Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье.

Химические реакции, которые протекают в обоих направлениях,

называются обратимыми. В таких реакциях образуются равновесные смеси реагентов
и продуктов, состав которых далее уже не меняется со временем. Например,
происходит следующее превращение:

У этой равновесной системы есть замечательное свойство: ее состав не зависит от

способа получения. Можно нагревать смесь газообразных водорода и йода, а можно
взять для опыта чистый HI – результат будет одним и тем же: образуется равновесная
смесь трех веществ (H2, I2, HI) одного и того же состава.

Допустим, для опыта взяли газообразные водород и йод. В первый момент времени
еще нет HI, поэтому идет только прямая реакция, скорость которой (vпр) выражается
кинетическим уравнением:

vпр = k1[H2][I2]

Здесь k1 – константа скорости прямой реакции. Постепенно в смеси накапливается

продукт реакции HI. Но в этих, же условиях, йодистый водород с заметной скоростью
разлагается на исходные вещества: H2 и I2.

Скорость обратной реакции (vобр) выражается кинетическим уравнением с константой

скорости k2:

vобр = k2[HI]2

Когда йодистого водорода образуется уже достаточно много (т.е. когда его
концентрация достигнет определенной величины), скорости прямой и обратной
реакции выравниваются:

vпр = vобр

В этом случае говорят, что наступило химическое равновесие. Количество

содержащихся в равновесной системе веществ H2, I2 и HI теперь не меняется со
временем, если нет внешних воздействий на систему.
Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при
котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем.

Можно ли изменить состояние химического равновесия? Иными словами – можно ли

сдвинуть равновесие в сторону образования продуктов или в сторону образования
исходных веществ?

Условия сдвига химического равновесия определяются принципом Ле Шателье:

Если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из

факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то
направление процесса, которое ослабляет это воздействие.

1.

При увеличении давления (Р2 > Р1) общее количество молекул в равновесной смеси
уменьшается – система «сопротивляется» повышению давления: а) в системе больше
молекул NO2 (смесь интенсивно окрашена); б) после увеличения давления молекул
NO2 становится меньше (окраска ослабевает).

Но на равновесные реакции в растворах изменение давления не оказывает заметного

влияния, если только в реакции не выделяется какой-нибудь газ. Дело в том, что
жидкости почти не сжимаются под давлением, и концентрации растворенных в них
реагирующих веществ практически не изменяются (если это не газообразные
реагирующие вещества).

Можно качественно предсказывать направление смещения равновесия по

кинетическим уравнениям. Например, для сложной гетерогенной химической реакции

Fe3O4 (тв) + СО (г)       3 FeO (тв) + СО2 (г) + Q кДж

можно предсказать, что изменение давления не приведет к смещению равновесия.

Здесь скорости прямой и обратной реакции зависят в основном от концентраций газов
(которые при изменении давления меняются одинаково), а твердые вещества не входят
в кинетические уравнения.

vпр = k1[CO];           vобр = k2[CO2]

Теплоту тоже можно рассматривать как «продукт» реакции. Следовательно,

нагревание такой равновесной смеси должно приводить к активизации обратной
реакции и смещению равновесия влево – в сторону образования исходных Fe3O4 и CO.

Наоборот, отведение образующегося тепла (понижение температуры) будет уменьшать

скорость обратной реакции и равновесие сдвинется вправо – в сторону продуктов FeO
и CO2.

Можно не пользоваться для решения таких вопросов кинетическими уравнениями, а

прямо применить принцип Ле Шателье. Действительно, при нагревании равновесной
системы с оксидами железа она должна сопротивляться этому воздействию – то есть
замедлять прямую реакцию, идущую с выделением тепла. Точно так же (без
кинетических уравнений) можно решать вопрос о смещении равновесия при
увеличении давления в системе

2 NO2 (г)       N2O4 (г)

Для того, чтобы «сопротивляться» увеличению давления, эта система должна

активизировать реакцию, приводящую к уменьшению общего числа молекул в смеси.
Такой реакцией является прямая реакция, в которой из двух молекул газа получается
одна. Следовательно, преимущество получит прямая реакция, и равновесие
сдвинется вправо.
Способы смещения химического равновесия играют большую роль в химической
промышленности. Например, синтез аммиака является обратимой, экзотермической,
каталитической реакцией:

Принцип Ле Шателье позволяет качественно подобрать условия, наиболее подходящие

для сдвига равновесия вправо, т.е. в сторону максимально возможного содержания
аммиака в равновесной смеси. Это имеет большое практическое значение – ведь чем
больше равновесие сдвинуто вправо, тем больше аммиака можно получать в
промышленной установке.

Принцип Ле Шателье говорит о том, что для смещения равновесия вправо нужно, во-
первых, повышать давление. Действительно, при повышении давления система будет
«сопротивляться» возрастанию концентрации газов – для этого активизируется прямая
реакция превращения четырех молекул газа (одной молекулы азота и трех водорода) в
две молекулы газообразного аммиака. Во-вторых, необходимо отводить образующееся
в реакции теплоту, т.е. понижать температуру. Если температуру повышать, то
обратная реакция ускорится в большей степени, поскольку она идет с поглощением
теплоты. Однако если охлаждать реактор слишком сильно, то обе реакции
замедляются и равновесие устанавливается слишком медленно.

В промышленности находят компромисс – давление в аппаратах синтеза аммиака

держат настолько высоким, насколько может выдержать их конструкция, а
температуру выбирают средней, при которой равновесие в системе наступает
достаточно быстро и в то же время не слишком сильно смещено в сторону исходных
веществ – азота и водорода. Этой же цели служит и железный катализатор – он
ускоряет наступление химического равновесия. Как вы уже знаете, катализаторы
одинаково хорошо ускоряют как прямую, так и обратную реакции, поэтому добавление
катализатора не может изменить положение равновесия, но способствует более
быстрому его достижению.