Вы находитесь на странице: 1из 53

II.1.2.

Галогены и их соединения

Галогены – это элементы главной подгруппы седьмой группы


Периодической системы. К ним относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I.
Электронное строение атомов галогенов следующее.
9F
17Cl

2p 3d
3p
2s
3s

2p
1s
2s

электронная формула 1s22s22p5 1s


2 5
валентные электроны 2s 2p

электронная формула 1s22s22p53s23p5


валентные электроны 3s23p5

35Br
53I

4d
5d
4p
3d 5p
4s
5s 4d
3p
3s 4p
3d
4s
2p
2s 3p
3s

1s 2p
2s

электронная формула 1s22s22p53s23p54s23d104p5


1s
валентные электроны 4s24p5

электронная формула 1s22s22p53s23p54s23d104p55s24d105p5


валентные электроны 5s25p5

Из анализа конфигурации внешнего энергетического уровня атомов


галогенов следует, что строение атома фтора существенно отличается от
строения атомов других галогенов. Различие состоит в том, что второй
(внешний) энергетический уровень атома фтора не содержит d-подуровня, на
который могли бы расспариваться валентные электроны при образовании
химической связи. Атом фтора содержит один неспаренный электрон на
одной из 2р-орбиталей, который может использоваться при образовании
химической связи. Таким образом, единственная возможная валентность
фтора – I. При образовании химической связи атом фтора завершает свою
электронную оболочку до оболочки ближайшего инертного элемента –
неона. Фтор является самым электроотрицательным элементом, поэтому он
не может проявлять положительных степеней окисления. Единственная
возможная степень окисления атома фтора в соединениях – 1.
Фтор не образует оксидов. Во фториде кислорода OF2 кислород имеет
степень окисления +2. Формула летучего водородного соединения – HF.
На внешнем энергетическом уровне атомов хлора, брома, иода имеется
незаполненный d-подуровень, на который могут распариваться валентные
электроны при образовании химической связи. Распределение электронов
атомов хлора, брома, иода в основном состоянии по электронным орбиталям
на внешнем уровне следующее
nd
np
ns

При образовании химической связи атомами хлора, брома, иода в основном


состоянии за счет одного неспаренного р-электрона внешнего
энергетического уровня образуется одна ковалентная связь, т. е. атом
галогена в данном случае является одновалентным.
При образовании соединений хлора, брома, иода с более
электроотрицательными элементами (кислород, фтор) обычно происходит
возбуждение атома галогена в основном состоянии, при котором
последовательно распариваются первая, затем вторая nр-электронные пары,
затем ns-электронная пара, и образующиеся неспаренные электроны
размещаются на свободных nd-орбиталях:
1)
nd
np
ns

При образовании химической связи атомом галогена в этом


возбужденном состоянии за счет трех неспаренных электронов образуются
три ковалентные связи, т. е. атом галогена в данном случае является
трехвалентным.
2)
nd
np
При ns

образовании химической связи атомом галогена в этом возбужденном


состоянии за счет пяти неспаренных электронов образуются пять
ковалентных связей, т. е. атом галогена в данном случае является
пятивалентным.
3)
nd
np
ns

При образовании химической связи атомом галогена в этом


возбужденном состоянии за счет семи неспаренных электронов образуются
семь ковалентных связей, т. е. атом галогена в данном случае является
семивалентным.
Таким образом, хлор, бром и иод могут проявлять валентности I, III, V,
VII. Валентности I могут соответствовать степени окисления +1 и -1, а
валентностям III, V, VII – соответственно степени окисления +3, +5 и +7.
Не для всех валентных состояний атомов галогенов выделены оксиды.
Однако для хлора, брома, иода имеются четкие ряды кислородсодержащих
кислот в порядке возрастания степени окисления: HClO, HClO2, HClO3,
HClO4; HBrO, HBrO2, HBrO3, HBrO4; HIO, HIO2, HIO3, HIO4.
Формулы летучих водородных соединений: HCl, HBr, HI.
Простые вещества. Молекулы галогенов в виде простых веществ
двухатомные. Фтор F2 и хлор Cl2 при обычных условиях представляют собой
газы, бром Br2 – жидкость, а иод I2 – твердое вещество. Все галогены –
окрашенные вещества. Фтор – светло-желтый, хлор – желто-зеленый газ,
бром – красная жидкость, а иод – темно-фиолетовые кристаллы. Иод уже при
слабом нагревании переходит из твердого состояния в газообразное, т. е.
возгоняется. Галогены имеют характерный запах, по которому
обнаруживается даже небольшая их примесь в воздухе.
В молекулах всех галогенов имеются одинарные ковалентные связи,
например, Cl—Cl. Прочность их относительно невелика, вследствие чего
галогены химически очень активны.
Простые вещества получают окислением галогенов в их соединениях с
металлами и водородом. В лаборатории хлор получают действием
концентрированной соляной кислоты на перманганат калия или оксид
марганца (IV):
2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 2KCl + 8H2O
MnO2 + 4HCl конц → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
Хлор можно получить также при взаимодействии хлората калия с соляной
кислотой. В данном случае протекает окислительно-восстановительная
реакция сопропорционирования:
KClO3 + 6HCl → 3Cl2 + KCl + 3H2O
Хлороводород может окисляться до Cl2 и другими окислителями (PbО2,
K2Cr2O7, KClO).
В промышленности хлор получают электролизом раствора хлорида
натрия:
электр. ток
2NaCl + 2H2O H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH
На аноде выделяется газообразный хлор, на катоде – газообразный водород, а
в растворе образуется гидроксид натрия. Все три вещества являются
важнейшими продуктами химической промышленности.
Аналогичные окислительно-восстановительные реакции могут быть
использованы и для получения брома и иода в лаборатории, например:
K2Cr2O7 + 14HBr → 2CrBr3 + 2KBr + 3Br2 + 7H2O.
Однако практически наиболее простым и широко применяемым способом
получения брома и иода является окисление бромидов и иодидов в водном
растворе пропусканием газообразного хлора:
2NaBr + Cl2 → 2NaCl + Br2
2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2
Фтор является самым электроотрицательным элементом. Поэтому
никакие химические окислители не могут окислить фториды и другие
соединения F-1 до простого вещества. Фтор получают только электролизом
расплавов фторидов, например фторида лития LiF или кислого фторида
калия KF·HF:
электр. ток
to
2LiF 2Li + F2
электр. ток
to
2НF Н2 + F2
Все галогены являются опасными ядовитыми веществами. Наиболее
широко используется в химической промышленности и жилищно-
коммунальном хозяйстве (для обеззараживания воды) хлор. При работе с
хлором соблюдают специальные меры безопасности, так как он токсичен.
Общим химическим свойством простых веществ – галогенов является
их окислительное действие. При этом атомы галогенов принимают по
одному электрону, образуя ионы с отрицательным зарядом X-1 или по одной
полярной ковалентной связи. Окислительное действие галогенов ослабевает
при переходе в пределах подгруппы сверху вниз, т. е. от фтора к иоду.
Причем фтор является самым сильным из всех вообще химических
окислителей. Фтор способен проявлять только окислительные свойства.
Восстановительные свойства галогенид-ионов изменяются в обратном
порядке от самого сильного восстановителя I- к самому слабому F-. Фторид-
анион F- - самый слабый из всех восстановителей и поэтому
восстановительных свойств фактически не проявляет. С этим связана
невозможность получить фтор из фторидов иначе как электролизом.
Фтор обладает сильнейшими окислительными свойствами и способен
разлагать многие вещества, образуя соединения с составляющими их
элементами, в том числе и кислородом:
2F2 + H2O → OF2 + 2HF
2F2 + NaOH → OF2 + HF + NaF
Соединение OF2 носит название фторид кислорода и не относится к оксидам.
Все галогены реагируют с водородом, причем наиболее активно
реакция идет со фтором, наименее активно – с иодом:
H2 + F2 → 2HF
H2 + Cl2 → 2HCl
H2 + Br2 → 2HBr
H2 + I2 2HI
Рассмотрим механизм реакции взаимодействия хлора с водородом. Под
действием света некоторое количество молекул хлора распадается на атомы
хлора:

h
Cl Cl Cl + Cl

h
Cl Cl Cl + Cl

В результате разрыва связи между атомами хлора в молекуле Cl2 образуется


два свободных атома хлора, несущих неспаренный электрон. Атомы и
молекулы, имеющие неспаренный электрон и проявляющие вследствие этого
высокую химическую активность, называются свободными радикалами.
Наличие неспаренного электрона обычно отмечают точкой.
В смеси хлора и водорода непосредственной реакции между
молекулами хлора и водорода не происходит. Атомарный хлор,
образовавшийся под действием облучения, реагирует с молекулой водорода,
образуя молекулу хлороводорода и атомарный водород, несущий
неспаренный электрон:
Cl + H H H Cl + H

Образующийся атомарный водород реагирует с молекулой хлора, снова


образуя молекулу HCl и атомарный хлор:
H + Cl Cl H Cl + Cl

Далее многократно чередуются те же элементарные превращения с участием


свободных радикалов. Эти взаимосвязанные превращения составляют
подобие длинной цепи, и поэтому реакции подобного типа называются
цепными реакциями. Скорость цепной реакции зависит от количества
свободных радикалов, первоначально возникших при облучении. Обрыв
цепи может произойти в результате соударения радикалов между собой:
H + Cl H Cl

H + H H H

Cl + Cl Cl Cl

Реакции брома и иода с водородом протекают в результате


непосредственного взаимодействия молекул галогена и водорода, т. е.
являются элементарными. Эти реакции протекают не по цепному механизму.
Реакция иода с водородом заметно обратимая.
Хлор, бром, иод вступают в реакции с большинством металлов, образуя
соли:
Cl2 + Cu → CuCl2
3Br2 + 2Al → 2AlBr3
I2 + Zn → ZnI2
С серой и фосфором галогены образуют при небольшом нагревании
летучие галогениды:
S + I2 → SI2
S + 2Cl2 → SCl4
2P+ 3Cl2 → 2PCl3
2P+ 5Cl2 → 2PCl5
2P + 3Br2 → 2PBr3
С кислородом галогены непосредственно не взаимодействуют.
Хлор, бром и иод характеризуются небольшой растворимостью в воде.
Растворы называются соответственно хлорная, бромная и иодная вода. В
водных растворах галогены подвергаются обратимому
диспропорционированию. Например, хлор диспропорционирует на
хлорноватистую кислоту HClO с атомом хлора в степени окисления +1 и
хлороводород с атомом хлора в степени окисления -1:

Cl2 + H2O HClO + HCl


Если такую реакцию проводить в растворе щелочи на холоду, то она
протекает до конца с образованием смеси солей
хол
Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + H2O
хол
Br2 + 2NaOH NaBrO + NaBr + H2O
хол
I2 + 2NaOH NaIO + NaI + H2O
В горячем растворе щелочи галогены диспропорционируют до солей
кислородсодержащих кислот с атомом галогена в степени окисления +5
(хлоратов, броматов, иодатов) и галогенидов:
to
3Cl2 + 6NaOH NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
o
t
3Br2 + 6NaOH NaBrO3 + 5NaBr + 3H2O
o
t
3I2 + 6NaOH NaIO3 + 5NaI + 3H2O
В результате взаимодействия хлора с гидроксидом кальция образуется
смесь гипохлорита и хлорида кальция, называемая хлорной известью:
хол
2Cl2 + 2Сa(OH)2 Са(ClO)2 + СaCl2 + 2H2O
Хлорная известь используется для дезинфекции. Часто хлорная известь
рассматривается как смешанная соль – гипохлорит-хлорид кальция
Са(ClO)Cl, содержащая атом одного металла и два различных кислотных
остатка.
Хлор, бром и иод являются довольно сильными окислителями, причем
окислительная активность падает при переходе от хлора к иоду. В связи с
этим более активный галоген способен вытеснять менее активный из
растворов галогеноводородных кислот и галогенидов металлов:
Cl2 + 2KBr → 2KCl + Br2
Cl2 + 2KI → 2KCl + I2
Br2 + 2KI → 2KBr + I2
Хлор является настолько сильным окислителем, что в его атмосфере
окисляется даже аммиак
2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl
При взаимодействии с оксидом углерода (II) хлор образует фосген СОCl2,
являющийся боевым отравляющим веществом:
Cl2 + СО → СОCl2
Азотистая кислота окисляется хлором до азотной кислоты:
HNO2 + Cl2 + H2O → HNO3 + 2HCl
Галогены выступают во многих окислительно-восстановительных
реакциях в качестве окислителя, например:
Cl2 + 2FeCl2 → 2FeCl3
I2 + H2S → S + 2HI
Br2 + H2S → S + 2HBr
Cl2 + NaHS → S + HCl + NaCl
Cl2 + CuS → S + CuCl2
Cl2 + H2SO3 + H2O → H2SO4 + 2HCl
SO2+Br2+ 2Н2O → Н2SO4+ 2HBr
Необходимо иметь в виду, что некоторые из реакций, возможных для хлора,
могут не идти с бромом и иодом из-за их более низкой окислительной
способности.
Для иода характерна особая реакция – он соединяется с крахмалом с
образованием интенсивно окрашенного синего продукта даже при малых
концентрациях иода. При нагревании синяя окраска исчезает, при
охлаждении появляется вновь. Эта реакция, именуемая иодкрахмальной,
применяется для обнаружения иода.
Галогеноводороды и их соли. К галогеноводородам относятся
фтороводород HF, хлороводород HCl, бромоводород HBr, иодоводород HI.
При обычных условиях галогеноводороды представляют собой газы.
Температура кипения фтороводорода аномально высокая (19оС) по
сравнению с другими галогеноводородами (от -85 оС у HCl до -35 оС у HI).
Это, как и в случае воды, объясняется образованием водородных связей
между молекулами фтороводорода.
Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. Фтороводород
неограниченно смешивается с водой, что также объясняется образованием
водородных связей HF с водой. В одном объеме воды растворяется 500
объемов хлороводорода. Концентрированные растворы галогеноводородов
во влажном воздухе «дымят», так как выделяющийся с поверхности раствора
галогеноводород образует с парами воды мелкие капельки раствора.
Растворы HCl, HBr, HI в воде представляют собой сильные кислоты.
Фтороводород является относительно слабой кислотой. Характер изменения
кислотно-основных свойств галогеноводородных кислот объясняется на
основе электростатической модели строения молекулы, которая условно
принимается как состоящая из положительно заряженного иона водорода
(протона) и отрицательно заряженного галогенид-иона

