Вы находитесь на странице: 1из 60

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА НЕФТЕХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

КРАТКОЕ РУКОВОДСТВО ПОЛЬЗОВАНИЯ


ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМ СКАНИРУЮЩИМ КАЛОРИМЕТРОМ
DSC 204 F1

УФА 2008
Оглавление
Введение.............................................................................................................3
Теоретическая часть..........................................................................................4
Устройство калориметра..................................................................................7
Общие рекомендации при работе..................................................................11
Включение прибора и приготовления к измерению....................................12
Калибровка прибора по температуре и чувствительности.........................16
Калибровка прибора Tau-R............................................................................30
Лабораторная работа 1: определение температур плавления,
кристаллизации, стеклования, энергии фазового перехода вещества.......34
Лабораторная работа 2: определение теплоемкости вещества...................42
Вопросы к коллоквиуму.................................................................................59
Используемая литература...............................................................................60

2
Введение
Значительному развитию полимерной промышленности
способствовало изучение строения полимеров с помощью современных
методов анализа, которое косвенно способствовало улучшению
технологических свойств готовой продукции. Поэтому на сегодняшний день
институты и промышленные лаборатории, занимающиеся изучением и
разработкой полимеров, оснащены современным оборудованием
(калориметры, дилатометры, хроматографы) для определения основных
характеристик полимеров таких как: прочность, эластичность, твердость,
сопротивление солнечному свету.
Данное пособие позволит получить представление о работе с прибором
DSC 204 F1 NETZSCH, обучить анализу калориметрических фазовых
диаграмм с целью определения физико-химических свойств веществ, но не
может служить основанием для допуска к работе с этим прибором.
В процессе работы студенты изучают основы калориметрии,
устройства калориметра, принцип работы калориметра, проводят
экспериментальное и теоретическое определение физико-химических
свойств веществ.

3
Теоретическая часть
Калориметрия (лат. calor тепло + греч, metreo мерить, измерять) —
измерение количества тепла, выделяемого (поглощаемого) в ходе различных
физических, химических или биологических процессов.
Термин «калориметр» был предложен А. Лавуазье и П.
Лапласом (1780).
В Шотландии Джозеф Блек и его коллега Уильям Ирвин уже начали
измерять определенные типы тепла — количество теплоты, необходимое для
изменения температур материалов, не вступающих в химические реакции. В
процессе этих экспериментов Блек обнаружил интересный и парадоксальный
по тем временам феномен — хотя в процессе плавления вещества
температура не менялась, для плавления требовалось нагревать
соответствующий материал. Природу этого феномена ещё предстояло
постичь, но экспериментаторы решили использовать непонятный феномен —
Блек предположил, что количество расплавленного льда можно
использовать, как орудие для измерения теплоты.
Лавуазье не был осведомлён об этих экспериментах — в тот момент его
интересовали процессы горения, а не физические явления, в которых состав
веществ и материалов не меняется. Лаплас и Лавуазье познакомились после
публичной демонстрации Джозефом Пристли экспериментов с
«дефлогистированным воздухом», который Лавуазье впоследствии назвал
кислородом. Ученые быстро подружились и вскоре начали совместно
работать в лаборатории Лавуазье. Когда в 1780 году результаты работы Блека
дошли до Франции, Лаплас решил использовать предложенную идею
измерения тепла.
Лаплас быстро разработал прибор, в котором камера с образцом была
окружена льдом. Тепло от камеры, в которой протекала реакция, плавила лёд,
и вода стекала через воронку в стаканчик для взвешивания. Вторая ледяная
рубашка устройства обеспечивала теплоизоляцию плавящегося льда от
внешних факторов. С помощью этого устройства (взвешивая расплавленную
теплотой химического процесса воду) Лаплас и Лавуазье смогли оценить
теплоту сгорания сахара, серы и фосфора.
Затем настала пора опытов на живых организмах — в машину на
несколько часов помещали подопытных животных и сравнивали количество
расплавленной ими воды с объёмом выделившегося углекислого газа — это
позволило установить соотношение между «животной теплотой» и
химическими процессами, позволив предположить, что живые процессы
являются какой-то особой формой горения. Разработанный и опробованный
прибор Лаплас несколько позже назвал «калориметром», извиняясь перед
научной общественностью за смешение латинских (calor — тепло, лат.) и
греческих (meter — измерение, гр.) корней [1].

4
Рисунок 1. – Калориметр Лапласа и Лавуазье [1]
С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
можно определить множество разнообразных величин, характеризующих
свойства веществ и материалов и представляющих интерес, как для теории,
так и для практики. ДСК позволяет, например, измерить характеристические
температуры и выделяемое или поглощаемое тепло физических процессов
или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей
при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК является наиболее
часто используемым методом в термическом анализе .
Калориметрические методы дают возможность исследовать
термодинамику и кинетику процесса, однако с их помощью, не применяя
других методов, нельзя установить химизм процесса и определить, какие
образуются промежуточные и конечные продукты реакции. Поэтому
калориметрические методы следует дополнять данными других методов. В
качестве таких методов чаще других применяют хроматографию, масс-
спектроскопию, инфракрасную спектроскопию и метод ядерного магнитного
резонанса.
Типичные применения ДСК:
• плавление-кристаллизация
• полиморфизм
• фазовые диаграммы
• переходы в жидких кристаллах
5
• чистота материалов
• кристалличность полукристаллических материалов
• соотношение твердое тело-жидкость
• фазовые переходы в твердом теле
• переходы стеклования
• удельная теплоемкость
• структурообразующие реакции
• окислительная стабильность
• начало разложения
• совместимость

6
Устройство калориметра
Принцип действия ДСК теплового потока основан на создании
однородного температурного поля в печи калориметра. В сенсоре,
выполненном в форме диска, распространяются равные тепловые потоки,
направленные к исследуемому образцу и к эталону.
В основе всех
дифференциальных термических
методов лежит схема,
предложенная Н.С. Курнаковым
еще в 1903 году, которая
впоследствии получила название
пирометра Курнакова (рис. 2).
Для измерения разности
температур между образцом и
эталоном используют
дифференциальную термопару,
состоящую из двух простых
термопар, включенных
последовательно путем
соединения одноименных
проволок (А и Б). Один из
горячих спаев дифференциальной
термопары помещают в центр
образца, а другой в центр эталона.
Рисунок 2. – Схема пирометра Курнакова [2]
При нагреве спаев термопар, находящихся в образце и эталоне, возникает
термоЭДС, в цепи появляется электрический ток, вызывающий поворот
рамок гальванометров (Р1 и Р2) и соединенных с ними зеркалец. Лучи света,
направляемые на зеркальца от специальных осветителей, отражаются от них
и отклоняются при повороте зеркалец. Отраженные лучи проходят через
цилиндрическую линзу, собираются в точки и попадают на фотобумагу,
закрепленную на вращающемся барабане. В результате на фотобумаге
записываются кривые зависимостей температуры образца и разности
температур образца и эталона от времени. Схема Курнакова, за исключением
способа измерения тока дифференциальной термопары, сохранилась
практически неизменной до наших дней [2].

