Вы находитесь на странице: 1из 123

СОДЕРЖАНИЕ

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 4
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Древесно-полимерные композиты (ДПК) 10
1.1.1 Описание и классификация ДПК 10
1.1.2 Рынок и сфера применения ДПК 11
1.2 Оборудование и технология производства ДПК 14
1.3 Изделия из ДПК 20
1.4 Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства ДПК 22
1.4.1 Полимерные связующие для ДПК 22
1.4.2 Древесная мука 27
1.4.2.1 Химический состав древесины 30
1.4.3 Добавки для ДПК 31
1.4.4 Модификация наполнителя 37
1.5 Полипропилен 41
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
2.1. Характеристика исходных веществ 44
2.1.1 Полипропилен 44
2.1.2 Древесная мука 44
2.1.3 Ирганокс 1010 45
2.1.4 Малеинизированный полипропилен Fusabond P353 46
2.1.5 Малеинизированный полипропилен Эталитен® 46
2.1.6 Structol TPW 113 47
2.1.7 Baerolub W 93125 47
2.1.8 Dynamar FX 5911 48
2.2 Модификация 48
2.2.1 Модификация ДПК нанонаполнителями 48
2.2.2 Термическая и механическая модификация древесной муки 49
2.3 Получение композитов 50
2.3.1 Сушка ингредиентов 50
2.3.2 Смешение композиций 50
2.3.3 Экструзия 51
2.4 Методы испытаний и исследований образцов 51
2.4.1 Физико-механические испытания 51
2.4.2 Реологические испытания 52
2.4.3 Определение ударной вязкости 53
2
2.4.4 Определение плотности 53
2.4.5 Экспресс-анализ разрушения под воздействием атмосферных
54
явлений в камере искусственной погоды
2.4.6 Микроскопия 54
2.4.7 Анализ древесной муки атомно-силовой микроскопией 55
2.4.8 Водопоглощение 56
2.4.9 Воспламеняемость 56
2.4.10 ИК-спектроскопия 56
2.4.11 Рентгенофазовый анализ 56
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 58
3.1 Влияние типа и дозировки древесной муки на свойства ДПК 58
3.2 Влияние добавок на свойства ДПК 63
3.2.1 Влияние совместителей на прочность композитов 63
3.2.2 Влияния технологических смазок на реологические и
64
физико-механические показатели композитов
3.3 Модификация древесной муки 71
3.3.1Термическая и механическая модификация древесной муки 72
3.3.2 Модификация ДПК наноглиной 80
3.4 Климатические испытания 88
3.5 Фрактальная модель процесса текучести ДПК 91
3.6 Выпуск опытно-промышленной партии террасной доски 94
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 96
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 98
ПРИЛОЖЕНИЕ А 113
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 120

3
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПП – полипропилен
ПЭ – полиэтилен
ПВХ – поливинилхлорид
ДМ – древесная мука
(T) – термообработанный
ПТР – показатель текучести расплава
δ – прочность при растяжении
Ек – модуль упругости
ε – относительное удлинение при разрыве
lg η – вязкость расплава
lg – скорость сдвига
ИК – инфракрасный
СЭМ – сканирующий электронный микроскоп
ОМ – оптический микроскоп
АСМ – атомно-силовая микроскопия
РФА – рентгенофазовый анализ
 – расхождение значений от контрольного образца
– теоретическая величина предела текучести
– предел текучести
– размерность областей локализации избыточной энергии
- фрактальной размерностью структуры композитов
d – размерность евклидова пространства
коэффициент Пуассона

4
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы: Одним из перспективных направлений


современной химической технологии является создание композиционных
материалов, где в качестве связующего применяют термопласты
(полиэтилен, полипропилен, их сополимеры и др.).
В последнее время особое внимание уделяется разработке
строительных материалов на основе дешёвых отходов растительного
происхождения и экологически чистых связующих веществ или без них, т.к.
в связи с ужесточением экологических требований применение древесно-
стружечных плит (ДСП), содержащих в своём составе токсичные
связующие, ограничено. Эту нишу успешно занимают древесно-
полимерные композиты (ДПК). Их отличает высокая степень наполнения в
сочетании с экологичностью.
Использование древесных наполнителей особенно актуально,
поскольку в деревообрабатывающей промышленности России образуется
ежегодно около 780-800 тыс. м³ измельченных отходов древесины.
Несмотря на большое количество исследований, посвященных ДПК,
остается ряд нерешенных вопросов связанных с рецептуростроением и
технологическими параметрами процесса.
Важную роль в рецептуростроении играет тип полиолефина, вид и
размер частиц наполнителя, введение специальных добавок для улучшения
конечных характеристик ДПК. Получение конкурентноспособных изделий
из ДПК возможно лишь при комплексном изучении влияния данных
факторов на свойства ДПК.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в
рамках проектной части государственного задания в сфере научной
деятельности 10.863.2014/К.
Цель работы: разработка древесно-полимерного композиционного
материала на основе полипропилена, наполненного модифицированной
5
древесной мукой, с улучшенным комплексом физико-механических и
эксплуатационных свойств.
Для достижения поставленной цели исследования проводились в
следующих направлениях:
- изучение влияния природы и дозировки древесной муки на физико-
механические и реологические свойства древесно-полимерных композиций
на основе полипропилена.
- выбор и изучение особенностей влияния технологических добавок
на реологические и физико-механические свойства ДПК.
- исследование влияния термо- и механомодификации древесного
наполнителя на физико-механические и эксплуатационные свойства ДПК.
- исследование влияния модификации древесной муки
органомодифицированным слоистым нанонаполнителем на структуру,
физико-механические и эксплуатационные свойства ДПК.
- проведение климатических испытаний разработанного ДПК.
- выбор оптимальных рецептурных параметров получения ДПК с
высокими потребительскими свойствами и выпуск опытной партии.
Научная новизна:
1. Установлено, что уменьшение степени полярности древесной муки
за счет термомодификации, уменьшающей количество гидроксильных
групп лигнино-целлюлозного комплекса за счет дегидратации, способствует
повышению совместимости древесной муки с полимерной матрицей и
соответственно, повышению физико-механических свойств и снижению
водопоглощения ДПК.
2. Предложена модификация древесной муки
органомодифицированным слоистым нанонаполнителем, позволяющая за
счет дополнительного армирования структуры композиций в результате
интеркалирования полимерного связующего в межслоевое пространство
наноглины, повысить прочностные свойства, термостойкость,
водостойкость ДПК
6
Практическая ценность работы. Разработаны древесно-полимерные
композиции на основе полипропилена и модифицированного древесного
наполнителя с улучшенными эксплуатационными свойствами.
На основе предложенной рецептуры ДПК с использованием
термомодифицированной древесины в условиях производства ООО
«ВР-Пласт»
(г. Казань) выпущена опытно-промышленная партия террасной доски
в количестве 500 п.м. Замена традиционного используемого наполнителя на
модифицированный при производстве ДПК позволила:
- использовать отходы деревообрабатывающей промышленности,
- исключить из технологического процесса стадию сушки древесного
наполнителя,
- снизить влагопоглощение материала,
- повысить эксплуатационные свойства.
Разработанная композиция ДПК может быть рекомендована для
производства мебели, кровли, строительных профилей, сайдинга, а также в
автомобильной отрасли.
Достоверность и обоснованность результатов и выводов
исследования обеспечиваются комплексным подходом с привлечением
современной физико-химических и физико-механических методов
исследования и испытаний, корреляцией экспериментальных результатов,
полученных разными независимыми методами, согласованностью
полученных результатов с опубликованными работами других
исследователей.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Российско-
Французском симпозиуме по композиционным материалам (Санкт
Петербург, 2012), Международной молодежной конференции
«Современные тенденции развития химии и технологии полимерных
материалов» (Казань, 2012), Всероссийской научной школе «Технические
решения и инновации в технологиях переработки полимеров и
7
композиционных материалов» (Казань, 2012), Юбилейной Всероссийской
научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и
технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012),
Международном Российско-Китайском Симпозиуме «Современные
материалы и технологии 2014» (Циндао (КНР) 2014), Шестой
Всероссийской Каргинской Конференция «Полимеры–2014» (Москва,
2014), XXVII Симпозиуме по реологии (Тверь, 2014), Всероссийской
научной студенческой конференции по техническим, гуманитарным и
естественным наукам Чувашского государственного университета имени
И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2014,2015), XXII Международной конференция
студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2015),
XXII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных
систем» (Яльчик, 2015).
Результаты исследований отмечены: стипендией Правительства
Российской Федерации на 2013 /2014 уч. год. Приложение № 3 к приказу
Министерства образования и науки РФ от 30 августа 2013 г. № 1028,
стипендией Президента Российской Федерации на 2014 /2015 уч. год.
Приложение № 3 к приказу Министерства образования и науки РФ от 01
июля 2014 г. № 712, стипендией Мэра города Казани за отличную учебу и
успехи в научно-исследовательской работе по итогам 2012/2013 гг.
Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных
данных, участии в постановке задач и их дальнейшем решении, в
проведении экспериментальных исследований, обсуждении результатов, в
формулировании выводов по сделанной работе.
Публикации. По результатам выполненных исследований
опубликованы 13 статей в журналах из перечня ВАК, 10 тезисов докладов в
сборниках научных трудов и материалах всероссийских и международных
конференций.
Руководство диссертационной работой осуществлялось совместно с
канд. техн. наук, доцентом Мусиным И.Н.
8
Благодарность. Автор выражает искреннюю благодарность, доктору
техн. наук, профессору Грачеву А.Н. за оказанную помощь в обсуждении
результатов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит
из введения, трех глав (литературного обзора, экспериментальной части,
обсуждения результатов), выводов, списка использованной литературы
138 источников) и 2 приложений. Научная работа содержит 122 с.
машинописного текста, 56 рис., 26 табл.

9
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Древесно-полимерные композиты (ДПК)
1.1.1 Описание и классификация ДПК

Древесно-полимерные композиционные материалы (ДПК) – полимерные


многокомпонентные материалы, состоящие из древесных наполнителей, соеди-
ненных полимерной матрицей, включающие, при необходимости, другие хими-
ческие добавки.
ДПК получили разнообразные названия: ДПКТ (древесно-полимерный ком-
позит термопласт), «жидкое дерево», древопласт, поливуд, древотермопласт, wpc,
wood polymer composite, wood plastic composite, ЭДНП (экологические чистые
древесно-наполненные пластмассы), ДНПП (древесно-наполненный полипропи-
лен).
В Европе и США первые упоминания о получении древесно-полимерного
композита на основе термопластичного связующего относятся к концу 80 годов
[1]. Изначально материал заинтересовал ученых и производителей возможностью
снизить стоимость исходного сырья, при этом увеличив прочность и твердость
термопласта. Был сделан вывод о том, что термопласт, используемый для произ-
водства ДПК, должен иметь температуру плавления не выше температуры термо-
деструкции древесины – 210 °С.
Чем больше степень наполнения ДПК, тем больше внешний вид напоминает
дерево, в случае наполнения менее 50 % – пластик. ДПК можно обрабатывать как
древесину, то есть строгать, пилить, забивать гвозди, закручивать шурупы. Одним
из главных достоинств является возможность перерабатывать ДПК как полимер:
экструдировать, использовать литье под давлением для получения формованных
изделий.
Другим важным преимуществом является то, что древесно-полимерный
композит на основе термопластов более экологичен [2], чем древесно-
волокнистые и древесно-стружечные плиты на основе фенол-формальдегидных

10
смол. ДПК могут быть использованы даже в производстве игрушек.
Видов древесно-полимерных композиционных материалов достаточно
много, поэтому их классификация весьма условна. Для лучшего понимания пред-
лагается следующая примерная схема классификации термопластичных ДПК [3]:

Рисунок 1.1 - Классификации термопластичных ДПК

Учитывая многообразие видов, комбинаций и свойств композиционных ма-


териалов можно привести еще много разных делений и подразделений [4].

1.1.2 Рынок и сфера применения ДПК

Рост производства и потребления ДПК связан, в первую очередь, с дефици-


том первичных материалов – древесины и полимеров, зависимостью рынка поли-
меров от цены на нефть. Так же, причинами роста являются лучшие физические

11
свойства (легкость обработки, прочность, отсутствие усадки и коробления) по
сравнению с древесностружечными плитами, низкая стоимость исходного сырья
и относительная простота технологических процессов получения ДПК [5,6].
Интерес к рынку ДПК в нашей стране очень велик, поэтому отрасль разви-
вается быстро, хотя и несколько хаотично. С каждым годом число производите-
лей ДПК в России увеличивается: если 2010-м в этом сегменте работало всего 4
компании, то уже в 2011-м производством продукции из ДПК занималось 19 ком-
паний, в 2012 г. их количество увеличилось до 30. В 2013 г. в России работало
уже 60 предприятий по выпуску ДПК. Сегодня ведущими отечественными ком-
паниями по выпуску ДПК являются компании "МультиПласт" (доля рынка 23 %),
"Техно-Полимер" (доля рынка 11 %), "ДПК-Инжиниринг" (доля рынка 7 %),
Средневолжский завод полимерных изделий (доля рынка 7 %), "Ставсервис" (до-
ля рынка 7 %), "Лигнатек" (доля рынка 5 %), "Биохимпласт" (доля рынка 5 %),
"ВестВуд-Полимер" (доля рынка 5 %) (рис. 1.2) [7].

(*по данным компании «Инвентра»)


Рисунок 1.2 – Доли компаний на рынке ДПК в России в 2013г.*
Ведущими европейскими производителями ДПК являются компании Novo-
Tech GmbH (Германия), Silvadec (Франция), UPM (Финляндия), Möller GmbH
(Германия), Deceuninck Group (Бельгия), Kosche Profilummantelung GmbH (Герма-
ния), Werzalit (Германия), Neofibra NV (Бельгия), Eco-Profil (Бельгия) и
NATURinFORM (Германия).
Отечественный рынок ДПК – это рынок террасной доски (декинга). В ас-
12
сортименте отечественных компаний он занимает более 70 %. Также композит
используется в производстве стеновых панелей, подоконников, дверей, заборов и
отделочных материалов. В матрице материала в основном используются полио-
лефины. Причины выбора полиолефинов заключаются в том, что ДПК на их ос-
нове оказывается дешевле за счет меньшей доли полимера и может быть вторично
переработан. В качестве наполнителя для ДПК используется древесная мука, ко-
торая является дешевым продуктом, и порой транспортировка оказывается доро-
же самой муки. Тем не менее, две трети компаний используют покупной продукт.
Большая часть отечественных ДПК выпускается на китайском оборудовании
(60 %). Оставшаяся доля – это оборудование из Европы: Германии, Италии и Ав-
стрии. В настоящее время компании предпочитают использовать двухстадийную
экструзию. Прямая экструзия обладает существенными преимуществами, однако
такое оборудование оказывается дороже, поэтому доля использования этой тех-
нологии меньше [7].
Достаточно большую долю (30 %) совокупно составляют некрупные произ-
водители. К 2013 г. мировой рынок древесно-полимерных композитов вырос на
20 %. В России темпы его роста чуть ниже – на 2013 год он увеличился почти на
18 % и составил 17,5 тыс. т.
Основными факторами, сдерживающими развитие российского рынка дре-
весно-полимерных композитов, являются несформированный спрос, однотип-
ность продукции и отсутствие нормативно-технической документации.
При этом основная доля продукции из ДПК (78 %) приходится на декинг и
сайдинг, 16 % на листы, 4 % на подоконники и 2% на остальные виды изделий.
В 2014 году на отечественном рынке в ассортименте производителей появи-
лась стеновая панель. Многие производства наладили выпуск элементов заборов,
парковых лавочек и малых архитектурных форм. Стал очевидным реальный сек-
тор – мебельное производство.
По данным исследования Академии конъюнктуры промышленных рынков
[7] объем потребления декинга в 2013 г. составил 20,2 тыс. т, а в 2014 г. он вырас-

13
тит до 21,3 тыс. т. При этом объем производства террасной доски в России мень-
ше, чем потребление: в 2012 г. объем производства декинга составлял 9,5 тыс. т, а
реальное потребление – 15 тыс. т, в 2013 г. потребность увеличилась до 20 тыс. т.
Сфера применения ДПК огромна. В России ожидается, что основной сферой
применения нового материала будет строительство. Ожидается, что использова-
ние ДПК в строительстве будет полностью удовлетворять растущий спрос потре-
бителей на высококачественные изделия. Так же ожидается, что ДПК будут ши-
роко использоваться в мебельной промышленности и автомобильной индустрии.
Материал из ДПК более стойкий к атмосферным воздействиям и намного
долговечнее по сравнению с древесными материалами, что имеет важное значе-
ние для эксплуатации ДПК в климатических условиях нашей страны. Производ-
ство уличной мебели с использованием ДПК (лавки, перила, настилы и т.д.) по-
зволит получать более качественную продукцию. Кроме всего, учитывая полную
загрузку производственных сил, минимальные транспортные расходы и прочее
стоимость изделий из ДПК ненамного будет выше стоимости товаров-аналогов,
что обеспечивает стабильный спрос на продукцию из ДПК. Использование мате-
риала из ДПК в производстве мебели будет давать возможность производителям
выпускать высококачественные изделия. Также благодаря способности материала
из ДПК принимать любые формы при производстве, для мебельщиков становится
возможным при проектировании мебели применять разнообразные элементы ди-
зайна [8].

1.2 Оборудование и технология производства ДПК

Основные способы производства ДПК – литье под давлением и экструзия.


Экструзия является наиболее распространенным способом производства ДПК и
представляет собой прохождение расплава материала через фильеру, имеющую
сечение готового изделия, с последующим охлаждением.
При решении задачи создания высоконаполненных композиций на основе
ПП необходимо учитывать условия получения и переработки композиционных
14
материалов в конечные изделия. Разрабатываемые композиции при температурах
переработки (до 200 °С) должны иметь текучесть, сопоставимую с аналогичными
показателями для композиций промышленных материалов на основе ПП. По экс-
плуатационным показателям разрабатываемые ДПК материалы не должны усту-
пать широко используемым МДФ, ДВП и ДСП. [9].
Высоконаполненные композиционные системы требуют специально разра-
ботанной конфигурации оборудования. Например, фильера экструдера должна
ориентировать древесные волокна вдоль направления экструзии, что способствует
увеличению механических характеристик получаемого материала [10].
В экструзионное оборудование подаются все необходимые компоненты
смеси (древесная мука, термопласт, технологические и функциональные добавки),
которые хорошим образом смешиваются в процессе вращения шнеков экструдера,
а затем проходят через фильеру. Широко распространилась в индустрии пласт-
масс технология, которую называют ко-экструзия или со-экструзия, когда в про-
цессе экструзии возможно покрытие ДПК тонким облицовочным слоем пластика,
или даже сразу нескольких пластмасс. По мнению экспертов, кроме экструзион-
ного способа производства, необходимо обратить внимание на литье под давле-
нием или ротационное прессование. Этими способами производства можно от-
крыть такие направления, как элементы декора, кровельная черепица и многое
другое.
Как правило, производство изделий из ДПК, осуществляется в два этапа. На
первом этапе сырье (полимерное связующее, древесная мука и специальные до-
бавки) совмещается в процессе компаундирования. При этом происходит равно-
мерное распределение древесной муки и комплекса добавок в расплавленном по-
лимере. Результатом компаундирования является получение гранул из ДПК, ко-
торые затем перерабатываются в готовые изделия. Переработку ДПК можно осу-
ществлять большинством традиционных способов производства изделий из пла-
стмасс.
Экструзия с предварительным компаундированием. Компаундирование –

15
это метод переработки, предполагающий производство гранул из ДПК, которая
потом перерабатывается в изделие. Древесный наполнитель измельчается и тща-
тельно высушивается. Полимерные гранулы, подготовленная древесная мука и
специальные добавки в заданной консистенции смешиваются в миксере. Далее
готовая смесь поступает через бункер в экструдер, где происходит ее плавление.
Затем расплав композиционного материала, смешиваясь, поступает через пакет
сеток по каналам экструзионной головки в виде цилиндрических стержней в гра-
нулятор, в котором ножи движутся со скоростью, необходимой для обеспечения
отрезания гранул заданного размера. После этого гранулы охлаждаются и соби-
раются в накопительную емкость [11].
Прямая экструзия. Такой тип линий комплектуется экструдером с зоной
предварительной пластикации, где происходит плавление полимера.
Далее данный расплав поступает в основной рабочий цилиндр экструдера и
продвигается шнеками к экструзионной головке.
Древесная мука и специальные добавки поступают в основной цилиндр экс-
трудера через многокомпонентный гравиметрический дозатор. При помощи ваку-
умных загрузчиков данные компоненты поступают в дозатор из обычных емко-
стей. Формующие элементы спроектированы и изготовлены таким образом, что
позволяют экструдировать профили с довольно высокими скоростями.
Дополнительным преимуществом данной технологии является то, что пред-
варительная пластикация полимера при высокой температуре перед подачей в ос-
новной цилиндр экструдера позволяет значительно быстрее избавиться от влаги в
древесной муке, что значительно улучшает качество получаемых изделий.
Гранулы ДПК получают на линиях грануляции, таких же, которые приме-
няют для грануляции вторичных полимеров. Отличие в том, что для ДПК это спе-
циальное сконструированное оборудование, периферийными устройствами кото-
рого служат смеситель и дозаторы компонентов. Схема получения гранул ДПК
представлена на рис. 1.3.