r
H+

Hal-1

Положительно заряженный ион водорода лишен электронной оболочки и


является практически голым протоном, радиус которого ничтожно мал по
сравнению с радиусом галогенид-иона. Поэтому расстояние между центрами
тяжести положительного и отрицательного зарядов равно радиусу галогенид-
иона, который возрастает по мере роста главного квантового числа внешнего
энергетического уровня атома галогена, т. е. в ряду фтор-хлор-бром-иод. В
соответствии с законом Кулона сила притяжения между протоном и
отрицательно заряженным галогенид-ионом обратно пропорциональна
квадрату расстояния между центрами тяжести зарядов, то есть квадрату
радиуса галогенид-иона. Таким образом, сила притяжения протона к
галогенид-иону убывает в ряду HF—HCl—HBr—HI, поэтому связь между
этими ионами легче разрывается при растворении в воде, увеличивается
степень диссоциации и сила кислоты.
Электростатическая модель удовлетворительно объясняет и изменение
окислительно-восстановительных свойств галогеноводородов. В молекулах
галогеноводородов восстановителем может выступать атом галогена. В ряду
HF—HCl—HBr—HI с ростом главного квантового числа внешнего
энергетического уровня (то есть номера периода) увеличивается радиус
атома галогена, поэтому он слабее удерживает валентные электроны,
которые легче отдаются в окислительно-восстановительных реакциях.
Поэтому в данном ряду восстановительная способность соединений
возрастает. HF восстановительные свойства в химических реакциях не
проявляет, HСl способен восстанавливать только сильные окислители,
например, перманганат калия, а HI заметно окисляется уже кислородом
воздуха.
Устойчивость галогеноводородов сильно уменьшается при переходе от
HF к HI. Фтороводород диссоциирует на атомы в заметной степени лишь
при температуре свыше 3500оС. Наименее устойчивый иодоводород уже при
300оС на 19% распадается на иод и водород по реакции:
2HI H2 + I2
В лаборатории галогеноводороды получаются действием
концентрированной серной кислоты на кристаллические галогениды
металлов. Реакция протекает за счет удаления летучего галогеноводорода из
сферы реакции
to
H2SO4 конц + NaCl NaНSO4 + HCl↑
o
t
СaF2 + H2SO4 конц CaSO4 + 2HF↑
o
t
CuCl2 + 2H2SO4 конц Cu(HSO4)2 + 2HCl
В промышленности галогеноводороды получают синтезом из простых
веществ. Значительное количество хлороводорода образуется в качестве
побочного продукта в промышленности основного органического и
нефтехимического синтеза при хлорировании органических веществ.
Водный раствор хлороводорода называется соляной (хлороводородной)
кислотой. Максимальная массовая доля HCl в растворе равна 38%.
Фтористоводородная (плавиковая) кислота реагирует с оксидом
кремния SiO2:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
Это является единственным случаем взаимодействия кислотного оксида с
кислотой. По данной причине фтористоводородную кислоту нельзя хранить
ни в стеклянной, ни в кварцевой посуде, так как она растворяет входящий в
их состав диоксид кремния.
Бромоводород и иодоводород обладают заметными
восстановительными свойствами. Например, на свету при участии
растворенного кислорода они окисляются:
4HI + O2 → 2I2 + 2H2O
4HBr + O2 → 2Br2 + 2H2O
Галогеноводородные кислоты обладают всеми общими свойствами
кислот.
Хлориды, бромиды и иодиды большинства металлов растворимы в
воде. Исключение составляют соли серебра, меди (I), ртути (I), ртути (II) и
свинца. Выпадение характерных осадков AgCl (белый творожистый), AgBr
(бежевый), AgI (желтый) является качественной реакцией на галогенид-
анионы
Cl- + Ag+ → AgCl↓
Br- + Ag+ → AgBr↓
I- + Ag+ → AgI↓
Кристаллические галогениды серебра (кроме фторида) разлагаются при
нагревании и под действием светового излучения:
2AgCl → Cl2 + 2Ag
2AgBr → Br + 2Ag
2AgI → I2 + 2Ag
Галогенид-анионы в солях, кроме F-, могут окисляться. Хлориды и
бромиды окисляются только сильными окислителями:
Na2O2 + 4HCl → 2NaCl + Cl2 + 2H2O
16HBr + 2NaMnO4 → 2MnBr2 + 5Br2 + 2NaBr + 8H2O
Иодид-анион имеет гораздо более сильные восстановительные свойства,
может окисляться многими окислителями:
2KI + 2H2SO4 → I2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O
2KI + H2O2 → I2 + 2KOH
Fe2(SO4)3 + 6KI → 2FeI2 + I2 + 3K2SO4
2CuSO4 + 4KI → 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4
Галогениды металлов имеют важное и разнообразное применение.
Кислородные соединения галогенов. Галогены с кислородом
непосредственно не реагируют. Но кислородсодержащие кислоты галогенов
могут быть получены как продукты диспропорционирования хлора, брома и
иода с водой и щелочами. Для хлора известны кислородсодержащие кислоты
в степенях окисления +1, +3, +5, +7: HClO, HClO2, HClO3, HClO4.
При растворении в воде часть растворенного хлора переходит в
хлорноватистую кислоту HClO с атомом хлора в степени окисления +1 и
хлороводород с атомом хлора в степени окисления -1:

Cl2 + H2O HClO + HCl


Хлорноватистая кислота известна только в водном растворе. На свету
хлорноватистая кислота отщепляет атомарный кислород:
h
HClO HCl + O
В момент образования атомарный кислород очень активен, вследствие чего
раствор проявляет сильное окислительное действие.
При нагревании раствора хлорноватистой кислоты происходит более
глубокое диспропорционирование хлора с образованием хлорноватой
кислоты с атомом хлора в степени окисления +5 и хлороводорода:
3HClO → 2HCl + HСlO3
Хлорноватая кислота – это более устойчивое соединение, чем HСlO, образует
растворы с концентрацией до 40%; является сильной кислотой.
Под действием серной кислоты хлорноватая кислота
диспропропорционирует, образуя еще два новых соединения хлора:
3HСlO3 → HСlO4 + 2СlO2 + H2O
Хлорная кислота HСlO4 содержит хлор в высшей степени окисления +7.
Второй продукт реакции оксид хлора (IV) СlO2 содержит хлор в необычной
для него степени окисления +4. В водном растворе СlO2 диспропорционирует
на две кислоты – хлорноватую и хлористую HСlO2:
2СlO2 + H2O → HСlO3 + HСlO2
Хлористая кислота HСlO2 является кислотой средней силы.
Таким образом, в рассмотренных реакциях показано образование
четырех кислородсодержащих кислот хлора, образующих ряд с
возрастающими нечетными степенями окисления от +1 до +7:
O
O
Cl O H O Cl O H Cl O H O Cl O H
O
O
хлорноватистая хлористая хлорноватая
кислота HClO кислота HClO2 кислота HClO3 хлорная
кислота HClO4

В этом ряду наблюдается последовательное увеличение силы кислот от очень


слабой хлорноватистой до самой сильной из всех кислот хлорной.
Характер изменения кислотно-основных свойств кислородсодержащих
кислот хлора объясняется на основе электростатической модели строения
молекулы. Для этого формулы кислородсодержащих кислот хлора следует
записать в виде частично дегидратированных гидроксидов:
ClOH—ClО(OH)—ClО2(OH)—ClО3(OH)
В этой модели молекула кислоты условно рассматривается как состоящая из
положительно заряженного иона водорода (протона), отрицательно
заряженных ионов кислорода и положительно заряженного иона хлора, заряд
которого возрастает в ряду кислот следующим образом
HCl+1O—HCl+3O2—HCl+5O3—HCl+7O4
Сила кислоты будет зависеть от соотношения прочности связей Cl—O и О
—Н к разрыву на ионы при электролитической диссоциации. Это
соотношение зависит от соотношения сил электростатического притяжения
ионов в парах Cl+n—О-2 и О-2—Н+1 в соответствии со следующей схемой

r1 O-2 r
2
H+1

Сl+n

Положительно заряженный ион водорода лишен электронной оболочки и


является голым протоном, радиус которого ничтожно мал по сравнению с
радиусом отрицательно заряженного иона кислорода r2 и положительно
заряженного иона хлора r1. Радиусы отрицательно заряженного иона
кислорода r2 и положительно заряженного иона хлора r1 в данном ряду
соединений практически не изменяются, однако существенно возрастает
заряд центрального иона хлора Cl+n. Поэтому в соответствии с законом
Кулона в ряду HCl+1O—HCl+3O2—HCl+5O3—HCl+7O4 возрастает сила
притяжения между отрицательно заряженным ионом кислорода и
положительно заряженным ионом хлора, то есть уменьшается способность к
диссоциации по связи Cl—O (по основному типу). Одновременно возрастает
сила отталкивания между одноименно заряженными ионами Cl+n и Н+1, то
есть облегчается диссоциация по связи О—Н (по кислотному типу). Таким
образом, в ряду HClO—HClO2—HClO3—HClO4 усиливаются кислотные
свойства кислородсодержащих кислот.
Все четыре кислородсодержащие кислоты хлора являются сильными
окислителями, по силе превосходящими хлор. Вместе с тем, как очевидно из
протекания многочисленных реакций, окислительная активность резко
падает от HClO к HClO4. Например, хлорноватистая кислота немедленно
выделяет иод из раствора иодида калия:
2KI + HClO → KCl + I2 + KOH,
а разбавленная хлорная кислота с иодидом калия практически не реагирует.
Снижение окислительной способности кислот в ряду HClO—HClO2—
НClO3—HClO4 объясняется увеличением устойчивости кислородсодержащих
кислот хлора в данном ряду, что приводит к снижению их окислительной
активности. Хлорноватистая HClO и хлористая HClO2 кислоты более или
менее устойчивы только в разбавленных растворах, концентрацию
хлорноватой НClO3 можно уже довести до 40%, тогда как хлорная кислота
HClO4 известна в безводном состоянии.
Находящие практическое применение соли хлорноватистой и
хлорноватой кислот получаются взаимодействием хлора с растворами
щелочей (см. свойства простых веществ – галогенов).
Хлорат калия KClO3 (бертоллетова соль) является сильным
окислителем. При нагревании в присутствии катализатора оксида марганца
(IV) хлорат калия разлагается с выделением кислорода:
2KClO3 M t n O 2KCl + 3O2
o

При нагревании хлората калия без катализатора происходит


диспропорционирование хлора с образованием перхлората калия:
o

4KClO3 4 0 0 C KCl + 3KClO4


При еще более сильном нагревании перхлорат калия тоже разлагается,
выделяя кислород:
KClO4 5 2 0 C KCl + 2O2
o

Кислородные соединения брома менее устойчивы по сравнению с


кислородными соединениями хлора. Так, соль бромной кислоты с атомом
брома в степени окисления +7 можно получить только окислением бромата
натрия фтором:
NaBrO3 + F2 + 2NaOH → NaBrO4 + 2NaF + Н2O
Кислородные соединения иода, напротив, более устойчивы по
сравнению с кислородными соединениями других галогенов. При
пропускании хлора в водную суспензию иода образуется иодноватая кислота:
I2 + 5Cl2 + 6H2O → 2НIO3 + 10HCl
Известна также иодная кислота, которую можно получить действием
хлорной кислоты на иод:
2НClO4 + I2 → 2НIO4 + Cl2
Броматы (соли бромноватой кислоты НBrO3), иодаты (соли иодноватой
кислоты НIO3) и периодаты (соли иодной кислоты НIO4) являются широко
применяемыми окислителями:
KIO3 + 5KI + 3Н2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + 3Н2O
5NaIO4 + 2MnSO4 + 3Н2O → 5NaIO3 + 2HMnO4 + 2H2SO4 
3As2O3 + 2KBrO3 +9H2O → 6H3AsO4 + 2KBr
II.1.3. Кислород и его соединения

Кислород находится во втором периоде, главной подгруппе шестой


группы периодической системы.
Распределение электронов по орбиталям атома кислорода 8О имеет вид
2p
2s

1s

Электронная формула - 1s22s22p4


Валентные электроны расположены на втором энергетическом уровне:
2s22p4
Второй (внешний) энергетический уровень атома кислорода не
содержит d-подуровня, на который могли бы расспариваться валентные
электроны при образовании химической связи. Атом кислорода содержит два
неспаренных электрона на 2р-подуровне, которые могут использоваться при
образовании двух ковалентных химических связей. Таким образом,
единственная возможная валентность кислорода – II. При образовании
химической связи атом кислорода завершает свою электронную оболочку до
оболочки ближайшего инертного элемента – неона. Кислород является
самым электроотрицательным элементом после фтора, поэтому он проявляет
отрицательную степень окисления в соединениях со всеми элементами,
кроме фтора. Степень окисления атома кислорода в соединениях –2, в
пероксидах –1, в соединении со фтором +2.
Летучее водородное соединение H2О – вода.
Простые вещества. Кислород О2 – бесцветный газ без запаха. При
глубоком охлаждении он образует жидкость голубого цвета с температурой
кипения -183оС. Растворимость кислорода в воде мала и составляет 31 мл на
1 л воды.
Под действием ультрафиолетового излучения молекула кислорода
диссоциирует на атомы, после чего могут образоваться молекулы второго
аллотропного видоизменения – озона:
h
О2 2O
О2 + О → О3
Суммарное уравнение:
h
3О2 2О3
Молекула озона имеет необычное строение. Атомы кислорода
расположены по вершинам треугольника с углом 117 о. Эта молекула
полярна, несмотря на то, что состоит из трех одинаковых атомов
+
O
-1/2 -1/2
O O
117o

