Вы находитесь на странице: 1из 56

Министерство образования Российской Федерации

Кубанский государственный технологический университет

А.Ю. Аджиев, Ю.П. Ясьян, Ю.Н. Борушко-Горняк, Н.В. Монахов

СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ


СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Утверждено Редакционно-издательским советом


университета в качестве учебного пособия

Краснодар
2002
УДК: 66.074.3
С 56

Аджиев А.Ю., Ясьян Ю.П., Борушко-Горняк Ю.Н., Монахов Н.В.


СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СЕРОВОДОРОД-
СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ: Учеб. пособие /Кубан.
гос. технол. ун-т. – Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2002.- 54 с.

Рассмотрены основные разделы, связанные с изучением темы:


«Очистка и переработка углеводородных газов» курса «Технология
переработки нефти и газа».
Учебное пособие предназначено для студентов 5-о курса
специальности 25.04.00 – Химическая технология природных
энергоносителей и углеродных материалов.

Ил. 10. Табл. 7. Библиогр.: 50 назв.

Рецензенты: зав. лаб. ДООО ОАО «НИПИгазпереработка» НПО


«Технефтегаз», канд. хим. наук А.А. Мегедь;
канд. хим. наук, доц. А.Г.Колесников

С – Химическая технология  Кубанский государственный


природных энергоносителей и технологический университет,
углеродных материалов 2002

ISBN–5–8333–0063–0

2
Содержание
Введение.............................................................................................................4
1 Основные типы процессов очистки газа от кислых
компонентов...................................................................................................6
1.1 Хемосорбционные процессы...................................................................11
1.1.1 Алканоламиновая очистка.................................................................11
1.1.2 Методы очистки газов горячими растворами карбоната калия.....19
1.2 Физическая абсорбция.............................................................................20
1.3 Смешанные абсорбенты...........................................................................24
1.4 Окислительные абсорбционные методы................................................26
1.5 Адсорбционные процессы.......................................................................28
2 Коррозионные свойства рабочих растворов
алканоламинов...............................................................................................32
3 Энергосберегающие процессы......................................................................34
4 Вспенивание растворов алканоламинов.......................................................37
5 Потери абсорбентов.......................................................................................38
6 Основные схемные решения по технологии процесса
алканоламиновой очистки газа....................................................................39
Заключение.........................................................................................................48
Список использованных источников...............................................................49

3
Введение

В настоящее время использование углеводородных газов


(природного и нефтяного), являющихся экологически чистым видом
ископаемого топлива и химического сырья, составляет около 25%
мирового потребления всех углеродных ископаемых, а в XXI в. эта доля
будет увеличиваться [1]. Годовой объем добычи газов в России к концу ХХ
в. стабилизировался на уровне около 550 млрд.м 3, в том числе
сероводородсодержащих газов – около 40 млрд.м3 [2]. Помимо токсичного
и коррозионно-агрессивного H2S, эти газы также могут содержать СО2,
тиолы (меркаптаны), COS, CS2 и алкилсульфиды, которые должны быть
извлечены на начальной стадии переработки газа [3, 4].
Углекислый газ и сероводород являются кислыми компонентами.
Содержание их в газе может изменяться в широких пределах. Кислые
компоненты вызывают коррозию оборудования при транспортировке,
переработке и использовании газа, а сероводород и продукты его сжигания
являются сильными ядами и обладают высокой токсичностью.
Поэтому с самого начала становления промышленной переработки
природного и попутных газов зародилась и начала развиваться технология
их очистки от кислых компонентов. Выделенные из углеводородного газа
кислые компоненты являются ценным сырьем для получения газовой серы
и товарной углекислоты.
Проблема очистки газов от кислых компонентов стала иметь
исключительно важное значение в связи с открытием в середине 60-х
годов крупных газовых месторождений, содержащих H2S и СО2. Почти
одновременно с этим возросший во всем мире спрос на серу в корне
изменил экономические показатели процессов очистки газа. К прибыли,
получаемой от реализации очищенного газа, прибавилась стоимость
извлекаемой серы. Это стимулировало широкое применение различных
способов сероочистки, модернизацию существующих и разработку новых
высокоэффективных процессов.
Решающую роль в выборе схемы и способа сероочистки имеет
правильное определение состава кислых компонентов газа. На рисунке 1
представлена классификация углеводородных газов по содержанию в них
сероводорода и меркаптанов.
Требуемая чистота газа по современным отечественным нормам по
ГОСТ 5542-87 и ОСТ 51.40-93 [5,6] должна находиться в следующих
пределах:
- сероводород - менее 2 г / 100 нм3 (  7 мг / нм3 )
- меркаптаны - менее 1,6 г / 100 нм3
- сера общая - менее 3 г / 100 нм3
Очистка от органических соединений серы, таких как меркаптаны,
4
карбонилсульфид (COS), дисульфид углерода (CS2) и сульфиды (RSR)
необходима до требуемого уровня содержания общей серы. Но в случаях
использования газа в качестве сырья для каталитической переработки
уровень остаточного содержания серосодержащих соединений может
достигать менее 1 ррmv.

По содержанию сернистых
соединений (H2S + RSH)

Слабосерн Малосерн Сернисты Высокосе


истые истые е рнистые
содержат содержат содержат содержат
H2S менее H2S H2S H2S более
20 мг/нм3 6,0% мол.
или 0,01-0,1 0,1-6,0
0,00132 % мол. % мол.
% мол. и
RSH менее
16 мг/нм3

Требуют Требуют сероочистки,


сероочистки и в перспективны для
ряде случаев выработки
утилизации элементарной серы по
выделенного H2S ГОСТ 127.1-93

Перспективны для переработки и подготовки к


транспорту в магистральных газопроводах по
ОСТ 51.40-93 и для выработки газа бытового и
коммунального потребления по ГОСТ 5542-87

Рисунок 1 – Классификация природных и попутных нефтяных газов


и основные направления их использования

Содержание двуокиси углерода в газе при его транспортировке не


вызывает проблем, если не считать, что она снижает теплоту сгорания газа
и уменьшает пропускную способность трубопровода. Обычно СО2
извлекают из газа в коммерческих целях или для того, чтобы повысить

5
теплоту сгорания газа. Поэтому иногда выгодно применять для очистки
реагенты, избирательно извлекающие H2S или СО2.
Содержание диоксида углерода в очищенном газе при его невысоком
содержании часто не лимитируется. Однако, если газ в дальнейшем
должен подвергаться низкотемпературной переработке (например,
выделению этана, сжижению и т.п.), содержание в нем СО2 обычно
ограничивают до 0,01 % мол. и ниже [5].

1 Основные типы процессов очистки газа от кислых


компонентов

В настоящее время добыча сероводородсодержащего природного


газа в странах СНГ составляет около 10% всего объема потребляемого
газа. При этом содержание сероводорода (H2S) в газах колеблется в
широких пределах – от нескольких долей до нескольких десятков
процентов. Такой газ перед подачей потребителю подвергают очистке
ввиду высокой токсичности сероводорода и его коррозионной активности.
Он является также ядом для катализаторов, применяемых в различных
химических процессах переработки газа. В таблице 1 представлен состав
некоторых сероводородсодержащих природных газов [8].
Таблица 1 – Состав некоторых сероводородсодержащих природных газов
Содержание компонентов, % об.
Месторождения
СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5+ СО2 Н2 S N2
Астраханское 55,92 1,86 0,88 0,72 3,57 16,50 20,00 0,55
Багаджа
92,24 3,35 2,61 0,32 0,36 2,21 0,37 0,54
(Туркмения)
Жирновское 81,7 6,50 3,00 1,90 1,40 4,00 0,02 1,48
Карачаганакское
75,32 5,45 2,62 1,37 5,98 4,79 3,69 0,70
(Казахстан)
Оренбургское 83,68 3,81 1,53 0,84 1,58 0,57 1,75 6,23
Северный Мубарек
91,10 4,23 1,15 0,47 1,13 1,55 0,30 0,07
(Узбекистан)
Шуртан
90,12 4,10 0,92 0,35 1,06 2,73 0,08 0,64
(Узбекистан)
Южный Мубарек
91,03 4,19 1,03 0,35 1,15 1,60 0,30 0,35
(Узбекистан)
Кроме сероводорода в газе могут присутствовать и другие сернистые
компоненты: меркаптаны (RSH), сероокись углерода (COS), сероуглерод
(CS2), которые также являются причиной коррозии оборудования,
дезактивации катализаторов и производственных отравлений. При

6
сжигании они образуют диоксид серы (SO2). В таблице 2 приведены
физико-химические свойства некоторых соединений серы [9].
Таблица 2 – Физико-химические свойства некоторых соединений серы

Н2S SO2 СOS СS2 СH3SH С2H5SH


Молекулярная
масса, г 34,08 64,06 60,07 76,13 48,11 62,13
Температура минус минус минус
о
кипения, С 60,33 10,10 50,24 46,20 5,95 35,00
Температура минус минус минус минус минус Минус
о
плавления, С 85,5 75,46 138,8 111,9 122,97 147,89
Критическая
температура, оС 100 157,4 105,6 273 196,8 225,5
Критическое
давление, МПа 89,05 76,8 63,5 76 7,23 5,49
Критический объем,
10-6м3/моль 98,5 122 135,1 173 149 206

Как показано в таблице 3, для очистки природного и нефтяного газа


применяют различные процессы, которые можно подразделить на
следующие группы [10]:
- хемосорбционные процессы, основанные на химическом
взаимодействии H2S и СО2 с активной частью абсорбента;
- процессы физической абсорбции, в которых извлечение
кислых компонентов происходит за счет их растворимости под
давлением в органических поглотителях;
- комбинированные процессы, использующие смесь химических и
физических поглотителей;
- окислительные процессы, основанные на прямом превращении
поглощенного сероводорода в элементарную серу;
- адсорбционные процессы, основанные на извлечении компонентов
газа твердыми поглотителями-адсорбентами (молекулярные сита,
активированные угли и химические поглотители).

Анализ мировой практики, накопленной в области очистки


природных газов, показывает, что основными процессами для обработки
больших потоков газа являются абсорбционные регенеративные с
использованием химических и физических абсорбентов и их комбинаций.
Окислительные и адсорбционные процессы применяют, как правило, для
очистки небольших потоков газа, либо для тонкой его очистки.

7
Таблица 3 - Краткая характеристика основных современных процессов
сероочистки газов

Извлечение нежелательных
Наименование Кол-
компонентов
процессов по Фирма- во
тяж.
современной лицензиар устан
H2S CO2 COS RSH угл-
классификации овок
ды
1 2 3 4 5 6 7 8
А. Хемоабсорбционные процессы
Алканоламины
1. МЭА + + 0,5 сл -
2. ДЭА + + 0,5 сл -
Societe
Nationale
3. SNEA-ДЭА + + 0,5 сл/+ - 65
Elf-Aguitaine
(Production)
4. Amine Guard :
более
- ST + 0,5 сл - UOP
400
- UCAR +
НИПИгаз-
5. ГАЗАМИН + + сл - 5
переработка
Fluor Daniel,
6. Econamine + + 0,5/+ 0,5 сл 30
Inc.
Shеll Oil Co.
и Shell
более
7. Adip + + Сл сл - Internationale
370
Research
Mij. B.V.
8. МДЭА + 0,5 - - -
9. Смесь
+ + 0,5 сл. - ВНИИгаз 2
ДЭА/МДЭА
+ + 0,5 - - более
10. Активированный
BASF AG 100
МДЭА
11. Gas / Spec
- SS + 0,5
DOW
- IT-1, CS-1 + + 0,5 сл -
CHEMICAL
- SRS +
- CS-3, FT 0,5 + 4
12. Flexsorb Exxon
- SE + 0,5 - - - Research and 14
- SE Plus + сл. Engineering 11
Co.
8
Продолжение таблицы 3
1 2 3 4 5 6 7 8
13. Ucarsol
- HS-101, 102 + - - -
- CR-301-304, + UOP 150
401/402
- ES-501 + - cл cл
Промотированные горячие карбонатные растворы и растворы различных солей
1. Benfield : UOP
- LoHeat + + 0,5/+ cл - (разраб.
650
Benson and
- HiPure + + 0,5/+ cл - Field)
Eickmeyer & более
2. Catacarb + + 0,5/+ - -
Associates 100
Exxon
Research and
3. Flexsorb НР + + - сл сл 4
Engineering
Co.
4. Alcacid
-М + +
BASF
- DIK +
-S + +
Б. Физические растворители
Union более
1. Selexol + + 0,5/+ + 0,5/+ Carbide 50
Corporation
Lurgi WI- более
Gas-Chemic 70
2. Rectisol + + + + 0,5/+ GmbH и
Linde AG
Institut
3. Ifpexol + + + + 0,5/+ Francais du 11
Petrole
Lurgi WI-
4. Purisol + + + + 0,5/+ Gas-Chemic 6
GmbH
5. Sepasolv МРЕ + + 0,5/+ + 0,5/+ BASF 4
Fluor Daniel,
6. Fluor solvent 0,5 + 13
Inc.
Assoreni &
7. Cryofrac + + Snаmprogetti 5
SpA
Продолжение таблицы 3
1 2 3 4 5 6 7 8
9
В. Комбинированные растворители
1. Sulfinol : Shell Oil Co.
и Shell
более
-D + + + 0,5/+ сл Internationale
180
Research
-M + + 0,5/+ сл Mij. B.V.
Lurgi WI-
2. Amisol + + + + Gas-Chemic 4
GmbH
Exxon
Research and
3. Flexsorb PS + + + + 3
Engineering
Co.
4. Ucarsol LE-701 + + более
UOP
10
Assoreni и
5. Selefining + Snаmprogetti 4
SpA
6. Optisol + + 0,5 + сл C-Е Natco 6
Г. Прямое окисление
British Gas более
1. Stretford + - сл - plc. 150
2. Takahax + - сл - Japan 70
The Ralph M.
3. Unisulf + - - - Parsous Co. 4

