Вы находитесь на странице: 1из 69

Раздел 1

1)Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена


веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа
биоэнергетики.
Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале 19 века и является одной из
составных частей физической химии. Термодинамика изучает общие законы взаимного
превращения энергии из одной формы в другую в результате протекания физических, химических
или физико-химических процессов.

Термодинамика включает в себя следующие разделы:


Общую или физическую термодинамику, изучающую наиболее общие законы превращения
энергии; Техническую термодинамику, рассматривающую взаимопревращения теплоты и
механической работы в различного рода машинах и двигателях; Химическую термодинамику,
предметом изучения которой являются превращения различных видов энергии при протекании
химических реакций, процессов растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции.

Химическая термодинамика количественно определяет тепловые эффекты вышеперечисленных


процессов, выясняет возможность самопроизвольного их протекания и условия, при которых
химические реакции будут находиться в равновесии. 
Применение различных законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам
является предметом химической термодинамики. 

Основные методы химической термодинамики:


-Составление тепловых балансов процессов, включая тепловые эффекты
-Расчеты фазовых равновесий
-Расчеты химических равновесий

Процессы жизнедеятельности на Земле обусловлены накоплением солнечной энергии в биогенных


веществах – белках, жирах, углеводах и последующим превращением этих веществ в живых
организмах с выделением энергии. С развитием термодинамики стало возможным количественно
рассчитывать превращение энергии в биохимических реакциях и предсказывать их направление. В
настоящее время термодинамический метод исследования является одним из наиболее надежных
и эффективных средств для изучения обмена веществ и энергии, происходящего в клетках
животных, растений и человека. Живые организмы усваивают поступающие к ним из
окружающей среды вещества, перерабатывают их, синтезируют и накапливают новые
высокомолекулярные соединения для создания и обновления клеток и тканей, аккумулирования
больших запасов химической энергии. Совокупность всех этих процессов
называют ассимиляцией или анаболизмом. Одновременно в организме протекают
противоположные процессы – диссимиляция или катаболизм, сводящиеся к разложению
сложных органических соединений, окислению их до Н2О, СО2 и высвобождении при этом
энергии. 

Взаимосвязь пластического (обмен веществ) и энергетического (обмен энергии)


обмена: пластический обмен поставляет для энергетического обмена органические вещества и
ферменты, а энергетический обмен поставляет для пластического – энергию, без которой не могут
идти реакции синтеза. Нарушение одного из видов клеточного обмена ведет к нарушению всех
процессов жизнедеятельности, т.е. к гибели организма. Для понимания этих процессов
необходимы знания основ биоэнергетики и термодинамики. 

Науку, изучающую трансформацию энергии в живых системах, называют биоэнергетикой.


Теоретической базой биоэнергетики является химическая термодинамика. Химическая ТД
позволяет установить связь между энергетическими затратами при выполнении человеком
определенной работы и калорийностью питательных веществ, дает возможность понять
энергетическую сущность биосинтетических процессов, протекающих за счет энергии,
высвобождаемой при окислении питательных веществ. Знание стандартных термодинамических
величин относительно небольшого числа соединений позволяет производить термохимические
расчеты для энергетической характеристики различных биохимических процессов. Применение
термодинамических методов дает возможность количественно оценить энергетику структурных
превращений белков, нуклеиновых кислот, липидов и биологических мембран. 

2)Основные понятия термодинамики. Интенсивные и экстенсивные параметры. Функция


состояния. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии. Типы
термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы
термодинамических процессов.
Основные понятия термодинамики:
Система – тело или группа тел, состоящих из большого числа структурных единиц и отделённых
от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Если в системе
возможен массо- и теплообмен между составляющими её частями, такая система
называется термодинамической. 

Классификация термодинамических систем:


По агрегатному состоянию:
-Системы, в которых отсутствует поверхность раздела (резкие изменений физических и
химических свойств при переходе от одних областей системы к другим) между компонентами
(воздух, истинный раствор), называются гомогенными.
-Системы, в которых между компонентами имеется поверхность раздела (кровь, молоко),
называются гетерогенными (две или более гомогенные системы в одной).

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы (вода и лед в стакане) 


Фазовый переход – превращения фаз (таяние льда, кипение воды). 

По характеру обмена с окружающей средой:


-Изолированная система – не обменивается с окружающей средой ни веществом (m), ни
энергией (E), то есть m=const (Δm=0); E=const (ΔE=0).
-Закрытая система – не обменивается со средой веществом, но может обмениваться энергией, то
есть m=const (Δm=0); E≠const (ΔE≠0).
-Открытая система – может обмениваться со средой как веществом, так и энергией, то есть
m≠const (Δm≠0); E≠const (ΔE≠0).
Живой организм представляет собой гетерогенную открытую термодинамическую систему. 

Состояние системы – совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки


зрения термодинамики. Состояние термодинамической системы в свою очередь определяется её
параметрами:
-Интенсивные параметры характеризуют каждую точку системы. Они не зависят от кол-ва
вещества системы(температура, давление, концентрация и др.).
-Экстенсивные параметры зависят от кол-ва вещества или массы (объем, энергия). Значение
этих свойств невозможно применить к отдельной точке системы. Они равны сумме значений этих
параметров для частей системы.

Состояние термодинамической системы:


-Равновесное состояние – все свойства системы остаются постоянными во времени и в системе
отсутствуют потоки вещества и энергии. Система, состоящая из любых тел с течением времени
самопроизвольно переходит в состояние, термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь
угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными (нулевое начало
термодинамики).
-Стационарное состояние – все свойства системы постоянны, но имеются потоки вещества и
энергии.
-Переходное (неравновесное) состояние – свойства системы изменяются во времени.
Переход из одного состояние в другое называется процессом. Процессы бывают: 
По термодинамическим свойствам:
-Изобарные - протекающие при постоянном давлении (P=const);
-Изохорные - протекающие при постоянном объеме (V=const);
-Изотермические - протекающие при постоянной температуре (T=const);
-Адиабатические - протекающие без передачи теплоты (быстрые химические реакции).
По причинности:
-Самопроизвольные - процессы, для протекания которых не требуется оказания на систему
внешнего воздействия. Например, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому
телу, растворение соли в Н2О, смешивание нескольких газов.
-Вынужденные - процессы, требующие для своих протеканий затрат энергии извне. Например,
разделение смеси газов на составляющие компоненты, перемещение против действия сил тяжести,
уменьшение объема системы.

Тела, участвующие при протекании термодинамического процесса обмениваются энергией.


Передача энергии от одного тела к другому происходит двумя способами:
-Теплота (Q) - неупорядоченная форма передачи энергии в результате контакта непрерывно
движущихся микрочастиц. Условием передачи энергии в форме теплоты является наличие
температурного градиента, тогда теплота переходит из более горячей области в более холодную.
-Работа (A) - упорядоченная форма передачи энергии, связанная с преодолением внешнего
сопротивления.

От термодинамических переменных параметров состояния зависят различные свойства системы,


которые называются функциями состояния. Основные термодинамические функции:
-Полная энергия системы (E);
-Внутренняя энергия (U);
-Энтальпия (H);
-Энтропия (S);
-Свободная энергия Гиббса (G) - изобарно-изотермический потенциал;
-Свободная энергия Гельмгольца (F) - изохорно--изотермический потенциал.
Они зависят от термодинамических параметров, но не зависят от способа, которым это состояние
достигнуто. 

Каждая система обладает определенным запасом энергии, называемой внутренней


энергией. Внутренняя энергия - сумма потенциальной и кинетической энергии всех
составляющих её частиц (электронов, атомов, молекул, агрегатов молекул). Запас внутренней
энергии определяется природой вещества, его массой и состоянием системы. Её определить для
конкретной системы невозможно, но можно определить изменение энергии системы в результате
того или иного процесса. 
Для закрытых систем первое начало термодинамики (закон сохранения энергии) устанавливает
связь между количеством теплоты (Q), полученной системой, изменением (ΔU) ее внутренней
энергии и произведённой при этом работой (A). Если закрытой системе сообщена какая-то теплота
(Q), то она расходуется на приращение внутренней энергии (ΔU) и на совершение системой
работы (A) против внешних сил: Q = ΔU + A 
Следовательно, ΔU = Q + A 

A = p ⋅ ΔV (формула изобарного процесса), если работа совершается в изохорном (изохорно-


изобарном) процессе, тогда ΔV=0, А=0, тогда Q=ΔU, и в этом случае сообщённая системе теплота
полностью расходуется на увеличение запаса внутренней энергии. 
3)Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования
вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции.
Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам. Рационы питания,
основанные на законе Гесса.

Стандартная энтальпия образования вещества (ΔfH 0)– увеличение или уменьшение энтальпии,
сопровождающее образование 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все
участники реакции находятся в стандартном состоянии
Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔсH0) – уменьшение энтальпии при окислении в
избытке кислорода 1 моль вещества, взятого в стандартном состоянии, до конечных продуктов
окисления.
Закон Гесса– энергия не создаётся и не уничтожается, а лишь переходит из одного вида энергии в
другой.
Следствия из закона Гесса
1) Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из
начального состояния, в него же и возвращается.
DH1+DH2-DH3= 0 Отсюдаа же вытекает и закон Лавуазье-Лапласа.
2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом
суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.
3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы
теплот сгорания конечных продуктов.
Термохимические процессы:
Экзотермические– реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы
(ΔН < 0) и во внешнюю среду выделяется теплота
Эндотермические– реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔН > 0) и система
поглощает теплотуQизвне.
-ΔE = -Q – W–в биологических системах, т.к работа совершается системой за счёт убыли
внутренней энергии, теплота отдаётся во внешнюю среду.

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии:


Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую
в эквивалентных соотношениях. Q = ΔU + A
Первое начало термодинамики представляет собой постулат - оно не может быть доказано
логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого
постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с
опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики: Невозможен
вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии). Для
изолированных систем имеет формулировку: общий запас внутренней энергии остаётся
постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой.

Если работа совершается в изобарном процессе (P=const), тогда A = p ⋅ ΔV. Подставив последнее
выражение в I начало термодинамики, после несложных преобразований получим выражение
энтальпии термодинамической системы: 
Q = ΔU + A 
Q = ΔU + p ⋅ ΔV 
Q = ΔU + p ⋅ (V2-V1) 
Q = (U2-U1) + p ⋅ (V2-V1) 
Q = (U2+p⋅V2) - (U1+p⋅V1) 
U + pV = H - энтальпия (H); больше внутренней энергии (U) на величину работы расширения,
совершенной при изменении объема системы от 0 до V. 

Энтальпия - мера теплоты, поглощаемой в изобарном процессе: Q = -ΔH; термодинамическая


функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических
условиях. Невозможно определить энтальпию H, определяют ΔH - изменение энтальпии в
изобарном процессе: ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV; измеряется в кДж/моль или кКал/моль. 

Через энтальпию характеризуют энергетические эффекты разнообразных химических процессов,


которые изучает термохимия:
-Энтальпия образования вещества - это изменение энтальпии системы (ΔН), сопровождающее
образование 1 моля соединения (Х). 
-Стандартная энтальпия образования вещества (ΔНобр) – это изменение энтальпии системы
образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т=298К,
Р=1атм или 101,3 кПа). Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю. Зная
ΔН образования веществ, можно определить и их ΔН разложения по закону Лавуазье – Лапласа:
При разложении сложного вещества на простые поглощается(или выделяется) столько же
теплоты, сколько выделяется (или поглощается) при его образовании из простых веществ в тех же
условиях.
-Энтальпия сгорания вещества (ΔНсг) – изменение энтальпии системы (ΔН), сопровождающее
полное окисление 1 моль сложного вещества в стандартных условиях с образованием высших
оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кислорода равна нулю.
-Энтальпия растворения вещества (ΔНраст) – изменение энтальпии системы (ΔН),
сопровождающее растворения 1 моля вещества в таком объёме растворителя, когда его
дальнейшее прибавление не вызывает выделения или поглощения тепла.
-Энтальпия нейтрализации вещества (ΔНнейтр) – изменение энтальпии системы (ΔН),
сопровождающее нейтрализацию 1 моль-эквивалента кислоты или основания (изменение
энтальпии системы, сопровождающее образование 1 моль воды при взаимодействии кислоты и
щёлочи).
-Стандартная энтальпия химической реакции (ΔНреакции) равна алгебраической сумме
стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы
стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов.

Закон Гесса (основной закон термохимии) — изменение химической реакции, проводимой в при


постоянном объёме и давлении, определяется только природой и состоянием исходных веществ и
продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. 

Следствия из закона Гесса:


Формула расчёта энтальпии химической реакции.
Энтальпия химической реакции равна её тепловому эффекту, но с обратным знаком: Q = -ΔH.
Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с обратным
знаком: ΔНобр=-ΔНпр.
Энтальпия кругового процесса равна нулю.

Применение первого начала термодинамики к биосистемам:


Пищевые вещества окисляются вплоть до конечных продуктов, которые выделяются из
организма. Например, углеводы окисляются в организме до углекислого газа и воды. Такие же
конечные продукты образуются при сжигании углеводов в калориметре: C6H12O6 + 6O2 = 6CO2
+ 6H2O. Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции,
составляет 4,1 кКал. Столько же энергии, образуется при окислении глюкозы в живых клетках,
несмотря на то, что процесс окисления в них происходит в несколько стадий. Этот вывод основан
на принципе Гесса, который является следствием первого закона термодинамики: тепловой
эффект многоступенчатого химического процесса не зависит от его промежуточных этапов, а
определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Таким образом, исследования с
помощью калориметра показали среднюю величину физиологически доступной энергии, которая
содержится в 1 грамме трех пищевых продуктов (в килокалориях): углеводы - 4,1; белки - 4,1;
жиры - 9,3.

Другим примером является расход энергии, передаваемой сокращающимся сердцем крови. При
течении крови по сосудам вся энергия превращается в тепло вследствие трения между слоями
крови и между кровью и стенками сосудов. Следовательно, по существу вся энергия, потраченная
организмом, в конечном счете, преобразуется в теплоту. Из этого принципа существует лишь
единственное исключение: в случае, когда мышцы выполняют работу над внешними телами.

Если человек не выполняет внешней работы, то уровень высвобождения организмом энергии


можно определить по величине общего количества теплоты, выделенной телом. Для этого
применяют метод прямой калориметрии, для реализации которого используют большой,
специально оборудованный калориметр. Организм помещают в специальную камеру, которая
хорошо изолирована от среды, то есть не происходит обмена энергией с окружающей камеру
средой. Эксперименты, выполненные этим методом, показали, что количество энергии,
поступающей в организм, равно энергии, выделяющейся при проведении калориметрии. Прямая
калориметрия в проведении трудоёмка, поэтому в настоящее время используют метод непрямой
калориметрии, который основан на вычислении энергетического выхода организма по
использованию им кислорода.

Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для


составления правильных рационов питания не только для больных, но и для здоровых людей -
спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не
джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,18 Дж). Зная калорийность того или
иного вида пищи, можно рассчитать ее суточную потребность для человека в зависимости от
характера выполняемой им работы и затрачиваемой при этом энергии. Суточная потребность
человека в энергии составляет:

2000-2800 – лёгкая работа;


3000-3600 – умеренно тяжёлая работа;
4000-5000 – тяжёлый физический труд.

4)Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле


процессы. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно
протекающих процессов в изолированной и закрытой системах; роль энтальпийного и
энтропийного факторов.
Первый закон термодинамики позволяет составить энергетический баланс протекающего в
системе процесса, но не указывает, в каком направлении и до какого предела будет протекать этот
процесс. Энтальпия лишь указывает, что энергия в изолированной системе постоянна. 

Эмпирически было установлено, что невозможен переход тепла от тела менее нагретого к телу,
более нагретому (Клаузиус, 1850 г.) - Второе начало термодинамики:
-Невозможно превратить теплоту в работу, не производя никакого другого действия, кроме
охлаждения источника тепла.
-Вечного двигателя второго рода не существует, т. е. такой двигатель, результатом которого было
бы получение работы за счет тепла окружающей среды.
-Все самопроизвольные процессы в макроскопических системах протекают в направлении от
менее вероятного к более вероятному состоянию системы.

Термодинамические процессы подразделяются:


Обратимые – такие термодинамические процессы, при которых возвращение системы в
первоначальное состояние не требует затраты энергии извне и связанных с этим изменений в
окружающей среде. 
Необратимые – термодинамические процессы, при которых возвращение системы в исходное
состояние возможно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за собой определенные
изменения в окружающей среде. Обратимые процессы являются также и равновесными. 

Реальные процессы, протекающие в природе, являются термодинамически необратимыми и


неравновесными. 
Строгому математическому описанию поддаются идеализированные обратимые процессы. Для
необратимых процессов удается составить лишь неравенство. Поэтому, только заменив реальный
необратимый процесс на идеализированный обратимый, можно ответить на вопрос, возможен ли
он вообще и при каких условиях. Следует отметить, что термодинамическая обратимость
отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление
процесса, а термодинамическая - способ его проведения. 

Принцип Берло (1867 г.): «Самопроизвольно протекают процессы, в результате которых


выделяется энергия». 
Однако известно много примеров, когда химические реакции самопроизвольно протекают с
поглощением теплоты (например, при растворении в воде некоторых солей аммония, таких как
NH4Cl,NH4CNS) и, более того, одни и те же реакции в зависимости от условий могут идти как в
прямом, так и в обратном направлениях. Решить вопрос о направлении химической реакции в
данных условиях можно на основании закономерностей, вытекающих из второго закона
термодинамики (и, в первую очередь, представления о термодинамической функции состояния,
называемой энтропией). 

Энтропия – функция состояния, приращение которой (ΔS) равно теплоте (Qmin), подведенной к
системе в обратимом изотермической процессе, делимой на абсолютную температуру (T), при
которой осуществляется процесс: ΔS = Qmin/T (Дж/К). Энтропия есть мера вероятности
пребывания системы в данном состоянии или мера неупорядоченности системы. 

Энтропию процесса можно рассчитать, как и энтальпию, используя стандартные энтропии


веществ, участвующих в реакции, с помощью следствия из закона Гесса: Изменение энтропии
реакции равно алгебраической сумме энтропий образования продуктов реакции за вычетом
алгебраической суммы энтропий образования исходных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов. 

Самопроизвольно протекающие процессы обусловлены стремлением системы к минимуму


энергии. Мерой этого стремления в химических процессах, протекающих при постоянном
давлении, является изменение энтальпии (ΔH), а в процессах, протекающих при постоянном
объёме - изменение внутренней энергии (ΔU). С другой стороны, любая система стремится к
наиболее неупорядоченному состоянию. Мерой этого стремления является изменение
энтропии(ΔS). Возможность самопроизвольного протекания процесса зависит от соотношения
этих факторов. Чтобы действие этих факторов было сопоставимым, необходима одинаковая
размерность величин. С этой целью ΔS (Дж/моль ⋅ К) умножают на Т, после чего размерность
становится одинаковой (Дж/моль). 

ΔH принято называть энтальпийным фактором процесса, а TΔS - энтропийным. Эти факторы


объединяет функция G, называемая свободной энергией Гиббса: G = Н – Т⋅S. Абсолютное
значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить её изменение (ΔG):
ΔG = ΔН – Т⋅ΔS. 

Изменение энергии Гиббса (ΔG) реакции равно алгебраической сумме энергии Гиббса


образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы энергии Гиббса образования
исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. 

Под стандартной энергией Гиббса образования вещества (ΔG), понимают изменение энергии


Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это
определение подразумевает, чтостандартная энергия Гиббса образования простого вещества,
устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. 

При постоянстве температуры и давления в системе самопроизвольно протекают только


процессы, ведущие к уменьшению энергии Гиббса. В состоянии равновесия энергия Гиббса равна
нулю. 
∆G<0 - реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении; 
∆G>0 - в обратном направлении 
∆G=0 - реакция находится в состоянии равновесия. 

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются


неравенства ΔG<0 (для закрытых систем), ΔS>0 (для изолированных систем). 

В самопроизвольной реакции:
∆G<0; ∆S>0: направление реакции →
∆G>0; ∆S<0: направление реакции ←

Самопроизвольное течение реакции может контролироваться как энтальпийным (∆H), так и


энтропийным фактором (T∆S):
∆H<0 и ∆S>0, энергия Гиббса должна обязательно убывать, т. е. ∆G< 0, и такие реакции могут
протекать самопроизвольно при любых температурах, так как оба фактора способствуют
протеканию процесса. Пример такой реакции — гидролиз белка.
∆H> 0 и ∆S<0, самопроизвольное течение реакций всегда невозможно, так как энергия Гиббса
должна обязательно возрастать. Оба фактора препятствуют протеканию реакции. Пример
— фотосинтез, т. е. образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды.
Несогласованное действие факторов наблюдается в двух случаях:
∆H>0 и ∆S>0 — самопроизвольному протеканию реакции способствует энтропийный фактор,
отрицательное значение изменения энергии Гиббса возможно при соотношении |∆S|>|∆H|, т. е. при
достаточно высоких температурах. Примером процессов этого типа является
тепловая денатурация белков;
∆H<0 и ∆S<0 — благоприятствующим фактором является энтальпийный, соотношение ∆GT<0
наблюдается при |∆H|>|∆S|, т. е. при достаточно низких температурах. Пример процессов этого
типа — гидратация белков.

Экзергонические процессы – химические реакции, в результате которых уменьшается энергия


Гиббса и система совершает работу. 
Эндергонические процессы – химические реакции, в результате которых возрастает энергия
Гиббса и над системой совершается работа. 

5)Термодинамические условия равновесия. Стандартная энергия Гиббса образования


вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная
энергия Гиббса реакции. Примеры экзергонических и эндергонических процессов,
протекающих в организме. Особенности открытых тд систем. Принцип Онзагера-
Пригожина.
Условия термодинамического равновесия:
Равенство интенсивных переменных — температур, давлений и химических потенциалов
компонентов;
∆G = 0, ∆H = Т·∆S— энергетически выгодное устойчивое состояние. 

Изменение энергии Гиббса (ΔG) реакции равно алгебраической сумме энергии Гиббса


образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы энергии Гиббса образования
исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. 
Стандартная энергии Гиббса (ΔG) реакции равно алгебраической сумме энергии Гиббса
образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы энергии Гиббса образования
исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в стандартных условиях. 
Стандартная энергия Гиббса образования вещества (ΔG) - изменение энергии Гиббса при
реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение
подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого
в стандартных условиях, равна нулю. 
Стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества - это изменение энергии
Гиббса в результате биологического окисления 1 моль вещества в стандартных условиях. 

Экзергонические процессы – химические реакции, в результате которых уменьшается энергия


Гиббса и система совершает работу. 
Эндергонические процессы – химические реакции, в результате которых возрастает энергия
Гиббса и над системой совершается работа. 

Биосистемы:
Открытые системы (происходит обмен веществ)
Состояние неравновесное, но стационарное. Стационарное состояние системы характеризуется
постоянством свойств во времени, которое поддерживается за счет непрерывного обмена
веществом, энергией информацией между системой и окружающей средой.

Для биосистем ∆G, ∆S, T, p – const, рН ≈ 7 и р ≈ 1 атм

Особенности биосистем проявляются:


-В выборе стандартного состояния – ∆G0′ при [Н+] = 10–7 моль/л, 298 К и ∆G0′′ при 310 К
-В термодинамическом сопряжении. Биохимическое сопряжение – основной способ
использования энергии в живом организме. 