Атом кислорода в вершине тупого угла близок к трехвалентному


состоянию, так как, отдав электрон двум другим атомам, сам имеет три
неспаренных электрона и образует с крайними атомами кислорода три связи,
одна из которых делокализована (распределена между двумя крайними
атомами кислорода). На этом примере видно, что у атомов могут возникать
валентные состояния, которые трудно предвидеть теоретически.
Озон обнаруживается по специфическому запаху в помещениях, где
включены кварцевые лампы. Озон неустойчив и постепенно распадается на
молекулы и атомы кислорода:
О3 → О2 + О
Озон представляет собой газ голубого цвета, обладающий сильными
окислительными свойствами. Повышенные окислительные свойства озона
объясняются его легким разложением с выделением
высокореакционноспособного атомарного кислорода.
В промышленности кислород получают фракционным испарением
жидкого воздуха. Лабораторные способы получения кислорода основаны на
термическом разложении некоторых солей кислородсодержащих кислот:
2KClO3 M t n O 2KCl + 3O2
o

2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2


o
t

2KNO3 2KNO2 + O2
o
t

Для получения озона применяются электрические приборы озонаторы, в


которых образование озона из кислорода происходит под действием
электрического разряда.
Кислород образует соединения почти со всеми химическими
элементами. Большинство кислородных соединений весьма устойчивы.
Кислород действует как окислитель по отношению ко всем элементам, кроме
фтора. Однако при обычных условиях химическая активность кислорода
невелика.
Реакции кислорода могут идти в форме горения и окисления. Горение –
это быстрая реакция, сопровождающаяся большим выделением энергии в
виде теплоты и лучистой энергии. Температура, необходимая для
непрерывного процесса горения, поддерживается выделяющейся при
реакции теплотой. Скорость горения зависит от содержания кислорода в
газовой смеси. Ускорить реакцию горения можно как использованием
обогащенной кислородом смеси, так и принудительной подачей обычного
воздуха в зону горения. Обычные же реакции окисления не сопровождаются
выделением большого количества теплоты и свечением, некоторые из них
являются даже эндотермическими и каталитическими.
Простые вещества – металлы (кроме щелочных и бария) и неметаллы -
сгорают до соответствующих оксидов:
3Fe + 2O2 → Fe3O4
2Zn + O2 → 2ZnO
S + O2 → SO2
Щелочные металлы (кроме лития) и барий дают пероксиды и супероксиды с
атомами кислорода в формальных степенях окисления –1 и –0,5:
2Na + O2 → Na2O2
2К + O2 → К2O2
К + O2 → КO2
Вa + O2 → ВaO2
Малоактивные металлы и неметаллы окисляются без горения:
to
2Cu + O2 2CuO
o
2000 C
N2 + O2 2NO
Галогены и золото не вступают в непосредственное взаимодействие с
кислородом.
Сложные неорганические и органические вещества при сгорании дают
различные продукты в зависимости от состава вещества. Летучие
водородные соединения углерода, кремния, фосфора при горении дают смесь
паров воды и оксида элемента в высшей степени окисления:
СH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
2PH3 + 4O2 → P2O5 + 3H2O
SiH4 + 2О2 → SiО2 + 2Н2О
Сероводород с избытком кислорода дает оксид серы (IV) – низший
оксид:
2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2Н2O
Сгорание сероводорода в условиях недостатка кислорода ведет к
образованию серы:
2H2S+O2→ 2S + 2Н2O
При сгорании аммиака в атмосфере кислорода образуются азот и вода
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O.
а при каталитическом окислении в присутствии платины образуется оксид
азота (II)
Pt
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O.
Фтороводород и хлороводород кислородом не окисляются,
бромоводород и иодоводород на свету окисляются до свободных галогенов:
4HI + O2 → 2I2 + 2H2O
4HBr + O2 → 2Br2 + 2H2O
При сгорании органических веществ элементы-органогены, входящие в
состав соединения, превращаются в следующие продукты:
1) углерод и водород окисляются до углекислого газа и воды;
2) азот выделяется в виде молекулярного азота N2;
3) хлор выделяется в виде хлороводорода HCl;
4) бром и иод выделяются в виде простых веществ Br2, I2;
5) сера окисляется до оксида серы (IV) SO2;
6) кислород, входящий в состав органических соединений, переходит в
продукты сгорания в виде углекислого газа и воды.
Данные закономерности можно проиллюстрировать следующими
уравнениями реакций:
2С4H10 + 13O2 → 8CO2 + 10H2O
С3H5Cl + 4O2 → 3CO2 + 2H2O + HCl
4С3H5Br + 17O2 → 12CO2 + 10H2O + 2Br2
4С2H7N + 15O2 → 8CO2 + 14H2O + 2N2
С3H6O + 4O2 → 3CO2 + 3H2O
2С2H6S + 9O2 → 4CO2 + 6H2O + 2SO2
Оксиды элементов в низшей степени окисления могут либо сгорать
2CO + O2 → 2CO2
либо окисляться без горения с катализатором или без него в оксиды в более
высокой степени окисления:
P2O3 + O2 → P2O5
V 2O 5
2SO2 + O2   2SO3
4CrO + O2 → 2Cr2O3
Кислород окисляет многие сложные неорганические вещества,
например:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3
Условием протекания реакции окисления соединения молекулярным
кислородом O2 является наличие в соединении атомов элемента (кроме
галогенов) в низшей или промежуточной степенях окисления.
Обычно как кислород O2, так и озон O3 окисляют вещества до одних и
тех же конечных продуктов, но озон реагирует намного быстрее:
Na2S + 4O3 → Na2SO4 + 4O2
2NO2 + O3 → N2O5 + O2
Так, подкисленный раствор иодида калия постепенно желтеет вследствие
окисления кислородом и выделения иода:
4KI + O2 + 2H2SO4 → 2I2 + 2K2SO4 + 2H2O
Озон с тем же раствором реагирует очень быстро:
2KI + O3 + H2SO4 → I2 + O2 + K2SO4 + H2O
Эта реакция применяется для обнаружения и количественного определения
озона.
Вода – оксид водорода H2O – жидкость с температурой плавления 0 оС
и температурой кипения 100 оС. Молекула воды имеет угловую форму, угол
между связями О—Н составляет 105о.
H O
105о

H
Плотность жидкой воды имеет наибольшее значение, равное 1 г/см 3, не при 0
о
С, а при 4 оС. Вода расширяется при охлаждении от 4 оС до 0 оС и далее при
превращении в лед. Вода обладает аномально высокими температурами
плавления и кипения и теплоемкости по сравнению с летучими водородными
соединениями других неметаллов. Вообще, из всех известных веществ вода
обладает самой наибольшей теплоемкостью – 4,18 Дж/(г·К). Это объясняется
ассоциацией молекул воды за счет образования водородных связей в твердом
и жидком состоянии. Вода является самой полярной из всех известных
жидкостей и сильным ионизирующим растворителем. Являясь слабым
электролитом, вода диссоциирует по уравнению:
H2O Н+ + ОН-
Химические свойства воды чрезвычайно разнообразны и описаны в
разделах, посвященных соответствующим элементам и их соединениям.
Вода является чрезвычайно распространенным в природе веществом. ¾
поверхности земного шара покрыты водой. В атмосфере вода представлена в
виде водяных паров, а также облачности и тумана. На суше вода
представлена как открытыми водоемами, так и водой в почве и горных
породах, а также в виде подземных водоносных горизонтов. Вследствие
своей высокой теплоемкости вода аккумулирует в природе много теплоты.
Содержание примесей в природных водах колеблется от 0,01-0,1% в
пресных водоемах до 3,5% в морской воде. Основную долю примесей
составляют минеральные соли, в морской воде – хлорид натрия. Вода,
содержащая большое количество ионов Ca2+ и Mg2+ (более 10 миллимоль
катионов Ca2+ и Mg2+ на 1 литр воды), называется жесткой, малое количество
этих катионов (менее 2 ммоль/л) – мягкой.
Очистка природных вод производится следующими методами:
1) фильтрование (через уголь, глину, песок, гравий);
2) перегонкой (дистилляцией);
3) ионным обменом на ионнообменных смолах.
Обеззараживание питьевой воды производится ее хлорированием –
пропусканием газообразного хлора.
Все живые организмы на 70-90% состоят из воды, которая является
средой для протекания биохимических реакций.
Пероксид водорода H2O2 - бесцветная сиропообразная жидкость,
более тяжелая (ρ = 1,465 г/см3), чем вода. Структурная формула

H O O H

Атомы кислорода в пероксиде водорода находятся в степени окисления –1.


Безводный пероксид водорода разлагается со взрывом на воду и кислород:
2H2O2 → 2H2O + O2
В водном растворе пероксид водорода проявляет очень слабые
кислотные свойства, диссоциируя по уравнению:
H2O2 Н+ + НО2-
Поэтому пероксиды металлов можно рассматривать как соли слабой кислоты
H2O2. При растворении в воде они гидролизуются нацело:
Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2
ВаO2 + 2H2O → Ва(OH)2 + H2O2
На реакциях гидролиза пероксидов металлов основано получение H2O2.
Если пероксид металла обработать горячей водой, то выделяющийся
при гидролизе H2O2 разлагается с выделением кислорода:
2Li2O2 + 2H2O → 4LiOH + O2
Кислород, находящийся в молекуле H2O2 в степени окисления –1,
оказывается способным не только принимать электрон, но и отдавать
электрон легче, чем кислород в степени окисления –2. Поэтому пероксид
водорода проявляет окислительно-восстановительную двойственность: во-
первых, действует как сильный окислитель:
2KI + H2O2 → I2 + 2KOH
PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O
во-вторых, пероксид водорода сам окисляется сильными окислителями с
выделением O2
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + К2SO4 + 5O2 + 8H2O
Ba(ClO)2 + 2H2O2 → BaCl2 + 2O2 + 2H2O
Пероксиды щелочных металлов являются еще более сильными
окислителями, чем пероксид водорода, будучи способными окислять даже
хлороводород до молекулярного хлора:
Na2O2 + 4HCl → 2NaCl + Cl2 + 2H2O
Разбавленный раствор пероксида водорода (концентрация 3% и менее)
применяется в медицине как дезинфицирующее и кровоостанавливающее
средство.

II.1.4. Сера и ее соединения

Сера находится в третьем периоде, главной подгруппе шестой группы


периодической системы. Является электронным аналогом кислорода.
Распределение электронов по орбиталям атома серы 16S в основном
состоянии имеет вид
3p
3s

2p
2s

1s

Электронная формула - 1s22s22p63s23p4


Валентные электроны расположены на третьем энергетическом уровне:
3s23p4
Сера относится к неметаллам, поэтому при образовании химической
связи способна как принимать, так и отдавать электроны. Из схемы
заполнения внешнего энергетического уровня атома cеры в основном
состоянии
3d
3p
3s

следует, что при образовании химической связи атомом серы в основном


состоянии два 3р-электрона образуют две ковалентные связи, т. е. атом серы
в данном случае является двухвалентным.
При образовании химической связи может происходить возбуждение
атома серы в основном состоянии, при котором последовательно
распариваются 3р-электронная пара, затем 3s-электронная пара, и
образующиеся неспаренные электроны размещаются на свободных 3d-
орбиталях:
1)
3d
3p
3s

