ступени: плотность
л н я х , чем т а т а р с к и х и б а ш к и р с к и х (температура про- 3 3
1,016 г/'см (1016 кг/м ); вязкость условная 60 сек при
цесса 270 "С прогни 240—250 °С, удельный расход воз- 80 °С; температура размягчения 38,5 °С; температура
д у х а 100-150 нм:1/т против 40—70 нм3/т при получении вспышки 285 °С; содержание (в вес.%): парафино-наф-
дорожного битума марки БНД-60/90). теновых 7,4, моноциклических ароматических 10,1, би-
Дорожные битумы из остатков западносибирских циклических ароматических 20,3, полициклических аро-
исфтей по сравнению с битумами из татарских и баш- матических 7,2, смол 46,7, асфальтенов 8,3, твердых па-
к и р с к и х нефтей имеют на 5—10 °С ниже температуру рафинов 1,7. Свойства и состав битумов, полученных
.хрупкости и на столько же шире интервал пластичности, окислением гудрона из смеси западносибирских нефтей
н и ш е р а с т я ж и м о с т ь при 25 °С, лучшие адгезионные свой- (образцы 1 и 4), асфальта деасфальтизации II ступени
с т н а . С о д е р ж а н и е в них большего количества бензоль- (образцы 3 и б) и смеси гудрона и асфальта деас-
н ы х с м о л (до 32%) и ароматических углеводородов уве- фальтизации II ступени из остатков смеси тех же неф-
л и ч и в а е т c i r i i r i i i , дисперсности битумов, которая состав-
тей в соотношении 1:1 (образцы 2 и 5), приведены |10Ь']
ляет 2,03 про i n и 1,42 для аналогичных битумов из
ниже:
118
ли
ство окисленных битумов требуемых свойств тем силь-
Образцы
нее, чем выше их концентрация, н при содержании па-
1 3 4
рафинов более 3% битумы хрупки и ломки. Парафино-
Температура, "С нафтеновые соединения инертны при окислении [473], од-
размягчения . . . . 70 73 72 91 91 97 нако в присутствии моноциклических ароматических со-
хрупкости (по Фраа- единений они окисляются лучше [177]. Вышеизложенное
су) -30 -15 -20 +1
Пенетрнимя при 25 "С, позволило утверждать, что высокопарафиновые и мало-
0,1 мм 63 34 21 30 18 9 смолистые нефти непригодны для битумного производ-
Растяжимость при 25 °С, ства [221].
см 4,5 8 18 3 4,6 4,8 Твердые парафины как к р и с т а л л и ч е с к и е вещества не
Интервал пластичности 100 80 111 99 96
Когезия2 при 20 °С, обладают пластическими и к л с - к н ц и м п с и о й с т п а м и и,,
кГ/см — — 4,32 4,92 8,64 покрывая тонкой пленкой битум, у х у д ш а ю т его способ-
Групповой химический ность к растяжимости и снижают т е м п е р а i \ p n u i i интер-
состав, вес.% вал пластичности [401], прочность и а;и г ипо к поверх-
парафино-нафтено- ности минеральных материалов [12|. Р а н н и е исследова-
вых 16,7 12,2 5,4 15,8 11,4 5,2 ния влияния парафина на с т р у к т у р н о реологические
моноциклических свойства битумов проводились без \ ч е т а их дисперсной
ароматических . 123 9,8 8,2 7,4 8,4 8,4 структуры. В стандартах на д о р о ж н ы е б и т у м ы в ряде
бициклических аро-
матических . . . 19,2 24,4 18,8 17,4 15,2 стран лимитируется предельное с о д е р ж а н и е парафина.
18,5
полициклических Например, в ГДР, Румынии, П о л ь ш е и Ш в е ц и и —
ароматических . 3,8 3,0 5,4 2 вес.%, Венгрии и Италии — 2,5 всс.%, Ф р а н ц и и —
итого масел . . . . 48,2 46,4 36,2 43,6 40,4 32,1 4,5 вес.%. Однако последние и с с л е д о в а н и я в л и я н и я
смол 23,7 25,0 33,2 21,8 24,6 29,3
асфальтенов . . . . 28,1 28,6 30,6 твердых парафинов и п а р а ф и п о - п а ф т е п о н ы ч соединений
34,6 35,0 38,6
сырья на свойства о к и с л е н н ы х д о р о ж н ы х п ш у м о и пока-
Молекулярный вес
зали, что эти свойства з а в и с я т не т о л ь к о or с о д е р ж а н и я
битумов 811 855 — 899 914 1055 этих компонентов, но п от с т р у к т у р ы их м о л е к у л и что
асфальтенов . . . 1780 1845 — 2300 2320 2681 их присутствие в о п р е д е л е н н ы х количествах даже по-
лезно и необходимо. Церезины высококипящих фракций
Меньшие значения пенетрации, интервала пластич- нефтей являются сложными смесями парафиновых, па-
ности и большие значения растяжимости, температуры рафино-нафтеновых, ароматических и нафтено-аромати-
х р у п к о с т и и когезии битумов, полученных окислением ческих соединений. Все циклические углеводороды со-
асфальта д е а с ф а л ь т п з а ц п и , объясняются меньшим со- держат боковые цепи нормального и изостроения с боль-
д е р ж а н и е м в таких битумах парафино-нафтеновых со- шим числом атомов углерода [251].
единений и большим — смол и асфальтенов. Битумы и Твердые углеводороды в гудроне из смеси татарских
асфальтены, полученные окислением асфальтов деас- нефтей распределяются между парафино-нафтеновыми,
фальтизации, имеют несколько больший молекулярный моно- и бициклическими ароматическими соединениями
вес. [177]. Содержание твердых углеводородов в сырье умень-
К. Мираяма, Т. Фукушима, И. Фукуда и А. Шимада шается по мере обогащения молекул бензольными коль-
[450], изучая окисление сырья при полном возврате в ре- цами. Эти компоненты обладают низкой температурой
а к ц и о н н у ю зону дистиллята, установили, что при этом хрупкости, причем она повышается при переходе от
на с в о й с т в а битума влияет главным образом состав твердых парафино-нафтеновых соединений с разветвлен-
«ырья. Существовало мнение, что парафины и церезины, н ы м и боковыми цепями к твердым бициклическнм аро-
входящие н U K - i . - i i ) тяжелых остатков перегонки парафи- м а т и ч е с к и м соединениям. Твердые углеводороды, высо-
новой нефти, п и ч т п не окисляясь, затрудняют производ-
ш
120
комолекулярные парафиновые фракции [216], парафино- [118] о том, что нафтено-ароматическое сырье обога-
нафтеновые и моноциклические ароматические соедине- щается асфальтенами быстрее ароматического. Лучшим
ния тормозят процесс превращения сырья в битум, сырьем для получения окисленных битумов являются
увеличивают продолжительность окисления [178]. При- остатки высокосмолистых нефтей, ароматического осно-
чем, чем больше твердых углеводородов, тем больше вания [224]. При этом сера, входящая в состав тяжелых
торможение. Содержание до 5% твердых углеводородов остатков перегонки смолистых сернистых нефтей, спо-
в сырье практически не изменяет свойств окисленного собствует получению высококачественных битумов [107].
дорожного битума [178], в частности пенетрацию и рас- Из всего вышеизложенного можно сделать следую-
тяжимость. Однако температура хрупкости таких биту- щие выводы.
мов на 2—3 °С ниже по сравнению с битумами без твер- 1. На свойства окисленных битумов оказывает влия-
дых углеводородов. ние природа сырья.
Действие парафиновых соединений зависит от дис- 2. Соответствующим подбором сырья можно полу-
персной структуры битума (по А. С. Колбановской). чать окисленные битумы различных свойств. С пониже-
Наиболее отчетливо оно проявляется на битумах вто- нием содержания масел в исходном гудроне повышают-
рого типа: при содержании парафина более 3% изме- ся растяжимость, температура хрупкости и температура
няется их дисперсная структура — возникает кристал- вспышки битумов, понижаются их теплостойкость и ин-
лизационный каркас из парафинов, сообщающий си- тервал пластичности, снижаются расход воздуха и про-
стеме жесткость, и, как следствие, повышается темпера- должительность окисления.
тура хрупкости и уменьшается интервал пластичности. 3. Битумы из асфальта деасфальтизации содержат
У битумов с высоким содержанием асфальтенов — пер- меньше парафино-нафтеновых соединений и больше
вого и третьего типов наблюдается некоторое расшире- смол и асфальтенов, что обусловливает их меньшие пе-
ние интервала пластичности. Парафино-нафтеновая нетрацию, интервал пластичности и большие растяжи-
фракция в сырье является разжижителем и пластифи- мость, температуру хрупкости и когезию по сравнению
катором битума, улучшающим его свойства. Битум, по- с битумами той же температуры р а з м я г ч е н и я , получен-
лученный окислением гудрона смеси татарских нефтей, ными окислением гудрона из той же нефти.
без парафино-нафтеновой фракции имеет неудовлетво- 4. Действие парафиновых соединений зависит от дис-
рительные показатели пластичности и температуры персной структуры битума, и содержание их до 3 вес.%
хрупкости и высокие прочностные свойства: когезия его в сырье допустимо. Повышение содержания парафино-
равна 3,55
кГ/см*
2
(3,43- 10б н/м2) против 1,5 кГ/см2 вых соединений в сырье понижает растяжимость биту-
(1,47-10 н/л ). мов, повышает расход воздуха и продолжительность
Миноцпклпчсские а р о м а т и ч е с к и е соединения ведут окисления.
себя аналогично парафино-нафтеновым: улучшают пла- 5. Парафино-нафтеновые соединения в сырье яв-
стичность и температуру хрупкости окисленных битумов. ляются разжижителем и пластификатором, улучшающим
Одинаковое поведение парафино-нафтеновых и моно- свойства битума, их присутствие до. 10—12% жела-
циклических ароматических соединений, выражающееся тельно.
в торможении процесса окисления, объясняется сход- 6. Присутствие серы и сернистых соединений в сырье
ством структуры их молекул. Кольцевой и спектральный способствует улучшению свойств окисленных битумов.
анализы показали, что в молекулах парафино-нафтенов Температура процесса. При окислении сырья до би-
окисленных битумов из смеси татарских нефтей со- тумов протекает очень много реакций, температурные
держится дпа нафтеновых кольца с длинными боковыми коэффициенты констант скорости которых различны.
цепями; и молекулах же моноциклических ароматиче- Температура неодинаково ускоряет разные процессы,
ских соединении одно нафтеновое кольцо заменено бен- полому получаются разные по составу и свойствам би-
зольным. В СБЯЗП с этим нельзя согласиться с выводами | у м ы . Повышение температуры реакции сопровождается
122 123
приростом температуры размягчения битума в единицу данные, главным образом в области теглператур окисле-
времени вследствие как увеличения скорости реакции, ния 270 — 350 °С (участок АВ), не согласуются с резуль-
так и более интенсивного отгона барботируемым возду- татами исследований [540] на другом сырье и требуют
хом легких фракций. дальнейших уточнений.
С повышением температуры увеличиваются также С повышением температуры окисления гудрона рас-
константы диффузии и уменьшается поверхностное на- ход воздуха на окисление и доля кислорода в окислен-
тяжение, возрастают размеры пузырьков газа вслед- ном битуме снижаются, что объясняется [42, 118] ростом
ствие уменьшения вязкости жид- отношения углерод — у г л е р о д н ы х связей к сложноэфир-
г,5 кой фазы, преобладают побочные
*\ ' ным и повышением эффективности передачи кислорода
2,0 реакции, не способствующие ро- при увеличении температуры. Оптимально!"! является
\ сту температуры размягчения
\ температура 250 °С [42], при т е м п е р а т у р а х н и ж е и выше
\ окисленных битумов (происходят этой вследствие усилений побочных р е а к ц и и потребле-
преимущественно процессы де- ние кислорода на образование с л о ж н о / ф и р и ы х г р у п п
\ гидрирования с образованием увеличивается и число м е ж м о л е к у л я р н ы х связей на
\ высокомолекулярных асфальте-
£0.S \ 1 моль прореагировавшего кислород.ч сравнительно
CD \ нов и более жестких структур).
-• о vj мало. С повышением температуры о к и с л е н и я в битуме
A В В результате многие битумы, в первую очередь снижается количество г.южноуфирных
-0,5 \ окисленные при высокой темпе-
Ч \ групп. Образование асфальтенов м о ж п и ггн н резуль-
'1,0 \ \ ратуре, характеризуются низкой тате как образования сложноэфирпых мог i и к о н , г а к и
С пенетрацией. По мере повышения связей С — С по месту отрыва атомов нодоро м \ / т у х и
температуры процесса ее влияние более молекул. Это подтверждается р е а к ц и я м и лп ид-
^\ на скорость реакции постепенно рирования, роль которых прогрессивно но q > ; i r ип г по-
-2A понижается, что видно из рис. 29, вышением температуры окисления.
350 25О J50 WO
Температура, °C на котором приведена зависи- При низких температурах о к и с л е н и я ( н и / к г 2.'Ш П С)
мость общей константы скорости содержание слабых кислот (CJ I ,СОО1 1) м б и т у м е по
Рис. 29. Зависимость об- Р^кции окисления гудрона ана- мере углубления о к и с л е н и я в о з р а с т а е т |. г >1(>|. П р и темпе-
щей константы скоро- стасиевскои нефти от темпера- ратурах окисления выше 230 "С наблюдается понижение
CTII /(„г; реакции окисле- туры [25]. На участке СД (интер- содержания С 0 Н 5 СООН в битуме по мере углубления
ния cupi.H n битумы от вал температур 125—160°С) ско-
темпер.тгуры окисления (рис. 30). Содержание фенолов в битуме по
рость р е а к ц и и удваивается при мере углубления окисления возрастает независимо от
п о в ы ш е н и и температуры на 15 °С температуры окисления. Причем наиболее резкое воз-
и достигается теоретический предел интенсификации растание наблюдается при более низкой температуре
процесса окисления данного сырья бескомпрессорным (рис. 31). Повышение температуры окисления от 150 до
способом. Участок ВС (интервал температур 160— 250 °С вызывает увеличение коэффициента рефракции
270 °С) относится к переходной области, когда диффу- полициклических ароматических соединений и его умень-
зионные затруднения полностью не устранены. Увеличе- шение для гетеросоединений масляной части тугоплав-
нием поверхности контакта фаз и скорости ее обновле- кого битума, а при температуре окисления. выше 270 °С
н и я можно увеличить скорость окисления. Участок АВ асфальтены становятся нерастворимыми в бензоле,
( и н т е р в а л температур 270—350°С) х а р а к т е р е н незначи- когда битумы достигают температуры размягчения выше
тельным ускорением процесса диффузии с повышением 120°С.
т е м п е р а т у р ы . Скорость образования асфальтенов от по- С повышением температуры окисления увеличиваем гя
вышения т е м п е р а т у р ы не увеличивается. Участок ДЕ — т а к ж е доля кислорода, идущего на образование и. м м
теоретический барьер интенсификации [25]. Полученные Так, при 150°С 18% от прореагировавшего к н с . п ч и . м
124
ил
идет на образование воды, тогда как при 350 °С — до Эксперименты по окислению гудрона из бинагадинской
нефти не показали практической разницы в свойствах
50%. Образование же полярных групп увеличивается
с понижением температуры окисления. При температу- битумов, полученных окислением при 250 и 350° С [118].
рах ниже 210 °С эффективность передачи кислорода Г. Е. Преси [472] считает, что температура получения
ухудшается, процесс становится экономически нерацио- окисленных битумов для каждого вида сырья должна
нальным, время окисления и расход воздуха увеличи- быть различной. Наши исследования [47, 49] по окисле-
ваются. Обычно при повышении температуры скорость нию гудрона из б а к и н с к и х нефтей показали, что наи-
большие значения р а с т я ж и м о с т и и пенетрации при 25°С
имеют место при т е м п е р а т у р е окисления гудрона 250°С,
а минимальные — при 270 °С. Промежуточное положе-
ние занимает окисление при 210—250 "С. Таким образом,
повышение температуры окисления с 210 до 250 °С уве-
личивает растяжимость и глубину п р о н и к а н и я иглы,
а повышение сверх 250 °С — снижает и х . Следовательно,
подбирая температуру окисления г у д р о н а , можно полу-
чать битумы оптимальных качеств. Так как дорожные
битумы наряду с высокой пенетрацпей должны иметь
большую растяжимость при 25 °С, окисление гудрона
целесообразно вести при температуре 250 "С.
О В 12 18 "0 6 12 fS 2<t При одной и той же температуре р а з м я г ч е н и я битума
Продолжительность Продолжительность
окисления, ч окисления, v суммарный расход воздуха и продолжительность окис-
ления сырья достигают минимальных з н а ч е н и и п р и тем-
Рис. 30. Зависимость содержа- Рис. 31. Зависимость содер- пературе 250 °С и максимальных — п р и 210 "С \М\. При
ния С6Н6СООН в битуме от жания фенолов в битуме от повышении температуры с 250 до 270 "С р а с х о д воздуха
продолжительности окисления продолжительности окисления
сырья при различной темпера- сырья при различной темпе- заметно повышается, что вполне согласуется с мы подами
туре. ратуре. Д. М. Гоппеля и Д. В. Кнотперуса [42]. Скорость окис-
ления различного сырья в битумы (среднее повышение
температуры размягчения, град/ч) при 250, 300 и 350 °С
химических реакций увеличивается. Однако при окисле- приведена [540] ниже:
н и и с ы р ь я в битумы зависимости скорости реакции и из- 250 °С 300 °С 350 °С
менения температуры размягчения битума от темпера- Остаток нагиленгиелской
туры неодинаковы. нефти вязкостью 20 °Е
В л и я н и е температуры окисления на физико-химиче- при 100 °С 5,5 11,5 25,0
ские свойства битумов изучали многие исследователи. с температурой размяг-
чения 52 °С . . . . 3,5 7,5 13,0
Было показано, что при температуре окисления выше с температурой размяг-
200 °С скорость перехода смол в асфальтены превосхо- чения 89 °С . . . . 1,5 8,5
дит скорость образования смол из масел [161]. При тем- Остаток лиспенской нефти
пературе окисления выше 275—300 °С наблюдается ин- с температурой размяг-
чения 52 °С — 6,3 14,0
тенсивное образование карбенов и карбоидов [263], что Остаток матценской нефти
вызывает повышение хрупкости и понижение пенетрации с температурой размяг-
и растяжимости битумов [221]. На основании исследова- чения 52 °С 1,6 4,0 10,0
.ний по окислению гудрона асахигавской нефти (Япо-
ния) установлено [381], что лучшими качествами обла- Из этих данных видно, что повышение т е м п е р а т у р ы
размягчения битума в единицу времени в о а р а м а е т
дают битумы, получаемые окислением сырья при 240 °С.
127
126
с увеличением температуры окисления, причем это по- Повышение температуры окисления от 250 до 300 °С
вышение зависит от природы сырья. Чем выше содер- сокращает почти в 2 раза продолжительность окисления
жание асфальто-смолистых веществ в нефти, тем больше остатков ромашкинской и нагиленгиелской нефтей
скорость окисления. Так, (рис. 32). Кривые на рис. 33 иллюстрируют понижение
окисление при 250 °С гьо пенетрации битумов при 25 °С с повышением темпера-
остатка пагиленгиелской туры окисления остатков нагиленгиелской нефти от 250
нефти с температурой до 350 °С при прочих равных условиях. Обращает на
р а з м я г ч е н и я 52 °С дает себя внимание резкое понижение
среднее повышение тем- пенетрации с повышением темпе-
пературы размягчения ратуры окисления для сырья
с меньшими вязкостью или тем-
I пературой размягчения. Темпера-
720 тура хрупкости битума (по
Фраасу) повышается по мере
увеличения температуры и глу-
бины окисления сырья. Приме- О 6 12 18 .?<»
в
° ром тому могут служить кривые Продолжительность
окисления, ч
на рис. 34 [516].
Повышение температуры окис- Рис. 34. Зависимость тем-
ления смеси асфальта деасфаль- пературы хрупкости би-
О тизации гудрона и экстрактов тумов от продолжитель-
'О 4 в 12 J6 ZO 2<t W 60 30 ЮО IZO селективной очистки фенолом ности окисления сырья
Продолжительность Температура размягчения при различной темпера-
фракций 400—450 или 450— туре о к и с л е н и и .
окисления, ч (по КиШ), °С
490 °С на 20 °С (от 230 до 250 °С)
Рис. 32. Зависимость темпера- Рис. 33. Зависимость пенетрации долнодобнишской нефти сокра-
турьи размягчения битумов от при 25 °С от температуры раз- щает почти в 1,5 раза в р е м я о к и с л е н и я 12]. Скорость
продолжительности и темпера- мягчения и температуры окисле- окисления в ы с о к о п а р а ф п п о в о ! о м а ш ышлакского гуд-
туры окисления: ния битумов, полученных из остат-
1 — гуд]к i из нагиленгиелской нефти ков нагиленгиелской нефти раз- рона (остаток >500°С из смеси 50% узеньской и 50%
с TI'MIIC атурой размягчения 44 °С, личной вязкости и температуры жетыбайской нефтей,) возрастает в 5,9 раза с повыше-
TCMlK'p.'l урл ок сления 300 °С;
г - то ж . гуд!'»" з ромашкинской размягчения: нием температуры от 180 до 300 °С. При таких же усло-
нефти: 3 - 1 V фон II нагилоигиелгкой / — при 2)0°С из остатка атмосферной виях скорость окисления гудрона прорваэмбенской неф-
нефти с; П'ММГр.П'} ЮЙ ра'ШЯГ'К'ИПН перегонки вязкостью 20 °Е при 100 °С;
44 *С, те пн-рагур.1 жие.'кчшн 2f)0 U C; / ' - т о же при 350 °С; 2 - при 250 "С из ти, содержащего большее количество полициклических
4 — то ж , гудрон • з ромашкинский остатка вакуумной перегонки с темпе- ароматических соединений, возрастает в 9 раз, а остат-
нефти. ратурой размягчения 50 °С (по КиШ);
2' — то же при 350 °С; 3 — то же с тем- ков термического крекинга мазута эмбенских нефтей —
пературой размягчения 89 °С (по КиШ);
3' — то же при 350 °С. в 3,4 раза [119]. Таким образом, подтверждается поло-
жение, что наименьшей склонностью к окислению обла-
3,5 град/ч, при 300 и 350 °С соответственно 7,5 и дают парафиновые соединения. О п т и м а л ь н о й температу-
13 град/ч, тогда как окисление остатка матценской рой процесса с учетом качества получаемых битумов и
нефти с такой же температурой размягчения дает по- эффективности процесса, по мнению авторов [119], яв-
в ы ш е н и е соответственно 1,6; 4,0 и 10 град/ч. Для дан- ляется 240 °С. Повышение температуры от оптимальной
ного с ы р ь я с увеличением температуры размягчения до 270 °С незначительно повышает эффективность про-
среднее повышение температуры размягчения пони- цесса, понижение же от 240 до 210 °С снижает почти
жается. в 2 раза.