2 способа сопряжения:
С переносом энергии. АТФ - зависимые.
Без переноса энергии. АТФ- независимые, но со сдвигом равновесия (тандемные реакции).

В биологических системах термодинамически невыгодные (эндергонические) реакции могут


протекать лишь за счёт энергии экзергонических реакций. Такие реакции называют энергетически
сопряжёнными. Причем в этих двух реакциях присутствует общее вещество,
называемое интермедиатом. Многие из этих реакций происходят при участии
аденозинтрифосфата (АТФ), играющего роль сопрягающего фактора. 

Реакция фосфорилирования глюкозы свободным фосфатом с образованием глюкозо-6-фосфата


является эндергонической: Глюкоза + Н3РО4 → Глюкозо-6-фосфат + Н2О (ΔG = +13,8
кДж/моль). 

Для протекания такой реакции в сторону образования глюкозо-6-фосфата необходимо её


сопряжение с другой реакцией, величина свободной энергии которой больше, чем требуется для
фосфорилирования глюкозы: АТФ → АДФ + Н3РО4 (ΔG = -30,5 кДж/моль). 

При сопряжении этих процессов в реакции, катализируемой гексокиназой, фосфорилирование


глюкозы легко протекает в физиологических условиях; равновесие реакции сильно сдвинуто
вправо, и она практически необратима: Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ (ΔG = -16,7
кДж/моль). 

Открытая система характеризуется постоянным обменом веществом с окружающей средой.


Организм получает необходимые для существования вещества из окружающей среды, а после
использования возвращает их обратно в среду обитания. Этот круговорот действует и на уровне
крупных структур – экосистем и биосферы. Энергия открытых систем может изменяться не только
за счет совершения работы или передачи теплоты, но еще и третьим способом – за счет перехода в
систему из окружающей среды (или наоборот) некоторого количества вещества. В результате
этого число молекул того или иного вида в системе изменяется, а, следовательно, изменяется
сумма кинетической и потенциальной энергии частиц, т.е. изменяется общий запас энергии в
системе. 

Принцип Онзагера-Пригожина: В открытой системе в стационарном состоянии прирост


энтропии в единицу времени ∆S/∆t, обусловленный протеканием необратимых процессов,
принимает минимальное положительное значение для данных условий, т.е. ∆G, ∆S – const. 
Она характеризует эволюцию открытой системы вблизи равновесия. 

6)Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции.


Термодинамические условия равновесия в изолированных и закрытых системах. Константа
химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия. Понятие о
буферном действии, гомеостазе и стационарном состоянии живого организма.
В ходе самопроизвольного процесса энергия Гиббса уменьшается до определенной величины,
принимая минимально возможное для данной системы значение G min. Дальнейшее изменение
энергии Гиббса при неизменных условиях становится невозможным, система переходит в
состояние химического равновесия. При его наступлении она не может больше совершать
полезную работу, поэтому термодинамическим критерием установления равновесия является
следующее уравнение: ∆G=0.  Таким образом, любая химическая реакция протекает
самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию
равновесия. Движущей силой данного процесса является изменение изобарно-изотермического
потенциала системы ∆G. Чем ∆G меньше, тем дальше система находится от состояния
равновесия и тем более она реакционноспособна. Равновесие может существовать только для
обратимых реакций. 

По признаку обратимости все химические реакции делятся на обратимые и необратимые.


Большинство химических реакций являются обратимыми. 
Необратимые химические реакции при данных условиях самопроизвольно протекают только в
одном направлении и при этом получившиеся продукты не взаимодействуют друг с другом с
образованием исходных веществ. В связи с этим необратимые реакции заканчиваются либо
полным расходованием всех исходных веществ (если они взяты в стехиометрическом
соотношении), либо – одного из них, находящегося в недостатке (если исходные вещества взяты в
нестехиометрическом соотношении). Реакция с высокой долей вероятности будет необратимой,
если при ее протекании выделяется или затрачивается большое количество энергии. 
Обратимые реакции протекают одновременно в двух противоположных направлениях и не
заканчиваются полным расходованием всех, либо одного из исходных веществ. С течением
времени, любая обратимая реакция заканчивается установлением химического равновесия, т.е.
такого состояния системы, при котором скорости прямой и обратной реакции становятся
равными. Такое равновесие называется динамическим или подвижным, т.к. обе реакции не
прекращаются, но при этом концентрации исходных и конечных веществ остаются неизменными.
Они называются иначе равновесными концентрациями. 

Условия термодинамического равновесия:


-Равенство интенсивных переменных — температур, давлений и химических потенциалов
компонентов;
-∆G = 0, ∆H = Т·∆S;
-Gmin, Smax.— энергетически выгодное устойчивое состояние. 

Константа химического равновесия обратимой реакции протекающей в растворе при


постоянных температуре и давлении – это отношение произведения равновесных концентраций
продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в
степенях из стехиометрических коэффициентов. Она определяется только концентрациями
газообразных и растворённых веществ. 

Особенности равновесного состояния:


-Динамический характер равновесия
-Постоянство состояния во времени
-Подвижность равновесия
-Возможен двусторонний подход к равновесию

Принцип Ле-Шателье :
Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле-
Шателье (принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии
химического равновесия, оказать какое–либо внешнее воздействие, то равновесие сместится в
сторону уменьшения оказанного воздействия. Принцип Ле-Шателье применим не только к
химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, растворение и т. д. 

Следствия из принципа Ле-Шателье:


Для газовых реакций, при увеличении давления, равновесие смещается в сторону образования
меньшего числа молекул и наоборот. В смешанных случаях, когда в равновесии находятся
вещества различного агрегатного состояния, для учёта влияния давления имеет значение только
количество газов.
При нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении - в
сторону экзотермической реакции.
Повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования
продуктов реакции и наоборот.

Взаимосвязь кинетических и термодинамических характеристик равновесия определяется


уравнением ∆G = – RT · ln Кс или ∆G = –5,71 · ln Кс (при стандартных условиях). Отсюда следует,
что Кравн зависит от температуры. Для эндотермических реакций повышение температуры ведёт
к увеличению Кравн, а для экзотермических - к её уменьшению. 

Организм можно определить как физико-химическую систему, существующую в окружающей


среде в стационарном состоянии. Именно эта способность живых систем сохранять
стационарное состояние в условиях непрерывно меняющейся среды и обусловливает их
выживание. Для обеспечения стационарного состояния у всех организмов - от морфологически
самых простых до наиболее сложных - выработались разнообразные анатомические,
физиологические и поведенческие приспособления, служащие одной цели - сохранению
постоянства внутренней среды. 

Гомеостаз - относительное динамическое постоянство внутренней среды (крови, лимфы, тканевой


жидкости) и устойчивость основных физиологических функций (кровообращения, дыхания,
терморегуляции, обмена веществ и т.д.) организма человека и животных. Регуляторные
механизмы, поддерживающие физиологическое состояние или свойства клеток, органов и систем
целостного организма на оптимальном уровне, называются гомеостатическими. Учение о
гомеостазе - это учение о жизненных процессах, имеющих только одну цель: поддержание
постоянства условий жизни во внутренней среде, как необходимый элемент свободной и
независимой жизни. 

Способность раствора поддерживать определенное значение рН называется буферным


действием. 
Буферным действием обладают:
-Система слабая кислота – ее соль с сильным основанием, а также сочетание кислой и средней
солей слабых кислот или двух кислых солей;
-Система слабое основание – его соль с сильной кислотой;
-Ионы и молекулы амфолитов – аминокислотные и белковые системы.

Основная функция буферных систем - предотвращение значительных сдвигов рН путём


взаимодействия буфера, как с кислотой, так и с основанием. Действие буферных систем в
организме направлено преимущественно на нейтрализацию образующихся кислот. В организме
одновременно существует несколько различных буферных систем. В функциональном плане их
можно разделить на бикарбонатную и небикарбонатную. Небикарбонатная буферная система
включает гемоглобин, различные белки и фосфаты. Она наиболее активно действует в крови и
внутри клеток. 

7)Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Физико-химические свойства воды,


обусловливающие её уникальную роль, как единственного биорастворителя. Автопротолиз
воды. Константа автопротолиза воды. Водородный показатель рН. Зависимость
растворимости веществ в воде от соотношения гидрофильных и гидрофобных свойств;
влияние внешних условий на растворимость. ТД растворения. Понятие об идеальном
растворе. Растворимость газов в жидкостях и её зависимость от разных факторов: массовая
доля, молярная и моляльная концентрация. Титр раствора.
Многие химические процессы протекают только если участвующие в них вещества находятся в
растворенном состоянии. 
Раствор - это термодинамически устойчивая гомогенная физико-химическая многокомпонентная
система переменного состава. 
Учение о растворах важно для медиков, т.к.:
Важнейшие биологические жидкости - кровь, лимфа, слюна и т.п. являются растворами солей,
белков, углеводов, липидов в воде.
Биохимические реакции в организмах протекают в растворах.
Усвоение пищи происходит с переходом питательных веществ в растворенное состояние.
Биологические жидкости транспортируют питательные вещества (жиры, аминокислоты),
лекарственные препараты к органам и тканям, а также выводят метаболиты (мочевину,
углекислый газ).

Вода хорошо растворяет ионы и многие полярные соединения. Диэлектрическая проницаемость


воды обуславливает это свойство (ε= 78,5). Притяжение между ионами уменьшается примерно в
80 раз при растворении в воде. 

Автопротолиз – обратимый процесс передачи протона от одной нейтральной молекулы жидкости


к другой и образования в результате равного числа катионов и анионов. Н2О+H2O = (Н3О+) +
(ОН-) К(H2O) - константа автопротолиза воды. Константа автопротолиза воды зависит от
температуры. 

Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов при 25°С есть величина


постоянная, называемая ионным произведением воды (Кw): Kw = [H+] · [OH-] = 10^-14. 

Водородный показатель (рН) – величина, характеризующая активность или концентрацию ионов


водорода в растворах. Водородный показатель обозначается рН. Водородный показатель численно
равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода, выраженной в
молях на литр: pH = -lg[H+]. 

С помощью водородного показателя кислотность водных растворов характеризуется следующим


образом:
pH = 7 – среда нейтральная
pH < 7 – среда кислая
pH > 7 – среда щелочная

При растворении дифильных веществ происходит изменение структуры воды так как результат
взаимодействия с гидрофобными группами сводится к минимуму. Гидрофобные группы,
ассоциируясь, выталкивают молекулы воды из области своего расположения. 

Термодинамика процесса растворения ΔG=ΔH–TΔS < 0. ΔH – энтальпийный фактор, TΔS–


энтропийный фактор. При растворении жидких и твёрдых веществ энтропия системы обычно
возрастает (ΔS>0), т.к. растворяемые вещества из более упорядоченного переходят в менее
упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, особенно заметен при повышенных Т, т.к.
произведение TΔS – велико, в результате возрастает убыль ΔG. При растворении газов ΔS<0, т.к.
вещество из менее упорядоченного переходит в более упорядоченное, а снижение T способствует
растворению газов. 

Зависимость растворимости газов в жидкости определяется законом Генри: Растворимость


газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа при постоянной
температуре. 
Условием равновесного распределения вещества между газом и жидкостью является равенство
химических потенциалов между жидкой и газовой фазами: Mж=Мг 
C=Г·P – формульное выражение закон Генри, где:
Г – постоянная Генри;
C – мольная доля растворенного вещества;
Р – парциальное давление газа.
Уравнение применимо для идеальных растворов. Если происходит диссоциация или
ассоциация: Cn=Г·P, где: n – коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе.

Растворимость газа в жидкости зависит от ряда факторов: природа растворителя и


растворимого вещества, давления, газовой фазы и температуры. 

Идеальный раствор – раствор, образование которого не сопровождается химическим


взаимодействием, изменением объёма и тепловым эффектом. 

И. М. Сеченов, изучая растворимость газов, установил, что присутствие электролитов


понижает растворимость газов:ln (C0/C) = kc · Сэл, где:
С – искомая растворимость газа;
С0 – растворимость газа в чистом растворителе;
k – константа Сеченова
Cэ – концентрация электролита

Способы концентрации водных растворов:


Массовая доля (массовая процентная концентрация ω%) – показывает кол-во грамм
растворённого вещества содержится в 100 г раствора. ω% = m (в-ва) *100%/ m (р-ра).
Мольная доля (N) показывает количество молей растворённого вещества в суммарном
количестве молей раствора N = ν (в-ва)/ ν (р-ра).
Моляльная концентрация Cm (моль/кг) показывает количество молей растворённого вещества в
1 кг растворителя. Сm = v (в-ва)/m (р-ля).
Молярная концентрация CM (моль/л) показывает количество молей растворённого вещества в 1
л раствора. СM = v (в-ва)/V (р-ра).

Титр (Т) показывает массу вещества в граммах, содержащаяся в 1 мл (1 см3) раствора.


Размерность г/см3. Т=m/V 

8)Основы титриметрического анализа: прямое, обратное, косвенное титрование.


Химический эквивалент вещества, фактор эквивалентности. Молярная концентрация
эквивалента. Закон эквивалентов. Точка эквивалентности и способы её фиксирования.
Расчёт массовой доли вещества по данным титриметрического анализа. Использование
титр.методов в медицине.
Одним из наиболее распространенных и доступных методов аналитической химии является
титриметрический, предложенный в 1880 году Гей-Люссаком. 
Титрование – процесс непрерывного добавления одного раствора (точно известной
концентрации) к другому (концентрацию которого необходимо установить) до достижения точки
эквивалентности (т.э.). Момент, при котором к титруемому компоненту добавлено эквивалентное
количество титранта (раствора с известной концентрацией вещества), отвечающий
стехиометрическому уравнению взаимодействия, называется точкой эквивалентности. 

Достоинства титриметрического анализа:


Быстрота определения
Простота оборудования
Возможность автоматизации
Точность определения – относительная погрешность 0,1-0,01%.
Возможность определять как малые, так и большие количества определяемых веществ.
Возможность определять два и более вещества одновременно.
Ограничениями метода являются:
Требуется стандартизация титранта. Стандартизация титранта – использование
вспомогательного титрования, для определения точной концентрации титранта. Для р-ра HCl
используют декагидрат карбоната Na. Для р-ра NaOH – дигидрат щавелевой кислоты.
Невозможность использования нестехиометрических реакций, кинетических реакций.
Невысокая чувствительность

Титриметрические методы анализа служат для определения основных компонентов и


примесей. Титрование применяют в анализе органических и неорганических соединений, а так же
биологических жидкостей. 

Различают три основных способа титрования: прямое, обратное, косвенное или


заместительное. 

При прямом титровании используют исследуемый и один рабочий растворы. В процессе


определения к определённому точно измеренному объёму одного из них по каплям добавляют
второй раствор до наступления точки эквивалентности. N1V1 = N2V2.При обратном
титровании используют исследуемый и два рабочих раствора, один их которых является
вспомогательным, а второй применяют для титрования. В процессе анализа к определённому
точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют взятый в избытке
фиксированный объём вспомогательного рабочего раствора. В результате протекания химической
реакции вещество, присутствующее в исследуемом растворе, расходуется полностью. Не
прореагировавший избыток вещества вспомогательного раствора титруется затем вторым рабочим
раствором до наступления точки эквивалентности. Обратное титрование в аналитической
практике может называться иначе титрованием по остатку или с двумя титрантами. Оно
используется, если определяемое вещество не реагирует или реагируют медленно с веществом
второго рабочего раствора, либо в реакции между ними невозможно определить точку
эквивалентности. N2V2 = N1V1 + N3V3.При косвенном, или заместительном,
титровании также используют исследуемый раствор и два рабочих раствора. В ходе анализа к
точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют нефиксированный
заведомый избыток первого рабочего раствора. В результате протекающей реакции вещество
исследуемого раствора полностью расходуется с образованием эквивалентного количества
соответствующего продукта реакции, который затем титруется вторым рабочим раствором до
наступления точки эквивалентности. N1V1 = N2V2.

Эквивалент – это реальная или условная частица, которая в кислотно-основных реакциях


присоединяет (или отдает) один ион Н+ или ОН–, в окислительно-восстановительных реакциях
принимает (или отдает) один электрон, реагирует с одним атомом водорода или с одним
эквивалентом другого вещества. Число, показывающее, какая часть молекулы или другой частицы
вещества соответствует эквиваленту, называется фактором эквивалентности (fЭ). Фактор
эквивалентности – это безразмерная величина, которая меньше, либо равна 1. 

Молярная масса эквивалента вещества х. Это масса 1 моля эквивалента этого вещества, равная
произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества х: Мэ = fэкв· М(х) 
Молярная концентрация эквивалента определяется числом моль-эквивалентов на 1 литр
раствора. Эквивалент определяется в соответствии с типом
рассматриваемой реакции. Сэ = nэ/V (моль-экв/л) 

Закон эквивалентов: Все вещества взаимодействуют друг с другом в количествах,


пропорциональных их эквивалентам. Эквивалентное соотношение означает одинаковое число
моль эквивалентов. Закон эквивалентов можно сформулировать иначе: число моль-эквивалентов
для всех веществ, участвующих в реакции, одинаково. 

Способы фиксирования точки эквивалентности. В химических методах анализа различают:


Безындикаторный. Один из растворов выступает в роли индикатора, например, в
перманганатометрии, рабочий раствор - перманганат калия имеет интенсивную малиновую
окраску.
Индикаторный, который предполагает использование интенсивно окрашенных индикаторов.
В инструментальных или физико-химических методах анализа точку эквивалентности определяют
по изменению показания прибора (потенциометрическое, кулонометрическое,
кондуктометрическое титрование) в ходе титрования.

Формулы для расчетов в титриметрическом анализе: 

 
Где:

 mA – масса определяемого вещества, г;


 МА, МВ, МС – молярные массы веществ А, В, С соответственно (г/моль);
 CB, TB, VB – молярная концентрация (моль/л), титр (г/мл) и объем (мл) стандартного
раствора В;
 CC, TC, VC – то же для стандартного раствора С;
 ТВ/А – титр раствора В по веществу А (г/мл);
 ТС/А – титр раствора С по веществу А (г/мл);
 Vобщ - общий объем анализируемого раствора, мл;
 Vал – объем аликвоты.

Количественный анализ является одним из разделов аналитической химии, который имеет


важное значение в современной теоретической и практической медицине. Практическому врачу
необходимы данные количественного состава биологических жидкостей, чтобы судить об их
нормальном или патологическом состоянии. Так, определение в плазме крови ионов Na+ и K+
имеет важное значение, поскольку нормальный ритм сердца во многом зависит от соотношения их
концентраций. 

9)Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов и электролитов. Закон


Рауля и следствия из него: понижение температуры кипения растворов, осмос.
Осмотическое давление, закон Вант-Гоффа.
Коллигативные свойства – это свойства растворов, зависящие от числа частиц растворенного
вещества. К их числу относятся:

 Понижение давления паров


 Повышение температуры кипения
 Понижение температуры затвердевания (кристаллизации)
 Осмотическое давление раствора.

Понижение давления паров 


Давление насыщенного пара (т.е. пара, который пребывает в состоянии равновесия с жидкостью)
над чистым растворителем называется давлением или упругостью насыщенного пара
чистого растворителя. Если в некотором растворителе растворить нелетучее вещество, то
равновесное давление паров растворителя при этом понижается, т.к. присутствие какого-либо
вещества,  растворенного в этом растворителе, затрудняет переход частиц растворителя в паровую
фазу. Экспериментально доказано, что такое понижение давления паров напрямую зависит от
количества растворенного вещества. В 1887 г. Ф.М. Рауль описал количественные
закономерности коллигативных свойств растворов. 

Первый закон Рауля: 


По свойствам растворы отличаются от чистых растворителей, например, давление пара
растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Это понижение прямо
пропорционально мольной доле растворённого нелетучего неэлектролита (закон Рауля): Δp = К ·
χ, где:

Δp — понижение давление пара над раствором по сравнению с чистым растворителем;


χ — мольная доля растворённого вещества;
К — коэффициент пропорциональности, равен Δp при χ=1

Второй закон Рауля: 


Также Рауль экспериментально доказал, что повышение температуры кипения раствора по
сравнению с температурой кипения растворителя, а равно и понижение температуры
замерзания раствора по сравнению с аналогичным характеризующей величиной для растворителя
прямо пропорциональна моляльности раствора, то есть, ΔTкип/зам = Kэб/кр · Сmв-ва, где:

 Kэб/кр — соответственно эбулиоскопическая (+0,52 у воды) (от лат. ebullire — «кипеть»


и др.-греч. σκοπέω — «наблюдаю») и криоскопическая (–1,86 у воды) (относится к
замерзанию) константы, характерные для данного растворителя;
 Сmв-ва — моляльность вещества в растворе.

Растворы электролитов не подчиняются Законам Рауля!!! Но для учёта всех


несоответствий Вант-Гофф предложил ввести в приведённые уравнения поправку в
видеизотонического коэффициента i, учитывающего процесс распада на ионы молекул
растворённого веществ

Изотонический коэффициент (или фактор Вант-Гоффа) — это параметр, не имеющий


размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе. То есть,
изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по
сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан связан с
процессом диссоциации, точнее, со степенью диссоциации и выражается следующим
выражением: i = 1+α(n—1), где:n – количество ионов, на которые диссоциирует вещество. α –
степень диссоциации.

Осмос – диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в


раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. 
Осмотическое давление – величина измеряемая минимальным гидравлическим давлением,
которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Осмотическое давление раствора
равно тому давлению, которое производило бы растворённое вещество, если бы оно при той же
температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объём, численно равный объёму
раствора (закон Вант-Гоффа). 

Осмотическое давление и концентрацию раствора позволяет связать уравнение Вант — Гоффа,


которое напоминает  уравнение идеального газа Клапейрона – Менделеева: Pосм = CМ·R·T,
где:CМ — молярная концентрация раствора, моль/л, R — универсальная газовая постоянная (8,314
Дж/моль·К); T — абсолютная температура раствора.

Для растворов электролитов осмотическое давление определяется уравнением, в которое входит


изотонический коэффициент: Pосм = i·CM·R·T, где: i — изотонический коэффициент раствора
(для растворов электролитов i > 1, а для растворов неэлектролитов i = 1).

Изотонический раствор 
Если полупроницаемой перегородкой разделены два раствора, имеющие одинаковое осмотическое
давление, то перемещение растворителя через перегородку отсутствует. 

Гипотонический и гипертонический растворы 


Раствор, с меньшим осмотическим давлением, по сравнению с более концентрированным
раствором, называют гипотоническим, а раствор с большей концентрацией – гипертоническим. 

10)Сильные и слабые электролиты. Константа ионизации слабого электролита. Закон


разведения Оствальда. Теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля.
Электролиты – это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток. 
Объяснение существования подвижных ионов в растворах электролитов дает теория
электролитической диссоциации, сформулированная шведским ученым С. Аррениусом в первом
варианте в 1883 г. после проведения количественного экспериментального исследования
электропроводимости растворов. 

Электролитическая диссоциация - полный или частичный распад молекул растворенного


вещества на катионы и анионы. Электролитической диссоциацией называют также распад на
катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. 