16
Сушка
Измельчение измельченной Дозирование
древесины древесины компонентов

Смешивание ком- Прессование


понентов (грануляция)

Рисунок 1.3 – Схема получения компаундов ДПК

Измельчение. Для улучшения совместимости полимеров с наполнителями


эффективным способом является тонкий помол наполнителей, в результате чего
образуются свежие, реакционно-активные поверхности. Механическое измельче-
ние по ряду признаков представляет собой наиболее экономичный и универсаль-
ный способ получения тонкодисперсных порошков из практически «бросовых»,
дешевых материалов. Древесная мука является одним из самых распространенных
органических наполнителей. Процесс измельчения направлен на уменьшение
фракции исходного наполнителя для облегчения работы пресса гранулятора. При
этом, чем меньший размер имеют частицы древесины, попадающиех в камеру
прессования внутренней полости вращающейся матрицы, тем меньше сопротив-
ление на роликовый узел и двигатель. Соответственно ресурс работы пресса уве-
личивается.
Древесная мука получается размолом древесины на машинах непрерывного
или периодического действия из сухой и чистой технологической щепы и опилок.
Наибольшей производительностью обладают молотковые мельницы, которые
способны пропустить от 350 до 450 кг в час измельченной древесины, из которых
древесной муки фракции 180 получается 60-65 %. От молотковых мельниц из-
мельченные опилки поступают в бункер, куда обычно поступает и сухая стружка
от деревообделочных станков.
Сушка муки. Из бункера опилки и стружка поступают в специальные су-
шилки барабанного типа, где сушатся до 5-8 % влажности. В этих сушилках дре-

17
весную муку высушивают во взвешенном состоянии в потоке высокотемператур-
ной газовоздушной смеси, что обеспечивает интенсивный теплообмен и высокую
производительность процесса сушки.
Смешение компонентов. Перед стадией экструзии необходимо приготов-
ление гомогенной смеси из полимера, с добавлением специальных добавок:
1) Стабилизаторы. Их доля составляет 0,5-2 %.
2) Модификаторы. Их доля составляет 2-7 %.
3) Наполнители. В нашем случае это в основном древесная мука.
4) Пигменты. Их доля составляет 3-4 %.
Далее компоненты смеси проходят на дозаторах стадию дозирования, а по-
сле для получения гомогенной смеси – смешения в высокоскоростных смесите-
лях. Затем смесь подается в экструдер.
Грануляция. Для улучшения технологических свойств вещества, предот-
вращения спекания (слипания) и увеличения сыпучести, обеспечения возможно-
сти использования материала небольшими порциями, облегчения погрузки,
транспортировки необходима грануляция. В зависимости от метода грануляции
одно и то же вещество может приобретать различную твердость [12].
Российские производители ДПК используют оборудование иностранных
компаний. Основные европейские поставщики экструдеров для производства
ДПК: Reifenhauser GmbH & Co (Германия), Battenfeld-cincinnati (Германия),
Krauss-Maffei Kunststofftechnik GmbH (Германия), Hans Weber Maschinenfabrik
GmbH (Германия), Greiner Extrusion GmbH (Австрия), Mikrosan Makina (Турция) и
ICMA San Giorgio (Италия). Также на рынке востребовано оборудование китай-
ских компаний Jwell Extrusion Machinery Co., Ltd, POLYTECH Plastic Machinery
Corp, Nanjing Hao Ding Composite Material Co., Ltd, Sky Win Technology Co., Ltd,
Qingdao Leader Machinery Co., Ltd. Стоимость китайского и европейского обору-
дования существенно разнится.
Технологическая схема производства ДПК на линии компании Krauss Maffei
Berstorff [13] представлена на рис. 1.4.

18
Рисунок 1.4 – Технологическая схема производства ДПК

Древесная мука подается обычным образом в среднюю технологическую


часть экструдера, при этом допускается содержание остаточной влаги до 10 %,
которая удаляется через зоны атмосферной дегазации. Так как степень наполне-
ния композиций может достигать 80%, технологическая линия оснащена систе-
мой подводной грануляции, в которую материал подается из экструдера через
шестеренчатый насос.
С целью снижения деструкции древесно-полимерного композита при ком-
паундировании, связанной с высокой чувствительностью древесного наполнителя
к повышенным температурам, одной из технологий является совмещение процес-
са компаундирования и формования конечного продукта из ДПК. Данная техно-
логия получила название in-line компаундирования [14].
Переработка гранул ДПК в изделие. Традиционным способом получения
изделий из ДПК является экструзия. Наиболее массовые изделия получаемые экс-
трузией это профильная продукция (террасная доска). Технологическая схема
производства профилей in-line ведущей немецкой компанией Krauss Maffei
Berstorff [13] представлена на рис 1.5.

19
Рисунок 1.5 – Технологическая схема in-line производства профилей из ДПК

Формование изделий происходит путем подачи гранул в бункер с после-


дующей экструзией при температуре плавления. Изделия формуются путем экс-
трузии через фильеру, затем захватываются тянущим устройством, калибруются и
охлаждаются, затем изделия поступают в охлаждающую ванну, в которой дово-
дятся до температуры хранения. Для получения товарных изделий, профиль по-
ступает на устройство, где он отрезается по заданной длине и передается на упа-
ковочное устройство. В ряде случаев для придания текстуры используются специ-
альные тиснильные устройства. При необходимости профиль из ДПК ламиниру-
ется декоративной пленкой.
1.3 Изделия из ДПК

Сфера применения ДПК постоянно расширяется. Наиболее массовыми из-


делиями из ДПК являются профили различной формы и назначения [16]. Вслед-
ствие многочисленности и разнообразия профилей ДПК возникает необходимость
их классификации. Классификация изделий, получаемых методом экструзии, ос-
нована на геометрии поперечного сечения профиля. Сложнопрофильные изделия
имеют уникальную конструкцию. Рассмотрим классификацию сложнопрофиль-
ных изделий на примере профилей, приведенных в табл. 1.
20
В первой колонке расположены профили открытого типа. Это профили, не
имеющие замкнутых полостей. Подобные изделия подразделяются на следующие
виды: (1) – массивные: сюда относятся сплошной декинг и лага; (2) - без поднут-
рений (лага открытого типа, плинтус); (3) - с поднутрениями (рельсовые систе-
мы); (4) - с касанием поверхностей, образующих полость (декоративные элемен-
ты, перила).
Профили закрытого типа подразделяются на следующие группы: (1) - коль-
цевого сечения (трубки); (2) - с одной полостью; (3) - с закрытыми полостями с
поднутрениями; (4) - с закрытыми полостями без поднутрений.
К ячеистым профилям относят профили с несколькими замкнутыми полос-
тями. В эту группу входят: (1) - ячеистые без поднутрений; (2) - ячеистые с под-
нутрениями и касанием стенок; (3) - ячеистые с замком.
Таблица 1.1 – Конструкции экструзионных сложнопрофильных изделий ДПК

Профили
Открытого типа Закрытого типа Ячеистые
- массивные (сплошной - кольцевого сечения - ячеистые без поднут-
1 декинг и лага) (трубки); рений;

- без поднутрений (лага - с одной полостью - ячеистые с поднутре-


2 открытого типа, плинтус) ниями и касанием сте-
нок

- с поднутрениями (рель- - с закрытыми полостями - ячеистые с замком


3 совые системы) с поднутрениями;

- с касанием поверхно- - с закрытыми полостями


стей, образующих по- без поднутрений
4 лость (декоративные эле-
менты, перила)

21
Использование полых конструкций профилей обусловлено необходимостью
снижения стоимости изделия за счет снижения общей массы профиля при сохра-
нении необходимых прочностных характеристик.
В связи с этим основное требование к конечному изделию – минимально
возможная толщина стенки, так как за счет изменения плотности расплава в про-
цессе охлаждения неизбежно возникновение усадочных вмятин и утяжек.

1.4 Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства ДПК

В ДПК с низким содержанием древесного наполнителя свойства композита


определяются, в основном, свойствами полимера. А когда древесины становится
больше, то свойства композита определяются:
- свойствами полимерной матрицы;
- свойствами древесных частиц;
- характером связей между древесными частицами и полимерной матрицей;
- структурой полученного композита.

1.4.1 Полимерные связующие для ДПК

Свойства ДПК в значительной степени зависят от типа и характеристик вы-


бранного полимера [17].
На территории СССР первое упоминание о древесно-полимерном компози-
те на основе термопластичного связующего относится к 1988 году
[18]. В работах [18-20] описываются способы получения ДПК. В работах [21]
описывается получение ДПК на основе ПЭ. А в работах [18,25] - получение ком-
позиции на основе ПП. Незначительный процент применения ПВХ объясняется
сложностью его переработки и совмещения с древесно-растительным наполните-
лем [22-24].
Выбор полимера определяется индивидуальными преимуществами и недос-
татками, присущими изделиям на их основе. ДПК на основе полипропилена (ПП)
обладает высокой прочностью, однако хрупкость при пониженных температурах
22
сужает область их использования. ДПК на основе полиэтилена (ПЭ) применяются
в широком диапазоне температур, но обладают меньшей прочностью. ДПК на ос-
нове поливинилхлорида (ПВХ) обладают максимальной жесткостью и прочно-
стью, однако требуется введение специальных добавок для снижения токсично-
сти. Что же касается экологии, ПП и ПЭ являются безопасными для окружающей
среды. Несмотря на невысокие механические свойства ПЭ по сравнению с ПП и
ПВХ, он является самым распространенным полимером, используемым в произ-
водстве ДПК.
Анализ литературных и патентных данных [18, 21-49] показал, что в качест-
ве термопластического полимерного связующего используют полиэтилен, поли-
пропилен, поливинилхлорид, сополимеры этилена с пропиленом и другими оле-
финами, полистирол и сополимеры стирола, полиметилметакрилат, полиамиды,
их смеси или сплавы в виде порошка с температурой переработки не выше темпе-
ратуры термоокислительной деструкции древесно-растительного наполнителя
(около 200 °С).
Однако в мировой практике применяются три группы термопластичных по-
лимеров: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ). Из
них по объемам применения полиэтилен занимает 70 % (в США до 83 %), а поли-
винилхлорид и полипропилен - примерно по 15 % [18,26,50].
Полиэтилен является самым многотоннажным в мире полимером по объе-
мам производства. Он имеет относительно низкую температуру плавления (между
105 С и 130 С в зависимости от плотности полимера) и может производиться с
очень широким диапазоном вязкостей расплава. К основным маркам ПЭ, исполь-
зуемым в производстве ДПК, относят полиэтилен низкого давления (высокой
плотности).
Низкая температура плавления ПЭ позволяет использовать органическое
волокно в качестве наполнителя без большого риска термодеструкции, а также
расплавы ПЭ хорошо смешиваются с органическими наполнителями.

23
Недостатками ПЭ являются небольшие прочностные характеристики и вы-
сокая эластичность, что является приемлемым для использования получаемых ма-
териалов в качестве напольных покрытий, но недостаточным для изготовления
перил и стоек систем ограждения без специального укрепления, например, метал-
лическими вставками [18]. Также, по сравнению с натуральной древесиной, ПЭ
обладает более высоким коэффициентом термического расширения.
Преимущества и свойства ДПК на основе различных полимерных связую-
щих широко освещены производителями [51-55]. Однако в литературе редко
встречается информация о поведении ДПК различных производителей в процессе
эксплуатации. Представлялось важным провести сравнительную оценку структу-
ры и поведения в процессе эксплуатации некоторых наиболее массово промыш-
ленно выпускаемых ДПК на основе различных связующих.
На поведение изделий в процессе эксплуатации влияет множество факто-
ров. Безусловно, это выбор связующего, степень наполнения, размер частиц и
природа наполнителей. Производители также используют специальные добавки
для улучшения совместимости и технологичности. Поэтому при сравнении ДПК
важно учитывать не только физико-механические свойства, но и поведение изде-
лий в процессе эксплуатации. На рис. 1.6 представлены некоторые свойства изу-
ченных ДПК [51-55].

Рисунок 1.6 – Сравнение некоторых свойств ДПК (предел прочности при из-
гибе, удельный вес, макс. нагрузка на ед. площади, водопоглощение)

24
Как видно из представленных данных, сравнительный ряд удельного веса
изделий из ДПК отличается от ряда плотности исходных полимеров. Это свиде-
тельствует о разной степени наполнении ДПК. Значительное отличие в степени
водопоглощения изделий через 24 часа подтверждает данный вывод. Вклад в дан-
ный показатель вносит также размер частиц.
Для анализа ДПК помимо традиционных физико-механических и эксплуа-
тационных характеристик важно оценить размер и характер распределения на-
полнителя [56]. Микротомография исследуемых образцов древесно-полимерных
композитов на рентгеновском микротомографе SkyScan 1172 представлена на
рис. 1.7
а) ДПК-ПЭ1(Мультидек) б) ДПК-ПЭ2 (Terrapol)

в) ДПК-ПП (Newwood ) г) ДПК-ПВХ (Holzdorf)

Рисунок 1.7 – Фотографии структуры ДПК с различным типом


связующего, полученные с помощью микротомографии

Как видно, с помощью микротомографии можно оценить распределение на-


полнителей, размер частиц наполнителя, наличие пор, гомогенность изученных
композиций. Максимальный размер частиц наблюдался у композиций ДПК-ПЭ1 и
ДПК-ПВХ. Минимальный размер частиц и лучшее распределение наполнителя

25
демонстрирует ДПК-ПЭ2. Наиболее гомогенную структуру демонстрируют ком-
позиции ДПК-ПЭ и ДПК-ПВХ.
Для потребителя помимо прочностных характеристик важнейшее значение
имеет поведение изделий в процессе эксплуатации. Коробление и выцветание яв-
ляются основными дефектами, проявляющиеся в процессе эксплуатации.
Для оценки общей долговечности и поведения готовых изделий в реальных
условиях эксплуатации проводят испытания в специальных аппаратах искусст-
венной погоды (везерометрах). В лабораторных условиях моделируют интенсив-
ное воздействие солнечного света, дождя, образование конденсата и температур-
ные перепады, проводя оценку светостойкости покрытий, материалов и изделий
под воздействием солнца, дождя и температурных перепадов.
Условия испытаний на светостойкость и атмосферостойкость образцов со-
ответствовали эксплуатации под дождем и солнцем в течении 2,5 лет. Внешний
вид изделий после испытаний представлен на рис. 1.8
а) ДПК-ПЭ1 б) ДПК-ПЭ2

в) ДПК-ПП г) ДПК-ПВХ

Рисунок 1.8 – Старение террасной доски

26
Как видно, максимальную сохранность геометрических размеров демонст-
рирует образец ДПК-ПЭ2. Достаточно удовлетворительное поведение демонстри-
рует образцы ДПК-ПВХ.
Климатические испытания изделий из ДПК демонстрируют наиболее высо-
кую долговечность образца ДПК-ПЭ2 с хорошей гомогенностью и минимальным
размером частиц. При этом базовый полимер в данном композите обладает мини-
мальной прочностью в исследованном ряду ДПК. Также некоторые недостатки
связующего можно компенсировать конструкцией профиля.
Таким образом, подбор полимерного связующего определяет подходы в оп-
тимизации свойств древесно-полимерных композиций с целью достижения при-
емлемых прочностных характеристик ДПК при максимальном наполнении.

1.4.2 Древесная мука


Древесная мука представляет собой дисперсный наполнитель, получаемый
из природного сырья – древесины. В связи с широким использованием данного
сырья в качестве наполнителя достаточно много работ посвящено изучению
влияния роли древесной муки на свойства конечных изделий. В ряде литератур-
ных данных приводится информация, что вид древесины не играет роли во влия-
нии на свойства, что большее влияние оказывает размер и форма частиц [57]. Од-
нако в связи с высокими энергозатратами на переработку древесины в древесную
муку, существует ряд ограничений. С точки зрения экономики проще использо-
вать крупные частицы муки, поскольку меньше затрачивается усилий на измель-
чение. Но это сопровождается снижением производительности оборудования при
переработке, за счет меньшей насыпной массы, неоднородности свойств изделий.
С точки зрения конечных свойств ДПК, наиболее оптимальный комплекс свойств
имеет изделия с мелкой дисперсной древесной муки.
Вне зависимости от размера и формы частиц, введение наполнителя в по-
лимерную матрицу приводит к возникновению в системе фазовой гетерогенности
[58]. При увеличении содержания наполнителя увеличивается вероятность кон-

27
такта частиц наполнителя друг с другом, а в частном случае – агломерация частиц
наполнителя, что очевидно сопровождается резким снижением реологических ха-
рактеристик системы.
Зависимость реологических свойств от размера частиц и природы древесной
муки является практически неизученной областью среди разработчиков ДПК.
Имеется очень небольшое число публикаций по данной тематике. В работе [59]
представлены данные о том, что в данном отдельном случае отсутствует зависи-
мость реологического поведения расплавов от древесной породы волокон. В ре-
зультате перехода от 60 % ПЭВП к 40 % ПЭВП вязкость расплава увеличилась в
2,6-3,2 раза и свойства композита стали значительно более чувствительны к изме-
нению скорости сдвига (при исследованиях, проводимых при низкой скорости
сдвига, равной 1 с-1). Исследование реологических свойств расплавов полипропи-
лена, наполненных хвойным наполнителем, описано в работе [59], где рассмотре-
но влияние размеров частиц древесной муки (2-5 мм), содержание (от 60 до 70 %)
и влажности древесной муки (8-10 %) на реологические свойства ДПК при разных
температурах.
Важным параметром, оцениваемым при переработке пластмасс, является
реологические свойства при сдвиговых усилиях и температурах переработки.
Многочисленные исследования показали, что пористость увеличивает вязкость
системы. [58,59] Реологические исследования характеристик древесной муки с
различными длинами волокон в данное время остаются неизученными. К тому же
несомненный практической интерес для переработки представляет вопрос о влия-
нии природы древесной муки на свойства ДПК, в т.ч. реологические.
Введение древесного наполнителя в полимерную матрицу будет отражаться
на влагопоглощении композитного материала. Частицы древесного наполнителя,
в естественных условиях содержат от 5 до 12 % влаги. Содержание влаги варьи-
руется от времени года в зависимости от климатических условий. Сушка древес-
ного наполнителя осуществляется в сушильных камерах ротационного или по-
лочного типа. В некоторых типах экструзионного оборудования сушка материала

28
происходит внутри цилиндра за счет зон дегазации и специальной конфигурации
шнека [60].
Часто в высушенных древесных частицах наполнителя присутствует не-
большое количество влаги, выделяемой в дальнейшем при переработке в матери-
альном цилиндре. Нужно отметить и то, что полностью высушенные частицы
древесной муки взрывоопасны. В процессе переработки высушенного наполните-
ля происходит термодеструкция древесного наполнителя, которая сопровождает-
ся запахом горелой древесины и изменением цвета наполненного композита [61].
Важным фактором, оказывающим существенное влияние на переработку
ДПК, является влажность. Жидкость, находящаяся в волокнах целлюлозы, при
высокой температуре превращается в пар, вспенивая расплав композита. В ре-
зультате этого, пар и выделяемые летучие неорганические соединения образуют
поры в структуре материала, что, несомненно, сказывается на уменьшении плот-
ности конечного изделия при переработке ДПК.
Вместе с тем влага, находящаяся в композите, является естественным пла-
стификатором и улучшает литьевые свойства материала. При переработке влаж-
ного материала значительно падает нагрузка на шнеке литьевой машины, давле-
ние впрыска. При незначительной влажности никаких дефектов литья при этом не
происходит. Недостатки влажного ДПК при переработке аналогичны всем гигро-
скопичным полимерным материалам. Остаточная влага в материале способствует
образованию воздушных пор, дефектов поверхности изделия, облоя, гидролиза в
процессе расплава. При содержании влажности менее 5 % вероятность такого эф-
фекта снижается.
При нормальных температурах переработки вода является жидкостью и не
кипит, но при резком падении давления она внезапно бурно закипает, образуя пар.
Этот эффект моментальной декомпрессии и кипения по всему объему влажных
частиц древесного наполнителя вызывает так называемый «паровой взрыв», в ре-
зультате этого многие связи лигнин-гемицеллюлоза разрываются. Фрагменты ге-
мицеллюлозы распадаются в воде, захваченные матрицей, и моментально распа-

29
даются, образуя с большинством их ацетилированных остатков уксусную кислоту
[18].

1.4.2.1 Химический состав древесины

Структура древесины может быть охарактеризована в виде пачек слипших-


ся соломинок, уложенных непрерывной цепью. Твердая часть это элементы дре-
весины, а полые участки называются люменами. В древесине присутствует 2 типа
элементов: волокна (арматура) и сосуды (пустоты, проводящие питательные ве-
щества). В зависимости от соотношения этих составляющих элементов, древесина
делится на две группы: твердая и мягкая. Твердая древесина содержит волокна и
сосуды, случайным образом ориентированные в древесине. Мягкая древесина ха-
рактеризуется пористой структурой, которая образуется большим количеством
волокон. Волокна мягкой древесины жесткие и очень длинные, ориентированы в
виде почти ровных прямых рядов. Древесину твердых сортов имеют дуб, клен,
береза, тис, ясень, вяз, груша, орех, бук, мягких сортов – сосна, ель, пихта кедр,
липа, осина, ольха, ива [62].
Основными макромолекулярными компонентами клеточной стенки являют-
ся целлюлоза, полиозы (гемицеллюлозы) и лигнин, которые присутствуют в дре-
весине всех пород, а низкомолекулярными компонентами – экстрактивные и ми-
неральные вещества, содержащиеся в меньших количествах и по природе и коли-
честву зависящие от вида древесины. Относительное содержание и химический
состав лигнина и полиоз в древесине лиственных и хвойных пород различны, в то
время как строение целлюлозы одинаково во всех породах древесины. Химиче-
ские компоненты древесины представлены на рис. 1.9 [63].

30
Рисунок 1.9 - Химические компоненты древесины

Содержание высокомолекулярных соединений в древесных породах уме-


ренной климатической зоны составляет 98 % массы древесины, а в тропических
породах этот показатель может снизиться до 90 %. Массовая доля полисахаридов
в древесине находится в пределах 65-75 %.
Низкомолекулярные вещества принадлежат к самым разнообразным клас-
сам химических соединений и поэтому практически невозможно дать четкую ис-
черпывающую систему классификации. Наиболее простая классификация заклю-
чается в их разделении на органические и неорганические вещества. Органиче-
ские вещества обычно называют экстрактивными веществами. Неорганическую
часть древесины можно выделить в виде золы.

