Вы находитесь на странице: 1из 34

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ НАКОПИТЕЛИ ЭНЕРГИИ

Доклад:
Информационные дни в Эрланге, 15 марта 1993

Тема:
Конструкторский уровень и технические границы применения герметичных батарей
Сравнение герметичных и герметизированныхных батареи

Д-р Дитрих Берндт


А/О ВАРТА Баттери научно-исследовательский центр
Gundelhabdt str. 72 6233 Kelkheim/Ts.
Разработано Д.Берндтом, АО VARTA Batterie

© «Селком», 1998
© «Наука и Техника», 1998
1. БАТАРЕИ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ

Недостатком электрической энергии явля- ряд, невозможен (заряд происходит толь-


ется то, что ее трудно накапливать. Количест- ко один раз – при изготовлении).
во энергии, непосредственно накапливаемое – батареи вторичных элементов, которые мо-
в конденсаторах, крайне незначительно для гут вновь заряжаться посредством подачи
общего потребления энергии. В целом, для электрической энергии. Они являются
накопления, необходим переход в другие промежуточными накопителями электри-
формы энергии, это касается также электро- ческой энергии.
химических накопителей энергии, которые Граница между батареями первичных и
используют энергию емкости химических ре- вторичных элементов условна. Есть целый
акций для накопления и возврата энергии. ряд систем, которые преимущественно при-
Такие накопители называются «гальваничес- меняются как батареи первичных элементов,
кими элементами» или «батареями». хотя при определенных ограничениях они мо-
Различают два основных типа электрохи- гут вновь заряжаться.
мических накопителей энергии: Далее в докладе подробно рассматривают-
– батареи первичных элементов, которые ся батареи вторичных элементов. Однако об-
разряжаются только один раз и не могут за- щие принципы действует одинаково для бата-
ряжаться вновь. Только химическая энер- рей первичных и вторичных элементов. Для
гия связи может преобразовываться в элек- батарей первичных элементов не рассматри-
трическую, обратная реакция, новый за- ваются вопросы, связанные с зарядом.

© НиТ, 1998
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ АККУМУЛЯТОР

Основой батареи является электрохимиче-


ский аккумулятор. Посредством включения Напряжение
нескольких аккумуляторов собирается бата- Поток электронов
рея. (На практике мы часто называем отдель-
ные аккумуляторы батареей; см. ДИН 40729 Токоприемники
– термины и определения).
Принцип электрохимического аккумуля-
тора заключается в следующем. Положитель-
ный и отрицательный электроды погружают-
ся в электролит, на обоих электродах идут хи- Электроды
мические реакции, при этом присоединяют-
ся и отдаются электроны. Обе реакции на I+
электродах образуют реакцию в аккумулято-
ре (см. рис. 1). Поток ионов

Электроны, освобождаются в результате I–


реакции:
S(N)red → S(N)ox + n · e– ,
Электролит
на отрицательном электроде они перемеща-
ются в виде тока через электроприемник, об-
разуют реакцию:
Отрицательный Положительный
S(P)ox + n · e– → S(P)red электрод электрод
и снова поступают на положительный элект- S (N)red → S (N)ox + ne – S (P)ox + ne – → S (P)red
род. Благодаря этому энергия, освобождаю-
Рис. 1. Устройство электрохимического
щаяся при химическом превращении, может аккумулятора
частично использоваться как электрическая.
Запас энергии аккумулятора хранится в ак- ных компонентов, которые механически под-
тивном материале электродов. Наряду с ак- держивают активный материал, подводят ток
тивным материалом необходим ряд пассив- и разделяют электроды.

© НиТ, 1998
2.1. ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ
АККУМУЛЯТОРЕ

Процессы, которые активизируются во Таблица 1.


всех электрохимических накопителях энер-
Процессы протекающие при электрохимических реакциях
гии, можно разделить на три группы, как по-
казано в табл. 1. Параметры Кинетические Граничные
равновесия параметры условия
Параметры равновесия (термодинамичес-
Определяются
кие параметры) описывают состояние покоя Термо- Ход реакции на основе необходимого
системы, при которой все реакции находятся динамика на электроде, разделения реакции в
в состоянии равновесия. Для электрохимиче- реакции в пропускаю- аккумуляторе
ского аккумулятора, как минимум, возмож- аккумуляторе щем ток на реакции на 2-х
но отсутствие тока. Параметры равновесия электродах
представляют собой верхнее граничное значе-
ние условий работы аккумулятора. При уве- ходимостью разделять реакцию в аккумулято-
личении нагрузки уменьшается количество ре на реакции на двух электродах, как показа-
энергии, отдаваемой аккумулятором. но на рис. 1. Только после этого обмен элект-
Кинетические параметры связаны с хо- ронами, связанный с реакциями, может про-
дом химических реакций, которые состоит ходить в виде тока через электроприемник
из ряда простых реакций. Они видны, когда вне аккумулятора, и, таким образом, энергия
протекает ток который изменяет параметры реакции (частично) может быть использована
равновесия. как электрическая. В противном случае, реак-
ция в аккумуляторе проходила бы как чисто
Граничные условия определяющие проте- химическая реакция, и выделяемая энергия
кание реакции в аккумуляторе связаны с необ- выделялась бы исключительно в виде тепла.

© НиТ, 1998
2.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Если химическая или электрохимическая менении направления реакции, это коли-


реакция проходит в условиях равновесия, то чество теплоты выделяется с противополо-
освобождающееся или используемое при жным знаком (в отличие от необратимых
этом количество энергии описывается через тепловых эффектов, таких, как джоулево
термодинамические характеристики: тепло, которое всегда приводит к потере
– энтальпия1 ∆Н: зарядная энергия емкости энергии).
в импульсе реакции (теплота, выделяемая Данные характеристики связаны между со-
при реакции) (кДж) бой следующим соотношением:
– свободная энтальпия ∆G: часть ∆Н (кДж), ∆G = ∆Н – T · ∆S
преобразуемая в электрическую энергию. Согласно этой формуле электрохимичес-
– энтропия2 ∆S: характеризует часть химиче- кое накопление энергии связано с термодина-
ской энергии (в Дж/K), которая преобразу- мически обусловленными (обратимыми) теп-
ется в тепло. Произведение T·∆S (обычно ловыми эффектами, если ∆G и ∆H различны,
выражается в Дж; Т – температура в граду- т.е. если доля связанной энергии, преобразуе-
сах Кельвина) является обратимым тепло- мой в электрическую энергию, больше или
вым эффектом. Оно описывает количест- меньше, чем теплота, выделяемая при реак-
во теплоты, которое обратимо освобожда- ции (что является обычным явлением). По
ется или используется в реакциях. При из- сравнению с другими Формами преобразова-

Таблица 2.
Реакция разряда* в свинцовом аккумуляторе и ее термодинамические характеристики
– +
Уравнение реакции Pb + Pb0 2 + 2HSO 4 + 2Н → 2PbSO 4 + 2Н 2 О
Энтальпия реакции ∆Н = –85,1 ккал = –360 кДж
Термодинамичские характеристики при 25°C Свободная энтальпия реакции ∆G = –88,8 ккал = –371 кДж
Энтропия реакции ∆S = 9,34 кал/град = 39,5 Дж/град

Е о = – ∆G/ nF = –372,1 / 2 х 96,500 = 1,928 B


Стандартное напряжение равновесия
(dim[a H+ ] = dim[a HSO4– ] = 1моль/литр)

Обратимый тепловой эффект ∆G = ∆H – T ∆S; T ∆S = 11,6 кДж (T = 293 o K); T ∆S/ ∆G = –3,11%
Масса исходных веществ на один цикл 207,2 + 239,2 + 2 х 97,00 + 2 х 1,008 = 642,4 г
Количество преобразованного электричеств 2 х 96500 А сек = 53,61 А час
Количество накапливаемоей энергии 53,61 х 1,92 / 0,6424 = 160,23 Вт час/кг
* При заряде реакция идет в обратном направлении и при этом меняются знаки термодинамических характеристик.

1
ЭНТАЛЬПИЯ (гр. enthalpo нагреваю) – однозначная функция Н состояния термодинамической системы при
независимых параметрах энтропии S и давлении p, связана с внутренней энергией U соотношением Н = U + pV,
где V — объем системы. При постоянном p изменение энтальпии равно количеству теплоты, подведенной к системе,
поэтому энтальпию часто называют тепловой функцией или теплосодержанием. В состоянии термодинамического
равновесия (при постоянных p и S) энтальпия системы минимальна.
2
ЭНТРОПИЯ (гр. entropia поворот, превращение) (обычно обозначается S) – функция состояния термодинамической
системы, изменение которой S в равновесном процессе равно отношению количества теплоты Q, сообщенного системе или
отведенного от нее, к термодинамической температуре Т системы. Неравновесные процессы в изолированной системе
сопровождаются ростом энтропии, они приближают систему к состоянию равновесия, в котором S максимальна. Понятие
«энтропия» введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Статистическая физика рассматривает энтропию как меру вероятности
пребывания системы в данном состоянии (принцип Больцмана).

