Вы находитесь на странице: 1из 573

А.А.

ТАГЕР

ФИЗИКО-ХИМИЯ
ПОЛИМЕРОВ

И ЗДА Н И Е ЧЕТВЕРТОЕ,
ПЕРЕРАБО ТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ

П од редакцией
проф ессора А .А . Аскадского

М О С К ВА
НАУЧНЫ Й МИР
2007
УДК 678 : 541.(075.8)
ББК 24.7
Т13

Т13 Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, перерабо­


танное и дополненное. - М.: Научный мир, 2007. - 576 с.

ISBN 978-589-176-437-8

В книге изложены основы физико-химии полимеров - современные пред­


ставления о фазовых и химических состояниях полимеров и фазовых перехо­
дах, о надмолекулярной структуре полимеров и методах ее исследования, о
механических, реологических и электрических свойствах полимеров. Большое
внимание уделено теории растворов полимеров. Отдельные главы посвящены
пластификации, смесям полимеров, проницаемости, методам определения мо­
лекулярных масс, размеров и гибкости макромолекул. Учебное пособие перера­
ботано в соответствии с новой программой курса (2-е издание вышло в 1 9 6 8 г.).
Книга предназначается в качестве учебного пособия для студентов хими­
ческих факультетов университетов и химико-технологических вузов. Она мо­
жет быть полезна аспирантам, научным и инженерно-техническим работникам.

УДК 678:541.(075.8)
ББК 24.7

ISBN 978-589-176-437-8
© Тагер А.А ., 2007
© Научный мир, 2007
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие редактора 4-го издания..........................................................................9


П р е д и с л о в и е а в т о р а .......................................................................................................................................13
Г л а в а 1. ОСН О ВН Ы Е ПОНЯТИЯ ХИ М И И И М О ДИФ ИКАЦИ И
П О Л И М Е Р О В .............................................................................................................................................................17
1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМ ЕРОВ............................................................................................... 17
1.2. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛ ИМ ЕРОВ.............................................................................19
1.3. РАЗВЕТВЛЕННЫЕ И СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ..................................................................... 23
Л и т ерат ура....................................................................................................................................................... 36
Глава 2. Г И Б К О С Т Ь Ц Е П И П О Л И М Е Р О В .......................................................................3 7
2.1. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В М АКРО М О Л ЕК УЛ АХ......................................................... 37
2.2. КОНФИГУРАЦИЯ И КОНФОРМАЦИЯ М АКРОМОЛЕКУЛ............................................. 44
2.3. РАЗМЕРЫ МАКРОМОЛЕКУЛ..........................................................................................................48
2.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ ЦЕПИ.............................50
2 .4 .1 . Т ер м од и н ам и ч еск ая г и б к о с т ь .......................................................................................... 51
2 .4 .2 . К и н ети ч еск ая ги бк ость и ф акторы е е о п р е д е л я ю щ и е ................................. 5 5
Л ит ерат ура....................................................................................................................................................... 57
Г л ава 3. Н А Д М О Л Е К У Л Я Р Н А Я С Т Р У К Т У Р А П О Л И М Е Р О В И М Е Т О Д Ы
Е Е И С С Л Е Д О В А Н И Я ......................................................................................................................................... 5 9
3.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМ ЕРОВ................................................59
3 .1 .1 . С в етовая (оп ти ч еск ая ) м и к р о с к о п и я ........................................................................... 6 0
3 .1 .2 . Э л ек трон н ая м и к р о с к о п и я .................................................................................................61
3 .1 .3 . Р ен т ген остр ук тур н ы й а н а л и з ..........................................................................................6 2
3 .1 .4 . Э л ек т р о н о гр а ф и я ..................................................................................................................... 6 7
3 .1 .5 . Н е й т р о н о г р а ф и я ...................................................................................................................... 6 7
3 .1 .6 . Р а сс ея н и е п ол я р и зов ан н ого св ет а п о д м алы м и у г л а м и ................................. 6 8
3.2. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРОВ....................................68
3 .2 .1 . К р и стал л и ч еск и е п о л и м е р ы .............................................................................................6 9
3 .2 .2 . О р и ен т и р о в а н н о е с о с т о я н и е п о л и м е р о в ..................................................................7 9
3 .2 .3 . А м о р ф н ы е п о л и м е р ы ............................................................................................................8 2
Л и т ерат ура........................................................................................................................................................87
Глава 4. Ф А ЗО ВЫ Е С О С ТО Я Н И Я И Ф А ЗО ВЫ Е П ЕРЕХО ДЫ
П О Л И М Е Р О В ..............................................................................................................................................................8 9
4 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФАЗОВЫ Х СОСТОЯНИЯХ И ФАЗОВЫХ
ПЕРЕХОДАХ ..............................................................................................................................................................89
4 .1 .1 . А гр егат н ы е и ф азов ы е со с т о я н и я в е щ е с т в ..............................................................8 9
4 .1 .2 . Ф азов ы е п е р е х о д ы ...................................................................................................................91
4.2. ОСОБЕННОСТИ УПОРЯДОЧЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМ ЕРОВ.......................... 92
4.3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ. ФИЗИЧЕСКИЕ
СОСТОЯНИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ...................................................................................................... 94
4 .3 .1 . С п о с о б н о с т ь п ол и м ер ов к к р и с т а л л и за ц и и .............................................................9 5
4 .3 .2 . М е х а н и зм и кинетика к р и с т а л л и за ц и и ......................................................................9 7
4 .3 .3 Т ер м о д и н а м и к а плавления и к р и с т а л л и за ц и и ..................................................... 100
4 .3 .4 . Т ем п ер а т у р а плавления и с т р о е н и е м а к р о м о л е к у л ы ..................................... 103

3
4.4. СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ ПОЛИМЕРА И КОЭФФИЦИЕНТЫ УПАКОВКИ
МАКРОМОЛЕКУЛ................................................................................................................................................ 106
Л ит ерат ура....................................................................................................................................................118
Глава 5. ВЫ СОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ П О Л И М ЕРО В 119
5.1. УПРУГАЯ ДЕФОРМАЦИЯ............................................................................................................. 119
5.2. НЕОБРАТИМАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ТЕЧЕНИЯ..........................................................................123
5.3. ВЯЗКОУПРУГИЕ ТЕЛА....................................................................................................................125
5.4. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ..........................................................................128
5 .4 .1 . Э л асти ч н ость и деал ь н ого к а у ч у к а ............................................................................ 128
5 .4 .2 . Э л асти ч н ость реального к а у ч у к а ............................................................................... 131
5 .4 .3 . Релак саци онн ая п ри р ода в ы со к о эл а ст и ч н о ст и ................................................. 132
5.5. ПРИНЦИП ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННОЙ СУПЕРПОЗИЦИИ................................. 137
5.6. ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ
ДЕФОРМАЦИИ......................................................................................................................................................141
5.7. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ И СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ 142
5.8. МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ........................................................................................................... 143
5.9. ПОЛЗУЧЕСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ М АТЕРИАЛОВ...................................................................144
5.10. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.......................146
Л ит ерат ура................................................................................................................................................... 148
Г л а в а 6. П ЕРЕХ О Д П О Л И М ЕРО В ИЗ В Ы С О К О Э Л А С Т И Ч Е С К О Г О В
С Т Е К Л О О Б Р А З Н О Е И В Я З К О Т Е К У Ч Е Е С О С Т О Я Н И Е ...........................................................1 4 9
6.1. РЕЛАКСАЦИОННЫЙ ХАРАКТЕР ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ...............................149
6.2. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ............................................................................ 151
6.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ....................................153
6 .3 .1 . И зм ер ен и е у д ел ь н ого объ ем а (д и л а т о м е т р и ч е с к и й м е т о д ) ................... 154
6 .3 .2 . И зм ер ен и е т е п л о е м к о с т и ................................................................................................ 156
6 .3 .3 . И зм ер ен и е д е ф о р м а ц и и ...................................................................................................158
6 .3 .4 . И зм ер ен и е м одуля у п р у г о с т и .......................................................................................159
6 .3 .5 . И зм ер ен и е м ехан и ч еск и х п о т е р ь ...............................................................................160
6.4. СТРУКТУРНОЕ И МЕХАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛОВАНИЕ................................................... 160
6.5. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ И ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ
161
6.6. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА НА ТЕМПЕРАТУРУ
СТЕКЛОВАНИЯ.................................................................................................................................................. 164
6.7. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМ ЕРОВ.................... 164
6.7.1. Т ерм ом еханическая кривая ам орф ны х линейных полимеров........................ 165
6 .7 .2 . В л ияни е м олекулярной м ассы п ол и м ер а на т ем п ер а ту р у т е к у ч е с т и .. 166
6 .7 .3 . О ценка к инетической ги бк ости цепи п о т е р м о м е х а н и ч е с к и м к ривы м
168
6 .7 .4 . Т ер м ом ехан и ч еск ая кривая к ри стал ли ч еск и х п о л и м е р о в .........................169
6 .7 .5 . Т ерм ом ехан и ч еск ая кривая сетч аты х п о л и м е р о в ............................................ 170
6 .7 .6 . П рактич еск ое зн ач ен и е т ер м о м е х а н и ч е ск о го м е т о д а ................................... 172
Л ит ерат ура.................................................................................................................................. 173

Г л а в а 7. Д Е Ф О РМ А Ц И О Н Н Ы Е С В О Й С Т В А И М Е Х А Н И Ч Е С К А Я
П Р О Ч Н О С Т Ь П О Л И М Е Р О В .................................................................................................................... ..
7.1. ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМ ЕРОВ............................................................. 176
7 .1 .1 . Д еф о р м а ц и о н н ы е свой ства ст ек л о о б р а зн ы х п о л и м ер о в .............................. 177
7 .1 .2 . Д еф о р м а ц и о н н ы е св ой ств а к ри стал ли ч еск и х п о л и м е р о в .......................... 185
7.2. МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ П О Л И М Е Р О В ................. 190
7 .2 .1 . Ф изич еск ий см ы сл и м етоды о п р ед ел ен и я п р оч н остн ы х п ар ам етр ов
и 0 . у и т 0 ................................................................................................................................................. 193
4
7 .2 .2 . Т ер м оф л ук туац и он н ы н характер р азруш ен и я. П р и р о д а
р азр ы в а ю щ и х ся с в я з е й ....................................................................................................................... 195
7 .2 .3 . М ехан и зм р азруш ения п о л и м е р о в ............................................................................198
7.3. МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И СТРУКТУРА ПОЛИМ ЕРОВ................................201
7 .3 .1 . О риентация п о л и м е р о в ................................................................................................... 201
7 .3 .2 . В л и ян и е частоты сетки на м ехан и ч еск и е св о й ств а п о л и м е р о в ............2 0 3
7.4. ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕ!) НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ .208
Л ит ерат ура.................................................................................................................................................. 209
Глава 8. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙ СТВА ПОЛИМ ЕРОВ В ТЕКУЧЕМ
С О С Т О Я Н И И .......................................................................................................................................................2 1 3
8.1. ПАРАМЕТРЫ. ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ РЕЖИМЫ СДВИГОВОГО
ДЕФОРМИРОВАНИЯ........................................................................................................................................213
8.2. ПРОСТЕЙШИЕ СЛУЧАИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ. РАЗВИТИЕ
УСТАНОВИВШЕГОСЯ ТЕЧЕНИЯ..............................................................................................................215
8.3. ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ .....................................................................................219
8 .3 .1 . З ав иси м ость вязкости о т ск ор ост и и н апряж ения сдви га............................2 2 0
8 .3 .2 . Н аибольш ая нью тоновская в я зк о с т ь ......................................................................2 2 4
8 .3 .3 . Э ф ф ективная в я зк о с т ь .................................................................................................... 2 2 9
8 .3 .4 . Т ем п ер атур н о-и н в ари ан тн ая характеристика в я зк о ст и .............................231
8 .3 .5 . О с о б е н н о с т и течения п о л и м ер о в у зк о го и ш и р ок ого м о л ек у л я р н о ­
м ассо в о го р а сп р е д ел ен и я .................................................................................................................... 2 3 2
8.4. ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТЬ ТЕКУЧИХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ ............................ 234
8.5. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР ПОЛИМЕРНЫХ
СИСТЕМ..................................................................................................................................................................238
8.6. ПРОДОЛЬНАЯ ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ....................................................241
8.7. ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ ПРИ ВСЕСТОРОННЕМ СЖ АТИИ 245
Л ит ерат ура.................................................................................................................................................. 246
Глава 9. Э Л Е К Т Р И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А П О Л И М Е Р О В .................................. 2 4 7
9.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ Д И Э Л Е К Т РИ К О В....................... 247
9 .1 .1 . Р елак сационн ы й характер д и п ол ь н о й п о л я р и за ц и и ...................................... 251
9 .1 .2 . В рем я релаксации и энергия активации п р оц есса ди эл ек тр и ч еск о й
п о л я р и за ц и и ................................................................................................................................................2 5 6
9.2. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРА НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ПОТЕРИ...................................................................................................................................................................259
9 .2 .1 . Д и эл ек т р и ч еск и е потери с о п о л и м е р о в ..................................................................2 6 2
9 .2 .2 . В л и ян и е ст ер еор егул я р н ости на д и эл ек тр и ч еск и е п о т е р и ........................2 6 3
9 .2 .3 . В л и яни е кристаллизации на д и эл ек тр и ч еск и е п о т е р и .................................2 6 5
9 .2 .4 . П р оч и е ф акторы , влияю щ ие на ди эл ек т р и ч еск и е п о т е р и .......................... 2 6 5
9.3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
ПОЛ ИМ ЕРОВ......................................................................................................................................................266
9.4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ......................................................................................272
Л ит ерат ура.................................................................................................................................................. 276
Г л а в а 1 0 . С И С Т Е М Ы П О Д И М Е Р -Н И З К О М О Л Е К У Л Я Р Н А Я
Ж И Д К О С Т Ь ...........................................................................................................................................................2 7 9
10.1. ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ............................................................................ 281
* 10.1.1. Н а б у х а н и е ............................................................................................................................ 2 8 2
10.1.2. Ф акторы , оп р ед ел я ю щ и е р аствор ен и е и н а б у х а н и е п о л и м е р о в .. .2 8 5
Ш.2. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕР - РАСТВОРИТЕЛЬ................ 293
10.2.1. Ж и д к о ст н о е и к ристал лич еск ое р а зд ел ен и е ф а з .........................................2 9 3

5
10.2.2. Применение правила фаз к растворам полимеров....................................... 297
10.3. Релаксационные свойства истинных растворов полимеров................................302
10.4. Студни, или гели полимеров......................................................
10.5. Приготовление растворов полимеров и их очистка.............................................. 307
10.6. Фракционирование полимеров................................................................................... 309
10.7.Стойкость полимерных материалов к растворителям............................................313
Л и т е р а т у р а ................................................................................................................................ 313

Глава 11. Т ер м оди н ам и к а раств ор ен и я и н абухан и я п о л и м ер о в 317


11.1. Гермодинамическое сродство растворителя к полимеру,
или термодинамическое качество растворителя........................................................317
11.1.1. Давление пара над растворами полимеров.
Идеальные и неидеальные растворы.................................................................318
11.1.2. Осмотическое давление растворов полимеров.............................................322
11.1.3. Давление набухания........................................................................................... 324
11.1.4. Второй вириальный коэффициент................................................................. 325
11.1.5 Свободная энергия смешения полимера с растворителем....................... 327
11.2. Термодинамическая устойчивость систем............................................................. 330
11.3. Энтальпия, или теплота смешения........................................................................... 332
11.4. Изменение объема при растворении полимеров..................................................338
11.5. Внутренняя энергия смешения..................................................................................340
11.6. Энтропия смешения.................................................................................................... 342
11.7. Изменение термодинамического сродства полимера к растворителю
с температурой. Критерии ВКТР и НКТР..................................................................343
11.8. Термодинамика растворения и строение полимеров..........................................346
11.8.1. Термодинамика растворения и фазовое состояние полимеров................348
11.8.2. Термодинамика набухания сетчатых полимеров......................................... 350
11.8.3. Оценка гибкости цепи полимера........................................................................352
Л и т е р а т у р а ............................................................................................................................. 353

Глава 12. Т еори я р аств ор ов п о л и м ер о в .................................................................355


12.1. Представления о моделях растворов..................................................................... 355
12.2. Теория Флори-Хаггинса............................................................................................359
12.2.1. Энтропия смешения при получении атермичеекого раствора................ 359
12.2.2. Изменение свободной энергии при растворении полимеров................... 363
12.2.3. Фазовое равновесие в растворах полимеров................................................. 368
12.2.4 Теория разбавленных растворов полимеров ............................................. 369
12.2.5. Статистическая теория набухания сетчатых полимеров............................373
12.2.6. Достоинства и недостатки теории Флори-Хаггинса..................................375
12.3. Принцип, или закон соответственных состояний................................................. 377
12.4. Теория Пригожина..........................................................................................................379
12.4.1. Жидкости с цепными молекулами.................................................................... 379
12.4.2. Термодинамика смесей жидкостей с цепными молекулами.....................381
12.5. Новая теория Флори.......................................................................................................384
Л и т е р а т у р а ...............................................................................................................................388

•Глава 13. Р еол оги ч еск и е св ой ств а р а ств о р о в и студн ей п о л и м е р о в . ..391


13.1. Разбавленные растворы полимеров.................................................................... 392
13.1.1. Абсолютная, относительная, привеленная и характеристическая..............
вязкость........................................................................................................................... 392
13.1.2. Механизм течения разбавленных растворов................................................... 395
6
13 .1 .3 . В л и ян и е м ол ек ул ярн ой м ассы п оли м ера на п р и в е д ен н у ю и
хар актер и сти ч еск ую в я зк ость ...........................................................................................................3 9 6
13.1.4. В л и я н и е качества растворителя на хар а к т ер и ст и ч еск у ю вязкость и
к он стан ту Х а г г и н с а ................................................................................................................................ 3 9 8
13.1.5. В л и ян и е тем пературы на хар ак тер и сти ч еск у ю в я зк о с т ь ........................ 401
13.2. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМ ЕРОВ.................................................. 401
13.2.1. Н аи бол ьш ая нью тоновская вязкость к он ц ен тр и р ов ан н ы х р астворов
............................................................................................................................................................................. 4 0 2
13.2.2. А ном алия в я зк о ст и ......................................................................................................... 4 1 3
13.2.3. И нвариантны е м етоды п р и в ед ен и я .......................................................................4 1 6
13.2.4. Э л асти ч н ость р астворов п о л и м е р о в .................................................................... 4 1 8
13.3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТУДНЕЙ ПОЛИМЕРОВ..........................................418
Л ит ерат ура.................................................................................................................................................. 420

Г л а в а 14. О П РЕДЕЛЕН И Е М О ЛЕКУЛЯРН О Й М АССЫ ПОЛИМ ЕРОВ,


Р А З М Е Р А , Ф О Р М Ы И Г И Б К О С Т И М А К Р О М О Л Е К У Л .....................................................4 2 3
14.1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ М АССЫ ...............................................423
14.1.1. М ет о д о с м о м е т р и и ......................................................................................................... 4 2 3
14.1.2. М е т о д св ет о р а сс ея н и я ...................................................................................................4 2 6
14.1.3. М е т о д в и с к о зи м е т р и и .................................................................................................. 4 3 1
14.1.4. М е т о д д и ф ф у з и и .............................................................................................................. 4 3 3
14.1.5. М е т о д ул ь тр ац ен тр и ф уги р ов ан и я ..........................................................................4 3 7
14.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. КРИВЫЕ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ............................................................................................................................................ 440
14.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ..............................................................443
14.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМЫ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
МЕТОДОМ ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ.................................................................................445
14.4.1. Я в лени е д в о й н о го л у ч е п р е л о м л е н и я ................................................................... 4 4 5
14.4.2. Д в о й н о е л у ч еп р ел о м л ен и е в р а ст в о р а х ..............................................................4 4 6
14.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНОЙ ГИБКОСТИ (ЖЕСТКОСТИ) ЦЕПИ ПОЛИМЕРА
.................................................................................................................................................................................... 451
Л ит ерат ура..................................................................................................................................................453
Глава 15. СТРУ К ТУ РА РАСТВОРОВ И С ТУ ДН ЕЙ П О Л И М ЕРО В 455
15.1. СОЛЬВАТАЦИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ............................................................... 455
15.1.1. М етоды о п р ед ел ен и я толщ ины сол ь в а тн о го с л о я ....................................... 4 5 5
15.1.2. П редстав лен и я о сольватации в р аствор ах п о л и м е р о в ..............................4 5 9
15.2. АССОЦИАЦИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ................................................................. 461
15.2.1, М етоды и зучения ассоц и ац и и в р аствор ах п о л и м е р о в ..........................4 6 3
15.3. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ 469
15.4. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ....................................................................472
Л ит ерат ура.................................................................................................................................................. 475
Глава 16. П Л А С Т И Ф И К А Ц И Я ...............................................................................................4 7 7
16.1. ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ И
ТЕКУЧЕСТЬ ПОЛИМЕРОВ........................................................................................................................... 477
16.2. СОВМЕСТИМОСТЬ ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ПОЛИМЕРАМИ............................... 481
16.3. МЕХАНИЗМ ПЛАСТИФИКАЦИИ.......................................................................................... 484
16.4. ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ.......................................................................................................................................................485
16.5. ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ.......................................................................................................................................................487
16.6. ТЕОРИИ ПЛАСТИФИКАЦИИ...................................................................................................488

7
16.7. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПЛАСТИФИКАТОРА. ИХ РАЗМЕРА И
ФОРМЫ НА ПЛАСТИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ......................................................................... 492
Л ит ерат ура................................................................................................................................................. 496
Глава 17. С М Е С И П О Л И М Е Р О В ..........................................................................................4 9 7
17.1. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ 497
17.1.1. О п р ед ел ен и е в заи м н ой р аствор и м ости п о л и м е р о в .....................................4 9 8
17.1.2. О п р едел ен и е т ем п ер атур стеклования с м е с е й п о л и м е р о в ........................ 4 9 9
17.2. СТРУКТУРА СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ.................................................................................. 500
17.3. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ........................................... 502
17.4. ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ..........................................................504
17.4.1. С в ободн ая эн ер ги я см е ш е н и я ....................................................................................5 0 4
17.4.2. Энтальпия с м е ш е н и я ...................................................................................................... 5 0 7
17.4.3. Э нтропия с м е ш е н и я ....................................................................................................... 5 0 8
17.5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ НЕКОТОРЫХ СИСТЕМ ПОЛИМЕР
-П О Л И М Е Р ........................................................................................................................................................510
17.6. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР - ПОЛИМ ЕР......................511
17.6.1. Т р ехк ом п он ен т н ы е с и с т е м ы ..................................................................................... 511
17.6.2. Бинарны е с и с т е м ы .......................................................................................................... 5 1 5
Л ит ерат ура........................................................... ........................................................................... 516
Г л а в а 18 П О Л И М Е Р Н Ы Е С О Р Б Е Н Т Ы ...................................................................................5 1 9
18.1. СОРБЦИЯ И АДСОРБЦИЯ.........................................................................................................519
18.2. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМ ЕРОВ 520
18.3. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМ ЕРОВ................................. 522
18.3.1. С ор бц и он н ы й м е т о д ...................................................................................................... 5 2 3
18.3.2. М ет о д п л о т н о ст ей ............................................................................................................5 2 6
18.3.3. Ртутная п о р о м е т р и я ...................................................................................................... 5 2 8
18.4. ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ..............................................................528
18.5. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ.......................................................530
18.6. МЕХАНИЗМ СОРБЦИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ ПОЛИМЕРАМИ
....................................................................................................................................................................................532
18.6.1. М ехан и зм со р б ц и и «и н ер тн ы х» п а р о в ................................................................5 3 2
18.6.2. М ехан и зм со р б ц и и н еи н ертн ы х п а р о в ................................................................5 3 3
18.7. ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ.....................................................................................................535
18.7.1. Гелиевы е и о н о о б м ен н ы е см о л ы .............................................................................. 5 3 8
18.7.2. М ак р опористы е и о н о о б м ен н ы е см о л ы ................................................................5 4 0
Лит ерат ура................................................................................................................................................ 545
Г л а в а 19 Г А З О П Р О Н И Ц А Е М О С Т Ь П О Л И М Е Р О В .....................................................5 4 7
19.1. СОРБЦИЯ ГАЗОВ ПОЛИМЕРАМИ....................................................................................... 548
19.2. ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ В ПОЛИМЕРАХ.................................................................................. 551
19.3. ДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ И ПРИРОДА ПОЛИМЕРОВ.................. 554
19.3.1. В л ияние н ек отор ы х ф акторов на п р о н и ц а ем о ст ь п о л и м е р о в 558
19.4 ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ И НАБУХАНИЯ................559
19.5. ОПИСАНИЕ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТИ И ДИФФУЗИИ С ПОМОЩЬЮ
ФРАКТАЛЬНОГО П О Д Х О Д А ................................................................................................................... 562
Лит ерат ура....................................................................... 565

П редм етн ы й указ vr ел ь ............................................................................................................. 5 6 6

8
ПРЕДИ СЛО ВИ Е
редактора 4-го издания.

Первое издание учебного пособия проф. Анны Александровны


Тагер было выпущено в 1963 г. После этого появилось второе изда­
ние, а предыдущее третье издание было осуществлено в 1978 г. Т а­
ким образом, прошло около 30 лет с момента появления третьего из­
дания, и за это время произошли существенные изменения в науке о
полимерах. На протяжении многих десятков лет данное учебное по­
собие было одним из основных, активно используемым в курсе обу­
чения студентов по специальности «Высокомолекулярные соедине­
ния». Объясняется это несколькими причинами.
Первая причина связана с тем обстоятельством, что физико-
химия полимеров - обширная область знаний, в которой рассматри­
вается как строение самих полимеров, их топология, структурная
организация на более высоких уровнях по сравнению с молекуляр­
ным, так и свойства растворов полимеров, свойства жидких и твер­
дых полимерных тел, начиная от реологии растворов и расплавов и
кончая механическими релаксационными свойствами твердых поли­
меров. Здесь же рассматриваются диэлектрические свойства, терм о­
динамика, включая термодинамику деформации, и многое, многое
другое. Все эти вопросы затронуты в данном учебном пособии.
Вторая причина уникальности данной книги - это то, что она на­
писана великолепным специалистом, опытным преподавателем -
А.А. Тагер. На протяжении многих лет она вела преподавательскую
работу в Уральском Государственном университете и воспитала ог­
ромное количество выпускников, а также кандидатов и докторов на­
ук. Анна Александровна всегда поддерживала тесную связь с веду­
щими специалистами в области физики и химии полимеров и сама
неизменно входила в эту когорту.
Наконец, третья причина, почему данное учебное пособие зани­
мает особое место среди других учебных пособий по данному пред­
мету, это то, что отдельные главы этой книги написаны известными,
а в ряде случаев ведущими специалистами в каждой из специальных
областей. Все сказанное выше явилось причиной того, что соратники
А.А. Тагер и многие ее ученики с восторгом восприняли идею пере­

9
Предисловие редактора 4-го издания

издания этого учебного пособия, а мне выпала большая честь коор­


динировать действия ученых по этой работе, а также быть редакто­
ром данного издания.
Вообще говоря, идея четвертого издания Физико-химии полиме­
ров А.А. Тагер возникла не сегодня. Было бы правильней, если бы
это издание состоялось лет 15 назад. Однако известные события в
нашей стране, связанные с переходным периодом, трудным положе­
нием науки вообще и финансовыми проблемами в частности, делали
такое издание невозможным. Сейчас ситуация существенно измени­
лась, и такое издательство, как «Научный Мир», которому Россий­
ский Фонд Фундаментальных Исследований (РФФИ) часто поручает
издание книг и монографий, поддерживаемых этим фондом, согла­
силось обеспечить переиздание книги А.А. Тагер «Физико-химия
полимеров».
За последние годы появился ряд учебных изданий и пособий [1 -
5], посвященных иногда целиком, иногда частями физико-химии по­
лимеров. Однако в каждом из этих изданий затрагиваются далеко не
все вопросы, связанные с физико-химией полимеров, причем иногда
получается так, что проблемы, изложенные, например, в учебных
изданиях [ 1] и [2 ], совершенно различны, хотя предмет рассмотрения
один и тот же. Это еще раз подчеркивает как обширность данной об­
ласти, так и уникальность учебного пособия А.А. Тагер, в котором
затрагиваются практически все проблемы физико-химии полимеров.
При осуществлении четвертого издания по возможности был вы­
держан следующий принцип - проявление бережного отношения к
тексту и добавление к нему тех новых результатов в области физико-
химии полимеров, которые появились в последнее время. Как прави­
ло, сначала идет оригинальный текст автора книги в каждом из ее
разделов, а затем вносится добавочный текст, посвященный этим но­
вым достижениям, и лишь в редких случаях изменения вносятся не­
посредственно в текст, написанный автором.
Первая глава, посвященная основным понятиям химии полиме­
ров, заменена на главу «Основные понятия химии и топологии поли­
меров», написанную А.А. Аскадским. Это сделано для того, чтобы
сократить объем книги мри изложении данного вопроса и расширить
ее объем в тех разделах, которые относятся непосредственно к физи­
ко-химии полимеров. Следует учитывать, что вопросы, связанные с
химией высокомолекулярных соединений, с методами синтеза поли­
меров, их химическим строением и т. д., детально изложены в моно-
Предисловие редактора 4-го издания

графиях и учебных пособиях, список которых дан в главе 2. В первой


же главе проводится основная мысль о том, что всякое изменение
топологии полимеров обязательно связано с изменением химическо­
го строения. Даже когда появляются разветвления в цепях, образу­
ются различные циклы, петли, а также происходит формирование
сетки поперечных связей, всегда это сопровождается изменением
химического строения. Это обстоятельство очень важно учитывать
при разработке физических теорий полимеров. Ведь действительно
легко показать, что если разветвления или сетка становятся частыми,
то химическое строение такого полимера кардинально отличается от
исходного.
Возвращаясь к сделанным изменениям, отметим вклад различных
ведущих специалистов в каждой из областей физико-химии полиме­
ров. Дополнения, связанные с эволюцией представлений о надмоле­
кулярной структуре полимеров, сделаны академиком А.Р. Хохловым,
а материал главы 4 существенно переработан и дополнен проф. А.А.
Аскадским. Глава 7. посвященная деформационным и прочностным
свойствам, добавлена материалом, посвященным эволюции развития
представлений о механизме деформации твердых полимеров (проф.
Э.Ф. Олейник). Представления о фрактальном подходе к описанию
деформационных и прочностных свойств полимеров в этой же главе
изложены Г.В. Козловым и проф. А.К. Микитаевым. В эту главу
также внес поправки проф. А.И. Слуцкер. Глава 9, в которой описа­
ны электрические свойства полимеров, добавлена материалом по ди­
электрической спектроскопии жидкокристаллических полимеров
(к.ф.-м.н. Н.А. Никонорова). Глава 19, посвященная сорбционным
свойствам полимеров и их газопроницаемости, расширена проф.
А.А. Аскадским, а также Г.В. Козловым и проф. А.К. Микитаевым.
Дополнительную литературу к главе 8 предоставил чл.-корр. РАН,
проф. В.Г. Куличихин, а к главе 15 - д.х.н. JI.3. Роговина.
Разумеется, что 4-е издание учебного пособия А.А. Тагер не ли­
шено недостатков. Критические замечания будут приняты с благо­
дарностью, а все новые дополнения, которые могут быть сделаны
специалистами в каждой из рассматриваемых областей физико-
химии полимеров, будут включены в следующее издание. Таким об­
разом, мы предлагаем им откликнуться на нашу просьбу и присылать
новый материал.
Профессор А.А. Аскадский

11
Предисловие редактора 4-го издания

ЛИТЕРА1УРА
1. Аскадский А.А. Лекции по физико-химии полимеров. М.: Изд-во
МГУ им. М.В. Ломоносова, 2001, 222 с.
2. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии поли­
меров. М.: Изд-во «Мир», 2000, 192 с.
3. Кулезнев В.Н., Ш ершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.:
«Высшая школа», 1988, 312 с.
4. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Изд-во
«Химия», 1990, 250 с.
5. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Изда­
тельский центр "Академия", 2005, 367 с.
Светлой памяти моего учителя
академика
Валентина Алексеевича Каргина
посвящаю

ПРЕДИ СЛО ВИ Е
автора
В основу данной книги положен курс лекций, читаемый автором
на протяжении 30 лет на химическом факультете Уральского Государ­
ственного Университета им. А.М. Горького.
Автор старался излож ить в этой книге основы физической хи­
мии полимеров таким образом, чтобы усвоив их, читатель мог самостоя­
тельно работать с. монографической и журнальной литературой. По­
этому наряду с фундаментальными, нестареющими теориям и и
представлениям и, знание которых требуется для решения ряда
практических задач, в учебнике необходимо было рассмотреть и по­
следние достижения в этой области науки о полимерах.
Технологию полимерных материалов можно условно разделить на
три этапа. Первый этап - эго синтез самих полимеров, второй - по­
лучение полимерного материала, т. е. материала, который кроме поли­
мера содержит добавки различных вспомогательных веществ - стаби­
лизаторов, пластификаторов и др., третий этап - придание полимерно­
му материалу определенной формы - превращение его в пленки, волок­
на, изделия. Формование изделия - это не просто придание ему формы,
это создание определенной структуры, обеспечивающей оптимальное
качество. Все эти этапы требуют знания физической химии полимеров.
Современный химик-синтетик должен знать не только методы
синтеза мономеров и полимеров, но и хорош о разбираться в том,
как свойства получаемого им полимера зависят от химической природы
исходных веществ - мономеров. Исследователь, занимающийся физи­
кой и механикой полимеров, должен иметь четкое представление об их
химическом строении. Наконец, технолог, работающий в области пе­
реработки полимеров, должен знать и химию полимеров, и их физи­
ческие и эксплуатационные свойства.
Вот почему, несмотря на наличие в настоящее время большого
числа книг, посвященных механическим, электрическим и другим
свойствам полимеров, нужен учебник, в котором были бы изложены
основы всех аспектов науки о полимерах и показана их взаимосвязь.
Этими соображениями и руководствовался автор при написании
данного учебного пособия, которое, по его словам, «может быть, не
столь хорошо, сколь полезно».
Четырнадцать лет, прош едш ие со времени первого издания
книги, показали, что круг рассмотренных в ней проблем и после­
довательность их излож ения в основном правильны. Поэтому об­
щее построение книги в целом не изменилось по сравнению с преды­
дущим изданием, вышедшим в 1968 г., однако книга значительно пе­
реработана и дополнена. В частное fл написаны новые главы по
смесям полимеров и структуре растворов. Увеличение объема од­
них глав, естественно, потребовало сокращения других. В частно­
сти, из книги изъяты главы, посвященные синтезу и химическим пре­
вращениям полимеров, поскольку эти вопросы очень подробно изло­
жены в недавно вышедшем учебном пособии А.А. Стрепихеева и
В.А. Деревицкой «Основы химии высокомолекулярных соединений».
Большое место в книге занимает рассмотрение теории растворов
полимеров. Это объясняется, конечно, не только тем, что автор сам
работает в этой области физической химии, но и огромным значени­
ем, которое имеют растворы в процессе синтеза и переработки по­
лимеров, а также эксплуатации изделий из них. В растворах опреде­
ляют молекулярную массу полимеров и размеры макромолекул. По­
лимеризацию и поликонденсацию часто проводят в растворах, мно­
гие волокна и пленки формуют из растворов; при этом их свойства
определяются природой растворителя. Знание терм одинам ики и рео­
логических свойств растворов необходимо для понимания всех по­
следующих глав книги.
При написании книги автор ставил перед собой задачу, с одной сто­
роны, показать общее в закономерностях свойств низкомолекулярных
веществ и полимеров, и, с другой стороны, - подчеркнуть и охаракте­
ризовать особенности веществ с большими макромолекулами. Цель
книги - научить молодых людей, входящих в науку, основным методо­
логическим подходам к изучаемому явлению:
термодинамическому подходу, заключающемуся в рассмотрении
явлений на основании законов термодинамики;
молекулярно-структурному, когда те же явления рассматриваются
с позиций движения молекул или их частей, их взаимного расположе­
ния и т. п.; статистическому подходу, позволяющему понять и уста­
новить связь между молекулярны ми и структурными характери­
14
стиками веществ и их макроскопическими термодинамическими свой­
ствами;
кинетическому под х о д у , при котором рассматриваются ско­
рость достижения равновесия, релаксационный характер процес­
сов, врем ена релаксации и активационные барьеры, которые моле­
кулы, ионы или звенья полимера должны преодолеть при переходе
из одного состояния равновесия в другое.
Автор выражает глубокую благодарность Г.В. Виноградову, напи­
савш ему 8 главу по реологии полимеров, Т.И. Борисовой и Л.В.
Бурштейн, которыми написана 9 глава, Г.П. Андриановой, написавшей
главу о надм олекулярной структуре полимеров, а т а к ж е В.М . А н ­
д р е е в о й , с о в м е с т н о с к о то р о й б ы л а н а п и са н а 14 глава.
Автор с глубокой признательностью вспоминает ценные советы,
к о то р ы е он п о л у ч ал от В.А . К ар ги н а, А.Г. П а с ы н с к о г о , Г.П.
Михайлова.
Автор сердечно благодарит А.А. Берлина, Ю.К. Годовского,
B.А. Кабанова, В.Н. Кулезнева, Ю.С. Лазуркина, А.Я. Малкина,
C.А. Рейтлингера, принимавших участие в обсуждении первого,
второго и третьего изданий книги, а такж е Л.В. Адамову, В. Бли­
нова, Л.Д. Д обруш кину, Л.К. Колмакову, Т.В. Иканину, Л.В. Слав-
нину, М.В. Цилипоткину, Т.Н. Чалых за помощь, оказанную при
оформлении рукописи.
Автор отдает себе отчет в том, что книга не лишена недостатков,
обусловленных разнородностью содержащегося в ней материала, и
заранее признателен за критические замечания.

15
ГЛАВА 1
ОСНОВНЫ Е ПОНЯТИЯ ХИМИИ И М ОДИ­
ФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ *
В этой главе будет дано очень краткое описание химического строе­
ния полимеров и их топологии. Детальное представление об этом можно
найти в учебниках по химии высокомолекулярных соединений [1-3].
1 .1 . К Л А С С И Ф И К А Ц И Я П О Л И М Е Р О В
Огромное число полимеров можно подразделить на три основных
класса, лежащих в основе принятой сейчас классификации. К первому
классу относится обширная группа карбоцеппых полимеров, макромо­
лекулы которых имеют скелет, построенный из атомов углерода. Ти­
пичными представителями полимеров этого класса можно назвать по­
лиэтилен (или полиметилен), полипропилен, полиизобутилен, полиме­
тил метакрилат, поливиниловый спирт и множество других соединений.
Фрагмент первого из них имеет следующее строение:
-сн,-сн,-сн,-сн,-
Ко второму классу относится не менее обширная группа гетероцеппых
полимеров, макромолекулы которых в основной цепи помимо атомов
углерода содержат и другие, как часто говорят, гетероатомы (например,
кислород, азот, серу и др.). К полимерам этого класса относятся много­
численные простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны,
природные белки и т. д., а также большая группа элементоорганических
полимеров. Химическое строение некоторых представителей этого
класса выглядит так:
...-СН 2- С Н 2- 0 - С Н 2- С Н 2- 0 - С Н 2- С Н 2- 0 - . ..
полиэтиленоксид (простой полиэфир)

С—О
II
О — О
п о л и э т и л е н т е р е ф т а л а т (с л о ж н ы й п о л и э ф и р )

NH— (СН2)6— NH—С (СН2)4— С


О О п
П олиамид

Г л ав а I н а п и с а н а п р о ф . А .А . А с к а д с к и м с д о б а в л е н и я м и
п р о ф . М .Л . К е р б е р а .
ГЛАВА 1

СИ з
-Si—О-
I
сн,
п оли дим ети лси локсан (э л ем е н т о о р га н и ч е с к и й полим ер)

С1
I
—N =P—
I
Cl \ п
поли ф осф он и три л хл ори д (н еор ган и ческ и й полим ер)
Третий класс полимеров - высокомолекулярные соединения с со­
пряженной системой связей. К ним относятся различные полиацетиле­
ны, полинитрилы, полифенилены, полиоксадиазолы и многие другие
соединения. Примерами таких полимеров могут служить:
-СН=СН-СН=СН-СН=СН-
полиацетилен

О -

полифенилен

полиоксадиазол

К этому же классу относится интересная группа хелатных полимеров,


в сослав которых входят различные элементы, способные к образова­
нию координационных связей (они обычно обозначаются стрелками).
Элементарное звено таких полимеров часто имеет сложное строение,
как например:

18
Основные понятия химии и модификации полимеров

Среди многочисленных полимерных материалов наибольшее прак­


тическое применение пока находят материалы на основе представите­
лей первого класса полимеров - карбоцепных высокомолекулярных со­
единений. Из карбоцепных полимеров можно получить ценнейшие ма­
териалы - синтетические каучуки, пластмассы, волокна, пленки и т. д.,
и исторически именно эти полимеры нашли первое практическое при­
менение (получение фенолоформальдегидных смол, синтетического
каучука, органического стекла и др.). Многие из карбоцепных полиме­
ров стали впоследствии классическими объектами для исследования и
создания теории механического поведения полимерных тел (например,
полиизобутилен, пол и метил метакрилат, полипропилен, фенолофор-
мальдегидная смола и т. д.).
Впоследствии большое распространение получили материалы на
основе гетероцепных полимеров: полиамидные и полиэфирные
волокна, пленки, лаки, покрытия и другие материалы и изделия. Это
дало толчок к исследованию свойств и формированию представлений, в
частности, об анизотропных телах, обладающих совершенно различными
свойствами в разных направлениях. Особое значение в ряду этих поли­
меров заняли высокомолекулярные элементоорганические соединения.
И, наконец, представители третьего класса - полимеры с сопряжен­
ной системой связей, не имеют пока большого значения для получения
конструкционных материалов, подвергающихся механическим воздей­
ствиям, и с этих позиций изучены мало. Однако они обладаю т
электропроводностью и применяются для изготовления электропрово­
дящих материалов.

1.2. О С О Б Е Н Н О С Т И С ТРО ЕН И Я П О Л И М ЕРО В


До сих пор, рассматривая в общих чертах химическое строение по­
лимеров разных классов, мы по существу говорили о структурной
формуле повторяющегося эвена макромолекулы. Однако наличие мно­
19
ГЛАВА I
жества таких звеньев в макромолекуле сразу же усложняет картину.
Намнем хотя бы с того, что каждое звено в процессе элементарного акта
роста макромолекулы может присоединяться к соседнему звену по
разному; в этом случае химики говорят о присоединении "голова к
го ло ве”, "хвост к хвост у" или "голова к хвост у”. Различные вари­
анты присоединения звена к растущ ей макром олекуле возможны
для несимметричных мономеров типа
СНо=СН
~ I
R
у которых имеются заместители R у одного из агомов углерода.
Здесь возможны варианты "голова к голове"

- — СН2—СН—СН—сн2—СНо—сн—СН-СНл---...
I I I I
R R R R
и"голова к хвосту"

...— СНо—СН—СН2—СН—CHi—сн — ...


I I “ I
R R R
Возможно чередование типов присоединения, т. е. в пределах одной
макромолекулы звенья могут присоединяться друг к другу различным
образом. Наличие большого количества звеньев в полимерной цепи и
возможность всего лишь нескольких вариантов их присоединения соз­
дает огромное количество изомеров уже по отношению ко всей макро­
молекуле. Иными словами, полимер может содержать (и действительно
содержит) макромолекулы не строго одинакового химического строе­
ния, но смесь большого количества изомерных макромолекул, что, ко­
нечно, сразу же отличает его от чистых низкомолекулярных веществ,
построенных из совершенно одинаковых молекул.
В ряду замещенных предельных углеводородов с возрастанием числа
углеродных атомов (т. е. с ростом молекулы) количество возможных изо­
меров быстро увеличивается, и даже при небольшом (по сравнению с по­
лимерами) их числе достигает огромной величины. Легко представить, что
когда количество звеньев достигает многих десятков или сотен тысяч, число
возможных изомеров будет выражаться астрономическими числами.
Вернемся к монозамещенным непредельным углеводородам. При
построении полимерной цепи в процессе полимеризации заместители
R могут располагаться относительно плоскости ординарных связей

20
Основные понятия химии и .модификации полимеров
различным образом. В одном из возможных случаев эти заместители
располагаются беспорядочно по обе стороны плоскости; такие поли­
меры называют нерегулярными, или атактическими:

н у У ? У у Т у 1 у У ? У у I *
/
/
^ IС
Н
I

|
I /С . I /С . I/С . I/С I/С . |
I С |С | С I С I С I С I с
н~1 н I н 1 н 1 Н I н
.

I Н I
7
R R R R R R R R

В других случаях синтез можно провести так, чтобы заместители


располагались либо по одну сторону плоскости главных связей

% I Н ? Н % ^ Н I I н
/ I I/ С . I I/С . I I/ С . I .(\
' ^ IС I С I С I С I С I СI С I с
н Г" н I н I..н ' Т н Т н I й I н I—
R RR R R R R R

либо по обе стороны, но с правильным чередованием направления замес­


тителей
У н У н У н У н У н У н У н У н
с. I I I /С. /Сх. I /С" I х Г Г 7 7
с | С I С I С I С I С IС I с /
r I h I r I h I r I h I r I h I—
н н н н н н н н
Полимеры, построенные из звеньев с регулярно чередующимся на­
правлением заместителей, получили название стереорегулярных. Если
заместители расположены по одну сторону плоскости главных связей,
стереорегулярные полимеры называются изотактическими, если по обе
стороны - синдиотактическими.
Несколько сложнее обстоит дело с полимерами, синтезированными из
дизамещенных мономеров. Уже в самом мономере заместители могут распо­
лагаться по одну сторону плоскости первичных связей (г/мс-изомер) или
по обе стороны (транс-изомер):
Н Н H R '
/н с—= сн / /н с—= сь /
' I I ' 1 I I ‘
R R' R Н
Цис- Транс-

21
ГЛАВА I
Синтез макромолекул из г/нс-изомеров приводит к получению
эрит родит от акт ических полимеров

^ R' 7 R' 7 R' ^ R' ^ R' ^ R’ f R' f R’


С. /С
С |

С |
|
С |у
I
р ^
I Х \ I х <Х I х \
I С | С I 7
а из /и/?£/нс-изомеров - т рео-диию т акт ических полимеров

7 R' V R’ 7 R* 7 R' V R’ 7 R’ 7 R’ 7 R’


-^ / с\ I
i с
I/ с \ I/С . I/С
I I Y i Y
R I R I R I R I r T
1 с 1 с
r
I/С

I R
I
I х \
с | с
т R Т-
7
н н н н н н н н
Разумеется, возможны и другие, более сложные модификации, кото­
рые немедленно влекут за собой изменение свойств полимерных мате­
риалов.
Вопросы, связанные со стереорегулярностью построения макромо-
лекулярных цепей, привлекают пристальное внимание исследователей,
что отражает, в частности, появление большого количества публикаций
и монографий.
Материалы, созданные из стереорегулярных полимеров, по свойст­
вам сильно отличаются от давно используемых на практике материалов
на основе нерегулярных полимеров. Они легко кристаллизуются, давая
возможность регулировать их физическую структуру (подробно об этом
см. ниже) и свойства, а также расширять температурные границы рабо­
тоспособности.
Здесь мы впервые столкнулись с модификацией свойств полимер­
ных материалов, к которой приводят практически всякие изменения в
химическом строении макромолекул и физической структуре полимер­
ного тела. Часто физическая модификация обусловлена изменением
химического строения, а иногда полностью им определяется. Поэтому
рассмотрим прежде всего возможности химической модификации. Мы
вновь можем убедиться в неограниченных возможностях регулирова­
ния свойств полимерных материалов, т. к. сейчас имеется несколько
принципов химической модификации, и каждый из них содержит мно­
жество вариантов.
Один из главных приемов модификации - синтез сополимеров,
когда в реакции участвует не один мономер, а несколько, и поэтому
макромолекула оказывается построенной из разнородных звеньев.
22
Основные понятия химии и модиф икации полимеров
Эти звенья могут непрерывно чередоваться:
-А -Б -А -Б -А -Б -А - Б -
но чаще всего они располагаются беспорядочно:
-А -А -Б -А -Б -Б -А -А -А -Б -А -
Звенья могут соединяться такж е в отдельны е блоки, которые за­
тем стыкуются, образуя блок-сополимеры:
-А -А -А -А -А -А -Б -Б -Б -Б -Б -
Совершенно очевидно, что в каждом блоке может содержаться различное
число звеньев. Это сразу же сказывается на свойствах будущего полимер­
ного тела. Сейчас процесс сополимеризации становится регулируемым.
Забегая несколько вперед, заметим, что механическая смесь полимеров и
сополимер одинакового молярного состава могут часто обладать весьма
различными свойствами, но иногда - практически одинаковыми.
Рассмотренные схемы присоединения звеньев в процессе роста мак­
ромолекулы отражают лишь случай сополимеризации двух типов мо­
номеров. И хотя даже в этих простейших случаях реализуется множест­
во сочетаний, их количество неизмеримо возрастает при переходе к
трем мономерам (или типам звеньев).