Электролиты:
Сильные – практически полностью диссоциируют на ионы (>0,7). Например, HCl, HBr, HI,
H2SO4, HNO3, растворимые соли, щелочи и др.
Слабые – не полностью ионизируются (<0,1). Например, HCN, HF, CH3COOH, H2S, NH4OH,
H2O и др.
Законы Рауля и Вант-Гоффа не выполняются для растворов, которые проводят электрический ток
– растворов электролитов.Повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания,
осмотическое давление для них всегда больше, чем у растворов неэлектролитов такой же
концентрации. Эти аномалии впервые получили научное объяснение в разработанной Сванте
Аррениусом теории электролитической диссоциации. 

Постулаты теории электролитической диссоциации Аррениуса: 


1. Электролиты в растворах распадаются на катионы и анионы – диссоциируют. Распад молекул
происходит не полностью и характеризуется степенью диссоциации α. Степенью диссоциации
электролита называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу его
молекул, введённых в раствор, она характеризует силу электролита: α=n/N, где: n - число молекул,
распавшихся на ионы; N - общее число растворённых частиц.
2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом, к которому применим закон
действующих масс и понятие константы диссоциации.
 Константа диссоциации – это константа равновесия, выраженная через концентрации
образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул. Константа диссоциации не зависит от
концентрации, а лишь от природы вещества и температуры. 
3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы
являются идеальными). 

Закон разведения Оствальда: 

Недостатки теории Аррениуса:Не объясняла причин электролитической диссоциации. Не


учитывала взаимодействие с растворителем.

Закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным


электролитам без соответствующих поправок. Качественная теория сильных электролитов была
разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем (1923 г). 

Теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля: 


Для сильных электролитов, даже при малой концентрации раствора энергия электростатического
взаимодействия между ионами достаточно велика. Противоположно заряженные ионы
отталкиваются, одноименно заряженные ионы притягиваются. В результате вокруг каждого иона
находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом – ионная атмосфера. Радиус
ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов
пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя –
сольватной оболочкой. Т.е., в растворе сильного электролита возникает подобие
пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и изменяет свойства
раствора так, будто бы уменьшилась степень диссоциации. Поэтому, определяя степень
диссоциации раствора сильного электролита, получают кажущуюся степень диссоциации, т.е.
величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем
сильнее взаимодействие ионов, тем меньше кажущаяся степень диссоциации сильного
электролита. 

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с


помощью понятия активности электролита. 
Активность (α)- это эффективная (действительная) концентрация электролита, учитывающая
электростатическое взаимодействие ионов в растворе. α = fC, где: α – активность иона; C – его
концентрация; f – коэффициент активности. Значение f < 1 указывает на связывающее
взаимодействие ионов; если f близок к единице, это говорит о слабом межионном взаимодействии.
В очень разбавленных растворах действие межионных сил почти не проявляется. Физический
смысл коэффициента активности f: показывает меру отклонения свойств реального раствора от
идеального.

11)Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности ионов. Электролиты в


организме. Осмоляльность и осмолярность биологических жидкостей и перфузионных
растворов. Гипо-, гипер- и изотоничные растворы. Изотонический коэффициент. Понятие об
электролитном гомеостазе (изоосомии). Роль осмоса в биологических системах. Плазмолиз и
цитолиз.
Ионная сила раствора – величина, измеряемая полусуммой произведений концентраций всех
находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда. I=0.5⋅∑СiZi^2, где:Ci– молярная
концентрация иона в растворе, моль/л; Zi– заряд иона.
Активность иона – это его эффективная концентрация. Активность связана с молярной
концентрацией следующим образом: a=f*СM, где f – коэффициент активности – величина,
показывающая во сколько раз активность ионов отличается от их истинной аналитической
концентрации (Сi) в растворе сильного электролита. Величина f зависит от природы, температуры
и концентрации электролитов в растворе. Для разбавленных растворов электролитов можно
принять, что f=1,т.к. межионные взаимодействия практически отсутствуют и величина f в этом
случае зависит от концентрации и заряда ионов, но практически не зависит от их природы. С
увеличением концентрации величина f уменьшается, т.к. уплотняется ионная атмосфера. Для
высоконцентрированных растворов f)>>1, т.к. гидратная оболочка ионов практически отсутствует
и их подвижность возрастает. 
Рассчитать величину f можно по уравнению Дебая-Хюккеля: lg  f =–A⋅Zi^2⋅квадратный корень
из I, где:А – коэффициент, зависящий от температуры; I-ионная сила раствора;Zi – заряд иона.

Электролиты в организме: Na и Cl участвуют в поддержании кислотно-щелочного баланса,


осмотического равновесия в организме. Са играет большую роль в построении костной ткани и
зубов, в регулировании кислотности крови и ее свертывании, в возбудимости мышечной и
нервной ткани. К находится преимущественно в жидкостях тела и мягких тканях, где является
необходимым элементом для поддержания осмотического давления, регуляции рН крови. Mg
является кофактором многих ферментативных реакций, необходим на всех этапах синтеза белка. В
живых организмах Fe является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена
кислородом. Сo входит в состав витамина В12, задействован при кроветворении, функциях
нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Zn необходим для метаболизма витамина
E, участвует в синтезе разных анаболических гормонов в организме, включая инсулин,
тестостерон и гормон роста. Mn оказывает влияние на рост, образование крови и функции
половых желёз. 
Концентрация ионов в биологических жидкостях поддерживается примерно постоянной (ионный
гомеостаз), поэтому приём и выделение солей тесно связаны с объёмом воды. В норме в организме
имеется постоянный баланс между поступлением и потерей жидкости. При нарушении водного
обмена могут возникнуть дегидратация и гипергидратация.

Осмолярность (осмоляльность) – активная концентрация частиц, не проникающих через


идеальную полупроницаемую мембрану. Для разбавленных растворов их численные значения
совпадают. Это эмпирические величины, использование которых позволяет учесть разные по
характеру отклонения от закона Рауля, возникающие в случае неидеальных растворов.
Осмоляльность крови в значительной степени зависит от концентрации ионов натрия и хлора, в
меньшей степени глюкозы и мочевины. В норме осмоляльность сыворотки крови 275— 296
мосмоль/кг Н20, осмоляльность мочи обусловлена мочевиной, ионами натрия, калия, аммония.
Осмоляльность мочи колеблется значительно: от 50 до 1400 мосмоль/кг Н20. При суточном
диурезе около 1,5 л осмоляльность мочи здорового человека составляет 600—800 мосмоль/кг
Н20. 

Изотонический раствор. Если полупроницаемой перегородкой разделены два раствора, имеющие


одинаковое осмотическое давление, то перемещение растворителя через перегородку отсутствует. 
Гипотонический и гипертонический растворы. Раствор, с меньшим осмотическим давлением,
по сравнению с более концентрированным раствором, называют гипотоническим, а раствор с
большей концентрацией – гипертоническим. 

Изотонический коэффициент (или фактор Вант-Гоффа) — это параметр, не имеющий


размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе. То есть,
изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по
сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан связан с
процессом диссоциации, точнее, со степенью диссоциации и выражается следующим выражением:
i = 1+α(n—1), где: 
n – количество ионов, на которые диссоциирует вещество. 
α – степень диссоциации. 

Изоосмия (электролитный гомеостаз) - относительное постоянство осмотического давления в


жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентраций
содержащихся в них веществ: электролитов, белков и т. д. Это одна из важнейших
физиологических констант организма, обеспечиваемых механизмами саморегуляции (гомеостаза). 

Явление осмоса играет важную роль во многих химических и биологических системах. Благодаря


осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Упругость клеток
(тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов,
обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или
поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При
помещении этих клеток в растворы с различной концентрацией наблюдается осмос. 

Плазмолиз - отставание протопласта от оболочки при погружении клетки в гипертонический


раствор. Характерен для растительных клеток. Животные клетки сжимаются. 
Цитолиз - разрушение животных и растительных клеток, выражающееся в полном или частичном
их растворении. 

12)Предмет и основные понятия химической кинетики. Химическая кинетика как основа


для изучения скоростей и механизмов биохимических процессов. Скорость реакции, средняя
скорость реакции в интервале, истинная скорость. Зависимость скорости реакции от
концентрации.
Химическая кинетика изучает скорости химических реакций, их зависимость от различных
факторов и механизмы реакций. Последовательность и характер стадий химических реакций
называют механизмом реакции. 

Изучение кинетики и механизма химических реакции имеет большое теоретическое и


практическое значение как в химии, так в биологии. Как известно, химические реакции могут
протекать с самыми различными скоростями. Некоторые реакции, сопровождающиеся взрывом,
заканчиваются в тысячные доли секунды, другие же совершаются в течение минут, часов или
даже многих лет, например геохимические процессы в земной коре. Кинетика имеет большое
практическое значение для проведения различных технологических процессов. Скорость этих
процессов может быть изменена в желаемом направлении в зависимости от создаваемых условий.
Особенности течения биохимических процессов зависят от катализаторов; эффективность
действия лекарственных веществ может быть связана со скоростью химических реакций,
возникающих при этом в организме, и т. п. 

Основной постулат химической кинетики – закон действующих масс. 

Скоростью гомогенной химической реакции называется изменение количества реагентов (или


продуктов реакции) в единицу времени в единице объёма. V=±ΔС/Δt, где:ΔС - изменение
концентрации одного из реагирующих веществ; Δt - промежуток времени.

Средняя скорость в интервале – изменение концентрации реагирующих веществ за некоторый


промежуток времени. 
Истинная скорость – изменение концентрации реагирующих веществ в конкретный момент
времени и представляет собой предел средней скорости при Δt→0

Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ определяется основным


законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна
произведению концентраций взаимодействующих веществ, взятых в степенях их
стехиометрических коэффициентов. Математическая зависимость скорости реакции от
концентрации реагентов называется кинетическим уравнением. V = k[A]^2⋅[B]^2, где: k -
константа скорости химической реакции.

13)Классификации реакций, применяющиеся в кинетике: реакции гомогенные,


гетерогенные и микрогетерогенные; реакции простые и сложные (параллельные,
последовательные, сопряжённые, цепные). Период полувыведения.
Химическая кинетика изучает скорости химических реакций, их зависимость от различных
факторов и механизмы реакций. Последовательность и характер стадий химических реакций
называют механизмом реакции. 

По механизму различают:
Простыми называют реакции, протекающие в одну стадию.
Сложными называют реакции, протекающие в несколько стадий.

Выделяют следующие виды сложных реакций:


Параллельные - характерно протекание нескольких процессов с участием одних и тех же
исходных веществ. Эти процессы завершаются образованием разных продуктов реакции.
Скорость параллельных реакций определяется наиболее быстрой стадией;
Последовательные - образование конечного продукта реакции из исходных веществ происходит
не непосредственно, а через ряд промежуточных продуктов. Скорость последовательной реакции
определяется наиболее медленной стадией, которая называется лимитирующей;
Сопряженные
Цепные.

По фазовому состоянию реагентов реакции бывают гомогенные (однородные)


и гетерогенные (неоднородные). В гомогенных реакциях все взаимодействующие вещества
находятся в одной фазе (газовой, жидкой или твердой). Зоной реакции при проведении
гомогенных реакций служит весь реакционный объем. В гетерогенных процессах реагенты,
принимающие участие в реакции, находятся в разных фазах. В реакционном объеме одновременно
находятся две или более фазы, а химическая реакция протекает на границе раздела фаз или в
объеме одной из фаз. Выделяют такжемикрогетерогенные реакции - реагенты находятся в
коллоидном или высокомолекулярном состоянии. 

Гетерогенные двухфазные реакции в зависимости от агрегатного состояния исходных веществ


бывают следующих типов:
-В системе «газ – твердое тело»;
-Между двумя несмешивающимися жидкостями;
-В системе «газ – жидкость»;
-В системе «жидкость – твердая фаза».

Период полувыведения вещества (биологический период полувыведения) — время, нужное


веществу (например метаболиту, биологически активному веществу, радионуклиду, и т. д.) для
потери половины его фармакологического, физиологического или радиоактивного действия. Как
правило, это относится к очищению организма через функцию почек и печени в дополнение к
функции экскреции и удалению вещества из организма. 

14)Зависимость скорость реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости


реакции и его особенности для биохимических процессов. Понятие о теории активных
соударений. Энергия активации; уравнение Аррениуса. Понятие о теории переходного
состояния.

Зависимость скорости реакций от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: При


увеличении температуры на каждые 10°С скорость большинства реакций увеличивается
приблизительно в 2—4 раза. Уравнение Вант-Гоффа: V(T2) = V(T1) ⋅ y^(T2-T1)/10 где у
— температурный коэффициент константы скорости реакции, или коэффициент Вант-Гоффа. 

Многие каталитические реакции не подчиняются этому правилу, для большинства из них у < 2.


Почти все биохимические реакции осуществимы только в присутствии ферментов, следовательно,
почти все они не подчиняются данному правилу. Кроме того, при увеличении температуры свыше
определенного значения (45—50°С) биохимические реакции резко замедляются, а затем
останавливаются, что связано с инактивацией ферментов при высоких температурах. 

Более точную зависимость скорости химической реакции от температуры


устанавливает уравнение Аррениуса: k = Ae^(-Ea/RT), где: k - константа скорости реакции; A -
константа Аррениуса; Еа - энергия активации (Дж/моль); R - универсальная газовая постоянная
(8,31); T - абсолютная температура в кельвинах; e - основание натурального логарифма.

Энергия активации реакции Еа — энергетический барьер, который должны преодолеть


исходные вещества по пути превращения в продукты реакции, зависит от природы реагирующих
веществ и служит характеристикой каждой реакции. 

Согласно теории активных соударений химическая реакция происходит при каждом


столкновении реагирующих частиц, соответствующим образом ориентированных относительно
друг друга и обладающих энергией, равной (или больше) энергии активации. В теории активных
соударений используются основные положения молекулярно-кинетической теории и
предположения о существовании энергетического барьера, который должен быть преодолен в
ходе химической реакции. В простейшем случае теория активных столкновений предполагает, что
для осуществления реакции молекулы должны сблизиться на расстояние, равное полусумме их
эффективных диаметров, учитывающих взаимодействие, при этом молекулы рассматриваются как
жесткие сферы. 

Теория переходного состояния постулирует, что реагирующие молекулы сначала образуют


переходный «активированный комплекс», находящийся в равновесии с исходными веществами.
Затем этот комплекс превращается в конечные продукты, причем скорость реакции определяется
именно скоростью разложения переходного комплекса X: А+В→[X]→C+D где X — переходный
комплекс, часто обозначаемый звездочкой: [Х]=[АВ]*. 
Доказательство в теории переходного состояния того факта, что скорость реакции зависит не
только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в
скоростях реакций с близкими величинами энергии активации. Скорость будет выше у той
реакции, энтропия активации которой больше. 

15)Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетический профиль каталитической


реакции. Особенности каталитической реакции. Особенности каталитической активности
ферментов.
Катализом называют явление изменения скорости химической реакции под воздействием
катализаторов. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими.
Если от добавления катализатора к реагирующей смеси скорость реакции увеличивается, катализ
называют положительным, если же реакция замедляется, то катализ называют отрицательными,
а катализатор ингибитором. 

Принципы катализа (особенности каталитической реакции):


-Катализатор принимает участие в химической реакции, образуя промежуточные продукты, но в
конце реакции выделяется в химически неизменном виде. Физическое состояние катализатора,
входящего в активный комплекс, может существенно изменяться, например, уменьшатся размеры
зерен твердого катализатора, изменится структура поверхностных слоев;
-Катализатор не смещает положение равновесия, а лишь увеличивает скорость прямой и обратной
реакции в равной степени;
-Действие катализатора является специфичным (селективным);
-Катализатор увеличивает скорость реакции за счет уменьшения Еа, ведет реакцию по пути с
меньшим энергетическим барьером - энергетический профиль каталитической реакции.

Гомогенный – это такой катализ, когда катализатор и все реагирующие вещества находятся в
одной фазе. Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных и
гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом.
Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и
много других реакций в растворах ускоряются действием водородных ионов, причем с
повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость.Главным
положением гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются
неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые
затем распадаются с регенерацией катализатора. К гомогенному катализу относятся многие
реакции кислотно-основного взаимодействия, реакции комплексообразования, многочисленные
реакции гидрирования, сульфидирования, реакции, катализированные ферментами. 

К гетерогенным относятся каталитические процессы, протекающие на границе раздела фаз Т-Г,


Т-Ж. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Поэтому
площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяют активность катализатора.
Гетерогенный катализ находит большее применение в промышленности, чем гомогенный. В
качестве гетерогенных катализаторов используют переходные металлы, металлы первой группы,
фосфорную кислоту. 

Энергетический профиль каталитической реакции: 

Ферментативными реакциями называются такие химические процессы в биологических


системах, скорость которых регулируется веществами биологического происхождения. Это
белковые молекулы, называемые ферментами или энзимами. 

Ферментативный катализ играет огромную роль в жизнедеятельности организма. Широкое


применение получили ферментные препараты при нарушениях функции желудочно-кишечного
тракта, связанных с недостаточной выработкой пищеварительных ферментов (пепсин,
панкреатин). При ожогах, гнойных ранах, гнойно-воспалительных заболеваниях легких, когда
необходимо разрушить накопившиеся в большом количестве белковые образования, применяются
протолитические ферменты, приводящие к быстрому гидролизу белков и способствующие
рассасыванию гнойных скоплений. Для лечения инфекционных заболеваний используются
препараты лизоцина, которые разрушают оболочку некоторых болезнетворных бактерий. Очень
важные ферменты, которые рассасывают тромбы (сгустки крови внутри кровеносных сосудов) –
плазмин, трипсин, химотрипсин, на их основе с разными добавками созданы различные
лекарственные препараты – стрептокиназа, стрептаза, и т.п., широко применяемые в медицине. 

Выделения ферментов в особый класс катализаторов обусловлен особыми свойствами этих


веществ:
Высокая специфичность;
Эффективность действия;
Биологические катализаторы образуются и разрушаются в процессе жизнедеятельности
организма.

По своей каталитической активности биологические катализаторы в тысячи раз превышают


неорганические.Специфичность действия связана с особенностями структуры фермента и
субстрата. Одни части каталитической системы выполняют функции, главным образом связанные
с пространственной организацией системы, другие в этой организационной системе осуществляют
собственно катализ. Т.е., как и при неферментативном катализе, в каталитической реакции
участвует не вся белковая молекула в целом, а лишь определенные ее участки – активные центры
фермента. 

Раздел 2.
16)Понятие биогенности химических элементов. Теория Вернадского. Классификация
биогенных элементов по их функциональной роли. Основные источники поступления
примесных элементов в организм человека. Химические аспекты охраны окружающей
среды. Химия биогенных элементов s-,p-,d-блоков: определение, положение в ПС,
биологическая роль. Понятие о ксенобиотиках. Хелатотерапия.
Биогенные элементы – элементы, необходимые для построения и жизнедеятельности различных
клеток и организмов. Существуют:
Макроэлементы - биогенные элементы, содержание которых превышает 0,01% от массы тела.
Микроэлементы - биогенные элементы, суммарное содержание которых составляет величину
порядка 0,01%.
Ультрамикроэлементы - элементы, содержание которых меньше чем 10^-5%.

Биосфера – часть земной оболочки, занятая растительными и животными организмами. Среда,


организованная определённым образом, переработанная живыми организмами и космическими
излучениями и приспособленная к жизни (по В. И. Вернадскому). 

Характеризуя природу и происхождения веществ биосферы, В.И. Вернадский выделял


следующие основные группы:
Живое вещество. Под живым веществом Вернадский понимал совокупность всех живых
организмов, выраженную через массу, энергию или химический состав. Живое вещество
составляет порядка 0.01 - 0.02 % от массы всей биосферы.
Косное вещество. Так Вернадский называл вещества, образуемые без участия живых организмов.
Это, например, горные породы, продукты извержения вулканов и т.п.
Биокосное вещество. Вещество отнесенную в промежуточную группу, свойства которой так или
иначе обусловлены воздействием жизни. По сути, это функционально неделимая совокупность
живого и косного веществ. Это, например, почва.
Биогенное вещество. Это вещество, образованное в результате жизнедеятельности живых
организмов, в том числе и находящееся в ископаемом состоянии. Углеводороды недр, руды
металлов, и весь осадочный слой в целом можно отнести к биогенным веществам.
В настоящее время данную классификацию необходимо дополнить еще и веществом,
образующимся в процессе деятельности человечества – так называемыми антропогенными
веществами. И хотя некоторые из них могут включаться в естественный круговорот веществ,
значительное количество антропогенных веществ не утилизируются живым веществом,
представляя серьезную опасность для биосферы.

Классификация биогенных элементов по их функциональной роли:


Органогены – систем (C, Н, О, N, Р, S) только 6 элементов, составляющих основу живых. Они
составляют в организме 97,4%
Элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99%
общего содержания металлов в организме.
Микроэлементы – (I, Cu, As, F, Br, St, Ba, Co) их содержание в организме находится в пределах
от 10-3 до 10-5 %.
Примесные элементы - биологическая роль не выяснена до конца. Их делят на
аккумулирующиеся (Hg, Pb, Cd) и не аккумулирующиеся (Al, Ag, Go, Ti, F).
Токсичные элементы (тяжелые металлы) – это химические элементы, оказывающие
отрицательное влияние на живые организмы, которое проявляется только при достижении
некоторой концентрации, определяемой природой организма. Многие тяжелые металлы
проявляют высокую токсичность в следовых количествах и концентрируются в живых
организмах. В отличие от органических загрязняющих веществ, подвергающихся в природной
среде процессам разложения, металлы способны лишь перераспределяться между природными
средами. Поступление тяжелых металлов в окружающую среду имеет как естественное, так и
техногенное происхождение. В результате воздействия загрязненной окружающей среды, а также
при нарушении технологической обработки или условий хранения в пищевых продуктах могут
появиться токсичные химические элементы, которые чрезвычайно токсичны даже в
микроскопических дозах. Поэтому важной задачей является постоянный контроль пищевого сырья
и готовой продукции, для того, чтобы обеспечить выпуск безвредных для здоровья продуктов
питания. 

Химические загрязнения и их последствия:


Парниковый эффект
Кислотные осадки
Разрушение озонового слоя
Общее загрязнение атмосферы
Радиоактивное загрязнение

Биогенные элементы подразделяют на три блока: s-, р-, d– блоки.

Химические элементы, в атомах которых заполняются электронами, s-подуровень внешнего


уровня, называют s-элементами. Строение их валентного уровня ns1-2. Небольшой заряд ядра,
большой размер атома способствуют тому, что атомы s-элементов – типичные активные металлы;
показателем этого является невысокий потенциал их ионизации. Катионы IIА группы имеют
меньший радиус и больший заряд и обладают, следовательно, более высоким поляризующим
действием, образуют более ковалентные и менее растворимые соединения. Атомы стремятся
принять конфигурацию предшествующего инертного газа. При этом элементы IA и IIA групп
образуют соответственно ионы М+ и М2+. Химия таких элементов является в основном ионной
химией, за исключением лития и бериллия, которые обладают более сильным поляризующим
действием.
Элементы d–блока – это элементы, у которых происходит достройка d–подуровня предвнешнего
уровня. Они образуют В – группы. Электронное строение валентного уровня d–элементов: (n-1)d1-
10, ns1-2. Они расположены между s– и р–элементами, поэтому получили название «переходные
элементы», d-элементы образуют 3 семейства в больших периодах и включают по 10 элементов (4-
й период семейство Sc21 – Zn30, 5-й период – Y39 - Cd48, 6-й период - La57 – Hg80, 7-й период

Ас89 – Mt109). 

