Вы находитесь на странице: 1из 5

18  TECHNICAL SCIENCES (05.02.00, 05.13.00, 05.17.00, 05.23.

00) 
УДК 621.793.3:669.248
Гальваническое осаждение блестящих покрытий
никель-бор
1
Ананьева Е.Ю., 1Рогожин В.В., 1Михаленко М.Г., 1Пачурин Г.В., 2Москвичев А.Н.
ФГБОУ ВО «Нижегородский государственный технический университет
1

им. Р.Е. Алексеева», Нижний Новгород, e-mail: tesma@mts-nn.ru;


2
Институт проблем машиностроения РАН – филиал ФГБНУ «Федеральный исследовательский
центр Институт прикладной физики РАН» (ИПМ РАН), Нижний Новгород
Свойства никелевых покрытий значительно меняются при легировании их неметаллами. В работе иссле-
дован состав и некоторые критические функциональные характеристики покрытий никель-бор, полученных
при введении в состав электролита никелирования более широкого спектра современных борсодержащих
добавок. Показано, что введением в  стандартный электролит блестящего никелирования борсодержащей
добавки можно получить блестящие покрытия никель-бор различного функционального назначения. Уста-
новлено взаимное влияние борсодержащей и блескообразующих добавок на состав сплава никель-бор, его
блеск, внутренние напряжения, термостойкость. Вводимая борсодержащая добавка увеличивает внутренние
напряжения в покрытии, а блескообразующие добавки снижают содержание бора в сплаве и термостойкость
покрытия. Осаждение зеркально-блестящих, ненапряженных, термостойких покрытий никель-бор возмож-
но только при оптимальных значениях температуры, плотности тока и концентрации добавок. Введение бор-
содержащей добавки практически не сказывается на рассеивающей способности электролитов блестящего
никелирования, а  очистка отработанных электролитов от продуктов реакций добавок может проводиться
с использованием стандартных методов очистки.

Ключевые слова: покрытия никель-бор, борсодержащие добавки, блескообразователи, функциональные


свойства

THE GALVANIC DEPOSITION OF SHINY NICKEL-BORON COATINGS


1
Ananevа E.Yu., 1Rogozhin V.V., 1Mikhalenko M.G., 1Pachurin G.V., 2Moskvichev A.N.
Nizhniy Novgorod State Technical University (NSTU) n.a. R.E. Alekseev,
1

Nizhniy Novgorod, e-mail: tesma@mts-nn.ru;


2
Federal Research Center Institute оf Applied Physics Russian Academy
of Sciences (IPM RAS), Nizhniy Novgorod
Properties of nickel coatings change significantly when alloyed with nonmetals. The composition and some
critical functional characteristics of nickel-boron coatings obtained by introducing a wider range of modern boron-
containing additives into the nickel electrolyte are investigated. It is shown that the introduction of the standard
electrolyte shiny Nickel plating with boron-containing additives, you can obtain a shiny coating Nickel-boron
functionality. There is mutual influence and boron-containing brightening additives on the composition of the alloy
Nickel-boron, its brightness, internal stress, temperature resistance. Enter boron additive increases the internal
stresses in the coating, and brightening additives reduce the content of boron in the alloy and temperature resistant
coating. The deposition a mirror-shiny, non-tensioned, heat-resistant coatings, Nickel-boron, it is possible only
with the optimal values of temperature, current density and additive concentration. Introduction boron-containing
additive has practically no effect on the scattering power of the electrolyte shiny Nickel plating and purification of
spent electrolyte from the reaction products of additives can be carried out using standard cleaning methods.

Keywords: a nickel–boron covers, boron containing additives, blecherette, functional properties

Свойства никелевых покрытий значи- вать при электроосаждении с традиционны-


тельно меняются при легировании их неме- ми блескообразующими добавками (БОД),
таллами. Особенно значительное улучше- влияя на структуру, свойства и состав само-
ние свойств достигается при легировании го покрытия. Например, введение 1,4-бу-
никелевых покрытий малым количеством тиндиола значительно увеличивает блеск
бора: повышается твёрдость, износостой- никелевого покрытия и  улучшает его уль-
кость, термостойкость, коррозионная стой- тразвуковую микросварку, но снижает со-
кость, паяемость и  свариваемость таких держание бора в сплаве [2]. Влияние других
покрытий. Это расширяет область примене- БОД на состав и характеристики покрытий
ния изделий с таким покрытием. никель-бор практически не изучено.
Функциональные покрытия никель-бор Целью данной работы является иссле-
могут быть получены введением в стандарт- дование состава и  некоторых критических
ные электролиты никелирования некоторых функциональных характеристик покры-
борсодержащих добавок (БСД): восстано- тий никель-бор, полученных при введении
вителей или полиэдрических боратов [1–3]. в  состав электролита никелирования бо-
Такие добавки, как ПАВ, могут конкуриро- лее широкого спектра современных БОД,