1.3. РА ЗВЕТВЛ ЕН Н Ы Е И С ЕТЧ А ТЫ Е П О Л И М ЕРЫ


Все изображенные до сих пор цепи полимеров представляют собой
линейные образования. Однако можно осуществить и синтез разветвлен­
ных макромолекулярных цепей. Для этого не обязательно даже вводить в
состав цепи многофункциональные соединения. Разветвление прои схо­
дит и при полимеризации ненасы щ енны х углеводородов, вообще
не содерж ащ их никаких функциональных групп. Если не принимать
специальных мер, продукты полимеризации этилена, пропилена, изобу­
тилена и других подобных соединений всегда будут содержать некото­
рое количество цепочек, ответвляющихся от главной цепи. Что касается
продуктов поликонденсации (см. выше о полиэфирах и полиамидах), то
введение трехфункционального соединения в основную цепь всегда при­
водит к получению разветвленных полимеров:

...— А - А - А - А - А - А - А - А — А — А - А — ...
I
А
I
А
I
А
I
А

23
ГЛАВА I
Разумеется, что полимерное тело на основе разветвленных макромолекул
будет отличаться по структуре и свойствам от тела, составленного из ли­
нейных макромолекул. Однако спешить с заключением о характере фи­
зического структурирования разветвленных полимеров не следует. На
первый взгляд кажется, что присутствие больших ответвлений будет
препятствовать более плотной упаковке цепей. Ответвления помешают
процессу кристаллизации или вообще упорядочению макромолекул. В
одних случаях именно так и происходит. В других случаях наблюдается
прямо противоположная картина. Все зависит от химического строения
главной цепи и ее ответвлений, которое определяет объем звеньев, силы
взаимодействия между ними и между соседними цепями, и т. д.
Ответвления могут быть построены различно. Они могут содержать
те же звенья, что и в главной цепи. Такие разветвленные полимеры из­
вестны уже давно. Сейчас большое распространение получают "приви­
тые" сополимеры, они образуются прививкой заранее полученных це­
почек определенного строения к главной цепи совершенно другого
строения:

...— А - А - А - А - А - А - А - А — А — А - А — ...
I
В’
I
В
I
в
I
в

Иногда такую прививку осуществляют многократно.


В последнее время существенное внимание уделяется структуре и
свойствам так называемых дендритных полимеров, макромолекула кото­
рых схематически изображена на рис. I . I .

Рис. 1.1. Схематическое изображение макромолекулы дендритного полимера.

24
Основные понятия химии и модификации полимеров
От разветвленных полимеров легко перейти к трехмерным "сшитым" по­
лимерам. Для этого достаточно увеличить содержание многофункцио­
нальных соединений в цепи полимера. Цепи можно сшить также спе­
циальными отвердителями, т. е. соединениями, содержащими активные
группы и способными реагировать с функциональными группами
главной цепи или концевыми группами. Классический пример -
отверждение эпоксидных смол:

NH2
I
R ■
I
NH2

О—СН2—СН—СН2—NH
I
ОН
R

О—СН2—СН—СН2—NН
ОН
Если все главные цепи в блоке полимерного материала связаны
между собой пространственными связями или цепочками, весь блок при
желании можно рассматривать как одну гигантскую макромолеку­
лу. Сейчас хорошо известно, что структурированные полимеры типа
фенолоформальдегидных и эпоксидных свойств вовсе не образуют пра­
вильную пространственную сетку с последовательным чередовани­
ем звеньев и сшивок в пространстве (это вообще термодинамически не­
выгодно). Блок такого пространственно-структурированного полимера
зачастую построен из глобул, образующихся уже в процессе синтеза
смол. Возникающие на первой стадии синтеза глобулярные образования
растворяют мономер, и дальнейший процесс конденсации состоит в на­
ращивании размеров глобул. На конечной стадии процесса глобулы со­
держат большое количество макромолекул. Это не мешает последующей

25
ГЛАВА I
химической связи между отдельными скрученными цепями. Существует
несколько основных способов получения сетчатых полимеров:
])Проведение химической реакции между двумя (или более) раз­
личными функциональными концевыми группами, присоединенными к
цепи небольшого молекулярного веса. В результате формируется частая
сетка с короткими цепями между узлами сшивки.
2)Химическое связывание высокомолекулярных соединений по кон­
цевым группам с помощью низкомолекулярного сшивающего агента. В
результате формируется редкая сетка с протяженными линейными фраг­
ментами между узлами сшивки.
3) Образование сетки за счет сополимеризации двух- и полифункцио-
нальных мономеров. Примером такой сетки является система стирол-
дивинилбензол:

- — с н 2— СН—СТЬ— СН—СН2— ...

...— СН2— С Н -С Н 2— С Н -С Н 2 ...

А)Вулканизация полимерных цепей путем вовлечения в реакцию


функциональных групп, расположенных вдоль основной цепи. Реакция
проводится либо при использовании низкомолекулярного сшивающего
агента, либо за счет радиации и других типов воздействия на функ­
циональные группы.
Добавим к этому и другие возможные (и уже реализованные на
практике) пути получения сетчатых систем:
5)Образование сеток за счет реакции двух (или более) разно­
родных полимеров по функциональным группам, расположенным
вдоль цепи каждого из полимеров (т. е. в повторяющихся звеньях, а
не по концам).
6 ) Синтез полимерных сеток с помощью реакции полициклотримери-
зации. С этой целью используются олигомеры с концевы ми гр у п ­
пами, способны м и к образованию циклов в ходе реакции. Приме­
ром такой реакции является тримеризация бифункциональных
26
Основные понятия хим ии и модификации полимеров
олигомеров (или мономеров), содержащих изоцианатные концевые
группы.

------ R

СН-,
СК Л)
Н?С ^ СН3

О О
R R

сн? СНз
I
R =— N H —С—О—СН2— СН2- -Si—0-(—Si—СН2— О—СН2— СН2— О—С—NH —
II
О СНз СН^ О

Естественно, что возможны и другие пути получения полимерных сеток.


В последнее время получен новый тип полим еров, которые по­
лучили название "интерполимеры". Под интерполимером подразуме­
вают систему, построенную из двух (или более) разнородных по хи­
мическому строению макромолекул, химически связанных между собой
за счет функциональных групп, расположенных в повторяющихся звеньях
каждой макромолекулы.
Схематически изображение интерполимера показано на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Схематическое изображение макромолекулы интерполимера.

27
ГЛАВА I
Конкретным примером такой системы является, например, продукт
взаимодействия полистирола с политрихлорбутадиеном:

А1С1з
С Н ,— С Н — • + С Н ,— C H - C C I — с с ь — -------

X
»• СН;—СН=СС1—СС1----

Получение интерполимеров открывает новые возможности модифика­


ции структуры и свойств полимеров.
Химическая модификация пространственно-структурированных поли­
меров осуществляется изменением строения главной цепи, или подбором
различных отвердителей. Однако здесь не все просто. Так же, как черточ­
ки между атомами органических соединений обозначают лишь тип связи,
но не реальную конфигурацию электронного облака или форму атомов и
их взаимное расположение, химическое строение полимера не дает пред­
ставления о расположении отдельных звеньев в пространстве. Поэтому,
глядя на химическую формулу повторяющегося звена полимера или
фрагмента макромолекулы, нельзя сказать заранее о характере изменения
свойств будущего полимерного материала при химической модификации.
Например, отвлечемся от реальной физической структуры пространствен­
но-структурированного полимера и будем рассматривать его правильно
построенным в пространстве. Тогда легко предположить, что удлинение
сшивающей цепочки будет приводить к разрыхлению главных цепей и
снижению упругости материала. Это действительно может произойти,
если сшивающие цепочки сами не будут скручиваться в глобулы; в про­
тивном случае модуль упругости может значительно возрасти, а желае­
мый эффект будет достигнут применением отвердителей меньших разме­
ров. Кроме того, сам процесс физического структурирования сплошь и
рядом проходит глубже, сопровождаясь химическим структурированием.
т. е. образованием поперечных химических связей.
28
Основные понятия химии и .модификации полимеров
Проблемы, связанные с образованием сетчатых систем, настолько
важны, что на них следует остановиться более подробно. Как было от­
мечено выше, процесс формирования пространственной сетки получил
название, отверждения, или сшивания. Этот процесс аналогичен вулка­
низации - получению резин из линейных эластомеров - каучуков. Одна­
ко если в первом случае образовавшийся сшитый полимер представляет
собой твердое тело, то во втором - конечный продукт (резина) обладает
высокоэластическими свойствами.
Отверждение - возникновение в результате химических и физиче­
ских процессов пространственной сетки между молекулами реакционно­
способных олигомеров, приводящее к переходу их в неплавкое и нерас­
творимое состояние и формированию свойств твердого тела.
В зависимости от химического строения олигомеров процесс отвер­
ждения может протекать по поликонденсационному (фенольно-
формальдегидные, кремнийорганические полимеры), полимеризацион-
ному (олигоэфирмалеинаты, олигоэфиракрилаты) или по механизму по­
липрисоединения (олигоэпоксиды, олигоуретаны, олигоимиды). Незави­
симо от механизма, в процессе отверждения можно выделить несколько
стадий - индукционный период, стадия интенсивного нарастания вязко­
сти (вплоть до потери текучести ) и окончательное отверждение.
Вплоть до середины прошлого века структура отвержденных олиго­
меров рассматривалась как одна гигантская макромолекула, отдельные
фрагменты которой - остатки олигогомеров - связаны химическими свя­
зями в единый каркас. Однако последующие исследования позволили
установить, что отвержденные полимеры характеризуются значительной
структурной неоднородностью - вместо гигантской макромолекулы в
структуру входят дискретные частицы микроскопических размеров,
представляющие собой трехмерные микроблоки с прослойками, ответ­
ственными за низкие значения прочности.
Современные представления о микрогетерогенном механизме про­
цесса отверждения реакционно-способных олигомеров базируются в
значительной степени на результатах работ А.Ан. Берлина, выполнен­
ных с использованием полимеризующихся олигоэфиракрилатов. На на­
чальных этапах после активации реакционно-способных центров про­
цесс химического взаимодействия между функциональными группами
сопровождается повышением молекулярной массы с одновременным
увеличением числа реакционно-способных центров. Процесс химическо­
го взаимодействия между функциональными группами протекает как
классическая реакция в гомогенной среде и сопровождается повышением
молекулярной массы, с одновременным увеличением разветвленности и
увеличением числа реакционно-способных групп в растущих разветвлен­
ных молекулах (при функциональности одного из компонентов выше 2 ).
В зависимости от гибкости цепи и значений термодинамического пара­

29
ГЛАВА I
метра взаимодействия со средой такой |3-полимер может принимать раз­
личную конфигурацию, вплоть до сворачивания в клубок. В таком клубке
постепенно снижается количество реакционно-способных центров и
ухудшается - в связи с ростом молекулярной массы - совместимость с
олигомером, который вытесняется на поверхность. Поэтому в таком клуб­
ке глубина полимеризации достигает своего предельного значения задол­
го до завершения процесса полимеризации в системе в целом.

Рис. 1.3. Схема формирования и структурные фрагменты сетки, образующиеся


при отверждении непредельных олигомеров
А - исходная молекула олигомера; В - разветвленный p-полимер; С и С - его клубко­
образная и анизометрическая формы; D - циклизация; F - гелеобразование: f\ - захват
проходных цепей (захлесты),/. - переплетение, J\ - химическое взаимодействие;/4-
непрореагировавшие молекулы олигомера и Р-полимера; Е - зерна (гслики); С - завер­
шенная микрогетерогенная сетка
Дальнейшее развитие процесса идет по пути роста размеров зерен,
увеличение которых сопровождается их сближением и взаимодействием
растущих цепей соседних зерен. Это связано с ростом вязкости и поте­
рей текучести, что соответствует достижению гель-точки. В зависимости
от функциональности олигомеров и условий проведения процесса от­
верждения гель-точка может наступать при глубине полимеризации от
2-5 с/с для олигоэфиракрилатов до 40-60 % у олигоуретанов и даже 70%
у аллильных олигомеров. Эта вторая стадия отверждения завершается
формированием структуры, состоящей из зерен с высокой степенью по­

30
Основные понятия хим ии и модиф икации полимеров
лимеризации, и рыхлых прослоек, способных к дальнейшему химиче­
скому взаимодействию. Схема формирования структуры при отвержде­
нии показана на рис. 1.3 .
В ряде систем при изучении кинетики полимеризационного отвер­
ждения (например, по величине усадки, по тепловым эффектам) наблю­
дается самоускорение реакции при достижении определенной степени
полимеризации. Причина заключается в том, что при достижении опре­
деленной степени отверждения скорость обрыва макрорадикалов резко
снижается в результате возрастания вязкости и ограничения подвижно­
сти макрорадикалов, определяемой скоростью их диффузии. При этом
общая скорость реакции резко возрастает (так называемый гель-эффект,
или эффект Тромсдорфа). С ростом температуры отверждения увеличи­
вается значение степени отверждения, при которой наблюдается прояв­
ление гель-эффекта. Это связано с повышением подвижности макрора­
дикалов при повышенных температурах, в связи с чем диффузионный
контроль реакции обрыва наступает при больших значениях степени от­
верждения.
Третья стадия отверждения сопровождается сращиванием зерен за
счет взаимодействия активных участков цепей, находящихся в рыхлых
прослойках между зернами, и приводит к формированию жесткого мик-
рогетерогенного полимерного материала, состоящего из часто-сшитых
элементов достаточной протяженности (зерен, каркасов), объединенных
слабо-сшитыми прослойками.
Изменение химического строения олигомеров и механизма их отвер­
ждения сказывается на кинетике процесса отверждения, но не ведет к
существенному изменению процесса формирования пространственной
структуры. Отличием при отверждении по механизмам полиприсоеди­
нения и пол и конденсации является отсутствие выраженного гель-
эффекта.
Формирование свойств отвержденных полимеров в значительной
степени определяется как функциональностью исходных олигомеров,
так и достигаемой полнотой процесса отверждения. Характер изменения
состава среды и свойств в процессе отверждения иллюстрируют данные
рис. 1.4, где Р* - критическая степень превращения, соответствующая
достижению гель-точки (потеря текучести).
Рост молекулярной массы в процессе отверждения сопровождается
повышением температуры стеклования отверждающегося полимера. По­
этому для полного завершения процесса отверждения необходимо, что­
бы температура на последней стадии приближалась к температуре стек­
лования полностью отвержденного олигомера, что обеспечивает сохра­
нение подвижности функциональных групп, необходимой для заверше­
ния химических реакций Это хорошо видно из диаграммы Гиллхема

31
ГЛАВА I
(рис. 1.5). показывающей связь температуры и времени отверждения со
свойствами получаемого полимера.

Рис. 1.4. Изменение выхода полимера ( / - золь- и 2 - гель-фракции), доли


непрореагировавших функциональных групп N (.?), вязкости р (4) и рав­
новесного модуля упругости G , (5) при трехмерной поликонденсации
(по Флори).
Температура

<0

ъ. ш

Время"

Р и с. 1.5. Т е м п е р а т у р н о -в р е м е н н а я д и а г р а м м а р е л а к с а ц и о н н ы х с о с т о я н и й при
о т в е р ж д ен и и о л и г о м е р а (п о Г и л л х эм у ).
аа - граница области термодеструкции;
66 - граница перехода отвержденного олигомера в стеклообразном состоянии;
ее - граница области желатинизации;
Г м - температура стеклования олигомера;
Г г- температура стеклования геля;
Tc//J - температура стеклования полностью отвержденного олигомера;
/ - область термодеструкции;
1Г - область сшитого стекла;
//" - область несшитого стекла;
/// - область текучего состояния олигомера;
IV - область резиноподобного состояния олигомера.

В зависимости от выбранной температуры отверждения Т можно


предвидеть свойства отвержденного продукта: при Т < ТСщ0 процесс от­
верждения неосуществим кинетически; при Тсл< Т< Тсл. процесс пойдет
по пути ///-//' - из текучего состояния в сшитое стекло; при Гсг< Т < Тсс
процесс пойдет по пути Ш -1У -11' - из текучего состояния через сшитый
гель в сшитое стекло.
Управление процессом отверждения олигомеров достигается исполь­
зованием соответствующих отверждающих систем, которые могут
32
Основные понятия химии и модификации полимеров
включать инициаторы, ускорители, катализаторы, отвердители, ингиби­
торы в различных сочетаниях. Как и процессы вулканизации, отвержде­
ние олигомеров может инициироваться фотохимически и радиационным
облучением.
Вулканизация - комплекс физико-химических процессов, в резуль­
тате которых макромолекуы каучука связываются между собой с обра­
зованием единой пространственной структуры. В процессе вулканиза­
ции между цепями полимера возникают как химические связи, так и си­
лы межмолекулярного взаимодействия - полярные, водородное связы­
вание и др. В зависимости от строения каучука, состава вулканизующей
системы, условий вулканизации и других факторов эти силы могут от­
личаться по величине, но они не оказывают решающего влияния на
свойства вулканизата. В результате вулканизации каучуки утрачивают
способность к пластической деформации и приобретают способность к
большим обратимым деформациям.
Основным видом вулканизации значительной части каучуков являет­
ся серная вулканизация, основанная на взаимодействии молекул каучука
с элементарной серой. Эта реакция идет достаточно медленно даже при
повышенных температурах, и поэтому используют органические уско­
рители и активаторы. Ускорители облегчают разрыв восьмичленного
кольца S8 благодаря образованию при их распаде активных радикалов.
В присутствии ускорителей скорость вулканизации резко возрастает,
т. к. они снижают энергию активации процесса присоединения серы. На
рис. 1.6 видно, что в зависимости от выбранного ускорителя процесс
может идти с заметным периодом индукции (так называемая подвулка-
низация), либо совсем без него.
Усиление
сдвига, %

Рис. 1.6. Кинетические кривые вулканизации НК при 144°С в присутствии


ускорителей:
/ - без ускорителя; 2 - дибензтиазолилдисульфид; 3 - дифенилгуанидин;
4 - меркаптобензотиазол; 5 - Ы-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид;
6 _ М-бутил-2-бензтиазолилсульфснамид; 7 - диметилдитиокарбонат цинка

33
ГЛАВА I
Одновременно выбор вулканизующей системы определяет тип попе­
речных связей, формирующихся в процессе вулканизации и определяю­
щих особенности свойств вулканизатов (см. Табл. 1.1).
Т аблица 1. 1. Влияние состава вулканизующей группы на тип
поперечных связей в вулканизатах
Вулканизирую­ Поперечные связи Энергия
щая ф уппа связи,
кДж/моль
тип название
Сера; сера + суль-
фенамиды; C -S .-C Полисульфидные 134
сера + гуанидины
Сера + тиазолы C -S -S -C Дисульфидные 268
C -S -C Моносульфидные 285
it
Сера + тиурамы; C -S -C 285
тиурамы Углерод- 352
углеродные
Тиурамы; перекиси; с-с п
352
смолы; ионизирую­
щие излучения
Активированные атомы серы взаимодействуют с каучуком с образова­
нием между молекулами каучука различных связей: -C -S -C , -C -S -S -C -,
-С - С - . Свойства вулканизатов в значительной степени определяются
количеством связанной серы. Так, при содержании связанной серы 5%
образуются мягкие резины с низким модулем и большим удлинением, а
при содержании серы 35% образуется эбонит - жесткий материал с не­
большим разрывным удлинением (рис 1.7).
Прочносп,. МПа
Тепловой
, эффект, МДж/кг

Рис. 1.7. Зависимость прочности ( /) , относительного удлинения (2) при разрыве


теплового эффекта (3) от содержания присоединенной к каучуку серы:
I - мягкая резина; II - кожеподобное состояние (в технике не используется); III - эбонит
В результате вулканизации изменяются физические и механические
свойства, особенно деформационные. Возникновение химических связей
между молекулами каучука приводит к уменьшению остаточных дефор-
34
Основные понятия химии и модификации полимеров
маций и гистерезисных потерь. Прочность вулканизатов существенно
повышается - от 1 МПа у резиновых смесей до 25-35 МПа у резин. В
результате формирования пространственной сетки вулканизат утрачива­
ет способность к растворению в растворителях, а лишь ограничено на­
бухает. Проходящие одновременно с вулканизацией различные химиче­
ские реакции - окисление, деструкция, внутримолекулярная циклизация
и др. - могут в свою очередь накладывать свой отпечаток на формирова­
ние свойств вулканизата.
Кроме серы, для вулканизации используется большое число различ­
ных серусодержащих ускорителей. Вулканизация может осуществляться
также без применения серы, с помощью различных непредельных со­
единений, перекисей, реакционно-способных олигомеров и др. Наличие
в каучуках функциональных групп (амино-, карбоксильных-, нитриль-
ных и др.) позволяет осуществлять вулканизацию таких каучуков путем
химического связывания соответствующих функциональных групп. Пу­
тем подбора вулканизующих агентов и ускорителей удается осуществ­
лять вулканизацию при низких температурах. Наконец, все большее зна­
чение приобретает радиационная вулканизация, позволяющая осущест­
вить также вулканизацию насыщенных полимеров (полиэтилен, поли­
изобутилен, полиамиды и т. п.).
Общие закономерности химических реакций при вулканизации опре­
деляются тем, что они представляют собой разновидности химических
реакций в макромолекулах. К макромолекулярным относятся реакции
сшивания и деструкции, к полимераналогичным - реакции по функцио­
нальным группам в цепях. Все эти реакции протекают при большом из­
бытке каучука и дефиците сшивающего агента, так как для достижения
оптимальной частоты сетки достаточно, чтобы в реакцию вступило все­
го 1-2% повторяющихся звеньев каучука (при Мс= 4-7 103).
Реакции протекают не в разбавленных растворах (когда суммарная
скорость процесса определяется скоростью основной реакции функцио­
нальных групп), а в высоковязкой среде каучука, когда равномерное
распределение вулканизующего агента в каучуке затруднено. Для кон­
денсированных полимерных систем скорость (а во многих случаях и на­
правление) реакции зависит от скорости диффузии и растворимости реа­
гента в системе, а также от соотношения скоростей химической реакции
и диффузии. Если скорость реакции выше, то агент вулканизации вступит
в реакцию раньше, чем будет достигнуто его равномерное распределение,
что приведет к неравномерному распределению поперечных связей.
При использовании олигомерных вулканизующих агентов (алкил-
фенолоформальдегидные олигомеры, олигоуретаны и т. п.), которые в
большинстве случаев плохо совместимы с каучуками, они образуют при
смешении отдельную фазу в виде тонкодисперсных капель. В большин­
стве случаев и другие вулканизующие агенты не растворены, а с какой-
35
ГЛАВА I
то степенью равномерности диспергированы в резиновой смеси. Следст­
вием этого является формирование вулканизационной структуры в ре­
зультате гетерогенных (а не только гомогенных) реакций, так как хими­
ческий процесс развивается на границах раздела каучук-частица дис­
персной фазы вулканизующего агента.
Итак, структура полимеров начинается уже с формы макромолекулы
и ее расположения в пространстве. Макромолекула всегда является пер­
вичным элементом любой структуры (так же, как элементарное звено -
первичный элемент химического строения цепи). Учение о форме мак­
ромолекул и их взаимном расположении в полимерном теле будет из­
ложено в следующих главах.

ЛИ ТЕРАТУРА
1. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.
М-Л., Изд-во "Химия". 1966. 768 с.
2. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.. Изд-во «Высшая школа».
1992.512 с.
3. Кулезнев В.Н., Ш ершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.. Изд-во «Высшая
школа». 1988. 312 с.
4. Polymer Data Handbook. Edited by James E. Mark, Oxford University Press, New
York, Oxford, 1999.
5. A.M. Музафаров, E.A. Ребров, B.C. Папков. Успехи химии, т. 60, № 7, 1596
(1990).
6. 1.1. Vointseva, A.A. Askadskii. Interpolymers (Paired Polymers). Chemistry Reviews,
Edited by M.E. Vol'pin, Volume 16, Part 2, Harwood Academic Publishers, 1991.
ГЛАВА 2
ГИБКОСТЬ ЦЕПИ ПОЛИМЕРОВ

Физические свойства веществ зависят от их химического строения.


Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химиче­
ским строением очень сложна, она является, как принято говорить,
«опосредованной» и проявляется прежде всего через вли яни е х и м и ­
ческого с тр о е н и я на ги б ко ст ь м ак ром ол ек ул ы , или цепи.
Гибкость цели - одна из важнейших характеристик полимера, опре­
деляющих его основные макроскопические свойства. Гибкость цепи -
это способность ее изменять форму под влиянием теплового движе­
ния звеньев или внешнего поля, в которое полимер помещен. Это свой­
ство макромолекул связано с внутренним вращ ением отдельных час­
тей молекулы относительно друг друга, которое мы рассмотрим вна­
чале на примере простых органических соединений.
2.1. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ [1]
Молекула любого вещества характеризуется определенным про­
странственным расположением атомов и наличием определенных
связей между ними. Это обусловливает химическое строение
(структуру, конфигурацию) молекулы. На рис. 2.1 схематически изо­
бражены конфигурации молекул этана и этилена.
В молекуле этана атомы углерода связаны с атомами водорода и
друг с другом ковалентными связями (a -связями). Это обусловливает
тетраэдрическое расположение заместителей, причем угол меж ду н а­
правл ениям и a -связей (валентны й угол) со ст ав л я ет 109°28'.
Двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадле­
жащими связываемым углеродным атомам. Одна пара электронов при
этом образует обычную ковалентную о-связь, вторая пара - я-связь.
Особая конфигурация электронного облака л-связи обусловливает фик­
сированное направление остальных четырех ковалентных о-связей при
двух углеродных атомах. Эти связи расположены в одной плоскости под
углом 120 ° относительно друг друга и относительно направления о-связи
между атомами углерода, связанными двойной связью.
С оедин ен ия с двойной связью , в которых атомы угл ер ода име­
ют два разных заместителя (а и Ь), схематически можно представить
формулами
а - c - b а- с- Ь
II II
а - с- b b- с- а
г/н с -и з о м е р т р а п с - н з о м е р

37
ГЛАВА 2
Отсюда следует, что для производных этилена возможна про­
странственная изомерия (стереоизомерия), обусловленная различным
расположением заместителей относительно двойной связи. Этот вид
пространственной изомерии получил название цис-транс-изомерии.
Классическим примером подобных стереоизомеров являются фумаровая
и малеиновая кислоты.
а б

Рис. 2.1. Модели молекул этана (а) и этилена (б).


В отличие от соединений с двойными связями у насыщенных соеди­
нений даже с разными заместителями у одного атома углерода цис- и
т/мгис-изомеров в большинстве случаев не обнаружено. Отсутствие
стереоизомеров объясняется очень быстро происходящим вращением
одних групп молекулы относительно других. Этот вид движения одной
части молекулы относительно другой получил название внутреннего
вращения.
Впервые на возможность вращения групп СН 3 в молекуле этана во­
круг направления соединяющей их химической связи обратил внима­
ние Вант-Гофф, при этом он считал вращение свободным, т. е.
происходящим без изменения потенциальной энергии молекулы. В
молекуле этана все атомы водорода равноценны, и поэтому можно
предположить, что при любом их расположении в пространстве по­
тенциальная энергия молекулы долж на быть одной и той же, т. е.
что вращение свободно. Однако в действительности внутреннее вра­
щение в молекуле этана не свободно вследствие взаимодействия ме­
жду химически не связанными друг с другом соседними атомами.
При тепловом движении непрерывно изменяется простран­
ственное расположение атомов. Каждому положению атомов соот­
ветствует определенное значение потенциальной энергии молекулы,
которая определяется взаимодействиями между атомами, электрона­
ми, ядрами и т. д.
При повороте группы СН 3 молекулы этана вокруг линии, со­
единяющей атомы углерода, изменяется потенциальная энергия U,
38
Гибкость цепи полимеров
т. е. U - Дф), где ф - угол поворота. Предположим, что при р а сп ол ож е­
нии атом ов в м олекуле этана так, как показано на рис. 2 .2 , б, по­
тенциальная энергия молекулы равна (/*. Чтобы перейти в новое по­
ложение, предельно отличное от данного, одна группа С Н 3 долж на
повернуться относительно другой на 60° (рис. 2.2, б). Этому ново­
му расположению соответствует значение потенциальной энергии,
равное U2. При следующем повороте группы СЬЕ на 60° молекула
снова возвращается в положение, показанное на рис. 2 .2 , а.

Н
Рис. 2.2. П ространственное располож ение атомов водорода в молекуле эта­
на (внизу показаны проекции молекулы):
а - транс- положение; б - г/нс-положение.
Из рассмотрения этого примера очевидно, что т. е. раз­
личные положения одной метильной группы относительно другой
оказываются энергетически неравноценными. Самым невыгодным
является положение, при котором атомы водорода двух метильных
групп располагаются точно друг над другом так, как это показано
на рис. 2 . 2 , б, потому что в этом случае между ними проявляются
силы отталкивания, стремящиеся перевести эти атомы в наиболее
энергетически выгодное, устойчивое положение, изображенное на рис.
2.2, а. Если принять потенциальную энергию молекулы при располо­
жении атомов, показанном на рис. 2 .2 , а, равной 0 , то потенциальная
энергия, соответствующая модели, приведенной на рис. 2 .2 , б, имеет
максимальное значение.
39
ГЛАВА 2
Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла поворо­
та ф метильной группы представлена на рис. 2.3. Для молекул с меньшей
степенью симметрии по сравнению с молекулой этана, таких, как н-бутан
или дихлорэтан, кривая приобретает более сложную форму (рис. 2.4). На
этой кривой имеются три минимума, соответствующие значениям ф,
равным 0, 120 и 240°. На рис. 2.5 показаны формы молекул, соответст­
вующие этим минимумам энергии. Самый глубокий минимум соответст­
вует плоской транс-форме, два других минимума - скошенным формам,
или лж/-формам. Они получаются из транс-формы при повороте ме­
тальных групп на 120° и являются зеркальным отображением друг друга.
Эти формы молекул, которые они могут принимать под влиянием тепло­
вого движения, называются поворотными изомерами. Энергии двух гош-
форм одинаковы и превышают энергию транс-формы примерно на
2100-3350 Дж/моль.
Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с
минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответ­
ствующее ее максимальному значению, называется потенциальным
или активационным барьером вращения.
Наличие потенциального барьера приводит к тому, что вращение
групп в молекулах этана или 1,2 -дихлорэтана становится неравно­
мерным. В обычных условиях молекула стремится перейти из энерге­
тически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Пере­
ход же из наиболее выгодного положения («потенциальная яма») в
наименее выгодное положение («горб») возможен только в том слу­
чае, когда кинетическая энергия молекулы превышает потенциальный
барьер.
При небольшом запасе кинетической энергии группы молекулы не
могут выйти из положений, соответствующих минимуму потен­
циальной энергии (они как бы задерживаются в этих полож е­
ниях). В этом случае вращения не происходит, группы только колеб­
лются относительно положений с минимальным значением энергии.
Такое явление получило название заторможенного или ограниченного
внутреннего вращения.
Заторможенное вращение отдельных групп в молекулах может
происходить не только вокруг направления орди нарной связи
С— С, но и вокруг направления связей С— О. О— N, Si— О и др., при­
чем величина потенциального барьера вращения обычно определяется
взаимодействием атомов, химически не связанных друг с другом,
но связанных с атомами, образующими связь, вокруг которой про­
исходит вращение.

40
Гибкость цепи полимеров

60 120 180 2*10 300 Ф-ФВД

Рис. 2.4. Зависимость потенциальной энергии молекулы 1,2-дихлорэтана


или и -бутана от угла поворота метильной группы [внизу показаны проекции
молекулы, соответствующие разному расположению т о м о в хлора (или С Н ,)
и водорода в пространстве; черные точки - атомы хлора (или С Н ,)].

СН, СН, СН,


а б в

Рис. 2.5. Поворотные изомеры ц-бутана (проекция на плоскость, перпендику­


лярную направлению центральной связи С— С):
а - /?7/;о//е-форма; б, в - лдн-формы.

41
ГЛАВА 2
Значения потенциальных барьеров вращения U0 рассчитаны на
основе термодинамических свойств идеальных газов, т. е. для изолиро­
ванных молекул. Приведенные ниже расчетные значения показывают,
что для большинства органических соединений потенциальный барьер
вращения составляет 4 -1 9 кДж/моль:

кДж/моль U(), кДж/моль


HtC— с н , 11,7 Н,С— ОН 4,5
Н3С— с н 2 14,3 Н3С— SH 4,45
Н3С— СН(СН?)2 16,4 н ,с — ы н2 8 ,0
Н ,С— С(СН3)3 18.5 Н,С— SH, 7,1
н ,с — с н = с н 2 8,2 F,C— CF3 18,3
Н3С— CF, 15,5

Для молекулы этана потенциальный барьер вращения сравни­


тельно невелик, и при комнатной температуре кинетической энергии
достаточно для осуществления свободного вращения. Поэтому этан
фактически представляет собой смесь молекул, атомы которых могут
занимать различное пространственное положение, т. е. является смесью
поворотных изомеров. Переход из одного положения в другое осущест­
вляется 1010 раз в секунду, т. е. очень быстро, поэтому вы делить мо­
лекулы этана с разным расположением атомов практически невоз­
можно. Однако спектроскопическими методами можно доказать ре­
альность их существования.
Повышенные значения потенциального барьера вращения на­
блюдаются при увеличении числа групп СН 3 в молекуле, а также при
наличии атомов хлора или фтора, расположенных несимметрично.
Эти значения понижаются, если рядом с ординарной связью, во­
круг направления которой происходит вращение, находится двойная
связь (например, бутан и бутилен). Потенциальные барьеры вращения
вокруг связей С— О, С— S, С— Si сравнительно невелики.
Если потенциальные барьеры достаточно велики, то даже в слу­
чае насыщенных соединений можно выделить молекулы с опре­
деленной пространственной структурой.
Вокруг двойной связи также может происходить вращение от­
дельных групп, но для этого необходимо разорвать я-связь, что тре­
бует большой затраты энергии. Поэтому при обычной температуре
внутреннего вращения не происходит. Но при достаточно высоких тем­
пературах, когда энергия теплового движения становится соизмеримой
с энергией химической связи, возможно взаимное превращение //г/с- и
////эш/с-изомеров.

42
Гибкость цепи полимеров
Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров
впервые было введено Куном, Марком и Гутом, которые предположили
возможность свободного вращения звеньев цепи относительно друг’друга.
Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, в которой атомы
углерода связаны только о-связями. Звенья такой цепи находятся в теп­
ловом движении, т. е. одно звено может вращаться относительно со­
седнего звена. Предположим, что валентные углы в такой цепи

Рис. 2.6. Конформация свободно Рис. 2.7. Конформация цепи с фик-


сочлененной цепи сированными валентными углами.
не фиксированы и вращение вокруг о-связей является свободным.
Такая модельная цепь называется свободно сочлененной. Очевидно,
что звенья свободно сочлененной цепи могут занимать в простран­
стве произвольные положения независимо от положения соседних
звеньев. Такая цепь может принимать любые конформации, т. е. яв­
ляется предельно гибкой (рис. 2.6). В реальных цепных молеку­
лах полимеров валентные углы имеют вполне определенную вели­
чину и вращение звеньев происходит без изменения валентного
угла так, как это показано на рис. 2.7. Поэтому в реальной цепи
звенья располагаются не произвольно, а положение каждого после­
дующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.
Даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь
принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная
цепь, но она также способна сильно изгибаться.
Однако, как было показано С.Е. Бреслером и Я.И. Френкелем [2],
внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследст­
вие взаимодействия химически не связанных между собой атомов.
Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же це­
пи (внутримолекулярное взаимодейст вие) и между атомами звеньев
соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие).
В реальных системах молекулы полимеров окружены другими
себе подобными молекулами и между ними всегда существует межмо­
лекулярное взаимодействие, которое оказывает влияние на степень
заторможенности вращения. Поскольку учет этого взаимодействия

43
ГЛАВА 2
очень сложен, для количественных расчетов ограничиваются учетом
только внутримолекулярного взаимодействия химически не связан­
ных между собой атомов и групп атомов одной и той же молекулы
полимера. Различают два вида внутримолекулярного взаимодействия:
взаимодействие ближ него порядка, т. е. взаимодействие атома и
групп атомов, расстояния между которыми малы, например, меж­
ду атомами соседних звеньев;
взаимодействие дальнего порядка, i . e . взаимодействие между
атомами или атомными группировками звеньев, расположенных в
цепи на значительных расстояниях друг от друга. Оно проявляется
в том случае, когда длинная цепь свернута. Тогда звенья, разделенные
большими отрезками цепи, могут случайно сблизиться, и между
ними может возникнуть притяжение или отталкивание.
Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием
ближнего порядка, и при повороте одного звена относительно дру­
гого потенциальная энергия макромолекулы изменяется. Для каждой
цепной молекулы можно построить график зависимости U = /(<р),
аналогичный приведенным ранее (см. рис. 2.3 и 2.4). Вид кривой
зависит от химического строения полимера. Обычно - это кривые
сложной формы с несколькими минимумами.
Повороты звеньев и переход их от расположения, соответствую­
щего одному минимуму энергии, к расположению, соответствующему
другому минимуму энергии, могут происходить только при наличии
необходимого запаса энергии. Если макромолекула не обладает необ­
ходимым запасом энергии, то поворотов звеньев не происходит, а на­
блюдается своеобразное тепловое движение звеньев, проявляю­
щееся в их крутильных колебаниях относительно положения с мини­
мальной энергией. Чем интенсивнее эти колебания, тем молекула
более гибка. Таким образом, реальная цепь полимера вследствие
внутримолекулярного взаимодействия принимает меньшее число
конформаций, чем свободно сочлененная цепь.
Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные кру­
тильные колебания, называются гибкоцепны ми, а полимеры, у ко­
торых повороты одной части цепи относительно другой затруднены, -
жесткоцепными.

2.2. КОНФИГУРАЦИЯ И КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ


Из сказанного выше следует, что поворот одной части молекулы
относительно другой может сопровождаться и не сопровождаться раз­
рывом химических связей. В первом случае до и после поворота
молекула имеет разные конфигурации.

44
Гибкость цепи полимеров
Изменение формы молекул под влиянием теплового движения
или под действием внешнего поля, не сопровождающееся разрывом
химических связей, называется конформационным превращением.
Формы молек\л, переходящие друг в друга без разрыва химических
связей, называются конформациями.
Макромолекулы также могут иметь различные конфигурации и
конформации. Например, цепи, построенные из остатков изопрена,
соединенных в положении 1, 4, могут иметь две устойчивые конфи­
гурации: г/цс'-конфигурацию (натуральный каучук) и транс-
конфигурацию (гуттаперча). Устойчивые конфигурации имеют цепи
синдиотактического и изотактического полистирола, синдиотакти-
ческого и изотактического полипропилена, макромолекулы целлю­
лозы и крахмала. Переход одной конфигурации этих полимеров в
другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей
невозможен. Но полимерные цепи могут под влиянием теплового
движения принимать разнообразные конформации без изменения
конфигурации, т. е. без разрыва химических связей.

Р и с .2 .8 . К о н ф о р м а ц и и м акро- Рис. 2 .9 . К онф орм ация цепи типа


м олекул: "коленчатый вал".
а - м ак р ом ол ек ул яр н ы й клубок;
б -в ы т я н у т а я ж есткая палочка:
e -г л о б у л а ; г -с к л а д ч а т а я к о н ­
ф орм ац и я.

Известно несколько типов конформации макромолекул (рис. 2.8 и


2.9):
- конформация макромолекулярного клубка, т. е. более или менее
свернутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием
теплового движения;
- конформация вытянутой жесткой палочки (или стержня);
- конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых
кислот;
- конформация глобулы, т. е. очень компактной сферической час­
тицы;

45
ГЛАВА 2
- складчатая конформация, характерная для многих кристалличе­
ских полимеров;
- конформация «коленчатого вала», или «кривошипа».
На рис. 2.10 изображена правая а-спираль полипептида. Такую
конформацию называют вторичной структурой белка (под первич-
ной структурой понимают последова-
w тельное чередование в макромолекуле
С„ с н - " С£ > белка различных аминокислот. Спирали
биополимеров очень устойчивы даже в
v! растворах, так как они стабилизированы
внутримолекулярными водородными
связями.
Спиральные конформации могут воз­
никать у виниловых полимеров и полио-
cN а 4 лефинов, однако они не стабилизированы
водородными связями, т. е. менее устой­
R' l| N„^
О сн ^ чивы. Спирали могут образовывать толь­
R" П^О ко изотактические полимеры, в которых
О
регулярно чередуются транс- и гош-
Рис. 2.10. Правая спираль
молекулы белка. конформации связей. Так как существует
две гош-конформации, то, если повороты
осуществляются всегда в одном и том же направлении, цепь раль.
Если радикалы не очень массивны, то в спирали приходится три мо­
номерных звена на виток, что и наблюдается в цепи полипропилена
(рис. 2.11). Большие заместители занимают больше места и, следова­
тельно, образуются более развернутые спирали.

Рис. 2.11. С хем ати ч еск ое и зобр аж ен и е участка цепи атактического (а )


и изотактического (б) полипропилена.

46
Гибкость цепи полимеров
ОР

Рис. 2.12. Макроскопические модели типичных упорядоченных спиральных


структур изотактических полимеров:

a: R=-СН,;-С2Н5;-СН2-СН=СН(СН,);-СН=СН2;
- 0 - С Н , ; - 0 - С Н 2 -СН(СН ,)2;- // V
б\ R = - С Н 2 -С Н (С Н ,)С 2Н5; - С Н 2 - С Н ( С Н ,) 2;
e : R = -C H (C H ,) 2; - C 1H,
СН, СН,

*R=-
\\ / ' \\ //

На рис. 2.12 показаны возможные типы спиралей, диаметр и шаг


которых зависит от размера и полярности заместителей у а-
углеродного атома основной цепи. Все эти цепи могут образовывать и
левые, и правые спирали, несмотря на то, что в них отсутствуют асим­
метрические атомы углерода (в обычном понимании этого термина). В
цепях некоторых полимеров есть асимметрические атомы углерода, и
такие полимеры обладают оптической активностью.

47
ГЛАВА 2

2.3. РАЗМЕРЫ МАКРОМОЛЕКУЛ


Каждая конформация макромолекулы имеет определенные раз­
меры. Теоретический расчет размеров макромолекул был впервые
сделан для свободно сочлененной цепи, которая под влиянием теплово­
го движения может свертываться в клубок. Расстояние между конца­
ми такого макромолекулярного клубка обозначается И или г. Оче­
видно, оно может изменяться от 0 до h = L (L - длина полностью раз­
вернутой цепи). Для расчета промежуточных значений h использу­
ют аппарат статистической физики,
что правомочно, так как в одной
цепи имеется очень большое число
звеньев.
Аналогичный расчет можно про­
извести и для цепи с фиксиро­
ванными валентными углами, заме­
нив ее свободно сочлененной це­
пью. Это делается, исходя из сле­
дующих соображений. В свободно
сочлененной цепи положение каж­
дого звена не зависит от положения
предыдущего, т. е. отсутствует кор­
реляция в расположении звеньев. В
Рис. 2.13. Независимые сегменты реальной цепи положения звеньев в
цепи.
пространстве взаимосвязаны. Одна­
ко при очень оольшои длине цепи между направлениями располо­
жения звеньев, достаточно удаленных друг от друга, корреляция
также отсутствует. Если такие звенья соединить линиями (рис.
2.13), то направления этих линий оказываются независимыми. Это
означает, что реальную цепь, состоящую из п повторяющихся звеньев
(длина каждого звена /), можно разбить на N независимых статисти­
ческих элементов (отрезков, или сегментов) длиной А.
Статистический элемент, или отрезок цепи, длиной А, положение
которого не зависит от положения соседних отрезков, называется
термодинамическим сегментом или сегментом Куна.
Каждый сегмент состоит из s повторяющихся звеньев, следова­
тельно, число сегментов N связано со степенью полимеризации Р соот­
ношением
N=P/s (2.1)
Длина максимально вытянутой цепи без нарушения валентных у г ­
лов называется контурной или гидродинамической длиной цепи L. Она
связана с длиной сегмента А соотношением

48
Гибкость цепи поли.меров
L = AN (2.2)
Число конформаций, которые может принять цепь, или термоди­
намическая вероятность существования цепи W, выражается форму­
лой Гаусса:
/ „ Л</2 М,1
W(h) = Аже 2NA' h2 (2.3)
2irNA-
Графически уравнение (2.3) выражается кривой, представленной
на рис. 2.14. Из рисунка видно, что предельно вытянутое состояние
(h - L ) и предельно свернутое состояние ( / 7 = 0 ) характеризуются не­
большими значениями W, т. е. эти состояния мало вероятны. Наиболее
вероятным является расстояние /?„„ соответствующее максимальному
значению W. Если бы мы могли проследить за поведением одной
макромолекулы, то увидели бы ее большую часть времени в свернутом
состоянии с соответствующим максимуму на кривой, и очень ред­
ко она бы принимала конформации с И, близким к 0 или к L. Если бы
можно было в данный момент видеть все молекулы, то мы бы обна­
ружили, что их подавляющее число
находится в конформациях, соответст­
вующих и только немногие нахо­
дятся в конформациях с h=0 или L.
Расстояние И„„ соответствующее
максимуму на кривой, называется наи­
вероятнейшим расстоянием между
концами цепей, и оно может быть рас­
считано из условия максимума, для
чего следует приравнять производную молекул по расстояниям м еж ду
dW/dh нулю. При этом для цепи со сво­ их концами.
бодным вращением получим:
2
h '= -N A 2 (2.4)
3
Можно рассчитать также среднеквадратичное расстояние
(/гс; ) |/2, которое связано с сегментом Куна уравнением
(h;B)u2= N l,2A (2.5)
или
7Г“ = AL. ( 2 .6 )
Теоретически было показано [1], что среднеквадратичное расстояние
(/72),/: больше расстояния между двумя любыми наиболее отдаленными
сегментами свернутой макромолекулы. Поэтому размер макромолекул
оценивают среднеквадратичным расстоянием между ее концами.
49
ГЛАВА 2
Отношение гидродинамической длины цепи к среднеквадратичному
расстоянию между ее концами характеризует степень свернутости цепи:
^ а1)
(А-)1'- А П
Из уравнения следует, что цепь тем больше свернута, чем больше N,
т. е. чем больше молекулярная масса полимера.
Размер макромолекул оценивают также величиной среднего радиу­
са инерции, или радиуса вращения R 2. Это средний квадрат расстояний
всех элементов свернутой цепи от ее центра тяжести. Для гауссовых
клубков
(R 2)u2 = ± ( h 2)'12 ( 2 .8 )

Теоретически было показано, что


2 _ „ /2 1 + COS0
М = п 1 (2.9)
- cos9
где п — число связей в основной цепи макромолекулы; 0 угол, до-
полняющий валентный до 180°; / - длина связи.
Для полимера заданного химического строения / и 0 определяют
по данным рентгеноструктурного анализа, а п - из данных определения
молекулярной массы (см. гл. 14). Так, для карбоцепных виниловых
полимеров с тетраэдрическим валентным углом cos 0 = 1/3, а / = 1,54
А. О тсю да для полимеров винилового ряда
(А2)1' 2 = 3 ,0 8 ( М /М о)|/2 (2.10)
где М„- молекулярная масса звена.
2.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ
ГИБКОСТЬ ЦЕПИ
Различают два понятия гибкости цепи
полимера - термодинамическую и кине­
тическую гибкость (или жесткость).
Термодинамическая гибкость - это
способность цепи изгибаться под влия­
нием теплового движения. Подобно спо­
собности веществ вступать в химические
реакции, она определяется разностью
энергий двух состояний, например разно­
стью A U.

вращения.