Элементы у которых происходит достройка р-подуровня внешнего валентного уровня называют


р-элементами. Электронное строение валентного уровня ns2p1-6. Валентными являются

электроны s- и р-подуровней. 

Ксенобиотики — условная категория для обозначения чужеродных для живых организмов


химических веществ, естественно не входящих в биотический круговорот. Как правило,
повышение концентрации ксенобиотиков в окружающей среде прямо или косвенно связано с
хозяйственной деятельностью человека. К ним в ряде случаев относят: пестициды, некоторые
моющие средства (детергенты), радионуклиды, синтетические красители, полиароматические
углеводороды и др. Попадая в окружающую природную среду, они могут вызвать повышение
частоты аллергических реакций, гибель организмов, изменить наследственные признаки,
снизить иммунитет, нарушить обмен веществ, нарушить ход процессов в естественных
экосистемах вплоть до уровня биосферы в целом. Изучение превращений ксенобиотиков путём
детоксикации и деградации в живых организмах и во внешней среде важно для организации
санитарно-гигиенических мероприятий по охране природы. 

Хелатотерапия представляет собой химический процесс, в котором синтетический раствор ЕДТА


(этилендиаминтетраацетиловой кислоты) вводят в кровь при помощи инъекции для удаления
тяжелых металлов/минералов из организма. Слово «Chelation» означает «схватить» или
«связывать». Когда раствор ЭДТА вводится в вену, он «связывает» тяжелые металлы и минералы
(такие как свинец, ртуть, медь, железо, мышьяк, алюминий и кальций) и выводит их из организма.
Хелатотерапия является отличным средством для лечения отравления свинцом. Польза от лечения
других заболеваний с помощью хелатотерапии весьма спорна и бездоказательна. 

Раздел 3
17)Кислоты и основания. Основные положения теории кислот и оснований Бренстеда-
Лоури: молекулярные и ионные кислоты и основания, сопряжённая протолитическая пара,
амфолиты. Изоэлектрическая точка. Гидролиз солей: степень гидролиза.
В настоящее время трактовка кислотно-основных свойств соединений производится с
позиций трёх основных теорий: теория Аррениуса, Бренстеда-Лоури, Льюиса. 

Согласно теории Аррениуса:


Кислоты - это электролиты при диссоциации которых в качестве катионов образуются только H+
Гидроксиды - это электролиты при диссоциации которых в качестве аниона образуются только
ионы OH-.

Теория кислот и оснований Аррениуса не имеет всеобщего характера и не может объяснить как
свойства веществ в неводных растворителях, так и свойства веществ, не подвергающихся
диссоциации (NH3, CaO, CO2). 

Более общий характер имеет созданная в 1923 году протолитическая теория кислот и оснований
Бренстеда-Лоури (теория сопряжённых пар). Согласно этой теории:
Кислоты - это молекулы или ионы, способные отдавать протон, то есть доноры протонов.
Основания - это молекулы или ионы, способные присоединять протон, то есть акцепторы
протонов.

Согласно протолитической теории, кислоты, основания и амфолиты являются протолитами, а


процесс перехода протона от кислоты к основания называется протолизом. 
Подобный подход позволяет оценивать кислотно-основные свойства ионов. Например, карбонат-
ион может присоединить протон и, следовательно, является основанием, а гидрокарбонат-ион
может отдать протон, и значит, является кислотой: (CO3-)основание + (H+) ⇆ (HCO3-)кислота 

Кислоты Бренстеда-Лоури делят на 3 типа:


Нейтральные кислоты: HCl, H3PO4, HNO3, HClO
Катионные кислоты: NH4+, H3O+
Анионные кислоты: H2PO4-, HCO3-, HSO4-

На такие же три группы делятся основания:


Нейтральные основания: NH3, H2O
Анионные основания: OH-, F-
Катионные основания: (NH2-NH3)+

Согласно протолитической теории, отдавая протон, кислота превращается в частицу, которая


называетсясопряжённым основанием. Соответственно, основание, присоединяя протон,
превращается в сопряжённую кислоту. 

Кислота и сопряжённое ей основание (или основание с сопряжённой кислотой)


образуют сопряжённую кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее
сопряжённое с ней основание и наоборот. 

Молекулы воды (H2O), аммиака (NH3 жидк.), анионы многоосновных кислот могут быть как
донорами, так и акцепторами протонов, т.е. являются веществами-амфолитами. 

Изоэлектрическая точка (ИЭТ): характеристика состояния р-ра амфотерного электролита


(амфолита), способного присоединять или отщеплять протоны, превращаясь либо в положительно,
либо в отрицательно заряженные ионы, при котором суммарный электрический заряд амфолита
равен нулю. В ИЭТ амфолит не перемещается в электрическом поле. Соответствует рН раствора,
при котором одинаковы концентрации положительно и отрицательно заряженных форм (для
аминокислот) или числа ионизированных кислотных и основных групп (для макромолекул белков
и др. полиамфолитов). Значение рН в ИЭТ (обозначают рI, или рНI) определяется величинами
констант диссоциации кислотной и основной ф-ций: pI = 0,5(рК1+рK2). 

Гидролизом солей называют взаимодействие солей и воды с образованием слабых электролитов.


В итоге гидролиза обычно происходит изменение реакции среды. Гидролиз является обратимым
процессом, протекает в крайне незначительной степени, поэтому в схемах реакций ставят знак
обратимости. Принято выделять следующие типы гидролиза солей:
-Гидролиз по аниону (сильное основание и слабая кислота);
-Гидролиз по катиону (слабое основание и сильная кислота);
-Гидролиз по катиону и по аниону (слабое основание и слабая кислота);
-Не гидролизуются (сильное основание и сильная кислота).

Способность солей вступать в реакции гидролиза характеризуется степенью гидролиза.


Степенью гидролиза hг называют отношение концентрации гидролизованной части соли Сг к её
общей концентрации С0: hг = Сг/С0. 

Факторы, влияющие на степень гидролиза:


-Температура;
-Концентрация продуктов гидролиза;
-Концентрация соли;
-Разбавление;
-Добавки посторонних веществ.

18)Основные положения теории кислот и оснований Льюиса. Принцип ЖМКО.


Более общей теорией, трактующей кислотно-основные свойства соединений, является теория
Льюиса. Она опирается на строение внешних электронных оболочек атомов и позволяется
объяснить свойства соединений, не содержащих H+. 

Кислотой Льюиса называют вещества, имеющие вакантные орбитали, и способные принимать


электронные пары, то есть быть акцептором электронов. К ним относятся H+, Na+, K+, Mg+2,
Ca+2, Mn+2, Al+3, Ag+, Cu+, Hg+2 и т.д. 
Основание Льюиса - вещества, имеющие неподелённые электронные пары и способные их
отдавать для образования химической связи, то есть быть донорами электронов. К ним относятся
H2O, OH-, ROH, NH3, RNH2, ROR, Cl-, F- и т.д. 

По Льюису отличительной способностью кислот и оснований является их взаимная нейтрализация


путем образования ковалентной связи:
Cl3Br+: NH3 Cl3Br: NH3;
O3S+:OH2 O3S:OH2.
Согласно теории Льюиса, различают жёсткие и мягкие кислоты и основания. В соответствии
с принципом ЖМКО (жёстких и мягких кислот и оснований) жёсткие кислоты преимущественно
реагируют с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. 

Классификация кислот и оснований в рамках принципа ЖМКО:

 Жёсткие кислоты (H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3,
AlCl3, SO3, BF3, RCO+, CO2, RSO2+);
 Жёсткие основания (OH-, RO-, F-, Cl-, RCOO-, NO3-, NH3, RNH2, H2O, ROH, SO42-,
CO32-, R2O, NR2-, NH2-);
 Промежуточные кислоты (Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+);
 Промежуточные основания (Br-, C6H5NH2, NO2-, C5H5N);
 Мягкие кислоты (Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pb2+, BH3, карбены);
 Мягкие основания (RS-, RSH, I-, H-, R3C-, алкены, C6H6, R3P, (RO)3P).
Рассмотренные теории кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга и имеют
глубокую внутреннюю связь. Так, кислоты, по Бренстеду, можно рассматривать как частный
случай льюисовских кислот, поскольку протон характеризуется большим сродством к
электронной паре и может рассматриваться, по Льюису, как кислота. 
19)Буферное действие - основной механизм протолитического гомеостаза организма.
Механизм действия буферных систем. Зона буферного действия и буферная ёмкость. Расчёт
рН протолитических систем. Кислотно-основный гомеостаз. Общая, активная,
потенциальная кислотность. Алкалоз, ацидоз.
Одним из характерных свойств внутренней среды организма человека является постоянство
концентрации водородных ионов (изогидрия). Большинство ферментов активны только при
определённом значении рН; рН крови человека 7,36 и смещение больше чем на 0,4 единицы в
любую сторону от нормального значения может привести к летальному исходу. Сохранение этого
показателя обеспечивается совместным действием ряда физико-химических и физиологических
механизмов, среди которых важная роль принадлежит буферным системам: бикарбонатной,
гемоглобиновой, белковой, фосфатной. 

Буферными системами (буферами) называют растворы, обладающие свойством сохранять


постоянство концентрации водородных ионов как при добавлении небольшого количества кислот
или щелочей, так и при разбавлении. По составу различают:
Кислотные буферы, состоящие из слабой кислоты и её соли, образованной сильным основанием;
Основные буферы, состоящие из слабого основания и её соли, образованной сильной кислотой;
Амфотерные буферы;
Солевые буферы, состоящие из двух кислых или кислой и средней солей.

Механизм буферного действия можно понять на примере ацетатной буферной системы.


СН3СОО-/СН3СООН в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие: 

Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит CH3COONa: CH3COONa→ СН3СОО- +


Na+ 

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание СН3СОО- связывает добавочные


ионы Н+, превращаясь в слабую уксусную кислоту: СН3СОО- + Н+↔ СН3СООН (кислотно-
основное равновесие смещается влево, по Ле-Шателье). Уменьшение концентрации анионов
СН3СОО- точно уравновешивается повышением концентрации молекул уксусной кислоты. В
результате происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее
соли, а, следовательно, и незначительно изменяется рН. 

При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты (резервная кислотность) высвобождаются и


нейтрализуют добавочные ионы ОН-, связывая их в молекулы воды: СН3СООН + ОН-↔
СН3СОО- + Н2О (кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Ле-Шателье). В этом
случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее
соли, а, следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентрации слабой
уксусной кислоты точно уравновешивается повышением концентрации анионов СН3СОО- . 

Аналогичен механизм действия и других буферных систем. Буферное действие


раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания
добавляемых в раствор ионов Н+ и ОН- в результате реакции этих ионов и компонентов буферной
системы с образованием малодиссоциированных продуктов. 

Буферное действие сохраняется в определенном интервале значений рН. Рабочий участок


буферной системы, т.е. способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и
щелочей, имеет протяженность одну единицу рН с каждой стороны. Вне этого интервала буферная
емкость быстро падает до 0. Интервал рН = рК ± 1 называетсязоной буферного действия. Таким
образом, на основе кислоты, имеющей определенное значение рК, можно приготовить буферные
растворы, поддерживающие значение рН в диапазоне от рК – 1 до рК + 1. Где рК = –lgК. 

рН буферной системы рассчитывают по уравнению Гендерсона-Гассельбаха:


pH = pKa + lg[соль]/[кислота] - для кислотного буфера;
pH = 14 - pKb - lg[соль]/[основание] - для основного буфера.

Способность буферной системы противодействовать смещению реакции среды


измеряется буферной ёмкостью. Буферную ёмкость выражают количеством моль-эквивалентов
сильной кислоты или основания, которое следует добавить к одному литру буферного раствора,
чтобы сместить на единицу: B = nэ/|pH1-pH2|⋅Vб.р., где: B - буферная ёмкость; nэ - количество
моль-эквивалентов кислоты или щёлочи; pH1 - водородный показатель до добавления сильной
кислоты или щёлочи; pH2 - водородный показатель после добавления сильной кислоты или
щёлочи.

Кислотно-основный гомеоста
В процессах обмена веществ in vivo образуется большое количество кислых продуктов.
Сохранение постоянства кислотности биологических сред организмов обеспечивается наличием в
них буферных систем, обладающих превалирующим буферным действием по кислоте. Таким
образом организм освобождается от избытка кислоты; накапливающиеся соли и вода удаляются с
мочой и потом, а убыль бикарбоната пополняется в процессе тканевого дыхания. Основания также
связываются буферами крови и выделяются с мочой в виде, главным образом, одно- и
двухзамещённых фосфатов. 

Различают общую, активную и потенциальную кислотности:


Общая кислотность соответствует максимально возможной концентрации ионов Н+ в данном
растворе, если теоретически предположить, что все имеющиеся в нем молекулы кислоты
полностью распадутся на ионы, а гидролиз имеющейся соли можно не учитывать. Общая
кислотность численно равна молярной концентрации химического эквивалента кислоты в
растворе и определяется опытным путем (например, с помощью титриметрического метода
анализа);
Активная кислотность равна концентрации (или активности) содержащихся «свободных» ионов
Н+ (Н3О+), образовавшихся в результате диссоциации некоторого количества молекул кислоты;
Потенциальная кислотность определяется совокупностью присутствующих в системе
недиссоциированных молекул кислоты. Потенциальная кислотность может быть вычислена
вычитанием из общей кислотности активной.

Кислотно-щелочное состояние внутренней среды принято характеризовать по содержанию в ней


количества водородных ионов, зависящего от поступления и выделения, т.е. баланса. В этой связи
выделяют две формы сдвига кислотно-щелочного состояния: ацидоз и алкалоз.
Ацидоз — это сдвиг кислотно-щелочного состояния в связи с положительным балансом
водородных ионов, т.е. при накоплении Н-ионов в крови.
Алкалоз — это сдвиг кислотно-щелочного состояния в связи с отрицательным балансом
водородных ионов, т.е. при уменьшении Н-ионов в крови.

Концентрация водородных ионов определяется: Во-первых, [Н2СО3] или РCO2, выводимого в


большей или меньшей степени через легкие, что позволяет называть числитель формулы —
дыхательной или респираторной компонентой. Во-вторых, -содержание Н-ионов определяется
концентрацией бикарбоната (НСО3 ), не выделяемого через легкие, что дает основание называть
знаменатель формулы — недыхательной или нереспираторной компонентой. Иногда эту
компоненту называют метаболической, но это не совсем верно, т.к. сдвиг уровня бикарбоната в
крови происходит не только при изменениях метаболизма, но и при изменениях выделения через
почки, желудочно-кишечный тракт или поступлении в организм извне.

Таким образом, как ацидозы, так и алкалозы можно представить в двух видах:
Дыхательные или респираторные ацидозы и алкалозы;
Недыхателъные или нереспираторные ацидозы и алкалозы.

Дыхательный ацидоз у здоровых людей может возникать при длительном пребывании в среде с
повышенным содержанием углекислого газа, например, в замкнутых помещениях малого объема,
шахтах, подводных лодках. 
Недыхательный ацидоз у здоровых людей бывает при длительном употреблении кислой пищи,
углеводном голодании, усиленной мышечной работе, особенно у нетренированных людей. 
Дыхательный алкалоз формируется у здоровых людей при нахождении в условиях сниженного
атмосферного давления и, соответственно, парциального давления СО2, например, при
пребывании высоко в горах, полетах в негерметизированных летательных аппаратах.
Гипервентиляция легких также способствует потере двуокиси углерода и дыхательному алкалозу. 
Недыхательный алкалоз развивается у здоровых людей при длительном приеме щелочной пищи
или минеральной воды типа «Боржоми». 

20)Буферные системы крови: гидрокарбонатная, фосфатная, гемоглобиновая, протеиновая.


Понятие о кислотно-основном состоянии организма. Применение реакции нейтрализации в
фармакотерапии: лекарственные средства с кислотными и основными свойствами.
Основными буферными системами человеческого организма являются: гидрокарбонатная
(бикарбонатная), фосфатная, гемоглобиновая, белковая (протеиновая):
Гидрокарбонатная. Одна из самых мощных и вместе с тем самая управляемая система[2]
внеклеточной жидкости и крови, на долю которой приходится около 53 % всей буферной ёмкости
крови. Представляет собой сопряжённую кислотно-основную пару, состоящую из молекулы
угольной кислоты H2CO3, являющейся источником протона, и бикарбонат-аниона HCO3−,
выполняющего роль акцептора протона.
Фосфатная. В крови ёмкость фосфатной буферной системы невелика (составляет около 2% общей
буферной ёмкости), в связи с низким содержанием фосфатов в крови. Фосфатный буфер
выполняет значительную роль в поддержании физиологических значений рН во внутриклеточных
жидкостях и моче. Буфер образован неорганическими фосфатами. Роль кислоты в этой системе
выполняет однозамещённый фосфат (NaH2PО4), а роль сопряженного основания —
двузамещённый фосфат (Na2HPО4).
Гемоглобиновая. Занимает второе место после бикарбонатной буферной системы (35% буферной
ёмкости).Играет важную роль как в процессе дыхания(транспортная функция по переносу
кислорода к тканям и органам и удалению из них метаболической CO2), так и в поддержании
постоянства pH внутри эритроцитов, а в результате и в крови в целом.
Белковая (протеиновая). В сравнении с другими буферными системами имеет меньшее значение
для поддержания кислотно-основного равновесия.( 7-10% буферной ёмкости). Белки плазмы
крови благодаря наличию кислотно-основных групп в молекулах белков (белок—H+ — кислота,
источник протонов и белок — сопряжённое основание, акцептор протонов) образуют буферную
систему, наиболее эффективную в диапазоне pH 7,2—7,4.

Кислотно-основное состояние (КОС) — один из весьма важных компонентов гомеостаза


организма, непременное условие оптимальной активности ферментов-катализаторов обменных
процессов. В процессе обмена веществ образуются различные кислоты и основания, кроме того
они вводятся извне. Расстройства различных органов могут привести к нарушению КОС, что в
свою очередь вызывает различные патологические сдвиги в организме. Поэтому необходимо знать
механизмы физиологической регуляции и нарушений КОС, уметь оценить их состояние и
правильно проводить профилактику и коррекцию нарушений. 

Для проведения коррекции кислотно-основного состояния необходимо выявить, какое звено в его
регулировке нарушено. Для этого необходимо определить значения рН биологических жидкостей
и содержание буферных оснований. 
В основе фармакологических действий лежит реакция нейтрализации. 
Например, в качестве экстренной меры при ацидозе применяется внутривенное вливание
раствора гидрокарбоната натрия 4,5%, а в острых случаях – 8,4%. Второе эффективное средство –
трисамин 3,66%, который связывает избыточные протоны. Он эффективен только при
внутривенном введении. Также в качестве средства, коррегирующего ацидоз, используют лактат
натрия 11% раствор. 
Для устранения явления алкалоза в некоторых случаях используют раствор аскорбиновой
кислоты 5%. В гастроэнтерологии применяют средства, нормализующие секреторную функцию
желудка. При пониженной кислотности желудочного сока назначают разбавленную соляную
кислоту, при повышенной кислотности – различные антацидные препараты: оксид магния,
основной карбонат магния, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия. 

21)Гетерогенные реакции в растворах электролитов. Константа растворимости. Условия


образования и растворения осадков.
Гетерогенными называются системы, которые состоят из гомогенных частей, на границе которых
свойства характеризуются разрывами непрерывности. Гетерогенная система состоит из
нескольких фаз. Под фазой понимается совокупность гомогенных ограниченных поверхностями
раздела частей системы, термодинамические свойства которых одинаково зависят от параметров
состояния. Многие биологические процессы связаны с растворением или образованием
малорастворимых ионных соединений, преимущественно солей. Формирование неорганического
вещества костной ткани, образование почечных камней, регуляция концентрации ионов кальция в
плазме и многие другие процессы объясняются теорией гетерогенных равновесий в растворах
электролитов. 

Ks - константа равновесия взаимодействия малорастворимого вещества ионного типа с водой,


при котором часть ионов переходит в жидкую фазу. Константа растворимости – константа
равновесия процесса, описанного выше. Ks=Mx*Ay, где: Mx - металл с коэффициентом х, Ay -
анион с коэффициентом y.

Условия образования/растворения в системе осадка:


Пс > Кs - пересыщенный раствор, осадок выпадает.
Пс < Ks - раствор ненасыщенный, осадок в системе не образуется или происходит частичное
растворение осадка.
Пс = Ks - в системе имеется равновесие (раствор насыщенный).

22)Реакции, лежащие в основе образования неорганического вещества костной ткани


гидроксидфосфата кальция. Механизм функционирования кальций-фосфатного буфера.
Явления изоморфизма: замещение в гидрофосфате кальция гидроксид-ионов на ионы фтора,
ионов кальция на ионы стронция. Остеотропность металлов. Реакции, лежащие в основе
образования конкрементов: уратов , оксалатов, карбонатов.
В организме человека образование костной ткани это наиболее важный гетерогенный процесс с
участием неорганических соединений. Основным минеральным компонентом костной ткани
является гидроксифосфат кальция Ca5(PO4)3OH. Часть ионов Ca2+ замещена ионами Mg2+, а
очень незначительная часть ионов OH– замещена ионами фтора, которые повышают прочность
кости. 
Образование Ca5(PO4)3OH из слабощелочных растворов в опытах «in vitro» можно объяснить
следующим образом. Известно, что при физиологическом значении рН крови в системе
сосуществуют ионы: НРО42- и Н2РО4-. 

Сопоставление значений констант растворимости Ks (СаНPO4) = 2,7×10–7 и Ks Ca(Н2PO4)2=


1×10–3, указывает на то, что в первую очередь в присутствии ионов Ca2+ образуется осадок
CaHPO4: Ca2+ + НРО42- ⇄ CaHPO4

Затем образующееся соединение претерпевает следующие изменения:


3CaHPO4 + 2OH– + Ca2+ ⇄ Ca4Н(PO4)3 + 2H2O
Са3(РО4)2×СаНРО4
Ca4H(PO4)3 + 2OH– + Ca2+⇄ Ca5(PO4)3ОН + Н2О
Растворимость в ряду CaHPO4→Ca4H(PO4)3→Ca5(PO4)3OH постоянно понижается, что и
способствует образованию последнего соединения: Ks Са3(РО4)2 = 2×10–29, Ks Са5(РО4)3ОН =
1,6×10–58 

В плазме крови концентрация ионов кальция составляет 0,0025М, а фосфатов – 0,001М. В плазме
только половина кальция находится в ионизированном состоянии, другая половина связана с
белками. Если учесть, что при рН=7,4 только 30% фосфатов находится в форме НРО42-и 70% в
форме Н2РО4-, то легко можно вычислить, что произведение концентраций ионов Са2+ и НРО42-
в плазме крови практически совпадает с величиной Ks (CaHPO4). Иными словами, плазма крови
представляет собой почти насыщенный раствор гидрофосфата кальция (CaHPO4), который
находится в динамическом равновесии с неорганическими составными частями костной ткани.
Если произведение концентраций ионов Са2+ и НРО42- в крови повышается, то
происходит обызвествление, если оно понижается, то уменьшается содержание неорганических
компонентов в костях. 