При образовании химической связи атома серы в этом возбужденном


состоянии четыре неспаренных электрона образуют четыре ковалентных
связи, т. е. атом серы в данном случае является четырехвалентным.
2)
3d
3p
При образовании 3s
химической связи
атома серы в этом
возбужденном состоянии шесть неспаренных электронов образуют шесть
ковалентных связей, т. е. атом серы в данном случае является
шестивалентным.
Валентные состояния серы IV и VI могут реализоваться при
образовании химической связи атомов серы с атомами намного более
электроотрицательных элементов (кислород, хлор, фтор).
Итак, для серы в соединениях характерны степени окисления -2, +2, +4,
+6 и валентности II, IV и VI.
Формулы оксидов: SO2 и SO3 (кислотные).
Формулы кислот: H2SO3 - сернистая кислота, H2SO4 - серная кислота.
Летучее водородное соединение H2S – сероводород.
Простые вещества. Сера образует несколько аллотропных
модификаций. Обычная сера – нерастворимое в воде желтое кристаллическое
хрупкое вещество, называемое ромбической серой. Она состоит из молекул
S8. Это кольцевые молекулы, по форме напоминающие корону
При написании химических реакций молекулярное строение серы обычно не
учитывают и записывают ее в виде атомов. Выше температуры плавления
(113оС) сера постепенно темнеет и при 250 оС превращается в вязкую массу
красно-бурого цвета, состоящую из длинных цепочек Sn, именуемую
пластической серой. Она состоит из зигзагообразных очень длинных
молекул, где n достигает 100000 и более
S S
S S S S S ...
S S 2 5 0 oC
... S S S S S
S S
S S
Через непродолжительное время пластическая сера становится хрупкой,
приобретает желтый цвет и постепенно превращается в ромбическую серу.
Кроме вышеописанных аллотропных модификаций известны молекулы S6,
S4 и S2, которые содержатся в парах серы.
Серу добывают непосредственно из природных месторождений и для
очистки ее подвергают перегонке. Известно также много реакций, при
которых сера выделяется при взаимодействии сложных веществ. Сера
образуется при смешивании газообразных сероводорода и сернистого газа:
2H2S + SO2 → 3S↓ + 2H2O
Сгорание сероводорода в условиях недостатка кислорода также ведет к
образованию серы:
2H2S+O2→ 2S + 2Н2O
Выделяется сера при действии на сероводород хлора и брома:
H2S + Br2 → S + 2HBr
H2S + Cl2 → S + 2HCl
Оксиды серы (IV) и углерода (II) в присутствии катализатора реагируют с
выделением серы
2СО + SO2 → S↓ + 2СО2
Эту реакцию применяют для очистки продуктов сгорания топлива от
примеси серы.
Сера реагирует почти со всеми неметаллами и металлами. Реакция с
водородом обратима:
to
S + H2 H2S
Сера реагирует с галогенами, образуя соединения в двух- и
четырехвалентном состоянии. Только со фтором при его избытке образуется
газообразное устойчивое соединение SF6:
S + Cl2 → SCl2
S + 2Cl2 → SCl4
S + 3F2 → SF6
На воздухе и в кислороде сера горит голубым пламенем, окисляясь до оксида
серы (IV):
S + O2 → SO2
Оксид серы (VI) невозможно получить прямым окислением серы. Он
получается при обратимом каталитическом окислении оксида серы (IV):
Pt
2SO2 + O2   2SO3
С металлами сера реагирует с выделением большого количества
теплоты, причем реакция хорошо идет как с активными, так и с
малоактивными металлами:
Fe + S → FeS
Hg + S → HgS
Сера реагирует с оксидами, кислотами и солями, проявляющими
окислительные свойства:
S + 6HNO3 конц → H2SO4 + 6NO2↑ + 2H2O
3S + 2KClO3 → 3SO2↑ + 2KCl
S + 2H2SO4 конц → 3SO2↑ + 2H2O
2S + 2NO2 → 2SO2 + N2
S + 2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + SO2
При нагревании с раствором щелочи сера реагирует по такому же типу
как и галогены, т. е. диспропорционирует:
3S + 6NaOH → 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
Соединения серы (II). Двухвалентная сера образует устойчивые
соединения со всеми элементами, кроме кислорода и фтора. Одним из
наиболее важных соединений является сероводород.
Сероводород Н2S – бесцветный газ с запахом тухлых яиц. В одном
объеме воды растворяется 2,5 объема сероводорода. Сероводород ядовит.
Молекула сероводорода, так же как и воды, имеет угловую форму, угол
между связями составляет 93о:
H 93о H

S
В лаборатории сероводород получают действием соляной кислоты на
твердый сульфид железа (II):
2HCl + FeS → FeCl2 + H2S↑
С избытком кислорода сероводород образует взрывчатую смесь:
2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2Н2O
Сгорание сероводорода в условиях недостатка кислорода ведет к
образованию серы:
2H2S+O2→ 2S + 2Н2O
Сероводород окисляется не только хлором и бромом (см. выше), но и даже
парами иода:
H2S + I2 → S + 2HI
В водном растворе сероводород проявляет свойства слабой
двухосновной кислоты. Реагируя со щелочами, сероводород образует два
ряда солей – средние сульфиды и кислые гидросульфиды:
H2S + KOH → KHS + H2O
H2S + 2KOH → K2S + 2H2O
Кислые соли под действием щелочи превращаются в средние соли:
Ca(OH)2 + Ca(HS)2 → 2CaS + 2H2O
Сероводород вытесняется сильными кислотами из средних и кислых солей:
H2SO4 + Na2S → Na2SO4 + H2S↑
(NH4)2S + 2HNO3 → 2NH4NO3 + H2S↑
HCl + KHS → KCl + H2S↑
В воде растворимы только сульфиды щелочных и щелочноземельных
металлов и аммония. Растворы сульфидов сильно гидролизованы и имеют
запах сероводорода.
Некоторые сульфиды (напр., меди, ртути, свинца, серебра, кадмия)
настолько мало растворимы в воде, что могут осаждаться из растворов солей
соответствующих металлов не только сульфидом натрия, но и
сероводородом:
CuSO4 + H2S → CuS↓ + Н2SO4
Pb(NO3)2 + H2S → PbS↓ + 2НNO3
Такие сульфиды нерастворимы в растворах сильных кислот.
Другие сульфиды, например железа (II), цинка осаждаются из
растворов только сульфидами щелочных металлов и аммония
FeSO4 + Na2S → FeS↓ + Na2SO4
Zn(NO3)2 + Na2S → ZnS↓ + 2NaNO3
Такие сульфиды растворяются в растворах сильных кислот.
Сульфиды алюминия, магния и хрома (III) разлагаются водой, т. е.
гидролизуются нацело:
Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S↑
MgS + 2H2O → Mg(OH)2 + H2S↑
Эти сульфиды невозможно получить обменной реакцией в растворе. Так,
например, при сливании растворов сульфида калия и хлорида алюминия
происходит необратимый гидролиз с образованием нерастворимого
гидроксида алюминия и выделением газообразного сероводорода H2S
2AlCl3 + 3K2S + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 6KCl + 3H2S ↑
Такие сульфиды можно получить только взаимодействием металлов с серой.
Сульфиды металлов легко окисляются различными окислителями до
серы, сернистого газа SO2 или сульфатов металлов:
CuS + Cl2 → CuCl2 + S
to
2CuS + 3O2 2CuO + 2SO2
o
t
4FeS + 7O2 2Fe2O3 + 4SO2
3CuS + 8HNO3 разб → 3CuSO4 + 8NO↑ + 4H2O
Неметаллы, менее электроотрицательные, чем сера, также образуют
сульфиды, которые можно получить по реакции соединения:
to
C + 2S CS2
o
t
2P + 3S P2 S3
o
t
2P + 5S P2 S5
Сероуглерод CS2 используют как растворитель. Сульфиды фосфора
находят применение в качестве самовоспламеняющихся веществ.
Соединения серы (IV). Четырехвалентное состояние серы возможно в
кислородных соединениях; помимо них среди неорганических веществ
известен только тетрахлорид серы SCl4.
Оксид серы (IV) – сернистый газ – образуется при горении серы
S + O2 → SO2
и обжиге сульфидов
4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2
В лаборатории его получают действием сильной кислоты на сульфиты
натрия или калия:
K2SO3 + 2HCl → 2KCl + SO2↑ + H2O
или действием концентрированной серной кислоты на медь. Обладает
неприятным удушливым запахом, который появляется, в частности, при
горении каменного угля, всегда содержащего серу.
С водой сернистый газ образует неустойчивую сернистую кислоту,
диссоциирующую в две ступени:
SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3- 2H+ + SO32-
Сернистая кислота относится к слабым кислотам.
При насыщении раствора гидроксида натрия избытком сернистого газа
образуется кислый гидросульфит натрия
NaOH + SO2 (изб.) NaHSO3
а при недостатке сернистого газа (избытке щелочи) образуется средний
сульфит натрия
NaOH (изб.) + SO2 Na2SO3 + H2O
Сернистый газ и сернистая кислота взаимодействуют не только с
основаниями, но и с основными оксидами:
MgO  + SO2  MgSO3
MgO + H2SО3  MgSO3 + Н2O
Более сильные кислоты вытесняют сернистую кислоту из ее средних и
кислых солей. Выделяющаяся при этом сернистая кислота разлагается до
сернистого газа и воды:
SO32- + 2H+ → H2SO3
НSO3- + H+ → H2SO3
H2SO3 → SO2↑ + H2O
например:
KHSO3 + HCl → KCl + H2O + SO2
K2SO3 + 2HCl → 2KCl + SO2↑ + H2O
Растворимы в воде сульфиты щелочных металлов и аммония.
Растворимые сульфиты дают все общие реакции солей. В водных растворах
сульфиты гидролизованы по аниону. Некоторые сульфиты (железа (III),
хрома (III), меди (II), алюминия) гидролизуются нацело. Так, например, при
сливании растворов сульфита калия и хлорида алюминия происходит
необратимый гидролиз с образованием нерастворимого гидроксида
алюминия и выделением газообразного SО2
2AlCl3 + 3K2SO3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + 6KCl + 3SO2↑
При сливании растворов сульфита калия и хлорида меди (II)
происходит необратимый гидролиз с образованием нерастворимого
основного сульфита меди (II) и выделением газообразного SО2
2К2SO3 + 2CuCl2 + H2O → (CuOH)2SO3↓ + SO2↑ + 4KCl
Сернистый газ, сернистая кислота, сульфиты и гидросульфиты
проявляют преимущественно восстановительные свойства.
SO2 + Br2 + 2Н2O→ Н2SO4 + 2HBr
Cl2 + H2SO3 + H2O → 2HCl + H2SO4
NaHSO3 + I2 + Н2O→ NaHSO4 + 2HI
Однако в реакции с сильными восстановителями (например, сероводород или
угарный газ) оксид серы (IV) может играть роль окислителя (см. выше).
Соединения серы (VI). Шестивалентное состояние серы возможно
только в соединениях с кислородом и фтором (SF6).
Оксид серы (VI) SO3 – серный ангидрид – получается при
каталитическом окислении SO2 кислородом воздуха:
кат
2SO2 + O2   2SO3
Из многих известных катализаторов в промышленности применяют платину
и оксид ванадия V2O5. При взаимодействии с водой серный ангидрид дает
серную кислоту:
SO3 + H2O → H2SO4
Однако серную кислоту не получают прямым взаимодействием оксида серы
(VI) с водой, так как при этом образуется стойкий туман из мельчайших
капелек H2SO4. Сначала SO3 растворяют в серной кислоте с образованием
олеума (раствора оксида серы (VI) в серной кислоте). Затем, смешивая олеум
с водой, получают серную кислоту требуемой концентрации. Химическая
промышленность выпускает серную кислоту с концентрацией 98% и
плотностью 1,84 г/мл. Это один из важнейших продуктов химической
промышленности.
Серная кислота – это устойчивая, сильная и нелетучая кислота.
Представляет собой тяжелую бесцветную маслянистую жидкость. Попадание
серной кислоты на кожу приводит к тяжёлым ожогам.
Концентрированная серная кислота проявляет сильное
водоотнимающее действие. Она обугливает органические вещества, отнимая
от них воду. Для сахарозы, например, реакция будет иметь вид:
H 2S O 4 к о н ц
С12H22O11 12С + 11H2O
Часто возникает необходимость приготовления водных растворов серной
кислоты, называемых разбавленной серной кислотой. При их приготовлении
концентрированную кислоту медленно вливают в воду. В противном случае
(при вливании воды в концентрированную серную кислоту) вода остается на
поверхности более плотной кислоты и вскипает. Жидкость, содержащая
кислоту, разбрызгивается.
Разбавленная серная кислота обладает общими свойствами кислот. Как
двухосновная кислота дает два ряда солей. Реактивом для обнаружения
серной кислоты и ее солей в растворах служит хлорид бария, образующий
белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, нерастворимый в
кислотах:
SO42- + Ba2+ → BaSO4↓
Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, стоящими
в электрохимическом ряду напряжений металлов (ряду активности металлов)
левее водорода, с образованием соли и выделением водорода.
Mg + H2SO4 разб → MgSO4 + H2↑
Zn + H2SO4 разб → ZnSO4 + H2↑
Fe + H2SO4 разб FeSO4 + H2↑
Концентрированная серная кислота при взаимодействии с металлами
не выделяет водород. Концентрированная серная кислота, помимо металлов,
стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействует с медью, ртутью и
серебром. При реакциях с концентрированной H2SO4 происходит
восстановление не атомов водорода H+1, а шестивалентной серы S+6. При
взаимодействии концентрированной серной кислоты с малоактивными
металлами продуктом восстановления является оксид серы (IV), а при
взаимодействии с активными металлами в качестве продуктов
восстановления могут выступать элементарная сера S и сероводород H2S:
4Mg + 5H2SO4 конц → 4MgSO4 + H2S↑ + 4H2О
Сu + 2H2SO4 конц → СuSO4 + SO2↑ + 2H2О
В то же время при действии концентрированной H2SO4 на
алюминий и хром реакция не идет вследствие образования плотной
защитной пленки оксидов алюминия и хрома. Холодная
концентрированная серная кислота не действует на железо, что позволяет
перевозить ее в стальных цистернах. Концентрированная серная кислота
взаимодействует с железом только при нагревании
2Fe + 6H2SO4 конц   Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Вообще концентрированная серная кислота проявляет умеренные
окислительные свойства, окисляет углерод
C + 2H2SO4 конц. → CO2 + 2SO2 + 2H2O,
выделяет иод из иодидов
2KI + 2H2SO4 конц. → K2SO4 + SO2↑ + I2 + 2H2O
Раствор серной кислоты с концентрацией менее 70% окислительных свойств
не проявляет.
Концентрированная серная кислота применяется в лабораторной
практике для получения сильных летучих кислот из их солей. Так,
лабораторным способом получения хлороводорода является нагревание
хлорида натрия с концентрированной серной кислотой. Реакция протекает за
счет удаления летучего хлороводорода из сферы реакции
to
H2SO4 конц + 2NaCl Na2SO4 + 2HCl↑
Первым способом получения азотной кислоты было нагревание нитрата
натрия (селитры) с концентрированной серной кислотой с отгонкой паров
азотной кислоты:
to
H2SO4 конц + 2NaNO3 Na2SO4 + 2HNO3↑
Сульфаты металлов широко применяются в различных отраслях. Так,
например, полуводный сульфат кальция (алебастр) СаSO4·0,5Н2О, или
2СаSO4·Н2О, применяется в строительстве в качестве вяжущего и в медицине
для наложения фиксирующих повязок при переломах костей. Водная кашица
алебастра быстро затвердевает вследствие связывания воды и образования
гипса СаSO4·2Н2О:
2СаSO4·Н2О + 3Н2О → 2СаSO4·2Н2О
Тиосульфаты металлов. Раствор сульфита натрия реагирует с серой
при кипячении:
to
Na2SO3 + S Na2S2O3
В образующемся бесцветном растворе находится соль тиосерной кислоты –
тиосульфат натрия. Название образующегося вещества означает, что анион
S2O32- по структуре отличается от сульфат-аниона SO42- заменой одного атома
кислорода на атом серы:
- -
O O S O