© НиТ, 1998
Таблица 3.
Реакция разряда* никель-кадмиевого аккумулятора и ее термодинамические характеристики

Уравнение реакции 2NiOOH** + Cd + 2H 2 O → 2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2
Энтальпия реакции ∆Н = –276 кДж
Термодинамичские характеристики при 25°C Свободная энтальпия реакции ∆G = –247 кДж
Энтропия реакции ∆S = –97 Дж/град
Стандартное напряжение равновесия Е о = – ∆G/ nF = 1,3 B

Обратимый тепловой эффект T ∆S = ∆H – ∆G = –29 кДж (T = 293 o K);


T ∆S / ∆G = +11,7%
Масса исходных веществ на один цикл 183 + 112 + 295 г
Количество преобразованного электричества 2 х 96500 А сек = 53,61 А час
Количество накапливаемоей энергии 53,61 х 1,3 / 0,295 = 236 Вт час/кг
* При заряде реакция идет в обратном направлении и при этом меняются знаки термодинамических характеристик.
** Состав зависит от потенциала электрода: {u Ni02 v NiOOH} {H2O; KOH}

ния энергии, например, в тепловых электро- В уравнении это выражается отрицатель-


генераторах, обратимые тепловые эффекты в ным знаком обратимого теплового эффекта
электрохимических накопителях энергии на- T·∆S. Однако эффект невелик и составляет
много меньше, поэтому их эффективность только 3% преобразованной энергии, так,
высока. что он заметен как охлаждение аккумулятора
Исходя из термодинамических характери- только при разрядах малыми токами, в про-
стик можно рассчитать данные равновесия тивном случае, эффект перекрывается (см.
реакции, например: рис. 15) необратимыми процессами (выделе-
– напряжение аккумулятора при равнове- ние джоулева тепла). При заряде свинцового
сии; аккумулятора этот эффект повышает теплоот-
– накапливаемое количество энергии в дачу и означает дополнительные затраты
Вт час/кг. энергии.
Как показано в табл. 2 и табл. 3 для свинцо- Напряжение аккумулятора при равнове-
вых и никель-кадмиевых аккумуляторов зна- сии, рассчитанное из ∆G, представляет собой
ки в уравнениях реакций указаны для реак- максимальное значение, которое достигает-
ции разряда. При заряде знаки меняются на ся в том случае, если в аккумуляторе нет тока,
противоположные. ∆Н и ∆G при разряде отри- т.е. если все реакции находятся в состоянии
цательны, так как аккумулятор отдает энер- равновесия. Если в электрохимическом акку-
гию. Они становятся положительными при муляторе проходят побочные реакции, на-
заряде, т.к. для заряда необходима энергия, пример, разложение воды, измеренное на-
которая поступает в аккумулятор. пряжение покоя не точно соответствует зна-
чению равновесия.
∆Н – производимая теплота, если (в усло-
виях равновесия) энергия реакции полно- Уравнение реакции никель-кадмиевого
стью преобразуется в теплоту. Значения в аккумулятора, приведенное в табл. 3, при-
табл. 2 показывают, что в свинцовом аккуму- близительно, оно построено из предположе-
ния, что на положительном электроде пере-
ляторе разница между ∆Н и ∆G мала, и значе-
заряд с двухвалентного до трехвалентного
ние ∆G немного больше. Это означает, что иона никеля
при разряде производится немного больше
электроэнергии, чем это соответствует тепло- Ni3+ + е– → Ni2+
те, выделяемой при реакции. Аккумулятор ра- является ядерной реакцией. Действительное
ботает как «тепловой насос», дополнительно значение степени окисления гидроксида ни-
происходит превращение теплоты аккумуля- келя зависит от условий заряда аккумулятора
тора и окружающей среды в электроэнергию. и может быть выше или ниже этого значения,

© НиТ, 1998
Окисление Восстановление
Высокая степень заряда Средняя степень заряда Разряжен

– – – – – –
O2 O2 O2 O2 O2 O2


O2 OH – OH – OH – OH – OH –

H+ H+ H+ H+

Ni4 – Ni2 + Ni2 + Ni2 + Ni2 + Ni2 +

H+ e– e– e–

NiO2 · NiOOH NiOOH Ni(OH)2

Рис. 2. Механизм электрохимических реакций никельгидридного аккумулятора

также возможно четырехвалентное состоя- тем самым намного больше, чем в свинцовом
ние ионов (Ni4+) (см. рис. 2). Поэтому нельзя аккумуляторе.
дать точные значения по термодинамике,
как для свинцовых аккумуляторов. Вследст- В никель-кадмиевом аккумуляторе, благо-
вие этого, расчетное напряжение в аккумуля- даря обратимому тепловому эффекту при раз-
торе необходимо рассматривать как ориенти- ряде, освобождается дополнительное тепло,
ровочное. которое добавляется к теплоте, создаваемой
проходящим током (джоулево тепло). Интен-
Обратимый тепловой эффект в ни- сивная реакция ведет к мгновенному освобо-
кель-кадмиевом аккумуляторе составляет ждению энергии обратимого теплового эффе-
примерно 11% преобразованной энергии и кта таким образом, что за короткое время вы-
Таблица 4.
Системы электрохимических аккумуляторов

Свинец/ Никель/ Никель/ Натрий/ Na/NiCl2 Li/FeS LiC/Mn2O4


Система Zn/Br
кислота кадмий мет-гидрид сера «Zebra» «LAIS» «Swing»
++ ++
+ Электрод PbO 2 NiOOH NiOOH S NiCl 2 FeS Br Li x MnO 4
- Электрод Pb Cd H 2 **** Na Na Li(Al) Zn Li x C
ZnBr +
H 2 SO 4 β – Al2O3 LiF, LiCl,LiS, Органи-
Электролит KOH разб. KOH разб. β – Al2O3 полибром.
разб. NaAlCl4 KX**, MgO ческий
комплекс
Рабочая
-10…+55 -40…+55 -40…+55 +300 +300 +450 +30…+70 +20
темп., °С
Напряжение
2* 1,3* 1,3* 2,1 2,6 1,35 1,82 3,5
покоя, В
Удельная 161 240 300 795 719 560 438 > 450
емкость,
Вт час/ кг 20…40 20…55 50…60 80…100 90…100 90…100*** 60…70 <100

Удельная
емкость, 60…100 40…60 100…150 <150 <150 <200*** < 70 < 200
Вт час/ л
* Напряжение покоя зависит от плотности электролита. ** KX означает соединение калий-галоген. *** Данные лабораторных исследований.
**** Поглощается соответствующими сплавами. ++ Содержит ионы Ni3+ и Ni4+

© НиТ, 1998
деляется большое количество тепла, которое (Pb), 239,2 г (PbO2) и 196 г серной кислоты
может привести к недопустимо высоким тем- (H2SO4 = HS04– + H+). Таким образом, исходя
пературам в аккумуляторе. из термодинамики процесса, можно нако-
пить 160,9 Вт час/кг энергии. Сравнение с со-
Удельную энергию, накапливаемую в сис- ответствующими данными по другим аккуму-
теме, можно подсчитать исходя из веса мате- ляторам см. табл. 4.
риала необходимого для реакции как это по-
казано в табл. 3 и табл. 4. Следует иметь в В никель-кадмиевых аккумуляторах рас-
виду, что компоненты реакции расчитаны на ход материала на цикл меньше, однако, низ-
100% использование. Поэтому значения кое напряжение при равновесии (65% по
удельной накапливаемой энергии, указан- сравнению со свинцовыми аккумуляторами)
ные в таблице, представляют собой верхнюю отрицательно сказывается на накоплении
границу, которая на практике может быть до- энергии. Расчетное значение удельной энер-
стигнута только частично. гии никель-кадмиевых аккумуляторов соста-
вляет 236 Вт час/кг, что на 47% выше по срав-
В свинцовых аккумуляторах невыгодные нению со свинцовыми аккумуляторами. На
последствия имеет большой атомный вес практике получаемые значения приблизи-
свинца. Для цикла 2 · 96500 А сек (= 2F = 53,6 тельно одинаковы для обеих систем (см.
А час) необходимо затратить 207,2 г свинца табл. 4).

© НиТ, 1998
2.3. ВЫБОР ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Для выбора «идеальных» электрохимичес- Таблица 5.


ких систем с высокой способностью накопле-
ния на основе термодинамических параметров Возможности аккумулирования комбинаций электродов,
Вт час/кг
используются следующие критерии выбора:
– химическая энергия связи компонентов ре- –
+
H2 Li Na Mg
акции, т.е. их химическое родство должно
4100 6270 3588 4690
быть как можно больше, чтобы получить F2
(3,06 B) (6,07 B) (5,62 B) (5,45 B)
высокий показатель для ∆G и напряжения
1000 2520 1830 1732
в аккумуляторе. Cl 2
(1,36 B) (3,99 B) (3,99 B) (3,08 B)
– компоненты реакции должны иметь наи-
354 1116 941 755
меньший атомный вес, в то время как Br 2
(1,07 B) (3,62 B) (3,61 B) (2,59 B)
удельная накапливаемая энергия
*В скобках указаны напряжения при равновесии
(Вт час/кг) должна быть наибольшей. Это
может быть достигнуто в том случае, если талл (молярный вес 6,9 г). Такая комбинация
ион замещается большим количеством дала бы, если бы ее можно было осущест-
электронов. вить, электрохимическую систему с наивыс-
Требования к тепловому эффекту систе- шими возможностями накопления энергии
мы: обратимый тепловой эффект должен (6,3 кВт час/кг) и приблизилась бы к жидко-
быть небольшим, чтобы тепловые эффекты му топливу. Например, бензин аккумулирует
при заряде и разряде оставались как можно энергию 10 кВт час/кг.
меньше. Сравнение комбинаций с хлором (Cl2) и бро-
В табл. 5 представлен набор химических мом (Br2), в качестве положительного электро-
элементов, которые выбраны по первым да электрохимической системы, позволяет оп-
двум критериям. Верхний ряд – водород и ределить влияние молекулярного веса компо-
легкие металлы, выбраны для отрицательных нентов. Химическое сходство электрохимиче-
электродов ( S(N) на рис. 1), в левой колонке ских ячеек, образованных хлором (Cl2) или
выбраны галогены для положительных элект- бромом (Br2) обусловлено почти одинаково
родов ( S(P) на рис. 1), которые имеют наи- большими напряжениями при равновесии.
большее химическое родство с элементами Молярный вес Cl2 и Br2, составляет 70,9 и
верхнего ряда. 159,8 г соответственно. Поэтому в комбина-
Фтор является самым легким галогеном ции с бромом удельная энергия составляет
(молярный вес 38 г в сравнении с 207 г у свин- только половину значения электрохимичес-
ца), литий (Li) – самый легкий щелочной ме- кой системы по сравнению с хлором.

© НиТ, 1998
3. ТЕХНИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ
НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ

На практике достижимы лишь определен- кости, которая отделена от самого элемента.


