Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
УДК 621.791.3:669.248.8
tesma@mts-nn.ru
Таблица 1
Воздействие динамической нагрузки на паяные медью выводы ИС
Толщина покрытия Среднее значение проч- Число значений прочности Минимальное значение
никель–бор, мкм ности сцепления, кг* больше 1 кг, шт. прочности спая, кг
2.5 0.34 1 0.05
3.0 0.65 18 0.16
5.0 0.79 33 0.6
*Допустимое значение прочности сцепления 0.25 кг.
а б в г
Рис. 1. Микрофотографии поверхностного слоя покрытий никель–бор, полученных в присутствии TlNO3 (а, б)
и NaCNS (в, r). а, в – увеличение × 1000; б, г – увеличение × 5000
а б
Рис. 2. Поперечные шлифы покрытий, полученных в присутствии TlNO3 (а) и без него (б)
рон; при этом достигается хорошее сцепление Если площадь поверхности шероховатого
покрытия с основой и одновременно предот- покрытия или металла в n раз больше площади
вращается термодиффузия металла основы в гладкого, равенство Юнга выражается в форме
функциональный слой покрытия изделия. уравнения
Эффект самофлюсования поверхности нике- cos' = n·cos.
ля бором облегчает и низкотемпературную пай- В случае смачивания поверхности припоем
ку. Такая пайка легко протекает при использо- ( < 90°) увеличение шероховатости поверхно-
вании слабоактивированных и неактивных сти приводит к увеличению cos' и, следова-
флюсов (ФКТ, ФКДТ, ФКСп). Способность по- тельно, к уменьшению ' и улучшению смачи-
крытия никель–бор к пайке с неактивным кани- вания. Для металлов, не смачиваемых припоем,
фольным флюсом в значительной степени оп- увеличение шероховатости, наоборот, приводит
ределяется не столько составом сплава никель– к ухудшению смачивания.
бор, сколько микрогеометрией поверхности по- Поверхностная структура покрытий никель–
крытия, когда начинают действовать капилляр- бор, полученных из боргидридных растворов,
ные силы, способствующие растеканию припоя. легко меняется изменением режима процесса,
При растекании капли припоя на плоской состава раствора и, главное, введением специ-
поверхности твердого тела реализуется извест- альных добавок в определенном интервале кон-
ное равенство Юнга, из которого определяются центраций [5]. Например, используя обычные
cosΘ и угол смачивания, характеризующий стабилизирующие добавки (соли свинца, гал-
лия, сурьмы, серосодержащие вещества) в рас-
смачивающую способность жидкости (расплава
творах химического никелирования, можно
припоя). Смачивание припоем поверхности бу-
влиять на поверхностную структуру и микро-
дет происходить при cos > 0, тогда угол геометрию поверхности, как показано на фото-
< 90 [4]. графиях и профилограммах (рис. 1–3).
142 В.В. Рогожин, М.М. Спасская, Е.Ю. Ананьева, Е.И. Яровая, А.М. Абрамов
а б
Рис. 3. Участки профилограмм покрытий никель–бор, полученных в присутствии TlNO3 (а) и NaCNS (б)
Рис. 4. Потенциодинамические анодные кривые Рис. 5. Влияние концентрации глицина на толщину покрытия
на подслое Ni–B (1, 3) и Ni–P (2, 4) в растворе никель-бор: 1- экспериментальная толщина; 2 - расчетная тол-
без восстановителя (1, 2) и с сульфатом гидрази- щина, полученная из сопряжения катодных и анодной кривых
на (3, 4)
для основы никель–бор, что указывает на боль- компонентов раствора на скорость и подобрать
шую каталитическую активность покрытия ни- эффективные и безвредные лиганды [9].
кель–бор к реакции окисления гидразина, в ре- Так, замена этилендиамина на тартрат–ион
зультате скорость осаждения золота на подслое [10] позволила разработать надежный и ста-
никель–бор получается выше, чем для основы бильный в работе раствор, способный самопро-
никель–фосфор, примерно в 1.5–2.0 раза и в извольно проводить никелирование обычно ка-
2.5–3.0 раза по сравнению с никелевой основой. талитически неактивных медных основ, однако
Это дает возможность получить толстослойное с недостаточной скоростью процесса осаждения
качественное золотое покрытие. покрытия из такого раствора (3–4 мкм/ч). По-
В отличие от гальванического золочения, следняя обусловлена отрицательным зарядом и
разброс толщины такого покрытия на сложно- прочностью тартратного комплекса никеля
профилированных изделиях (корпус интеграль- Ni(tart)22-. Введение дополнительного лиганда –
ной микросхемы) составляет всего 5–6%, что глицина – позволило сформировать смешанные,
дает значительную экономию золота [8]. более электроактивные комплексы никеля и
Серьезным препятствием к более широкому увеличить скорость процесса до 12–15 мкм/ч,
использованию разработанных технологий на что одновременно дало возможность работать
основе рекомендованных боргидридных рас- при пониженных температурах (75–85°С). При
творов никелирования являлось наличие в них в этом процесс химического никелирования в тар-
качестве обязательного компонента этилендиа- тратно-глициновом растворе полностью подчи-
мина, обладающего известной канцерогенной няется электрохимическому механизму, с хоро-
опасностью, а также использование в качестве шей сходимостью расчетных и эксперименталь-
стабилизирующих добавок солей тяжелых ме- ных данных по скорости процесса [11] (рис. 5).