50
Гибкость цепи полимеров
Кинетическая гибкость цепи отражает скорость перехода цепи из
одного энергетического состояния в другое и, подобно скорости хими­
ческой реакции, определяется энергией активации, т. е. величиной по­
тенциального, или активационного, барьера U„, Наглядно это представ­
лено на рис. 2.15.
2.4.1. Т ер м о д и н ам и ч еская гибкость
О термодинамической гибкости цепи судят на основании изучения
конформаций, которые макромолекулы принимают в равновесном со­
стоянии. Поэтому термодинамическая гибкость называется равновес­
ной. Она реализуется в очень разбавленных растворах, в которых це­
пи находятся в изолированном состоянии, при отсутствии каких-либо
внешних воздействий. Термодинамическая гибкость связана с разме­
рами макромолекулы, рассчитываемыми для цепи со свободным вра­
щением по уравнению (2.9).
В реальной полимерной цепи вращение в той или иной степени за­
торможено, и средние размеры макромолекул определяются уравне­
нием
r ! = ,,; 2i + c o s | . i + c o s 9 (2||)
1—COS0 1_ coS(p
где cos<p - средний косинус угла заторможенного вращения.
Отношение среднеквадратичных расстояний между концами ре­
альной цепи и цепи со свободным вращением обозначается бук­
вой а:
1/2 1/2
( 1
1 + cos(p >
а = Г\ П (2.12)
^ 1 - COS(p J
£ J
Очевидно, это отношение зависит от угла вращения. Чем больше за­
торможено внутреннее вращение, т. е. чем меньше угол вращения ср,
тем больше cos(p и а. Следовательно, параметр о является количествен­
ной мерой равновесной гибкости (жесткости) цепи полимера.
Среднеквадратичные расстояния между концами цепи полимера
определяют экспериментально, исследуя очень разбавленные растворы
в растворителях, которые не оказывают влияния на конформацию
макромолекул (см. гл. 16). Такие растворители называют 0-раство-
рителями и величину (И2)'12, измеренную в таких растворителях, обо­
значают (Л*,2)|/2. Тогда
( У ) '/:
( О и2
51
ГЛАВА 2
Чем больше а, тем меньше равновесная гибкость цепи.
Параметр а можно применять для оценки г ибкости цепных моле­
кул, гибкость которых вызвана вращением вокруг валентных связей
без деформации валентных углов. Для очень многих полимеров (лест­
ничных, циклических и др.) это невозможно [5, 6 ].
Наиболее универсальной мерой оценки гибкости цепи является ве­
личина сегмента Куна А. При этом следует представлять себе, что
термодинамический сегмент не является отрезком реальной цепи, в
которой фактически происходит тепловое движение звеньев. «Сег­
мент является некоторым фиктивным образованием, принятым в этой
модели» [4]. Это эквивалентная величина, отражающая интенсивность
колебательного движения звеньев, или гибкость цепи. Очевидно, для
предельно гибкой цепи, все звенья которой в своем движении не
зависят друг от друга, А равно длине звена. Чем больше корреля­
ция между поведением звеньев, т. е. чем больше жесткость цепи,
тем больше А. Для очень жестких цепей А может стать равным гид­
родинамической длине цепи L
В табл. 2.1 приведены значения а и А для ряда полимеров.
Видно, что равновесная гибкость цепи зависит от химического
строения основной цепи, а также природы и размера заместителя. Наи­
большей равновесной гибкостью характеризуется полидиме-
тилсилоксан, затем идут виниловые полимеры, которые обладают боль­
шой равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введении та­
кого большого заместителя, как фенил. Увеличение размеров замес­
тителей в цепи, например гребнеобразных полимеров (полиалкилме­
такрилатов), приводит к возрастанию сегмента Куна до 50 А, т. е. к
увеличению «скелетной» жесткости цепи. Однако введением боковых
заместителей очень сильно изменить жесткость цепи нельзя [6 ].
Очень гибкоцепными полимерами являются простые и сложные али­
фатические полиэфиры. Их большая равновесная гибкость обусловлива­
ется низким потенциалом торможения вокруг связей С—С и
С— О—С. В отсутствие межцепного взаимодействия, т. е. в очень раз­
бавленных растворах, большой равновесной гибкостью обладают и аро­
матические полиэфиры - полиарилаты. Их сегмент Куна равен 20-30 А
[3, 6 ]. Следовательно, наличие ароматических ядер в этих соединениях не
приводит к заметному уменьшению свободного вращения.
Иначе ведут себя полиамиды. В самой амидной группе NH— С
II
О
вследствие квазисопряженного характера связей вращение сильно за­
торможено. Поэтому полиамиды могут обладать большой рав­
новесной гибкостью только в том случае, если амидные группы разде­
лены достаточно большим числом (не менее четырех) метиленовых
52
Гибкость цепи полимеров
групп, когда вращение происходит вокруг связей С—С. Поэтому али­
фатические полиамиды характеризуются небольшим значением сег­
мента Куна, т. е. являются гибкоцепными полимерами.
Т а б л и ц а 2.1. Равновесная гибкость (жесткость)
полимеров [3, 6)

(h i r
Сегмент Куна. Число моно­
мерных
Полимер А остатков в
сегменте

Полидиметилсилоксан 1 ,4 -1 ,6 14,0 4,9


Полибутадиен 1,7 — —
Натуральный каучук 1,7 — —
Полиизобутилен 2,2 18,3 7,3
Полиэтилен 2 ,3 - 2 ,4 20,8 8,3
Полистирол 2 ,2 - 2 ,4 20,0 7,9
Поливинилхлорид 2,8 29,6 11,7
Полиметилметакрилат 2,2 15,1 6,0
Полигексилметакрилат 2,4 21,7 8,6
Полиметилакрилат — 20,0. —
Полицетилакрилат — 50 —
Полиоктадецилакрилат — 60 —
Производные целлюлозы 4,0-4.5 1 0 0 -2 5 0 —
Полиалкилизоцианаты — 1000 —
Поли-и-бензамид — 2100 320
Биополимеры — 2400 —

Положение изменяется, если амидные группы в цепи сближаются. В


предельном случае, когда вся цепь построена только из амидных групп,
как, например, в полиоксамидах, вращение оказывается невозможным.
Такие полимеры обладают большой равновесной жесткостью. Их сегмент
Куна равен 500-1 ООО А.
Еще больш ей равновесной ж есткостью обладают полимеры, в
цепи которых ароматические ядра соединены в пара-положении, на­
пример поли-/?-бензамид

53
ГЛАВА 2
поли-п-фенилентерефталамид

... nh- c с -

поли-/;-аминогидразид

Недавно было показано [8 ], что подобные макромолекулы имеют кон­


формацию «коленчатого вала», т. е. очень жесткого стержня, длина
которого пропорциональна степени полимеризации. Для поли-п-
бензамида число повторяющихся звеньев в сегменте s = 320 и сег­
мент Куна А = 2100 А.
Наибольшей равновесной жесткостью обладают макромолекулы
биополимеров, имеющие конформации спиралей.
Циклические полиацетали (целлюлоза и ее эфиры) относятся к
полужестким полимерам. Их сегмент Куна А = 200-300 А.
Таким образом, в зависимости от химического строения макро­
молекулы равновесная жесткость может изменяться в очень широких
пределах. При этом малое значение а, полученное при исследовании
равновесных свойств макромолекул, не обязательно означает близость
вращения к «истинно свободному». Небольшое значение о может от­
вечать наличию высоких потенциальных барьеров, препятствующих
вращению [7]. Кроме того, огромное значение имеет межмолекуляр-
ное взаимодействие, которое также оказывает влияние на гибкость
цепи. Это проявляется даже в разбавленных растворах, когда гибкость
цепи зависит от ее взаимодействия с молекулами растворителя (см. п.
14.5). Межцепное взаимодействие также может играть роль, поэтому
гибкость макромолекул в блоке может отличаться от гибкости, изме­
ренной в разбавленных растворах. Это относится, например, к арома­
тическим полимерам, между фенильными звеньями которых сущест­
вует сильное взаимодействие.
Очень удобным параметром для оценки гибкости цепи полимера
является параметр гибкости / 0, введенный Флори. Это доля гибких
связей в макромолекуле. Теоретически показано, что при f 0 > 0,63
цепь можно считать гибкой, а при/0 < 0,63 - жесткой.

54
Гибкость цепи полимеров

2.4.2. К и нети ч еская гибкость и ф ак то р ы ,


ее определяю щ ие
Кинетическая гибкость цепи проявляется в любых внешних полях. В
зависимости от соотношения энергии поля и энергии активационного
барьера вращения цепь полимера может под влиянием приложенного
поля в той или иной степени разворачиваться, т. е. проявлять кинетиче­
скую гибкость. Она зависит от величины потенциального барьера, моле­
кулярной массы и степени сетчатости полимера и температуры.
П отенциальны й барьер вращ ения определяется взаимодей­
ствием атомов и атомных группировок соседних звеньев и зависит от
полярности заместителей. Значения потенциальных барьеров, приве­
денные в п. 2 . 1, рассчитаны для веществ, находящихся в состоянии
идеального газа; следовательно, строго говоря, они не отражают пове­
дения реальных веществ. Однако качественную картину они дают.
Так, полимеры, характеризующиеся малыми значениями потенциаль­
ных барьеров вращения, обладают большой кинетической гибко­
стью. К ним относятся:
- полимерные углеводороды (полиэтилен, полипропилен, поли­
изобутилен, полибутадиен и полиизопрен);
- карбоцепные полимеры, у которых полярные заместители рас­
положены редко по цепи и не оказывают влияния на потенциальный
барьер вращения вокруг связи С— С, который определяется взаимо­
действием только соседних звеньев (полихлоропрен, нитрильные кау-
чуки СКН-18, СКН-26, СКН-40);
- карбоцепные полимеры, у которых имеются заместители боль­
ших размеров, редко расположенные по цепи (сополимеры стирола
и бутадиена, содержащие до 50-60% стирола);
- гетероцепные полимеры, в цепи которых имеются группировки
С—О— С, С— О—С, С—О— С— NH, разделенные большим числом
II II
О О
метиленовых групп (простые и сложные полиэфиры, полиуре­
таны).
Увеличение числа полярных или больших по размеру замести­
телей или уменьшение числа метиленовых групп между эфирными,
амидными или уретановыми группировками приводит к уменьшению
кинетической гибкости цепи полимера. Так, в ряду нитрильных
каучуков с увеличением числа групп CN и в ряду сополимеров бута­
диена и стирола с увеличением числа фенильных заместителей кине­
тическая гибкость цепи уменьшается.
55
ГЛАВА 2
Полимеры, у которых полярные или большие по размеру замести­
тели расположены очень часто по цепи, характеризуются большой
кинетической жесткостью (поливинилхлорид, полиакрилонитрил, по­
ливиниловый спирт, полистирол и др.).
Наличие небольших заместителей (например, групп СНч) не при­
водит к уменьшению кинетической гибкости, но если при одном атоме
углерода имеются два заместителя (ОСН, и С НО, то цепь становится
кинетически жесткой (полиметилметакрилат).
Кинетически жесткими являются цепи целлюлозы и ее эфиров, аро­
матических полиамидов и других полимеров, содержащих циклы.
Кинетическая гибкость цепи оценивается величиной кинетического
сегмент а, т. е. наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет
кинетическую гибкость. Кинетический сегмент может быть опреде­
лен при исследовании полимеров во внешних полях (см. п. 6.7.3).
С кинетической гибкостью связаны температуры стеклования по­
лимеров (см. п. 6.5). Полимеры, цепи которых имеют высокую кине­
тическую гибкость, характеризуются низкими температурами стек­
лования. При комнатной температуре - это каучукоподобные мате­
риалы. Полимеры со средним значением кинетической жесткости
цепей имеют температуры стеклования 80-100°С. Жесткоцепные по­
лимеры характеризуются очень высокими температурами стеклова­
ния - выше 200°С.
Из всего изложенного следует, что наиболее гибкоцепные полимеры
характеризуются малыми величинами термодинамических и кинетиче­
ских сегментов, а у наиболее жесткоцепных - оба эти параметра велики.
В то же время для таких полимеров, как полистирол, поливинилхлорид,
полиакрилонитрил, полиметилметакрилат и др., кинетическая и термо­
динамическая гибкость различны, Эти полимеры обладают высокой тер­
модинамической и низкой кинетической гибкостью.
М о л е к у л я р н а я масса полим ера не оказывает влияния на вели­
чину потенциального барьера, так как последний определяется толь­
ко взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимеры одно­
го и того же гомологического ряда имеют одинаковый потен­
циальный барьер вращения. Но степень свернутости цепи тем выше,
чем больше молекулярная масса полимера [см. уравнение (2.7)]. По­
этому длинные макромолекулы обладают большей кинетической
гибкостью. Это можно продемонстрировать на следующем простом
примере. Небольшой отрезок тонкой металлической ленты является
жестким, а длинная лента всегда сворачивается. Такая же картина
наблюдается в случае цепей полимеров. Поэтому по мере увеличе­
56
Гибкоапь цепи полимеров
ния молекулярной массы число конформаций, которые может при­
нять одна макромолекула, возрастает.
Пространственная сетка, образованная химическими связями ме­
жду макромолекулами, всегда ограничивает их подвижность. Если
на каждые две цепи приходится даж е одна поперечная связь, то
цепи как целое перемещаться не могут, но движение звеньев со­
храняется. При наличии редкой сетки, когда молекулярная масса от­
резков между ее узлами намного больше молекулярной массы кине­
тического сегмента, увеличение числа поперечных связей не пр и во­
дит к зам етном у ограничению подвиж ности звеньев, и кинетиче­
ская гибкость может проявляться. Если же молекулярная масса от­
резков между узлами сетки меньше молекулярной массы кинетиче­
ского сегмента, то гибкость цепи реализоваться не может. Такая сет­
ка является жесткой.
Т ем п е р ат у р а . На внутри- и межмолекулярные взаимодействия
изменение температуры оказывает сравнительно небольшое влия­
ние. Единственный вид взаимодействия, который зависит от тем пе­
ратуры, - это диполь-дипольное, или ориентационное, взаимодей­
ствие. Поэтому изменение температуры практически не сказывает­
ся ни на величине потенциального барьера вращения Uq, н и на ве­
личине A U . Но с повышением температуры возрастает кинетиче­
ская энергия молекулы, и появляется большая возможность пре­
одоления потенциального барьера; скорость поворотов звеньев и
интенсивность их крутильных колебаний возрастают, увеличивает­
ся кинетическая гибкость.
Гибкость цепи полимера, как мы увидим дальше, определяет
все его свойства. Однако, кроме этого, огромное значение имеет
взаимное расположение макромолекул, их упорядоченность, сте­
пень упаковки, т. е. то, что принято называть структурой поли­
мера. Рассмотрению этих вопросов посвящены гл. 3 и 4.

ЛИ ТЕРАТУРА

1. В олькенш т ейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей.


изд-во АН СССР, 1959. 466 с.
2. Ц вет ков В.Н., Эскин В.Е., Ф ренкель С.Я. С труктура макромолекул в
растворах. М., «Наука»-, 1964. 720 с.
3. Цветков В.Н. «Успехи химии», 1969, т. 38, № 9, с. 1674-1709.
4. Ф лори П. Статистическая механика цепны х молекул. Пер. с англ. П од
ред. М.В. Волькенштейна. М., «Мир», 1 9 7 1 .4 4 0 с.

57
________________________________ ГЛАВА 2________________________________
5. .Цветков В.И. Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, № 5, с. 9 4 4 -9 6 5 .
6. Ц вет ков В.Н. Вы сокомол. с о е д ., 1976, А, т. 18, № 7, с. 1 6 2 1 -1 6 2 7 .
7. Ц вет ков В.Н. и др. В ы соком ол. с о е д ., 1976, А, т. 18, № 10, с. 2 2 1 2 -
2217.

58
ГЛАВА 3
Н АДМ О ЛЕКУЛЯРН АЯ СТРУКТУРА ПОЛИМ ЕРОВ
И М Е Т О Д Ы ЕЕ И С С Л Е Д О В А Н И Я *
Молекулярное строение полимерного вещества (химическая струк­
тура), т. е. его химический состав и способ соединения атомов в моле­
куле, не определяет однозначно поведение материала, построенного из
этих макромолекул. Свойства такого материала зависят также от его
надмолекулярной (физической) структуры. Под этим термином пони­
мают способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемых
элементах, размеры и форму таких элементов и их взаимное располо­
жение в пространстве.
Представления о надмолекулярном строении вещества возникли
на заре современной технологии металлов в связи с обнаружением
зависимости их свойств от режима термической обработки и затем
непрерывно развивались и распространялись на другие классы мате­
риалов, в том числе и на высокомолекулярные соединения. Первые
чисто умозрительные построения и модели, сделанные на основании
прямых экспериментов и измерений, сменялись более реалистиче­
скими, которые в настоящее время благодаря прежде всего трудам
Каргина и его школы, а также ряда зарубежных ученых (Келлер,
Фишер и др.) сложились в четкую концепцию о многообразии форм
надмолекулярной структуры полимеров и ее определяющем влиянии
на свойства высокомолекулярных соединений.
Исследование структурных процессов, развивающихся в различных
материалах, установление формы, размеров и относительного распо­
ложения элементов надмолекулярной структуры стало возможным
только с развитием прямых физических методов наблюдения.

3.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ

Физическое строение веществ исследуют с помощью электро­


магнитных колебаний с различной длиной волны /. При этом раз­
личают так называемые визуальные и интерференционно-дифрак­
ционные методы.
Визуальные методы основаны на использовании колебаний с дли­
ной волны А, намного меньшей размеров изучаемого структурного
элемента. В этом случае исследователь видит каждый элемент, разли­
чает его форму и границы. К визуальным методам исследования отно­
сятся световая и электронная микроскопия.
* Глава 3 н ап и сан а проф . Г.П. А н др и ан ов ой .

59
ГЛАВА 3
И н т е р ф е р е н ц и о н н о -д и ф р а к ц и о н н ы е м е т о д ы п о з в о л я ю т о ц е н и т ь
в з а и м н о е р а с п о л о ж е н и е б о л ь ш о г о ч и с л а (а н с а м б л я ) у п о р я д о ч е н н ы х
в п р остр ан ств е части ц (эл ем ен т о в ). В эт и х м ет о д а х и сп о л ь зу ю т ся
э л е к т р о м а г н и т н ы е к о л е б а н и я с д л и н о й вол н ы т а к о г о ж е п о р я д к а ,
ч т о и х а р а к т ер н ы й р а з м е р и з у ч а е м о г о с т р у к т у р н о г о э л е м е н т а . В
этом сл уч ае и ссл едов ател ь види т л и б о картину ди ф р ак ц и и эл е к ­
т р о м а г н и т н ы х в ол н на с т р у к т у р н ы х э л е м е н т а х , л и б о к а р т и н у и н ­
т е р ф е р е н ц и и в о л н , д и ф р а г и р о в а н н ы х на у п о р я д о ч е н н о м а н с а м б л е
р а ссеи в аю щ и х ц ен тр ов. В п ервом сл у ч а е м ож н о су д и т ь о ф о р м е и
р а з м е р а х о б ъ е к т а , на к о т о р о м п р о и с х о д и т р а с с е я н и е , во в т о р о м -
о п р е д е л и т ь р а с с т о я н и е м е ж д у р а с с е и в а ю щ и м и ц е н т р а м и , т. е . п е ­
р и о д идент ичност и.
К интерференционно-дифракционным методам относятся: ди­
фракция рентгеновских лучей под большими и малыми углами (рент­
генография, рентгеноструктурный анализ), дифракция электронов
(электронография), дифракция нейтронов (нейтронография) и рас­
сеяние света.
Варьируя в широких пределах длину волны, при использовании
обеих групп методов удается получать информацию о структурных
особенностях и характере расположения структурных элементов, раз­
меры которых изменяются от нескольких ангстрем до нескольких мил­
лиметров.
Самостоятельную группу методов изучения структуры тела со­
ставляют интегральные методы, которые основаны на измерении зави­
симости какого-либо показателя физических свойств материала от
его структуры. К таким методам относятся: теплофизические (изме­
рения теплоемкости, температур переходов, дифференциальный тер­
мический анализ, тепловые эффекты растворения и т. п.), механиче­
ские (измерения прочностных, деформационных и релаксационных
свойств), электрические (диэлектрическая проницаемость, д и эл ек ­
трические потери, электропроводность и т. д.) и дилатометриче­
ские (измерения плотности и ее изменения во времени) методы. Сюда
же примыкают специальные методы спектроскопии, в частности ин­
фракрасный дихроизм. Рассмотрение этих методов, являющихся кос­
венными для изучения структуры полимеров, выходит за рамки дан­
ного учебного пособия.
3.1.1. С ветовая (оп ти ч еск ая) м и к р оск оп и я
Этот метод состоит в том, что исследуемый объект рассматри­
вается в оптическом микроскопе в проходящем или отраженном све­
те, и в плоскости изображения объективной линзы микроскопа форми­
руется увеличенное изображение предмета. Обычное наблюдение по­
лимерных образцов в световом микроскопе «на просвет» в неполяри-
60
Надмолекулярная структура полга/еров и методы ее исследования
зованном свете малоинформативно из-за малой разности оптиче­
ских плотностей различных структурных элементов. Положение суще­
ственно улучшается при использовании поляризованного света, по­
скольку кристаллизация и ориентация полимеров приводят к появ­
лению эффекта двойного лучепреломления (см. п. 14.4.2).
Длина волн видимого света составляет 0,4-0,8 мкм. Поэтому оптиче­
ские методы позволяют различать структурные элементы размером от
нескольких до многих сотен микрон. Предельное разрешение, или раз­
решающая способность, т. е. минимальное расстояние между двумя
точками объекта, которые еще можно видеть раздельно на сформиро­
ванном в световом микроскопе изображении, составляет 1-0,5 мкм.
Метод световой микроскопии обычно не требует специального
препарирования исследуемых объектов. Наиболее удобны для изуче­
ния в проходящем свете образцы в виде тонких пленок или срезов с
массивных блоков, толщ ина которых может колебаться от не­
скольких до сотен микрон. Световая микроскопия в отраженном свете
широко используется для исследования структуры поверхности мас­
сивных полимерных материалов, а также поверхностей разлома.
Методы световой микроскопии используются при исследовании
структурных образований в кристаллических полимерах, для наблюде­
ния за структурными превращениями при кристаллизации и исследова­
ния кинетики этого процесса, контроля за макроскопической структурой
материала, полученного в различных технологических условиях, а так­
же наблюдения за структурными превращениями под влиянием различ­
ных воздействий (деформационных, тепловых и т. п.).
3.1.2. Электронная микроскопия [1]
В электронных микроскопах источником излучения служит катод, ис­
пускающий пучок электронов (электронный луч). Перемещению элек­
тронов в пространстве соответствуют колебания определенной длины
волны, зависящей от ускоряющего напряжения. Современные серийные
электронные микроскопы, работающие при ускоряющих напряжениях
от 40 до 150 кВ *, создают пучки электронов, с движением которых свя­
зано распространение электромагнитных колебаний с длиной волны
0,03-0,06 А. Следовательно, с их помощью можно исследовать струк­
турные элементы размером от нескольких ангстрем до нескольких
микрон. Разрешающая способность электронных микроскопов - не­
сколько ангстрем (обычно от 3 до 20 А ), рабочие увеличения от
3 103 до 10\

* В настоящ ее время промы ш ленность выпускает электронные микро­


скопы с ускоряю щ им напряжением 200. 500, 1000 и даж е 3000 кВ.

61
ГЛАВА 3
Как и в световом микроскопе, в электронном микроскопе можно
наблюдать увеличенное изображение объекта, которое, однако,
нельзя рассматривать как снимок, сделанный простым фотоаппара­
том. Для правильной интерпретации электронно-микроскопических
снимков (изображений) необходимо знать законы взаимодействия
электронов с исследуемым веществом. Методом электронной микро­
скопии исследуют очень тонкие слои вещества порядка 1000 А и
меньше. Это могут быть очень тонкие пленки или срезы (получае­
мые при помощи ультрамикротомов). Структуру поверхности блоч­
ных материалов или поверхностей разлома исследуют с помощью
метода реплик, т. е. прозрачных отпечатков с поверхности исследуе­
мого образца.
Возникновение контраста на электронно-микроскопических
снимках связано с различной рассеивающей способностью ядер раз­
ных атомов по отношению к электронному пучку. Атомы тяжелых ме­
таллов наиболее сильно рассеиваю т электроны, поэтому часто для
увеличения контраста полимерных объектов их оттеняют тяжелыми ме­
таллами, такими, как хром, палладий, золото, платина и т. п.
Важными ограничениями метода электронной микроскопии явля­
ются трудности приготовления образцов и возможность существенных
ошибок (артефактов) в определении структуры.
Этих недостатков частично лишены методы сканирующей микро­
скопии, существенное преимущество которых состоит в исключении
стадии сложного препарирования образцов. Предельное разрешение
сканирующего (растрового) электронного микроскопа составляет око­
ло 300 А, т. е. на порядок ниже, чем в просвечивающем электронном
микроскопе. В последних моделях растровых микроскопов этот предел
снижен до 20 А. С помощью растрового электронного микроскопа
можно исследовать структуру поверхности объемных образцов или
сколов.

3.1.3. Рентгеноструктурный анализ [2]


Рентгеноструктурный анализ основан на использовании рентге­
новского излучения, длина волн которого леж ит в интервале от
0,1 до 100 А. На практике для исследования полимеров наиболее ши­
роко используют антикатод рентгеновской трубки, изготовленный из
меди. Из испускаемого излучения никелевым фильтром отбирается
/Са-линия с длиной волны 1,54 А.
Если в материале существуют упорядоченные ансамбли частиц с
характерными расстояниями d (называемыми также межплоско-
стными расстояниями) между ними, причем d соизмеримо или не­
сколько больше длины волны рентгеновского излучения, то наблюда­
62
Н адмолекулярная структура полимеров и методы ее исследования
тель видит картину интерференции дифрагированных лучей, по кото­
рой можно судить о значениях d.
Теория рентгеноструктурного анализа основана на гипотезе Гюй­
генса-Френеля. Согласно этой гипотезе, точка, до которой доходит
электромагнитное колебание, может в свою очередь рассматриваться
как центр излучения. Применение этого принципа для объяснения ди­
фракции и интерференции параллельных лучей иллюстрируется рис.
3.1. На нем показана одномерная структура (например, сечение ди­
фракционной решетки плоскостью чертежа), на которую падает парал­
лельный пучок лучей S0. Каждый узел, показанный на схеме, рассмат­
ривается как источник колебаний, создающих лучи S. Эти лучи интер­
ферируют в плоскости экрана. При этом существуют такие точки на
экране, положение которых характеризуется углом 0 между направле­
нием падающего луча и отражающей плоскости, в которых интенсив­
ность сложения (интерференции) лучей, дифрагированных на всех уз­
лах структуры, максимальна. Этот угол 0 определяется по формуле
Вульфа-Брэгга:
2 d sin 0= n k (3.1)
где d - период одномерной структуры (расстояние между плоско­
стями); Я - длина волны падающего излучения; п - целые числа (1, 2, 3

(S0 - падаю щ ие лучи, S - дифрагированные; разность хода между лучами,


отраженными от двух плоскостей, равная п А ' + т А ' = 2 d sin0; угол м еж ду
падающ им и дифрагированны м лучом равен 20).
Д ля т р е х м е р н о й реш етки с п е р и о д о м и д ен т и ч н ости в каж дом на­
правлен ии а, b и с (т. е. для к ри сталли ч еск ой реш етки р еал ь н ого и с с л е ­
д у е м о г о о б ъ е к т а ) дол ж н ы вы полняться три д и ф р а к ц и о н н ы х у сл о в и я ,
о п р е д е л я ю щ и е зн ач ен и я т р е х у гл о в - 0 |, 02 и 0^:
2a sin0| =пХ
2b sin 01 = ink (3.2)
2с sin 0з = kk
63
ГЛАВА 3
где п, т и к - целые числа.
Однако три угла в пространстве не могут быть выбраны про­
извольно. поскольку углы между произвольной прямой и тремя вза­
имно перпендикулярными координатными осями а, b и с связаны
геометрическим условием:
c o s20| + co s2 02 + co s2 0з = 1 (3.3)
Уравнения (3.2) и (3.3), называемые уравнениями Лауэ, имеют ре­
шения (т. е. из них могут быть найдены углы 0,. 02 и 03 для решетки с
заданными параметрами а, b и с) не при любых длинах волн. Поэтому
в отличие от дифракции на одномерной структуре дифракция на трех­
мерной решетке дает максимумы не для всех длин волн, а только для
строго определенных, обеспечивающих совместность системы четырех
записанных уравнений; все остальные волны рассеиваются, не давая
максимумов.
Приведенные формулы открывают принципиальную возможность
вычисления размеров периода идентичности d. Так, если используется
монохроматическое излучение с известной длиной волны X и экспери­
ментально определены углы 0, в которых максимальна интенсивность
рассеянного излучения, то d легко находится по формуле Вульфа-
Брэгга.
Структурная упорядоченность расположения макромолекул и их
частей обусловливает существование нескольких уровней пе­
риодичности, характеризуемых своими размерами (величиной пе­
риода). В полимерах различают три основных типа упорядоченности:
малый период, шаг спирали (период идентичности вдоль цепи) и
большой период.
Малый период - это размеры элементарной кристаллографической
решетки (см. ниже), т. е. наименьшего структурного элемента («кир­
пичика»), путем различных сочетаний которых построены все кри­
сталлические тела.
Как отмечалось выше (см. гл. 2), регулярно построенные макромоле­
кулы с боковыми заместителями, принимают в пространстве конформа­
ции спирали с постоянным по длине шагом. Шаг спирали характеризует
периодичность вдоль цепи и имеет размеры порядка нескольких десят­
ков ангстрем. Шаг спирали - специфическая характеристика макромо­
лекулы определенного химического строения. Особый тип упорядочен­
ности, характерный только для полимеров, связан с чередованием в час­
тично кристаллическом, и в особенности ориентированном, полимере
областей большего и меньшего порядка, в пределе - аморфных и кри­
сталлических участков. Появляющиеся при этом так называемые боль­
шие периоды характеризуются размерами в сотни ангстрем.

64
Надмолекулярная структура полимеров и методы ее исследования
Т р ем тип ам п ер и од и ч н ости структуры п ол и м ер ов со о т в е т с т в у ю т х а ­
рак тер н ы е величины углов 0, в котор ы х в озн и к аю т м аксим ум ы р а ссея ­
ния. Д ля м ал ого п ер и од а и ш ага сп и р ал и с п ер и од ам и , равны ми о т 1 д о
~ 2 0 А , зн ач ен и я «б р эгго в ск и х » угл ов со ста в л я ю т от н еск ольк и х е д и н и ц
д о н еск ол ь к и х д еся тк ов гр ад усов . В этом сл уч ае принято говорить о
д и ф р ак ц и и р ен тген ов ск и х л уч ей п о д бол ь ш и м и углам и.
П ри и ссл ед о в а н и и б о л ь ш о го п ер и о д а , когда значения d д о с т и г а ю т
со т ен а н гстр ем , для н ахож ден и я п ол ож ен и я м аксим ум ов оказы вается
н ео б х о д и м ы м изм ерять у г л о в у ю и н т ен си в н ость рассеяния в д и а п а зо н е
угл ов 0 о т н еск ол ь к и х м и н ут д о 1 -2 °. С о о т в ет ст в ен н о , в этом сл уч ае
говорят о ди ф р ак ц и и р ен тген о в ск и х л уч ей п о д малы ми углам и *.
М е т о д и ч е с к и рен тген остр ук тур н ы й ан ал и з вы полняется п о о д н о м у
из т р е х о с н о в н ы х вариантов.
М е т о д Л а у э и сп ол ь зует ся для изучени я м онок ристалл ов д о с т а т о ч н о
б о л ь ш и х (б о л е е 1 мм) разм еров. В этом сл уч ае прим еняется пуч ок п о ­
л и х р о м а т и ч еск о г о (« б е л о г о » ) р ен т г ен о в ск о г о излучен ия, в к отор ом в с е ­
гда н аходи тся волна, дл и н а к отор ой у д ов л етв ор я ет зап и сан н ой вы ш е
с и с т е м е ч еты р ех ур авн ен и й Л ауэ. П олуч аем ая р ен тген огр ам м а п р е д ­
ставляет с о б о й с и с т е м у пятен (« т о ч еч н ы х реф л ек сов») о т различны х
си стем п л оск остей в кристалле. Д ля изучени я п оли м еров эт от м ето д
практически не при м ен яется, так как не удав ал ось получить п о л и м ер ­
ны е м онок ристаллы д о с т а т о ч н о б о л ь ш о г о разм ера.
П о м е т о д у Б рэгга для и ссл едов ан и я м онок ристалл а и сп ол ь зуется
м о н о х р о м а т и ч е с к о е и зл уч ен и е, а о б р а з е ц вращ ается или качается во
время съ ем к и . Ф отоп л ен к а, на к о т о р у ю п оп ад аю т ди ф р аги р ован н ы е
лучи, р асп олагается на в н утр ен н ей п о в ер х н о сти цилиндра вокруг о б ­
разца, п о м е щ а е м о г о по оси э т о г о ци л и н др а. Д и ф р ак ц и он н ы е м ак си м у­
мы появляю тся всякий раз, когда в х о д е вращ ения о б р азц а направления
к р и стал л ограф и ч еск и х п л оск остей о б р а з у ю т с направлением п а д а ю щ е­
го луч а «б р эгго в ск и й » угол 0.
С о гл а сн о м е т о д у Д е б а я -Ш е р е р а , и ссл ед у ю т ся образцы в ви де п о ­
рош ка (п о э т о м у эт о т м ет о д часто назы ваю т «п орош к овы м ») или поли -
кри стал л и ч еск ого тел а и и сп о л ь зу ет ся м о н о х р о м а ти ч еск о е р ен т г ен о в ­
ск ое и зл у ч ен и е. П адаю щ и й м о н о х р о м а т и ч еск и й луч д и ф р а ги р у ет на
п л о ск о стя х т е х кристалликов, о р и ен т ац и я которы х по о т н о ш е н и ю к
п а д а ю щ ем у пучку уд о в л ет в о р я ет у р а в н ен и ю В у л ь ф а-Б р эгга. Д и ф р а г и ­
рованн ы е о т каж дой си стем ы о д и н а к о в о ор и ен ти р ован н ы х п л оск остей
луч и р а сп р о ст р а н я ю т ся п о о б р а зу ю щ и м к о н у са с у гл о м при в ер ш и н е,

* Характерным в этом отношении является следующий пример. Если d -


100 А, то из формулы Вульфа-Брэгга для Х= 1,54 А следует, что максимумы
интенсивности рассеяния будут появляться при значениях угла 0 = arc sin
1,54/(100-2). т. е. при углах, равных 26.5'.

65
ГЛАВА 3
равным 20. Пересечение этих конусов с плоской фотопленкой, распола­
гаемой перпендикулярно падающему лучу за образцом, дает систему
концентрических колец со все увеличивающимися радиусами, каждое
из которых содержит все отражения с одним и тем же углом 0 - порош­
ковую рентгенограмму {рис. 3.2, а, см. вклейку). На цилиндрической
пленке, ось которой перпендикулярна падающему (первичному) рент­
геновскому лучу, от каждого конуса получаются две дуги, симметрич­
ные относительно первичного луча. Такая рентгенограмма называется
дебаеграммой (рис. 3.2, б, см. вклейку).
Метод Дебая-Ш ерера имеет наибольшее значение для изучения
структуры полимерных материалов. В частности, он широко использу­
ется для исследования ориентированных поликристаллических образ­
цов. В процессе растяжения кристаллы оказываются определенным об­
разом ориентированными относительно оси растяжения, поэтому на
рентгенограмме ориентированных образцов появляется текстура -
кольца вырождаются в дуги большей или меньшей длины. Такие кар­
тины дифракции называют текстуррентгенограммами (рис. 3.3, см.
вклейку). Распределение интенсивности вдоль дуги характеризует сте­
пень ориентации кристаллитов относительно оси вытяжки. Для иссле­
дования полимеров наибольшее значение имеют текстуррентгенограм-
мы предельно ориентированных образцов, когда все кристаллы ориен­
тированы одной и той же осью (обычно ось с кристаллографической
ячейки) вдоль направления растяжения. Такая ориентация называется
аксиальной текстурой. Рентгенограммы этих образцов близки к точеч­
ным. Именно по таким рентгенограммам обычно определяют тип и па­
раметры элементарной кристаллографической ячейки и период иден­
тичности вдоль цепи.
Количественную обработку рентгенограмм обычно проводят ме­
тодом «проб и ошибок», задаваясь гипотетической структурой веще­
ства, вычисляя для нее ожидаемую картину дифракции и сравнивая
ее с экспериментально наблюдаемой рентгенограммой. Затем, если
это необходимо, выбирают новую гипотетическую модель и повто­
ряют вычисления до достижения удовлетворительного совпадения
расчетной и наблюдаемой картин рассеяния. Этот метод оказывается
особенно успешным благодаря внедрению в лабораторную практику
для структурного анализа быстродействующ их электронно-
вычислительных машин.
Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную инфор­
мацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых,
механических и других воздействий, о фазовых превращениях и кон­
формации макромолекул, о характере ориентации кристаллографиче­
ских и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изме­
нении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгенострук­
66
Надмолекулярная структура полимеров и мет оды ее исследования
турный метод дает возможность определять средние размеры и распре­
деление по размерам кристаллитов, степень дефектности кристалличе­
ской структуры и многое другое.
Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основа­
ние для суждения о величине большого периода и его изменении при
различных термомеханических воздействиях, о состоянии (плотности)
аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение
мельчайших (субмикроскопических - до 10-100 А) трещин в полиме­
рах. Особая ценность методов рентгеноструктурного анализа состоит
в том, что они не требуют специального препарирования объектов и
позволяют изучать структуру полимеров и ее превращения непосред­
ственно под действием внешних полей, в частности тепловых и меха­
нических.
3.1.4. Электронография [3]
Электронография - это метод исследования строения вещества, осно­
ванный на дифракции электронов. Принципы электронографии практи­
чески ничем не отличаются от основ рентгеноструктурного анализа.
Электроны интенсивно поглощаются веществом, поэтому элек­
тронографические исследования проводятся в глубоком вакууме на
очень тонких слоях вещества (10-7—10-6 см).
Длина волны электронов значительно меньше длины волны рентге­
новских лучей, поэтому метод электронографии позволяет получать
информацию об упорядоченности структуры полимера на значительно
более мелких участках образца. В этом состоит определенное преиму­
щество электронографического метода перед рентгеноструктурным,
однако необходимо учитывать, что поток электронов может приводить
к структурным превращениям полимеров, в частности разрушать упо­
рядоченность и иногда даже вызывать деструкцию макромолекул с об­
разованием макрорадикалов.

3.1.5. Нейтронография [4]


Метод нейтронографии основан на эффекте рассеяния потока
медленных нейтронов атомными ядрами вещества. Контраст появля­
ется вследствие различия интенсивности рассеяния монохроматиче­
ского потока нейтронов на ядрах различной массы, причем сущ ест­
венно, что в отличие от рентгеновских лучей и электронов поток
нейтронов не несет электрического заряда и, следовательно, интен­
сивность их рассеяния определяется только массой ядра. Практиче­
ски применение мётода нейтронографии основывается на сравнении
интенсивности рассеяния на ядрах водорода и дейтерия при иссле­

67
ГЛАВА 3

довании системы, содержащей некоторое количество дейтерирован-


ных молекул в среде водородсодержащих цепей, или наоборот. Кон­
траст в этом случае особенно велик из-за двукратного изменения
рассеивающей массы. Источником потока нейтронов обычно явля­
ются ядерные реакторы. Длина волны потока зависит от энергии
нейтронов; области температур 20-100°С отвечают значения X, рав­
ны е 1,6-1,8 А Используя «холодные» нейтроны, получают пучки с
длинами волн до 10 А.
В настоящее время нейтронография применяется для оценки разме­
ра макромолекул в твердом стеклообразном полимере. При этом ис­
пользуют математический аппарат, применяемый в теории рэлеевского
рассеяния света (см. гл. 14).

3.1.6. Рассеяние поляризованного света под малыми углами [5]


Основы метода, предложенного Стейном и развитого Я. Ф ренке­
лем, сводятся к теоретическому рассмотрению рассеяния поляризо­
ванного света на телах простой геометрической формы (диск, шар,
стержень, эллипсоид и т. п.) и сравнению наблюдаемой картины
распределения интенсивности рассеяния с теоретически предсказы­
ваемой. Совпадение наблюдаемой картины с одной из теоретически
возможных используется как основание для суждения о том, что
геометрическая форма рассеивающего элемента действительно
близка к одной из простейших моделей, и для определения его раз­
меров. Этот метод используется для наблюдения за кинетикой воз­
никновения, роста и распада структурных элементов размером по­
рядка 1 мкм и для наблюдения за взаимным превращением структур,
например, при переходе от сферических к вытянутым структурным
элементам при деформации полимеров.

3.2. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ


О СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРОВ
Первичная оценка физического строения материала состоит в отне­
сении его к классу кристаллических или аморфных тел, лишенных кри­
сталлической решетки. Обычно это делают с помощью метода рентге­
ноструктурного анализа. Как отмечалось выше, рентгенограмма кри­
сталлического полимера (см. рис. 3.2 на вклейке) содержит большее
или меньшее число довольно резко выраженных концентрических ко­
лец. На рентгенограмме аморфного полимера (см. рис. 3.4 на вклейке)
появляется одно или два (редко больше) диффузных кольца - так назы­
ваемое аморфное гало.
68
Надмолекулярная структура полимеров и .методы ее исследования

3.2.1. Кристаллические полимеры


Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров
является образование идеальных кристаллических тел - монокри­
сталлов, в которых строго одинаковое относительное расположение
атомов сохраняется по всему объему. Все реальные тела содержат
большее или меньшее число искажений строгого порядка в виде так
называемых дислокаций, дефектов различного вида и т. п. В поли­
мерах отклонения от строгой упорядоченности могут быть связаны
как с нарушениями строгой регулярности строения цепи, так и с тем,
что связанность атомов в единую длинную цепь препятствует их
свободной диффузии, необходимой для образования идеального
кристалла. Поэтому в полимерах всегда чередуются области боль­
шего и меньшего порядка. Эти области нельзя отделить друг от дру­
га, так как в них входят одни и те же цепи. Следовательно, эти об­
ласти не образуют отдельных фаз, и всю структуру кристаллическо­
го полимера можно рассматривать как дефектный кристалл или как
сложное сочетание кристаллических и аморфных участков различ­
ной степени упорядоченности. Поэтому на рентгенограммах кри­
сталлических полимеров всегда наряду с четкими кольцевыми реф­
лексами присутствует и широкое аморфное гало. Следовательно,
кристаллический полимер, по существу, является частично кристал­
лическим.
В качестве количественной характеристики степени упорядочен­
ности частично кристаллического полимера часто используют термин
степень кристалличности. которую определяют, исходя из следующей
формулы:
С = Са(1-х) + С кх (3.4)
где С - измеряемый показатель некоторого свойства полимера; Са и Ск
- значения этого показателя для чисто аморфного и чисто кристалличе­
ского полимера; х - доля кристаллического полимера.
Отсюда степень кристалличности материала К (в %) составит:
К = 100т = (3.5)

Под С можно подразумевать плотность полимера, интенсивность


тех или иных линий в инфракрасном спектре или рефлексов на рентге­
нограмме, прозрачность и т. п. Получаемые различными методами зна­
чения степени кристалличности чаще всего не совпадают, поэтому
термин «степень кристалличности» неоднозначен и лишен строгого
физического смысла. Он представляет собой некоторую интегральную
усредненную оценку структуры материала. Тем не менее в качестве пер­

69
ГЛАВА 3
вичной оценки особенностей, строения полимера, а также при сравни­
тельных испытаниях одного и того же полимера с различной предысто­
рией эта характеристика может быть в ряде случаев полезной.
Полная характеристика строения вещества основана на детальном
описании его морфологии, т. е. совокупности наблюдаемых структур­
ных образований, их формы и границ, взаимного расположения и ие­
рархии (способа построения более сложных из более простых). К ос­
новным морфологическим формам кристаллических полимеров отно­
сят различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобу­
лярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологи­
ческие образования.

Кристаллографические ячейки
Простейшим (первичным) элементом любой морфологической
формы кристаллического полимера является кристаллографическая
ячейка, информацию о которой получают на основании рентгено­
структурного исследования. Она характеризуется строго опре­
деленными размерами - расстояниями между атомами, или периодами
(параметрами) решетки а, Ь, с и углами а, р, у между плоскостями, в
которых лежат эти атомы. Кристаллографические ячейки в полимерах
ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными со­
единениями. В частности, на них распространяются все правила сим­
метрии, существующие для низкомолекулярных кристаллов, и они
имеют те же характеристики, что и любые другие упорядоченные рас­
положения элементов в пространстве*.
Типичным примером кристаллографической ячейки, образующейся
в полимерах, является орторомбическая пространственная элементар­
ная ячейка полиэтилена, представленная на рис. 3.5 (см. вклейку).
Размеры (параметры) элементарной ячейки, определенные рент­
генографическим методом, составляют: а = 7,04 А, b = 4,93 А; с =
2,53 А. Плотность кристалла, соответствующая этим размерам, со­
ставляет 1,0 г/см \
Цепи полиэтилена, как и других парафинов, входят в кристал­
лическую ячейку в форме плоского зигзага (рис. 3.5, а), в котором все
атомы углерода расположены в одной плоскости. В элементарной ор-
торомбической ячейке полиэтилена цепи располагаются вдоль четы­
рех ребер и в середине ячейки.

* Напомним, что всего сущ ествует семь типов симметрии кристалличе­


ских систем, к которым относятся 14 различных типов решеток Бравэ. т. е.
возможностей взаимного расположения атомов при сохранении строгой про­
странственной периодичности.

70
Н адмолекулярная структура полимеров и методы ее исследования
Аналогичным образом могут быть описаны кристаллографические
ячейки любых кристаллизующихся полимеров. Однако в отличие от
полиэтилена для линейных цепей с объемными боковыми заместите­
лями характерна не плоская зигзагообразная, а спиральная конформа­
ция макромолекулярных цепей, входящих в кристалл (см. п. 2.2.). Один
виток спирали в зависимости от природы полимера может содержать
различное число повторяющихся звеньев, так что параметры элементар­
ных ячеек могут изменяться в очень широких пределах.
Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров ха­
рактерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же
вещество может кристаллизоваться с образованием различных кри­
сталлографических форм. Так, полипропилен может образовывать
кристаллы, принадлежащие к моноклинному, гексагональному и
триклинному типам симметрии. Переходы между различными поли­
морфными образованиями происходят либо при изменении темпера­
туры, и в этом случае они обычно представляют собой типичные фа­
зовые переходы первого рода (см. гл. 4), либо под влиянием механи­
ческой нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному
изменению параметров кристаллографической ячейки.
Кристаллографическая ячейка представляет собой первичный эле­
мент структуры любого кристаллического полимера. Различное вза­
имное расположение элементарных ячеек приводит к образованию
высших структурных форм в пределах кристаллического состояния
вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера.

М онокристаллы [6]
Если макроскопическое тело целиком построено из элементарных
ячеек, которые могут быть все совмещены друг с другом путем толь­
ко трансляции - параллельного переноса вдоль ребер на расстояния,
равные периодам в соответствующих направлениях, то это тело пред­
ставляет собой монокристачл, т. е. идеальный кристалл. Способность
высокомолекулярных соединений образовывать монокристаллы была
впервые установлена в 1957 г. независимыми работами Фишера, Тил-
ла и Келлера. В действительности полимерные монокристаллы всегда
содержат некоторое число дефектов, возникающих при укладке це­
пей. Однако роль этих дефектов в монокристаллах невелика.
П л а ст и н ч ат ы е (л ам ел яр н ы е) м о н о к р и стал л ы . М онокристаллы
полимеров обычно получают кристаллизацией полимера из разбав­
ленных (менее 1с/с) растворов при медленном охлаждении или изо­
термической выдержке при температурах ниже равновесной темпе­
ратуры растворения. Внешний вид монокристалла (размеры, форма,
регулярность строения) зависит от химического строения цепи и ус­
71
ГЛАВА 3
ловий кристаллизации (температуры, концентрации раствора, приро­
ды растворителя, скорости охлаждения и г. п.). Простейшие моно­
кристаллы полимеров представляют собой монослойные плоские
пластины {ламели), часто ромбовидной формы (рис. 3.6, см. вклейку)
толщиной 100 А и размером сторон пластины до 1 мкм. Оси а и b
кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой
диагоналям ромба, а ось с, вдоль которой направлены макромолеку-
ас лярные цепи, перпендику­
лярна плоскости кристал­
ла (рис. 3.7).
Поскольку длина мак­
ромолекул составляет де­
сятки тысяч ангстрем, а
толщ ина кристалла не
Рис. 3.7. С хем а расположения кристалло­ превышает 200 А, цепь не
графических осей в пластинчатом крис­ может уложиться в. кри­
талле полиэтилена ( L -б о л ь ш о й период).
сталл перпендикулярно
его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности
на 180°, т. е. для конформации полимерной цепи, входящей в кри­
сталл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов
(складок). В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой
конформации. Так, в пределах кристалла толщиной 120 А складка
содержит приблизительно 100 атомов углерода, а макромолекула с
молекулярной массой 105 складывается около 70 раз. Основным па­
раметром, количественно характеризующим структуру пластин, яв­
ляется длина складки.
Возвращение цепи в кристалл при образовании складки может
происходить по-разному. Так, поверхность складывания может иметь
регулярное строение, если цепь после выхода из кристалла возвраща­
ется в него на строго определенном расстоянии от места выхода (рис.
3.8, а). Но даже в этом случае поверхность кристалла дефектна из-за
напряжений, действующих в местах изгиба цепи. Поверхность скла­
дывания оказывается совершенно неупорядоченной, если цепь, выхо­
дящая из пластины, возвращается не рядом с местом выхода, а в неко­
тором удалении от него или вообще не возвращается в этот кристалл,
а образует длинные петли, свободные концы и другие более или ме­
нее дефектные участки (рис. 3.8, г).
Могут быть различные промежуточные случаи строения по­
верхностей складывания в пластинах (рис. 3.8, б и в). Вследствие
этого граничные области не должны рассматриваться как часть мо­
нокристалла. Поэтому следует различать толщ ину собственно кри-
72
Надмолекулярная структура полимеров и методы ее исследования
стаяла (обычно называемого кристаллитом), т. е. той области,
структура которой максимально близка к структуре монокристалла,
и величину большого периода, или периода складывания. Период
складывания равен полной толщине ламели, г. е. сумме высоты
кристаллита и удвоенной толщины дефектных областей на поверх­
ностях складывания.
На толщину ламели, размеры кристаллита и степень дефект­
ности граничных слоев монокристалла решающее влияние оказывают
условия кристаллизации, в первую очередь степень переохлаждения
АТ, равная разности между равновесной температурой плавления поли-

^ w w >✓ ^ J

Рис. 3.8. Двумерное схематическое изображение поверхностей складывания


в полимерных кристаллах {а—г - возможные случаи расположения цепей и
их концов на поверхностях складывания).
мера и температурой, при которой проводят кристаллизацию . При
степенях переохлаж дения около 15-20°С или несколько выше
кристаллизация приводит к формированию кристаллов, в которых
цепи находятся в складчаты х конформациях.
Кристаллизация полимеров в условиях, максимально прибли­
жающихся к равновесным при очень малых А Т (до 1°С), приводит к
формированию весьма совершенных монокристаллов, построенных из
выпрямленных цепей. Монокристаллы с выпрямленными цепями (так
принято называть кристаллы, у которых размер вдоль оси с, совпа­
дающий с направлением макромолекулярных цепей, составляет не ме­
нее 2000 А) являются наиболее совершенными формами структуры по­
лимеров.