ные значения удельной накапливаемой энер- Возле положительного электрода активный
гии в электрохимических системах. Табл. 4 материал находится в виде раствора (в заря-
иллюстрирует практически достижимые па- женном состоянии как Br2, а в разряженном
раметры электрохимических накопителей. – как бромид цинка (ZnBr2)). Токоотвод пред-
Ниже будут подробно описаны технические ставляет собой углепластиковую смесь.
достижения для большинства из них (вплоть Положительный электрод напоминает
до системы "LAIS" и системы Li-C/Mn2O4). электрод топливного элемента. На нем осу-
Свинцово-кислотные или свинцовые и ни- ществляется превращение химической энер-
кель-кадмиевые батареи используются более гии в электрическую, а аккумулирование ак-
100 лет. Они, как и прежде, являются самыми тивного вещества (цинка) осуществляется в
распространенными заряжаемыми батарея- отдельной емкости.
ми. В никель-металл-гидридных и никель-ги- Система Li-C/Mn2O4 использует в качестве
дридных батареях в качестве отрицательного отрицательного электрода литий связанный
электрода используется водород, однако, он с углеродом (графитом). Благодаря этому уда-
не аккумулируется в форме газа, а связывает- ется обойти проблему изменения формы
ся специальными сплавами. Никельгидрид- электродов при повторном заряде.
ная батарея выступает как конкурент герме- Удельная запасаемая энергия, рассчитан-
тичной никель-кадмиевой батарее и, вероят- ная из уравнения термодинамики реакции,
но, скоро займет прочное место на рынке. доказывает преимущества высокотемпера-
Натрий-кислотная (Na/S – ), натрий-ни- турных батарей. Но даже самые высокие зна-
кельхлоридная (Na/NiCl 2 – ) и литий-суль- чения удельной запасаемой энергии в 70 раз
фид-железная батареи работают при темпера- меньше, чем теоретически возможный макси-
турах около 300°С, поэтому их называют «вы- мум 6300 Вт час/кг для системы литий-фтор.
сокотемпературными батареями». Высокая Очевидна также большая разница между дан-
температура обеспечивает достаточную про- ными термодинамики отдельных систем и
водимость. Натрийкислотные и натрийни- тем, что достигается на практике.
кельхлоридные батареи содержат твердый Возможность аккумулирования энергии,
электролит, который одновременно являет- подсчитанная на основе данных по термоди-
ся разделителем между электродами. Он пред- намике электрохимических реакций, пред-
ставляет собой оксид алюминия, содержа- ставляет собой только условный критерий
щий ионы натрия (Na+), которые при таких выбора системы в качестве накопителя энер-
температурах могут проходить через оксид и гии. Вычисленные данные являются верхней
обеспечивают достаточную проводимость. границей, которая может быть достигнута в
Приведенная в табл. 4 цинк-бромидная ба- промышленном изделии только частично.
тарея имеет конструкцию отличную от «клас- Только в случае выполнения многих гранич-
сической» (рис. 1). Активный материал отри- ных условий электрохимическая система мо-
цательного электрода (цинк) только в заря- жет частично стать батареей. Некоторые из
женном состоянии представляет собой твер- этих условий будут представлены в следую-
дый электрод. В разряженном состоянии он щих разделах и объяснены причины разли-
находится в виде бромида цинка (ZnBr2) в ем- чий между теорией и практикой.

© НиТ, 1998
Для практического применения важной ха-
рактеристикой батареи является энергия, нака-
пливаемая в единице объема (см. табл. 4). Огра-
ничения на протекание электрохимических ре-
акций накладывают конструктивные особен-
ности батарей, т.о. данные удельной объемной
энергии представляют интерес для конкрет-
ной конструкции аккумулятора. Следует
иметь в виду, что расчетные значения необхо-
димо рассматривать как ориентировочные.

10

© НиТ, 1998
4. КОНСТРУКЦИЯ БАТАРЕИ

Расхождение между теоретической и полу-


чаемой на практике возможностью накопле- 37 27

Удельная энергия, кг/кВт час


ния энергии определяется большей частью
тем, что в основе расчета с помощью данных Решетка

Удельная энергия, кВт час/кг


по термодинамике лежит химическая реак- Батарея
Выводы 32
ция в аккумуляторе. При этом учитывается
30 Сепаратор
только масса веществ непосредственно при-
Корпус
нимающих участие в реакции, которые долж-
ны использоваться на 100%. Для простаранст-
венного разделения электрохимической реак- 25 Технически 40
ции на электродах необходим ряд конструк- достижимый
тивных элементов аккумулятора, которые 22 предел
обеспечат техническую возможность изгото- 20 50
вить батарею. Важно помнить, что активный
материал электродов можно использовать не
Пятичасовое
полностью. Рис. 3 объясняет это на примере
использование
свинцового аккумулятора: активной массы –35%
Правая шкала на рис. 3 отражает удельную

расчитанный предел
11,5 87
энергию (Вт час/кг) отдельных элементов Избыток кислоты
10
свинцового аккумулятора, на левой стороне 9,6 108
шкала обратных значений – вес батареи в Разбавление кислоты

Теоретически
один киловатт-час (кг/кВт час). 6 161
Pb + PbO2 + H2SO4
В нижней части рисунка приведено уравне-
ние реакции. Каждые 6 килограммов веса ак-
тивных компонентов реакции позволяют за- 2PbSO4 + 2H2O
пасти емкость 1 кВт час, а удельная энергоем- 0
кость составляет 161 Вт час/кг. Однако с чис- Рис. 3. Составляющие удельной энергии
аккумуляторов
той серной кислотой свинцовый аккумуля-
тор работать не может, т.к. она не обладает не- мым количеством воды и необходимости
обходимой электропроводностью, кроме иметь избыток электролита удельный вес воз-
того, повышенная концентрация серной кис- растает до 11,5 кг/кВт час, а аккумулирован-
лоты приводит к усиленному образованию ная энергия сокращается до 87 Вт час/кг
сульфата. В качестве электролита в свинцо-
вых аккумуляторах используется разбавлен- Дальнейшее увеличение веса обусловлено
ная серная кислота (35% H2S04). Электролит тем, что активный материал не может исполь-
необходимо иметь в избытке для того, чтобы зоваться на 100%, т.к. в процессе реакций раз-
при полном разряде аккумулятора вместо личные субстанции растворяются или осаж-
электролита не осталась чистая вода, которая даются. Как следствие, частично блокируют-
вызывает нежелательные химические реак- ся токопроводящие связи между частицами
ции (из-за повышенной растворимости свин- или уменьшаются до такой степени, что
ца) и ухудшает электропроводность так, что уменьшение напряжения при достаточной
повторный заряд становится невозможен. В плотности тока будет слишком большим. С
результате разбавления кислоты необходи- другой стороны, активный материал будет об-

11

© НиТ, 1998
волакиваться нерастворимым сульфатом но 25...30 Вт час/кг. Компановка в аккумуля-
свинца (PbSO4). Все это приводит к тому, что торные ящики или другие конструкции ведет
в разряженном электроде остается значитель- к дальнейшему уменьшению этой величины.
ная доля свинца и диоксида свинца. На прак- Автомобильные стартерные аккумуляторы
тике в аккумуляторных батареях для тяговых обладают удельной энергией до 45 Вт час/кг.
электродвигателей в химической реакции ис- Свинцовые аккумуляторы для стационарно-
пользуется 35%...50% активного материала. го использования имеют, в основном, низ-
кую удельную энергоемкость. Для них вес не
Дополнительный вес возникает и в резуль- играет решающей роли, а важны параметры,
тате разделения реакции на двух электродах в которые обеспечивают длительную эксплуа-
соответствии с рис. 1. Необходимые для это- тацию, например, избыток кислоты и увели-
го токосъемники, а также сепараторы, кото- ченная поверхность токосъемника положи-
рые устанавливаются между пластинами для тельного электрода.
предотвращения короткого замыкания, име- В других системах, приведенных в табл. 4,
ют определенный вес. Следует также учесть граничные условия, например высокая рабо-
вес корпуса аккумулятора. Таким образом, чая температура, приводят к еще большим
вес обычных аккумуляторных батарей для тя- расхождениям между теоретическим количе-
говых электродвигателей, используемых в ством энергии, рассчитанным по данным тер-
транспортных средствах, достигает пример- модинамики и практическим результатам.

12

© НиТ, 1998
5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Пока в аккумуляторе протекает ток, дейст- цию заряда и разряда, режим разряда батареи
вительны кинетические параметры указан- отличается от режима ее заряда.
ные в табл. 1, затем реакция должна прохо- Прохождение тока через батарею мешает
дить с соответствующей скоростью. На каж- равновесию; т.к. «проходящие» реакции, как
дую ампер-секунду запасаемой энергии про- и движение ионов, принудительно должны
цесс перезаряда Sred → Sox + e– или Sox + e– → перемещаться для этого в определенном на-
Sred должен происходить 6,24·1018 раз в секун- правлении, а это возможно только через допо-
ду (6,24·1018 = 1/1,6·10–19 Кл). Эту реакцию пе- лнительные изменения потенциалов (избы-
резаряда, которая непосредственно ведет к точные напряжения) и ведет к изменению
концентрации компонентов реакции. Откло-
изменению заряда частиц, называют «прохо-
нения от равновесия приводят к ухудшению
дящей» реакцией. Эти реакции всегда явля-
рабочих параметров по сравнению со значе-
ются только частью общей реакции. Дальней- ниями при равновесии.
шие этапы реакции, например, транспорт-
При прохождении тока происходит изме-
ные процессы, должны предшествовать пере-
нение внутреннего сопротивления электро-
заряду или следовать за ним; т.к. электрохи- дов и электролита, которое при разряде
мическое преобразование может осуществ- уменьшает напряжение на выводах аккумуля-
ляться только там, где имеются одновремен- тора, а при заряде повышает его, тем самым,
но компоненты реакции и электроны. Наибо- ухудшая рабочие параметры. Внутреннее со-
лее медленный этап имеет решающее значе- противление часто нельзя отделить от кине-
ние для скорости протекания реакции. Поэ- тически обусловленного сопротивления в
тому для определения кинетических парамет- электрохимическом аккумуляторе. Разница
ров необходимо знать ход реакции. напряжений, вызванная, в основном, током,
т.е. избыточным напряжением плюс падени-
Зависимость кинетических параметров от ем напряжения на внутреннем сопротивле-
хода реакции ведет в целом к тому, что внеш- нии в цепи и электролите называется поляри-
ние воздействия, такие как ток, напряжение зацией. (Эффект поляризации и избыточно-
и температура, по-разному влияют на реак- го напряжения учитывается не всегда).