7
Рисунок 3. – Реализация термопары в условиях конструкции
современного калориметра [3]
Если теплоемкости сторон образца и эталона различаются или, если в
образце происходит поглощение или выделение тепла, т.е. изменение
тепловых потоков вследствие фазовых переходов или реакций, то все это
приводит к возникновению температурного градиента внутри сенсора,
являющегося хорошим проводником.

Рисунок 4. – Схема нагревания камеры [3]


Температурные сенсоры регистрируют эти градиенты и измеряют,
таким образом, очень быстро и точно любое изменение тепловых потоков.
Такие отклонения отображаются на горизонтальной базовой линии
калориметра в виде экзотермических или эндотермических пиков или
ступеней и образуют кривую дифференциального теплового потока.

Рисунок 5. – Тепловая диаграмма нагрева индия (схематично) [3]


8
Рисунок 6. – τ-сенсор [3]
τ-сенсор является константановым (CuNi) дисковым сенсором.
Благодаря высокой проводимости серебряного покрытия τ-сенсор имеет
значительно лучшее время отклика при возникновении разницы тепловых
потоков, что приводит к хорошему разрешению накладывающихся и близко
расположенных эффектов на кривой калориметра.
Концепция измерительной камеры калориметра DSC 204 F1 Phoenix®
основывается на однородном нагревании дискового сенсора с целью
получения стабильной и воспроизводимой базовой линии, на эффективной и
экономичной системе охлаждения, а также, на высокой механической и
химической стойкости узлов прибора. Это достигается за счет помещения
сенсора в цилиндрическую серебряную печь со встроенной обмоткой нагрева
и серебряными крышками сверху и снизу сенсора, за счет обеспечения
соединения механического охлаждения и альтернативного охлаждения
жидким азотом или воздухом, за счет снижения инертности печи и за счет
использования прочных металлов для основы печи и сенсоров теплового
потока. Изоляция и поток защитного газа позволяют проводить непрерывные
измерения. Герметичная конструкция измерительной камеры ДСК позволяет
проводить измерения при очень чистых атмосферах определенного газа.
Встроенная, калибрированная система обеспечивает непрерывный контроль
газовых потоков и их автоматическое переключение.

9
Рисунок 7. – Устройство прибора 204 F1 Phoenix [3]
Для проведения измерений при температурах ниже -85°C DSC 204 F1
Phoenix® оснащен системой охлаждения жидким азотом со стартовой
температурой -180°. Если рабочий интервал температур начинается с
комнатной, то возможна конфигурация прибора с воздушным охлаждением
(сжатый воздух из магистрали лаборатории, либо из баллона, либо
использование мембранного компрессора). Все охлаждающие системы
управляются программным обеспечением в соответствии с заданной
температурной программой калориметра.

10
Общие рекомендации при работе
 каждый пинцет использовать по назначению, при неправильном
обращении возможна погрешность процесса;
 не при каких обстоятельствах не касаться сенсоров чем-либо;
 осторожно обращаться с ножом для резки полимеров;
 не превышать давление клапана азота выше 0,33 бар;
 не нарушать устойчивость сосуда Дьюара;
 не открывать камеру с тиглями до тех пор, пока температура не
будет равна комнатной;
 не использовать низкотемпературные тигли при высоких
температурах;
 не использовать реакционно-способные тигли для исследования
агрессивных сред;
 калибровку необходимо проводить 1 раз в месяц при частом
использовании прибора;
 необходимо использовать весы с точностью до 0,00001 г;
 рекомендуемая скорость нагрева 5, 10 и 20 К/мин;
 следовать инструкции согласно мануалам NETZSCH.

11
Включение прибора и приготовления к измерению
1) Нажать кнопку включения (кнопка пуск «on/off» на рис. 8) на задней
панели прибора);

Рисунок 8. – Схема подключения компьютера и прибора


2) подать азот, открыв вентиль; ручным регулирующим клапаном
(Регулирующий клапан, который разделяет пространство баллона с
высоким давлением, и трубок прибора с низким давлением) набрать
давление в системе 0,05 МПа;

Рисунок 9. – Редуктор газового баллона


3) на рабочем столе выбрать знак NETZSCH-Proteus-70, зайдя внутрь
папки выбрать DSC 204 F1 Phoenix on USBc1, дождаться загрузки
компонентов (1 минуту);

12
4) контролировать значение расхода азота или других газов на панелях
«Газы и переключатели» и “MFC газы”;
5) выполнить проверку работы газов перед загрузкой реагентов;

Рисунок 10. – Расположение и вид панелей «Газы и переключатели»


и “MFC газы
6) с помощью пинцета для тиглей и образцов взвесить тигель, с учетом
того, что при возможной возгонке реагента необходимо
использовать крышку, то взвесить тигель с крышкой;

Рисунок 11. – Компоновка вспомогательных инструментов и


расходников в футляре. 1 – Сапфиры для измерения теплоемкости; 2
– эталонные вещества в тиглях для калибровки; 3 – пинцет для
крышек прибора; 4 – крышки и тигли; 5 – пинцет для тиглей и
образцов.
7) с помощью пинцета для тиглей и образцов взвесить тигель и
крышку на аналитических весах с точностью до 5-го знака;

13
8) с помощью пинцета для тиглей и образцов взвесить загружаемый
образец на аналитических весах с точностью до 5-го знака;
9) погрузить образец в тигель и при необходимости запечатать его с
помощью пресса (рис. 12) и проткнуть крышку (чтобы не помять
крышку используйте относительно твердую, плотную губчатую
поверхность, например: поролон внутри футляра);

Рисунок 12. – Пресс для запечатывания тигля


10) открыть крышку №1;

Рисунок 13. – Расположение и последовательность открытия


крышек прибора
11) с помощью пинцета для крышек снять крышки №2 и №3;
12) поставить тигель с образцом точно на середину сенсора,
необходимо помнить, что образец внутри сенсора должен находится
точно в середине тигля, даже если он запечатан;

14
Рисунок 14. – установка тиглей на сенсор
13) закрыть крышки;
14) можно приступать к калибровке или иследованию.

