ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 4
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Древесно-полимерные композиты (ДПК) 10
1.1.1 Описание и классификация ДПК 10
1.1.2 Рынок и сфера применения ДПК 11
1.2 Оборудование и технология производства ДПК 14
1.3 Изделия из ДПК 20
1.4 Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства ДПК 22
1.4.1 Полимерные связующие для ДПК 22
1.4.2 Древесная мука 27
1.4.2.1 Химический состав древесины 30
1.4.3 Добавки для ДПК 31
1.4.4 Модификация наполнителя 37
1.5 Полипропилен 41
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
2.1. Характеристика исходных веществ 44
2.1.1 Полипропилен 44
2.1.2 Древесная мука 44
2.1.3 Ирганокс 1010 45
2.1.4 Малеинизированный полипропилен Fusabond P353 46
2.1.5 Малеинизированный полипропилен Эталитен® 46
2.1.6 Structol TPW 113 47
2.1.7 Baerolub W 93125 47
2.1.8 Dynamar FX 5911 48
2.2 Модификация 48
2.2.1 Модификация ДПК нанонаполнителями 48
2.2.2 Термическая и механическая модификация древесной муки 49
2.3 Получение композитов 50
2.3.1 Сушка ингредиентов 50
2.3.2 Смешение композиций 50
2.3.3 Экструзия 51
2.4 Методы испытаний и исследований образцов 51
2.4.1 Физико-механические испытания 51
2.4.2 Реологические испытания 52
2.4.3 Определение ударной вязкости 53
2
2.4.4 Определение плотности 53
2.4.5 Экспресс-анализ разрушения под воздействием атмосферных
54
явлений в камере искусственной погоды
2.4.6 Микроскопия 54
2.4.7 Анализ древесной муки атомно-силовой микроскопией 55
2.4.8 Водопоглощение 56
2.4.9 Воспламеняемость 56
2.4.10 ИК-спектроскопия 56
2.4.11 Рентгенофазовый анализ 56
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 58
3.1 Влияние типа и дозировки древесной муки на свойства ДПК 58
3.2 Влияние добавок на свойства ДПК 63
3.2.1 Влияние совместителей на прочность композитов 63
3.2.2 Влияния технологических смазок на реологические и
64
физико-механические показатели композитов
3.3 Модификация древесной муки 71
3.3.1Термическая и механическая модификация древесной муки 72
3.3.2 Модификация ДПК наноглиной 80
3.4 Климатические испытания 88
3.5 Фрактальная модель процесса текучести ДПК 91
3.6 Выпуск опытно-промышленной партии террасной доски 94
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 96
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 98
ПРИЛОЖЕНИЕ А 113
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 120
3
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ПП – полипропилен
ПЭ – полиэтилен
ПВХ – поливинилхлорид
ДМ – древесная мука
(T) – термообработанный
ПТР – показатель текучести расплава
δ – прочность при растяжении
Ек – модуль упругости
ε – относительное удлинение при разрыве
lg η – вязкость расплава
lg – скорость сдвига
ИК – инфракрасный
СЭМ – сканирующий электронный микроскоп
ОМ – оптический микроскоп
АСМ – атомно-силовая микроскопия
РФА – рентгенофазовый анализ
– расхождение значений от контрольного образца
– теоретическая величина предела текучести
– предел текучести
– размерность областей локализации избыточной энергии
- фрактальной размерностью структуры композитов
d – размерность евклидова пространства
коэффициент Пуассона
4
ВВЕДЕНИЕ
9
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Древесно-полимерные композиты (ДПК)
1.1.1 Описание и классификация ДПК
10
смол. ДПК могут быть использованы даже в производстве игрушек.
Видов древесно-полимерных композиционных материалов достаточно
много, поэтому их классификация весьма условна. Для лучшего понимания пред-
лагается следующая примерная схема классификации термопластичных ДПК [3]:
11
свойства (легкость обработки, прочность, отсутствие усадки и коробления) по
сравнению с древесностружечными плитами, низкая стоимость исходного сырья
и относительная простота технологических процессов получения ДПК [5,6].
Интерес к рынку ДПК в нашей стране очень велик, поэтому отрасль разви-
вается быстро, хотя и несколько хаотично. С каждым годом число производите-
лей ДПК в России увеличивается: если 2010-м в этом сегменте работало всего 4
компании, то уже в 2011-м производством продукции из ДПК занималось 19 ком-
паний, в 2012 г. их количество увеличилось до 30. В 2013 г. в России работало
уже 60 предприятий по выпуску ДПК. Сегодня ведущими отечественными ком-
паниями по выпуску ДПК являются компании "МультиПласт" (доля рынка 23 %),
"Техно-Полимер" (доля рынка 11 %), "ДПК-Инжиниринг" (доля рынка 7 %),
Средневолжский завод полимерных изделий (доля рынка 7 %), "Ставсервис" (до-
ля рынка 7 %), "Лигнатек" (доля рынка 5 %), "Биохимпласт" (доля рынка 5 %),
"ВестВуд-Полимер" (доля рынка 5 %) (рис. 1.2) [7].
13
тит до 21,3 тыс. т. При этом объем производства террасной доски в России мень-
ше, чем потребление: в 2012 г. объем производства декинга составлял 9,5 тыс. т, а
реальное потребление – 15 тыс. т, в 2013 г. потребность увеличилась до 20 тыс. т.
Сфера применения ДПК огромна. В России ожидается, что основной сферой
применения нового материала будет строительство. Ожидается, что использова-
ние ДПК в строительстве будет полностью удовлетворять растущий спрос потре-
бителей на высококачественные изделия. Так же ожидается, что ДПК будут ши-
роко использоваться в мебельной промышленности и автомобильной индустрии.
Материал из ДПК более стойкий к атмосферным воздействиям и намного
долговечнее по сравнению с древесными материалами, что имеет важное значе-
ние для эксплуатации ДПК в климатических условиях нашей страны. Производ-
ство уличной мебели с использованием ДПК (лавки, перила, настилы и т.д.) по-
зволит получать более качественную продукцию. Кроме всего, учитывая полную
загрузку производственных сил, минимальные транспортные расходы и прочее
стоимость изделий из ДПК ненамного будет выше стоимости товаров-аналогов,
что обеспечивает стабильный спрос на продукцию из ДПК. Использование мате-
риала из ДПК в производстве мебели будет давать возможность производителям
выпускать высококачественные изделия. Также благодаря способности материала
из ДПК принимать любые формы при производстве, для мебельщиков становится
возможным при проектировании мебели применять разнообразные элементы ди-
зайна [8].
15
это метод переработки, предполагающий производство гранул из ДПК, которая
потом перерабатывается в изделие. Древесный наполнитель измельчается и тща-
тельно высушивается. Полимерные гранулы, подготовленная древесная мука и
специальные добавки в заданной консистенции смешиваются в миксере. Далее
готовая смесь поступает через бункер в экструдер, где происходит ее плавление.
Затем расплав композиционного материала, смешиваясь, поступает через пакет
сеток по каналам экструзионной головки в виде цилиндрических стержней в гра-
нулятор, в котором ножи движутся со скоростью, необходимой для обеспечения
отрезания гранул заданного размера. После этого гранулы охлаждаются и соби-
раются в накопительную емкость [11].
Прямая экструзия. Такой тип линий комплектуется экструдером с зоной
предварительной пластикации, где происходит плавление полимера.
Далее данный расплав поступает в основной рабочий цилиндр экструдера и
продвигается шнеками к экструзионной головке.
Древесная мука и специальные добавки поступают в основной цилиндр экс-
трудера через многокомпонентный гравиметрический дозатор. При помощи ваку-
умных загрузчиков данные компоненты поступают в дозатор из обычных емко-
стей. Формующие элементы спроектированы и изготовлены таким образом, что
позволяют экструдировать профили с довольно высокими скоростями.
Дополнительным преимуществом данной технологии является то, что пред-
варительная пластикация полимера при высокой температуре перед подачей в ос-
новной цилиндр экструдера позволяет значительно быстрее избавиться от влаги в
древесной муке, что значительно улучшает качество получаемых изделий.
Гранулы ДПК получают на линиях грануляции, таких же, которые приме-
няют для грануляции вторичных полимеров. Отличие в том, что для ДПК это спе-
циальное сконструированное оборудование, периферийными устройствами кото-
рого служат смеситель и дозаторы компонентов. Схема получения гранул ДПК
представлена на рис. 1.3.
16
Сушка
Измельчение измельченной Дозирование
древесины древесины компонентов
17
весную муку высушивают во взвешенном состоянии в потоке высокотемператур-
ной газовоздушной смеси, что обеспечивает интенсивный теплообмен и высокую
производительность процесса сушки.
Смешение компонентов. Перед стадией экструзии необходимо приготов-
ление гомогенной смеси из полимера, с добавлением специальных добавок:
1) Стабилизаторы. Их доля составляет 0,5-2 %.
2) Модификаторы. Их доля составляет 2-7 %.
3) Наполнители. В нашем случае это в основном древесная мука.
4) Пигменты. Их доля составляет 3-4 %.
Далее компоненты смеси проходят на дозаторах стадию дозирования, а по-
сле для получения гомогенной смеси – смешения в высокоскоростных смесите-
лях. Затем смесь подается в экструдер.
Грануляция. Для улучшения технологических свойств вещества, предот-
вращения спекания (слипания) и увеличения сыпучести, обеспечения возможно-
сти использования материала небольшими порциями, облегчения погрузки,
транспортировки необходима грануляция. В зависимости от метода грануляции
одно и то же вещество может приобретать различную твердость [12].
Российские производители ДПК используют оборудование иностранных
компаний. Основные европейские поставщики экструдеров для производства
ДПК: Reifenhauser GmbH & Co (Германия), Battenfeld-cincinnati (Германия),
Krauss-Maffei Kunststofftechnik GmbH (Германия), Hans Weber Maschinenfabrik
GmbH (Германия), Greiner Extrusion GmbH (Австрия), Mikrosan Makina (Турция) и
ICMA San Giorgio (Италия). Также на рынке востребовано оборудование китай-
ских компаний Jwell Extrusion Machinery Co., Ltd, POLYTECH Plastic Machinery
Corp, Nanjing Hao Ding Composite Material Co., Ltd, Sky Win Technology Co., Ltd,
Qingdao Leader Machinery Co., Ltd. Стоимость китайского и европейского обору-
дования существенно разнится.
Технологическая схема производства ДПК на линии компании Krauss Maffei
Berstorff [13] представлена на рис. 1.4.
18
Рисунок 1.4 – Технологическая схема производства ДПК
19
Рисунок 1.5 – Технологическая схема in-line производства профилей из ДПК
Профили
Открытого типа Закрытого типа Ячеистые
- массивные (сплошной - кольцевого сечения - ячеистые без поднут-
1 декинг и лага) (трубки); рений;
21
Использование полых конструкций профилей обусловлено необходимостью
снижения стоимости изделия за счет снижения общей массы профиля при сохра-
нении необходимых прочностных характеристик.