1.4.3 Добавки для ДПК

При выборе подходящих добавок необходимо преследовать сразу две цели:


улучшение физических свойств ДПК и улучшение процесса перерабатываемости.
Декинг из ДПК не так прост в уходе, как заявляет реклама. Коробление, расщеп,
загрязнения и выцветание, все эти проблемы могут возникать в некоторых случа-
ях. В настоящее время перед разработчиками рецептуры ДПК стоит две главные
задачи. Первая – найти модификатор, увеличивающий механическую прочность,
чтобы как можно скорее войти с продукцией ДПК на рынок конструкционных ма-

31
териалов. Вторая – подобрать добавки, позволяющие экструдировать ДПК на
максимальной скорости, сохраняя при этом высокое качество поверхности.
Наиболее важный вопрос в процессе выбора добавок для древесно-
полимерного композита – выбор совместителя, технологических добавок и красителя.

Совместители для ДПК

Наиболее часто при изготовлении ДПК смешиваются разнополярные ком-


поненты: полярные частицы древесной муки и неполярная полимерная матрица
(ПЭ, ПП). На сегодняшний день наиболее эффективным решением проблемы со-
вмещения является введение в рецептуру специальных добавок (агентов сочета-
ния или совместителей), повышающих совместимость компонентов ДПК.
Совместитель – соединение органической или неорганической природы,
предназначенное для образования прочных связей на границе раздела «полимер-
ная матрица - органический наполнитель» и, насколько возможно, равномерного
диспергирования древесного наполнителя в полимере. Для ДПК на основе термо-
пластов сложность получения композиций с высоким наполнением связана с пло-
хим смачиванием гидрофильных органических наполнителей гидрофобными по-
лимерами [10]. Использование совместителя позволяет образовать гидрофильную
поверхность древесного волокна гидрофобной, как полимерная матрица. В ре-
зультате этого повышается адгезия, когда поверхностная энергия наполнителя
приближается к значению расплавленного полимера, [64]. Изучение этого вопроса
показало, что эффективный для ДПК на основе ПЭ или ПП совместитель должен
обладать двумя функциональными свойствами: способностью образовывать пере-
плетения или сегментальную кристаллизацию с полимерной матрицей, и способ-
ностью к достаточно сильным взаимодействиям с древесным наполнителем через
ковалентные, ионные или водородные связи. Теоретическим обоснованием необ-
ходимости переплетения полимерных цепей как совместителя, так и наполняемой
полимерной матрицы является сравнение работы разрушения, необходимой для
разрушения связей на межфазной границе между полимером и наполнителем.

32
Связи, основанные только на слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях, име-
ют энергию разрушения приблизительно до 0,1 Дж/м². Для ковалентных химиче-
ских связей между связанными поверхностями энергия разрушения равна при-
мерно 1 Дж/м², что также является недостаточным для создания прочных мате-
риалов. Для высокомолекулярных перепутанных между собой полимеров экспе-
риментальные значения энергии разрушения составляют порядка 100-1000 Дж/м²
[65]
Совместители положительно влияют на прочность при изгибе и жесткость
ДПК, а также модуль упругости и эластичности. Кроме того, они улучшают такой
важный показатель как, стабильность геометрических размеров. Использование
совместителей очень важно при производстве направляющих и перил, лестнич-
ных ступеней и заборных элементов. Однако при производстве декинга совмести-
тель добавляется, главным образом, для снижения влагопоглощения и набухания
древесных волокон, что может привести к короблению и трещинам.
Для неполярных термопластов, таких как ПЭ и ПП, при производстве ДПК
в качестве совместителей зачастую используются полиолефины, функционализи-
рованные малеиновым или фталевым ангидридами [66].
Малеинизированные полиолефины представляют собой самую обширную
группу совместителей. Они содержат две функциональные области: полиолефин,
который может встраиваться в полимерную матрицу или образовывать с ней пе-
репутанные цепи, и привитой на полимерную цепь малеиновый ангидрид, спо-
собный к образованию ковалентных связей с О-Н группами органического напол-
нителя. После плавления пересаженных полиолефинов с полимерами сходных со-
ставов и последующего охлаждения происходит их кристаллизация и формирова-
ние базовых полимеров.

Технологические добавки для ДПК


(смазочные вещества, процессинговые добавки)

Смазки играют очень важную роль в процессах экструзии полимерных ма-


териалов, так как большая часть мощности привода расходуется именно на пре-
33
одоление сил трения, возникающих при движении частиц рабочей смеси внутри
цилиндра экструдера. Подобные проблемы возникают и при литье под давлением.
От качества подбора смазок значительно зависит производительность оборудова-
ния для переработки композитов и конечные свойства получаемых изделий –
внешний вид, прочность и долговечность. Введение смазок позволяет уменьшить
давление на элементах экструдера, повысить производительность оборудования и
существенно улучшить процесс получения и переработки ДПК. Характер и пара-
метры течения процесса экструзии зависят от конструкции и размеров шнека и
цилиндра.
Определяющей характеристикой шнека является его диаметр D, выбираемый
в зависимости от вида и свойств перерабатываемого продукта, типа изделия и с
учетом требуемой производительности экструдера. Другой важной характеристи-
кой шнека является отношение его длины L к диаметру D. Для экструдеров, ис-
пользуемых в производстве ДПК, это отношение находится в пределах 6…40, t =
(0,7…1,2)D; диаметр вала шнека d = (0,44…0,57)D.
При экструзии для снижения трения и обеспечения лучшего течения процес-
са используются специальные вещества, которые называют смазками или лубри-
кантами и процессинговыми добавками. Смазки особенно необходимы при экс-
трузии древесно-полимерных композитов. Необходимость лучшей смазки объяс-
няется высоким коэффициентом трения древесины, сложной формой древесных
частиц, свойствами их поверхностей и более высоким давлением, при котором
обычно осуществляется экструзия высоконаполненных композитов. Как правило,
при переработке ДПК требуется несколько большее количество смазочных ве-
ществ, чем при переработке обычных термопластов.
Различают внешнее трение – трение частиц о поверхности рабочих органов
экструдера и фильеры, и внутреннее трение – трение частиц композиции друг об
друга. Поэтому можно сказать, что смазки нужны не просто для снижения трения,
но и для регулировки (оптимизации) процесса.

34
На практике применяются универсальные, внешние и внутренние смазки.
Внутренние смазки улучшают текучесть рабочей смеси и способствуют повыше-
нию производительности экструдера, внешние – уменьшают трение смеси о дета-
ли экструдера и предохраняют полимер от прилипания к металлическим частям
оборудования, уменьшают износ оборудования.
В идеале, внешние смазки должны быть химически плохо совместимы с по-
лимером, слабо проникать в его структуру и работать только в области внешнего
трения.
Внутренние смазки, напротив, должны равномерно распределяться внутри
рабочей смеси и обеспечивать лучшую пластичность смеси, в частности индекс
текучести расплава, давление расплава (рис. 1.10) [67].

(*по данным компании Mitsubishi Rayon ) [67]

Рисунок 1.10 – График давления расплава*


В качестве смазок при экструзии ДПК могут использоваться силиконы, угле-
водороды, перфторполимеры, воски, мыла, акрилаты, высокомолекулярные жир-
ные кислоты и спирты, амиды жирных кислот, соли жирных кислот, сложные
эфиры жирных кислот и др. смазочные материалы. В данный момент в древесно-
полимерных композитах применяются, в основном, стандартные смазки, исполь-
зуемые при переработки полиолефинов и ПВХ, такие как этилен бис-стереамид,
стеараты цинка и др. металлов, парафиновые воски и окисленный

35
полиэтиленoвый воск. Новым направлением является использование некоторых
эластомеров.
Помимо смазывающего эффекта и улучшения текучести рабочей смеси,
смазки могут оказывать воздействие и на другие свойства и качества композита.
Смазки улучшают внешний вид поверхности изделия (рис. 1.11).

Рисунок 1.11 – Внешний вид поверхности до и после применения смазок

К настоящему времени ведущие зарубежные производители смазок уже оп-


робовали свои продукты в производстве ДПК и разрабатывают новые системы,
обеспечивающих повышение производительности экструдеров при переработке
древесных композитов и с целью обеспечения их лучших прочностных свойств и
долговечности. На диаграмме (рис. 1.12) показано увеличение производительно-
сти экструдера при использовании новой смазочной добавки Baerolub W немец-
кой фирмы Baerlocher GmbH, по сравнению со стандартной смазкой на основе
стеарата цинка и этиленбисстереамида.
Все смазки благоприятно влияют на водостойкость термопластичных ДПК,
но, как правило, несколько уменьшают прочностные показатели. Смазки, содер-
жащие ионы металлов, в частности, металлические стеараты, могут блокировать
действие связывающих агентов, например, малеинизированных полиолефинов. С
другой стороны, смазки, содержащие поверхностно-активные вещества, напротив
могут рассматриваться как связующие агенты, улучшающие совместимость дре-
весины и полимерной матрицы (например, некоторые продукты фирмы Struсtol).

36
Рисунок 1.12 – Производительности экструдера при использовании до-
бавки Baerolub W (Baerlocher GmbH)

Новые марки процессинговых добавок могут существенно улучшать и проч-


ностные свойства древесно-полимерных композитов, например смазочная добав-
ка Metablen A3000 является и процессинговой добавкой и отличным модификато-
ром ударной прочности [67].
Ориентировочно, для ДПК на основе полиэтилена необходимо смазок до
4-5 % от веса композита, для композиций на основе полипропилена – 1-7 %.
При подборе дозировки следует учитывать состав композита, применяемое
оборудование и рекомендации конкретного поставщика добавок, т.к. многие ма-
териалы, сходные по составу химпродуктов, могут различаться по эффективности
действия и т.д. [67].
Использование в рецептуре ДПК красителей, антифунгальных добавок под-
робно описано в литературе [68].

1.4.4 Модификация наполнителя

Модификация наполнителя является одним из способов регулирования


свойств древесно-полимерных композитов.
Вопросы улучшения прочностных характеристик высоконаполненных ДПК
путем модификации изучены в работе [65], возможность модификации древесной
муки показана в работе [69].
37
Улучшить свойства древесного наполнителя можно различными способами
модификации [70]. Гидрофильность древесных наполнителей, считается одним из
основных их недостатков. Для снижения гидрофильности используют химиче-
скую модификацию поверхности наполнителя [71]. Одним из видов модифика-
ции древесной муки так же являются термические [72] и механические методы.
Доля лигнина в древесине хвойных пород больше (27-30%), чем в листвен-
ных (18-24%), а содержание гемицеллюлоз больше в древесине твердых пород
(25-35%), чем в древесине мягких пород (20-25%). В хвойной древесине лигнин
представлен преимущественно гваяцильными мономерами, тогда как в листвен-
ных породах сирингильными. Гемицеллюлозы в лиственных породах преимуще-
ственно представленны ксиланами, а в хвойных мананами. Данное обстоятельство
может существенным образом повлиять на свойства торрефицированных продук-
тов [73].
Торрефикация (термообработка) древесной муки позволяет обеспечить же-
лательные изменения физико-химических свойств, что, в свою очередь, может
обеспечить более привлекательные условия для переработки отходов древесины с
экономической точки зрения [74]. Известно, что термическая модификация ока-
зывает существенное влияние на деградацию гемицеллюлоз и незначительное
влияние – на лигнин и целлюлозу [75]. У термически модифицированного древес-
ного наполнителя по сравнению с исходным происходит снижение доли легко-
гидролизуемых сахаров [74], уменьшение водо- и влагопоглощения [74,76], по-
вышается стабильность линейных размеров [77] и устойчивость к воздействию
ультрафиолетового излучения [78], снижаются удельные затраты на измельчение
[79] и производство композита.
Снижение удельных энергозатрат на измельчение термообработанной дре-
весины до 10 раз [79] позволяет обеспечить эффективность переработки древес-
ных отходов и использования в качестве наполнителя в ДПК.

38
Механическая активация поверхности частиц древесного наполнителя по-
зволяет обеспечить увеличение поверхности взаимодействия с полимерной мат-
рицей.
Все это обуславливает интерес исследователей к выбору методов воздейст-
вия и модификации на растительные наполнители и рецептуростроению древес-
но-полимерных композиций [80,81].
Для придания дополнительных свойств древесно-полимерной композиции
используют различные модификаторы. Анализ проведенных в последние годы
отечественных и зарубежных работ свидетельствует о высокой перспективности
исследований в области полимерных нанокомпозитных материалов.
Среди всего обширного класса полимерных конструкционных материалов
новым видом наполненных материалов являются полимерные нанокомпозиты, в
которых, по крайней мере, один из размеров дисперсной фазы (длина, ширина или
высота) не пpевышает 100 нм [82]. Из-за высокой дисперсности наполнителя та-
кие системы могут обладать необычными свойствами, котоpые не удается полу-
чить для «традиционных» композитов.[83]
В патентной литературе первые сообщения о полимерных нанокомпозитах
наблюдаются в 1950 г. [84]. В 1961 году Блумштейн [85] указал на высокую тер-
мическую стабильность полимерных нанокомпозитов на основе глин. По данным
термогравиметрического анализа было обнаружено, что ПММА, интеркалирован-
ный в Na-MMT, имеет выше температуру деструкции на 40-50 °С, чем контроль-
ный материал.
Так, для улучшения газобарьерных свойств, стойкости к горению и дейст-
вию различных жидких сред, можно использовать наноглины [86]. Эффектив-
ность слоистых алюмосиликатов как нанонаполнителей для полимеров связана с
интеркаляцией макромолекул полимера в межслоевое пространство глины с по-
следующей эксфолиацией (расслоением) их на монослои наномерной толщины с
высокой анизотропией формы и потерей взаимной ориентации частиц, дисперги-

39
рованных в полимерной матрице [87]. При этом затрудняется и удлиняется путь
прохождения жидких и газообразных веществ в объем материала.
Различными группами исследователей за последние 10-15 лет были получе-
ны несколько десятков видов нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых
силикатов, многие из которых обладают интересными свойствами [88,89 ].
Стоит сказать, что слоистые силикаты – доступные и относительно недоро-
гие наполнители. Для изготовления нанокомпозитов, содержащих слоистые сили-
каты, из-за незначительного изменения вязкостных свойств перерабатываемых
смесей при добавлении глин, используют стандартное смесительное оборудова-
ние. Кроме исследований в области создания нанокомпозитов на основе полярных
термопластов, много работ посвящены также модификации свойств неполярных
полимеров, и в первую очередь – наиболее часто применяемым в промышленно-
сти и быту полиолефинам, мировое производство которых составляет больше по-
ловины всех выпускаемых пластиков в мире. Изменение свойств полиолефинов
после введения в них слоистых силикатов, способных в определенных условиях
диспергироваться до уровня наноразмерных частиц, может привести к созданию
новых дешевых материалов с недостижимым ранее комплексом эксплуатацион-
ных характеристик. Например, газопроницаемость ПЭ пленок для упаковки пи-
щевых товаров снижается в несколько раз при содержании глины 2-3 мас. % в
композите, а при 5-7 мас. % повышается термостойкость нанокомпозитов: повы-
шается устойчивость к тепловому воздействию, снижается скорость горения ма-
териала, расплавленный полимер не капает в виде горящих капель.[83] Известно
относительно немного работ, направленных на изучение структуры и формирова-
ние слоев модификаторов в межплоскостных пространствах глины [90-91]. Спо-
собность полимеров интеркалироваться в глины, имеющие различную структуру
слоев, также изучена недостаточно [92].
В этой связи изучение влияния различных модификаторов и способов мо-
дификации на технологические, упруго-прочностные и эксплуатационные харак-
теристики ДПК является особенно актуальным.

40
1.5 Основные физико-химические свойства полипропилена

Так как в работе полимерным связующим является полипропилен, пред-


ставлялось целесообразным описать свойства и области применения.
Полипропилен (ПП) получают полимеризацией мономера пропилена в при-
сутствии металлоорганических катализаторов. Полипропилен представляет собой
бесцветное кристаллическое вещество, в натуральном виде полупрозрачен, но
может легко окрашиваться добавлением соответствующих пигментов и красок.
Как и остальные полиолефины, ПП неполярный, поэтому его растворение
происходит только при высоких температурах в сильных растворителях (хлори-
рованных, ароматических углеродах). Полипропилен стоек к кислотам и щелочам,
отдельные марки допущены к контакту с пищевыми продуктами и для производ-
ства изделий медико-биологического назначения. В табл. 1.2 представлены ос-
новные свойства полипропилена.
Таблица 1.2 – Основные свойства полипропилена [93-100]

Марки
Свойства 21060-29,
21060 01020
А20
Плотность, кг/м3 910 900 1050
Разрушающее напряжение при растя-
30 32 21
жении, МПа
Относительное удлинение, % 100 300 до 50
Ударная вязкость, кДж/м2 25-40 25-40 до 20
Модуль упругости при изгибе, МПа 1220-1670 - 1860
Теплостойкость по Мартенсу, °С 120 110 90
Удельное объемное электрическое со-
1014-1016 - -
противление, Ом*м
Тангенс угла диэлектрических потерь 3 5 -
Диэлектрическая проницаемость 2,2 2,4 -
Морозостойкость, °С - 20 - 25 - 60

Молекулярная масса ПП: 300-700 тыс., плотность: 0,92-0,93 г/см3 при 20 °С,
максимальная степень кристалличности: 73-75 %.

41
Полипропилен является весьма устойчивым почти во всех отношениях по-
лимером, что вполне доказуемо следующими его свойствами. Во-первых, поли-
пропилен устойчив к высоким температурам (tпл = 175 °С). Во-вторых, для поли-
пропилена характерна высокая ударная прочность (чем выгодно отличается от
ПЭ), высокая стойкость к многократным изгибам, твердость, низкая паро- и газо-
проницаемость; по износостойкости он сравним с полиамидами. В-третьих,
вследствие своей неполярной структуры, полипропилен устойчив к действию хи-
микатов. Поэтому он противостоит воздействию большинства полярных органи-
ческих растворителей, таких, как спиртов, сложных эфиров и кетонов (например,
ацетона) и кислот даже при высокой их концентрации и температуре выше 60 °С.
Также полипропилен устойчив к воздействию водных растворов неорганических
соединений – солей, кипящей воды и щелочей.
К недостаткам ПП необходимо отнести чувствительность к воздействию
света, это надо учитывать во всех областях применения продукта. Под действием
света и кислорода воздуха в полипропилене проходят процессы разложения, при-
водящие к потере блеска, растрескиванию и «мелованию» поверхности, к ухуд-
шению его механических и физических свойств. Для предотвращения подобных
реакций в него вводят специальные добавки – стабилизаторы полимерных мате-
риалов.
Одним из перспективных направлений развития современной науки являет-
ся создание композиционных материалов на основе экологически чистых продук-
тов, в которых качестве связующего применяются термопласты.
Таким образом, из анализа рассмотренной литературы следует, что важную
роль в формировании комплекса свойств ДПК играет полимерная матрица, свой-
ства частиц древесины, а также специальные добавки. В то же время, мало изу-
ченными остаются вопросы влияния типа и размера частиц древесной муки на
реологические характеристики, а так же влияния типа и способа модификации
наполнителя на свойства ДПК.

42
Отсюда следует, что разработка древесно-полимерных композиций с улуч-
шенными реологическими, физико-механическими и эксплуатационными харак-
теристиками, а именно – подбор наполнителя с оптимальным размером частиц,
использование специальных технологических добавок, а так же изучение влияния
различных способов модификации древесной муки (термическая и механическая
модификация, использование нанонаполнителей) на технологические и эксплуа-
тационные свойства ДПК является актуальным.

43
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных веществ


2.1.1 Полипропилен

В качестве полимерного связующего ДПК был выбран прoмышленный тер-


мопласт полипропилен марки 1525J производствa ОАО «Нижнекамскнефтехим»,
индекс текучести расплава которого равен 2,9 г/10мин (ГОСТ 2211-136-05766801-
2006). Некоторыe типичныe хaрактеристики полипропиленa мaрки1525J
привeдены в таблице 2.1.
Таблица 2.1 – Характеристики используемого полипропилена
Наименование Единица Значение Результат Метод
показателей
Показатель текуче- г/10 мин 2,9 2,9 ASTM O 1238
сти расплава (при
2,16 кг/230’C)
Модуль упругости МПа Не менее 1400 1800 ASTM O 790
при изгибе
Предел прочности МПа Не менее 34 36 ASTM Б 638
при растяжении
Относительное % Не менее 10 10 АSТМ О 638
удлинение при
пределе текучести
Содержание гелей шт/м2 Не более 0 0 ТУ 2211-136-
размером > 2,5 мм 05766801 п.4.8
Содержание гелей шт/м2 Не более 0 0 ТУ 2211-136-
размером 1,5 - 2,5 05766801 п.4.8
мм
Содержание гелей шт/м2 Не более 3 3 ТУ 2211-136-
размером 0,7 - 1,5 05766801 п.4.8
мм
Содержание гелей шт/м2 Не более 300 ТУ 2211-136-
размером ≥ 0,2 мм 300 05766801 п.4.8

2.1.2 Древесная мука

Древесная мука, используемая в работе, соответствует ГОСТ 16361-87 и ТУ


5386-001-87877329-2014. Качество древесной муки должно соответствовать дан-
ным в табл. 2.2.