13

© НиТ, 1998
5.1. ХОД РЕАКЦИИ

Решающее воздействие на кинетические па- Отрицательный Положительный


раметры оказывает последовательность реак- электрод электрод
ций на электродах. Поэтому для точного опре-
деления кинетических параметров необходи- Pb PbSO4 PbSO4 PbO2
мо знать этапы протекания реакции. В качест- Растворение
ве примера на рис. 4 и рис. 2 дана последова-
тельность реакций на электродах в свинцовых
e– e–
и никель-кадмиевых аккумуляторах. Pb 2+ SO4 2 – Pb 2+ SO4 2 –
На отрицательном электроде свинцового
Диффузия
аккумулятора при разряде атомы свинца из
электрода поступают в раствор как двухва- Pb – +
2 e + Pb 2 Pb 2
+ +
Pb 4 + 2 e

лентные положительно заряженные ионы PbO2


Промежуточная реакция
(Рb2+). Они могут находится в сернокислом
электролите только в небольшом количест-
2H2O 4H + + 2O 2–
ве, большая часть растворенного материала
сразу же образует сульфат свинца (PbSO4).
Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
Участие в реакции ионов SO42– в процессе раз-
ряда требует довольно быстрого их поступле- Рис. 4. Ход реакций заряда и разряда
ния в раствор. Поэтому скорость диффузии свинцового аккумулятора
ионов SO42– как кинетический параметр име- ве примера на рис. 5 показан спад отбирае-
ет большое значение. мой емкости на примере тягового аккумуля-
Еще более существенным является влия- тора с трубчатыми пластинами.
ние транспортных процессов во время заря- При увеличении тока разряда снижается
да. Проходящая реакция может идти только напряжение разряда и уменьшается отдавае-
там, где имеются электроны. Это невозмож- мый аккумулятором заряд. Это объясняется
но на поверхности непроводящего электриче- кинетическими параметрами, которые более
ство сульфата свинца (PbSO4). Сульфат свин- Напряжение, В
ца должен как можно быстрее растворяться 2,1
перед реакцией заряда, а ионы Pb2+ диффун- Напряжение покоя
дировать к свободной поверхности электро- 2,0
(определяетяся конц. H2SO4)

дов, как показывают стрелки на рис. 4. На по- Ток заряда, А


ложительном электроде протекание реакции 1,9
аналогично. В качестве «компонента» в реак- 213
ции еще участвует вода. 1,8 70
140
На обоих электродах свинцового аккумуля- 1,7 230 20
тора реакция идет через фазу растворения, 370 5
т.е. материал, участвующий в реакции на 1,6 2
электродах; поступает сначала в раствор и по- 590 1 Продолжительность
разряда, час
том снова осаждается как новое химическое 1,5
соединение. Таким образом, в течение ам- 755 0,5
пер-секунды в аккумуляторе преобразуются 1,4
0,23
8 г материала. 1,3 0,167
Кинетические параметры в любом случае 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Полученный заряд, А час
ведут к снижению рабочих показателей элект-
рохимического накопителя энергии по срав- Рис. 5. Разрядные характеристики свинцового
нению с данными при равновесии. В качест- аккумулятора с трубчатыми пластинами

14

© НиТ, 1998
Разряд Заряд
отрицательных положительных

Ток, А
ионов ионов
H2O 1/2 O2 + 2H + + 2e –
Pb PbSO4 PbSO4 PbO2
Выделение
Равновесный потенциал кислорода
разложения воды
1,23 В
-0,8 -0,6 -0,2
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

2H + + 2e – H2
Выделение
водорода Заряд
отрицательных Разряд
ионов положительных ионов
PbSO4 Pb PbO2 PbSO4
Рис. 6. Графики разряда-заряда свинцового аккумулятора

заметны при увеличении тока и, тем самым, важным кинетическим параметром, актив-
при увеличении скорости реакции (см. ный материал должен иметь большую поверх-
рис. 6). Снижение напряжения при разряде ность (40...60 м2/г), иначе ограниченная глу-
также усиливается падением напряжения, ко- бина проникновения положительных ионов
торое происходит во всех токопроводящих ча- преждевременно прекратит реакцию.
стях и растет с увеличением тока разряда. Ход этой реакции показывает, что нет точ-
Пунктирная кривая, которая находится но определенных состояний «заряжен» и «раз-
над всеми кривыми, показывает кривую раз- ряжен», как в свинцовом аккумуляторе, состо-
ряда при установившемся равновесии. Паде- яние заряда (степень окисления) никель-гид-
ние напряжения в этом случае обусловлено роксидного электрода может многократно ме-
снижением концентрации кислоты при про- няться. От потенциала электродов зависит ка-
должающемся разряде. Отличие пунктирной кая степень окисления электрода установит-
и действительной кривой разряда обусловле- ся. Полный заряд достигается только при от-
но кинетическими параметрами. носительно высоких потенциалах, он частич-
но теряется, если электрод продолжает заря-
Отрицательный электрод никель-кадмиево-
жаться при более низком потенциале.
го аккумулятора, электрод выполнен из кад-
мия, реагирует по соответствующей схеме, в Это имеет важные последствия на практи-
соответствии с механизмом растворения. ке. Таким образом, заряд никель-кадмиевого
По-другому проходит реакция на положитель- аккумулятора сложнее, чем свинцового акку-
ном электроде никель-гидроксида. Здесь ио- мулятора.
ны никеля перезаряжаются в кристалличес- Полный заряд достигается только при дос-
кой решетке, как показано на рис. 2. таточно высоком напряжении аккумулятора,
Для сохранения электрической нейтраль- а не при напряжении постоянного подзаряда.
ности материала электрода (в противном слу- Во время эксплуатации с напряжением по-
чае пространственный заряд сразу остановит стоянного подзаряда снижается емкость (от
процесс) в кристаллическую решетку долж- 10 до 20%). Для поддержания или восстанов-
но поступить столько протонов (ионы Н+), ления полной емкости необходим уравни-
сколько поступило отрицательных зарядов. тельный заряд.
Во время заряда эти протоны снова покида- Снижение емкости должно компенсиро-
ют кристаллическую решетку. Скорость дви- ваться увеличением размера никель-кадмие-
жения ионов Н+ в электроде является самым вого аккумулятора (приближенно на 30%).

15

© НиТ, 1998
5.2. РАСТВОРЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ,
ПАССИВАЦИЯ

Когда реакция на электродах проходит че- сила тяжести не имеет значения. В батарее
рез фазу растворения, растворимость продук- LAIS (см. табл. 4) при высокой температуре
тов реакции играет большую роль. Если про- литий находится в жидком состоянии, поэто-
дукт чувствителен к разряду, то во время раз- му в порцессе эксплуатации этот процесс не
ряда электрод продолжает растворяться и те- наблюдается. В батарее Li-C/MnzO (см.
ряет тем самым свою структуру. Это приво- табл. 4) литий не используется при заряде, бо-
дит к проблемам при повторном заряде, т.к. лее того, ионы лития оседают на графите, ко-
осаждение металла происходит в основном торый сохраняет свою форму при заряде и
там, где он имеет наибольшую концентра- разряде. Таким образом, электрод нечувстви-
цию. Сила тяжести сосредотачивает ионы ме- телен к циклам заряд-разряд.
талла в нижней части батареи. В результате
этого нижняя часть электрода утолщается При незначительной растворимости проду-
см. рис. 7. ктов реакции на поверхности электродов обра-
зуется поверхностный слой. В экстремальном
Примером может служить электрод из цин-
ка, который по этой причине применяется случае, когда этот слой очень плотный и не
только в батареях, которые вторично не заря- проводит электрического тока, реакция на
жаются (первичные элементы) или заряжают- электродах может полностью прекратиться.
ся в ограниченном объеме. В цинк-бромном Электрод «пассивируется», как показано
аккумуляторе эта проблема не возникает, т.к. рис. 7. Такие слои часто используются в техни-
цинк осаждается в результате относительно ке. Для защиты поверхностей от коррозии (на-
быстро протекающего растворения, поэтому пример, алюминий с оксидной пленкой).

Исходное Реакция После Повторный


состояние при разряде разряда заряд

Продукт
Продолжение Изменение
реакции
растворения внешнего
поступает
электрода вида
в раствор

Продукт реакции
Невозможен
дает
разряд и Пассивация
пассивирующий
вторичный электрода
непроводящий
заряд
осадок

Рис. 7. Схема влияния растворимости продуктов электрохимических реакций на работу аккумулятора

16

© НиТ, 1998
Для электрода такая пассивация означает
невозможность электрохимической реакции.
В свинцовой батарее при разряде на обоих
электродах образуется сульфат свинца
(PbSO 4 ), который малорастворим – 10 –3
грамм на литр. Покрывающий поверхность
пластины слой уже через короткое время мог
бы остановить разряд, если бы активный ма-
териал не был бы пористым веществом с
очень большой поверхностью (прибл. 5 м2/г
у оксида свинца и 0,5 м2/г у «активного» свин-
ца). Осаждение сульфата свинца происходит
в основном внутри пористой массы электро-
да, поэтому ее форма при перезаряде изменя-
ется незначительно. При многократных пере-
зарядах сепаратор выполняет формообразую-
щую функцию для сохранения исходной фор-
мы электрода.

17

© НиТ, 1998
6. НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫЕ ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ

Электрохимические реакции идут тогда, возмущающие воздействия. Для нормально-


когда это позволяют термодинамические па- го функционирования батареи необходим
раметры. Если потенциал электрода выше по- минимум возмущающих воздействий, что-
тенциала материала этого электрода при рав- бы их можно было не учитывать в условиях
новесии, то не избежать растворения этого нормальной эксплуатации, и они не ухудша-
металла, это означает, что этот процесс пре- ли работу батареи.
кратиться с образованием пассивного слоя, Далее рассматриваются два примера таких
как показано на рис. 7. нежелательных побочных реакций и возмож-
Нежелательные побочные реакции пред- ности их преодоления, например:
ставляют проблему для большинства элект- – коррозия, т.е. постепенное разрушение де-
рохимических накопителей энергии, т.к. талей химическими или электрохимичес-
имеющиеся в аккумуляторе вещества или кими реакциями.
проникающий воздух реагируют с электро- – выделение водорода и кислорода в аккуму-
химической системой и могут выступать как ляторах с водным электролитом.