В связи с этим основное требование к конечному изделию – минимально
возможная толщина стенки, так как за счет изменения плотности расплава в про-
цессе охлаждения неизбежно возникновение усадочных вмятин и утяжек.
23
Недостатками ПЭ являются небольшие прочностные характеристики и вы-
сокая эластичность, что является приемлемым для использования получаемых ма-
териалов в качестве напольных покрытий, но недостаточным для изготовления
перил и стоек систем ограждения без специального укрепления, например, метал-
лическими вставками [18]. Также, по сравнению с натуральной древесиной, ПЭ
обладает более высоким коэффициентом термического расширения.
Преимущества и свойства ДПК на основе различных полимерных связую-
щих широко освещены производителями [51-55]. Однако в литературе редко
встречается информация о поведении ДПК различных производителей в процессе
эксплуатации. Представлялось важным провести сравнительную оценку структу-
ры и поведения в процессе эксплуатации некоторых наиболее массово промыш-
ленно выпускаемых ДПК на основе различных связующих.
На поведение изделий в процессе эксплуатации влияет множество факто-
ров. Безусловно, это выбор связующего, степень наполнения, размер частиц и
природа наполнителей. Производители также используют специальные добавки
для улучшения совместимости и технологичности. Поэтому при сравнении ДПК
важно учитывать не только физико-механические свойства, но и поведение изде-
лий в процессе эксплуатации. На рис. 1.6 представлены некоторые свойства изу-
ченных ДПК [51-55].
Рисунок 1.6 – Сравнение некоторых свойств ДПК (предел прочности при из-
гибе, удельный вес, макс. нагрузка на ед. площади, водопоглощение)
24
Как видно из представленных данных, сравнительный ряд удельного веса
изделий из ДПК отличается от ряда плотности исходных полимеров. Это свиде-
тельствует о разной степени наполнении ДПК. Значительное отличие в степени
водопоглощения изделий через 24 часа подтверждает данный вывод. Вклад в дан-
ный показатель вносит также размер частиц.
Для анализа ДПК помимо традиционных физико-механических и эксплуа-
тационных характеристик важно оценить размер и характер распределения на-
полнителя [56]. Микротомография исследуемых образцов древесно-полимерных
композитов на рентгеновском микротомографе SkyScan 1172 представлена на
рис. 1.7
а) ДПК-ПЭ1(Мультидек) б) ДПК-ПЭ2 (Terrapol)
25
демонстрирует ДПК-ПЭ2. Наиболее гомогенную структуру демонстрируют ком-
позиции ДПК-ПЭ и ДПК-ПВХ.
Для потребителя помимо прочностных характеристик важнейшее значение
имеет поведение изделий в процессе эксплуатации. Коробление и выцветание яв-
ляются основными дефектами, проявляющиеся в процессе эксплуатации.
Для оценки общей долговечности и поведения готовых изделий в реальных
условиях эксплуатации проводят испытания в специальных аппаратах искусст-
венной погоды (везерометрах). В лабораторных условиях моделируют интенсив-
ное воздействие солнечного света, дождя, образование конденсата и температур-
ные перепады, проводя оценку светостойкости покрытий, материалов и изделий
под воздействием солнца, дождя и температурных перепадов.
Условия испытаний на светостойкость и атмосферостойкость образцов со-
ответствовали эксплуатации под дождем и солнцем в течении 2,5 лет. Внешний
вид изделий после испытаний представлен на рис. 1.8
а) ДПК-ПЭ1 б) ДПК-ПЭ2
в) ДПК-ПП г) ДПК-ПВХ
26
Как видно, максимальную сохранность геометрических размеров демонст-
рирует образец ДПК-ПЭ2. Достаточно удовлетворительное поведение демонстри-
рует образцы ДПК-ПВХ.
Климатические испытания изделий из ДПК демонстрируют наиболее высо-
кую долговечность образца ДПК-ПЭ2 с хорошей гомогенностью и минимальным
размером частиц. При этом базовый полимер в данном композите обладает мини-
мальной прочностью в исследованном ряду ДПК. Также некоторые недостатки
связующего можно компенсировать конструкцией профиля.
Таким образом, подбор полимерного связующего определяет подходы в оп-
тимизации свойств древесно-полимерных композиций с целью достижения при-
емлемых прочностных характеристик ДПК при максимальном наполнении.
27
такта частиц наполнителя друг с другом, а в частном случае – агломерация частиц
наполнителя, что очевидно сопровождается резким снижением реологических ха-
рактеристик системы.
Зависимость реологических свойств от размера частиц и природы древесной
муки является практически неизученной областью среди разработчиков ДПК.
Имеется очень небольшое число публикаций по данной тематике. В работе [59]
представлены данные о том, что в данном отдельном случае отсутствует зависи-
мость реологического поведения расплавов от древесной породы волокон. В ре-
зультате перехода от 60 % ПЭВП к 40 % ПЭВП вязкость расплава увеличилась в
2,6-3,2 раза и свойства композита стали значительно более чувствительны к изме-
нению скорости сдвига (при исследованиях, проводимых при низкой скорости
сдвига, равной 1 с-1). Исследование реологических свойств расплавов полипропи-
лена, наполненных хвойным наполнителем, описано в работе [59], где рассмотре-
но влияние размеров частиц древесной муки (2-5 мм), содержание (от 60 до 70 %)
и влажности древесной муки (8-10 %) на реологические свойства ДПК при разных
температурах.
Важным параметром, оцениваемым при переработке пластмасс, является
реологические свойства при сдвиговых усилиях и температурах переработки.
Многочисленные исследования показали, что пористость увеличивает вязкость
системы. [58,59] Реологические исследования характеристик древесной муки с
различными длинами волокон в данное время остаются неизученными. К тому же
несомненный практической интерес для переработки представляет вопрос о влия-
нии природы древесной муки на свойства ДПК, в т.ч. реологические.
Введение древесного наполнителя в полимерную матрицу будет отражаться
на влагопоглощении композитного материала. Частицы древесного наполнителя,
в естественных условиях содержат от 5 до 12 % влаги. Содержание влаги варьи-
руется от времени года в зависимости от климатических условий. Сушка древес-
ного наполнителя осуществляется в сушильных камерах ротационного или по-
лочного типа. В некоторых типах экструзионного оборудования сушка материала
28
происходит внутри цилиндра за счет зон дегазации и специальной конфигурации
шнека [60].
Часто в высушенных древесных частицах наполнителя присутствует не-
большое количество влаги, выделяемой в дальнейшем при переработке в матери-
альном цилиндре. Нужно отметить и то, что полностью высушенные частицы
древесной муки взрывоопасны. В процессе переработки высушенного наполните-
ля происходит термодеструкция древесного наполнителя, которая сопровождает-
ся запахом горелой древесины и изменением цвета наполненного композита [61].
Важным фактором, оказывающим существенное влияние на переработку
ДПК, является влажность. Жидкость, находящаяся в волокнах целлюлозы, при
высокой температуре превращается в пар, вспенивая расплав композита. В ре-
зультате этого, пар и выделяемые летучие неорганические соединения образуют
поры в структуре материала, что, несомненно, сказывается на уменьшении плот-
ности конечного изделия при переработке ДПК.
Вместе с тем влага, находящаяся в композите, является естественным пла-
стификатором и улучшает литьевые свойства материала. При переработке влаж-
ного материала значительно падает нагрузка на шнеке литьевой машины, давле-
ние впрыска. При незначительной влажности никаких дефектов литья при этом не
происходит. Недостатки влажного ДПК при переработке аналогичны всем гигро-
скопичным полимерным материалам. Остаточная влага в материале способствует
образованию воздушных пор, дефектов поверхности изделия, облоя, гидролиза в
процессе расплава. При содержании влажности менее 5 % вероятность такого эф-
фекта снижается.
При нормальных температурах переработки вода является жидкостью и не
кипит, но при резком падении давления она внезапно бурно закипает, образуя пар.
Этот эффект моментальной декомпрессии и кипения по всему объему влажных
частиц древесного наполнителя вызывает так называемый «паровой взрыв», в ре-
зультате этого многие связи лигнин-гемицеллюлоза разрываются. Фрагменты ге-
мицеллюлозы распадаются в воде, захваченные матрицей, и моментально распа-
29
даются, образуя с большинством их ацетилированных остатков уксусную кислоту
[18].
30
Рисунок 1.9 - Химические компоненты древесины
31
териалов. Вторая – подобрать добавки, позволяющие экструдировать ДПК на
максимальной скорости, сохраняя при этом высокое качество поверхности.
Наиболее важный вопрос в процессе выбора добавок для древесно-
полимерного композита – выбор совместителя, технологических добавок и красителя.
32
Связи, основанные только на слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях, име-
ют энергию разрушения приблизительно до 0,1 Дж/м². Для ковалентных химиче-
ских связей между связанными поверхностями энергия разрушения равна при-
мерно 1 Дж/м², что также является недостаточным для создания прочных мате-
риалов. Для высокомолекулярных перепутанных между собой полимеров экспе-
риментальные значения энергии разрушения составляют порядка 100-1000 Дж/м²
[65]
Совместители положительно влияют на прочность при изгибе и жесткость
ДПК, а также модуль упругости и эластичности. Кроме того, они улучшают такой
важный показатель как, стабильность геометрических размеров. Использование
совместителей очень важно при производстве направляющих и перил, лестнич-
ных ступеней и заборных элементов. Однако при производстве декинга совмести-
тель добавляется, главным образом, для снижения влагопоглощения и набухания
древесных волокон, что может привести к короблению и трещинам.
Для неполярных термопластов, таких как ПЭ и ПП, при производстве ДПК
в качестве совместителей зачастую используются полиолефины, функционализи-
рованные малеиновым или фталевым ангидридами [66].
Малеинизированные полиолефины представляют собой самую обширную
группу совместителей. Они содержат две функциональные области: полиолефин,
который может встраиваться в полимерную матрицу или образовывать с ней пе-
репутанные цепи, и привитой на полимерную цепь малеиновый ангидрид, спо-
собный к образованию ковалентных связей с О-Н группами органического напол-
нителя. После плавления пересаженных полиолефинов с полимерами сходных со-
ставов и последующего охлаждения происходит их кристаллизация и формирова-
ние базовых полимеров.
34
На практике применяются универсальные, внешние и внутренние смазки.
Внутренние смазки улучшают текучесть рабочей смеси и способствуют повыше-
нию производительности экструдера, внешние – уменьшают трение смеси о дета-
ли экструдера и предохраняют полимер от прилипания к металлическим частям
оборудования, уменьшают износ оборудования.