15
Калибровка прибора по температуре и чувствительности
Калибровка выполняется на усмотрение пользователя в зависимости от
изменения скорости нагрева печи, изменению материала тигля, эталона,
рабочей среды, но не менее 1 раза в месяц при частой работе,
Условия измерения (например, скорость нагрева, газы, тип тигля) для
калибровочного измерения и последующего измерения образца должны быть
идентичны.
Используйте пустой тигель в качестве образца сравнения.
Изучите всю информацию по использованию калибровочных веществ,
приведенную в руководстве NETZSCH.
Для всех стандартных материалов проводите измерения, состоящие из
3-х сегментов нагревания и 2-х – охлаждения, чтобы процесс плавления был
измерен три раза.
Создавайте температурную программу таким образом, чтобы процесс
плавления можно было обсчитывать полностью. Практическое правило:
нагревать до температуры примерно на 50°C выше точки плавления /
охлаждать до температуры примерно на 100°C ниже точки плавления (кроме
ртути Hg) (см. Таблицу 1).
Используйте для обработки данных только величины, полученные из 2-
го и 3-го сегментов нагревания (для калибровки как по температуре, так и
чувствительности).
Необходимо не менее 5 измеренных эталонов для калибровки
температуры и чувствительности (для чувствительности желательно 7-10
измерений).

16
Таблица 1. – Данные о температурных программах

1) открыть на рабочем столе ярлык NETZSCH, выбрать прибор DSC


204 F1, далее «Файл», «Создать», в данном меню целесообразно
изменять только тип тигля;

17
Рисунок 15. – Окно «Описание измерения/Настройки»
2) после нажатия «Вперед->», появиться следующее меню. Здесь
предлагается ввести данные, такие как: Тип измерения,
Лаборатория, Оператор, Дата, Материал. Для образца: Код образца
(любой, если отсутствуют внутренние документы кафедры на
кодировку реагентов), масса образца и масса тигля, масса эталона, а
также MFC газы. Окно с введенными данными представлено ниже,
калибровку выполняем с пустым тиглем (слева) и In справа;

18
Рисунок 16. – Окно «Описание измерения/Заголовок»
3) в следующем окне необходимо задать параметры измерения.
Необходимо провести измерение состоящее из 3-х сегментов (точка
плавления In 156,6 оС) нагрева и 2-х сегментов охлаждения, далее
используются пики только второго и третьего нагрева. Режим
охлаждения должен быть запущен в сегментах охлаждения. «Более
функциональные возможности» при нажатии дают графическое
представление о температурной программе;

19
Рисунок 17. – Окно «Описание измерения/Температурная программа»

Рисунок 18. – Окно «Описание измерения/Температурная программа» с


более функциональными возможностями

20
4) выбрана температурная калибровка, которую необходимо обновить,
для создания новой калибровки не нужно использовать старые;
5) после нажатия «Вперед->» пройдет инициализация прибора,
появится панель запуска. На панели запуска, после активации
«Запуск», нажать ее; после этого дождаться стабилизации
атмосферы внутри печи. После стабилизации, снова станет активна
панель «Запуск». Нажать ее и ожидать результата анализа;

Рисунок 19. – Окно «Описание измерения/Калибровки»

Рисунок 20. – Панель «Запуск»


6) первый раз «Запуск» нажимается для начала температурной
стабилизации в печи; второй раз, - для начала анализа;

21
Рисунок 21. – Ход выполнения температурной программы
7) после завершения анализа, печь оставлена на продувку. Компрессор
продувки отключить самостоятельно, убрав галочку с окна
«Охлаждение»;

Рисунок 22. – Окно «Газы и переключатели» после завершения


анализа
8) в папке NETZCH открыть Proteus Analysis. Выберите «Открыть» в
меню «Файл» и выберете по названию сохраненный проведены
анализ, в нашем случае «Индий» Выберете пункт «Х-Температура»
в меню настройки . По оси Х будет отражаться температура. (см. на
Рис. 23 и 24);

22
Рисунок 23. – Рабочее меню Proteus Analysis с выбором папки

Рисунок 24. – Переключение осей времени и температуры

23
9) для удобства выберете сегменты и удалите ненужные, растащите
сегменты по вертикали, вы также можете удалить дополнительные
сигналы сняв галочку в левом меню сигналов «Дополнительные»
(см. Рис. 25);

Рисунок 25. – Окно «Сегменты» в Proteus Analysis

Рисунок 26. – Готовый к обработке анализ


24
10) растащите кривые по вертикали, выделив каждую, выбрав
кривые правой кнопкой мыши;
11) выберете кривую правой кнопкой мыши; затем выберете
«Начало» в меню «Вычисления» для определения
экстраполированного потока. Определите границы левую и правую
с помощью появившихся курсоров;

Рисунок 28. – Схематичное изображение определения границ пика


12) нажмите «Применить», если начало пика определено корректно,
то нажмите «Ок»;
13) выберете «Площадь в меню «Вычисления», определите левую и
правую граница вычисления. Если площадь пика определена
корректно, то нажмите «Ок»;
14) запишите результаты 1-го и 2-го пиков;
15) далее необходимо создать файлы калибровки по температуре и
чувствительности;

Рисунок 29. – Обработанный анализ


16) на рабочем столе выбрать знак NETZSCH-Proteus-70, зайдя
внутрь папки выбрать «NETZSCH Температурные калибровки»,
25
«Создать», оценить окно «Конфигурация прибора», при
необходимости внести изменения;

Рисунок 29. – Окно ввода конфигурации прибора


17) укажите атмосферу и скорость нагрева тиглей;

Рисунок 30. – Окно «Свойства температурной калибровки»


18) удалите все материалы для которых не проводился анализ
кнопкой «Удалить»;

26
Рисунок 31. – Окно «Расчет температурной калибровки»
19) внести данные об измеренных образцах в ячейки «Темп. Эксп.»
Взятой по началу пика;
20) математический вес самый большой у индия – 10, но
пользователь может собственноручно изменять математический вес
значения;
21) выберете метод расчета калибровки: линейной аппроксимацией
или квадратичной; компьютер предложит рекомендуемый
температурный диапазон для использования данной калибровки;
также можно посмотреть расположение точек на кривой/прямой;

Рисунок 32. – Окно «Экстраполяция в температурном диапазоне»

Рисунок 33. – Просмотр прямой, рассчитанной линейной


аппроксимацией
27
22) нажмите «Файл», «Сохранить» и в следующем анализе можно
увидеть настоящую калибровку;

Рисунок 34. – Окно выбора калибровки в «Описании измерения»