18

© НиТ, 1998
6.1. КОРРОЗИЯ

Электрохимические накопители энергии Решетка Pb


основаны на использовании химических ре-
акций. Они содержат химически активные ве- PbO2
щества. Вследствие этого возможны нежела- Активный
тельные реакции, которые ведут к разруше- пористый
нию деталей. материал

Покрывающий
6.1.1. Коррозия в свинцовых материал
батареях
Коррозия материала решетки в положи- PbOX
тельном электроде свинцовой батареи неиз- Переходный слой
бежна и ограничивает ее срок службы, если
она не выходит из строя по другой причине. Коррозия I кор. прибл. 2мкА/см 2
Рис. 8 иллюстрирует ситуацию на границе ме- поверхности
жду решеткой и активным материалом. решетки I кор. 2 мА/100 А час
Слева на рисунке показан активный мате-
риал из пористого диоксида свинца (PbO2), Коррозия
прибл. 17мА час/см 2 год
поры которого заполнены серной кислотой. при заряде
Между ним и свинцом решетки находится
плотный слой из диоксида свинца, который Глубина
возник в результате коррозии находящегося проникновения Dкор. прибл. 0,03 мм/год
под ним материала решетки. Это плотный коррозии
слой, обладающий достаточной электропро- Рис. 8. Структура положительной пластины
водностью. Таким образом, промежуточный свинцового аккумулятора
слой не препятствует протеканию электрохи-
прежде чем заметно возрастет их внутренне
мических реакций в активном материале.
сопротивление вследствие прогрессирую-
Так как свинец (Pb) и диоксид свинца щей коррозии решетки.
(PbO2) не могут находиться в непосредствен- Для постоянного возобновления покрыва-
ном соприкосновении, между ними лежит ющего слоя необходим антикоррозионный
еще один слой с менее окисленным материа- ток подзаряда в пределах 2 мА на каждее
лом, отмеченный на рисунке как РbОх. Экспе- 100 А час номинальной емкости. Если свин-
риментально в этом слое обнаружен PbO2. цовая батарея остается продолжительное вре-
Граница между фазами нестабильна, т.е. мя незаряженной, то промежуточный слой
слой PbO2/РbОх плавно переходит в материал растет за счет покрывающего слоя PbO2 (PbO2
решетки диффузией. Частично слои наруша-
+ Рb → 2РbО), и это может привести к тяже-
ются из-за различных термических коэффи-
лым коррозионным повреждениям, т.к. ок-
циентов расширения решетки и оксидного
сид свинца (РbО), взаимодействуя с кисло-
слоя и возникающих механических напряже-
той, образует сульфат свинца (PbSO4).
ний. В образующихся промежутках начинает
создаваться новый оксидный слой. В целом
процесс коррозии развивается одинаково. 6.1.2. Внешние воздействия
Контрольная величина, данная на рис. 8, по- Коррозия является электрохимическим
казывает, что процесс идет очень медленно. процессом, который может ускоряться под
Поэтому при соответствующем исполнении воздействием изменений потенциала элект-
положительной решетки стационарные бата- родов и температуры. С увеличением потен-
реи обеспечивают срок службы более 15 лет, циала электродов на 0,3 В скорость коррозии

19

© НиТ, 1998
увеличивается в 10 раз. Если (средняя) темпе- во/сульфатсвинцового электрода, то свинец
ратура возрастает на 10°С, коррозия удваива- как металл стабилен. Такие металлы как
ется в соответствии с правилом, действую- медь, обладающие лучшей электропроводно-
щим для химических процессов. Если оба па- стью, должны покрываться свинцом, т.к. в
раметра будут иметь плохие значения, корро- противном случае на отрицательном электро-
зия решетки приведет к повреждению акку- де усиливается выделение водорода.
мулятора. На положительных электродах такие про-
водники необходимо покрывать свинцовым
6.1.3. Рост решетки слоем, который настолько массивен, что не
Коррозионные процессы вызывают рост разрушается за время эксплуатации аккуму-
решетки. Разница объемов между металлом и лятора.
продуктами его коррозии (для Pb, PbO, PbSO4
составляет соответственно: l; 1,26; 2,64) при- 6.1.5. Коррозия в других типах
водит к механическим напряжениям между батарей
материалом решетки и коррозионным сло- В никель-кадмиевых батареях практичес-
ем. При мягких решетках это может привес- ки нет проблем с коррозией на материале под-
ти к росту длины стержней решетки. ложки и на проводниках (из никеля), поэто-
Особенно критичной становится ситуа- му такие батареи могут храниться длительное
ция, если коррозия идет не линейно на по- время в заряженном или разряженном состо-
верхности решетки, а вдоль границ зерен ак- янии.
тивного материала, проникая внутрь матери- Коррозия материала сепаратора из поли-
ала решетки. Рост объема, связанный с корро- амида приводит к повышенному саморазря-
зией, нарушает структуру решетки. Этот вид ду элемента в результате образования ионов
коррозии повышает предрасположенность к нитрата (NO3–).
росту решетки. Крупнозернистые сплавы, на- Если для улучшения проводимости актив-
пример, сплавы – свинец/кальций больше ного материала используется графит, то его
склонны к этому виду коррозии. постепенное окисление повышает содержа-
ние в электролите карбоната (K2СO3), который
6.1.4. Металлы для токопроводящих ухудшает электропроводность и может привес-
элементов ти к необходимости замены электролита.
Свинец может использоваться для решет- В высокотемпературных батареях, напри-
ки и соединителей, которые связаны с отри- мер, в натрий-кислотной батарее коррозия
цательным электродом, т.к. в нормальном ре- представляет потенциальную опасность на
жиме постоянного подзаряда потенциал твердом электролите, корпусе и проводни-
электрода и связанных с ним элементов нахо- ках, т.к. высокая температура при эксплуата-
дится ниже величины равновесия свинцо- ции способствует реакции коррозии.

20

© НиТ, 1998
6.2. РАЗЛОЖЕНИЕ ВОДЫ

Для всех систем батарей, электролит кото- реакции разложения электролита в свинцо-
рых содержит воду, реакция разложения воды вой батарее иллюстрирует рис. 6.
является побочной реакцией, которая может На горизонтальной оси отложены потен-
вызвать помехи, т.к. из-за нее может изменить- циалы электродов: справа для положительно-
ся объем электролита, его состав и концентра- го, слева – для отрицательного электрода.
ция. Это реакция разложения воды на водо- Вертикальная ось показывает плотность
род и кислород согласно уравнению тока, которая эквивалентна скорости, с кото-
H2O → H2 + 1/2О2 рой проходит соответствующая реакция. От-
рицательный (катодный) ток означает полу-
При этом на положительном электроде вы- чение электронов (заряд электрода Pb и выде-
деляется кислород, а на отрицательном элект- ление водорода), положительный (анодный)
роде – водород. ток – передачу электронов (заряд электрода
Равновесный потенциал такой реакции U0 РbО2 и выделение кислорода).
= 1,23 В, т.е., пока напряжение в элементе вы- Если кривая напряжения тока очень кру-
ше 1,23 В, вода в электролите разлагается в тая, то большой ток протекает уже при неболь-
соответствии с приведенным выше уравнени- ших отклонениях от равновесного потенциа-
ем, причем в зависимости от значения потен- ла; если кривая пологая, то реакция вблизи
циалов электродов, будут выделяется водо- равновесного потенциала идет очень медлен-
род и кислород в разных объемах (см. рис. 5). но и необходимо больше избыточное напряже-
Проблема разложения воды особо критич- ние для достижения более высокой скорости.
на для свинцовых батарей, т.к. напряжение Такие реакции называют сильнозатормо-
при равновесии батарей этой системы состав- женными. Отклонение от равновесного по-
ляет 2 В, т.е. намного выше 1,23 В. Скорость тенциала называют избыточным напряжени-

Выделение
кислорода
Ток, А

Электрод Электрод
Интенсивность выделения газа

Cd/Cd(OH)2 NiOOH/Ni(OH)2
Интенсивность
выделения газа Разложение воды, 1,23 В
–0,1

–0,2 1,0 1,2 1,3 1,4 1,5 E0, В


Поглощение
кислорода E0, В
–1,1 –1,0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Поглощение кислорода Кривая восстановления кислорода

E0 – электродный потенциал
Верхняя шкала относительно водорода в растворе
Нижняя шкала относительно нормального водородного электрода
Рис. 9. Графики разряда-заряда никель-кадмиевого аккумулятора

21

© НиТ, 1998
Электролит поглощенный разряда комплектной батареи имеет самораз-
сепараторами и электродами ряд в результате выделения водорода на отри-
цательном электроде, т.к. саморазряд поло-
Клапан жительного электрода в результате выделе-
ния кислорода меньше в 4...10 раз.
В никель-кадмиевых батареях положение
O2 O2 иное, т.к. равновесный потенциал электро-