В идеале, внешние смазки должны быть химически плохо совместимы с по-
лимером, слабо проникать в его структуру и работать только в области внешнего
трения.
Внутренние смазки, напротив, должны равномерно распределяться внутри
рабочей смеси и обеспечивать лучшую пластичность смеси, в частности индекс
текучести расплава, давление расплава (рис. 1.10) [67].
35
полиэтиленoвый воск. Новым направлением является использование некоторых
эластомеров.
Помимо смазывающего эффекта и улучшения текучести рабочей смеси,
смазки могут оказывать воздействие и на другие свойства и качества композита.
Смазки улучшают внешний вид поверхности изделия (рис. 1.11).
36
Рисунок 1.12 – Производительности экструдера при использовании до-
бавки Baerolub W (Baerlocher GmbH)
38
Механическая активация поверхности частиц древесного наполнителя по-
зволяет обеспечить увеличение поверхности взаимодействия с полимерной мат-
рицей.
Все это обуславливает интерес исследователей к выбору методов воздейст-
вия и модификации на растительные наполнители и рецептуростроению древес-
но-полимерных композиций [80,81].
Для придания дополнительных свойств древесно-полимерной композиции
используют различные модификаторы. Анализ проведенных в последние годы
отечественных и зарубежных работ свидетельствует о высокой перспективности
исследований в области полимерных нанокомпозитных материалов.
Среди всего обширного класса полимерных конструкционных материалов
новым видом наполненных материалов являются полимерные нанокомпозиты, в
которых, по крайней мере, один из размеров дисперсной фазы (длина, ширина или
высота) не пpевышает 100 нм [82]. Из-за высокой дисперсности наполнителя та-
кие системы могут обладать необычными свойствами, котоpые не удается полу-
чить для «традиционных» композитов.[83]
В патентной литературе первые сообщения о полимерных нанокомпозитах
наблюдаются в 1950 г. [84]. В 1961 году Блумштейн [85] указал на высокую тер-
мическую стабильность полимерных нанокомпозитов на основе глин. По данным
термогравиметрического анализа было обнаружено, что ПММА, интеркалирован-
ный в Na-MMT, имеет выше температуру деструкции на 40-50 °С, чем контроль-
ный материал.
Так, для улучшения газобарьерных свойств, стойкости к горению и дейст-
вию различных жидких сред, можно использовать наноглины [86]. Эффектив-
ность слоистых алюмосиликатов как нанонаполнителей для полимеров связана с
интеркаляцией макромолекул полимера в межслоевое пространство глины с по-
следующей эксфолиацией (расслоением) их на монослои наномерной толщины с
высокой анизотропией формы и потерей взаимной ориентации частиц, дисперги-
39
рованных в полимерной матрице [87]. При этом затрудняется и удлиняется путь
прохождения жидких и газообразных веществ в объем материала.
Различными группами исследователей за последние 10-15 лет были получе-
ны несколько десятков видов нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых
силикатов, многие из которых обладают интересными свойствами [88,89 ].
Стоит сказать, что слоистые силикаты – доступные и относительно недоро-
гие наполнители. Для изготовления нанокомпозитов, содержащих слоистые сили-
каты, из-за незначительного изменения вязкостных свойств перерабатываемых
смесей при добавлении глин, используют стандартное смесительное оборудова-
ние. Кроме исследований в области создания нанокомпозитов на основе полярных
термопластов, много работ посвящены также модификации свойств неполярных
полимеров, и в первую очередь – наиболее часто применяемым в промышленно-
сти и быту полиолефинам, мировое производство которых составляет больше по-
ловины всех выпускаемых пластиков в мире. Изменение свойств полиолефинов
после введения в них слоистых силикатов, способных в определенных условиях
диспергироваться до уровня наноразмерных частиц, может привести к созданию
новых дешевых материалов с недостижимым ранее комплексом эксплуатацион-
ных характеристик. Например, газопроницаемость ПЭ пленок для упаковки пи-
щевых товаров снижается в несколько раз при содержании глины 2-3 мас. % в
композите, а при 5-7 мас. % повышается термостойкость нанокомпозитов: повы-
шается устойчивость к тепловому воздействию, снижается скорость горения ма-
териала, расплавленный полимер не капает в виде горящих капель.[83] Известно
относительно немного работ, направленных на изучение структуры и формирова-
ние слоев модификаторов в межплоскостных пространствах глины [90-91]. Спо-
собность полимеров интеркалироваться в глины, имеющие различную структуру
слоев, также изучена недостаточно [92].
В этой связи изучение влияния различных модификаторов и способов мо-
дификации на технологические, упруго-прочностные и эксплуатационные харак-
теристики ДПК является особенно актуальным.
40
1.5 Основные физико-химические свойства полипропилена
Марки
Свойства 21060-29,
21060 01020
А20
Плотность, кг/м3 910 900 1050
Разрушающее напряжение при растя-
30 32 21
жении, МПа
Относительное удлинение, % 100 300 до 50
Ударная вязкость, кДж/м2 25-40 25-40 до 20
Модуль упругости при изгибе, МПа 1220-1670 - 1860
Теплостойкость по Мартенсу, °С 120 110 90
Удельное объемное электрическое со-
1014-1016 - -
противление, Ом*м
Тангенс угла диэлектрических потерь 3 5 -
Диэлектрическая проницаемость 2,2 2,4 -
Морозостойкость, °С - 20 - 25 - 60
Молекулярная масса ПП: 300-700 тыс., плотность: 0,92-0,93 г/см3 при 20 °С,
максимальная степень кристалличности: 73-75 %.
41
Полипропилен является весьма устойчивым почти во всех отношениях по-
лимером, что вполне доказуемо следующими его свойствами. Во-первых, поли-
пропилен устойчив к высоким температурам (tпл = 175 °С). Во-вторых, для поли-
пропилена характерна высокая ударная прочность (чем выгодно отличается от
ПЭ), высокая стойкость к многократным изгибам, твердость, низкая паро- и газо-
проницаемость; по износостойкости он сравним с полиамидами. В-третьих,
вследствие своей неполярной структуры, полипропилен устойчив к действию хи-
микатов. Поэтому он противостоит воздействию большинства полярных органи-
ческих растворителей, таких, как спиртов, сложных эфиров и кетонов (например,
ацетона) и кислот даже при высокой их концентрации и температуре выше 60 °С.
Также полипропилен устойчив к воздействию водных растворов неорганических
соединений – солей, кипящей воды и щелочей.
К недостаткам ПП необходимо отнести чувствительность к воздействию
света, это надо учитывать во всех областях применения продукта. Под действием
света и кислорода воздуха в полипропилене проходят процессы разложения, при-
водящие к потере блеска, растрескиванию и «мелованию» поверхности, к ухуд-
шению его механических и физических свойств. Для предотвращения подобных
реакций в него вводят специальные добавки – стабилизаторы полимерных мате-
риалов.
Одним из перспективных направлений развития современной науки являет-
ся создание композиционных материалов на основе экологически чистых продук-
тов, в которых качестве связующего применяются термопласты.
Таким образом, из анализа рассмотренной литературы следует, что важную
роль в формировании комплекса свойств ДПК играет полимерная матрица, свой-
ства частиц древесины, а также специальные добавки. В то же время, мало изу-
ченными остаются вопросы влияния типа и размера частиц древесной муки на
реологические характеристики, а так же влияния типа и способа модификации
наполнителя на свойства ДПК.
42
Отсюда следует, что разработка древесно-полимерных композиций с улуч-
шенными реологическими, физико-механическими и эксплуатационными харак-
теристиками, а именно – подбор наполнителя с оптимальным размером частиц,
использование специальных технологических добавок, а так же изучение влияния
различных способов модификации древесной муки (термическая и механическая
модификация, использование нанонаполнителей) на технологические и эксплуа-
тационные свойства ДПК является актуальным.
43
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
44
Таблица 2.2 – Основные показатели
Марка муки ЛР60 180 400 560
ТУ 5386-001- ТУ 5386-001- ГОСТ 16361-87
ГОСТ 16361-87
87877329-2014 87877329-2014
Производство Производство
Производство Производство
термопластич- термопластич-
термопластич- термопластич-
ных древесно - ных древесно -
ных древесно - ных древесно -
полимерных полимерных
полимерных полимерных
Назначение композиционных композиционных
композиционных композиционных
материалов, по- материалов, по-
материалов, по- материалов, по-
лимерных строи- лимерных строи-
лимерных строи- лимерных строи-
тельных мате- тельных изделий
тельных изделий тельных смесей
риалов
Влажность %
3,5 8,0 3,5 8,0
(не более)
хвойная
может содержать
хвойная, лист-
Порода древеси- хвойная, лист- до 5 % древеси- Не нормируется
венная или их
ны венная ны
смеси
лиственных по-
род
Массовая доля 1,0
0,15-0,22 0,8 0,15-0,22
золы, %
Массовая доля 4,0
не более 0,1 0,2 не более 0,1
окрашенных
Массовая доля
металломагнит- не обнаружено 0,0010 не обнаружено 0,0016
ных
Насыпная плот- Не нормируется
220-240 100-140 180-200
ность, кг/м³
Размер частиц,
60 170 410 500
мкм
Массовая доля Не нормируется
не более 0,02 Не более 0,08 не более 0,02
кислот, %
Массовая доля 5,0
1,5 4,0 1,5
смол и масел, %
45
2.1.4 Малеинизированный полипропилен Fusabond P353 РР-g-МАН
2.2 Модификация
2.2.1 Модификация ДПК наноглиной
48
Дозировка наноглины варьировалась с шагом 0,35 % и составляла
0,65÷1.0÷1,35÷1,7 % мас.. Как показали результаты исследований оптимальным
оказалось использование дозировки наноглины – 1,35 % мас., которая и была ис-
пользованы в дальнейших исследованиях.
Модификация ДПК наноглиной проводилась двумя способами. Первый
способ заключался в предварительном диспергировании наноглины в водной сус-
пензии древесной муки. Диспергирование проводили с использованием ультра-
звуковой установки марки UIP1000hd фирмы Hielscher (Германия).
После достижения оптимального распределения частиц наноглины в водной
суспензии с древесной мукой, смесь отстаивалась 12 часов при температуре 23+2
°С. Следующим этапом являлось выпаривание воды – предварительно при ком-
натной температуре в течение 12 часов, затем в термошкафу с вакуумным отсо-
сом при Т=120 °С в течении 5 часов.
Второй способ заключался в введении наноглины непосредственно в рас-
плав ДПК.