Аналогично делается с калибровкой чувствительности прибора:
1) на рабочем столе выбрать знак NETZSCH-Proteus-70, зайдя внутрь
папки выбрать «NETZSCH Калибровки чувствительности»,
«Создать», оценить окно «Конфигурация прибора», при
необходимости внести изменения;
2) укажите атмосферу и скорость нагрева тиглей;
3) удалите все материалы, для которых не проводился анализ кнопкой
«Удалить»;

28
Рисунок 35. – Расчет чувствительности
4) внесите вычисленные значения площадей пиков;
5) математический вес самый большой у индия – 10, но пользователь
может собственноручно изменять математический вес значения;
6) нажмите кнопку «Вычислить»
7) выберете метод расчета калибровки: линейной аппроксимацией или
квадратичной; компьютер предложит рекомендуемый
температурный диапазон для использования данной калибровки;
также можно посмотреть расположение точек на кривой/прямой;
8) нажмите «Файл», «Сохранить» и в следующем анализе можно
увидеть настоящую калибровку;

29
Калибровка прибора Tau-R
В дифференциальной сканирующей калориметрии изменение
температуры образца в тигле фиксируется при нагревании и сравнивается с
изменениями в эталонным (пустой тигель). Тепловой поток рассчитывается
на основе этой кривой разности температур. Если образец и эталон
одинаковы, то через эталон и образец проходят равные тепловые потоки, что
означает, что разница теплового потока равна нулю. При изменении
состояния образца (например: плавление, испарение, кристаллизация и др.)
из-за нагрева (или охлаждения) тепловой поток определяется как разница в
температуре, и кривая DSC показывает разницу в тепловом потоке.
При более детальном рассмотрении измеренных данных ДСК
становится ясно, что форма кривой не точно отражает тепловой поток,
возникающий при фазовом преобразовании образца. Температура начала
указывает на начало плавления образца; при достижении пиковой
температуры образец полностью расплавляется
Фактическим бывает явление того, температура плавления
определенная в анализе не соответствует температуре плавления образца,
хотя температура образца должна быть такой же, как температура плавления.
Другое несоответствие между формой кривой и реальным значением
заключается в том, что после достижения пикового положения сигнал не
сразу падает до нуля. Это должно быть связано с тем, что образец уже
совершенно жидок на этом этапе и больше не требуется дополнительная
энергия на нагрев. Таким образом, кривая DSC, очевидно, включает
информацию не только о образце, но и о приборе.
Для преодоления этого расхождения разработана коррекция тау-Р. Этот
метод коррекции основан на двух существенных факторах коррекции:
 тепловое сопротивление R;
 постоянная времени τ.

30
Рисунок 36. – Влияние теплового сопротивления R на ДСК сигнал; а
– плохой термальный контакт, б – хороший термальный контакт [4]
При плохом тепловом контакте (рис. 36 а), плавление занимает больше
времени. В результате кривая DSC показывает более широкий и более
низкий пик по отношению к контрольной температуре. Если термоконтакт
хороший (Рис. 36 б), ДСК дает резкий пик. Это означает, что увеличение
измеренного сигнала является функцией теплового сопротивления. Однако
площадь под кривыми в обоих случаях одинакова и соответствует энтальпии
плавления.
Для коррекции ДСК учитывается тот факт, что температура образца
остается постоянной в процессе плавления. Скорректированный сигнал ДСК,
записанный по отношению к контрольной температуре, теперь показывает
вертикальное увеличение сигнала ДСК для плавления, что отражает
ожидаемый ход процесса плавления.
Вторым параметром для калибровки tau-R является коррекция в
соответствии с постоянной времени tau “τ”. Это также специфический для
инструмента параметр калибровки. Теоретический фон можно описать
следующим образом:
Сигнал теплового потока, измеренный с помощью DSC, показывает не
только тепло, выделенное (или использованное) образцом, а также тепловой
поток зависящий от теплопередачи прибора.
Измеряемый сигнал F (t) может быть изображен как следующая
математическая функция:

31
t
F ( t )=∫ f (t ' )∙ g ( t−t ' ) dt '
o

где f (t) обеспечивает процент тепла, выделяемого из образца.


g (t) это тепловой поток, который представлен, как функция прибора и
может быть описан с помощью экспоненциальной функции вида: g(t) = exp (-
t/tau).
Для исправленной кривой измерения сигнал справа от положения пика
должен равняться нулю, то есть теплота больше не выделяется и не
используется. Результатом такой коррекции является то, что влияние
прибора на форму пика исключается, и поэтому информация собирается
только о образце и процессах, происходящих во время фазового перехода.
Красная кривая на рисунке 4 представляет собой нескорректированную
кривую измерения ДСК для процесса плавления. Форма кривой показывает
медленное увеличение сигнала теплового потока, начинающегося при начале
плавления. Максимум достигается, когда образец полностью расплавлен.
Затем сигнал DSC медленно экспоненциально уменьшается к нулю, как
функция постоянных времени прибора.

Рисунок 37. – Использование tau-коррекции, tau-R-коррекции и


отсутствие коррекции [4]
Определение поправочных коэффициентов
Для определения параметров коррекции tau (постоянная времени) и R
(тепловое сопротивление) необходимо измерить процесс плавления чистых
металлов. На основании полученной кривой измерения, можно рассчитать
параметры анализа с помощью программного обеспечения NETZSCH
Proteusfi в разделе «Оценка» -> «Постоянная времени и термостойкость». Эти
параметры определяются для нескольких металлов и затем сохраняются.
Калибровочные наборы, используемые при калибровке температуры и
чувствительности, также могут использоваться для калибровки tau-R. В
пункте меню «Дополнительно» -> «Тау-R Калибровка» откроется таблица, в
которой эти параметры записаны и сохранены в виде файла коррекции. Этот
файл коррекции можно использовать для коррекции измерений, проводимых

32
в одинаковых условиях, таких как тип прибора, тип печи, тип датчика, тип
тигля, атмосфера и продувочный газ.
Определение и создание файла коррекции должны выполняться только
один раз для каждого используемого инструмента, если вышеупомянутые
параметры остаются постоянными.