4. Sulfolin + - - - Linde AG 4
Wheelabrator около
5. Ari Lo-Cat II + - - - Clean Air 100
Systems, Inc.
Shеll Oil Co. 1
и Shell
6. Sulferox + Internationale
Research
Mij. B.V.
Д. Адсорбционные процессы
1. Молекулярные
+ + + + -
сита
2. Hains + - - - -
3. Активированный
+ + - - -
уголь
4. Оксид железа + - - - -
ГИАП
5. Оксид цинка + - - - -
6. Chemsweet + - - - -
Условные обозначения к таблице 3:
- + - извлечение полное;

10
- 0,5/+ - извлечение от 50 % до - сл - извлечение слабое;
полного; - – - извлечение отсутствует
- 0,5 - извлечение до 50 %;

1.1 Хемосорбционные процессы

Использование химических растворителей основано на химических


реакциях между хемосорбентом и кислыми компонентами. Максимальная
поглотительная способность водных растворов химических абсорбентов
ограничена стехиометрией, а также условиями процесса – температура,
давление, концентрацией поглотителя в растворе.
По природе используемых хемосорбентов эти процессы могут быть
подразделены на два типа, это:
- процессы с использованием растворов алканоламинов;
- процессы с использованием горячих карбонатных (содовых)
растворов (так называемые процессы «Хот-пот»).

1.1.1 Алканоламиновая очистка

По своей структуре используемые для сероочистки газа


алканоламины подразделяются на:
а) первичные
CH2 OH H CH2 O CH2
H
N CH2 N CH2 CH2 OH

H H
моноэтаноламин (МЭА) дигликольамин (ДГА),
б) вторичные
HO CH2 CH2 OH
HO CH2 CH2 OH
CH N HC
CH2 N CH2
CH3 H CH3
H
диэтаноламин (ДЭА) диизопропаноламин (ДИПА),
в) третичные
HO CH2 CH2 OH
CH2 N CH2
HO CH2 CH2 OH
CH2
CH2 N CH2
H2 C
OH CH3
триэтаноламин (ТЭА) метилдиэтаноламин (МДЭА).

11
В таблице 4 приведены основные физико-химические свойства
алканоламинов и их водных растворов.
В промышленности находят также применение так называемые
пространственно затрудненные амины – это первичные амины с
третичным атомом углерода в качестве заместителя, либо вторичные
амины со вторичным или третичным углеродом. Например:
HO NH2
H3C H3C
CH2 OH
CH2 CH3
H H
N CH2
N CH3 N CH3
H
H H
2-амино-2-метил-1-пропанол 1,8-р-ментандиамин 2-пиперидинэтанол

Таблица 4 – Физико-химические свойства алканоламинов, используемых в


промышленности
Алканоламины
Показатели свойств первичные Вторичные третичные
МЭА ДГА ДЭА ДИПА ТЭА МДЭА
Молекулярная масса 61 105 105 133 149 119
lg(K) ионизации (рКв) 4,71 4,58 5,22 5,47 6,35 6,17
Теплота реакции,
кДж/моль,
- с H2S 51,51 53,39 39,99 41,52 31,70 35,69
- с СО2 84,46 86,96 66,50 71,65 64,47 58,97
Температура кипения
при 0,1 МПа , оС 172 221 268 252 360 250

Температура начала
термического
разложения, оС около 230 220 210 210 190 230
20, г/см3 1,015 1,085 1,094 1,006 1,126 1,038
Температура минус минус
10,5 27,5 42,0 21,2
замерзания, оС 9,5 21
Удельная 3,4
теплоемкость при 30 2,72 (60% р-р, 2,47 2,89 2,26 2,32
о
С, кДж/кгоС t=80 оС)

Как видно, амины содержат в молекуле, по крайней мере, одну


гидроксильную группу и одну аминогруппу. Присутствие гидроксильной
12
группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость
амина в воде. Аминогруппа придает водным растворам щелочность,
необходимую для абсорбции кислых газов.
Механизм поглощения H2S, СО2 и других сернистых
компонентов водными растворами алканоламинов
Алканоламины, будучи щелочами, легко вступают в реакцию с H 2S
и CO2, образуя водорастворимые соли.
Основные реакции с H2S и СО2 (течение реакции). Первичный и
вторичный алканоламин (на примере первичного)
RNH2 + H2S  RNH3НS (мгновенное) (1)
2RNH2 + H2S  (RNH3)2S (мгновенное) (2)
2RNH2 + CO2  RNHCOORNH3 (быстрое) (3)
CO2 + H2O  H2CO3 (медленное) (4)
2RNH2 + H2CO3  (RNH3)2CO3 (быстрое) (5)
RNH2 + H2CO3  RNH3HCO3 (быстрое) (6)
Третичный алканоламин
R3N+ H2S  R3NHНS (мгновенное) (7)
2 R3N + H2S  (R3NH)2S (мгновенное) (8)
R3N + CO2 (прямой реакции нет) (9)
CO2 + H2O  H2CO3 (медленное) (10)
2 R3N + H2CO3  (R3NH)2CO3 (быстрое) (11)
R3N + H2CO3  R3NHHCO3 (быстрое) (12)
Из приведенных уравнений видно, что первичные, вторичные и
третичные алканоламины реагируют с H2S одинаковым образом с
образованием гидросульфида или сульфида амина, причем реакция
классифицируется как мгновенная; СО2 может реагировать с первичными
и вторичными
алканоламинами с образованием карбамата (соли замещенной карб-
аминовой кислоты RNHCOOH), т. е. карбамата моноэтаноламмония
RNHCOORNH3, карбамата диэтаноламмония R2NCOOR2NH2, а также
карбоната (RNH3)2CO3 и бикарбоната RNH3HCO3. Обе реакции классифи-
цируются как быстрые, но образованию карбоната и бикарбоната
предшествует медленная реакция растворения СО 2 в воде с образованием
угольной кислоты Н2СО3. Считается, что до степени насыщения
алканоламина
 0,5 моль СО2 на моль амина преимущественно протекает быстрая
реакция образования карбамата.
Карбаматы аминов - нестойкие соединения; в щелочной среде они
медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере
первичного амина):
RNHCOORNH3 + H2O  RNH2 + RNH3HCO3. (13)