49
Торрефицированные образцы готовились следующим образом: предвари-
тельно измельченная до размеров 1х1х2 мм и высушенная до 9% порция древеси-
ны сосны и березы взвешивалась и загружалась в реторту. Реторта нагревалась в
муфельной печи до заданных температур: 200, 225, 250, 300 °С, поддерживаемых
в течение 30 минут в изотермическом режиме. Образующиеся в процессе торре-
фикации твердые, жидкие и газообразные продукты собирались в специальные
сборники для дальнейшего анализа. Измельчение контрольных образцов, а также
образцов торрефицированной древесины осуществлялось на лабораторной мель-
нице с ротационными ножами.
Механическая активация поверхности частиц древесного наполнителя по-
зволяет обеспечить увеличение поверхности взаимодействия с полимерной мат-
рицей. Механообработка древесной муки марки ДМ 180 проводилась на лабора-
торном дисковом истирателе «ЛДИ-65», предназначенном для регулируемого ис-
тирания сухих лабораторных проб дисками из карбида кремния от 2 до 0,044 мм с
производительностью до 1,0 кг/ч. Оценка размеров частиц оценивалась на лазер-
ном седиментографе Analysette 22 Comfort (Fritsch).
50
щимися навстречу друг другу роторами фигурной формы. Скорость вращения
90 об/мин, первоначальная температура в смесительной камере 180 °С, продолжи-
тельность смешения 6 мин. Затем смесь выгружали и пропускали через холодные
вальцы с зазором 1 мм.
2.3.3 Экструзия
С целью получения пластин для физико-механических испытаний исполь-
зовали экструзионную приставку пластикордера «Plasti-Corder®Lab- Station»
«Extruder Type 19/25 D». Шнек экструдера диаметром 20 мм с однозаходной на-
резкой имеет отношение длины нарезной части к диаметру, равное 25. Преду-
смотрен электрообогрев до 250 °С индивидуально по трем зонам корпуса и голов-
ке экструдера. Устройство для получения пластин представляет собой щелевую
головку с отдельной зоной электрообогрева. Ширина щели на головке постоянная
5 см, высоту можно менять от 0,1 до 2 мм. Одновременно с записью значений
температуры и крутящего момента на валу привода в процессе переработки фик-
сируется давление в головке экструдера с помощью специального датчика давле-
ния. Скорость вращения шнека 90 об/мин. Температура по зонам составляла
T1=180°C, T2=190°C, T3=200°C, T4=210°C.
51
деления модуля упругости (ГОСТ 9550-81) и скорости деформации 5,0 мм/мин
для определения предела текучести при растяжении (ГОСТ 11262-80).
52
2.4.3 Определение ударной вязкости
53
2.4.5 Экспресс-анализ разрушения под воздействием атмосферных
явлений в камере искусственной погоды
2.4.6 Микроскопия
55
2.4.8 Водопоглощение
2.4.9 Воспламеняемость
56
генофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре
Bruker AXS D8 ADVANCE (Германия). Основной задачей которого является оп-
ределение вещества в смеси, проводимое по набору его межплоскостных расстоя-
ний и относительным интенсивностям соответствующих линий на рентгенограм-
ме.
Когерентно рассеянные рентгеновские лучи интерферируют между собой,
при этом дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кри-
сталлическая решетка, поскольку межплоскостные расстояния в кристалле срав-
нимы с длиной волны излучения.
Целью рентгенофазового анализа является идентификация вещества в смеси
по набору его межплоскостных расстояний (d) и относительным интенсивностям
(I) соответствующих линий на рентгенограмме. Для этого, согласно закону Брегга
- Вульфа, необходимо определение углов отражения θ.
Рентгеновский дифрактометр Bruker AXS D8 ADVANCE состоит из источ-
ника рентгеновского излучения, рентгеновского гониометра, в который помеща-
ют исследуемый образец, детектора излучения и электронного измерительно-
регистрирующего устройства. Детектором в рентгеновском дифрактометре слу-
жит не фотоплёнка, как в рентгеновской камере, а счётчики квантов (сцинтилля-
ционные, пропорциональные, полупроводниковые счётчики или Гейгера-
Мюллера счётчики). Дифракционную картину образца в рентгеновском дифрак-
тометре получают последовательно: счётчик перемещается в процессе измерения
и регистрирует попавшую в него энергию излучения за определённый интервал
времени. По сравнению с рентгеновскими камерами, рентгеновский дифракто-
метр обладает более высокой точностью, чувствительностью, большей экспресс-
ностью. Процесс получения информации полностью автоматизированный, полу-
ченные данные поступают на обработку в ЭВМ.
57
ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
58
а б
в г
60
а)
3,6
ДМ Л60 30%
3,4
ДМ 180 30%
3,2
ДМ 400 30%
3
lgη, [Pa s]
ДМ 560 30%
2,8
2,6
2,4
2,2
1 1,5 2 2,5 3
Ẏ, [1\s]
б)
3,6
ДМ Л60 40%
3,4
ДМ 180 40%
3,2 ДМ 400 40%
3
lgη, [Pa s]
ДМ 560 40%
2,8
2,6
2,4
2,2
1 1,5 Ẏ, [1\s] 2 2,5 3
в)
3,8
ДМ Л60 50%
3,6
ДМ 180 50%
3,4
ДМ 400 50%
3,2
lgη, [Pa s]
ДМ 560 50%
3
2,8
2,6
2,4
2,2
1 1,5 Ẏ, [1\s] 2 2,5 3
Рисунок 3.3 – Влияние размера частиц древесной муки на вязкость ДПК при
температуре испытания 190 ºС (а – дозировка древесной муки 30 %,
б – дозировка древесной муки 40 %, в – дозировка древесной муки 50 %)
61
а)
ДМ Л60 30%
3,5
ДМ 180 30%
3,3
ДМ 400 30%
3,1
lgη, [Pa s]
ДМ 560 30%
2,9
2,7
2,5
2,3
2,1
1 1,5 2 2,5 3
Ẏ, [1\s]
б)
ДМ Л60 40%
3,5
ДМ 180 40%
3,3
ДМ 400 40%
3,1
lgη, [Pa s]
ДМ 560 40%
2,9
2,7
2,5
2,3
2,1
1 1,5 Ẏ, [1\s] 2 2,5 3
в)
Рисунок 3.4 – Влияние размера частиц древесной муки на вязкость ДПК при
температуре испытания 210 ºС (а – дозировка древесной муки 30 %, б – дози-
ровка древесной муки 40 %, в – дозировка древесной муки 50 % мас.)
62
3.2 Влияние добавок на свойства ДПК
3.2.1 Влияние совместителей на прочность композитов
63
3.2.2 Влияния технологических смазок на реологические и
физико-механические показатели композитов
64
4
а) дм 180 60% structol 3%
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
4
в) дм 180 60% dynamar 3%
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
3,5
дм 180 60% базовый
2,5
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
4,5
б)
дм 180 60% dynamar 5%
4
дм 180 60% structol 5%
дм 180 60% baerolub 5%
lgη, [Pa s]
3,5
дм 180 60% базовый
3
2,5
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
4,5
в) дм 180 60% dynamar 7%
2,5
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
66
Эффективность технологических смазок оценивалась по критерию умень-
шения вязкости композиций при скорости сдвига lg = 2 [1/s], соответствующей
скорости переработки на экструзионном оборудовании (табл. 3.2-3.3). Остальные
таблицы приведены в приложении 2.
Таблица 3.2 – Эффективность смазок при концентрации древесной муки 60 % и t=190 C
68
Рисунок 3.17 – Влияние смазок на прочность при разрыве ДПК
с 60 % содержанием древесной муки (а – 3 %, б – 5 %, в - 7 %)
69
Как и следовало ожидать, введение в композиции смазок приводит к сниже-
нию прочностных свойств ДПК и чем больше количество смазки в композициях,
тем ниже прочность ДПК.
В наибольшей мере прочностные свойства ДПК снижаются при введении
добавки Baerolub, которая даже при минимальном содержании снижает прочность
больше, чем наполовину. В наименьшей мере на прочность ДПК влияет смазка
Dynamar. Полученные результаты объясняются составом смазок. Так, действие
Baerolub можно объяснить влиянием смеси стеаратов цинка и магния на агент со-
четания Fusabond. Стеараты металлов могут блокировать малеиновые ангидрид-
ные группы в составе связующего агента Fusabond и ухудшать тем самым совмес-
тимость полипропилена и древесной муки, что и приводит к уменьшению проч-
ности композиций [67]. По этой же причине, смазка Dynamar, не содержащая ме-
таллических мыл, влияет на прочность ДПК в меньшей степени.
С учетом влияния добавки как на вязкостные свойства, так и на прочност-
ные характеристики ДПК наиболее оптимальным, по нашему мнению, представ-
ляется использование смазки Structol TPW113.
Использование технологических смазок оказывает значительное влияние на
состояние поверхности экструдата. Улучшение поверхности и однородности сме-
си хорошо заметно на рис. 3.18. Фотографии композиций сделаны с помощью
электронного микроскопа на приборе KEYENCE VH-Z100UR:
а б в
71
Рисунок 3.19 - Диаграмма распределения размера частиц древесной муки
хвойной и лиственной породы («0» - остаток частиц менее 0,04 мм на дне си-
тового сепаратора)
Содержание компонента, %
Порода древесины
Целлюлоза Гемицеллюлоза Лигнин
Хвойная 45-52 17-23 35
Лиственная 35-42 15-25 23-27
72
По мере повышения температуры от 200 до 300 0С выход термомодифици-
рованного наполнителя снижался, а цвет темнел от естественной окраски до тем-
но-коричневого цвета [117]. Причем у образцов из сосны снижение веса было бо-
лее равномерное до 55 % при 300 0С, а у образцов из березы образцов присутство-
вал характерный излом при температуре обработки выше 250 °С, выход же при
300 °С составил 43 %.
Данные различия, по всей видимости, обусловлены механизмом термического
разложения гемицеллюлоз и лигнина хвойных и лиственных образцов. Снижение
веса наполнителя при термомодификации является нежелательной характеристи-
кой, поэтому необходимо было определить температуру, при которой изменение
веса образца было бы минимальным при сохранении требуемого уровня характе-
ристик наполнителя.
Одними из основных целей проведения термической модификации образцов
является снижение способности к влаго- и водопоглощению. Чем ниже равновес-
ная влажность материала и выше его гидрофобность, тем более вероятно повыше-
ние эксплуатационных характеристик наполненного композита (ввиду отсутствия
скрытых пор, питательной среды для микрорганизмов, устойчивость размеров и
т.д.).
С этой целью была произведена оценка влажности обработанных образцов.
Представленная на рис. 3.20 зависимость влажности термообработанной древеси-
ны от температуры торрефикации показывает, что наиболее значимое изменение
влажности для обоих образцов лежит в диапазоне 200-225 °С с последующей его
стабилизацией.