MODERN HIGH TECHNOLOGIES № 7, 2017


 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ (05.02.00, 05.13.00, 05.17.00, 05.23.00)  19
таких как НИБ-3 (НИБ-М), НИБ-11(12), и  приводит к  повышению степени блеска
1,4-бутиндиол, сахарин, хлорамин Б, фор- поверхности с  29,4 % при 200 °С до 79,5 %
малин, входящих в  технологию «Лимеда при 550 °С, а  величина микрошероховато-
НБ-2», «Лимеда НС-2» и  применяемых на сти Ra меняется с 0,26 мкм до 0,04 мкм.
ряде российских предприятий автомобиле- Введение в  сернокислый электролит
и приборостроения. только НИБов приводит, по сравнению с ма-
Для исследований использовался стан- товым покрытием, к  появлению сильного
дартный электролит никелирования Уоттса блеска, но сужает интервал катодных плот-
с  борсодержащей добавкой декагидроде- ностей тока до 3А/дм2, превышение кото-
кабората натрия (ДГБН) [2], куда дополни- рого дает образование на ближних участках
тельно вводились различные блескообразу- катода гидроокиси никеля. Введение сахари-
ющие добавки. на позволяет увеличить допустимый предел
Влияние БОД на состав сплава никель- плотности тока. Наиболее широкий интер-
бор определялось потенциометрическим вал допустимых катодных плотностей тока
титрованием. Качество покрытия и  рас- и более высокая равномерность блеска были
сеивающая способность электролита (РС) получены из электролитов с  концентрацией
проверялись на щелевой ячейке Молера. БОД – 0,5 г/л и сахарина – 1,75 г/л, при плот-
Проверка покрытия на термостойкость про- ности тока 4  А/дм2 и  выше. Для сравнения
водилась при температуре 4500 °С в  воз- был проделан опыт, где использовались стан-
душной атмосфере в  течение 10 минут. дартные БОД 1,4-бутиндиол и сахарин. При
Внутренние напряжения оценивались мето- сопоставлении результатов измерений блеска
дом гибкого катода, степень блеска опреде- данного электролита с вариантом осаждения
лялась с помощью зеркального блескомера, блестящего никеля, где БОД  – НИБы, мож-
микрошероховатость – с  помощью профи- но отметить значительное увеличение до-
лографа-профилометра П-201 [4]. пустимых катодных плотностей тока и  бле-
Обычно, блестящие покрытия никель- ска покрытий, осажденных из электролитов
бор должны удовлетворять свойствам тер- с НИБами (соответственно 36,7 % и 91,2 %).
мостойкости, паяемости, свариваемости, Исходя из вышесказанного, можно за-
хорошей защитой от коррозии и термодиф- ключить, что осаждение зеркально-блестя-
фузии металла-основы в покрытие, низкими щих покрытий возможно только при опти-
внутренними напряжениями, что позволит мальных значениях температуры, плотности
использовать их для декоративных и функ- тока и  концентрации блескообразователей
циональных целей. в электролите, причем в присутствии НИБов
Блеск никелевых покрытий увеличива- и сахарина процесс электроосаждения мож-
ется в порядке введения в электролит БСД, но интенсифицировать в несколько раз.
БОД и  сахарина. Установлено, что только Введение блескообразующих добавок,
строгое поддержание оптимальной концен- однако, может повлиять на состав сплава
трации БОД в пределах 0,3–0,5 г/л дает воз- никель-бор и его характеристики.
можность получения качественного осадка. Бор, включаясь в покрытие, обеспечивает
Уменьшение или увеличение концентрации его термостойкость, в то же время БОД могут
блескообразователей ведет к  снижению препятствовать включению бора в осадок ни-
блеска покрытий. келя. Установлено, что термостойкими явля-
Установлено, что на блеск и  микроше- ются лишь те Ni-B покрытия, которые осаж-
роховатость осадка большое влияние ока- даются из электролитов с добавками НИБов
зывают температура электролита, катодная и сахарина, с концентрацией последнего ме-
плотность тока. нее 2–2,5 г/л, при концентрации борсодержа-
Повышение температуры с  20 до 50 °С щей добавки ДГБН 100 мг/л. При больших
в электролитах с НИБами значительно уве- концентрациях сахарина наблюдается появле-
личивает блеск покрытий, что, вероятно ние цветов побежалости при термообработке
,объясняется увеличением скорости физи- покрытий на воздухе, что затрудняет последу-
ческой или химической адсорбции БОД на ющую пайку и сварку.
выступающих вершинах и ребрах кристал- Явление снижения термостойкости Ni-B
лов осадка, тормозя их рост. Вследствие покрытия в присутствии сахарина и НИБов
неодинаковой толщины диффузионного можно объяснить недостатком бора в осад-
слоя больше добавок поступает и  адсор- ке. Ввиду того, что серосодержащие соеди-
бируется на микровыступах катода, чем на нения, к которым относится сахарин, явля-
микровпадинах. По этой причине потенци- ются каталитическими ядами для никеля,
ал поляризации на микровыступах катода происходит подавление каталитической ак-
устанавливается более отрицательный, чем тивности никелевой поверхности к распаду
на микровпадинах, и  быстрее происходит БСД, что приводит к снижению количества
выделение металла на последних [5]. Это бора в катодном осадке (рис. 1, 2).