J28 5 Зак. 313 129


Исследование окисления одного и того же сырья —
гудрона с температурой размягчения 38 °С в битумы на групп, слабых кислот и фенолов в окисленном битуме,
окислительной колонне непрерывного действия с проти- увеличивается коэффициент рефракции полициклических
воточным движением сырья и сжатого воздуха показало ароматических соединений в битуме. С повышением тем-
следующее в л и я н и е условий окисления на свойства би- пературы выше 250 °С температура размягчения и тем-
тумов. В л и я н и е температуры окисления на качество би- пература хрупкости битума повышаются, а пенетрация,
тумов п р и постоянном расходе воздуха 3,52 л/мин-кг растяжимость, теплостойкость и интервал пластичности
(5,85-10 5 м3/сек-кг) и избыточном давлении в реак- окисленных битумов понижаются.
торе 0,1 кГ/см2 (0,98-105 н/м2) иллюстрируется кривыми 2. По мере повышения температуры процесса ее
влияние на скорость реакций окисления сырья в битумы
несколько уменьшается.
3. С повышением температуры процесса продолжи-
тельность окисления и суммарный расход воздуха сни-
жаются, причем при температуре выше 270 °С степень
использования кислорода воздуха понижается.
4. В зависимости от природы сырья и требуемых
свойств битума следует подбирать соответствующую
о 4 в iz 60 SO 100 температуру окисления; для большинства видов сырья
Продолжительность Температура размяа- с учетом экономической целесообразности она близка
окисления, v чения (поКиШ),°С к 250°С.
а Расход воздуха. Расход сжатого воздуха, степень его
Рис. 35. Влияние условий окисления на его продолжительность диспергирования и распределения по сечению окисли-
и на свойства битумов: тельной колонны существенно влияют на интенсивность
а —зависимость температуры размягчения битума от продолжительности окис- процесса и свойства битумов. Увеличение расхода воз-
ления при различной температуре; б— зависимость пенетрации битума от тем-
пературы его размягчения при различной температуре процесса; / — при 176 °С; духа до определенного предела при п р о ч и х р а в н ы х ус-
2 - при 204 °С; 3 - при 232 °С; 4 - при 260 °С; 5 - при 288 °С.
ловиях ведет к пропорциональному п о в ы ш е н и ю скорости
окисления; последняя определяется температурой про-
на рис. 35. По этим кривым видно, что с повышением цесса, конструкцией окислительной колонны и природой
т е м п е р а т у р ы от 176 до 288 °С продолжительность окис- исходного сырья.
л е н и я сырья до битума с температурой размягчения Влияние расхода воздуха и продолжительности окис-
60 °С у м е н ь ш а е т с я более чем в 6 раз [383]. Для .битумов ления на качество битума окончательно не выявлено.
с одной и той же т е м п е р а т у р о й р а з м я г ч е н и я пенетрация Однако установлено, что битумы, окисленные в корот-
уменьшается и для битумов с одинаковой пенетрацией кий промежуток времени, имеют более высокую пене-
температура размягчения понижается с повышением трацию, чем битумы той же температуры размягчения,
температуры окисления сырья. Следовательно, тепло- окисленные при небольшой скорости подачи воздуха и
стойкость окисленных битумов ухудшается с повыше- при большей продолжительности окисления. Это можно
нием температуры процесса окисления. объяснить образованием в первом случае более низко-
Из вышеизложенного можно сделать следующие вы- молекулярных полярных асфальтепов. При большой про-
воды. должительности окисления и длительном воздействии
1. С повышением температуры процесса возрастает высокой температуры отщепляются молекулы углекис-
скорость дегидрирования молекул сырья и увеличивает- лого газа и протекает преобразование битумов в асфаль-
ся доля кислорода, участвующего в образовании воды, тены со сложными связями С—С и гетероатомов.
понижается содержание кислорода и сложноэфирных Влияние расхода воздуха на продолжительность
130 окисления гудрона в окислительной колонне пещн-рып-
ного действия и на качество окисленных битумов при тем при дальнейшем увеличении ухудшается степень ис-
постоянной температуре окисления 232°С и избыточном пользования кислорода воздуха и снижается эффектив-
давлении 0,1 кГ/см2 (0,98-105 н/ж 2 ) приведены на рис.36. ность. Теплостойкость окисленных битумов при этом по-
Видно, что с повышением расхода сжатого воздуха на вышается.
окисление с ы р ь я от 1,76 до 3,52 л/мин-кг (от 2,92-10~ 5 Давление. Повышение давления в зоне реакции спо-
до 5,85-10~ 5 м^/сек-кг), т. е. в 2 раза, продолжительность собствует интенсификации процесса окисления и улучше-
окисления сокращается в 2,5 раза. Дальнейшее повыше- нию качества окисленных битумов. На рис. 37 показано
ние расхода воздуха малоэффективно. Повышение рас- влияние давления в реакторе колонного типа непрерыв-
хода воздуха от 3,52 до 21,12 л/мин-кг (от 5,85-10~5 до ного действия на продолжительность процесса окисле-

sat^eod
250

J0 '(
\\гоо
d <5,-
ь-
л

§•
о
° <• в 12 Л/ <tO I 3 5 6 <tO 60 80 ЮО J2O
Продолжительность окисления ч Тем,•пература размяг- Продолжительность Температура размяе-
<ия (по к и ш), 'С
чени. окисления , v чения (по КиШ) , "С
а б
Рис. 36. Влияние условий окисления на его продолжительность Рис. 37. Влияние давления в реакционной зоне на продолжитель-
и на свойства битумов: ность окисления и на свойства битумов:
а —зависимость температуры размягчения битумов от продолжительности оки- а —зависимость температуры размягчения битумов от иродчлжитслмюст» оки-
сления при различном расходе воздуха; б— зависимость пенетрации битумов сления при различном давлении; б — .чапш-им.и-ть ш'истр.щии Литумоп от темпе-
от -'температуры их размягчения при различном расходе воздуха- ; — при ратуры их размягчения при различном дан.'имши; / - при 0,1 кГ/см?; 2 — при
1,76 лЦмин-кг); 2-при 3,52 л/(мин • кг); 3 - при 10,5 лКмин • кг); 4 -при 2,1 кГ1см~; Л — п р и •!,« кГ/гм-'.
21,12 л/(мин • кг).
ния и соотношение пенетрации и температуры размягче-
3 , 5 3 - 1 0 4 м5/сек-кг), т. е. в б раз, снижает продолжи- ния окисленных битумов при постоянной температуре
тельность о к и с л е н и я только в 2 раза [383]. Теплостой- окисления 232°С и подаче воздуха 3,52 л/мин-кг
кость о к и ц п с н н ы х битумов с п о в ы ш е н и е м расхода воз- (5,85-Ю-5 м3/сек-кг) [383]. Видно, что с повышением
духа ухудшается.
давления в зоне реакции продолжительность окисления
Из вышеприведенного можно сделать следующие вы- с ы р ь я до одной и той же температуры размягчения би-
воды.
т у м а сокращается, что объясняется главным образом
1. При небольшой скорости подачи сжатого воздуха у л у ч ш е н и е м диффузии кислорода в жидкую фазу.
и при более продолжительном времени окисления окис- Несмотря на утверждения некоторых исследователей
ленный битум обладает низкой пенетрацией. Поэтому [ < ИМ], что повышение давления отрицательно сказывает-
для получения битума с повышенными пенетрацией и ся i\;\ качестве битума вследствие неизбежных побочных
теплостойкостью целесообразно увеличивать скорость р г а к ц н н в паровой фазе, результаты исследования [383]
подачи сжатого воздуха.
н о м ы т работы битумного реактора змеевикового типа
2. С повышением расхода сжатого воздуха на 1 т Пол л.ишчшсм показали, что качество окисленных бпту-
сырья до определенного значения — 1,4 м3/мин М<щ « i H i n u i i u ' i i n c M давления в реакторе несколько улуч-
3
(0,233 м /сек) эффективность процесса повышается, за- и г м . н о д а р я конденсации части масляных п а р о й из
132
133
(3,92-10 5 н/м2) вследствие резкого понижения растяжи-
газовой фазы, повышается пенетрация при одинаковой мости битумов.
температуре размягчения или температура размягчения 4. Окисление под давлением позволяет использовать
при одинаковой пенетрации, улучшается теплостойкость сырье с малым содержанием масел и получать при этом
битумов. битумы, обладающие достаточно высокими растяжи-
Наши исследования на непрерывно действующей пи- мостью, пенетрацией и интервалом пластичности. В ре-
лотной установке колонного типа показали, что с повы- зультате использования такого сырья достигается боль-
шением избыточного давления от 1 до 3 ат (от 0,98-105 ший выход масляных фракций на перерабатываемую
до 2,94 • 105 н/м2) при окислении одного и того же нефть, сокращается продолжительность окисления.
сырья — гудрона из смеси татарских нефтей (темпера- Интенсивность окисления сырья до битумов на не-
тура размягчения 38 °С) при одинаковых прочих усло- прерывной установке колонного типа [383] повышается
виях (температура окисления 250 °С, продолжительность с увеличением температуры, расхода воздуха и давле-
2 ч, удельный расход воздуха в пересчете на нормаль- ния в реакторе. Наилучшей теплостойкостью обладают
ные условия 1 л/см3) температура размягчения битума битумы, полученные непрерывным окислением сырья при
повышается на 10 °С (от 55 до 65 °С). Сравнение свойств низкой температуре (176°С), умеренном расходе воз-
битумов одинаковой температуры размягчения (65 °С) духа — 1,76 л/мин-кг (2,92-10~5 м3/сек-кг) и повышен-
показало, что с повышением избыточного давления от 1 ном давлении — до 4,8 кГ/см2 (4,707-10 5 н/м2). Выявлен-
до 3 ат при прочих равных условиях увеличиваются пе- ная закономерность взаимосвязи параметров процесса
нетрация при 25 °С на 11 X 0,1 мм (от 32 до 43 X 0.1 мм) непрерывного получения дорожных битумов в окисли-
при 0°С (200 ч, 60 сек) — н а 16X0,1 мм (от 10 до тельной колонне несколько отличается от результатов
2 6 X 0 , 1 мм), интервал пластичности на 7 °С (от 76 до исследования процесса в промышленном кубе-окисли-
83 °С), понижаются температура хрупкости на 6 °С (от теле периодического действия.
—11 до —17 °С) и растяжимость на 5 см (от 13 до Применение подогретого до 313—482 °С сжатого воз-
8 см). Снижение содержания масел в сырье и повыше- духа повышает скорость окисления, особенно при полу-
ние его температуры размягчения позволяет повысить чении высокоплавких битумов, не о к а з ы в а я существен-
растяжимость битумов, окисленных под высоким давле- ного влияния на их качество. Увеличение высоты столба
нием, с сохранением достаточно высокими пенетрации и жидкости в реакторе значительно повышает темпера-
интерпала пластичности и низкой температуры хрупко- туру размягчения битума, не меняя соотношения между
сти. Это дает возможность повысить выход масляных температурой размягчения и пенетрацией [308], что под-
ф р а к ц и й пп перерабатываемую нефть и еще больше сни- тверждает преимущество вертикальных окислительных
^зить продолжительность о к и с л е н и я сырья в битумы. колонн. Увеличение уровня жидкой фазы повышает эф-
Из вышеизложенного можно сделать следующие вы- фективность процесса потому, что длина пути газовых
воды. пузырьков увеличивается. Однако для аппаратов такого*
1. С повышением давления в зоне реакции улуч- типа существует некоторый предел заполнения жидкой
шается диффузия кислорода в жидкую фазу, сокра- фазой, свыше которого эффективность процесса уже не
щается продолжительность окисления и в результате меняется. Этот предел следует находить эксперимен-
конденсации части масляных паров из газовой фазы тально. Так, в окислительной колонне непрерывного дей-
улучшаются тепло- и морозостойкость и увеличивается ствия уровень жидкой фазы должен быть не менее 10 м
интервал пластичности окисленных битумов. [150]. Для аппаратов с хорошим перемешиванием и тур-
2. Соответствующим подбором давления в системе булентным потоком и при относительно небольшой вы-
можно р е г у л и р о в а т ь состав и свойства получаемых би- соте уровня кислород используется полностью. Поэтому
тумов. повышение уровня жидкости в таких аппаратах неэф-
3. Д о р о ж п ы г битумы в реакторе колонного типа по- фективно.
лучать нецелесообразно при давлении выше 4 ат 135
Ш
Применение рециркуляции окисленного продукта
благодаря улучшению смешения окисленного продукта подъемная (выталкивающая) сила Р В ыт, конвективные
с сырьем и массообмена несколько улучшает свойства токи жидкости РКОНВ. стремящиеся оторвать пузырек от
битумов. Наши исследования [104] на пилотной уста- кромки сопла, а сила, прижимакИцая пузырек к соплу
новке колонного типа непрерывного действия показали, Ра, обусловлена поверхностным натяжением на границе
что для строительных битумов одинаковой температуры раздела фаз [147]:
р а з м я г ч е н и я из смеси татарских нефтей применение ре- ^выт Ч~ РКОПВ — Ра
ц и р к у л я ц и и позволяет повысить пенетрацию при 25 °С
на 2 — 8 X 0 , 1 мм> понизить температуру хрупкости и Сила, прижимающая пузырек к соплу Р„ в момент
повысить интервал пластичности на 1—2 °С. Характерно, его отрыва, может быть в ы р а ж е н а через величину крае-
что улучшение свойств битумов наступает при коэффи- вого угла в:
Pa — ndna sin 9
циенте рециркуляции, равном 1. Дальнейшее его повы-
шение почти не влияет на изменение свойств битумов. где dn — диаметр пузырька; а — поверхностное натяжение на гра-
Поэтому, видимо, нецелесообразно коэффициент рецир- нице раздела фаз газ — жидкость.
куляции для реакторов колонного типа поддерживать Из уравнения равновесия сил находят объем и диа-
выше 1. метр пузырька. При квазистатическом режиме объем
одиночного пузырька V0 определяется по уравнению:
Гидродинамика барботажного процесса в реакторе
при окислении сырья в битумы ' ° J? (рж — Рг)
Гидродинамика барботажного процесса в реакторе где dc — диаметр сопла; g — ускорение силы тяжести; р ш и р г —
изучает влияние формы, геометрических размеров са- плотность жидкой и газовой фаз соответственно.
мого реактора и отдельных его конструкций на скорости Как видно из приведенных формул, большое влия-
движения фаз, распределение этих скоростей в реакторе, ние на размер образующегося пузырька о к а з ы в а ю т меж-
на перемешивание, оценивает величину поверхности кон- фазное поверхностное натяжение а, д и а м е т р сопла dc,
такта фаз и т. д. Кроме того, гидродинамика устанав- разность плотностей жидкой и газообразной сред
ливает связь гидродинамических параметров с физиче- (рш — р г ), а также объем газовой к а м е р ы .
с к и м и и расходными параметрами исследуемых сред. Рассматривая л а м и н а р н ы й и турбулентный режимы
При истечении газа в жидкость из одиночного отвер- движения пузырьков, можно вывести следующие зависи-
стия обра пч'тгя пузырек, движение которого может про- мости объема пузырька Vn от объемного расхода газа
текать в ipi'.x р а з л и ч н ы х р е ж и м а х : квазистатическом, [411, 485]:
когда час го га о б р а з о в а н и я / —> 0; цепном — при / <С для ламинарного режима
< 20 сек '; и струйном — при / > 20 сек-1. Механизм
образования пузырька легче всего проследить на квази- VП = я [ 108QM- f4
6 [ Я? (Рж — Рг) J
статическом режиме. Для этого случая существует [497]
следующее уравнение равновесия сил Рп, действующих для турбулентного р е ж и м а
]
на пузырек: л
Л, = Л> + Рн + Ра IV
где /'о — дамлспие над поверхностью жидкости; Р„ — гидростатиче-
ское данлепш' столба жидкости; Ра—давление, обусловленное дей- Критический р а с х о д i .1 ia составляет.
ствием сил мши'рхностного натяжения.
На образующийся при небольшой скорости истечения
газа в жидкость пузырек действуют в момент отрыва рди Q — р а с х о д i . i i . i . и ни (кость жидкой фазы (сырья, битума);
136 ц — у с к о р е н и е i i i . i u П1/М.ЧШ, РШ и р г — плотность жидкости и г?,за;
137
подъемная (выталкивающая) сила Р В Ы т, конвективные
токи жидкости РКОНВ, стремящиеся оторвать пузырек от
кромки сопла, а сила, прижимающая пузырек к соплу
Ра, обусловлена поверхностным натяжением на границе
раздела фаз [147]:
РВЪП ~Г РКОНЗ= ^о
Сила, прижимающая пузырек к соплу Ра в момент
его отрыва, может быть выражена через величину крае-
вого угла 9:
Ра = Jtrf n ff sin 9
где du — диаметр пузырька; а — поверхностное натяжение на гра-
нице раздела фаз газ — жидкость.
Из уравнения равновесия сил находят объем и диа-
метр пузырька. При квазистатическом режиме объем
одиночного пузырька У0 определяется по уравнению:

Vп = -
(Рж — Рг)
где d c — диаметр сопла; g — ускорение силы тяжести; р ж и рг —
плотность жидкой и газовой фаз соответственно.
Как видно из приведенных формул, большое влия-
ние на размер образующегося пузырька оказывают меж-
фазное поверхностное натяжение о, диаметр сопла dc,
разность плотностей жидкой и газообразной сред
(РЖ — р г ), а также объем газовой камеры.
Рассматривая л а м и н а р н ы й и турбулентный режимы
движения пузырьков, можно вывести следующие зависи-
мости объема пузырька Уп от объемного расхода газа
[411, 485]:
для ламинарного режима
V
_ я Г 108Qn
П
6с L Kg (Рж — Рг)
для турбулентного режима

vП . - М 2 72рж(?г Т'
6 1 Л £(рж-рг) j
Критический расход газа Ркритич составляет.

Укритич == ~g~ "п^


где Q — расход газа; ц — вязкость жидкой фазы (сырья, битума);
g — ускорение силы тяжести; р ж и р г —плотность жидкости и газа;
137
ности замедляется. Для расчета мощности перемешива-
dn — диаметр пузырька; U — скорость движения пузырьков в случае, ния при подаче воздуха L пользуются следующей фор-
когда каждый предыдущий пузырек касается последующего (теоре- мулой [491]:
тическое, допущение) . \0,45
Диаметр пузырька можно определить и, зная число
Рейнольдса, по формуле [461]:
где k — характеристика аппарата.
dn = 0,7 13 Re -0,05
Средний диаметр пузырьков, образующихся при пе-
объем пузырька 1/п как функцию только расхода газа ремешивании, зависит от поверхностного натяжения 0,
по формуле:
1/s степени турбулентности L/V (мощность, приходящаяся
о6/»
vv П— 2.6 _ ._£ на единицу объема продукта в мешалке) и плотности
s/_
П git продукта р:
„0,6
Размер пузырьков, образующихся при быстром под-
воде воздуха, зависит и от вязкости жидкой фазы. При у.2 -
повышении вязкости от 5 до 100 спз (от 5-Ю" 3 до
0,1 н-сек/м2) диаметр пузырьков удваивается. В жидко- Увеличение расхода воздуха ведет к увеличению
стях вязкостью более 20 спз (0,02 н-сек/м2), к которым диаметра пузырьков в результате уменьшения L/V и
относят битумы, образуется небольшое количество круп- плотности продукта р.
ных Пузырьков [491]. В. Симес и Н. Кауфман [495] при- Сила поверхностного натяжения стремится придать
водят следующую зависимость размера пузырька от вяз- пузырьку шарообразную форму. Силы сопротивления и
кости жидкости и объема одиночного пузырька при ква- гидростатического давления по-разному действуют на
зистатическом режиме: верхнюю и нижнюю поверхности пузырька. В результате
при вязкости менее 20 спз (0,02 н-сек/м2) пузырек деформируется. Большие пузырьки имеют силь-
но деформированную грибообразную форму. При изме-
Vn = V0 + KQ
нении формы пузырька изменяется т р а е к т о р и я его
где V 0 — объем одиночного пузырька при квазистатическом режиме; движения.. Скорость движения п у з ы р ь к а в жидкости и
К — коэффициент, равный 0,0413 J/d c . влияние физических свойств соприкасающихся сред
при вязкости более 20 спз (0,02 н-сек/м2) (плотности, вязкости, поверхностного натяжения), а так-
4 4
же формы и размеров пузырька, циркуляции в жидкости
Vn = V0 + 2,24 • 1(Г ц VTt + (0,015 + КГ V' ' + 0,045rfc) Q и газе и других факторов на скорость всплывания пу-
При увеличении скорости подачи воздуха (до зырька изучались многими исследователями. Чем
150 м/сек) во избежание резкого увеличения размера больше вязкость жидкости, тем больше диаметр пу-
пузырьков предусматривают их принудительное измель- зырька и меньше скорость его всплывания. Особенно
чение при помощи мешалок и турбин. Необходимую это заметно при вязкости больше 10 °Е, Перфорация ре-
мощность перемешивания L 0 до начала подачи воздуха шетки оказывает влияние до Н = 300 мм, влияет и доля
определяют по формуле [491]: живого сечения.
До начала дробления п у з ы р ь к о в частота их образо-
вания и диаметр такие.же, как и при барботаже из оди-
где с — характеристика мешалки; п — число оборотов в 1 мин; d — ночного отверстия, далее стабильность по частоте и раз-
диаметр мешалки; р ш — плотность жидкости. мерам образования пузырьков нарушается. Каждый пу-
Необходимая мощность перемешивания после подачи зырек газа при подъеме вверх переносит жидкость.
воздуха L < /,0. С увеличением расхода воздуха необ- В реакторе это соответствует постоянному току жидко-
ходимая мощность перемешивания уменьшается. После сти снизу вверх. Такое же количество жидкости поре-
достижения момента ценообразования уменьшение мощ- 139
138
мещается сверху вниз, и возникают встречные потоки. Направленные истоки в реакторе обусловливают
При помощи светящегося шарика зафиксированы [496] уменьшение рабочего сечения реактора, повышение
потоки жидкости при разной скорости подачи газа. средней скорости подъема пузырьков в центральном по-
В достаточно больших реакторах беспорядочные потоки токе и понижение ее в зо-
жидкости превращаются в направленные. Схема движе- не турбулентного движения
ния потока жидкости в полом колонном аппарате пока- жидкости. Конструкции цир-
зана на рис. 38, а. Между направленным вверх цен- куляционных реакторов с
тральным потоком и прилегающими к стенкам реактора разделением потоков, на-
-II правленных вверх и вниз,
приведены [491] на рис. 39.
.В таких реакторах исчезает Ml
турбулентная зона, и содер- II
жание газа в жидкости в
широких пределах не зави-
сит от изменения расхода а о
газа, а объем дисперсии
Рис. 39. Схемы циркуляцион-
остается без изменений. От-
н ы х реакторов:
сутствие турбулентной зоны G —с внутренней трубой; б —с на-
Расстояние от оси в циркуляционных реакто- ружной трубой; / — вход воздуха;
// — выход газооЯрпзных продуктов
до стенки реактора рах повышает эффектив- окислении.
а б ность процесса окисления.
Поверхность, объем и удельная поверхность п у з ы р ь -
Рис. 38. Образование потоков жидкости в полом колонном реак-
торе (по Колдербенку) и распределение газов внутри него: ков различного диаметра приведены,ниже:
а —схема потоков жидкости; / — вход воздуха; // — выход газообразных продук- Отношпмн;
тов окисления; б— распределение газов по сечению реактора. Диаметр Поверхность Об1),ем,
пузырька, к иОы'му,
см см-
1