13
У третичного алканоламина отсутствует атом Н+ в аминовой группе
(>N–), поэтому прямая реакция СО2 с образованием карбамата не
протекает, а взаимодействие происходит через медленную стадию
образования угольной кислоты (CO2 + H2O  H2CO3; H2CO3 
Н+ + HCO3– ; амин + Н+ + НСО3–  [аминН]+НСО3-–); конечными
продуктами являются бикарбонат и карбонат. Таким образом, разница в
скоростях реакций третичных алканоламинов с H2S (мгновенная реакция)
и с СО2 (медленная реакция) гораздо значительнее, чем у первичных и
вторичных.
Различие в скоростях реакции аминов с H2S и СО2 приводит к тому,
что при поглощении H2S аминами лимитирующей стадией, как правило,
является массопередача его из газовой фазы, а при поглощении СО2 —
диссоциация в жидкой. Это обстоятельство используют на практике для
селективного извлечения H2S из смесей его с СО2.
Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду:
первичные > вторичные > третичные и коррелируется с их щелочностью.
Диоксид углерода образует с алканоламинами различные побочные
продукты. Механизм их образования изучен не полностью. Часть из них на
стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет
алканоламин, другая часть - нерегенерируемая. Наибольшее количество
нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов -
МЭА, ДГА.
Меркаптаны, будучи слабыми кислотами, обратимо реагируют с
алканоламинами с образованием водорастворимых меркаптидов:
RNH2 + R’SH  RNH3SR’ . (14)
Реакции предшествуют растворение меркаптанов в абсорбенте и
диссоциация на ионы:
R’SH  R’S– + H+ . (15)
Кислотность меркаптанов значительно ниже, чем H2S и СО2,
вследствие чего последние вытесняют меркаптаны из их соединений с
аминами. Меркаптиды - нестойкие соединения, легко разрушающиеся при
нагревании.
Сероокись углерода в водных растворах алканоламинов при
повышенной температуре гидролизуется:
COS + H2O  H2S + CO2 , (16)
образовавшиеся H2S и СО2 реагируют с аминами. Однако, ввиду того, что в
газе концентрация COS невысока, a велика H 2S и СО2, прямая реакция
никогда не проходит до конца. Лимитирующая стадия процесса –
растворение COS в абсорбенте. COS может непосредственно вступать в
реакции с первичными и вторичными алканоламинами аналогично СО 2 с
образованием тиокарбаматов. COS способна вступать в другие реакции с
аминами, механизм которых изучен не до конца. При этом с первичными
аминами образуются нерегенерируемые продукты; вторичные реагируют
14
обратимо; третичные не реагируют.
Сходным образом реагирует с алканоламинами и сероуглерод.
Побочные продукты он образует и с первичными, и с вторичными
алканоламинами. Сульфиды и дисульфиды с алканоламинами не
взаимодействуют.
Промышленные процессы аминовой очистки газов
Принципиальная технологическая схема очистки газа этаноламинами,
а также различные ее варианты будут подробно рассмотрены в разделе 6.
До 50-х годов МЭА-процесс был единственным, применяемым для
извлечения кислых компонентов (Н2S и СО2) из нефтяных и природных
газов. Широкое использование моноэтаноламина (МЭА) в качестве их
поглотителя обусловлено рядом его преимуществ таких, как высокая
реакционная способность, простота регенерации насыщенных растворов,
возможность достижения высокой степени очистки от Н2S, низкая
стоимость. Недостатками МЭА является высокое давление паров, что
приводит к существенным потерям его из раствора как с очищенным
газом, так и при регенерации насыщенного раствора. МЭА вступает в
необратимые реакции с СOS и CS2, а также на регенерацию МЭА
затрачивается относительно много тепла, поскольку МЭА, как указывалось
выше, активнее реагирует с кислыми компонентами и для расщепления
образовавшихся соединений требуется больше энергии. Кроме того,
рабочий раствор МЭА необходимо регулярно подвергать глубокой очистке
(перегонке) для удаления из него коррозионно-активных и снижающих
реакционную активность МЭА продуктов побочных реакций (деградации),
которые не разлагаются при обычной регенерации. Сравнительный анализ
технико-экономических показателей процессов сероочистки газов
позволил заключить [11], что моноэтаноламин является достаточно
эффективным абсорбентом для очистки газа, содержащего кислые
компоненты с парциальным давлением менее 0,15 МПа. МЭА-процесс
остается эффективным даже при пониженном давлении очищаемого газа
(до 0,2 МПа). Однако его нецелесообразно применять при наличии в газе
сероокиси и дисульфида углерода.
Поэтому в последнее время широкое применение нашел
диэтаноламин (ДЭА). Он используется в отечественной промышленности
и за рубежом при очистке различных газов от Н 2S и СО2, особенно
природных, в том числе при высоком давлении. Упругость паров ДЭА
ниже, чем у МЭА, что уменьшает его потери от испарения и позволяет
подавать регенерированный раствор на абсорбцию с более высокой
температурой и таким образом снизить затраты на охлаждение
регенерированного раствора.
Повышение температуры регенерированного раствора позволяет при
абсорбции кислых компонентов исключить конденсацию углеводородов,
15
являющихся причиной вспенивания.
Применение ДЭА особенно целесообразно для очистки газов при
высоком давлении, содержащих наряду с Н2S и СО2 серооксид углерода,
сероуглерод, меркаптаны, поскольку ДЭА образует с ними легко
диссоциируемые на стадии регенерации соединения. Расход тепла на
регенерацию раствора ДЭА ниже, чем при МЭА-очистке.
Склонность к вспениванию у растворов ДЭА меньше, чем у МЭА, а
поглощение тяжелых углеводородов незначительно.
ДЭА может иметь более высокую степень насыщения раствора
кислыми компонентами, чем МЭА, без опасности усиления коррозии.
ДЭА имеет и ряд недостатков. Абсорбция растворами ДЭА не дает
возможности достигнуть такой степени очистки газов от сероводорода, как
при использовании в качестве абсорбента раствора МЭА. При одинаковых
условиях очистки деградация ДЭА протекает значительно быстрее, чем
МЭА. У ДЭА значительно меньше поглотительная способность по
отношению к меркаптанам. Из-за своей высокой реакционной способности
МЭА предпочтителен к применению для очистки газов среднего и низкого
давления, а ДЭА – для высокого. Меньшая скорость абсорбции
сероводорода раствором ДЭА приводит к увеличению габаритов
абсорбера.
Французской компанией Elf-Aguitaine на основе ДЭА разработан
энергосберегающий процесс SNEA-ДЭА предназначенный для удаления
Н2S и СО2 из природных, нефтезаводских и синтез-газов. Отличительная
особенность процесса – высокая массовая доля поглотителя (около 40%),
пониженная циркуляция рабочего раствора, высокая степень насыщения
абсорбента кислыми газами (0,8-0,9 моль на 1 моль амина) [12-14].
Также энергосберегающим процессом является разработанный
фирмой Union Carbide процесс Amine Guard UCAR, где в качестве
поглотителя используется МЭА с ванадатным ингибитором коррозии. Эта
система может быть использована только для удаления СО 2, так как
сероводород реагирует с этим ингибитором. Ингибитор предотвращает
образование продуктов деградации МЭА и позволяет держать
концентрацию МЭА на уровне 30%, что снижает скорость циркуляции
рабочего раствора.
В процессе Amine Guard ST используется ингибитор коррозии, не
восстанавливаемый сероводородом (ST – sulphur tolerant), добавляемый к
растворам МЭА или ДЭА. Концентрация амина может быть увеличена до
30% МЭА и 55% ДЭА.
На основе дигликольамина (ДГА) компания Fluor Daniel
разработала процесс Econamine. Водный раствор ДГА целесообразно
использовать в диапазоне массовых концентраций 65-70% [15, 16]. Он
слабо подвержен вспениванию. Высокая концентрация ДГА позволяет
уменьшить количество циркулирующего растворителя, снизить расход
16
тепла на регенерацию и уменьшить размеры основного технологического
оборудования. Раствор ДГА слабокоррозионен [15]. Кроме того,
температура замерзания раствора ДГА значительно ниже температуры
замерзания растворов МЭА и ДЭА [11].
Преимуществом ДГА является также более высокая температура
кипения, чем у МЭА и ДЭА, вследствие чего потери его за счет испарения
не значительны [15, 17].
Процесс экономичен при содержании сероводорода в очищаемом
газе 1,5-8,0%. Остаточное содержание сероводорода в очищенном газе
составляет 5-6 мг/нм3 [11].
Недостатком применения ДГА является повышенная, в сравнении с
МЭА и ДЭА, растворимость в нем углеводородов, а также высокая
стоимость абсорбента [11, 15].
Фирма Shell разработала процесс Adip с применением в качестве
абсорбента диизопропаноламина (ДИПА), который обеспечивает тонкую
очистку газа от H2S (до 1,5 мг/нм3) и СО2 (до 0,01%), извлекая при этом до
50% содержащихся в очищаемом газе меркаптанов и серооксида углерода.
Потери ДИПА при регенерации почти в два раза ниже, чем МЭА.
Растворимость углеводородов в ДИПА не велика. При использовании
ДИПА практически отсутствует коррозия аппаратуры. Характерной
особенностью Adip-процесса является повышенная селективность по
отношению к H2S при абсорбции из смеси с СО 2 [3, 11]. Процесс
применяется при содержании сероводорода в исходном газе от 0,5 до 15%.
Adip-процесс можно применять для очистки жидких углеводородов [11].
Главным недостатком процесса Adip является сильное разложение
ДИПА в присутствии значительного количества СО2 в сыром газе.
Образующиеся продукты распада, накапливающиеся в рабочем растворе
до 20%, существенно снижают абсорбционную способность растворителя
[15].
Метилдиэтаноламин (МДЭА) – современный селективный
хемосорбент для сероочистки газов, содержащих значительное количество
диоксида углерода. Соотношение СО2 и Н2S в исходном газе является
исключительно важным при выборе МДЭА в качестве растворителя. Чем
больше соотношение СО2 и Н2S в газе, тем более оправданным становится
применение процесса селективной очистки, поскольку в этом случае
можно получить значительную экономию энергии. Обычно это
соотношение порядка 10-100:1. Использование МДЭА также
целесообразно при значительных давлениях очищаемых газов [18-20].
Для селективной очистки природного газа от H2S применяется 30-
50%-ый по массе водный раствор МДЭА [15].
Преимущество МДЭА по сравнению с другими третичными
аминами (ТЭА) заключается в том, что он имеет меньшую молекулярную
массу и более высокую константу диссоциации. Это повышает его
17
абсорбционную емкость и ускоряет регенерацию раствора [17].
Здесь уместно рассмотреть также возможности процесса
активированного МДЭА, разработанного фирмой BASF с применением
активированного (в отношении к поглощению СО2) раствора МДЭА.
Добавка специальных активаторов устраняет селективность по отношению
к Н2S, присущую обычному водному раствору МДЭА, и растворитель
приобретает свойства, сочетающие преимущества химических (инертность
по отношению к поглощению тяжелых углеродов) и физических
(возможность частичной регенерации путем декомпрессии) абсорбентов,
что позволяет получить существенную экономию по сравнению с МЭА и
ДЭА – процессами. Однако следует заметить, что это справедливо при
средних и высоких давлениях очищаемого газа.
В последнее время были разработаны и внедрены ВНИИгазом на
Оренбургском и Астраханском ГПЗ комплексные абсорбенты,
использующие смесь МДЭА и ДЭА, как способ, позволяющий
регулировать селективность поглощения H2S соотношением аминов [21-
23]. Этот комплексный абсорбент с содержанием МДЭА от 30 до 90% (в
расчете на смесь ДЭА+МДЭА) был предложен для использования вместо
применяемого раствора ДЭА. При этом качество очистки газа не
изменилось, а скорость коррозии осталась на прежнем уровне. Расход
теплоты на регенерацию снизился на 10-15%. Также было установлено, что
из газа возможно извлечь 50-60% RSH (вместо 10-15% на ДЭА) при
одновременной очистке от H2S и СО2. Однако при этом ухудшалось
качество кислых газов, направляемых на установку Клауса (содержание
углеводородов достигало 6-8%). В связи с этим абсорбент было
рекомендовано использовать для очистки «сухих» газов.
Компания Exxon (США) разработала серию абсорбентов Flexsorb с
использованием пространственно-затрудненных аминов [16, 24, 25]. Так,
растворитель Flexsorb-SE предназначен для селективного удаления Н2S из
газов с высоким содержанием СО2. На его основе создан
модифицированный Flexsorb-SE Plus, из которого облегчена десорбция
сероводорода [26].
Компания UОР выпустила семейство растворителей Ucarsol. Эти
растворители разработаны на основе МДЭА и обладают высокой
селективностью по отношению к H2S, химической стабильностью, не
коррозионны при массовом содержании их в растворе до 50 % [16, 27].
Они также обладают пониженным вспениванием, низким давлением паров
и сокращают потребление тепла на регенерацию насыщенного раствора.
Ucarsol HS-101 обладает высокой селективностью и обеспечивает
10% экономию энергии при очистке газовых потоков с соотношением
СО2:H2S выше 3.
Ucarsol HS-102 предназначен для очистки природного газа низкого
давления до остаточного содержания H2S 6 мг/нм3, что часто бывает
18
затруднительно при использовании обычных аминов.
Растворители Ucarsol серии CR предназначены для удаления СО2, но
и сероводород, если он присутствует в очищаемом газе, также удаляется с
помощью этого растворителя до установленной нормы.
Ucarsol CR-301 применяется для очистки газовых потоков низкого
давления (2,1 МПа), требующих высокой степени удаления СО2.
Ucarsol CR-302 используется в газовых потоках высокого давления с
умеренным уровнем содержания СО2.
Ucarsol CR-303 предназначен для обработки заводского газа
среднего давления и потоков топливного газа, где требуется высокая
степень удаления H2S.
Растворители Ucarsol серии ES находят применение при очистке
нефтезаводских газов, где требуется очень высокая степень селективности.

1.1.2 Методы очистки газов горячими растворами карбоната


калия

Методы очистки газов растворами горячего поташа основаны на


обратимой реакции карбоната калия с кислыми компонентами [28]:
K2CO3 + CO2 + H2O  2 KHCO3 ; (17)
K2CO3 + H2S  KHCO3 + KHS . (18)
Так как растворимость солей в воде увеличивается при возрастании
температуры, то этот процесс проводится при высокой температуре (90-
120оС). Абсорбция и регенерация проводятся почти при одинаковых
температурах, причем абсорбция протекает при повышенном давлении
(2-14 МПа), а регенерация – при давлении близком к атмосферному (0,2-
0,8 МПа). Поэтому для регенерации требуется подвод сравнительно
меньшего количества тепла. По сравнению с алканоламинами горячий
карбонат требует меньших эксплуатационных расходов и капитальных
вложений, так как не требует рекуперативных теплообменников для
рабочего раствора. Преимуществами процесса также является дешевизна,
недефицитность абсорбента и изотермичность процесса.
Однако, для применения процессов с горячим карбонатом калия,
очищаемый газ должен содержать не менее 5-8% кислых компонентов,
причем соотношение H2S/СО2 должно быть довольно низким, а
получаемый при этом кислый газ отличается низким содержанием
сероводорода. Также к недостаткам этого процесса относятся повышенная
коррозионность и пенообразование. Для исправления этих недостатков
разными фирмами применяются различные специальные химические
добавки.
В настоящее время существуют следующие модификации этого
процесса [16, 28].
Процесс Benfield, разработанный Бенсоном и Филдом из Горного
19
бюро США, основан на использовании промотированного,
ингибированного горячего раствора карбоната калия. Он включает два
варианта – LoHeat (с пониженным расходом тепла на регенерацию,
поскольку в качестве части отпарного агента здесь предложено
использовать сжатые пары регенерированного раствора) и HiPure (с
повышенной степенью очистки от сероводорода при использовании в
качестве добавки ДЭА, а также здесь добавлена еще одна стадия
абсорбции, где в качестве поглотителя используется раствор ДЭА).
В процессе Catacarb используется раствор карбоната калия с
добавкой неорганического катализатора и ингибитора коррозии.
Достоинствами процесса является высокая степень очистки (остаточное
содержание H2S 4 ppmv и СО2 0,005-5.0% об.) и низкое потребление пара
на регенерацию.
Фирменный растворитель Flexsorb НР - горячий карбонат калия
промотированный пространственно затрудненным амином.
К этому же виду процессов сероочистки могут быть отнесены
растворители семейства Alcacid [11, 15, 16, 28]. Алкацидный процесс
осуществляется в трех вариантах, имеющих различную область
применения. Варианты процесса отличаются по составу применяемых
растворов:
Alcacid М, Alcacid DIK и Alcacid S.
Раствор Alcacid М, содержащий натриевую соль -амино-
пропионовой кислоты, используют для совместного удаления H2S и СО2.
Раствор Alcacid DIK содержит диметил- или диэтилглицинат калия и
применяется для избирательного извлечения H2S из газов, содержащих
СО2 и небольшое количество сероуглерода и цианистого водорода.
Раствор Alcacid S содержит фенолят натрия и применяется для
очистки газов с большим содержанием цианистого водорода, аммиака,
сероуглерода, меркаптанов, пыли и смолы. Алкацидные растворы слабо
коррозионны.

1.2 Физическая абсорбция

В процессах физической абсорбции извлечение кислых компонентов


из газа происходит за счет физического растворения их в применяемом аб-
сорбенте. При этом, чем выше парциальное давление компонентов, тем
выше их растворимость. Упрощенная принципиальная технологическая
схема очистки газа от кислых компонентов с использованием физических
растворителей представлена на рисунке 2.
Очищаемый газ поступает вниз абсорбера и, поднимаясь верх, он
контактирует со стекающим растворителем. При этом раствор насыщается
кислыми компонентами, а с верха колонны уходит очищенный газ.
Насыщенный раствор дросселируется, и в экспанзере-выветривателе
20
высокого давления от него отделяется кислый газ. Далее раствор
подвергается повторному сбросу давления и в экспанзере низкого
давления при небольшом нагреве из него выпариваются остатки кислых
компонентов. Регенерированный таким образом раствор направляется в
емкость, откуда насосом через воздушный холодильник он подается на
орошение абсорбера. Унесенные с кислым газом из экспанзера низкого
давления пары растворителя конденсируются в холодильнике, отделяются
в сепараторе и насосом возвращаются в систему. Следует отметить, что
обогрев экспанзера низкого давления применяется для повышения степени
регенерации растворителя, но это не всегда бывает необходимым и в
промышленности может не использоваться. Также при очистке газа с
высоким давлением часто бывает оправданным дросселирование
насыщенного раствора в три ступени, а не в две, как в данном примере.