73
ГЛАВА 3
Гак как проведение кристаллизации в условиях, максимально при­
ближающихся к равновесным, приводит к увеличению длины складки,
то равновесной (термодинамически предпочтительной) формой следует
считать кристаллы с выпрямленными цепями. Образование складчатых
конформаций цепей обусловлено только кинетическими факторами.
Кристаллы с выпрямленными цепями получают:
- кристаллизацией под высоким гидростатическим давлением (500—
1000 МПа); это повышает температуру плавления полимера и ускоряет
кристаллизацию при выбранной очень низкой степени переохлаждения Д7;
-длительны м (в течение нескольких недель) отжигом полимеров
вблизи температуры плавления;
-отж игом высокоориентированного (растянутого до 1500%) по­
лимера, например полиэтилена, под высоким давлением (порядка 700
МПа) в области температур, близких к равновесной температуре плавле-
ния Тпл (см. гл. 4) при данном давлении.
Наиболее важным практическим приемом получения кристаллов,
в которых цепи в значительной степени сохраняют выпрямленные
конформации, является кристаллизация при охлаждении расплава с
одновременным наложением больших напряжений. Возникающие
при этом структурные формы, получившие название «шиш-кебабов»
(или «шашлыкоподобных» структур), характеризуются наличием
длинного фибриллярного центрального ствола (рис. 3.9), образован­
ного молекулами высокой молекулярной массы преимущественно в
выпрямленной конформации. На этом стержне; как на зародыше,
растут в поперечном направлении ламели, в которых цепи находятся
в складчатых конформациях. Аналогичные структуры получают
также при кристаллизации некоторых полимеров из растворов при
их интенсивном перемешивании.
Получающиеся в различных условиях кристаллизации структурные
образования, которые обычно классифицируют как монокристаллы,
могут представлять собой разнообразные правильно огранённые мор­
фологические формы, имеющие, как правило, слоистую структуру и
состоящие из большого числа единичных пластинчатых образований. К
ним относятся террасоподобные кристаллы, монокристаллы в виде по­
лых пирамид различного вида, дендритные образования, аналогичные
возникающим при кристаллизации металлов в слитках и т. д. (рис. 3.10,
см. вклейку).
Пластины являются первичными структурными элементами,
различное расположение которых приводит к огромному разнообра­
зию структурных форм кристаллических полимеров. Так, повышение

74
Над.у/олекулярная ст рукт ура полимеров и методы ее исследования

гпп п

0
Г\ Пг— 2 - к

1л ш
гп П
щ
ч
« 1 И
ПГГПТГпГП ППТгГПП ПГ
Рис. 3.9. Структурные образования типа «шиш-кебаб» в полиэтилене (о) и
схема расположения цепей в них ( б ).
к о н ц е н т р а ц и и р а с т в о р а , из к о т о р о г о п о л у ч а ю т к р и ст а л л ы , или п р о ­
в е д е н и е к р и ст а л л и за ц и и в о т н о с и т е л ь н о т о н к и х п л е н к а х (д о 3 0 мкм)
п р и в о д и т к д а л ь н е й ш е м у р а зв и т и ю с т р у к т у р о о б р а зо в а н и я на о с н о в е
п л асти н ч аты х к р и стал л ов. В та к и х сл у ч а я х ф о р м и р у ю т с я хар ак тер н ы е
т о л ь к о для п о л и м е р о в к р и ст а л л и ч еск и е структуры в в и де м н огогр ан ­
ников (и х назы ваю т эдритами и аксиалитами) (р и с . 3.1 1, с м . вк л ей к у)
или о в а л о в ( овоиды ).
П о в н е ш н е м у в и д у т а к и е стр у к т у р ы н а п о м и н а ю т м о н о к р и ст а л л ы ,
н о г о р а зд о б о л ь ш и х р азм ер ов : их д л и н а м о ж е т д о с т и г а т ь н еск ол ь к и х
м и л л и м етр ов , а т о л щ и н а - 1 мкм. Э то к ом п ак тн ы е стр ук т ур ы , о б р а з о ­
ванны е м н о ж е с т в о м (д о 100 и б о л е е ) с л о ж е н н ы х о п р е д е л е н н ы м о б р а ­
зо м п л а сти н , к отор ы е с о е д и н я ю т с я в д ол ь о д н о й о с и к ри сталли тов.
С к ладки ц еп ей о б р а з у ю т в та к и х с т р у к т у р а х р еал ь н ы е п о в е р х н о с т и
р а зд е л а , н о о р и е н т а ц и я р е ш е т к и о д и н а к о в а п о в с е м у о б ъ е м у , и в с л е д ­
ст в и е э т о г о так и е стр ук тур ы о т н о с я т к к л ассу м о н о к р и ста л л о в *. О б р а ­
зован ия ти п а эд р и т о в и о в о и д о в по р азм ер ам и с т е п е н и со в ер ш ен ст в а
за н и м а ю т п р о м е ж у т о ч н о е п о л о ж е н и е м е ж д у в ы сок ор егул я р н ы м и м о­
н ок р и стал л ам и и с ф е р о л и т а м и , п р едстав л я ю щ и м и с о б о й вы сш ие
стр ук т ур н ы е ф ор м ы в к р и стал л и ч еск ом п о л и м ер е.
Ф и б р и л л я р н ы е к р и с т а л л ы . В усл ов и я х, п р еп я тств ую щ и х ф о р ­
м и р ован и ю пластинчаты х м он ок ри сталл ов (при вы соких ск о р о ст я х ис­
парения растворителя из о т н о си т ел ь н о к он ц ен тр и р ов ан н ого раствора или
о хл аж ден и я расплава), п р о и сх о д и т ф ор м и р ов ан и е ф и бр и л л я р н ы х кри­
сталлов, н ап ом и н аю щ и х по в н еш н ем у виду ленты . Т ол щ и н а ф и брилляр­
ны х кристаллов о б ы ч н о 1 0 0 - 2 0 0 А, дли н а д о с т и г а е т м н оги х м икрон.

* Детальное описание рассмотренных выше морфологических форм и


их структурных особенностей можно найти в монографии Ф. Джейла [6].
75
ГЛАВА 3
Некоторые исследователи полагают, что образование фибриллярных
кристаллов происходит в результате агрегации свернутых в трубочки
пластин. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного
кристалла происходит вырождение пластин, так что рост кристалла раз­
вивается преимущественно в одном кристаллографическом направлении.
Молекулярные цепи в таких фибриллярных кристаллах ориентируются
перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой кон­
формации. Фибриллярные кристаллы получают также при проведении
кристаллизации непосредственно в ходе стереоспецифической полиме­
ризации. Формирование тех или иных структур в этом случае определя­
ется соотношением скоростей процесса роста цепи и ее кристаллизации,
так что, изменяя это соотношение, получают кристаллы, построенные
как из выпрямленных, так и из складчатых цепей.
Глобулярны е кри сталлы . В глобулярных кристаллах узлы ре­
шетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или
клубкообразных, глобулярных) конформациях, а взаимное расположе­
ние глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокри­
сталле. Формирование глобулярных кристаллов характерно для биопо­
лимеров, поскольку обязательным условием образования такой струк­
туры является очень высокая степень однородности макромолекул по
размерам, что достигается именно у биополимеров. Наиболее ярким
примером такого рода кристаллов является монокристалл вируса та­
бачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы полу­
чены не были.

С ф еролиты [6, 7]

При исследовании многих кристаллических полимеров методом


световой микроскопии обнаруживаются структуры, типичный вид ко­
торых представлен на рис. 3.12 (см. вклейку). Такие сферически сим­
метричные образования, построенные из радиально расположенных,
расходящихся от центра лучей, называют сферолитами.
Сферолиты представляют собой типичные поликристаллические
образования, получающиеся в реальных условиях формования от­
ливок, пленок, волокон и других полимерных изделий на основе кри­
сталлизующихся высокомолекулярных соединений практически всех
классов.
Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или
концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов
- от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях
они достигают значений порядка сантиметра.
Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пла­
стинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут ра-
76
Надмолекулярная структура полимеров и методы ее исследования
диально из одного общего центра. Макромолекулярные цепи в сферо-
лите расположены перпендикулярно радиусу или во всяком случае об­
разуют с ним угол, не меньший 60°, т. е. расположены тангенциально
по отношению к радиусу сферолита.
Наиболее хорошо сферолиты различимы при рассмотрении тон­
ких пленок или срезов полимеров в световом микроскопе в поляри­
зованном свете. Это связано с тем, что сферолитам присуща анизо­
тропия оптических свойств из-за радиальной симметрии их строе­
ния. Поэтому показатели преломления света в радиальном и танген­
циальном направлениях различны, и в поляризованном свете видны
типичные для сферолитов картины двулучепреломления (см. рис.
3.12). Наблюдаемая картина объясняется тем, что ориентация кри­
сталлографических осей в сферолите непрерывно меняется по угло­
вой координате. Этому соответствует такое же непрерывное измене­
ние показателей преломления по отношению к плоскости поляриза­
ции падающего света. Поэтому различные области сферолита по-
разному пропускают поляризованный свет. Это приводит к возник­
новению светлой круговой двулучепреломляющей области, пересе­
ченной темной фигурой в форме мальтийского креста, плечи которо­
го параллельны направлениям гашения падающего света. Такие сфе­
ролиты называют радиальны ми (см. рис. 3.12, а на вклейке). Если
значение показателя преломления, измеренного в радиальном на­
правлении, больше, чем в тангенциальном, то такой сферолит назы­
вают положительным, в противном случае говорят об отрицатель­
ном сферолите.
Кроме радиальных существуют также кольцевые сферолиты (см.
рис. 3.12, б), характеризующиеся тем, что на картину мальтийского
креста накладывается ярко выраженная система чередующихся темных
и светлых колец.
В сферолитах радиального типа одна из осей кристаллографической
решетки сохраняет постоянное направление по всем радиальным на­
правлениям. Сферолиты кольцевого типа построены из пластинчатых
кристаллов, ориентация которых непрерывно меняется вдоль радиуса
сферолита. Поэтому направления кристаллографических осей постепен­
но поворачиваются относительно радиуса, образуя правые или левые
спирали. Изменение ориентации происходит в каждом радиальном на­
правлении, что проявляется в возникновении картины чередующихся
темных и светлых колец.
Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации
может образовывать сферолиты различного типа. Преимущественная
форма кристаллизации в каждом конкретном случае связана со степе­

77
ГЛАВА 3
нью переохлаждения. При малых степенях переохлаждения обычно об­
разуются сферолиты кольцевого типа, при больших - происходит пре­
имущественный рост радиальных сферолитов. Меняя температуру в
ходе кристаплизации, можно в пределах даже одного сферолита полу­
чить области, типичные для обеих структурных форм, - так называе­
мые смешанные сферолиты.
Процесс образования сферолитных структур включает несколько
стадий. Первые две - это образование зародышей кристаллизации, ста­
тистически разбросанных по объему образца, и радиальный рост неза­
висимых дискретных фибриллярных или пластинчатых кристалличе­
ских структур (первичная кристаллизация), происходящий с одинако­
вой скоростью по всем направлениям. Затем, встречаясь друг с другом,
растущие сферолиты продолжают прорастать в еще незакристаллизо-
ванные области, заполняя весь объем материала. При этом их границы
искажаются, и сферолит принимает форму многогранника, а не сферы.
После завершения радиального роста сферолитов наступает заключи­
тельная стадия кристаллизации (так называемая вторичная кристалли­
зация), в течение которой происходит усовершенствование кристалли­
ческой структуры сферолита и дальнейшая кристаллизация расплава,
оставшегося до этого незакристаллизованным между структурными
элементами сферолита.
Таким образом, сферолиты представляют собой сложные поли-
кристаллические образования, составленные из простейших струк­
турных форм. Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой уве­
личение степени дефектности кристаллической структуры по срав­
нению с возникающей в простейших структурных элементах. При
этом сферолитам, естественно, присущи все виды дефектов, харак­
терные для простейших структурных форм, - локальные искажения
кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности
складывания макромолекулярных цепей и т. п. Кроме того, в сферо-
лите даже после завершения кристаллизации часть материала может
остаться аморфной и не войти в кристаллические образования. Эта
часть материала тем или иным способом (например, путем травления
полимера) может быть выделена из вещества, и, таким образом, она
представляет собой истинно аморфную фазу. М акромолекулы в та­
ких областях находятся преимущественно в форме глобул.
Простейшие структурные элементы внутри сферолита, как и са­
ми сферолиты, связаны между собой большим числом межструк-
турных связей в виде проходны х макром олеку л, пучков макромоле­
кул или закристаллизованных фибриллярных образований, постро­
енных преимущественно из цепей в выпрямленной конформации.

78
Надмолекулярная структура полимеров и методы ее исследования
Такие связи образую тся, если при кристаллизации макромолекула
или несколько макромолекул одновременно входит в разные кри­
сталлиты, находящиеся в одном и том же сферолите или даже в
разных сферолитах. Это возможно вследствие очень слабой скор-
релированности движений далеко отстоящ их друг от друга участ­
ков цепей. Такие межструктурные связи соединяю т как отдельные
кристаллиты внутри пластин или фибриллярных кристаллов, так и
любые другие элементы структуры полимера (рис. 3.13, см. вклей­
ку). Их образование специфично для полимеров и становится воз­
можным только при достижении некоторой довольно большой мо­
лекулярной массы. Например, для полиэтилена образование таких
связей возможно только в полимерах, молекулярная масса которых
превышает 27 ООО.
Из всего изложенного выше следует, что в кристаллических поли­
мерах имеется большое многообразие структурных образований самых
различных степеней упорядоченности, размеров и формы. Основные
структурные элементы кристаллических полимеров и их характерные
размеры приведены ниже
Наименьший Наибольший
размер, А размер, А
М олекула.......................... ............. 2-5 10-10'
Кристаллографическая ячейка 3 -5 25-30
Кристаллит ..................... 20-100 1 0 0 -5 0 0
М онокристалл................ 100 ю4- ю '
Э д р и т ы ,о в о и д ы . . . . lO^IO4 104-10л
С ф еролиты ..................... 10 s- 10 7 > ю7

3.2.2. Ориентированное состояние полимеров


Принципиальная особенность строения полимерных цепей - чрезвы­
чайно резкая анизотропия их продольных и поперечных размеров - при­
водит к возможности существования специфического для полимеров ори­
ентированного состояния. Это состояние характеризуется расположени­
ем осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) пре­
имущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению ани­
зотропии свойств материала.
Наиболее распространенным и практически важным способом по­
лучения ориентированных полимеров является ориентационяая вытяж­
ка, в результате которой неориентированный изотропный полимер од­
ноосно растягивается в несколько (обычно в 5-10) раз при комнатной
или повышенных температурах и переходит в новое ориентированное
состояние.

79
ГЛАВА 3
Наиболее существенной особенностью ориентированного состоя­
ния является тот факт, что структура различных по химическому
строению ориентированных материалов оказывается однотипной и
характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром
примерно 100-200 А), ориентированных параллельно направлению
растяжения (рис. 3.14, см. вклейку). Фибриллы по своему строению
гетерогенны - вдоль их оси более или менее регулярно чередуются
участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки)
плотности. Периоды чередования кристаллических и аморфных уча­
стков вдоль фибрилл ори­
ентированных полимеров,
составляющ ие обычно
десятки и сотни ангстрем,
легко обнаруживаются по
дифракции рентгеновских
лучей под малыми углами
и получили название
«больших периодов».
Цепи макромолекул
расположены преимущест­
венно вдоль оси фибрилл
(параллельно) и, следова­
тельно, направления боль­
шого периода и осей мак­
Рис. 3.15. Модель Петерлина строения ромолекул совпадают. В
ориентированных полимеров. этом состоит существенное
отличие фибрилл ориенти­
рованного полимера от фибриллярных кристаллов и фибриллярных
элементов, из которых построены сферолиты, поскольку в этих струк­
турных элементах цепи располагаются перпендикулярно длинной оси
фибрилл.
Предельным случаем ориентированного состояния была бы па­
раллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, одна­
ко в реальных полимерах в пределах ориентированного состояния
макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют
складчатые конформации, характерные для изотропного состояния
полимера.
Наиболее наглядно структура полимеров в одноосно­
ориентированном состоянии представляется моделью Петерлина
[8], схематически изображенной на рис. 3.15. Основные особенности
этой модели состоят в четком разделении структуры на микрофиб­
риллы (на рисунке разделены пунктирной линией) диаметром 100—
200 А; чередовании в продольном направлении кристаллических
80
Надмолекулярная структура полимером и методы ее исследования
блоков, в которых цепи сохраняют складчатые конформации, разде­
ленных мнее упорядоченными аморфными прослойками (больших
периодов); наличии большого числа внутри- и значительно меньше­
го числа межфибриллярных проходных цепей. Микрофибриллы объ­
единяются в более крупные фибриллярные элементы, создающие
наблюдаемую структуру ориентированного материала.
Для ориентированных полимеров при их растяжении вдоль на­
правления ориентации характерны существенно более высокие зна­
чения прочности и модуля упругости, а также более низкая деформи­
руемость по сравнению с изотропными материалами. Это легко объ­
ясняется преимущественной ориентацией макромолекул в этом на­
правлении и уменьшением их конформационного набора. Однако все
механические характеристики таких полимеров все же остаются су­
щественно ниже теоретически рассчитанных для полностью ориен­
тированного и однородного материала. Причина этого видна из мо­
дели строения ориентированных полимеров Петерлина, из которой
следует, что при растяжении микрофибрилл вся нагрузка приходится
на аморфные прослойки и разрушение (разрыв) материала осуществ­
ляется путем разрыва проходных цепей в этих областях. Поскольку
основная часть цепей (даже в ориентированном состоянии) находится
в складчатой конформации, доля проходных (работающих при на­
гружении) цепей в слабых сечениях мала.
В то же время существование малого числа межфибриллярных про­
ходных цепей приводит к слабой связанности микрофибрилл между
собой. Вследствие этого одноосно-ориентированные полимеры обла­
дают очень низкой прочностью в поперечном направлении и легко
расщепляются на отдельные волоконца.
Модель Петерлина относится прежде всего к гибкоцепным полиме­
рам. Обязательное наличие складок в их структуре обусловливает не­
возможность достижения предельной (теоретической) прочности мате­
риала. Для максимального приближения к предельным значениям
прочности необходимо получать изделия из жесткоцепных полимеров,
которые не могут образовывать складок и формируют структуру, в ко­
торой все цепи выпрямлены и уложены почти параллельно друг другу,
т. е. все цепи оказываются работающими (см. гл. 7).
Ориентированное состояние полимеров имеет основное значение
для таких изделий, как волокна и пленки. В первом случае создается
одноосно-ориентированное состояние, во втором - в зависимости от
назначения пленки характер ориентации может изменяться от строго
одноосной до плоскостной.

81
ГЛАВА 3

3.2 .3 . А м о р ф н ы е п ол и м ер ы
Для полимеров характерен непрерывный переход по степени
упорядоченности от идеального порядка - монокристалла - к абсо­
лютно неупорядоченному состоянию, причем оценка степени упоря­
доченности может быть различной в зависимости от уровня разме­
ров, для которого ведется наблюдение. Наиболее широко распро­
странена оценка, основанная на применении метода рентгенострук­
турного анализа. Опыты показывают, что для многих полимерных
систем не наблюдается рефлексов, отвечающ их существованию кри­
сталлографической решетки. Такая ситуация имеет место, во-
первых, для полимеров, которые в силу тех или иных причин (нере­
гулярного строения, стерических препятствий и др.) не могут кри­
сталлизоваться. Кристаллический порядок отсутствует в расплавах
полимеров, в которых кристаллографическая решетка разрушена те­
пловым движением. Наконец, в различных кристаллизующихся по­
лимерах быстрым охлаждением может быть сохранена (зафиксиро­
вана, заморожена) неравновесная структура, отвечающая состоянию
расплава. В последнем случае может быть получен как полностью
аморфизованный полимер, так и материал, в котором сосуществуют
кристаллические и аморфные области. Во всех перечисленных слу­
чаях говорят о некристаллических, или аморфных, полимерах.
Количественное описание структуры аморфных полимеров про­
изводится с помощью функции радиального распределения меж­
атомных расстояний W(R), которая представляет собой относительную
вероятность W нахождения соседних атомов на расстоянии R от фикси­
рованного атома. Для кристаллического вещества эта функция показана
на рис. 3.16, а

Рис. 3 .1 6 . В и д ф ун к ц и и W { R ) для к р и стал л и ч еск ого (а)


и а м о р ф н о г о ( б) вещ ества.

Из него видно, что существуют постоянные (равные периоду кри­


сталлографической ячейки) расстояния между соседними атомами.
Эта картина представляет собой отражение существования дальнего

82
Надмолекулярная структура полимеров и методы ее исследования

порядка в материале. Для некристаллических полимеров функция


радиального распределения становится непрерывной (рис. 3.16, б).
Она испытывает несколько затухающих колебаний относительно
единицы (пунктирная линия). Максимумы этой функции соответ­
ствуют наиболее вероятным межмолекулярным расстояниям, мини­
мумы - расстояниям, на которых соседние атомы встречаются отно­
сительно редко. Первый высокий максимум свидетельствует о том,
что вероятность упорядоченного расположения первого слоя частиц
относительно фиксированной частицы весьма велика, т. е. в аморф­
ных полимерах существует ближний порядок в расположении мак­
ромолекул.
Такой порядок существует в любых аморфных жидкостях и связан с
флуктуациями плотности, приводящими к существованию упорядочен­
ных роев, или ассоциатов.
Как видно из рис. 3.16 б, высота следующих максимумов функции
распределения резко убывает, так что вероятность нахождения атомов
соседних молекул на любом расстоянии от выбранного центра стано­
вится одинаковой: W(R) —И. Это отвечает отсутствию дальнего поряд­
ка в аморфном веществе.
Положение первого, наиболее интенсивного аморфного гало на
рентгенограммах большинства некристаллических полимеров отвечает
углам 0, которые соответствуют расстоянию d между рассеивающими
центрами, равному 4,5-5 А, а второго, менее интенсивного - примерно
10А. Наличие этих максимумов связано с тем, что макромолекулы, или
сегменты макромолекул упаковываются в определенном порядке, ук­
ладываясь почти параллельно друг другу.
При различных воздействиях на полимер (отжиге, механической
нагрузке, облучении и т. д.) положение этих максимумов может не­
сколько смещаться, а интенсивность - изменяться. Это отражает влия­
ние указанных факторов на структуру некристаллических полимеров и,
в свою очередь, приводит к изменению их физико-механических
свойств.
Таким образом, основной чертой некристаллических полимеров яв­
ляется наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего.
Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рас­
сматривать как полностью неупорядоченное. Существование опреде­
ленной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния
подтверждается рядом косвенных соображений.
Обращает на себя внимание близость значений плотности аморф­
ных и кристаллических полимеров одной и той же химической приро­
ды. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна

83
ГЛАВА 3
1,0, а аморфного - 0,8 г/см \ Это свидетельствует о не слишком различ­
ном характере упаковки макромолекул в обоих состояниях.
Наблюдаемые высокие скорости кристаллизации полимеров не
могут быть поняты, если считать, что при кристаллизации происхо­
дит переход от полностью беспорядочного состояния перепутанных
цепей к упорядоченной структуре. Движение участков цепи при
«распутывании» макромолекул и их диффузия в чрезвычайно вязком
расплаве при подстройке к формирующейся решетке требуют гораз­
до большего времени, нежели реальная продолжительность кристал­
лизации. Высокую скорость кристаллизации можно объяснить толь­
ко, если принять, что в расплаве существуют области упорядоченно­
сти. Для их кристаллизации оказывается достаточным лишь неболь­
ших сегментальных движений.
К этим соображениям относится и сохранение в расплаве дли­
тельное время остатков структуры, существовавшей в кристаллическом
полимере ниже температуры плавления. Вследствие этого наблюдается
«структурная память», выражающаяся в том, что при повторной кри­
сталлизации рост кристаллитов происходит в точности на тех же мес­
тах, где они существовали до плавления. Эти опыты свидетельствуют о
сохранении в расплаве высокой степени структурной упорядоченности.
На основании всех перечисленных соображений Каргин, Сло­
нимский и Китайгородский [9] предложили так называемую «па­
чечную» модель строения аморфных полимеров. Основным элементом
в этой модели была «пачка», т. е. набор почти параллельно уложенных
макромолекул с большими продольными размерами.
Идеи Каргина и его школы относительно существования опре­
деленной степени упорядоченности в пределах некристаллического
состояния сохраняют принципиальное значение для понимания осо­
бенностей строения и свойств аморфных полимеров (твердых и рас­
плавов); они сыграли плодотворную роль и в развитии последующих
представлений.
Однако модель «пачечного» строения в ее первоначальном виде
претерпела изменения. Этому в значительной степени способствовало
применение темнопольной электронной микроскопии. Этот метод по­
зволяет на электронно-микроскопическом изображении объекта выде­
лить области, отвечающие только определенным брэгговским рефлек­
сам. При этом все поле изображения оказывается темным, и рассматри­
вается только та упорядоченная область, рассеяние потока электронов
на которой дает выбранный брэгговский рефлекс.
Использование этого метода показало, что, подобно тому как в кри­
сталлических полимерах складывающиеся на себя цепи образуют кри­
сталлическую пластину, в аморфных полимерах существует ее далекий

84
Надмолекулярная структура полимеров и методы ее исследования
аналог - домен размером 30-100 А. В пределах такого домена просле­
живается ближний порядок, выраженный в параллельном расположе­
нии цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем
вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются па­
раллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинча­
том кристалле. Но дефектность (т. е. отклонение от кристаллографиче­
ского порядка) в домене весьма велика.
Предполагается, что домены свя­
заны между собой проходными цепя­
ми и соединены, подобно бусинам, в
ожерелье. Такие домены являются
переходным типом структуры - от
аморфного к кристаллическому со­
стоянию вещества. Кроме них в не­
кристаллическом полимере сущест­
вуют истинно неупорядоченные об­ Рис. 3.17. М одел ь строения
ласти, образованные главным образом ам ор ф н ого пол и м ер а по Нею:
концами цепей, частями макромоле­ Й-Д -упморя доч ен н ы й д о м ен ,
еж дом ен н ая область.
кул, принадлежащими проходным
цепям, макромолекулами низкой молекулярной массы и т. п.
Обнаружение трех основных составляющих структуры некристал­
лических полимеров (доменов, проходных цепей и неупорядоченных
областей) привело Иея [10] к построению модели структуры аморфного
полимера, показанной на рис. 3.17.
Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, о которых
шла речь выше. При этом сам процесс кристаллизации осуществля­
ется таким образом, что домен непосредственно образует кристалли­
ческую пластину и на ее поверхности происходит дальнейшее скла­
дывание цепей.
В последнее время представления о надмолекулярной структуре
аморфных полимеров получили дальнейшее развитие. Модель Матвее-
ва-Аскадского [12] обосновывает наличие глобулярных структур в
аморфных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии.
Что касается расплавов гибких некристаллизующихся полимеров,
то согласно современным представлениям, полимерные цепи в них
полностью разупорядочены и подчиняются гауссовой статистике, ха­
рактерной для идеальной цепи [13]. Этот вывод, следующий из так на­
зываемой «теоремы Флори», был теоретически обоснован С.Эдварсом
и П. де Женом; он следовал также из результатов компьютерного мо­
делирования [14]. Экспериментально этот вывод был подтвержден с
помощью метода нейтронного рассеяния [15].

85
ГЛАВА 3

В самое последнее время, однако, появились данные компью тер­


ного эксперимента для расплавов полиэтилена выше точки плавле­
ния, которые показывают существование больших упорядоченных
доменов в таком расплаве, где практически все звенья находятся в
транс-конф ормации [16]. Авторы интерпретируют эти данные, по­
лученные на самом высокопроизводительном в мире суперкомпью ­
тере, как свидетельство существования зародышей кристаллической
фазы выше точки плавления. Вопрос о том, связано ли сущ ествова­
ние упорядоченных доменов («пачек») с возможностью кристалли­
зации полиэтилена при понижении температуры, остается в настоя­
щее время открытым.
Об упорядоченной структуре аморфных полимеров свидетель­
ствуют измерения механических, электрических и других свойств.
Результаты этих измерений показывают существование сильной за­
висимости свойств некристаллических полимеров от их предыстории
(термической, механической, предыстории растворения в растворите­
лях разного термодинамического качества и т. п.). Это связано с тем,
что аморфное состояние является неравновесным и в пределах его мо­
гут быть зафиксированы различные структурные формы, обладающие
разными свойствами, подобно тому, как это имеет место для кристал­
лических полимеров с различной морфологией. Этим же обусловлено
изменение свойств некристаллических полимеров во времени, в част­
ности, при отжиге. В этом случае происходит постепенный переход в
сторону более равновесных структурных форм, что отражается на из­
меряемых макроскопических свойствах (прочностных, релаксационных
и т . п.) материала.
Измерения характеристик макроскопических свойств некри­
сталлических полимеров свидетельствует также о том, что в их
структуре должны сохраняться не только элементы размером в де­
сятки ангстрем, но и существенно более крупные структурные обра­
зования. Об этом свидетельствует очень сильное влияние некоторых
микродобавок на свойства некристаллических полимеров. Эффек­
тивность действия низкомолекулярных добавок, вводимых в поли­
мер в количестве до нескольких долей процента, может быть объяс­
нена их влиянием на относительное перемещение только тех струк­
турных элементов, размер которых достигает величин порядка мик­
рона. Тогда количество вводимых добавок оказывается достаточ­
ным, чтобы они смогли распределиться по поверхности таких струк­
турных элементов. Подобные соображения свидетельствую т о воз­
можности агрегации доменов в более крупные структурные образо­
вания подобно тому, как происходит рост сферолитов из пластинча­
тых и фибриллярных кристаллов в кристаллических полимерах. Это
86
Надмолекулярная структура полимеров и методы ее исследования
предположение привело к построению новой модели аморфных по­
лимеров, в которой непосредственно постулируется явление образо­
вания «наддоменной» структуры вещества [II].
Специфическим и практически важным случаем образования высо­
коупорядоченной структуры в пределах аморфного состояния полиме­
ров является образование высокоупорядоченной супердоменной струк­
туры в блок-сополимерах. Рассмотрим это явление на наиболее харак­
терном примере блок-сополимеров строения А— Б— А, где Б - блок по­
либутадиена (или полиизопрена), а А - блок полистирола. Существен­
но, что в таких блок-сополимерах длины блоков с довольно высокой
точностью постоянны, а блоки одного типа сегрегируются в домен.
Расстояния между доменами одного типа определяются длиной блоков
другого строения. Из-за постоянства длины блоков типа А расстояния
между блоками типа Б строго постоянны, так что домены, состоящие из
сегрегированных блоков Б, образуют квазикристаллическую суперре­
шетку с характерным периодом порядка I мкм. Такая структура очень
напоминает структуру глобулярных кристаллов, которая тоже возника­
ет благодаря высокой степени однородности макромолекул по молеку­
лярной массе.
Описанная для блок-сополимеров супердоменная упорядоченная
структура типична для микрогетерогенных аморфных полимеров и иг­
рает определяющую роль в проявлении физико-механических свойств
этих материалов.

Л И ТЕРАТУ РА
1. Ш иммель Г. Методика электронной микроскопии. М., «Мир», 1972. 239 с.
2. Вайнш т ейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах.
М., изд-во АН СССР, 1963. 372 с.
3. Ф иш ер Е. М етод дифракции электронов. В кн.: Н овейш ие методы ис­
сл едован и я п ол и м ер ов. П од р ед. Б. Ки. П ер. с англ. П од р ед. В .А .
К аргина и Н.А. Платэ. М., «Мир», 1966, с. 227-2 6 0 .
4. C otton /. P. е.а, J. Polym er S ci. Polym er Sym p., 1973, pt. 2, № 42, p. 807
- 815; K irste K.S., K ruse W .A., S ch elto n /. M akrom ol. C h em ., 1972, Bd.
162, S. 299-303.
5. Стейн P. В кн.: Н овейш ие методы исследования полимеров. П од ред. Б.
Ки. Пер. с англ. П од ред. В.А. Каргина и Н.А. Платэ. М ., «М ир», 1966, с.
131-168.
6. Д ж ей л Ф. П олимерны е монокристаллы. Л., «Х имия», 1968. 552 с.
7. Андрианова Т.П. Физико-химия полиолефинов. М., «Химия», 1974. 240 с.
8. Peterlin A. J. M acrom ol. Sci., 1973, В, v. 7, № 4, p. 7 0 5 -7 2 7 .
9. К аргин В.А., К ит айгородский А И., С лоним ский Г.Л. К оллоид, ж. 1957
т. 19, № 2 , с. 131-132.

87
ГЛАВА 3
10. Yeh O.S.Y.. Pure Appl. Chem., 1972, v. 31, № 1-2, p. 65-89.
11. А рж аков С.А., Вакеев Н.Ф., К абанов В.А. Высокомол. соед., 1973, А.
т. 15, №5, с. 1154-1167.
М.Матвеев Ю.П., Аскадскнй А.А. Высокомол. соед., т. 28А, № 7, 1986, 1365-1372.
13.Я.Ж. Ое Жен. Идеи скейлинга в науке о полимерах. М., Мир, 1982.
14.Д. Baumgartner. Simulation of Polymer Models. In: Applications of the Monte
Carlo Methods in Statistical Physics. Ed. K. Binder, Springer-Verlag, Berlin-
Heidelberg-New York-Tokyo, 1984, pp. 145-180.
15. J.P.Cotton, D.Decker, H.Benoit, B.Farnoux, J.Higgins, G.Jannink, R.Ober,
C.Pirot, J. des Cloizeax. Macromolecules, 1974, vol. 7. № 6, pp.863-872.
16. R.H. Gee. N.Lacevic, L.E. Fried. Nature Materials, 2006, vol. 5, pp. 39-43.

88
ГЛАВА 4
Ф АЗОВЫ Е СОСТОЯНИЯ
И Ф АЗО ВЫ Е ПЕРЕХОДЫ ПОЛИМЕРОВ
Для понимания многих технологических процессов переработки
полимеров и физико-химических процессов, происходящих при экс­
плуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современ­
ные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на ос­
нове общих представлений о фазовых состояниях, разработанных при­
менительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о
структуре полимеров, изложенных в гл. 3. В данной главе будут рас­
смотрены представления об агрегатных и фазовых состояниях полиме­
ров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров,
механизм, кинетика и термодинамика их кристаллизации, соотноше­
ние плотности упаковки макромолекул и свободного объема.

4.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЯХ


И ФАЗОВЫ Х ПЕРЕХОДАХ
4.1.1. А грегатны е и фазовы е состояния вещ еств [1-3]
Различают агрегатные и фазовые состояния веществ. Вещество мо­
жет находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком
и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером дви­
жения молекул или атомов и плотностью их упаковки.
Для газообразного состояния вещества характерно поступательное,
вращательное и колебательное движение молекул. При температурах,
значительно превышающих критическую, расстояния между молеку­
лами в газе достаточно велики, т. е. плотность упаковки молекул мала.
Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между
молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное движение
молекул практически отсутствует. Молекулы или группы атомов колеб­
лются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка 1013-
1014 колебаний в секунду. Малой подвижностью молекул или атомов объ­
ясняется сопротивление твердого тела изменению формы - его твердость.
Ж идкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение
между газообразным и твердым. Жидкости по характеру движения мо­
лекул приближаются к газам, а по плотности упаковки - к твердым те­
лам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко
перемещаются, их центры равновесия непрерывно изменяют положе­
ние. Поэтому жидкость легко меняет форму: течет под влиянием не­
больших напряжений.
89
ГЛАВА 4
Различие в подвижности молекул обусловливает разный механизм
диффузии в жидком и твердом состояниях. Для жидкого и газообразно­
го состояний характерен так называемый групповой механизм диффу­
зии, заключающийся в том, что молекула перемещается вместе с сосед­
ними молекулами, которые могут одновременно раздвигаться и предос­
тавлять место другим молекулам. В твердых телах диффузия осуществ­
ляется только путем элементарных перескоков атомов на соседние сво­
бодные места, которые всегда имеются в теле вследствие несовершен­
ства строения реальных кристаллов. Поэтому диффузия в твердых те­
лах протекает значительно медленнее, чем в жидкостях и газах. Коэф­
фициент диффузии при испарении веществ изменяется незначительно,
а при плавлении - в сотни тысяч раз.
Плотность упаковки молекул в жидком и твердом состояниях при­
мерно одинакова и резко отличается от плотности упаковки газов (при
обычных условиях). Поэтому при плавлении кристаллического вещест­
ва плотность его изменяется всего на несколько процентов, а при кон­
денсации паров - в тысячи раз. Плотность упаковки молекул - это ос­
новной признак, приближающий жидкость к твердому телу и резко от­
личающий ее от газа. Вследствие плотной упаковки для жидкости ха­
рактерно сильное взаимодействие между молекулами.
Чтобы иметь ясное представление о фазовом состоянии вещества,
необходимо рассмотреть понятие фаза. Существует структурное и тер­
модинамическое понимание термина «фаза». В термодинамике фазой
называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы,
отделенных от других частей поверхностью раздела и отличающихся от
них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от
массы. Фаза должна обладать достаточной протяженностью (объемом),
чтобы можно было говорить о давлении, температуре и других ее тер­
модинамических свойствах. С точки зрения структуры фазы различа­
ются порядком во взаимном расположении молекул. В зависимости от
этого порядка различают три фазовых состояния: кристаллическое,
жидкое и газообразное.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием
трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул.
Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояни­
ях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз, причем поря­
док может существовать в одном, двух или трех измерениях. Дальний
порядок в одном измерении имеет идеальная молекулярная цепь поли­
мера, в которой закономерно повторяется одно и то же звено. Кристал­
лы представляют собой структуры с дальним порядком в трех измере­
ниях (идеальная кристаллическая решетка).

90
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кри­
сталлической решетки; его часто называют аморфным. В этом состоя­
нии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и
в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную приле­
гают друг к другу, произвольное их расположение невозможно. В
аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т. е. такой, кото­
рый соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул.
Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в опреде­
ленном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот порядок уже
отсутствует.
Ближний порядок в жидкостях обнаруживается рентгеногра­
фически и проявляется во флуктуациях плотности (отклонения плот­
ности от среднего значения), образовании упорядоченных «сиботакти-
ческих групп», или «роев» молекул, ассоциатов.
Рентгеноструктурные исследования простых жидкостей, с по­
мощью которых в них были обнаружены упорядоченные образования,
долгое время давали основание предполагать существование квазик­
ристалл ической структуры жидкости. В настоящее время от таких
представлений отходят. Наблюдается тенденция к проведению анало­
гии между жидкостью и газом, тем более, что в газах вблизи критиче­
ской температуры рентгенографически также обнаружен ближний по­
рядок в расположении молекул.
В жидком фазовом состоянии находятся вещества при темпе­
ратурах выше их температуры плавления и все твердые аморфные ве­
щества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.).
Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки,
принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными или
стеклами. Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся
в твердом агрегатном состоянии и сильно не различаются по подвиж­
ности молекул.
Из всего изложенного следует, что газообразные агрегатное и фа­
зовое состояния практически совпадают. Твердому агрегатному со­
стоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристалличе­
ское и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию мо­
гут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и
жидкое (выше температуры плавления).
4.1.2. Фазовые переходы [4]
Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового
состояния в другое, т. е. переходы, связанные с изменением взаимного
расположения молекул и термодинамических свойств вещества. Раз­
личают фазовые переходы первого и второго рода. Рассмотрим это на
примере однокомпонентных систем.
91
ГЛАВА 4
Ф азовые переходы первого рода. В условиях равновесия сосу­
ществуют две фазы, и мольные свободные энергии Гиббса * вещества в
обеих фазах равны (G\ = Сц). Следовательно, разность ДG фазового пе­
рехода равна нулю, а ее первые производные по температуре и давлению

испытывают в момент перехода скачок. Поэтому сам переход и полу­


чил название перехода первого рода.
Скачок испытывают энтропия S и объем V. Скачок энтропии Д5 -
это энтропия перехода; в условиях равновесия она связана с теплотой,
или энтальпией, перехода соотношением TAS = АН. Следовательно,
переходы первого рода сопровождаются скачком энтальпии, т. е. теп­
ловым эффектом. Поскольку скачок испытывают энтальпия и объем, а
они связаны с внутренней энергией соотношением АН = AU + PAV, то
испытывает скачок и внутренняя энергия. Таким образом, фазовым пе­
реходом первого рода называется переход, сопровождающийся изме­
нением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом.
К таким переходам относятся процессы кристаллизации, плавления,
конденсации, возгонки.
Ф азовы ми переходами второго рода называются переходы, при
которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением
внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии, т. е. теплота не вы­
деляется и не поглощается. Но вторые производные свободной энергии
по температуре и давлению
Э:С _ (Э 1 Л . Э2С / ЭУ\ . Э2С _ СР
ЭР2 \ d P l r ' дРдТ \ д Т ) Р' д Т 2 Т
испытывают скачок. Отсюда и название - переход второго рода.
Следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость вещества,
его термический коэффициент объемного расширения и изотер­
мическая сжимаемость.
Примеры таких переходов - переход жидкого гелия I в жидкий ге­
лий II, многие превращения в кристаллах, переход железа в точке Кюри
в парамагнитное состояние и др.
4.2. ОСО БЕН Н О СТИ У П О РЯДОЧЕННО ГО СО СТО ЯН И Я
ПОЛИМ ЕРОВ [3]
Полимерные вещества имеют большую молекулярную массу, и,
следовательно, их температуры кипения должны быть очень высокими.

* В уч ебн ой и научной литературе величину С называют такж е эн ерги ей Г иббса,


потенциалом Г иббса, и зобар н о-и зотерм и ч еск и м (и зобарн ы м ) потенциалом .

92
Ф азовые состояния и фазовые переходы по.шмеров
При нагревании полимеры разлагаются, причем температуры их разложе­
ния всегда намного ниже температур кипения. Поэтому полимерные ве­
щества не могут быть переведены в газообразное состояние и могут нахо­
диться только в конденсированном состоянии - жидком или твердом.
Рассмотрим теоретически возможность образования упорядоченной
структуры полимера. Понятия ближнего и дальнего порядка определя­
ются соотношением между расстоянием, на которое распространяется
этот порядок, и размерами упорядочивающихся элементов. У низкомо­
лекулярных веществ такими элементами являются молекулы, атомы
или ионы. В полимере существуют два типа структурных элементов -
звенья и цепи. Поэтому при рассмотрении ближнего или дальнего по­
рядка следует указать, по отношению к какому из этих элементов соз­
дается упорядоченное состояние.

Р и с. 4 , 1. Р а зл и ч н ы е варианты уп ак ов к и ц еп н ы х м о л е к у л (о в а л о м о б о з н а ч е н а
п р оек ц и я зв е н а цепи п ол и м ер а):
а - дальний порядок размещ ения и цепей, и звеньев в грех измерениях; 6 - уп оря доч ен ­
ное р асполож ени е центров сечений звеньев при бесп оря доч н ой ориентации сечений
(оси цепей обр азую т правильную реш етку, звенья располож ены беспорядочно);
в - «ж идкостн ое» располож ени е цепей (дальний порядок располож ения звеньев вдоль
каждой цепи и ближ ний порядок располож ения сам их цепей).

На рис. 4.1 схематически показаны три возможные степени упоря­


доченности длинных цепей и звеньев [5]. Видно, что кристаллическая
структура полимера создается при наличии дальнего трехмерного по­
рядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис.
4.1, а). В этом случае строение упорядоченных участков можно харак­
теризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для низкомо­
лекулярных кристаллов (см. гл. 3). Но высокая степень порядка может
наблюдаться и при отсутствии кристаллической решетки, т. е. в аморф­
ном состоянии в том случае, когда длинные цепи распрямлены и вза­
имно ориентированы (рис. 4.1, б). Следовательно, у полимеров высокая
степень упорядоченности может достигаться двумя путями: кристалли­
зацией или взаимной ориентацией цепей при отсутствии ориентации
звеньев (см. гл. 3). Эти два вида упорядоченности соответствуют двум
фазовым состояниям полимера: кристаллическому и аморфному. При
этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении
93
ГЛАВА 4
цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном со­
стоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма
совершенным. Такие явления наблюдаются и у низкомолекулярных
веществ: известны, например, очень дефектные кристаллы и хорошо
упорядоченные жидкости. Однако достаточно совершенный ближний
порядок принципиально отличается от мало совершенного дальнего
порядка. Кристаллизация полимера - это фазовый переход. Ориентация
цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев, т. е. переход от со­
стояния, представленного на рис. 4.1, в к состоянию, показанному на рис.
4.1, б, не является фазовым переходом; полимер остается аморфным.

4.3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ.


ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Поскольку твердые тела могут находиться в кристаллическом или
аморфном (стеклообразном) состоянии, существуют два прин­
ципиально возможных пути перехода из равновесного жидкого состоя­
ния в твердое: кристаллизация и стеклование.
Кристаллизация - это процесс перехода из состояния ближнего по­
рядка в состояние дальнего порядка, т. е. процесс образования новой
фазы. Кристаллизация является фазовым переходом первого рода.
Стеклование - это процесс перехода легкоподвижной жидкости в
твердое состояние без изменения фазы, т. е. с сохранением ближнего
порядка; следовательно, стеклование не является фазовым переходом.
Полимеры при охлаждении могут кристаллизоваться и стекло­
ваться. При этом следует различать два понятия: кристаллический по­
лимер, находящийся при данных условиях в кристаллическом состоя­
нии, и кристаллизующийся, т. е. способный к кристаллизации.
При охлаждении расплавленных некристаллизующихся полимеров
при определенной температуре, характерной для данного полимера, он
переходит в твердое стеклообразное состояние, которое является един­
ственно возможным для него твердым состоянием. Это обычно проис­
ходит в некотором интервале температур, составляющем 10-20°С, в
котором постепенно теряются свойства, характерные для жидкого со­
стояния, и приобретаются свойства твердого тела. Средняя температура
этой области называется температурой стеклования (Тс или ГЕ).
Процесс кристаллизации полимеров часто происходит очень мед­
ленно, так как требуется время для перестройки макромолекул. Если
кристаллизующийся полимер охлаждать очень быстро, то он не успева­
ет закристаллизовываться и переохлаждаться. При определенных тем­
пературах - значительно ниже температуры кристаллизации - такой
полимер также стеклуется, т. е. переходит в стеклообразное состояние.
Следовательно, его Тс < Ткр.

94
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
Стеклообразное состояние полимера характеризуется наличием ко­
лебательного движения атомов, входящих в состав цепи,
около положения равновесия. Колебательное движение звеньев и пере­
мещение цепи как единого целого практически отсутствуют. При на­
гревании выше Д. начинают проявляться крутильные колебания звень­
ев, цепь приобретает способность изгибаться (см. гл. 2). Это состояние
аморфного полимера называется высокоэластическим (см. гл. 5).
При дальнейшем нагревании линейного полимера реализуется под­
вижность цепи как целого, полимер может течь, т. е. он переходит в
вязкотекучее состояние. Это происходит в некоторой области темпе­
ратур, средняя температура которой называется температурой теку­
чести (Тх).
Эти три состояния аморфных полимеров называются физическими
состояниями. Низкомолекулярные аморфные вещества могут находить­
ся в двух физических состояниях: стеклообразном и жидком. Полимеры
могут находиться в трех физических состояниях. Специфическим для
них является высокоэластическое состояние. Эти три физических со­
стояния возможны и у кристаллизующихся полимеров.
Твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать
два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное).
Аморфному фазовому состоянию может соответствовать несколько фи­
зических состояний.
4.3.1. Способность полимеров к кристаллизации
Способность полимеров к кристаллизации зависит от регулярности
их цепи и возможности образования ими плотной упаковки.
Регулярность цепи полимера. Кристалл должен иметь дальний по­
рядок в трех измерениях, одно из которых в полимере совпадает с осью
макромолекулы. Следовательно, в этом направлении должен существо­
вать дальний порядок, т. е. сама цепь должна быть построена достаточ­
но регулярно. Действительно, полимеры, обладающие регулярно по­
строенными цепями, при определенных условиях кристаллизуются.
Иногда даже заметная нерегулярность в цепях может не препятствовать
процессу кристаллизации, но атактические полимеры не кристаллизу­
ются ни при каких условиях.
Плотность упаковки молекул. Одним из важнейших принципов
кристаллохимии является принцип плотнейшей упаковки, согласно ко­
торому наиболее вероятной и, следовательно, наиболее устойчивой
структуре соответствует плотная укладка ионов, атомов или молекул в
кристалле. При этом остается наименьшее по объему свободное про­
странство между этими частицами. Как и низкомолекулярные органи­
ческие вещества, полимеры подчиняются принципу плотной \ паковки.