S S
- -
O O O O

сульфат-анион тиосульфат-анион

В ионе S2O32- центральный атом серы находится в шестивалентном


состоянии, а присоединенный – в двухвалентном состоянии. Степень
окисления атомов серы в тиосульфат-анионе равна +2. При взаимодействии
тиосульфатов металлов с кислотами образующаяся тиосерная кислота
немедленно разлагается с выделением осадка серы, сернистого газа и воды:
Na2S2O3 + 2HCl → 2NaCl + SO2↑ + S↓ + H2O
Тиосульфат натрия является активным восстановителем:
3Na2S2O3 + 4Na2Cr2O7 + 13H2SO4 → 4Cr2(SO4)3 + 7Na2SO4 + 13H2O
Na2S2O3 + 4I2 + 10NaOH → 8NaI + 2Na2SO4 + 5H2O

II.1.5. Азот и его соединения

Азот находится во втором периоде, главной подгруппе пятой группы


периодической системы.
Распределение электронов по орбиталям атома азота 7N в основном
состоянии имеет вид
2p
2s

1s

Электронная формула - 1s22s22p3


Валентные электроны расположены на втором энергетическом уровне:
2s22p3
Азот относится к неметаллам, поэтому при образовании
химической связи способен как принимать, так и отдавать электроны.
Атом азота в основном состоянии с конфигурацией валентных электронов
2p
2s

имеет три неспаренных электрона, которые могут быть использованы при


образовании трех ковалентных связей. Возможны также и более низкие
валентности азота - I и II, при которых атом азота не использует все
неспаренные электроны.
Второй энергетический уровень не имеет d-подуровня, поэтому 2s-
электронная пара атома азота не способна расспариваться на свободные
орбитали. Однако атом азота в основном состоянии способен полностью
передавать один из 2s-электронов в электронную оболочку более
электроотрицательного атома, то есть кислорода или фтора. Такое явление
имеет место, например, в молекуле азотной кислоты или оксида азота (V)
O O O
+ + +
H O N N O N
- - -
O O O
За счет данного явления азот способен проявлять степени окисления +4 и +5.
Валентность азота, понимаемая как количество общих электронных пар
ковалентных химических связей, не может быть более IV. Тем не менее, под
соединениями пятивалентного азота понимают соединения азота в степени
окисления +5.
Итак, для азота в соединениях характерны степени окисления -3, +1,
+2, +3, +4, +5 и валентности I, II, III, IV.
Формулы оксидов: NO (несолеобразующий) и N2O, N2O3, NO2, N2O4,
N2O5 (кислотные).
Формулы гидроксидов: HNO2 - азотистая кислота, HNO3 – азотная
кислота.
Простейшее летучее водородное соединение NH3 – аммиак. Известно
также летучее водородное соединение N2H4 – гидразин, имеющий строение
H H

N N

H H
Таким образом, в молекуле гидразина атомы азота трехвалентны, но
формально имеют степень окисления −2.
Простое вещество. Формула газообразного азота N2. Атомы азота в
молекуле связаны тройной связью N N , которая является очень прочной.
Поэтому, несмотря на большое значение электроотрицательности азота,
газообразный азот является относительно инертным веществом.
В промышленности азот получают из жидкого воздуха при его
постепенном испарении (температура кипения азота -196оС), в лаборатории –
при разложении нитрита аммония (см. ниже).
Реакция азота с водородом является обратимой, в обычных условиях
равновесие сдвинуто сильно влево:
N2 + 3H2 2NH3
В промышленности синтез аммиака из азотводородной смеси проводят при
давлении порядка 600 атм и температуре 400-450оС в присутствии
катализатора – металлического железа, активированного оксидами калия и
алюминия.
С кислородом азот реагирует лишь при температуре свыше 2000оС
to
N2 + O2 2NO – 181кДж
Условия для протекания этой реакции создаются в верхних слоях атмосферы
при разрядах молнии.
С литием азот реагирует при обычной температуре
6Li + N2 → 2Li3N
Однако реакция магния с азотом идет уже при нагревании до 400 оС
3Mg + N2 → Mg3N2 
Образующиеся нитриды металлов разлагаются водой с выделением аммиака:
Li3N + 3H2O → 3LiOH + NH3↑ 
Аммиак NH3 представляет собой бесцветный газ с резким
характерным запахом. В промышленности получается из азота и водорода в
присутствии катализатора. Аммиак может быть получен путем гидролиза
нитридов щелочных, щелочноземельных металлов и магния:
Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2↓ + 2NH3↑ 
В лаборатории аммиак обычно получается нагреванием кристаллического
гидроксида кальция или гидроксида натрия с солями аммония
to
NH4Сl + NaOH NaCl + NH3↑ + H2O
При проведении этой реакции в растворе выделить газообразный аммиак не
удается ввиду чрезвычайно высокой растворимости его в воде (700 объемов
аммиака на 1 объем воды).
Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную электронную
пару
H
H N
H
которую он может предоставить в совместное пользование атому, иону или
молекуле, имеющим вакантную орбиталь, при реализации донорно-
акцепторного механизма образования химической связи. Так, при
присоединении катиона водорода (протона) образуется катион аммония:
+
H H
+
H N + H H N H
H H
NH3 + H+ → NH4+
К этой реакции сводятся все процессы взаимодействия аммиака с кислотами
и водой:
2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
NH3 + H2O NH3·H2O
NH3·H2O NH4+ + OH-
Таким образом, при растворении в воде аммиак дает гидрат NH3·H2O,
именуемый также гидроксидом аммония NH4OH, который, диссоциируя,
образует гидроксид-анионы, т. е. проявляет свойства основания. Однако
равновесие в водном растворе аммиака сильно сдвинуто влево в сторону
образования гидрата, поэтому гидроксид аммония NH4OH относится к
слабым основаниям. В ионы переходит лишь около 1% растворенного
аммиака.
Смешивание газообразных аммиака и хлороводорода сопровождается
образованием белого дыма из мельчайших кристаллов хлорида аммония
NH3 + HCl → NH4Cl
Эта же реакция протекает и при взаимодействии водного раствора аммиака и
соляной кислоты.
Как слабое основание аммиак вытесняется из растворов солей аммония
щелочами, например:
(NH4)2S + 2NaOH → 2NH3↑ + 2H2O + Na2S
Катион аммония в растворах по своим характеристикам близок к
катионам щелочных металлов. Все соли аммония хорошо растворимы в воде.
Однако, в отличие от солей щелочных металлов, соли аммония подвержены
гидролизу и создают кислую среду.
Характерным свойством солей аммония является их способность к
разложению. Галогениды аммония при нагревании обратимо разлагаются до
газообразных аммиака и галогеноводорода. Такой процесс называется
возгонкой (не путать с физическим процессом возгонки некоторых веществ,
например, иода)
NH4Cl NH3 + HCl
NH4Br NH3 + HBr
NH4I NH3 + HI
Карбонат и гидрокарбонат аммония разлагаются без твердого остатка до
аммиака, воды и углекислого газа
to
(NH4)2CO3  2NH3 + CO2 + H2O
o
t
NH4НCO3  NH3 + CO2 + H2O
Бихромат аммония разлагается по уравнению
to
(NH4)2Cr2O7    Cr2O3 + N2 + 4H2O
Реакции разложения нитрата и нитрита аммония будут рассмотрены ниже.
Аммиак может образовать связь по донорно-акцепторному механизму
и, например, с молекулой трехфтористого бора, в которой атом бора имеет
шесть электронов во внешней электронной оболочке, и ему недостает двух
электронов до ее завершения:
H F H F
H N + B F H N B F
H F H F
NH3 + BF3 → NH3·BF3
Аммиак вступает в разнообразные окислительно-восстановительные
реакции. Так, аммиак взаимодействует с магнием при повышенной
температуре с образованием нитрида магния. При этом происходит
восстановление водорода в молекуле аммиака до молекулярного водорода:
to
3Mg + 2NH3   Mg3N2 + 3Н2
Расплавленный натрий превращается в атмосфере аммиака в амид натрия
2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2
Более многочисленны реакции, связанные с окислением атомов азота в
молекуле аммиака. При сгорании аммиака в атмосфере кислорода
образуются азот и вода
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
а при каталитическом окислении в присутствии платины образуется оксид
азота (II)
Pt
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
Последняя реакция применяется в производстве азотной кислоты.
При пропускании струи аммиака над нагретым оксидом меди (II) он
окисляется до свободного азота
2NH3 + 3CuO → N2 + 3H2O + 3Cu
Оксиды азота. Известно шесть оксидов азота во всех степенях
окисления от +1 до +5.
Оксид азота (I) N2O – бесцветный газ. Вдыхание N2O в небольших
количествах вызывает конвульсивный смех, из-за чего он получил название
«веселящий газ». В медицине оксид азота (I) используют для
ингаляционного наркоза.
Оксид азота (II) NO – бесцветный газ, также является
несолеобразующим оксидом. На воздухе очень легко окисляется, приобретая
бурую окраску из-за образования оксида азота (IV) NO2:
2NO + O2 → 2NO2
Эта реакция применяется в производстве азотной кислоты. В лаборатории
оксид азота (II) получают действием разбавленной (около 50%) азотной
кислоты на металлы:
3Zn + 8HNO3 → 3Zn(NO3)2  +  2NO↑ + 4H2O
В промышленности для производства азотной кислоты NO получают
каталитическим окислением аммиака.
Оксид азота (IV) NO2 – бурый удушливый газ. В лаборатории
получают при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с
металлами:
Сu + 4HNO3 конц → Сu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
В промышленности получается окислением NO кислородом воздуха. NO2
обычно существует в равновесии со своим димером N2O4. Такой димер
образуется при охлаждении, представляя собой жидкость бледно-желтого
цвета
2NO2 N2O4
При растворении в воде на холоду NO2 обратимо диспропорционирует:
2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
Поскольку образующаяся азотистая кислота HNO2 неустойчива, то при
нагревании реакция идет по-другому:
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
Раствором щелочи NO2 поглощается с образованием смеси нитрата и нитрита
металла
2NO2 + 2КОН → КNO3 + КNO2 + H2O
Если NO2 растворяют в воде или растворе щелочи в присутствии кислорода,
то образуются соответственно азотная кислота или нитрат щелочного
металла:
4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3
4NO2 + O2 + 4NaOH → 4NaNO3 + 2H2O
Первую реакцию используют в производстве азотной кислоты.
Оксид азота (III) N2O3 получается при реакции NO2 с NO на холоду:
NO2 + NO N2O3
Это неустойчивое вещество, существующее в виде жидкости синего цвета
при температуре ниже 3оС. Оксид азота (III) N2O3 взаимодействует с водой с
образованием азотистой кислоты:
N2O3 + H2O → 2HNO2
Оксид азота (V) N2O5 получается при обезвоживании 98% азотной
кислоты оксидом фосфора (V)
2HNO3 + Р2O5 → N2O5 + 2HРO3
Оксид азота (V) представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы
с температурой плавления 30оС. Другой способ получения N2O5 заключается
в окислении NO2 озоном:
2NO2 + O3 → N2O5 + O2
Во влажном воздухе N2O5 расплывается, а с жидкой водой быстро реагирует,
образуя азотную кислоту:
N2O5 + H2O → 2HNO3
Оксид азота (V) неустойчив и постепенно разлагается на кислород и NO2:
2N2O5 → 4NO2 + O2
Азотистая кислота HNO2 является слабой кислотой. Она очень
неустойчива и может присутствовать лишь в небольшой концентрации в
охлажденном до 0оС водном растворе. При повышении температуры
азотистая кислота разлагается по реакции
2HNO2 → NO + NO2 + H2O
Соли азотистой кислоты (нитриты) достаточно устойчивы и хорошо
растворимы в воде. Нитриты щелочных металлов плавятся без разложения,
однако нитрит аммония разлагается до газообразного азота и воды:
NH4NO2 → N2 + 2H2O
Азотистая кислота и нитриты содержат азот в промежуточной степени
окисления +3 и поэтому могут проявлять свойства как окислителей, так и
восстановителей. Так, иодоводород и иодиды, сероводород и сульфиды
окисляются азотистой кислотой до простых веществ:
2HNO2 + 2HI → I2 + 2NO + 2H2O
2NaNO2 + Na2S + 2H2SO4 → 2Na2SO4 + S + 2NO + 2H2O
Более сильные окислители окисляют азотистую кислоту и нитриты до
азотной кислоты и нитратов:
HNO2 + H2O2 → HNO3 + H2O
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5KNO3 + K2SO4 + 2MnSO4+ 3H2O
Азотная кислота HNO3 представляет собой бесцветную жидкость с
резким удушливым запахом. В промышленности азотная кислота получается
из аммиака по ряду последовательных реакций, уже описанных выше:
N2 + 3H2 2NH3
Pt
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
2NO + O2 → 2NO2
4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3
В период до промышленного освоения синтеза аммиака и его
окисления азотную кислоту получали из нитратов. Селитру NaNO3 нагревали
с концентрированной серной кислотой
1 5 0 oC
NaNO3 + H2SO4 HNO3↑ + NaHSO4
Выделяющиеся пары азотной кислоты конденсируются в жидкость в
охлаждаемом приемнике.
Под действием света азотная кислота частично разлагается с
выделением оксида азота (IV) и за счет этого приобретает светло-бурый цвет:
4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O
Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот и для
нее характерны все общие реакции кислот.
Специфическим свойством азотной кислоты является ее ярко
выраженная окислительная активность. При реакциях металлов с HNO3
происходит восстановление не атомов водорода H+1, а азота N+5. Азотная
кислота взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до,
так и после водорода, кроме платины и золота. При этом концентрированная
азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV):
Mg + 4HNO3 конц → Mg(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2О
Сu + 4HNO3 конц → Сu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2О
Малоактивные металлы и металлы средней активности
восстанавливают разбавленную азотную кислоту до оксида азота (II):
3Сu + 8HNO3 разб → 3Сu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2О
При взаимодействии высокоактивных металлов (стоящих в ряду
напряжений левее хрома) с разбавленной азотной кислотой в зависимости
от концентрации кислоты происходит восстановление пятивалентного
азота до NO, N2O, N2, NH3 (NH4NO3):
3Mg + 8HNO3 разб → 3Mg(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2О
4Mg + 10HNO3 разб → 4Mg(NO3)2 + N2O↑ + 5H2О
5Mg + 12HNO3 оч. разб → 5Mg(NO3)2 + N2↑ + 6H2О
4Mg + 10HNO3 оч разб → 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2О
3Ca + 8HNO3 разб → 3Ca(NO3)2  +  2NO↑ + 4H2O
4Са + 10HNO3 оч. разб → 4Са(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2О
В то же время при действии концентрированной HNO3 на
алюминий и хром реакция не идет вследствие образования плотной
защитной пленки оксидов алюминия и хрома:
Al + HNO3 конц
С разбавленной азотной кислотой алюминий и хром бурно реагируют:
Al + 4HNO3 разб → Al(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
8Al + 30HNO3 разб → 8Al(NO3)3 + 3N2O↑ + 15H2O
10Al + 36HNO3 разб → 10Al(NO3)3 + 3N2↑ + 18H2O
8Al + 30HNO3 оч. разб → 8Al(NO3)3 + 3NН4NO3 + 9H2O
Cr + 4HNO3 разб → Cr(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
С концентрированной азотной кислотой железо взаимодействует
только при сильном нагревании
Fe + 6HNO3 конц Fe(NO3)3 + 3NO2↑ + 3H2O,
хотя с разбавленной HNO3 оно бурно реагирует при обычных условиях:
Fe + 4HNO3 разб → Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
При взаимодействии с азотной кислотой атомы металлов переменной
валентности (железо и хром) окисляются до трехвалентного состояния.
Золото и платина вообще не растворяются в HNO3. Для их
растворения применяется так называемая «царская водка»,
представляющая собой смесь концентрированных азотной и соляной
кислот в соотношении 1:3.
Азотная кислота окисляет и многие неметаллы. Тлеющий уголь
вспыхивает при соприкосновении с азотной кислотой:
C + 4HNO3 конц → CO2 + 4NO2 + 2H2O
Фосфор и сера окисляются соответственно до фосфорной и серной кислот
S + 6HNO3 конц. → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
S + 2HNO3 разб  → H2SO4 + 2NO 
P + 5HNO3 конц  → H3PO4  + 5NO2+ H2O
3P + 5HNO3 разб  + 2H2O → 3H3PO4  + 5NO
Сульфиды металлов окисляются азотной кислотой до сульфатов:
3CuS + 8HNO3 разб → 3CuSO4 + 8NO↑ + 4H2O
CuS + 8HNO3 конц → CuSO4 + 8NO2↑ + 4H2O
3FeS + 30HNO3 конц → Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 27NO2↑ + 15H2O
Все соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде. В
кислых растворах нитраты способны растворять металлы аналогично
разбавленной азотной кислоте:
3Cu + 2KNO3 + 4H2SO4 → 3CuSO4 + K2SO4 + 2NO↑ + 4H2O
В щелочной среде нитраты восстанавливаются сильными
восстановителями, такими, как металлические алюминий или цинк, до
аммиака:
8Al + 3KNO3 + 5KOH + 18H2O → 8K[Al(OH)4] + 3NH3↑
При сплавлении в твердой фазе нитраты являются сильными
окислителями:
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH → 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
В зависимости от металла нитраты характеризуются различным
отношением к нагреванию. Термическое разложение нитратов металлов
происходит при температуре ниже 500 оС, при этом во всех случаях
выделяется кислород. Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов (Li,
Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) разлагаются до нитритов металлов и O2
to
2NaNO3 2NaNO2 + O2↑
to
Сa(NO3)2 Ca(NO2)2 + O2↑
Нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений от алюминия до меди,
разлагаются до оксида металла, оксида азота (IV) NO2 и O2
to
2Сa(NO3)2 2CaO + 4NO2↑ + O2↑
o
t
4Al(NO3)3 2Al2O3 + 12NO2↑ + 3O2↑
o
t
2Сu(NO3)2 2CuO + 4NO2↑ + O2↑
o
t
2Fe(NO3)3 Fe2O3 + 6NO2↑ + 9O2↑
Нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений правее меди, разлагаются до
металла, NO2 и O2
to
Hg(NO3)2 Hg + 2NO2↑ + O2↑
o
t
2AgNO3  2Ag + 2NO2↑ + O2↑
Нитрат аммония разлагается до оксида азота (I) и воды
to
NH4NO3  N2O↑ + 2H2O
Образующийся при этом оксид азота (I) в условиях нагревания разлагается на
азот и кислород
to
2N2O 2N2 + O2
Поэтому уравнение разложения нитрата аммония можно записать
следующим образом:
to
2NH4NO3  2N2 + O2 + 4H2O
II.1.6. Фосфор и его соединения