на положительном электроде
на отрицательном электроде

да кадмия несколько выше (положитель-


Восстановление кислорода

нее), чем равновесный потенциал выделе-

Образование кислорода
O2 ния водорода.
Для реакции заряд-разряд на рис. 9 указа-
H+ H+ ны только равновесные потенциалы; кривые
напряжения аналогичны тем, которые пока-
O2 заны на рис. 6. Равновесный потенциал элек-
трода никельгидроксида изображен широ-
кой полосой, т.к. он варьируется в этих преде-
лах (см. раздел 5.1.).
H2O Для электрода никельгидроксида при не-
подключенном элементе устанавливается
смешанный потенциал и выделяется кисло-
Реакция на Реакция на род, как показано выше для свинцовой бата-
отрицательном положительном реи. На кадмиевом электроде, напротив, не
электроде электроде происходит выделения водорода, здесь нет са-
O2 + 4H + + 4e – 2H2O O2 + 4H + + 4e – моразряда. Это основное отличие кадмиевой
от свинцовой батареи и вследствие этого ни-
Рис. 10. Циркуляция газа в герметизированном
свинцовом аккумуляторе
кель-кадмиевые батареи могут изготавливать-
ся полностью герметичными, а свинцовые ба-
ем. Большое избыточное напряжение, при тареи нет.
котором происходит выделение водорода и
кислорода, позволяет заряжать свинцовую 6.2.1. Внутренняя циркуляция
батарею. Кривые напряжения имеют вид сте- кислорода
пенной функции, поэтому, при увеличении
напряжения заряда может значительно воз- Внутрення циркуляция кислорода имеет
расти выделение газа. большое значение для батарей с водосодержа-
щим электролитом: он позволяет изготовить
Рис. 6 показывает, что выделение водоро- полностью герметичные никель-кадмиевые
да и кислорода в свинцовой батарее нельзя батареи и герметизированные свинцовые ба-
полностью исключить. Обе реакции идут тареи. В первом случае потери воды полно-
также при равновесном потенциале обоих стью отсутствуют, а во втором случае во вре-
электродов, т.е. при отключенном элементе. мя всего срока службы вода не доливается.
Затем на обоих электродах устанавливается Внутренняя циркуляция кислорода пред-
смешанный потенциал, при котором разряд ставляет собой последовательность реакций,
отрицательного электрода, выделение водо- в результате которых кислород (O2), образую-
рода или разряд положительного электрода щийся на положительном электроде, восста-
и выделение кислорода уравновешивают навливается снова на отрицательном электро-
друг друга. де как ионы O2. Процесс проиллюстрирован
Ток, при котором идут обе реакции, являет- на рис. 15. В герметизированных аккумулято-
ся током саморазряда. Реакции саморазряда, рах электролит удерживается сепаратором и
вызванные выделением водорода или кисло- электродами.
рода, идут на обоих электродах независимо Кислород, образующийся в результате из-
друг от друга. Решающее значение для само- быточного заряда или как побочная реакция

22

© НиТ, 1998
при заряде на положительном электроде в ре- 6.2.2. «Связанный» электролит
зультате окисления ионов O2, связывается на Для удержания электролита существует
отрицательном электроде, т.е. появляющий- два метода:
ся в результате реакции избыточный заряд по- – пропитка электролитом ваты из тонких во-
ложительного электрода нейтрализуется на локон. При щелочном электролите ни-
отрицательном электроде1. Ток избыточного кель-кадмиевой батареи вата изготавлива-
заряда не вызывает в аккумуляторе сущест- ется из пористого полиамида, а в свинцо-
венных химических изменений, за исключе- вой батарее из стекляных волокон, т.к. сте-
нием небольших изменений концентрации, кловата хорошо удерживает серную кисло-
т.к. на положительном электроде высвобож- ту. Тонкие волокна стекловаты (размером
даются положительные ионы водорода (Н+), в несколько мкм) образует пористую систе-
а на отрицательном разряжаются. Вследст- му, капиллярные силы которой удержива-
вие возникающего концентрационного гра- ют электролит. Крупные поры остаются
диента положительные ионы двигаются от при этом пустыми, если электролит соот-
положительного к отрицательному электро- ветственно дозируется или потерял часть
ду, а образующаяся на отрицательном элект- воды в результате электролиза. Через неза-
роде вода движется к положительному элект- полненные поры и другое свободное про-
роду, как показано на рис. 10. странство в аккумуляторе возможно упомя-
нутое выше движение газа.
Если внутренняя циркуляция кислорода – желирование электролита путем добавле-
должна иметь определенный ток избыточно- ния SiO2. Этот метод применяется только
го заряда, то он должен поступать довольно для свинцовых батарей. К соответствующе-
быстро. Редукция на отрицательном электро- му раствору сернокислого электролита до-
де проходит очень быстро. (Она известна как бавляется примерно 6% мелкодисперсно-
«сгорание» отрицательных электродов свин- го SiO2. Получаемая в результате интенсив-
ца, если такие электроды во влажном состоя- ного перемешивания масса образует тиксо-
нии попадают на воздух). тропный (tixotrop) гель2, который исполь-
зуется при заполнении батареи в качестве
Диффузия кислорода проходит очень мед- электролита. При застывании геля образу-
ленно, если он растворен в электролите, в ется много пор, которые способствуют дви-
100 раз медленнее по сравнению с диффузи- жению газообразного кислорода.
ей в газообразном состоянии. Поэтому внут- Структура пор, которую имеет стекловата,
ренняя циркуляция кислорода в аккумулято- отсутствует у геля. Желеобразный электро-
рах с жидким электролитом проходит на- лит ведет себя как пористая система, поры ко-
столько медленно, что в целом она не замет- торой на порядок меньше, чем в стекловате.
на. Если ее нужно ускорить, необходимо Используются оба вида «связывания» элек-
обеспечить прямое поступление газообразно- тролита. Общим при их применении являет-
го кислорода на поверхность отрицательного ся то, что батарея не содержит свободного
электрода, чтобы растворенному кислороду электролита, как показано на рис. 10. Здесь
приходилось преодолевать на поверхности электролит в форме блока.
только тонкую увлажненную пленку. Это дос- Стекловата в батареях выполняет одновре-
тигается использованием «связанного» элект- менно функции сепаратора, препятствуя рос-
ролита. ту дендритных кристаллов свинца в направле-

1
Реакцию на отрицательном электроде, показанную на рис. 15, часто называют рекомбинация, т.к. поляризованные ионы
кислорода снова образуют с ионами водорода воду (рекомбинируют). Этот процесс не следует путать с рекомбинацией
газообразных водорода и кислорода с образованием воды без каталитически эффективных контактах. Если в аккумуляторе
возникает газообразный водород, его нельзя удалить внутренней циркуляцией кислорода, т.к. он не может реагировать с
ионами O2.
2
Гель [лат. gelu мороз; лед] – однородный коллоидный студень, имеющий некоторые свойства твержых тел.

23

© НиТ, 1998
нии от отрицательного к положительному
электроду, что могло бы привести к коротко- Ток избыточного заряда
му замыканию. При желеобразном электро-
лите для разделения электродов использует-
ся обычный сепаратор. Из-за использования
обычного сепаратора внутреннее сопротивле-
ние батарей с желеобразным электролитом
немного выше, а в экстремальных условиях Выделение
они не обеспечивают больших токов разряда. кислорода
Более сильное связывание кислоты желе-
образным электролитом имеет то преимуще-
ство, что менее ощутима сила тяжести. Разни-
ца в концентрации, которая наблюдается
при цикличной работе с жидким электроли-
том (разделение электролита), можно полно- Восстановление
стью не учитывать. Поэтому при цикличной кислорода
нагрузке и при высоких конструкциях эле-
менттов батарей желеобразный электролит
имеет преимущества.
Высокие аккумуляторы с сепараторами из
стекловаты производитель рекомендует ис-
пользовать их в стационарном режиме
«лежа», чтобы ограничить высоту сепаратора. Отрицательный Положительный
электрод электрод
6.2.3. Газовая рекомбинация в Рис. 11. Циркуляция газа в герметичном
никель-кадмиевой батарее никель-кадмиевом аккумуляторе
В герметичной никель-кадмиевой батарее
Реакция коррозии на подложке положи-
протекает цепь реакций внутренней циркуля-
тельного электрода незначительна и ее мож-
ции кислорода, которую иллюстрирует
рис. 10. но не учитывать (см. раздел «герметичные ба-
тареи»). Это одно из замечательных свойств
Рис. 11 поясняет процесс образования и никель-кадмиевой батареи. Водород не выде-
компенсации избыточного заряда: ляется до тех пор, пока отрицательный элект-
– На положительном электроде выделяется род остается с равновесным потенциалом,
кислород пропорционально току избыточ- т.е. не смещается к более отрицательным зна-
ного заряда, т.е. ионы ОН–, которые явля- чениям.
ются составной частью электролита, пре-
вращаются в газообразный кислород (O2). Возможность избежать выделения водоро-
– На отрицательном электроде этот кислород да связана с условиями, которые достигают-
снова преобразуется в ионы ОН–; тем са- ся применением определенных конструктив-
мым связывая образовавшийся кислород. ных решений и рекомендаций по заряду. От-
Т.к. восстановление кислорода проходит рицательный электрод аккумулятора изготав-
при положительных потенциалах (см. рис. 9), ливается всегда с избытком, т.е. его размеры
то при этом потенциал отрицательного элект- изначально избыточны, вследствие чего он
рода не перемещается в отрицательном напра- всегда остается недозаряженным, что и пре-
влении (не происходит поляризация электро- пятствует снижению потенциала электрода и
да). Поэтому водород не выделяется. не допускает выделения водорода. Зарядный
Рис. 11 отражает ситуацию, если нет побоч- ток не должен превышать максимальную ско-
ных реакций, например, коррозии подложки рость внутренней циркуляции кислорода.
положительного электрода и выделения водо- При превышении зарядного тока аккумулято-
рода на отрицательном электроде. ры могут вздуваються.