Очищенный газ
Регенерированный раствор

Кислые
газы
Абсорбер

Газ на
очистку
Экспанзер Обогреваемый
высокого экспанзер
давления низкого
давления
Насыщенный
раствор
Рисунок 2 – Принципиальная технологическая схема установки
очистки газа с использованием физического
растворителя

Таким образом, регенерация физического абсорбента происходит за


счет сброса давления, в результате чего резко снижаются
эксплуатационные расходы по сравнению с химическими растворителями,
где необходим подвод тепла.
В отличие от этаноламинов физические абсорбенты также позволяют
извлечь из газа одновременно с H2S и СО2 сероорганические примеси –
меркаптаны, карбонилсульфид (СОS), сероуглерод (CS2), а в ряде случаев
и осушить газ. Кроме того, затраты энергии на регенерацию абсорбентов
значительно ниже вследствие нестабильности системы абсорбент-
абсорбат. Поэтому на практике иногда экономичнее использовать физиче-
21
ские абсорбенты для очистки газа, хотя они и значительно дороже
этаноламинов. Ограничением их широкого применения (помимо стои-
мости) является повышенная растворимость углеводородных компонентов
газа в абсорбенте, что усложняет технологическую схему процесса и
ухудшает качество серы, получаемой при утилизации кислого газа, а также
невозможность получить глубокую степень очистки [11, 16, 17, 24, 25, 27,
29].
Процесс Rectisol основан на применении в качестве абсорбента
метанола. Очистка газа осуществляется холодным метанолом и
основывается на том, что сероводород и двуокись углерода резко
увеличивают свою растворимость в указанном абсорбенте при низких
температурах и повышенных давлениях. Поглощенные кислые
компоненты легко выделяются при снижении давления. К преимуществам
процесса следует отнести малые расходы тепла и низкую стоимость
поглотителя. Абсорбент обладает избирательностью по отношению к
сероводороду в присутствии больших количеств двуокиси углерода, при
этом возможно одновременное обезвоживание газа. Себестоимость
очистки газа от двуокиси углерода и сероводорода этим методом почти в
два раза ниже, чем при очистке моноэтаноламином.
К недостаткам метода следует отнести сложную схему процесса,
большие потери растворителя в результате испарения, интенсивное
поглощение тяжелых углеводородов.
В процессе Purisol в качестве растворителя применяется N-метил-
пирролидон. К преимуществам абсорбента относится высокая
растворимость в нем сероводорода, отсутствие агрессивных сред,
нетоксичность, легкая биологическая разлагаемость. Регенерируется
растворитель при пониженном давлении, в случае глубокой регенерации
применяется нагрев. Основным недостатком является его высокая
стоимость. В целях уменьшения потерь ценного растворителя, а также для
осушки газа, предложено к N-метил-пирролидону добавлять
диэтиленгликоль (20-60%) или ДИПА (10-50%).
Фирмой Fluor Daniel разработан процесс очистки газа с
использованием в качестве поглотителя Fluor solvent, основой которого
является пропиленкарбонат. Он обеспечивает очистку от H2S до
остаточного содержания 5-7 мг/нм3 при давлении 6-7 МПа. Очистка газов
от сероводорода может быть эффективной и в присутствии больших
количеств двуокиси углерода, так как растворимость сероводорода в
пропиленкарбонате значительно выше. Одновременно с очисткой от
сероводорода и двуокиси углерода в данном процессе возможно
извлечение сероуглерода, меркаптанов, сероокиси углерода, а также
осушка газа. Регенерация поглотительного раствора осуществляется
снижением давления с дальнейшей продувкой воздухом. Тепло при этом
не расходуется. Разработан вариант очистки газа пропиленкарбонатом при
22
0оС, что позволяет уменьшить циркуляцию раствора и расход
электроэнергии.
В процессе Selexol фирмы Union Carbide абсорбентом является
диалкиловый эфир полиэтиленгликолей (ПЭГ). Для указанного абсорбента
характерна высокая селективность при извлечении сероводорода,
возможно также извлечение COS, CS2, RSH и одновременно осушка.
Абсорбент не коррозионен, не пенится, не разлагается, срок его службы
без снижения поглотительной способности может составить до 10 лет.
Кроме того, растворитель имеет низкую температуру замерзания, способен
биологически разлагаться, не ядовит, химически и термически стабилен.
Глубина очистки газа от H2S способом Selexol равна 5-7 мг/нм3.
Регенерация абсорбента осуществляется снижением давления, отдувкой
воздухом и паром.
Растворитель Sepasolv МРЕ, разработанный фирмой BASF, является
смесью метилизопропиловых эфиров олигоэтиленгликоля. Как и
растворитель Selexol он обладает хорошими технологическими
характеристиками и используется в промышленности [16].
Фирмами Assoreni и Snamprogetti был разработан процесс Cryofrac
[15, 24, 25] для очистки газа с высоким содержанием кислых компонентов,
особенно СО2 (от 35 до 81%), где сероводород селективно поглощается
физическим растворителем Cryosol, а затем из очищенного от H2S
газового потока основной объем СО2 удаляется низкотемпературной
дистилляцией. После этого газ еще раз проходит обработку абсорбентом
Cryosol.
Также процесс Cryofrac имеет еще один вариант для очистки газа, не
содержащего тяжелых углеводородов. Очищаемый газ сначала
подвергается низкотемпературной дистилляции, в результате чего
получается поток сжиженного кислого газа, практически не содержащего
метана (нижний продукт) и насыщенный метаном поток (верхний
продукт), в котором в зависимости от конкретных условий содержится 15-
30% кислого газа. Кислый газ из верхнего продукта поглощается
абсорбентом Cryosol.
В литературе отсутствуют данные о составе растворителя. Тем не
менее сообщается [30], что растворитель Cryosol не вызывает коррозии
оборудования, химически инертен по отношению к другим компонентам
природного газа, имеет низкую точку плавления и вязкость, низкое
давление пара, обладает высокой селективностью по H2S относительно
СО2 и по H2S и СО2 относительно углеводородов, содержащихся в
природном газе. По сравнению с метанолом растворитель Cryosol
поглощает в 4 раза больше СО2 и на 10% меньше метана.
В последние годы Французским институтом нефти широко
рекламируется новый процесс обработки газа для осушки, предотвращения
гидратообразования и удаления кислых газов Ifpexol, основанный на
23
применении метанолсодержащего абсорбента [24, 25, 31]. Существуют два
технологических варианта процесса, которые могут применяться
независимо или в комбинации: Ifpex-1 - для удаления конденсирующихся
углеводородов и воды и Ifpex-2 - для извлечения кислых газов.
Ifpex-1: исходный газ подают в контактный аппарат, в котором он
выпаривает метанол из водного раствора, стекающего вниз. Из нижней
части аппарата выводят воду без следов метанола. Газ, выходящий из
верхней части этого аппарата, охлаждают, при этом из него выделяется
вода с метанолом и конденсирующимися углеводородами.
Ifpex - 2: газ после стадии Ifpex-1 направляют в колонну, в которой
метанолом поглощаются кислые примеси. Регенерацию метанола проводят
под давлением выше атмосферного, и сухой кислый газ может быть выдан
под давлением до 1 МПа.
В таблице 5 приведены основные физико-химические свойства
используемых в промышленности физических поглотителей кислых газов
[32].

Таблица 5 - Физико-химические свойства некоторых физических


абсорбентов
Плотн Темпера
Темпера Вязкость
Молекуля ость тура
тура кинематич
Абсорбент рная при кипения
о застыва еская, 106
масса 20 С, при 0,1
3 о ния, оС м2/с
г/см МПа, С
минус
Пропиленкарбонат 102 1,204 240 2,1
55,2
от минус
Диметиловый эфир 22
280-310 1,035 - 6,8
полиэтиленгликоля до минус
29
Метилизопропилов
минус
ый эфир 316 1,002 - 7,2
25
олигоэтиленгликоля
N-метил- минус
99 1,027 202 -
пирролидон 24
Сульфолан 120,1 1,265 283 28,9 8,2
минус
Метанол 32 0,791 64,7 0,55
97,8
24
1.3 Смешанные абсорбенты

Как отмечалось, физическим абсорбентам свойственна высокая и


нежелательная растворимость углеводородных компонентов газа и
невозможность достичь глубокой степени очистки. Общим недостатком
растворов алканоламинов является то, что концентрация активного
компонента в растворах невелика. Основную часть абсорбента составляет
разбавитель – вода. Это ведет к снижению абсорбционной емкости
раствора, скорости поглощения газа, большим затратам тепла на нагрев
раствора и образование отдувочного пара при регенерации. Эти причины
обусловили разработку и применение гибридных абсорбентов,
представляющих собой смесь физических и химических абсорбентов.
Такие смешанные абсорбенты по своим технологическим показателям
занимают промежуточное положение между химическими и физическими,
сохраняя их преимущества. Для смешанных физико-химических
абсорбентов свойственны промежуточные значения растворимости кислых
компонентов газа.
Комбинированные растворители стабильны, не токсичны, мало
вспениваются, не коррозионны. Они обеспечивают тонкую очистку газа от
Н2S и одновременно удаляют COS, CS 2 и меркаптаны. Регенерация этих
растворителей требует сравнительно низких энергозатрат.
К недостаткам комбинированных процессов следует отнести
повышенную растворимость в абсорбентах тяжелых углеводородов,
высокую температуру замерзания, высокую стоимость. Кроме того,
необходима тщательная фильтрация растворов.
Одним из первых промышленных абсорбентов этого класса является
абсорбент и процесс Sulfinol [16, 17, 24, 25, 28, 29, 33] - использующий
смесь ДИПА, двуокиси тетрагидротиофена (коммерческое название
сульфолан) и воды. Соотношение компонентов в растворе может быть
различным в зависимости от состава очищаемого газа.
Сульфолан – сильное полярное соединение, смешивается с водой,
гигроскопичное, не коррозионно-активное, растворяет многие
органические соединения, обладает небольшими токсичными свойствами.
Под воздействием СО2, H2S, COS, CS2 и RSH сульфолан не разрушается.
ДИПА при контакте с СО2 образует продукты деградации, которые легко
разрушаются на стадии регенерации. Поэтому растворитель более
стабилен в термическом отношении, чем МЭА.
В отличие от других абсорбентов сульфинол имеет высокую
поглотительную способность по кислым компонентам в области высоких и
низких парциальных давлений. Сульфинол-процесс позволяет очистить газ
на 85-90% от меркаптанов. Растворитель не корродирует углеродистую
25
сталь, обладает пониженным пенообразованием, потери его невелики.
Недостатки процесса: существенная растворимость углеводородов
(особенно ароматических), необходимость тщательной фильтрации
раствора, хорошо растворяет смазки (трудность в эксплуатации),
сульфолан дорог, замерзает при высокой температуре (-2оС).
Селективный абсорбент Ucarsol LE фирмы Union Carbide (США)
состоит из смеси МДЭА, воды и алкиловых эфиров ПЭГ (остальное).
Абсорбент позволяет селективно очистить газ от H2S в присутствии СО2 и
извлечь меркаптаны и COS.
Еще одним новым комбинированным поглотителем является
разработанный фирмой Exxon Flexsorb PS. Растворитель Flexsorb PS
представляет собой смесь воды, пространственно затрудненного амина и
органического растворителя. Процесс может быть применен для удаления
H2S, CO2, COS и меркаптанов из природного и синтез-газа. Растворитель
является стабильным и слабо подвержен деградации.
В комбинированном процессе Amisol [16, 17, 24, 25, 34] кислые газы
поглощаются метанолом с добавлением ДЭА или МЭА с целью достижения
большей растворяющей способности. Такой растворитель поглощает H2S,
СО2, COS, CS2, меркаптаны, углеводороды и воду. Абсорбция ведется при
30-35оС, а регенерация при 80оС, что обуславливает низкий расход тепла
на регенерацию по сравнению с МЭА-процессом. Побочные реакции
аминов с СО2 и COS в метанольном растворе идут на несколько порядков
медленнее, чем в водных растворах МЭА и ДЭА. Однако в процессе
циркуляции раствора в системе наблюдаются большие потери метанола.
Растворитель Optisol, разработанный фирмой С-Е Natco [35],
является смесью физического растворителя (органический растворитель)
с алканоламином в водном растворе. Optisol может селективно удалять
H2S и почти полностью другие сернистые соединения такие, как COS, CS 2
и RSH. Возможна высокая степень насыщения кислым газом и отмечается
минимальная деградация растворителя.
Процесс Selefining разработан фирмами Assoreni и Snamprogetti для
селективного удаления H2S. Растворитель является смесью физического
растворителя (органический растворитель) и третичного амина,
содержащего немного (около 2%) воды. Практически безводная среда
тормозит гидратацию СО2 так, что образование карбонатов и бикарбонатов
очень незначительно.