95
ГЛАВА 4
и в кристаллической решетке макромолекулы должны быть уложены
как можно плотнее. Существует несколько возможностей образования
плотной упаковки полимерных цепей.
Первая - это кристаллическая структура, построенная по принципу
плотной упаковки шаров. Такие кристаллические образования наблю­
даются у глобулярных белков, глобулы которых остаются устойчивы­
ми даже при непосредственном контакте друг с другом. Возможность
образования кристаллической структуры при этом обусловлена одина­
ковым размером всех шаров, что связано с мономолекулярностью при­
родных высокомолекулярных соединений.
Вторая возможность образования плотной упаковки - это упаковка
спиралевидных макромолекул. В этом случае выпуклость одной спира­
ли входит во впадину другой.
Третья возможность - это упаковка длинных распрямленных цепей.
В этом случае существенна конфигурация цепи: боковые заместители
не должны препятствовать правильной укладке соседних цепей. При
наличии больших разветвлений кристаллизация затруднена. Однако
достаточно длинные заместители в гребнеобразных полимерах сами
могут образовывать ориентационный, жидкокрист&элический порядок
(см. гл. 15).
Наконец, имеется еще одна возможность кристаллизации полимера,
когда длинные макромолекулы складываются и образуют монокри­
сталлы (см. гл. 3).
Для осуществления кристаллизации необходимы условия, обес­
печивающие подвижность звеньев цепи. С этой точки зрения инте­
ресной представляется роль теплового движения, которое влияет на
процесс кристаллизации двояким образом: с одной стороны, при нагре­
вании увеличивается скорость перемещения элементов структуры, что
способствует кристаллизации, с другой стороны, расстраивается уста­
новившийся порядок, и кристаллы разрушаются. Тепловое движение
больших линейных молекул полимеров ничтожно мало, и скорость их
кристаллизации зависит главным образом от теплового движения
звеньев, т. е. от гибкости цепи.
В области температур, в которой гибкость цепи слишком велика,
интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звеньев, и обра­
зование кристаллов невозможно. Поэтому для кристаллизации полимер
следует охладить до температуры, при которой движение звеньев не
препятствует их ориентации, т. е. до температуры кристаллизации.
Однако слишком сильное охлаждение полимера может привести к
тому, что энергия теплового движения окажется недостаточной для пе­
регруппировки звеньев. Обычно это происходит ниже температуры
стеклования полимера, когда тепловое движение звеньев незначитель­
но. Следовательно, кристаллизация каждого полимера возможна только
96
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
в определенном, характерном для него интервале температур, где обес­
печивается оптимальная гибкость цепи: от температуры стеклования
до температуры плавления.
Если расплав кристаллизующегося полимера быстрым охлаж­
дением был переведен в стеклообразное состояние, то для кри­
сталлизации его следует нагреть выше температуры стеклования. На­
пример, температура стеклования изотактического полистирола около
100°С. Ниже этой температуры он не кристаллизуется, выше 100°С об­
разуются кристаллы, которые плавятся при 220°С.
Если кристаллизация происходит из раствора, то большую роль иг­
рает растворитель, присутствие которого способствует увеличению
подвижности звеньев и макромолекул. Но, кроме этого, большое зна­
чение имеет взаимодействие растворителя с определенными груп­
пами или участками цепи полимера. В ряде случаев сходство структу­
ры растворителя со структурой звена полимера способствует кристалли­
зации. Например, поливиниловый спирт лучше кристаллизуется из гли­
колевых или глицериновых растворов, чем из воды [6].
4.3.2. М еханизм и к и н е ти к а к р и с та л л и зац и и [7,8]
Механизм кристаллизации полимеров тот же, что и низкомоле­
кулярных веществ. Он заключается в образовании в аморфной жидкой
фазе зародышей кристаллизации и в их росте. Такой механизм называ­
ется механизмом нуклеации.
Зародышеобразование. Полагают, что при быстром охлаждении
расплава полимера до некоторой температуры ниже температуры плав­
ления происходит хаотическое зародышеобразование, т. е. по всему
объему в случайных местах возникают зародыши кристаллизации. Раз­
личают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование.
Гомогенное зародышеобразование заключается в самопроизвольной
агрегации полимерных цепей при температурах ниже температуры
плавления (7^). Пока не будет достигнут критический размер агрега­
тов, агрегация обратима, т. е. образовавшиеся агрегаты разрушаются
под действием теплового движения. При достижении критического
размера агрегатов агрегация становится необратимой. Зародыши могут
появляться либо мгновенно в начальный момент кристаллизации, как
только достигается заданная температура, либо возникновение заро­
дышей может происходить в жидкой фазе на протяжении всего процес­
са кристаллизации. В первом случае число зародышей не зависит от
времени. Во втором случае существует зависимость
п = г/ (4.1)
где п - число зародышей в момент времени t в единице объема; г, - ско­
рость зародышеобразования.

97
ГЛАВА 4
Гетерогенное зародышеобразование происходит благодаря на­
личию в жидкой фазе случайных примесей, хаотически распреде­
ленных по объему или находящихся на поверхности сосуда.
Рост зародышей. Образовавшиеся зародыши начинают расти.
Принято считать, что рост зародышей может быть одномерным, дву­
мерным или трехмерным. При этом образуются соответственно стерж­
ни, диски или сферы. Линейные размеры г растущих кристаллических
образований увеличиваются во времени, и полагают, что
г = v Dt (4.2)
где vp - скорость роста.
У м еньш ение удельного объем а, В конечном счете растущие эле­
менты сталкиваются, и в местах их
соприкосновения рост прекращается:
вся масса превращается в новую фа­
зу. Общая скорость кристаллизации
определяется скоростью образования
зародышей и скоростью их роста.
Скорость кристаллизации. Ос­
новные данные о скорости кри­
сталлизации полимеров были полу­
чены на основании дилатомет­
рических измерений, т. е. измерений
объема полимера во времени при по­
стоянных температурах. Типичные
графики таких изменений приведены
Рис. 4.2. И зм енение удел ьн ого объем а
натурального каучука во времени при на рис. 4.2. Из рисунка следует, что в
разны х тем пературах. определенном интервале температур,
характерном для каждого полимера, уменьшение объема при кристал­
лизации происходит быстро, а при более низких и более высоких тем­
пературах объем полимера изменяется
_ Доля
закристаллизовавшегося значительно медленнее [9]. Пользуясь
каучука этими данными, можно построить кри­
вую зависимости скорости кристаллиза­
ции полимера от температуры. Эта кри­
вая для натурального каучука представ­
лена на рис. 4.3. Из рисунка отчетливо
видно, что скорость кристаллизации из­
-5 0 -30 -10 10 меняется с температурой по кривой с
Рис. 4.3. Зависимость скорости максимумом, который, например, для
кристаллизации натурального натурального каучука соответствует -
каучука от температуры 25°С. При этой температуре весь процесс

98
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
кристаллизации заканчивается за 5 ч *.
Характер такой зависимости обусловлен двумя факторами, дей­
ствующими в противоположном направлении: образованием заро­
дышей и их разрушением под влиянием теплового движения. При дос­
таточно высокой температуре, когда те­ In |-1п(1-я)|
пловое движение дезориентирует любые
упорядоченности, скорость образования
устойчивых зародышей кристаллизации
равна нулю, и она возрастает при пони­
жении температуры. Но это возрастание
происходит до определенной температу­
ры, начиная с которой резко увеличива­
ется вязкость системы.
Это препятствует переупаковке мо­
Рис. 4.4. Графики в координа­
лекул, необходимой для образования тах уравнения Авраами для
порядка. При температуре -50°С, т. е. п роц есса кристаллизации фрак­
на 20 °С выше температуры стеклова­ ционированного полиэтилен-
ния натурального каучука, скорость его адипината при разны х тем пера­
турах.
кристаллизации становится очень ма­
лой. Это характерный случай переохлаждения аморфного вещества,
поскольку при такой температуре подвижность цепей и звеньев
слишком мала, чтобы могли образоваться кристаллы.
Представленная зависимость отчетливо иллюстрирует положение,
высказанное выше о том, что кристаллизация полимера возможна
только в области температур от Тс до 7^. Кристаллизация застеклован-
ного полимера невозможна, и стеклообразное состояние, являясь в
термодинамическом смысле состоянием неравновесным, может суще­
ствовать практически сколь угодно долго.
Скорость кристаллизации полимеров хорошо описывается уравне­
нием Авраами, выведенным им для низкомолекулярных веществ:
а = 1-е-*" (4.3)
где а — доля вещества, подвергшегося фазовому превращению ко вре­
мени t; п - константа, характеризующая для данного вещества тип заро-
дышеобразования и тип растущих структур, которая может принимать
значения от 1 до 4; к0 - константа скорости процесса.
Представления, развитые Авраами, применимы и к полимерам. Не­
смотря на то, что полимеры полностью не закристаллизованы, уравнение
(4.3) достаточно хорошо описывает кинетику их изотермической кристал­
лизации, если под а подразумевать закристаллизованную часть полимера.

* Это сл едует учитывать при хранении натурального каучука, так как п ер е­


работка -закристаллизованного каучука весьма затруднительна.

99
ГЛАВА 4
Если уравнение (4.3) дважды прологарифмировать, то получим:
In ( - In ( I - а)\ = In kt] + и In / (4.4)

Следовательно, в координатах 1п[-1п(1 - а)] = У(1п t) получается прямая


линия (рис. 4.4), из наклона которой можно определить значение п, а из
отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, - значение константы /со-
Величина (1 - а) представляет собой долю непреврашенного жидко­
го полимера; в случае дилатометрических определений

(4.5)

где И, - высота мениска жидкости в момент времени t; h0 и hx - ВЫСОТЫ


менисков, соответствующие началу и концу процесса.
4.3.3 Термодинамика плавления и кристаллизации [7-12]
Кристаллизация - процесс перехода полимера из неупорядоченного
состояния в упорядоченное. Плавление - это обратный процесс перехо­
да полимера из упорядоченного состояния в состояние жидкого распла­
ва. Плавление полимеров обычно рассматривают как фазовый переход
первого рода. Однако вследствие своеобразного строения полимеров
этот переход имеет специфические особенности. Так, если у низкомо­
лекулярных тел плавление протекает в узком интервале температур, то
для полимеров температурный интервал плавления очень велик и мо­
жет достигать 100,JC.
Основная информация о плавлении полимеров, так же как об их кри­
сталлизации, была получена из данных по дилатометрии. Так, при мед­
ленном нагревании закристаллизованного полимера, помещенного в ди­
латометр, можно следить за изменением его объема. Типичная зависи­
мость объема от температуры представлена на рис. 4.5. Видно, что изме­
нение объема полимера происходит в широком интервале температур.
При этом постепенно уменьшается степень кристалличности полимера.
Процесс постепенного уменьшения степени кристалличности поли­
мера называется частичным плавлением, а температура, при которой
полностью исчезают следы кристалличности, - равновесной темпера­
турой плавления (Г°а1).
Температурный интервал частичного плавления зависит от химиче­
ской структуры полимера и предыстории образца, в частности, от усло­
вий кристаллизации. Последнее иллюстрирует рис. 4.6 [9].
Если образец натурального каучука закристаллизовать при темпера­
турах от -25 до -45°С, то плавление его полностью заканчивается при
0°С. Образцы, закристаллизованные при -5°С, плавятся в интервале
температур о т -5 до +10 С. Образцы, длительно находившиеся в закри­
сталлизованном состоянии, могут плавиться и при более высоких тем­
пературах, например при 40 °С.

100
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
Плавление других кристаллических полимеров напоминает плавле­
ние натурального каучука, но в отличие от него, например, температу­
ра плавления полиэтилена меньше зависит от его температуры кри­
сталлизации.
Причин частичного плавления полимеров несколько. Одной из них
может быть наличие в полимере кристаллов разного размера. Известно,
что при дроблении вещества возрастает свободная поверхностная энер­
гия, которая особенно велика у малых по размеру кристаллов. Поэтому
они плавятся при температурах более низких, чем крупные кристаллы.
Частичное плавление обнаружено и для полимерных монокристаллов,
имеющих ламелярное строение (см. гл. 3). Это объясняется результа­
том диффузного плавления граней ламелярных кристаллитов, образо­
ванных складками макромолекул, и постепенного продвижения грани­
цы плавления внутрь кристаллита.
Температура плавления таких кристаллов связана с размером склад­
ки L соотношением

ТПЛ= 7"'( 2о (4.6)


ЛПЛV1- Д / / М -)
ап I
где о - поверхностная энергия; ДЯПЛ- удельная теплота плавления; dK-
плотность кристалла.

Кд К)', см'/г Температура плавления, С


1040 - 401-------------- —-------------
1000 -
960 -

920 -
880 -
840 -
800 1 ТС -40 -30 -20 -10 0 10
50 100 150 Температура кристаллизации, С
Рис. 4.5. Изменение удельного Рис. 4.6. Температура плавления крис­
объема при плавлении полимеров таллического каучука как функция
с температурой. температуры кристаллизации.

Из соотношения (4.6) следует, что по мере увеличения размера кри­


сталлов 7^ возрастает, и самая высокая температура плавления должна
наблюдаться у кристаллов больших размеров. Следовательно, равновес­
ная температура плавления - это температура плавления равновесных
полимерных кристаллов бесконечно большого размера. Она может быть
определена из графика зависимости экспериментально измеренной Т^ от
ML путем экстраполяции прямой к 1/L = 0, т. е. на L —* х (рис. 4.7).

101
ГЛАВА 4
Другой метод определения равновесной Г0™ состоит в построении
графической зависимости экспериментально наблюдаемых значений
и Ткр. Эта зависимость обычно прямолинейна (рис. 4.8). Минимальное
значение температуры плавления в каждом случае должно равняться
температуре кристаллизации, так как данный образец не может пла­
виться ниже собственной Ткр (прямая 1 на рис. 4.8). Зависимость на­
блюдаемой температуры плавления от температуры кристаллизации
выражается прямой 2. Пересечение прямых дает значение равновесной
температуры плавления 7^. Равновесные значения 7^, определенные
обоими методами, совпадают. Так, для полиэтилена 7^ равна 145,5°С.

ML
-►
Рис. 4 .7 . Зависим ость н аблю даем ой
температуры плавления ГЛ1 от разм е­ температуры плавления от темпера­
ра складки м онокристалла полим ера.
туры кристаллизации.
Температуры и теплоты кристаллизации часто определяют с по­
мощью метода дифференциально-термического анализа (ДТА), прин­
цип которого состоит в подводе (или отводе) тепла к образцу (или от
образца) с заданной скоростью и в сравнении температуры образца с
температурой эталона. Схематически результаты опыта представлены
на рис. 4.9. В отсутствие фазовых превращений температуры образца
и эталона изменяются одинаково, т. е.
разность между ними АТ = 0 или по­
стоянной величине. При фазовых пре­
вращениях на кривой зависимости АТ Снижение
тело
лотераппры
=f[T) появляются пики. ДТ
При нагревании полимер плавится,
тепло поглощается, и появляется эн­ Повышение
текокрсщры
дотермический пик; при охлаждении
ТС
происходит кристаллизация полимера, ►
и появляется экзотермический пик.
Рис. 4.9 . Типичная терм ограм м а
Положение пиков по оси температур (эн дотерм и ческ и й и эк зотерм и ч е­
дает информацию о температурах ский пики плавления и кристал­
кристаллизации (Ткр) и плавления лизации).
(7’т ). Отчетливо видно, что Ткр < Т^, т. е. кристаллизация всегда про­
исходит при переохлаждении. Площадь под пиками отвечает теплоте

102
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
фазовых превращений, и она одинакова при Гкр и Тщ,-
Наилучшую информацию о теплотах плавления и кристаллизации
полимера дает калориметрический метод [9], с помощью которого мож­
но также судить и о скорости кристаллизации. О доле закристаллизо­
вавшегося полимера судят по степени завершенности теплового потока.
Абсолютное значение равновесной температуры плавления 7^ свя­
зано с энтальпией и энтропией плавления известным термодинамиче­
ским соотношением:
Г1^=ДЯ1и/Д5 пл (4 .7 )

Значения этих параметров для некоторых полимеров приведены в табл.


4.1, из которой видно, что корреляции между температурой и теплотой
плавления не существует. Так, полимеры могут иметь очень высокие
теплоты плавления и сравнительно низкие температуры плавления.
Низкие значения Г™обычно связаны с повышенной гибкостью цепей и
возможностью образования большого числа конформаций в расплаве.
Это обусловливает высокие значения энтропии плавления. В тех случа­
ях, когда энтропия плавления мала, наблюдаются высокие температуры
плавления.
Таблица 4.1. Т ерм одинам ические параметры плавления
некоторых полимеров [II]

Полимер
ДДп д S,LI
7"
ал °С кДж/моль Дж/(моль-К)

Полиэтилен 145,5 4,0 9,8


Полипропилен 176 10,9 24,3
цис- 1,4-Полиизопрен (натуральный 28 4,4 14,7
каучук)
транс- 1,4-Полиизопрен (гуттаперча) 74 12,7 36,9
Полистирол изотактический 239 8,4 16,3
Полидекаметиленсебацинат 80 5 0,3. 142,5
Полидекаметилентерефталат 138 46,1 113,1

4.3.4. Температура плавления и строение макромолекулы [12]


Температура плавления полимера, так же как и низкомолекулярного
вещества, зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия
(энергии когезии) и внутренней подвижности молекул, т. е. способно­
сти их к конформационным превращениям.
Согласно современным представлениям, кристалл плавится, если
амплитуда колебания атомов или молекул, увеличивающаяся с повы­
шением температуры, достигает критической величины, определяемой
расстоянием между соседними молекулами. Это происходит при тем-

103
ГЛАВА 4
пературе плавления, которая тем выше, чем больше энергия когезии и
чем меньше внутренняя подвижность молекул, т. е. чем меньше гиб­
кость цепи. Первый фактор связан с энтальпией, второй - с энтропией
плавления, от соотношения которых зависит 7^.
Об энергии межмолекулярного взаимодействия можно судить по
значениям энергии когезии атомных группировок, о гибкости цепи - по
величинам потенциальных барьеров вращения (см. гл. 2). В каждом
конкретном случае 7^ определяется соотношением этих величин.
Проиллюстрируем это примерами.
1. Так, политетрафторэтилен имеет температуру плавления 330 °С, а
полиэтилен - 145,5°С. Низкомолекулярные фторпарафины плавятся
также при более высоких температурах, чем соответствующие им па­
рафины. Энергии когезии групп СН2 и CF2 очень близки и не могут
обусловить такие различия в температурах плавления. В то же время
потенциальный барьер вращения в молекуле CFi—CF2 больше, чем в
молекуле СГЬ—СН2 (18,3 по сравнению с 12,6 кДж/моль). По-
видимому, эта разница сохраняется и у полимеров, и 7^’ полиэтилена
ниже Т"п политетрафторэтилена вследствие большей гибкости его цепи.
2. Плавление диеновых полимеров также соответствует законо­
мерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных аналогов. На­
пример, i/мс-изомеры производных этилена более легкоплавки по срав­
нению с транс-изомерами. Поэтому транс-1,4-полиизопрен (гуттапер­
ча) плавится при более высоких температурах, чем цис-] ,4-полиизопрен
(натуральный каучук). Температура плавления цис- 1,4-полибутадиена
равна 1C , а транс- 1,4-полибутадиена составляет 148°С. По-видимому,
более низкие температуры плавления обусловлены большей гибкостью
цепи полимера.
3. Влияние внутренней подвижности молекул на TIVI вещества
можно проиллюстрировать на примере низкомолекулярных поли-
фениленов. Так, в молекуле поли-и-фенилена, несмотря на возмож­
ность крутильных колебаний отдельных колец вокруг направления
связи С—С, число конформаций невелико и цепь относительно жест­
кая. Если кольца связаны в мета-положении, то число конформаций,
которые цепь может принять, увеличивается. Этим объясняется, по­
чему Тпл н-пентафенилена (395 ПС) значительно выше 7’пл .и-пен-
тафен плена ( 112°С).
4. Сильное влияние гибкости цепи на температуры плавлениянаб-
людается у простых полиэфиров. При замещении группы СН2 в цепи
полимера на атом кислорода или серы температура плавления снижает­
ся. несмотря на увеличение энергии когезии. Это относится и к моно­
мерам. и к полимерам. Все простые полиэфиры имеют более низкие Тт

104
Фазовые состояния и фазовые перехоОы полимеров
по сравнению с полиметиленом, что обусловлено незначительной вели­
чиной потенциального барьера вращения вокруг направления связей
С—О—С и С—S—С и зависящей от этого повышенной гибкости це­
пей простых полиэфиров. При большом содержании серы превали­
рующую роль начинает играть энергия когезии, и повышается.
5. Сложные алифатические полиэфиры плавятся также при более
низких температурах, чем полиметилен, несмотря на наличие полярных
групп 0=С —О, способных к образованию сильных межмолекулярных
связей. Интересно, что и низкомолекулярные сложные эфиры, напри­
мер дибутиладипинат и бутилвалерат, имеют более низкие температуры
плавления, чем соответствующие углеводороды. В то же время моно­
мерные кетоны плавятся при несколько более высоких температурах.
Все эти факты свидетельствуют о том. что низкие температуры плав­
ления сложных полиэфиров обусловлены наличием в цепях связей
С—О—С, повышающих гибкость.
Если по какой-либо причине вращение вокруг направления связи
С—О—С затруднено, температура плавления повышается. Сравним
поведение полиэтиленадипината и полиэтилентерефталата. В кристал­
ле полиэтилентерефталата эфирная группа расположена в плоскости, в
то время как в молекуле полиэтиленадипината группа CHU повернута
на 80° вокруг связи С—О—С, т. е. наблюдаются значительные откло­
нения от плоскостного расположения. Это облегчает вращение вокруг
направления этой связи. Вращение в молекуле полиэтилентерефталата
очень затруднено, поэтому его температура плавления равна 265-
285°С, т. е. выше полиэтиленадипината (50°С).
6. При замене сложноэфирных групп в скелете макромолекулы на
амидные группы гибкость цепи уменьшается и резко возрастает энер­
гия когезии, что приводит к сильному повышению Тт полиамидов по
сравнению с температурами плавления полиэфиров. Температуры
плавления полиуретанов, в цепи которых присутствуют и амидные, и
эфирные группы, находятся между температурами плавления полиэфи­
ров и полиамидов.
В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается хоро­
шо известная из органической химии закономерность - различие в
температурах плавления соединений с четным и нечетным числом ато­
мов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных
парафинов. С увеличением молекулярной массы парафиновых углево­
дородов температуры плавления их повышаются, асимптотически при­
ближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для
углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем
для углеводородов с нечетным числом атомов углерода. Разность тем­
ператур между кривыми составляет несколько градусов, но резко воз­
растает для молекул, имеющих на обоих концах массивные группы.

105
ГЛАВА 4
способные к образованию прочных межмолекулярных связей, напри­
мер группы СООН. Так, в ряду низших дикарбоновых кислот темпера­
туры плавления снижаются с увеличением молекулярной массы, при
этом разность температур плавления между соседними членами гомо­
логического ряда тем меньше, чем больше число групп СН2. Соедине­
ния с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких
температурах, чем с нечетным. Например, щавелевая кислота плавится
при 189,5°С, малоновая - при 135,6°С, янтарная - при 185°С, глутаро-
вая - при 97,5°С, пимелиновая - при 105°С и т. д.
Эта же закономерность наблюдается в ряду полимеров. Полиэфиры
и полиамиды с четным числом атомов углерода в остатках дикарбоно­
вых кислот, двухатомных спиртов или диаминов имеют более высокие
температуры плавления по сравнению с соединениями с нечетным чис­
лом атомов углерода. Это явление связано с тем, что тепловые колеба­
ния молекул в кристаллах, по-видимому, различаются в зависимости от
числа атомов углерода в цепи [ 12].
4.4. СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ ПОЛИМЕРА И КОЭФФИЦИЕНТЫ
УПАКОВКИ МАКРОМОЛЕКУЛ
Свойства полимеров, как и любых низкомолекулярных веществ, оп­
ределяются не только природой атомов, входящих в состав молекулы, и
взаимным расположением последних в пространстве, но и расстояния­
ми между ними, от которых зависят энергия межмолекулярного взаи­
модействия и подвижность элементов структуры. Наличие расстояний
между молекулами приводит к тому, что часть объема тела остается
незанятой его массой. Эта часть получила название свободного объема
вещества - в противоположность занятому, или собственному*, объему
Vw(или V ^) самих молекул.
Термин «свободный объем» применяют по отношению к жидкостям
и твердым телам, в том числе и к полимерам. Однако разные авторы
вкладывают в этот термин различный смысл. Так, различают [13, 14]:
1. Объем расширения, равный разности мольного объема тела при
данной температуре (VT) и объема 1 моля его при абсолютном нуле (VJ:
V f = VY— V q (4.8)
Такое представление было впервые введено Я.И. Френкелем, кото­
рый говорил об «избыточном объеме тела над его объемом при абсо­
лютном нуле» [15].
2. Пустой объем V,, равный разности между объемом 1 моля тела
при данной температуре и собственным объемом его молекул (V„):
Vе = V j — V w (4.9)
* W ч а е т наилнакн иан-дер-иаа.и.совы м объ ем ом молекулы.

106
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
3. Флуктуационный объем, являющийся произведением объема,
возникающего в результате отклонений молекулы от ее центра тяжести
при тепловом движении (ДУ0) на число молекул в 1 моле {NА)
V* = JVaAK, (4.10)
По сравнению с V, И (^величина очень мала.
Неплотности, имеющиеся в жидких и твердых телах, оценивают ко­
эффициентом упаковки К, введенным Китайгородским. Это отношение
собственного объема молекул, находящихся в 1 моле вещества, к его
мольному объему, измеренному при данной температуре (VT):

K jt r m ~ d (4" >
где М - масса 1 моля вещества; d - плотность.
Из уравнений (4.9) и (4.11) следует, что
V -V V
1 (4.12)
VT VT

т. е. отношение V,,/VTпредставляет собой относительный "пустой" объем.


Все эти параметры рассчитывают и для полимеров, и мы рас­
смотрим методы их расчета.
Объем полимера Vr при данной температуре определяют дила­
тометрически или рассчитывают из данных по плотности, измеренной в
пикнометрах. Можно пользоваться справочниками.
Объем расширения рассчитывают из данных по температурной за­
висимости удельного объема полимера, котораясхематически пред­
ставлена на рис. 4.10. Прямая АБ соответствует изменениюудельного
объема жидкости с температурой. В точке Б происходит фазовое пре­
вращение - образуется кристаллическая фаза, объем меняется скачко­
образно до точки В (объем кристалла). При дальнейшем охлаждении
объем меняется по прямой ВГ, имеющей наклон, меньший, чем прямая
АБ, т. е. объем кристалла изменяется с температурой меньше, чем объ­
ем жидкости. Это происходит потому, что при нагревании кристалли­
ческого тела изменяется только амплитуда колебаний атомов относи­
тельно их положений равновесия, а при нагревании жидкости, кроме
того, изменяются и сами положения равновесия, что приводит к более
заметным изменениям объема. Можно предположить, что термиче­
ский коэффициент расширения останется таким же вплоть до абсо­
лютного нуля, и экстраполировать прямую ВГ до Т = 0. Разность меж­
ду объемом тела при данной температуре и объемом при абсолютном
нуле и есть объем расширения.
Существуют и другие методы оценки величины V0 Полученные с их

107
ГЛАВА 4
помощью значения V0 низкомолекулярных жидкостей отличаются на
2-3%. Поэтому можно считать, что для жидкостей значения V0 уста­
новлены, и, следовательно, можно подсчитать Vf.
Для полимеров определение Vo значительно сложнее, ибо многие
методы применить нельзя. При попытке экстраполяции значений объ­
емов или плотностей полимера возникают трудности, связанные со
стеклованием полимера. При этом объем изменяется по кривой БЕ (см.
рис. 4.10). Наиболее точные данные могут быть получены из расчета
внутренних давлений полимера, что требует измерений при высоких
давлениях и температурах выше Гс полимера. Такие измерения были
предприняты [16]. При этом для полистирола было получено значение
V0 = 0,82 см’/г, или 85-88 см-’ на основной моль.
Собственный объем молекул рассчитывают как сумму объемов ато­
мов или атомных группировок, входящих в данную молекулу [17].

>

Рис. 4.10. Зависимость удельного Рис. 4. 11. С хем а хим ического


объем а тела от температуры. соединения атомов

Согласно представлениям кристаллохимии объем атома описыва­


ется сферой с межмолекулярным (Ван-дер-ваальсовым) радиусом R.
Если данный атом химически связан с другими атомами, оба атома
отсекают друг от друга части сфер (рис. 4.11). Расстояние между ато­
мами равно длине химической связи d„ которая, как видно из рисунка,
всегда меньше длины межмолекулярной связи, которая равняется сум­
ме радиусов двух атомов. Объем, или «инкремент объема», атома ДУ,
вычисляют как разность между объемом сферы этого атома и объема­
ми шаровых сегментов, отсекаемых от данной сферы соседними, ва­
лентно связанными с ним атомами:

ДР - Х ^ 2(3R - h t) (4.13)
где /г, - высота сегмента, которую рассчитывают по формуле

108
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров

(4. 14)

где R - межмолекулярный радиус атома; d, — длина связи между двумя


атомами; R, - межмолекулярные радиусы соседних, валентно связанных
атомов.
Все эти величины определены на основании рентгеноструктур­
ного исследования кристаллов.
Объем атома или атомной группировки зависит от их окружения.
Например, объем атома углерода в зависимости от того, с какими ато­
мами он химически связан, составляет от 5 до 20,3 А3. Объем атомной
группировки СН зависит от того, находится ли она в алифатическом
углеводороде или в ароматическом и т. д. Значения AV, , рассчитанные
для очень многих атомов и атомных группировок, приведены в табл.
4.2 [19-20]:
Зная инкременты объемов различных атомных группировок, мож­
но рассчитать собственный объем моля звеньев полимера [19, 20].
Ниже приведен пример расчета.
Так, с о б с т в е н н ы й о б ъ е м п ов тор я ю щ его ся зв ен а цепи п о л и сти р о л а
— С Н :— С Н — ск л ады вается и з и н к р ем ен т о в о б ъ е м о в о д н о й группы С Н г, пяти

ар ом ат и ч еск и х групп С Н , о д н о г о а р о м а т и ч еск о го ато м а у г л ер о д а и о д н о й а л и ­


ф ати ч еск ой группы С Н , п р и с о е д и н е н н о й к а р о м а т и ч еск о м у я др у, т. е.

1 Д У , = 1 7 , 1 + 5 - 1 4 , 7 + 8 , 4 + 10,6 = 1 0 9 ,6 А 3
У м н ож ая п о л у ч е н н у ю вел и чи н у на ч и сл о А в о га д р о (А л 1 Д У ,), п ол уч аем с о б ­
ствен н ы й о б ъ е м 1 моля зв ен ьев п о л и сти р ол а , равный 6 6 ,0 см /м оль.
Коэффициент упаковки полимера рассчитывают по уравнению

где М - молекулярная масса основного звена; d - экспериментально оп­


ределенное значение плотности полимера.
Для очень многих полимеров значения К приведены в работах [17-
19]. Ван-Кревелен [21] приводит обратные значения: 1/К = V,/Vw.
Коэффициент упаковки низкомолекулярных органических кри­
сталлов колеблется в пределах от 0,68 до 0,80. Следовательно, даже, в
кристаллах относительный свободный объем составляет 20-32 %. В
жидкостях он может достигать 50 %. При этом свободный объем
жидкости и кристаллов имеет различную природу. Свободный объем.

109
ГЛАВА 4

Таблица 4.2. Ван-дер-ваальсовы объемов атомов углерода.

Н О

19
i
с \
8.4


Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
или объем пустот кристалла, обусловлен имеющимися неплотностями
в упаковке ионов, атомов или молекул, а также ангармоничностью ко­
лебаний атомов относительно положений равновесия, т. е. флуктуаци-
онным объемом. В жидкостях смещаются и сами положения равнове­
сия, что приводит к образованию микрополостей, или «дырок», рас­
пределенных по объему неравномерно. Эти «дырки» имеют флуктуа-
ционную природу, они очень малы, но по мере повышения температу­
ры и приближения к температуре кипения их объем возрастает [15]; Vf
жидкости больше Vf кристалла того же вещества примерно на 10%, и
это возрастание свободного объема достаточно, чтобы создать тре­
буемый для текучести простор [15].

Таблица 4.3. Химическое строение и коэффициенты молекулярной


упаковки для ряда аморфных стеклообразных полимеров
Структурная формула повторяющегося Объем звена, Коэф­
звена полимера см’/моль фициент
упаковки
1 2 3
СНЧ
1 ■

— сн2—с— 41.6 0.678


1
сн3
н
1
— сн2—с— 32.6 0.682
1
C=N

сн,
1
— сн2—с— 58.5 0.684
1
С—О —С Н ,
II
О

C tt,
1
— сн2—с— 69.1 0.680
1
С —О —СэН^
II
О

111
ГЛАВА 4

1 2 3

•jjX 11 X
0 —0 —0
6V
У
144.3 0.679

1
1

0
о
0=0

-~ д Ч / Ь - ° Ч > с ^ > °

0(> %
234.7 0.679

ОО
i 4 > r o- C > ) X > 0-
263.1 0.680

о о '— О х —
277.5 0.688
Г / \ н

%
Подставляя значения Vw в уравнение (4.9), можно рассчитать пус­
той объем полимера V£, приходящийся на 1 г или на 1 основной моль
полимера. Расчет, проведенный для большого числа аморфных моно­
литных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, пока­
зал, что в первом приближении величина К является постоянной и
практически не зависит от химического строения полимера. Переход
от полимеров простого химического строения к полимерам очень
сложного химического строения не приводит к какому-либо сущест­
венному изменению доли занятого объема (т. е. величины К). В табл.
4.3 показано химическое строение и приведены численные значения
коэффициентов упаковки для некоторых стеклообразных полимеров.

112
Фазовые состояния и фазовые перехоОы полимеров
Из этой таблицы видно, что величины К для каждого из них дейст­
вительно в первом приближении одинаковы. Чтобы более наглядно
продемонстрировать этот экспериментальный факт, на рис. 4.12 отло­
жены зависимости плотности d различных полимеров от отношения
М

I
</, е с т '

/
Рис. 4.12. Зависимость плотности аморфных и аморфно­
кристаллических полимеров от отношения массы повторяющегося
звена М к его собственному молярному объему.
На рис. 4.12 отчетливо видно, что все экспериментально опреде­
ленные величины d хорошо укладываются на одну и ту же линейную
зависимость от отношения массы атомов к их объему. Наклон этой за­
висимости и представляет, в соответствии с уравнением (4.11), коэф­
фициент молекулярной упаковки К, который в случае аморфных моно­
литных систем выступает в роли универсальной константы. Если это
так, то плотность полимера d может быть рассчитана по уравнению
кМ
Nt ^ A V , <4 | 6 >

/
которое непосредственно вытекает из (4.11 ) при условии К = const.
В случае аморфных монолитных полимеров усредненная величина
К,п = 0,681. Таким образом, изменение химического строения полимера
не может существенно повлиять на долю занятого объема в аморфном
полимерном теле, а сама величина плотности зависит практически
только от соотношения массы и объема повторяющегося звена.
Совершенно ясно, что речь идет сейчас об истинных монолитных
телах аморфной структуры. Реально можно сформовать полимерное

113
ГЛАВА 4
тело с любой пористостью, и тогда коэффициент упаковки К будет
принимать самые различные значения. Однако в этом случае понятие
плотности упаковки, количественно оцениваемое величиной К, теряет
свой обычный смысл, и следует рассчитывать эту величину только для
материала стенок пор.
Перейдем теперь к температурным зависимостям коэффициентов
упаковки стеклообразных полимеров. Расчет значений К при разных
температурах проводится по формулам, вытекающим из соотношения
(4.11):

к(Т) =----- =-----•— ------- ( Т < Т К) (4.17)

к(Т) = г----- —7------- л ( Т > Т К) (4.18)


A f v ,ll+ a L( r - r , ) |
где vB- удельный объем полимера при температуре стеклования Те, ас и
aL - коэффициенты объемного расширения полимера соответственно до
и после температуры стеклования.
Расчеты, проделанные по уравнениям (4.17) и (4.18), показывают,
что температурные зависимости коэффициента молекулярной упаковки
имеют вид, изображенный на рис. 4.13.

г. ч:
Рис. 4.13. Температурные зависимости коэффициента
молекулярной упаковки для ряда стеклообразных полимеров:
I - полигексилметакрилат; 2 - полиметилакрилат;
3 - поли-н-бутилметакрилат; 4 - поли-н-пропилметакрилат;
5 - полиэтилметакрилат; 6 - полистирол; 7 - полиметилмстакрилат;
8 - поликарбонат на основе бисфенола А.
Примечательное свойство этих температурных зависимостей заклю-

114
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
чается в том, что коэффициент упаковки действительно, в первом при­
ближении, одинаков для всех монолитных полимеров при любой тем­
пературе ниже точки стеклования. Во втором, более точном приближе­
нии, коэффициент упаковки одинаков для каждого полимера при его
температуре стеклования.
Все это справедливо только для аморфных монолитных систем,
построенных из полимеров. В случае кристаллических полимерных
тел картина резко меняется. Если провести расчет коэффициентов
упаковки для идеальных полимерных кристаллов, воспользовавшись
данными рентгеноструктурного анализа (поскольку идеальные кри­
сталлы из полимера нельзя пока выделить в чистом виде), то можно
убедиться, что коэффициенты упаковки кристаллических полимеров,
в отличие от аморфных, принимают самые разнообразные значения.
Наименьшие величины к характерны для алифатических систем с
объемистыми боковыми привесками, например, для поли-4-
метилпентена-1 и полибутиральдегида. Наибольшие коэффициенты
упаковки характерны для 1,4-^анс-Р-полиизопрена и полихлоро-
прена. В табл. 4.4 приведены в качестве примера кристаллографиче­
ские значения плотностей и коэффициенты упаковки для ряда харак­
терных полимеров.
Хорошо видно, что значения К для них колеблются в очень широких
пределах. Таким образом, кристаллические полимеры имеют весьма
широкую кривую распределения по коэффициентам упаковки (рис.
4.14, кривая 2).

Рис. 4.14. Кривые распределения по коэффициентам


молекулярной упаковки для большого числа полимеров:
I - аморфны е полимеры; 2 - полностью кристаллические
полимеры.

I 15
ГЛАВА 4

Т а б л и ц а 4 .4 . Коэффициенты молекулярной упаковки К


для ряда кристаллических полимеров

Название поли­ Тип элемен­ Химическая формула d ., К


мера тарной ячейки г/см
Полиэтилен Ромбическая 1.000 0.736
Псевдомо- — СН ^-СН т— 1.014 0.746
ноклинная 0.965 0.710
Триклинная
1.013 0.745
Полипропилен:
- изотактический Моноклинная — сн2 —сн— 0.936 0.693
- синдиотакти- Моноклинная 1
ческий СН3 0.910 0.674
1,4-транс- Псевдогек- — С Н г -С Н ^ Н — С Н ^ 1.020 0.733
полибутадиен сагональная
1Л-цис- Моноклинная — СН;.— СН=СН— СН 2— 1.010 0.726
полибутадиен
1
,4-гд/с- Моноклинная —сн2—сн=с—сн2— 1.000 0.725
полиизопрен
сн/
Полиамид 6 Моноклинная 1.230 0.758
—с—H N— (СН2) , -
II
о
Полиамид 11 Триклинная 1.192 0.789
—C-HN—(СН2),о—
О
Политетрафтор­ Псевдогек- 2.400 0.794
этилен сагональная -C F :-C F ,- 2.360 0.781
Гексаго-
нальная
Поливинлфторид Гексаго-
нальная -C H .-C H F - 1.440 0.742
Полиокс и мети­ Гексаго- -сн;-о- 1.506 0.808
лен нальная
Полиэтилен- Гексаго- -С Н :-С Н :- 0 - 1.205 0.723
оксид нальная

116
Фазовые состояния и фазовые переходы полимеров
Кривая распределения по коэффициентам упаковки строится сле­
дующим образом: на оси абсцисс откладывается средняя величина ко­
эффициента упаковки для нескольких полимерных кристаллов, а по оси
ординат - доля таких кристаллов от общего их числа. Дальше эти точки
соединяются плавной кривой. Чем шире такая кривая, тем разнообраз­
нее значения коэффициентов упаковки, что очень характерно для кри­
сталлических полимеров. В случае аморфных монолитных систем кри­
вая распределения по коэффициентам упаковки весьма узкая (рис. 4.14,
кривая 1), и это свидетельствует об относительном постоянстве значе­
ний К, о чем уже говорилось выше.
Все изложенное в данной главе имеет большое практическое значе­
ние для технологии переработки и для эксплуатации полимерных ма­
териалов. Взаимное расположение цепей и плотность их упаковки оп­
ределяют все механические характеристики волокон, пленок, каучуков,
пластических масс, и задача получения полимерных материалов с за­
данными свойствами в очень большой степени зависит от структуры,
которая придается материалу в процессе переработки.
Пластические массы и волокна эксплуатируются в твердом состоя­
нии - кристаллическом или стеклообразном (аморфном). Выше темпе­
ратур плавления или стеклования они размягчаются, поэтому темпера­
туры их плавления или стеклования определяют верхний температур­
ный предел эксплуатации, их теплостойкость.
Получаемые из каучуков различные резиновые изделия эксплу­
атируются в высокоэластическом состоянии. Для этих полимеров тем­
пература стеклования или кристаллизации в ряде случаев является
нижним температурным пределом их работоспособности и определяет
морозостойкость таких материалов. Ниже этой температуры полимер
находится в твердом состоянии, и материал непригоден для употребле­
ния. Следовательно, для каучуков температура стеклования или кри­
сталлизации должна быть как можно более низкой. Температура стек­
лования морозостойких каучуков ниже -70°С. Каучуки с температурой
стеклования от -20 до -40°С относятся к неморозостойким.
При нагревании стеклообразных или кристаллических пластических
масс выше температуры стеклования или плавления они приобретают
каучукоподобные свойства, а каучуки при охлаждении твердеют.
Способность полимеров переходить в вязкотекучее состояние имеет
большое значение при их переработке. В большинстве случаев в про­
цессе переработки в изделия (формования) полимеры находятся в вяз­
котекучем состоянии.
Таким образом, для правильного выбора условий переработки и
эксплуатации полимерных материалов необходимо знать особенности
поведения полимеров в кристаллическом, стеклообразном и высоко­
эластическом состояниях и закономерности их переходов из одного
физического состояния в другое.

117
ГЛАВА 4

ЛИТЕРАТУРА
1. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М .-Л ., изд-во АН СССР. 1952. 432 с.
2. Тамман Г. Стеклообразное состояние. Пер. с нем. Под ред. А.А. Л ебедева, П.П. Ко­
беко. Л .-М .. ОНТИ, 1935. 136 с.
3. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полиме­
ров. Изд. 2-е. М., «Химия», 1967. 231 с.
4. Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Изд. 2-е. М.-Л., Гостехтео-
ретиздат, 1952. 200 с.
5. Китайгородский А.И. В кн.: Успехи химии и технологии полимеров. Под
ред. З.А. Роговина. № 2. М., Госхимиздат, 1957. с. 191-201.
6. Френкель С.Я. Дополнение в кн. Ф.Х. Джейла: Полимерные монокри­
сталлы. Пер. с англ. Под ред. С.Я. Френкеля. Л., «Химия», 1968, с. 4 9 6 -
500.
7. Ш арплез А. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. Под ред. Н.Ф. Ба­
кеева. М., «Мир», 1968. 200 с.
8. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.,
«Химия», 1976. 216 с.
9. Вуд Л.А. В кн.: Химия больших молекул. Пер. с англ. Под ред. В.А.
Каргина. Т . 2. М., Издатинлит, 1948, с. 87-136.
10. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л. Высокомол. соед., 1966, А, т. 8,
№ 3 ,с. 403^10.
11. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. Под ред. С.Я.
Френкеля. М.-Л., «Химия», 1966. 333 с.
12. Bunn C.W. J. Polymer Sci., 1955, v. 16, р; 323-327.
13. Bondi A. J. Phys. Chem., 1954, v. 58, № 11, p. 929-939.
14. Howard R.H. J. Macromol. Sci., 1970, C, v. 4, № 2, p. 191-242.
15. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Л., «Наука», 1975. 592 с.
16. BreuerH ., Rehage G. Koll.-Z., 1967, Bd. 216-217, S. 159-179.
17. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М., «Наука», 1971. 424 с.
18. Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Китайгородский А.И., Высокомол.
с оед .,1970, А, т. 12, № 3, с. 494-512; Аскадский А.А., Слонимский Г.Л.,
Китайгородский А.И. Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, № 2, с. 4 2 4 -
430.
19. АА AskadskiL Physical Properties of Polymers. Prediction and Control. Gordon
and Breach Publishers, Amsterdam, 1996.
20. A.A. Askadskii. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge In­
ternational Science Publishing, Cambridge, 2003.
21. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с
англ. Под ред. А.Я. Малкина. М., «Химия», 1976. 414 с.
22. Г спьперин Е.Л. Высокомол. соед., 1975, Б, т, 17, № 11, с. 803-807.

118
ГЛАВА 5
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
ПОЛИМЕРОВ
Высокоэластическое состояние - это такое состояние, находясь в
котором полимер способен к очень большим обратимым деформациям,
происходящим под влиянием очень небольших нагрузок [1-8]. Это яв­
ление получило название высокоэластичности.
Большие обратимые деформации называются высокоэластическими
деформациями, а тела, способные к таким высоким обратимым дефор­
мациям, - каучукоподобными материалами, каучуками, эластомерами.
Так, каучук может обратимо растягиваться на 700%, т. е. в 8 раз по от­
ношению к первоначальной длине. Это в 1000 раз превышает эластиче­
скую, или упругую, деформацию обычных твердых тел. Для удлинения
стальной проволоки диаметром 1 мм на 1% требуется 1600 Н, а для удли­
нения каучуковой нити того же диаметра достаточна нагрузка 0,01 Н.
Следовательно, каучук существенно отличается от обычных твердых
тел. По некоторым показателям он близок к жидкостям (табл. 5.1). Од­
нако по другим свойствам каучук отличается от жидкостей. Поэтому
высокоэластическое состояние полимеров следует рассматривать как
особое состояние материи, присущее только полимерам при опреде­
ленных условиях.
Т а б л и ц а 5 . 1 . Термические коэффициенты объемного
расширения и сжимаемость
Термический коэффици­
Вещество ент объемного расшире­ Сжимаемость,
ния, 1/°С Па'1
Tt
о
г

Газы КГ5
н-Гексан 11 •1(Г* 1 6 1 0-10
Каучук 61 о" 510*'°
Твердое тело (железо). 3 10"s 7 1 0-12

Для понимания сущности этого состояния следует рассмотреть


некоторые виды и типы деформации.

5.1. УПРУГАЯ ДЕФОРМАЦИЯ


Способность тел восстанавливать свою первоначальную форму по­
сле прекращения действия внешних сил называется упругостью (эла­
стичностью). Если при этом форма восстанавливается полностью,
тело называется упругим (эластичным).

119
ГЛАВА 5
Основным законом деформации идеально упругого тела является
закон Гука, согласно которому относительная деформация £ тела пря­
мо пропорциональна величине приложенного напряжения *.
Различают два вида напряжения: нормальное о н и касательное
(тангенциальное) с т. Первое возникает при деформации растяжения и
сжатия, второе - при деформации сдвига (скола).
Самыми простыми типами деформации являются простой сдвиг и
всестороннее сжатие (или растяжение). Рассмотрим это более подробно.

>777.
в
Рис. 5.1. Схематическое изображение деформации:
а - простойсдвиг; 6 - всестороннее сжатие; в-простое растяжение.
Простой сдвиг можно проиллюстрировать рис. 5.1, а. Если прямо­
угольный блок деформируется под действием тангенциального на­
пряжения с т, происходит только изменение формы образца, но не его
объема. Деформация сдвига определяется тангенсом угла у, обра­
зующегося при сдвиге верхней плоскости относительно нижней, а для
малых углов - величиной самого угла. Модуль сдвига равен
GT= o T/y (5.1)
Всестороннее сжатие. Если каждая сторона куба подвергается
действию нормального напряжения (рис. 5.1, б), то сжимающим
напряжением является давление Р. При этом происходит изме­
нение объема образца, но не его формы. Объемная деформация
представляет собой относительное ум еньш ение объем а AV/V.
Модуль всестороннего сжатия равен
К =— Р (5.2)
A V /V
Все остальные типы деформации представляют собой более
сложные явления, при которых происходит изменение и формы, и
объема тела. Так, при простом раст яж ении стержня (рис. 5.1, в)
под действием нормального напряжения, приложенного к его концам
* Относительная деформация растяжения £р = (/ - /о) //о = АН /0 (/0 - длина ис­
ходного образца; / - длина образца после деформации); относительная деформа­
ция сжатия екж- = (h - h0)/htt (Ли - высота исходного образца; h - высота образца
под нагрузкой).
120
Высоко мист ическое состояние полимерен
происходит одновременно продольная деформация епрод и поперечное
сжатие образца епопер. При этом модуль упругости, или модуль Юнга,
равен
Е —Сн / ЕПрод (5 .3 )
Абсолютное значение отношения относительной деформации в по­
перечном направлении к относительной деформации в продольном на­
правлении называется коэффициентом Пуассона:
1
Ц ~ I Епопер 1 I Епрод I (5 .4 )

Коэффициент Пуассона - это безразмерная величина, являющаяся ме­


рой поперечного сжатия, сопровождающего продольное растяжение.
Модули упругости и сдвига связаны соотношением
1 + ц = £ / 2GT (5.5)
Для тел, у которых ц = 0,5
E = 3G1 (5.6)
Если соблюдаются уравнения (5.1) и (5.3), то зависимость о =Де) во
всем диапазоне напряжений и деформаций графически выражается пря­
мой линией, проходящей через начало координат. В этом случае вели­
чины GTи Е являются постоянными и полностью характеризуют свойст­
ва материала.
Величину, обратную модулю, называют подапиивостью. При простом
сдвиге податливость / = 1/GT; при всестороннем сжатии объемная податли­
вость В = 1/К; при простом растяжении - податливость D = ME.
Тела, обладающие упругими свойствами, можно разделить на две
группы. К первой относятся тела, проявляющие очень сильное сопротив­
ление изменению формы и обратимо деформирующиеся на незначитель­
ную величину. Эти тела могут иметь как аморфное, так и кристаллическое
строение. Ко второй группе относятся тела, легко изменяющие свою фор­
му и способные обратимо деформироваться на многие сотни процентов.
Примерами таких тел являются газы, а также каучуки и резины.
Атомы, молекулы или ионы всегда расположены в кристаллической
решетке на таких расстояниях, при которых силы взаимного притяжения
уравновешивают силы взаимного отталкивания. Под влиянием внешних
сил равновесие нарушается. Если внешние силы стремятся отдалить
друг от друга атомы или ионы, между ними возникают противодей­
ствующие внешним силам силы притяжения. Если внешние силы
стремятся их сблизить, возникают силы отталкивания. Следователь­
но, работа внешних деформирующих сил расходуется на преодоле­
ние внутренних сил взаимодейтвия, т. е. упругость кристалла носит
энергетический характер.
Поскольку энергия взаимодействия в кристаллах очень велика, кри­
сталлические тела проявляют большое сопротивление изменению формы.
12!
ГЛАВА 5
При приложении даже весьма значительных усилий они деформируются
очень мало, т. е. обладают малой упругой деформацией.
В стеклообразных низкомолекулярных веществах вследствие малой
подвижности атомов и молекул и высокой плотности упаковки энергия
взаимодействия между атомами и молекулами очень велика, поэтому
упругая деформация подобных тел также мала.
Упругими свойствами обладают не только твердые тела. Так, при
сжатии газа в закрытом сосуде его давление увеличивается, т. е. газ
оказывает сопротивление внешним сжимающим силам. Следовательно,
газ является упругим телом - обладает объемной упругостью. Упру­
гость газа обусловлена тепловым движением молекул, т. е. имеет кине­
тический характер.
Физический смысл модуля упругости газа может быть показан сле­
дующим образом. Идеальный газ, помещенный в цилиндр при темпера­
туре Т и давлении Р, занимает объем V = SI (где S - площадь попереч­
ного сечения цилиндра, а / - его высота). Поскольку газ идеальный (PV
= RT), при изотермическом сжатии (перемещение поршня на расстоя­
ние dl) изменение объема и давления газа описывается уравнением
P dV + VdP = О (5.7)
Отсю да

или
d P = -P z (5.8)
где г = dl/t.
Уравнение (5.8), по существу, соответствует закону Гука: прирост
давления dP играет роль противодействующей силы, а начальное давле­
ние газа Р - модуля упругости.
Ниже приведены значения модуля упругости некоторых мате­
риалов (в МПа):
Сталь . . . .20 \tf-22 \04
Платина 161 04- 17,5-10*
Медь . .. 10,4-104
Цинк . 8 10 13 104
- 4— -

Кварц 8 104 10 104


- — -

Полимеры (в высоко-
эластическом состоянии) 0,2
Г а з ы ........................................... 0,1
Значения модулей упругости определяются природой упругих
сил. Тела, у которых природа упругости энергетическая (металлы,
минералы), обладают большим модулем упругости. У газов вследствие
кинетической природы упругости модуль упругости очень мал.
122
Высокоэластическое состояние полимеров
Различие природы упругих сил влияет на температурную зави­
симость модуля и тепловой эффект деформации. В кристалле с по­
вышением температуры вследствие увеличения интенсивности ко­
лебаний ионов или атомов относительно их положения равновесия
расстояния между ними увеличиваются, и силы взаимодействия ос­
лабевают. Следовательно, для достижения той же деформации при
повышенной температуре требуется меньшее усилие. Это означает,
что модуль упругости кристалла с повышением температуры
уменьшается.
В газах с повышением температуры увеличивается интенсивность
теплового движения молекул и повышается давление. Следовательно,
модуль упругости газа с повышением температуры возрастает.
Деформация кристаллических тел всегда сопровождается ох­
лаждением; после прекращения деформирующих сил и возвращения
тела к исходной форме образец нагревается. Деформация (сжатие)
газа сопровождается нагреванием; после снятия внешних сил газ
расширяется и охлаждается.