24

© НиТ, 1998
6.2.4. Герметизированная свинцовая
батарея
Ток постоянного Потери
Герметизированная свинцовая батарея так- подзаряда кислорода
же использует внутреннюю циркуляцию кис-
лорода, как и газонепроницаемая ни-
кель-кадмиевая батарея, но процесс имеет су- Дополнительное
щественные различия: выделение
водорода
Выделение водорода в свинцовой батарее Выделение
неизбежно, т.к. равновесный потенциал элек- кислорода
трода свинец/сульфат свинца электрополо- Восстановление
жительнее, чем равновесный потенциал вы- кислорода
деления водорода (см. рис. 6). Даже при от- Окисление
ключенной батарее водород выделяется со водорода
Выделение
скоростью, которая определяется саморазря- водорода
дом отрицательного электрода вследствие
саморазряда
(Pb + H2S04 → PbSO4 + H2).
При избыточном потенциале, например, в Коррозия
режиме постоянного подзаряда потенциал решетки
электрода смещается к отрицательным значе-
ниям, поэтому реакция образования PbSO4 не Отрицательный Положительный
идет, а водород образуетяс из ионов Н+ содер- электрод электрод
жащихся в электролите воде (2Н+ + 2е– → H2).
Рис. 12. Газообразование в свинцовом
Необходимо учитывать коррозию положи- аккумуляторе при избыточном заряде
тельной решетки как побочную реакцию в
свинцовой батарее. Путем преобразования Образовавшийся водород должен поки-
материала решетки в активный материал нуть аккумулятор почти полностью, т.к. внут-
(РbО2) происходит связывание кислорода из ренняя циркуляция водорода, в результате ко-
электролита на положительном электроде. торой водород на положительном электроде
снова поляризуется до состояния H+, в обыч-
Выделение водорода и коррозия решетки ных свинцовых батареях проходит (без вспо-
являются причиной потери воды. При избы- могательных электродов) так медленно, что
точном заряде герметизированной свинцо- она незаметна. Поэтому на рис. 12 поляриза-
вой батареи вместо процессов, соответствую- ция водорода на положительном электроде
щих рис. 11 происходят процессы изобраден- изображена как небольшой блок.
ные на рис. 12.
На положительном электроде часть заряд-
На рис. 12 не выдержан масштаб. В дейст-
ного тока расходуется на коррозию решетки
вительности 95...99% избыточного зарядного
(порядок величин 1...3 мА/100 А час, см.
тока расходуется на внутреннюю циркуля-
рис. 8). При номинальных напряжениях тока
цию кислорода.
постоянного подзаряда коррозийный ток
На отрицательном электроде нельзя избе- приблизительно равен току саморазряда от-
жать выделения водорода. Минимально оно рицательного электрода, как показано на
соответствует саморазряду при разомкнутых рис. 12. В свинцовых аккумуляторах можно
выводах, таким образом, и в режиме постоян- пренебречь потреблением тока на окисление
ного подзаряда должна быть небольшой сдвиг водорода, тогда как в герметичных ни-
поляризации в сторону отрицательного потен- кель-кадмиевых батареях он играет замет-
циала, чтобы достичь состояния полного заря- ную роль. Часть тока, проходящего через по-
да. На практике выделение водорода несколь- ложительный электрод, расходуется на выде-
ко выше, что на рис. 12 обозначено как «допо- ление кислорода, который покидает аккуму-
лнительное выделение водорода». лятор вместе с выделившимся водородом.

25

© НиТ, 1998
Из-за неизбежности протекания побоч- тем самым к повышению внутреннего со-
ных реакций выделения водорода и корро- противления батареи. При нормальныху-
зии решетки следует: словиях эксплуатации потери воды на-
1. Герметизированный свинцовый аккумуля- столько малы, что электрические парамет-
тор должен иметь клапан, который перио- ры батареи ветчение предусмотренного
дически открывается и выпускает газ при срока службы меняются незначительно,
нормальных условиях эксплуатации. (В ан- т.е. такие изменения допустимы. Измене-
глийском названии "Valve Regulated Lead ния внутреннего сопротивления могут воз-
Acid Battery" подчеркивается это свойство никнуть при перегрузках батареи.
герметичных свинцовых батарей. В соот- 3. Выделение водорода и коррозия решетки,
ветствии с устройством аккумулятора стра- а тем самым потери воды резко возрастают
вливаемый из свободного объема аккуму- при повышении рабочей температуры и на-
лятора газ преимущественно состоит из во- пряжения заряда. Поэтому старение герме-
дорода. тизированных свинцовых аккумуляторов
2. Выделение водорода и коррозия решетки в значительной степени определяется усло-
ведут к постепеной потере воды. Поэтому виями эксплуатации. При неблагоприят-
потеря воды неизбежна в герметизирован- ных условиях, например, при высокой тем-
ных свинцовых батареях. В результате это- пературе и высоком напряжении избыточ-
го, прежде всего, изменяются объем и кон- ного заряда потери воды могут привести ба-
центрация электролита. Это приводит к тарею к преждевременному выходу из
увеличению сопротивления электролита и строя.

26

© НиТ, 1998
7. РЕЖИМ ЗАРЯДА

При заряде подводимая энергия изменяет жения в аккумуляторе. Способ заряда явля-
направление электрохимической реакции и ется компромиссом между высоко эффек-
поступает в батарею. Допустимое число заря- тивным зарядом при низком напряжении и
дов, как и срок службы батареи, зависит не быстрым, но менее эффективным зарядом.
только от их конструкции и вида нагрузки, Исходя из этого существует несколько спо-
но и от способа заряда. Поэтому батарею и за- собов заряда, которые соответствуют как ти-
рядное устройство необходимо рассматри- пу батареи, так и специальным условиям экс-
вать как единое целое, отвечающее условиям плуатации.
применения.
Процесс заряда не может быть определен Процесс заряда, в значительной степени,
однозначно. В свинцовых и никель-кадмие- определяется тремя параметрами:
вых батареях при заряде происходит усилен- 1. Ток заряда.
ное электролитическое расщепление воды в 2. Напряжение заряда.
результате неизбежного повышения напря- 3. Температура батареи.

27

© НиТ, 1998
7.1. СВИНЦОВАЯ БАТАРЕЯ

При заряде неизбежны побочные реак- нее. При этом уменьшение тока в конце заря-
ции, поэтому кинетические параметры реак- да происходит быстрее. Заштрихованный от-
ций определяются зарядным током. Величи- резок иллюстрирует увеличение заряда (на
на зарядного тока обусловливает часть энер- 31 А час), которое достигается повышением
гии, которую аккумулирует батарея и кото- напряжения заряда. Спустя 10 часов батарея
рая при последующем разряде может быть полностью заряжена, кривая тока проходит
возвращена. Ток заряда не является фиксиро- горизонтально, и ток влияет только на выде-
ванной величиной, он зависит, в основном, ление водорода и кислорода. Побочные реак-
от степени заряженности батареи. В качестве ции при напряжении подзаряда 2,40 В на эле-
примера на рис. 13 представлены две кривые мент проходят быстрее (при увеличении на-
заряда одной свинцовой батареи. Заряд при пряжения на 170 мв примерно в 6 раз), поэто-
более высоком напряжении сокращает про- му после 24 часов заряд на 48 А час больше,
цесс заряда (заштрихованный отрезок) и ве- чем номинальная емкость 200 А час.
дет к увеличению разложения воды (повы- При зарядном напряжении 2,23 В на эле-
шенный ток постоянного подзаряда). мент после 24 часов аккумулятор еще не нако-
пит полный заряд, а только 196 А час, из кото-
При заряде разряженой батареи началь-
рых небольшая часть (не более 1 А час) поте-
ный ток заряда ограничивается зарядным уст-
ряна в результате выделения водорода и кис-
ройством (горизонтальный отрезок кривой
лорода.
на рис. 13). Когда достигается верхний пре-
дел напряжения заряда, ток начинает падать. При напряжении 2,4 В на элемент батарея
Уменьшение тока происходит до порога, со- согласно графика рис. 13 заряжается быстрее
ответствующего току постоянного подзаря- при больших потерях воды, т.е. менее эффек-
да, т.е. току, расходуемому на побочные реак- тивно. Какой будет эффективность реакции
ции (выделение газа, внутреннюю циркуля- заряда на практике, зависит от условий заря-
цию кислорода). да, т.к. более быстрый заряд требует всегда
большего напряжения аккумулятора, что ве-
Рис. 13 иллюстрирует процесс заряда акку- дет к усилению побочных реакций. Очевид-
мулятора. При повышенном напряжении: за- но, что необходимое время заряда является
ряд идет дольше, т.к. более высокое зарядное критичной величиной для выбора наиболее
напряжение (2,40 В) будет достигнуто позд- эффективного способа заряда.
Зарядный ток, А

50

40 2,40 В на элемент
31 А час 2,23 В на элемент
30

20
Заряд А час

169 248
10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Время заряда, час
Рис. 13. Кривые заряда герметизированной свинцовой батареи

28

© НиТ, 1998
7.2. ЭФФЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ ЗАРЯДА

Эффективность реакции заряда, которая, Таблица 6.


в основном, определяет степень эффективно-
Коэффициенты заряда и отдачи аккумуляторов
сти электрохимического накопителя энер-
гии, описывается коэффициентом отдачи, Система Свинец Никель-кадмий
равным отношению отданной при разряде η А час 0,8...0,96 0,7…0,85
емкости в А час к затраченному количеству
электричества. Обратная величина называет- α А час 1,04…1,2 1,2…1,4
ся коэффициентом заряда. η Вт 0,65…0,8 0,6…0,75
Если нет побочных реакций, как, напри-
мер, в натрий-сернокислотной батарее, то ко- α Вт 1,2…1,5 1,4…1,65
эффициент отдачи в А час составляет 100% и
имеет коэффициент заряда, равный 1. эффициент заряда может быть в этом случае
бесконечным, в то время как коэффициент
отдачи приближается к нулю (см. рис. 13).
Коэффициент отдачи (А час)
В любом случае получаемая от батареи
энергия является важным параметром, т.е. от-
возвращаемый заряд, А час ношение энергии заряда и разряда как функ-
ηА час =
получаемый заряд, А час ция тока и напряжения.
получаемый заряд, А час Из-за разницы напряжения при заряде и
αА час = разряде ηАч всегда меньше, a αАч всегда больше
возвращаемый заряд, А час
чем ηВтч и αВтч соответственно. В табл. 6 даны
типичные значения коэффициентов для свин-
цовых и никель-кадмиевых батарей1.
Коэффициент заряда (Вт час) Данные, приведенные на табл. 6, справед-
ливы для полного перезаряда при номиналь-
возвращаемая энергия, Вт час ных токах и способе заряда, который обеспе-
ηВт час = чивает полный заряд при незначительном из-
получаемая энергия, Вт час
быточном заряде.
возвращаемая энергия, Вт час
αВт час = Коэффициент отдачи, выраженный в
получаемая энергия, Вт час ват-часах или коэфициент заряда равны
100% или 1, и в том случае, когда нет побоч-
ных реакций, которые потребляют часть
Коэффициенты отдачи и заряда имеют энергии заряда. На рис. 14 это показано на
смысл только при процессах заряда ограни- примере кривых разряда и заряда натрий-сер-
ченных временем. Они теряют свое значение нокислой батареи. В этой системе батарей
при более длительном заряде, например, при нет побочных реакций, поэтому полученное
постоянном подзаряде, если сам процесс за- и отданное количество энергии одинаково.
ряда закончился, а ток используется только При балансе энергии необходимо учитывать
для предотвращения побочных реакций. Ко- в качестве дополнительных параметров на-

1
Все четыре коэффициента зависят не только от зарядного и разрядного тока, но и от состояния заряженности батареи в
начале заряда и достигнутой степени заряда, т.к. аккумулирование заряда снижается пропорционально степени
заряженности батареи. Так можно получить высокий коэффициент отдачи (небольшой коэффициент заряда), если после
длительного разряда батарея заряжается только частично, в то же время коэффициент отдачи снижается, если батарея
полностью заряжена.