1.4 Окислительные абсорбционные методы

Сущность окислительных абсорбционных методов заключается в


поглощении сероводорода раствором какого-либо окислителя с обра-
зованием элементарной серы и последующей регенерацией раствора
воздухом. В отличие от хемосорбционных процессов в окислительном
26
методе очистки газа при регенерации рабочего раствора происходит
образование серы [11, 16, 17, 24, 25, 36-38]. Принципиальная
технологическая схема окислительного процесса очистки газа
представлена на рисунке 3.
Очищенный газ

Регенерированный Отработанный
раствор воздух

Окислительная
Абсорбер колонна

Газ на
Воздух
очистку

Насыщенный Суспензия
раствор серы

Рисунок 3 – Принципиальная технологическая схема установки


окислительной очистки газа с получением элементарной
серы
Поступающий на очистку газ направляется в абсорбер, где
раствором из него абсорбируется сероводород. С верха абсорбера выходит
очищенный газ, а с низа насыщенный сероводородом восстановленный
раствор поступает в окислительную колонну. В окислительной колонне
раствор продувается воздухом, окисляется, а затем в отстойнике-
сепараторе из него выделяется суспензия серы, которая может быть
направлена в плавильный аппарат, центрифугу или на захоронение.
Область применения окислительных методов ограничена объемами
извлекаемой серы (10-20 т/сут), так как стоимость процесса значительно
зависит от количества извлекаемого сероводорода. При этом сера
получается низкого качества и требует дальнейшей переработки или
очистки. Поэтому окислительные процессы представляют интерес только
для очистки углеводородных газов с низким содержанием сероводорода
(до 0,5% об.), либо для небольших количеств газа.
Крупный недостаток окислительных процессов – протекание
побочных реакций, что приводит к повышенному расходу реагентов,
коррозии оборудования и усложнению технологической схемы за счет
оборудования, необходимого для вывода продуктов побочных реакций
[36].
Основным преимуществом окислительных процессов является их
27
селективность. Это особенно важно при высоком соотношении СО 2/H2S в
обрабатываемом газе и при отсутствии необходимости извлечения СО 2.
Другим достоинством является также возможность получения серы без
установок Клауса.
Из жидкостных окислительных способов очистки газов от Н 2S
широкое распространение получили способы с использованием в качестве
абсорбентов щелочных водных растворов хинонов с различными
добавками. Это процессы Stretford, Takahax, Unisulf и Sulfolin [16]. К
основным недостаткам этих способов нужно отнести низкую скорость
регенерации поглотительных растворов и невысокий выход элементарной
серы (80-90%).
В процессе Stretford используется щелочной растворитель,
содержащий карбонат натрия, антрахинондисульфокислоту (АДК) и
активатор – мета-ванадат натрия.
Процесс осуществляется в 4 стадии:
a) aбсорбция H2S щелочным раствором;
б) oкисление H2S мета-ванадатом натрия до элементарной серы;
в) окисление восстановленного ванадата АДК;
г) окисление восстановленной АДК продувкой воздуха.
Полученная таким образом сера имеет невысокое качество. По
сравнению с другими процессами очистки здесь довольно высоки
эксплуатационные расходы и расход химреагентов.
В процессе Takahax используется водный раствор карбоната
натрия, нафтохинон и сульфонат натрия. Этот процесс подобен процессу
Stretford, но применяется для очистки коксового газа.
В процессе Unisulf для абсорбции H2S из газа и окисления его до
элементарной серы применяется раствор на основе соединений ванадия.
Этот процесс разработан фирмой Unocal Corporation и является
улучшенным вариантом процесса Stretford. Используемые ванадиевые
комплексообразующие агенты подавляют образование тиосульфатов и
сульфатов.
Процесс Sulfolin, разработанный фирмой Linde AG, является новым
процессом жидкофазного окислительного удаления H2S и представляет
собой еще более усовершенствованный вариант процесса Stretford.
Очищающий растворитель характеризуется хорошей химической
стабильностью. Основой щелочного растворителя являются соединения
ванадия и разработанный органический катализатор.
Широко рекламируемый в последние годы процесс Lo-Cat [16, 24,
25] использует растворитель, в состав которого входят ионы железа,
выступающие в роли акцепторов электронов сероводорода. Сероводород
поглощается раствором, затем гидролизуется через бисульфид-ион до
сульфид-иона и окисляется до элементарной серы.
Ион железа (III), восстановленный в ходе процесса до иона железа
28
(II), далее подвергается окислению кислородом (воздухом).
Выпадению железа в осадок в виде сульфида двухвалентного железа
и гидроксида трехвалентного железа препятствует использование двух
типов хелатных агентов. Процесс Lo-Cat может быть использован для
удаления сероводорода как из углеводородных, так и из
кислородсодержащих (например, вентиляционных) газов.
Процесс Sulferox является подобным Lo-Cat, но с более высоким
содержанием железа в растворе (до 4%). Это приводит к относительно
низкой скорости циркуляции раствора, низким энергетическим затратам и
уменьшению массы оборудования. Возможно глубокое удаление H2S до
менее 4 ppmv.
Реагенты, используемые в этих процессах, выпускаются за рубежом
и являются дорогостоящими и труднодоступными, к тому же приводят в
процессе очистки к образованию экологически вредных стоков.
Процессы жидкостной очистки с одновременной окислительной
конверсией извлеченного сероводорода в элементарную серу в
отечественной промышленности освоены ограниченно.

1.5 Адсорбционные процессы

В адсорбционных процессах для извлечения кислых компонентов


используется неподвижный слой дисперсного твердого поглотителя. Эти
процессы могут быть подразделены на две группы [16]:

- физическую адсорбцию (молекулярные сита, активированный


уголь);
- химическую адсорбцию (оксид железа, оксид цинка).
Использованные физические адсорбенты могут быть
регенерированы. Из насыщенных физических адсорбентов кислые
компоненты удаляются во время регенерации горячим газом. Упрощенная
технологическая схема этого процесса представлена на рисунке 4.
Цикл очистка-регенерация состоит из трех стадий: сначала
Охлаждающая
Очищенный газ кислых компонентов твердым поглотителем
происходит поглощение из
продувка
газового потока, затем насыщенный адсорбент продувается горячим
очищенным газом с целью отдувки из него кислого
Печь газа, а после этого
регенерированный адсорбент охлаждается в потоке очищенного газа.

Адсорбция Регенерация

Очищаемый газ 29 Горячая


продувка

Рисунок 4 – Принципиальная технологическая схема


установки адсорбционной очистки газа
В качестве физического твердого поглотителя кислых газов широкое
распространение в последнее время получили молекулярные сита –
цеолиты. С помощью них возможна селективная адсорбция H2S. Для
очистки используется несколько типов цеолитов, имеющих разное
сродство к различным компонентам. Цеолиты обычно применяются для
очистки газов с низким содержанием нежелательных компонентов (H2S не
более 0,1% об.), иначе этот процесс не выгоден (требуется большое
количество дорогостоящих цеолитов, а также довольно велики затраты на
их регенерацию).
Молекулярные сита используются в качестве поглотителя в процессе
Hains. В данном случае регенерация насыщенного адсорбента
осуществляется продувкой горячим SO2 или воздухом, после этого
образуется сера, которая отделяется в конденсаторе серы.
Еще одним физическим адсорбентом сероводорода, используемым в
промышленности, является активированный уголь. Он также используется
для удаления небольших количеств кислых газов. Регенерация
активированного угля осуществляется паром.
Поглощение сероводорода химическими адсорбентами основано на
необратимой реакции его с активным компонентом (окисью цинка или
железа). Поэтому после потери своей поглотительной способности эти
адсорбенты не подвергаются регенерации, а просто заменяются.
Одним из первых используемых в промышленности адсорбентов
этого типа является оксид железа. Сероводород реагирует с ним с
образованием сульфидов. В этом процессе используются древесные
стружки, пропитанные гидроокисью железа. Процесс предназначен для
удаления из газового потока только H2S. Возможна частичная регенерация
насыщенного поглотителя воздухом, но, когда слой адсорбента забивается
серой, его надо заменять. Преимущества: практически полное удаление
H2S, легкость эксплуатации и низкая стоимость установки.
В последнее время все более распространенным становится
30
использование в качестве адсорбента сероводорода оксида цинка. Процесс
основан на реакции между H2S и оксидом цинка с образованием сульфида
цинка. Этот адсорбент применяется на заводах газификации угля для
окончательного удаления всех сернистых компонентов из получаемого
газового потока. Оксид цинка также используется для очистки природного
газа с очень низким содержанием сернистых соединений, в основном для
синтеза аммиака. Этот химический поглотитель разработан
Государственным институтом азотной промышленности (ГИАП).
В процессе Chemsweert используется измельченный шлам ZnO в воде
и диспергирующий агент для поддержания в суспензии твердых частиц
шлама. Этот процесс является периодическим для очистки газов,
содержащих небольшие количества H2S. После использования ZnO, шлам
должен быть заменен свежим. Таким образом, этот процесс кроме очистки
газа от сероводорода позволяет утилизировать шлам, содержащий оксид
цинка.
Итак, каждый из рассмотренных типов процессов очистки газа
обладает своими технологическими показателями, которые являются
выгодными или нет в тех или иных условиях проведения процесса и
требуемой степени очистки газа. Сравнительная общая характеристика
основных способов очистки приведена в таблице 6.
Из рассмотренных известных способов очистки нефтяного газа от
сероводорода, как показывает анализ литературных источников, наиболее
изученными, доступными, целесообразными и позволяющими при
дальнейшей переработке сероводорода обеспечить качественное
получение газовой серы являются абсорбционные процессы с
использованием химических поглотителей, в частности, алканоламинов.

Таблица 6 – Общая характеристика различных способов очистки газа от


сероводорода
Физический и
Химические комбинирован Прямое Твердофазные
растворители ный окисление процессы
растворители
Способ Физическая и а) химическая
удаления Химическая физико- Химическое адсорбция
сероводород абсорбция химическая превращение б) физическая
а абсорбция адсорбция
Насыщение
сероводород (а)
насыщение

насыщение
насыщение

насыщение

ом (б)

рH2S рH2S рH2S рH2S


31
насыщение насыщение насыщение насыщение
ограничено пропорционал ограничено ограничено
стехиометрией ьно стехиометрией а)
парциальному стехиометр
давлению ией
сероводорода б) площадью
поверхности

Удаляемое
Очень
количество Большое Малое Очень малое
большое
H2S

а) очень
Достигаемая высокая
Средняя и Средняя и
степень Высокая б) высокая
высокая высокая
очистки

а) не
Количество
регенерируе
тепла на Большое Низкое Среднее
тся
регенерацию
б) среднее

32
2 Коррозионные свойства рабочих растворов алканоламинов

Одной из проблем, с которой сталкиваются при эксплуатации


алканоламиновых установок очистки газа, является коррозия
оборудования, зависящая от многих факторов: концентрации кислых газов
и их соотношения, степени насыщения амина, концентрации аминов, тем-
пературы, качества поглотительного раствора и т. д.
Сами алканоламины не вызывают коррозии углеродистых сталей.
Основная причина коррозии – кислые газы. Сероводород действует на
сталь как кислота с образованием сульфида железа. Это соединение
создает на поверхности металла непрочно удерживаемую пленку, которая
несколько замедляет дальнейшую коррозию. Диоксид углерода в
присутствии воды действует как угольная кислота, образуя бикарбонаты и
карбонаты. Коррозия увеличивается с повышением температуры и
концентрации H2S и СО2 в газе и в амине. При очистке газа, содержащего в
основном СО2, присутствие незначительного количества H2S может
ослаблять интенсивность коррозии, при других соотношениях H2S/CO2 –
усиливать. Коррозия усиливается также при увеличении концентрации
амина, поскольку температура кипения такого раствора выше и на стадии
регенерации приходится поддерживать более высокую температуру.
Кроме того, единица объема концентрированного раствора абсорбирует
больше кислых газов.
Способствуют коррозии побочные продукты взаимодействия амина
с компонентами очищаемого газа, продукты термического разложения
амина и окисления кислородом воздуха.
Коррозии оборудования также способствует накопление в растворе
твердых частиц, которые разрушают защитные пленки, вызывают эррозию
металла. Такими твердыми частицами являются сульфид железа, окись
железа, пыль, песок, прокатная окалина, которые вносятся в абсорбер
вместе с потоком газа, и, таким образом, попадают в циркулирующий
раствор амина.
Интенсивность коррозии возрастает в ряду: первичные алканол-
амины > вторичные > третичные, так как более реакционноспособные
первичные и вторичные требуют более высоких температур для десорбции
кислых газов; остаточное содержание кислых газов в регенерированных
растворах таких аминов также выше.
Оборудование установок алканоламиновой очистки газов помимо
общей коррозии подвергается и другому виду разрушения –
сероводородному коррозионному растрескиванию (СКР).
Зарегистрированы случаи появления коррозионных трещин в абсорберах,
десорберах, теплообменниках, трубопроводах.
На промышленных установках очистки газов водными растворами
33
алканоламинов коррозия затрагивает практически всю аппаратуру, где
находятся амин и кислые газы. Наиболее интенсивная коррозия
наблюдается в зонах с максимальным содержанием кислых газов и
высокой температурой – в теплообменниках, кипятильниках,
конденсаторах, десорберах.
Обычно основное оборудование установок изготавливают из уг-
леродистой стали, и лишь наиболее подверженные коррозии узлы – из
легированной. Это трубные пучки теплообменников и кипятильников,
конденсаторов-холодильников, оборудование для перегонки аминов.
Считается экономически оправданным изготавливать контактные тарелки
в абсорбере и десорбере из легированной стали и плакировать корпус
десорбера листом легированной стали. В целях предотвращения СКР аппа-
ратуры установок очистки газов рекомендуется:
а) подвергать термической обработке для снятия внутренних
напряжений аппараты и трубопроводы из углеродистых сталей;
б) поддерживать требуемое качество поглотительного раствора и
определенную степень насыщения амина;
в) применять для изготовления аппаратов и трубопроводов со-
ответствующий материал.
Для борьбы с общей коррозией рекомендуется предусматривать при
проектировании и изготовлении и соблюдать при эксплуатации
следующие правила:
1) не допускать в насыщенном амине содержание кислых газов
больше рекомендуемой величины; концентрация амина также
должна быть ограничена;
2) обеспечивать эффективную очистку циркулирующего раствора от
механических примесей и продуктов деградации аминов;
3) исключать контакты раствора с воздухом (предусматривается
азотная подушка) во избежание окисления амина;
4) температура раствора в кипятильнике не должна превышать 120-
130оС во избежание термического разрушения аминов;
5) поддерживать циркуляцию через трубное пространство теп-
лообменников насыщенного раствора как более агрессивного;
6) поддерживать скорости потоков такими, чтобы уменьшить
турбулентность и разрушение защитных пленок;
7) использовать паровой конденсат для приготовления погло-
тительного раствора;
8) подавать на верх десорбера флегму, содержащую амин в
количестве 0,5—1 % для уменьшения коррозии оборудования - с
этой целью на современных установках парогазовую смесь в
десорбере охлаждают непосредственным контактом с раствором
амина, циркулирующим в замкнутом контуре.
Применение ингибиторов коррозии позволяет увеличить концент-
34
рацию и степень насыщения амина, уменьшить коррозию и деградацию
аминов.