5.2. НЕОБРАТИМАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ТЕЧЕНИЯ


Кроме обратимой (упругой) деформации существует необратимая
деформация течения.
Течение - это необратимое перемещение молекул вещества друг
относительно друга под влиянием приложенного извне усилия; при
этом в веществе возникает сила внутреннего трения, про­
тиводействующая перемещению молекул. Течение наблюдается у га­
зов, жидкостей и кристаллических тел, однако природа сил внутрен­
него трения в различных фазовых и агрегатных состояниях вещества
разная.
В газообразном состоянии вследствие больших межмолекулярных
расстояний силы взаимодействия между молекулами мало влияют на
их подвижность. Молекулы в основном находятся в свободном посту­
пательном прямолинейном движении и только при столкновениях ме­
няют скорость и направление движения. Столкновения молекул сопро­
вождаются передачей количества движения между слоями, переме­
щающимися с разными скоростями, что является причиной внутренне­
го трения. Следовательно, внутреннее трение газов объясняется теп­
ловым движением их молекул, или, иначе, оно имеет кинетическую
природу. При повышении температуры число столкновений молекул
увеличивается, отчего сила внутреннего трения возрастает.
В кристаллах поступательное движение атомов и молекул за­
труднено. Течение может осуществляться путем перемещения от­
носительно друг друга плоскостей кристаллической решетки; при этом
преодолеваются силы взаимодействия между плоскостями, которые
123
ГЛАВА 5
препятствуют течению. Следовательно, внутреннее трение кристалли­
ческих тел имеет энергетическую природу.
В жидком агрегатном состоянии подвижность молекул примерно та­
кая же, как у газов, но вследствие значительно более плотной упаковки
молекулы взаимодействуют друг с другом, и для их перемещения необ­
ходимо преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия. Таким об­
разом, внутреннее трение жидкостей, так же как и твердых тел, имеет
энергетическую природу. Чем больше энергия межмолекулярного взаи­
модействия, тем больше сила внутреннего трения жидкости.
Если жидкость, протекающую через узкую трубку, разделить услов­
но на концентрические слои, то окажется, что они движутся с разными
скоростями. Скорость движения слоя жидкости, непосредственно приле­
гающего к стенке трубки, равна нулю (т. е. слой неподвижен), тогда как
слой жидкости, находящийся в средней части, движется с наибольшей
скоростью. Таким образом, в направлении, перпендикулярном направле­
нию движения жидкости, существует некоторый градиент скорости
du/dz. В общем случае градиент скорости - величина переменная. Для
поддержания постоянства распределения скоростей необходимо прило­
жить извне силу F, равную по величине, но противоположную по знаку
силе внутреннего трения / Эта приложенная сила связана с градиентом
скорости уравнением (закон Ньютона)
- / = F = n5 f (5.9)

где S - площадь поверхности соприкосновения слоев жидкости; г) - ко­


эффициент пропорциональности, называемый коэффициентом вязко­
сти или вязкостью.
Скорость течения - это скорость развития необратимой дефор­
мации сдвига D, т. е.
и - dD /dt (5.10)
Откуда
du _ d 'D
(5.11)
dz dz dt
Величина dD/dz представляет собой относительный сдвиг, сле­
довательно

= (5.12)
dz dt
Комбинируя уравнения (5.9), (5.12) и соотношение с т = F/S, за­
кон Ньютона можно записать в виде

(5.13)

124
Высокоэластическое состояние полимеров
Следовательно, напряжение сдвига прямо пропорционально ско­
рости относительного сдвига. Подробнее см. гл. 8 .

5.3. ВЯ ЗК О У П РУ ГИ Е ТЕЛ А
Выше были рассмотрены идеальные случаи деформации -
упругая деформация твердых тел, подчиняющаяся закону Гука, и
течение жидкости, подчиняющееся закону Ньютона. Существуют
два простейших типа отклонений поведения реальных тел от
идеального протекания деформации:
1) отсутствие прямой пропорциональности между деформацией
(в твердом теле) или скоростью деформации (в жидкости) и на­
пряжением, т. е. неподчинение законам Гука и Ньютона;
2 ) одновременная зависимость напряжения
от деформации и скорости деформации, а также
от более высоких производных деформации по ,__ .
времени; такие аномалии характерны для сис- | ГЦ |
тем, сочетающих свойства твердого тела и жид- | u | L_
кости; тела, у которых они наблюдаются, назы- Га б
ваются вязкоупругими или упруговязкими. Рис. 5.2. Мод ел и
В ряде случаев экспериментально полу- ^к^львина (6 ) И
ченные значения отношения напряжения к
деформации являются функциями только времени, т. е. о/е = f{t), но
не самого напряжения или деформации. В таких случаях говорят, что
выполняются соотношения теории линейной вязкоупругости.
Впервые поведение упруговязкого тела моделировал Максвелл
системой последовательно соединенных пружины (упругая деформа­
ция) и поршня, движущегося в вязкой среде (необратимая деформация
течения) (рис. 5.2, а). Кельвин, а позднее Фойгт моделировали поведе­
ние вязкоупругого тела системой, состоящей из пружины и вязкого
элемента, соединенных параллельно (рис. 5.2, б).
В модели Максвелла скорость изменения напряжения со временем-
выражается законом:
для деформации сдвига
d o r _ dy а,
—Г = С ,~ Г (5.14)
dt Лdt х
для деформации растяжения
г/ан „ </ем
- л = ь^ Г ~ Т ,5 |5 >

125
ГЛАВА 5
где о т и он - напряжение сдвига и нормальное напряжение; t - время
деформации; у и ен - относительная деформация сдвига и растяжения;
GT- модуль сдвига; Е — модуль упругости; т - постоянная величина,
смысл которой будет рассмотрен ниже.
При постоянной деформации (е = const; ds/dt=0) уравнения (5.14) и
(5.15) для упруговязкого тела примут вид
= d iун ^ ан (5.16)
dt х dt т
В общем виде можно записать так:
d o _ dt (5.17)
о х
После интегрирования уравнения (5.17) получаем:
in о _ t
°и т
или
о = о 0е~',т (5.18)
где о 0 - начальное напряжение при t - 0 , характеризующее неравновесное
состояние тела; а - напряжение через некоторый промежуток времени t.
Из уравнения (5.18) следует, что о < сто, т. е. напряжение в образце
уменьшается во времени, причем за очень большой промежуток време­
ни t напряжение теоретически должно понизиться до нуля. Однако ос­
новная часть изменения напряжения происходит за определенный отре­
зок времени, и, как следует из уравнения (5.18), если за некоторый про­
межуток времени t напряжение уменьшается в е раз (е - основание на­
туральных логарифмов), т. е. о = ode, то
х —t (5.19)
Следовательно,постоянная т имеет размерность времени; т - это
время, необходимое для того, чтобы напряжение вобразце уменьши­
лось в е раз.
При постоянном напряжении (а = const; da/dt = 0) уравнения (5.14) и
(5.15) принимают вид

С , ^ - ^ =О Е ^ - ^ =0
dt х dt х
Отсюда
я - г. -г (Ч эо\
Высокоэластическое состояние полимеров
При сравнении уравнений (5.20) и (5.21) с уравнением (5.13) видно,
что произведение постоянных величин GTт И Ех равно коэффициенту
вязкости:
Пр = £ т (5.22)
Лсд = Стт (5.23)
где лР и Лсд — коэффициенты вязкости при деформации растяже­
ния и сдвига.
Из уравнений (5.22) и (5.23) следует, что коэффициенты вязкости
при деформациях растяжения (или сжатия) и сдвига не равны друг дру­
гу. Для тел, у которых ц = 0,5, величина E -3 G T (см. выше) и лР = Злсд,
т. е. коэффициент вязкости, измеренный при деформации растяжения, в
три раза больше коэффициента вязкости, измеренного при деформации
сдвига.
В модели Кельвина (см. рис. 5.2) напряжения в ветвях оупр и оВ(ПК
суммируются, и общее напряжение с равно

o = Es + T ] jf (5.24)

где е - относительная деформация; - скорость изменения от­


носительной деформации.
Уравнение (5.24) относится к неоднородным дифференциальным
уравнениям, для решения которых необходимо следующее.
1. Найти общее решение аналогичного однородного уравнения
л4^-+ £ е =0
' dt
которое равно
е = СелЩ)( (5.26)
где С - постоянная интегрирования, равная -о/Е.
2. Найти какое-либо частное решение неоднородного уравнения. В
конкретном случае
Счаст = о/Е (5.27)
Общее решение равно их сумме:
е = о/Е + С е ^ (5.28)
Следовательно
8 = - ^ г ( 1 - е " /т') (5.29)
Е
Из уравнения (5.29) следует, что при очень большом времени вели­
чина естремится к постоянному значению о/Е, а при любом другом
меньшем времени она составляет часть от общей деформации, т. е. на­
блюдается некоторое запаздывание в развитии деформации. Поэтому
время Ху = \)/Е называют временем запаздывания.
127
ГЛАВА 5
5.4. В Ы С О К О Э Л А С Т И Ч Е С К А Я Д Е Ф О Р М А Ц И Я
5.4.1. Эластичность идеального каучука
Рассмотрим деформацию так называемого идеального каучука,
т. е. тела, способного деформироваться при приложении небольших
напряжений без изменения объема. Это означает, что средние рас­
стояния между макромолекулами не меняются, следовательно, внут­
ренняя энергия остается постоянной. Типичная кривая зависимости
относительной деформации от
напряжения при простом растя­
жении идеального каучука пред­
ставлена на рис. 5.3. Видно, что
закон Гука формально соблюда­
ется только при очень малых на­
пряжениях и деформациях. На
втором участке кривой малым
изменениям напряжения отвеча­
ют очень большие высоко эла­
стические деформации. Третий
участок кривой, на котором
Рис. 5.3. Типичная кривая большим изменениям напряже­
зависимости относительной ния соответствуют очень малые
деформации от напряжения
для каучукоподобного полимера, величины деформации, обуслов­
лен изменением структуры мате­
риала в процессе деформирования, и здесь уже высокоэластическая
деформация не имеет места.
Из рисунка следует, что на всем втором участке модуль упруго­
сти не является постоянной величиной, он зависит от приложенного
напряжения. Однако для всех напряжений он очень мал и составляет
от 0,2 до 10 МПа, т. е. он того же порядка, что и у газов. При этом с
повышением температуры модуль возрастает, и высокоэластическая
деформация сопровождается нагреванием образца. Отсюда возника­
ет предположение о кинетической природе высокоэластической де­
формации, которая, естественно, не может быть обусловлена движе­
нием гигантских макромолекул. Причиной кинетического характера
высокоэластической деформации является тепловое движение звень­
ев цепи, вследствие которого цепи изгибаются и принимают различ­
ные конформации под влиянием приложенного механического поля.
В данном случае проявляется кинетическая гибкость цепи полимера
(см, гл. 2 ).
Равновесному состоянию гибкой цепи соответствует ее свернутая
форма (см. гл. 2). Если при помощи внешних сил выпрямлять такие це­
пи, то тепловое движение звеньев цепи противодействует этим силам.
128
Высокоэластическое состояние полимеров
Однако это противодействие не очень велико, и цепи при сравнительно
небольших напряжениях распрямляются (изменяется их конформация),
что может сопровождаться очень большим удлинением образца. После
снятия нагрузки цепи возвращаются в исходное состояние, т. е. сворачи­
ваются, и исходная длина образца восстанавливается. Поэтому высокоэла­
стическая деформация обратима.
Таким образом, с молекулярной точки зрения, сущность высокой
эластичности состоит в распрямлении свернутых длинных гибких це­
пей под влиянием приложенной нагрузки и в их возвращении к первона­
чальной форме после снятия нагрузки. При этом в идеальном случае
перемещаются только малые участки цепей при отсутствии заметных
перемещений всей цепи (течение отсутствует).
Рассмотрим термодинамику явления высокоэластической дефор­
мации. При обратимом процессе, происходящем при постоянных объ­
еме и температуре, изменение свободной энергии Гельмгольца F * свя­
зано с изменением внутренней энергии и энтропии соотношением
dF = dU-TdS (5.30)
С другой стороны, dF = dA, где А - полезная работа, совершенная
над системой. Если это работа растяжения, то dA=fdl, где / -
сила и dl - изменение длины образца. Следовательно
f d l - d U -T d S (5.31)
или
(5.32)

Из уравнения (5.32) следует, что возможно существование уп­


ругих сил двух типов: одни связаны с изменением внутренней энергии,
а другие - с изменением энтропии и с тепловым движением.
При деформации идеального кристалла можно пренебречь из­
менениями в относительном расположении ионов или атомов, так
как эти изменения очень малы; поэтому член = 0 . Следовательно

(5.33)

т. е. работа внешней деформирующей силы расходуется только на


изменение внутренней энергии. Деформация идеального кристалла
имеет чисто энергетический характер.
* В учебной и научной литературе величину F называют также энергией
Гельмгольца, изохорно-изотермическим (изохорным) потенциалом, сво­
бодной энергией.

129
ГЛАВА 5
При деформации идеального каучука внутренняя энергия не изме­
няется, и, следовательно, = ,) - Поэтому упругие силы обусловле­
ны только изменением энтропии с длиной I образца:

/= -г (§ )т (5.34,

Таким образом, деформация идеального каучука зависит от темпе­


ратуры и изменения энтропии, что указывает на кинетический характер
этого явления.
Сущность высокоэластической деформации была рассмотрена с мо­
лекулярной и термодинамической точек зрения. Возможен и третий
подход для рассмотрения любого явления - статистический, позволяю­
щий понять взаимосвязь, между макроскопическими термодина­
мическими величинами и поведением молекул. Такая связь дается за­
коном Больцмана:
S = к lnVT (5.35)
где S - энтропия системы; к - константа Больцмана; W —термодинами­
ческая вероятность существования системы.
Уравнения (5.34) и (5.35) были использованы в статистической тео­
рии эластичности для расчета энтропии системы, а затем упругой силы
и модуля упругости в зависимости от частоты сетки полимера, который
рассматривался в виде редкой молекулярной сетки (предположение о
сетке необходимо для исключения процессов течения).
Место соединения нескольких цепей называется узлом сетки, и мо­
лекулярная масса отрезков цепи между узлами сетки обозначается Мс.
За меру частоты сетки принимается либо величина Л/с. либо число v
молей отрезков между узлами сетки в единице объема. Эти вели­
чины связаны между собой уравнением
N = v/V = d!Mc (5.36)
где N - частота сетки; v - число молей отрезков; V - объем образца;
d - плотность полимера; Мс - масса I моля отрезка цепи между узлами
сетки.
За деформируемую цепь принимается отрезок макромолекулы меж­
ду узлами сетки, средняя молекулярная масса которого М„. Предпола­
гается свободное вращение звеньев цепи, т. е. отрезки между узлами
сетки предельно гибкие. При деформировании они распрямляются, что
сопровождается уменьшением числа способов расположения звеньев, т. е.
уменьшением энтропии. Подставляя рассчитанное по уравнению (2.3)
значение W в уравнение (5.35) и считая внутреннюю энергию постоянной,
получают выражения для напряжения о и модуля упругости Е:
130
Вы сокопаст ическое состояние полимеров

(5.37)

(5.38)

где X = ///о - относительное удлинение, или степень растяжения.


Линейная зависимость модуля от абсолютной температуры подтвер­
ждается опытом, однако основные допущения (свободное вращение
звеньев, пренебрежение изменением внутренней энергии при деформа­
ции, игнорирование межмолекулярного взаимодействия) приводят к то­
му, что поведение реальных каучукоподобных материалов не соответст­
вует теории эластичности, основанной на представлениях об идеальной
сетке.
5.4.2. Эластичность реального каучука
Закономерности эластической деформации реальных каучуков от­
личаются от соответствующих закономерностей для идеального каучу­
ка следующим:
I. При деформации реальных каучуков происходит изменение объ­
ема, т. е. V Ф const. Это означает, что средние расстояния между цепя­
ми изменяются, а следовательно, изменяются и энергии взаимодейст­
вия. Иными словами, деформация реальных каучуков сопровождается
изменением не только энтропии, но и внутренней энергии.
Следовательно, высокоэластическая деформация имеет не только ки­
нетический, но и энергетический характер, что впервые было теоретиче­
ски показано Волькенштейном и Птицыным [11] и Флори с сотр. [12].
Экспериментальные работы также свидетельствуют о том, что упру­
гая сила, возникающая в процессе деформирования, не является только
энтропийной, а включает и изменение внутренней энергии [13-15]. До­
ля энергетической составляющей упругой силы в некоторых случаях
равна половине (или даже больше) общей растягивающей силы. Поэто­
му эластические свойства реальных полимеров не подчиняются уравне­
нию (5.37), а описываются эмпирическим уравнением Муни-Рявлина:
ст —(С| + 1)(Л,—А, ^) (5.39)
где С| = dR T / А/,; Сг - постоянная для данного полимера.
Чем больше межцепное взаимодействие, т. е. чем больше внутрен­
няя энергия, тем меньше оправдывается статистическая теория эластич­
ности, основанная на модели идеальной сетки. Так, показано [15], что
эластические свойства полиалкилакрилатов хорошо описываются урав­
нениями статистической теории эластичности, и упругая сила, возни­
кающая в процессе их растяжения, в основном задается изменением эн­
тропии. В отличие от этого полиалкилметакрилаты деформируются с

131
ГЛАВА 5
увеличением энтропии и существенным изменением внутренней энер­
гии, величина вклада которой зависит от степени растяжения.
2. Высокоэластическая деформация проявляется только в опреде­
ленном диапазоне напряжений и деформаций. При очень больших зна­
чениях последних, когда гибкие макромолекулы предельно распрямле­
ны, они ведут себя как жесткие образования. Это соответствует треть­
ему участку на кривой рис. 5.3: деформация изменяется очень мало, а
напряжение сильно возрастает. Это означает, что резко увеличивается
модуль, т. е. характер деформации изменяется: она становится чисто
энергетической. Если полимер способен кристаллизоваться, то он при
этих напряжениях кристаллизуется, что сопровождается выделением
большого количества тепла (теплота кристаллизации).
3. Деформация реального каучука никогда не является чисто вы­
сокоэластической. Наряду с выпрямлением цепей и изменением их
формы происходит также относительное перемещение цепей - тече­
ние, приводящее к остаточным деформациям. Поэтому общее изме­
нение длины цепей при деформации растяжения или сжатия образца
каучука всегда является результатом как высокоэластической дефор­
мации, так и деформации течения. Для их разделения существует ряд
приемов (см. п. 5.9).
Чтобы избежать течения или свести его к минимуму, исследование
высокоэластической деформации проводят или при настолько низких
температурах (но выше Тс), при которых перемещением цепи как еди­
ного целого можно было бы пренебречь, или создают в полимере ред­
кую пространственную сетку. При наличии редкой сетки взаимное пе­
ремещение цепей невозможно, но отрезки цепи между узлами сетки
достаточно велики для проявления гибкости цепи.
4. Наиболее существенная особенность поведения реальных каучу-
ков связана с неравновесностью высокоэластической деформации, с ее
релаксационным характером.

5.4.3. Релаксационная природа высокоэластичности


Р елаксаци онны е процессы
Релаксация - буквально означает ослабление, но обычно под этим
термином понимают процесс установления статистического равновесия
в физической или в физико-химической системе. Скорость установле­
ния равновесия связана с вероятностью перехода системы из одного
состояния равновесия в другое. Причины этих переходов различны.
Так, в жидкости под влиянием теплового движения происходят не­
прерывные перегруппировки молекулярых роев; вероятность этого
процесса выражается законом Больцмана:
и;
W = „у{)е - д U/RT

132
Высокоэластическое состояние полимеров
где \'0 - собственная частота колебаний молекул, которая в жидкости
примерно такая же, как в твердом теле (v0 = 10 1 —10 14 с ’); AU -
энергия активации, т. е. разность энергий активного (промежуточ­
ного) и исходного состояния молекул.
Величина, обратная вероятности осуществления перегруппировок,
характеризует их скорость и называется временем релаксации этого
процесса:
Д U/RT , с „ 1,
х = т0 е (5.41)
где То —период колебания атомов, равный ] 0 -| ,с.
Чем меньше величина Д£/ и выше температура, тем меньше время
релаксации. При температурах, превышающих температуры кристалли­
зации, время релаксации низкомолекулярных жидкостей мало и состав­
ляет 10“10 с. Это время жизни упорядоченной группы молекул: через
такой промежуток времени данный упорядоченный участок может раз­
рушиться и возникнет другой упорядоченный участок. Малое время
релаксации обусловливает быстрое установление равновесных состоя­
ний в низкомолекулярных жидкостях.
Особенность строения полимера, как уже указывалось, заключается
в том, что в нем содержатся два вида структурных элементов - звенья
цепи и сами цепи. Эти элементы значительно отличаются друг от друга
своими размерами, а следовательно, и подвижностью.
Размеры звеньев по порядку величины подобны размерам молекул
низкомолекулярных веществ. Если бы звенья не были связаны в цепи,
их подвижность вследствие теплового движения была бы такой же, как
у молекул низкомолекулярных жидкостей. Но поскольку звенья хими­
чески связаны в очень длинные цепи, их подвижность ограничена. Од­
нако подвижность звеньев в высокоэластическом состоянии еще доста­
точно велика, поэтому перегруппировки звеньев могут осуществляться с
заметными скоростями. Время, необходимое для таких перегруппиро­
вок, или время релаксации звеньев, составляет Ю ^-КГ 6 с, т. е. на 4-6
порядков больше, чем время релаксации в низкомолекулярных жидко­
стях (см. п. 9.1.2).
Полимерные цепи вследствие их больших размеров обладают малой
подвижностью, и время их релаксации очень велико. Поэтому у полиме­
ра в высокоэластическом состоянии изменение температуры влечет за
собой главным образом перегруппировки звеньев, т. е. изменение кон­
формаций цепей.
О времени релаксации часто судят по тому, с какой скоростью мак­
роскопические величины, характеризующие состояние системы, асим­
птотически приближаются к своим равновесным значениям. Если от­
клонения от равновесия малы, эти величины изменяются по закону:
У=Уие-"' (5.42)

133
ГЛАВА 5
где Го - показатель свойства в начальный момент времени при t = 0 :
t - время от начала отсчета; т - время релаксации.
Процессы, в которых равновесие устанавливается во времени, назы­
ваются релаксационными. К ним относятся выравнивание неравномерно
распределенной концентрации растворенного вещества в результате
диффузии, ориентация молекул диэлектрика в электрическом поле или
обратный переход ориентированных диполей к хаотическому распреде­
лению после удаления внешнего электрического поля (см. гл. 9), а также
процесс развития высокоэластической деформации.
Скорость развития высокоэластической деформации
Предположим, что к образцу полимера приложено постоянное на­
пряжение, которое значительно меньше разрушающего напряжения
(см. гл. 7). Если процессы течения при этом не происходят, то под
влиянием приложенного напряжения образец будет постепенно удли­
няться до достижения определенной длины, не изменяющейся больше
во времени.
Постепенное развитие деформации связано с тем, что под влия­
нием действующих сил процесс изменения конформаций цепей приоб­
ретает определенную направленность и требует времени. Относитель­
ная деформация, которая не изменяется во времени, называется равно­
весной высокоэластическои деформацией и обозначается £-,л,^. Равно­
весная деформация всегда больше любой деформации, развившейся за
данный промежуток времени.
Каждому значению напряжения соответствует определенное значе­
ние равновесной деформации. Эти величины связаны соотношением,
аналогичным закону Гука:
ф— л,сю
- (5.43)
где Ег - равновесный модуль эластичности.
Пока значение £Э1,/. не достигнуто, образец находится в нерав­
новесном состоянии.
Деформация, развившаяся за данный отрезок времени, связана с на­
пряжением уравнением
^ = Е,е^ ,( (5.44)
где Е, - модуль, характеризующий деформацию, развившуюся за
данный промежуток времени t.
Поскольку £>.„, < £, |, л, то
Et>E„ (5.45)
После снятия напряжения, когда образец восстанавливает свою пер­
воначальную форму, также происходит изменение деформации во вре­
мени. Аналогичные явления наблюдаются и при деформации сжатия.
134
Высоко мист ическое состояние полимеров
Релаксационная природа высокоэластической деформации была впер­
вые раскрыта Кобеко, Александровым и Лазуркиным [16-19]. На рис. 5.4
показана временная зависимость деформации мягких вулканизатов кау­
чука при различных температурах. Верхняя прямая соответствует равно­
весной высокоэластической деформации, которая в диапазоне температур
от 7 до 60°С развивается прак­
тически мгновенно. С пониже­ Относительная
нием температуры время дости­
жения равновесной деформации
увеличивается; при температуре
-70°С равновесная деформация
практически не достигается. Из
рис. 5.4 следует, что в том диа­
пазоне температур, в котором
проявляются высокоэластиче­
ские свойства полимера, равно­
весное значение эластической
деформации почти не зависит от Рис. 5.4. Временная зависимость
температуры; температура влия­ высокоэластической деформации
ет лишь на скорость достижения вулканизатов каучука при различ­
ных температурах.
равновесия.
Александров и Лазуркин предложили метод исследования упругих и
релаксационных свойств полимеров в блоке при периодической сину­
соидальной нагрузке в широком интервале частот и температур. При
этом отставания по фазе деформации от напряжения определяются
только временем релаксации и не зависят от формы и размеров образца.
Они представили общую деформацию полимера е0бщ как сумму упру­
гой деформации 8уПр (которая определяется изменением расстояний
между атомами в цепи), высокоэластической деформации ew„ и дефор­
мации течения 8^ :
£общ = %пр + £элч "*■&геч (5.46)
При достаточно низких температурах время релаксации цепей ста­
новится настолько большим, что деформацией течения можно пренеб­
речь. Тогда
£общ = £упр "I" Сэл.г (5.47)
Величина деформации, развившаяся за данный отрезок времени 83JU
рассчитывается по уравнению Кельвина [уравнение (5.29)] в предполо­
жении, что релаксирующий материал ведет себя как простейшее вязко-
упругое тело и деформация постепенно достигает равновесного значе­
ния е о ,/ = о/Е. Уравнение Кельвина при этом приобретает вид

£ ш = £ * ,.- ( \ - е ч/х') (5.48)


135
ГЛАВА 5

где е„,, - равновесное значение высокоэластической деформации: t -


время деформации; т, - время запаздывания, которое, по существу, иг­
рает роль времени релаксации и может быть выражено уравнением
(5.41).
Подставляя в уравнение (5.47) уравнения (5.48) и (5.41), получим:

(5.49)

Принимая еу|,р, т и Д(У постоянными, можно подсчитать значения


8обШДля разных времен и температур. Расчет показывает, что дефор­
мация развивается постепенно и достигает равновесного значения
тем скорее, чем выше температура (рис. 5.5). Этот вывод хорошо со­
гласуется с опытными данными, приведенными на рис. 5.4, и объ-
к L Деформация ясняется тем, что с повышением
температуры время релаксации
уменьшается, т. е. вследствие
увеличения интенсивности теп­
лового движения звеньев их пе­
регруппировки происходят быст­
рее. Изменение температуры
должно сказываться на скорости
релаксационных процессов. Та­
ким образом, высокоэластиче­
ская деформация зависит не
Рис. 5.5. Временная зависимость де- только от приложенного напря-
формации полимеров при различных жения, но и от времени его дей-
температурах (7^ > Т2 > Т} > Т4 > Т, ). ствия f
Если процессы течения отсутствуют, т. е. имеет место чисто высо­
коэластическая деформация, размеры образца восстанавливаются
полностью, но на это может потребоваться очень длительное время.
Релаксация напряжения
Если подвергнуть образец полимера очень быстрой (теорети­
чески мгновенной) деформации и закрепить его в деформирован­
ном состоянии, то за столь короткий промежуток времени равно­
весная деформация не может развиться. В образце при этом воз­
никает напряжение, равное £,е4Л„. Поскольку модуль Е, во много
раз больше равновесного модуля , напряжение также очень вели­
ко. Со временем в результате перегруппировки звеньев развивается
высокоэластическая деформация, которой отвечает малое значение
модуля. Поэтому напряжение в образце уменьшается.

136
Высоко хтастическое состояние полимеров
Этот процесс называется процессом релаксации напряж ения, а
время, в течение которого напряжение в образце уменьшается в е раз,
- временем релаксации [уравнение (5.19)].
На рис. 5.6 представлены ти­
пичные кривые релаксации нап­
ряжения аморфных полимеров.
Из рисунка видно, что уменьше­
ние напряжения в образце проис­
ходит тем быстрее, чем выше тем­
пература. Измеряя напряжение в
образце с заданной величиной
растяжения, можно рассчитать
модуль, который называется р е ­
лаксационным модулем Ег. Время
измерения может быть стан­
дартизовано, например, установ­
лено равным 10 с. Тогда измеряе­ Рис. 5.6. Кривые релаксации напря­
мая величина релаксационного жения в упруговязкой области для
модуля обозначается как Е ю. нефракционированного полиизобути­
лена (М = 137• IО4) при 50%-ном
растяжении.

5.5. ПРИНЦИП ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННОЙ


СУПЕРПОЗИЦИИ
На основании теоретических кривых, приведенных на рис. 5.5, мож­
но построить кривые зависимости деформации от температуры для по­
стоянного напряжения, действующего в течение разного времени
(fi, Ь. h Эта зависимость представлена на рис. 5.7. Из рисунка сле­
дует, что при низких температурах деформация очень мала и практиче­
ски не зависит от времени действия напряжения. При этих температу­
рах время релаксации намного больше времени деформации (г » t),
поэтому практически сколь угодно длительный промежуток времени
оказывается недостаточным для перегруппировок звеньев. При высоких
температурах, наоборот, время релаксации звеньев очень мало (т « t),
и высокоэластическая деформация успевает развиться при любом вре­
мени воздействия, а потому величина деформации также не зависит от
времени действия напряжения.
Но для всякого полимерного материала существует такой диапазон
температур, в котором время релаксации и время деформации соизмери­
мы. В этой промежуточной области температур наблюдается резкая зави­
симость деформации от времени действия напряжения. Если это время t
больше, чем время релаксации т. деформация успевает развиться. Если же
t< т, высокоэластическая деформация не хепевает развиться. Так. при ка­
137
ГЛАВА 5
кой-то температуре Т, и времени воздействия г, в материале развивается
деформация, близкая по величине к равновесной, а при этой жетемперату-
ре и времени воздействия /3 < t\ деформация очень мала, и материал ведет
себя не как высокоэластический, а как упругий, жесткий (см. рис. 5.7).
Таким образом, представление о высокоэластической деформации
как о релаксационном процессе основано на том, что деформация зави­
сит от соотношения меж ду временем релаксации и временем дефор­
мации.
Время деформации обратно про­
порционально частоте воздействия
приложенного напряжения w. По­
этому зависимость деформации от
температуры можно представить в
виде графика (рис. 5.8), который
целесообразно сравнить с экспе­
риментальными кривыми (рис.
5.9), полученными на приборе
Александрова и Гаева [17]. Из ри­
сунков следует, что при Т = const
полимеров от температуры при пос­ при медленном деформирований
тоянном напряжении, действующем образца (малые частоты) деформа­
в течение различного времени t ции значительно больше, чем при
(Г, >f, >г,). быстром деформировании. Одну и
ту же деформацию можно получить, изменяя либо частоту, либо темпе­
ратуру. Следовательно, все приведенные экспериментальные данные
свидетельствуют об эквивалентности температуры и времени действия
напряжения.

Рис. 5.9. Зависимость деформации


полимеров от температуры при раз­ сжатия от температуры для нату­
ных частотах воздействия рального каучука(числа на кривых
(со, < со,). -частота воздействия в Гц).

Как следует из изложенного выше, для получения сведений о вязко-


упругих свойствах полимеров необходимо проводить измерения в ши­
138
Высокоэластическое состояние полимеров
роком диапазоне времен, охватывающем много порядков величин. При
измерении релаксации напряжения интервалы времени обычно варьи­
руют от 10 до 106 с (10 сут). Но и такие интервалы времени не охваты­
вают всего возможного набора времен релаксации и времен воздейст­
вия. Поэтому очень важно было найти метод экстраполяции, который
позволял бы переходить от одних времен воздействия к другим. Впер­
вые такое экстраполяционное уравнение было получено Александро­
вым и Лазуркиным на основании принципа эквивалентности темпера­
туры и времени:
lg /0 - lg / = (3( I0 '/Т о - 10}/Т) (5.50)
где г„ и t - времена воздействия напряжения; Т„ и Т - температуры,
при которых деформация уменьшается при охлаждении в 2 раза; Р -
постоянная.
Закон эквивалентности, впоследствии подтвержденный большим
экспериментальным материалом в работах Лидермана, Тобольского,
Ферри и др., получил название принципа температурно-временной су­
перпозиции.
Анализируя данные Кобеко, Кувшинского и Гуревича (см. рис. 5.4),
Лидерман показал, что кривые деформации могут быть совмещены, ес­
ли их двигать вдоль оси логарифма времени. Такое совмещение кривых
возможно для любых релаксационных процессов в области линейной
вязкоупругости.
Принцип температурно-временной суперпозиции широко ис­
пользовал Тобольский, который получал экспериментальные данные
при разных температурах и практически удобных временах. Переход к
одной температуре сравнения (приведения) и широкому набору времен
основан на том, что с повышением температуры продолжительность
эксперимента сокращается, г. е. действует принцип эквивалентности
влияния времени и температуры.
Ферри и сотрудники показали, что температурные зависимости всех
механических и электрических свойств аморфных полимеров при тем­
пературах выше их температур стеклования могут быть описаны одной
эмпирической функцией аь которая представляет собой отношение
значений времен релаксации при температуре Т и некоторой темпера­
туре Г,, принятой за стандартную.
Действительно, если смещать кривые зависимости любых ре­
лаксационных свойств (е, г| и др.) от температуры, измеренных при
разных временах, относительно кривой, принятой за стандартную, то
величина сдвига будет тем больше, чем больше уменьшается время ре­
лаксации. Следовательно

lg Д - lg t = lg tr' = lg T
J- = lg ar (5.51)
где a t - фактор приведения, или фактор сдвига.
139
ГЛАВА 5
В методе приведения Ферри очень важным является выбор темпера­
туры приведения, или температуры отсчета Ту. Эта температура должна
быть по возможности одинаковой для различных систем. Очень удоб­
ной была бы комнатная температура. Однако в этом случае все кривые
сильно различаются по виду.
Оказалось, что для каждой систе­
мы можно выбрать свою температуру
отсчета Т, и выразить и/ как функцию
разности Т - Ts, так что для многих
полимеров, а также для их растворов
эта функция является тождественной.
Самой лучшей температурой от­
счета была бы температура стеклова­
ния каждого полимера, но это связано
с рядом затруднений, поскольку на
нее влияют даже малые количества
оставшихся растворителей, термиче­
ская предыстория и т. д. Кроме того,
измерения вязкости и других механи­
Рис. 5.10. Зависимость lg ат
от Г - С для полимеров. ческих свойств очень сложно прово­
дить вблизи Т„ и данные для этой
области температур практически отсутствуют. Поэтому Вильямсом в
качестве температуры сравнения была предложена температура, на
50±4°С превышающая Тс полимера (табл. 5.2). При этом
_ ПтТ, d s
ат= (5.52)
Пт, T d
где Цт и d - вязкость и плотность полимера при температуре Г; и ds -
эти же величины при температуре приведения Ts.

Т а б л и ц а 5.2. Температуры приведения для различных полимеров

Полимер Tv К Т
1s - Т
«с
П олиизобутилен 243 41
Полистирол 4 0 8 -4 1 8 35-45
Поливинилацетат 3 4 9 -3 5 1 4 4 -4 6
П олиметилметакрилат 4 3 1 -4 3 5 5 3 -5 7
П оливинилхлорид 3 9 3 -3 9 6 4 6 -4 9
Натуральный каучук (невулк ани зовап ны й) 2 4 7 -2 5 1 4 7 -5 1

Если, например, для полиизобутилена выбрать температуру отсчета


Т = 243 К, то для остальных полимеров график температурной зависи­
мости lg «т можно найти путем смещения кривых в направлениях .v и v
(с помощью прозрачной бумаги) до совпадения их с кривой полиизобу-
1 40
Высокоэластическое состояние полимеров
тилена. В результате таких совмещений для всех полимеров получается
единая кривая, представленная на рис. 5.10, которая может быть выра­
жена уравнением

'g— a a , 5 '5 3 )

где С[ и С2 - эмпирические константы.


Это уравнение справедливо и для отношения вязкостей полимера
при температуре Т и температуре отсчета Тх.
Если в качестве температуры отсчета принять Тс полимера, то мож­
но рассчитать значения констант С| и С2. В этом случае уравнение
(5.53) принимает вид

lg ат= 1е ^ т- = ^ ~^)- (5 54)


Лг, 51,6 + ( Т - Т С) { }
Уравнение (5.54) называется уравнением Вильямса-Лэндела-Ферри
или уравнением ВЛФ.

5.6. ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ


ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ [19]
Поскольку процесс развития высокоэластической деформации про­
исходит во времени с определенной скоростью, то величина AU, стоя­
щая в экспоненте уравнения (5.49), играет роль энергии активации про­
цесса и называется энергией активации высокоэластической деформа­
ции. Величины AU и т могут быть рассчитаны для различных темпера­
тур. Теория показывает, что точка, отвечающая s = z J 2 на кривых, при­
веденных на рис. 5.8, соответствует сот = V3 . Отсюда, задаваясь опре­
деленными значениями частот, можно рассчитать величину т.
На рис. 5.11 представлена зависимость рассчитанных таким спосо­
бом значений времени релаксации т от температуры. Эти значения из­
меняются в пределах от 1СГ3 до 102 с по мере снижения температуры
[19]. Логарифмируя уравнение (5.41), получим:

lg T= lg т() + 2,303/? Т (5'55)

В данном температурном интервале (см. рис. 5.11) зависимость lg г =


/ ( 1/Г) прямолинейна. Следовательно, из тангенса угла наклона прямых
можно рассчитать величину AU.
В более широком диапазоне температур эта зависимость криво­
линейна, и, как указывает Лазуркин [19], для расчета ДU можно вос­
пользоваться уравнением (5.55), приняв т0 = К Г 12 с, т. е. близкой
времени колебания атомов. Найденная таким образом энергия акти-

141
ГЛАВА 5
вации высокоэластичности для резины из натурального каучука за­
висит от температуры: при повышении последней от -5 0 до -20°С
ДU убывает от 59 до 46 кДж/моль. Время релаксации, определяемое
из опытных кривых описанным
выше способом, следует рас­
сматривать как среднее время
релаксации, так как реальные
полимеры обладают широким
набором, или спектром времен
релаксации, соответствующих
перегруппировкам звеньев цепи,
участков цепей, состоящих из
разного числа звеньев, а также
перегруппировкам более круп­
I_________■ L c ных надмолекулярных структур.
Рис. 5 .1 1 . З а в и с и м о с т ь в р е м е н и Для полимеров характерно
р елаксаци ия в ы с о к о э л а с т и ­ одновременное протекание мно­
ческой д е ф о р м а ц и и от
тем п е р а т у р ы . жества релаксационных процес­
сов с различными скоростями,
т. е. с разными временами релаксации. Это вытекает из подробного
анализа эксперимента. Так, из рис. 5.9 следует, что частотная зави­
симость деформации сохраняется при достаточно высоких темпера­
турах, тогда как она должна была бы отсутствовать у системы с од­
ним временем релаксации (см. рис. 5.8). Для пространственных по­
лимеров при повышенных температурах ни при одной частоте не на­
блюдается равновесной высокоэластической деформации, т. е. отста­
вание деформации от напряжения сохраняется. Имеются и другие
экспериментальные данные, свидетельствующие о наличии спектра
времен релаксации, и существуют методы их оценки,

5.7. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ


И СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Для проявления высокоэластической деформации необходимы
два условия: наличие цепных молекул достаточно большой гибкости
и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера
должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. п. 2.4.2).
Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, поли­
изопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акрило­
вой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена
(нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся
в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур,
включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обыч-
142
Высокоэластическое состояние полимеров
ных температурах высокоэластические деформации не проявляются,
они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высоко­
эластическое состояние только при нагревании. О днако энергия
активации вы сокоэластической деформации у них больше, чем у
каучукоподобных полимеров. Например, для п о л и м етил м етак-
рилата при 130°С Д(У,Л ~ 105 кДж/моль. Следовательно, процессы
высокоэластической деформации замедлены.
Образование редкой пространственной сетки способствует прояв­
лению высокоэластической деформации, так как предотвращает про­
цессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высо­
коэластическая деформация уменьшается. Образование большого
числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердо­
го материала, не способного к высокоэластической деформации (эбо­
нит).

5.8. МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ


Если в процессе динамических испытаний напряжение изменяется со
временем синусоидально (по гармоническому закону), т. е.
О = <Т() SH1 (ОТ (5.56)
то полная измеряемая деформация складывается из двух частей: д е ­
формации D', которая находится в фазе с напряжением (ве­
щественная часть), и деформации D", отстающей от напряжения
по фазе. Эта часть деформации называется мнимой. В комплексном
виде D - D ' - iD", где <= > /-!.
Вследствие отставания деформации от напряжения часть ме­
ханической энергии теряется, т. е. переходит в тепло. Происходит рас­
сеивание, или диссипация, энергии. Это явление называется механиче­
скими потерями. Количественно они оцениваются тангенсом угла по­
терь tg 8 , т. е. угла сдвига между векторами деформации и напря­
жения (D" и D'). Таким образом, tg b=D"/D'.
Если обозначить модуль упругости Е„ и модуль высокоэластичности
Еа, то обратные им величины податливости D0 = \/Е 0 и D\ = 1/ Е То­
гда, согласно теории

(5.57)

(5.58)

,, D” D. сот
tg 8 = —7 = --------- 1------— (5.59)
D D, + Д ,(1 + (о г - )

143
ГЛАВА 5
Из уравнений следует, что все эти параметры зависят от частоты
деформации и времени релаксации, т. е. от температуры. Зависимость
. Потери tg 5 от частоты и температуры
выражается кривой с максиму­
мом (рис. 5.12), a D' - кривой с
перегибом. Тангенс угла, отве­
чающий максимальным поте­
рям, обозначается tg 5макс. Это
важная характеристика поли­
мерного материала. В точке
максимума (от = л/з. Поэтому,
j q зная со, £)| и D0, можно рассчи-
-► тать время релаксации.
Рис. 5.12. Температурная зависимость
механических потерь

5.9. ПОЛЗУЧЕСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ


Деформация реального линейного каучукоподобного полимера
обычно является наложением, или суперпозицией эластической дефор­
мации и необратимой деформации течения, причем и та, и другая раз­
виваются во времени. Явление постепенного развития деформации по­
лучило название ползучести. По общей величине деформации ползуче­
сти нельзя судить о том, что явилось причиной ее развития, но при оп­
ределенных условиях общую деформацию можно разделить на обрати­
мую и необратимую. Это обычно делается двумя способами.
Первый, наиболее правильный, способ заключается в том, что после
снятия нагрузки деформированному образцу дают возможность полно­
стью отрелаксировать в условиях, обеспечивающих наибольшую скорость
релаксации, например при повышенных температурах. При этом проис­
шедшие в образце обратимые изменения снимаются, и, следовательно, ос­
таточная деформация является результатом только процесса течения. На­
пример, при растяжении образца полиизобутилена при 15°С в течение 46
сут общее относительное удлинение составляет 1000%. После релаксации
деформированного образца остаточное относительное удлинение равно
500%. Это значит, что образец полиизобутилена при комнатной темпера­
туре только в результате процесса течения деформируется в пять раз. Та­
ким образом, видно, что линейные полимеры в высокоэластическом со­
стоянии способны к большим необратимым деформациям.
Доказательством разделения деформации течения и высоко­
эластической деформации может служить приведение структуры мате­
риала к исходной (цепи должны принять исходные конформации). Если
структура материала в исходном состоянии и после релаксации одина-

144
Высокоэластическое состояние полимеров
кова, а форма образца различна, то наблюдаемая остаточная деформа­
ция действительно необратима.

Рис. 5.13. Временная зависимость


относительной деформации.
Следует отметить, что для ускорения релаксации нагревать можно
только те полимеры, которые при этом не подвергаются никаким хи­
мическим превращениям (ни деструкции, ни структурированию).
Второй путь раздельного определения необратимой и обратимой
деформации связан с измерением деформации полимера во времени.
Временная зависимость общей относительной деформации линейного
полимера при постоянном напряжении от выражается кривой ползуче­
сти, представленной на рис. 5.13. На этой кривой участок ОАБВ соот­
ветствует изменению относительной деформации при нагружении, а
участок ВГД - при разгружении. Из рисунка видно, что после прило­
жения напряжения деформация развивается мгновенно до величины
ОА, затем развитие деформации во времени выражается выпуклой (по
отношению к оси ординат) кривой А В, переходящей в прямую ВВ.
Участок ОА соответствует небольшой деформации которая фор­
мально подчиняется закону Гука и называется условно-упругой дефор­
мацией. Участок АБ характеризует одновременно развивающиеся во
времени высокоэластическую деформацию и деформацию течения. Ес­
ли за отрезок времени Г, произошло полное развитие высокоэластиче­
ской деформации, то дальнейший процесс деформации (прямая Б В)
связан только с процессом установившегося течения (см. гл. 8 ). Поэто­
му тангенс угла наклона прямой БВ характеризует изменение относи­
тельной деформации течения во времени dy/dt. Если продолжить пря­
мую до пересечения с осью ординат, из треугольника А В 'В можно най­
ти относительную деформацию течения у:
c h /d t - А 'В '/В ’В
Отсюда
А 'В ' = у
145
ГЛАВА 5
Таким образом, отрезок ОА соответствует условно-упругой де­
формации, А'В' - деформации течения и АА' - высокоэластической дефор­
мации. Деформация ОА' - обратимая, деформация А 'В' - необратимая.
Все изложенное справедливо только в том случае, если к моменту
времени высокоэластическая деформация действительно достигла
равновесного значения. В противном случае релаксирующую эластиче­
скую деформацию можно ошибочно принять за деформацию течения.
Чтобы не совершить такой ошибки, необходимо проанализировать кри­
вую разгрузки.
Отрезок ВГ, равный по величине отрезку ОА, соответствует мгно­
венному обратимому восстановлению длины образца. Дальнейшее из­
менение длины происходит во времени постепенно, что соответствует
высокоэластической деформации. Наконец, изменение длины образца
прекращается. Отрезок ДД" соответствует остаточной реформации, вы­
званной процессом течения. Поскольку отрезки Д Д " и А'В' равны, отре­
зок А'В' также соответствует деформации течения. Подставляя в урав­
нение (5.13) тангенс угла наклона прямой БВ, можно рассчитать ко­
эффициент вязкости:

(5б0)

Кроме того, по кривой, представленной на рис. 5.13, можно найти мо­


дуль эластичности и условно-упругий модуль. Условно-упругий модуль
Е | определяется по уравнению
Е\ = а т/е 0 (5.61)
(бо соответствует участку ОА). Модуль эластичности Е2 определяется по
уравнению
Е . - а т/г)Л (5.62)
(еэл соответствует участку АА Д

5.10. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ


РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Релаксационные процессы имеют большое практическое значение,
так как в условиях эксплуатации многие полимерные материалы пре­
терпевают мгновенную деформацию (ударные нагрузки) или много­
кратные деформации при больших частотах воздействия. При этом рав­
новесная высокоэластическая деформация не успевает развиться, и ма­
териал находится в неравновесном состоянии. Результаты статических
испытаний на обычных динамометрах не дают в этих случаях достаточ­
ной информации об эксплуатационных свойствах. Такие материалы
должны испытываться в условиях, близких к эксплуатационным, т. е.
при больших частотах воздействия.
146
Высоко эластическое состояние полимеров
Релаксационные процессы составляют сущность так называемых
гистерезисных явлений, которые проявляются в несовпадении дефор­
мационных кривых [кривые зависимости е = До)], полученных при по­
степенном увеличении напряжения и постепенном его уменьшении.
Такие кривые представлены на рис. 5.14, из которого видно, что при
одних и тех же значениях напряжения деформация при возрастании на­
пряжения всегда меньше, чем при его убывании; кривые 1 и 2 образуют
петлю, которая называется гистерезисной петлей. После полной раз­
грузки образец не возвращается к своей первоначальной длине, т. е. в
нем остается остаточная деформация, которую первоначально свя­
зывали с процессами течения. Однако наличие гистерезисной петли не
обязательно связано с процессами течения, т. е. необратимым переме­
щением цепей. Часто это является следствием релаксационного харак­
тера развивающейся высокоэластической деформации.
На практике обычно цикл проводится
настолько быстро, что в материале не успе­
вает развиться равновесная деформация,
которая должна быть больше фактически
измеренной. Поэтому кривая равновесной
деформации должна лежать правее кривой
1 (см. рис. 5.14). При разгрузке также про­
текают релаксационные процессы - разме­
ры образца восстанавливаются во времени.
Очевидно, равновесные значения деформа­
ций в этом случае должны быть меньше
фактически измеренных, т. е. кривая равно­
весной деформации при разгрузке должна
лежать левее кривой 2. Если нагружение и Рис. 5.14. Петля гистерезиса
разгрузку проводить достаточно медленно, I - нагружение; 2 - разгрузка.
чтобы материал успевал релаксировать, то кривые 1 и 2 сольются, и гис­
терезисной петли не образуется.
Из изложенного следует, что к гистерезисным явлениям нужно от­
носиться с большой осторожностью и не всегда связывать величину
остаточной деформации, измеренной через произвольный промежуток
времени после снятия нагрузки, с процессами течения.
Гистерезисные явления наблюдаются при эксплуатации резиновых
изделий при пониженных температурах (но выше 71), когда время ре­
лаксации велико и процессы восстановления размеров изделия после
снятия напряжения протекают очень медленно. Они также играют
большую роль при обычных и повышенных температурах.
Площадь внутри петли гистерезиса соответствует той части механи­
ческой энергии, которая необратимо переходит в тепловую (механиче­
ские потери). При быстро действующих переменных нагрузках количе­
147
ГЛАВА 5
ство тепла, выделяющегося за счет механических потерь, очень велико
и может вызвать сильный разогрев материала. Так, в автомобильных
шинах при больших скоростях температура может достигать 100°С. На­
грев материала очень вреден, так как он приводит к снижению прочно­
сти (см. гл. 7) и химическим изменениям. Поэтому механические потери
в материале должны быть максимально снижены.