44
Таблица 2.2 – Основные показатели
Марка муки ЛР60 180 400 560
ТУ 5386-001- ТУ 5386-001- ГОСТ 16361-87
ГОСТ 16361-87
87877329-2014 87877329-2014
Производство Производство
Производство Производство
термопластич- термопластич-
термопластич- термопластич-
ных древесно - ных древесно -
ных древесно - ных древесно -
полимерных полимерных
полимерных полимерных
Назначение композиционных композиционных
композиционных композиционных
материалов, по- материалов, по-
материалов, по- материалов, по-
лимерных строи- лимерных строи-
лимерных строи- лимерных строи-
тельных мате- тельных изделий
тельных изделий тельных смесей
риалов
Влажность %
3,5 8,0 3,5 8,0
(не более)
хвойная
может содержать
хвойная, лист-
Порода древеси- хвойная, лист- до 5 % древеси- Не нормируется
венная или их
ны венная ны
смеси
лиственных по-
род
Массовая доля 1,0
0,15-0,22 0,8 0,15-0,22
золы, %
Массовая доля 4,0
не более 0,1 0,2 не более 0,1
окрашенных
Массовая доля
металломагнит- не обнаружено 0,0010 не обнаружено 0,0016
ных
Насыпная плот- Не нормируется
220-240 100-140 180-200
ность, кг/м³
Размер частиц,
60 170 410 500
мкм
Массовая доля Не нормируется
не более 0,02 Не более 0,08 не более 0,02
кислот, %
Массовая доля 5,0
1,5 4,0 1,5
смол и масел, %

2.1.3 Ирганокс 1010

Ирганокс (эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и


пентаэритрита) – кристаллический порошок белого цвета. Температура плавления
165 0С, молекулярная масса 1177,67 г, плотность 1,12 г/см3.

45
2.1.4 Малеинизированный полипропилен Fusabond P353 РР-g-МАН

Аддитивная добавка Fusabond производства компании DuPont Industrial Pol-


ymers предназначена для улучшения адгезии для композитов полипропилена и
древесины. Fusabond DuPont P353 представляет собой статистический сополимер
этилена с пропиленом, модифицированный малеиновым ангидридом. В табл. 4.3
представлены основные свойства Fusabond P353.
Таблица 2.3 – Свойства Fusabond P353

Показатели Номинальные Метод испытания


значения
Плотность 0,940 г/см3 ASTM D792
ISO 1183
Индекс текучести 22,4 г/10 мин ASTM D3418
расплава (160 ISO 3146
0
С/325g)
Температура 135°с (275°F) ASTM D3418
плавления (ДСК) ИСО 3146
Температура за- 93°с (199°F) ASTM D3418
твердевания (ДСК) ИСО 3146
Температура раз- 112°C (234°F) ASTM D1525 ISO
мягчения по Вика 306
Максимальная ра- 300 0С
бочая температура

2.1.5 Малеинизированный полипропилен Эталитен® РР-g-МАН (1,5 %)

Привитой сополимер на основе полипропилена с привитыми функциональ-


ными ангидридными и карбоксильными группами производства компании «Но-
46
вые полимерные технологии». Сополимер изготовлен методом реакционной экс-
трузии. Используется в качестве совместителя (компатибилизатора) для создания
наполненных композиций на основе полипропилена. Некоторые характеристики
добавок представлены в табл. 2.4.
Таблица 2.4 – Свойства малеинизированной добавки Эталитен

Измеряемая величина Условия ис- Значения


пытания
Плотность, г/см3 - 0,9
ПТР, г/10 мин 190 °С, 2,16 кг 137,0
Прочность при растяжении,
50 мм/мин 13,2
МПа
Относительное удлинение
50 мм/мин 2,0
при разрыве, %, не менее

2.1.6 Structol TPW 113

Добавка Structol TPW 113 производства компании Structol Company of


America - смесь сложных эфиров жирных кислот. Рекомендуется для наполнен-
ных древесиной полиолефинов. Повышает смачивание древесины. Дозировка 1-
7% от общего веса соединения в зависимости от загрузки наполнителя и техноло-
гических требований. Основные свойства Structol TPW 113 представлены в табл.
2.5.
Таблица 2.5 – Свойства Structol TPW 113

Внешний вид Пластинки или порошок


Удельный вес, г/см3 1,005
Температура плавления (0С) 70 - 88
Срок хранения Не менее 2 лет при нормальных
условиях хранения

2.1.7 Baerolub W 93125

Лубрикант на основе металлических стеаратов производства компании


Baerlocher GmbH (Германия). Используется в качестве процессинговой добавки. В
47
табл. 2.6 представлены показатели добавки Baerolub W 93125.
Таблица 2.6 – Свойства Baerolub W 93125

Внешний вид гранулы или драже


Температура плавления, °С 90 – 105
Плотность, г/см3 ~ 0,87

2.1.8 Dynamar FX 5911

Добавка Dynamar FX 5911 является фторполимерной процессинговой до-


бавкой производства компании 3М (США). В табл. 2.7 представлены показатели
добавки Dynamar FX 5911
Таблица 2.7 Свойства Dynamar FX 5911

Форма свободно текучие гранулы


Цвет белый/ грязно-белый
Активные компоненты 100%
Температура плавления 110-126°С
MFI, g/10 мин, (265°С, 5 кг) 5.0 – 14.0
Плотность, г/см3 1.90 – 1.96
Размер частиц 98% менее чем 2400 микрон

2.2 Модификация
2.2.1 Модификация ДПК наноглиной

В качестве модификатора ДПК в работе использовали нанодобавку – орга-


номодифицированный слоистый нанонаполнитель марки Closite 15A фирмы
Rockwood (США) - природный Na+- монтмориллонит, модифицированный чет-
вертичными аммониевыми солями: [(RН)2(CH3)2N]+Cl-, где R–остаток гидриро-
ванных жирных кислот С16-С18, средний размер частиц порошка наноглины со-
ставлял 11,63 мкм, катионная обменная емкость – 125 мг-экв/100г, плотность 1660
кг/м³.

48
Дозировка наноглины варьировалась с шагом 0,35 % и составляла
0,65÷1.0÷1,35÷1,7 % мас.. Как показали результаты исследований оптимальным
оказалось использование дозировки наноглины – 1,35 % мас., которая и была ис-
пользованы в дальнейших исследованиях.
Модификация ДПК наноглиной проводилась двумя способами. Первый
способ заключался в предварительном диспергировании наноглины в водной сус-
пензии древесной муки. Диспергирование проводили с использованием ультра-
звуковой установки марки UIP1000hd фирмы Hielscher (Германия).
После достижения оптимального распределения частиц наноглины в водной
суспензии с древесной мукой, смесь отстаивалась 12 часов при температуре 23+2
°С. Следующим этапом являлось выпаривание воды – предварительно при ком-
натной температуре в течение 12 часов, затем в термошкафу с вакуумным отсо-
сом при Т=120 °С в течении 5 часов.
Второй способ заключался в введении наноглины непосредственно в рас-
плав ДПК.

2.2.2 Термическая и механическая модификация древесной муки

Улучшить свойства древесной муки можно различными способами моди-


фикации, одними из которых являются термические и механические методы. Суть
термического метода основана на селективном регулируемом термическом воз-
действии на биополимеры в составе клеточной стенки, в результате чего послед-
ние изменяют свои эксплуатационные свойства.
С целью экспериментального определения термических свойств торрефи-
цированной древесины основных лесообразующих пород РФ сосны и березы, бы-
ли получены образцы торрефицированной древесины на экспериментальной ус-
тановке [101], которая состоит из реторты, муфельной печи, конденсатора и газ-
гольдера.

49
Торрефицированные образцы готовились следующим образом: предвари-
тельно измельченная до размеров 1х1х2 мм и высушенная до 9% порция древеси-
ны сосны и березы взвешивалась и загружалась в реторту. Реторта нагревалась в
муфельной печи до заданных температур: 200, 225, 250, 300 °С, поддерживаемых
в течение 30 минут в изотермическом режиме. Образующиеся в процессе торре-
фикации твердые, жидкие и газообразные продукты собирались в специальные
сборники для дальнейшего анализа. Измельчение контрольных образцов, а также
образцов торрефицированной древесины осуществлялось на лабораторной мель-
нице с ротационными ножами.
Механическая активация поверхности частиц древесного наполнителя по-
зволяет обеспечить увеличение поверхности взаимодействия с полимерной мат-
рицей. Механообработка древесной муки марки ДМ 180 проводилась на лабора-
торном дисковом истирателе «ЛДИ-65», предназначенном для регулируемого ис-
тирания сухих лабораторных проб дисками из карбида кремния от 2 до 0,044 мм с
производительностью до 1,0 кг/ч. Оценка размеров частиц оценивалась на лазер-
ном седиментографе Analysette 22 Comfort (Fritsch).

2.3 Получение композитов

2.3.1 Сушка ингредиентов


Перед смешением композиций из ингредиентов удаляли влагу при темпера-
туре 100 0С под вакуумом в течение 2 часов.

2.3.2 Смешение композиций


Исследуемые композиционные материалы получали в смесительной камере
«Measuring Mixer 350E» с винтообразными роторами смесительного оборудова-
ния фирмы Brabender «Plasti – Corder®Lab – Station» (Германия). «Measuring Mix-
er 350E» представляет собой закрытый роторный смеситель типа Брабендер, ос-
новной рабочей частью которого является смесительная камера с двумя вращаю-

50
щимися навстречу друг другу роторами фигурной формы. Скорость вращения
90 об/мин, первоначальная температура в смесительной камере 180 °С, продолжи-
тельность смешения 6 мин. Затем смесь выгружали и пропускали через холодные
вальцы с зазором 1 мм.
2.3.3 Экструзия
С целью получения пластин для физико-механических испытаний исполь-
зовали экструзионную приставку пластикордера «Plasti-Corder®Lab- Station»
«Extruder Type 19/25 D». Шнек экструдера диаметром 20 мм с однозаходной на-
резкой имеет отношение длины нарезной части к диаметру, равное 25. Преду-
смотрен электрообогрев до 250 °С индивидуально по трем зонам корпуса и голов-
ке экструдера. Устройство для получения пластин представляет собой щелевую
головку с отдельной зоной электрообогрева. Ширина щели на головке постоянная
5 см, высоту можно менять от 0,1 до 2 мм. Одновременно с записью значений
температуры и крутящего момента на валу привода в процессе переработки фик-
сируется давление в головке экструдера с помощью специального датчика давле-
ния. Скорость вращения шнека 90 об/мин. Температура по зонам составляла
T1=180°C, T2=190°C, T3=200°C, T4=210°C.

2.4 Методы испытаний и исследований образцов

2.4.1 Физико-механические испытания


Образцы изготавливались из пластин исследуемых композитов, полученных
ранее с помощью экструдера, толщиной 2±0,3 мм. Для вырубки использовался
штанцевый нож с заточенным под определенным углом лезвием. Лопатки выру-
бались на прессе с рычажным приводом.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнялись на образ-
цах с размерами согласно ГОСТ 11262-80. Испытания проводили на универсаль-
ной 2-х колонной испытательной машине Gotech Testing Machine UAl - 7000M
(Тайвань), при температуре 23+2 °С и скорости деформации 1 мм/мин для опре-

51
деления модуля упругости (ГОСТ 9550-81) и скорости деформации 5,0 мм/мин
для определения предела текучести при растяжении (ГОСТ 11262-80).

2.4.2 Реологические испытания


Реологические исследования проводились на вискозиметре расплава поли-
меров Rheograph 75 (Gottfert), L/D=20/1, Т=190-210 С в диапазоне скоростей 1
÷1000 [1/с].
Rheograph 75 является капиллярным вискозиметром высокого давления, по-
зволяющим определить поведение расплава и вязкость термопластов и каучуков.
Rheograph 75 имеет следующие особенности:
- развиваемое усилие 75 кН;
- процесс полностью контролируется при помощи приложения LabRheo,
поддерживаемого Microsoft Windows;
- диапазон температур до 400 °С;
- встроенный таймер для автоматического нагрева;
- режимы работы с постоянной скоростью, постоянным давлением / силой
или режим PVT измерений.
В приложении GottfertLabRheo задаются параметры для эксперимента. В
меню «Конфигурация» устанавливается тип капилляра 20÷1. В меню «Температу-
ра и скорость» задается температуру и ее допускаемое отклонение. Измерения
проводится при температурах:190-210 °С. В меню «Режимы и шаги измерения»
устанавливается метод измерения «При постоянной скорости» и время плавления
600 с, затем в подменю «Шаги» задаются значения скоростей перемещения порш-
ня 1/с (1, 2, 5, 7, 10, 50, 100, 200, 500, 1000).
Процесс измерения автоматизирован, по выполнении всех заданных шагов
или, если поршень дошел до конца, измерение останавливается. Значение резуль-
татов измерения представляется на графиках и более подробно в таблице шагов
измерения.

52
2.4.3 Определение ударной вязкости

Образцы для испытаний ударной вязкости по Шарпи (тип 1) получали на


пресс-форме инжекционной литьевой машины RAY RAN (Тайвань).
Перед загрузкой в литьевую машину исходные композиты помещались в
термогравиметрический анализатор влажности UMS-70 (Япония) с дискретно-
стью взвешивания до 0,0001 г для определения влажности, а затем сушились до
снижения влажности в композитах до 0,001%.
В процессе литья под давлением температура в камере составляла 190 С,
давление воздуха во входной линии 8 бар.
Для определения ударной вязкости по Шарпи у композитов использовали
маятниковый копер марки UGT-7045-MDL (Тайвань) с энергией удара 5,5 J, ско-
ростью маятника 3,46 м/с, углом падения 150°, разрешением 0,01Дж.
Испытания проводили согласно ISO 179 (ASTM D256, ГОСТ 4647-80).
Для проведения испытаний ударной вязкости по Шарпи при отрицательной
температуре образцы охлаждались согласно ГОСТ 4647-80 в климатической ка-
мере с компьютерным управлением UGT-7005-С7Х (Тайвань) до температуры
минус 50 °С в течении 1 часа.

2.4.4 Определение плотности

Для определения плотности образцов ДПК использовали автоматический


плотномер нового поколения Н-200L с супер-высоким разрешением (0,0001г/см3)
на базе чувствительных аналитических весов Sartorius (Германия). Принцип изме-
рения – гидростатическое взвешивание. Удельный вес определялся как отноше-
ние веса объема материала к весу эквивалентного объема воды при комнатной
температуре испытаний, согласно ГОСТ 15139-69.

53
2.4.5 Экспресс-анализ разрушения под воздействием атмосферных
явлений в камере искусственной погоды

Для оценки общей долговечности и поведения готовых изделий в реальных


условиях эксплуатации проводили испытания в специальных аппаратах искусст-
венной погоды (везерометрах). В лабораторных условиях моделировали интен-
сивное воздействие солнечного света с помощью флуоресцентных ультрафиоле-
товых ламп, дождя, образование конденсата и температурные перепады, проводя
оценку светостойкости покрытий, материалов и изделий под воздействием солн-
ца, дождя и температурных перепадов. Виды определяемого воздействия: выцве-
тание, изменение цвета, расслаивание, растрескивание, разложение, охрупчивание
и т.д..
Испытания проводили согласно стандартам ISO-4892, ASTM-D4587, D4799,
SAE-J2020, ГОСТ 9.401.

2.4.6 Микроскопия

Съёмка образцов производилась несколькими методами. Первый метод – на


сканирующем электронном микроскопе РЭМ-100У с энергодисперсионным ана-
лизатором рентгеновским ЭДАР. Увеличения от 90 до 1500 крат, ускоряющее на-
пряжение 30 кВ, ток катода 150 мкА. Второй метод съемки производился в отра-
жённом свете оптическим микроскопом Carl Zeiss Jena увеличения 32 крат с CCD
камерой Nikon.
Исследование микрогеометрических параметров композитного материала,
его макроструктуры проводилось с помощью оптического микроскопа Carl Zeiss
Jenaval. Исследование данных объектов методом оптической микроскопии (ОМ)
основывается на световом контрасте анализируемых фаз. Адекватность анализа
изображений, полученных методом оптической микроскопии, определяется уров-
нем контраста между полимерной матрицей и армирующим волокнистым напол-
нителем [102,103]. Микропрепараты фотографировались в отражённом свете при
54
увеличении 32 крат; анализировались снимки продольных и поперечных сколов
экструдата.
Структуру поверхностей сколов исследовали методом сканирующей элек-
тронной микроскопии (СЭМ) на мезо-, и микроуровнях [104-106]. Сколы образ-
цов композитов монтировались с помощью электропроводящего скотча на специ-
альные металлические столики-штабики. Для исключения электрической зарядки
образцов-диэлектриков при исследовании на сканирующем электронном микро-
скопе РЭМ-100У производилось напыление тонкого (5-10 нм) слоя электропрово-
дящего покрытия серебра на поверхность сколов в вакуумной установке ВУП-4.
Сканирование образцов проводилось при увеличениях до 1000 крат. Изображе-
ния, полученные во вторичных электронах, позволяют охарактеризовать микро-
морфологию образцов.

2.4.7 Анализ древесной муки атомно-силовой микроскопией

Для анализа частиц древесной муки применялся метод прерывисто-


контактной (intermittent contact или tapping mode) атомно-силовой микроскопии
(АСМ). Измерения проводились на сканирующем зондовом микроскопе
MultiMode V производства фирмы Veeco (США). При сканировании использова-
лись прямоугольные кантилеверы RTESP (Veeco) с силиконовыми зондами. Резо-
нансная частота данных кантилеверов приходится на область 250-350 КГц, а ра-
диус кривизны зонда составляет 10-13 нм. Измерение размеров частиц произво-
дилось согласно методике «Определение размера частиц с помощью сканирую-
щего зондового микроскопа» (свидетельство об аттестации МВИ 18306-09). Ско-
рость сканирования поддерживалась в диапазоне 1-2 Гц. Препараты готовились
нанесением капли жидкости, содержащей частицы образца, на подложку из слю-
ды с последующим осаждением на нее этих частиц (взвесь частиц образца пред-
варительно была обработана ультразвуком).

55
2.4.8 Водопоглощение

Водопоглощение образцов определялось по (ISO 62 (ASTM D570). Испы-


туемые образцы предварительно подвергались сушке при 50 С в течении 24 ча-
сов, охлаждались до комнатной температуры и взвешивались, затем образцы по-
мещались в кипящую воду на 120 мин, после этого охлаждались в течении 15 мин
в воде при температуре 23 С и снова взвешивались [107].

2.4.9 Воспламеняемость

Испытание пламенем композиций оценивалось аналогично процедуре, со-


ответствующей протоколу испытания [108] в вертикальном пламени, регламенти-
рованному процедурой UL 94 (ГОСТ 28157-89). Данный стандарт широко исполь-
зуется в мире как критерий горючести полимерных материалов, определяемый по
американской методике (Understanding Laboratory 94 – лаборатория по технике
безопасности, США, Global Engineering Documents 800-854-7179). Сущность ме-
тода заключается в определении скорости каплепадения, образуемого пропан-
бутановой горелкой, по горизонтально закрепленному образцу. Поведение поли-
мера во время горения после возгорания также используется для определения ха-
рактеристик полимера.
2.4.10 ИК-спектроскопия

Структурно-групповой состав исходной и термомодифицированной древес-


ной муки осуществлялся методом нарушенного полного внутреннего отражения
на инфракрасном Фурье-спектрометре марки «ИнфраЛЮМ ФТ-08» производства
фирмы «Люмэкс». Нормируемый спектральный диапазон 540-4000 см-1. Диапазон
разрешения 1см-1. Число накоплений 40.

2.4.11 Рентгенофазовый анализ

Для идентификации различных фаз в смеси ДПК на основе анализа дифрак-


ционной картины, получаемой исследуемым образцом использовался метод рент-

56
генофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре
Bruker AXS D8 ADVANCE (Германия). Основной задачей которого является оп-
ределение вещества в смеси, проводимое по набору его межплоскостных расстоя-
ний и относительным интенсивностям соответствующих линий на рентгенограм-
ме.
Когерентно рассеянные рентгеновские лучи интерферируют между собой,
при этом дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кри-
сталлическая решетка, поскольку межплоскостные расстояния в кристалле срав-
нимы с длиной волны излучения.
Целью рентгенофазового анализа является идентификация вещества в смеси
по набору его межплоскостных расстояний (d) и относительным интенсивностям
(I) соответствующих линий на рентгенограмме. Для этого, согласно закону Брегга
- Вульфа, необходимо определение углов отражения θ.
Рентгеновский дифрактометр Bruker AXS D8 ADVANCE состоит из источ-
ника рентгеновского излучения, рентгеновского гониометра, в который помеща-
ют исследуемый образец, детектора излучения и электронного измерительно-
регистрирующего устройства. Детектором в рентгеновском дифрактометре слу-
жит не фотоплёнка, как в рентгеновской камере, а счётчики квантов (сцинтилля-
ционные, пропорциональные, полупроводниковые счётчики или Гейгера-
Мюллера счётчики). Дифракционную картину образца в рентгеновском дифрак-
тометре получают последовательно: счётчик перемещается в процессе измерения
и регистрирует попавшую в него энергию излучения за определённый интервал
времени. По сравнению с рентгеновскими камерами, рентгеновский дифракто-
метр обладает более высокой точностью, чувствительностью, большей экспресс-
ностью. Процесс получения информации полностью автоматизированный, полу-
ченные данные поступают на обработку в ЭВМ.

57
ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Составление и совершенствование рецептур является одним из наиболее ак-


туальных направлений в производстве древесно-полимерных композитов. При
этом важно учитывать реологические свойства получаемых композиций для дос-
тижения максимальной производительности, снижения энергозатрат и себестои-
мости продукции. Для решения данных задач технологи используют специальные
приемы – подбор наполнителя с оптимальным размером частиц и использование
специальных добавок.

3.1 Влияние типа и дозировки древесной муки на свойства


древесно-полимерных композитов

Размер частиц древесной муки играет важную роль в формировании ком-


плекса свойств ДПК, что необходимо учитывать при выборе рецептуры ДПК и
параметров его переработки [109,110].
Важной задачей, стоящей перед производителями ДПК, является макси-
мальное наполнение полимерной матрицы для снижения конечной стоимости из-
делия при сохранении приемлемых технологических, упруго-прочностных и экс-
плуатационных свойств.
В работе для оценки влияния размера частиц древесной муки на свойства ис-
пользовались 4 марки муки: ДМ Л60, ДМ 180, ДМ 400, ДМ 560.
Влияние дозировки и типа древесной муки на механические свойства ком-
позиций представлено на рис. 3.1.
Из данных рис. 3.1 следует, что с повышением дозировки древесной муки
происходит возрастание модуля упругости и уменьшение показателя предела те-
кучести. В общем же случае, с уменьшением размера частиц наполнителя наблю-
дается повышение модуля упругости и показателя предела текучести при растя-
жении. Очевидно, это связано с лучшим распределением более мелких частиц
древесной муки в полимерной матрице.