Рисунок 38. – Окна вычисления tau-R калибровки [4]

33
Лабораторная работа 1: определение температур плавления,
кристаллизации, стеклования, энергии фазового перехода вещества.
В соответствии с законами термодинамики потенциальная энергия
хим. соединений, выражается их теплосодержанием, или энтальпией. В
процессе многоступенчатого распада этих соединений энергия хим. связей
либо рассеивается в виде тепла (первичная теплота), либо переходит в
различные виды работы и также превращается в тепло (вторичная теплота).
Тепловой эффект хим. реакций зависит только от состояния исходного
вещества и конечных продуктов (закон Гесса, 1840).
Итак: изменение внутренней энергии (dU) при переходе из одного
состояния в другое не зависит от пути процесса, а определяется лишь
начальным (U1) и конечным (U2) состоянием системы. Следовательно,
изменение внутренней энергии, характеризующее различные пути перехода
из состояния M в состояние N
M → x→ y→ z→ N (1)
¿ '' '' '
U 1 →U → U → U → U 2 (2)
M → m→ n → N (3)
¿
U 1 →U → U ¿∗¿→ U ¿
(4) 2

Чтобы понять формулы ниже: надо сопоставить пути перехода (x,y,z) и энергиями (U*, U”, U”’). Аналогично с 3 и 4 формулами).
остается одним и тем же, равным разности конечного и начального состояния
энергий:
(U’ – U1) + [U’’ – U’] + [U’’’ – U’’] + [U2 – U’’’] = U2 – U1 (5)
[U* - U1] + [U** - U*] + [U2 – U**] = U2 – U1 (6)
Обозначим количество теплоты, поглощенное системой в некотором
процессе, Q, а работу, совершенную системой, - A, тогда изменение
внутренней энергии будет равно
dU = Q – A (7)
Если работа совершается за счет изменения объема V, но при
постоянном давлении p, то количество ее может быть вычислено из
соотношения
A = p(V2 – V1) (8)
Подставив в предыдущие два уравнения получим
Qp = [U2 + pV2] – [U1 + pV1] (9)
где выражение U + pV называется энтальпией H; единица измерения –
Дж/моль. Следовательно,
Qp = H2 – H1 = dH (10)
Вещества, и полимеры в частности, могут находиться в двух
состояниях кристаллическом или аморфном (стеклообразном), поэтому
существуют два пути перехода из жидкого состояния в твердое:
кристаллизация и стеклование [5].
Кристаллизация – это процесс перехода из состояния ближнего порядка
(упорядоченность атомов на межатомные расстояния) в состояние дальнего
порядка (упорядоченность атомов на неограниченно большие расстояния),

34
т.е. процесс образования новой фазы. Кристаллизация является фазовым
переходом первого рода.
Стеклование – это процесс перехода легкоподвижной жидкости в
твердое состоянияе без изменения фазы, т.е. с сохранением ближнего
порядка: следовательно стеклование не является фазовым переходом.
При охлаждении расплавленных некристаллизирующихся полимеров
при определенной температуре, характерной для данного полимера, он
переходит в твердое стеклообразное состояние, которое является
единственно возможным для него твердым состоянием. Это обычно
происходит в некоторой области температур, охватывающей 10-20 оС. В
которой постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния,
и приобретаются свойства твердого тела. Средняя температура этой области
называется температурой стеклования (Tc или Tg).
Процесс кристаллизации полимеров часто происходит очень медленно,
так как требуется время для перестройки макромолекул. Если
кристаллизирующийся полимер охлаждать очень быстро, то он не успевает
закристаллизовываться и переохлаждаться. При определенных температурах
– значительно ниже температуры кристаллизации – такой полимер также
стеклуется, т. е. переходит в стеклообразное состояние. Следовательно, его
Tc < Tкр.
Стеклообразное состояние полимера характеризуется наличием
колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения
равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещение цепи, как
единого целого практически отсутствует. При нагревании выше Т c начинают
появляться крутильниые колебания звеньев, цепь приобретает способность
изгибаться. Это состояние называют высокоэластическим.
При дальнейшем нагревании линейного полимера реализуется
подвижность цепи, как целого, полимер может течь, т.е. он переходит в
вязкотекучее состояние. Это происходит в некоторой области температур,
средняя температура которой называется температурой текучести Тт.
Эти три состояния называют физическими состояниями полимеров.
Низкомолекулярные полимеры могут находиться в двух физических
состояниях: стеклообразном и жидком. Полимеры в трех, где специфическое
для них это высокоэластическое состояние, такие же состояния возможны и у
кристаллизующихся полимеров.
На способность кристаллизации полимера влияют регулярность их
цепи и возможности образования ими плотной упаковки.
Кристалл должен иметь дальний порядок в трех измерениях, одно из
которых в полимере совпадает с осью макромолекулы. Иногда даже
заметная нерегулярность в цепях может не препятствовать процессу
кристаллизации, но атактические полимеры не кристаллизуются ни при
каких условиях.
Одним из важнейших принципов кристаллохимии является принцип
плотнейшей упаковки, согласно которому наиболее вероятной и,

35
следовательно, наиболее устойчивой структуре соответствует плотная
укладка ионов, атомов или молекул в кристалле.
Для осуществления кристаллизации необходимы условия,
обеспечивающие подвижность звеньев цепи. С одной стороны, тепловое
движение увеличивается скорость перемещения элементов полимерной
структуры, что способствует кристаллизации, с другой стороны,
расстраивается установившийся порядок, и кристаллы разрушаются.
Тепловое движение больших линейных молекул полимеров ничтожно мало,
и скорость их кристаллизации зависит главным образом от теплового
движения звеньев, т. е. от гибкости цепи.
В области температур в которой гибкость цепи слишком велика,
интенсивное тепловое движение нарушает ориентации звеньев, и
образование кристаллов невозможно. Поэтому для кристаллизации полимер
следует охладить до температуры. При которой движение звеньев не
препятствует их ориентации, т.е. до температуры кристаллизации.
Однако слишком сильное охлаждение полимера может привести к
тому. Что энергии окажется недостаточной для перегруппировки звеньев.
Обычно это происходит ниже температуры стеклования полимера, когда
тепловое движение звеньев незначительно. Следовательно, кристаллизация
каждого полимера возможна только в определенном, характерным для него
интервале температур, где обеспечивается оптимальная гибкость цепи от
температуры стеклования до температуры плавления [6].
В случае использования ДСК определение энергии фазового перехода
и температур плавления, кристаллизации и др. необходимо соответственно
определить площадь пика и начальную и наивысшие точки пика, опираясь на
знание физико-химических свойств исследуемого вещества.
Проведение эксперимента на примере анализа нагрева фенол-
формальдегидной смолы
1) открыть на рабочем столе ярлык NETZSCH, выбрать прибор DSC
204 F1, далее «Файл», «Создать», в данном меню целесообразно
изменять только тип тигля;

36
Рисунок 39. – Окна «Описание измерения/Настройки»
2) в окне описания измерения проверить параметры для каждого
образца согласно мануалам;