таллов. Поэтому актуальна проблема разработ- Покрытия никель–бор, наносимые из разра-
ки технологических процессов химического ботанных нами нетоксичных боргидридных
нанесения покрытия никель–бор из малоток- растворов, были внедрены в производство на
сичных боргидридных растворов, допускаю- деталях электронной техники, судостроения,
щих многоразовое использование. медицины и машиностроения в условиях мно-
Установлено, что процесс химического нике- гократной корректировки, регенерации и утили-
лирования в боргидридных растворах реализу- зации растворов.
ется по электрохимическому механизму, обу- Применение другой борсодержащей добавки –
словленному сопряженным протеканием реак- диметиламиноборана – имеет преимущества по
ции анодного окисления боргидрида и катодно- возможности осаждения покрытия никель–бор в
го восстановления никеля и водорода. Это по- широких интервалах рН (3–11) и содержания бо-
зволяет грамотно моделировать поведение от- ра, при относительно низкой температуре (70–
дельных стадий процесса, выявить влияние 80°С).
144 В.В. Рогожин, М.М. Спасская, Е.Ю. Ананьева, Е.И. Яровая, А.М. Абрамов
Таблица 2
Сравнительные данные о реакционной способности борсодержащих добавок
для электроосаждения сплава никель–бор
Условия
Свойство/Добавка Ед. изм. ДМАБ* ДКБН ДГБН ПЭБ
определения
2
Энергия активации J = 2 A/дм ,
кДж/моль 25–27/50–60 65–120/25–35 25–27/25–27 53/38
включения бора t = 18–25/35–55, °С
Скорость
Оптимальный режим г/(м2·мин) 0.035 0.040 0.040 0.038
включения бора
Предельная скорость Макс. концентрации,
г/(м2·мин) 0.085 – 0.120 0.050
включения бора 2 А/дм2
Расход добавок – мг/(А·ч) 40–100 50–70 50–70 20–30
Объемное разложе-
t = 95°С, время 2 часа – да нет да нет
ние раствора
не произ- перспек-
Доступность добавки – – доступен дефицитен
водится тивен
*
ДМАБ – диметиламиноборан.
Составы растворов могут быть самыми раз- крытий. Такой способ обычно более дорог и
личными по природе лигандов, буферным до- менее надежен в работе.
бавкам, стабилизаторам. В целом такие раство- Гальванический метод нанесения никель–
ры похожи на традиционные растворы с гипо- борных покрытий более прост и технологичен
фосфитным восстановителем при условии, что для практики, так как обеспечивает все тради-
сопоставимые с ними скорости процесса дости- ционные преимущества гальванических мето-
гаются при достаточно большом количестве дов над химическими, а именно:
дорогого восстановителя – ДМАБ (2–3 грамма – длительную и стабильную работу электро-
на литр). Исходя из этого, применение ДМАБ литов во времени;
малорентабельно для получения толстослойных – высокие и постоянные во времени скоро-
покрытий никель–бор на деталях машинострое- сти никелирования, в десятки раз превышаю-
ния и энергетики и т.п. щие скорости химического никелирования;
Основное преимущество растворов с ДМАБ – отсутствие большого количества отрабо-
– получение покрытий никель–бор с высокими танных растворов;
электрическими характеристиками. Удельное – возможность регулирования содержания
сопротивление зависит от содержания бора и бора в покрытии изменением параметров элек-
при 0.3% составляет 5–6 мкОм·см, что соизме- тролиза и получение покрытий с заданными
римо с удельным сопротивлением золотых по- функциональными свойствами из одного элек-
крытий. Способность таких покрытий к пайке и тролита.