СОВРЕМЕННЫЕ НАУКОЕМКИЕ ТЕХНОЛОГИИ № 7, 2017


20  TECHNICAL SCIENCES (05.02.00, 05.13.00, 05.17.00, 05.23.00) 
ческой остается той же, в результате коли-
чество бора в  покрытии уменьшается, что
может привести к окислению покрытия при
термовоздействии.
Поэтому для предотвращения окис-
ления необходимо либо увеличивать кон-
центрацию БСД, либо уменьшать плот-
ность тока.
Установлено, что в  присутствии БОД,
а  именно НИБов и  сахарина минимальная
концентрация БСД для получения блестя-
щего термостойкого покрытия должна со-
ставлять не менее 100 мг/л. Так, например,
явление снижения термостойкости Ni-B
покрытия наблюдалось при концентрации
БСД – 70 мг/л, при доведении ее до 100 мг/л
термоокисления не наблюдалось даже при
получении покрытий на больших плотно-
стях тока. То есть для обеспечения функци-
ональных свойств покрытий Ni-B необхо-
Рис. 1. Зависимость содержания бора (В, %) димо строгое поддержание концентраций
от катодной плотности тока (jk, А/дм2) добавок в  электролите на оптимальном
в сернокислом электролите: 1 – БСД – уровне и четкое соблюдение режимов рабо-
100 мл/л; 2 – БСД – 100 мг/л + сахарин – ты электролита.
2 г/л; 3 – БСД – 100 мг/л + сахарин – Из рис. 1 видно, что при наличии в элек-
1 г/л + БОД – 0,5 мл/л; 4 – БСД – 200 мг/л; тролите сахарина совместно с  НИБами,
5 – БСД – 200 мг/л + сахарин – 2 г/л; 6 – БСД – снижение процентного содержания бора
200 мг/л + сахарин – 2 г/л + БОД – 0,5 мл/л в  покрытии с  ростом плотности тока не-
значительно, в то время как без НИБов оно
более ощутимо (кривые 2, 3). Можно сде-
лать предположение: в виду того, что НИБы
сильные ПАВ, которые в значительной сте-
пени адсорбируются на катодной поверх-
ности, происходит блокировка ее активных
центров. Из-за этого уменьшается включе-
ние в  никелевое покрытие не только бора,
но и серы. Поэтому, несмотря на небольшое
содержание бора в покрытии – 0,2 %, оно яв-
ляется термостойким. Концентрация серы
в покрытии согласно литературным данным
увеличивается с повышением температуры
и  уменьшается с  повышением плотности
тока  [5]. Поэтому термостойкость покры-
тия Ni-B будет определяться соотношением
скоростей включения бора и серы в это по-
Рис. 2. Зависимость содержания бора (1) (В, %) крытие.
в покрытии и внутренних напряжений (2)
(σ, МПа) от концентрации сахарина Известно, что в  электролиты никели-
(Ссах, г/л) в сернокислом электролите при: рования вводятся комбинации блескообра-
jк = 2А/дм2, БСД – 100 мг/л + БОД – 0,5 мл/л зующих добавок: добавки 1 рода (1,4-бу-
тиндиол, НИБы) дают блеск покрытий,
Включение бора в  никелевое покрытие выравнивание осадка, но вызывают вы-
происходит в  результате гетерогенной хи- сокие внутренние напряжения; добавки
мической реакции, приводящей к  распаду 2 рода (сахарин, формалин, хлорамин) ста-
борсоединения [2, 3]. При малых плотно- билизируют блеск и  компенсируют высо-
стях тока скорости электрохимической ре- кие внутренние напряжения, полученные
акции осаждения Ni и химической реакции от первых блескообразователей [6].
распада БСД соизмеримы и  бор включает- Установлено, что внутренние напря-
ся в  покрытие в  достаточных количествах, жения в  электролитах никелирования уве-
обеспечивая термостойкость (0,7–1 %). При личиваются при введении БСД, при этом
больших плотностях тока скорость электро- можно отметить их рост с увеличением ка-
химической реакции возрастает, а  хими- тодной плотности тока (рис. 3).