Л И Т Е Р А Т УР А

1. К аргин В А.. С лоним ский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полиме­


ров. Изд. 2-е. М. «Химия», 1967. 232 с.
2. А лф рей Т. М еханические свойства вы сокополимеров. Пер. с англ. Под
ред. М.В. Волькенштейна. М., Издатинлит, 1952. 619 с.
3. Т р и ло р Л . Физика упругости каучука. Пер. с англ. П од ред. Е.В. Кув-
шинского. М., Издатинлит. 1952. 240 с.
4. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. Под ред. В.Е.
Гуля. М.. Издатинлит, 1963. 535 с.
5. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. Пер. с англ. Под ред.
Г.Л. С лонимского и Г.М. Бартенева. М., «Химия», 1964. 322 с.
6. Гуль В.Е., К улезнев В.Н. Структура и м еханич еские свойства полим е­
ров. М.. «Высшая школа», 1972. 318 с.
7. А скадский А.А. Деформация полимеров. М., «Химия», 1973. 448 с.
8. Релаксационные явления в полимерах. П од ред. Г.М. Бартенева, Ю.В.
Зеленева. Л., «Химия», 1972. 373 с.
9. Б арт енев Г.М ., Зеленев Ю .В. Курс физики полимеров. Л., «Химия»,
1976. 288 с.
10. Трилор Л. В ведени е в науку о полимерах. Пер. с англ. П од ред. Н.А.
Платэ. М., «Мир», 1973. 233 с.
11. В олькенш т ейн М.В., П т ицы н О.Б. Д А Н СССР, 1953, т. 91, № 6, с.
1313-1316.
12. Flory P.J., H oeve А . С., C ifferi A. J. Polymer Sci., 1959, v. 34. № 127, p.
337-347.
13. Roe R .J., K rigbaum W.R. J. Polymer S c i., 1962, v. 61, № 171, p. 1 6 7 -1 8 3 .
14. C ifferi A., H oeve C., F lory P. J. Am. Chem. S oc, 1961, v. 83, № 5, p.
1015-1022.
15. Х а ли ко в Д .Х .. Ш ибаев В. П., П лат э Н .А., К аргин В.А. В ы сокомол. с о ­
ед., 1972. А, т. 14, № I, с. 2 1 8 -225, 2 2 6 -2 3 7 .
16. К обеко П .П., К увш инский Е .В . , Г ур еви ч Г.П. Изв. АН СССР, Сер. физ
1937, т. 6, № 3. с. 329-344.
\1 .А ле к са н д р о в А.П .. Л а зур ки н Ю .С. Ж ТФ , 1939. т. 9. с. 1 2 5 0 - 1 2 6 0 .
\%.Лазуркин Ю.С. ЖТФ. 1939. т. 9. с. 1261-1270.
19. Л а зур к и н Ю.С. В кн.: Э нциклопедия полимеров, Т. I. М.. «Советская
энциклопедия», 1972, с. 62-70.

148
ГЛАВА 6
ПЕРЕХОД ПОЛИМЕРОВ
ИЗ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОГО
В СТЕКЛООБРАЗНОЕ И ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ
Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, ха­
рактеризуется достаточно большой подвижностью звеньев, что обу­
словливает конформационные превращения его цепей. При быстром
охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релак­
сации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация поли­
мера затрудняются. В некоторой температурной области полимер от­
вердевает без образования кристаллической решетки - тстекловыва-
епгся. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся
полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния
переходят в стеклообразное, а при нагревании - в вязкотекучее (см.
4.3.1). Эти переходы характеризуются температурами стеклования и
текучести. Ниже рассматриваются механизм процесса стеклования и
методы определения этих температур.

6.1. РЕЛАКСАЦИОННЫ Й ХАРАКТЕР


ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ
Стеклование не является фазовым переходом. Стекло - это не­
равновесная переохлажденная жидкость, и его структура в зна­
чительной степени определяется структурой жидкого расплава, замо­
роженного быстрым охлаждением. Применительно к низкомоле­
кулярным стеклам это всегда было очевидным, однако стеклование
п о л и м ер о в в теч ен и е д о л го го врем ен и о то ж д ес твл ял и с фазовым
переходом второго рода. Впервые на неправильность такой трактов­
ки указали Каргин [1] и Кобеко [2]. Так, Каргин писал: «Применение
термина фазовый переход к явлениям стеклования основано на чисто
формальных аналогиях и лишено физического смысла. Подобная не­
брежность в терминологии может привести к искажению физического
понятия фазы и грубым ошибкам» [1, с. 9].
Впоследствии и другие исследователи указывали на ошибочность
такой аналогии. Флори писал, что стеклообразное состояние полимера
- это состояние «замороженного беспорядка». Однако беспорядок
этот относителен, так как у аморф ны х полимеров имеются упоря­
доченные области - домены (см. гл. 3).
Стеклообразный полимер отличается от эластического не фазовым
состоянием , а подвиж ностью макромолекул и надм олекулярны х

149
ГЛАВА 6
структур, а следовательно, временами релаксации, которые для по­
лимеров в стеклообразном состоянии очень велики.
Стеклование - это типичный релаксационный процесс. Это отчет­
ливо проявляется при исследовании температурной зависимости
объема полимера.
Для низкомолекулярных жидкостей при достаточно высоких т е м ­
п е р а т у р а х врем я р е л а к с а ц и и оч ен ь мало и с о с т а в л я е т около
10“|Ос. Поэтому при изменении температуры структура жидкости
изменяется практически мгновенно, и удельный объем, измеренный
при каждой температуре, является равновесным.
При охлаждении жидкости время релаксации увеличивается
очень быстро, перегруппировки молекул сильно зам едляю тся, и
для установления равновесной структуры требуется значительно
больше времени. При понижении температуры и кратковременном
пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и
объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность из­
меняться во времени. Достижение равновесного значения удельного
объема во времени называется релаксацией объема.
Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров.
Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями,
поэтому общая подвижность системы значительно меньше, чем у
низкомолекулярных жидкостей. Однако вследствие теплового движе­
ния звеньев в высокоэластическом состоянии время релаксации со­
ставляет от К Г 1 до 10—6с, т. е. относительно мало. Поэтому у эла­
стичных полимеров при применяемых обычно скоростях охлаждения
успевает установиться равновесная структура.
Но в области температур, близких к Тс, равновесное значение объ­
ема достигается очень медленно. Это подробно было изучено Ковачем
[3], данные которого представлены на рис. 6.1 в виде временной за­
висимости разности между объемом полимера V, в данный момент
времени и равновесным объемом при этой же температуре Vx. Из
рисунка видно, что с повышением температуры полимер быстрее
приближается к равновесному состоянию. Сдвигая кривые по оси вре­
мени, их можно совместить. Это свидетельствует об эквивалентности
влияния температуры и времени на достижение равновесия, что явля­
ется важным признаком релаксационного процесса (см. гл. 5). Релак­
сационный характер процесса стеклования связан с медленной пере­
группировкой цепей и надмолекулярных структур вблизи Тс. Волькен-
штейн и сотр. [4] показали кооперативный характер процессов, проис­
ходящих при стекловании, т. е. свойство любой части системы зави­
сит от ее соседей.
Из приведенных данных следует, что при быстром охлаждении по­
лимера мы всегда получаем его в неравновесном состоянии. Но

150
Переход полимеров « стеклообразное и вязкотекучее состояние
при температурах значительно более низких, чем Гс, полимер мо­
жет сохраняться в этом неравновесном состоянии сколь угодно долго.
Основываясь на этом, Гиббс и Димарзио [5] полагают, что, не­
смотря на отсутствие кристаллической решетки, при некоторой до­
статочно низкой температуре, когда релаксационные процессы
идут чрезвычайно медленно, стеклообразное состояние можно рас­
сматривать как равновесное, термодинамически устойчивое состоя­
ние. Эта температура является нижним пределом значений тем­
ператур стеклования Тс, достигаемых в эксперименте при бесконечно
медленном охлаждении.
( K , - V J , M M 3/ r

0,1 1 10 100 В р ем я , ч
Р и с .6 .1. Временная зависимость разности между
объемом поливинилацетата в данный момент
времени и равновесным объемом.
Эта точка зрения, однако, нуждается в уточнении, а именно: стек­
лообразное состояние правильнее называть метастабильньш состоя­
нием. Под этим термином понимают состояние системы или фазы, ко­
торое «устойчиво ко всём другим фазам, бесконечно мало отличаю ­
щимся от нее, но имеется по крайней мере одна фаза, по отноше­
нию к которой она неустойчива. Однако при наличии метастабильных
фаз система неопределенно долго остается в равновесии, и новая фаза
в ней не появляется» [6 ].

6.2. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ


Первая попытка объяснить механизм стеклования принадлежит
Журкову [7]. Согласно его представлениям, возможность стеклования
полимеров, как и низкомолекулярных веществ, определяется соотно­
шением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекуляр­
ного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолеку­
лярного взаимодействия либо не зависит от температуры, либо зависит
151
ГЛАВА 6
очень незначительно. 'Энергия же теплового движения (кТ) резко
уменьшается с понижением температуры, и при некоторых определен­
ных ее значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и
межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к повышению
вязкости полимера и к уменьшению интенсивности теплового движе­
ния звеньев, т. е. к повышению жесткости цепей.
Влияние межмолекулярного взаимодействия на способность по­
лимеров к стеклованию можно проследить на примере полярных
полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными
группами больше, чем между неполярными. Например, энергия
взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет 25
кДж/моль, а групп СНг - только 4 кДж/моль. Поэтому связи между
атомами хлора или между другими полярными группами (CN, ОН и
др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном
тепловом движении не нарушаются. Таким образом, в полимере в
результате сильного межмолекулярного взаимодействия отдельных
групп образуются локальные поперечные связи - узлы. Однако та­
кая сетка в отличие от сетки, образованной химическими связями,
не является постоянной во времени - локальные межмолекулярные
связи возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп
в связанном положении с понижением температуры увеличивается
и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с дли­
тельностью эксперимента.
Образование узлов приводит к тому, что подвижность соседних
звеньев цепи несколько уменьшается, т. е. их тепловое движение
ограничивается. Поэтому даже при наличии сравнительно небольшого
числа длительно существующих узлов вся система становится более
жесткой. Таким образом, охлаждение приводит к образованию
довольно стабильной структуры, в которой фиксируется случайное
относительное расположение молекул полимера. В результате при
температуре ниже температуры стеклования ( Тс) полимер приобретает
свойства твердого тела. При нагревании полимерного вещества вы­
ше Тс поперечные межмолекулярные связи разрушаются, вследст­
вие чего увеличивается подвижность звеньев и гибкость цепей - по­
лимер переходит в высокоэластическое состояние.
Прочные узлы образуются практически только между поляр­
ными группами, поэтому температура стеклования полимера должна
быть тем выше, чем больше полярных групп имеется в его цепи.
Образование локальных межмолекулярных связей доказано ме­
тодом инфракрасной спектроскопии [8 ]. Были изучены ИК-
спектры поглощения поливинилового спирта, желатины, некото­
рых полиамидов в интервале температур от 0 до 150°С. В спектре
152
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние
поливинилового спирта обнаружены максимумы при длине волн
1.60 и 1,49 мкм, положение которых не меняется при нагревании
до 50-60°С. При дальнейшем нагревании интенсивность полосы
1.60 мкм постепенно уменьшается, а полосы 1,49 мкм - возрас­
тает. При 130-150°С на кривой поглощения возникает довольно
резкий максимум, соответствующий длине волны 1,42 мкм. Длина
волны 1,60 мкм характерна для гидроксильных групп, образующих
водородные связи, а длина волны 1,42 мкм - для свободных гидро­
ксильных групп.
Отсюда следует, что при нагревании до Т > Тс водородные меж-
молекулярные связи разрушаются, а при охлаждении до Т < Тс - обра­
зуются.
Полученные спектры поглощения позволяют количественно
оценить концентрацию свободных и связанных групп на разных
стадиях стеклования. Результаты опытов показывают, что в иссле­
дованных стеклообразных полимерах большая часть гидроксиль­
ных групп участвует в образовании водородных связей. Это зна­
чит, что в стеклообразном состоянии полимер представляет собой
беспорядочную сетку.
Образование молекулярных сеток возможно, по-видимому, не
только при возникновении водородных связей, но и за счет ориен­
тационного взаимодействия диполей, например при взаимодей­
ствии атомов хлора, нитрильных или других полярных групп.
Кроме указанного механизма стеклования существует второй
механизм, рассмотренный Каргиным и Слонимским [9], который
связан с повышением жесткости цепи при охлаждении. В реальных
случаях, по-видимому, мы имеем дело с наложением обоих меха­
низмов, т. е. при охлаждении возрастают межмолекулярное вза­
имодействие (образуются прочные узлы между цепями) и ж ест­
кость самих цепей.

6.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ


ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ
Процесс стеклования полимера, т. е. переход его из высоко­
эластического в стеклообразное состояние, сопровождается посте­
пенным изменением его физических свойств (объема, плотности, ди­
электрических и механических свойств и др.). Изучая изменение этих
свойств в зависимост и от температуры, можно определить температу­
ру стеклования полимера. Наибольшее распространение получили
методы исследования удельного объема (дилатометрический метод),
теплоемкости, модуля упругости и деформации.

153
ГЛАВА 6

6.3.1. Измерение удельного объема


(дилатометрический метод)
Типичная кривая зависимости удельного объема аморфного по­
лимера от температуры представлена на рис. 6.2. Отрезок ОБ соот­
ветствует высокоэластическому состоянию полимера, для которого
коэффициент объемного расширения примерно такой же, как и
для низкомолекулярной жидкости. Отрезок АО соответствует стек­
лообразному состоянию, для которого коэффициент объемного
расширения меньше, чем для
высокоэластического состоя­
ния (см. гл. 5). Поэтому угол на­
клона прямой АО к оси темпера­
тур меньше, чем угол наклона
прямой ОБ. Переход от значений
коэффициентов объемного
расширения, характерных для
эластического состояния, к
коэффициентам, характерным
для твердого тела, происходит
не скачкообразно, а постепен­
но, в некоторой области тем­
Температура ператур. Средняя температура
Рис.6.2. Зависимость удельного объема этой области принимается за
полимера от температуры температуру стеклования д а н ­
ного п оли м ера.
Прямая ОБ отвечает равновесному состоянию. При снижении тем­
пературы интенсивность теплового движения звеньев уменьшается, а
время релаксации увеличивается с температурой по экспоненциаль­
ному закону [см. уравнение (5.41)], и равновесная структура не ус­
певает установиться. Следовательно, отрезок АО соответствует нерав­
новесным значениям объемов.
Если бы можно было охлаждать материал так, чтобы при каждой
температуре достигалось равновесие, зависимость V = f(T ) выражалась
бы прямой ОБ. Из рисунка видно, что измеренные значения удельных
объемов (прямая АО) всегда выше равновесных и отличаются от них
тем больше, чем ниже температура. Для достижения равновесного со­
стояния материал необходимо длительно выдерживать при данной темпе­
ратуре, т. е. отжигать*. Чем ниже температура, тем больше продолжи­
тельность отжига.

* Отжиг - это длительная выдержка материала при высокой температуре.

154
Перехпг>полимеров в стекловараsnoe и вязкотекучее состояние
Влияние отжига на релаксацию объема было изучено на примере низ­
комолекулярных стекол [10]. Так, образец селена при быстром охлажде­
нии от 35 до 30°С не успевает изменить свою структуру, и измеренное
значение объема больше равновесного. При отжиге этого образца в тече­
ние 3-4 ч при 30°С наблюдается постепенное уменьшение удельного объ­
ема до его равновесного значения. Время, необходимое для достижения
равновесных объемов, с повышением температуры уменьшается.
Если селен последовательно отжигать при температуре, изме­
няющейся ступенчато, т. е. охлаждать очень медленно, то зависи­
мость его удельного объема от температуры выражается прямой ли­
нией без перелома (рис. 6.3). Аналогичное явление наблюдается при
отжиге силикатных стекол.
При достаточно медленном охлаждении полимера можно полу­
чить его в равновесном состоянии при температуре ниже температу­
ры стеклования (точка Е на рис. 6.2). Необходимое для этого время
тем больше, чем ниже температура. Так, по данным работы [11], для
установления равновесной структуры высокомолекулярного поли­
стирола при 60°С требуется 3 ч; по данным работы [12] - 17 ч, что
более правдоподобно. При более низких температурах это время
значительно больше. Это можно показать простым расчетом, под­
ставив в уравнение (5.50)
значение энергии актива­
ции высокоэластической
деформации 50 кДж/моль
и приняв время релакса­
ции при 60°С равным 17
ч. Тогда при 20°С т =
105с, т. е. нескольким де­
сяткам лет. Поэтому при
температурах, намного
ниже температуры стек­
лования, никакой, даже
самый медленный отжиг
практически не может
привести полимер в рав­
новесное состояние. Но
чем длительнее отжиг, Рис.6.3. Зависимость удельного
тем больше полимер при­ объема селена от температуры:
1 - бы строе охл аж ден и е;
ближается к этому со­ 2 - м едл ен н ое о хл аж ден и е.
стоянию.
Таким образом, из всего сказанного следует, что чем медленнее про­
водится охлаждение, тем ниже температура стеклования. Однако для
заметного изменения Тс требуется очень большое время охлаждения.
ГЛАВА 6
Так, при изменении скорости охлаждения на один порядок температура
стеклования изменяется всего на несколько градусов. Поэтому числовые
значения 7’с, определенные различными исследователями дилатометри­
ческим методом при обычных скоростях охлаждения, как правило,
очень близки.
Процесс стеклования связан с достижением определенного значения
свободного объема полимера. Доля свободного объема при температуре
стеклования / сс = V^7V,C
, = 0,025±0,003 для большинства полимерных
систем (где V cf и - свободный и удельный объем вещества при тем­
пературе стеклования) [13]. Для любой температуры выше Тс доля сво­
бодного объема/ё может быть вычислена по уравнению
/ с = 0 025 + ап( Т - Т с) (6.1)
где а п - термический коэффициент расширения полимера при тем­
пературах выше Тс, который близок к значению коэффициента низ­
комолекулярных жидкостей.
6.3.2. Измерение теплоемкости
Теплоемкость тела зависит от числа внутренних степеней сво­
боды, т. е. от возм ож ны х видов д ви ж ен ия м олекул. Вещ ество в
жидком состоянии имеет больше степеней свободы, чем в твердом
(степени свободы поступательного и вращательного движения у твер­
дых тел отсутствуют). При нагревании жидкости поглощаемое тепло
расходуется на большее число степеней свободы, чем при нагревании
твердого тела. Поэтому теплоемкость вещества в жидком состоянии
всегда больше, чем в твердом.
с р , Д ж /( к г • К)

кости поливинилацетата от температуры


при различных скоростях нагревания:
7-0.1 С/мин; 2 - 0 .4 С/мин; 3 -1 .5 С/мин.
156
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние
При охлаждении теплоемкость вещества уменьшается. Если охла­
ждение сопровождается кристаллизацией, то при температуре кри­
сталлизации теплоемкость изменяется скачкообразно.
Процесс стеклования характеризуется постепенным изменением
теплоемкости с температурой, но иногда при стекловании аморфных
полимеров наблюдается изменение теплоемкости с температурой,
описываемое кривыми с максимумом (рис. 6.4).
Такой характер зависимости теплоемкости от температуры типи­
чен для фазовых переходов второго рода (см. п. 4.2), однако при
этом положение максимума кривой (по оси температур) не зависит
от скорости нагревания. При стекловании же полимеров (напри­
мер, поливинилацетата, полиметилметакрилата и др.) вы сота и
полож ение максимумов кривых ср = f(T ) очень сильно зависят от
скорости нагревания [14]. Из рис. 6.4 видно, что чем больше ско­
рость нагревания образца, тем больше высота пика. При медленном
нагревании максимумы полностью исчезают. Эго значит, что наблюдае­
мый характер зависимости теплоемкости полимера от температуры явля­
ется результатом релаксационных процессов, происходящих в полимере.
Рассмотрим это явление более подробно.
При нагревании тела поглощаемое тепло затрачивается на перегруп­
пировку молекул. Если время, необходимое для этих перегруппировок
(время релаксации т) меньше времени, в течение которого к телу подво­
дится тепло, молекулы образца успевают
перегруппироваться, и теплоемкость из- п '
меняется с температурой постепенно.
При быстром подводе тепла молекулы не
успевают перегруппироваться, и тепло­
емкость не изменяется. С повышением
температуры время релаксации уменьша­
ется, и при некоторой температуре т ста­
новится меньше времени, в течение ко­
торого подводится тепло; перестройка
происходит в очень короткий промежу­
ток времени, что соответствует резкому
увеличению теплоемкости. Рис.6.5. Температурная зависи­
При дальнейшем нагревании подво­ мость теплоемкости
димое тепло расходуется на перегруп­ аморфных полимеров.
пировки молекул, соответствующие
данной температуре, и теплоемкость понижается до равновесного зна­
чения - на кривой появляется максимум. Чем быстрее нагревать по­
лимер, тем выше температура, при которой мгновенно происходят
перегруппировки звеньев, и тем больше высота максимума кривой.

157
ГЛАВА 6
С уменьшением скорости подвода тепла высота максимумов пони­
жается. При достаточно медленном нагревании на кривых зависимо­
сти ср от Т максимумов не наблюдается.
Максимумы на кривых ср = f(T ) соответствуют малым временам
релаксации, т. с. переходу полимера из стеклообразного в высокоэла­
стическое состояние. Средняя температура области резкого изме­
нения теплоемкости может быть принята за температуру стеклования
полимера.
При скорости нагревания, не превышающей 0 , 1-0,2°С/мин, из­
менение теплоемкости с температурой имеет характерный для
аморфных полимеров вид, представленный на рис. 6.5 [15]. Эти дан­
ные обычно получают методом сканирующей калориметрии. В об­
ласти низких температур температурная зависимость теплоемкости
монотонна и близка к прямолинейной. Далее наблюдается подъем
кривой, связанный с переходом из стеклообразного состояния в вы­
сокоэластическое («расстекловывание») и, наконец, линейная зави­
симость теплоемкости от температуры в области эластичности.
6.3.3. Измерение деформации [16-19]
Из рис. 5.7 следует, что при понижении температуры высокоэла­
стическая деформация закономерно уменьшается, и при некоторой
температуре небольшие напряжения могут вызвать только небольшие
упругие деформации. Температура, при которой высокоэластическая
деформация становится практически равной нулю, т. е. та темпе­
ратура, при которой материал полностью теряет свои эластические
свойства, соответствует температуре стеклования полимера.
Как видно из рис. 5.8, эта температура в значительной степени
зависит от частоты приложения напряжения: чем больше частота
воздействий, или скорость деформации, тем выше температура
стеклования. Следовательно, один и тот же материал при малых
скоростях деформации может проявлять высокоэластические свой­
ства, и при больших - вести себя как стеклообразный. Это обстоя­
тельство следует учитывать при эксплуатации изделий из полимер­
ных материалов (например, резиновых изделий), которые подвер­
гаются динамическим или ударным нагрузкам при низких темпера­
турах. Статические условия, в которых проводят испытания, могут
поэтому не соответствовать условиям эксплуатации изделий.
В заводской практике морозостойкость резин очень часто характе­
ризуют так называемым коэффициентом морозостойкости, равным от­
ношению значений деформаций при некоторой пониженной темпе­
ратуре и комнатной, например:

158
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние

K = (L m .
е+:о.с.-
Измерения проводят при медленном растяжении.
Полученные значения коэффициентов морозостойкости не могут
характеризовать поведение резин, работающих в условиях ударных
нагрузок или при периодической деформации. В таких случаях реко­
мендуется определять Гс полимера при разных частотах воздействия
нагрузки.
lg £ ,( 10)[na] На практике не все­
гда важно знать темпе­
ратуру, при которой
материал полностью
теряет высокоэластиче­
ские свойства, т. е.
температуру стеклова­
ния, так как в ряде
случаев потеря эласти­
ческих свойств хотя бы
наполовину уже делает
изделие непригодным.
Поэтому можно опре­
Ри с.6.6. Температурная зависимость делять температуру,
релаксационного модуля соп ол и м ер ов
б у тади ен а с различными количествами при которой деформа­
стирола [в % (мол.)] ция уменьшается
/ - 0; 2 - 25; 3 - 70; 4 - 90; 5 - 100. вдвое по сравнению с
первоначальной,- так
называемую температуру половинной деформации.
Согласно уравнению (5.50), при увеличении частоты воздей­
ствия в 10 раз температура половинной деформации повышается
примерно на 5-7°С при медленной деформации и на 7-9°С - при
быстрой. Поэтому при переходе к очень большим частотам воздей­
ствия температуры половинной деформации (а также Тс) могут на
десятки градусов превышать значения, определенные в статических
условиях.
6.3.4. И зм ерение модуля упругости [19]
В высокоэластическом состоянии модуль эластичности полимера
очень мал (см. п. 5.1). Стеклообразное состояние характеризуется боль­
шими значениями модуля упругости. Переход полимеров из высокоэла­
стического состояния в стеклообразное сопровождается изменением
модуля на несколько порядков. Это иллюстрирует рис. 6 .6 , на котором
показана зависимость релаксационного модуля (см. п. 5.5) от темпера-

159
ГЛАВА 6
гуры. Средняя температура области резкого изменения модуля и есть
температура стеклования.
Форма кривых температурной зависимости модуля для аморфных
полимеров примерно одинакова и их можно совмещать горизонталь­
ным сдвигом вдоль оси температур до совпадения Тс.
6.3.5. Измерение механических потерь
Из рис. 5.12 следует, что зависимость tg б от температуры вы­
ражается экстремальной кривой. Опыт показывает, что макси­
мальное значение tg бмакс наблюдается в области температур, со­
ответствующих Тс полимера. Поэтому метод изучения механических
потерь в достаточно широком интервале частот, так же как метод ди­
электрической релаксации (см. гл. 9). широко используется для оценки
Тс полимеров; при этом зависит от частоты механического поля.

6.4. СТРУКТУРНОЕ И МЕХАНИЧЕСКОЕ


СТЕКЛОВАНИЕ [20]
Из изложенного выше следует, что температуру стеклования
можно определять по температурным зависимостям различных физи­
ческих свойств полимера. При этом, принимая во внимание релаксаци­
онный характер процесса стеклования, необходимо учитывать вре­
менной фактор (скорость нагревания или охлаждения, продолжитель­
ность действия силы и т. д.). При достаточно медленном охлаждении
или достаточно большом времени действия напряжения значения тем­
ператур стеклования одного и того же полимера, полученные разными
методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удель­
ного объема с температурой происходит в той же области темпера­
тур, что и резкое увеличение модуля. Это свидетельствует о сходстве
процессов молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаж­
дении и при высокоэластической деформации. Однако при этом на­
блюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятия
структурного и механического стеклования.
Структурное, гни истинное спгекчование - эго процесс образования
неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже оп­
ределенной температуры (Гс).
М еханическое сгггек.чование связано с поведением материала в
механическом поле различной частоты при одной и той же тем­
пературе. Гак, увеличение частоты воздействия силы с 0,1 до
1000 колебаний в минуту вызывает смещение температуры стекло­
вания на 30-40°С.
Можно представить себе такую частоту действия силы (например,
ультразвуковая частота), при которой даже в области комнатных
температур в каучуке или резине не будут успевать происходить мо-
160
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние
лекулярные перегруппировки. В этих условиях материал, эластич­
ный при медленных воздействиях, обнаруживает свойства, соответ­
ствующие твердому, стеклообразному состоянию. Такое явление,
происходящее при температурах, превышающих температуру стек­
лования на десятки градусов, и получило название механического
стеклования. При механическом стекловании структура материала ос­
тается равновесной.

6.5. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ


И ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ
Температура стеклования зависит от строения и полярности по­
лимера, влияющих как на кинетическую гибкость цепи, так и на
энергию межмолекулярного взаимодействия. Ниже приведены тем­
пературы стеклования некоторых полимеров:
Тс, °С
Н атураль ны й к а у ч у к .............................. -70
П о л и и з о б у т а л е н ...................................... -74
Б у т и л к а у ч у к .................................................. - 6 9
П о л и и з о п р е н (каучук С К И ) . . . . -70
П о л и б у т а д и е н (к ауч ук С К В ) ............ - 4 0
П о л и х л о р о п р е н ........................................... - 4 0
П о л и с т и р о л ................................................... 100
П о л и в и н и л х л о р и д .................................... 80
Пол и м е т и л м е т а к р и л а т ............................ 100
П о л и в и н и л а ц е т а т ...................................... 28
П олитетраф торэтилен (ф тор оп л аст-4) - 1 5 0
С и л и к он ов ы й к а у ч у к ................................... - 1 2 0
Ц е л л ю л о з а ....................................................... Выше Тразл
Нитрат целлю лозы То же
А ц е т а т ц е л л ю л о з ы .................................... »
П о л и а к р и л о н и т р и л ...................................... »
П о л и в и н и л и д е н х л о р и д ............................ - 1 7

Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гиб­


костью цепи (см. гл. 2 ) и, поскольку потенциальный барьер вра­
щения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких
температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями харак­
теризуются низкими температурами стеклования (порядка -70°С).
Наличие даже редко расположенных полярных групп увели­
чивает межмолекулярное взаимодействие и повышает темпера­
туру стеклования. Так, полихлоропрен имеет температуру стекло­
вания примерно -40°С. Увеличение числа полярных групп вызы­
вает повышение температуры стеклования полимера. Например, для

161
ГЛАВА 6
поливинилхлорида Тс = 80°С. В ряде сополимеров акрилонигрила и
бутадиена Гс возрастает с увеличением числа групп CN:
С К Н -1 8 .......................... - 5 0
С К Н -2 6.......................... - 3 0
С К И -4 0 .......................... - 2 0
Большое значение имеет расположение полярных групп: если элек­
трические поля полярных групп взаимно компенсируются, то цепи
обладают достаточной кинетической гибкостью и, следовательно,
низкой температурой стеклования. Это положение можно проиллюст­
рировать следующими примерами. Сравним поливинилхлорид и поли-
винилиденхлорид. У первого полярные связи С—С1 расположены не­
симметрично, цепи жесткие и температура стеклования равна 80°С. У
второго - полярные связи С— С 1 расположены симметрично, цепь ки­
нетически гибкая, и температура стеклования составляет -17°С. Тем­
пература стеклования политетрафторэтилена, т. е. полимера, у кото­
рого все полярные связи С— F расположены симметрично, равна
-150°С. У сильнополярных полимеров с несимметрично расположен­
ными полярными группами (целлюлоза, ацетат и нитрат целлюлозы,
полиакрилонитрил и др.) температуры стеклования лежат в области
очень высоких температур, часто даже выше температуры их раз­
ложения.
В ряде случаев при примерно одинаковом значении дипольных мо­
ментов заместителей цепи полимеров обладают различной кинети­
ческой гибкостью и, следовательно, различными температурами
стеклования. Примером являются поливинилацетат и поливинил­
хлорид. Цепи последнего более жесткие, чем у поливинилацетата, и
его Тс значительно выше. Сополимеры винилхлорида и винилаце-
тата имеют промежуточные температуры стеклования.
На температуру стеклования влияет наличие больших (по размеру)
заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гиб­
кость цепи практически не проявляется. Очевидно, для проявления
гибкости цепи полимеры в этом случае требуется нагревать до более
высоких температур, т. е. температура стеклования таких полимеров
должна быть довольно высокой (Гс полистирола равна Ю0°С). В сопо­
лимерах бутадиена и стирола температура стеклования постепенно
повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи:

Т„°С тс,°с
С К С -1 0 ................................ -8 0 С К С ............................................. -4
С К С -3 0 ..........................................-7 2 С К С - 8 0 ..................................... +14
С К С -50 ................................. -4 6 С К С - 9 0 ..................................... +34
С К С - 6 0 .................................. -2 4

162
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние
Наличие фенильного и метильного заместителей при одном и том
же атоме углерода приводит к еще большим пространственным затруд­
нениям и повышению температуры стеклования. Так, поли-а-
метилстирол имеет более высокую температуру стеклования, чем поли­
стирол. То же самое наблюдается у полимеров, в звеньях которых у од­
ного атома углерода имеется метильный радикал, и группа COOR.
Температура стеклования полиметакрилатов значительно выше, чем
полиакрилатов:
ТСХ Тс,°С
П ол и м ети л ак р и л ат . . 7 П олим етилм етакрилат . . . . 100
П олиэтилакрилат. . . -2 0 П о л и э т и л м е т а к р и л а т .................50
П олибутилакрилат . - 4 0 П о л и б у т и л м е т а к р и л а т ................8

Экранирование полярных групп неполярными уменьшает энергию


межмолекулярного взаимодействия и снижает температуру стеклова­
ния. Этим можно объяснить низкую температуру стеклования силико­
новых каучуков, межмолекулярное взаимодействие в которых мало
(взаимодействуют алкильные группировки).
У полиакрилатов и полиметакрилатов по мере увеличения размеров
алкильного радикала полярная
связь С—О— С экранируется, и
Тс снижается [21]. Однако, начи­
ная с некоторого размера ал­
кильного радикала, наблюдается
повышение Тс, что обусловлива­
ется стерическими затруднения­
ми вследствие наличия больших
заместителей (рис. 6.7).
Сильная разветвленность це­
пей также вызывает стерические
затруднения, поэтому, например,
Число атомов С в апкильной группе разветвленные полибутадиены
Р и с .6 .7 . З а в и с и м о с т ь тем п ературы обладают более высокими тем­
стек л ов ан и я п о л и м е р о в н-алкилак- пературами стеклования, чем
рил атов ( / ) и м -алки лм етакри латов
(2 ) о т р а з м е р а ал ки ль ной группы. линейные.
Для сополимеров температу-
ры стеклования можно рассчитать по формуле:
_
( 6 .2 )
Т. Т .+ Т ,
где Гс,| и Гс,2 -температуры стеклования соответствующих гомополиме­
ров; о)| и о): - массовые доли остатков мономера в сополимере.

163
ГЛАВА 6
Температуры стеклования кристаллических полимеров всегда ниже
их температур кристаллизации. Большей частью Тс кристаллического
полимера составляет 0,5-0,67 его температуры кристаллизации. Однако
температуры стеклования некоторых кристаллических полимеров, на­
пример политетрафторэтилена, значительно ниже.

6.6. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРА


НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ [22-24]
С увеличением молекулярной массы полимера температура стекло­
вания повышается сначала очень быстро, потом медленнее и затем
достигает постоянного значения. Типичная кривая зависимости Тс от
молекулярной массы полимера приведена на рис. 6 .8 . Для описания
этой зависимости было предложено два соотношения:
Тс = Т с,г- к / М (6.3)
1/Гс = УТС',+ к УМ :(6.4)
где Тс - абсолютная температура стеклования полимера данной моле­
кулярной массы; Гс , - предельное значение температуры стеклова­
ния, которое достигается при
бесконечно большой длине це­
пи; к и к' - постоянные.
Молекулярная масса, при
которой достигается постоян­
ство температуры стеклования,
зависит от кинетической гибко­
сти цепи полимера. У полиме­
ров с очень гибкими цепями
(полиизобутилен) Тс приобре­
тает постоянное значение, на­ Молекулярная масса
чиная с М = 1000; у полимеров, Рис.6 .8 . Зависим ость тем пературы
цепи которых обладают малой стеклования от молекулярной массы
кинетической гибкостью, тем­ полистирола.
пература стеклования становит­
ся постоянной при М = 12000-40 000 и более.

6.7. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ МЕТОД


ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ

В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные


вещества из стеклообразного состояния переходят в высо­
коэластическое состояние и только при дальнейшем нагревании - в
вязкотекучее. Поэтому у высокополимеров температуры текучести
и стеклования не совпадают.
164
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние
Переход полимера из высокоэластического состояния в вязко­
текучее не удается обнаружить по кривым температурного изменения
объема или теплоемкости. Этот переход достаточно хорошо наблюда­
ется при исследовании температурной зависимости деформации.
Метод, состоящий в измерении зависимости деформации поли­
мера от температуры, называется термомеханическим методом.
Кривые зависимости деформации от температуры, полученные в ши­
роком интервале температур, называются термомеханическими кри­
выми [17, 18].

6.7.1. Термомеханическая кривая аморфных


линейных полимеров
Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной
массы термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 6.9), соот­
ветствующие трем физическим состояниям. Первый участок (/)
соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны
малые деформации при небольших значениях напряжения *, второй
(//) - высокоэластическому состоянию с большими обратимыми де
формациями.
На эти деформации накладывается деформация течения, которая с
повышением температуры увели­
Деформация
▲ 1 # чивается. При достаточно высо­
1
1 // ких температурах перемещения
цепей как единого целого на­
столько облегчаются, что насту­
!1ш// пает так называемое истинное
//____ 1 у течение полимера. Полимер пе­
^
f------ 1
1 реходит из высокоэластического
_|---- ► состояния в вязкотекучее. Этот
Т, Температура переход сопровождается резким
Рис. 6 .9 . Т е р м о м е х а н и ч е с к а я увеличением деформации (уча­
кривая а м о р ф н о г о
л и н е й н о г о п оли м ера. сток III).
Температура перехода из вы­
сокоэластического состояния в вязкотекучее (температура текучести
ТТ или Т/) не является определенной точкой: это средняя температура
той области, в которой развивается истинное течение полимера.
Следует заметить, что резкое увеличение деформации не всегда
можно отождествлять с истинным течением. Для некоторых поли­
меров увеличение угла наклона кривой е = f{T) является следствием

* В гл. 7 показано, что при больших напряжениях стеклообразные поли­


меры способны очень сильно деформироваться.
165
ГЛАВА 6
быстро развивающейся при повышенной температуре обратимой вы­
сокоэластической деформации. Для того чтобы убедиться, что уве­
личение угла наклона кривой свидетельствует о развитии процесса
течения, необходимо иметь экспериментальные данные, подтвер­
ждающие необратимость больших деформаций. Только в этом слу­
чае по термомеханической кривой можно определить температуру
текучести.
Температура текучести полимера, так же как и температура
стеклования, зависит от режима деформации. Поэтому сравнивать
температуры текучести полимеров разного строения можно только в
том случае, если они определены в одних и тех же условиях (одина­
ковые напряжения, скорости нагревания и др.).

6.7.2. Влияние молекулярной массы поли­


мера на температуру текучести
Влияние молекулярной массы на температуру текучести поли­
меров впервые было изучено Каргиным и Соголовой [17]. Термо­
механические кривые полимеров одного полимергомологического
ряда схематически представлены на рис. 6.10. Из рисунка видно,
что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только
в двух состояниях - стеклообразном и жидком, причем их темпера­
туры стеклования и текучести совпадают. Переход из стеклообраз­
ного состояния в жидкое сопровождается резким возрастанием де­
формации. По мере увеличе- Деформация
ния молекулярной массы ♦
кривая смещается в сторону
более высоких температур,
т. е. температура стеклования
полимера повышается. При
некотором значении молеку­
лярной массы температура пе­
рехода «расщепляется» на Тс и
Гт - на кривой появляются три
участка. С дальнейшим увели­ Рис. 6.10. Термомеханические кри­
чением молекулярной массы вые полимеров одного полимер­
гомологического ряда
температура стеклования оста­ (M t < М 2< М у < МА< M s\ еупр = 0 ).
ется постоянной, а температура
текучести продолжает повышаться, следовательно, разность Т -Т с, ха­
рактеризующая температурный диапазон эластичности, тем больше, чем
больше молекулярная масса полимера. Закономерность, представленная
на рис. 6 , 10, является общей для всех аморфных линейных полимеров.
При этом молекулярная масса, начиная с которой температура перехода
166
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние
«расщепляется» на Тс и Гт, зависит от кинетической гибкости цепи -
чем жестче цепь, тем выше молекулярная масса, соответствующая
«расщеплению» температуры перехода. Гак, у полиизобутилена участок
высокоэластической деформации появляется уже при М = 1000, а у по­
листирола - только при М —40 ООО.
Таким образом, высокомолекулярные полимеры с кинетически гиб­
кими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и
высокими температурами текучести, г. е. широким температурным ин­
тервалом эластичности (от -70 до 200°С). Высокомолекулярные по­
лимеры с более жесткими цепями
имеют высокие температуры стекло­
вания и небольшой интервал эластич­
ности (от 100 до 160 °С).
Полимеры, обладающие еще
меньшей гибкостью цепи, имеют
очень высокие значения Тс и раз­
ность Гт- Г с у них настолько мала,
что практически они не проявляют
высокоэластических свойств даже
Рис. 6 .11. Термомеханическая кри­ при повышенных температурах. В
вая полимолекулярных полимеров. этом случае часто говорят о размяг­
чении полимера, т. е. о переходе его
из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее состояние.
С увеличением молекулярной массы температура текучести
аморфных линейных полимеров всегда повышается, что следует учи­
тывать при их переработке.
Полярность макромолекул также существенно влияет на тем­
пературу текучести полимера. Поскольку взаимодействие между по­
лярными цепями сильнее, чем между неполярными, вязкость поляр­
ных полимеров выше. Поэтому для того чтобы вызвать перемещение
цепей как единого целого, полярный полимер необходимо нагреть до
более высокой температуры, т. е. он обладает более высокой темпе­
ратурой текучести.
На основании экспериментальных данных Каргин и Слонимский
[18] вывели следующее уравнение *

(6.5)

где М - молекулярная масса полимера; М с - молекулярная масса


сегмента; Тт- температура текучести; Тс - температура стеклования;
В и С - эмпирические константы, зависящие от режима деформации и
химической природы полимера.
•У р а в н ен и е (6 .5 ) является аналогом уравнения В ильям са. Л лндела и Ф ерри, но
п о ;|)ч ен о тначительно раньше.

167
ГЛАВА 6
Для гюлиизобутиленов, например, уравнение (6.5) приобретает вид:
. -ю с , 6 ,6 8 (Г Т - Т с) ,
lg/i !’35+ 263-К7’, - 7 ) '
где п - степень полимеризации пол и изобутилена.
Уравнение (6 .6 ) можно применять для вычисления молекулярной
массы полиизобутилена, если термомеханическая кривая снята на том
же приборе (динамометрические весы) и три тех же режимах, при ко­
торых найдены числовые значения констант В и С.
Таким образом, пользуясь термомеханическим методом, можно оп­
ределять молекулярную массу полимера, не растворяя его.
Термомеханические кривые имеют вид, представленный на
рис. 6.10 только для мономолекулярных полимеров или для очень
узких фракций. Для полимолекулярных полимеров кривая приобре­
тает «размытый» характер (рис. 6.11). Это объясняется тем, что фрак­
ции полимера с различными молекулярными массами переходят в
вязкотекучее состояние при разных температурах. Поэтому для ре­
альных полимеров часто не существует четкой границы между стек­
лообразным и вязкотекучим состояниями.
6.7.3. Оценка кинетической гибкости цепи
по термомеханическим кривым [17]

Из рис. 6.10 видно, что при некотором значении молекулярной


массы полимера температура стеклования перестает изменяться с
увеличением М, и у полимера появляются первые признаки высокоэла­
стического состояния, или, иначе, проявляется кинетическая гибкость
цепи. У полимеров различного химического строения гибкость цепи
проявляется при разных значениях степени полимеризации. У непо­
лярных полимеров (например, у полиизобутилена) гибкость цепи
проявляется уже при М = 1000 (п = 20), т. е. при такой длине це­
пи температура стеклования не совпадает с температурой текучести.
У полярных полимеров (например, у поливинилхлорида) «расщепле­
ние» температуры перехода на Тс и 7Т , а также независимость значе­
ний температуры стеклования от молекулярной массы наблюдаются
при значительно больших значениях М (при М = 12 000). Это дает воз­
можность по термомеханическим кривым оценить кинетическую гиб­
кость цепи полимера.
М еханический (кинетический) сегмент - это минимальная длина
молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее ки­
нетическая гибкость. Механический сегмент является мерой кине­
тической гибкости цепи: если сегмент мал, то цепь гибкая, если ве­
лик. то - жесткая. У полимеров с очень большим числом сильно по­
лярных групп (целлюлоза и др.) кинетическая гибкость цепи мала. В
168
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние
этом случае размер сегмента превышает размер самой макромоле­
кулы.
Механический сегмент не является каким-то определенным, физи­
ческим, повторяющимся отрезком в длинной макромолекуле. Такими
реальными отрезками являются звенья, колеблющиеся с той или
иной амплитудой. Сегмент - эго только эквивалентная величина, ха­
рактеризующая кинетическую гибкость цепи полимера.
6.7.4. Термомеханическая кривая
кристаллических полимеров [25]
При приложении малых напряжений деформация кристаллических
полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер пе-

Рис.6 .12. Термомеханические кривые полистирола:


/ - изотактический кристаллический полистирол;
2 - атактический полистирол;
Я - изотактический аморфный полистирол.
реходит в высокоэластическое или сразу в вязкотекучее состояние,
при этом деформация резко возрастает. Сказанное иллюстрирует кри­
вая / на рис. 6.12. Но кристаллизующиеся полимеры могут иметь и
иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующе­
гося полимера, например изотактического полистирола, быстро охла­
дить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет, подобно атак­
тическому полистиролу, в стеклообразное состояние, для которо­
го характерна малая деформация при малых напряжениях. При
100°С (температура стеклования) оба полимера переходят в высоко­
эластическое состояние. Деформация при этом возрастает (кривые 2 и
Я на рис. 6.12). При дальнейшем нагревании атактический полистирол
переходит в вязкотекучее состояние.

169
ГЛАВА 6
У изотактического полистирола в высокоэластическом состоянии
вследствие увеличения подвижности звеньев реализуется способность
к кристаллизации. В области температур 130-140°С он начинает кри­
сталлизоваться, что сопровождается появлением кристаллических ин­
терференций на рентгенограмме и уменьшением деформации (кривая 3).
В области температур около 180°С кристаллизация заканчивается, и
полимер остается в кристаллическом состоянии вплоть до температу­
ры плавления, когда деформация снова резко вс растает. Этот опыт
наглядно иллюстрирует ранее высказанное положение о том, что по­
лимеры могут кристаллизоваться в области температур от Тс до Тпп.
6.7.5. Термомеханнческая кривая
сетч аты х п ол и м ер ов [2 6 -2 9 ]
Термомеханические кривые, представленные на рис. 6.9-6.12 выра­
жают зависимость деформации от температуры только линейных по­
лимеров, не претерпевающих при нагревании никаких химических пре­
вращений. Для структурирующихся полимеров термомеханические
кривые имеют иной вид, причем характер кривой зависит от того, в
какой области температур реакции сшивания протекают с заметными
скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при температуре
выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучее
состояние, но по мере образования поперечных химических связей де­
формация течения уменьшается (кривая /, рис. 6.13,а).
При достаточном числе этих связей течение становится невоз­
можным: полимер из вязкотекучего состояния переходит в высоко­
эластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере попе­
речные связи образуются при температурах ниже температуры теку­
чести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом со­
стоянии, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может. При
дальнейшем нагревании вследствие увеличения частоты сетки высоко­
эластическая деформация уменьшается, и полимер переходит в стек­
лообразное состояние (кривая 2, рис. 6.13, а). Таким образом, сши­
тый полимер может находиться только в двух физических состояниях
- высокоэластическом и стеклообразном.
Реакции сшивания могут протекать и в процессе синтеза поли­
меров. Для контроля процессов полимеризации и поликонденсации
можно через определенные промежутки времени отбирать пробы и
исследовать термомеханические кривые отобранных образцов
(рис. 6.13,6).
Опыт показывает, что вид термомеханических кривых зависит от
степени поликонденсации (или полимеризации). На первой стадии по­
ликонденсации обычно образуются линейные низкомолекулярные по­
лимеры (олигомеры), которые из стеклообразного состояния переходят

170
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние
сразу в вязкотекучее (кривая I). Температура стеклования зависит от
химической природы полимера. Так, у низкомолекулярных феноло-
формальдегидных смол Тс = -5°С, а у продуктов поликонденсации тет-
раэтоксисилана той же молекулярной массы Тс ~ -140°С. По мере уве­
личения молекулярной массы олигомера температура стеклования по­
вышается (кривая 2).