сварке позволила использовать их для металли- Гальванические никель–борные покрытия
зации микрополосковых плат различного на- имеют меньшие внутренние напряжения и из-
значения, как в качестве подслоя под золото, нос, более тверды, имеют более прочные свар-
так и вместо него [7]. ные соединения и минимальные и стабильные
Другие изученные нами борсодержащие вос- во времени электрические характеристики
становители (пиридинборан, морфолинборан, (табл. 2, 3), а применяемые добавки менее вред-
гидразинборан) не имеют явных преиму-ществ ны, имеют минимальный расход, стабильны в
перед боргидридом и аминобораном. широком диапазоне значений рН и универсаль-
В целом способ химического нанесения ни- ны по действию во всех электролитах.
кель–борных покрытий с использованием раз- Высокая работоспособность таких электро-
ных борсодержащих восстановителей будет литов делает их предпочтительными и в эколо-
наиболее рационален для металлизации слож- гическом плане, особенно при осаждении ме-
нопрофилированных деталей, диэлектриков, талла на крупногабаритные детали.
металлизированной керамики и деталей без то- Гальваническое осаждение никель–борных
коподводов. покрытий проводят из обычных электролитов
Но химическое осаждение покрытий, не- никелирования, вводя дополнительно в их со-
смотря на некоторые преимущества, теряет став борсодержащие соединения – поставщики
свою привлекательность из-за низких скоростей бора [12, 13].
осаждения металла (6–20 мкм/ч), больших объ- Оптимальными характеристиками для полу-
емов отработанных растворов и проблем их чения гальванических покрытий никель–бор
утилизации, трудности регулирования содержа- обладают добавки ДКБН (КС2В9Н12) и ДГБН
ния бора в сплаве и, следовательно, свойств по- (Na2B10H10). По структуре это циклические по-
Использование борсодержащих веществ для получения функциональных покрытий никель–бор 145
Таблица 3
Сравнительные свойства борсодержащих веществ
Борсодержащий компонент Уровень воздействия, Скорость осаждения, Внешний вид рН электролита
электролита мг/(м3 ОБУВ) * мкм/час покрытий
Боргидрид калия матовый-
0.05 6–25 13–14
(КВН4) или натрия (NaBН4) полублестящий
Диметиламиноборан матовый-
0.05 2–8 5–11
(CH3)2NHBH3 полублестящий
Декагидродекаборат определяется применяе- от блестящего
0.5 3.5–9.0
(В10Н102- -ион) мой плотностью тока до матового
*
ОБУВ – относительно безопасный уровень воздействия.
Рис. 6. Зависимость содержания бора в покрытии от концентрации ДГБН в сульфатном электролите при
плотностях катодного тока, А/дм2: 1 – 1.0; 2 – 2.0; 3 – 3.0; 4 – 4.0. Температура процесса t = 45°С
лиэдрические анионы, восстановительными та, меняя лишь режим его работы. Например,
свойствами они обладают лишь при высоких при содержании бора менее одного процента
температурах и концентрациях, а в обычных покрытия имеют высокую электропроводность,
условиях стабильны, стойки к гидролизу, спо- способность к пайке, сварке ультразвуком, тер-
собны к каталитическому распаду на свежеосаж- моустойчивы к окислению на воздухе.
денной никелевой поверхности с включением При большем количестве бора можно полу-
бора по химическому механизму. Химическую чать твердые износостойкие и коррозионно-
активность применяемых добавок можно оце- стойкие покрытия различного назначения,
нить по данным табл. 3 [14]. структура покрытий при этом меняется от кри-
Количество внедряемого бора определяется сталлической до аморфной [15]. В отличие от
соотношением скоростей химического распада химического способа, покрытия никель–бор
добавки бора и электроосаждения никеля, по- можно получать большой толщины, что важно,
следняя регулируется плотностью тока. Поэтому например, при восстановлении изношенных
количество борной компоненты в сплаве зави- деталей машин.
сит как от плотности тока, так и от концентра- Гальванические покрытия никель–бор с низ-
ции добавки. Положительным моментом ис- ким содержанием бора первоначально были
пользования таких добавок является практиче- рекомендованы для массового производства
ски линейная в рабочем интервале зависимость интегральных схем с использованием ультра-
количества бора от концентрации борсодержа- звуковой сварки, в том числе и для замены зо-
щего аниона в растворе. Это дает возможность лота [8, 16].
четко контролировать состав сплава и прогно- В последнее время такая технология с успе-
зировать его функциональные свойства (рис. 6). хом была применена в производстве печатных
Диапазон содержания бора в покрытии ни- плат различного назначения [8].
кель–бор при его электроосаждении шире, чем Для качественного проведения сборочных
при химическом никелировании, что позволяет операций на платах и микросхемах оптималь-
получать заданные функциональные свойства ное количество бора в сплаве должно состав-
покрытий их осаждением из одного электроли- лять 0.3–0.6%.