Клетки костной ткани могут легко ускорять либо отложение либо растворение минеральных
компонентов при локальных изменениях рН, концентрации ионов Са2+ или НРО42- и
комплексообразующих соединений. Так, при увеличении концентрации ионов Са2+ в плазме
крови наблюдается сдвиг равновесия, приводящий котложению кальция в костной ткани.
Наоборот, снижение концентрации ионов Са2+ в плазме кровитакже вызывает сдвиг
равновесия, но сопровождающийся уже растворением минеральных компонентов костной
ткани. Например, при рахите из-за недостаточности всасывания ионов Са2+ из желудочно-
кишечного тракта концентрация ионов Са2+ в плазме крови поддерживается постоянной за счет
мобилизации (высвобождения) ионов Са2+ из неорганических компонентов костей. 

Благодаря такому явлению, как изоморфизм (замены в кристаллической решетке минерала одних


химических элементов другими), вместе с кальциевыми солями могут осаждаться в костной ткани
соли и других катионов, близких по своим свойствам иону кальция: бериллия, стронция, бария. 

Для явления изоморфизма необходимы следующие условия:


Ионные радиусы изоморфно замещающихся элементов должны быть близки.
Близость химических свойств элементов, замещающих друг друга.
Сохранение электронейтральности кристаллической структуры минерала.

Конкременты — камни, плотные образования, встречающиеся в полостных органах и выводных


протоках желёз человека. Могут быть разной величины, формы и консистенции. Механизм
образования камней весьма сложен и связан с потерей коллоидной системой (кровь) устойчивости,
сопровождающейся коагуляцией взвешенных частиц твёрдой фазы. Различные виды заболеваний
связаны с образованием различных солей:
Ураты - соли мочевой кислоты, накапливаются в крови при некоторых болезнях, например при
подагре, нефритах, лейкемиях; могут откладываться в тканях.
Оксалаты (от греч. oxalís — щавель), кислые и средние соли щавелевой кислоты, например
HOOC—COOK, NaOOC—COONa.
Карбонаты - соли и эфиры угольной кислоты Н2СО3. Различают нормальные (средние) соли с
анионом CO32- (напр., К2СО3) и кислые (гидрокарбонаты) с анионом НСО3- (напр., КНСО3).

23)Реакция замещения лигандов. Константа нестойкости комплексного иона. Конкуренция


за лиганд или за комплексообразователь. Представления о строении металлоферментов и
других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины).
Реакции замещения лигандов по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд
уносит электронную пару, ранее образовывавшую σ-связь металл-лиганд, а замещающий лиганд
приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По
аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как SN-процессы
(нуклеофильное замещение).  

Константы нестойкости комплексных ионов являются мерой их относительной устойчивости,


подобно тому как константы диссоциации слабых электролитов являются мерой их относительной
силы. Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс. Константы нестойкости
позволяют прогнозировать направление процессов комплексообразования. 

Константа нестойкости (Кн) - это отношение равновесных концентраций ионов, образующихся


при диссоциации комплексного иона, к равновесной концентрации самого комплексного иона в
степени коэффициентов гомогенного равновесия. 

Константа устойчивости: Ку = 1/Кнест 

Если в системе несколько лигандов с одним ионом металла или несколько ионов металла с одним
лигандом способных к образованию комплексных соединений, то наблюдаются конкурирующие
процессы: в первом случае лигандообменное равновесие - конкуренция между лигандами за ион
металла, во втором случае металлообменное равновесие - конкуренция между ионами металла
за лиганд. Преобладающим будет процесс образования наиболее прочного комплекса. 

Гемоглобин - дыхательный пигмент, придающий крови красный цвет. Гемоглобин состоит из


белка и железопорфирина и переносит кислород от органов дыхания к тканям тела и углекислый
газ от них к дыхательным органам. 
Цитохромы - сложные белки (гемопротеиды), осуществляющие в живых клетках ступенчатый
перенос электронов и/или водорода от окисляемых органических веществ к молекулярному
кислороду. При этом образуется богатое энергией соединение АТФ. 
Кобаламины - природные биологически активные кобальторганические соединения.
Структурной основой К. является корриновое кольцо, состоящее из 4 пиррольных ядер, у которых
атомы азота связаны с центральным атомом кобальта. 

24 Окислители и восстановители. Сопряжённые редокс-системы.

ОВР- химические процессы, сопровождающиеся переносом электронов от одних молекул к


другим, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав
реагирующих веществ
Окисление– потеря электрона
Восстановление– присоединение электрона
Восстановители (Red)– отдают электрон. Малую СО. ОЭО<1,5
Окислители (Ox)– присоединяют е. Большая СО. ОЭО>3.0
Степень окисления (СО)– формальный заряд атома.

Редокс-системы второго типа, в которых переносeсопровождается переносом Н+. В них


наблюдается совмещённое редокс-протолитическое равновесие. Для расчёта их
RTa(Ox)
редокс-потенциала: φ = φ0 + nF ln a(Red) am(H+)
RTa(Ox)

φ = φ0+nFlna(Red)уравнение Нернстадля редокс-потенциала(когда и окислитель и


восстановитель находятся в растворённом состоянии).
RT
φ = φ0+nFlnai–уравнение Нернста для электродного потенциала(на границе раздела металл-
раствор)

Межмолекулярные редокс-реакции. Атом-окислитель и атом-восстановитель находятся в


составе разных реагентов
2KNO2+ 2KI + 2H2SO42NO + I2+ 2K2SO4+ 2H2O

Диспропорционирования– одна часть атомов одного и того же вещества выступает в роли


окислителя, а друга (в той же степени окисления) – в роли восстановителя
2NO2 + 2OH-NO2-+NO3-+ H2O
Внутримлекулярного окисления-восстановления- атом-окислитель и атом-восстановитель
находятся в составе одной формульной единице: 2KClO33O2+ 2KCl

25) Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином. Металло-


лигандный гомеостаз и причины его нарушения. Механизм токсического действия тяжёлых
металлов и мышьяка на основе теории жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).
Термодинамические принципы хелатотерапии. Механизм цитотоксического действия
соединений платины.

Если в системе несколько лигандов с одним ионом металла или несколько ионов металла с одним
лигандом способных к образованию комплексных соединений, то наблюдаются конкурирующие
процессы: в первом случае лигандообменное равновесие - конкуренция между лигандами за ион
металла, во втором случае металлообменное равновесие - конкуренция между ионами металла за
лиганд. Преобладающим будет процесс образования наиболее прочного комплекса.

Нарушения металлолигандного гомеостазавызывают нарушения процесса обмена веществ,


ингибируют активность ферментов, разрушают важные метаболиты, такие как АТФ, клеточные
мембраны, нарушают градиент концентрации ионов в клетках. Поэтому создаются искусственные
системы защиты. Должное место в этом методе занимает хелатотерапия (комплексонотерапия).
Хелатотерапия– это выведение токсичных частиц из организма, основанное на хелатировании их
комплексонатами s–элементов.
С практическими целями часто пользуются величиной, обратной константе устойчивости
-константой нестойкостиКн:
где β- константа устойчивости.
Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс. Константы нестойкости позволяют
прогнозировать направление процессов комплексообразования.

Основные термодинамические принципы хелатотерапии можно сформулировать в двух


положениях.
1. Детоксикант (Lg): должен эффективно связывать ионы токсиканты (Мт, Lт), вновь
образующиеся соединения (МтLg),должны быть прочнее, чем те, которые существовали в
организме. Ку(МтLg) > Ку (МбLт), Ку(МбLтLg) > Ку (МбLт), где Ку – константа устойчивости;
2. Детоксикант не должен разрушать жизненно необходимые комплексные соединения (МбLб);
соединения, которые могут образовываться при взаимодействии детоксиканта и ионов
биометаллов (MбLq), должны быть менее прочными, чем существующие в организме.

Гемоглобин- дыхательный пигмент, придающий крови красный цвет. Гемоглобин состоит из


белка и железопорфирина и переносит кислород от органов дыхания к тканям тела и углекислый
газ от них к дыхательным органам.
Цитохромы- сложные белки (гемопротеиды), осуществляющие в живых клетках ступенчатый
перенос электронов и/или водорода от окисляемых органических веществ к молекулярному
кислороду. При этом образуется богатое энергией соединение АТФ.
Кобаламины- природные биологически активные кобальторганические соединения. Структурной
основой К. является корриновое кольцо, состоящее из 4 пиррольных ядер, у которых атомы азота
связаны с центральным атомом кобальта.

Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином- Атом (Fe (II)) (один из


компонентов гемоглобина) способен образовывать 6 координационных связей. Из них четыре
используются для закрепления самого атома Fe(II) в геме, пятая связь - для связывания гема с
белковой субъединицей, а с помощью шестой связи происходит связывание молекулы О2или СО2.

Реакция, лежащая в основе переноса кислорода гемоглобином.


HHb+ + O2 <=> HbO2 + H+
Токсичность солей тяжелых металлов. Хорошо известно, что загрязнение окружающей среды
соединениями токсичных элементов — тяжелых металлов: ртути, свинца, кадмия, хрома, никеля
— может приводить к отравлениям. Ядовитость или токсичность таких соединений во многих
случаях объясняется взаимодействием катионов тяжелых металлов Мт с бионеорганическими
комплексами. Реакция, описывающая это взаимодействие, может быть записана в виде
Здесь MбL— комплекс иона биогенного металла Мб (Fe,Zn, Сu, Со) с биоорганическим
лигандомL(например, порфирином); Мт— ион тяжелого металла.

26 Окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Механизм возникновения


электродного и редокс-потенциалов. Уравнения Нернста-Петерса. Сравнительная сила
окислителей и восстановителей. Прогнозирование направления редокс-процессов по
величинам редокс-потенциалов. Константа окислительно-восстановительного процесса.

ОВР- химические процессы, сопровождающиеся переносом электронов от одних молекул к


другим, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав
реагирующих веществ
Окисление– потеряe
Восстановление– присоединение е
Восстановители (Red)– отдаютe. Малую СО. ОЭО<1,5
Окислители (Ox)– присоединяют е. Большая СО. ОЭО>3.0
Степень окисления (СО)– формальный заряд атома.
Редокс-системы второго типа, в которых переносeсопровождается переносом Н+. В них
наблюдается совмещённое редокс-протолитическое равновесие. Для расчёта их
RTa(Ox)
редокс-потенциала: φ = φ0 + nF ln a(Red) am(H+)
RTa(Ox)
φ = φ0+nFlna(Red)уравнение Нернстадля редокс-потенциала(когда и окислитель и
восстановитель находятся в растворённом состоянии).
RT
φ = φ0+nFlnai–уравнение Нернста для электродного потенциала(на границе раздела металл-
раствор)
Межмолекулярные редокс-реакции. Атом-окислитель и атом-восстановитель находятся в
составе разных реагентов
2KNO2+ 2KI + 2H2SO42NO + I2+ 2K2SO4+ 2H2O
Диспропорционирования– одна часть атомов одного и того же вещества выступает в роли
окислителя, а друга (в той же степени окисления) – в роли восстановителя
2NO2 + 2OH-NO2-+NO3-+ H2O
Внутримлекулярного окисления-восстановления- атом-окислитель и атом-восстановитель
находятся в составе одной формульной единице: 2KClO33O2+ 2KCl

27 Изменение электродных потенциалов. Электроды сравнения и индикаторные электроды.


Потенциометрическое титрование. Ионоселективные электроды, их использование в
медицине.

Потенциометрией называют совокупность физико-химических методов исследования, в основе


которых лежит измерение электродвижущей силы цепей, составленных из индикаторного
электрода и электрода сравнения.

Потенциометрические методы основаны на определении концентрации физиологич. активных


ионов (Na,Ca,Cl,Br), измерении потенциалов электродов, явл-щихся функцией активности ионов в
растворе. Поскольку измерить абсолютное значение потенциала отдельно взятого электрода
невозможно, для практических целей измеряют разницу между потенциалом измерительного
электрода, который зависит от активности определяемого электрода, и электрода сравнения,
потенциал которого известен и постоянен. Наиб. употребимые электроды -каломельный и
хлорсеребряный.
Основная задача– правильный выбор измерительного электрода, который отражает св-ва
раствора. По механизму возникновения различают ионно-металлические электроды, редокс
электроды, мембранные электроды.

Ионно-металлическийэлектрод, представляющий собой металл, опущенный в раствор соли


этого металла, функционирует какэлектродпервого рода, если его потенциал зависит от
активности катиона в раствора. Если же металлический электрод покрыт электролитически
нанесенным слоем малорастворимой соли этого металла, то он функционирует как
электродвторого рода,т.к. отражает активность аниона, образующего эту малорастворимую соль.
В силу многих причин не все металлы могут быть использованы для изготовления электродов,
измеряющих активность их катионов. В атом случае часто используются мембранные
электроды, способные давать потенциалы, зависящие от активности ограниченного числа ионов,
а в некоторых случаях - только одного типа ионов. Такие электроды называют
ионоселективными электродами. Примером ионоселективного электрода является стеклянный
электрод, потенциал которого зависит от активности ионов Н3О+.
Силикат натрия, входящий в состав стеклянной мембраны подвергается гидролизу до кремниевой
кислоты. Протоны, возникающие при диссоциации кремниевой кислоты, способны к обмену о
катионами, содержащимися в растворе, контактирующем с мембраной .При низких значениях рН,
т.е. при большой концентрации ионов Н3О+, они переходят в состав мембраны, в результате чего
возникает скачок потенциала на границе раздела стекло-раствор. При высоких значениях рН ионы
Н3О+наоборот переходят в раствор.

Потенциометрическое титрование– имеет ряд преимуществ: возможность титрования мутных и


окрашенных биологич. жидкостей, легкость автоматизации анализа.

Раздел 4.
28 Адсорбционные равновесия и процессы на подвижных границах раздела фаз.
Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение. Адсорбция. Уравнение Гиббса.
Поверхностно-неактивные вещества. Изменение поверхностной активности в
гомологических рядах (правило Траубе). Интеграл адсорбции. Ориентация молекул в
поверхностном слое и структура биомембран.

Адсорбция- поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем
жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты
кусочек угля, то произойдёт А. — количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты
сконцентрируются на поверхности угля.

Адсорбция и абсорбция —поглощение в объёме тела, объединяются общим


терминомсорбция.Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном
слое. Например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость — пар, втягиваются
внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в
объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше
концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и
количественно характеризуетсяповерхностным натяжением. По той же причине молекулы
какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт
А. После А. внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны
адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается. Гиббс вывел формулу,
связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Те вещества, А. которых
сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-
активными(дифильные и ассиметричные, одноатомные спирты, одноосновные карбоновые
кислоты, амины, эфиры).

Изотерма адсорбции- зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного


вещества при постоянной температуре.
Поверхностно-неактивные вещ-ва (адсорбирующие отрицательно) либо не изменяют
коэффициент поверхностного натяжения водной фазы, либо незначительно его увеличивают.
(большинство неорганический вещ-в: кислоты, щелочи, соли) Мера адсорбции-Г(гамма)ед. изм.-
моль\м2.

Уравнение Гиббса: Г=-Сср/RTХ ср.ро/ср.С


При малых концентрациях пав углеводородные радикалы лежат на поверхности полярной
жидкости, а полярные группировки погружены в нее. С увеличением конц. Пав в растворе число
молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию
на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, а котором
молекулы пав предельно ориентированы.-это слой Ленгмюра.

Биологическая мембрана(Даниэли и Давсон): основной элемент мембранных структур клетки


явл. Биомолекулярный слой из молекул липидов, полярные(взаимодействуют с белками)
группировки направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы – внутрь. Белки
образуют симметричные и ассиметричные распределия белков в клеточных мембранах. Среди
мембранных есть способные взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать вглубь
мембраны(интегральные белки) наиболее принятая – мозаичная модель.поры- ионные
каналы(облад. Избирательной проницаемостью)

Правило Дюкло-Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция уменьшается. Т.е.


с ростом длины углеводородной цепочки растет растворимость пав в неполярных растворителях.

29 Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз. Физическая


адсорбция и хемосорбция. Адсорция газов на твёрдых телах. Адсорбция из растворов.
Уравнение Ленгмюра. Зависимость величины адсорбции от различных факторов. Правило
выравнивания полярностей. Избирательная адсорбция. Значение адсорбционных процессов
для жизнедеятельности. Физико-химические основы адсорбционной терапии,
гемоадсорбция, применение в медицине ионитов.

Вещество, на поверхности которого происходит Адсорбция, называется адсорбентом, а


поглощаемое из объёмной фазы —адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия
между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять нафизическую А. и
хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями
молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые
связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно
сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические
соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует
чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.
Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность молекулы
— десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется
временем Адсорбции Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А.
(соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или
десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или
массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще
всего увеличивается с повышением температуры. Если скорости А. и десорбции равны друг другу,
то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество
адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние
условия (давление, температура и др.).

Уравнение Ленгмюра описывает количественно адсорбцию на подвижной и неподвижной


ганицах раздела сред.a=amaxxc/A+camax-величина предельной адсорбции(при занятии всех
активных центров адсорбента) моль/г.
Адсорбированные молекулы не только совершают движение вдоль поверхности
адсорбента, но и колеблются, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от неё. Чем выше
температура, тем интенсивнее колебательное движение, а стало быть, больше вероятность того,
что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула
десорбируется. Благодаря этому с ростом температуры уменьшается время А. и равновесное
количество адсорбированных молекул.
Избирательная адсорбция (правило Фаянса)на поверхности данного адсорбента
преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку
этого адсорбента.KI+AgNO3 =AgI(т) +KNO3
Правило выравнивания полярностей (Ребиндер): на полярных адсорбентах лучше
адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей; на неполярных адсорбентах
– неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Зависимость величины адсорбции от:


1. присутствие третьего компонента- растворителя, молекулы которого могут конкурировать с
молекулами адсорбата за места на поверхности адсорбента
2. взаимодействие между молекулами адсорбата и растворителя
3. электростатическое взаимодействие между поверхностью адсорбента и ионами адсорбата, если
он является электролитом.

Многие адсорбенты(активный уголь, каолин, иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и


удаляя из организма попавшие в желудочно-кишечный тракт вредные вещества. А. применяется
для разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей (например,
очистки воздуха в противогазах). Одним из древнейших применений А. является очистка вина. В
науке и технике приобрёл большое значение хроматографический метод анализа, основанный на
различной способности компонентов анализируемой смеси к А.А. используют также для
получения и очистки биологически активных веществ — витаминов, ферментов, гормонов,
антибиотиков и др.

Раздел 5.
30 Классификация дисперсных систем по степени дисперсности, по агрегатному состоянию
фаз, по силе межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной
средой. Природа коллоидного состояния.

Дисперсные системы -образования из двух или большего числа фаз (тел) с сильно развитой


поверхностью раздела между ними. В Д. с. по дна из фаз — дисперсная фаза — распределена в
виде мелких частиц (кристалликов, нитей, плёнок или пластинок, капель, пузырьков) в другой,
сплошной фазе — дисперсионной среде. Д. с. по основной характеристике — размерам частиц или
дисперсности (определяемой отношением общей площади межфазной поверхности к объёму
дисперсной фазы) — делятся на грубо (низко) дисперсные и тонко (высоко) дисперсные, или
коллоидные системы (коллоиды). В грубодисперсных системах частицы имеют размер от 10-
4
 см и выше, в коллоидных — от 10-4—10-5 до 10-7 см.

По агрегатному состоянию дисперсионной среды различают газодисперсные системы —


аэрозоли(туманы, дымы),пыль; жидкодисперсные —золи,суспензии,эмульсии,пены;
твёрдодисперсные — стеклообразные или кристаллические тела с включениями мельчайших
твёрдых частиц, капель жидкости или пузырьков газа. Пыль, суспензии, лиофобные эмульсии —
грубодисперсные системы; Золи — типичные высокодисперсные коллоидные системы, частицы
дисперсной фазы которых (мицеллы) участвуют вброуновском движениии потому
седиментационно устойчивы. Жидкие и твёрдые пены, состоящие из газовых ячеек-пузырьков,
разделённых тонкими прослойками непрерывной фазы, представляют особую группу
структурированных ячеистых систем.
По интенсивности молекулярного взаимодействия фаз различают лиофильные и лиофобные
Д. с. В лиофильных системах молекулярное взаимодействие между фазами достаточно велико и
удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) на межфазной границе
очень мала. Лиофильные системы образуются самопроизвольно (спонтанно) и имеют предельно
высокую дисперсность. В лиофобных системах взаимодействие между молекулами различных фаз
значительно слабее, чем в случае лиофильных систем; межфазное поверхностное натяжение
велико, вследствие чего система проявляет тенденцию к самопроизвольному укрупнению частиц
дисперсной фазы. Обязательное условие существования лиофобных Д. с. — наличие
стабилизаторов, веществ, которые адсорбируются на поверхности раздела фаз и образуют
защитные слои, препятствующие сближению частиц дисперсной фазы.
Коллоидная химия,традиционное название физической химии дисперсных систем и
поверхностных явлений. Термин «коллоиды» — синоним высокодисперсных (микрогетерогенных)
систем, то есть дисперсных систем с наиболее развитой поверхностью раздела фаз. К. х. изучает
своеобразные процессы и явления, обусловленные особенностями высокодисперсного состояния
тел. К ним относятся, например, самопроизвольное укрупнение частиц твёрдой дисперсной фазы
или капель жидкости (коагуляцияикоалесценция) как проявление термодинамической
(агрегативной) неустойчивости дисперсных систем;застудневаниежидких дисперсных систем с
образованиемгелейи возникновение пространственныхдисперсныхструктур;взаимодействие
соприкасающихся тел (трение,адгезия) и изменение этого взаимодействия под влиянием веществ,
адсорбирующихся на поверхностях соприкосновения; явления в тонких жидких и твёрдых
плёнках; самопроизвольноедиспергированиежидкостей и твёрдых тел.

31) Получение и свойства дисперсных систем. Получение суспензий, эмульсий, коллоидных


растворов. Диализ, электродиализ, ультрафильтрация. Физико-химические принципы
функционирования искусственной почки. Молекулярно-кинетические свойства коллоидно-
дисперсных систем: броуновское движение, диффузия, осмотическое давление,
седиментационное равновесие. 32) Оптические свойства: рассеивание света (закон Рэлея).
Электрокинетические свойства: электрофорез и электроосмос; потенциал течения и
потенциал седиментации. Строение двойного электрического слоя. Электрокинетический
потенциал и его зависимость от различных факторов.