73
Рисунок 3.20 – Зависимость равновесной влажности материала
от температуры обработки
74
Данное утверждение подтверждают результаты ИК-спектров, на которых
отчетливо видно снижение интенсивности полос 3600-3100 см-1, отвечающих за
О-Н валентные колебания с максимумом при 3330 см-1 , вовлеченных в систему
водородных связей (рис. 3.21) [119-121].
76
Как видно из рис. 3.23, для композиций с термообработанным древесным на-
полнителем лиственной породы наблюдается незначительное снижение прочно-
сти при разрыве и относительного удлинения при разрыве в сравнении с исход-
ным наполнителем. В то же время, у композиций с термообработанным наполни-
телем хвойной породы наблюдается повышение показателя прочности на 38 %
при уменьшении величины относительного удлинения при разрыве на 12 %.
Для оценки влияния породы и эффекта термической модификации древес-
ного наполнителя на вязкость расплава наполненной композиции были проведе-
ны реологические исследования полученных композиций рис.3.24.
77
а б
Как следует из рис. 3.25, композиции с ДМ 180* имеют более высокие упру-
го-прочностные показатели по сравнению с ДМ 180 и ДМ 180 Т. В данном случае
большее значение имеет увеличение поверхности взаимодействия ДМ 180* с по-
лимерной матрицей за счет уменьшения размеров частиц наполнителя.
Водопоглощение является одним из основных показателей долговечности
ДПК, поскольку позволяет оценить стойкость материала к агрессивным факторам
атмосферных воздействий [126,127]
Зависимость показателя поглощения воды при кипячении в течение 2 часов
по отношению к массе испытуемого образца для ДПК, содержащих древесную
муку, модифицированную различными способами, приведена на рис. 3.26.
78
Рисунок 3.26 – Влияние типа и способа модификации древесной муки на
водопоглощение ДПК
1,15
Плотность [г/см³]
1,1
1,05
1
сосна 60 сосна 60 Т береза 60 береза 60 Т
Содержание ДМ 60 % мас.
80
развитая поверхность изолированных наночастиц очень сильно увеличивает их
реакционную способность, химическую активность, что оказывает существенное
влияние на физико-механические и эксплуатационные свойства композиций в
случае интеркалирования и эксфолиирования наночастиц в полимерной матрице
[126].
Все это обуславливает интерес исследователей к выбору методов воздейст-
вия и модификации на растительные наполнители и рецептуростроению древес-
но-полимерных композиций [129,130].
Влияние наноглины и способа их ввода на механические свойства компози-
ций показано на рис. 3.28.
Согласно результатам механических испытаний, при введении наноглины в
ДПК по способу 1 наблюдается повышения модуля упругости при растяжении на
22 %. При этом изменения предела текучести при растяжении у композиций прак-
тически не произошло (рис. 3.29).
а б
3 40
ПП
Модуль упругости, ГПа
2 30
2 1 2
1
ПП 3 3
20
1
10
0 0
81
Рисунок 3.29 – Взаимосвязь предела
текучести и модуля упругости
для ДПК (дозировка древесной муки ДМ
180 50 % мас: ∆ – ДПК без наноглины,
Ο – ДПК с наноглиной по способу 2,
◊ – ДПК с наноглиной по способу 1.
9 мкм
12 мкм
№ Проба С О Al Si примечание,
% % % % состав про-
бы в измер.
точке
1 Контроль + наноглина Cloisite 15 A 60,2 28,3 0,18 0,35 п, г
2 (Способ 1) 31,3 58,4 0,10 0,47 п, д, г
3 30,0 60,2 0,14 0,53 п, ,д, г
4 46,1 47,2 0,22 0,71 п, г
5 62,3 23,6 0,26 1,07 п, г
6 Контроль + наноглина Cloisite 15 A 67,1 25,8 0,8 1,0 п, г
7 (Способ 2) 47,0 36,9 0,8 1,1 п, г
8 49,9 31,7 сл. сл. п, г
9 49,5 40,3 сл. сл. п, г
10 67,7 18,4 сл. 1,3 д, п, г
11 Контрольный образец 62,3 37,7 п, д
12 68,9 31,0 п, д
13 70,5 29,5 п, д
14 57,3 42,7 п, д
15 70,7 29,3 п, д
16 Древесная мука ДМ 180 32,9 66,3 д
17 35,9 64,1 д
18 32,5 67,5 д
19 36,7 62,4 д
20 34,7 65,3 д
21 Наноглина Cloisite 15 A 17.4 39.5 10.1 28.6 г
22 18.7 25.4 11.7 38.1 г
23 17.8 44.6 9.2 24.8 г
24 22.3 46.7 9.1 19.4 г
д – древесный наполнитель, гл – глина, п – полимерный наполнитель, сл – следы содер-
жания.
84
Так же для образцов, содержащих наноглину, характерно высокое сродство
полимерного связующего и модификатора. При этом отмечаются частицы и мик-
роагрегаты глинистых минералов, идентифицированные по характерной морфо-
логии, не ассоциированные с полимерным связующим и хаотично расположенные
в массе пробы (рис. 3.31). Такие частицы преимущественно локализованы на по-
верхности целлюлозных волокон благодаря устойчивому контакту типа «плос-
кость-базис», преимущественно обусловленным разноименными электростатиче-
скими зарядами на плоскости целлюлозного волокна и базисной поверхности
глинистой частицы [132]. В связи с этим для дальнейших исследований были вы-
браны образцы с наноглиной по способу 1.
Интеркалирование полимерного связующего в межслоевое пространство
наноглины подтверждено результатами рентгенофазового анализа (рис. 3.32)
а)
85
б)
в)
86
Поскольку водопоглощение является одним из основных критериев долго-
вечности ДПК, представляла интерес оценка влияния наноглины на этот показа-
тель (рис.3.33).
1
Контроль
[%] 0,5
0,25
0
2 часа 4 часа 24 часа
Время нахождения композиций в воде
87
Таблица 3.11 – Показатель ударной вязкости композиций
Конт+
Шифр композиций 180 конт. ∆, %
наноглина
Ударная вязкость по Шарпи
10559 10935 3,6
[J/м²] (+23 °С)
Ударная вязкость по Шарпи
10281 10285 0,04
[J/м²] (– 50 °С)
25
20
[МПа]
15
10
0
Л60 180 400 560
ДО Везерометра ПОСЛЕ Везерометра
30
Прочность при растяжении
25
20
[МПа]
15
10
0
Контроль Контроль + наноглина Cloisite 15 A
ДО Везерометра ПОСЛЕ Везерометра
89
25
15
[МПа]
10
0
сосна 60 сосна 60 Т береза 60 береза 60 Т
до везерометра после везерометра
Дозировка ДМ,
Шифр композиций ∆*, %
% масс.
Л60 19,4
180 22,2
400 28,0
50
560 38,1
Контроль 22,2
Конт.+наноглина 2,5
Сосна 7,5
Сосна Т 2,2
60
Береза 17,4
Береза Т 5,6
90
Из табл. 3.12 следует что, чем больше размер частиц древесной муки, тем
больший процент снижения прочности после климатических испытаний. В то же
время модификация композиций позволяет сохранить прочностные свойства ДПК
после климатических испытаний.
, (1)
, (2)
, (3)
91
где – коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических ис-
пытаний с помощью соотношения [138]:
, (4)
Wн , Wc,
Ек, МПа, ,
мас. мас. df Df , %
МПа МПа
% %
ПП
- - 1450 2,79 5,93 34,02 35,02 2,85
ПП/ДМ Л60
30 - 1665 2,85 8,05 26,98 27,51 1,92
40 - 1871 2,87 9,03 26,54 27,03 1,80
50 - 2292 2,90 11,12 25,67 26,12 1,72
ПП/ ДМ 180
30 - 1510 2,85 ПП/Л60
7,91 25,00 25,48 1,88
40 - 1590 2,86 8,39 24,55 25,07 2,07
50 - 1750 2,88 9,43 23,62 24,13 2,10
ПП/ДМ 400
30 - 1370 2,85 7,80 23,04 23,55 2,17
40 - 1394 2,85 8,06 22,55 23,11 2,40
50 - 1550 2,87 9,15 21,55 22,06 2,28
ПП/ДМ 560
30 - 1201 2,85 7,68 20,58 21,18 2,46
40 - 1260 2,86 8,16 20,11 20,5 1,91
50 - 1290 2,86 8,49 19,64 20,02 1,87
Т
*- расхождение между и σТ .
Согласно [ 136], для полимерных материалов в общем случае наблюдается
рост модуля упругости по мере увеличения размерности . На рис. 3.37 приве-
дены зависимости ( ) для рассматриваемых композитов, на котором наблю-
дается линейный рост по мере увеличения , причем с повышением дозиров-
92
ки древесной муки тенденция роста уменьшается.
а б в
Wн Wc,
Ек , , МПа,
, мас. df Df , МПа , %
мас МПа
%
.
ПП
%
- - 1450 2,79 5,93 34,02 35,02 2,85
ДПК без наноглины
50 - 1675 2,87 8,93 24,07 24,48 1,65
ДПК с наноглиной Cloisite 15A способ 1
50 1,35 2031 2,90 11,25 24,16 24,52 1,44
ДПК с наноглиной Cloisite 15A способ 2
50 1,35 1450 2,87 9,23 20,06 20,39 1,61
Т
*- расхождение между и Т .
На рис. 3.38 приведена зависимость Ек( ) для рассматриваемых компо-
зитов, на котором также наблюдается линейный рост Ек по мере увеличения
и аналитически может быть выражена эмпирическим уравнением:
93
Ек= 0,18 (5)
Значение
Норма по требова- ДПК-
Показатель Ед. изм. ниям НИЦ «ДПК»* 10/15
Плотность EN ISO 1183-1 г/см³ 1,0-1,4 1,15
Выдержка 2 Водопоглощение % 5,0 1,5
часа в кипящей Разбухание по длине % 0,5 0,15
воде: по ширине 0,25 0,05
EN1087-1 по толщине 0,1 0,03
Предел текучести при растяжении МПа 21-24 23,6
ГОСТ 11262-80
Прочность при растяжении ГОСТ 11262-80 МПа 22-25 24,8
трещины, мм 10 9
Стойкость к удару падающим не более
шаром EN 477 углубления, мм 1 0,8
не более
Несущая способность профильной доски при
Н 2000 2200
расстоянии между опорами 400 мм, EN 310
Сопротивление изгибу под температурной на-
грузкой (величина прогиба под воздействием
мм 10 7
груза 85 кг) Испытательный климат: T=50°С,
влажность - 50 %, t = 168 часов. EN 899-2
Твердость при вдавливании шарика EN 1534 H/мм² 90 93
Модуль упругости ГОСТ 9550-81 МПа 1450 1750
Коэффициент линейного тепло- по длине 7×10-5 5,6×10-5
вого расширения
по ширине °С-1 9×10-5 8,7×10-5
(в диапазоне температур
+30… +80°С) ISO 11359-2 по толщине 1,5×10-4 1,2×10-4
95
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
96
прочностные и эксплуатационные свойства ДПК после климатических испыта-
ний.