146 В.В. Рогожин, М.М. Спасская, Е.Ю. Ананьева, Е.И. Яровая, А.М. Абрамов
Таблица 4
Некоторые физико-механические свойства покрытий никель–бор
Борсодержащий Твердость, ГПа
Внутреннее Износ, г/м,
компонент Содержание бора, % 300°С,
напряжение, ГПа Руд = 2–70 кг/мм2 Исходная
электролита 15 мин
Боргидрид калия 3.5–8.0 0.02–0.06 7.0–9.0 11.0–14.0
(КВH4) или 1.7
натрия (NaBH4)
Диметиламиноборан 0.1–4.5 0.3–0.6 1.7 4.0–5.8 6.7–9.4
(CH3)2NHBH3
0.03–0.4 от –0.1 3.9 4.0–5.6 5.0–7.6
Декагидродекабopaт
2- 0.9–2.4 до +0.7 0.8 6.7–8.6 9.0–16.0
(B10H10 -ион)
2.4–4.9 0.4 8.6–12.0 10.6–19.0
Таблица 5
Некоторые функциональные свойства покрытий никель–бор
Борсодержащий компонент Удельное электросопротивление, Качество УЗ-сварки
Содержание бора, %
электролита мкОм·см (усилие отрыва), г
Боргидрид калия или натрия 3.5–8.0 86–240 2–4
Диметиламиноборан 0.1–4.5 2.7–8.0 8–12
Декагидродекаборат
0.03–0.4 3–6 10–12
(B10H102--ион )
7. Флеров В.Н., Прусов Ю.В., Рогожин В.В., Кур- дения покрытий никель–бор из электролитов с до-
носкин Г.А. Разработка экономичных процессов хи- бавкой карборана // Гальванотехника и обработка
мической металлизации радиоэлектронных деталей // поверхности. 1996. Т. 4. № 4. С. 22–27.
Сб. трудов НГТУ «Химия и химическая технология». 13. Грибанова Ю.Н., Рогожин В.В., Флеров В.Н.
Н. Новгород, 2003. Т. 39. Вып. 1. С. 70–71. Гальваническое осаждение покрытий никель–бор из
8. Рогожин В.В. Использование покрытий Ni–B электролитов с добавкой ДГБН // Гальванотехника и
для замены драгоценных металлов на деталях радио- обработка поверхности. 2000. Т. 4. № 4. С. 22–27.
электроники // Гальванотехника и обработка поверх- 14. Рогожин В.В. Сравнение реакционной спо-
ности. 2007. № 3. С. 22–26. собности основных борсодержащих добавок, исполь-
9. Плохов В.А., Рогожин В.В., Флеров В.Н. О ме- зуемых при гальваническом осаждении покрытий
ханизме активирования молибдено–марганцевых никель–бор // Журн. прикл. химии. 2008. Вып. 5.
металлизированных участков интегральных схем в С. 554–558.
боргидридном растворе химического никелирования 15. Рогожин В.В. Особенности катодного осаж-
// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. дения никель–борных покрытий из сульфатного
1983. Т. 26. № 5. С. 638–639. электролита с добавками полиэдрических боратов //
10. Плохов В.А., Рогожин В.В., Флеров В.Н. и др. Журн. прикл. химии. 2008. Вып. 4. С. 554–558.
Химическое никелирование в тартратных растворах 16. Дягилев В.А., Рогожин В.В., Флеров В.Н.
с боргидридным восстановителем // Защита метал- Применение никель–борных покрытий при изготов-
лов. 1985. № 9. С. 976–978. лении интегральных микросхем // Технический про-
11. Рогожин В.В., Ананьева Е.Ю. К механизму гресс в атомной промышленности. 1991. Вып. 10–11.
процесса химического осаждения никель–борных С. 28–30.
покрытий в тартратно-глициновых растворах // Журн. 17. Плохов В.А., Рябов Е.И., Флеров В.Н., Рого-
прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 9. С. 1566–1567. жин В.В. Исследование переходного сопротивления
12. Дягилев В.А., Рогожин В.В., Грибанова Ю.Н., покрытий из сплава никель–бор // Электронная тех-
Флеров В.Н. Некоторые особенности электроосаж- ника. Сер. 7. ТОПО. 1987. № 1 (140). С. 31–32.
V.V. Rogozhin, M.M. Spasskaya, E.Yu. Anan’eva, E.I. Yarovaya, A.M. Abramov
We consider main boron-containing additives and conditions of their application for depositing functional nick-
el-boron coatings for various purposes. Principal functional properties of coatings are determined and some recom-
mendations for their practical use are given.