Рисунок 40. – Окна «Описание измерения/Заголовок»


3) заполнить поля: «код образца», «имя», «масса», «масса тигля», при
необходимости выполнить то же для эталона;
4) заполнить поля «лаборатория», «проект», «оператор», «дата»,
«материал»;

37
Рисунок 40. – Окна «Описание измерения/Температурная
программа»
5) заполнить условия сегмента;
6) «КТО» и «охлаждение» настроить согласно мануалам для каждого
измерения и/или материала;
7) придерживаться значений защитного потока и активного газа 70 и
30 мл/мин соответственно;
8) задать последовательно каждый сегмент операции, согласовывать
действия и эксперименты согласно мануалам для каждого реагента;

Рисунок 41. – Обозначения значков открытия окон «Температура


печи» и «Просмотр сигналов»
9) запустить эксперимент;
10) после запуска эксперимента вести контроль температуры печи и
сигналов, согласно указанным датчикам;
11) после окончания измерения необходимо сохранить полученные
значения;
12) при необходимости восстановить температуру камеры до
температуры окружающей среды, включив компрессор подачи
воздуха, если он не был указан в последнем сегменте
последовательности операций;
13) извлечь тигель с образцом, соблюдая вышеописанные меры
предосторожности;
14) закрыть крышки прибора после извлечения тигля;

38
15) если в дальнейшее использование не планируется, то отключить
компрессор, перекрыть вентиль на баллоне, затем регулирующий
клапан на редукторе; отключить прибор кнопкой “on/off” на задней
панели ДСК.
Обработка результатов
1) после выгрузки реагентов необходимо открыть «Proteus Analysis» в
папке «NETZSCH-Proteus-70»;
2) удалить стандартные сигналы или сигналы, которые будут перекрывать
результаты эксперимента;

Рисунок 42. – Окно видимости сигналов (газ, температура, изменение в


образце)
3) провести анализ сегментов, разбив измерения согласно изменениям
температур;

Рисунок 43. – Обозначения значка открытия окна «Сегменты»

Рисунок 44. – Обозначения значков открытия окна «Изменение осей


времени и температуры»
39
4) выполнить при необходимости переключение температуры и времени;
5) определить при увеличении полей места визуального начала пиков,
согласно своему измерению, например:

Рисунок 45. – Курсоры для определения начала пика


6) при изменении положения указанных «полосовиков» произвести
выравнивание для определения начала пика;
7) такую же последовательность действий, как в предыдущих пунктах
можно использовать для определения площади и высоты пика;
8) можно применять функцию «сглаживания» для снижения влияния
шумов;
9) для сохранения результата выбрать «Дополнительно/Экспорт
графики»;
10) более глубокий анализ полимеров необходимо вести согласно
мануалам NETZSH;
Правильная постановка задачи, при использовании ДСК, является
составляющим успеха на 30%, помимо нее необходима аккуратность и
слаженность действий. Предварительная проработка эксперимента пошагово
упростит процесс измерения. Не стоит забывать, что NETZSCH
предоставляет манулы по руководству и эксплуатации ДСК, материалов и
сервисному обсуживанию.

40
Рисунок 46. – Обработанная кривая спекания фенол-формальдегидной
смолы

41
Лабораторная работа 2: определение теплоемкости вещества
Другая важная термохимическая характеристика вещества, которую
можно экспериментально определить с помощью калориметрических
методов,— теплоемкость. Ее определяют отношением количества теплоты,
сообщаемой этому телу, к изменению его температуры (Дж/К).
Теплоемкость, измеренную при постоянном объеме (Е=const), называют
изохорной и выражают частной производной от внутренней энергии V по
температуре
∂U
Cv = ( ∂ T ) (11)
v

Теплоемкость, измеренную при постоянном давлении (р =const),


именуют изобарной, она равна производной энтальпии Н по температуре
(уравнение Кирхгофа).
∂H
Cp = ( ∂T ) (12)
p

Теплоемкость является экстенсивной величиной, т. е. пропорциональной


массе вещества. Она характеризует природу веществ и зависит от их состава
и агрегатного состояния. Теплоемкость, отнесенную к одному молю
вещества, называют молярной, к единице массы — удельной и измеряют
соответственно Дж/(моль-К) и Дж/ (кг - К).
Для одного и того же вещества справедливо соотношение
Cp > CV (13)
поскольку при постоянном давлении часть подводимой энергии
затрачивается на работу расширения. Взаимосвязь Cp и Cv имеет вид:
( ∂∂TV ) ( ∂∂ Tp )
С p−C V =T
p V
(14)
2
∂V ∂V
С −C =−T ( ) ¿(
∂p )
p V (15)
∂T p T

при этом в случае идеального газа Cp – Cv = R для 1 моль газа.


Для твердых веществ:
V
СP – CV = T(3)2 β (16)
где α — коэффициент термического раширения; β — сжимаемость
(изменение объема под действием давления); V— молярный (или атомный)
объем.
В соответствии с квантовой теорией теплоемкости при Т = 0 величина
Сv=0, с повышением температуры она увеличивается, стремясь к некоторой
предельной величине. Для идеального одноатомного газа этим пределом
будет
Сv ==3(R/2) (17)
где R/2 — теплоемкость из расчета на одну поступательную степень свободы
(всего таких степеней свободы у одноатомного газа три).

42
Если молекулы газа многоатомны, то кроме их поступательного
движения при расчете теплоемкости необходимо учитывать колебательные и
вращательные степени свободы внутри молекул, т. е.
Cv = Cпост + Скол + Cвращ (18)
На каждую колебательную степень свободы приходится теплоемкость,
в пределе равная R, а на каждую вращательную — R/2.
Таким образом, теплоемкость газа при достаточно высокой
температуре
( 32 ) R+ nR+( m2 ) R ,
С v= (19)
где п—число колебательных степеней свободы; т — число
вращательных степеней свободы. Для реальных газов при низких
температурах, приближающихся к абсолютному нулю, вращательная и
поступательная составляющие теплоемкости быстро уменьшаются, стремясь
к нулю. Так, для молекул азота N2 вращательная теплоемкость резко
отклоняется от предельного значения 2 R2 = = 8,31 Дж/(моль-К) при
температурах ниже 3 К. Напротив, колебательная составляющая
теплоемкости начинает «вымерзать» при высоких температурах порядка 3000
К.
Теплоемкость твердого тела при достаточно высоких температурах
определяется только колебаниями атомов в узлах кристаллической решетки.
Поскольку их поступательное и вращательное движения в кристаллах
отсутствуют, поэтому максимальное значение теплоемкости твердого тела
Сv — 3R (три степени свободы каждого атома в кристалле). При
температурах, близких к абсолютному нулю, Сv твердого тела также
стремится к нулю. Теплоемкость жидкостей близка к теплоемкости
соответствующих твердых тел и теплоемкость при постоянном давлении Ср,
более всего отвечающая условиям химического эксперимента, может быть
вычислена из С v с учетом вышеупомянутых соотношений [6].
Будем считать, что температура оболочки Т медленно растет с
постоянной скоростью
T(t) = T0 + t (20)
где T0 – начальная температура, равная комнатной. Поскольку ячейки
нагреваются от оболочки практически независимо друг от друга, запишем
уравнение теплообмена только для одной из них (i = 1, 2)
dT i
Сi =−α (T i−T ( t ) ) (21)
dt
где Ci – полная теплоемкость i-ой ячейки. Для решения данного уравнения
введем новую переменную i(t) = Ti(t) – T(t), т.е. отклонение температуры
ячейки от температуры оболочки в момент времени t.
d θi α −dT
+ θ i= (22)
dt Ci dt
d θi 1
+ θ =−β
dt t i i
(23)