58
а б

Рисунок 3.1 - Зависимость модуля упругости и показателя предела текучести


композиций от дозировки и типа древесной муки: Л60, 180, 400, 560 – компо-
зиции с содержанием 30, 40, 50 % мас.

Зависимость предела текучести от модуля упругости Ек композиций с


разной дозировкой и размером частиц наполнителя представлена на рис. 3.2.
а б

в г

Рисунок 3.2 - Зависимость предела текучести от модуля упругости Ек


для композиций с разными типами древесной муки
59
Как показали результаты механических испытаний, для композиций с дре-
весной мукой разных марок наблюдается примерно одинаковая тенденция изме-
нения модуля упругости Ек. Чем меньше размер частиц древесной муки компози-
ций, тем больший интервал изменения параметра модуля упругости: для компо-
зиций ПП/ДМ Л60 в интервале 1,6-2,2 ГПа; для композиций ПП/ДМ 180 1,5-1,8
ГПа; для композиций ПП/ДМ 400 1,3-1,5 ГПа; ПП/ДМ 560 1,2-1,3 ГПа. При этом
изменение предела текучести происходит в узком интервале и составляет в сред-
нем 6 %.
Их данных рис.3.1-3.2 следует, что на упруго-прочностные характеристики
оказывает влияние как степень наполнения, так и размер частиц муки. Особенно
отчетливо это проявляется при дозировках муки свыше 30 % мас. Чем меньше
размер частиц муки, тем в меньшей мере происходит снижение упруго-
прочностных характеристик ДПК, что связано с уменьшением возможности обра-
зования агломератов частиц наполнителя. Это, в свою очередь, должно привести к
уменьшению вязкости ДПК, что и подтверждается зависимостью вязкости от ско-
рости сдвига для исследованных композиций (рис. 3.3 и 3.4).
Как видно из рис. 3.3 и 3.4, с увеличением размера частиц древесной муки
вязкость ДПК повышается. При этом с увеличением дозировки древесной муки и
повышением температуры ДПК разделяются на две области по показателю вязко-
сти: композиции с размером частиц 0,1-0,2 мм и 0,4-0,5 мм. Это отчетливо прояв-
ляется с понижением скорости сдвига, когда вязкость ДПК определяется главным
образом характеристиками древесной муки. При высоких скоростях сдвига
(lg >2) вязкость ДПК в большей мере определяется вязкостью полимерной мат-
рицы.
ДПК с наполнением более 50 % имеют плохие технологические характери-
стики – выходящая из экструдера лента имеет рваные края и сильную шерохова-
тость поверхности, что делает невозможным корректную оценку упруго-
прочностных показателей. Для решения этой задачи необходимо введение в ре-
цептуру специальных добавок.

60
а)
3,6
ДМ Л60 30%
3,4
ДМ 180 30%
3,2
ДМ 400 30%
3
lgη, [Pa s]

ДМ 560 30%
2,8

2,6

2,4

2,2
1 1,5 2 2,5 3
Ẏ, [1\s]
б)
3,6
ДМ Л60 40%
3,4
ДМ 180 40%
3,2 ДМ 400 40%
3
lgη, [Pa s]

ДМ 560 40%

2,8

2,6

2,4

2,2
1 1,5 Ẏ, [1\s] 2 2,5 3

в)
3,8
ДМ Л60 50%
3,6
ДМ 180 50%
3,4
ДМ 400 50%
3,2
lgη, [Pa s]

ДМ 560 50%
3

2,8

2,6

2,4

2,2
1 1,5 Ẏ, [1\s] 2 2,5 3

Рисунок 3.3 – Влияние размера частиц древесной муки на вязкость ДПК при
температуре испытания 190 ºС (а – дозировка древесной муки 30 %,
б – дозировка древесной муки 40 %, в – дозировка древесной муки 50 %)
61
а)
ДМ Л60 30%
3,5
ДМ 180 30%
3,3
ДМ 400 30%
3,1
lgη, [Pa s]

ДМ 560 30%
2,9

2,7

2,5

2,3

2,1
1 1,5 2 2,5 3
Ẏ, [1\s]

б)
ДМ Л60 40%
3,5
ДМ 180 40%
3,3
ДМ 400 40%
3,1
lgη, [Pa s]

ДМ 560 40%
2,9

2,7

2,5

2,3

2,1
1 1,5 Ẏ, [1\s] 2 2,5 3

в)

Рисунок 3.4 – Влияние размера частиц древесной муки на вязкость ДПК при
температуре испытания 210 ºС (а – дозировка древесной муки 30 %, б – дози-
ровка древесной муки 40 %, в – дозировка древесной муки 50 % мас.)
62
3.2 Влияние добавок на свойства ДПК
3.2.1 Влияние совместителей на прочность композитов

Проведенные технологические и физико-механические испытания ДПК по-


казали, что оптимальным комплексом свойств обладает ДПК с использованием
древесной муки ДМ 180, которая и была использована для дальнейших исследо-
ваний.
Причиной низкой прочности является недостаточная смачиваемость дре-
весных частиц частицами полимерной матрицы, обусловленная различной поляр-
ностью. На сегодняшний день одним из эффективных решений этой проблемы
является введение связующих добавок, наиболее перспективными из которых яв-
ляются полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом [18,111].
В работе были использованы совместители отечественного и зарубежного
производства. Результаты влияния совместителей на прочностные характеристи-
ки ДПК с наполнением 50 % мас. ДМ 180 представлены в табл. 3.1.

Таблица 3.1 – Показатель прочности при растяжении


Добавка Прочности при растяжении, [МПа]
Без добавки 19,1
Fusaband P 353 (2 %) 24,81
Эталитен ®РР-g-МАН (2 %) 22,6

Результаты исследования влияния совместителей показали, что у образцов с


использованием малеинизированной добавки Fusabond P353 прочностные
характеристики выше, чем с добавкой Эталитен®РР-g-МАН. В связи с этим
дальнейших исследованиях в состав древесно-полимерных композитов на основе
полипропилена и ДМ 180 вводилось 2 % мас. совмещающей добавки Fusabond P353.

63
3.2.2 Влияния технологических смазок на реологические и
физико-механические показатели композитов

Вопрос использования технологических смазок при производстве ДПК яв-


ляется одним из самых актуальных, потому как позволяет улучшать и изменять
технологические и физико-механические свойства композита.
Было исследовано влияние технологических смазок на реологические и физико-
механические свойства ДПК. Композиции готовились с использованием совмес-
тителя марки Fusabond P 353 компании «Du Pont», концентрация которого была
неизменной и составляла 2 %. В качестве смазок были использованы наиболее
широко используемые добавки ведущих производителей Structol TPW 113,
Baerolub W 93125, Dynamar FX 5911 [111-113]. Исходя из рекомендаций произво-
дителя сравнительный анализ проводился с использованием дозировок 3 %, 5 % и
7 %. Интерес представляло изучение возможности получения композиций с на-
полнением более 50 %. В нашем случае концентрация древесной муки составляла
50 % и 60 %. Реологические испытания проводились при двух температурах –
190 °С и 200 °С. В качестве примера на рис. 3.6-3.7 представлено влияние концен-
трации смазок на вязкость ДПК с 60 % содержанием древесной муки при t = 190
°C. Остальные рисунки приведены в приложении 1.

64
4
а) дм 180 60% structol 3%

дм 180 60% structol 5%


3,5
дм 180 60% structol 7%
lgη, [Pa s]

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]

б) 4 дм 180 60% baerolub 3%

дм 180 60% baerolub 5%


3,5
дм 180 60% baerolub 7%
lgη, [Pa s]

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]

4
в) дм 180 60% dynamar 3%

дм 180 60% dynamar 5%


3,5
дм 180 60% dynamar 7%
lgη, [Pa s]

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]

Рисунок 3.7 – Влияние концентрации смазок на вязкость ДПК с 60 %


содержанием древесной муки при t = 190 °C
(а – Structol TPW 113, б – Baerolub W 93125, в – Dynamar FX 5911)
65
а) 4,5
дм 180 60% dynamar 3%
4 дм 180 60% structol 3%
дм 180 60% baerolub 3%
lgη, [Pa s]

3,5
дм 180 60% базовый

2,5

2
1 1,5 2 2,5 3

lgΥ, [1\s]

4,5
б)
дм 180 60% dynamar 5%
4
дм 180 60% structol 5%
дм 180 60% baerolub 5%
lgη, [Pa s]

3,5
дм 180 60% базовый
3

2,5

2
1 1,5 2 2,5 3

lgΥ, [1\s]

4,5
в) дм 180 60% dynamar 7%

4 дм 180 60% structol 7%

дм 180 60% baerolub 7%


3,5
lgη, [Pa s]

дм 180 60% базовый

2,5

2
1 1,5 2 2,5 3

lgΥ, [1\s]

Рисунок 3.11 – Влияние одинаковых концентрации различных смазок на


вязкость ДПК с 60 % содержанием древесной муки при t = 190 °C
(а – 3 %, б – 5 %, в - 7 %)

66
Эффективность технологических смазок оценивалась по критерию умень-
шения вязкости композиций при скорости сдвига lg = 2 [1/s], соответствующей
скорости переработки на экструзионном оборудовании (табл. 3.2-3.3). Остальные
таблицы приведены в приложении 2.
Таблица 3.2 – Эффективность смазок при концентрации древесной муки 60 % и t=190 C

Вязкость lgη, [Пa∙с]


базовый dyn. 3 % dyn. 5 % dyn. 7%
Дм 180 60 %
3,32 3,26 3,19 3,14
Δ*, % 1,71 3,93 5,19
базовый baer. 3 % baer. 5 % baer. 7 %
Дм 180 60 %
3,32 3,21 3,08 2,99
Δ, % 3,37 7,25 9,92
базовый str. 3 % str. 5 % str. 7 %
Дм 180 60 %
3,32 3,07 2,85 2,61
Δ, % 7,59 14,03 21,27
*∆= (ηб-η/ηб) x100 %

Таблица 3.3 – Эффективность смазок при концентрации древесной муки 60 % и t=200 C

Вязкость lgη, [Пa∙с]


базовый dyn. 3 % dyn. 5 % dyn. 7 %
Дм 180 60 %
3,27 3,20 3,14 3,13
Δ, % 2,04 3,86 4,29
базовый baer. 3 % baer. 5 % baer. 7 %
Дм 180 60 %
3,27 3,06 3,01 2,97
Δ, % 6,45 7,94 9,14
базовый str. 3 % str. 5 % str. 7 %
Дм 180 60 %
3,27 3,06 2,80 2,59
Δ, % 6,45 14,44 20,63

Из данных приведенных на рисунках 3.6-3.7 и сравнительных таблиц


3.2-3.3 следует, что значительное снижение вязкости композиции наблюдается
при использовании добавки Structol TPW 113. Так же, этого позволяет достичь
использование добавки Baerolub W 93125. Менее заметно на вязкость влияет до-
бавка Dynamar FX-5911. Зависимость вязкостных свойств от концентрации смазки
также лучше всего проявляется у композиций с добавкой Structol TPW 113.
Введение смазок в ДПК с целью улучшения их текучести и перерабаты-
67
ваемости оказывает влияние и на прочностные характеристики. На рис. 3.14 -3.17
представлены диаграммы влияния смазок на показатели прочности на разрыв для
исследуемых композиций.

Рисунок 3.14 – Влияние смазок на прочность при разрыве ДПК


с 50 % содержанием древесной муки
(а – Structol TPW 113, б – Baerolub W 93125, в – Dynamar FX 5911)

Рисунок 3.15 – Влияние смазок на прочность при разрыве ДПК


с 60 % содержанием древесной муки
(а – Structol TPW 113, б – Baerolub W 93125, в – Dynamar FX-5911)

Рисунок 3.16 – Влияния смазок на прочность при разрыве ДПК


с 50 % содержанием древесной муки (а – 3 %, б – 5 %, в - 7 %)

68
Рисунок 3.17 – Влияние смазок на прочность при разрыве ДПК
с 60 % содержанием древесной муки (а – 3 %, б – 5 %, в - 7 %)

Оценка снижения прочностных свойств композиций от действий смазок


представлена в табл. 3.6 – 3.7.

Таблица 3.6 – Снижение прочности композита при концентрации муки 50 %

Условная прочность при разрыве δ, [МПa]


базовый dyn. 3 % dyn. 5 % dyn. 7 %
Дм 180 50 %
24,34 23,19 21,10 20,10
Δ*, % 4,69 13,29 17,41
базовый baer. 3 % baer. 5 % baer. 7 %
Дм 180 50 %
24,34 11,70 9,84 9,67
Δ, % 51,94 59,56 60,24
базовый str. 3 % str. 5 % str. 7 %
Дм 180 50 %
24,34 15,35 14,55 11,71
Δ, % 36,89 40,19 51,84
*∆ = (δб-δ/δб) x100 %
Таблица 3.7 – Снижение прочности композита при концентрации муки 60 %

Условная прочность при разрыве δ, [MПa]


базовый dyn. 3 % dyn. 5 % dyn. 7 %
Дм 180 60 %
17,98 17,24 15,22 14,97
Δ, % 4,08 15,36 16,73
базовый baer. 3 % baer. 5 % baer. 7 %
Дм 180 60 %
17,98 8,38 5,55 4,55
Δ, % 53,35 69,13 74,68
базовый str. 3 % str. 5 % str. 7 %
Дм 180 60 %
17,98 10,99 10,58 10,90
Δ, % 38,84 41,13 39,36

69
Как и следовало ожидать, введение в композиции смазок приводит к сниже-
нию прочностных свойств ДПК и чем больше количество смазки в композициях,
тем ниже прочность ДПК.
В наибольшей мере прочностные свойства ДПК снижаются при введении
добавки Baerolub, которая даже при минимальном содержании снижает прочность
больше, чем наполовину. В наименьшей мере на прочность ДПК влияет смазка
Dynamar. Полученные результаты объясняются составом смазок. Так, действие
Baerolub можно объяснить влиянием смеси стеаратов цинка и магния на агент со-
четания Fusabond. Стеараты металлов могут блокировать малеиновые ангидрид-
ные группы в составе связующего агента Fusabond и ухудшать тем самым совмес-
тимость полипропилена и древесной муки, что и приводит к уменьшению проч-
ности композиций [67]. По этой же причине, смазка Dynamar, не содержащая ме-
таллических мыл, влияет на прочность ДПК в меньшей степени.
С учетом влияния добавки как на вязкостные свойства, так и на прочност-
ные характеристики ДПК наиболее оптимальным, по нашему мнению, представ-
ляется использование смазки Structol TPW113.
Использование технологических смазок оказывает значительное влияние на
состояние поверхности экструдата. Улучшение поверхности и однородности сме-
си хорошо заметно на рис. 3.18. Фотографии композиций сделаны с помощью
электронного микроскопа на приборе KEYENCE VH-Z100UR:
а б в

Рисунок 3.18 – Морфология поверхностей экструдатов ДПК (увеличение100х)


с содержанием 60 % ДМ 180 и смазки Structol TPW113: а) без смазки,
б) 3 % смазки, в) 7 % смазки.
70
На фотографии рис. 3.18(а) – поверхность материал неоднородная, шерохо-
ватая, а на фотографиях 3.18(б) и 3.18(в) – гладкая, без шероховатостей, структура
материала цельная. Это свидетельствует о лучшем распределением частиц напол-
нителя в смеси и гомогенности композиции.
Таким образом, введение технологических смазок ведет к снижению вязко-
сти исследованных композиций во всем диапазоне концентраций. Причем эффек-
тивность добавок возрастает с увеличением содержания наполнителя и темпера-
туры переработки.
Проведенные исследования позволяют рекомендовать использование сма-
зок для улучшения переработки и повышения производительности используемо-
го оборудования. Как следует из выше описанных исследований, оптимальным,
для дальнейшей работы, является добавка Structol TPW 113 с дозировкой 3 % мас.

3.3 Модификация древесной муки

Модификация наполнителя является одним из способов регулирования


свойств древесно-полимерных композитов.
В качестве наполнителя ДПК использовалась измельченная древесина лист-
венной (береза) и хвойной (сосна) породы. Гранулометрический состав частиц
древесной муки соответствовал марке ДМ 180 (ГОСТ 16361-79) и обеспечивался
рассевом на ситовом сепараторе. Диаграмма распределения размера частиц дре-
весной муки представлена на рис. 3.19.

71
Рисунок 3.19 - Диаграмма распределения размера частиц древесной муки
хвойной и лиственной породы («0» - остаток частиц менее 0,04 мм на дне си-
тового сепаратора)

3.3.1Термическая и механическая модификация древесной муки

Торрефикация древесной муки проводилась на установке, принцип дейст-


вия которой описан в главе 2.
При термическом разложении лигноцеллюлозной биомассы, полимеры,
входящие в состав древесины, в большинстве случаев ведут себя как аддитивная
смесь трех представленных высокомолекулярных соединений [114] (табл. 3.8).

Таблица 3.8 – Основные компоненты древесины [115]

Содержание компонента, %
Порода древесины
Целлюлоза Гемицеллюлоза Лигнин
Хвойная 45-52 17-23 35
Лиственная 35-42 15-25 23-27

В частности, известно, что при термической модификации древесины в диа-


пазоне температур 200-300 С наиболее существенные изменения происходят у
связующих гликанов, как наименее термостойких биополимеров [116]. Причем
наименее термически устойчивым из них является ксилан.

72
По мере повышения температуры от 200 до 300 0С выход термомодифици-
рованного наполнителя снижался, а цвет темнел от естественной окраски до тем-
но-коричневого цвета [117]. Причем у образцов из сосны снижение веса было бо-
лее равномерное до 55 % при 300 0С, а у образцов из березы образцов присутство-
вал характерный излом при температуре обработки выше 250 °С, выход же при
300 °С составил 43 %.
Данные различия, по всей видимости, обусловлены механизмом термического
разложения гемицеллюлоз и лигнина хвойных и лиственных образцов. Снижение
веса наполнителя при термомодификации является нежелательной характеристи-
кой, поэтому необходимо было определить температуру, при которой изменение
веса образца было бы минимальным при сохранении требуемого уровня характе-
ристик наполнителя.
Одними из основных целей проведения термической модификации образцов
является снижение способности к влаго- и водопоглощению. Чем ниже равновес-
ная влажность материала и выше его гидрофобность, тем более вероятно повыше-
ние эксплуатационных характеристик наполненного композита (ввиду отсутствия
скрытых пор, питательной среды для микрорганизмов, устойчивость размеров и
т.д.).
С этой целью была произведена оценка влажности обработанных образцов.
Представленная на рис. 3.20 зависимость влажности термообработанной древеси-
ны от температуры торрефикации показывает, что наиболее значимое изменение
влажности для обоих образцов лежит в диапазоне 200-225 °С с последующей его
стабилизацией.

73
Рисунок 3.20 – Зависимость равновесной влажности материала
от температуры обработки

Также в данном диапазоне температур обработки у обеих пород древесины


начинают проявляются свойства гидрофобности. Древесный наполнитель дли-
тельное время не впитывает воду.
Вполне возможно также образование водостойких высокомолекулярных со-
единений в результате поликонденсационного взаимодействия дегидратирован-
ных мономеров ксилозы (фурфурола) с мономерами лигнина, которые уже при
данных температурах подвергаются термическому разложению за счет разрыва
алкил арильных и эфирных связей. [118]
В результате этого возможно получение водостойких хрупких смолообраз-
ных продуктов, которые локализованы на поверхности микрофибрил. Данные
смолы инкапсулируют целлюлозные микроофибриллы, что во многом объясняет
увеличение гидрофобных свойств, повышение водостойкости и хрупкости торре-
фицированной древесины [73,74].
Образование водостойких смол и реакционноспособных олигомеров при
термической модификации, объясняет свойства гидрофобности торрефицирован-
ной древесины.
Информация об изменениях, затрагивающих различные функциональные
химические группы в образце, и происходящих в результате термообработки, мо-
жет быть получена с применением ИК-спектроскопии.

74
Данное утверждение подтверждают результаты ИК-спектров, на которых
отчетливо видно снижение интенсивности полос 3600-3100 см-1, отвечающих за
О-Н валентные колебания с максимумом при 3330 см-1 , вовлеченных в систему
водородных связей (рис. 3.21) [119-121].

Рисунок 3.21 – ИК-спектры для наполнителей лиственной (береза) и хвойной


(сосна) породы – исходная и термообработанная при t= 225 °С

В области 3000–2800 см–1 лежат полосы валентных колебаний С–Н-связей


[121]. Эту область характеризуют симметричные и асимметричные валентные ко-
лебания С–Н в метильных и метиленовых группах. Интенсивность этих полос
также снижалась с увеличением температуры обработки образцов.
Полоса поглощения1240-1230см-1, соотносимая с колебаниями связей С=О
и С-O в ацетильных группах, возможно соединенных с полисахаридами [122, 123]
присутствовала в спектре березы до термообработки и постепенно снижала ин-
тенсивность в случае торрефикации при 200 и 225°С, затем исчезая. В спектрах
образцов из древесины сосны эта полоса не выявлялась.
Полоса поглощения с максимумом при 1033см-1, соотносимая с деформаци-
онными колебаниями связи С-O в целлюлозе I и II [124] или гемицеллюлозах
[125] одинаково сильно выражена в спектрах исходных образцов березы и сосны.
Термообработка при 225 °С уменьшает ее интенсивность примерно в два раза.
Исследования с использованием атомно – силовой микроскопии показали,
что термомодификация позволяет повысить однородность частиц древесной муки
75
(рис. 3.22). Измерения проводились на сканирующем зондовом микроскопе
MultiMode V производства фирмы Veeco (США).
а) б)

Рисунок 3.22 – АСМ изображения поверхности частиц древесной муки


марки ДМ 180: а) – исходный, б) – термомодифицированный

Поэтому для дальнейших исследований было принято решение использовать


древесный наполнитель, обработанный при температуре 225 °С. В данном случае
соблюдаются условия максимального выхода с его желаемыми характеристиками.
Влияние термообработки наполнителей на физико-механические свойства
композиций ДПК с наполнителями (50 и 60 мас. %) лиственной (береза и термо-
модифицированная (Т) береза) и хвойной (сосна и термомодицированная (Т) со-
сна) породы представлены на рис. 3.23.
а б

Рисунок 3.23 – Влияние термомодификации разной породы ДМ на физико-


механические свойства ДПК, дозировка ДМ 50 % : а) σ – прочность при
разрыве, МПа; б) ε - относительное удлинение при разрыве, %

76
Как видно из рис. 3.23, для композиций с термообработанным древесным на-
полнителем лиственной породы наблюдается незначительное снижение прочно-
сти при разрыве и относительного удлинения при разрыве в сравнении с исход-
ным наполнителем. В то же время, у композиций с термообработанным наполни-
телем хвойной породы наблюдается повышение показателя прочности на 38 %
при уменьшении величины относительного удлинения при разрыве на 12 %.
Для оценки влияния породы и эффекта термической модификации древес-
ного наполнителя на вязкость расплава наполненной композиции были проведе-
ны реологические исследования полученных композиций рис.3.24.