Рис.6.13. Термомеханические кривые


структурирующихся полимеров
а - общий вид кривых; б - кривые для феноло-
формальдегидных резольных смол, снятые в
процессе поликонденсации.
При наличии в исходных веществах трех или более функциональ­
ных групп в полимере, начиная с определенной величины молекуляр­
ной массы (М ~ 3000-6000), образуются сетки. Такой сшитый полимер
в вязкотекучем состоянии находиться не может - при охлаждении
он застекловывается, а при повышении температуры снова переходит в
высокоэластическое состояние. При дальнейшем нагревании в некото­
рой области температур высокоэластическая деформация сохраняется
неизменной, а при температурах около 80-90°С образование попереч­
ных связей сильно ускоряется, и полимер переходит из высокоэласти­
ческого в стеклообразное состояние - отверждается (кривая .?). Чем
продолжительнее поликонденсация, тем больше образуется попереч­
171
ГЛАВА 6
ных связей и тем меньше величина высокоэластической деформации
(кривая 4).
6.7.6. Практическое значение термомеханического метода
Достоинства метода заключаются в его простоте и возможности бы­
строго определения с его помощью таких важных характеристик поли­
мерных материалов, как температуры стеклования и текучести. Термо­
механический метод позволяет выяснить, способен ли полимер к
структурированию, определить температуры начала образования по­
перечных связей и полного отверждения. По величинам деформации
полимера при постоянной температуре через разные промежутки
времени можно судить о скорости образования поперечных связей.
Знать все эти характеристики очень важно для оценки технологиче­
ских свойств полимеров.
При изучении реакций поликонденсации и полимеризации тер­
момеханический метод имеет огромное преимущество по сравнению

Рис.6.14. Влияние содержания уротропина (цифры у кривых)


на отверждение фенолоформальдегидных олигомеров.
с методом, основанным на измерении вязкости, так как по вязкости
можно судить о протекании процесса только до начала образования
поперечных связей.
При помощи термомеханического метода можно исследовать
влияние различных веществ на отверждение полимеров. Так, на
рис. 6.14 показано влияние содержания уротропина на процесс отвер­
ждения фенолоформальдегидных олигомеров [29]. Из рисунка видно,
что при содержании уротропина, равном 1, 1%, полимер еще сохра­
няет способность переходить в вязкотекучее состояние. При больших
количествах уротропина полимер теряет текучесть вследствие образо­
вания пространственной сетки. По мере увеличения количества вве­
денного отвердигеля температура стеклования сдвигается в сторону
172
Переход полимеров в стеклообразное и вязкотекучее состояние
более высоких температур; при этом происходит одновременное воз­
растание модуля эластичности. При большом содержании уротропина
высокоэластическая деформация не проявляется.
Так же можно изучать влияние пластификаторов, наполнителей
и других ингредиентов на технологические свойства каучуков, резин и
пластических масс.
Термомеханический метод был использован для определения
влияния у-излучения на силиконовые каучуки. Было показано, что под
влиянием у-лучей в силиконовых каучуках образуются сетки, кото­
рые предотвращают кристаллизацию этих каучуков, обычно происхо­
дящую при -45°С. Облученные сшитые полимеры при этой темпера­
туре не кристаллизуются и сохраняют эластические свойства до
- 1 25°С (Тс = -\2 5 ° С ).
Описанный выше термомеханический метод исследования поли­
меров и показанные термомеханические кривые соответствуют той
разновидности метода, когда нагрузка к образцу прикладывается пе­
риодически. Поэтому деформация определяется как разность между
текущей деформацией и той, которая возникает вследствие периоди­
ческого приложения нагрузки. Именно поэтому на термомеханиче­
ских кривых образуются максимумы (см., например, рис. 6.13). Другая
разновидность термомеханического метода заключается в приложе­
нии нагрузки, которая постоянно действует на образец в течение всего
опыта. Такой метод более прост, но менее информативен, поскольку
очевидно, что максимумы на термомеханических кривых, связанные с
процессами структурирования, кристаллизации и т.д., в этом случае не
образуются. Детальное описание такого метода и характер термоме­
ханических кривых, образующихся как в отсутствие различных хими­
ческих и физических превращений в ходе эксперимента (при нагрева­
нии), так и в их присутствии изложено в работах [30-31].

ЛИ ТЕРА ТУРА
1. Каргин В.А. В кн. Химия больших молекул. Пер. с англ. Под ред. В.А.
Каргина. Т. 2. М., Издатинлит. 1948, с. 9-86.
2. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л., изд-во АН СССР, 1952. 432 с.
3. KovaczA. J. Polymer Sci., 1958, v. 30, p. 131-138.
4. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. ДАН СССР, 1955, т. 103, № 5, с. 795-
798; ЖТФ, 1956, т. 26, № 10, с. 2204-2222.
5. Gibbs J.M., Di Marzio Е.А. J. Chem. Phys., 1958, v. 28, № 3. p. 373-383.
6. П ригож ий П.. Д еф ей P. Химическая термодинамика. Пер. с англ.
Под ред. В.А. Михайлова. Новосибирск, «Наука». 1966. 509 с.
7. Журков С.Н. ДАН СССР, 1945, т. 47, № 7, с. 493-496; т. 49, № 3, с. 201-204.
8. Журков С.Н., Левин Б.Я. В кн.: Юбилейный сборник к 70-летию акад. А.Ф.
Иоффе. М., изд-во АН СССР, 1950, с. 260-264.

173
ГЛАВА 6
9. К аргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии поли­
меров. Изд. 2-е. М., «Химия». 1967. 232 с.
10. Jenkel G. Z. Electrochem, 1937, Bd. 43. S. 7 9 6 -8 0 6 .
11. Alfrey T.I., Golcifinger G., M ark H. J. Appl. Phys., 1943, v. 14, p. 700-706.
12. S p e n se r R.S., B oyer R.F. J. Appl. Phys., 1946, v. 17, № 5, p. 3 9 8 - 4 0 7 .
13. Ф ерри Дж . Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. П од ред.
В.Е. Гуля. М., Издатинлит, 1963. 535 с.
14. Ж у р к о в С.И., Л еви н Б.Я . Д А Н С С С Р. 1949, т. 67, № 1, с. 8 9 - 9 5 .
15. Р абинович И.Б., П авлинов Л.И., К ры лова Г.П. Ж ФХ, 1967, т. 41. с.
2058-2062.
16. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. ЖТФ, 1939, т. 9, № 13, с. 1250-1261;
Л азуркин Ю .С., там же, с. 1 2 6 1 -1270.
17. К аргин В.А., Соголова Т.П. ЖФХ, 1949, т. 23, № 5, с. 5 3 0 - 5 3 9 .
18. К аргин В.А., Слонимский Г.Л. Д А Н СССР, 1948, т. 62, № 2, с. 2 3 9 - 2 4 2 .
19. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. Пер. с англ. П од ред.
Г.Л. Слонимского и Г.М. Бартенева. М ., «Химия», 1964. 3 2 2 с.
20. Барт енев Г.М. Д АН СССР, 1956, т. 110, № 5, с. 8 0 5 -8 0 7 .
21. Б ильм ейер Ф. Введение в химию и технологию полимеров. Пер. с
англ. П од ред. В.А . Каргина и Ю.М. М алинского. М., Издатинлит,
1958. 5 7 0 с.
22. Flory P., Fox Т. J. Polymer Sci„ 1948, v. 3, p. 6 4 7 -6 5 6 .
23. U berreiter К , Kanig G. Z. Naturforsch., 1951, A, Bd. 6, S. 5 5 1 - 5 5 6 .
24. М а лин ский Ю .М. Д ис. М., Н ИФ ХИ им. Л.Я. Карпова, 1950.
25. Каргин В.А., Кабанов В.А., Марченко И.Ю. Высокомол. соед., 1959, т. 1,
№ 1, с. 94-102.
26. Слонимский Г.Л., Каргин В.А., Голубенкова Л.И. ЖФХ, 1956, т. 30 № 12,
с. 2656-2661; 1957, т. 31, № 1, с. 27-32.
27. Слонимский Г.Л., Коварская Б М., Клаз С.И. Коллоид, ж., 1954, т. 16, № 5,
с. 390-395.
28. Тагер А.А., Бочкарева А.П., Двореикая Н.М. Высокомол. соед., 1959 т. 1,
№ 4, с. 5 1 1 -5 1 7 .
29. И гонин Л.А., Красулина Н.А., Каргин В.А. Коллоид, ж., 1955, т. 17, № 4,
с, 295-298; 1956, т. 18, № 1, с. 34-37.
30. Аскадский А.А. Лекции по физико-химии полимеров. М., Изд-во МГУ им.
М.В. Ломоносова, 2001. 222 с.
31. Askadskii А.А. Lectures on the Physico-Chemistry of Polymers. New York,
Nova Science Publishers, Inc., 2003. 218 pp.

174
ГЛАВА 7
ДЕФ ОРМ АЦ ИОН НЫ Е СВОЙСТВА И МЕХАНИЧЕСКАЯ
П Р О Ч Н О С Т Ь ПОЛИ М ЕРО В
Широкое использование полимерных материалов в значительной
степени обусловлено их ценными механическими свойствами и
главным образом высокой прочностью в сочетании со способностью
к большим обратимым деформациям. Такое исключительное сочета­
ние свойств определяется специфическим строением полимеров - на­
личием двух видов связей, резко различающихся энергией и длиной:
прочных химических связей между атомами в цепи и значительно
более слабых меж м олекулярных связей между цепями.
Механические свойства твердых тел в течение длительного вре­
мени изучались главным образом на поликристаллических объектах
(металлах), при исследовании которых были установлены основные
закономерности разрушения твердого тела.
Разрушение - это разрыв связей между элементами тела (ато­
мами, молекулами, ионами), приводящий к разделению образца на
части (разрыв или скол). Сопротивление материала разрушению
принято называть механической прочностью.
Казалось бы, механическая прочность должна определяться
энергией связи между элементами тела. Однако, как показывает
опыт, прочность реальных кристаллических тел иногда в сотни раз
меньше теоретических значений, рассчитанных по энергиям связей
между атомами или ионами. Это объясняется дефектным строением
реальных кристаллов, наличием в каждом материале большого числа
дефектных мест и трещин. Разрыв происходит в самом опасном (де­
фектном) месте.
Для поликристаллических тел установлено два вида разрушения
- хрупкое и пластическое.
Хрупким разрушением называется разрушение, которому пред­
шествуют только обратимые (упругие) деформации (см. п. 5.1). Прочность
тела при хрупком разрушении (хрупкая прочность) обозначается охр.
Пластический разрушением называется разрушение, которому
предшествуют деформации, обусловленные перегруппировкой от­
дельных элементов структуры тела. В кристаллических телах и низко­
молекулярных стеклах эти деформации необратимы и носят название
пластического течения.
Для понимания механических свойств полимеров необходимо рас­
смотреть процессы, развивающиеся при деформировании полимеров,
и механизм процесса их разрушения.

175
ГЛАВА 7

7.1. ДЕФОРМАЦИОННЫ Е СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ


При исследовании механических свойств полимеров (и других ма­
териалов) их обычно испытывают на разрывных машинах, или дина­
мометрах. При этом регистрируется постепенное изменение длины
образца I и возрастающая во времени нагрузка. Последнюю относят к
площади поперечного сечения образца и получают значение напря­
жения о.
В процессе деформирования поперечное сечение образца умень­
шается, поэтому напряжение можно рассчитывать на первоначальное
сечение So или на сечение в данный момент времени S. Это сечение
вычисляют в предположении постоянства объема при деформирова­
нии, т. е. из условия 50/0 = SI (где /0 и / - длина недеформированного и
деформированного образцов).
Отсюда
Sq/S —Ulо —(1о + Д/) //о= 1 + £
S = V (l + £) О Л)
где £ - относительная деформация при растяжении.
Зависимость напря­
жение-деформация вы- Разрушающее напряжение
ражают так называемой
деформационной кривой,
вид которой зависит от
фазового и физического
состояния полимера.
Типичная деформаци­
онная кривая каучукопо­
добного полимера была
приведена на рис. 5.3.
Участок / этой кривой
соответствует очень не­ Степень полимеризации
большим деформациям, Рис. 7.1. Зависимость разруш ающ его
напряжения при растяжении
которые формально под­ от степени полимеризации для
чиняются закону Гука; на полимеров с наибольшей (7) и
наименьшей (2) прочностью .
этом участке модуль по­
стоянен и не очень велик. Второй участок свидетельствует о развитии
высокоэластической деформации, природа которой подробно рас­
смотрена в гл. 5; при этом модуль составляет приблизительно 2Т0"1
МПа. На третьем участке наблюдается резкое возрастание модуля, т. е.
малым изменениям деформации соответствуют большие изменения на­
пряжения. Это связано с распрямлением цепей и изменением энергии их
взаимодействия при деформации (см. п. 5.4.2). При определенном зна­
чении напряжения образец разрывается.
176
Деформационные свойства и механическая прочность полимеров

Таким образом, разрыву образца предшествуют очень большие


обратимые деформации, связанные с молекулярными перегруппи­
ровками. Следовательно, наблюдающийся разрыв не является хруп­
ким; такой разрыв иногда называют высокоэластическим [1].
Ниже будет показано, что стеклообразные и кристаллические по­
лимеры также способны к очень большим обратимым деформациям, и
при некотором значении возрастающего в процессе деформирования
напряжения образец разрывается. Напряжение, вызывающее разрыв,
называется разрушающим, или разрывным напряж ением а р, или со­
прот ивлением разры ву и вы раж ается в Па (Н/м“).
Значения разрывных напряжений зависят от молекулярной массы
полимера. Низкомолекулярные гомологи при комнатной температуре
являются, как правило, жидкостями и не обладают прочностью, кото­
рая проявляется, начиная с определенного значения молекулярной
массы. С дальнейшим увеличением степени полимеризации прочность
возрастает и достигает постоянного значения (рис. 7.1).
7.1.1. Деформационные свойства стеклообразных полимеров
Я в ление вы нуж денной эластичности. Для стеклообразного
состояния полимеров характерны малые деформации при неболь­
ших напряжениях. Однако в отличие or простых низкомолекуляр­
ных стекол (канифоль, силикатное стекло и т. п.) стеклообразные
полимеры сохраняют в некотором интервале температур способ­
ность подвергаться при приложении больших усилий значительным
деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Высокомоле­
кулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах,
на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Спо­
собность стеклообразных полимеров значительно деформироваться
без разрушения и обусловливает возможность такого широкого их
применения.
В течение длительного времени полагали, что значительные де­
формации, вызванные большими усилиями, являются результатом
процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако
течение, т. е. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообраз­
ном состоянии маловероятно. Так, было показано [2-3], что обра­
зец полиметилмегакрилата, имеющий при температуре ниже темпера­
туры стеклования определенную остаточную деформацию, после на­
гревания выше Гс приобретает исходные форму и размеры. Обрати­
мый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолеку­
лярных стекол, заставляет предположить, что для стеклообразного со­
стояния характерны те же закономерности, что и для высокоэластиче­
ского. Это весьма правдоподобно, так как стеклование не является фа­
177
ГЛАВА 7

зовым переходом (см. гл. 6), и полимер имеет одинаковую структуру


при температуре выше и ниже Тс. Различие состоит лишь в том, что
время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень ве­
лико. Поэтому при приложении сравнительно небольших усилий стек­
лообразный полимер не может сильно деформироваться.
Время релаксации определяется температурой и энергией, необ­
ходимой для перегруппировки молекул (энергия активации). А.П.
Александров [3] высказал предположение, что на энергию активации
молекулярных перегруппировок ДU влияет не только природа поли­
мера, но и значение приложенного напряжения, понижающего энер­
гию активации и тем самым уменьшающего время релаксации. В
первом приближении зависимость времени релаксации т от темпера­
туры Т и напряжения о выражается уравнением:
ДU -п о

т = х0е RT (12)
где а - постоянная.
При малых напряжениях, когда аа « AU, это уравнение прев­
ращается в уравнение 5.41, т. е. в этом случае напряжение не
влияет на время релаксации. При больших напряжениях т стано­
вится меньше и проявляется высокоэластическая деформация.
Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных поли­
мерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие по
своей природе к высокоэластическим, были названы Александровым
вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластич­
ностью [3].
Вынужденно-эластические деформации могут проявляться
только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекра­
щения действия напряжения скорость исчезновения вынужденно­
эластических деформаций очень мала, и при температуре ниже Гс они
не снимаются. При температурах выше Гс образец полностью восста­
навливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных
полимеров всегда носит обратимый характер.
Процесс деформации стеклообразных полимеров, получивший на­
звание «холодной вытяжки», подробно изучен Ю.С. Лазуркиным
[4-5].
З ави си м о сть деф орм ации от н ап р я ж ен и я. При деформирова­
нии многих стеклообразных полимеров (полистирол, полиметилмета-
крилат, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения
в деформируемом образце образуется (скачкообразно) участок со
значительно уменьшенным поперечным сечением, получивший название
«шейки». Деформация растяжения, сопровождаемая образованием
шейки, как правило, описывается кривой, представленной на рис. 7.2.
178
Деформационные свойства и механическая прочность полимеров

При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообраз­


ных полимеров (например, ацетата и нитрата целлюлозы) образо­
вания шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких
случаях отсутствует максимум (рис. 7.3).
Кривую е = /(о) можно разделить на несколько участков, ха­
рактеризующ их различные стадии процесса деформирования
(рис. 7.2). Начальная область (область 0а), представляющая собой
прямолинейный участок, соответствует деформации, которая фор­
мально подчиняется закону Гука. В области ab тангенс угла наклона
кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это
связано с началом развития в образце вынужденной эластичности.
С ростом напряжения скорость развития вынужденно-эластической
деформации быстро увеличивается, что приводит к дальнейшему
уменьшению тангенса угла наклона кривой деформации. В максимуме
(рис. 7.2) или в области плато (рис. 7.3) кривой касательная к кривой
горизонтальна, т. е. скорость вынужденно-эластической деформации
становится равной полной скорости деформации, задаваемой при­
бором. Напряжение, при котором ’это происходит, называется

Напряжение

Деформация
Рис. 7.2. Зависимость деформации от Рис. 7.3. Зависимость деформации от
напряжения для стеклообразных по­ напряжения для стеклообразных по­
лимеров (деформация с образованием лимеров (деформация без образова­
"шеики"). ния "шейки").
пределом вынуж денной эластичности ов. Вблизи максимума и в об­
ласти спада напряжения наблюдается начало образования шейки.
К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается.
Область cd - часть кривой, параллельная оси абсцисс - соот­
ветствует удлинению шейки за счет сокращения соседних, мало д е ­
формированных частей образца (о = const). В точке d рост шейки
прекращается, т. е. толщина всего образца становится равной толщи­
не шейки. Область de соответствует дальнейшей деформации образца
уменьшенного сечения.

179
ГЛАВА 7

Вынужденная эластичность, так же как и высокая эластич­


ность, зависит от скорости деформации, что указывает на ее ре­
лаксационный характер. Чем больше скорость деформации, тем
больше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность. Это
означает, что предел вынужденной эластичности с увеличением ско­
рости деформации повышается. Эмпирическая зависимость между
а в и скоростью деформации г имеет следующий вид:
а в = В + С In v (7.3)
где В и С - постоянные,
Температурная зависимость предела вынужденной эластично­
сти. Температура хрупкости. На рис. 7.4 и 7.5 представлены типичные
кривые зависимости е = /(о ) для стеклообразных полимеров при
разных температурах. Из рисунков видно, что по мере снижения тем­
пературы предел вынужденной эластичности закономерно возрастает.

Рис. 7.4. Зависимость относитель- Рис. 7.5. Зависимость относительной


ной деформации от напряжения деформации от напряжения для аце-
для поливинилхлорида при раз- тата целлюлозы при различных тем-
личных температурах. пературах.

Температурная зависимость предела вынужденной эластичности при


разных скоростях деформации представлена на рис. 7.6. Из рисунка видно,
что величина а в зависит не только от температуры, но и от скорости на­
гружения, т. е. виден релаксационный характер вынужденной эластично­
сти. Прямая а в = f(T) пересекается с осью абсцисс в точке, соответствую­
щей температуре стеклования полимера. При этой температуре а в= 0, т. е.
в образце уже при малых напряжениях развивается высокоэластическая
деформация.

180
Деформационные свойства и механическая прочность полимеров

По мере снижения температуры о в возрастает, так как для пере­


группировки цепей требуются все большие напряжения. Пока дол­
говечность (см. п. 7.2) материала при данном напряжении велика,
развивается вынужденно-эластическая деформация. При некоторой
достаточно низкой температуре напряжение, необходимое для пере­
группировки участков цепи, соответствует уже настолько малой
долговечности, что о в достигает значения хрупкой прочности
(о„ = о хр), и происходит хрупкое разрушение материала. Температу­
ра, ниже которой полимер разрушается под действием этого напря­
жения, называется температурой хрупкости (Гхр). При температуре
хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой проч­
ности [4-5].
Температуру хрупкости
полимера можно определить
графически по температурной
зависимости хрупкой прочно­
сти, т. е. прочности полимера
при его хрупком разрушении,
и предела вынужденной эла­
стичности (рис. 7.7). Хрупкая
прочность материалов с по­
вышением температуры не­
сколько уменьшается, так как
при повышенных температу­
рах образование трещин и их
рост происходят более интен­
Рис. 7 .6 . Т ем пературная зави си м ость
сивно, и для разрыва требует­ п р едел а вы нуж ден ной эластичности
ся меньшее напряжение. поли м етилм етакрилата при различны х
Предел вынужденной эла­ ск ор остя х деф ор м ац и и : 1 - 5,3 Д С Л с4 ;
стичности увеличивается с 2 - 5 Д Л 0 Л с {\ 3 - 5 Д - Ш- с - [.
понижением температуры, причем тангенс угла наклона кривой а в =
Д Л всегда больше тангенса угла наклона кривой охр=ДЛ- Точка пе­
ресечения этих двух кривых, в которой о в = а хр, определяет темпера-
туру хрупкости материала *.
Следует отметить, что температура хрупкости имеет еще более ус­
ловный характер, чем температура стеклования, так как ее положение
зависит не только от скорости нагружения, но и от вида деформации
(сжатие, растяжение, сдвиг).
* Для реальных полимеров наблюдается плавный х о д кривых тем пературной зави­
симости о в.

181
ГЛАВА 7

Для высокомолекулярных стекол температуры хрупкости и стек­


лования, определенные при одинаковых скоростях деформации, не
совпадают (первая всегда ниже вто­
рой). Разность Тс - Тхр определяет
температурный интервал вынуж­
денной эластичности.
Если от температуры стеклова­
ния зависит верхний предел тем­
пературного интервала эксплуата­
ции пластмассы, то температура
хрупкости во многих случаях оп-
> ределяет ее нижний предел. Ниже
Тхр Тс, С этой температуры при воздействии
Рис. 7.7. График для определения больших напряжений полимер раз-
температуры хрупкости. рушается хрупко. Стеклообразные
полимеры наиболее выгодно экс­
плуатировать в температурном интервале от Тс до Гхр. Поэтому боль­
шой температурный интервал вынужденной эластичности является
очень ценным свойством полимера (табл. 7.1).

Т а б л и ц а 7 .1 . Т ем п ературн ы й интервал в ы н уж ден н ой эл асти ч ­


ности различны х п оли м еров
гр -г* О р
Полимер
о
и

*Т хр>°С * с- * хр»

Полистирол 100 90 10
Полиметилметакрилат
исходный 100 10 90
растянутый на 100% 110 -50 160
Поливинилхлорид 81 -90 170
Резина ненаполненная на основе
НК -62 -80 18
СКВ -39 -112 73
СКС-ЗО -49 -135 86
СКН-40 -19 -110 91

Из таблицы видно, что интервал вынужденной эластичности для


разных полимеров колеблется в широких пределах. Так, поли-
метилметакрилат имеет значительно больший интервал вынужденной
эластичности, чем полистирол, что определяет области его применения.
Очень большая разность между Гс и Гхр наблюдается у поливинилхло­
рида. Каучуки теряют свое основное свойство - высокую эластичность
- при температурах от -20 до -70°С. Однако некоторые каучуки (СКН-
40, СКС-ЗО) сохраняют известную гибкость и способность к большим

182
Деформационные свойства и механическая прочность полимеров

деформациям до очень низких температур. В то же время такой моро­


зостойкий каучук, как натуральный, имеет очень небольшой интервал
вынужденной эластичности. Следовательно, изделия, эксплуатирую­
щиеся при очень низких температурах, лучше изготовлять из каучу­
ка СКН-40, а не из натурального.
Интервал вынужденной эластичности определяется главным об­
разом значением температуры хрупкости, которая зависит от прочно­
сти материала при хрупком разрыве (охр) и от характера изменения о с
температурой. Из рис. 7.8 видно, что высокая температура хрупкости
материала может быть обусловлена двумя факторами: низкой хруп­
кой прочностью материала (охр) или резким увеличением предела
вынужденной эластичности с понижением температуры (ов). У высо­
комолекулярных соединений хрупкая прочность обычно очень высо­
ка, следовательно, решающим фактором является второй: чем рез­
че увеличивается а в с понижением температуры, тем меньше темпе­
ратурный интервал вынужденной эластичности.
Характер температурной зависимости ов определяется природой
полимера - энергией межмолекулярного взаимодействия, плотностью
упаковки макромолекул и молекулярной массой.
В л и ян и е эн ер ги и м еж м о л ек у л яр н о го в заи м о д ей ств и я на Тхр.
С усилением межмолекулярного
взаимодействия температурный ин­
тервал вынужденной эластичности
расширяется.
Это объясняется образованием за
счет взаимодействия полярных
групп прочных связей (узлов) меж­
ду цепями, в результате чего про­
исходит увеличение хрупкой проч­
ности. В то же время эти связи дос­
таточно лабильны, и при прило­
жении больших напряжений воз­
можны перегруппировки участков
цепей, приводящие к более равно­
мерному нагружению всей молеку­
лярной сетки. Это означает, что тхр тх р тс
вынужденно-эластические дефор­ Рис. 7.8. Зависимость хрупкой
мации могут происходить при бо­ прочности и предела вынужден­
лее низких температурах, следова­ ной эластичности от температуры .
тельно, кривая зависимости о в =
j\T ) имеет небольшой наклон. Как следует из рис. 7.8, в этом случае
наблюдается низкая температура хрупкости.

183
ГЛАВА 7

Влияние плотности упаковки м ак р о м о л ек у л [5]. М акромоле­


кулы некоторых полимеров при стекловании не успевают плотно упа­
коваться (см. гл. 6). Рыхлая упаковка макромолекул облегчает изме­
нения их конформаций, т. е. способствует проявлению вынужденной
эластичности при приложении больших напряжений; при этом о„ не
очень сильно изменяется при охлаждении [кривая а в = /(Г ) пологая],
и температура хрупкости низка. Так, рыхлая упаковка макромоле­
кул нитрата и ацетата целлюлозы обусловливает широкий темпера­
турный интервал их вынужденной эластичности.
Влияние м олекулярной массы полимера на тем пературу хруп­
кости становится понятным из рассмотрения рис. 7.9. Наклон кривой
о в = f{T ) в области высоких значений молекулярных масс (М) прак­
тически от М не зависит. Но молекулярная масса влияет на темпера­
туру стеклования полимера (Гс) и хрупкую прочность (охр). Темпера­
туру стеклования с увеличением М полимера повышается до степени
полимеризации, примерно равной 200 (см. рис. 6.8), а хрупкая проч­
ность - до степени полимеризации, примерно равной 600 (см.
рис. 7.1). С л ед о вательн о , при увеличен ии степени полимериза­
ции до 200 (от М\ до М 2) возрастают и Гс, и а хр, в результате чего Гхр
повышается. При дальнейшем увеличении степени полимеризации
(от М х до М2) Тс остается постоянной, а охр продолж ает увеличивать­
ся, поэтому Гхр снижается. При М > Му значение Гхр сохраняется
постоянным.

М
-►
Рис. 7.9. Зависимость хрупкой проч- Рис. 7.10. Зависимость температур
ности и предела вынужденной элас- текучести, стеклования и хрупкости
тичности полимеров различной моле- от молекулярной массы полимера,
кулярной массы от температуры
(М,>М2>М,).
На рис. 7.10 показано изменение Гт, Тс и Тх0 в зависимости от молеку­
лярной массы полимера [5]. В низкомолекулярных органических
стеклах все три тем п ературы практически совпадаю т. С возрас­
танием молекулярной массы кривые расходятся. Температура текуче­
сти с увеличением молекулярной массы непрерывно повышается, в то
184
Деформационные свойства и механическая прочность полимеров

время как температура стеклования сначала повышается, а затем дос­


тигает постоянного значения (см. гл. 6). Температура хрупкости с воз­
растанием молекулярной массы повышается, проходит через макси­
мум и снова снижается.
Выше температуры текучести находится область вязкотекучего со­
стояния. между Т, и Т<_- область высокоэластического состояния, меж­
ду Тс и Тхр - область вынужденной эластичности, а ниже Гхр - полимер
находится в хрупком состоянии.
7.1.2. Д еф ормационны е свойства кристаллических
полимеров [6-10]
Кристаллические полимеры под влиянием приложенного на­
пряжения могут подвергаться значительным деформациям (до
1000%). Как показали многочисленные исследования, значительная
часть этих деформаций обратима, т. е. имеет характер вынужденно­
эластических деформаций. Так же как у стеклообразных полимеров,
при определенном напряжении в образце кристаллического полимера
внезапно образуется участок со значительно уменьшенным сечением -
«шейка».
Механические свойства кристаллических полимеров детально изу­
чены Каргиным и Соголовой [6, 7]. Зависимость относительной де­
формации е от напряжения а для кристаллических полимеров выража­
ется не плавными кривыми, как для полимеров в высокоэластическом
или в вынужденно-эластическом состоянии, а ломаной линией, со­
стоящей из трех отрезков (рис. 7.11). Каждый из этих отрезков соот­
ветствует определенному физическому процессу, происходящему в де­
формируемом кристаллическом полимере.

Р ис. 7 .1 1 . Кривая растяж ени я к ри стал­


л и ч еск о г о пол и м ер а при ком н атной
тем п ер ат ур е

Участок ОА соответствует упругой деформации, формально подчи­


няющейся закону Гука, причем образец удлиняется как целое на

185
ГЛАВА 7

очень небольшую величину. Точка А отвечает скачкообразному началу


образования шейки.
Участок АБ соответствует увеличению размера узкой части об­
разца за счет сокращения широкой. На этой стадии деформирования
в исходном изотропном образце кристаллического полимера при по­
стоянном напряжении обычно происходит ориентация кристаллитов,
что подтверждается данными рентгеновского анализа. Если исход­
ный образец анизотропен и деформируется в направлении, перпенди­
кулярном направлению первоначальной ориентации кристаллитов, то
Напряжение, МПа
75 75 -20 С

Г
100 С
50 50
25 25
0 0
100
-40 С
75 20 С 75
50 50
25 25
0 0
100
-6 0 С
75 ОС 75
50 50
25
/ 15
0L о
100
-80'С
75 -ЮС 75
50 50
25 25
0 100 200
_L
300 0 100 200 300
Деформация, %

Рис.7.12. Кривые растяжения изотроп­


ного кристаллического полиамида при
различных температурах.
на участке АБ происходит процесс переориентации кристаллитов.
Процесс ориентации (или переориентации) кристаллитов начинается в
точке А и заканчивается в точке Б. При этом весь образец переходит в
шейку. Участок БВ соответствует удлинению переориентированного
образца как целого, причем деформация на этом участке больше,
чем на участке ОА.
По мере снижения температуры (ниже 20°С) горизонтальная
площадка располагается выше и третий участок становится короче
(рис. 7.12). Следовательно, с понижением температуры для пере­
ориентации требуются все более высокие напряжения; при этом
разрыв происходит при меньших удлинениях. Дальнейшее охлаж-
186
Деформационные свойства и механическая прочность полимеров

дение приводит к еще большему увеличению высоты горизонталь­


ной площадки и уменьшению ее протяженности. Это значит, что
разрушение образца происходит при незаконченной переориента­
ции. При -60°С горизонтальная площадка полностью исчезает и
остается только первый участок. При температурах от -7 0 до -80°С
наблюдается значительное упрочнение материала при полном от­
сутствии способности к деформации в направлении, перпендику­
лярном направлению ориентации. При этой температуре образец
хрупко разрушается и рассыпается на мелкие куски. В некоторых
случаях при низких температурах на кривых о - е наблюдается не­
большой максимум.
С повышением температуры (выше 20°С) напряжение, при кото­
ром начинается образование шейки, и разрушающее напряжение сни­
жаются, но протяженность отдельных участков на кривой практически
не изменяется. Напряжение рекристаллизации с повышением темпера­
туры снижается настолько, что при 216-218°С (температура, близкая к
температуре плавления кристаллитов полиамидов) небольшой образец
начинает деформироваться с образованием шейки под влиянием уси­
лия, равного собственному весу образца.
При температурах, близких к температурам плавления, наблю­
дается изменение характера деформации, и деформационная кривая
имеет вид, характерный для аморфных полимеров.
Приведенные закономерности наблюдаются для полиэтилена, по-
ливинилиденхлорида, гуттаперчи, кристаллического каучука [6-
7], политетрафторэтилена [8], изотактического полистирола [10].
Абсолютные значения напряжений, при которых образуется шейка, и
разрушающих напряжений при любых температурах зависят от типа
кристаллического полимера.
Приведенный выше экспериментальный материал свидетель­
ствует о том, что разрушению полимерных материалов предше­
ствуют очень большие обратимые деформации, имеющие характер
эластических или вынужденно-эластических деформаций. Без пред­
варительной деформации, т. е. хрупко, полимеры разрушаются при
температурах ниже температуры хрупкости. При этом они пол­
ностью теряют специфические «полимерные свойства».
За последние несколько десятков лет произошла существенная эво­
люция основных представлений о механизмах пластической деформа­
ции твердых полимеров - кристаллов, стеклообразных и частично­
кристаллических. За эти годы наиболее плодотворной линией развития
оказалось постепенное смещение акцентов в подходе к низкотемпера­
турной пластической деформации от представлений о разворачивании
цепей (вынужденная эластичность) как лимитирующей кинетической

187
ГЛАВА 7

стадии процесса к концепциям, характерным для деформационной фи­


зики неполимерных твердых тел, металлов прежде всего, таких как: за­
рождение и рост дислокаций в полимерных кристаллах, возникновение
и развитие мелкомасштабных незавершенных сдвигов в стеклообраз­
ных полимерах, взаимное стеснение деформации аморфной и кристал­
лической фаз в частично-кристаллических полимерах. Анализ литера­
турных данных показал, что разворачивание цепей, т. е. вынужденная
эластичность, безусловно, происходит при деформации твердых поли­
меров, однако, как правило, не лимитирует общую кинетику процесса в
области сравнительно малых деформаций (до 50-60%).
Рождение при механическом нагружении локализованных сдвигов
малого масштаба (сдвиговых трансформаций, СТ [29]) стало сейчас ак­
тивно рассматриваемой картиной пластической деформации стекол. В
работах [30] сдвиговые перестройки в стеклах называют «незавершен­
ными сдвигами», по аналогии с дислокациями в кристаллах, захваченных
препятствиями и не вышедшими, поэтому, на поверхность кристалла.
Появление деформационных дефектов типа СТ, структурно возбуж­
денных локальных состояний в стеклах, обязательно приводит к повы­
шению внутренней энергии образца [31-35]. Эксперименты по термо­
динамике пластической деформации стеклообразных полимеров пока­
зали, что доля запасаемой в образцах энергии неупругой деформации
Д£/„у составляет значительную часть внешней механической работы
WHу, затраченной на такое деформирование. Эта доля особенно велика
(достигает 100% [61,62]) в самом начале неупругого процесса, сразу за
пределом линейной упругости. Это значит, что вся внешняя работа де­
формирования в начале неупругого процесса расходуется на рождение
СТ, и именно эта стадия контролирует начальную кинетику пластиче­
ской деформации. Представление о появлении СТ в стеклах хорошо
согласуется с экспериментальными результатами по термодинамике
деформации [31-35], и убедительно показывают, что на ранних стадиях
нагружения деформационные процессы в стеклообразных полимерах
контролируются зарождением локальных, мелкомасштабных сдвигов
СТ, но не существенными конформационными перестройками цепей. Это
доказывается современными методами анализа, такими как Я М Р и др.
При больших деформациях стеклообразных полимеров слияние
вновь рождающихся СТ с уже существующими в образце и приводящее
к появлению локализованной, но достаточно крупномасштабной де­
формационной структуры в блоке стекла, обязательно должно приво­
дить с существенными перестройкам структуры стеклообразной «мат­
рицы» вокруг большого СТ. И эти перестройки уже не могут удовле­
творяться за счет упругих смещений в макромолекулах (растяжение
связей, раскрытие валентных углов и упругих изменений торсионных
углов цепей). Крупномасштабная перестройка структуры цепей вблизи
1S8
Деформационные свойства и механическая прочность полимеров

СТ требует значительных смешений фрагментов цепей, которые могут


произойти только с включением конформационного механизма измене­
ния размеров цепей.
В рамках рассмотренной выше картины пластичности стекол видно
место как структурных трансформаций на начальных стадиях деформи­
рования, так и цепных конформационных перестроек при значительных
деформациях. Первая стадия деформации - зарождение носителей пла­
стичности, т. е. СТ. Здесь цепной характер материала еще не играет су­
щественной роли, поскольку локальные перемещения цепных фрагмен­
тов еще малы. На этой стадии все происходит практически одинаково
для любых стекол, цепочечного и нецепочечного строения. Эти стадии
являются самыми трудными в общем деформационном процессе, кон­
тролируют скорость развития неупругости и пластичности в материале,
во всяком случае, до начала стадии деформационного упрочнения. Ста­
дия накопления СТ тоже не полимерный процесс, поскольку в ней про­
исходит лишь зарождение новых СТ. И лишь позже, когда на локальном
уровне появляются более значительные перемещения цепных фрагмен­
тов, появляются новые локальные конформеры в цепях. Однако в кон­
формационных переходах не участвуют длинные сегменты цепей. Кон-
формационные превращения включают, по-видимому, не более одной-
двух связей. Иначе трудно понять легкость, высокую скорость такого
процесса. Эксперимент показывает [31], что эти конформационные пере­
стройки происходят легко, и не контролируют весь процесс кинетически.
Приведенная картина справедлива, конечно, не для слишком боль­
ших деформаций. При больших деформациях могут появиться другие
перестройки и процессы, способные контролировать кинетику дефор­
мации. Однако пока этот вопрос достаточно не изучен.
Таким образом, представления о неупругой деформации твердых
полимеров претерпели серьезные изменения за несколько последних
десятилетий. Естественные вначале представления о главенстве явле­
ния разворачивания макромолекул при деформации больших сил сей­
час заменяются представлениями о возникновении специфических,
твердотельных, т. е. мелкомасштабных дефектов, дальнейшее развитие
которых и определяет деформационный процесс. В стеклообразных по­
лимерных (макромолекулярных) твердых телах при температурах за­
метно ниже температуры стеклования плотность молекулярной упаков­
ки столь высока, что не допускает крупномасштабной подвижности це­
пей или их длинных фрагментов при малых деформациях.
Деформационный массоперенос возникает через рождение и дви­
жение малых фрагментов структуры, таких же по масштабу, как в низ­
комолекулярных органических соединениях. Низкотемпературные пе­
реходы, связанные с размораживанием молекулярной подвижности от­
дельных малых групп полимерных цепей (р-, у- и 6-переходы), не спо­
189
ГЛАВА 7

собны обеспечить необходимые для массопереноса трансляции цепи.


Поэтому в твердом макромолекулярном теле внешнее напряжение
должно способствовать рождению новых, не существующих в началь­
ном состоянии полимера, мелкомасштабных структур. По-видимому,
только их движение (развитие) способно обеспечить пластическую де­
формацию. В цепных кристаллах такими структурами являются дисло­
кации, скольжение которых по решетке малыми шагами обеспечивает
их пластичность.
В полимерных стеклах классические дислокации не могут испыты­
вать скольжение. Однако без локализованных в блоке полимерного
стекла сдвиговых смещений пластичность не может развиваться. Такие
мелкомасштабные сдвиги рождаются в стекле под действием внешней
силы. Это т. н. «сдвиговые трансформации», СТ. Рождение, накопление
и рост таких структур управляет пластичностью стеклообразных поли­
меров, и, по-видимому, других стеклообразных тел тоже.

7.2. МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ


П О Л И М Е РО В [11-19]
Разрушающее напряжение определяют, как правило, по деформаци­
онным кривым как предельное напряжение, при котором образец разры­
вается. Оно получило название «предела прочности». Это предполагает,
что потеря целостности или сплошности материала (разрыв или скол)
наступает тогда, когда напряжение (нормальное или тангенциальное)
достигает некоторого предельного критического значения, и что при
меньш их напряжениях разруш ения не происходит.
В настоящее время установлено, что такое представление о ха­
рактере процесса разруш ения неверно, так как все материалы при
длительном воздействий нагрузок разрушаются при напряжениях, зна­
чительно меньших, чем напряжения, возникающие при быстром при­
ложении нагрузки. Это означает, что сопротивление разрыву зависит
от продолжительности действия нагрузки.
Временная зависимость прочности при статической нагрузке назы­
вается статической усталостью материала, временная зависимость
прочности при динамической нагрузке - динамической усталостью ма­
териала. Часто оба эти явления называют утомлением материала. Яв­
ления статической и динамической усталости наблюдаются при де­
формации металлов, силикатных стекол, пластических масс, волокон,
резин и других материалов, в связи с чем было введено понятие долго­
вечности.
Долговечность - это время от момента приложения нагрузки до
момента разрыва материала. Это - фундаментальная характеристика
прочностных свойств всех материалов. Она необходима для инже­
190
Деформационные свойства и механическая прочность по.тмеров

нерных расчетов прочности конструкций и деталей. Изучение зависи­


мости долговечности от условий испытания дает информацию о физи­
ческой природе процесса разрушения.

2 - п о л и в и н и л х л о р и д н ы й пластикат; 5 - р е з и н а б е з сажи;
4 - а л ю м и н и е в а я фольга; 5 - о р г а н и ч е с к о е стекло;
6-п о л и ст и р о л ; 7-ц елл оф ан ; 5-ц ел л ул ои д; 9-ацетат
ц ел л ю л о зы ; / 0 - н и т р а т ц ел лю ло зы .

Систематическое исследование долговечности полимерных ма­


териалов проведено Журковым и его школой [11-13]. Первые исследо­
вания касались изучения долговечности полимерных материалов в ус­
ловиях статического нагружения. Разрушающее напряжение подбира­
лось так, чтобы долговечность исследуемых материалов изменялась на
5-10 порядков. Полученные результаты для самых разнообразных
материалов представлены на рис. 7.13, из которого следует, что
зависимость логарифма долговечности т от напряжения выражается
прямой линией, описываемой уравнением

т =Ае~аа (7.4)
где о -напряж ение; А и а - постоянные, зависящие от природы мате­
риала.
Следует заметить, что при стремлении о к нулю, т. е. при малых
нагрузках, прямая резко загибается вверх и переходит в кривую,
асимптотически приближающуюся к оси ординат. Это естественно,
так как в противном случае можно было бы прийти к абсурдному
выводу о том, что при отсутствии нагрузки тело может существовать
лишь ограниченное время. Однако для весьма широкого диапазона
напряжений зависимость Igt = f(o) остается линейной.
19!
ГЛАВА 7

Такой характер зависимости долговечности от напряжения на­


блюдается в очень широком интервале температур (рис. 7.14). Чем
ниже температура, ге%
больше тангенс угла накло
на прямой, т. е. тем болыш
величины А и а. Из рис. 7.14
следует, что при достаточно
низких температурах зави
симость lg т = /(о ) изобра
жается очень крутой пря
мой, т. е. небольшое изме
нение о приводит к астроно
мическим значениям lg т -
создается впечатление мгно­
12
О; 10^, М Ъ венного разрыва, что и по­
- -

служило причиной появленш


представлений о критиче­
Рис. 7.14. Зависимость долговечности ском разрушении и пределе
от напряжения для капрона при
разных температурах. прочности.

На основании экспериментальных данных, полученных дл*


многих материалов, С.Н. Журков вывел уравнение, связывающее на­
пряжение о, долговечность т материала, находящегося под нагруз­
кой, и абсолютную температуру 7" [11];

т = г 0е кТ (7.5)
где £/0, у и to - параметры, определяющие прочностные свойства по­
лимерного материала.
Уравнение (7.5) называется уравнением Ж уркова. Оно пере­
ходит в уравнение (7.4) при А - т0еи°'кТ и а = у/кТ.
Уравнение (7.5) не просто эмпирическое соотнош ение, онс
имеет глубокий физический смысл, что становится очевидным npi
сравнении его с фундаментальным уравнением Больцмана-
Френкеля:

■эфф (7.6

где т-,фф - эффективное время протекания любых активационных процес


сов, т. е. процессов, при которых атомы должны преодолевать акти
вационные барьеры; у0 - частота тепловых колебаний атомов в твер
дом теле около положений равновесия, равная 10п колебаний в секун
ду; кТ - средняя энергия таких тепловых колебаний; AU - потенциаль
192
Дефор. itag ионные свойства и механическая прочность полимеров

ный, или активационны й барьер, зависящ ий от взаи м одей стви я м е ж д у


атом ам и .
О ч е в и д н о , что а к ти в ац и он н ы е барьеры м о г у т п р ео д о л ев а т ь не все
атом ы , а тол ь к о атом ы , обл адаю щ и е д о ста то ч н о й избы точ ной кин ети­
ч еск ой эн ер ги ей , или «эн ер ги ей ф л ук туац и и », вы званны х н е и зб еж н о й
н ер а в н о м ер н о ст ь ю р асп р ед ел ен и я т е п л о в о й эн ер ги и по атом ам .
Для большинства твердых тел, в том числе для многих поли­
меров, То = 10“ -10“' с. Это не случайно, поскольку т0 - величина, об­
ратная \'о, т. е. это период тепловых колебаний атомов в твердых те­
лах. Если все так, то величина U0 - уо = AU - эффективный потенци­
альный барьер, определяющий скорость разрушения твердого поли­
мера, а сам процесс разрушения - типичный активационный процесс,
происходящий во времени.

7.2.1. Физический смысл и методы определения


прочностных параметров UQ, у и т0
Для определения прочностных параметров изучают долговеч­
ность полимерных образцов при разных напряжениях и темпера­
турах. Эти данные графически выражают в виде зависимости лога­
рифма долговечности от обратной температуры и получают серию
прямых, при экстраполяции сходящихся в одной точке - полюсе, рас­
положенном на оси ординат (рис. 7.15). Очевидно, уравнение этих
прямых можно получить, логарифмируя уравнение (7.5):

Рис. 7.15. Зависимость логарифма Рис. 7.16. Зависимость AU ото, не­


долговечности от обратной темпе- пользуемая для определения началь-
ратуры при разных напряжениях ной энергии активации разрыва.
(о, < о: < о,).
lg т0 - это отрезок, отсекаемый прямыми на оси ординат; из тан­
генса угла наклона прямых можно рассчитать значение Д£/, которое
тем больше, чем меньше о. Как следует из соотношения
A U = U 0-y o ( 7 .8 )
193
ГЛАВА 7

зависимость AU от напряжения должна выражаться прямой линией


(рис. 7.16), отсекающей на оси ординат отрезок, равный U0 с танген­
сом угла наклона к оси абсцисс, равным у. Таким способом на осно­
вании экспериментальной зависимости долговечности от температуры
и напряжения можно определить прочностные параметры полимера Uq
и У; Uq~ это начальный активационный барьер.
Физический смысл второго прочностного параметра у стано­
вится ясным из следующих рассуждений: уа - это та часть работы,
которую выполняют внешние силы при разрыве тела. Если предполо­
жить, что разрыв связи между атомами наступает при удвоении р ас­
стояния между их центрами (при их раздвиж ении на диам етр
атом а /), то работа внеш ней силы, затраченная на разрыв, равна
уа = Л I (7.9)
г д е /а - сила, действующая на каждый атом.
Если бы нагрузка распределялась на атомы, находящиеся в попе­
речном сечении, равномерно, то сила, приходящаяся на каждый

(7 . 10)
где Va - объем атома.
Величина у имеет, действительно, размерность объема (£/0 вы­
раж ается в Н м, а а - в П а), но для различны х м атериалов у в
десятки и сотни раз больш е величины Va. Это значит, что нагрузка
распределяется в материале неравномерно. П о-видимому, в тех
местах, где происходит разрыв, действую щ ая нагрузка зна­
чительно больше среднего напряжения в теле. Поэтому отношение
y/Va можно рассматривать как «коэффициент перенапряжени