MODERN HIGH TECHNOLOGIES № 7, 2017


 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ (05.02.00, 05.13.00, 05.17.00, 05.23.00)  21

Рис. 3. Зависимость внутренних напряжений Рис. 4. Зависимость рассеивающей


(σ, МПа) от катодной плотности тока способности (РС, %) от катодной плотности
(jk, А/дм2) в сернокислом электролите: тока (jk, А/дм2) в сульфатном электролите:
1 – без добавок; 2 – БСД – 100 мг/л; 1 – без добавок; 2 – БСД – 100 мл/л
3 – БСД – 100 мг/л + сахарин 1 г/л

Введение в данный электролит сахарина от плотности тока из электролитов с  раз-


1 г/л позволило скомпенсировать внутрен- личными добавками отражены на рис. 4.
ние напряжения до 21 МПа, причем в этом Увеличение РС при плотности тока до
случае наблюдается обратная зависимость: 5 А/дм2 наблюдается при введении БСД
с  увеличением плотности тока внутренние в количестве 100 мг/л. С дальнейшим повы-
напряжения преимущественно снижаются. шением плотности тока РС уменьшается до
Дополнительное введение НИБов значи- значений более низких, чем в  электролите
тельно увеличивает внутренние напряже- без добавок (рис. 4). То же наблюдается при
ния, отклонение стрелы прогиба образца введении БОД. Данное явление объясняет-
в присутствии НИБов является максималь- ся уменьшением поляризуемости при боль-
ным, а  величина внутренних напряжений ших плотностях тока при введении добавок.
составит около 210 МПа. Например, сахарин в  количестве 1,75  г/л
Чтобы снизить такие высокие внутрен- незначительно увеличил РС электролита
ние напряжения, в сернокислый электролит с  9,61 % до 11,1 % и  расширил область по-
был введен сахарин в больших количествах лучения блестящих осадков.
2–2,5–3,5 г/л, при этом, как видно из рис. 2, Введение разнообразных добавок су-
наблюдается значительное снижение вну- щественно не сказывается на изменении
тренних напряжений в  покрытии без ухуд- распределения толщин на пятисекционном
шения других функциональных свойств: катоде ячейки Молера для определения
блеска, структуры осадка, коррозионной РС электролитов. Разница в  величине РС
стойкости, хотя сохраняется опасность сни- невелика и  лежит в  пределах допустимой
жения термостойкости покрытия. Путем вве- ошибки.
дения сахарина концентрацией 3,5 г/л в элек- При сопоставлении результатов, полу-
тролиты с НИБ удалось снизить внутренние ченных при осаждении блестящих покры-
напряжения от 210 МПа до 23,6 МПа. Такие тий из традиционного электролита с 1,4-бу-
значения внутренних напряжений не страш- тиндиолом и  сахарином и  из электролита
ны в тонких слоях Ni-B покрытий, которые на основе НИБов можно сделать вывод, что
необходимы для изделий электронной техни- последний электролит имеет более высо-
ки, хотя, как было сказано выше, есть опас- кую РС и более широкий диапазон получе-
ность снижения термостойкости покрытия. ния блестящих осадков.
Так как блестящие функциональные Помимо осаждения блестящих Ni
покрытия Ni-B могут наноситься на слож- и  Ni-B покрытий из электролитов, содер-
нопрофильные детали, то важна рассеи- жащих сахарин, проводились исследования
вающая способность (РС) электролита. электролита, где сахарин был заменен на
Рассеивающая способность электролита смесь добавок – хлорамин Б-2 г/л и форма-
определялась при помощи пятисекционной лин – 1 г/л, ввиду значительной дефицитно-
щелевой ячейки Молера. Зависимости РС сти сахарина. Данная смесь добавок также

