Вы находитесь на странице: 1из 4

Термодинамический расчёт полей устойчивости минералов.

Цель работы: Рассчитать температурную зависимость теплового эффекта, энтропийного эффекта и полей
устойчивости ассоциаций минералов.
Порядок работы:
 Теоретическая часть.
Рассчитать температурную зависимости теплового эффекта, энтропийного эффекта и полей устойчивости
ассоциаций минералов в реакции 1 в координатах Р – Т.

1. 2CaMg(CO3)2 + SiO2 = Mg2(SiO4) + 2CaCO3 + 2CO2


доломит кварц форстерит кальцит

В изобарных условиях тепловой эффект любого процесса равен изменению энтальпии: Q p  H T . Поэтому, зная
стандартные энтальпии индивидуальных веществ, можно определить тепловой эффект реакции, протекающей при
постоянном давлении. По закону Гесса:
H реакции  
продукты
i H i  
исх .в  ва
i H i 1

где H i  теплота образования i-го вещества, а  i  его стехиометрический коэффициент.


Для Т=298 К величина H 298 рассчитывается по формуле 1, как разность суммы стандартных энтальпий конечных
0

продуктов и суммы стандартных энтальпий исходных веществ реакции:


H 298 
продукты

i H i0298  
исх.в  ва
i H i0298 2
Температурную зависимость теплового эффекта можно рассчитать по формуле Кирхгоффа:
T
H T0  H 298   C
0
p dT 3
298
~ ~
где С р  
продукты
i C pi  
исх.в  ва
i C pi 4
~
С p  a  bT  cT 2 5
2
Тогда C p  a  bT  cT 6

Где a  
продукты
i ai  
исх .в  ва
i ai 7

b   b
ďđîäóęňű
i i   b
čńő.â  âŕ
i i

c   c
ďđîäóęňű
i i   c
čńő.â  âŕ
i i

Таким образом
b 2
H Т0  H 298
0
 a T  298 
2
1
T  298 2  c 
1 
   8
 T 298 
 b  c
Обозначив A  H 298
0
  a  298    298 2   9
 2  298
получим уравнение:
b 2 c
H T0  A  aT  T  10
2 T
Энтропийный эффект химической реакции, протекающей в стандартных условиях, равен разности суммы
стандартных энтропий конечных и суммы стандартных энтропий исходных продуктов реакции:
S 298   S
ďđîäóęňű
i
0
i 298   S
čńő.â  âŕ
i
0
i 298 11
где ni, nj – стехиометрические коэффициенты уравнения химической реакции для продуктов и исходных веществ
соответственно; Si, Sj – энтропии продуктов и исходных веществ соответственно.
Так как, изменение энтропии при постоянных объёме или давлении с изменением температуры связаны
соотношениями:
CV dT C p dT
dSV  , dS p  12
T T
то при температурах, отличных от 298, энтропийный эффект можно рассчитать по следующим уравнениям:

T
C p dT
ST0  S 298  
0
13
298
T
T
 a  b  T  c  T dT 2
S  S   
0 0
T 298
298 T
T T T
a c
 S 0
298   dT   bdT   2 dT 13 (а)
298
T 298 298
T
В этих равенствах величина S 298 отвечает энтропийному эффекту реакции при 298,15 К, С р - изменение
0

теплоёмкости в ходе реакции (см. уравнения 4, 5, 6).


 T  c  1 1 
ST0  S298  a  ln   b   T  298   2 
0
 14
 298  2 T 2982 
c 1
Обозначив В  S 298  a ln 298  b  298  
0
15
2 298 2
c 1
получаем уравнение ST  B  a  ln T  b  T  
0
16
2 T2
Построение диаграммы в координатах р – Т и определение на них полей устойчивого существования минералов
сводится к нанесению линии равновесия между начальными и конечными продуктами реакций 1 –3.
Условием химического равновесия является равенство нулю алгебраической суммы химических потенциалов
веществ – участников реакции, умноженных на их стехиометрические коэффициенты:
GТр   i  iппродукт   j  jиис.в ва  0 17
i j

где G - изменение изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса);  i ,  j - химические


потенциалы продуктов и исходных веществ соответственно;  i , j - стехиометрические коэффициенты продуктов
и исходных веществ соответственно.
Приращение потенциала Гиббса для любого вещества и для любой закрытой системы связано с температурой и
давлением равенством:
dG   SdT  Vdp 18
Это же равенство может быть применимо и к открытым системам, условно сводимых к закрытым системам
переменного объёма. Потенциал Гиббса при произвольной температуре Т 2 и давлении р2 (обозначим его символом
ΔGT2p2) определится равенством:
T2 p2

GT2 p2  GT1   SdT   Vdp 19


T1 p1
T2 p2

или GT2 p 2  G 298 


298
 SdT   Vdp p1

В момент равновесия GT2 p2 должно быть равно нулю. Для соблюдения этого необходимо выполнения равенства:
T2 p2