Учение о дисперсных структурах лежит в основе науки о материалах будущего, без которой
невозможен технический прогресс.
Коллоидная химия указывает рациональные пути разрушения нефтяных эмульсий
(деэмульгирование сырых нефтей — основной способ их обезвоживания и обессоливания);
создания дисперсных — наиболее эффективных — форм пестицидных препаратов, широко
применяемых в сельском хозяйстве; использования поверхностно-активных веществ в составе
моющих и очищающих средств, эмульгаторов, флоторсагентов, присадок к смазочным маслам
и т.д.
Броуновское движение -беспорядочное движение малых частиц, взвешенных в жидкости или
газе, происходящее под действием толчков со стороны молекул окружающей среды. Б. д. не
ослабевает со временем и не зависит от химических свойств среды. Интенсивность Б. д.
увеличивается с ростом температуры среды и с уменьшением её вязкости и размеров частиц.
Диффузия возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического
потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит Д. заряженных частиц
(электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в
неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.
Осмотическое давление(закон Вант-Гоффа) коллоидного раствора пропорционально числу
частиц дисперсной фазы в единице объёма и абсолютной температуре. Осм. давл. Коллоидного
раствора при прочих равных условиях обратно пропорционально кубу радиуса коллоидной
частицы(когда в результате агрегации коллоидных частиц их размер возрастает, а частичная
концентрация соответственно уменьшается + ускоряется оседание частиц.
Сегментационное равновесие: Оседание частиц дисп. Фазы под действием сил разной
природы.Оседание происходит с постоянной скоростью, когда сила тяжести становится равной
силе трения. Скорость оседания частиц под действием силы тяжести прямо пропоциональна
квадрату радиуса частицы, разности плотностей дисп. Фазы и среды и обратно пропорциональна
вязкости.
Закон Рэлея, - интенсивность I падающего света (рассеиваемого средой света обратно
пропорциональна 4-й степени длины волны I ~ -4) в случае, когда среда состоит из частиц-
диэлектриков, размеры которых много меньше .
Электрофорез - перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной
дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. Положительно заряженные
гранулы под действием электрического поля перемещяются к котоду, а отрицательные
противоионы диффузионного слоя – к аноду.
Электроосмос - перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной десперсионной
фазы под действием внешнего электрического поля. Под действием внешнего Эл. Поля
положительно заряженные противоионы диффузионного слоя вмечте с гидратной оболочкой
перемещяются к катоду.
Двойной электрический слой -два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов
разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух
фаз. Д. э. с. в целом электронейтрален. При пересечении Д. э. с. электрический потенциал
изменяется скачком. Д. э. с. на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла
несколько выходят за пределы решётки, образованной положительными ионами. Скачок
потенциала в таком Д. э. с. является составной частьюработы выхода электрона из металла.
Строение Д. э. с. оказывает большое влияние на электрические свойства межфазных границ и на
протекающие на них процессы — прежде всего, на механизм и кинетику электрохимических
реакций, на электрокинетические явления, на устойчивость коллоидных систем и т. п. Для
исследования Д. э. с. используются методы измерения поверхностного натяжения и ёмкости,
адсорбционные измерения и др.

33)Устойчивость дисперсных систем. Седиментационная, агрегативная и конденсационная


устойчивость лиозолей. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей. Коагуляция. Порог
коагуляции и его определение. Правило Шульце-Гарди. Явление привыкания. Взаимная
коагуляция. Понятие о современных теориях коагуляции. Коллоидная защита и пептизация.
34)Коллоидные ПАВ; биологически важные коллоидные ПАВ (мыла, детергенты, желчные
кислоты). Мицеллообразование в растворах ПАВ. Определение критической концентрации
мицеллообразования. Липосомы.

Дисперсная система – система, состоящая из дисперсной фазы – совокупности раздробленных


частиц и непрерывной дисперсионной среды, в которой во взвешенном состоянии находятся эти
частицы.
Под устойчивостью дисперсных системпонимают способность их сохранять своё состояние и
свойства неизменными с течением времени.
Седиментационная (кинетическая) устойчивость характеризует способность частиц дисперсной
фазы оставаться во взвешенном состоянии.
При нарушении кинетической устойчивости происходит отделение дисперсной фазы от
дисперсионной среды. Кинетическая устойчивость определяется размерами кинетически активных
частиц и степенью дисперсности. Если размер частиц дисперсной фазы менее 1 мкм, то такая
дисперсная система обладает высокой кинетической устойчивостью.
Причиной устойчивости взвешенного состояния коллоидных частиц является то, что частицы
находятся в интенсивном броуновском движении, так как из-за их малого размера сила тяжести
соизмерима с энергией теплового движения.
Агрегативная устойчивость дисперсной системы характеризует способность частиц дисперсной
фазы противостоять их агрегации.
При нарушении этого вида устойчивости частицы дисперсной фазы объединяются в агрегаты,
состоящие из первичных частиц, отделенных друг от друга ионными оболочками. При нарушении
агрегативной устойчивости степень дисперсности остается неизменной.
Конденсационная устойчивость характеризует способность дисперсных систем сохранять
неизменной с течением времени удельную поверхность.
Коагуляцией называется потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости.
Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана воздействием различных факторов:
концентрированием дисперсной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением
температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов.
При коагуляции коллоидных растворов происходит изменение размеров и числа кинетически
активных частиц. Процесс коагуляции можно разделить на две стадии: скрытую и явную.
Минимальная концентрация электролита, по достижении которой начинается коагуляция,
называется порогом коагуляции Сп.
Коагуляция золей электролитами подчиняется правилу Шульце — Гарди: коагулирующая
способность электролита возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона, а
коагулирующим действием обладает противоион — тот ион, который заряжен противоположно
грануле.
Привыканием называется повышение устойчивости золя к коагулирующему действию
электролита при уменьшении скорости его поступления.
При смешении двух коллоидных растворов с разноименно заряженными частицами нередко
происходит образование осадка, называемое взаимной коагуляцией. Разноименно заряженные
коллоиды вызывают коагуляцию друг друга только в том случае, когда суммарный заряд частиц
одного золя нейтрализует суммарный заряд другого.
Теория коагуляции. Фрейндлих сформулировал основные положения адсорбционной теории
коагуляции. Согласно этой теории коагулирующее действие электролита — следствие адсорбции
ионов поверхностью агрегата. Поскольку коагулирующие ионы имеют заряд, противоположный
потенциалопределяющим ионам, происходит нейтрализация заряда частиц, и устойчивость падает.
В настоящее время принята физическая теория коагуляции. Согласно теории - повышение
концентрации электролита в дисперсионной среде приводит к уменьшению толщины диффузного
слой. При достижении пороговой концентрации электролита толщина диффузного слоя
уменьшается до таких размеров, на которых начинают действовать силы молекулярного
притяжения. Вследствие этого происходит потеря агрегативной, а затем и кинетической
устойчивости.
Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под
действием веществ, называемых пептизаторами.
Пептизация представляет собой процесс, обратный коагуляции, происходящий в результате
дезагрегации частиц осадка до отдельных коллоидных частиц.
Коллоидная защита. Нередко наблюдают повышение устойчивости лиофобных золей к
коагулирующему действию электролитов при добавлении некоторых веществ. Такие вещества
называют защитными, а их стабилизирующее действие на дисперсные системы —коллоидной
защитой.
Защитными свойствами обладают высокомолекулярные соединения, как например, белковые
вещества (желатин, альбумины), полисахариды (крахмал), некоторые кoллoидные ПАВ (мыла).

Коллоидными ПАВ называют вещества, которые с одним и тем же растворителем в зависимости


от условий образуют истинный и коллоидный' раствор.
Для таких систем характерно существование динамического равновесия:
Истинный раствор = Коллоидный раствор
Как было уже сказано, молекулы ПАВ дифильны. Они состоят из неполярных и полярных
группировок.
За счет гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов и взаимодействия полярных
групп с водой образуются мицеллы. Ядро образовавшихся мицелл составляют неполярные
радикалы, а внешнюю обкладку — полярные группы, что обеспечивает наименьший контакт
гидрофобных групп с водой.
Минимальная концентрация коллоидного ПАВ, начиная с которой в его растворе происходит
образование мицелл, получила название критической концентрации мицеллообразования
(ККМ).
Форма образующихся мицелл зависит от концентрации раствора. При небольших концентрациях
коллоидного ПАВ образуются сферические мицеллы. Повышение концентрации раствора
коллоидного ПАВ приводит сначала к росту их числа, а затем и к изменению формы. При более
высоких концентрациях вместо сферических мицелл образуются цилиндрические и пластинчатые.
Значение ККМ зависит от различных факторов: природы коллоидного ПАВ, температуры,
присутствия примесей посторонних веществ, особенно электролитов. Установлено, что с ростом
длины углеводородного радикала молекулы коллоидного ПАВ значение ККМ уменьшается.
Понижение температуры также способствует уменьшению ККМ. Присутствие электролитов в
растворе не оказывает существенного влияния на ККМ неионогенного коллоидного ПАВ.
ККМ можно определить по свойствам раствора, зависящим от числа и размеров кинетически
активных частиц, в частности по изменениям осмотического давления, поверхностного натяжения
электрической проводимости, оптических характеристик.
Липосомы - В системе вода — фосфолипид при встряхивании, перемешивании образуются
сферические мицеллы —липосомы Молекулы фосфолипидов образуют в липосомах бислойную
мембрану, в которой полярные группы обращены к воде, а неполярные — друг к другу. Липосомы
можно рассматривать как модель биологических мембран. С их помощью можно изучать
проницаемость мембран и влияние на нее разного рода факторов для различных соединений.
Липосомы широко используют для направленной доставки лекарственных веществ к зонам
поражения. Например, противоопухолевых препаратов для лечения опухолей, инсулина для
лечения диабета. С помощью липосом можно транспортировать лекарственные вещества внутрь
клеток. Липосомальные мембраны используют в иммунологических исследованиях при изучении
взаимодействия между антителами и антигенами.

Раздел 6.
35) Свойства растворов ВМС. Особенности растворения ВМС как следствие их структуры.
36) Вязкость крови и других биологических жидкостей. Осмотическое давление растворов
биополимеров. Уравнение Галлера. Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка и методы ее
определения. Мембранное равновесие Доннана. Онкотическое давление плазмы и
сыворотки крови.

Биополимеры– природные высокомолекулярные соединения (ВМС).


Растворы ВМС характеризуются термодинамическими свойствами, это связано с гибкостью цепей
макромолекул, большим числом конформаций. В растворах ВМС возможны процессы ассоциации
макромолекул.
ВМС могут находиться в аморфном и кристаллическом состоянии.
Набухание и растворение ВМС. При контакте полимера (ВМС) и растворителя (НМС)
происходит набухание и затем растворение полимера.
Набуханием называется проникновение растворителя в полимерное вещество, сопровождаемое
увеличением объема и массы образца. Количественно набухание измеряется степенью
набухания:ат = (m – m0)/m0 ,где m0 — начальная масса; Vo — начальный объем образца
полимера; т — масса; V — объем набухшего образца.
Степень набухания зависит от жесткости полимерных цепей. У жестких полимеров с большим
числом поперечных связей между цепями степень набухания невелика. (Каучуки (резины)
ограниченно набухают в бензине .Добавление бензола к натуральному каучуку приводит к
неограниченному набуханию полимеров ).
Зависимость набухания от факторов:
Степень набухания полимера зависит от его природы и природы растворителя. Полимер набухает
лучше в растворителе, молекулярные взаимодействия которого с макромолекулами велики.
Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (белок в воде), неполярные — в
неполярных (каучук в бензоле). Ограниченное набухание аналогично ограниченной
растворимости. В результате образуются студни.
Кроме природы растворителя на набухание ВМС влияют присутствие электролитов, рН среды,
температура.
Степень набухания уменьшается с увеличением жесткости кислот-катионов в ряду: Cs–Rb–K–Na–
Li;I–Br–Cl-F.
Вязкость (внутреннее трение) — мера сопротивления среды движению. Эту величину
характеризуют коэффициентом вязкости η .
Ньютон для ламинарного (послойного) течения жидкости установил зависимость: где Р-
напряжение, Па; η — коэффициент динамической вязкости Па.с.dy/dt — скорость относительной
деформации.
Растворы полимеров не подчиняются закону Ньютона.
Для небольших интервалов концентраций существует простая зависимость
ηпр.=а + bс
где а, в — постоянные коэффициенты.
Величина а определяется экспериментально и называется характеристической
вязкостью полимера.
Характеристическая вязкость связана с молярной массой полимера формулой Штаудингера:
где К — коэффициент пропорциональности, а — показатель степени.
Формула Штаудингера используется при экспериментальном измерении молекулярной массы
ВМС.
Осмотическое давление л растворов ВМС определяется теоретически уравнением Вант-
Гоффаπ=cRT, где с — концентрация раствора.
Каждая макромолекула ведет себя как совокупность нескольких молекул меньшего размера. Это и
проявляется в увеличении осмотического давления. Для расчета осмотического давления
растворов ВМС Галлер предложил уравнение где с— концентрация раствора ВМС, г/л;М —
молярная масса ВМС г/моль; β — коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы
в растворе.
Если звено полимерной цепи содержит ионогенную группу, то полимер называют
полиэлектролитом. Они растворимы в полимерных растворителях, электропроводны, и на их
свойствах сильно отражается кулоновское взаимодействие зарядов.
К классу синтетических полиэлектролитов, имеющих широкую область применения, относятся
полиамфолиты. В сильнощелочных средах (высокие рН) молекулы полиамфолитов приобретают
суммарный отрицательный заряд. При некотором промежуточном значении кислотности (3 < рН <
< 11 для белков) суммарный заряд макромолекулы становится равным нулю. Это значение
называется изоэлектрической точкой полиамфолита.
Изоэлектрическая точка может быть измерена однозначно с помощью электрофореза, может быть
использованы данные по набуханию полиамфолитов в р-рах с разл.pH.
Онкотическое давление– часть осмотического давления крови π(ВМС), создаваемая в ней
белками(альбумин, глобулин).
Мембранное равновесие Доннана –равенство электрохимических потенциалов частиц в левой и
правой частях.

37) Устойчивость растворов биополимеров. Высаливание биополимеров из раствора.


Денатурация биополимеров. Коацервация и ее роль в биологических системах.
Застудневание растворов ВМС. Свойства студней: синерезис и тиксотропия.

Застудневание. В результате ограниченного набухания ВМС или частичного испарения


растворителя из раствора ВМС образуются студни. Студень можно рассматривать как
ограниченно набухший полимер или концентрированный раствор полимера.
Высаливание ВМС. Лиотропный ряд ионов, :Cs–Rb–K–Na–Li;I–Br–Cl-F. характеризует влияние
ионов на набухание
ВМС, имеет обратную последовательность по своему высаливающему действию.
Под высаливанием понимают выделение ВМС из раствора при введении ионов или
неэлектролитов.
Наименьший высаливающий эффект будут проявлять мягкие основания-анионы IиNCS— слабо
гидратирующиеся и хорошо адсорбирующиеся на молекулах ВМС.
Снижение устойчивости раствора ВМС наблюдается при уменьшении лиофильности полимера.
Коацервация.При нарушении устойчивости раствора ВМС возможно образованиекоацервата —
новой жидкой фазы, обогащенной полимером. Коацерват может находиться в исходном растворе в
виде капель или образовать сплошной слой.
Коацервация происходит при изменении температуры или состава раствора и обусловлена
понижением взаимной растворимости компонентов раствора. Коацервацию используют при
капсулировании лекарств.
Студни- это гомогенные системы. При старении гомогенность студней нарушается
вследствиесинерезиса — постепенного сжатия полимерной сетки (матрицы) и выделения жидкой
фазы. Синерезис сопровождается уплотнением пространственной структурной сетки и
уменьшением объема студня. Пример синерезиса — отделение сыворотки при свертывании крови.
В отличие от гелей студни не обладают тиксотропией — способностью восстанавливать свою
структуру во времени после ее механического разрушения. В студнях, как и в растворах, могут
протекать химические реакции. Скорость диффузии ионов и молекул в студнях зависит от
концентрации студня.

Раздел 7.
38)Взаимное влияние атомов и способы его передачи в молекулах органических соединений.
Поляризация связей и электронные эффекты. Электродонорные и электроакцепторные
заместители в неароматических и ароматических соединениях. Сопряжённые и
несопряжённые системы. Виды сопряжения.

Взаимное влияние атомов в молекулах органических


По числу частиц, принимающих участие в элементарной стадии.
По этому признаку все реакции подразделяются на диссоциативные(мономолекулярные)
и ассоциативные (бимолекулярные, тримолекулярные).Примеры мономолекулярных реакций
SN1, E1. Бимолекулярные реакции - SN2, E2. Тримолекулярные реакции встречаются редко.
Региоселективность – предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких
реакционных центров молекулы.
Хемоселективность – предпочтительное протекание реакции по одной из родственных
функциональных групп.
Стереоселективность – предпочтительное образование в реакции одного из нескольких
возможных стереоизомеров.
Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью
электронных эффектов. Электронные эффекты характеризуют способность заместителей
передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. При этом заместитель также
испытывает на себе влияние окружающих фрагментов молекулы.
Различают два механизма электронного влияния атомов в молекуле: индуктивное влияние, или
индуктивный эффект и мезомерное влияние или мезомерный эффект (эффект сопряжения).

Индуктивный эффект (I-эффект) – это передача электронного влияния заместителей по цепи s-


связей. Этот эффект наблюдается в случае, когда в молекуле есть более электроотрицательные
атомы. Индуктивный эффект передается по цепи s-связей с постепенным затуханием и, как
правило, затухает через три-четыре связи. Заместитель (Х), притягивающий электронную
плотность s-связи сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктивный эффект (-
I). Такие заместители снижают электронную плотность системы и их
называют электроноакцепторными. К ним относятся большинство функциональных групп:
галогены, ОН, NH2, NO2, COOH и др. и катионы.
Если заместитель (У) смещает электронную плотность s-связи в сторону атома углерода цепи, то
он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Такие заместители ведут к повышению
электронной плотности в цепи и называются электронодонорными. К ним относятся алкильные
группы (СН3, С2Н5), металлы с низкой электроотрицательностью (Li, Mg, Na) и анионы.

Мезомерный эффект (М-эффект) – это передача электронного влияния по сопряженной системе.


В сопряженных системах основную роль в передаче электронного влияния играют p-электроны
делокализованных ковалентных связей. При этом заместитель сам является участником
сопряженной системы. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по
сопряженной системе без затухания.
Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе,
проявляют положительный мезомерный эффект (+М). К ним относятся заместители,
содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд
(ОН, галогены, NH2). Эти заместители являются электронодонорными и за счет включения в
состав сопряженной системы своей пары электронов создают избыточность электронной
плотности в цепи сопряжения.
Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе,
проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М) и являются электроноакцепторными. К
ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более
электроотрицательным гетероатомом (NO2, COOH, >С=О, SO3H).
Реакции присоединения
Реакции электрофильного замещения.
-алкилирование (в присутствии безводной соли: А1С13, FеС13 и т.д.)
-нитрование(в присутствии концентрированной Н2SО4)
-сульфирование(условия - Т = 25*С, SО3)
-галогенирование(в присутствии безводной соли А1С13, FеС13 и т.д.)
 
2.реакции окисления.
Арены устойчивы к окислению.
- в жестких условиях(О2, V2О5, Т = 450*) → малеиновый ангидрид
-в обычных условиях окисление боковой цепи (КМпО4, Н2SО4) → бензойная кислота, СО2 и Н2О.
 
- гидрирование (восстановление)(в присутствии металлических катализаторов Ni, Pt, Pd при Т =
300*С) → циклогексан
-галогенирование(в отсутствие катализатора, без доступа воздуха, Т = 20*) →
гексахлорциклогексан
 
3.реакция боковой цепи – свободнорадикальное замещение (аналогично алканам)
ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА
(На1-, R-, NH2-, OH-) (-COH, –COOH, - SO3H, -NO2)
способствуют протеканию реакции электрофильного замещения, усложняют протекане реакции
электрофильного замещения,
вновь вводимый заместитель направляется в орто- и пара-положения вновь вводимый заместитель
направляется в мета-положение
(образуется два изомерных соединений) (образуется одно соединение)
 
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ – это углеводороды, у которых один или
несколько атомов водорода замещены на галогены.
 
ПО ХАРАКТЕРУ РАДИКАЛА ПО ПРИРОДЕ УВ ХАРАКТЕРА ПО ЧИСЛУ АТОМОВ
ГАЛОГЕНА
фторсодержащие алифатические монозамещенные
хлорсодержащие алициклические дизамещенные
бромсодержащие ароматические тризамещенные
иодсодержащие тетразамещенные и т.д.
Различают первичные, вторичные, третичные галогенпроизводные, в зависимости с каким атомом
С связан галоген.
 
ИЗОМЕРИЯ: структурная (изомерия углеродной цепи, положение галогена, у непредельных
положение - непредельных связей).
 
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(очень реакционноспособны, кроме фторсодержащих), характерны реакции нуклеофильного
замещения.

Сопряженные системы. Виды сопряжения.


Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в
ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.
Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в
случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах,
представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта
– мезомерного, или эффекта сопряжения.
Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется мезомерным
эффектом (М).
Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных
системах.
Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические
углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).
Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.
Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги
негибридизованных рz- орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой


плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания.
Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и
частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх рz-орбиталей происходит
образование единого π-электронного облака, т.е.сопряжениедвух двойных связей. Этот тип
сопряжения называетсяπ, π-сопряжением, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь
сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше
делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже
не принадлежат определённым связям, ониделокализованы т. е равномерно распределены по всей
молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением
энергии, которая называетсяэнергией сопряжения.Такие молекулы более устойчивы, чем системы
с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В
результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит
частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее.
Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с
гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасыщенные карбонильные соединения. Например,
в акролеине (пропен-2-аль) СН2= СН – СН = О.
Цепь сопряжения включает три sp2-гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из
которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.
р,π-сопряжение. В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие
атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N,Sи др. К таким
соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих
соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома.
Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталейsp2-
гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.
СН2 = СН – О – СН3
Винилметиловый эфир

Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным


структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два
гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной
связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.
р, π-сопряжение

р, π-сопряжение 
Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены
и их производные. Простейшим представителем является бензол. Все атомы углерода в молекуле
бензола находятся в sp2-гибридизации. Шесть sp-гибридных облака образуют каркас бензола. Все
ϭ-связи (С – С и С – Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей
расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-
орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате
такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная
плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода
цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи
между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами
одинарной и двойной связей.
Ароматичность
Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений ввёл немецкий физик
Э. Хюккель (1931).
Условия ароматичности:
плоский замкнутый цикл
все атомы С находятся в sp2– гибридизации
образуется единая сопряженная система всех атомов цикла
-электронов, гдеn= 1, 2, 3...выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2”
Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он удовлетворяет всем
четырем условиям ароматичности.

Правило Хюккеля: 4n+2 = 6,n= 1.

Нафталин – ароматическое соединение


Правило Хюккеля: 4n+2 = 10,n= 2.
Нафталин

Пиридин – ароматическое гетероциклическое


соединение.

Пиридин

39) Кислотность и основность органических соединений. Теории Бренстеда и Льюиса.


Общие закономерности в изменении кислотных и основных свойств во взаимосвязи с
природой атома в кислотном и основном центрах, электронными эффектами заместителей
при этих центрах и сольватационными эффектами.

Кислотность и основность органических соединений. Для оценки кислотности и основности


органических соединений наибольшее значение имеют две теории – теория Бренстеда и теория
Льюиса. По теории Льюиса кислотные и основные свойства соединений определяются их
способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием связи. В соответствии с
принципом ЖМКО кислоты и основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие.

Кислотами Льюиса могут быть атомы, молекулы или катионы, обладающие вакантной
орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.
Кислоты Льюиса – акцепторы пары электронов; основания Льюиса – доноры пары электронов.
Основания Льюиса (атом, молекула или анион) должны обладать по крайней мере одной парой
валентных электронов, которую они способны предоставить партнеру для образования
ковалентной связи. Все основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты.