Рисунок 3.24 – Влияние термомоди-


фикации разной породы древесной
муки на вязкостные свойства ДПК:
композиции с исходным и термомо-
дифицированным наполнителем ли-
ственной породы (береза и береза Т),
хвойной породы (сосна и сосна Т) с
дозировкой 50 % мас.

Представленная на рис. 3.24 за-


висимость вязкости от скорости сдвига показывает, что для композиций с древес-
ной мукой как хвойной, так и лиственной породы вязкость практически одинако-
ва. Термомодификация хвойной и лиственной породы древесной муки не оказы-
вает значимого влияния на изменение вязкостных свойств рассматриваемых ком-
позиций.
Для оценки влияния размера частиц и способа модификации древесной му-
ки на физико-механические свойства ДПК древесная мука ДМ 180 была подверг-
нута термо- и механообработке (ДМ 180Т и ДМ 180*). При этом уменьшение
среднего размера частиц при механической активации составило от 0,17 до 0,11
мм. Физико-механические свойства композиций представлены на рис. 3.25.

77
а б

Рисунок 3.25 – Влияние способа модификации древесной муки ДМ 180 с со-


держанием 50 % мас. на физико-механические свойства ДПК: а) σ – прочность
при разрыве, МПа; б) ε - относительное удлинение при разрыве, %

Как следует из рис. 3.25, композиции с ДМ 180* имеют более высокие упру-
го-прочностные показатели по сравнению с ДМ 180 и ДМ 180 Т. В данном случае
большее значение имеет увеличение поверхности взаимодействия ДМ 180* с по-
лимерной матрицей за счет уменьшения размеров частиц наполнителя.
Водопоглощение является одним из основных показателей долговечности
ДПК, поскольку позволяет оценить стойкость материала к агрессивным факторам
атмосферных воздействий [126,127]
Зависимость показателя поглощения воды при кипячении в течение 2 часов
по отношению к массе испытуемого образца для ДПК, содержащих древесную
муку, модифицированную различными способами, приведена на рис. 3.26.

78
Рисунок 3.26 – Влияние типа и способа модификации древесной муки на
водопоглощение ДПК

Как следует из рис. 3.26, термомодификация древесной муки приводит к


уменьшению водопоглощения для всех образцов, причем наиболее существенно
это наблюдается для хвойных пород. Модификация поверхности муки ДМ 180
также приводит к уменьшению водопоглощения, причем наиболее существенно
это наблюдается для термомодификации. [128]
Важной характеристикой древесно-полимерных композиций, влияющей на
эксплуатационные свойства, является их плотность. На рис. 3.27 представлен по-
казатель плотности полученных композиций.
1,2

1,15
Плотность [г/см³]

1,1

1,05

1
сосна 60 сосна 60 Т береза 60 береза 60 Т

Содержание ДМ 60 % мас.

Рисунок 3.27 – Влияние термомодификации древесной муки на


плотность ДПК
79
Из рис. 3.27 следует, что плотность композиций с древесной мукой листвен-
ной породы незначительно выше, чем с хвойной. Термомодификация способству-
ет повышению плотности композиций с древесной мукой обеих пород. Причем
более выражено это у композиций с древесной мукой лиственной породы. Повы-
шение плотности композиций с термомодифицированной древесной мукой объ-
ясняется удалением влаги при процессе торрефикации наполнителя. В результате
этого у композита резко уменьшается возможность образования воздушных пор,
создаваемых при эффекте парового «взрыва» в процессе экструзии.
Таким образом, механохимическая модификация древесной муки позволяет
повысить физико-механические показатели ДПК на 30 % и уменьшить степень
водопоглощения на 17 %. Термообработка муки хвойных пород приводит к по-
вышению прочности на разрыв ДПК на 38 %, уменьшению водопоглощения на 32
%. Термомодификация муки лиственной породы, наоборот, приводит к уменьше-
нию упруго - прочностных характеристик на 5-10 %. По всей видимости, для мо-
дификации древесного наполнителя из лиственных пород необходимы несколько
другие температурные режимы. Но, в то же время, у композиций с термомодифи-
цированной древесной мукой лиственной породы наблюдается повышение плот-
ности.
Термомодификация хвойной и лиственной породы древесной муки не оказы-
вает значимого влияния на изменение вязкостных свойств рассматриваемых ком-
позиций.

3.3.2 Модификация ДПК наноглиной

Одним из наиболее перспективных и многообещающих направлений разви-


тия современной науки является разработка и исследование полимерных компо-
зитов с нанонаполнителями. Наиболее часто в качестве нанонаполнителей ис-
пользуют наноглины. Отличительной особенностью наночастиц является отно-
шения площади поверхности к объему частиц, которое намного большее, чем у
объемных материалов обычных размеров. Уменьшение размера частиц и высоко-

80
развитая поверхность изолированных наночастиц очень сильно увеличивает их
реакционную способность, химическую активность, что оказывает существенное
влияние на физико-механические и эксплуатационные свойства композиций в
случае интеркалирования и эксфолиирования наночастиц в полимерной матрице
[126].
Все это обуславливает интерес исследователей к выбору методов воздейст-
вия и модификации на растительные наполнители и рецептуростроению древес-
но-полимерных композиций [129,130].
Влияние наноглины и способа их ввода на механические свойства компози-
ций показано на рис. 3.28.
Согласно результатам механических испытаний, при введении наноглины в
ДПК по способу 1 наблюдается повышения модуля упругости при растяжении на
22 %. При этом изменения предела текучести при растяжении у композиций прак-
тически не произошло (рис. 3.29).
а б
3 40
ПП
Модуль упругости, ГПа

Предел текучести, МПа

2 30
2 1 2
1
ПП 3 3
20

1
10

0 0

Рисунок 3.28 – Показатели модуля упругости при растяжении (а) и пре-


дела текучести при растяжении (б) композиций с ДМ 180 в дозировке 50 %
мас. в зависимости от способа ввода наноглины в ДПК:
1 - без наноглины, 2 - с наноглиной по способу 1,
3 - с наноглиной по способу 2.

81
Рисунок 3.29 – Взаимосвязь предела
текучести и модуля упругости
для ДПК (дозировка древесной муки ДМ
180 50 % мас: ∆ – ДПК без наноглины,
Ο – ДПК с наноглиной по способу 2,
◊ – ДПК с наноглиной по способу 1.

Для анализа ДПК помимо опре-


деления традиционных физико-
механических и эксплуатационных ха-
рактеристик важно оценить размер и характер распределения наполнителя и на-
ноглины в полимерной матрице [131]. В связи с этим была проведено исследова-
ние образцов ДПК методом сканирующей и оптической микроскопии.
Структура поверхности сколов может объяснять конструкционные качества
изделий: устойчивость к нагрузкам на изгиб, упругие качества и механическую прочность.
Оптические снимки (рис. 3.30) позволяют отметить, что контрольный обра-
зец отличается монолитным строением и отсутствием неровностей на сколе. В
плоскости экструдата ориентированы крупные (0.3-1.3 мм) волокна и пучки воло-
кон древесной целлюлозы.

Рисунок 3.30 – Скол образца с наноглиной по способу 1 (съемка мето-


дом оптической микроскопии (ОМ) Carl Zeiss Jenaval в отражённом свете
при увеличении 32 х)
82
Результаты сканирования образцов представлены на рис. 3.31.
Образцы, модифицированные наноглиной, отличаются более широкими
лентами полимера и их пространственной ориентацией – под углом к плоскости
матрицы. Подобное явление устойчивости после некоторого термического воз-
действия на препарат при напылении слоя серебра и сканировании электронным
лучом микроскопа может объясняться действием глинистого модификатора на
структуру. Наиболее высокая устойчивость отдельных лент наблюдается на сколе
образца по способу 1.

а) Наноглина Closite 15 б) Древесная мука ДМ 180


состав: C-17.8 %, O-44.6 %, Al-9,2 %, Si-24,8 % состав: C-36,8 %, O-62,4 %, Са-0,85 %

9 мкм

12 мкм

в) Контрольный образец г) Контроль + наноглина (способ 1)


состав: C-53,5 %, O-46,5 % состав: C-62,6 %, O-23,6 %, Al-0,26 %, Si-1,07 %

Рисунок 3.31 – Микрофотографии образцов. Съемка методом сканирующей


электронной микроскопии (СЭМ) РЭМ-100У при увеличении 500х. (стрелка-
ми отмечены отдельные глинистые частицы и микроагрегаты и их размеры)
83
Диаметр измеряемой площади (рис. 3.31) в каждой точке < 1мкм. Измеряе-
мый объем пробы в каждой точке < 1 куб. микрона. Поскольку в этих объемах со-
держание элементов Si и Al (а это основные элементы состава глины) не превы-
шало 2%, можно говорить, что наночастицы глины распределены равномерно в
измеряемых объемах(<1мкм3) без образования больших агломератов наночастиц
(в этом случае содержание элементов Si и Al сильно бы увеличилось).
В образце по способу 1 распределение наноглины более равномерное, чем
по способу 2. Это показывают меньшие (без выбросов) содержания элементов Si и
Al образца по способу 1, измеренные во многих точках пробы (табл. 3.9)
Таблица 3.9 – Элементный анализ состава композиций

№ Проба С О Al Si примечание,
% % % % состав про-
бы в измер.
точке
1 Контроль + наноглина Cloisite 15 A 60,2 28,3 0,18 0,35 п, г
2 (Способ 1) 31,3 58,4 0,10 0,47 п, д, г
3 30,0 60,2 0,14 0,53 п, ,д, г
4 46,1 47,2 0,22 0,71 п, г
5 62,3 23,6 0,26 1,07 п, г
6 Контроль + наноглина Cloisite 15 A 67,1 25,8 0,8 1,0 п, г
7 (Способ 2) 47,0 36,9 0,8 1,1 п, г
8 49,9 31,7 сл. сл. п, г
9 49,5 40,3 сл. сл. п, г
10 67,7 18,4 сл. 1,3 д, п, г
11 Контрольный образец 62,3 37,7 п, д
12 68,9 31,0 п, д
13 70,5 29,5 п, д
14 57,3 42,7 п, д
15 70,7 29,3 п, д
16 Древесная мука ДМ 180 32,9 66,3 д
17 35,9 64,1 д
18 32,5 67,5 д
19 36,7 62,4 д
20 34,7 65,3 д
21 Наноглина Cloisite 15 A 17.4 39.5 10.1 28.6 г
22 18.7 25.4 11.7 38.1 г
23 17.8 44.6 9.2 24.8 г
24 22.3 46.7 9.1 19.4 г
д – древесный наполнитель, гл – глина, п – полимерный наполнитель, сл – следы содер-
жания.

84
Так же для образцов, содержащих наноглину, характерно высокое сродство
полимерного связующего и модификатора. При этом отмечаются частицы и мик-
роагрегаты глинистых минералов, идентифицированные по характерной морфо-
логии, не ассоциированные с полимерным связующим и хаотично расположенные
в массе пробы (рис. 3.31). Такие частицы преимущественно локализованы на по-
верхности целлюлозных волокон благодаря устойчивому контакту типа «плос-
кость-базис», преимущественно обусловленным разноименными электростатиче-
скими зарядами на плоскости целлюлозного волокна и базисной поверхности
глинистой частицы [132]. В связи с этим для дальнейших исследований были вы-
браны образцы с наноглиной по способу 1.
Интеркалирование полимерного связующего в межслоевое пространство
наноглины подтверждено результатами рентгенофазового анализа (рис. 3.32)
а)

85
б)

в)

Рисунок 3.32 – Рентгенофазовый анализ ДПК с ДМ 180


в дозировке 50 % мас.

86
Поскольку водопоглощение является одним из основных критериев долго-
вечности ДПК, представляла интерес оценка влияния наноглины на этот показа-
тель (рис.3.33).
1
Контроль

Водопоглощение при 23 °С,


Контроль + наноглина Cloisite 15A
0,75

[%] 0,5

0,25

0
2 часа 4 часа 24 часа
Время нахождения композиций в воде

Рисунок 3.33 – Влияние наноглины на водопоглощение ДПК с ДМ 180 в


дозировке 50 % мас.

Как видно на рисунка, при модификации ДПК наноглиной показатель водо-


поглощения снижается во всем временном диапазоне. Наибольший эффект сни-
жения данного показателя (23 %) наблюдается у композиций по истечению 24 ч.
Далее была проведена оценка влияния наноглины на воспламеняемость.
В композициях, содержащих наноглину (табл. 3.10), заметно увеличивается (в 2
раза) время образования горящих капель. Судя по всему, в этом случае при горе-
нии образца образуется защитный керамический слой, что увеличивает время до
образования первых капель горящего композита.

Таблица 3.10 – Показатель образования горящих капель ДПК


Шифр композиций Время образования первых 
(форма-брусок 80х10х4 мм) горящих капель, с
Контрольный образец 1 мин 31 с
Контрольный + наноглина Cloisite 15A 3 мин 14 с 113,2
 – расхождение значений от контрольного образца, %

Важной эксплуатационной характеристикой ДПК является показатель удар-


ной вязкости (табл. 3.11).

87
Таблица 3.11 – Показатель ударной вязкости композиций

Конт+
Шифр композиций 180 конт. ∆, %
наноглина
Ударная вязкость по Шарпи
10559 10935 3,6
[J/м²] (+23 °С)
Ударная вязкость по Шарпи
10281 10285 0,04
[J/м²] (– 50 °С)

Из табл. 3.11 видно, что введение в рецептуру композиций наноглины не


приводит к ухудшению показателя ударной вязкости как при комнатной, так и
при отрицательной температуре.
Таким образом, модификация ДПК наноглиной позволяет существенно по-
высить модуль упругости композитов, время образования первых горящих капель
композита, понизить влагопоглощение, при этом предел текучести и ударная вяз-
кость практически не изменяются. Комплекс сканирующей электронной и опти-
ческой микроскопии может служить для контроля качества изделий, их микропа-
раметров и сопровождать подбор рецептуры.

3.4 Климатические испытания

Для потребителя помимо прочностных характеристик важнейшее значение


имеет поведение изделий в процессе эксплуатации. Коробление и выцветание яв-
ляются основными дефектами, проявляющиеся в процессе эксплуатации.
Для оценки общей долговечности и поведения готовых изделий в реальных
условиях эксплуатации проводили испытания в специальных аппаратах искусст-
венной погоды (везерометрах). В лабораторных условиях моделировали интен-
сивное воздействие солнечного света, дождя, образование конденсата и темпера-
турные перепады, проводя оценку светостойкости покрытий, материалов и изде-
лий под воздействием солнца, дождя и температурных перепадов.
Для исследований были выбраны образцы, наполненные разным типом дре-
весной муки с дозировкой 50 и 60 % мас., а так же композиции модифицирован-
ные нанодобавками.
88
Испытания проводились согласно стандартам ISO-4892, ASTM-D4587,
D4799, SAE-J2020, ГОСТ 9.401. Условия испытаний на светостойкость и атмо-
сферостойкость образцов соответствовали эксплуатации под дождем и солнцем.
Результаты физико-механических испытаний образцов представлены на
рис. 3.34-3.36.
30
Прочность при растяжении

25

20
[МПа]

15

10

0
Л60 180 400 560
ДО Везерометра ПОСЛЕ Везерометра

Рисунок 3.34 – Прочность при растяжении композиций с различным типом


древесной муки содержанием 50 % мас.

30
Прочность при растяжении

25

20
[МПа]

15

10

0
Контроль Контроль + наноглина Cloisite 15 A
ДО Везерометра ПОСЛЕ Везерометра

Рисунок 3.35 – Прочность при растяжении композиций модифицированных


наноглиной с содержанием ДМ 180 50 % мас.

89
25

Прочность при растяжении


20

15

[МПа]
10

0
сосна 60 сосна 60 Т береза 60 береза 60 Т
до везерометра после везерометра

Рисунок 3.36 – Прочность при растяжении композиций с древесной мукой


хвойной и лиственной породы (60 % мас.) исходной и
термомодифицированной

В табл. 3.12 приведены показатели изменения прочности композиций с раз-


личным типом древесной муки, модифицированных нанодобавками, композиций
с древесной мукой хвойной и лиственной породы (исходной и термомодифициро-
ванной) после испытания в аппарате искусственной погоды.

Таблица 3.12 – Изменение прочности при растяжении после пребывания компо-


зиций в аппарате искусственной погоды.

Дозировка ДМ,
Шифр композиций ∆*, %
% масс.
Л60 19,4
180 22,2
400 28,0
50
560 38,1
Контроль 22,2
Конт.+наноглина 2,5
Сосна 7,5
Сосна Т 2,2
60
Береза 17,4
Береза Т 5,6

*∆=σ до - σ после /σдо x 100%

90
Из табл. 3.12 следует что, чем больше размер частиц древесной муки, тем
больший процент снижения прочности после климатических испытаний. В то же
время модификация композиций позволяет сохранить прочностные свойства ДПК
после климатических испытаний.

3.5 Фрактальная модель процесса текучести ДПК

Для полимерных материалов предполагается пропорциональность предела


текучести и модуля упругости [133]. Однако на практике для полимерных компо-
зитов очень часто предел текучести снижается по мере роста модуля упругости.
Этот факт представляет значительный практический интерес, поскольку предел
текучести ограничивает сверху область эксплуатации пластичных конструкцион-
ных полимерных материалов [134]. Представлялось важным описание в рамках
фрактальной модели соотношения предел текучести – модуль упругости для дре-
весно-наполненных композитов (ДПК) на основе полипропилена [135].
Рассмотрен теоретический анализ зависимости модуль упругости – предел те-
кучести в рамках фрактальной модели. Она предполагает, что параметры и
Ек связаны Тмежду собой соотношением [136]:

, (1)

где σТТ – теоретическая величина предела текучести, – размерность областей


локализации избыточной энергии (в рассматриваемом случае – механической),
которая связана с фрактальной размерностью структуры композитов , следую-
щим уравнением [137]:

, (2)

где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрак-


тал (в нашем случае d=3).
В свою очередь, размерность определяется следующим образом [137]:

, (3)
91
где  – коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических ис-
пытаний с помощью соотношения [138]:

, (4)

В таблице 3.13 приведено сравнение экспериментальных и рассчи-


танных согласно уравнению (1) σТТ для рассматриваемых композитов. Получе-
но довольно хорошее соответствие теории и эксперимента для композиций с
древесными наполнителями, среднее расхождение составляет 2,11 %. Можно
заметить, что изменение при изменении обусловлено структурным фак-
тором – одновременным ростом и .

Таблица 3.13– Параметры предела текучести и структуры для композитов на ос-


нове полипропилена в зависимости от дозировки и типа древесной муки.

Wн , Wc,
Ек,  МПа, ,
мас. мас. df Df  , %
МПа МПа
% %
ПП
- - 1450 2,79 5,93 34,02 35,02 2,85
ПП/ДМ Л60
30 - 1665 2,85 8,05 26,98 27,51 1,92
40 - 1871 2,87 9,03 26,54 27,03 1,80
50 - 2292 2,90 11,12 25,67 26,12 1,72
ПП/ ДМ 180
30 - 1510 2,85 ПП/Л60
7,91 25,00 25,48 1,88
40 - 1590 2,86 8,39 24,55 25,07 2,07
50 - 1750 2,88 9,43 23,62 24,13 2,10

ПП/ДМ 400
30 - 1370 2,85 7,80 23,04 23,55 2,17
40 - 1394 2,85 8,06 22,55 23,11 2,40
50 - 1550 2,87 9,15 21,55 22,06 2,28
ПП/ДМ 560
30 - 1201 2,85 7,68 20,58 21,18 2,46
40 - 1260 2,86 8,16 20,11 20,5 1,91
50 - 1290 2,86 8,49 19,64 20,02 1,87
Т
*- расхождение между и σТ .
Согласно [ 136], для полимерных материалов в общем случае наблюдается
рост модуля упругости по мере увеличения размерности . На рис. 3.37 приве-
дены зависимости ( ) для рассматриваемых композитов, на котором наблю-
дается линейный рост по мере увеличения , причем с повышением дозиров-
92
ки древесной муки тенденция роста уменьшается.
а б в

Рисунок 3.37 – Зависимость модуля упругости Ек от размерности областей


локализации избыточной энергии для композиции с древесной мукой
разных марок и дозировок
В таблице 3.14 приведено сравнение экспериментальных и рассчитан-
Т
ных согласно уравнению (1) Т для композитов с наноглиной. Как можно заме-
тить, так же наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента, среднее
расхождение составляет 1,76 %.