потоками, направленными вниз, образуется зона беспо-


рядочного турбулентного движения жидкости с повы- 0,1 0,031410 0,0005236 60
0,2 0,125664 0,0041888 30
шенным содержанием воздуха. 0,3 0,282744 0,1413720 20
Удельная поверхность пузырьков на высоте 210 см 0,4 0,502656 0,0335104 15
над зоной первого образования полусферических пу- 0,5 0,785400 0,0654500 12
зырьков уменьшается па 10% от исходной. Слияние 0,6 1,130972 0,1130972 10
0,7 2,010624 0,2680830 7,5
пузырьков может произойти при высоком содержании 1,0 3,14159 0,5236000 6,0
газа в дисперсии. Благодаря особенности распределения
потоков жидкости в реакторах поднимающиеся вверх При подаче газа через сопла реакционная поверх-
пузырьки в виде сплющенных шаров и эллипсоидов вра- ность растет пропорционально расходу газа до макси-
щения опрокидываются и отклоняются к центру реак- мальной частоты образования пузырьков. Дальнейшее
тора встречными потоками. Продолжительность движе- повышение расхода газа ведет к увеличению размеров
ния пузырьков до слияния т рассчитывают как отноше- пузырьков и к соответствующему уменьшению удельной
ние высоты подъема h к эффективной скорости (скорость поверхности. При этом реакционная поверхность возрас-
подъема п у з ы р ь к о в V? + скорость циркуляции V z ) : тает медленнее, чем увеличивается расход газа,. Даль-
_ h нейшее повышение расхода газа ведет к уменьшению
ч и с л а пузырьков вследствие их слияния. При большой
140 141
скорости подачи воздуха происходит испарение значи-
тельной части непрореагировавших низкомолекулярных
фракций битума. Постоянство соотношения газ : жид-
кость соблюдается только при условии, что расстояние
между двумя пузырьками равно не менее двум диамет-
рам пузырька.
Для расчета процесса массопередачи необходимо
знать такие гидродинамические параметры, как продол-
1еакции в фазе 2 (в сырье, битуме) в соответствии
градиентами их концентраций; удаления углеводоро-
ов и газообразных продуктов реакции из зоны реакции.
Коэффициент диффузии кислорода в воздухе равен
1,0741 см2/сек, что значительно больше коэффициента
диффузии кислорода в битумах (1,8-10~ 1 3 см2/сек). Ко-
эффициенты диффузии жидкости в жидкость в зависи-
жительность и поверхность контакта. Среднюю продол- мости от вязкости имеют порядок 1-Ю" 6 см2/сек, точные
жительность т пребывания фаз обычно рассчитывают по их значения для процесса окисления сырья в битумы не-
формуле: известны. Их определение затруднено вследствие разно-
образия исходных продуктов и сложного х а р а к т е р а ре-
акции.
где Я — высота 'реактора; W — скорость движения газа; ф — содер- Скорость реакции определяет процесс д и ф ф у з и и кис-
жание газа в слое с протоком жидкости. лорода от границы раздела фаз в жидкость. Однако
Поверхность контакта S обычно определяют [4] по диффузия углеводородов и продуктов реакции в фазе 2
формуле: оказывает большее влияние на процесс окисления. Зна-
„_„ _6ф чительное уменьшение продолжительности окисления и
содержания кислорода в газообразных продуктах окис-
ления возможно [369, 491] при появлении «свежей» по-
где V o n — • объем газо-жидкостного слоя (рабочий обьем реактора);
Ф — содержание газа в слое с протоком жидкости; (rf n ) C p — средний верхности фазы 2 (сырья, битума) с достаточным содер-
диаметр пузырька. жанием реакционноспособных углеводородов, н а п р и м е р
С учетом полидисперсности системы для случая, би- и полициклических ароматических соединений. Из-
когда размер пузырьков в слое следует закону нормаль- мельчением пузырьков можно увеличить скорость диф-
ного распределения [3], поверхность контакта S опреде- фузии кислорода. Чем выше удельная попсрхность, тем
ляют по формуле: лучше распределяется воздух и быстрее уменьшается
объем, а также парциальное давление кислорода. Од-
„ „ нако с повышением степени измельчения пузырьков при
•-> — * ел помощи мешалки затраты энергии резко возрастают.
При распределении воздуха соплами необходимая энер-
где фсг — среднее содержание газа в слое с протоком жидкости; гия для измельчения пузырьков сообщается в виде дав-
а —оценка средпеквлдратпчсч-кого отклонения. ления. Для повышения степени измельчения необходимо
Поверхность контакта фаз зависит от вязкости жид- увеличить давление сжатого воздуха. Размеры пузырь-
кой фазы. Увеличение вязкости жидкости влечет за со- ков и их удельная поверхность изменяются в течение
бой увеличение поверхности контакта приблизительно существования пузырьков вследствие разогрева, измене-
в ц°-25 раз [155]. ния статического давления, обратной диффузии, коагу-
Процесс окисления сырья в битумы состоит из сле- ляции. Расчет этих изменений сложен.
дующих стадий: диффузии кислорода из фазы / — воз- Длительность процесса окисления зависит от произ-
духа к поверхности раздела фаз; диффузии кислорода ведения расхода воздуха на удельную поверхность кбн-.
от г р а н и ц ы раздела фаз в материал фазы 2 — жидкой такта. Для уменьшения времени окисления удельную
фазы (сырье, битум); химической реакции в фазе 2 — поверхность целесообразно увеличить. Увеличение рас-
взаимодейстшш кислорода с молекулами окисляемого хода воздуха экономически целесообразно до момента
сырья и б и т у м а ; диффузии углеводородов и продуктов чрезмерного увеличения размера пузырьков при доста-
142 точно высокой удельной поверхности контакта фаз.
Маточники, применяемые в промышленности, пред-
ставляют собой перфорированные трубы с ответвле- нако исследования в этой области крайне недостаточны.
ниями или без них. Диаметр перфорации колеблется от Основные трудности математического описания процесса
4 до 18 мм. Отверстия обычно расположены под углом связаны со следующим: во время окисления происходят
60° вниз от горизонтали. Применение маточника в виде изменения поверхности контакта газ — жидкость, идут
одной перфорированной трубы приводит к неравномер- процессы перегонки, уменьшается статическое давление
ному распределению воздуха по сечению реактора, об- и повышается температура; в результате поглощения
разованию застойных зон, плохому диспергированию кислорода из газовой фазы происходит непрерывное-
воздуха в сырье. Разветвленный маточник лучше диспер- уменьшение его концентрации; уменьшается парциаль-
гирует и равномернее распределяет воздух по сечению ное давление кислорода в связи с понижением его кон-
реактора, но обладает большим гидравлическим сопро- центрации и уменьшением статического давления; жид-
тивлением, так как отверстия в трубах работают в раз- кая фаза насыщается химически индифферентным азо-
ных условиях. том; коэффициент диффузии газа в жидкость в процессе
Л. М. Сиротин и др. [227] разработали вращающийся окисления меняется с изменением вязкости продуктов
реакции.
маточник, представляющий собой эллипсовидный в сече-
нии коллектор, равный iio длине. 0,8 диаметра окисли- Понятие о скорости реакции процесса окисления
тельного куба и имеющий сопла по обе стороны от оси. сырья в битумы многие авторы рассматривают по-раз-
Суммарное сечение отверстий сопел равно сечению воз- ному. Обычно исследуют повышение температуры раз-
духопровода. Маточник делает 32 об/мин при рабочем мягчения продукта, понижение пенетрации при 25 °С,
'давлении воздуха 1,5 кГ/см2. Принцип работы вращаю- увеличение содержания асфальтенов или повышение вяз-
щегося маточника заключается в том, что при выходе ;-. кости продукта в единицу времени. Наиболее удобным
воздуха из сопел под действием, реактивной силы соз- является определение температуры размягчения, прово-
дается крутящий момент, вращающий маточник в сто- димое обычно для контроля качества готового продукта.
рону, противоположную направлению выходящего воз- Однако процесс окисления протекает с образованней
духа. При вращении маточника выходящий воздух промежуточных продуктов, и суждение о ходе процесса
распространяется равномерно по всему сечению куба, по свойствам конечного продукта может дать искажен-
происходит интенсивное перемешивание в зоне наиболь- ную картину. За ходом процесса можно следить и по
шего окисления сырья. Применение вращающегося ма- изменению вязкости продукта и количества отгона.
точника позволяет несколько сократить время окисления Холигрен [541] дает уравнение реакции в следующем
виде:
и снизить содержание свободного кислорода в газооб-
разных продуктах о к и с л е н и я . - '
dr 0 2 p
Видимо, для получения хорошего эффекта необхо-
димо увеличить число оборотов вращающегося маточ- ;' где tp — температура размягчения битума, °F; "С = -q-(°F — 32);
ника, для чего нужно повысить давление сжатого воз-
т — продолжительность окисления, ч; К — константа скорости реак-
духа, что связано с увеличением энергетических затрат. '•' ции; С0 — содержание свободного кислорода м о т х о д я щ и х газах,
При большом объеме реактора применение вращающе- объемн.%; Q — скорость подачи воздуха, лг'/( ее/с •//;).
гося маточника не ликвидирует образования застойных
зон. Д. Ц. Локвуд и др. [423] установили, что процесс про-
". дувки в определенных границах (кроме случаев при тем-
Кинетика процесса окисления сырья в битумы пературе выше 270 °С и малой скорости подачи воздуха)
Кинетика и математическое описание реакций окис- протекает как реакция первого порядка. Однако эту ре-
ления сырья в битумы представляют большое техниче- акцию следует рассматривать как реакцию особого типа,
ское значение для расчета и оптимизации процесса. Од- так как одновременно протекает много химических пре-
вращений в диффузионной области, температура размят-
144
МО
1
-I 52 °С, время окисления 2,5 ч) Ко = 0,129 т , тогда как
чения битума в процессе непрерывно изменяется, по- кубе-окислителе периодического действия при полу-
этому необходима соответствующая корректировка кон- ении из того же сырья битума с такой же температу-
стант скорости реакции для практического использова- рой размягчения (время окисления 18 ч) Ко = 0,0179 ч~1,
ния уравнения. Суммарная константа Ко скорости реак- '. е. в 7,2 раза меньше по сравнению с суммарной кон-
ции, по Д. Ц. Локвуду, определяется по формуле: тантой скорости реакции окисления, которая увеличи-
вается главным образом за счет улучшения условий
диффузии в колонном аппарате непрерывного действия.
X. Сенолт [490] указывает на возможность оценки
где 'pt~ температура размягчения битума за время т; tp_ 0 — тем- корости реакции окисления на п р о м ы ш л е н н о й битум-
пература размягчения исходного сырья. ной установке по изменению теплоты реакции в единицу
X. Храпиа и др. [377] также считают реакцию окис- фемени. При этом отпадает необходимость измерения
ления остатков подобной реакции первого порядка и вы- количества отгона, пенетрации или температуры р а з м я г -
ражают ее уравнением: ения битума. Диаграммы Аррениуса, построенные
А. Р. Рескорлом, свидетельствуют о том, что константы
— = К0С корости реакций зависят от скорости перемешивания
\ от расхода воздуха, чем подтверждается частичная
где С — концентрация вещества, реагирующего с кислородом с об- ависимость реакций от скорости диффузии. Суммарная
разованием асфальтенов, вес.%; т — продолжительность реакции, ч; корость гетерогенной реакции окисления может зави-
Ко — суммарная константа скорости реакции.
еть от диффузии жидкости, химической р е а к ц и и и диф-
Принимая за критерий завершения реакции возрос- зузии газа. При большой скорости п е р е м е ш и в а н и я дпф-
шую температуру размягчения tp и считая концентрацию эузию жидкости можно во внимание не принимать.
реагирующего вещества обратно пропорциональной тем- М. Мадьяр, Р. Чикош и др. [319, 431] на основании
пературе размягчения, т. е. С — a/tp (где а — коэффи- 1абораторных исследований составили математическое
циент пропорциональности), авторы представляют диф- шисание процесса получения окисленных битумов. Кине-
ференциальное уравнение в следующем виде: •ика ими изучалась и обосновывалась по изменению
руппового состава битумов из ромашкинской, надьлен-
цельской и матценской нефтей. Эти авторы рассматри-
Ко- али параллельный процесс окисления и изменения раз-
dr
ичных компонентов гудрона (масел, масляных смол,
После дифференцирования и преобразования получаем! асфальтовых смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов),
1 'pt тличных от принятых в СССР по методике ВНИИ НП.
In ми также не учитывалось влияние перемешивания на
К0 р.О
1 t-pt 1роцесс.
ln
Нами [95, 116] разработаны схема и математическое
V t РЛ писание, которые можно использовать для процессов
.Этим уравнением реакции первого порядка можно юлучения окисленных битумов, осуществляемых в СССР.
пользоваться для практических целей, так как в про- Используя группировку компонентов реагирующей смеси
м ы ш л е н н ы х условиях обычно процесс окисления осу- ю химическим признакам, можно выделить парафино-
ществляется при. температуре не выше 270 °С. 1афтеновые (ПН), моноциклические ароматические
По н а ш и м подсчетам [94], суммарная константа ско- МЦА), бициклические ароматические (БЦА), полицик-
рости р е а к ц и и па опытно-промышленной установке не- шческие ароматические (ПЦА) соединения, смолы (С),
прерывного действия колонного типа (температура раз- юфальтепы (Ас) и карбены (К). При окислении гуд-
мягчения исходного гудрона и битума соответственно 38
ит
146
рона возможны переход одних соединений в другие или ции нафтеновых при окислении сырья в битумы при
их окисление с дегидрогенизацией и образованием газо- 250—300 °С. Для этих реакций можно принять:
образных соединений. Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн
[250], С. Р. Сергиенко и сотр. [225] приводят следующую (2)
схему: где Wj — скорость /-той реакции, определяемая количеством г'-ого ис-
МЦА ^z± БЦА —> ПЦА —> С —> Ас ходного вещества, реагирующего в единицу времени в единице объ-
ма; все реакции wt — w\\ (кроме реакций w\ и ш2) протекают с
В. А. Гарбалинский, С. Р. Сергиенко и Р. В. Анброх
счастием кислорода; Kj — константа скорости /-той реакции; Ci —
дают схему превращения высокомолекулярных соедине- юнцентрация i-oro исходного вещества /-той реакции; Со — кон-
ний в процессе окисления, в соответствии с которой мо- центрация растворенного кислорода.
ноциклические ароматические соединения могут образо-
вываться из бициклических и полициклических аромати- Реакции со скоростями w\ и w'z п р о т е к а ю т без уча-
ческих соединений: стия кислорода, и для них принимается:
МЦА БЦА ПЦА Ас ' = к'с
(3)
Н. П. Пажитнова [177]' приводит следующую схему
превращения химических групп сырья:
При проведении процесса в реакторе периодического
БЦА ПЦА Ас действия Ci определяется как отношение массы 1-го ком-
понента gi к его молекулярному весу Mt п объему реак-
Анализ приведенных схем и наши исследования по-
тора V:
зволяют сделать вывод о том, что для промышленных
условий окисления гудрона в дорожные битумы при
220—260 °С можно принять следующие превращения
компонентов сырья и битумов: Значение Сог может быть найдено из условия ста-
Oil ионарности (принимается, что в ходе процесса копцен-
ПН МЦА БЦА ПЦА (1) >ация растворенного кислорода не меняется), т. е.:

(5)
'г, I Wj\ \Wf \Ws aiio

Газообразные продукты окисления


le р — коэффициент массопередачи кислорода из газовой фазы
жидкую; РОг — парциальное давление кислорода в газовой фазе.
Содержание парафино-нафтеновых соединений (ПН)
в сырье — гудроне по мере углубления процесса окис- Так как р зависит от гидродинамического режима и
ления остается почти неизменным. Изучение ИК-спект- пределяется по критериальным соотношениям типа
ров подтверждает однородность их структуры при окис- u = f(Re, Pr), то Со, должна зависеть г л а в н ы м об-
лении сырья до дорожных битумов [8, 114]. азом от линейной скорости газового потока и вязкости
Однако, как показали исследования М. Магуара идкой фазы. Для реактора периодического действия:
и др. [432] с использованием хроматографического и 1 dCi , ,
WI1 = -TT'—;— (о)
v
спектроскопического методов, парафиновые и нафтено- V dT '
вые соединения сырья подвергаются превращениям. Ав- 1C Ci — концентрация t'-ого исходного вещества /-той реакции; i —
торы о б н а р у ж и л и наличие процессов ароматизации и юмя процесса; Wi — алгебраическая сумма скоростей реакций, в ко-
циклизации парафиновых соединений и дегидрогениза*! 1рых образуется или расходуется вещество L
148 ** 149
' Совместное решение для периодического процесса
уравнений (2)---(6) позволяет определить изменение изученных условиях изменялись концентрации поли-
в ходе процесса масс всех компонентов. Выполнение та- .шклических ароматических (ПЦА) и асфальтенов (Ас);
кого решения не вызывает затруднений при использова- ((онцентрации парафино-нафтеновых (ПН), моноцикли-
нии электронных вычислительных машин, ческих ароматических (МЦА) и бициклических арома-
Для непрерывных процессов следует учесть два об- тических (БЦА) были почти постоянными. Образование
стоятельства. Во-первых, из-за ограниченности переме- сарбенов было незначительным (ш5 = 0).
шивания возможно отклонение режима от режима иде- В этом случае для описания процесса используем
ального перемешивания. Для учета этого будем рассма- /равнения:
тривать реальный проточный аппарат (реактор) как
каскад из т идеальных смесителей равного объема. \dC ПЦА
Объем каждого смесителя есть V/m. Число т зависит от
условий перемешивания и определяется хорошо отрабо- dCr
танными методами [261]. Во-вторых, уравнение (6) не V dr
определяет в этом случае скорость реакции. Используя
аналогию с каскадом и обозначая поток t-ro вещества • = wt — wn
V dr
на входе в m-ый аппарат в каскаде через gi. im-\), а на
выходе gfi m, имеем: В ходе процесса гидро-
динамический реЖИМ ПОД- ° 0,5 ! 1,5 2 2,5
&{, т~~ 8{ (т—1 1ерживался ПОСТОЯННЫМ Продолжительность окисления, ч
V/m (7)
[ак, что Ср, можно считать Риа 40 И з м е п е и и о г р у „ Ш ) В О Г О
Кроме того: реизменной. Учитывая так- химического состава битума
;е, что концентрация смол в ходе процесса окисления
(8) Ёеняется мало, принимаем: сырья в битумы:
/ — смолы; 2 ~ асфалы'спы; .У —
dC циклические ар< магические еоедп-
где VP — объем реагирующей смеси. Сс == const -=о пения; 4 — iiapat) пно пафтспоиые со-
единения; 5 — мо тцпклнческме аро-
Решая для непрерывного аппарата совместно урав- магические соед| ненпя; 6 — полицик-
Также из системы (9) с лическпе аромат 1ческие соединения.
нения (2), (3), (7), (8), найдем изменения в ходе про-
цесса масс всех компонентов. четом кинетических урав-
Для иллюстрации использования предложенного ме- гиий (2) для постоянной концентрации кислорода на-
тода рассмотрим обработку данных о непрерывном окис- эдим:
лении гудрона из смеси татарских нефтей с температу- 'ПЦА
рой размягчения 38 °С (содержание ПН — 14 вес.%> — ^2С02СБЦА ~ I 2 ) С ПЦА
МЦА—12 вес.%, БЦА —22 вес.%, ПЦА — 10,5 вес.%, (10)
С.— 29,5,660.% и Ас — 12 вес.%) на опытно-промышлен- dCr_
ной битумной установке колонного типа Московского у ,.=0 (11)
НПЗ при температуре 250 °С с получением улучшенных
dCAc (12)
дорожных битумов марок БНД-90/130, БНД-60/90 и
БНД-40/60. Изменение содержания компонентов в ходе
процесса по экспериментальным данным в зависимости
от глубины окисления и получения битума разных марок
- = д„,о0
и физико-химических свойств представлено на рис. 40.
Из данных табл. 15 (см. образцы- 2, 3, 6 и 7) видно, что Н а м и [95] произведены подбор неизвестных ко-оффп-
150 а и & и проверка их по экспериментальной к р н -
раиия конечных продуктов реакции (битума, отдува и
вой на рис, 40 для окислительной колонны опытно-про- поды) и исходного продукта (гудрона). Рассчитывают
мышленной битумной установки (объем продукта в ко- тепловой эффект AQ по формуле (в ккал/кг) i
лонне 64,5 MZ) . Результаты следующие:
AQ = < <70
Продолжительность окисления t, ч
2,0 1,0 1,5 где <7в — теплота сгорания битума, ккал/кг; q0 — теплота сгорания
легких органических продуктов реакции (отдува), ккал/кг; <?н20 —
dC ПЦА
О —0,04 _о,04<—£У£ <0 теплота образования воды из элементов, ккал/кг; qT — теплота сго-
dr.экспер dr рания гудрона, ккал/кг.
а\ 0,011 0,011 0,011 Тепловой эффект окисления гудропоц из разных неф-
0,042 0,042 0,042
тей до битумов разных марок приведен [31] ниже
dC ПЦА (в кдж/кг) :
-0,04 0,00645
Ярег- Ромаш- Анлстл- Арчедин-
dr расчети
ская 1эоукская к инская сисискан ская
0,06 0,06 0,06 Температура размягче-
dr экспер ния гудрона, °С . . . 28 34 35 36 45
а2 0,0045 0,0045 0,0045 Тепловой эффект (в
&2 0,0034 0,0034 0,0034 кдж/кг) окисления
гудрона до битума с
dC.J
Ac температурой размяг-
. . . 0,06 0,06 0,0585 чения, °С
dr.расчетн
45 . . . 669 192 376 373
58 . . . 765 669 577 418 192
Тепловой эффект реакции окисления 70 . . 773 765 690 460 292
90 ... 786 907 710 519 350
Процесс окисления сырья в битумы — экзотермиче- 105 . . . 820 1035 732 573 -155
ский. Количество выделяющегося при этом тепла зави-
сит от химической природы сырья, глубины его окисле- Из этих данных видно, что тепловой эффект зависит
ния и температуры, при которой оно было начато. от глубины окисления и природы сырья. С понижением
Многостадийный характер процесса окисления можно ароматичности сырья тепловой эффект реакции окисле-
проиллюстрировать изменением теплового эффекта ре- ния повышается [33, 501]. Наибольшее количество тепла
акции во времени. Первоначально образуются перекиси выделяется в начальный период до температуры размяг-
и (или) гидроперекиси, что установлено методом инфра- чения битума 45—58 °С, когда наблюдается резкое
красной спектроскопии [303]; в период угасания обра- уменьшение количества бициклических ароматических
зуются главным образом гидроксильные группы, что соединений и значительное увеличение асфальтенов. Теп-
сопровождается выделением . около 40 кал/моль ловой эффект окисления асфальта деасфальтпзацин
(167 дж/моль) тепла и небольшой скоростью увеличения ниже, чем гудронов.
температуры. В основной период, когда образуются кис- Поглощение кислорода, п ы х о д моды, о б р а з о в а н и е лег-
лоты и сложные эфиры, тепловой эффект составляет ких органических п р о д у к т о м и п ч п о ж т -л|)фект п<п мере
почти 80 кал/моль (335 дж/моль), а скорость увеличе- углубления процесса о к и с л е н и и и з м е н я ю т с я и зависят от
ния температуры остается постоянной и вновь умень- природы сырья.
шается по мере завершения этой реакции. Для гудронов болышшстиа нефтей поглощение кис-
Тепловом эффект окисления сырья в битумы необхог лорода с повышением т е м п е р а т у р ы размягчения битума
димо знать для проектирования и эксплуатации битум- имеет линейный характер. Выход воды, образовавшейся
ных установок. Его определяют по.разности теплот сго-
153
152
в результате реакции, почти равен количеству поглощен-
ного кислорода. Выход легких органических продуктов ных смол. Содержание моноциклических ароматических
в -первый период окисления гудрона из любой нефти про- (соединений не изменяется. Таким образом, уменьшается
текает более интенсивно. Наименьший выход этих про- Содержание масел и асфальтенов и повышается содер-
дуктов наблюдается при окислении гудронов ромашкин- Шжание смол. Содержание парафино-нафтеновых соеди-
ской, аиастасиевской, бакинских и арчединской нефтей. нений и бензольных смол практически не зависит от ус-
Для гудронов тэбукской и ярегской нефтей эта зависи- ловий и глубины окисления.
мость изменяется в сто- В связи с тем, что определить теплоту реакции пре-
175
рону уменьшения угла на- вращения масел в смолы и смол в асфальтены трудно,
клона, начиная от темпе- предложено [32] следующее у р а в н е н и е зависимости теп-
ратуры размягчения 70 °С. лового эффекта окисления, гудрона из ромашкинской
С понижением темпера- нефти от температуры размягчения битума и условий
туры размягчения исход- окисления (в ккал/кг):
ного гудрона перед окис-
лением выход . легких м
AQ + -~ (/р.б - <р.г + 0,54 (300 - /„„)
органических продуктов
повышается.
По результатам иссле- где g — расход воздуха, дм3/(мин-кг); М — содержание масел в би-
дований М. В. Виногра- туме, вес.%; С — содержание смол в битуме, всс.%; /,,.л—темпера-
тура размягчения битума, °С; ^р.г — температура рл.чмнгчсмшя гуд-
дова, В. А. Проскурякова рона, °С; /цр — температура окисления, °С.
и Д. А. Розенталя [32]- на
so рис. 41 приведена зависи- Тепловой эффект окисления сырья в битумы м о ж н о
мость теплового эффекта определить и непосредственно на промышленном б и т у м -
25 окисления гудрона от ном реакторе по тепловому балансу. Нами по тепловому
<tQ so во 70 во зо температуры размягчения балансу опытно-промышленной окислительной колонны
Температура размягчения (по КиШ)°С битума ПрИ рЗЗЛИЧНОЙ па Московском НПЗ определен тепловой эффект окис-
Рис. 41. Зависимость теплового температуре окисления и ления гудрона из смеси татарских нефтей с температу-
эффекта окисления от его глуби- ПОСТОЯННОЙ подаче ВОЗ- рой размягчения 38 °С в дорожный битум БНД-60/90
ны при различной температуре. духа. Видно, что тепло- с температурой размягчения 49°С. Его величина оказа-
вой эффект окисления лась близка к расчетной и равна 45 ккал/кг
для битумов одной и той же температуры размягчения (188,4-103 док/кг). Тепловой эффект окисления гудронов
увеличивается с понижением температуры процесса. За- из смеси западносибирских нефтей (усть-балыкской, сур-
висимость теплового эффекта процесса окисления от усло- гутской, мегионской, самотлорской, юганской, правдин-
вий является следствием изменения в его химизме. В биту- ской и др.) значительно выше и для дорожного битума
мах, окисленных до одинаковой температуры размягче- ой же марки составляет 130—150 ккал/кг (544-10 3 —
ния, при увеличении скорости подачи воздуха от 8 до 28-Ю 3 до/с/кг), а для с т р о и т е л ь н ы х б и т у м о в около
10 л/(мин-кг), т. е. от 133-10~ 6 до 167-10~ 6 м3/(сек:кг), ПО ккал/кг (879-10 3 дж/к<').
с сохранением- общего количества воздуха, затрачивае-
мого на окисление 1 кг сырья, повышается содержание Получение б и т у м о м и:»аимодействием
масел и понижается содержание смол и асфальтенов. с серой, селеном и теллуром
С повышением температуры окисления от 225 до 300 °С
уменьшается содержание бициклических ароматических Ближайшим аналогом кислорода, как известно, яв-
соединений и увеличивается содержание спирто-бензоль- ;яется сера.. Поэтому химическое действие серы на
154 ырье и битумы подобно действию кислорода воздуха
155
[172]. Процесс обработки нефтяных остатков серой был Получать битумы можно также, воздействуя на гуд-
впервые освещен в 1866 г. Нефтяные остатки месторож- рон селеном либо теллуром — элементами, входящими
дений Лимы и Огайо нагревали [332] с 20—25% серы [и ту же VI группу периодической системы элементов
при температуре несколько ниже температуры кипения (Менделеева, что кислород и сера.
серы до тех пор, пока не прекращалось выделение газа.
Получаемый при этом продукт по физическим свойствам Каталитическое окисление сырья в битумы
был близок к окисленным битумам. Он мало чувствите-
лен к изменениям температуры, обладает недостаточной В патентной и технической литературе указывается
растяжимостью. Осерненные твердые битумы в виде по- 1)л множество попыток ускорить процесс о'кисления
рошка рекомендуются для использования в качестве Ёырья и придать определенные свойства окисленному
мягчителей [352]. тштуму, применяя окислители, катализаторы и инициа-
Для придания битуму большей прочности и упруго- торы. Так, в качестве окислителей предложено п р и м е -
сти были предложены и описаны процессы обработки нять кислород, озон, серу, хлор, бром, иод, селен, тел-
битумов следующими реагентами в смеси с серой: суль- лур, азотную и серную кислоты, марганцовокислый ка-
фидом железа [329]; кислородом и сульфидами или оки- лий и др. В качестве катализаторов окпслителыю-вос-
сями фосфора, мышьяка, сурьмы, олова, молибдена, ва- гтановительных реакций—соли соляной кислоты и ме-
надия, вольфрама [290]; двуокисью свинца [295]; из- таллов переменной валентности (железа, меди, олова,
вестью [395]; кремнием (291]; хлоридом кальция [504]; титана и др.); в качестве катализаторов алкилировапия,
сульфатом натрия [338]; хлорокисыо кальция [358]; сер- дегидратации, крекинга (переносчика протопоп) предло-
ной кислотой [433]; окисью железа [421]; сульфидом жены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокпси фос-
сурьмы [325]; хлором [376]; двухлористой серой [379], фора и т. п.; в. качестве инициаторов окисления — пере-
однохлористой серой или пиросульфурилхлоридом киси и др. Большинство из них инициирует р е а к ц и и
(S205C12) [274] и др. уплотнения молекул сырья в асфальтепы, не обогащая
Пластические свойства, придаваемые битуму серой, онтумы кислородом.
быстро теряются, и происходит превращение пластиче- Ряд патентов, не раскрывая химизма процесса, ука-
ского материала в кристаллический. Добавление к би- зывает на возможность ускорения окисления сырья и
туму вместо элементарной серы полиметилентетрасуль- улучшения свойств битума. Так, для получения битума,
фида сопровождается также возрастанием пенетрации имеющего более высокую пенетрацию при данной темпе-
и понижением температуры хрупкости (по Фраасу). Од- ратуре размягчения, применяют следующие катализа-
нако пластические свойства полимера сохраняются зна- оры и инициаторы окисления сырья кислородом возду-
чительно дольше. Недостатком простых органических по- х а : двуокись марганца [488]; хлорид алюминия [463];
лисульфидов является их низкая устойчивость к дей- юуокись марганца и азотную кислоту [437]; мелкоразд-*
ствию высоких температур, имеющих место при обычном юбленный известняк [528]; каустическую соду или угле-
использовании битумов. Себестоимость осерненного би- .нслый натрий [348]; бентонит или молкоизмельчеппый
тума оказалась высокой, так как расход серы составил оке [315]; серу [293]; серную кислоту с доПаплсмшем ме-
20—25%. Поэтому, производство осерненного битума .чллических солей серной или Гюрион кислот [388]; ме-
широко не распространилось. При обработке сырья'се- лллические фторобораты [.Ч<>1|; н о р н у ю , фосфорную или
рой выделяется значительное количество сероводорода ышьяковистую кислоты [4Ш>1; и я г и о к и с ь фосфора и его
и летучих сернистых соединений. В готовом битуме ульфйды (PgSs, Р<1$з, P.)S/) l ' > : ' | ; смесь пятиокиси фос-
остается лишь небольшое количество серы. По-видимому, ; ора и сополимеров изобушлсии и стирола, смесь орто-
сера, о т н и м а я водород, превращает простые связи • осфорной кислоты и борофюристого соединения [270];
в двойные, а затем образовавшиеся ненасыщенные со-
единения полимгрпзуются. В орат калия [479]; х л о р и д или сульфат цинка, алюми-
я, железа, меди или сурьмы [306]; хлорид цинка или