35
3 Энергосберегающие процессы

Опыт эксплуатации промышленных процессов этаноламиновой


очистки углеводородных газов от сероводорода показывает, что на долю
энергозатрат приходится около половины эксплуатационных расходов.
Причем до 70% в составе энергопотребления установок сероочистки газов
составляют затраты тепла на регенерацию абсорбента. В целях снижения
энергозатрат при аминовой очистке газов за последнее время в мире
разработан ряд высокоэффективных процессов, таких как Amine Guard ST
фирмы UOP (США), Gas/Spec IT-1 фирмы Dow Chemical (США) и
Газамин фирмы Крагаз (ОАО «НИПИгазпереработка»). Все указанные
процессы основаны на применении растворов этаноламинов повышенной
концентрации, содержащих фирменные ингибиторы коррозии. Массовая
доля абсорбента в растворе составляет для МЭА 24 – 30 % и для ДЭА 36 –
55%. Содержание ингибиторов коррозии поддерживается в пределах
необходимой защитной концентрации [39-42].
В отличие от традиционных способов аминовой очистки отмеченные
процессы позволяют решить следующие важные с экономической точки
зрения проблемы:
- уменьшить циркуляцию абсорбента и вследствие этого сократить
энергозатраты на его перекачку и регенерацию на 25-30%;
- повысить производительность действующей установки очистки
газа на 25%;
- сохранить при этом скорость коррозии оборудования на уровне не
более 0,1 мм/год.
Процесс Amine Guard ST (UOP) предназначен для систем аминовой
очистки углеводородных газов и жидких углеводородов от сероводорода.
В основе процесса лежит применение ингибиторов коррозии Amine Guard
ST, представляющих собой синергетическую смесь мягких окислителей,
которые способны пассивировать металлические поверхности
оборудования с образованием защитного слоя, предотвращающего
коррозию. Достоинством системы Amine Guard ST является не только
применение нового ингибитора, но и совершенствование всего
технологического процесса, что позволяет значительно сократить
энергозатраты, эксплуатационные и капитальные расходы.
Однако при увеличении концентрации растворов алканоламинов
резко увеличивается коррозионная агрессивность рабочих растворов и
усиливается коррозия оборудования, изготавливаемого из углеродистой
стали [43, 44].
Механизм коррозии установок аминовой очистки сложен. Скорость
коррозии стали зависит от многих факторов: концентрации
алканоламинов, степени насыщения абсорбента кислыми компонентами,
содержания сероводорода и диоксида углерода в очищаемом газе,
температуры раствора и температуры поверхности оборудования,
гидродинамических условий движения абсорбента, степени деградации,
наличия абразивных мехпримесей и др. [45].
До недавнего времени одним из основных приемов уменьшения
коррозии на установках аминовой очистки являлось использование
низкоконцентрированных растворов алканоламинов с низкими степенями
насыщения. При введении в рабочие растворы абсорбентов ингибиторов
коррозии появляется возможность применять высококонцентрированные
растворы аминов и значительно повысить степень их насыщения кислыми
компонентами.
Ингибиторы коррозии можно разделить на три группы:
- ингибиторы адсорбции, которые сцепляются с поверхностью
стали, образуя мономолекулярный слой и тем самым предохраняя
поверхность стали от разрушающего воздействия раствора;
- ингибиторы осаждения, замедляющие процесс коррозии путем
образования на стальной поверхности многоатомного слоя
нерастворимого осадка (таким ингибитором является
сероводород, однако, он недостаточно эффективен);
- окислительные пассиваторы образуют весьма прочную, хорошо
сцепляющуюся с поверхностью стали пленку сульфида железа, с
помощью которой полностью устраняется явление коррозии
стальной поверхности.
В результате проведенных экспериментов выяснилось, что
наилучшими ингибиторами для установок аминовой очистки являются
окислительные пассиваторы.
Процесс Газамин, разработанный и запатентованный [46] ОАО
«НИПИгазпереработка» (Крагаз), предназначен для использования на
установках абсорбционной очистки углеводородных газов, основан на
применении растворов этаноламинов повышенной концентрации,
содержащих ингибитор коррозии пассивирующего типа, и направлен на
повышение эффективности и энергосбережение работы установок
сероочистки природного, попутного и нефтезаводских газов. Он также
приводит к снижению капитальных и эксплуатационных расходов и
уменьшению коррозии оборудования [47]. Областью применения этой
технологии являются действующие и вновь создаваемые установки
этаноламиновой сероочистки углеводородных газов. Технико-
экономическая характеристика процесса Газамин приведена в таблице 7.
Технология Газамин обладает такими же высокими показателями
технического уровня, что и аналогичные высокоэффективные процессы
Amine Guard ST фирмы UOP (США) и Gas/Spec IT-1 фирмы Dow Chemical
(США).
Данный процесс отличается надежной системой ингибиторной
защиты металла установок очистки газа, которая включает:
- дешевый и доступный ингибитор коррозии пассивирующего типа;
- потенциометрическую измерительную систему для контроля за
коррозионным состоянием оборудования;
- приборы для оценки концентрации ингибитора в рабочем
растворе абсорбента.

Таблица 7 -Технико-экономическая
характеристика процесса Газамин
Показатели Величины

Давление очищаемого газа, МПа 0,2-10,0


Максимальное содержание кислых компонентов
в газе, % об. до 50
в том числе Н2S до 30,0
Достигаемое массовое содержание Н2S в очищенном газе,
не более 7
мг/нм3
Максимальное массовое содержание в абсорбенте, % :
- моноэтаноламина 30
- диэтаноламина 55
Содержание ингибитора коррозии в поглотительном
растворе, г/дм3 0,05-0,30
Обеспечиваемая скорость коррозии углеродистой стали,
менее 0,1
мм/год
Расход ингибитора, г/1000 нм3 очищенного газа 2,0-4,0

Сокращение энергозатрат по установке, на % 15-30

Возможность повышения производительности по газу, на % 20-25

Сокращение кап. затрат на сооружение установки, на % 10-15

Ингибированный концентрированный абсорбент обладает


пониженным пенообразованием [48]. Процесс прост в эксплуатации,
эффективен и обеспечен надежным контролем.
Технология Газамин внедрена на действующих установках
Отрадненского ГПЗ и НГДУ « Южарланнефть», испытана и
рекомендована к внедрению на ГПУ «Шуртангаз» и Жанажольском ГПЗ.
Подтвержден фактический эффект от снижения энергозатрат на очистку на
15 – 30% [49].
4 Вспенивание растворов алканоламинов

Вспенивание растворов алканоламинов – одна из важнейших про-


блем эксплуатации установок очистки газа. Вспенивание происходит чаще
всего в абсорберах, реже – в десорберах и проявляется в резком
увеличении объема пены на контактных тарелках, увеличении перепада
давления в аппарате, появлении уровня жидкости в сепараторе
очищенного или кислого газов. Следствием этого является повышенный
унос абсорбента с газом, снижение производительности установки по газу.
Чистые растворы аминов не пенятся. Основная причина вспенивания
– это примеси, попадающие с газом в абсорбер: углеводородный кон-
денсат, пластовая вода, песок, окалина, сульфиды железа, некоторые
ингибиторы коррозии, различные ПАВ.
Наибольшее пенообразование вызывают углеводороды, имеющие
начало кипения выше 100оС, конденсат, нефть, ПАВ. При этом действие
одних примесей проявляется в увеличении объема (высоты) пены
абсорбента, действие других – в придании пене стабильности, жесткости
(твердые примеси), третьих — в увеличении объема и стабильности пены
одновременно (ПАВ, ингибиторы коррозии). Действие примесей
проявляется при их низких концентрациях. Вспенивание характеризуется
высотой пены абсорбента, образующейся в барботере при продувке
жидкости газом, и временем разрушения образовавшейся пены после
прекращения продувки (стабильность пены). Эти данные показывают, что
практически все вещества, присутствующие в газе, поступающем с
промысла, способны вызывать вспенивание аминовых растворов.
Для предотвращения вспенивания необходимо следующее:
- высокоэффективная сепарация газа на входе на установку очистки;
- температура регенерированного абсорбента, подающегося на
орошение абсорбера, должна быть на 2–5оС выше температуры
уходящего из него газа для предупреждения конденсации
углеводородов;
- нагрев газа перед подачей в абсорбер до 25-30оС с целью
испарения капель конденсата;
- периодическая промывка и очистка аппаратов от шлама;
- удаление из раствора механических примесей фильтрацией;
- удаление из раствора примесей (смол, жидких углеводородов,
ингибиторов коррозии) адсорбцией активированным углем.
Кроме того, эффективным средством против вспенивания является
применение специальных добавок к абсорбенту – антивспенивателей.
Применяют их в малых объемных концентрациях (20-200) 10-4 % с
помощью постоянной подачи в раствор либо только в период вспенивания.
Эффективными антивспенивателями являются водорастворимые
силиконовые эмульсии, содержащие 10-30 % полиметилсилоксанов,
которые используют в виде 1-3 %-х растворов в амине или воде. Они
мгновенно разрушают пену [32].

5 Потери абсорбентов

Потери алканоламинов – важный показатель эффективности работы


установок очистки газов, поскольку стоимость абсорбентов высока и
затраты на абсорбент составляют существенную часть эксплуатационных
затрат. Потери зависят от конструкции оборудования, состава газа, типа
применяемого амина, температуры и давления очистки, условий
регенерации амина и т. д. и составляют для различных установок от 50 до
200 г на 1000 м3 газа. Структура потерь, например, ДЭА при этом выглядит
следующим образом [32], %:
Газ Высокосернистый Малосернистый
Унос с очищенным газом 18,4 26,8
Унос с кислыми газами 3,7 2,1
Химические потери 68,7 62,1
Механические потери (утечки) 9,2 9,0
Всего 100% 100%
Унос амина с газом зависит от упругости паров амина при
температуре абсорбции и десорбции и от эффективности сепарационного
оборудования (механический унос в виде капель). Химические потери
зависят от скорости образования побочных продуктов за счет
взаимодействия амина с СО2, COS, кислородом, а также термического
разложения.
Для уменьшения потерь абсорбента рекомендуется:
1) промывать газ на верхней тарелке абсорбера паровым кон-
денсатом с целью абсорбции амина;
2) контролировать содержание побочных продуктов и рН раствора,
добавка щелочи в раствор способствует разложению побочных
продуктов и регенерации амина; для первичных аминов, наиболее
подверженных деградации, до 5% от циркулирующего раствора
следует непрерывно отводить на узел «тонкой» угольной очистки;
3) исключить контакт амина с воздухом (необходима инертная
«подушка» в емкостях с раствором амина);
4) поддерживать температуру регенерации насыщенного абсорбента
не выше 130оС;
5) применять эффективные системы очистки раствора от меха-
нических примесей, являющихся катализаторами разложения
аминов;
6) не допускать вспенивания раствора.
6 Основные схемные решения по технологии процесса
алканоламиновой очистки газа

Далее рассмотрим основные схемные решения процесса сероочистки


газов растворами этаноламинов, применяемые в современной
промышленности [3, 10, 50]. На рисунке 5 показана принципиальная
традиционная однопоточная схема установки абсорбционной
этаноламиновой очистки газа. Она включает в себя узел извлечения
кислых компонентов и узел регенерации насыщенного раствора с
выделением кислых газов.
Кислые

Очищенный газ газы

Абсорбер Газы
выветрива
ния
Регенератор
Газ на
очистку
Экспанзер-
выветриватель
Рибойлер
Насыщенный амин Регенерированный
амин