43
где i = Ci / – характерное время тепловой релаксации i-ой ячейки. Разделим
переменные и проинтегрируем данное уравнение от начального состояния i
= 0, t = 0 до текущих значений i и t:
θi t
dθ i dt
∫ θ +τ β =−∫ τ (24)
0 i i 0 i
θi
ln 1+( τi β
= )
−t
τ
(25)
−β Ci −t
θi = (1−e τ ) (26)
α
β Ci −t
T i=θi +T =T 0+ βt− (1−e τ ) (27)
α
В пределе при t >> i получается
β Ci
T i ( t ,t ≫ τ i )=T 0+ βt − (28)
α
Таким образом, уже начиная со времени порядка t  (3…4)
температура ячейки начинает расти с той же скоростью dTi/dt   , что и
температура оболочки, отставая от нее на постоянную величину –Ci/. То
же справедливо и для второй ячейки. Разность температур ячеек 1 и 2 будет
при этом стремиться к постоянной величине
β
θ12=T 1−T 2= (C 1−C2 ) (29)
α
Если сами ячейки идентичны, и в одной из них (например, первой)
находится измеряемое вещество массы m, то C1 – C2 = mc, где с – удельная
теплоемкость вещества. Поэтому, измерив скорость роста температуры  =
dT/dt и установившуюся разность температур ячеек 12, можно рассчитать
теплоемкость по формуле [7]
α α
c= θ = θ
mβ 12 dT 12
m( )
(29)
dt

Рисунок 45. – Зависимость изменения температуры от времени [7]


Удельная теплоемкость на приборе DSC 204 F1 определяется из трех
измерений (нулевая линия, стандартный материал и образец).
Необходимо после каждого измерения менять материал в тигле, в
результате: первое измерение – пустой тигель; второе измерение – сапфир,
третье изменение – образец.

44
Рисунок 46. – Классическое трехшаговое измерение теплоемкости

Рисунок 47. – Тепловые потоки трех измерений


Нулевая линия (пустой тигель) отражают неизбежную асимметрию
калориметра.

45
Рисунок 48. – Тепловые потоки двух измерений (пустой тигель и
сапфир)
Калибровочная субстанция помещается в тигель пробы, на стороне
эталона ничего не меняется.
Калибровочная субстанция замещается исследуемым образцом.

Рисунок 49. – Чувствительность рассчитывается из изменения


калибровочной субстанции

46
Рисунок 50. – Удельная теплоемкость сs (при данной температуре Т)
может быть рассчитана изменением путем сравнения скорости изменения
тепловых потоков в образце и эталоне.
Рекомендации по определению теплоемкости
Предварительный прогрев калориметра (по возможности, включая
образец) до температуры, по крайней мере, превышающей на 10-15 К
конечную температуру интересуемого диапазона для стабилизации системы,
условий теплопередачи и удаления абсорбированной влажности или
оставшихся растворителей.
Типичная погрешность определения удельной теплоемкости Cp
данным методом, упоминаемая в литературе 1 – 5%, а в случае одиночного
измерения нулевой линии, сапфира и пробы приемлемая погрешность может
составлять до 10%.
Проведение всех трех измерений должно быть с теми же тиглями и
точно при таких же условиях.
Заполняется только тигель образца, тигель стандарта остается всегда
пустым.
Тигли не должны менять свое положение во время трех измерений
(нанесение н-р, маркировки).
Поскольку в расчеты входит масса образца, найденные значения С p
верны, пока масса образца не изменяется.
Необходима стабильность температуры помещения, подачи
напряжения в сеть и подачи продувочного газа.
Теплоемкости стандартного материала и исследуемого образца должны
иметь близкие значения, а также по возможности похожие значения
теплопроводности.
Предпочтительны температурные интервалы в 100 до 200 К . В случае
необходимости определения теплоемкости в широких интервалах их можно
разделять на перекрывающиеся подынтервалы. Значения из
перекрывающихся подынтервалов могут дать оценку разбросов
определенных значений теплоемкости.
47
Тщательная подготовка образца с целью обеспечения оптимального
теплового контакта. Образец должен иметь по возможности наилучший
контакт с дном тигля, по крайней мере одна поверхность пробы плоская.
Идеальная форма образца - диск.
Толщина образца зависит от материала и его плотности. Как правило,
толщина пробы составляет около 1 мм.
Образец-порошок, по возможности спрессовать в форме, упомянутого
выше, диска. В противном случае, для обеспечения лучшего контакта пробу
слегка прижать к донышку инструментом для выравнивания формы тигля.
Чувствительность сенсора зависит от газовой атмосферы. Наибольшая
чувствительность сенсор имеет в атмосфере аргона, за ним следуют воздух и
азот. Гелий, в качестве продувочного газа, обеспечивает наименьшую
чувствительность.
Чувствительность системы также значительно зависит от материала
тигля. Наибольшая чувствительность достигается при использовании
платинового тигля. Для измерения металлов можно использовать платиновые
тигли со вставкой из оксида алюминия (они имеют почти такую же
чувствительность). Алюминиевые (до 600°C) и графитовые тигли также
имеют высокую чувствительность. Тигли всегда с крышечкой.
Для стабилизации температуры рекомендуется изотермический
сегмент 10-20-минут перед нагреванием и 5-10 минут после нагревания.
Лучше всего, если начальная изотерма выше комнатной температуры на 5 K.
Рекомендуемая температура нагревания до начального изотермического
сегмента не выше 5 К/мин.
В температурную программу может быть введен сегмент охлаждения.
Кривая ДСК, полученная во время охлаждения, может также использоваться
для расчетов теплоемкости.
Рекомендуется выключать контроль температуры образца (КТО) во
всех сегментах температурной программы.
Кроме конденсированной фазы, теплоемкость которой необходимо
определить, герметичные тигли всегда содержат газовую фазу. Причем не
важно, состоит ли эта фаза из воздуха или газообразных продуктов реакции.
Строго говоря, мы не получаем значения ни Cp ни Cv, потому что неизбежно
термическое расширение образца, а давление газа меняется.
Однако зависимость теплоемкости конденсированной фазы от
давления очень мала и изменение давления в герметичных тиглях в основном
мало, таким образом измеренная теплоемкость почти такая же как при
нормальном давлении.