159 157
Т а б л и ц а 10. Действие катализаторов на окисление
алюминия вместе с мелкими стружками металла (желе* различных остатков из арканзасской нефти
до битума с температурой размягчения 93—99 °С
за, алюминия, магния, марганца или меди) [371]; хлорид
или сульфат цинка, алюминия, железа, меди или сурьмы: (пенетрация битума, окисленного без катализатора
вместе со свинцовым мылом или мелкоизмельченной при 25 °С составляет 30X0,1 мм)
окисью сурьмы; остаток от производства синтетических
смазочных веществ полимеризацией олефинов с хлори-
Количество
дом алюминия в качестве катализатора [416]; хлорид Катализатор катализатора, а *, % ь **, %
алюминия в смеси с серной кислотой [509]; стеарат алю- вес. %
миния или цинка [510]; нафтенаты, сульфонаты или стеа-
раты меди, свинца, марганца, кобальта, железа или хро-
ма [529]; нафтены либо олеаты кобальта, хрома, мар- Остатки прямой перегонки нефти
ганца, железа, никеля, цинка, свинца или меди в при :
сутствии щелочи; окись свинца и нафталин [382]; хлориды Окиси
меди, цинка, сурьмы, мышьяка, железа, титана вместе СиО 2,0 52 31
с галогенводородной кислотой (НС1, НВг, HF или HI) АШз 2,0 7,5 10,5
МоО3 2,0 25 29
[300]; селеносульфиды тионилперхлорида, фторокиси V205 2,0 13 22
серы, хлорокиси фосфора, тиофтористого фосфора или Р205 2,0 147 —6
кремнистого фтороформа [312]; основные ацетонаты мар-
ганца, церия, никеля, кобальта или цинка [427]; окиси Порошки
металлов [183]. Избыток катализатора можно удалять Zn 1,0 5,1 (i,l>
после окисления кипячением продукта с. раствором хлор- Си 1,0 42 1!)
новатистой кислоты и промывкой водой [404].
Fe 1,0 6 12
Mg 1,0 3
Предложено также окислять сырье в битумы в при- Sb 1,0 0 li
сутствии газообразных продуктов. К ним относятся: As 1,0 0 3
смесь воздуха и пара в различных соотношениях при ат- Al 1,0 0 0
мосферном давлении и в вакууме [333]; двуокись углеро- Сульфиды
да с воздухом и без него [489]; озон [322]; смесь воздуха
P2S5 2,0 107 34
или кислорода с окисью азота [452]; смесь воздуха и оки- P4Ss 2,0 185 25
си азота в присутствии азотной кислоты [445]; окись угле- P4S? 2,0 115 34
рода, а к т и в и р о в а н н а я к а т а л и з а т о р о м — н и к е л е м или
п а л л а д и е м [380]; воздух, содержащий до 11,5% хлора Соли
[462]; хлор в присутствии носителя, например гексахлор- A1F3 0,5 1,6 3,8
этана [390]; хлор с двуокисью углерода [424]; бром, воз- ZnBr 2 0,5 16 12
дух и галоиды в ^присутствии серы [512]; воздух, содер- A1C1 3 0,5 14 5
FeCl 3 -6H 2 O 2,0 128 74
жащий следы газообразного катализатора (SeS, SeCls,
SO2, F2, POC13, PSF3, HSiF 3 , POF3 и др.) [312]; воздух, Нафтенат свинца 0,5 з :i 12
содержащий небольшое количество газообразных ката- MgCl2 6H2O 0,5 •|' 16
CuCl 2 0,Г) !>1 41
л и з а т о р о в (С12, С12О, SC12, NO, NO2, H2S, H2Se, SO2, BF3 0,5 18 20
ЗОз, Оз, C 2 H 5 SH и др.) [313]; воздух, содержащий следы ,Al 2 (S0 4 b 0,5 0 5
х л о р а , с добавлением после подогрева хлорида алюми- ZnCO 3 0,5 0 5
ния [299]. ZnCl 2 -3NH 4 Cl 0,6 0 23
О действии катализаторов сообщается много различ-
ных и даже противоречивых данных в литературе [472].
159
158
Продолжение
пли йодистых соединений цинка, железа, меди, кобальта,
Количество никеля, кадмия или ртути [466]. Пенетрация при 25 °С
Катализатор катализатора. а", % Ь **, % для битума с температурой размягчения 99 °С в резуль-
вес. %
тате повышается от 19 до 40 X 0,1 мм, а при подаче ме-
тана до 58 X 0,1 мм.
Кислый гудрон, полученный из легкого масляного сырья Уменьшению продолжительности окисления способ-
ствует присутствие хлорного железа [372, 373, 493] и гид-
Соли рата окиси железа, полученного при обработке хлорного
А1С13 2,0 20 23 железа гидроокисью аммония, содержащего остатки хло*
ZnCb 2,0 117 44 ристого аммония и хлорного железа [493]. Это сокраще-
FeCl3 2,0 156 78 ние зависит от природы сырья, условий и глубины окис-
SnCl2 2,0 ' 135 58
Серная кислота 1,0 3 __О ления. Обычно добавка 0,06; 0,12; 0,3 и 0,75 всс.% хлор-
ного железа сокращает продолжительность окисления
соответственно на 44, 50, 72 и 80%, или в 1,78; 2; 3,6 и
Л и
25 — ГТ25-•100, где Пкд и ГЙе — пенетрация битумов при 25 °С,
5 раз. Так, при добавлении 0,5 вес.% хлорного железа
2 продолжительность окисления остатков пагиленгиелской
П!25
нефти сокращается в 3,5 раза [542], а остатков смеси та-:
окисленных в присутствии катализатора и обычных соответственно.
тарских нефтей в 3 раза [133]. Улучшается также каче-
.ioo, где TO и ^ — продолжительность окисления, обычного ство битумов — повышаются пенетрация и растяжимость
и в присутствии катализатора. при 25 °С. Оптимальной температурой окисления, как и
при обычном окислении остатков смеси т а т а р с к и х неф-
В табл. 10 приведены результаты исследования А. Хой- тей, здесь является 250 °С. С повышением т е м п е р а т у р ы
берга [372, 374] различных катализаторов, ускоряющих окисления до 300 °С эффективность хлорного железа
процесс окисления остатков арканзасской нефти до тем- снижается. Для хлорида алюминия влияние температуры
пературы размягчения 93 — 99 °С. Битум, полученный не- окисления не столь значительно [355].
каталитическим окислением, имел пенетрацию при 25 °С, Д. А. Розенталь и др. [208] показали, что добавление
равную 30 X 0,1 мм. хлорного железа до 0,6 вес.% сокращает продолжитель-
Видно, что каталитически окисленные битумы обла- ность окисления в 4 раза, при дальнейшем увеличении
дают более высокой пенетрацией. Одни катализаторы добавки продолжительность окисления сокращается не-
(РеС1з-6Н 2 О, CuO, MoO3, P2S5, CuCl) значительно со- значительно. С увеличением количества катализатора до
к р а щ а ю т продолжительность окисления, другие (P2Os, 0,6 вес.% в окисленном битуме несколько повышаются
P4S3, PiS7, FeCl 3 -GH 2 O и др.) оказывают влияние на содержание масел и молекулярный вес асфальтенов, что
свойства битумов. Для повышения растяжимости и од- придает битуму большую пластичность. Выход битума
новременно пенетрации битумов рекомендуется [359] при- несколько выше, чем при окислении без катализатора.
менять ортофосфорную кислоту с растворенными в ней Хлорное железо полностью разлагается в н а ч а л ь н ы й пе-
алюминием, железом, магнием, медью, цинком, хро- риод окисления с ы р ь я : хлор выделяется и ннде хлорис-
мом, ванадием, титаном, кобальтом или марганцем того водорода, а железо остается и б и т у м е о виде мелко-
(1 — 15 вес. % -в пересчете на окись). дисперсной окиси Fe2O3. С п о н ы ш с п п с м количества хлбр-
Дли получения битума с высокими пенетрацией и ного железа до 5 вес.% у л у ч ш а ю т с я свойства битумов
т е м п е р а т у р о й размягчения в окисляемое сырье воздухом при низких температурах [127], значительно понижается
либо воздухом в смеси с углеводородным газом добав- температура хрупкости (до —21 °С по Фраасудля БН-V),
ляют от 0,2 до 5 вес.% фтористых, хлористых, бромистых повышается пенетрация п р и О °С (до 30X0,1 мм для
БН-V). Это объясняется тем, что с увеличением добавки
160
6 Зак. 313 161
хлорного железа содержание масел в битумах возрас- ние гудрона, а попадание больших количеств раствора
тает, а содержание смол (для БН-V с 27 до 18%) и ас- приводит к выбросу его из куба. Ввод в сырье 50 вес.%
фальтенов (для БН-V от 33 до 27%) понижается. Сохра- раствора хлорного железа в воде дает удовлетворитель-
нение высокой температуры размягчения битума объяс- ные результаты. При введении хлорного железа в гуд-
няется увеличением молекулярного веса асфальтенов (от рон, нагретый до 50 °С, выброса не наблюдается, но за-
2700 до 3450). Однако добавление хлорного железа бо- метно снижается каталитический эффект добавки. Иссле-
лее 0,5 вес. % экономически нецелесообразно; кроме того, дования показали также, что количество образующегося
хлористого водорода из хлорного железа в процессе
К i°o окисления составляет около 65 г на 1 кг хлорного же-
леза, т. е. 6,5 вес.%.
а 90 Данные о применении хлорного железа и д р у г и х до-
бавок при непрерывном окислении сырья в л и т е р а т у р е
1 so отсутствуют. Нами на непрерывнодействующеп пилотной
битумной установке колонного типа исследовано влия-
ние содержания масляных фракций в сыры- и темпера-
туры процесса окисления сырья в присутствии 0,5 вес.%
хлорного железа (РеС1з-6Н2О) на состав и свойства по-
в
лучаемых битумов (хлорное железо в в о д и л и в виде рас-
° плава при 80—100 °С в сырьевой бачок у с т а н о в к и ) . В ка-
1
| 50 честве сырья использованы образцы гудрона из смеси
татарских нефтей с различной глубиной отбора м а с л я -
ьо О 30 60 30 ных фракций (температура размягчения 36, 38 и 39,5 "С,
о о,г о,ь о,в о,а i,o Продолжатель и ость
Добавка хлорного железа, Sec, % окисления, мин вязкость при 100 °С соответственно 260, 368 и 400 сиз,
содержание масел 59,5, 56,5 и 52 вес.% соотнетствепно).
Рис. 42. Зависимость температуры Рис. 43. Зависимость темпера- Было установлено, что характер и з м е н е н и и свойств би-
размягчения окисленных битумов туры размягчения окисленных тумов, полученных непрерывным окислением п р и одина- -
от добавки хлорного железа. битумов от продолжитель-
Температура процесса окисления ности окисления (температура ковой температуре (250 °С) в присутствии хлорного же-
275 °С, продолжительность оки- окисления 275 °С, расход воз- леза, аналогичен характеру изменения свойств битумов,
сления 1 ч , расход воздуха духа 8 л/мин • кг) при разном полученных окислением того же сырья без добавок хлор-
8 л!(мин • кг). количестве хлорного железа: ного железа.
/ — 0,6%; 2 — 0,4%: 3 —без добавки. Тепло- и морозостойкость битумов улучшается с уве-
личением содержания масел в исходном гудроне и с по-
при этом значительно повышается (выше нормы) содер-
нижением температуры его размягчения. Так, с пониже-
жание растворимых в воде соединений.
нием температуры размягчения исходного гудрона от
Нами [133] исследовано окисление гудрона из смеси
39,5 до 36 °С при получении строительных битумов повы-
татарских нефтей при 250 °С в присутствии 0,2; 0,4 и
шаются пепетрация п р и 25 "Г- па 25 X 0,1 мм, и н т е р в а л
0,6% хлорного железа с подачей воздуха 8 л/мин
пластичности па 10°С и п о н и ж а ю т с я т е м п е р а т у р а хруп-
(1,33-10~ 4 мъ!сек) на 1 кг. Результаты исследования при-
кости на 10°С и - р а с т я ж и м о е : I, на 0,Г> I см. Исследова-
ведены на рис. 42 и 43. Было установлено уменьшение ния окисления гудрона с т е м п е р а т у р о й размягчения 38°С
продолжительности окисления более чем в 3 раза и под-
при 230, 250 и 270°С пока.'ы.-щ, что с понижением темпе-
тверждены результаты, полученные другими исследова-
ратуры процесса о к и с л е н и я ч г 270 до 230°С при получе-
телями [372, 374, 493]. Результаты окисления зависят от нии строительных битумом повышаются пенетрация при
способа ввода катализатора. Подача по каплям хлор-
25 °С на 6 X 0 . 1 мм> растяжимость на 0,5—1 см, интер-
ного железа в виде водного раствора вызывает вскипа-
163
162
вал пластичности на 4°С и понижается температура стали, а сопло инжектора, через которое вводится рас-
хрупкости на 4°С. твор хлорного железа, из керамики.
Свойства и групповой химический состав битумов, по- Схему реакций окисления сырья в битумы в присут-
лученных из гудрона с температурой р а з м я г ч е н и я 36 °С ствии хлорного железа можно представить в следующем
окислением при 250°С в присутствии хлорного железа виде [144].
(образцы 1к, 2к и Зк) и без него (образцы 1, 2 и 3), при- 1. Образование свободных радикалов в результате
ведены ниже: валентных превращений железа:
Образцы FeCl 3 + RH — > R. + FeCl 2 + НС1
1к 2 2к Зк FeCl 3 + H 2 O 5Z± FeCl 2 + HC1 + OH-
Температура, "С
H+
размягчения . . . 76 76 82 82 91 92 02 — > Fe + ....... O2 ^=± Fe'+ + HOO-
3

хрупкости . . . . —16 —21 —10 —19 —9 —18


Пеиетрация при 25 °С, 2. Повышение вероятности встречи углеводородных
0,1 мм 25 48 20 46 20 31 радикалов с кислородом в результате увеличения их кон-
Растяжимость при 25 °С,
см 4,0 5,5 3,6 5,0 3,8 4,0 центрации в начальный период окисления:
Интервал пластичности,
°С 92 97 92 101 100 110 R. + 02 — >• ROO-
Групповой химический ROO- + R'H — > ROOH + R'«
состав, вес. % ROOH — > RO. + .OH
парафино-нафтено-
вые 14,4 18 16,4 18 14,6 18,4 R"H + -OH — > R". + H2O
моноциклические RH + HOO. — > R. + H 2 0 2
ароматические . 18,6 13,6 13,6 16,8 11,4 17,8
бициклические аро- H 2 0 2 — > 2.OH
матические . . . 13,4 19,4 16,2 18,6 17,2 16,8 R'H + .OH — -> R'- + H2O
полициклические
ароматические . . 1,2 1,1 0,8 3,4 0,5 1,1 3. Наряду с обычным р а с п а д о м гидроперекисей и пе-
смолы бензольные 8,7. 11,8 11,3 7,8 9,6 12,7
смолы спирто-бен- рекисных радикалов с образованием альдегидов, кетонов
зольные . . . . 16,6 11,1 12,4 17 13,2 7,7 и спиртов происходит их взаимодействие с двухвалент-
асфальтены . . . . 27,1 25 29,3 18,4 33,5 25,5 ным железом:
FeCl 2 + ROOH - FeCl 2 OH + RO.
В и д н о , что Г н г г у м ы , окисленные в присутствии хлор-
ROO. + FeCl 2 *• ROOFeCla
н о г о железа, и м е н и более высокое содержание масел (на
1()--15%) и меньшее (на 8—30%) —асфальтенов, моле- 4. Взаимодействие трехвалентного железа с продук-
к у л я р н ы й вес которых выше обычного. Тепло- и морозо- тами окисления, обладающими восстановительными свой-
стойкость битумов выше, чем обычных, полученных без
ствами, с регенерацией Fe2+ и с выделением воды:
добавки хлорного железа. Продолжительность окисления
сокращается в 3,5 раза. FeCl 2 OH + R C I K ) I-RCO
Для сведения до минимума коррозии металла под
дейстнкем соляной кислоты Р. Валгенаре [526] предло- 5.- Взаимодействие д и \ х и i рехпалентного железа как
ж и л инодпть хлорное железо в сырье при входе в реак- активного комплексоо()р;1 lyiomero агента с кислородсо-
тор, в п р ы с к и н а я 60%-ный раствор в воде. При этом вода держащими р а д и к а л а м и и продуктами окисления с об-
испаряется и штанляет хлорное железо, диспергирован- разованием высокомолекулярных комплексных соеди-
ное в битуме. ( л е н к и реактора сделаны из углеродистой нений.
164 165
6. Ускорение разложения перекисей двухвалентным растворимых в лигроине при 31,1 °С 50—90
железом: неминеральных нерастворимых ве-
ществ До 5
Fe Н 2 О 2 —з Fe" + ЮН + ОН" минеральных веществ' До 0,5
Fe3+ + OH~ карбенов •. О—10
серы .До 7,5
RH + 'ОН R. + Н 2 О ^кислорода До 5
насыщенных соединений 30—75
7. Образование комплексных соединений ионов же- в том числе твердых парафинов . До 10
омыляемых До 2
леза с (Ч'ру- и азотсодержащими компонентами исход-
ного с ы р ь я .
В присутствии серы или, хлора сокращается продол- Наряду с высоким качеством о к и с л е н н ы х битумов из
жите.;: ы и >гп, окисления сырья в битумы. Так, при добав- остатков асфальтовых нефтей продолжительность их
лении ли П iu4-.% серы продолжительность окисления со- окисления наименьшая.
кращапч-я и (> раз [63], при содержании хлора до В табл. 11 приведена характеристика т и п и ч н ы х аме-
1 1 , 2 нсг.% и сжатом воздухе время окисления сокра- риканских окисленных битумов, п о л у ч е н н ы х из неас-
щается и 5 раз [487]. Для равномерного распределения фальтовых, полуасфальтовых и асфальтовых нефтей [264].
м а л ы х количеств катализатора в большой массе окис- Обращает на себя внимание сравнительно высокая
ляемого сырья к а т а л и з а т о р предварительно смешивают пенетрация при 25 и 0°С, относительно невысокая рас-
с подогретым до требуемой температуры сырьем или би- тяжимость при 25 и 0°С, а также малое содержание твер-
тумом в специальном аппарате — смесителе. Затем дозу дого парафина (0—0,2 вес.%) в окисленных б и т у м а х из
катализаторной смеси следует вводить в такое место асфальтовых нефтей и высокое его содержание (до
реактора, где обеспечено ее наилучшее перемешивание 9,5 вес.%) в окисленных битумах из неасфальтоиых неф-
с битумом. тей. Продувка сырья воздухом не только увслп'шиает вы-
ход битума, но и значительно улучшает его свойства по
Свойства окисленных битумов сравнению с остаточным битумом, п о з в о л я я тем с а м ы м
и способы их улучшения расширять область применения битумов в промышлен-
ности и технике. Остаточные битумы клейки и весьма
Окисленные битумы имеют черный цвет, твердые сор- пластичны (индекс пенетрации от +2 до —2), окислен-
та характеризуются трещиноватостью, блеск — яркий до ные же имеют довольно значительную эластичность и
тусклого, полосопатость коричнево-черная, переходящая сравнительно низкую пластичность [472]. На рис. 44 при-
в черную. К о л и ч е с т в е н н ы е п о к а з а т е л и следующие: ведены консистенция, предел прочности при растяжении
типичного окисленного нефтяного битума, полученного
Млотногп. при 25 "С, ?/см'л 0,9—1,07 из среднеконтинентальной нефти.
Пспетртшя при 25 "С, 0,1 мм 3—300
Растяжимость, см О — более 200 Особенностями окисленных битумов и способа их
Температура, °С производства являются:
размягчения 1. Наибольшая теплостойкость и более высокая тем-
по КиШ 38—218 пература размягчения по сравнению с остаточными би-
по Кремер — Сарнову 27—204 тумами, даже при получении их из сырья с малым со«
вспышки (в открытом тигле) . . . 177—290
воспламенения 204—343 держанием асфальто-смолистых веществ. Окисленный
Коксуемость (по Конрадсону), % . . 5—20_ битум мягче (выше пенетрация) остаточного при той же
Содержание, мсс.% температуре размягчения; при той же пенетрации темпе-
летучих (при 260 °С, 5 ч ) . . . . . 1—12 ратура размягчения окисленного битума выше, чем оста-
растворимы \ м сероуглероде . . , 95—100 точного..
166 107
Т а б л и ц а 11. XapaictepHctHKa окисленных битумов из американских нефтей

Пенетрация, Растяжимость, см Температура, °С


0,1 мм Лету- Раство-
Плот- честь, римость Кар-
Нефти ность 260 'С, в серо- беиы, Сера, Твердые
при 25 °С, 5 ч). углероде, вес. % вес. % парафины,
вес. %
г/сжЗ вспышки
(46 °С, (25 °С, (0 °С, при при при раз мяг {в откры- пес. % пес. %
100 Г, 100 Г, 200 Г, 46 °С 25 °С 0 °С чения том
5 сек) 5 сек) 60 сек) тигле)

Лима (штат Индиана, 0,987 260 130 66 9,5 29,5 3,5 41 249 4,65 99,86 0,0 0,4 Г 9,5
неасфальтовые) 1,005 44 32 36 3 2,5 0,25 8 268 2,7 99,43 0,1 0,3 7,3
1,015 27 24 24 2 1 0,125 98 272 2,1 99,22 0,4
1,021 19 17 18 1 0,5 0,0 112 271 1,6 99,13 1,25 (),(i 6,1
1,002 18 14,5 12 0,25 0,125 0,0 145 272 2,0 97,58 7,8 0,5 4,8

Среднеконтинентальные 1,009 152 ПО 52 21,5 87 2,0 42 243 3,0 99,60 0,0 0,25 6,1
(полуасфальтовые) 1,029 82 36 25 25 2 1 65 215 2,41 99,25 0,2
1,091 40 29 28 2 1,5 0,75 78 250 2,17 99,^8 0,3 1,2 0,8
0,988 27 28 33 1 0,5 0,125 113 274 0,65 98,93 2,1 4,3
1,016 15 15,5 11 0,5 0,25 0,0 133 250 0,48 98,30 3,8 0,7 3,2

Иллинойсские (полуас- 0,958 150 140 64 17,5 56 6,5 43 260 3,4 98,75 0,0 0,3 5,8
фальтовые) 1,010 41 39 41 2 1,5 0,5 83 279 1,28 99,20 0,5 0,5 •1,'.)