Фосфор находится в третьем периоде, главной подгруппе пятой группы


периодической системы. Является электронным аналогом азота, хотя их
простые вещества и соединения имеют мало общего между собой.
Распределение электронов по орбиталям атома фосфора 15Р в основном
состоянии имеет вид
3p
3s

2p
2s

1s

Электронная формула - 1s22s22p63s23p3


Валентные электроны расположены на третьем энергетическом уровне:
3s23p3
Фосфор относится к неметаллам, поэтому при образовании
химической связи способен как принимать, так и отдавать электроны. Исходя
из схемы заполнения внешнего энергетического уровня атома фосфора
3d
3p
3s

следует, что при образовании химической связи атомом фосфора в основном


состоянии три неспаренных 3р-электрона образуют три ковалентные связи, т.
е. атом фосфора в данном случае является трехвалентным. Данное валентное
состояние реализуется при образовании связи атома фосфора как с атомами
металлов, так и с атомами неметаллов.
При возбуждении атома фосфора в основном состоянии 3s-
электронная пара расспаривается и второй из образовавшихся неспаренных
электронов размещается на свободной 3d-орбитали:
3d
3p
3s

При образовании химической связи атомом фосфора в возбужденном


состоянии пять неспаренных электронов образуют пять ковалентных связей,
т. е. атом фосфора в данном случае является пятивалентным. Данное
валентное состояние может реализоваться при образовании химической
связи атомов фосфора с атомами более электроотрицательных элементов
(кислород, азот, галогены, сера).
Итак, для фосфора в соединениях характерны степени окисления -3, +3,
+5 и валентности III и V. Возможна также степень окисления +1 (см. ниже).
Формулы оксидов: Р2O3 и Р2O5 (кислотные).
Формулы кислот: H3РO2 - фосфорноватистая кислота, H3РO3 -
фосфористая кислота, H3РO4 – ортофосфорная кислота, HРO3 –
метафосфорная кислота, H4Р2O7 – пирофосфорная кислота.
Летучее водородное соединение РH3 – фосфин.
Простые вещества. Фосфор существует в виде трех аллотропных
видоизменений – белый, красный и черный. Белый фосфор получают из
фосфата кальция. Измельченный фосфат кальция смешивают с углем как
восстановителем и оксидом кремния (песком). Последний играет роль среды,
облегчающей процесс восстановления:
o
1000 C
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 P4↑ + 10CO↑ + 6CaSiO3
Фосфор выделяется из смеси в виде газообразного вещества,
конденсирующегося при охлаждении в желтоватую жидкость –
расплавленный белый фосфор. При 44оС расплавленное вещество переходит
в твердое состояние. Так получается белый фосфор. Он представляет собой
мягкие кристаллы, нерастворимые в воде, но растворимые в сероуглероде
CS2 и бензоле. Белый фосфор имеет молекулярную структуру и состоит из
молекул Р4. Атомы фосфора в молекуле расположены по вершинам
тетраэдра. Каждый атом связан с тремя остальными атомами данной
молекулы

Белый фосфор самовозгорается на воздухе:


P4 + 5O2 → 2P2O5
Для замедления окисления его хранят под слоем воды. Белый фосфор ядовит
и даёт труднозаживающие ожоги.
Красный фосфор получается из белого при продолжительном
нагревании без доступа воздуха в закрытом сосуде. Постепенно образуется
красная аморфная масса. При ее нагревании до 423 оС снова получаются
пары, из которых конденсируется белый фосфор. Превращение белого
фосфора в красный объясняется образованием связей между тетраэдрами P4:
nP4 (P4)n
Строение красного фосфора можно представить следующим образом:
Красный фосфор не растворяется в воде и органических растворителях.
Он относительно безопасен в обращении, так как не возгорается и неядовит.
Красный фосфор содержится в коричневом составе на боковых поверхностях
спичечных коробок.
Черный фосфор образуется из белого или красного фосфора при
нагревании под давлением 12000 атм. Это вещество, похожее на графит и
имеющее слоистую структуру.

Черный фосфор хорошо проводит электрический ток.