Рисунок 5 – Традиционная схема установки очистки газа


Поступающий на очистку газ проходит восходящим потоком через
абсорбер навстречу потоку аминового раствора. Очищенный газ выводится
с установки, а насыщенный кислыми газами амин, выходящий с низа аб-
сорбера, поступает в экспанзер-выветриватель, который должен быть
предусмотрен в схеме, если давление очищаемого газа превышает
0,8-1,0 МПа. В экспанзере за счет снижения давления из насыщенного
раствора выделяются физически растворенные в абсорбенте углеводороды
и частично сероводород и диоксид углерода. Экспанзерный газ после
очистки используется в качестве топливного газа или компримируется и
подается в поток исходного газа.
Далее насыщенный раствор подогревается в рекуперативном
теплообменнике регенерированным раствором и подается наверх
десорбера. После частичного охлаждения в рекуперативном
теплообменнике регенерированный раствор доохлаждается водой или
воздухом и подается наверх абсорбера.
Тепло, необходимое для регенерации насыщенного раствора, сооб-
щается раствору в рибойлерах, обогреваемых глухим паром низкого (до
0,6 МПа) давления. Кислый газ из десорбера охлаждается для конденсации
большей части содержащихся в нем водных паров. Этот кислый
конденсат-флегма непрерывно возвращается обратно в систему, чтобы
предотвратить увеличение концентрации раствора амина. Обычно эту
флегму подают вверх десорбера несколько выше входа насыщенного
раствора для конденсации паров амина из потока кислого газа.
На этом же рисунке показано использование абсорбера с
несколькими точками ввода регенерированного амина. Это необходимо в
случае использования избирательного (селективного) к H2S хемосорбента
для достижения максимальной селективности процесса. При вводе
регенерированного амина в разные точки по высоте абсорбера изменяется
количество ступеней контакта. Меньшее число используемых тарелок
способствует большему проскоку СО2 и повышенной абсорбции H2S.
Таким образом, можно регулировать проскок СО2 при соответствующей
требованиям степени очистки от H2S. В результате этого в кислом газе,
поступающем на установку Клауса, уменьшается содержание СО 2.
Абсорберы такой конструкции также необходимы при постоянном
изменении скорости потока сернистого газового сырья.
Холодный байпас (см. рисунок 5) состоит в замене части орошения
регенератора кислой водой холодным насыщенным абсорбентом, который
подается в зону подачи флегмы в количестве 10-12 % от основного потока
насыщенного амина. В результате достигается экономия тепла в
испарителе на 10 %, а также электроэнергии для АВО системы орошения.
Для увеличения производительности установок очистки газа, а также
для удаления основного количества кислого газа могут быть использованы
аппараты предварительного контакта – форконтакторы (рисунки 6 и 7
соответственно). Обычно это статические или струйные эжекторные
смесители. Форконтакторы также применяются при очистке жидких
сероводородсодержащих углеводородов.
Для увеличения производительности установки аппарат
предварительного контакта должен работать на байпасном газовом потоке
(рисунок 6), и это является более дешевым методом по сравнению с
добавлением еще одного абсорбера, изменением всей схемы абсорбции
или предварительным компримированием газа для уменьшения его
объема. Добавление статического смесителя может быть представлено как
добавление еще одной теоретической тарелки. Основной проблемой,
связанной с использованием статических смесителей, является резкий
сброс давления.
Увеличение мощности установки может быть обусловлено
несколькими обстоятельствами. Одним из них является повышенное
количество сероводородсодержащего газа вследствие увеличения его
добычи. Другая причина – это уменьшение давления сырьевого газа, что
приводит к увеличению его объема. Если объем газа увеличивается таким
образом, что абсорбер не может справиться с его избыточным
количеством, статический смеситель переводят на байпасный поток
(смеситель «помогает» абсорберу).
Очищенный газ

Форконтак
тор
Абсорбер Регенерированный
Сепа- амин
ратор
Газы
выветриван
ия
Газ на
очистку Экспанзер

Насыщенный
амин
Рисунок 6 – Узел абсорбции кислых газов с дополнительным
статическим форконтактором на байпасном газовом
потоке
Очищенный газ

Абсорбер Регенерированный
амин
Газ на
очистку Газы
выветриван
Форконт ия
актор
Экспанзер

Насыщенный
амин
Рисунок 7 – Узел абсорбции кислых газов с дополнительным
статическим форконтактором на сырьевом газовом
потоке
В этом случае при использовании аппарата предварительного
контакта будет пониженное содержание в кислом газе углеводородов,
поскольку сернистый газ байпасного потока проходит только одну ступень
контакта, где раствор не успевает поглотить углеводороды в значительной
степени.
Следует отметить, что наиболее приемлемо использование
форконтакторов, когда абсорбер находится на пределе захлебывания и не
может справиться с дополнительным количеством потока амина, а
отпарная колонна еще позволяет регенерировать дополнительное
количество амина.
Если объем газа не увеличивается, то аппарат предварительного
контакта с байпасной линии можно перевести на линию подачи газа в
абсорбер (рисунок 7).
После статического смесителя расположен сепаратор отделения
насыщенного амина. Наряду с отдельным сепаратором, может
использоваться куб абсорбера. Таким образом, статический смеситель
может влиять на удаление основного количества кислого газа и позволять
достигать требований степени очистки газа без добавлений еще одной
линии или дополнительного абсорбера.
В схеме аминовой очистки газа с высоким содержанием кислых
компонентов, подача раствора в абсорбер осуществляется двумя потоками
разной степени регенерации (рисунок 8). Глубокой регенерации
подвергается только часть раствора, которая подается на верх абсорбера
для обеспечения тонкой очистки газа.

Регенерированный амин Кислые


Очищенный газ газы

Абсорбер
Топлив-
ный газ
Регенератор
Газ на
очистку
Экспанзер

Рибойлер
Полурегенерированный амин

Рисунок 8 – Принципиальная схема установки очистки газа с


разделенным потоком регенерированного
абсорбента
Процесс с разделенным потоком абсорбента используется, когда
требуется высокая степень очистки высокосернистого газа высокого
давления от H2S. Такая схема обычно применяется только при
использовании первичных и вторичных аминов. Частично
регенерированный раствор из десорбера подается в среднюю секцию
абсорбера.
Расход амина в рибойлер регенератора из-за бокового отбора
уменьшается, что приводит к более глубокой регенерации оставше-
гося нерегенерированного рабочего раствора. Таким образом,
полурегенерированный амин извлекает основной объем кислых газов,
оставляя для более тонко регенерированного амина, подаваемого на верх
абсорбера, доочистку газа до заданного уровня по содержанию H2S и СО2,
который не может быть достигнут путем обычной отпарки регенериро-
ванного амина при той же загрузке рибойлера. Такая схема позволяет по
сравнению с традиционной снизить расход пара на регенерацию раствора
амина до 10-15%.
Схема с разветвленным потоком наиболее эффективна в случаях,
когда требуется очень низкое содержание H2S в очищенном газе и
соответственно требуется исключительно хорошо регенерированный амин,
чтобы обеспечить такую глубину очистки газа.
Следует отметить, что недостатком этой схемы является усложнение
установки. Особенно это актуально при реконструкции действующих
установок. Поскольку отпарная колонна должна быть выше и сложнее,
также требуется дополнительные насос, рекуперативный теплообменник,
холодильник и обвязка этого оборудования. Кроме этого необходимы
дополнительные средства контроля и автоматизации технологического
процесса. Поэтому применение такой схемы всегда должно быть
оправдано.
Примером использования схемы с разделенным потоком амина
являются установки очистки газа раствором ДЭА на Астраханском ГПЗ –
установки У-172(272), схема одной из которых представлена на рисунке 9.
Эта схема по сравнению с традиционной обладает некоторыми
особенностями. Поскольку газ Астраханского газоконденсатного
месторождения (АГКМ) содержит большое количество сероводорода (23-
26% об.) и очистка происходит при высоком давлении (6,5 МПа), то
целесообразно осуществить двойную экспанзию насыщенного амина при
разном давлении. На первой ступени при давлении 1,5-2 МПа из раствора
выделяется основное количество растворенных углеводородов, что
обеспечивает в дальнейшем низкое (менее 2%) содержание их в кислом
газе – это гарантирует высокое качество получаемой серы. Этот поток
экспанзерного газа
либо используется после очистки от сероводорода в качестве топливного
газа (см. рисунок 8), либо очищается, компримируется на установке
У-141 и возвращается в основной потоком очищаемого (сырого) газа (см.
рисунок 9) на очистку при высоком давлении.
Экспанзерный газ в/д на У-141 Кислый газ на У-151
Очищенный газ на У-174 172АО4
Полурегенерированный Рефлюксная
амин циркуляционная
Газ 172СО1 Экспанзерный
172АО2
регенерации с газ н/д Пароконденсат
172СО2
У-174 172ВО
172РО2

172ЕО3 А,В,С,D
172ВО
47 Сырьевой
172ЕО2 172ЕО1 172РО6
А/В/С А/В/С
газ 172ВО2 172ВО3
Пароконд Водяной
172РО5
Насыщенный енсат пар 0,5
Газ с У-141 амин МПа
172RO1 Пароконденсат
172РО4
Конденсат Азот Регенерированн
на У-121 ый амин
172АО3 172FL02
172АО1
172РО1 172FL03
Очищенный регенерированный
172ТО1 амин
172РО3А/
Антивспениватель
В
172РО7 172FL01

Рисунок 9 – Принципиальная технологическая схема установки У-172 Астраханского ГПЗ


172С01 – абсорбер; 172FL01 – фильтр очистки амина от механических
172С02 – регенератор амина; примесей;

172В01 – сепаратор сырого газа; 172FL02 – фильтр с активированным углем;

172В02– экспанзерная емкость высокого давления; 172FL03 – фильтр очистки амина от частиц
активированного угля;
172В03 – экспанзерная емкость низкого давления;
172Р01 А/В – насосы регенерированного амина;
172В04 – емкость рефлюксной воды;
172Р02 А/В – насосы полурегенерированного амина;
172Е01 А/В/С – теплообменники регенерированный
амин / насыщенный амин; 172Р03 А/В – подпорные насосы регенерированного
амина;
48 172Е02 А/В/С – теплообменники
полурегенерированный амин / насыщенный 172Р04 А/В – насосы насыщенного амина;
амин; 172Р05 А/В– подпорные насосы
172Е03 А/В/С/D – рибойлеры регенератора; полурегенерированного амина;

172А01, 172А03 – АВО регенерированного амина; 172Р06 А/В – насосы циркуляции рефлюксной воды;

172А02 – АВО полурегенерированного амина; 172Р07 – насос узла фильтрации амина;

172А04 – АВО рефлюксной воды; 172TR01 – турбина рекуперации энергии расширения


насыщенного амина.
172Т01 – емкость хранения регенерированного амина;
На второй ступени при давлении, близком к атмосферному, без
тепловой регенерации из раствора выделяется поток кислого газа, который
направляют в десорбер (см. рисунок 9).
При очистке газа, содержащего COS наряду с H 2S и СО2, в абсорбере
может быть предусмотрена зона гидролиза COS, coстоящая из пяти-восьми
тарелок, куда подается регенерированный раствор амина с повышенной до
70-80°С температурой (см. рисунок 9, заштрихованная область). Под
воздействием такой температуры COS разлагается по реакции (16), а
образовавшиеся кислые компоненты поглощаются рабочим раствором
амина.
В отличие от традиционной в указанной схеме охлаждение и кон-
денсация парогазовой смеси, выделяющейся в десорбере, проводятся в
верхней части колонны путем непосредственного контакта с флегмой,
циркулирующей в замкнутом цикле (рисунок 9). Такая схема позволяет
снизить коррозию технологического оборудования, сократить количество
аппаратов (конденсатор-холодильник, сепаратор и др.), уменьшить потери
раствора амина, а также несколько снизить давление в регенераторе, что в
свою очередь вызовет сокращение потребления пара и как следствие –
снижение температуры куба колонны-регенератора.
В производственных схемах аминовой очистки газа предусматри-
вается также система фильтрации раствора и ввода антивспенивателя в
систему (см. рисунок 9). Фильтрация служит для очистки рабочего
раствора от механических примесей и частично от продуктов деградации
амина, поскольку они повышают склонность раствора к пенообразованию
(являются стабилизаторами пены), что ведет к существенным потерям
амина при эксплуатации установки сероочистки. Нежелательные примеси
снижают абсорбционную емкость рабочих растворов. Обычно фильтрации
подвергается 5-10% циркулирующего раствора.
Известно, что недостатком аминовых процессов являются
относительно высокие энергетические затраты, в основном в виде пара, на
регенерацию насыщенных растворов.
Одним из мероприятий, направленных на сокращение энергетического
потребления при аминовой очистке газа, является использование пара
вторичного вскипания регенерированного амина (рисунок 10). Данный
процесс заключается в получении парового потока при дросселировании
регенерированного амина на выходе из десорбера в испарительных
аппаратах и рекомпрессия его в нижнюю часть десорбера. Таким образом,
имеющаяся теплота раствора рекуперируется и используется для
отпаривания кислых; газов. Подобная схема регенерации насыщенного
амина намного эффективнее обычной схемы, при которой рекуперируемое
в теплообменнике амин-амин тепло уносится из верхней части десорбера
вместе с парами воды и кислыми газами. Кроме того, в данном процессе
значительно снижается тепловая нагрузка конденсатора - холодильника
49
кислых газов. В схеме регенерации с узлом вторичного вскипания
регенерированного амина необходима установка дополнительного насоса
для прокачки раствора через теплообменник амин-амин.