СОВРЕМЕННЫЕ НАУКОЕМКИЕ ТЕХНОЛОГИИ № 7, 2017


22  TECHNICAL SCIENCES (05.02.00, 05.13.00, 05.17.00, 05.23.00) 
позволяет получить блестящее никелевое тренние напряжения, термостойкость. Вво-
покрытие в широком диапазоне плотностей димая борсодержащая добавка увеличивает
тока, равномерный блеск на деталях слож- внутренние напряжения в покрытии, а бле-
ного профиля, не ухудшает защитные свой- скообразующие добавки снижают содер-
ства и термостойкость Ni-B покрытия. жание бора в  сплаве и  термостойкость по-
Контроль по БСД проводится извест- крытия. Осаждение зеркально-блестящих,
ным аналитическим путем, расход добавок ненапряженных, термостойких покрытий
блескообразователей целесообразно рас- никель-бор возможно только при оптималь-
считывать из количества протекшего элек- ных значениях температуры, плотности
тричества, так как аналитический контроль тока и  концентрации добавок. Введение
БОД в  присутствии БСД дает заниженные борсодержащей добавки практически не
результаты. По результатам проведенно- сказывается на рассеивающей способности
го эксперимента расход БОД составляет электролитов блестящего никелирования,
в среднем 0,013 г/А∙ч. а  очистка отработанных электролитов от
Большое значение для нормальной ра- продуктов реакций добавок может прово-
боты электролитов, осаждения качествен- диться с  использованием стандартных ме-
ного покрытия, повышения блеска, сниже- тодов очистки.
ния внутренних напряжений имеет очистка
электролитов. Полная очистка электролита Список литературы
от примесей, БСД и БОД может проводить- 1. Рогожин В.В. Использование борсодержа-
ся с  использованием стандартных очисти- щих веществ для получения функциональных покры-
тий никель-бор различного назначения / В.В. Рогожин,
телей. В лабораторных условиях очистка Е.Ю. Ананьева, Е.И. Яровая, А.М. Абрамов // Вестник Ниже-
электролита от примесей проводится при городского университета им. Н.И. Лобачевского.  – 2012.  –
помощи перекиси водорода с последующим № 4. – С. 140–147.
кипячением и обработкой активированным 2. Рогожин В.В. Электрохимическое осаждение функ-
углем в течение 8–24 часов. циональных покрытий никель-бор / В.В. Рогожин.  – Ниж-
ний Новгород: Изд-во НГТУ, 2012. – 112 с.
Выводы 3. Бекиш Ю.Н. Электрохимическое осаждение пленок
никель-бор в присутствии аминоборанов и бороводородов /
Показано, что введением в стандартный Ю.Н. Бекиш, Л.С. Цыбульская, Т.Н. Гаевская // Вестник БГУ.
Минск. – 2008. – Сер. 2. – № 3. – С. 9–13.
электролит блестящего никелирования бор-
содержащей добавки можно получить бле- 4. Ковенский И.М. Металловедение покрытий /
И.М. Ковенский, В.В. Поветкин. – М.: Изд-во Интермет Ин-
стящие покрытия никель-бор различного жиниринг, 1999. – 296 с.
функционального назначения. 5. Садаков Г.А. Гальванопластика / Г.А. Садаков. – М.:
Установлено взаимное влияние борсо- Машиностроение, 1987. – 288 с.
держащей и блескообразующих добавок на 6. Мамаев В.И. Никелирование / В.И. Мамаев, В.Н. Ку-
состав сплава никель-бор, его блеск, вну- дрявцев. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. – 198 с.

MODERN HIGH TECHNOLOGIES № 7, 2017