По теории Бренстеда (протолитической теории) кислотность и основность соединений


связывается с переносом протона Н+. Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-
основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и
напротив, чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислоты Бренстеда (протонные кислоты) – нейтральные молекулы или ионы, способные


отдавать протон (доноры протонов). Основания Бренстеда – нейтральные молекулы или
ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).
Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами
соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии основания; основные
свойства – только в присутствии кислоты. В качестве растворителя при изучении кислотно-
основных равновесий обычно используется вода.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, различают ОН- кислоты


(карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NН-кислоты (амины, амиды,
имиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные). Элемент и связанный с ним атом
водорода называют кислотным центром. Во всех случаях присутствует сдвиг электронной
плотности от атома водорода к более электроотрицательному атому, протону более или менее
легко отщепиться. Чем выше электроотрицательность элемента, с которым связан протон, тем
больше кислотность соединения (так, карбоновые кислоты являются более сильными
кислотами, чем тиолы или амины). Наличие в молекуле электроноакцепторных групп,
обладающих отрицательными электронными эффектами, увеличивает положительный заряд
на протоне, что приводит к усилению кислотных свойств.

Для образования ковалентной связи с протоном основания Бренстеда должны предоставлять


либо неподелениую пару электронов, либо электроны p-связи. В соответствии с этим
основания Бренстеда делятся на п-основания и p-основания. n-основания могут быть
нейтральными или отрицательно заряженными. Как правило, анионы обладают более сильно
выраженным основным характером, чем нейтральные вещества. То есть амид-ион NН2– или
гидроксид-ион НО– по основности превосходят аммиак NН3 и воду Н2О.

В p-основаниях, к которым относятся алкены, алкадиены, арены, центром основности, т.е.


местом присоединения протона, являются электроны p-связи. Это очень слабые основания,
так как протонируемые электронные пары несвободны. Наличие электронодонорных
заместителей увеличивает основность органических соединений.

40)Водородная связь как специфическое проявление кислотно-основных свойств.

Водородная связь — это химическая связь атома водорода одной молекулы с более
электроотрицательным атомом (кислорода, азота, фтора) другой молекулы, имеющая частично
донорно-акцепторный, частично электростатический характер. Любая химическая связь
характеризуется энергией ее образования. По энергии водородная связь занимает промежуточное
положение между ковалентной химической связью и слабыми ван-дер-ваальсовыми
взаимодействиями. Энергия водородной связи находится в пределах 12—30 кДж/моль, в то время
как энергия ковалентной связи составляет 200—400 кДж/моль.

Рассмотрим несколько наиболее характерных примеров влияния водородных связей на свойства


органических соединений. Прежде всего это так называемые прототропные процессы -
превращения, связанные с переносом протона. Известно, что енольные структуры (гидроксильная
группа находится при углероде с кратной связью =С-ОН) являются неустойчивыми. В то же время
b -дикетоны и другие 1,3-дикарбонильные соединения способны существовать в двух формах:
кетонной и енольной

Образование энергетически менее выгодной енольной формы объясняется как формированием


системы сопряженных связей С=С-С=О, что всегда является стабилизирующим фактором, так и
тем обстоятельством, что между енольным гидрокси-лом и карбонильным кислородом образуется
внутримолекулярная водородная связь. С учетом водородных связей не только объясняют
реальность енольной структуры, но и количество этой формы в таутомерной системе.
Карбоновые кислоты, как и спирты, могут участвовать в образовании Н-связей как в роли Н-
доноров, так и Н-акцепторов. В первом случае кислотность снижается, во втором возрастает. Это
ярко проявляется при ионизации двухосновных кислот: первая константа диссоциации (K  1)
аномально велика, а вторая (K2) аномально мала. Для объяснения наблюдаемых
экспериментальных результатов кроме электронных эффектов большая роль придается вкладу Н-
связей. В исходной структуре Н-связь сильно активирует карбоксильную группу, выступающую в
роли Н-акцептора. В образовавшемся на первой стадии диссоциации моноанионе образуется
прочная внутримолекулярная Н-связь, резко снижающая кислотность второго карбоксила.

Межмолекулярные связи, возникающие между молекулами карбоновых кислот, настолько


прочны, что   в газообразном состоянии димерные структуры частично сохраняются.

Уксусная кислота (pKa = 4,7) по кислотности на несколько порядков уступая


трихлоруксусной (pKa = 0,6), но при всех этих обстоятельствах образует более прочный димер.
Основность протоноакцептора имеет приоритет перед кислотностью протонодонора.

Известно, что геминальные дигидроксипроизводные являются нестабильными соединениями -


дегидратируясь легко превращаются в соответствующие альдегиды или кетоны.

Роль водородных связей в живой материи определяется не только тем, что без Н-связей нельзя
себе представить структуру белков (носителей жизни) или двойную спираль нуклеиновых кислот.
Без водородных связей совершенно иными были бы физические и химические свойства самого
распространенного вещества на Земле - воды, в которой и зародилась жизнь.

Значение водородных связей в формировании надмолекулярных структур

Значение водородной связи, которая широко распространена, велико в биологических и


химических процессах. Существование Н - связи в воде определяет благоприятные условия для
жизни на Земле. Эта связь существенна для структуры белков и многих других веществ,
необходимых для всего живого. Возможность образования Н - связи параллельно с обычными
валентными связями необходимо всегда учитывать при изучении строения веществ и их
реакционной способности. Возникновение Н - связей, которое облегчает перенос протона, имеет
существенное значение в кислотно-основном катализе, окислительно-восстановительных и многих
подобных и важных в науке и технике процессах. Не случайно так многочисленны в последние
годы исследования, посвященные вопросам природы и механизма действия водородной связи.
Водородная связь играет важную роль в неорганической и органической химии. Низкая энергия
водородной связи, способность легко разрушаться и восстанавливаться при комнатной
температуре вместе с ее огромной распространенностью обусловливает значение водородной
связи в биологических системах. Упорядоченное расположение полипептидных цепей в структуре
белка, поперечные связи в структуре целлюлозы и в двойной спирали дезоксирибонуклеиновой
кислоты ( ДНК) объясняются наличием водородной связи. Кроме того, доказано образование
водородной связи на некоторых стадиях почти всех биохимических процессов.

41)Изомерия биоорганических соединений.

Изомерия– явление существования веществ с одинаковым качественным и количественным


составом, но различными свойствами(1830 г. Берцелиус).

Причина изомерии стала понятной лишь после появления теории химического строения А.М.
Бутлерова (1861 г.) –различное строение молекул, обусловленное способностью атома углерода
к образованию
4-хковалентных связей, в том числе и с др. атомами углерода.
ИЗОМЕРИЯ - существование соединений, одинаковых по химическому составу, но разных по
строению и свойствам. Такие соединения называют изомерами. Различают структурную и
пространственную изомерию. Изомерия - одна из причин разнообразия и многочисленности
органических соединений.

В органической химии часто встречаются соединения с одинаковой молекулярной формулой


(брутто-формулой), но с разными свойствами. Такие соединения зовутся изомерами (от грецьк.
isos - ровный и meros - часть). Они содержат одинаковое количество одинаковых атомов, но эти
атомы по-разному соединены друг с другом. То есть изомерия - это явление, при котором одной
брутто-формуле отвечает несколько соединений разного строения и свойств. В некоторых случаях
отличие строения, следовательно, и свойств, настолько значительная, что изомеры  относят к
разным классам органических соединений, как, например этиловый спирт С2Н5ОН и
диметиловый эфир СНз-О-СНз (брутто-формула С2Н6О).

     В иных случаях отличие строения настолько незначительно, что ее можно описать только с
помощью пространственных моделей.

 Все типы изомерии органических соединений можно классифицировать таким образом:

1. (изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи или функциональных


групп, изомерия циклов, изомерия радикалов).2. геометрическая (диастереоизомерия),
оптическая и конформационная (вращательная).3. изомерия функциональной группы
(таутомерия).
2. Виды изомерии: структурная и пространственная
Динамическая структурная изомерия. Особым видом
структурной Изомерия является таутомерия (равновесная динамическая Изомерия) -
существование вещества в двух или более изомерных формах, легко переходящих друг в друга.
Так, ацетоуксусный эфир существует в виде равновесной смеси кетонной (XXVIII) и енольной
(XXIX) форм:

Таутомери́я — явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят
друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно
содержит молекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении.

Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомов водорода от одного атома в


молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении. Классическим примером
является ацетоуксусный эфир, представлющий собой равновесную смесь этилового
эфира ацетоуксусной (I) и оксикротоновой кислот (II).
Таутомерия сильно проявляется для целого круга веществ, производных циановодорода. Так уже
сама синильная кислота существует в двух таутомерных формах:

При комнатной температуре равновесие превращения циановодорода в изоциановодород смещено


влево. Показано, что менее стабильный изоциановодород более токсичен.

Таутомерные формы фосфористой кислоты

Аналогичное превращение известно для циановой кислоты, которая известна в трёх изомерных
формах, однако таутомерное равновесие связывает только две из
них: циановую и изоциановую кислоты:

Для обеих таутомерных форм известны сложные эфиры, то есть продукты замещения в циановой
кислоте водорода на углеводородные радикалы. В отличие от указанных таутомеров третий
изомер — гремучая (фульминовая) кислота не способна к самопроизвольному превращению в
другие формы.

С явлением таутомерии связаны многие химико-технологические процессы, особенно в области


синтезалекарственных веществ и красителей (производство витамина С — аскорбиновой кислоты
в др.). Очень важна роль таутомерии в процессах, протекающих в живых организмах.

Кето-енольная таутомерия. Определенная протонная подвижность атома водорода у альфа-


атома углерода в монокарбонильных соединениях (слабого СН-кислотного центра) проявляется в
их способности к реакциям конденсации. Представим, что по каким-либо причинам подвижность
такого атома водорода возросла настолько, что он оказался способным отщепиться в виде протона
Н. Это должно привести к образованию мезомерного иона, отрицательный заряд которого
рассредоточен между атомами углерода и кислорода. Обратное присоединение протона к этому
иону в соответствии с его двумя граничными структурами может приводить либо к исходному
карбонильному соединению, либо к енолу.

Поэтому, в принципе, карбонильное соединение в кетонной форме может существовать в


равновесии с изомером — енольной формой. Такой вид изомерии называют кето-
енольнойтаутомерией, а изомеры, находящиеся в состоянии подвижного равновесия,
— таутомерами. В рассматриваемом случае между кетонной и енольной формами
осуществляется перенос протона, поэтому такое равновесие называется прототропной
таутомерией. В монокарбонильных соединениях (альдегидах, кетонах, сложных эфирах)
равновесие практически полностью смещено в сторону кетонной формы. Например, содержание
енольной формы в ацетоне составляет всего 0,00025%. При наличии второй электроноакцепторной
группы у альфа-атома углерода (например, нитрогруппы —>NО2, карбонильной группы =С=О)
содержание енольной формы резко возрастает. Так, в 1,3-дикарбонильном соединении
ацетилацетоне енольная форма преобладает.

Многие реакции, включающие образование и превращения карбонильных соединен in >vivo, как


будет показано в дальнейшем, протекают через промежуточные енольные формы или
производные этих форм.

Незамещенные по атому азота лактамы являются простейшими соединениями, для которых


принципиально возможна лактам-лактимная таутомерия — динамическое равновесие между
лактамной и лактимной формами.

Лактим-лактамная таутомерия особенно важна для ароматических гетероциклов с гетероатомами


азота — азотистых оснований, входящих в состав нуклеиновых кислот.

Взаимопревращение таутомерных форм связано с переносом протона от гидроксильной группы,


напоминающей фенольную ОН-группу, к основному центру — пиридиновому атому азота и
наоборот. Обычно лактамная форма в равновесии преобладает.

Факторы, стабилизирующие таутомерные формы.Таутомерные превращения, при которых


таутомеры могут быть выделены в индивидуальном состоянии или обнаружены в смеси
аналитическими методами, предложено называть десмотропией. Равновесная смесь таутомеров
называется аллелотропной смесью. Те случаи таутомерии (амиды кислот, фенолы, и т. п.), когда
вторая форма содержится в смеси в столь ни чтожных количествах, что ее не удается не только
выделить, но и. обнаружить аналитическими методами, было предложено называть псевдомерией.
Естественно, что о псевдомерии в любом случае можно говорить только предположительно.
Вероятно, в большинстве случаев, когда предполагается наличие псевдомерии, в
действительности наблюдается двойственная реакционная способность. Превращения таутомеров
друг в друга происходят в жидком состоянии или в растворах. Если, например, два
индивидуальных таутомера А и В нагреть выше их температур плавления или растворить в каких-
либо растворителях, то в результате протекающих обратимых реакций

А ------> В и В ------> А как из таутомера А, так и из таутомера В образуется одна и та же


равновесная смесь таутомеров:
Таутомерное равновесие характеризуется его положением и скоростью установления. И
положение таутомерногоравновесия, и скорость его установления весьма различны. Они зависят
от строения таутомерного вещества, природы растворителя и температуры.

43)Пространственное строение органических соединений. Понятия- конформация и


конфигурация.

Пространственная изомерия (стереоизомерия)- Это существование изомеров, имеющих


одинаковый состав и порядок соединения атомов, но отличающихся характером расположения
атомов или групп атомов в пространстве относительно друг друга. Этот вид изомерии описали Л.
Пастер (1848), Я. Вант-Гофф, Ле Бель (1874).

В реальных условиях сама молекула и её отдельные части (атомы, группы атомов) находятся в
состоянии колебательно - вращательного движения и это движение сильно изменяет взаимное
расположение атомов в молекуле. В это время происходит растяжение химических связей и
изменение валентных углов и таким образом возникают различные конфигурации и конформации
молекул. Поэтому пространственные изомеры делятся на два вида: конформационные и
конфигурационные.

Конфигурации - это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, которые
возникают в результате вращения вокруг одинарных связей. Эти изомеры существуют в виде
различных конформаций.

Конформации - очень неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы, которые


возникают в резцльтате вращения атомов или групп атомов вокруг одинарных связей, в результате
чего атомы занимают различное пространственное положение. Каждая конформация молекулы
характеризуется определённой конфигурацией.

б-связь допускает вращение вокруг неё, поэтому одна молекула может иметь множество
конформаций. Из множества конформаций во внимание принимают только шесть, т.к. за
минимальный угол поворота считают угол равный 60о, который называется торсионным углом.

Различают: Заслонённая конформация возникает в том случае, если одинаковые заместители


расположены на минимальном расстоянии друг от друга и между ними возникают силы взаимного
отталкивания, и молекула должна обладать большим запасом энергии, чтобы сохранить эту
конформацию. Эта конформация энергетически невыгодна. Заторможенная конформация -
возникает в том случае, если одинаковые заместители максимально удалены друг от друга и
молекула обладает минимальным запасом энергии. Эта конформация энергетически выгодна.

44) Стереоизомерия моно- и полиенов, п-Диастереомеры ( цис- и транс- изомеры).

Явление структурной изомерии вызвано различным порядком соединения атомов в молекуле.


Пространственная изомерия основана на качественно ином принципе. Причина её в различном
взаимном расположении атомов в пространстве. Изучению этого посвящён целый раздел
органической химии – стереохимия. А также, эта область химии занимается изучением
пространственного строения молекул и влияния этого строения на физические и химические
свойства вещества (статическая, или конфигурационная стереохимия), на направление и скорость
их реакций (динамическая стереохимия). Стереохимия – это "химия в пространстве". Под
термином "пространственное строение" подразумевают расположение в пространстве ядер атомов,
составляющих молекулу. Пространственное строение органических соединений связано, прежде
всего, со стереохимическими особенностями атома углерода, которые зависят, в свою очередь, от
его валентного состояния (типа гибридизации).
Пространственная изомерия

Как мы уже отметили, в трехмерном пространстве возникает явление, которое называется


стереоизомерия. Стереоизомеры – это соединения, построенные из одинакового набора атомов с
одинаковой последовательностью химических связей, но отличающиеся расположением атомов в
трехмерном пространстве – конфигурацией. Под конфигурациями понимают разные
пространственные расположения атомов или групп атомов в молекулах, которые не могут быть
переведены друг в друга вращением вокруг простых связей. Нужно отличать конфигурации от
конформаций (см. пред. раздел), которые могут превращаться друг в друга посредством вращения
вокруг простых связей.

Различают два вида пространственной изомерии: геометрическая (цис-транс изомерия) и


оптическая изомерия.

Геометрическая изомерия

внутреннее вращение вокруг двойной связи С-С затруднено. Такие атомы углерода находятся в
sp2-гибридном состоянии и лежат в одной плоскости, как, например, в этилене:

Двойную  связь С -С можно рассматривать как состоящую из   σ-связи (перекрывание гибридных
орбиталей атомов углерода) и π-связи, образованной боковым  перекрыванием р-орбиталей:

Поворот CН2-групп молекулы этилена друг относительно друга должен  привести к нарушению
перекрывания р-орбиталей, то есть к разрыву π-связи. Энергетический барьер такого поворота по
разным оценкам, составляет 60-65 ккал/моль и при обычных условиях такой поворот не
происходит (поворот возможен при фотохимическом возбуждении молекулы).
Сказанное в полной мере относится и к другим молекулам с двойной связью С=С. Поэтому для
алкенов возможна стереоизомерия, обусловленная различным взаимным расположением
заместителей при двойной связи. Такие изомеры имеют одинаковое химическое строение
(одинаковый порядок химической связи), различаясь по пространственному расположению
атомов, по конфигурации. Это различие и создает разницу в физических и химических свойствах.

Изомеры бутена-2 и их различия

Геометрические изомеры, в отличие от конформаций, могут быть выделены в чистом виде и


существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения
необходима обычно энергия порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль). Эту энергию можно
сообщить нагреванием или облучением. Конечно, этот вид изомерии невозможен, если хотя 6ы  у
одного из атомов углерода, образующих двойную связь, два заместителя одинаковы:

В школе нас учили называть геометрические изомеры по цис-транс-номенклатуре. Здесь всё


легко и понятно: тот изомер, у которого одинаковые заместители лежат по одну сторону π-связи
(т. е. плоскости, проходящей через оба атома двойной связи и перпендикулярной плоскости
молекулы) мы обозначали как цис-изомер, а тот, в котором эти заместители находятся по разные
стороны π-связи – транс-изомером. Так, изомер, изображённый в таблице слева, имеет цис-
конфигурацию, а слева — транс-конфигурацию. Однако в ряде случаев нельзя было решить,
какой изомер обозначить как цис, а какой – как транс. Например, если все четыре заместителя при
двойной связи разные. Какой, например, изомер изображен ниже: цис-или транс-?

Чтобы избежать таких трудностей, были предложены новые обозначения. Согласно этим
обозначениям, сначала для каждого атома углерода двойной связи нужно определить, какой
заместитель при этом атоме старший, а затем, в зависимости от взаимной ориентации старших
заместителей, обозначить изомер как Z (от немецкого zusammen – вместе) или как E (от немецкого
entgegen – напротив) – Z, E-номенклатура. В Z-изомере старшие заместители расположены по
одну сторону от плоскости π-связи, а в E-изомере – по разные стороны. При этом старшинство
заместителя определяется, прежде всего атомным номером элемента, атом которого
непосредственно связан с атомом углерода двойной связи, а затем атомными номерами
следующих элементов вдоль цепи заместителя. Если атомы, непосредственно связанные с
ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае
необходимости – к "третьему слою" и т.д.

45) Оптическая изомерия. Оптическая активность. Прибор поляриметр.

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость


поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества
- оптически активными.

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом


углерода; так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями.
Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе
пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является
зеркальным изображением другой:
Так же этот вид изомерии называют оптической изомерией , зеркальной
изомерией или энантиомерией . Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов
или энантиомеров .

Оптическая активность - это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества)


вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света).
Впервые оптическая активность была обнаружена в 1811 г.Д. Араго в кристаллах кварца. В 1815
г.Ж. Бои открыл оптическую активность чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров
многих, главным образом органических веществ. Ж.Био установил, что поворот плоскости
поляризации происходит либо по часовой стрелке, либо против нее, если посмотреть навстречу
ходу лучей света и в соответствии с этим разделил оптически активные вещества на
правовращающие (вращающие положительно, т.е. по часовой стрелке) и левовращающие
(отрицательно вращающие) разновидности. Наблюдаемое значение угла поворота плоскости
поляризации в случае раствора связано с толщиной образца и концентрацией оптически активного
вещества.
Оптически активными веществами называют лишь те вещества, которые проявляют
естественную оптическую активность. Существует также и искусственная или наведенная
оптическая активность. Ее проявляют оптически неактивные вещества при помещении в
магнитное поле (эффект Фарадея).
Различить оптические изомеры можно с помощью поляриметра - прибора, измеряющего угол
поворота плоскости поляризации. Для растворов этот угол линейно зависит от толщины слоя и
концентрации оптически активного вещества (закон Био). Для разных веществ оптическая
активность может изменяться в очень широких пределах. Так, в случае водных растворов разных
аминокислот при 25° С удельная активность (она обозначается как D и измеряется для света с
длиной волны 589 нм при концентрации 1 г/мл и толщине слоя 10 см) равна - 232° для цистина, -
86,2° для пролина, - 11,0° для лейцина, +1,8° для аланина, +13,5° для лизина и +33,2° для
аспарагина. Современные поляриметры позволяют измерять оптическое вращение с очень
высокой точностью (до 0,001°). Подобные измерения позволяют быстро и точно определить
концентрацию оптически активных веществ, например, содержание сахара в растворах на всех
стадиях его производства - начиная от сырых продуктов и кончая концентрированным раствором
и патокой.
Оптическую активность кристаллов физики связывали с их асимметричностью; полностью
симметричные кристаллы, например, кубические кристаллы поваренной соли оптически
неактивны. Причина же оптической активности молекул долгое время оставалась совершенно
загадочной. Первое открытие, проливавшее свет на это явление, сделал в 1848 никому тогда не
известный Луи Пастер. Пастер, который выделил два антипода винной кислоты, которые
получили название энантиомеров (от греч. enantios - противоположный).

Хиральные и ахиральные молекулы.

Хиральность — свойство молекулы не совмещаться в пространстве со своим зеркальным


отражением[1]. Термин основан на древнегреческом названии наиболее узнаваемого хирального
предмета — руки. Так, левая и правая руки являются зеркальными отражениями, но не могут быть
совмещены друг с другом в пространстве. Подобным образом, свойством хиральности обладают
молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси симметрии Sn, что эквивалентно
наличию в молекуле элементов хиральности (центра, оси, плоскости хиральности и др.). Такие
зеркально-симметричные формы химических соединений называются энантиомерами.
Поскольку хиральность является геометрической характеристикой, её можно определить путём
отнесения молекулы к той или иной группе симметрии. Очевидно, не являются хиральными
молекулы с центром инверсии (i) или плоскостью симметрии (s), поскольку эти молекулы состоят
из двух одинаковых частей, которые при отражении превращаются друг в друга, и отражение
является эквивалентным исходной молекуле. Ранее геометрический критерий хиральности
формулировали так: «у хиральной молекулы не должно быть плоскости симметрии и центра
инверсии». В настоящее время пользуются более точным критерием, который предполагает
отсутствие у хиральной молекулы также зеркально-поворотных осей

Ахиральная молекула - молекула, совместимая со своим зеркальным изображением. Такая


молекула симметрична и характеризуется наличием центра или плоскости симметрии.

Значение изомерии в проявлении токсических свойств ксенобиотиков по отношению к


организму человека.