Мексиканские (асфаль- 1,005 Мягкий 130 56 14 50 0,75 43 196 2,36 99,80 0,0 5,7 о '2
товые) 1,015 120 128 54 16 13 4 52 190 4,95 99,83 0,0 (\:> Т,7
1,022 Мягкий 80 39 28 93,5 I 62 254 1 ,35 99,80 0,1 7,0 1,2
1,037 48 22 И 14 1 0 84 249 0,93 99,50 0,2 —

Елф-Коуст (асфальто- 1,004 160 80 43 21 56 1 47 227 2,65 99,50 0,1 0,4 0,1
вые) 1 ,032 46 31 32 9 3 1 69 232 1,87 99,22 0,0 0,9 1,4

Ка.'шфирнмпские (ас- 1,008 Мягкие 86 37 10 54,5 1,5 41,5 185 12 99,78 0,0 1,3 0,2
фальтиные) 1,045 66 23 17 28 23 0 72 238 11,2 99,25 0,2
1,060 48 19 11,5 22 0,5 0 82,5 245 10,4 99,25 0,3 1,1 0,0
1,070 17 10 8 4 0 0 91 251 4,75 98,70 0,4 0,75 0,0

Венесуэльские (асфаль- 1,050 • 88 30 16 3,5 2 0 72 250 2,2 99,80 0,0 3,8 0,0
товые) 1,072 32 19 10 1,5 0,5 0 96 264 1,8 99,40 0,0 4,3 0,0

Колумбийские (асфаль- 1,016 35 17 12 2 1 0 92 284 0,5 99,90 0,0 2,2 0,0


товые) 1,018 20 14 10 1 0,5 0 109,5 307 0,3 99,20 0,0 2,0 0,0

168 109
2. Выход окисленных битумов на исходную нефть го-
ла, смолы и асфальтены, подбирать наиболее рациональ-
раздо больше, чем остаточных, полученных в процессе
ную смесь компонентов (с малым содержанием смол) и
перегонки с водяным паром. продувать эту смесь воздухом. Погодостойкость окислен-
3. Окисленные нефтяные битумы обладают известной
ных битумов можно улучшить, увеличивая содержание
эластичностью, резиноподобными свойствами и менее
масел и асфальтенов и укрупняя молекулы асфальтенов
чувствительны к изменениям температуры. следующими способами: отделением легких и средних
4. Качество окисленного битума легче поддается ре-
масел и асфальтенов и подбором наиболее рациональ-
гулированию по сравнению с остаточным. Окисленный
битум доводится до кондиции медленно, при перегонке ного исходного сырья и его окислением кислородом воз-
духа; окислением сырья после у д а л е н и я из него смол
низкого молекулярного веса; добавлением к сырью ин-
гибитора окисления, содержащего нитрогруппы, сульфо-
группы, галоидные соединения, жирные кислоты с пря-
мой цепью, спирты и др.; обработкой б и т у м а 10%-пым
раствором соляной кислоты [482].
Окисленные битумы, особенно имеющие высокую тем-
пературу размягчения, обладают недостаточной растя-
жимостью. Регулируя процесс, этот недостаток можно
свести к минимуму. Чем больше продолжительность
окисления, тем ниже растяжимость-битума п р и прочих
равных условиях. Этот показатель можно п о н ы е п п , , п р и -
Температура, °С меняя умеренную продолжительность о к и с л е н и я , л и б о
Рис. 44. Зависимость свойств окисленного битума из среднекон- добавляя к сырью экстракты селективной о ч и с т к и масел
тинентальной нефти от температуры: сернистым ангидридом [469].
1 — предел прочости при растяжении (ХЮ); 2 —пекетрация; 3 — растяжимость; Окисленные битумы с повышенной р а с т я ж и м о с т ь ю и
ф —температура размягчения.
пониженной температурной чувствительностью могут
быть получены из полуасфальтовых нефтей следующими
с паром качества остаточного битума изменяются более способами: получением нефтяного остатка с м а л ы м со-
резко, поэтому получать остаточные битумы требуемых держанием масел и имеющего температуру вспышки бо-
свойств труднее, чем окисленные. лее 260 °С; осаждением асфальто-смолистых веществ
При з н а ч и т е л ь н о м переокислении, а также в резуль- жидким пропаном; продувкой воздухом при 232—288°С
тате о к и с л е н и я п р и очень высокой температуре в биту- до температуры размягчения 182 °С и содержания ас-
м а х о б р а з у ю т с я вещества, нерастворимые в сероугле- фальтенов 50—60%; разжижением продукта разжижи-
роде, и большое количество карбенов, обнаруживаемых телем. Для получения окисленных битумов с высокой
под микроскопом и даже невооруженным глазом. По- температурой размягчения (120—135 °С и выше) [354]
верхность битума тусклая. В настоящее время окислен- к сырью добавляют 5—15% вакуумного д и с т и л л я т а .
ные битумы могут быть получены с любой температурой С целью улучшения свойств окисленных битумов:
р а з м я г ч е н и я (до 218°С), с высокой сопротивляемостью придания им эластичности (резиноподобности), большей
к и (мсчк'пиям температуры, с растяжимостью, равной твердости, увеличения сопротивления температурым из-
р;н i п ж и м о с т и любого неокисленного битума той же тем- менениям , при применении, большей погодостойкое™
п е р а т у р ы р а з м я г ч е н и я либо той же пенетрации. предложено несколько вариантов окисления смеси. К ним
Одним из важнейших свойств битумов является их относится окисление смесей: полугудрона и пека с гиль-
погодостойкость. Для получения битумов с повышенной сонитом и без последнего [346]; гудрона с сосновым дег-
погодостойкостыо предложено [444] разделять их на мас- тем и резиной [532]; остаточного битума с латексом [434];
170
171
остаточного битума с фенолформальдегидной смолой ных битумов БНД-90/130 и БНД-60/90, полученных на
[531]; остаточного битума с экстрактами селективной потоке при окислении гудрона из смеси татарских неф-
очистки фенолом, фурфуролом, крезолом, двуокисью тей в аппарате колонного типа на опытно-промышлен-
серы, остатками деасфальтизации пропаном и бензином ной установке непрерывного действия. Приведенный
[494]; природного асфальта с дистиллятом вакуумной пе- ниже статистический анализ зависимостей выполнен из-
регонки каменноугольной смолы [392]; остаточного би- вестными методами [5, 156, 247]. Рассмотренные пара-
тума с растительными маслами [342]; гудрона с нефтью метры качества и их статистические характеристики при-
парафинового основания [298]; гудрона с цилиндровым ведены ниже:
маслом [414]; битума с хлорированным парафином [305]; Температура, °С Пенетрация, Растяжи-
0,1 мм мость
гильсонита с цилиндровым маслом [301]; гудрона с пет- размягче- хрупкости 25 °С, О °С, П И
25 Рс
ролатумом [344]; окисленного битума с цилиндровым ния (по 100 Г, 200 Г, см.
(по КиШ) Фраасу) О Сек «О сек
маслом и олеатом или стеаратом кальция при получении Число данных (Nt)
битума, применяемого в качестве смазки [415]; вязких БНД-90/130 . . . . 52 36 52 51
масляных дистиллятов из нефтей асфальтового или сме- БНД-60/90 . . . . 115 89 115 115
шанного основания [278]; гильсонита, гудрона и пека Оценка математическо-
го ожидания (/И;)
[353]; нефтяного битума с торфяным или сланцевым дег- БНД-90/130 . . . . 46,4 —17,3 113,3 25,9 75,8
тем [136]; окисленного битума с сополимером изобути- БНД-60/90 . . . . 49,5 —15,5 72,1 19,2
лена и стирола для повышения растяжимости битумов Оценка среднеквадра-
~[500]; битума с м и к р о к р и с т а л л и ч е с к и м воском и смазоч- тического отклонения
ным маслом [269]; битума с крекинг-остатком [336]; би- (&i)
БНД-90/130 . . . . 1,29 1,84 21,20 4, .49 16,34
тума с небольшой долей метилполисилоксана для повы- БНД-60/90 . . . . 1,43 2,59 10,49 ,4,58
шения температуры вспышки окисленного битума [477].
Предложено включать в состав битума кремнийоргани- Статистический анализ зависимостей петч р а ц и и при
ческие соединения или германийорганическиё окиси, а 25 °С от: температуры р а з м я г ч е н и я (П 2 5 — /,,); пенетра-
также обрабатывать окисленные битумы -щелочью [529]. ции при О °С (П25 — П 0 ); т е м п е р а т у р ы х р у п к о с т и
Сокращение продолжительности окисления и повыше- (П25 —4р); растяжимости п р и 25 °С (Пае —Дав) пока--
ние качества дорожных окисленных битумов, получае- зал следующее.
мых из остатков нефтей с малым содержанием асфальто- 1. Зависимости существенны и статистически досто-
смолистых веществ типа усть-балыкской, достигается верны с доверительной вероятностью (1 —а) = 0,99.
[28] д о б а в л е н и е м и сырье перед окислением 10—30% 2. Значения дисперсионных отношений f) составляют:
смол и.ч а с ф а л ь т о м д е а с ф а л ь т и з а ц и и остатков этих для зависимостей битума для зависимостей битума
нс-фтсн. БНД-90/130 БНД-60/90
П25 — *Р 0,845 0,838
Статистический анализ зависимостей П гб —** Р 0,615 ГЪ — ^р 0,567
между параметрами качества дорожных битумов П25 —П 0 0,817 П2Г) — П0 0,631
П 2 5 -Д 2 5 0,765
В литературе отсутствуют данные о статистическом
анализе зависимостей между параметрами качества би- 3. Зависимости П25 —/ р , П25 — П0, П25 — txp, П25 —Д25
т у м о и , получаемых на непрерывной установке. Между для битума БНД-90/130 линейны, а для х битума
тем т а к о й а н а л и з представляет интерес для подбора тех- БНД-60/90 линейна только зависимость П25 — tv. Для
нологического режима и управления процессом nenpei рассмотренных зависимостей эти выводы справедливы
рывного прошнодства окисленных битумов. с уровнем значимости а ^ 0,10. Зависимости П 25 — / х р
Нами [96] мроиеден статистический анализ зависимо-j и П25 —П 0 Для битума БНД-60/90 существенно нели-
стей между п а р а м е т р а м и качества улучшенных дорож-1 нейны.

172 - 173
Уравнения регрессии и точности оценки параметров Газообразные продукты окисления
качества битумов по ним приведены ниже:
Состав газообразных продуктов окисления гудронов
БНД-90/130 БНД-60/90 4
исследован недостаточно. Одни авторы [120] называют
П26 - tp tv = 52,11 — 0,052П25 tp = 58,31 — 0,122П25 такие цифры (вес.%): азота 97,6; двуокиси углерода 0,3;
6. = 0,69 °С di = 0,88 °C
кислорода 1,6; углеводородов 0,5. Они утверждают, что
П 2 5 -П 0 П0 = 7,59 + 0,167П25 П0 = —36,14 + 1,334П25 — при углублении процесса окисления доля кислорода воз-
0 = 2,75X0,1 мм — 0,0078П^5 растает, а азота и горючих газов снижается. Другие [122]
0; = 2,9X0,1 мм приводят резко отличающиеся данные о составе газов
П2 «хр F x p =—12,96 —0,04П 25 ixp = 22,25 - 0,954П25 + окисления (вес.%): азота до 93; кислорода 0,5—1; угле-
0. = 1,67° С , кислоты и окиси углерода 5,5.
д. = 2,08 °С Представляет интерес содержание кислорода в газо-
П2Б —Д 25 Д25 = 135,32 - 0,54li25 образных продуктах окисления, характеризующее сте-
0. = 10,44 см _ пень использования кислорода воздуха и п о ж а р н у ю без-
опасность эксплуатации установки. Оно зависит от кон-
С целью построения более эффективных систем ходо-
струкции реактора, способа контактирования воздуха
вого контроля и регулирования качества дорожных би-
с сырьем, конструкции распылителей, температуры про-
тумов н а м и также анализировались зависимости между
температурой размягчения двух марок дорожных биту- цесса, а для куба-окислителя периодического действия
и от стадии окисления сырья. В н а ч а л ь н о й стадии окис-
мов и другими п а р а м е т р а м и их качества (пенетрацией
ления сырья в таком кубе содержание кислорода в газо-
при 25 и О °С, температурой хрупкости и растяжимостью
образных продуктах окисления минимальное—1 —
при 25 °С). Было установлено, что: зависимость между
3 вес.%. По мере углубления процесса и п о в ы ш е н и я тем-
рассмотренными параметрами качества характеризуется
пературы размягчения продукта оно возрастаем- и может
статистически достоверными коэффициентами корреля-
достигнуть '8—12 вес.% и более. С о д е р ж а н и е к и с л о р о д а
ции и корреляционными отношениями; зависимости
в газообразных продуктах окисления свежего с ы р ь я , не-
tp — П25, tp — П0, tp — t^p для битума БНД-60/90 и зави-
прерывно поступающего в пустотелую о к и с л и т е л ь н у ю ко-
симости tp — П2а, ^ р — П0, tp — ^хр, tv— Д25 для битума
лонну, составляет от 0 до 2 вес.%. П р и м е р н о такое же
БНД-90/130 линейны.
содержание кислорода на установках непрерывного окис-
Этот вывод справедлив для перечисленных зависимо-
ления сырья в пенной системе в змеевиковых реакторах.
стей при уровне з н а ч и м о с т и а ^ 0,25, для зависимости
Состав газообразных продуктов окисления на уста-
tp — /хр б и т у м а БНД-60/90 п р и а = 0,03. Соответствую-
новках непрерывного окисления сырья бескомпрессор-
щие у р а н п е п н и р е г р е с с и и и среднеквадратические по-
ным способом в горизонтальном цилиндрическом реак-
г р г ш н о с т н о ц е н к и по н и м р а з л и ч н ы х параметров каче-
торе, по проектным данным, следующий (в вес.%): азота
ства приведены ниже:
БНД-90/130 БНД.-60/90 71—85; кислорода 3,5—4,3; паров реакционной воды
7,6—22; углеводородов (отдува) 1,5—4,5. Видно, что по
tp — П 25 П25 = 738,86— 13,56^р П 23 -=341 — 5,434*р. сравнению с окислением в колонном а п п а р а т е и в змесви-
0г = 11,27X0,1 мм Q.= 5,92X0,1 мм
ковом реакторе содержание кислорода в газах на уста-
/ Р — П„ П0 = 144,28 — 2,55^р П0 = 82,97 — 1,293*р новке бескомпрессорного окисления почти в 2 раза боль-
- 0(. = 2,77X0,1 мм ai = 2,88X0,1 мм ше. Еще больше (до 16%) содержание кислорода в газо-
/р-'.чр / ч , = 51,9 + 0,746/р ^ хр = 45,94 + 0,609^р* образных продуктах непрерывного окисления сырья в ко-
а г '=1,79 0 С 0г = 2,36°С лоннах с тарелками.
^ Р -Д2г, ';::, = 273*91 +7,54^р - - При окислении сырья в битумы вместе с газообра.ч-
ными продуктами окисления удаляется из р е а к т о р а и
175
174
отдув. Количество его зависит от природы и консистен- 0,7 вес.% спиртов, альдегидов и кетонов. Сконденсиро-
ции исходного сырья, температуры и глубины окисления. ванная, но не растворимая в воде органическая масса
При окислении сырья одной и той же природы выход состоит из 89,95 вес.% масел и смол, 7,5 вес.% органиче-
отдува понижается с повышением температуры размяг- ских кислот и 2,55 вес.% не растворимых в бензоле при-
чения или вязкости исходного сырья перед окислением. месей (в том числе 0,05 вес.% негорючих).
С повышением температуры окисления сырья одной и Анализы органической массы дали следующие ре-
той же природы выход побочных продуктов, в том числе зультаты:
и отдува, увеличивается. Выход битума соответственно 20
понижается, что видно из данных [498] об окислении ос- Р4 ' ' 0,881
Фракционный состав
татка атмосферной перегонки нагиленгиелской нефти н к "С 2-13
вязкостью 20 °Е при 100 °С, приведенных ниже: до 250 °С,' % ' . ' . ' . ' . ' • ' • ' . ' . ' . '• '• 1
до 275 °С, % . : 3,5
Температура окисления, °С 250 300 350 до 300 °С, % 10
Температура размягчения до 325 °С, % .4.4
окисленного битума, °С . 98 100 97 до 350 °С, % (i.4
Пенетрация при 25 °С, Вязкость при 50 °С, ест (м2/сек) . . . $ ) ( ' ) • 1<Г")
0,1 мм 35 — 17
Температура, °С
Выход, вес. % застывания
окисленного битума 83,3 80 68,3
вспышки (в открытом тигле) . . .
побочных продуктов Содержание
(отдува и газов) и серы, вес.% . .
потери 16,7 20 31,7
сероводорода
водорастворимых кислот и щело-
С углублением окисления одного и того же сырья вы- чей Отсутстиуи)г
ход отдува увеличивается. Так, при окислении гудрона
из смеси татарских нефтей с температурой размягчения Обычно сконденсированные водой п а р о о б р а з н ы е про-
36°С до получения битума с температурой размягчения дукты окисления уносятся с т о ч н ы м и в о д а м и через завод-
50—60 °С образуется 2% отдува, 8% отдува до 80—90 °С ские очистные сооружения в водоемы, з а г р я з н я я их, так
н 16% отдува. до температуры размягчения 120—140°С. как на заводах нет специальной очистки вод от этих про-
дуктов.
Состав отдува зависит от природы сырья. Так, при окис-
лении гудрона из анастасиевской нефти получаются от-
дувы м о л е к у л я р н о г о веса 260 с 80% ароматических уг- Окислительные установки
леводородом и 20% смол [225]. Принципы окисления
Недостаточно и з у ч е н состав газов и паров, конденси-
р у е м ы х в конденсаторе смешения и уносимых сточными При данной температуре скорость процесса пропор-
подами. В связи с этим автором были проведены спе- циональна поверхности и продолжительности контакта.
циальные исследования, которые сводились к системати- Увеличение поверхности к о н т а к т а возможно путем соз-
ческому отбору и анализу проб отработанной воды из дания специальных устройств для распределения воз-
конденсатора смешения битумной установки Уфимского духа, механического п е р е м е ш и в а н и я , создания пены и
ППЗ, окислявшей гудрон из туймазинской нефти при мелкодисперсных пузырьков. Увеличение продолжитель-
2Г)()"С. Оказалось, что в сконденсированных водой тазо-- ности контактирования обеспечивается применением вер-
о б р а з н ы х п р о д у к т а х окисления гудрона содержится тикально расположенных кубов-окислителей, вертикаль-
6 вес.% р а с т в о р и м ы х в воде фенолов; 0,5"вес.% низко- ных окислительных колонн большой высоты и т р у б ч а т ы х
м о л е к у л я р н ы х о р г а н и ч е с к и х кислот (среднего молеку- реакторов. Скорость продувки определяется диаметром
лярного весл П И с кислотным числом 475 мг КОН/г); сопла и количеством сопел. С увеличением расхода поз-

176 177
духа до скорости в сопле 9 м/сек наступает режим быст-
рого дутья. Дальнейшее повышение расхода воздуха ве- В СССР имеются непрерывнодействующие установки,
дет к струйному дутью. Для создания большой поверхно- состоящие, например, из каскада окислительных кубов.
сти контакта газ —жидкость требуется большое количе- М. В. Провинтеев [199] предложил осуществлять окисле-
ство сопел, объединенных в перфорированные пластины, ние сырья в битумы в пенной системе в змеевиковом ре-
кольца, пауки-распылители и др. При расчете промыш- акторе. Р. Б. Гун и И. Л. Гуревич [63] описывают пред-
ленных вертикальных реакторов необходимо строго под- ложенную ими схему комплексно автоматизированной
бирать диаметр сопел и расстояние между ними с учетом непрерывной битумной установки колонного типа.
вязкости сырья и условий продувки — температуры и А. Н. Бодан и др. [23] предложили бескомпрессорный
расхода воздуха. способ получения окисленных битумов.
Эффективное сечение реактора не является постоян- При сильных перегревах битума в р е а к т о р а х и отло-
ной величиной и зависит от расхода газа. Превышать жений кокса на внутренних стенках верхнего днища и
некоторую оптимальную высоту реактора, так же как и газопроводов возможны воспламенения и н.чрьшы. Во
расход воздуха, не рекомендуется. На продолжитель- избежание взрыва реакторы оборудованы противо-
ность гетерогенной реакции можно влиять уменьшением взрывными предохранительными к л а п а н а м и . Кроме того,
размера пузырьков, увеличением давления и удлинением необходимо тщательное наблюдение за ru-мом тепла.
пути движения пузырьков. Поддержание на постоянном Съем тепла реакции возможен следующими способами:
уровне температуры процесса окисления затрудняется прокачкой битума через теплообменник [S.'il), либо через
отводом выделяемого тепла. специальные змеевики [460]; инжектированием моды в па-
Для производства окисленных битумов применяют ровоздушное пространство над окисляемым продуктом
главным образом горизонтальные и вертикальные ци- [316]; подачей пара в паровые рубашки р е а к т о р а ; сниже-
линдрические кубы, колонные аппараты и змеевиковые нием температуры сырья, непрерывно подаваемого м ре-
реакторы периодического, полунепрерывного и непрерыв- актор [132]. Последний способ, на наш взгляд, наиболее
ного действия. Они имеют устройства для подачи воз- целесообразен, так как позволяет регенерировать тепло
духа, удаления отработанных газов, контроля и регули-
реакции и экономить топливо. Для предотмращения са-
рования расхода, сырья и воздуха, температуры и уровня
продукта. Установки могут значительно отличаться друг мовоспламенения продукта и обеспечения безопасной ра-
от друга способом подачи воздуха и схемой обработки боты в верхнюю часть колонны, заполненную паро-газо-
отходящих газов. В литературе приводятся описания: вой смесью, вводят водяной пар, а для гашения пены
окислительного куба с внутренней мешалкой и системой на поверхность
5
окисляемого сырья и битума подают
5-Ю" вес.% силикона [135].
о т р а ж а ю щ и х э к р а н о м для 'равномерного распределения
воздуха и л у ч ш е г о контакта с ж и д к о й фазой [448]; одно- Воздух по воздухопроводу проходит внутри реактора
ступенчатой установки непрерывного окисления [387]; си- сверху вниз, в результате чего он нагревается и подо-
стемы из вертикальных колонн, совмещающих процессы гретый равномерно при помощи специального устройства
перегонки сырья и окисления остатков с противотоком распределяется по всему сечению реактора. При з н а ч и -
сырье — воздух [397]; окислительной установки, из двух тельном содержании кислорода в отходящих газообраз-
последовательно работающих кубов, оборудованных ме- ных продуктах окисления возможно з а г о р а н и е отложе-
ш а л к о й с электроприводом [522]; установки из трех ко- ний кокса на стенках, в паровом пространстве реактора
л о н н [МО]. Предложен также реактор, состоящий из и в газоотводных трубопроводах. Во избежание образо-
ряда ячсч-к, через которые последовательно проходит вания .взрывоопасных смесей и большого количества от-
окисляемое сырье, контактируемое с воздухом. Битум, дува подбирают оптимальное содержание, кислорода и
отбираемый in разных ячеек, имеет различную степень отдува, изменяя расход сжатого воздуха. Для удобства
окисления [334]. чистки газоотводящие трубопроводы делают разбор-
ными.
178
На промышленных битумных установках газообраз- служит для отвода продуктов сгорания в дымовую трубу
ные продукты окисления подвергают частичной конден- либо рекуператор. Температура в этой зоне поддержи-
саций и очистке. Обычно их промывают водой либо мас- вается на уровне 500—600 °С при помощи регулятора, из-
ляной фракцией для удаления ядовитых и резко пахну- меняющего подачу топливного газа к поджигающей го-
щих веществ, а также для у л а в л и в а н и я углеводородного релке. Длина топочного пространства 2500мм, диаметр
дистиллята (отдува). Парообразные продукты окисления 800 мм, расход топливного газа 40—50 кг/ч (0,0111 —
представляют собой тонкие аэрозоли. Они легко погло- 0,0139 кг/сек) при дожиге 1700л 3 /'' (0,473 м^/сек) газо-
щаются при противоточной абсорбции, адсорбции или образных продуктов окисления.
электростатическом осаждении. Наиболее удачный спо- На Московском НПЗ сжигание газов отдува осуще-
соб удаления этих аэрозолей — сжигание в присутствии ствляется в печи с двухступенчатой топкой циклонного
катализатора (меди), суспензированного на гранулах
окиси алюминия [407]. Преимуществом такого способа
является беспламенное низкотемпературное (при 315—
343°С) окисление горючих материалов и полное сжига-
ние даже следов этих веществ и сероводорода. I
Трубопроводы битумных установок обогреваются па-1
ровыми спутниками, после прекращения перекачки через!
трубопроводы прокачивают широкую масляную фракцию
и продувают их воздухом.