7. В рамках фрактальной модели проведен теоретический анализ зави-
симости модуль упругости – предел текучести. Показано, что фрактальная модель
позволяет определить предельно достижимые значения предела текучести для
ДПК, что важно с практической точки зрения.
8. В ООО «ВР-Пласт» выпущена опытная партия террасной доски на ос-
нове разработанного материала ДПК-10/15 с термомодифицированной древесной
мукой. Испытания террасной доски показали, что водопоглощение снижается в 3
раза, модуль упругости повышается на 20 %, несущая способность повышается
на 10 %, коэффициент линейного теплового расширения снижается на 20 % по
сравнению с требованиями технических условий на террасную доску.
97
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
98
10. Абдрахманова, Л.А. Наномодификация древесной муки золями кремниевой
кислоты / Л.А. Абдрахманова, Р.К. Низамов, А.И. Бурнашев, В.Г. Хозин //
Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. – 2012. – № 3. – С.
56-67.
11. Абушенко А.В. Экструзия древесно-полимерных композитов / А.В. Абушенко
// Мебельщик. – 2005. – № 2. – С. 20-25.
12. Щербаков, A.C. Технология композиционных древесных материалов / A.C.
Щербаков, И.А. Гамова, B. Мельникова / – М.: Экология. – 1992. – С. 192.
13. Производства ДПК [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – 12.10.
2014. – Режим доступа http://www.kraussmaffeiberstorff.com/de/ (Дата обращения:
16.05.2015).
14. Вольфсон, С.И. Компаундирование полимеров методом двушнековой
экструзии / С.И. Вольфсон, Т.В. Макаров, Н.А. Охотина, И.Н. Мусин, К.А.
Тютько, Ш. Мор // Научные основы и технологии. – Санкт-Петербург. – 2014. –
С. 170-176.
15. Абушенко, А.В. Производство изделий из ДПК / А.В. Абушенко, И.В. Воско-
бойников, В.А. Кондратюк // Деловой журнал по деревообработке . – № 4. – 2008.
– С. 88-94
16.Технологичность декинга и других профилей из древесно-полимерного
композита [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа
http://www.drevoplastic.ru/decking_technologichnost.html (Дата обращения:
15.12.2014).
17. Ершова, О.В. Исследование зависимости свойств древесно-полимерных ком-
позитов от химического состава матрицы / О.В. Ершова, Л.В. Чупрова, Э.Р. Мул-
лина, О.А. Мишурина // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 2.
18. Клёсов, А.А. Древесно-полимерные композиты. – СПб.: Научные основы и
технологии. – 2010. – С. 736.
19. Walcott, М.Р. A technology review of wood-plastic composites / М.Р.Walcott, К. A
Englund // 3ed. N.Y.Reihold Publ.Corp. – 1999. – P. 151.
99
20. Браутман, Л. Композиционные материалы. Разрушение и усталость / Под ред.
Л. Браутмана // М.:Мир – 1978. – С. 483.
21. Thermoplastic resin composition including wood and fibrous materials : pat. US
3888810 С 08 К 7/00 / Т. Shinomura. ; assignee: Nippon Oil Co., Ltd. Tokyo, (JA).
№05/377711 ; filling date 09.07.1973 ; publication date 10.06.1975. – P. 4.
22. Гроссман, Р.Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под.
ред. Р.Ф. Гроссмана , Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева // СПб.: Научные основы и
технологии. – 2009. – С. 608.
23. Быков, А.С. Поливипилхлоридные материалы для полов / А.С. Быков // М.:
Стройиздат – 1976. – С. 231.
24. Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс // Пер. с
англ. под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия. – 2007. –С. 728.
25. Filled resin compositions containing atactic polypropylene : pat. US 4165302 С 08
L 57/00 / C. Armenti, J. De Juneas. ; assignee: Cities Service Company (Tulsa, OK).
№ 05/936263 ; filling date 22.08.1978 ; publication date 21.08.1979. – P. 3.
26. Reinforced thermoplastic compositions : pat. US 3856724 С 08 К 9/08 / J. James,
Jr. Nolan and T. John T. ; assignee: Texaco Inc. (New York, NY). № 05/439208 ; filling
date 04.02.1974 ; publication date 24.12.1974. – P. 8.
27. Горчаков, Г.И. Строительные материалы: Учеб. пособ. для студентов вузов /
Г.И. Горчаков // М.: Высшая школа. – 1981. – С. 412.
28. Discontinuous cellulose fiber treated with plastic polymer and lubricant : pat. US
3943079 С 08 К 7/00 / P. Hamed. ; assignee: Monsanto Company , St. Louis, MO (US).
№05/451519 ; filling date 15.03.1974 ; publication date 09.03.1976. – P. 9.
29. Goettler, L.A. The extrusion and performance of plastisized poly(vinyl)chloride
hose reinforced with the short cellulose fibers / L.A. Goettler // Polym. Сотр. – 1983. –
Vol. 4 (4). – P. 249-255.
30. Kokta, B.V. Composites of polyvinyl chloride-wood fibers / B.V. Kokta, D. Maldas,
C. Daneault and P. Béland // Polymer-plastics Techn. Eng. – 1990. –№ 29. – P. 87-118.
100
31. Advanced polymer and wood fiber composite and structural component : pat. US
5827607 С 08 L 97/02 / P. Giuseppe, M. Deaner. ; assignee: Andersen Corporation,
Bayport, MN (US). № 08/543959 ; filling date 17.10.1995 ; publication date
27.10.1998. – P. 11.
32. Тагер, А.А. Взаимодействие наполнителей с полимерами / А.А. Тагер, С.М.
Юшкова // Пластические массы. 1987. – №5. – С. 26-27.
33. Ежов, Б.С. Свойства композиций на основе пластифицированного ПВХ с
древесными наполнителями / Б.С. Ежов, В.Б. Мозжухин, И.И. Козлова, В.В.
Гузеев, Г.П. Малышева, Н.П. Уртминцева, A.M. Киселев, С.М. Юшкова //
Пластические массы. – 1988. – № 7. – С. 12-14.
34. Шаповалов, В.М. Свойства композиционных материалов на основе ПВХ и
лигноцеллюлозного волокна / В.М. Шаповалов // Пластические массы. – 1991. –
№ 1. – С. 23-24.
35. Галимов, Э.Р. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства ПВХ
/ Э.Р. Галимов, Р.К. Низамов, И.В. Евдокимов, В.Г. Хозин // Пластические массы.
– 1989. – № 4. – С. 56-58.
36. Низамов, Р.К. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства
пластифицированного ПВХ / Р.К. Низамов, Э.Р. Галимов, И.В. Евдокимов, В.Г.
Хозин // Пластические массы. – 1990. –№ 5 . С. 49-51.
37. Галимов, Э.Р. Влияние дисперсности гидролизного лигнина на реологические
свойства ПВХ / Э.Р. Галимов, Р.К. Низамов, JI.X. Асевичус, В.П. Дмитриев //
Пластические массы. – 1991. –№ 3. – С. 38-40.
38. Низамов, Р.К. Поливинилхлоридпые композиции строительного назначения с
полифункциональными наполнителями: дис.. докт. техн. наук: защищена
29.05.2007 / Р.К.Низамов // Казань. – 2007. – С. 369.
39. Лукасик, В.А. Композиционные материалы на основе полимерных и других
органических отходов / В.А. Лукасик, А.Г. Жирнов // Пластические массы. – 2000.
– № 7. – С. 39-40.
101
40. Villechevrolle, V.L. Polymer blends for multi-extruded wood-thermoplastis
composites: a thesis submitted for the degree of Master of Science / V.L. Villechevrolle
// Washington State University. –2008. –P. 110.
41. Method for making composite material : pat. US 5082605 В 29 В 17/00 / J. Brooks
and B. Goforth. ; assignee: Advanced Environmental Recycling Technologies, Inc.
(Springdale, AR). №07/530840 ; filling date 30.05.1990 ; publication date 21.01.1991.
– P. 7.
42. Технология переработки отходов деревообработки и отходов пластмасс.
[Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – (Доступно 05.05.2011).
43. Шаповалов, В.М. Композиционные материалы из древесных волокон и
термопластов / В.М. Шаповалов // Пластические массы. – 1991. – № 3. – С. 18-20.
44. Method for forming simulated shake singles : pat. US 5635125 В 29 С 45/00 / T.J.
Ternes.; assignee: Re-New Wood, Incorporated, Wagoner, Olcla (US). – №08/394371 ;
filling date 24.02.1995 ; publication date 03.06.1995. P.8.
45. Simulated shake singles : pat/ US 5992116 В 29 С 45/00 / T.J. Ternes. ; assignee:
Re-New Wood, Incorporated, Wagoner, Okla (US). №08/868635 ; filling date
02.06.1997 ; publication date 30.11.1999. – P.7.
46. Вахнина, Т.Н. Производство конструкционных древесно-полимерных компо-
зитов с добавкой измельченных бытовых полимерных отходов / Т.Н. Вахнина,
И.С. Константинова // Вестник КГТУ. – № 2(29). – C. 77-81.
47. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер,
Г.Т. Федосеева // М.: Химия. – 1972. – С. 272.
48. Bacaloglu, R. Wood sizing stabilizers for PVC composites / R. Bacaloglu, P.
Kleinlauth, P. Frenkel, P. Reed // SPE ANTEC Tech. Papers. – 2004. – P. 39.
49. Behrens, H. Zur bestimmung der morphologie von pulverformigen
Polyvinylchloride / H. Behrens // Plast and kautch. 1975. – №1. – P. 2-7.
50. Свешникова, Е.С. Использование отходов сельскохозяйственного
производства для наполнения полимеров / Е.С. Свешникова, И.А. Челышева, Л.Г.
Панова // Пластические массы. – 2008. – №1. – С. 29-31.
102
51. Преимущества террасной доски из ДПК[Электронный ресурс] – Электрон.
текст. дан. – Режим доступа:http://tat-plast.ru/stati/ preimuwestva_terrasnoj_
doski_dpk/ html (Дата обращения: 25.06.2015).
52. Свойства и обработка террасной доски Terrapol. [Электронный ресурс] –
Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://terrapol.ru/index.html
(Дата обращения: 25.06.2015)
53. Террасная доска Newwood. [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. –
Режим доступа: http://newwood.ru/ proizvodstvo.html (Дата обращения: 25.06.2015)
54. Террасная доска ТМ Holzdorf. [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. –
Режим доступа: http://www.holzdorf.org/ terras.html (Дата обращения: 25.06.2015)
55. Состав и основные свойства древесно-полимерных композитов.
[Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://www.dpk-
deck.ru/ page/sostav.html (Дата обращения: 25.06.2015)
56. Разина, И.С. Применение микротомагрофии для исследования новых
материалов / И.С. Разина, С.Г. Семенова, А.Г. Саттаров, И.Н. Мусин // Вестник
Казанского технологического университета. – 2013. – Т. 16. – №. 19. – С. 163-169.
57. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров. / А.А. Тагер //М.-Л.: Химия. – 1968. –
С. 241.
58. Гришин, А.Н. Влияние некоторых факторов на прочность при сжатии
высоконаполненных полимеркомпозитных материалов / А.Н.Гришин, Л.И.
Казанская, И.А. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета.
– 2010. – № 7. – С. 400-406.
59. Stavrov, V. P. Rheological parameters of molding thermoplastic composites high-
filled with wood particles / V.P. Stavrov, A.V. Spiglazov, A. I. Sviridenok // Int. J.
Appl. Mech. and Eng. – 2007. – V.12. – No 2. – Р. 527-536.
60. Maiti, S.N. Influence of wood flour on the mechanical properties of polyethylene /
S.N. Maiti, K. Singh //. J.of Applied Polymer Sci. – 1986. – 32:4285-4289.
61. Liang, B.H. Properties of recycled wood fiber and polysteryne multiphase
composites Ph.D. Dissertation. // Universiy of Mane, Orono, ME. 1995
103
62. Фенгел, Д Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ.
/ Д. Фенгел, Г. Вегенер // М: Лесная промышленность. – 1988. – С. 512
63. Герке, Л.Н. Введение в специальность «Химическая переработка древесины»:
учебное пособие / Л.Н. Герке // Федер. агентство по образованию, Казанский Гос.
Технол. Ун-т. – Казань: КГТУ. – 2010 – С. 128.
64. Kazayawoko, M. Surface Characterization and Mechanisms of Adhesion in Wood
Fibre-Polypropylene Composites: a Thesis for the degree of Doctor of philosophy / M.
Kazayawoko // University of Toronto. Toronto. Canada. –1996. – P. 218.
65. Ишков, А. В. Разработка литьевых высоконаполненных древесно-полимерных
композиций с улучшенными технологическими и эксплуатационными
свойствами: Дис. … канд. техн. наук: 05.17.06 / А. В. Ишков. – Иваново. – 2011. –
С. 128.
66. Advanced polymer and wood fiber composite and structural component : pat. US
5827607 С 08 L 97/02 / P. Giuseppe, M. Deaner. ; assignee: Andersen Corporation,
Bayport, MN (US). № 08/543959 ; filling date 17.10.1995 ; publication date
27.10.1998. – P. 11.
67. Абушенко, А.В. Смазочные вещества, процессинговые добавки. [Электронный
ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://www.dpk-deck.ru (Дата
обращения: 25.03.2015).
68. Аддитивы для древесно-полимерных композитов. [Электронный ресурс] –
Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://www.drevoplastic.ru /additives_
wpc.html.
69. Бурнашев, А.И. Высоконаполненные поливинилхлоридные строительные
материалы на основе наномодифицированной древесной муки: Дис. … канд. техн.
наук: 05.23.05 / А.И. Бурнашев. – Казань.: КГАСУ, 2011. – 159 с.
70. Забелкин, С.А. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое
использование / С.А. Забелкин, Грачёв А.Н., Башкиров В.Н. // Вестник Казанского
Технологического Университета – 2011. – № 24. – С. 39-42.
104
71. Lavoine, N Microfibrillated cellulose – Its barrier properties and applications in cel-
lulosic materials: A review / Nathalie Lavoine, Isabelle Desloges, Alain Dufresne, Julien
Bras // Carbohydrate Polymers. – Vol. 90. – Issue 2. – 2012. – P. 735-764.
72. Грачев, А.Н. Термохимическая переработка лигноцеллюлозного сырья в
биотопливо и химические продукты / А.Н. Грачев [и др.] // Вестник Казанского
Технологического Университета – 2013. –Т. 16. –№ 21. – С. 109-111.
73. Макаров, А.А. Исследование химического состава экстрактивных веществ бе-
резы и сосны при торрефикации / А. А. Макаров, С. А. Пушкин, А. Н. Грачев, Л.
В. Козлова, Т. А. Горшкова // Вестник технологического университета. – 2015. –
Т.18. – №15. – С. 34-37.
74. Pushkin, S.A. Cell wall components in torrefied softwood and hardwood samples /
S.A. Pushkin, L.V. Kozlova, A.A. Makarov, A.N. Grachev, T.A. Gorshkova // Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis. – 2015. – Vol. 116 (November). – P. 102-113.
75. Peng, Y. The structural and thermal characteristics of wheat straw hemicellulose /
Y. Peng, S. Wu. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. – Volю 88. – Issue 2.
2010 (July) – P. 134–139
76. Хасаншин, Р.Р. Термическая обработка древесного наполнителя в производст-
ве композиционных материалов / В.А. Лашков, Р.Р. Сафин, Ф.Г. Валиев // Вест-
ник Казанского Технологического университета. – 2011. – №20. – С. 150-154.
77. Ohliger, Andreas Torrefaction of beechwood: a parametric study including heat of
reaction and grindability / Andreas Ohliger, Malte Förster, Reinhold Kneer // Fuel. –
Vol. 104. –2013 (february). – P. 607-613.
78. Huang , Xianai A spectrocolorimetric and chemical study on color modification of
heat-treated wood during artificial weathering / Xianai Huang , Duygu Kocaefe, Yasar
Kocaefe, Yaman Boluk, Andre Pichette // Applied surface science. – Vol. 258. – issue
14. –2012 (may). – P. 5360-5369
79. Manunya Phanphanich, Impact of torrefaction on the grindability and fuel
characteristics of forest biomass / Sudhagar Mani // Bioresource Technology. – 2011. –
№102. – P. 1246-1253.
105
80. Назипова, Ф.В. Установка для термической обработки измельченной древеси-
ны / Ф.В. Назипова, Ш.Р. Мухаметзянов // Журнал «Деревообрабатывающая про-
мышленность». – 2014. – №3. – С. 49-51
81. Усовершенствование процесса модифицирования древесного наполнителя /
Ф.В. Назипова, Р.Т. Хасаншина // Сборник статей Международной научно-
практической конференции Современная наука: теоретический и практический
взгляд (1 июня). – Уфа. – 2015.
82. Gonsalves, K.E. Inorganic nanostructured materials / K.E. Gonsalves, X. Chen //
Nanostructured materials. – 1996. – V.5. – P. 3256-3262.
83. Герасин, В.А. Структура полимер / Na+-монтмориллонит нанокомпозитов, по-
лученных смешением в расплаве / В.А. Герасин, Т.А. Зубова, Ф.Н. Бахов, А.А.
Баранников, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королёв, Е.М. Антипов // Российские на-
нотехнологии. – Т. 2. – № 1-2. – 2007. – С. 90-105.
84. Carter L.W., Hendrics J.G., Bolley D.S. United States Patent. – 1950. –№2. –
531,396.
85. Blumstain, A. Bull Chem Soc. / A. Blumstain. – 1961. – P. 899-905.
86. Гарехбаш, Н.. Физико-механические свойства нанокомпозитов на основе по-
липропилена, модифицированного монтмориллонитом / Насер Гарехбаш. – Док-
лады академии наук Республики Таджикистан. – 2013. – Т.56. – №3. – С. 215-220
87. Вольфсон, С.И. Влияние способа внедрения нанонаполнителя на свойства
полимерных композиций / С. И. Вольфсон [и др. ] // Вестник Казанского
технологического университета – 2011. – №. 14. – вып: вып. 14. – С. 186-189.
88. Alexandre, M. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation,
properties and uses of a new class of materials / M. Alexandre, Ph. Dubois // Mater. Sci.
and Eng. – 2000. – V.28. – P. 1-63.
89. Ray, S.S. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to
processing / S.S. Ray, M. Okamoto // Prog. Polym. Sci. – 2003. – V.28. – P. 1539-1641.
90. William-Daryn, S. The Intercalation of a Vermiculite by Cationic Surfactants and its
Subsequents Swelling with Organic Solvents / S. William-Daryn, R.K. Thomas //
106
Journal of the Colloid and Interface Science. – 2002. – V. 255. – Р. 303.
91. Герасин, В.А. Структура формирующихся на Na+-монтмориллоните слоев по-
верхностно-активных веществ и совместимость модифицированной глины с по-
лиолефинами / В.А. Герасин, Ф.Н. Бахов, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королев, H.R.
Fischer, Е.М. Антипов // Высокомолекулярные соединения. – Серия А. – 2005. – Т.
47. – № 9. – С. 1635.
92. Герасин В.А. Влияние структуры слоя модификатора на совместимость поли-
меров с модифицированным монтмориллонитом / В.А. Герасин, Ф.Н. Бахов, Н.Д.
Мерекалова, Ю.М. Королев, Т.Л. Зубова, Е.М. Антипов // Инженерно-физический
журнал. – 2005. – Т.78. – № 5. – С. 35.
93. Перепёлкин, В.П. Полипропилен, его свойства и методы переработки / В.П.
Перепёлкин. – Л.: ЛДНТП, 1963. – С. 256.
94. Кренцель, Б. А., Полипропилен / Б.А. Кренцель, Л.Г. Сидорова // Киев.:
Техника,1964. – С. 89.
95. Амрож, И. Полипропилен / И. Амрож; пер. со слов. В. А. Егорова. – Л.:
Химия, 1967. – С. 316
96. Иванюков, Д.В. Полипропилен / Д.В. Иванюков, М.Л. Фридман // – Москва.:
Химия, 1974. – С. 270.
97. Karian, H.G. Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites / ed. H.G.
Karian. – NewYork.: MarcelDekker Inc, 2003. – P. 740.
98. Karger-Kocsis. J. Polypropylene. An A to Z reference / ed. J. Karger-Kocsis. –
Kluwer, 1999. – P. 987.
99. Полипропилен. Пласт Эксперт. [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан.
– Режим доступа: http://www.e-plastic.ru/spravochnik/slovar/p/polipropilen (Дата
обращения: 19.02.2013).
100. Полипропилен. [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим
доступа: www.newchemistry.ru. (Дата обращения: 18.02.2013).
101. Макаров, А.А. Исследование топливных свойств твердых продуктов терми-
ческого разложения древесины в диапазоне температур 200-300°С / А.А. Макаров,
107
С.А. Пушкин, А.Н. Грачев, С.А. Забелкин, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского
технологического университета. – № 19. – Т.16. – 2013. – С. 133-134.
102. Mlekush, B. et al. Fibre orientation in short-fibre-reinforced thermoplastics I:
Contrast enhancement for image analysis // B. Mlekush. – Comp. Sci. Tech. – 1999. –
№59. – P. 543–545.