48
Рисунок 51. – Удельная теплоемкость сs порошка стекла
Эксперимент на примере определения теплоемкости меди
1) открыть на рабочем столе ярлык NETZSCH, выбрать прибор DSC
204 F1, далее «Файл», «Создать», в данном меню целесообразно
изменять только тип тигля;
2) заполнить окно «Описание измерения/Настройки»;

Рисунок 52. – Окно «Описание измерения/Заголовок»


3) выбрать тип измерения «Коррекция» и заполнить остальные поля
для образца и эталона (возможно внесение сведений массы тигля
для эталона);
49
Рисунок 53. – Окно «Описание измерения/Температурная программа»
заполнение данных изотермы.
4) составить температурную программу измерения, согласно
рекомендациям изложенным выше;

Рисунок 54. – Готовая температурная программа для первого измерения

50
5) выбрать температурную калибровку;

Рисунок 55. – Окно «Описание измерения/Калибровки»


6) провести измерение на «пустом тигле»
7) открыть новое измерение «файл/открытие файла», открыть файл
предыдущего измерения

Рисунок 56. – Окно «Открытие файла» для второго измерения

51
8) будет открыт тип измерения «Коррекция+образец», установите
галочку «Обновить свойства» и введите новые свойства об эталоне,
согласно рисунку 57;

Рисунок 57. – Окно «Описание измерения/Быстрое определение»

Рисунок 58. – Окно «Описание измерения/Заголовок» для второго


измерения

52
9) проверьте правильность заполнения всех окон «Описание
измерения» согласно предыдущему исследованию, сохраните новый
файл;
10) после проведения второго измерения (измерение эталона,
возможно «сапфира»), для создания третьего измерения открыть
новое измерение «файл/открытие файла», открыть файл
предыдущего измерения

Рисунок 58. – Окно «Открытие файла» для третьего измерения

Рисунок 59. – Окно «Сравнение настроек» открывается для третьего


измерения

53
11) будет открыт тип измерения «Коррекция+образец», установите
галочку «Обновить свойства» и введите новые свойства об образце,
согласно рисунку 57;
12) повторите температурную программу и заполните
соответствующие параметры для измерения и образца, выберете
необходимые калибровки;
13) проведите третье измерение (измерение образца);
14) для обработки результатов загрузите последний анализ в Proteus
Analysis;
15) уберите температурные и дополнительные сигналы с диаграммы;

Рисунок 60. – Рабочая область со снятыми галочками «Темп.» и


«Дополнительно»
16) разделите кривые на сегменты, согласно температурной
программе;

54
Рисунок 61. – Окно «Сегменты»
17) выберете панель «Вычисления/Ср методом соотношений…»

Рисунок 62. – Панель «Вычисления/Ср методом соотношений…»

55
Рисунок 63 . – «Вычисления/Ср методом соотношений…»
18) выберете файл Ср-стандарта (сапфир);
19) определите в открывшемся окне соответствия для «стандарта» и
«образца»;

Рисунок 64. – Выделение ДСК кривых для расчета Ср


20) произведя вычисления программа может дать свои рекомендации
по вычислению Ср методом отношений или методом DIN, после
нажатия «Ок»;

Рисунок 65. – Предупреждения и рекомендации при расчете Ср


56
21) для лучшего понимания анализа можно изменить оси
времени/температуры;
22) можно применять функцию «сглаживания» для снижения
влияния шумов;

Рисунок 66. – Функция «Сглаживание»


23) для определения теплоемкости в конкретной точке, можно
воспользоваться функцией «Задать значение», выделив кривую;

Рисунок 67. – Функция «Задать значение»

57
24) для сохранения результата выбрать «Дополнительно/Экспорт
графики»;

Рисунок 66. – Меню «Дополнительно/Экспорт графики»


24) при необходимости восстановить температуру камеры до
температуры окружающей среды, включив компрессор подачи
воздуха, если он не был указан в последнем сегменте
последовательности операций;
25) извлечь тигель с образцом, соблюдая вышеописанные меры
предосторожности;
26) закрыть крышки прибора после извлечения тигля;
27) если в дальнейшее использование не планируется, то отключить
компрессор, перекрыть вентиль на баллоне, затем регулирующий
клапан на редукторе; отключить прибор кнопкой “on/off” на задней
панели ДСК.
Определенная теплоемкость меди соответствует литературным
значениям при данной температуре, но, стоит заметить, что при
приближении к левой границе измерения погрешность увеличивается, что
связано с особенностями проведенного измерения.

58
Вопросы к коллоквиуму

1. Понятие калориметрии. Места применения калориметрии и пример


использования.
2. Устройство калориметра.
3. Принцип работы калориметра.
4. Факторы влияющие на работу прибора.
5. Калибровки температуры, чувствительности и tau-R;
6. Основные физико-химических свойства полимеров, определяемые с
помощью калориметра.
7. Принцип определения температуры и энергии фазовых переходов.
8. Принцип определения теплоемкости.

59
Используемая литература

1. Калориметр Лапласа-Лаувазье | Golos.io Блоги (vp.cosmos);


2. Основы дифференциальной сканирующей калориметрии.
Методическое пособие. МГУ
3. Мануалы NETZSCH. Дифференциальная сканирующая
калориметрия (ДСК)
4. Using the Tau-R Correction to Correct Differential Scanning Calorimetry
(DSC) Data
5. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е издание, переработанное,
«Химия», 1978 г.
6. Жарковский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в
неорганической химии. 1988 г.
7. Н.Г. Аганьева, С.А. Киров, А.В. Козлов, А.М. Салецкий, Д.Э.
Харабадзе. Измерение теплоемкостей дифференциальным
калориметром МГУ им. Ломоносова. 2012 г.

60