Печи для дожига газообразных


Рис. 45. Схема топочного пространства печи дожит:
продуктов окисления I — регистр с лопатками Прандтля и мотыльковым шибером; :' — кольцгшш под-
жигающая диффузионная горелка; 3 — диффузор иоджигаюпи'А i npiviKH: •/ — икх-
В последние годы с целью предотвращения загряз- ревая цилиндрическая топка; 5—сопла; 6 — керамический ргшс'тк.!.
Линии: / — воздух; // — топливный газ.
нения атмосферы после отделения углеводородов и воды
газы сжигают в специальных печах.
•На Краснодарском НПЗ созданы опытные вихревые типа конструкции Киевского филиала ВНИИПКНефте-
печи для дожига газов с вертикальными и горизонталь- хим. Схема печи приведена на рис. 46. В этой печи газы
н ы м и т о п к а м и [153]. В и х р е в ы е печи снабжены диффузо- окисления с температурой 100—150°С выходят сверху
р а м и с д и ф ф у з и о н н ы м и к о л ь ц е в ы м и газовыми поджи- скруббера и поступают на прием дымососа (либо на-
г а ю щ и м и г о р е л к а м и . Для р е г у л и р о н а н и я подачи воздуха;. правляются в .вытяжную трубу диаметром 0,6 м и вы-
» печи успшонлгны регистры г н а п р а в л я ю щ и м и лопат- сотой 25 м) и под давлением 150—300 мм вод. ст.
к а м и П р а н д т л н и м о т ы л ь к о в ы м шибером. Разряжение 3 3 2
(1,47-10 —2,94-10 н/м ) подаются во вторую ступень
2
в томкг 2 5 мм под. ст. (19,6—49 н / м ) . двухступенчатой циклонной топки, где смешиваются
1
Па piii , 45 показано топочное пространство горизон- с горячими газами из первой ступени и г воздухом, по-
т а л ь н о й нихреиой печи дожига. Процесс сгорания газо- даваемым во вторую ступень, и полностью сгорают. Про-
п й р а з и ы х продуктов окисления протекает в четырех зо- дукты сгорания при 750—800 °С выбрасываются в атмо-
н а х . II юно Л осуществляется устойчивое горение в диф- сферу через дымовую трубу 23 диаметром 1,5 м и высо-
фузоре факела поджигающей горелки. В горелку по- той 25 м. Для продувки системы" и для паротушения
дается топливный газ с -большим избытком воздуха. в первую ступень топки и в линию газов отдува подается
В зону /»' гоночного пространства через послойные тан- острый водяной пар. По данным ВНИИПКНефтехим,
генциальные сопла 5 вводятся газообразные продукты при сжигании 8000 м3/ч (2,2 м3/сек) вредных газон и
окисления. В зоне/J завершается процесс горения. Зона Г двухступенчатой циклонной топке диаметром 0,8 м п р и
180 . Ш
температуре 800—900 °C концентрация вредных приме-
сей в воздухе становится ниже допустимой санитарной
нормы.
Битумные установки периодического действия
На рис. 47 показан горизонтальный цилиндрический
куб, в прошлом широко применявшийся в промышлен-
ности. В этом кубе окисляемые нефтяные остатки
(10—25 м3) нагревают па-
ром в начале процесса или
охлаждают водой при по-
мощи змеевиков для съема
тепла реакции. Воздух по-
дают через перфорирован-
ные трубы, расположенные
в нижней части куба.
Сверху куба выходят ^газо- Рис. 47. Схсмп горизонталь-
образные продукты окисле- ного куба для производства
ния. В начале процесса од- окисленного битума:
новременно вводят в куб ния: / — змеевик для плгрсп:! и охлажде-
2 — nepcj)itpii|)()!i;iiiiia« труба;
воздух и нагревают сырье. 3 — уропеш, продукта.
Через определенное время, агент); ///——воздух;
Линии: теплоноситель (хллдо-
/ / / — ппообраз-
когда за счет теплоты ре- ные продукты окисления.
акции температура превы-
сит допустимую норму, нагревание прекращают. Иногда
используют принудительное охлаждение.
С ростом потребления окисленных битумов битумные
установки укрупняли, вводили более совершенные мето-
ды контактирования сырья с воздухом. -От горизонталь-
ных кубов с низким уровнем продукта стали переходить
к вертикальным кубам с высоким уровнем и подачей
воздуха под большим давлением. Это позволило полнее
использовать кислород воздуха, поступающего на окис-
ление. Емкость вертикальных кубов, применяемых в про-
мышленности, постоянно возрастает. В настоящее время
в Советском Союзе эксплуатируют кубы-окислители ем-
3
костью 200 м [63].
Битумная установка с периодически
работающими кубами-окислителями
На рис. 48 приведена схема весьма распространенпш"!
установки, состоящей из 5—11 вертикальных кубов-окис-
лителей (диаметром 5,4 м, высотой 10 '"м). Установка
183
обычно сблокирована с вакуумной установкой. Кубы ра- откачивают в раздаточники или в железнодорожные
ботают периодически, однако горячее сырье из вакуум- цистерны и бункеры или направляют на формовку.
ной колонны поступает на установки непрерывно. В на-
Непрерывность работы битумной установки обеспечи-
чале работы каждого куба его заполняют на 2/3 высоты вают совмещенным графиком работы каждого куба, пре-
гудроном, после чего через маточник подают воздух.
дусматривающим непрерывный прием сырья — горячего
Иногда воздух включают по достижении сырьем уровня, гудрона в приготовленный для этого куб. Для каждого
равного 1/3 высоты куба. Избыточное давление воздуха куба устанавливают график получения битума одной или
изменяется в пределах 0,5—1,0 ат (4,9-10 4 —9,8-Ю 4 н/м2)-
нескольких марок и чистки куба после определенного
числа оборотов, зависящего от вырабатываемых марок
битума. График составляют с расчетом очередного от-
ключения и чистки куба-окислителя.
В периодическом кубе-окислителе можно получать и
специальные битумы с температурой размягчения до
155 °С и выше. Окислением смеси 90 вес. % экстракта се-
лективной очистки масел и 10 вес. % полугудрона полу-
чают с выходом 80—85 вес. % на смесь специальный би-
тум с температурой размягчения 105—125°С. Такой би-
тум содержит 37—45 вес. % асфальтенов, 24—25 вес.%
смол и 30—39 вес.% масел [30].
Размер капиталовложений на строительство такой
Рис. 48. Принципиальная технологическая схема полунепрерывной битумной установки мощностью 250 тыс. т битума в год
бутумной установки:
/ — печь; 2, 9 — вытяжные трубы; 3—8 — кубы-окислители;- 10, II — конденсаторь^ (без вакуумной перегонки) в СССР составляет п р и м е р -
смешения; 12, 13 — насосы; 14 — раздаточник; 15 — цистерна. но 0,8 млн. руб., а с учетом общецехового хозяйства —
Линии: / — сырье; // — воздух; /// — вода; IV — газообразные продукты окисле-р
ния; V — сконденсированные продукты. | около 1 млн. руб. [63]. В США к а п и т а л о в л о ж е н и я на
строительство аналогичной установки и с ч и с л я ю т прибли-
зительно в 3 млн. долларов [451]. Затраты на выработку
В зависимости от п р и р о д ы сырья и требуемых качеств] 1 т окисленного битума в СССР, по заводским данным,
битума температуру окисления поддерживают в преде-1 приведены ниже:
л а х 220—280 °С. I
К у б ы - о к н с л н т е л и с в я з а н ы шлемовой трубой. По н е й ' БНД-90/130 БНД-60/90 БНД-40/60 БН-IV. БН-V
i а:к)оГ>разпые п | ю д у к т ы о к и с л е н и я п о с т у п а ю т в конден- Электроэнергия,
с а т о р с м е ш е н и я , где часть их к о н д е н с и р у е т с я и направ- квч/т * 3 6 6,5 7 13 17
Вода, м /т . . . 1,4 2 2,2 3,5 4,5
ляется в л о в у ш к у . Несконденсированные продукты через Водяной пар,
вытяжную трубу сбрасываются в атмосферу либо в печь мгк/т * * . . . . 0,1 0,12 0,13
Сжатый воздух,
0,17 0,2
для дожита. Каждый куб-окислитель заполняется сырьем
обычно в течение 3—4 ч. В зависимости от природы сырья, М3/т ...... 60-80 90-120 100-130 160-200 250-350
температуры и требуемой м а р к и битума сырье окисляют в s
т е ч е н и е 4—90 ч. Обычно продолжительность окисления * 3,6.10 дж/т.
** 4,19-Ю 6
г у д р т т до получения битума р а з л и ч н ы х м а р ж состав-
л я е т : Г>11 1! 10-15 ч; БН-Ш-15—20 ч- Б Н Д 90/130— Для интенсификации процесса на таких установках
12- 18 < / ; Ш 1 Д 60/90-18—22 ч; БНД-40/60 -22 -26 <ш проводят следующие мероприятия. Увеличивают сечения
БН-IV- 28 ,'56 ч: БН-V —40—60 ч; с п е ц и а л ь н о г о - до| отверстий в воздушных маточниках (диаметром 1Я мм
9 0 ч . Когда ц и к л окисления завершен, битум из кубов| вместо 8 мм), располагая отверстия в ш а х м а т н о м по-
184
рядке (размер шага 200 мм). Окисление сырья начи-
нают, когда уровень его в кубе достигнет 1/3 высоты
куба, что сокращает время оборота куба и увеличивает
производительность установки. Съем тепла реакции осу-
ществляют подачей воды или циркуляцией битума через
холодильник. Возможна интенсификация процесса окис-
л е н и я увеличением подачи воздуха от 800 до 2500 м3/ч,
при этом подъем температуры размягчения достигает
3,5 град/ч [139]. 'Для сокращения продолжительности
окисления (на 5—6 ч для БН-V) и поддержания в про-
мышленном кубе-окислителе стабильной температуры
процесса 250 °С в воздух дозируется вода в количестве
0,75 л (75-10~ 5 м3) на 1 м3 воздуха, например 25—30 л/мин
(4,15-Ю- 4 —5-Ю- 4 м3/сек) на 2000—2500 м3/ч (0,555—
0,695 м3/сек) воздуха.
Основные недостатки описанной установки: неполное
использование технологического оборудования (кубов-
окислителей) , которые простаивают, когда производят
полные анализы битума; непроизводительно затрачивае-
Рис. 49. Схема установки для получения окисленных бмтумоп с пене-
мое время на заполнение и опорожнение кубов, что сни- мешиванием сырья- '
жает мощность установки; оборудование установки гро-
моздко и, следовательно, велики энергетические затраты майник; 7 - n a T p y д
на обогрев коммуникаций; кроме того, перед каждым за-
полнением и опорожнением куба необходимо длительное
время прогревать арматуру и коммуникации, а после
операций с битумом-прокачивать через трубопроводы
масляный дистиллят.

Производство окисленных битумов


а кубах с механическим перемешиванием
Л. Р. Роскорла и др. [475] исследовали возможность
и н т е н с и ф и к а ц и и окислительного процесса применением
т у р б о м с ш п л п к Отношение уровня жидкой фазы в окис-
лительной ко. т и п е к ее диаметру составляло 1 : 1. При
работе с м е ш а л к о й это соотношение, по результатам
п р г д п к ч л и у к н ц и х исследований, считалось оптимальным. окислении , </
С х е м а i K v u i d i i u i i . лабораторной установки приведена на
р и с . 49. Особенностью ее окислительного куба является 'Рис. 50. Зависимость теммор.ггурм Р; „М„Г., С ,ШЯ и пенетрации би-
н а л и ч и е т у р о о м с л п а л к и с плоскими лопастями 5 и четы- тума от продолжительности окисления-
Я
рех в е р т и к а л ь н ы х ребер 4. Как показали опыты, темпера-. мя™|;!?яя- Г,ГС""е С ме-™-ским перемешива-
тура разит чгинн битума повышается, а пенетрация по-
нижается с увеличением продолжительности окисления,
186
Причем по сравнению с окислением без механического линдрический реактор, разделенный на секции, ряд ку-
перемешивания эти изменения наступают более резко бов, трубчатый реактор с разбрызгиванием в камере
при меньшей продолжительности (рис. 50). С повыше- в смеси с катализатором) и окисление с рециркуляцией.
нием т е м п е р а т у р ы окисления и числа оборотов мешалки Для улучшения процесса нефтяные остатки подают
продолжительность окисления понижается (рис. 51). непосредственно из ректификационной колонны, темпера-
Чтобы в лабораторных условиях получить без переме- тура в реакторе стабилизируется охлаждающим устрой-
ш и в а н и я битум из венесуэльской нефти с температурой ством, продукт хранится (выдерживается) в атмосфере,
размягчения 103 °С и пенетрацией 16 X 0,1 мм при 25 °С
продолжительность окисления должна составлять 18 ч
(64,8 ксек) с перемешива-
s, I § нием частотой 880 об/мин
(14,7 об/сек); для битума го
с температурой размяг-
чения 104 °С и пенетра-
цией 19,5X0,1 мм — 2,3ч
(8,28 ксек). Применение
второй мешалки в этом
или в дополнительном
. гзо 250 270 гво аппарате может еще бо-
Рабочая температдра, °С лее сократить время
окисления.
Рис. 51 . Влияние рабочей темпе-. В процессе окисления
ратуры на продолжительность горячий битум непрерыв-
окисления гудрона: V7
но отбрасывается к стен-
I — при 590 об/мин; 2 —при 88 об/мин;
3 —при 1100 об/мин. кам окислительного реак-
тора. Плоское обрамле- Рис. 52. Принципиальная технологическая схема непрерывной би-
ние наглухо прикрепленного "к стенкам реактора кольца тумной установки с кубами-окислителями:
направляет продукт вниз, откуда он снова засасывается. I—8 — кубы-окислители; 9 — конденсатор смешения; 10 — вытяжная труба; //,
13, 15 — холодильники; II, 14— насосы; IS — 23 — разиаточннкн; 24 — гребенки для
Смесь продукта 'с воздухом с силой отбрасывается от разлива; 25 — маточник.
Линии: / — сырье; // — воздух- /// — вода; IV — газоообразные про'дукты окисле-
центра к периферии, у д а р я я с ь о неподвижное кольцо. ния; К —сконденсированные продукты; VI — битум.
При атом i i o n y m i i u i i i i i i в а п п а р а т воздух дробится на
м е л ь ч а й ш и е п у з ы р ь к и и д и с п е р г и р у е т с я в массе окис-
инертного газа. На рис. 52 приведена схема непрерыв-
ляемого продукт;:, ч т о у в е л и ч и в а е т поверхность контакта
нодействующей битумной установки без циркуляции про-
и интенсифицируем процесс окисления. Применение меха- дукта. Несколько вертикальных кубов расположено так,
нического п е р е м е ш и в а н и я связано с дополнительными
что сырье и частично окисленный п р о д у к т самотеком
энергетическими затратами, частыми поломками и вы- перетекают из одного куба в д р у г о м . Кубы снабжены ма-
хпдом и » строя мешалки. точниками для подачи нозду.ха. Сырье и ч а с т и ч н о окис-
Нгпрсрычнодействующая битумная установка ленный продукт о к и с л я ю т по псе.х к у б а х одновременно.
без циркуляции продукта Гудрон с АВТ, пройдя через теплообменники гудрон—•
нефть и охладившись до 210—220 °С, поступает в окис-
С у щ с п п у ю т непрерывные процессы производства лительный куб /. В с л у ч а е необходимости гудрон прока-
окисленных битумов при подаче воздуха за один проход чивается и через холодильник //. Из куба / гудрон по
сырья (через горизонтальный либо вертикальный ци- переточной линии направляется в куб 2 и так далее до
188
189
куба 8. Переток продукта осуществляется по трубам за
не выполняются, с установки выходит некондиционная
счет разности уровней в кубах (каждый последующий продукция. Довести эту продукцию до нормы можно ре-
куб установлен на 0,6 м ниже предыдущего). В кубы- циркуляцией ее в смеси со свежим сырьем. Чтобы точно
окислители через маточники 25 подается сжатый воздух. обеспечить заданные качества битума, применяют ком-
Температура окисления поддерживается на уровне
бинированный метод: первые несколько кубов работают
240—280 °С. Для понижения температуры в кубах '6—5
непрерывно, а последние периодически. В них битум до-
битумы марок БНД-90/130 и БНД-60/90 забираются на-
водят до требуемых качеств. Производительность уста--
сосом 12 из куба 5 и прокачиваются через холодиль- новки при этом несколько снижается.
ник 13, где охлаждаются до 200 °С. Основная часть
охлажденного битума направляется в раздаточники
16—20. При необходимости одновременной выработки Непрерывнодействующая битумная установка
строительных битумов часть битума (например, в коли- с циркуляцией продукта
честве 5—10 т/ч) направляется в куб 6. В кубах 6—8
Битумные установки с циркуляцией продукта могут
дорожный битум доокисляется в строительный марок
иметь реактор колонного типа, змеевиковый реактор
БН-IV или БН-V. Из куба 8 насосом 14 битум заби-
окисления сырья в пенной системе и горизонтальный ре-
рается при 270—280 °С и прокачивается через холодиль-
актор бескомпрессорного способа окисления сырья.
ник 15 в раздаточники 21—23; из раздаточника 23 са-
мотеком поступает на гребенку 14 для разлива в крафт-
бумажные мешки или формы.
Из раздаточников готовый битум самотеком посту-
пает в коллектор эстакады, на котором установлены вра~
щающиеся на муфтовом соединении телескопы, и сли-
вается в бункеры или железнодорожные цистерны. Газо-
образные продукты окисления через коллектор посту-
пают в газосепаратор 9, имеющий пятнадцать отбойных
тарелок и орошаемый водой для конденсации паров ди-
стиллята и воды. Сконденсировавшиеся продукты на-
правляются в ловушку, где после отстоя собираются
продукты, используемые в качестве топлива. Несконден-
сировавшиеся газообразные продукты выводятся в атмо- Рис. 53. Схема битумной установки непрерывного действия с одной
сферу через трубу 10 либо направляются в печь дожига. окислительной колонной и рециркуляцией битума:
1 — насосы; 2 — теплообменник; 3 — печь; 4 — уравнительная емкость; 5 —конден-
Содержание кислорода в газообразных продуктах окис- сатор-холодильник; 6 — окислительная колонна.
ления составляет 6—8%, применение вращающегося ма- Линии; / — сырье; // —уходящие газы; ///^-вода; IV — воздух; К —окисленный
битум.
точника-позволяет снизить его содержание до 2% и со-
кратить время окисления с 18 до 12—14 ч для получе-
ния дорожных битумов марок БН-П, БНД-90/130, БН-1П В качестве п р и м е р а н и ж е о п и с а н ы б и т у м н ы е уста-
и БНД-60/90 [27]. Диаметр каждого куба 3 м, высота новки колонного т и п а . П с р п а н из н и х (рис. 53) состоит
3 я
10,65 м, полный объем 73 м , полезный 50 м . Производи- [442] из окислительной к о л о н и и 6, у р а ш ш т е л ь н о й емко-
1
тельность та.кой установки, состоящей из 8 кубов при сти 4, печи 3, т е п л о о б м е н н и к . ! 2 и насоса /. Высота ко*.
выработке дорожного битума марки БНД-60/90, состав- лонны 7—13 м. Сырье / п о д а ю т через теплообменник и
нагревательную печь н окислительную колонну. Воз«
ляет 720 т/сутки.
Подобные установки требуют однородного сырья и дух IV поступает в колонну через маточник, расположен-
постоянства технологического режима. Если эти условия ный у ее нижнего днища. Большая высота слоя окисляе-
мого материала позьоляст более полно использовать кис-
190
191
лород воздуха. Готовый битум V поступает в уравни-
сырья в зоне реакции. При окислении определенного
тельную емкость 4, откуда часть его циркуляционным
сырья до битумов заданных свойств производительность
насосом подается на смешение с исходным сырьем перед
окислительной колонны зависит от необходимого вре-
печью. Балансовое количество битума тем же насосом
мени пребывания сырья в зоне реакции и от размеров и
через теплообменник 2 направляется в раздаточники. От- рабочего объема колонны.
работанный газ // из верхней части окислительной ко-
На рис. 54 приведена схема второй установки непре-
лонны через конденсатор-холодильник выводят из си-
стемы. . рывного действия для получения окисленного битума
[339], состоящая из трех вертикальных окислительных
Температуру окисления в зависимости от природы
колонн, изолированных слоем шлаковаты. Сырье на
сырья и качества целевого продукта поддержив-ают рав-
установку подают непосредственно из вакуумной колон-
ной 230—350°С. Расход воздуха составляет 40—300 м3
ны трубчатой установки. В колонне / наибольших разме-
ров, снабженной охлаждающим змеевиком для регулиро-
вания температуры, начинается окисление сырья. В ко-
лоннах 2 и 3 оно продолжается до получения битума
требуемых качеств. Сырье из колонны в колонну посту-
пает самотеком. Предусмотрено также окисление при па-
раллельном движении сырья в колоннах.
На установке подобного типа можно проводить и пе-
риодическое окисление сырья. Непрерывный способ целе-
сообразно применять в тех случаях, когда требуется по-
лучать продукт с постоянными свойствами и когда па
окисление поступает сырье стабильного качества. Непре-
рывная схема позволяет, кроме того, работать с н а и -
большей производительностью при условии непрерыв-
Рис. 54. Схема битумной установки непрерывного действия с тремя ного поступления сырья с установок АВТ. Если нужно
окислительными колоннами: получить небольшое количество продукта р а з н ы х свойств,
/—3 — окислительные колонны; 4 — ресивер; 5 —воздушный компрессор. что требует изменения условий продувки, то процесс луч-
- Линии: / — сырье; // — воздух; III — отходящие газы; IV~битум. ше всего проводить по периодической схеме. При этом
значительно возрастают затраты времени на процесс.
на 1 т сырья. Работа установки по циркуляционной схеме
позволяет варьировать продолжительность пребывания Обычно на заводах сооружают несколько битумных
установок с колоннами одинаковой или разной емкости.
сырья в зоне реакции при стабильной подаче смеси в
окислительную колонну. Возможна работа установки и Как правило, большие колонны работают по непрерыв-
ной схеме, в то время как колонны меньшей емкости ис-
без рециркуляции битума. В этом случае, изменяя рас-
ход сырья и тем самым — время его пребывания в зоне пользуют в режиме периодического действия, что дает
возможность вырабатывать р а з л и ч н ы е количество и ас-
реакции, подбирают оптимальные условия для получе-
сортимент битумов. Окисление не-дут п р и т е м п е р а т у р е
ния битума заданной марки или заданных свойств из
определенного сырья при оптимальной температуре про- 230—260 °С. Для подачи позду.\,1 используют компрессор
я
производительностью 720 м /ч Па поздушных линиях
цесса окисления и требуемом удельном расходе воздуха.
окислительных колонн устапоп. i r i n , r регуляторы расхода
Ыа производительность установки влияют природа
воздуха. При пуске у с т а и о ш п п о д а ч у воздуха в колон-
исходного сырья и свойства получаемого битума, темпе-
ратура процесса, расход сжатого воздуха на окисление и ну / начинают по д о с т и ж е н и и сырьем уровня, равного 1/4
ее высоты. Когда у р о н п и , п колонне 1 достигнет пере-
продолжительность окисления— время пребывания
тока (1,5 м от верхнего д ш п ц а ) и 1/4 уровня в колонне 2,
192 ' а
1 — •"* 193
Краснодарском НПЗ была сооружена и эксплуатируется
в последнюю подают воздух. Аналогично пускают ко- с 1960 г. опытно-промышленная непрерывная установка
лонну 3. Разность уровней перетока между колоннами [162]. За последние годы спроектированы и построены на
. 0,9 м. Обвязка установки трубопроводами допускает ре- многих заводах СССР подобные типовые битумные уста-
циркуляцию некоторого количества окисленного битума, новки непрерывного действия.
смешиваемого со свежим сырьем. Производительность Основными аппаратами таких установок являются
установки, на которой получали битум с пенетрацией смеситель, трубчатый реактор, испаритель, сепаратор,
5—60 и температурой размягчения 50°С из аравийского
сырья, составляла 48 м3/суткиг а из гудрона нефти место-
рождения Пануко — 96 м3/'сутки.