Регенерированный
амин

Насыщенный Регенератор
амин
Компрессоры

Сепараторы-
расширители

Рисунок 10 – Принципиальная схема использования пара


вторичного вскипания регенерированного амина

При двухступенчатом испарении потребление пара на десорбцию


снижается на 30%. При этом расход электроэнергии на компримирование
пара составляет всего 10-15% от извлекаемой энергии. На первой ступени
дросселирования раствора с 0,22-0,23 МПа (низ десорбера) до
промежуточного давления 0,15-0,16 МПа выделяется до 70% от общего
количества пара при двухступенчатом дросселировании
регенерированного раствора амина.

50
Заключение

В настоящее время разработано и апробировано в промышленности


большое количество различных способов очистки природного, нефтяного
и нефтезаводских газов от сероводорода, диоксида углерода, COS, CS2, а
также органических серосодержащих соединений (меркаптаны, сульфиды
и дисульфиды).
Основными направлениями развития очистки углеводородных газов
являются создание эффективных и дешевых поглотителей кислых газов, а
также разработка энергосберегающих технологических процессов со
сравнительно малыми капитальными и эксплуатационными затратами.
Поэтому при выборе метода удаления кислых компонентов из газа
следует принимать во внимание следующие критерии:
- технологические параметры очищаемого газа (давление,
температура, расход), а также компонентный состав (содержание
в нем кислых компонентов, сероорганических соединений, а
также COS и CS2);
- требуемая степень очистки газа и направление дальнейшего его
использования;
- возможность сократить эксплуатационные расходы и
капитальные затраты установки сероочистки газа.
В большинстве случаев проблемы очистки газов от кислых
компонентов могут быть решены различными способами. Однако в
каждом конкретном случае выбор способа очистки является еще и
экономической задачей.

51
Список использованных источников

1. Кисленко Н.Н., Алексеев С.З., Степанюк В.А. Прибыль в два раза выше.
Газопереработка в России – состояние и перспективы развития.//
Нефтегазовая вертикаль. – 1998. – № 1. – С.60-62.
2. Мурин В.И., Кисленко Н.Н. Перспективы переработки природных
газов. Повышение эффективности процессов переработки газов и
газового конденсата: сб. научн. тр./ – М.:ВНИИгаз, 1995. – С.3-6.
3. Кемпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов. - М.: Недра,
1977.- 314 с.
4. Бекиров Т.М. Промысловая и заводская обработка природных и
нефтяных газов. – М.:Недра, 1980. – С.124-145.
5. ГОСТ 5542-87 Газы горючие природные для промышленного и
коммунально-бытового назначения. Технические условия.
6. ОСТ 51.40-93 Газы горючие природные, поставляемые и
транспортируемые по магистральным газопроводам. Технические
условия.
7. Технология переработки сернистого природного газа. Справочник
// А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев и др.. – М.: Недра,
1993.- С. 3-79.
8. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов.-М.: Химия,
1987.-253с.
9. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов
и нефтей.-М.: Недра, 1989.-152 с.
10.Kohl A.L., Nielsen R.B. Gas Purification, 5 th Ed. –Houston: Gulf Publishing.
– 1997. – 1395 p.
11.Очистка углеводородных газов от сероводорода. Обзорн. информ.: Сер.:
Нефтепромысловое дело // Г.Я. Романова, Р.Г. Галеева, И.Н. Дияров и
др.: – М.: ВНИИОЭНГ.-1981. - № 11. – 44 с.
12.Энергосберегающая очистка СНПА – ДЭА . // Нефть, газ и нефтехимия
за рубежом. – 1986. - №7. – С. 83.
13.Wendt C.J., Dailey Jr. and L.W. Gas Treating: The SNPA Process. –
Hydrocarbon Processing. – vol 46. – № 10. – October 1967. – Р. 155 – 157.
14.SNPA – DEA. The Palph M. Parsons Co. Hydrocarbon Processing, 1979,
vol. 58, 4, Р.120.
15.Малышев А.П., Грунвальд В.Р. Достижения в области сероочистки
природного газа и доочистки отходящих газов установок Клауса:
52
Обзорн. информ.: Сер.: Подготовка и переработка газа и газового
конденсата. – М.: ВНИИЭгазпром. – 1985. - № 12. – 27 с.
16.Lagas I.A. Selection of Gas Sweetening Processes, Paper presented at the
Meeting with Russian Delegation. - May. - 1989. - Amsterdam, The
Netherlands.
17.Хабибулин Р.Р., Рогозин В.И., Вышеславцев Ю.Ф. Современные
методы очиски газов от кислых компонентов: Обзорн. информ. – М.:
ЦНИИТЭнефтехим. – 1988. – № 3. – 63 с.
18.MDEA Process Selects H2S. – Hydrocarbon Processing. – 1981. – vol. CX. –
№ 8.- Р. 111.
19.Aфанасьев А.И., Стрючков В.М. и др. Промышленный опыт очистки
малосернистого газа МДЭА. // Газовая промышленность. – 1987. -
№5. - С. 14 – 15.
20.. Промышленный опыт очистки Карачаганакского газа МДЭА
// Ю.Ф. Вышеславцев, В.И. Настека, В.М. Стрючков и др // Газовая
промышленность. – 1989. - №1. - С.18-20.
21.Алексеев С.З., Кисленко Н.Н., Стрючков В.М. Очистка газа
абсорбентом МДЭА/ДЭА на Астраханском ГПЗ// Газовая
промышленность. – 2000. - №6. - С. 71 – 72.
22.Совместная очистка сероводородсодержащих природных газов
// С.З. Алексеев, Н.Н. Кисленко, В.М. Стрючков и др.// Экология и
промышленность Росии. – Октябрь 2000. - С. 4-5.
23.Алексеев С.З., Афанасьев А.И., Кисленко Н.Н. Применение новых
абсорбентов на ГПЗ // Газовая промышленность. – 2000. - №13. - С. 30-
31.
24.Справочник процессов переработки газов, 1996 // Нефтегазовые
технологии. – 1996. - №6. – С. 49-66.
25.Справочник процессов переработки газов, 1996 // Нефтегазовые
технологии. – 1997. - №1. – С. 72-81.
26.Chludzinski G.T.R. and Wiechert S. Commercial experience with Flexsorb
absorbents. – Paper 58e. | AIChE meeting, Houston.- April 9. – 1986.
27.UCARSOL Solvents for Acid Gas Treating. – Oil and Gas Journal . -
January 9. – 1984.- Р. 87.
28.Борисенко Е.К., Сидельникова И.М. Методы очистки газа от двуокиси
углерода: Обзорн. информ.: Сер.: Нефтепромысловое дело. – М.:
ВНИИОЭНГ. – 1981. - № 6. – 37 с.
29.Технический прогресс в области очистки природного и сжиженных
углеводородных газов от сероорганических соединений. Обзорн.
53
информ.: Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата //
С.Ф. Гудков, Ф.Н. Пехота, Е.Н. Туревский и др : – М.: ВНИИЭгазпром,
1975. – 64 с.
30.Gazzi L., Cotone G. New process makes production of highly acid gas
economical. – World Oil, 1982, v.195, №2. Р. 73-77, 79.
31.IFPEXOL for Environmentally Sound Gas Processing. / 71 st Annual
Convention GPA, Anaheim. – Calif. – March 16. – 1992.
32.Мишин В.М., Афанасьев А.И. Оператор по переработке сернистого
природного газа.- М.: Недра, 1987.- 132 с.
33.Dunn C.L., Freitas E.R., Hill E.S. and Sheeler J.E.R. Shell Reveals
Commercial Data on Sulfinol Process. – The Oil and Gas Journal.- March 29.
– 1965. – Р. 89 – 92.
34.Kribel M. Improved AMISOL Process for Gas Purification .Acid and Sour
Gas Removal Processes. | Gulf Publishing Company. – 1984.- Р. 112 – 130.
35.Byeseda J.J., Deetz J.A., Manning W.P. Optisol – A new gas sweetening
solvent. – Oil and Gas Journal. – June 10.- 1985.- Р. 144- 146.
36.Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы
очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. –
М.: Недра, 1996.- 301 с.
37.Щелочно – гидрохиноновый и щелочно – фталоцианиновый методы
очистки аспирационных газов от сероводорода: Реф сб. Промышленная
и санитарная очистка газов . – 1976. - №2. – С. 3 – 4.
38.Регенерация поглотительного раствора при очистке газов от
сероводорода с получением элементарной серы // В.Т. Яворский, М.А.
Менковский, В.Ф Мельник. и др. // Химическая промышленность. –
1979. - № 7. – С. 524 – 527.
39.Corrosion – Inhibited Amine Guard ST Process. / Union Carbide
Corporation. – Chemical Engineering Progress.- October, 1984.
40.Du Part M.S., Nelson K.M., McCarty R.L.. GAS / SPEC IT–1
THECHNOLOGY.-The Gas / Spec Technology Group. – 2 / 87.- DOW
CHEMICAL. – USA.
41.Аджиев А.Ю., Цинман А.И., Астахов В.А., Борушко–Горняк Ю.Н.,
Рожкова Т.Е., Слепцов Ю.С. Энергосберегающий процесс ГАЗАМИН в
составе экологически чистого ГПЗ. / Тезисы докладов Всесоюзного
совещания “ Экологические проблемы освоения нефтяных и газовых
месторождений Прикаспия и Средней Азии” – Ашхабад. – 1990.
42.Kosseim A.I. MC Cullough I.C. New gas – sweetening system is energy
saver. - Oil and Gas Journal. – vol. 82. – № 12. - 1984.- Р. 174 - 178.
54
43.Коррозионная стойкость оборудования химических производств.
Нефтеперерабатывающая проышленность: Справ. Изд. / Под ред. Ю.И.
Арчакова, А.М. Сухотина. – Л.: Химия. – 1990. – С. 36, 248.
44.Дупарт М.С., Бекон Т.Р., Эдвардс Д.Дж. Исследование механизма
коррозии на установках очистки газа алканоламинами. // Нефть, газ и
нефтехимия за рубежом. – 1993. - №12. – С.38.
45.Рожкова Т.Е., Цинман А.И., Слепцов Ю.С., Яценко О.В., Борушко –
Горняк Ю.Н. Опыт промышлнного применения
высококонцентрированных растворов этаноламинов в технологии
очистки сероводородсодержащих газов. / Подготовка и переработка
нефтяных газов Западной Сибири и Прикаспийской впадины : Сб.
научн. тр. –М.: ВНИИОЭНГ. – 1989. – С. 27.
46.Патент 2053012, РФ. Способ очистки газа от кислых компонентов.
/ Аджиев А.Ю., Астахов В.А., Потапов В.Ф., Борушко Горняк Ю.Н.,
Рожкова Т.Е., Яценко О.В., Цинман А.И., Теремец Н.И: 27.01.96.
47.Борушко – Горняк Ю.Н., Рожкова Т.Е., Теремец Н.И., Яценко О.В.
Целесообразность применения процесса ГАЗАМИН – ДЭА для очистки
от кислых компонентов высокосернистого нефтяного газа
месторождения Тенгиз./ Совершенствование процессов и оборудования
подготовки и переработки нефтяного газа: Сб. научн. тр. – М.-
ВНИИОЭНГ, 1988. – С. 17.
48.Ингибированные растворы ДЭА повышенной концентрации: изучение
вспениваемости. // А.Ю.Аджиев, В.А. Астахов, Ю.Н. Борушко–Горняк
и др.// Газовая промышленность. – 1990. - № 10.
49.Аджиев А.Ю., Цинман А.И., Астахов В.А., Борушко Горняк Ю.Н.,
Рожкова Т.Е. Энергосберегающий процесс очистки высокосернистого
газа.
/ Тезисы докладов Международной конференции “ Разработка
газоконденсатных месторождений”, секция 5. – Краснодар. – Май –
июнь. – 1990.
50.Lyddon L. and Nguyen H. Sweetening With Amine. Hydrocarbon
Egineering, September 1999, Р. 64-68.

55
Аджиев Али Юсупович
Ясьян Юрий Павлович
Борушко-Горняк Юрий Николаевич
Монахов Николай Викторович

СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ


СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Учебное пособие
Темплан 2002 г.

Редактор Л.В.Троицкая
Компьютерная верстка Н.В.Монахов

Подписано в печать 25.12.01г. Формат 6084/16


Оберточная бумага №1 Офсетная печать
Печ. л. 3,75 Изд. №8
Уч.-изд. л. 2,7 Тираж 125 экз.
Усл. печ. л. 3,5 Заказ №

Цена

56