103. Velez-Garcia, G.M. et al. Sample preparation and image acquisition using optical-
reflective microscopy in the measurement of fiber orientation in thermoplastic
composites / G.M. Velez-Garcia // Journal of Microscopy. – 2012. – №248 (1). – P.
23-33.
104. Деев, И.С. Микроструктура эпоксидных матриц / Деев И.С., Кобец Л.П. //
Механика композитных материалов. – 1986. – №1. – С. 3-8.
105. Деев, И.С. Фрактография эпоксидных полимеров / Деев И.С., Кобец Л.П. //
Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1996. – Т. 38. – №4. – С. 627-633.
106. Деев, И.С. Кобец Л.П. Исследование микроструктуры и микрополей
деформаций в полимерных композитах методом растровой электронной
микроскопии / И.С. Деев, Л.П. Кобец // Заводская лаборатория. Диагностика
материалов. – 1999. – Т.65. – №4. – С. 27-34.
107. Standard Test Method for Water Absorption of Plastics [Электронный ресурс] –
Электрон. текст. дан. – Режим доступа: http://file.yizimg.com/
175706/2011090909475715.pdf // (Дата обращения: 22.12.2014).
108. UL 94. Test for flammability of plastic materials for parts in devices and
appliances. – 1966-10-00. – Underwriters Laboratories Inc.
109. Файзуллин, И.З. Влияние размера частиц наполнителя на свойства древесно-
полимерных композитов / И.З. Файзуллин, И.Н. Мусин, С.И. Вольфсон // Вестник
Казанского технологического университета – 2013. – Т.16. – № 5. – С. 106-109.
110. Файзуллин, И.З. Влияние наполнителей и технологических добавок на реоло-
гические свойства древесно – полимерных композитов / И. З. Файзуллин, И.В.
Имамутдинов, В.Я. Хамидов, И.Н. Мусин, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского
технологического университета – 2013. –Т.16. – №. 10. – С. 148-150.
108
111. Калинчев, Э.Л. Эффективный подход к созданию современных полимерных
композиционных материалов / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева, И.В. Павлова, Е.И.
Кавокин, Д.А. Сакович // Полимерные материалы. – 2008. – № 3. – С. 4-14.
112. Салахов, И.И. Применение фторсодержащих добавок в процессе экструзии
высокомолекулярного полипропилена / И.И. Салахов, Н.П. Борейко, Н.М. Шай-
дуллин, В.Н. Борисенко, М.Г. Фатыхов // Химия и химические технологии. Пла-
стмассы, полимерные и синтетические материалы и их производство. –
[Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа:
http://www.rusnauka.com/11_NPE_2012/Chimia/1_106347.doc.html (Дата
обращения: 24.09.2015)
113. Абушенко, А.В. Усилители адгезии (связующие агенты, компатибилизато-
ры) [Электронный ресурс] – Электрон. текст. дан. – Режим доступа:
http://www.dpk-deck.ru/page/coupling-agent.html (Дата обращения: 25.09.2015)
114. Кузнецов, Б.Н. Интегрированная каталитическая переработка древесины
осины в жидкие и твердые биотоплива / Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чесноков, Н.В.
Гарынцева, О.В. Яценкова // Журнал Сибирского федерального университета.
Серия: Химия. – 2013. – Т. 6. – № 3. – С. 287.
115. Бурнашев, А.И. Влияние породы и влажности древесной муки на свойства
наномодифицированных поливинилхлоридных древесно-полимерных композитов
/ А.И. Бурнашев, Л.А. Абдрахманова, И.В. Колесникова, Р.К. Низамов, В.Г. Хозин
// Известия КазГАСУ – 2011. – № 1 (15). – С. 148.
116. Kajsa Werner. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis / Kajsa Werner, Linda
Pommer, Markus Broström // Thermal decomposition of hemicelluloses. – 110 (2014).
– P.134.
117. Пушкин, С.А. Термический анализ торрефицированной древесины сосны и
березы / С.А. Пушкин, А.Н. Грачев, А.А. Макаров, Л.В. Козлова, Т.А. Горшкова //
Вестник Казанского технологического университета. – 2015. –Т.18. – №5.– С.
45-47.
109
118. Brebu, M. Thermal degradation of lignin – a review / Mihai Brebu and Cornelia
Vasile // Cellulose Chemistry and Technology. – (2010). – Vol. 44 (9). – P. 353-363.
119. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической
химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская // Учебное пособие для вузов – 1971. –
М., «Высшая школа». – С. 264.
120. Kondo, T. The assignment of IR absorption bands due to free hydroxyl groups in
cellulose / Tetsuo Kondo // CELLULOSE. – 1997. – Vol. 4. – P. 281-292
121. Pandey, K. K. A study of chemical structure of soft and hardwood and wood pol-
ymers by FTIR spectroscopy / K.K. Pandey // Journal of Applied Polymer Science. –
1999 (March). – Vol. 71. – Issue 12, – P. 1969–1975.
122. Schwanninger, M. Effects of short-time vibratory ball milling on the shape of FT-
IR spectra of wood and cellulose / M. Schwanninger, J.C. Rodrigues, H. Pereira, B.
Hinterstoisser // Vibrational Spectroscopy. – Vol. 36. – Issue 1. –2004 ( October). – P.
23–40.
123. Çetin, N.S. Acetylation of Wood with Various Catalysts / Nihat Sami Çetin, Nilgül
Özmen, Emre Birinci // Journal of Wood Chemistry and Technology. – Vol. 31. – Issue
2. – 2011.– P. 142-153
124. Popescu, S.C. Estimating biomass of individual pine trees using airborne lidar /
Sorin C. Popescu // Biomass and Bioenergy. – Vol. 3. – Issue 9.– 2007(September). – P.
646–655.
125. Sun, R.C. Physico-chemical and structural characterization of hemicelluloses from
wheat straw by alkaline peroxide extraction / R.C Sun, J Tomkinson, Y.X Wang, B.
Xiao // Polymer. – Vol. 41, – Issue 7. –2000(March). – P. 2647–2656
126. Вольфсон, С.И., Модифицированные древесно-полимерные композиты / С.И.
Вольфсон, И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, Т.З. Лыгина, Ф.А. Трофимова // Журнал
Пластические массы. – 2014. – №1-2. – С. 41-44.
127. Han, G.S., Композиция полипропилена и древесных волокон. Изучение
морфологии композитов методом проникающей электронной микроскопии,
110
совмещенной с анализом рассеивания энергии Х-лучей / G.S. Han, S. Saka, N.
Shirashi // Mokuzai Gakkashi. – 1991. – Т.37. – №3. – С. 24.
128. Файзуллин, И.З. ФИзико-механические и реологические характеристики дре-
весно-полимерных композитов на основе термически и механически модифици-
рованного наполнителя / С.И. Вольфсон, И.З. Файзуллин, И.Н. Мусин, А.Н. Гра-
чев, С.А. Пушкин // Пластические массы. – 2015. – №5-6. – С. 39-43.
129. Мусин, И.Н. Влияние добавок на свойства древесно-полимерных композитов
/ И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского
технологического унтверситета – 2012. – Т 15. – №. 24. – С. 97-99.
130. Мусин, И.Н. Модификация древесно-полимерных композитов на основе
полиолефинов монтмориллонитом/ И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, С.И. Вольфсон //
Вестник Казанского технологического университета – 2012. – №. 14. – С. 135-137.
131. Файзуллин, И.З. Влияние нанонаполнителей на структуру древесно –
полимерных композитов / И.З. Файзуллин, С.И. Вольфсон, И.Н. Мусин, А.С.
Гордеев // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – Т. 18. –
№. 11. – С. 79-81.
132. Осипов, В.И. Микроструктура глинистых пород / В.И. Осипов, В.Н. Соколов,
Н.А. Румянцева // М.: Недра. –1989. – С.211.
133. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов / И. Нарисава – М.: Химия.
– 1987. – С. 400.
134. Слонов, А.Л. Фрактальные модели процесса текучести дисперсно-
наполненных композитов на основе полипропилена / А.Л. Слонов, Г.В. Козлов,
Г.Е. Заиков, А.К. Микитаев / Вестник Казанского технологического университета.
– 2013. – Т. 16. – №. 20. – С. 115-118.
135. Файзуллин, И.З. Фрактальная модель процесса текучести древесно-
полимерных композитов на основе полипропилена / И.З. Файзуллин, С.И.
Вольфсон, И.Н. Мусин, А.З. Файзуллин // Вестник Казанского технологического
Университета. – Т.18. – 2015. – № 17. – С. 134-137.
111
136. Козлов, Г.В. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных
композитов: фрактальный анализ / Г.В. Козлов, Ю.Г. Яновский, Ю.Н. Карнет // –
М.: Альянстрансатом. – 2008. – С. 363.
137. Баланкин, А.С. Синергетика деформируемого тела / А.С. Баланкин. –
М.: Изд-во Министерства обороны СССР. – 1991. – С. 404.
138. Козлов, Г.В. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства
полимеров / Г.В. Козлов, Д.С. Сандитов. – Новосибирск: Наука. – 1994. – С. 261.
112
ПРИЛОЖЕНИЕ А
2,8
2,4
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
2,8
2,4
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
2,8
2,4
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ,[1\s]
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
б) 4
дм 180 50% baerolub 3%
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
в) 4
дм 180 50% dynamar 3%
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
114
а) 4
дм 180 60% structol 3%
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
4
в) дм 180 60% dynamar 3%
дм 180 60% dynamar 5%
3,5
дм 180 60% dynamar 7%
lgη, [Pa s]
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
115
а) 4
дм 180 50% dynamar 3%
дм 180 50% structol 3%
3,5 дм 180 50% baerolub 3%
lgη, [Pa s]
2,5
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
3,5
2,5
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
в) 4
дм 180 50% dynamar 7%
дм 180 50% structol 7%
3,5
дм 180 50% baerolub 7%
lgη, [Pa s]
2,5
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
116
4,5
а) дм 180 50% dynamar 3%
дм 180 50% structol 3%
4
дм 180 50% baerolub 3%
lnη, [Pa s]
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
б) 4,5
дм 180 50% динеон 5%
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
в) 4,5
дм 180 50% динеон 7%
3,5
дм 180 50% базовый
2,5
2
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3
lgΥ, [1\s]
117
а) 4,5
дм 180 60% dynamar 3%
2,5
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
б) 4,5
дм 180 60% динеон 5%
2,5
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
в) 4,5
дм 180 60% динеон 7%
3,5
дм 180 60% базовый
2,5
2
1 1,5 2 2,5 3
lgΥ, [1\s]
118
Таблица 1 – Эффективность смазок при концентрации древесной муки 50 % и t=190 C
119
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
120