Ксенобиотики – чужеродные для организмов соединения (пестициды, ПАВ, красители,


лекарственные вещества и пр.), которые практически не включаются в элементные циклы
углерода, азота, серы или фосфора. Ксенобиотики временно или постоянно накапливаются в
окружающей среде и вредно влияют на все живое. Широкое и повсеместное применение
пестицидов, в том числе неразлагаемых, накопление различных отходов в огромных количествах
привело к широкому распространению загрязнения окружающей среды – недр, воды, воздуха.
Накопление ксенобиотиков представляет огромную опасность для человека, употребляющего в
пищу крупную рыбу или высших животных

Токсичность разных веществ не одинакова. Поскольку она проявляется во взаимодействии


ксенобиотика с биологической системой, ее величина зависит от свойств как самого токсиканта,
так и биосистемы, и в конечном итоге определяется:
1. Способностью вещества достичь структуры-мишени, взаимодействие с которой инициирует
токсический процесс;
2. Характером и прочностью связи, образующейся между токсикантом и структурой-мишенью;
3. Значением структуры-мишени для поддержания гомеостаза в организме .
Строение вещества определяет размеры молекулы, ее массу, растворимость, летучесть,
агрегатное состояние при нормальных условиях и химическую активность. Все эти свойства
влияют на токсичность вещества, вместе с тем ни одно из них не является единственно значимым

46) Проекционные формулы Фишера

Проекция Фишера (проекционная формула Фишера, формула Фишера) — способ


изображения трёхмерной молекулы в видепроекции, в которой вертикальные связи удаляются за
проекционную плоскость, а горизонтальные связи выступают перед этой плоскостью[1]. Данные
формулы были предложены Э. Фишером в 1891 году для изображения структур углеводов.

Проекция Фишера (проекционная формула Фишера, формула Фишера) — способ изображения


трёхмерной молекулы в виде проекции, в которой вертикальные связи удаляются за
проекционную плоскость, а горизонтальные связи выступают перед этой плоскостью. Данные
формулы были предложены Э. Фишером в 1891 году для изображения структур углеводов.
Использование проекций Фишера для неуглеводных молекул может ввести в заблуждение и не
рекомендуется ИЮПАК.

В проекции Фишера химические связи изображаются в виде горизонтальных и вертикальных


линий, на перекрестьях которых находятся стереоцентры. Углеродный скелет изображают
вертикально, при этом сверху находится атом углерода, с которого начинается нумерация скелета
(например, альдегидный С-атом для альдоз). Кроме того, в проекции Фишера все горизонтальные
связи направлены в сторону наблюдателя, а вертикальные — удалены от наблюдателя. Данное
условие важно для правильного построения проекции Фишера, а также при восстановлении
трёхмерной структуры молекулы из её проекции. По этой причине проекцию Фишера нельзя
вращать на 90° или 270°, так как это приведёт к изменению конфигурации стереоцентров.
Согласно рекомендациям ИЮПАК, атомы водорода следует изображать в явном виде, однако
структуры без атомов водорода также считаются приемлемыми.

D,L-номенклатура (Связана с проекцией Фишера).

Если функциональная группа при хиральном центре находится справа , то это D-изомер, если
слева – L-изомер.

Энантиомеры отличаются способностью вращать плоскополяризованный свет: справа (+) D, слева


(-) L.

ГЛИЦЕРИНОВЫЙ АЛЬДЕГИД (альдотриоза), простейший моносахарид. Существует в виде D-


( + )- и L-( — )-изомеров (ф-лы I и II соотв.). В кристаллич. состоянии - циклич. 6-членный димер,
в водном растворе - мономер. Для рацематадимера т. пл. 145°С, т. кип. 140-150°С/0,8 мм рт. ст.
Хорошо растворим в воде, плохо -в этаноле, эфире, не растворим в бензоле, гептане. Легко
изомеризуется в дигидроксиацетон (НОСН2)2СО, при окислении превращ. в глицериновую к-ту,
при восстановлении - в глицерин. Под действием щелочей конденсируется с образованием гексоз.
С дигидроксиацетоном образует гексулозы, с фенилгидразином - озазон.

Рацемат глицеринового альдегида получают окислением глицерина (напр., р-ром Н2О2 и FeCl2,


HNO,) или акролеина(надбензойной к-той, Н2О2 или др.). L-( — )-Изомер удобно
синтезировать окислением L-сорбозы с послед. кислотнымгидролизом образовавшегося продукта,
D-(+)-изомер-окислением D-фруктозы, 1,2 :5,6-ди-О-изопропилиден-D-маннита или D-маннита. 

Производное глицеринового альдегида-D-глицеральдегид - 3 - фосфат образуется в зеленых


растениях в тем-новой фазе фотосинтеза, является промежут. продуктом
при гликолизе, спиртовом брожении и биосинтезе Сахаров.

По сходству абс. конфигураций асимметрич. центров моносахаридов (в этом случае наиб.


удаленного от карбонильной группы), гидроксикислот и аминокислот с конфигурацией
асимметрич. центра L- или D-глицериновогоальдегида соответствующее соединение ОТНОСЯТ, К
L- ИЛИ D-рЯДу

Энантиомеры, диастереомеры, мезоформы

Диастереомеры — стереоизомеры, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга.


Диастереомерия возникает, когда соединение имеет несколько стереоцентров. Если два
стереоизомера имеют противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров, то
они являются энантиомерами. Однако, если конфигурация различается лишь у некоторых (а не у
всех) стереоцентров, то такие стереизомеры являются диастереомерами. Если диастереомеры
отличаются конфигурацией лишь одного стереоцентра, то они называются эпимерами. К
диастереомерам также относят соединения с различной конфигурацией двойной связи
(геометрические изомеры).

В отличие от энантиомеров, диастереомеры различаются по физическим свойствам и реакционной


способности.

Энантиомеры — пара стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга,


не совмещаемые в пространстве[1]. Классической иллюстрацией двух энантиомеров могут
служить ладони, имеющие одинаковую структуру, но различную пространственную ориентацию.

Существование энантиомерных форм связано с наличием у молекулы хиральности — свойства не


совпадать в пространстве со своим зеркальным отражением.

В ахиральной (симметричной) среде энантиомеры имеют одинаковые химические и физические


свойства, кроме способности вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света на
одинаковую величину угла, но в противоположных направлениях. Данное свойство энантиомеров
получило название оптической активности.

Большинство хиральных природных соединений (аминокислоты, моносахариды) существует в


виде одного энантиомера. Понятие энантиомерии играет важную роль в фармацевтике, поскольку
разные энантиомерылекарственных веществ, как правило, имеют различную биологическую
активность.

Мезоформа является диастереоизомером по отношению к каждому из зеркальных изомеров и


поэтому отличается от них по температуре плавления и некоторым другим свойствам. Ее следует
отличать от оптически неактивного рацемического соединения: последнее может быть разделено
на оптически активные изомеры, тогда как для мезоформы этого сделать нельзя, ибо ее оптическая
неактивность является свойством ее молекул.

Рацемические смеси

При синтезе органических веществ в лабораторных условиях всегда получается равномерная


смесь обеих форм стереоизомеров, называемая рацемической смесью. В этом проявляется
принципиальное различие между синтезами органических веществ, происходящими в живой
клетке и в лабораторных условиях. В первом случае продукт биосинтетической реакции
представляет собой вещество в определенной оптической форме, во втором - продуктом реакции
является смесь обеих оптических форм синтезированного вещества.

47) Механизмы биоорганических реакций.

Под механизмом реакции подразумевается подробное описание процесса, в результате


которого реагенты превращаются в продукты.

Изучение механизма реакции включает в себя исследование( или умозрительное предположение):


- этапов реакции
- электронного и пространственного строения промежуточных частиц, которые образуются во
время реакции.

Механизм реакции должен быть подтвержден экспериментально с использованием нескольких


соединений гомологического ряда или веществ, отличающихся только заместителями. В процессе
познания представления о механизме реакции могут изменяться или даже полностью отвергаться.
Стоит сказать, что для некоторых реакций на данном этапе развития науки, должна быть
предложено несколько механизмов, каждый из которых имеет свои подтверждения.
Реакционная способность- тип реакции и электронная природа промежуточных активных частиц-
зависит от строения биоорганического соединения, типа связей.

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТУ


Существуют разные системы классификации органических реакций, которые основаны на
различных признаках. Среди них можно выделить классификации по конечному
результату реакции и по механизму ее протекания.
В основе этой классификации лежит сопоставление числа, состава и строения исходных и
конечных продуктовпо уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают
следующие типы органических реакций:
·       замещение;
·       присоединение;
·       отщепление (элиминирование);
·       изомеризация (перегруппировка);
·       разложение.
 Если процесс сопровождается изменением степени окисления атома углерода в органическом
соединении, то выделяют также реакции окисления и восстановления. Окисление и
восстановление органических веществ может проходить по какому-либо из названных выше типов
реакций.
 Реакции замещения
Атом или атомная группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом
(или атомную группировку):
АВ + С→ АС + В
Реакции этого типа можно рассматривать как реакции обмена, но в органической химии
предпочтительней термин "замещение", поскольку в обмене участвует (замещается) лишь
меньшая часть органической молекулы.
Примеры:
C2H6 + Cl2 (на свету)→CH3CH2Cl + HCl хлорирование этана
CH3CH2Cl + KOH (водн. р-р) → CH3CH2OH + KCl           щелочной гидролиз хлорэтана
Реакции присоединения
В реакциях присоединения молекула органического соединения и молекула простого или
сложного вещества соединяются в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не
образуются:
А + В→С
Примеры:
CH2=CH-CH3 + Br2 →CH2Br-CHBr-CH3    бромирование пропена
CH2=CH2 + H2O→CH3CH2OH      гидратация этилена
К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации:
n A → An
Например, образование полиэтилена:    n CH2=CH2→(-CH2-CH2-) n
 Реакции отщепления
В реакции отщепления (элиминирования) происходит отрыв атомов или атомных групп от
молекулы исходного вещества при сохранении ее углеродного скелета.
А→ В + С
 Например:
· отщепление хлороводорода (при действии на хлоралкан спиртовым раствором щёлочи)
CH3-CH2Cl →CH2=CH2 + HCl
· отщепление воды (при нагревании спирта с серной кислотой)
CH3-CH2OH→CH2=CH2 + H2O     дегидратация этанола
· отщепление водорода от алкана (в присутствии катализатора)
CH3-CH3 →CH2=CH2 + H2             дегидрирование этана
 Реакции изомеризации или перегруппировки В органическом соединении происходит переход
(миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому без
изменения ее качественного и количественного состава:
А→В
В этом случае исходное вещество и продукт реакции являются изомерами (структурными или
пространственными).
Например, в результате перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы:
 

Реакции разложения
В результате реакции разложения из молекулы сложного органического вещества образуется
несколько менее сложных или простых веществ:
А→ В + С + . . .
К этому типу реакций относится процесс крекинга – расщепление углеродного скелета крупных
молекул при нагревании и в присутствии катализаторов:
CnH2n+2→ CmH2m+2 + CpH2p (n = m + p)
Например
C10H22→ C5H12 + C5H10
Реакции разложения при высокой температуре называют пиролизом, например:
СН4 → C + 2H2           пиролиз метана (1000 oC)
 Реакции окисления и восстановления
Окислительно-восстановительные реакции - реакции, в ходе которых меняется степень окисления
атомов, входящих в молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что
и для неорганических. Отличием является то, что в органической химии окислительно-
восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по отношению к органическому
веществу и связываются с изменением степени окисления углерода, являющегося реакционным
центром молекулы. Эти реакции могут проходить по типу реакций присоединения, отщепления,
замещения и т.п.
Если атом углерода в органической молекуле окисляется (отдает электроны более
электроотрицательному атому), то этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт
восстановления окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью
данной реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома
углерода в органическом веществе.
Часто в органической химии ограничиваются рассмотрением реакций окисления и восстановления
как реакций, связанных с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.
Вещество окисляется, если оно теряет атомы H и (или) приобретает атомы O.
Кислородсодержащий окислитель обозначают символом [O]:
 

Вещество восстанавливается, если оно приобретает атомы H и (или) теряет атомы O.


Восстановитель обозначают символом [H]:
 

Степень окисления углерода в его соединениях изменяется в диапазоне от -4 (например, в метане


CH4) до +4 (в CO2). В органических соединениях атомы углерода в одной и той же молекуле
могут иметь разные степени окисления:
-3CH3--1CH2-OH

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПО МЕХАНИЗМУ


В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические
реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь
делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на
электрофильные и нуклеофильные.
Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам ее
образования.
Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары,
называется гомолитическим:
 
В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы,
каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными
радикалами.
Электрофильные реакции
Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается
действию электрофильного реагента.
Электрофильные ("любящие электроны") реагенты или электрофилы – это частицы (катионы или
молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.
Примеры электрофильных частиц: H+, CH3+ и другие карбокатионы, NO2+, ZnCl2, AlCl3.
Незаполненность внешнего электронного уровня в электрофиле показана на примере AlCl3.
Электрофильное присоединение:
CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl         (электрофил – H+  в составе HCl)
Стадии:
I. CH2=CH2 + Hδ+Clδ→ CH3CH2+ + Cl(медленная)
II. CH3CH2+ + Cl→CH3CH2Cl                   (быстрая)
 
Механизм электрофильного присоединения обозначается символом AdE (по первым буквам
английских терминов: Ad – addition [присоединение], E – electrophile [электрофил]).
Электрофильное замещение: C6H6 + NO2+→ C6H5NO2 + H+                       (электрофил - NO2+)
Катион NO2+ образуется в смеси конц. кислот HNO3 и H2SO4.
Обозначение механизма – SE (S – substitution [замещение]).
 Нуклеофильные реакции
Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается
действию нуклеофильного реагента.
Нуклеофильные ("любящие ядро") реагенты, или нуклеофилы - это частицы (анионы или
молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне. Примеры
нуклеофильных частиц:
OH, Cl, Br, CN, H2O, CH3OH, NH3.
Строение некоторых нуклеофильных реагентов

Благодаря подвижности π-электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы,


содержащие π-связи:
CH2=CH2, CH2=CH–CH=CH2, C6H6 и т.п.
(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH2=CH2 и бензол C6H6, имея неполярные углерод-
углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).
 
Примеры нуклеофильных реакций
Нуклеофильное замещение: 

Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом SN (по первым буквам английских


терминов: S – substitution [замещение], N – nucleophile [нуклеофил]).
 Нуклеофильное присоединение: 

ПОНЯТИЯ- СУБСТРАТ, РЕАГЕНТ, РЕАКЦИОННЫЙ ЦЕНТР


Субстрат -химическое вещество, подвергающееся превращению под действием фермента.
Реагент -это вещества, которые принимают участие в химической реакции, но при этом сами не
являются объектом обработки.
реакционный центр -атом, у которого происходит разрыв или образование связей.

Продукт реакции– образующиеся в ходе реакции вещество.


Энергия активации -минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе
(выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция.
Скорость реакции -изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в
единице реакционного пространства.
Механизм реакции -это детальное описание всех стадий химического процесса.
 
Типы реагентов: радикальные, кислотные, основные, электрофильные, нуклеофильные. Способы
разрыва ковалентной связи в органических соединениях и образующиеся при этом частицы:
свободные радикалы (гомолитический разрыв), карбкатионы и карбанионы (гетеролитический
разрыв). Электронное и пространственное строение этих частиц и факторы, обусловливающие их
относительную устойчивость.
Типы реагентов:
Радикальные реагенты(радикалы) - свободные атомы или частицы с неспаренным электроном.
Примеры радикальных реагентов: гидроксильные НОˑ, гидропероксильные HOOˑ, алкильные Rˑ
радикалы, атомы галогенов Сˑ, Brˑ.
Электрофильные реагенты(электрофилы) - частицы, образующие новую ковалентную связь за
счет электронной пары реакционного партнера. Электрофильные частицы обозначаются символом
Е+ или Е. Они могут нести положительный заряд - протон Н+, карбокатионы R3C+, ацилий-
катионы R-C=O - или быть электронейтральными, например триоксид серы SO3.
Кислотные реагенты(кислоты) - полностью или частично ионизированные в водных растворах
нейтральные молекулы (CH3COOH, HCl) либо положительно заряженные частицы (катионы
аммония NH4+, гидроксония H3O+), способные быть донором протона для реакционного
партнера.
Нуклеофильные реагенты(нуклеофилы) - частицы, образующие новую ковалентную связь с
реакционным партнером, предоставляя для этого свою электронную пару. Нуклеофильные
частицы обозначаются символами Nu или Nu и могут быть отрицательно заряженными - гидрид-
ион Н-, гидроксид-ион НО-, алкоксид-ион RO- , карбанион R3C- , хлорид-ион Cl- или быть
электронейтральными. В этом случае их нуклеофильность обусловлена р- или π-электронами
(NH3, H2O, CH2=CH2, C6H6).
Основные реагенты(основания) - отрицательно заряженные частицы (НО-, RO-) или
нейтральные молекулы (NH3, H2O), способные оторвать протон от кислотного реакционного
центра. Основные реагенты обозначаются символами B- или B.
В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различают реакции
радикальные и ионные.

48)СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ С ЗАМКНУТОЙ ЦЕПЬЮ. АРОМАТИЧНОСТЬ,


КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ.

Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения – это арены, гетероциклические


соединения и небензоидные ароматические структуры, более термодинамически устойчивы по
сравнению с открытыми.

Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения – это арены, гетероциклические


соединения и небензоидные ароматические структуры. Простейшие замкнутые сопряженные
структуры – арены, родоначальником которых является бензол. Бензол был известен издавна,
однако долгое время эго структура была не доказана и только в 1865 А.Кекуле предложил
изображать строение молекулы бензола в виде правильного шестиугольника с системой
чередующихся двойных и простых связей. Изображать формулу бензола принято таким образом и
сейчас.

Все атомы углерода в бензольном цикле находятся в sр2- гибридизации, все связи С–С  равны
между собой, имеют длину 1,40 А° и занимают как бы промежуточное положение между простой
(1,54 А°) и двойной (1,33 А°) связями, При этом каждый атом углерода образует три s- связи (одну
связь С–Н и две s-связи С–С), лежащих в одной плоскости , т.е. у каждого атома углерода осталось
по одному р-электрону, орбитали которых, за счет двукратного перекрывания друг с другом
образуют замкнутую  p-электронную систему, которая охватывает все атомы углерода. p-
Электронная плотность в такой системе распределена равномерно. Замкнутый секстет электронов
представляет собой связь, которая отличается от других типов, и ее часто называют
ароматической. Электронное строение  молекулы бензола можно описать с помощью теории
резонанса, согласно которой молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид двух
предельных (граничных структур)

Понятие ароматичности возникло более ста лет тому назад. В настоящее время к ароматическим
системам относятся любые плоские замкнутые циклы, отвечающие критериям ароматичности.

Критерии ароматичности

1. Молекула имеет плоское циклическое строение. 2. Все атомы в цикле в состоянии sp2-


гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все рz-орбитали параллельны. 3. В молекуле
существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 p-электрона , где n =
0,1,2, – натуральный ряд чисел. Это правило получило название правила Хюккеля, предложено в
1931 на основании метода молекулярных орбиталей).

Правило Хюккеля применимо не только для моноциклических p-электронных систем, но и для


плоских конденсированных систем.
        Нафталин                          Антрацен                              Фенантрен

4n+2=10 p-эл-нов              4n+2=14 p-эл-нов                    4n+2=14 p-эл-нов

n = 2                                  n = 3                                         n = 3

Однако не все замкнутые ароматические структуры являются ароматическими. Так, например,


циклооктатетраен-1,3,5,7 не относится к ароматическим, т.к. не удовлетворяется правило
Хюккеля, 4n + 2 = 8 p-электронов, n = 1,5.

Циклооктатетраен-1,3,5,7

Ароматическим характером обладают и гетероциклические соединения. При замене в молекуле


бензола –СН= на –N= образуется гетероциклическое соединение пиридин. Пиридиновое ядро
входит в состав многих природных веществ: витамины РР, В6, кофермент НАД, никотин и другие,
а также  входит в состав лекарственных препаратов (фтивазид).

Пиридин удовлетворяет всем критериям ароматичности.

1.  Имеет циклическое строение.2. Все атомы углерода в цикле в состоянии  sp2 -гибридизации,


пиридиновый атом азота также находится sp2 –гибридизации; электронное строение
пиридиновогоатома углерода. 3. Правило Хюккеля  4n  +  2 = 6 p-электронов, n = 1. Все критерии
ароматичности соблюдены, пиридин является ароматическим соединением.

Пиридиновый атом азота поставляет в ароматическое p-электронное облако Рz-орбиталь с одним


электроном, остальные четыре электрона располагаются на трех sp2-гибридных орбиталях,
причем две из них участвуют в образовании двух s-связей, а третья с неподеленной электронной
парой определяет его свойства как основания.

В молекуле пиридина имеет место p,p-сопряжение. Пиридиновый азот из-за большей


электроотрицательности по сравнению с углеродом смещает к себе единую p-электронную
плотность, в целом понижая электронную плотность ароматического кольца. Поэтому такие
системы с пиридиновым азотом называют p-недостаточными.

При замене фрагмента –СН=СН– на >NН возникает пятичленный цикл – пиррол.

1.Молекула пиррола имеет циклическое строение.2.Все атомы углерода в цикле находятся в sp2-
гибридизации, атом азота также находится в sp2-гибридизации, при этом пиррольный атом азота
поставляет в единое p-электронное облако двухэлектронную Рz-орбиталь.

Правило Хюккеля. Правило Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая


сопряженная система, содержащая (4n + 2) p-электронов (где n = 0,1,2...). Таким образом,
ароматическими будут плоские циклические сопряженные системы, содержащие 2, 6,10, 14 и
т.д. p-электронов.

Плоские циклические сопряженные системы, содержащие 4n p-электронов (n=1,2…),


неустойчивы, так как обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными
несвязывающими орбиталями. Такие системы относят к антиароматическим.

Критерии ароматичности

Правило Хюккеля представляет собой теоретический обоснованный метод, позволяющий


предсказать, будет ли моноциклическая система ароматической. Для проверки правильности
предсказания необходимо располагать экспериментальными критериями ароматичности
Важнейшими из физических критериев ароматичности
являются энергетические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических систем.

Энергетические критерии

Основной признак ароматического характера соединения – повышенная термодинамическая


устойчивость, которая является следствием циклической делокализации p-электронов. Выигрыш в
энергии за счет делокализации называют энергией делокализации или энергией
резонанса. Энергия делокализации не является  измеряемой физической величиной, так как для ее
определения необходимо сравнивать бензол с реально не существующим гипотетическим 1,3,5-
циклогексатриеном, имеющим локализованные простые и двойные связи.

Полициклические ароматические соединения -токсичные факторы окружающей среды

Тип воздействия ПАУ на живые организмы ключевым образом зависит от структуры самого


углеводорода и может изменяться в очень широких пределах. Многие полициклические
ароматические углеводороды являются сильными химическими канцерогенами. Такие
соединения, как бенз[a]антрацен, бензпирен и овален, обладают ярко выраженными
канцерогенными, мутагенными и тератогенными свойствами.

По оценкам 2002 года жители некоторых развитых стран получают с пищей, в среднем, около 1-5
мкг ПАУ ежедневно. При частом употреблении копченых продуктов или пищи, приготовленной
на древесном угле (например, барбекю), суточное количество ПАУ может возрастать до 6-9 мкг.
Еще около 0,16 мкг ПАУ в день (от 0,02 до 3 мкг) поступает в организм с наружным воздухом, и
0,006 мкг с питьевой водой (0,0002 - 0,12 мкг).