 (G 298   SdT )   Vdp


298 p1
20

T2 p2

Введём обозначения    SdT ,     Vdp , тогда


298 p1

 (G 298   )    21
Величина   зависит от перепада температур и поведения энтропии при данном темпратурном переходе. Для
подсчёта   воспользуемся формулой:
   S 298
0
(T  298)  a  AG  b  BG  c  CG 22
где
AG  T  ln T  T  T  ln 298  298 23
(T  298) 2
BG  24
2
T 1 1
CG    25
2  298 2
2T 298
Зависимость DG от р при постоянной температуре Т выражается уравнением:
p2
   nRT ln  Vdp 26
p1
Первое произведение дает возможность подсчитать изменение энергии Гиббса в связи с изменением в системе в
ходе реакции числа молей n идеального газа. Второе произведение дает изменение энергии Гиббса системы в
связи с изменением в ходе реакции объёма конденсированных фаз. Полагая, что DV постоянно, ввиду не
сжимаемости твёрдых тел, и интегрирую это уравнение от р1 до р2 в случае реакций без участия газов, получаем:
   V p 2  p1  26*
В случае гетерогенных реакций с участием газов, мольный объём которых значительно больше мольного объёма
конденсированных фаз,
p2
   nRT ln **

p1 26
Стандартное изменение термодинамического потенциала можно рассчитать из рассчитанных ранее Н Тр и S Tp :
GT0  H T0  TS T0 27
Изменение объёма в ходе реакции
~ ~
V   V
ďđîäóęňű
i   V 28
čńő.â  âŕ
i

~ ~
можно рассчитать из данных для мольных объёмов продуктов Vi и исходных веществ V j , приведённых в таблице
1.
 Расчётная часть.
1. По данным таблицы 4 рассчитать Н 298 (уравнение 2), S 298 (уравнение 11), ΔG°298 (уравнение 27), DV
0 0

(уравнение 28), а, в, с (уравнение 7), А, В (уравнения 9 и 15) и записать в таблицу 4а.
Таблица 4.
Теплоты образования  Н  , энтропии веществ S
0
298
0
, мольные объёмы компонентов реакций и
298
~ 2
коэффициенты эмпирического уравнения С p  a  bT  cT .
Н 298
0
S 298
0 ~
, , V ,
Вещество а в  10 3 с  10 5 3
ккал/моль кал/(моль*К) см /моль
кордиерит -2192.9 97.3 143.8 25.8 -38.6 223.2
силлиманит -617.7 23.0 39.3 8.0 -11.0 49.9
пироп -1512.1 65.0 123.3 9.2 -66.5 113.3
 - кварц -217.7 9.9 11.2 8.2 -2.7 22.7
форстерит -521.3 22.8 35.8 6.65 -8.5 43.8
вода -68.32 16.7 18.0 - - 18.1
серпентин -1045.3 53.8 57.8 66.0 -10.5 24.6
брусит -221.8 15.1 13.0 15.8 - 106.6
доломит -557.5 37.1 46.25 14.6 -11.55 64.3
кальцит -288.6 22.2 25.0 5.75 -6.2 36.9
углекислый газ -94.1 51.1 10.55 2.1 -2.05 22.4х106
*обратите внимание! b  10 3  25.8  b  25.8  10 3

Таблица 4а.
Н 298
0
, S 298
0
, ΔG°298,
а в с ΔV, см3
кал
А В
кал кал/К

2. По данным таблицы 4а и уравнению 10 рассчитать Н Т0 для заданного интервала температур с шагом ΔТ и


записать в таблицу 4б. (Тнач., Ткон. и ΔТ задаются преподавателем во время работы).
3. По данным таблицы 4б построить график Н Т0 от Т.
4. По данным таблицы 4а и уравнению 16 рассчитать S Т0 для заданного интервала температур с шагом ΔТ и
записать в таблицу 4б. (Тнач., Ткон. и ΔТ задаются преподавателем во время работы).
5. По данным таблицы 4б построить график S Т0 от Т.
6. По данным таблицы 4а и уравнению 27 рассчитать GT0 для заданного интервала температур с шагом ΔТ и
записать в таблицу 4б. (Тнач., Ткон. и ΔТ задаются преподавателем во время работы).
7. Вычислить по уравнениям 23 – 25 AG, BG, CG для всех исследуемых температур и записать в таблицу 4б.
8. Используя эти величины, находим по формуле 22 значения   для температур 298 –2100К, а по ним значения
  (уравнение 21) и записываем в таблицу 4б.
9. От величины   легко перейти к давлению. Поскольку в реакциях 1и 2 участвуют только конденсированные
 
фазы, то    V  p 2  p1  Находим p 2  p1  , а для перехода от кал/см3 к атм результаты
V
перемножаем на 41.3. Принимая р1=1, рассчитать р2 и результаты записать в таблицу 4б.
Таблица 4б.
Зависимость термодинамических функций от температуры.
Т, К 298 325 350 375 400 425 … … 2100
Н 0
Т , кал

S 0
Т кал/К

G 0
Т , кал
AG
BG
CG
  , кал
   G 298
0
   кал
Реакции 1,2
 
p 2  p1  ,кал/см
V
3

р2 – р1, атм
Р2, атм
 
Реакция 3 , кал
2
1  
lg p CO2  2
4.575  T
Р2, атм

 
10. Для реакции 3 полученные величины   рассчитаны для 2 молей СО2. Находим величину и от неё
2
1  
p2
переходим к парциальному давлению СО2: lg  lg p CO2  2 .
p1 4.575  T
Результаты расчёта р записать в таблицу 4б.
11. По данным таблицы 4б построить графическую зависимость Р от Т для равновесных реакций и сделать надписи,
какие вещества устойчивы в каждой из областей. Так GT0 <0, означает, что при р=1 атм для всех температур
реакция идёт вправо, т.е. устойчивыми являются продукты, а при условиях GT0 >0 (вторая область) идёт
обратная реакция, т.е. устойчивы исходные вещества.