Таблица 3.14 – Параметры структуры и предела текучести для древесно-


наполненных композитов на основе полипропилена в зависимости от способа вво-
да наноглины

Wн Wc,
Ек , , МПа,
, мас. df Df , МПа  , %
мас МПа
%
.
ПП
%
- - 1450 2,79 5,93 34,02 35,02 2,85
ДПК без наноглины
50 - 1675 2,87 8,93 24,07 24,48 1,65
ДПК с наноглиной Cloisite 15A способ 1
50 1,35 2031 2,90 11,25 24,16 24,52 1,44
ДПК с наноглиной Cloisite 15A способ 2
50 1,35 1450 2,87 9,23 20,06 20,39 1,61
Т
*- расхождение между и Т .
На рис. 3.38 приведена зависимость Ек( ) для рассматриваемых компо-
зитов, на котором также наблюдается линейный рост Ек по мере увеличения
и аналитически может быть выражена эмпирическим уравнением:

93
Ек= 0,18 (5)

Рисунок 3.38 – Зависимость модуля упру-


гости Ек от для ДПК с наноглиной и
древесной мукой марок Л60, 180, 400, 560:
«+, , » - ДПК с дозировкой ДМ 30, 40, 50
% мас. соответственно;
«∆» – ДПК без нанодобавки,
«×» – ДПК с наноглиной по способу 2,
«◊» – ДПК с наноглиной по способу 1
(ДМ 180, 50 % мас.)

Как известно [137], величина df для


полимерных материалов варьируется в пределах 2,0- 2,95, что согласно уравне-
нию (2) дает вариацию = 2-21. Это позволяет определить из уравнения (5) пре-
делы изменения модуля упругости как Ек = 360-3780 МПа и затем согласно урав-
нению (1) получить вариацию предела текучести = 21,2-50 МПа для рассмат-
риваемых композитов.
Таким образом, фрактальная модель позволяет определить предельно дос-
тижимые значения предела текучести для рассматриваемых древесно-
полимерных композитов, что важно с практической точки зрения.

3.6 Выпуск опытно – промышленной партии террасной доски

В ООО «ВР-Пласт» выпущена опытная партия террасной доски из древесно-


полимерной композиции ДПК-10/15 с термомодифицированным наполнителем в
количестве 500 п.м. Сравнение свойств опытно-промышленной партии террасной
доски с требованиями технических условий к готовой продукции приведены в
табл. 3.15.
Таким образом, разработанный в рамках данной работы материал
ДПК-10/15 с темомодифицированной древесной мукой, соответствует нормам
выпускаемых террасных досок из древесно-полимерного композита. В результате
94
испытаний установлено, что показатель водопоглощения снизился в 3 раза, мо-
дуль упругости повысился на 20 %, несущая способность повысилась на 10 %, ко-
эффициент линейного теплового расширения снизился на 20 %. Террасная доска
имеет хороший товарный вид.

Таблица 3.15 – Технические характеристики полученной террасной доски из дре-


весно-полимерной композиции ДПК-10/15

Значение
Норма по требова- ДПК-
Показатель Ед. изм. ниям НИЦ «ДПК»* 10/15
Плотность EN ISO 1183-1 г/см³ 1,0-1,4 1,15
Выдержка 2 Водопоглощение % 5,0 1,5
часа в кипящей Разбухание по длине % 0,5 0,15
воде: по ширине 0,25 0,05
EN1087-1 по толщине 0,1 0,03
Предел текучести при растяжении МПа 21-24 23,6
ГОСТ 11262-80
Прочность при растяжении ГОСТ 11262-80 МПа 22-25 24,8
трещины, мм 10 9
Стойкость к удару падающим не более
шаром EN 477 углубления, мм 1 0,8
не более
Несущая способность профильной доски при
Н 2000 2200
расстоянии между опорами 400 мм, EN 310
Сопротивление изгибу под температурной на-
грузкой (величина прогиба под воздействием
мм 10 7
груза 85 кг) Испытательный климат: T=50°С,
влажность - 50 %, t = 168 часов. EN 899-2
Твердость при вдавливании шарика EN 1534 H/мм² 90 93
Модуль упругости ГОСТ 9550-81 МПа 1450 1750
Коэффициент линейного тепло- по длине 7×10-5 5,6×10-5
вого расширения
по ширине °С-1 9×10-5 8,7×10-5
(в диапазоне температур
+30… +80°С) ISO 11359-2 по толщине 1,5×10-4 1,2×10-4

*НИЦ «ДПК» – организация по исследованию качества и сертификации товаров из ДПК.

95
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено влияние размера частиц и дозировки древесной муки на


свойства ДПК на основе полипропилена. Показано, что с уменьшением размера
частиц древесной муки наблюдается повышение модуля упругости и предела те-
кучести при растяжении, понижение вязкости, и меньшее падение упруго - проч-
ностных характеристик с увеличением наполнения, что наблюдается и после кли-
матических испытаний.
2. Установлено влияние различных технологических добавок на реоло-
гические и физико-механические свойства ДПК. Показано, что при дозировке 3 %
мас. смазки состоящей из смеси сложных эфиров жирных кислот и 2 % мас. со-
вместителя представляющего собой статистический сополимер этилена с пропи-
леном, модифицированный малеиновым ангидридом, композиция обладает опти-
мальными технологическими и физико-механическими свойствами.
3. Установлено влияние термомодификации древесного наполнителя на
свойства ДПК. Показано, что у композиций с термообработанным при 225 °С на-
полнителем хвойной породы наблюдается повышение прочностных показателей
на 38 % и уменьшение степени водопоглощения на 32 % по сравнению с нетермо-
обработанным.
4. Показано, что механохимическая модификация древесной муки, по
сравнению с исходной, способствует увеличению физико-механических характе-
ристик ДПК на 30 % и уменьшению степени водопоглощения на 17 %.
5. Установлено, что введение в ДПК органомодифицированного слои-
стого нанонаполнителя в концентрации 1,35 % мас. при сохранении показателя
предела текучести позволяет повысить модуль упругости при растяжении на 22
%, снизить степень водопоглощения во всем временном диапазоне на 20 %, повы-
сить время образования первых горящих капель ДПК в 2 раза.
6. Показано, что термомодификация и модификация древесной муки ор-
ганомодифицированным слоистым нанонаполнителем позволяют сохранить

96
прочностные и эксплуатационные свойства ДПК после климатических испыта-
ний.
7. В рамках фрактальной модели проведен теоретический анализ зави-
симости модуль упругости – предел текучести. Показано, что фрактальная модель
позволяет определить предельно достижимые значения предела текучести для
ДПК, что важно с практической точки зрения.
8. В ООО «ВР-Пласт» выпущена опытная партия террасной доски на ос-
нове разработанного материала ДПК-10/15 с термомодифицированной древесной
мукой. Испытания террасной доски показали, что водопоглощение снижается в 3
раза, модуль упругости повышается на 20 %, несущая способность повышается
на 10 %, коэффициент линейного теплового расширения снижается на 20 % по
сравнению с требованиями технических условий на террасную доску.

97
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Klason, C. The efficiency of cellulosic fillers in common termoplastics / C. Klason,


Kubat and H.E.Stromvall // Filling without processing aids or coupling agents.
International J. of Polymeric materials. – Part I. 10: – 1994. – P. 159-187.
2. Бикбау, М.Я. Производство супернаполненных пластмасс - искусственного де-
рева, композиционных материалов и изделий. Технологическая и технико-
экономическая оценка [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим
доступа: http://bikbau-marsel.narod.ru/olderfiles/1/kompozit.pdf (Дата обращения:
24.08.2015)
3. Термопластичные древесно-полимерные композиты в интерьере [Электронный
ресурс] – Электрон. текст. дан. – 12.10. 2006. – Режим доступа http://c-a-m.narod.ru
(Дата обращения: 28.03.2015).
4. Будников, И.В. Экологически чистые древесно-полимерные композиты / И.В.
Будников, O.A. Парамонова // [Электронный ресурс]. – Электрон. текст. дан. –
17.05.2012. – Режим доступа: http://conf.bstu.ru/conf/docs/OQ11/0172.doc,
свободный. – (Дата обращения: 05.06.2013).
5. Абушенко, А.В. Древесно-полимерные композиты: слияние двух отраслей
/ А.В. Абушенко // – Мебельщик. – 2005. – №3. – С.32-36.
6. Соломатов, В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве /
В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, К.С. Химмлер // – М.: Строй-издат. – 1988. – С.
308.
7. Обзор рынка древесно-полимерных композитов. – Лесная Индустрия. – 2014. –
№ 1-2. – С. 69-70.
8. Новый материал в наши дома. – Жилищное строительство. – 2008. – № 1. – С.
36-38.
9. Коршун, O.A. Экологически чистые древеснонаполненные пластмассы / O.A.
Коршун, Н.М. Романов //Строительные материалы. – 1997. –№ 5. – С. 8-11.

98
10. Абдрахманова, Л.А. Наномодификация древесной муки золями кремниевой
кислоты / Л.А. Абдрахманова, Р.К. Низамов, А.И. Бурнашев, В.Г. Хозин //
Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. – 2012. – № 3. – С.
56-67.
11. Абушенко А.В. Экструзия древесно-полимерных композитов / А.В. Абушенко
// Мебельщик. – 2005. – № 2. – С. 20-25.
12. Щербаков, A.C. Технология композиционных древесных материалов / A.C.
Щербаков, И.А. Гамова, B. Мельникова / – М.: Экология. – 1992. – С. 192.
13. Производства ДПК [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – 12.10.
2014. – Режим доступа http://www.kraussmaffeiberstorff.com/de/ (Дата обращения:
16.05.2015).
14. Вольфсон, С.И. Компаундирование полимеров методом двушнековой
экструзии / С.И. Вольфсон, Т.В. Макаров, Н.А. Охотина, И.Н. Мусин, К.А.
Тютько, Ш. Мор // Научные основы и технологии. – Санкт-Петербург. – 2014. –
С. 170-176.
15. Абушенко, А.В. Производство изделий из ДПК / А.В. Абушенко, И.В. Воско-
бойников, В.А. Кондратюк // Деловой журнал по деревообработке . – № 4. – 2008.
– С. 88-94
16.Технологичность декинга и других профилей из древесно-полимерного
композита [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа
http://www.drevoplastic.ru/decking_technologichnost.html (Дата обращения:
15.12.2014).
17. Ершова, О.В. Исследование зависимости свойств древесно-полимерных ком-
позитов от химического состава матрицы / О.В. Ершова, Л.В. Чупрова, Э.Р. Мул-
лина, О.А. Мишурина // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 2.
18. Клёсов, А.А. Древесно-полимерные композиты. – СПб.: Научные основы и
технологии. – 2010. – С. 736.
19. Walcott, М.Р. A technology review of wood-plastic composites / М.Р.Walcott, К. A
Englund // 3ed. N.Y.Reihold Publ.Corp. – 1999. – P. 151.

99
20. Браутман, Л. Композиционные материалы. Разрушение и усталость / Под ред.
Л. Браутмана // М.:Мир – 1978. – С. 483.
21. Thermoplastic resin composition including wood and fibrous materials : pat. US
3888810 С 08 К 7/00 / Т. Shinomura. ; assignee: Nippon Oil Co., Ltd. Tokyo, (JA).
№05/377711 ; filling date 09.07.1973 ; publication date 10.06.1975. – P. 4.
22. Гроссман, Р.Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под.
ред. Р.Ф. Гроссмана , Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева // СПб.: Научные основы и
технологии. – 2009. – С. 608.
23. Быков, А.С. Поливипилхлоридные материалы для полов / А.С. Быков // М.:
Стройиздат – 1976. – С. 231.
24. Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс // Пер. с
англ. под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия. – 2007. –С. 728.
25. Filled resin compositions containing atactic polypropylene : pat. US 4165302 С 08
L 57/00 / C. Armenti, J. De Juneas. ; assignee: Cities Service Company (Tulsa, OK).
№ 05/936263 ; filling date 22.08.1978 ; publication date 21.08.1979. – P. 3.
26. Reinforced thermoplastic compositions : pat. US 3856724 С 08 К 9/08 / J. James,
Jr. Nolan and T. John T. ; assignee: Texaco Inc. (New York, NY). № 05/439208 ; filling
date 04.02.1974 ; publication date 24.12.1974. – P. 8.
27. Горчаков, Г.И. Строительные материалы: Учеб. пособ. для студентов вузов /
Г.И. Горчаков // М.: Высшая школа. – 1981. – С. 412.
28. Discontinuous cellulose fiber treated with plastic polymer and lubricant : pat. US
3943079 С 08 К 7/00 / P. Hamed. ; assignee: Monsanto Company , St. Louis, MO (US).
№05/451519 ; filling date 15.03.1974 ; publication date 09.03.1976. – P. 9.
29. Goettler, L.A. The extrusion and performance of plastisized poly(vinyl)chloride
hose reinforced with the short cellulose fibers / L.A. Goettler // Polym. Сотр. – 1983. –
Vol. 4 (4). – P. 249-255.
30. Kokta, B.V. Composites of polyvinyl chloride-wood fibers / B.V. Kokta, D. Maldas,
C. Daneault and P. Béland // Polymer-plastics Techn. Eng. – 1990. –№ 29. – P. 87-118.

100
31. Advanced polymer and wood fiber composite and structural component : pat. US
5827607 С 08 L 97/02 / P. Giuseppe, M. Deaner. ; assignee: Andersen Corporation,
Bayport, MN (US). № 08/543959 ; filling date 17.10.1995 ; publication date
27.10.1998. – P. 11.
32. Тагер, А.А. Взаимодействие наполнителей с полимерами / А.А. Тагер, С.М.
Юшкова // Пластические массы. 1987. – №5. – С. 26-27.
33. Ежов, Б.С. Свойства композиций на основе пластифицированного ПВХ с
древесными наполнителями / Б.С. Ежов, В.Б. Мозжухин, И.И. Козлова, В.В.
Гузеев, Г.П. Малышева, Н.П. Уртминцева, A.M. Киселев, С.М. Юшкова //
Пластические массы. – 1988. – № 7. – С. 12-14.
34. Шаповалов, В.М. Свойства композиционных материалов на основе ПВХ и
лигноцеллюлозного волокна / В.М. Шаповалов // Пластические массы. – 1991. –
№ 1. – С. 23-24.
35. Галимов, Э.Р. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства ПВХ
/ Э.Р. Галимов, Р.К. Низамов, И.В. Евдокимов, В.Г. Хозин // Пластические массы.
– 1989. – № 4. – С. 56-58.
36. Низамов, Р.К. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства
пластифицированного ПВХ / Р.К. Низамов, Э.Р. Галимов, И.В. Евдокимов, В.Г.
Хозин // Пластические массы. – 1990. –№ 5 . С. 49-51.
37. Галимов, Э.Р. Влияние дисперсности гидролизного лигнина на реологические
свойства ПВХ / Э.Р. Галимов, Р.К. Низамов, JI.X. Асевичус, В.П. Дмитриев //
Пластические массы. – 1991. –№ 3. – С. 38-40.
38. Низамов, Р.К. Поливинилхлоридпые композиции строительного назначения с
полифункциональными наполнителями: дис.. докт. техн. наук: защищена
29.05.2007 / Р.К.Низамов // Казань. – 2007. – С. 369.
39. Лукасик, В.А. Композиционные материалы на основе полимерных и других
органических отходов / В.А. Лукасик, А.Г. Жирнов // Пластические массы. – 2000.
– № 7. – С. 39-40.

101
40. Villechevrolle, V.L. Polymer blends for multi-extruded wood-thermoplastis
composites: a thesis submitted for the degree of Master of Science / V.L. Villechevrolle
// Washington State University. –2008. –P. 110.
41. Method for making composite material : pat. US 5082605 В 29 В 17/00 / J. Brooks
and B. Goforth. ; assignee: Advanced Environmental Recycling Technologies, Inc.
(Springdale, AR). №07/530840 ; filling date 30.05.1990 ; publication date 21.01.1991.
– P. 7.
42. Технология переработки отходов деревообработки и отходов пластмасс.
[Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – (Доступно 05.05.2011).
43. Шаповалов, В.М. Композиционные материалы из древесных волокон и
термопластов / В.М. Шаповалов // Пластические массы. – 1991. – № 3. – С. 18-20.
44. Method for forming simulated shake singles : pat. US 5635125 В 29 С 45/00 / T.J.
Ternes.; assignee: Re-New Wood, Incorporated, Wagoner, Olcla (US). – №08/394371 ;
filling date 24.02.1995 ; publication date 03.06.1995. P.8.
45. Simulated shake singles : pat/ US 5992116 В 29 С 45/00 / T.J. Ternes. ; assignee:
Re-New Wood, Incorporated, Wagoner, Okla (US). №08/868635 ; filling date
02.06.1997 ; publication date 30.11.1999. – P.7.
46. Вахнина, Т.Н. Производство конструкционных древесно-полимерных компо-
зитов с добавкой измельченных бытовых полимерных отходов / Т.Н. Вахнина,
И.С. Константинова // Вестник КГТУ. – № 2(29). – C. 77-81.
47. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер,
Г.Т. Федосеева // М.: Химия. – 1972. – С. 272.
48. Bacaloglu, R. Wood sizing stabilizers for PVC composites / R. Bacaloglu, P.
Kleinlauth, P. Frenkel, P. Reed // SPE ANTEC Tech. Papers. – 2004. – P. 39.
49. Behrens, H. Zur bestimmung der morphologie von pulverformigen
Polyvinylchloride / H. Behrens // Plast and kautch. 1975. – №1. – P. 2-7.
50. Свешникова, Е.С. Использование отходов сельскохозяйственного
производства для наполнения полимеров / Е.С. Свешникова, И.А. Челышева, Л.Г.
Панова // Пластические массы. – 2008. – №1. – С. 29-31.

102
51. Преимущества террасной доски из ДПК[Электронный ресурс] – Электрон.
текст. дан. – Режим доступа:http://tat-plast.ru/stati/ preimuwestva_terrasnoj_
doski_dpk/ html (Дата обращения: 25.06.2015).
52. Свойства и обработка террасной доски Terrapol. [Электронный ресурс] –
Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://terrapol.ru/index.html
(Дата обращения: 25.06.2015)
53. Террасная доска Newwood. [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. –
Режим доступа: http://newwood.ru/ proizvodstvo.html (Дата обращения: 25.06.2015)
54. Террасная доска ТМ Holzdorf. [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. –
Режим доступа: http://www.holzdorf.org/ terras.html (Дата обращения: 25.06.2015)
55. Состав и основные свойства древесно-полимерных композитов.
[Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://www.dpk-
deck.ru/ page/sostav.html (Дата обращения: 25.06.2015)
56. Разина, И.С. Применение микротомагрофии для исследования новых
материалов / И.С. Разина, С.Г. Семенова, А.Г. Саттаров, И.Н. Мусин // Вестник
Казанского технологического университета. – 2013. – Т. 16. – №. 19. – С. 163-169.
57. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров. / А.А. Тагер //М.-Л.: Химия. – 1968. –
С. 241.
58. Гришин, А.Н. Влияние некоторых факторов на прочность при сжатии
высоконаполненных полимеркомпозитных материалов / А.Н.Гришин, Л.И.
Казанская, И.А. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета.
– 2010. – № 7. – С. 400-406.
59. Stavrov, V. P. Rheological parameters of molding thermoplastic composites high-
filled with wood particles / V.P. Stavrov, A.V. Spiglazov, A. I. Sviridenok // Int. J.
Appl. Mech. and Eng. – 2007. – V.12. – No 2. – Р. 527-536.
60. Maiti, S.N. Influence of wood flour on the mechanical properties of polyethylene /
S.N. Maiti, K. Singh //. J.of Applied Polymer Sci. – 1986. – 32:4285-4289.
61. Liang, B.H. Properties of recycled wood fiber and polysteryne multiphase
composites Ph.D. Dissertation. // Universiy of Mane, Orono, ME. 1995

103
62. Фенгел, Д Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ.
/ Д. Фенгел, Г. Вегенер // М: Лесная промышленность. – 1988. – С. 512
63. Герке, Л.Н. Введение в специальность «Химическая переработка древесины»:
учебное пособие / Л.Н. Герке // Федер. агентство по образованию, Казанский Гос.
Технол. Ун-т. – Казань: КГТУ. – 2010 – С. 128.
64. Kazayawoko, M. Surface Characterization and Mechanisms of Adhesion in Wood
Fibre-Polypropylene Composites: a Thesis for the degree of Doctor of philosophy / M.
Kazayawoko // University of Toronto. Toronto. Canada. –1996. – P. 218.
65. Ишков, А. В. Разработка литьевых высоконаполненных древесно-полимерных
композиций с улучшенными технологическими и эксплуатационными
свойствами: Дис. … канд. техн. наук: 05.17.06 / А. В. Ишков. – Иваново. – 2011. –
С. 128.
66. Advanced polymer and wood fiber composite and structural component : pat. US
5827607 С 08 L 97/02 / P. Giuseppe, M. Deaner. ; assignee: Andersen Corporation,
Bayport, MN (US). № 08/543959 ; filling date 17.10.1995 ; publication date
27.10.1998. – P. 11.
67. Абушенко, А.В. Смазочные вещества, процессинговые добавки. [Электронный
ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://www.dpk-deck.ru (Дата
обращения: 25.03.2015).
68. Аддитивы для древесно-полимерных композитов. [Электронный ресурс] –
Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://www.drevoplastic.ru /additives_
wpc.html.
69. Бурнашев, А.И. Высоконаполненные поливинилхлоридные строительные
материалы на основе наномодифицированной древесной муки: Дис. … канд. техн.
наук: 05.23.05 / А.И. Бурнашев. – Казань.: КГАСУ, 2011. – 159 с.
70. Забелкин, С.А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое
использование / С.А. Забелкин, Грачёв А.Н., Башкиров В.Н. // Вестник Казанского
Технологического Университета – 2011. – № 24. – С. 39-42.