Своей высокой химической активностью фосфор резко отличается от
азота. Для реакций с неорганическими веществами в большинстве случаев
можно применять как белый, так и красный фосфор. При написании
уравнений реакций состав молекулы фосфора учитывают не всегда.
С водородом фосфор реагирует обратимо с незначительным выходом
фосфина РН3
3 0 0 oC
2Р + 3Н2 2РН3
С галогенами образуются летучие галогениды
2P+ 3Cl2 → 2PCl3
2P+ 5Cl2 → 2PCl5
2P + 3Br2 → 2PBr3
При медленном окислении белого фосфора кислородом образуется
оксид фосфора (III) (фосфористый ангидрид)
P4 + 3O2 → 2P2O3
Фосфор, предварительно подожженный на воздухе, сгорает в
кислороде ярким пламенем. При сгорании образуется оксид фосфора (V)
(фосфорный ангидрид):
4P + 5O2 → 2P2O5
При сплавлении с серой фосфор образует сульфид фосфора (V)
2P + 5S → P2S5
С активными металлами фосфор образует фосфиды металлов
3Na + P → Na3P
3Ca + 2P → Ca3P2
3Mg + 2P → Mg3P2
Фосфиды металлов полностью гидролизуются водой с выделением
фосфина:
Mg3P2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2PH3↑
Фосфор реагирует с кислотами и солями, проявляющими
окислительные свойства:
P + 5HNO3 конц  → H3PO4  + 5NO2+ H2O
3P + 5HNO3 разб  + 2H2O → 3H3PO4  + 5NO
to
6P + 5KClO3 5KCl + 3P2O5
Белый фосфор реагирует при нагревании с растворами щелочей,
диспропорционируя подобно галогенам и сере, на два продукта с
различными степенями окисления:
P4 + 3KOH + 3H2O → PH3↑ + 3KH2PO2
При реакции выделяется газообразный фосфин, а в растворе остается соль
фосфорноватистой кислоты – гипофосфит калия.
Фосфин PH3 представляет собой газ с резким чесночным запахом. В
отличие от аммиака проявляет сильные восстановительные и очень слабые
основные свойства. Фосфин плохо растворим в воде и не создает щелочной
среды. Вступает в обратимую реакцию взаимодействия только с
газообразными галогеноводородами, образуя соли фосфония:
PH3 + HBr PH4Br
Соли фосфония очень неустойчивы, разлагаются при слабом нагревании и
при растворении в воде.
В то же время фосфин является гораздо более активным
восстановителем, чем аммиак:
5PH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5H3PO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
На воздухе фосфин сгорает до оксида фосфора (V):
2PH3 + 4O2 → P2O5 + 3H2O
Кислородсодержащие соединения фосфора. Известны два оксида
фосфора в степенях окисления +3 и +5: P2O3 и P2O5. Оксид фосфора (III) под
действием кислорода и окислителей легко превращается либо в оксид
фосфора (V), либо, в водной среде – в ортофосфорную кислоту
P2O3 + O2 → P2O5
3P2O3 + 4HNO3 разб  + 7H2O → 6H3PO4  + 4NO
Оксид фосфора (III) является кислотным оксидом. При действии холодной
воды оксид фосфора (III) медленно реагирует с ней, образуя фосфористую
кислоту
Р2О3 + 3H2O → 2Н3РО3
а в растворах щелочей растворяется с образованием фосфитов (фосфористая
кислота является двухосновной)
4NaOH + Р2О3 → 2Na2PO3Н+ H2O
Оксид фосфора (V) также является кислотным оксидом. При действии
воды оксид фосфора (V) бурно реагирует с ней с выделением большого
количества теплоты, образуя ортофосфорную (или просто фосфорную)
кислоту
Р2О5 + 3H2O → 2Н3РО4
а с растворами щелочей в зависимости от соотношения реагентов дает три
ряда солей
2NaOH + Р2О5 + H2O → 2NaН2PO4
4NaOH + Р2О5 → 2Na2НPO4 + H2O
6NaOH + Р2О5 → 2Na3PO4 + 3H2O
При взаимодействии оксида фосфора (V) с водой при 0оС или при
поглощении воды оксидом фосфора (V) из воздуха образуется
метафосфорная кислота
P2O5 + H2O → 2HPO3.
Метафосфорная кислота имеет полимерное строение - (HPO3)n. При
подогреве раствора метафосфорной кислоты образуется ортофосфорная
кислота
HPO3 + H2O → Н3РО4
При нагревании ортофосфорной кислоты до 200оС образуется
пирофосфорная (двуфосфорная) кислота, являющаяся димером:
2 0 0 oC
2Н3РО4 H4P2O7 + H2O
Оксид фосфора (V) является настолько сильным водоотнимающим
средством, что способен отщеплять воду от таких кислот как азотная и
серная с образованием соответствующих кислотных оксидов:
P2O5 + 2HNO3 → N2O5 +2HPO3.
P2O5 + H2SO4 → SO3 +2HPO3.
Оксид фосфора (V) взаимодействует с основаниями и основными
оксидами с образованием солей ортофосфорной кислоты:
P2O5 + 6NaOH → 2Na3PO4 + 3H2O.
P2O5 + 3MgO → Mg3(PO4)2
Ортофосфорная кислота имеет следующее строение
H O
H O P O
H O
и является наиболее устойчивой из всех фосфорных кислот.
Ортофосфорная кислота H3PO4 является трехосновной. Ее диссоциация
носит ступенчатый характер:
I ступень: H3РO4 H+ + H2РO4- дигидрофосфат-анион
II ступень: H2РO4- H+ + HРO42- - гидрофосфат-анион
III ступень: HРO42- H+ + РO43- - фосфат-анион
общее уравнение диссоциации
H3РO4 3H+ + РO43-
Для ортофосфорной кислоты, как и для любой многоосновной кислоты,
степень диссоциации по первой ступени существенно выше, чем по второй, а
по второй – выше, чем по третьей ступени. По первой ступени диссоциации
фосфорная кислота относится к сильным кислотам, по второй и третьей – к
слабым.
Атомы водорода в молекуле фосфорной кислоты могут замещаться на
атомы металла или катион аммония при действии щелочи или раствора
аммиака последовательно (в ступенчатом порядке). Состав продуктов
реакции (кислая или средняя соль) зависит от молярного соотношения
кислоты и основания
PO4 + NaOH → NaPO4 + H2O - дигидрофосфат натрия
PO4 + 2NaOH → NaPO4 + 2H2O - гидрофосфат натрия
PO4 + 3NaOH → NaPO4 + 3H2O - фосфат натрия
PO4 + NH3 → NH4PO4 - дигидрофосфат аммония
PO4 + 2NH3 → (NH4)PO4 - гидрофосфат аммония
PO4 + 3NH3 → (NH4)PO4 - фосфат аммония
При взаимодействии с основными оксидами фосфорная кислота также
дает фосфаты
3CaO + 2H3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 3H2O
Из средних фосфатов растворимы только фосфаты щелочных металлов.
Средние фосфаты в растворах очень сильно гидролизованы. Кислые фосфаты
растворимы существенно лучше: дигидрофосфат кальция Са(PO4)2 в
отличие от среднего фосфата Ca3(PO4)2 растворим в воде, а гидрофосфат
СаPO4 – малорастворим. При длительном вымачивании костей в соляной
или серной кислоте средний фосфат кальция, являющийся минеральной
основой костной ткани, переходит в растворимый дигидрофосфат
Ca3(PO4)2 + 4НСl → Са(PO4)2 + 2CaCl2
Данная реакция является причиной размягчения костей в растворах сильных
кислот.
На аналогичной реакции основано и получение фосфорной кислоты и
ее кислых кальциевых солей СаPO4 (преципитат) и Са(PO4)2
(суперфосфат) в промышленности из апатита или фосфорита,
представляющих собой средний фосфат кальция. В зависимости от взятого
соотношения реагентов может быть получена не только фосфорная кислота,
но и ее кислые соли, использующиеся как удобрения
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4↓
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Са(PO4)2 + 2CaSO4↓
Ca3(PO4)2 + H2SO4 → 2СаPO4 + CaSO4↓
При обработке фосфорита серной кислотой в молярном соотношении
1:2 образуется смесь дигидрофосфата и сульфата кальция. Эта смесь
используется как минеральное удобрение и носит название «простой
суперфосфат». При обработке фосфорита фосфорной кислотой образуется
чистый дигидрофосфат кальция, применяемый как минеральное удобрение
под названием «двойной суперфосфат»:
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 → 3Са(PO4)2
Взаимодействие фосфорной кислоты с гидрофосфатом приводит к
образованию дигидрофосфата:
H3PO4 + K2HPO4 → 2KH2PO4
Подобная реакция происходит и при взаимодействии среднего фосфата с
дигидрофосфатом:
К3PO4 + KH2PO4 → 2K2HPO4
Помимо ортофосфорной кислоты и полимерных мета- и
пирофосфорной кислот существует еще две кислоты с пятивалентным
центральным атомом фосфора – двухосновная фосфористая кислота и
одноосновная фосфорноватистая кислота
H O H O

H O P O H P O

H H

фосфористая кислота фосфорноватистая


кислота
Из приведенных формул следует, что молекула фосфористой кислоты
получается при замещении одной гидроксильной группы в молекуле
фосфорной кислоты на атом водорода. Молекула фосфорноватистой кислоты
получается при замещении двух гидроксильных групп в молекуле фосфорной
кислоты на атомы водорода. Связь Р―Н не является настолько полярной,
чтобы разрываться при электролитической диссоциации в водном растворе, в
отличие от связи О―Н. Поэтому фосфористая кислота является
двухосновной, а фосфорноватистая – одноосновной. Формальная степень
окисления атома фосфора в фосфористой кислоте +3, а в фосфорноватистой
+1.
Фосфор является биогенным макроэлементом. Масса фосфора в
организме человека составляет приблизительно 750 г. Наибольшая доля его
находится в минеральных структурах костей в виде фосфата кальция. Еще
более важен фосфор как элемент, входящий в состав полинуклеотидов (ДНК
и РНК) и АТФ.

II.1.7. Углерод и его неорганические соединения

Углерод находится во втором периоде, главной подгруппе четвертой


группы периодической системы.
Распределение электронов по орбиталям атома углерода 6С в основном
состоянии имеет вид
2p
2s

1s

Электронная формула - 1s22s22p2


Валентные электроны расположены на втором энергетическом уровне:
2s22p2
Углерод относится к неметаллам, поэтому при образовании
химической связи способен как принимать, так и отдавать электроны.
Атом углерода в основном состоянии с конфигурацией валентных
электронов
2p
2s

имеет два неспаренных электрона, которые могут быть использованы при


образовании двух ковалентных связей. Однако известно лишь одно
соединение, в котором для образования химической связи используется лишь
два из четырех электронов внешнего энергетического уровня атома углерода
– оксид углерода (II) CO. Во всех остальных соединениях углерод
четырехвалентен. Причина этого заключается в том, что при химическом
взаимодействии происходит возбуждение атома углерода в основном
состоянии, при котором 2s-электронная пара расспаривается и второй из
образовавшихся неспаренных электронов размещается на свободной 2р-
орбитали:
2p
2p 2s
2s

Четыре неспаренных электрона на внешнем энергетическом уровне атома


углерода в возбужденном состоянии обеспечивают образование четырех
ковалентных связей. Степень окисления будет равна -4 или +4 и
валентность – IV.
Формулы оксидов – CO (несолеобразующий) и CO2 (кислотный).
Формула гидроксида H2CO3 – угольная кислота.
Простейшее летучее водородное соединение СН4 – метан.
Атомы углерода способны образовывать цепи практически
неограниченной длины и конфигурации, что обуславливает огромное
разнообразие органических соединений.
Простые вещества. Простое вещество углерод может существовать в
виде следующих аллотропных видоизменений: алмаз, графит, карбин и
фуллерен.
Кристаллы алмаза имеют атомную кристаллическую решетку и
образованы атомами углерода в состоянии sp3-гибридизации, все связи
эквивалентны и очень прочны. В алмазе каждый атом углерода окружен
четырьмя другими атомами, расположенными в вершинах тетраэдра с
центром на данном атоме. Благодаря наличию пространственной сетки
связей между атомами каждый кристалл алмаза представляет собой одну
гигантскую молекулу.

структура алмаза

Алмаз представляет собой бесцветные прозрачные сильно преломляющие


кристаллы. Алмаз – самое твердое вещество, найденное в природе,
совершенно не проводит электрический ток.
В графите атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации,
образуя параллельные слои из плоских шестиугольников. В узлах
кристаллической решетки находятся атомы углерода. Электроны на
негибридизованных р-орбиталях атома углерода дают π-связи, полностью
делокализованные в пределах всего слоя. Они создают электрическую
проводимость, но только в направлении слоя. Слои слабо связаны между
собой ван-дер-ваальсовыми силами, чем и объясняется расслаивание
графита. Графит представляет собой серую, непрозрачную, жирную на
ощупь массу.

структура графита.

Карбин – это вещество серого цвета, состоящее из цепочек атомов


углерода в состоянии sp-гибридизации:
C C C C C C C C C C C C C C C C

Таким образом, трем видам гибридизации углерода в химических


соединениях соответствуют и три разновидности простых веществ.
Четвертое аллотропное видоизменение углерода - фуллерен
представляет собой сферические углеродные молекулы, состоящие из
шестичленных колец бензольного типа, расположенных по поверхности
сферы и соединенных между собой ковалентными связями С−С. 60 атомов
углерода на поверхности сферы образуют систему шестиугольников и
пятиугольников.
Структура фуллерена С60.

Молекулы фуллерена обнаружены в парах углерода и в саже.


Хорошо известное углеродное вещество – уголь (разновидности –
древесный, каменный, активированный, антрацит и др.) имеет плохо
выраженную микроструктуру графита. Небольшие фрагменты плоских
молекул графита беспорядочно соединены между собой мостиками из атомов
углерода. Таким образом, уголь не представляет собой самостоятельного
аллотропного видоизменения.
Между углем, графитом и алмазом возможны взаимные превращения.
Уголь превращается в графит под давлением в сотни атмосфер при
температуре выше 2600оС. Для превращения графита в алмаз необходимо
давление не менее 12000 атм и температура 1500оС. Алмаз же при 2000оС и
атмосферном давлении без доступа воздуха превращается в графит довольно
быстро.
Взаимодействие углерода с кислородом относится к сильно
экзотермическим реакциям
C + O2 → CO2 + 393 кДж
При сгорании углерода в условиях недостатка кислорода образуется
оксид углерода (II)
2C + O2 → 2CO + 221 кДж
Этот же продукт образуется при пропускании оксида углерода (IV) над
раскаленным углем
C + СO2 → 2СO – 272 кДж
Углерод способен окисляться концентрированной серной, а также
концентрированной и разбавленной азотной кислотами до оксида углерода
(IV):
C + 2H2SO4 конц. → CO2 + 2SO2 + 2H2O
C + 4HNO3 конц → CO2 + 4NO2 + 2H2O
3C + 4HNO3 разб → 3CO2 + 4NO + 2H2O
При повышенной температуре в присутствии никелевого катализатора
углерод реагирует с водородом, образуя метан
t°; N i
C + 2H2 CH4 + 75 кДж
При пропускании паров серы над раскаленным углем образуется
сероуглерод
C + 2S → CS2 + 89 кДж
Сероуглерод представляет собой огнеопасную, летучую и ядовитую
жидкость с отвратительным запахом.
При температуре электрической дуги углерод реагирует с азотом,
образуя газообразное вещество дициан (CN)2
2 0 0 0 oC
2C + N2 (CN)2
При взаимодействии с металлами при высокой температуре углерод
образует карбиды металлов, например, алюминия, кальция или натрия
4Al + 3C → Al4C3
Са + 2С → СаС2
2Nа + 2С → Na2С2
Карбид кальция в промышленности получается восстановлением оксида
кальция углем в электрических печах; реакция сильно эндотермическая
CaO + 3C → CaC2 + CO – Q
При полном гидролизе карбидов активных металлов образуются
углеводороды (метан или ацетилен)
Al4C3+ 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4↑
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2↑
Углерод является сильным восстановителем и может восстанавливать
многие металлы из их оксидов
CuO + C → Cu + CO
Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO
На последней реакции основан способ получения железных сплавов
восстановлением железных руд каменноугольным коксом. Наиболее
устойчивые оксиды металлов, например, Al2О3, с углеродом не реагируют.
С солями кислородсодержащих кислот углерод вступает в реакции,
связывая кислород:
5C + 4KNO3 → 2K2CO3 + 3CO2 + 2N2 + 1504 кДж
4C + BaSO4 → BaS + 4CO – 571 кДж
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 → P4↑ + 10CO↑ + 6CaSiO3
Первая реакция идет с выделением большого количества энергии, поэтому
нитрат калия и уголь применяют для приготовления пороха.
Со щелочами углерод не реагирует.
Летучие водородные соединения углерода, в том числе и метан,
являются объектом изучения органической химии.
Оксид углерода (II) – угарный газ – в своей молекуле содержит одну
σ- и две π-связи. Поэтому молекула СО по электронной структуре является
очень похожей на молекулу N2
C O N N