29

© НиТ, 1998
Темп. Заряд Разряд Коэф. Коэф.
Т, °С Ач Ач αА ч ηАч
Напряжение, В 250 66,5 54,7 1,22 78%
350 82,0 74,1 1,11 89%

2,5
Заряд
250°С
270°С
300°С
350°С

2,0

Разряд
1,5

0 10 20 30 40 Заряд, А час

Рис. 14. Кривые разряда и заряда натрий-сернокислой батареи

пряжение заряда и разряда, которые различ- то, что отданное и полученное количество
ны в таких системах. Пространство между энергии равны, необходимо использовать на
кривой заряда и разряда показывает потери 22% больше энергии для нагревания батарей.
энергии при цикле заряд-разряд. Таблица на Сравнение с табл. 6 показывает, что эти зна-
рисунке содержит соответствующие данные чения в пользу свинцовых и никель-кадмие-
для наиболее благоприятной и наиболее не- вых батарей, т.к. нет расхода тока на нагрева-
благоприятной пары изображенных кривых. ние.
Так при 350°С степень эффективности соста- Сравнение коэффициентов отдачи элект-
вляет 89%, а коэффициент заряда – 1,11, в то рохимических накопителей энергии показы-
время как при 250°С достигается степень эф- вает, что промежуточное аккумулирование
фективности составляет 78%, что соответст- электрической энергии всегда связано с поте-
вует коэффициенту заряда 1,22. Не смотря на рями минимум 10...20% энергии.

30

© НиТ, 1998
8. ТЕПЛОВЫЕ ПРОЦЕССЫ

При электрохимическом накоплении энер- i – ток в цепи, А;


гии неизбежны потери, которые проявляют- ∆U – падение напряжения, В;
ся в виде тепла: ∆t – интервал времени.
– выделение тепла происходит в период меж- Для электрохимической батареи уравне-
ду получением и возвратом энергии; ние перепишется в виде:
– выделение тепла может ограничивать ре- Qдж. = i · (U – U0) · ∆t, где
жим заряда батареи большими токами или
ее быстрого разряда; U – напряжение на клеммах аккумулятора в
период времени ∆t, В;
– выделение тепла может вызвать опасное U0 – напряжение на клеммах аккумулятора
состояние батареи (Thermal runaway). при равновесии, В.
Вопросы выделения тепла имеют большое Общее количество выделяемого тепла со-
значение для различных условий примене- ставит:
ния батарей. При этом возможно протекание
двух процессов: Qобщ. = Qдж. + Qо.т.э.
– обратимого теплового эффекта, связанно- Qобщ. = i · (U – U0) · ∆t + T·∆S, где
го с химической реакцией. Этот эффект мо- Qо.т.э. = T·∆S – обратимый тепловой эффект, Дж.
жет быть положительным или отрицатель-
ным, т.е. превращение энергии может по- Падение напряжения, вызванное током,
треблять (эффект теплонасоса) или высво- является в электрохимическом аккумуляторе
бождать дополнительную теплоту. Обрати- отклонением от уравновешенного состоя-
мый тепловой эффект при заряде аналоги- ния, вызванное током. Это означает, что при
чен тепловому эффекту при разряде с про- увеличении поляризации возрастает теплота
тивоположным знаком, поэтому в целом потерь реакции заряда и разряда. Обратимый
потерь энергии не происходит. тепловой эффект может уменьшить получен-
ную в целом теплоту или увеличить ее. При
– выделение джоулева тепла, происходящее разрядах большими токами он играет, в ос-
всегда с потерей энергии энергии, пропор- новном, подчиненную роль. При разряде ба-
циональной падению напряжения ∆U, ко- тареи в целом можно не учитывать побочные
торое вызвано прохождением электричес- реакции, при этом верно уравнение:
кого тока i.
QДж = ∆U · i = i2 · Ri ,
Теплоотдача при протекании электрохими- где Ri – внутреннее сопротивлениее батареи1.
ческих реакций в водном электролите выра-
жается следующими уравнениями. Если при неизменном напряжении аккуму-
лятора параллельно идут различные реак-
Количество джоулева тепла выделяемого ции, например, реакция заряда, разложения
на участке электрической цепи, Вт: воды и внутренняя циркуляция кислорода,
Qдж. = i · ∆U · ∆t, где то для оценки выделяемого тепла следует учи-

1
Внутреннее сопротивление батареи всегда связано с разрядом. Оно является величиной, которая зависит от различных
параметров, в том числе от состояния заряженности батареи. Данные, указываемые в таблицах, если нет других
примечаний, относятся к полностью заряженным батареям.

31

© НиТ, 1998
тывать разницу напряжений покоя протекаю- Напряжение, В Тепловыделение, Вт
щих реакций. 2,4 12
Дифференциальная форма основных урав-
2,2 11
нений теплоотдачи при протекании электро-
химических реакций в водном электролите. 2,0 10
Выделяемое при заряде тепло, Вт:
1,8 9
dQ
= i ⋅ (U − U н ), где
dt 1,6 8
i – ток, А; 1,4 7
U – напряжение на клеммах аккумулятора, В;
Uн – «тепловое» напряжение, Uн = U0 · T · ∆S, 1,2 6
(для свинцовой батареи 1,0 5
Uн = 0,84 – 0,07 (В),
а для никель-кадмиевой 0,8 4
Uн = 1,30 + 0,14 = 1,44 В). Обратный
0,6 тепловой 3
Для процесса разложения воды Uн = 1.48 В: эффект
dQ 0,4 2
= i ⋅ (U − 1,48В).
dt 0,2 1
Для процесса внутренней циркуляции кис- 0 0
лорода Uн = 0:
Заряд Разложение Внутренняя
dQ воды циркуляция
= i ⋅U .
dt кислорода
Общее выделяемое тепло составляет сум- Рис. 15. Зависимость теплового эффекта в
му джоулевого тепла и обратимого теплового аккумуляторе от напряжения заряда
эффекта. Последний можно оценить как теп-
жение теплового эквивалента. Далее наблю-
ловой эквивалент равновесного напряже-
дается небольшое охлаждение, однако, эф-
ния1 и подставить в уравнение (см. табл. 2)
фект незначительный.
вместо U0:
∆G = ∆Н – Т · ∆S. При заряде, напротив, напряжение тепло-
вого эквивалента выше U0 и, соответственно,
Таким образом, тепловой эквивалент рав- увеличивается тепловыделение.
новесного напряжения эквивалентом энталь-
пии реакции (UH = –∆H/nF, где n – число за- В никель-кадмиевых батареях ситуация
рядов участвующих в реакции, F – число Фа- противоположная: при разряде выделяется
радея). тепло, если равновесное напряжение было
Тепловой эквивалент равновесного напря- бы на 0,14 В выше, в то же время при заряде
жения является расчетной величиной, его теплоотдача наблюдается только тогда, когда
нельзя измерить как напряжение, но он необ- напряжение аккумулятора выше 1,44 В. Т.к.
ходим для расчета теплового баланса. Если те- обратимый тепловой эффект никель-кадмие-
пловой эквивалент меньше U0, как в случае вой батареи значительно выше, чем свинцо-
со свинцовой батареей, то выделение тепла вой батареи (-11% по сравнению с 3% преоб-
при разряде меньше, что следует из знака раз- разованной энергии), при разряде наблюдает-
ности U – U0. При разряде очень малыми то- ся охлаждение.
ками (меньше, тока десятичасового разряда), В связи с обратимым тепловым эффектом
напряжение разряда может превышать напря- смесь кислорода и водорода, возникающая

1
Тепловой эквивалент равновесного напряжения является следствием термодинамической связи между энтальпией (H) и
свободной энталпией (G)

32

© НиТ, 1998
при разложении воды, получает на 20% боль- на рис. 15 для реакций, идущих при заряде
ше энергии, чем мощность определяемая про- свинцовых батарей.
изведением тока и равновесного напряже- Левая колонка показывает тепловыделе-
ния (i · 1,23 В). Это означает, что энергия за- ние при заряде. При незначительной поляри-
ряда газовой смеси при разложении имеет ве- зации 0,15 В (2,27...2,12) выделение джоуле-
личину, соответствующую напряжению ва тепла составляет 0,75 Вт. Обратимый теп-
1,48 В. ловой эффект увеличивает количество тепла
выделяемого при заряде.
При внутренней циркуляции кислорода на
положительном и отрицательном электродах Если тот же ток расходуется на разложе-
идут одинаковые реакции, только в противо- нии воды, то теплоотдача значительно выше,
положных направлениях. Следовательно, рав- т.к. теперь разница напряжений по сравне-
новесное напряжение аккумулятора и обрати- нию с тепловым эквивалентом равновесного
мый тепловой эффект равны нулю. Поэтому напряжения 1,48 В велика, напряжение поля-
вся электрическая энергия, потребляемая вну- ризации для этой реакции составляет 0,79 В,
тренней циркуляцией кислорода (i · U(i)), пре- а тепловыделение реакции составит 3,95 Вт,
образуется в аккумуляторе в тепло. т.е. увеличится в четыре раза по сравнению с
реакцией заряда. При избыточном заряде
Что касается тепловыедления, то вклад от- свинцовой батареи выделяется значительно
дельных реакций не одинаков. Это показано больше тепла, чем при самом заряде1.

1
Реакции, ведущие к нагреванию аккумулятора при избыточном заряде: потеря воды, при избыточном заряде и
механический износ активного материала в результате усиленного образования пузырьков газа

33

© НиТ, 1998