104
71. Lavoine, N Microfibrillated cellulose – Its barrier properties and applications in cel-
lulosic materials: A review / Nathalie Lavoine, Isabelle Desloges, Alain Dufresne, Julien
Bras // Carbohydrate Polymers. – Vol. 90. – Issue 2. – 2012. – P. 735-764.
72. Грачев, А.Н. Термохимическая переработка лигноцеллюлозного сырья в
биотопливо и химические продукты / А.Н. Грачев [и др.] // Вестник Казанского
Технологического Университета – 2013. –Т. 16. –№ 21. – С. 109-111.
73. Макаров, А.А. Исследование химического состава экстрактивных веществ бе-
резы и сосны при торрефикации / А. А. Макаров, С. А. Пушкин, А. Н. Грачев, Л.
В. Козлова, Т. А. Горшкова // Вестник технологического университета. – 2015. –
Т.18. – №15. – С. 34-37.
74. Pushkin, S.A. Cell wall components in torrefied softwood and hardwood samples /
S.A. Pushkin, L.V. Kozlova, A.A. Makarov, A.N. Grachev, T.A. Gorshkova // Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis. – 2015. – Vol. 116 (November). – P. 102-113.
75. Peng, Y. The structural and thermal characteristics of wheat straw hemicellulose /
Y. Peng, S. Wu. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. – Volю 88. – Issue 2.
2010 (July) – P. 134–139
76. Хасаншин, Р.Р. Термическая обработка древесного наполнителя в производст-
ве композиционных материалов / В.А. Лашков, Р.Р. Сафин, Ф.Г. Валиев // Вест-
ник Казанского Технологического университета. – 2011. – №20. – С. 150-154.
77. Ohliger, Andreas Torrefaction of beechwood: a parametric study including heat of
reaction and grindability / Andreas Ohliger, Malte Förster, Reinhold Kneer // Fuel. –
Vol. 104. –2013 (february). – P. 607-613.
78. Huang , Xianai A spectrocolorimetric and chemical study on color modification of
heat-treated wood during artificial weathering / Xianai Huang , Duygu Kocaefe, Yasar
Kocaefe, Yaman Boluk, Andre Pichette // Applied surface science. – Vol. 258. – issue
14. –2012 (may). – P. 5360-5369
79. Manunya Phanphanich, Impact of torrefaction on the grindability and fuel
characteristics of forest biomass / Sudhagar Mani // Bioresource Technology. – 2011. –
№102. – P. 1246-1253.

105
80. Назипова, Ф.В. Установка для термической обработки измельченной древеси-
ны / Ф.В. Назипова, Ш.Р. Мухаметзянов // Журнал «Деревообрабатывающая про-
мышленность». – 2014. – №3. – С. 49-51
81. Усовершенствование процесса модифицирования древесного наполнителя /
Ф.В. Назипова, Р.Т. Хасаншина // Сборник статей Международной научно-
практической конференции Современная наука: теоретический и практический
взгляд (1 июня). – Уфа. – 2015.
82. Gonsalves, K.E. Inorganic nanostructured materials / K.E. Gonsalves, X. Chen //
Nanostructured materials. – 1996. – V.5. – P. 3256-3262.
83. Герасин, В.А. Структура полимер / Na+-монтмориллонит нанокомпозитов, по-
лученных смешением в расплаве / В.А. Герасин, Т.А. Зубова, Ф.Н. Бахов, А.А.
Баранников, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королёв, Е.М. Антипов // Российские на-
нотехнологии. – Т. 2. – № 1-2. – 2007. – С. 90-105.
84. Carter L.W., Hendrics J.G., Bolley D.S. United States Patent. – 1950. –№2. –
531,396.
85. Blumstain, A. Bull Chem Soc. / A. Blumstain. – 1961. – P. 899-905.
86. Гарехбаш, Н.. Физико-механические свойства нанокомпозитов на основе по-
липропилена, модифицированного монтмориллонитом / Насер Гарехбаш. – Док-
лады академии наук Республики Таджикистан. – 2013. – Т.56. – №3. – С. 215-220
87. Вольфсон, С.И. Влияние способа внедрения нанонаполнителя на свойства
полимерных композиций / С. И. Вольфсон [и др. ] // Вестник Казанского
технологического университета – 2011. – №. 14. – вып: вып. 14. – С. 186-189.
88. Alexandre, M. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation,
properties and uses of a new class of materials / M. Alexandre, Ph. Dubois // Mater. Sci.
and Eng. – 2000. – V.28. – P. 1-63.
89. Ray, S.S. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to
processing / S.S. Ray, M. Okamoto // Prog. Polym. Sci. – 2003. – V.28. – P. 1539-1641.
90. William-Daryn, S. The Intercalation of a Vermiculite by Cationic Surfactants and its
Subsequents Swelling with Organic Solvents / S. William-Daryn, R.K. Thomas //

106
Journal of the Colloid and Interface Science. – 2002. – V. 255. – Р. 303.
91. Герасин, В.А. Структура формирующихся на Na+-монтмориллоните слоев по-
верхностно-активных веществ и совместимость модифицированной глины с по-
лиолефинами / В.А. Герасин, Ф.Н. Бахов, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королев, H.R.
Fischer, Е.М. Антипов // Высокомолекулярные соединения. – Серия А. – 2005. – Т.
47. – № 9. – С. 1635.
92. Герасин В.А. Влияние структуры слоя модификатора на совместимость поли-
меров с модифицированным монтмориллонитом / В.А. Герасин, Ф.Н. Бахов, Н.Д.
Мерекалова, Ю.М. Королев, Т.Л. Зубова, Е.М. Антипов // Инженерно-физический
журнал. – 2005. – Т.78. – № 5. – С. 35.
93. Перепёлкин, В.П. Полипропилен, его свойства и методы переработки / В.П.
Перепёлкин. – Л.: ЛДНТП, 1963. – С. 256.
94. Кренцель, Б. А., Полипропилен / Б.А. Кренцель, Л.Г. Сидорова // Киев.:
Техника,1964. – С. 89.
95. Амрож, И. Полипропилен / И. Амрож; пер. со слов. В. А. Егорова. – Л.:
Химия, 1967. – С. 316
96. Иванюков, Д.В. Полипропилен / Д.В. Иванюков, М.Л. Фридман // – Москва.:
Химия, 1974. – С. 270.
97. Karian, H.G. Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites / ed. H.G.
Karian. – NewYork.: MarcelDekker Inc, 2003. – P. 740.
98. Karger-Kocsis. J. Polypropylene. An A to Z reference / ed. J. Karger-Kocsis. –
Kluwer, 1999. – P. 987.
99. Полипропилен. Пласт Эксперт. [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан.
– Режим доступа: http://www.e-plastic.ru/spravochnik/slovar/p/polipropilen (Дата
обращения: 19.02.2013).
100. Полипропилен. [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим
доступа: www.newchemistry.ru. (Дата обращения: 18.02.2013).
101. Макаров, А.А. Исследование топливных свойств твердых продуктов терми-
ческого разложения древесины в диапазоне температур 200-300°С / А.А. Макаров,

107
С.А. Пушкин, А.Н. Грачев, С.А. Забелкин, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского
технологического университета. – № 19. – Т.16. – 2013. – С. 133-134.
102. Mlekush, B. et al. Fibre orientation in short-fibre-reinforced thermoplastics I:
Contrast enhancement for image analysis // B. Mlekush. – Comp. Sci. Tech. – 1999. –
№59. – P. 543–545.
103. Velez-Garcia, G.M. et al. Sample preparation and image acquisition using optical-
reflective microscopy in the measurement of fiber orientation in thermoplastic
composites / G.M. Velez-Garcia // Journal of Microscopy. – 2012. – №248 (1). – P.
23-33.
104. Деев, И.С. Микроструктура эпоксидных матриц / Деев И.С., Кобец Л.П. //
Механика композитных материалов. – 1986. – №1. – С. 3-8.
105. Деев, И.С. Фрактография эпоксидных полимеров / Деев И.С., Кобец Л.П. //
Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1996. – Т. 38. – №4. – С. 627-633.
106. Деев, И.С. Кобец Л.П. Исследование микроструктуры и микрополей
деформаций в полимерных композитах методом растровой электронной
микроскопии / И.С. Деев, Л.П. Кобец // Заводская лаборатория. Диагностика
материалов. – 1999. – Т.65. – №4. – С. 27-34.
107. Standard Test Method for Water Absorption of Plastics [Электронный ресурс] –
Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://file.yizimg.com/
175706/2011090909475715.pdf // (Дата обращения: 22.12.2014).
108. UL 94. Test for flammability of plastic materials for parts in devices and
appliances. – 1966-10-00. – Underwriters Laboratories Inc.
109. Файзуллин, И.З. Влияние размера частиц наполнителя на свойства древесно-
полимерных композитов / И.З. Файзуллин, И.Н. Мусин, С.И. Вольфсон // Вестник
Казанского технологического университета – 2013. – Т.16. – № 5. – С. 106-109.
110. Файзуллин, И.З. Влияние наполнителей и технологических добавок на реоло-
гические свойства древесно – полимерных композитов / И. З. Файзуллин, И.В.
Имамутдинов, В.Я. Хамидов, И.Н. Мусин, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского
технологического университета – 2013. –Т.16. – №. 10. – С. 148-150.

108
111. Калинчев, Э.Л. Эффективный подход к созданию современных полимерных
композиционных материалов / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева, И.В. Павлова, Е.И.
Кавокин, Д.А. Сакович // Полимерные материалы. – 2008. – № 3. – С. 4-14.
112. Салахов, И.И. Применение фторсодержащих добавок в процессе экструзии
высокомолекулярного полипропилена / И.И. Салахов, Н.П. Борейко, Н.М. Шай-
дуллин, В.Н. Борисенко, М.Г. Фатыхов // Химия и химические технологии. Пла-
стмассы, полимерные и синтетические материалы и их производство. –
[Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа:
http://www.rusnauka.com/11_NPE_2012/Chimia/1_106347.doc.html (Дата
обращения: 24.09.2015)
113. Абушенко, А.В. Усилители адгезии (связующие агенты, компатибилизато-
ры) [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа:
http://www.dpk-deck.ru/page/coupling-agent.html (Дата обращения: 25.09.2015)
114. Кузнецов, Б.Н. Интегрированная каталитическая переработка древесины
осины в жидкие и твердые биотоплива / Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чесноков, Н.В.
Гарынцева, О.В. Яценкова // Журнал Сибирского федерального университета.
Серия: Химия. – 2013. – Т. 6. – № 3. – С. 287.
115. Бурнашев, А.И. Влияние породы и влажности древесной муки на свойства
наномодифицированных поливинилхлоридных древесно-полимерных композитов
/ А.И. Бурнашев, Л.А. Абдрахманова, И.В. Колесникова, Р.К. Низамов, В.Г. Хозин
// Известия КазГАСУ – 2011. – № 1 (15). – С. 148.
116. Kajsa Werner. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis / Kajsa Werner, Linda
Pommer, Markus Broström // Thermal decomposition of hemicelluloses. – 110 (2014).
– P.134.
117. Пушкин, С.А. Термический анализ торрефицированной древесины сосны и
березы / С.А. Пушкин, А.Н. Грачев, А.А. Макаров, Л.В. Козлова, Т.А. Горшкова //
Вестник Казанского технологического университета. – 2015. –Т.18. – №5.– С.
45-47.

109
118. Brebu, M. Thermal degradation of lignin – a review / Mihai Brebu and Cornelia
Vasile // Cellulose Chemistry and Technology. – (2010). – Vol. 44 (9). – P. 353-363.
119. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической
химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская // Учебное пособие для вузов – 1971. –
М., «Высшая школа». – С. 264.
120. Kondo, T. The assignment of IR absorption bands due to free hydroxyl groups in
cellulose / Tetsuo Kondo // CELLULOSE. – 1997. – Vol. 4. – P. 281-292
121. Pandey, K. K. A study of chemical structure of soft and hardwood and wood pol-
ymers by FTIR spectroscopy / K.K. Pandey // Journal of Applied Polymer Science. –
1999 (March). – Vol. 71. – Issue 12, – P. 1969–1975.
122. Schwanninger, M. Effects of short-time vibratory ball milling on the shape of FT-
IR spectra of wood and cellulose / M. Schwanninger, J.C. Rodrigues, H. Pereira, B.
Hinterstoisser // Vibrational Spectroscopy. – Vol. 36. – Issue 1. –2004 ( October). – P.
23–40.
123. Çetin, N.S. Acetylation of Wood with Various Catalysts / Nihat Sami Çetin, Nilgül
Özmen, Emre Birinci // Journal of Wood Chemistry and Technology. – Vol. 31. – Issue
2. – 2011.– P. 142-153
124. Popescu, S.C. Estimating biomass of individual pine trees using airborne lidar /
Sorin C. Popescu // Biomass and Bioenergy. – Vol. 3. – Issue 9.– 2007(September). – P.
646–655.
125. Sun, R.C. Physico-chemical and structural characterization of hemicelluloses from
wheat straw by alkaline peroxide extraction / R.C Sun, J Tomkinson, Y.X Wang, B.
Xiao // Polymer. – Vol. 41, – Issue 7. –2000(March). – P. 2647–2656
126. Вольфсон, С.И., Модифицированные древесно-полимерные композиты / С.И.
Вольфсон, И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, Т.З. Лыгина, Ф.А. Трофимова // Журнал
Пластические массы. – 2014. – №1-2. – С. 41-44.
127. Han, G.S., Композиция полипропилена и древесных волокон. Изучение
морфологии композитов методом проникающей электронной микроскопии,

110
совмещенной с анализом рассеивания энергии Х-лучей / G.S. Han, S. Saka, N.
Shirashi // Mokuzai Gakkashi. – 1991. – Т.37. – №3. – С. 24.
128. Файзуллин, И.З. ФИзико-механические и реологические характеристики дре-
весно-полимерных композитов на основе термически и механически модифици-
рованного наполнителя / С.И. Вольфсон, И.З. Файзуллин, И.Н. Мусин, А.Н. Гра-
чев, С.А. Пушкин // Пластические массы. – 2015. – №5-6. – С. 39-43.
129. Мусин, И.Н. Влияние добавок на свойства древесно-полимерных композитов
/ И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского
технологического унтверситета – 2012. – Т 15. – №. 24. – С. 97-99.
130. Мусин, И.Н. Модификация древесно-полимерных композитов на основе
полиолефинов монтмориллонитом/ И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, С.И. Вольфсон //
Вестник Казанского технологического университета – 2012. – №. 14. – С. 135-137.
131. Файзуллин, И.З. Влияние нанонаполнителей на структуру древесно –
полимерных композитов / И.З. Файзуллин, С.И. Вольфсон, И.Н. Мусин, А.С.
Гордеев // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – Т. 18. –
№. 11. – С. 79-81.
132. Осипов, В.И. Микроструктура глинистых пород / В.И. Осипов, В.Н. Соколов,
Н.А. Румянцева // М.: Недра. –1989. – С.211.
133. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов / И. Нарисава – М.: Химия.
– 1987. – С. 400.
134. Слонов, А.Л. Фрактальные модели процесса текучести дисперсно-
наполненных композитов на основе полипропилена / А.Л. Слонов, Г.В. Козлов,
Г.Е. Заиков, А.К. Микитаев / Вестник Казанского технологического университета.
– 2013. – Т. 16. – №. 20. – С. 115-118.
135. Файзуллин, И.З. Фрактальная модель процесса текучести древесно-
полимерных композитов на основе полипропилена / И.З. Файзуллин, С.И.
Вольфсон, И.Н. Мусин, А.З. Файзуллин // Вестник Казанского технологического
Университета. – Т.18. – 2015. – № 17. – С. 134-137.

111
136. Козлов, Г.В. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных
композитов: фрактальный анализ / Г.В. Козлов, Ю.Г. Яновский, Ю.Н. Карнет // –
М.: Альянстрансатом. – 2008. – С. 363.
137. Баланкин, А.С. Синергетика деформируемого тела / А.С. Баланкин. –
М.: Изд-во Министерства обороны СССР. – 1991. – С. 404.
138. Козлов, Г.В. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства
полимеров / Г.В. Козлов, Д.С. Сандитов. – Новосибирск: Наука. – 1994. – С. 261.

112
ПРИЛОЖЕНИЕ А

a) дм 180 50% structol 3%


3,6
дм 180 50% stuctol 5%
3,2
дм 180 50% stuctol 7%
lgη, [Pa s]

2,8

2,4

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]

б) дм 180 50% baerolub 3%


3,6
дм 180 50% baerolub 5%

дм 180 50% baerolub 7%


3,2
lgη, [Pa s]

2,8

2,4

2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]

в) дм 180 50% dynamar 3%


3,6
дм 180 50% dynamar 5%

3,2 дм 180 50% dynamar 7%


lgη, [Pa s]

2,8

2,4

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ,[1\s]

Рисунок 1 –Влияние концентрации смазок на вязкость ДПК с 50 %


содержанием древесной муки при t = 190 °C
(а – Structol TPW 113, б – Baerolub W 93125, в – Dynamar FX 5911)
113
а) 4
дм 180 50% structol 3%

3,5 дм 180 50% structol 5%

дм 180 50% structol 7%


lgη, [Pa s]

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

lgΥ, [1\s]

б) 4
дм 180 50% baerolub 3%

дм 180 50% baerolub 5%


3,5
дм 180 50% baerolub 7%
lgη, [Pa s]

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

lgΥ, [1\s]

в) 4
дм 180 50% dynamar 3%

дм 180 50% dynamar 5%


3,5
дм 180 50% dynamar 7%
lgη, [Pa s]

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

lgΥ, [1\s]

Рисунок 2 – Влияние концентрации смазок на вязкость ДПК с 50 % содержа-


нием древесной муки при t = 200 °C
(а – Structol TPW 113, б – Baerolub W 93125, в – Dynamar FX 5911)

114
а) 4
дм 180 60% structol 3%

дм 180 60% structol 5%


3,5
дм 180 60% structol 7%
lgη, [Pa s]

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]

4 дм 180 60% baerolub 3%


б)
дм 180 60% baerolub 5%
3,5
дм 180 60% baerolub 7%
lgη, [Pa s]

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]

4
в) дм 180 60% dynamar 3%
дм 180 60% dynamar 5%
3,5
дм 180 60% dynamar 7%
lgη, [Pa s]

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]

Рисунок 3 – Влияние концентрации смазок на вязкость ДПК с 60 % содержа-


нием древесной муки при t = 200 °C
(а – Structol TPW 113, б – Baerolub W 93125, в – Dynamar FX 5911)

115
а) 4
дм 180 50% dynamar 3%
дм 180 50% structol 3%
3,5 дм 180 50% baerolub 3%
lgη, [Pa s]

дм 180 50% базовый


3

2,5

2
1 1,5 2 2,5 3

lgΥ, [1\s]

б) дм 180 50% dynamar 5%


4,5 дм 180 50% structol 5%
дм 180 50% baerolub 5%
4
дм 180 50% базовый
lgη, [Pa s]

3,5

2,5

2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]

в) 4
дм 180 50% dynamar 7%
дм 180 50% structol 7%
3,5
дм 180 50% baerolub 7%
lgη, [Pa s]

дм 180 50% базовый


3

2,5

2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]

Рисунок 4–Влияние одинаковых концентрации различных смазок на вяз-


кость ДПК с 50 % содержанием древесной муки при t = 190 °C
(а – 3 %, б – 5 %, в - 7 %)

116
4,5
а) дм 180 50% dynamar 3%
дм 180 50% structol 3%
4
дм 180 50% baerolub 3%
lnη, [Pa s]

3,5 дм 180 50% базовый

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

lgΥ, [1\s]

б) 4,5
дм 180 50% динеон 5%

4 дм 180 50% структол 5%


lgη,[Pa s]

дм 180 50% баеролаб 5%


3,5
дм 180 50% базовый
3

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]

в) 4,5
дм 180 50% динеон 7%

4 дм 180 50% структол 7%

дм 180 50% баеролаб 7%


lgη, [Pa s]

3,5
дм 180 50% базовый

2,5

2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3

lgΥ, [1\s]

Рисунок 5 – Влияние одинаковых концентрации различных смазок на вяз-


кость ДПК с 50 % содержанием древесной муки при t = 200 °C
(а – 3 %, б – 5 %, в - 7 %)

117
а) 4,5
дм 180 60% dynamar 3%

4 дм 180 60% structol 3%


дм 180 60% baerolub 3%
3,5
lnη, [Pa s]

дм 180 60% базовый

2,5

2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]

б) 4,5
дм 180 60% динеон 5%

дм 180 60% структол 5%


4
дм 180 60% баеролаб 5%
lgη, [Pa s]

3,5 дм 180 60% базовый

2,5

2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]

в) 4,5
дм 180 60% динеон 7%

4 дм 180 60% structol 7%

дм 180 60% baerolub 7%


lgη, [Pa s]

3,5
дм 180 60% базовый

2,5

2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]

Рисунок 6 – Влияние одинаковых концентраций различных смазок на вяз-


кость ДПК с 60 % содержанием древесной муки при t = 200 °C
(а – 3 %, б – 5 %, в – 7 %)

118
Таблица 1 – Эффективность смазок при концентрации древесной муки 50 % и t=190 C

Вязкость lgη, [Пa∙с]


базовый dyn. 3 % dyn. 5 % dyn. 7 %
Дм 180 50 %
3,18 3,14 3,1 3,042
Δ*, % 1,25 2,45 4,28
базовый baer. 3 % baer. 5 % baer. 7 %
Дм 180 50 %
3,18 3,06 2,91 2,85
Δ, % 3,78 8,39 10,35
базовый str. 3 % str. 5 % str. 7 %
Дм 180 50 %
3,18 2,9 2,73 2,49
Δ, % 8,32 14,20 21,60
*∆= (ηб-η/ηб) x100 %

Таблица 2 – Эффективность смазок при концентрации древесной муки 50 % и t=200 C

Вязкость lgη, [ Пa∙с ]


базовый dyn. 3 % dyn. 5 % dyn. 7 %
Дм 180 50 %
3,11 3,08 3,07 3,04
Δ, % 0,96 1,28 2,19
базовый baer. 3 % baer. 5 % baer. 7 %
Дм 180 50 %
3,11 2,99 2,89 2,83
Δ, % 3,83 7,14 9,09
базовый str. 3 % str. 5 % str. 7 %
Дм 180 50 %
3,11 2,93 2,77 2,60
Δ, % 5,71 10,90 16,34

119
ПРИЛОЖЕНИЕ Б

120