В молекуле оксида углерода (II) одна π-связь образована по донорно-


акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома
кислорода.
Оксид углерода (II) является сильным восстановителем. Кислородом
воздуха он доокисляется до оксида углерода (IV)
2CO + O2 → 2СO2 + 565 кДж
Оксид углерода (II) восстанавливает многие металлы из оксидов
3CO + Fe2O3 → 2Fe + 3CO2
4CO + Fe3O4 → 3Fe + 4CO2
При взаимодействии с хлором оксид углерода (II) дает органическое
соединение - фосген
CO + Cl2 → СOCl2
Особым образом протекает взаимодействие оксида углерода (II) с
водородом, которое не приводит к восстановлению углерода из СО и
образованию воды. Гидрированием оксида углерода (II) в разных условиях
можно получить как чистый метанол
СО + 2Н2 → СН3ОН
так и смесь его первичных гомологов (этанол, пропанол-1, бутанол-1, 2-
метилпропанол-1 и т. п). Такая смесь называется синтолом.
С жидкой водой оксид углерода (II) не взаимодействует. При
нагревании оксида углерода (II) с парами воды идет обратимая реакция с
образованием СО2 и водорода
СО + Н2О СО2 + Н2
Оксид углерода (II) относится к несолеобразующим оксидам. Однако
при взаимодействии оксида углерода (II) под давлением 6-8 атм при 120-
130оС с гидроксидом натрия образуются соли органической муравьиной
кислоты
NaOH + CO → HCOONa
Угарный газ является сильнейшим ядом. Попадая через дыхательные
пути в кровь, он связывается с гемоглобином, препятствуя переносу
кислорода.
Оксид углерода (IV) – углекислый газ - является кислотным оксидом,
которому соответствует слабая угольная кислота H2CO3. В водных растворах
оксида углерода (IV) равновесие реакции образования угольной кислоты
сильно сдвинуто влево
СO2 + H2O H2CO3
При обычных условиях углекислый газ взаимодействует с оксидами
щелочных и щелочноземельных металлов с образованием солей угольной
кислоты – карбонатов:
СO2 + CaO → CaCO3
СO2 + Li2O → Li2CO3
При насыщении раствора гидроксида натрия избытком углекислого
газа образуется кислый гидрокарбонат натрия
NaOH + CO2 (изб.) NaHCO3
OH- + CO2  HCO3-
а при недостатке углекислого газа (избытке щелочи) образуется средний
карбонат натрия
2NaOH (изб.) + CO2 Na2CO3 + H2O
2OH- + CO2 CO32- + H2O
При поглощении углекислого газа насыщенным водным раствором
гидроксида кальция – известковой водой – выпадает осадок карбоната
кальция, что является качественной реакцией на углекислый газ.
СO2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O
При взаимодействии с активными металлами оксид углерода (IV)
может проявлять свойства окислителя. Так, магний горит в атмосфере
углекислого газа, при этом образуются частицы сажи.
СO2 + 2Mg → 2MgO + C
Угольная кислота и ее соли. Угольная кислота H2CO3, является
слабой кислотой, диссоциирующей в две ступени:
I ступень: H2CO3 H+ + HCO3- гидрокарбонат-анион
II ступень: HCO3- H+ + CO32- - карбонат-анион
общее уравнение диссоциации
H2CO3 2H+ + CO32-
Учитывая, что в растворе углекислого газа в воде лишь малая часть молекул
СO2 превращается в H2CO3, равновесие в растворе CO2 можно записать
следующим образом:
СO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3- 2H+ + CO32-
Средние соли угольной кислоты называются карбонатами, а кислые –
гидрокарбонатами. Растворимы только карбонаты щелочных металлов и
аммония, в то время как все известные гидрокарбонаты растворимы в воде.
Более сильные кислоты (в том числе и такая слабая кислота, как
уксусная, вытесняют угольную кислоту из ее солей:
K2CO3 + 2HCl → 2KCl + СO2↑ + H2O
K2CO3 + 2СН3СООН → 2СН3СООK + СO2↑ + H2O
Гидрокарбонаты способны взаимодействовать как со щелочью с
образованием карбонатов металлов:
NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O
так и с кислотой с выделением углекислого газа:
NaHCO3 + HCl → 2NaCl + CO2↑ + H2O
При насыщении растворов карбонатов металлов избытком углекислого
газа образуются гидрокарбонаты металлов:
Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3
CO32- + CO2 + H2O → 2HCO3-
Аналогичным превращениям подвергаются и нерастворимые карбонаты.
Так, при длительном контакте карбоната кальция с водой, насыщенной
углекислым газом, он переходит в растворимый гидрокарбонат кальция
CaCO3 + H2O + CO2 → Ca(HCO3)2
CaCO3 + H2O + CO2 → Ca2+ + 2HCO3-
Эта реакция имеет большое значение в растворении известковых пород
природными водами. При кипячении раствора гидрокарбоната кальция он
разлагается до нерастворимого карбоната с выделением углекислого газа и
воды
to
Ca(HCO3)2  CaCO3 + H2O + CO2↑
Этим объясняется образование накипи на стенках сосуда при кипячении
природной воды.
Растворимые карбонаты вступают в реакции ионного обмена с солями
металлов, образуя осадки нерастворимых солей:
MgCl2 + K2CO3 → MgCO3↓ + 2KCl
K2CO3 + ВаCl2 → ВаСO3↓ + 2KCl
K2CO3 + CaCl2 → 2KCl + CaCO3↓
Выпадение осадка нерастворимого карбоната происходит и при кипячении
солей металлов с гидрокарбонатами:

MgCl2 + 2KHCO3 MgCO3↓ + 2KCl + СO2 + H2O
Угольная кислота вытесняется из твердых карбонатов при сплавлении
их с ангидридами даже таких слабых кислот, как кремниевая (H2SiO3,
ангидрид SiO2) или метаалюминиевая (HAlO2, ангидрид Al2O3). Реакция
возможна вследствие удаления газообразного СО2 из сферы реакции

SiO2 + CaCO3 СO2↑ + CaSiO3

Al2O3 + K2CO3 2KAlO2 + CO2↑
Карбонаты в водных растворах сильно гидролизованы. Уравнение гидролиза
карбоната натрия по первой ступени будет иметь вид
Na2СО3 + Н2О NaHСO3 + NaОH
Карбонаты щелочных металлов термическому разложению не
подвергаются. При разложении карбонатов остальных металлов, стоящих в
ряду активности до ртути, образуются оксид металла и СО2
to
MgCO3  MgО + CO2↑
to
СаCO3  СаО + CO2↑
При разложении карбонатов малоактивных металлов (ртути, серебра)
образуются металл, молекулярный кислород и СО2
to
2Ag2CO3  4Ag + O2↑ + 2CO2↑
Карбонат и гидрокарбонат аммония разлагаются без твердого остатка до
аммиака, воды и углекислого газа
to
(NH4)2CO3  2NH3 + CO2 + H2O
o
t
NH4НCO3  NH3 + CO2 + H2O
Гидрокарбонаты при нагревании сначала разлагаются до карбонатов
металлов
to
Са(НCO3)2  СаCO3 + CO2↑ + H2O
o
t
2NаНCO3  Na2CO3 + CO2↑ + H2O

II.1.8. Кремний и его соединения


Кремний находится в третьем периоде, главной подгруппе четвертой
группы периодической системы. Распределение электронов по орбиталям
атома кремния 14Si в основном состоянии имеет вид
3p
3s

2p
2s

1s

Электронная формула - 1s22s22p63s23p2


Валентные электроны расположены на третьем энергетическом уровне:
3s23p2
Кремний относится к неметаллам, поэтому при образовании
химической связи способен как принимать, так и отдавать электроны.
Атом кремния в основном состоянии с конфигурацией валентных
электронов
3p
3s

имеет два неспаренных электрона, которые могут быть использованы при


образовании двух ковалентных связей. Однако двухвалентное состояние для
кремния малохарактерно и существует только в оксиде SiO. Во всех
остальных соединениях кремний четырехвалентен. Причина этого
заключается в том, что при химическом взаимодействии происходит
возбуждение атома кремния в основном состоянии, при котором 3s-
электронная пара расспаривается и второй из образовавшихся неспаренных
электронов размещается на свободной 3р-орбитали. Электронное строение
внешнего энергетического уровня атома кремния в возбужденном состоянии
следующее:
3p
3s

Валентность атома кремния в возбужденном состоянии по обменному


механизму равна числу неспаренных электронов в этом состоянии, т. е.
четырем.
Формулы оксидов – SiO (несолеобразующий), SiO2 (кислотный).
Формула гидроксида H2SiO3 – кремниевая кислота.
Простейшее летучее водородное соединение SiН4 – силан.
Простое вещество. Элемент кремний имеет лишь одно простое
вещество – темно-серый с металлическим блеском хрупкий кремний с
кристаллической структурой алмаза. Но у кремния нет твердости и
прозрачности алмаза.
Кремний получают из оксида, восстанавливая его углем в
электрических печах:
SiO2 + 2C → Si + 2CO↑
Особо чистый кремний, применяемый для изготовления
полупроводниковых материалов, восстанавливают из хлорида кремния
натрием:
SiCl4 + 4Na → Si + 4NaCl
В лаборатории для получения кремния чистый белый песок (диоксид
кремния) смешивают с порошком магния, и смесь поджигают магниевой
лентой:
SiO2 + 2Mg  → Si + 2MgO
Из полученной смеси оксид магния удаляют растворением в соляной
кислоте. При избытке магния образуется силицид магния
SiO2 + 4Mg  → Mg2Si + 2MgO,
который разлагается водой с выделением силана:
Mg2Si + 4H2O → 2Mg(OH)2 + SiH4↑
При обычной температуре кремний химически малоактивен, но в
расплавленном состоянии (tпл=1410оС) реагирует как с неметаллами, так и с
металлами. При реакции с углем образуется карбид кремния – карборунд SiC
– очень твердое вещество со структурой алмаза:
to
Si + C SiC
Кремний горит в атмосфере хлора и кислорода:
Si + 2Cl2 → SiCl4
Si + O2 → SiO2
При сплавлении с металлами образуются силициды:
Si + 2Mg  → Mg2Si
Кремний может восстанавливать фосфор из его оксида при сплавлении:
to
5Si + 2P2O5 5SiO2 + 4P
С отдельно взятыми концентрированными кислотами кремний не
реагирует. На него действует только смесь азотной и плавиковой кислот:
3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O
Щелочи в растворе активно взаимодействуют с кремнием с
выделением водорода и образованием солей кремниевой кислоты:
Si + 2NaOH + Н2О Na2SiO3 + 2Н2↑
В этой реакции кремний ведет себя подобно амфотерным металлам
алюминию и цинку.
Соединения кремния. Силан SiH4 получается при гидролизе
силицидов металлов или их разложении кислотами:
Mg2Si + 4H2O → 2Mg(OH)2 + SiH4↑
Mg2Si + 4HCl → 2MgCl2 + SiH4↑
Силан легко окисляется кислородом воздуха
SiH4 + 2О2 → SiО2 + 2Н2О
и гидролизуется водой в присутствии следов щелочи:
-
О Н
SiH4 + 3Н2О Н2SiО3 + 4Н2↑
При гидролизе раствором щелочи образуется силикат щелочного металла:
SiH4 + Н2О + 2NaOH → Na2SiО3 + 4Н2↑
Галогениды кремния SiF4, SiCl4, SiBr4, SiI4 образуются при
взаимодействии кремния с галогенами:
Si + 2Br2 → SiBr4
Все галогениды кремния, кроме тетрафторида, быстро и полностью
гидролизуются:
SiCl4 + 3Н2О → Н2SiО3 + 4НCl
Особо устойчивы кислородные соединения кремния. Оксид кремния
SiO2 известен также под названием кварц (кварцевый песок). Это бесцветное
прозрачное тугоплавкое вещество, имеющее атомную кристаллическую
решетку.
Оксид кремния относится к кислотным оксидам, но не реагирует с
водой и водными растворами щелочей. Кислотные свойства SiO2
проявляются при взаимодействии при высокой температуре (сплавлении) со
щелочами, оксидами металлов и солями летучих кислот. Так, при сплавлении
со щелочью образуются силикаты металлов:
to
2NaOH + SiO2  Na2SiO3 + H2O
Силикаты также образуются при сплавлении оксида кремния с оксидами
металлов:
to
CaO + SiO2 CaSiO3
При сплавлении оксида кремния с карбонатами металлов при высокой
температуре образуется СО2 и соответствующий силикат металла
to
SiO2 + K2CO3 СO2↑ + K2SiO3
Условием протекания реакции является выделение газообразного СО 2.
Аналогичная реакция возможна при сплавлении сульфитов металлов с
диоксидом кремния, приводящая к выделению газообразного SO2.
to
SiO2 + K2SO3 SO2↑ + K2SiO3
Оксид кремния SiO2 является единственным кислотным оксидом,
который может взаимодействовать с фтористоводородной (плавиковой)
кислотой.
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
или, в избытке фтористоводородной кислоты:
SiO2 + 6HF → H2[SiF6] + 2H2O
По данной причине фтористоводородную кислоту нельзя хранить ни в
стеклянной, ни в кварцевой посуде, так как она растворяет входящий в их
состав диоксид кремния.
Кремниевая кислота H2SiO3 получается косвенным путем
взаимодействием солей кремниевой кислоты (силикатов) с сильными
кислотами
2HCl + K2SiO3 → 2KCl + H2SiO3↓
В качестве кислоты в реакциях данного типа могут выступать не только
сильные кислоты. Так, слабая угольная кислота, образующаяся в растворе
углекислого газа в воде,
СO2 + H2O H2СO3
вытесняет еще более слабую кремниевую кислоту из растворов ее солей:
K2SiO3 + H2O+CO2 → H2SiO3↓ + K2CO3
При прокаливании кремниевая кислота разлагается до оксида кремния:
to
H2SiO3 SiO2 + 2H2O
Растворимы только силикаты щелочных металлов. Нерастворимые
силикаты могут быть получены только по реакциям ионного обмена:
K2SiO3  + BaCl2 → BaSiO3↓ + 2KCl
Силикаты термически очень устойчивы. Обычно силикаты получают
сплавлением оксида кремния (песка) с оксидами или карбонатами металлов.
Расплавленные силикаты, как и оксид кремния, при охлаждении переходят в
аморфное стеклообразное состояние. Многочисленные сорта стекла
представляют собой сплавы различных силикатов.
Кроме стекла широко используются и другие силикатные материалы.
Под этим понятием подразумеваются смеси, подвергнутые разным видам
обработки, в состав которых входят оксид кремния, оксиды ряда металлов и
соединения их. К таким материалам относятся цемент, кирпич, керамика,
фарфор и т. д.

Вам также может понравиться