Рис. 55. Схема горизонтального куба установки Гард-Олдридж


для получения окисленных битумов:
/ — канал; 2 — насос; 3 — уровень окисляемого сырья; 4 — циркуляционная ме-
шалка.
Линии: / — отходящие газы; // —воздух. Рис. 56, Технологическая схема битумной устпшшкм с реактором
змеевикового типл:
Своеобразна -установка Гард-Олдридж для получения 1— трубчатая печь для нагрева сырья; 2 — емкость дли горячего гудрона;
3 —реактор змеевикового типа; 4 — испаритель; 5 — холодильник газообразных
окисленного битума, в которой сырье циркулирует внут- продуктов окисления; 6 — сепаратор; 7 —топка для сжигания газообразных про-
ри аппарата — горизонтального куба (рис. 55). Крат- дуктов окисления; S —смеситель; 9 —холодильник битума; 10 — ресивер;
Л —фильтр; 12— сырьевой насос; 13 — насос для подачи сырья в реактор;
ность циркуляции 1 достигает 30. 14 — компрессор; 15 — насос для подачи рециркулята; 16 — насос для откачки
битума.
Линии; / — сырье; // — воздух; /// — дымовые газы; IV — битум; V-~ отгон;
Непрерывное производство битумов VI — вода.
окислением сырья в пенной системе
печь, вспомогательное оборудование — насосы, компрес-
С. К. Лалабеков [148], а затем М. В. Провинтеев [199] соры и др. Установка состоит из нескольких однотипных
предложили^ окислять сырье до битумов кислородом воз- секций. Ниже приведены схема (рис. 56) и описание од-
духа в пенной системе трубчатого реактора путем одно- ной из секций. Исходное сырье — г у д р о н (32—35%-ный
временной и непрерывной подачи воздуха, исходного остаток перегонки нефти) и.ч р г ч е р н у а р а забирается на-
сырья и (в зависимости от требуемой марки битума) в сосом 12 и подастся в т р у б ч . ч г у ю n i " i i . /, где, пройдя
определенном соотношении — рециркулирующего жидко- змеевики конвекционной секции, подового и потолочного
го продукта, а также сепарирования жидких и газооб- экранов радиантпои секции, нагревается до температуры
разных продуктов окисления в отдельном аппарате. 260 °С. Из печи с ы р и - поступает в буферную емкость 2.
В БашНИИ НП проведены исследования этого процесса Отсюда оно з а б и р а т ь с я насосом 13 и подается в смеси-
[10, 142] и и результате он был рекомендован для внед- тель 8. Туда же подают рециркулирующий окисленный
рения в нефтеперерабатывающей промышленности. На
Г 195
194
продукт насосом 15 и сжатый воздух от компрессора 14. му варианту атмосферный воздух, пройдя через фильтр,
Смесь продуктов из смесителя поступает в реактор 3 5 5
подается под давлением 7—8 ат (6,86- 1 0 — 7,85-1 0 н/м )
2

(возможен вариант схемы без буферной емкости). в ресивер, откуда поступает в смеситель. Расход сжа-
Процесс окисления сырья кислородом воздуха начи- того воздуха зависит от природы сырья, температуры
нается в смесителе 8 в пенной системе и протекает в процесса и качества получаемого битума. Для повыше-
змеевике трубчатого реактора. Для съема тепла реакции ния адгезионных свойств дорожного битума предусмат-
окисления в межтрубное пространство змеевикового ривается ввод до 5 вес.% ПАВ в поток готового про-
реактора вентилятором подается воздух (на схеме не дукта после холодильника 9 (на схеме не показано). Вы-
показано). Продукты реакции из реактора 31 поступают сокая степень контактирования воздуха при малом вре-
в испаритель 4, где происходит разделение жидкой и мени пребывания смеси в реакционной зоне (15 — 25 мин)
газообразной фаз. Отработанный воздух, газообразные при температуре 250 — 285 °С изменяет динамику окисли-
продукты окисления и пары нефтепродуктов направ- тельного процесса. Наряду с интенсификацией процесса
ляются через воздушный холодильник 5 в сепаратор 6 улучшается качество битума.
(полый цилиндр диаметром 3,6 м, высотой Юм). Отра- Реактор. Одним из основных аппаратов установки
ботанный воздух, газообразные продукты окисления и является реактор. Он представляет собой змеевик из
несконденсированная часть паров воды и нефтепродук- вертикально расположенных труб, соединенных между
тов отводится сверху сепаратора 6 в топку 7 дожига га- собой калачами. Реакция окисления сырья кислородом
зов окисления для предотвращения отравления атмосфе- воздуха протекает в трубах змеевика в пенной системе.
ры газообразными продуктами окисления. Сконденсиро- Время и глубина окисления повышаются с увеличением
ванная часть паров нефтепродуктов (отгон, или так на- коэффициента рециркуляции. Недостатком такой кон-
зываемый черный соляр) собирается в нижней части сепа- струкции реактора является необходимость чередования
ратора 6, откуда насосом откачивается через холодиль- потоков смеси газа и сырья вверх и вниз: движение сме-
ник в емкости для хранения топлива. Отгон исполь- си только сверху вниз нежелательно.
зуется в смеси с мазутом в качестве жидкого топлива и Расчет змеевикового реактора заключается в опреде-
для прокачки импульсных линий первичных датчиков лении диаметра и длины змеевика и проводится следую-
расхода и давления приборов контроля и автоматизации щим образом. Зная количество сырья, проходящего через
на потоках сырья — гудрона и готового продукта — би- змеевик реактора (gc, т/ч), коэффициент рециркуляции
тума. (/С), температуру смеси продуктов в трубах змеевика
В испарителе 4 одновременно с разделением фаз про- (t, °C), давление смеси в змеевике (Р, кГ/см2), плот-
исходит накапливание окисленного битума. Снизу испа- ность смеси сырья и рециркулята при температуре t
рителя битум забирается насосом 15 и подается в каче- 3
стве рециркулята в смеситель 8. Отношение рециркулята ( d { ) и удельный расход воздуха на 1 т сырья (VB, м /т),
к сырью, поступающему в смеситель 8, колеблется от определяют суммарный объем паровой и жидкой фаз,
3: 1 до 8: 1 в зависимости от марки получаемого товар- проходящих через змеевик по формулам:
ного битума. Избыток окисленного битума забирается секундный расход воздуха (в м3/сек)
из испарителя.4 насосом и прокачивается через холо- „„
дильник 9, где охлаждается до 170°С и подается в ем- "сек -- /•> (25 -f 27,'t) ЯШ)
кость для хранения и разлива товарного битума.
секундный расход с ы р ь я м р е ц и р к у л я т а (в м3/сек)
Возможен .вариант получения переокисленного до-
рожного битума с последующим разбавлением гудроном „П. _ (К+ ПА'с
либо другим разжижителем до получения смеси, соответ-
ствующей техническим требованиям ГОСТ на товарный
По практическим д.шиым линейная скорость движе-
битум требуемой марки (на схеме не показано). По это-
ния смеси в змеевике о принимается равной 7 м/сек. Диа-
196
19/
метр змеевика (в м) можно определить по формуле:
. ус+р Переокисленный BH ,,»
Etl IV ui?
BH V
/ сек дорожный битум " c
'
"\ ' Тепловой эффект реакции
окисления, ккал/кг (Х4.19-
У. 3
•10 дж/кг)
ИЛИ 55,0 55,0 71
Количество тепла, выделяемо-
d- 0,425 го в процессе реакции окис-
ления, тыс. ккал/ч * . . . 462
Общее количество тепла на 424 461
Необходимый реакционный объем на 1 т сырья в 1 ч выходе из реактора, тыс.
зависит от природы исходного продукта, температуры ккал/ч "''... 9874
размягчения и других свойств товарного битума. На ос- Количество тепла, снимаемого 9082 8224
новании опытных данных при получении строительного воздухом при помощи вен-
тиляторов, тыс. ккал/ч * . . 1030
битума БН-V реакционный объем (1/рД) при расходе 1 т/ч 1070 5770
гудрона из смеси татарских нефтей можно принять рав- 3
* xi.i6.io дж/сек.
ным 0,6 м3/ (т - ч ) ;3 для БН-IV— 0,51 М3/(т-ч); для
БНД-60/90 — 0,33 м /(т- ч).
Длину змеевика (в м) реактора определяют по фор- Температура сырья,на входе в реактор 275°С, на вы-
муле:' ходе 285 °С, на входе в узел смешения рециркулята
285 "С, температура воздуха 150°С. Энтальпия смеси в
L=- узле смешения 139 ккал/кг (582-103 дж/кг), на выходе из
реактора 153 ккал/кг (615-10 3 дж/кг). Давление на вхо-
На современных действующих и на проектируемых де в реактор 6,5 кГ/см2, на выходе из него 2 кГ/см2
новых битумных установках змеевиковый реактор обыч- (6,37-10 5 и 1,96-10 5 н/м2). Для получения дорожных би-
но состоит из труб диаметром 159 X 6 мм, длиной 5,5 м, тумов к переокисленному битуму с температурой размяг-
общая длина змеевика обычно составляет 219 м. Змеевик чения 65 °С добавляют разжижитель.
включен .в общий кожух диаметром 2,4 м. Общая высота Ориентировочное содержание переокислснного до-
реактора 11,2 м. Основные данные по такому змеевико- рожного битума и легкого компонента (45—52%-ный ос-
вому реактору при условии получения из гудрона смеси таток прямой перегонки с температурой размягчения
татарских нефтей переокисленного до температуры раз- 25—32 °С и вязкостью 8—20 сек при 80 °С) в смеси для
мягчения 65 °С дорожного битума и строительных биту- получения дорожных битумов разных марок должно
мов БН-IV и БН-V приведены ниже: быть следующее (в вес. %) соответственно: для
БНД-130/200 —65 и 35; для БНД-90/130 —72 и 28; для
Переокисленный ,,. „тг,. БНД-60/90 —78 и 22; для БНД-40/60 —88 и 12. В ре-
дорожный битум си
ЬН-IV ЬМ-V
Производительность реактора зультате смешения сырья с рециркулятом и сравнитель-
по сырью, кг/ч . . . . . . 8400 но интенсивного окисления смеси на первом участке змее-
7700 6500
Расход воздуха, -м3/т . . . . 100 120 163 вика резко повышается т е м п е р а т у р а р а з м я г ч е н и я сырья.
Количество воздуха, кг/ч . . 1085 1190 1370 Например, при о к и с л е н и и до б и т у м а Ы1 I V — от 30 до
Температура сырья на входе 68,5°С, а до Б П - V - <п- 38 до 8!),Г>"С. Эффективно ис-
в узел смешения, °С . . . . 206 212 206
Общее количество тепла на пользуется лишь пс'рмая нолооинл длины змеевикового
входе в реактор, тыс. реактора. Процесс о к и с . I U I H H во второй половине змее-
ккал/ч * . 9432 8678 7871 вика малоэффективен, im имеются резервы повышения
3
производительности у о т а п н м к и за счет более рациональ-
* XI, 16-10 Ож/сск, ного использования рол и: ионного объема змеевика по
всей его длине. С о д е р ж а н и е кислорода в газообразных

199
продуктах окисления понижается по мере их движения
в следующую по ходу продукта зону (рис. 57). пустимая скорость движения паров в свободном сечении
Объем реакционной зоны зависит от состава исход- испарителя 0,1 — 0,12 м/сек. При допустимой скорости
ного сырья. Например, для окисления 1 т/ч гудрона из движения смеси паров и газов 0,1 м/сек диаметр D (в м)
определяют по формуле:
смеси анастасиевской и ильской нефтей в битумы он дол-
жен быть больше, чем для окисления гудрона из смеси
татарских нефтей: для БН-IV — 0,88 м 3 / ( т - ч ) по срав-
нению с 0,51 м 3 / ( т - ч ) ; для БНД-60/90 — 0,396 м 3 / ( т - ч )
по сравнению с 0,33 м 3 / ( т - ч ) с
Поверочный расчет испарителя известного диаметра
^•н^1 -tfffi заключается в определении скорости паров и газов, ухо-
*• <9» <*> . § ^

\ дящих сверху испарителя, и в сопоставлении ее с допу-


"Ч|-т— - - —
кислорода, %
Содержание

/ - стимой. Если полученная расчетом скорость равна или


>
ниже допустимой, то аппарат удовлетворяет требованиям
X работы на поверяемой нагрузке.
\
г^ Сепаратор — вертикальный цилиндрический аппарат
V диаметром 3,8 м и высотой 14,4 ж предназначен для кон-
денсации паров воды и органических продуктов реакции.
О 50 100 159 ~£00-—Z5O 300 Рабочие условия: температура 170°С, давление 0,3 кГ/см2
Длина змеевика реактора ,м (0,294-1 05 н/м2). Допустимая скорость движения паров
Рис. 57. Изменение температуры размягчения битума и содержа- в свободном сечении сепаратора до 0,3 м/сек. Расчет но-
ния кислорода в газообразных продуктах окисления по длине вого и поверочный расчет существующего сепаратора
змеевикового реактора: аналогичен расчету испарителя.
/ — температура размягчения битума (по КиШ); 2— содержание кислорода Трубчатая печь служит для нагрева сырья. Она имеет
в газообразных продуктах окисления.
полезную тепловую производительность 1,9 млн ккал/ч
(2,2- 106 дж/сек). Змеевик печи состоит из труб диамет-
Испаритель —вертикальный цилиндрический аппарат ром 89 X 6 мм и длиной 5,9 м, число труб всего 80 (по-
диаметром- 3,2 м и общей высотой 14,2 м предназначен верхность нагрева 119 м2), в том числе в радиантной сек-
для разделения жидкой и газообразной фаз, поступаю- ции 37 (поверхность нагрева 55 м2) и в конвекционной
щих из реакторов. Температура в испарителе 250—280 °С, секции 43 (поверхность 64 м2). Расчет печи ведется из-
давление 0,5—1,5 кГ/см2 (0,49-10 5 —1,47-10 5 н/м2). вестным методом [201, 261].
Для расчета диаметра испарителя определяют мате- Для подачи сжатого воздуха на окисление исполь-
риальные потоки, входящие и выходящие из испари- зуют воздушные компрессоры ВП-50/8М производитель-
теля. Зная количество паров и газов, уходящих сверху ностью 50 нм3/мин, давление в нагнетательной линии
испарителя (gn, кг/ч), температуру (t, °C) и давление 8 кГ/см2 (7,85- 105 н/м2). Для съема избыточного тепла,
(Р, кГ/см2) в испарителе, молекулярный вес смеси паров выделяющегося в процессе окислении и змоевиковом
и газов ( М ) , секундный расход паров (Усек, м3/сек) мож- реакторе, используют ' п о з д у х о д у м к н ЦВ Г>() № 6 произво-
но определить по формуле: дительностью 20000 нмя/ч п р и и / т и р с 700 мм рт. ст.
(93,33 -1 03 н/м2).
уп g"22,4 « + 273) Следует отметин., ч i n па установке сравнительно
сек
3600-273РЛГ большое число о б о р у д о и . и и г / i и аппаратов. Стоимость ос-
новных фондов на 1 •/•/< i i i i . i i оптума на установке со змее-
Необходимый диаметр испарителя рассчитывают по
виковым реактором он ш и л нет 1586 руб., что больше в
наиболее загруженному сечению и. при условии, что до- 2 раза по сравнению с ( 1ПА [196].
200
201
Бескомпрессорный способ непрерывного
получения окисленных битумов
яссе т
А. Н. Бодан [22], используя принцип движения двух-
фазного потока в центробежных системах, осуществил
в специальном битумном реакторе хороший контакт воз-
духа с окисляемым сырьем. В основу предложенного
им способа окисления сырья положен эффект всасыва-
ния воздуха и его диспергирование, возникающее при
расположении центробежного элемента в окисляемой
среде. Так как в этом случае отпадает необходимость
в использовании агрегатов для нагнетания воздуха (ком-
прессоров, воздуходувок), этот метод получил название
бескомпрессорного [23].
Гидродинамические исследования бескомпрессорного
метода нагнетания и диспергирования воздуха в жидкой
среде на лабораторных моделях показали, что этот ме-
тод обеспечивает регулируемое нагнетание воздуха в
испытанном сосуде в количестве до 300 м3 воздуха на
1 м3 жидкости в 1 ч [24] и что диспергатором можно
создать напор, значительно превосходящий сопротивле-
ние окисляемой среды.
Конструкция реактора обеспечивает возможность ве-
дения процесса окисления как непрерывным, так и пе-
риодическим способами в каждой секции реактора.
Реактор 3 (рис. 58) представляет собой горизонталь-
ный цилиндрический аппарат, внутри которого имеются
несколько реакционных и одна отстойная секции. Реак-
ционные секции по своему назначению и технологической
обвязке идентичны, отстойная выполняет роль буферной Рис. 68. Опытно-промышленный реактор бескомпрессорного способа
емкости для н а к о п л е н и я готового битума перед его от- получения битумов:
качкой из реактора. Секции отделены друг от друга пере- / — емкость охлаждающей воды; 2 — гидроциклон; 3 — реактор; 4—9, IS, 20, 22,
23 — термопары типа ТХК-150Т; 17, 19, 2/ —термопары типа ТХК-621; ll — 15 — дас-
городками и соединяются гидрозатворами. В каждой пергаторы D-1-S; 16 — датчик уровня; 24 — вентилятор для подачи воздуха на
реакционной секции установлен диспергатор специаль- окисление;
тронный 25 — насос для откачки
самопи ДПУ1 битумя из реактора; 26—потенциометр элек-
~-,' ~ " " РИМЗ;
ЭПР-09
-„.«uuMuiyiunn С дпухпозицио!
27 — потенциометр : ым регулирующим устройством
ной конструкции, при вращении которого происходит за- :-*ЛСКТ| n u f l lH)K.'i:ii.ih.i]()imH .•' ) 11112-1 •! ila
12 точек измерения; 28, ,10. 32 —пруоОрпз 0 ли
сасывание и распыление воздуха в окисляемом про- тическое давление; 29,31, З.Ч, ЯН — ироп 1i >||11.'||,|||>-и1Г|Ч 'l':->liy-IT > тс|>м1>-:-)ДС и пнепма-
1'р|1Л1|Ц|||с регуляторы
ПРЗ-2); 34 — напоромер и н г и м п т н ч г с к н П i H t t i u i j f l H ( M I 2 ; 35 — манометр тех-
дукте. Диспергаторы комплектуются трехскоростными нический ОБМ-160; 36 — измерите* ль
ИУВЦ-Шк-1935-0,85-200; 37 - иторМчныЛ .,цилиндрическим
..УЧ'-'-'^'-ЛИМ поплавком
поплавком
электродвигателями, обеспечивающими изменение ско- на один параметр ПВ1 • 3; 39 — 41 — nr"|ni'i iniiTii'114-Kiin - показывающий прибор
рости вращения диспергаторов (480—750—960 об/мин). приборы со станцией упр.-шлгнии ллн пит чмг пневматические самопишущие
При работе реактора любая из его секций может быть ||л"»|1ии'им1() пиитического
•. 113.
4 и программного упра
" '"*"*
Линии: / — сырье; // — вода; / / / - - Л м т у м ; IV — водяной пар; V — сконденсирован-
выключена из процесса окисления остановкой соответ- ные продукты; К/ — газообр.пныс продукты окисления; VII — воздух; V1H — кон-
десат; а —х —линии сшин приборов и автоматизации.
ствующего диспергатора,.
202
Сырье при температуре 170—210 °С поступает в пер-
вую по ходу реакционную секцию. По мере окисления В технологической схеме предусмотрена возможность
сырья кислородом воздуха окисляемая смесь (сырье) подачи в реактор ПАВ при выработке дорожных биту-
перетекает в последующие секции реактора через гидро- мов. Каждая секция оборудована пробоотборником. Для
затворы. Уровень жидкой фазы'в секциях реактора под- обеспечения надежной работы блока окисления емкости
держивается шибером, расположенным перед отстойной и аппараты оборудованы наружными обогревающими
секцией. Рабочая емкость реактора рассчитана таким об- рубашками или змеевиками, а трубопроводы проклады-
разом, что за время пребывания в нем сырье успевает ваются в паровых рубашках или с паровыми спутниками
окисляться до получения битума заданной марки.
Для обеспечения подачи отработанного воздуха с га-
зообразными продуктами окисления в печь на сжигание
предусмотрена дополнительная подача воздуха в зону
окисления через диспергаторы. Воздух из атмосферы за-
бирается вентилятором 24 и под давлением 200ммрт. ст,
(26 664 н/м2) подается в зону окисления. Расход воздуха
можно регулировать заслонками, установленными на ли-
ниях подвода воздуха к каждому диспергатору, или из-
менением скорости вращения диспергаторов. В резуль-
тате хорошего контакта воздуха с жидкой средой обра-
зуется высокодисперсная система, ускоряющая процесс
окисления. Процесс окисления ведется при температурах
180—270 °С.
Снятие избытка тепла и поддержание температуры
в реакционных секциях в заданных пределах осуще-
ствляются охлаждающей водой, подаваемой самотеком Рис. 59. Технологическая схема установки бескомпрессорного оки-
из емкости / в паровую фазу над поверхностью про- сления сырья в битумы:
дукта. Регулирование температуры осуществляется ре- / — емкость для битума; 2, 3 — холодильники; 4 —реактор; 5 — отбойник: 6 — скруб-
бер; 7 — вытяжная труба; 8 — циркуляционный насос; 9 — битумный пасос;
гулятором и регулирующими клапанами, установленны-. 10 — насос для откачки отгона; // — емкость для отгона.
Линии; / — сырье; // — битум; /// — вода; IV — воздух; V — газообразные продукты
ми на линиях подачи воды в соответствующие секции окисления; VI — отгон (масляная фракция); VII — сконденсированные продукты,
реактора. Вода, и с п а р я я с ь , снимает избыточное тепло и
уходит из реактора вместе с газообразными продуктами
окисления. Вывод паров воды и газообразных продуктов и теплоизолируются. Предусмотрена прокачка трубопро-
водов газойлевой фракцией. Для предупреждения воз-
окисления предусматривается отдельно из каждой сек-
никновения пожара в коллектор газов окисления под-
ции реактора в общий коллектор и к гидроциклону 2, водят водяной пар.
в котором происходит выделение наиболее тяжелой части На рис. 59 предгг;Гн.'Н'п,'1 п р т ш ш п м л и и я технологи-
паров нефтепродуктов (черного соляра) из смеси отхо- ческая схема б и т у м н о й учм'.'шшм.п [ н т к о м п р с с с о р н о г о ме-
дящих газов окисления. Выделившийся черный соляр тода окисления. Г \ ф о п с Л И ! м р и температуре
снизу гидроциклона 'возвращается в последнюю по ходу 230—250 С° подается и рс.чктор оггышнрессорного окис-
сырья реакционную секцию, а газообразные продукты ления 4, в котором происходит окисление сырья до би-
окисления направляются на сжигание в топку. Окислен- тума требуемой м л р к п . Воздух для окисления гудрона
ный битум из отстойной секции забирается насосом и от- подается в реактор IM атмосферы турбинками-дисперга-
качивается в емкость,
торами. Битум и .ч реактора откачивается насосом 9, про-
204 ходит холодильник 3 и поступает в раздаточную ем-

205
Непрерывнодействующие битумные установки
кость /. Газы из реактора-окислителя после гидроцик- колонного типа
лона поступают в отбойник 5, где происходит отделение В последние годы начинают широко применяться по-
частиц жидкости, захваченной газами в реакторах. Из лые окислительные колонны в качестве реакторов непре-
•отбойника газы направляются в скруббер 6, где проис- равнодействующих битумных установок [63, ИЗ, ,543].
ходят конденсация водяных и нефтяных паров водой и Окислительные колонны удобны в эксплуатации, высоко-
охлаждение газов окисления. Газы выбрасываются в ат- эффективны при сравнительно малой металлоемкости.
мосферу через вытяжную трубу 7 либо сжигаются в печи Установки компактны, легко автоматизируются и обла-
дожига. Вода дренируется в канализацию, отгон (соляр) дают высокой производительностью. В табл. 12, по дан-
насосом 10 периодически откачивается из отбойника 5 ным фирмы «Tormac Construction» [511], приведены по«
в емкость 11. казатели работы непрерывной установки колонного типа
Опытно-промышленный реактор с рабочим объемом
30 ж 3 имеет-диаметр 2,4 м, длину 13,6 м, конструктивный
объем 60 ж3, коэффициент наполнения 0,6; диаметр дис- Т а б л и ц а 12. Характеристика работы битумной установки
пергатора 0,4 м, мощность электропривода диспергатора колонного типа
119,6/саг (119,6 кдж/сек), потребляемая мощность 7,7 кет Плот- Моле-
(7,7 кдж/сек). Реактор состоит из пяти реакционных и Расход, ность куляр- Тсмпе- Давление,
Продукт кг/ч при р.-п-ура, КГ/СМ2
одной отстойной секций. Производительность реактора 15 °С, ный
нес "С (XO,98-10 5 H/JK 2 )
при окислении остатков ромашкинской нефти с получе- г/сжЗ
нием битума БНД-200/300 — 27,4 т/ч; БНД-130/200 —
18,2 г/ч; БНД-90/130 —13,7 т/ч; БНД-60/90 — 9,2 т/ч; Сырье — нефтяной оста-
ток с пенетрацией
БН-IV —6,9 т/ч; БН-V — 5,0 г/ч. Удельный расход пара 300X0,1 мм при 25 °С 16200 — 200
на выработку 1 т битума: БНД-90/130 — 0,0025 т/т; Сжатый воздух на окис-
БН-V —0,0067 т/т; воды: БНД-90/130 —0,006 ж 3 /г; ление . . . . 2520 28,8 205 3,0
БН-V—0,016 м3/т; электроэнергии: БНД-90/130—6,0/сег/г Вода в реактор . . . . 605 1,00
Смесь газообразных про-
(21,6-10 3 дж/кг); БН-V— 16 квт/т (57,6-10 3 дж/кг); топ- дуктов окисления
- лива: БНД-90/130 — 7,4 кг/т; БН-V — 20 кг/т. (сверху колонны) . . 3045 32,1 250 0,2
Результаты опытной эксплуатации установки в 1970г. Отработанные газы с
установки . . . . 2835 26 ПО 0,15
на Кременчугском НПЗ при переработке гудрона из сме- Дистиллят (отдув) . . 810 0,89 90
си 85% гнединцевской и качановской и 15% мангышлак- Окисленный битум с пе-
ской пефтей п о к а з а л и , что производительность реактора нетрацией 25X0,1 мм
в 2 раза ниже проектной, а удельные расходы электро- при 25 °С 15680 1,029 250
энергии в 2, воды в 7 и пара в 100 раз выше по сравне-
нию с проектом, предусматривающим окисление гудрона-
ромашкинской нефти. при переработке оста «он к у п е й т с к о м нефти, и м е ю щ и х
Несмотря на ряд преимуществ бескомпрессорного пенетрацию 3 0 0 X 0 , 1 мм при 25° С, с п о л у ч е н и е м окис-
способа окисления сырья в битумы (на установках не- ленных строительных Гипумон, обладающих пенетрацией
большой производительности) недостатком его является при 25°С, равной 25 X 0,1 мм. Для данных условий про-
значительный удельный расход электроэнергии, затрачи- должительность окислгпш! составляет 2 ч, удельный рас-
ваемой на вращение диспергаторов; кроме того, создают- ход воздуха 121 м'Л/т сырья, выход битума около 97% на
ся дополнительные трудности при эксплуатации вра- сырье. Столь м а л а я продолжительность окисления и зна-
щающихся элементов в продукте. чительный часовой расход воздуха свидетельствуют об
207
206
относительно высокой эффективности окисления в ко-
лонне. и диаметром б мм. Через маточник 12, расположенный
В литературе крайне недостаточно освещены вопросы внизу колонны, компрессором 9 нагнетается воздух. Дви-
сущности процесса, протекающего в окислительной ко- жение сырья и воздуха в колонне осуществляется прямо-
лонне, практические данные и рекомендации по возмож- током или противотоком.
ному применению окислительных колонн в сочетании Отбор проб битума производится через гидрозатворы
с разной высоты колонны. Предусмотрена рециркуляция
части битума (исследования проводили без рециркуля-
ции). Газообразные продукты окисления по шлемовой
трубе поступают в конденсатор-холодильник 5. Конден-
сат собирается в приемник 6, газы /// сбрасываются в
атмосферу. Объектом исследований с л у ж и л и остатки ва-
куумной перегонки смеси сернистых п а р а ф и н и с т ы х высо-
космолистых татарских нефтей р а з л и ч н о й глубины от-
бора масел. Состав и свойства этих остатков приведены
ниже:

Обра.-щы гудрона

Температура размягчения, °С
Плотность, г/см3 (ХЮ3 кг/м3) . . . . 37 39 42
Температура вспышки, "С 0,984 0,991 1,008
Вязкость (при 60 °С, диаметр отвер- 266 296 304
Коксуемость, % 8,0 13,2 26,8
14,5 17,43 18,12
при 25 °С 370 370
Рис. 60. Схема пилотной окислительной установки колонного типа: — 26 17
/ — резервуар для сырья; 2 —трубчатый подогреватель гудрона; 3 — окислитель-
ная колонна; 4— напорная емкость; 5 — конденсатор-холодильник; 6 — приемник 400—450 °С . . . 0,5 1,2
для отгона; 7—сырьевой насос; 8 — циркуляционный насос; 9 — воздушный 0,75 0,16
компрессор; 10 — термопара; / / — вал с лопастями; 12 — маточник. 450—500 °С 1.7 1 44
Линии: / — сырье; // — битум; /// —газообразные продукты окисления; IV — ре- 10,65 6,0 81
циркуляция продукта. ' 9,50 6,1
78,6 85,0 83,3
парафино-нафтеновые
моноциклические ароматические 22,2 16,2 13,8
с другими реакторами. В настоящей работе дается по< бициклические ароматические . . . 11,9 12,1 11,8
пытка восполнить указанные пробелы. Нами [113, 114] 22,8 22,3 22,1
полициклические ароматические . . 7,6
проведены исследования на пилотной непрерывнодей- 11,4 10,6
(И, 5 62,0
ствующей битумной установке колонного типа (рис. 60), 26..Ч 58,3
25,6 29,6
Установка состоит из окислительной колонны 3 диамет- Твердые парафины, вес.% . . . '•>,'.'. 12,4 12,1
р о м 40 мм, высотой 1000 мм с тремя боковыми отводами 10,1 7,5
д л я отбора проб битума, расположенными на высоте Кислотное число, м г КО/1/ . . . . 2,66
0 0,11 0,3
300, GOO и 900 мм от днища колонны, двух сырьевых ем«
костей / д и а м е т р о м 200 мм, высотой 260 мм и трубчатого
подогревателя 2, составленного из трубок длиной 1500 мм Режим окисления этих остатков, состав и свойства
208 полученных биту мои nj> поедены ниже;

?<??
Образцы гудрона
/ 2 2 3
Продолжительность тяжимость битумов выше 100 см. Битум, полученный из
окисления, ч . . . . 2,5 3 3 3 гудрона с температурой размягчения 37°С, обладает низ-
Характер потоков . . . Противо- Противо- Прямо- Прямо- кой растяжимостью. В соответствии с вышеизложенным
ток ток ток ток температуру размягчения 42°С следует' рассматривать
Уровень в колонне . . Верхний Верхний Нижний Нижний
Расход воздуха, л/кг 668 250 450 400 как показатель верхнего, а 37 °С — нижнего предела для
Пенстрация, 0,1 мм гудронов из смеси татарских нефтей.
25°С, 100 Г, 5 сек 70 68 86 68 Опыты с окислением гудронов проводили в интервале
О "С, 200 Г, 60 сек 20 20 37 18 температур 200—290°С. Длительность окисления при
Температура, °С
размягчения . . . 50,5 53 51 50 каждой температуре оставалась постоянной (2,5—3 "ч).
хрупкости —21 —24 —22 -18 В отдельных случаях окисление проводили в течение 9 ч
Растяжимость при 25 °С, как максимум при температуре 230 °С и 1,25 ч при 290 °С
см 22 100 47 > 100 как минимум. Исследования показали, что битумы
Сцепляемость с мрамо-
ром Удовлетворительная Хорошая БНД-90/130 получаются при 3-часовом окислении даже
Пенетрация остатка по- при температуре 200 °С, но для этого требуется значи-
сле подогрева (5 ч, тельно повысить скорость подачи воздуха, что нецелесо-
160 °С), % от перво- образно. При повышении температуры окисления с 230
начальной 99,1 99,5 99,4 99,6
Групповой состав, вес. % до 270 °С наблюдается ухудшение соотношения между
парафино-нафтено- пенетрацией и температурой размягчении и понижение
вые 19,7 16,3' 16,60 14,1 растяжимости битума; расход воздуха п о н и ж а е т с я .
моноциклические При постоянном расходе сырья уровень п р о д у к т а в
ароматические 10,7 13,7 12,20 10,5 колонне определяет время его пребывания п :шне реак-
бициклические аро-
матические . . . 16,3 ' 1.7,0 18,60 17,1 ,щш. При заданной температуре процесса продолжитель-
полициклические ность-окисления понижается с увеличением расхода воз-
ароматические 5,8 4,1 4,80 7,3 духа. Битумы, отобранные на р а з л и ч н о й высоте колон-
всего 52,5 51,1 52,-2 49,0 ны при работе как в прямотоке, так и противотоке, обла-
смолы . 22,4 26,0 25,30 28,7
асфальтены . . . . 25,1 22,9 22,5 22,3 дают почти одинаковыми групповым составом и свой-
итого 100,0 100,0 100,0 100,0 ствами, что объясняется интенсивным перемешиванием
продукта с сырьем. По мере углубления окисления сырья
Видно, что б и т у м БПД-60/90 по показателям качества парафино-нафтеновая часть сырья остается п<йти без
п р е в о с х о д и т т р е б о в а н и я ГОСТ 11954—66, а тем более би- изменений. Содержание моноциклических ароматических
т у м ы периодического о к и с л е н и я того же гудрона. Так, соединений несколько уменьшается, бициклических аро-
для битума непрерывного окисления температура раз- матических становится заметно меньше, а полицикличе-
мягчения и пенетрация при О °С выше, а температура ских ароматических резко падает. Содержание асфаль-
хрупкости (по Фраасу) ниже, чем того требует ГОСТ, тенов в битумах значительно возрастает.
т. е. он обладает высокой тепло- и морозостойкостью. Как п о к а з а л и исследования в л а б о р а т о р и и ПППМос-
Сцепляемость с мраморной крошкой и растяжимость этсн строя, образцы агфлльто-бетопп на Сип у м а х , получен-
го битума хорошие. ных на пилотном устнпопкс к о л о н н о г о типа, обладают
Б и т у м ы непрерывного окисления гудрона с темпера- высокой прочностью при с ж а т и и п и.чгпбе, относительно
турой р а з м я г ч е н и я 42°С по всем показателям также низким модулем \ пругоети, х о р о ш е й водостойкостью.
удовлетноряют требованиям ГОСТ. Однако их тепло- Нами [101] исследоманл возможность получения на пи-
и морозостойкость ниже, чем битумов, полученных окис- лотной непрерывной у с т а н о в к е колонного типа строи^
лением гудрона с температурой размягчения 39°С. тельных битумов I J I I - I V п I H I - V с улучшенными показа-
телями. Изучалось о л и я п н е качества сырья и темпера-
т
211
Щ
ю
туры процесса окисления па физико-химические свойства'
этих битумов. Сырьем для окисления служили гудронь >>»>>>> »»>>^»>>> >
ctgS
из смеси татарских нефтей, отобранные из вакуумной ко- EEEEEXia:; ЕЕЕЕЕЕЕХЕЕЕ ЕЁ
лонны Московского НПЗ, с разной глубиной отбора мае- в" ЮЮЮЮЮЩЮ [ДИМ tfl to
ляных фракций. Характеристика сырья приведена ниже:* я" U
I g.gf
ь и^-j
Образцы гудрона (Оя
4

/ 2 з I S СТ) СХ)
СО СО СМСОО —^f ' ^tСОtMСО 1 СМ 00 CD CD 00 I СО
ЮСОСЛСОСМС^ЮОО — 00 СМ
X ^o'S то" со ю" со •*" •ч*" •*" ' •^" ТГ* ^" т^" -^ t-C -ч? т^" тг" СО" •Ч" 00
Температура размягчения, °С . . . 36 38 39,5 3 Q ° ОЭX
^"О
X -—
Вязкость при 100 °С, та (ХЮ и- £
ч 4.
•сек/м2) и(В иСЗ ~я я. сэ Ю4 IO
Q1 СМ О *— < СО 00 CJ^ 00 СХ) с-." СМ О О)" — "О •«• 00 О) О)
Групповой химический состав, вес.% 260,1 368,2 400,4 S-^cV
f.я 2^ яо° ООСПООООООООГО ООООСГ'СЛОООСЮООООСЛСЛ 00со <Х>
-^
парафино-нафтеновые SG
и
г* я (J о
моноциклические ароматические 18,4 14,4 14,1 о 0
бициклические ароматические 14,5 14,5 16,7 я U <0 00 «
и "е к ^>п Ч' «5 OOOOOOOOOOlO СХ) юосма>г~сооо1— сосою CVj СО 00
полициклические ароматические 22,6 30,7 22,2 «< Ог ю" -ч<" со" со" ю" ю -*" со" а юю^^-тсо-т-я-^сосо у СО"«
cu
e
§§г з:о з;
итого Отсутствуют 2,4 Я V а §• а 0. о _^__
CJ.
бензольные смолы 59,5 56,6 55,4 ЬЗCJ иж t>=л
к; %Л) 'S.
си
22,2 £ ° ty
спирто-бензольные смолы . . . 14,1 13,9 я* в £ §и. 3ч
итого смол 33,5 34,1 34,7 ЯЯ ьо e-s34 3°
OlOOtOcOlO-VOO aSЧ 00 f^- СМ ОО '— ' СМ Ю СО СМ СМ ГО °>а со ст>
COCMCM— (MCMCN —
асфальтены 7,0 9,4 9,9 хi >> SS*S aн 3*СО<*и a*сиtu UJУ* ^
всего 100,0 100,0 100,0 0«я
«И 0 С СЧ ч ^ио;
м* s-
сов чт at
•Si F о 0. 1.0
00 СО'O^CTJСО— •*
— '— ^-- СО
— ^ОО
s
«
Окисление проводили при постоянной температуре яв и S3 СЗ
0. 1 1 М 1 1 1 1 0. i i i i i ' i 7 i ' ' СЗ11 1I
о.
230, 250 и 270 °С. Товарный битум выводили из среднего кя 1 а И ^, fа-ч
яS0 СЗ к
бокового отвода окислительной колонны. Продолжитель- ™к * X р. CL. СХ аCL
ность окисления (от 3 до 6 ч) регулировали количеством о , е <и си
ю ю

•оиио
шнэь
сырья, подаваемого в колонну. Расход воздуха изменяли iI
Н go.I «"со — ' СМ О чС CD О
i°s
в зависимости от качества исходного гудрона, темпера- _| •*> ч О. е~,
туры процесса и м а р к и получаемого битума. Режим ра- SО 6.и
Гшты пилотной установки и физико-химические свойства аТО хCfl ч О)S
окисленных строительных битумов приведены в табл. 13. 0. *s £i* ^^5~ Ю СО_ О_ О. Ю СЭ 1О О oiiq те
ю" со" оо" сГ **" ю" ю" оо" 00 СО 00 СО t- 0 тг -* ^ К СС ю го
Видно, что битумы, полученные на этой установке, со' 3S»fe
Ч
имеют высокий интервал пластичности, достаточно высо- га их § ? X°
кую прочность (когезия 3,6—8,2 кГ/см2, пли 3,53-105— l>-j-f
В sм ьд доч"
7,94-10 5 н/м2) и по качеству удовлетворяют требованиям ч !°5 5 1 СТ1Г^1^С^|Я1П|Л|Л NWOlOOOt^f^l^-cOCO юю
ю S Ю СО СО СО ГО СО СО Р5 чт ^ ю ю" ^* *Ф со" со со" со" со*
ГОСТ 6Г)17—56 на строительные битумы с запасом по « О Sс; g^
таким показателям, как температура размягчения и глу- н Са.0)ь§5 ^^
бина п р о н и к а н и я иглы, а образцы, полученные окисле*
gs -
нием гудрона с температурой размягчения 36°С &о
П3 та° §ojo
KU oggopppp ОООООООООо О оо
ю io
(табл.14), удовлетворяют требованиям ТОСТ 9812—61 S а^ смсмечр{ечКсчК (NCMCSCNCMCMOiCMOJcN О cs см
на изоляционные битумы повышенного качества.
н^"
212
c±>Oi-~Ot^o«5dr>cS С целью изучения влияния качества исходного гудро-
I §
00 Л o — '— 2 2 ~ o f e o на на физико-химические свойства окисленных битумов
o o o o o ^ o o o o o было получено и исследовано около 100 образцов биту-
Я 99Я СO ОO- — ^ Ю' ^с О^ ^- н—О ^СCОV J—O СC ЙOС OО мов с температурой размягчения 65—110°С,Полученные
н 0091 о о" о" о" о" о" о о" о" о" образцы исследовали, на поглощение ИК-спектров [102],
OJ
ЮЮ Ю Ю С О Ю О О О Э Т —
4
сO^ которые регистрировали на спектрофотометре UR-10 в
99И Ю
X о о( ^о^ Со£ )оС РоЮ о— о< tо ~ ^ Iо [
S интервале частот 400—4000 см~ с призмами из бромис-
на о о о о о о о о о . о того калия, хлористого натрия и фтористого лития. Об-
а
с 99Н "<" м• 4о " 5C (» м
C Sо CоMо Cа O) Ю « ю —^
— СО разцы изучали в виде пленок, п о л у ч а е м ы х из 10%-ных
rt SSZ о о о о о о о о о о растворов в хлороформе. В качестве характеристических
полос поглощения выбраны полосы с ч а с т о т а м и 725, 880,
о LO ~- • С О Ю Ю О С О О О
ПНЭД.Ч1Г|?фэВ 1600 и 1700 см~1, характеризующие длину метпленовых
вX
ж Cсо"M tC-~T M '1 C Sа>"C MоГC го"
O C en
^ C Oof C •*"O
о
ч цепочек, наличие нафтеновых, ароматических и кислород-
и — С£> ^CDCNC^'-'CP
м м оо" CD" 1 <м" in" со" en со" о" содержащих структур.
« м" Относительное содержание структурных элементов
X Е-О 4
— ' С ^ СО Г^ CD_ СО •* оценивали по относительной оптической плотности (за
оа HICOWO 31чнч1гоенэд — " оо" | ^Г «" о>" оо" оо" CN
X2 вычетом фона), измеряемой для соответстмующих полос
Я0)
ч км О(М . 0 0 « З Ю | ^ . < С О поглощения по отношению к эталонной полосе 1466 см~1.
3HMD3hHJ.BWodl?
S &Сг ЗИНЭЭЬИП'НИ^ИЬ'ОЦ cs" — • 1 о" о" о" сч о" — ' Эта полоса выбирается в качестве э т а л о н а , т а к к а к по-
•л
о
КSX эияоэьихвиойв ""i ^ I ^
аГсо" и 5 <"*.
о " с'•чч~ Г°,
ю ' о°i- Г ^
1^
глощение здесь обусловлено СН-колебанпямн р а з н о о б -
и" разных углеводородных групп (СН3, CHs, ( 1 1 1 ) . Исполь-
0 sS
>. ffl •* со сО_ со_ •* оо_ •* со зование эталона позволяет исключить п / ш я п и е на
н ОК эияоэьихвкойв о" с»" | со" о" — " — " о" — <" ИК-спектры различной толщины пленки. О т и о п к ч ш с оп-
VDя >1 тических плотностей служит показателем химической
И t-ч LO^f -sFCOCDOOO
Ян эняонэхфвн-онифсгйвп гл"^ [ с с ^ о Т ^ ^ о о " ^ природы битумов. Результаты исследований представ~
лены в табл. 14.
S 1Л
0, аo эoс c^ n— o< cc N Исследования показали:
о
ь
Эо
июоньиховстц в-вдйэиш n to ^i ooi o> or oc ^n- o< oc on
лучшей теплостойкостью обладают битумы, получен-
a (;;'^/» П9(ГК(!Х) гИгэ/./м с о аCDэ с » о о * Ф с00ч с о с00о сCOм | ные окислением гудрона с температурой размягчения
rt
X ога
У
. ),, oiT mill титлом сто" со" со ^ ю ю -^ rh оГ ' 36 °С и содержанием масел 59,5 вес. %, худшей;— ; битумы
•н из гудрона с температурой размягчения 39,5 °С и содер-:
WJ сюоосс^ооо'спеос» жанием масел 55,4 вес.%;
0 ''J.j 1JO "I" '1.1..1<Ш!|ЖИ.иИ;с! Ют^^РСОСОСЯЮ'^СО'Ф
UJ при одной и той же температуре окисления большим
я t- ю
к
ч «моо Do S3 Hdti вийвбхэнэи
war ['o
Co Oi oC -N *C "Mot cM n- -o" N
t N. t cMoCtM>- j" a- <)
интервалом пластичности и меньшем"! х р у п к о с т ь ю обла-
м дают битумы, п о л у ч е н н ы е и:» о б л е г ч е н н о г о г у д р о н а ;
са ю
£-. OOCOOOC4Cnco"lOtDCO углубление отбор;! м а с е л и з м л i \ i a п р и н о д и т к повы-
OJQ CQ. < i i i i i ' i i ' Т шению р а с т я ж и м о е i и mi i \ мои;
n.
ЖV >. максимальной : е п . те i c i i i K O C T i . n i н изученных условиях
"" H BHH9hJBiveBd -r ^^СoО- o—o oСЧo oЮo m—t -«^ t Ю - ^Ю
c nСi О^ обладают битумы, < > u i ' . п - п п ы е при 230 °С, а относительно
«и ВИНЭ1ГОИНО о о ю о о о юо соо ою ою о низкой — битумы, пи, i \ ч с ч ш ы с окислением при 270 °С;
По ю
C Mю C M M CюN ю C N C N C M C S O q CюS
CU битумы, п о л у ч е н н ы е H I одного и того же гудрона при
sg. BiiodfXj ю температуре о к и с л е н и я , ((.такой к 270°С, имеют более
S& iniiioiiJuweBd Cс Dо Cс Dо Cс Dо Cс Dо Cс Dо Cе Dо Oс Oо Oс Oо Oт Oа сO^
о
высокую температуру хрупкости и обладают меньшим
интервалом пластичности. i личивается (см. рис. 61, кривая 5), что объясняется уко-
Для изучения механизма превращений нами исследо- рочением или отщеплением алкильных групп при окис-
ваны пять образцов битума различной глубины окисле- лении нафтеновых и ароматических соединений с длин-
ния одного и того же гудрона с температурой размягче- ными боковыми цепями. Относительное увеличение со-
ния 36 °С при температуре 250 °С. На рис. 61 приведено держания бензольных колец в циклах (см. кривую 6)

згоо 2700 1700 J500 1300 300 800 7UOKOO


Частота, см ~
78 62 вВ 90 'ис. 62. ИК-спектры строительных битумов, полученных окислением
Температура размягчения (па К и Ш)?С удрона МНПЗ (температура размягчения 3(i "С по КиШ)
б при 250 °С:
Рис. 61. Изменение группового химического состава битума при / — температура размягчения 71 °С; 2 — температура размягчения 91 °С.
окислении:
о —компонентный состав битумов; б —относительное содержание структурных
групп; 7 —асфальтевы; 2—сумма ароматических (nj-, =1,49 — 1.59J; 3 — смолы; одтверждает дегидрогенизационный характер реакций
окисления сырья в битумы. Доля кислородсодержащих
4 — парафнно-пафтеиопые (»/j < U9J; 5 —мстнленовые цепи (CH2)n<- .; 6 — аро- функциональных групп возрастает с углублением окисле-
матические структуры; 7 —кислородсодержащие структуры; 8 — нафтеновые
структуры. ния (см. кривую 7). Скачкообразное изменение относи-
тельного содержания нафтеновых структур можно объяс-
изменение группового химического состава и относитель- нить двойственным характером превращений: формиро-
ного содержания структурных групп этих образцов би- ванием новых нафтеновых циклов в результате отрыва
тума по мере углубления окисления, а на рис. 62 — боковых цепей и частичной дегидрогенизацией нафтено-
ИК-спектры двух образцов битумов БН-IV и БН-V. Вид- вых колец с углублением процесса окисления (см. кри-
вую 4).
но, что ИК-спектры образцов ввиду сложности химиче-
ского состава имеют одни и те же характерные полосы Положительные результаты исследований на пилот-
поглощении, однако различаются по содержанию основ- ной установке показали целесообразность сооружения
ных с т р у к т у р н ы х элементов. опытно-промышленного реактора колонного типа непре-
С углублением окисления относительное содержание рывного действия. Такой реактор (диаметром 3 м, общей
соединений с короткими боковыми цепями в битуме уве» высотой 14,6 м, рабочей высотой 9 м) был смонтирован
и освоен на Московском НПЗ. Реактор колонного т и и л
«19
31/
был привязан к действующей битумной установке с ку- стве дорожных битумов в подаче воды для съема тепла,
бами-окислителями периодического действия. Окисли- уменьшается унос продукта с парами воды и снижается
тельная опытно-промышленная колонна работает по сле- .расход топлива на установке АВТ за счет регенерации
дующей схеме (рис. 63): гудрон снизу вакуумной колон- . тепла.
ны АВТ с температурой 345 °С забирается насосом и Вниз окислительной колонны через маточник по-
2 2 3 2
дается сжатый до 0,8—1,2 кГ/см (785-10 —108-10 н/м )
воздух. Маточник состоит из 18 труб диаметром 57 мм,
на каждой из которых имеется по 16 отверстий диамет-
ром 10—15 мм, расположенных в шахматном порядке и
направленных вниз. Температура окисления поддержи-
вается на уровне 240—260 °С, воздух и сырье подаются
противотоком. Товарный битум снизу колонны откачи-
вается в емкость автоматически при помощи регулятора
уровня. Предусмотрена возможность работы установки
с рециркуляцией части готового битума (на схеме не
показано). Газообразные продукты окисления сверху
• окислительной колонны направляются п конденсатор
смешения. Часть продуктов конденсируется, остальные
выводятся через вытяжную трубу в атмосферу либо на
сжигание в печь.
Опытно-промышленная непрерывнодейстнующая би-
тумная установка колонного типа по сравнению с други-
ми непрерывными битумными установками проста в ап-
VH-* паратурном оформлении. Она показала устойчивую ра-
боту без рециркуляции части битума. Установка легко
Рис. 63. Схема опытно-промышленной битумной установки непре. управляется, гибка в эксплуатации, обеспечивает лег-
рывного действия колонного типа: кость перевода на выпуск битумов разных м а р о к , удобна
1— холодильник; 2 — окислительная колонна; 3 — конденсатор смешения; 4 — ды- для введения инициаторов окисления, повышающих выра-
мовая труба; 5, 9 — регуляторы расхода; б, (0 —датчики расхода; 7 —регулятор
уровня; 8 — датчик уровня; 11—регистратор температур; 12 — насос; 13—^воз- ботку и качество битумов, имеет высокую производитель-
душный маточник.
Линии: / — гудрон с АВТ; // — воздух; /// — битум; IV — вода; V — водяной пар; ность. Безостановочный пробег установки продолжался
VI — дренаж воды; VII — гудрон и кубы-окислители периодического действия/ более года. Пуск установки аналогичен пуску периоди-
VIII — газообразные продукты окисления.
ческого куба-окислителя с той лишь разницей, что битум
окисляют до температуры размягчения на 8—15 °С выше,
прокачивается через две пары трубчатых теплообменни- чем у требуемого битума, затем переводят работу колон-
ков гудрон — нефть, где, охладившись до 230—245 °С, ны на непрерывный режим. Температуру размягчения
подается в кубы-окислители и параллельно через холо- переокисленного битума можно определить по формуле
дильник, где охлаждается до 160—180 °С, в среднюю А. Ю. Лопатинского [152] (см. стр. 231) при условии, что
часть окислительной колонны (на 1—-2 м ниже уровня температура размягчения смеси соответствует заданной
продукта). Опыт работы колонны показал, что съем марке битума. Например, если гудрон имеет температуру'
тепла экзотермической реакции окисления сырья целесо- размягчения 38 °С, то для получения битума БНД-40/60
образно осуществлять, подавая сырье при более низкой температура раамягчения переокисленного битума долж-
температуре. Такой способ надежен и экономически на быть 63,5 °С. Подачу воздуха устанавливают в соот-
целесообразен: отпадает необходимость при производ- ветстрии с технологическим регламентом в зависимости
218
210
от температуры размягчения и вязкости исходного
сырья — гудрона и требуемой марки битума. в средней части колонны
Одним из основных параметров технологического ре*
наверху колонны
Расход 240—230
190-200
жима процесса производства битума непрерывным окис- гудрона (т/ч) для получения битума
лением является расход сырья. Этот показатель опре- БНД-90/130
деляет время пребывания сырья в зоне реакции, т. е. БНД-60/90 20—24
те условия, при которых битум на выходе из колонны БНД-40/60S 16-20
воздуха, HM /H 12-16
отвечает нормам ГОСТ. Поддерживая постоянными каче- воздуха удельный (HM /T) для получения 650-900
S

ство сырья, расход воздуха, температуру окисления, под- битума


бирают такую производительность по сырью, при кото- БНД-90/130
рой получается битум определенных температуры раз- ВНД-60/90 27-37
БНД-40/60 37-53
мягчения и пенетрации. Как известно, температура окис- Избыточное давление воздуха, кГ/см
3
53-80
ления влияет на состав и физико-химические свойства (Х98066 н/м )
2

битумов. Стабилизация требуемой температуры способ- Продолжитель