Лекция №3. Продолжение.
 
Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы
образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул.
Сигма (  ) и Пи( )-молекулярные орбитали. Диа- и парамагнитные
молекулы. Ионная связь и ее особенности. Понятие о металлической связи.
Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь.
 
Понятие о методе молекулярных орбиталей.
 
На прошлой лекции мы рассмотрели явление гибридизации АО в
рамках МВС. Оказалось, что идея гибридизации является плодотворной и
при более глубоком моделировании химических связей. Она является
основой второго метода их описания, который рассматривается в нашем
курсе – метода молекулярных орбиталей (МО).
Главным постулатом этого метода является утверждение о том, что АО
взаимодействующих друг с другом атомов утрачивают свою
индивидуальность и образуют обобщенные МО, т.е. что электроны в
молекулах «принадлежат» не какому-то конкретному атому, а квантово-
механически движутся по всей молекулярной структуре.
Существует несколько разновидностей метода МО, учитывающих
большее или меньшее число факторов и, соответственно, более или менее
сложных математически. Наиболее простым является приближение, которое
учитывает только линейные эффекты взаимодействия электронов. Это
приближение называется методом МО ЛКАО (линейной комбинации
атомных орбиталей).
На языке квантовой механики это утверждение для простейшего случая
взаимодействия двух орбиталей записывается так:
 
МО  aАО1  bАО 2

где
МО - волновая функция МО,  АО1 - волновая функция АО первого

АО 2 - волновая функция АО второго атома, a и b – численные
атома,
коэффициенты, характеризующие вклад данной АО в общую структуру МО.
Фактически, как мы видим, эта запись эквивалентна той, которую мы
использовали при описании явления гибридизации. Разница состоит в том,
что тогда в правой части стояли орбитали одного и того же атома, а сейчас
– орбитали разных взаимодействующих атомов.
Из уравнения видно, что при взаимодействии двух АО получаются две МО.
Одна из них называется связывающей МО, а другая – разрыхляющей МО.
Почему они получили такое название, ясно из рисунка, на котором
изображена энергетическая диаграмма орбиталей в молекуле:
 
 

 
Как видно из рисунка, связывающая МО имеет энергию меньшую, чем
энергии исходных АО, а разрыхляющая – большую. Естественно, в
соответствии с Принципом минимальной энергии электроны в молекуле
будут при образовании связи в первую очередь занимать связывающую
орбиталь.
В общем случае, при взаимодействии N AO получается N MO.
 
 
Сигма (  ) и пи(  )-молекулярные орбитали.
 
В результате количественных расчетов по методу МО ЛКАО
выяснилось, что введенные в методе МВС понятия о  и видах симметрии
орбиталей сохраняются и в методе МО ЛКАО.
Вот как выглядят абрисы  -связывающих (  ) и  -разрыхляющих (  *)
орбиталей в методе МО ЛКАО:
 
 
А вот как выглядят абрисы  - связывающих (  ) и  -разрыхляющих (  *)
орбиталей методе МО ЛКАО:
 

 
 
 
Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей
для бинарных гомоядерных молекул.
 
Энергетическая диаграмма для бинарных гомоядерных молекул
элементов второго периода Периодической системы Д.И.Менделеева имеет
вид:
 
 Эта диаграмма является универсальной для всех элементов второго
периода. Иногда в литературе приводятся разные диаграммы для элементов
B,C,N и последующих O,F,Ne, однако исследования магнитных свойств
молекулы B2 при сверхнизких температурах не подтверждают однозначно
необходимости усложнения вида энергетических диаграмм для B,C,N.
 
Диа- и парамагнитные молекулы. Кратность связей по МО
ЛКАО.
 
Одним из серьезных преимуществ метода МО ЛКАО по сравнению с
методом ВС является более правильное описание магнитных свойств
молекул и, в частности, объяснение парамагнетизма молекулярного
кислорода.
 Вспомним структуру молекулы кислорода по МВС, рассмотренную на
прошлой лекции:
 

 
В соответствии с этой структурой все валентные электроны и  и  -
связей в молекуле O2 образуют электронные пары и суммарный спин
молекулы равен нулю.
Структура орбиталей этой молекулы по методу МО ЛКАО, полученная
заполнением электронами МО в соответствии с приведенной выше
энергетической диаграммой имеет вид:
 
 Как видно из этой диаграммы, в молекуле кислорода присутствуют два

неспаренных электрона на разрыхляющих

 *
2 px
и
 *
2p y
орбиталях. Их
магнитные моменты складываются и дают суммарный магнитный момент
молекулы. Эксперимент показывает, что магнитный момент молекулы равен
2,8  Б (Собственный магнитный момент электрона – 1  Б ). Учитывая, что
полный магнитный момент кроме собственного электронного включает в
себя и орбитальный, количественное совпадение весьма убедительно
свидетельствует в пользу справедливости именно метода МО.
При наличии магнитного момента вещество становится
парамагнетиком – оно притягивается магнитом. При отсутствии магнитного
момента вещество диамагнитно – оно «выталкивается» магнитным полем.
(Перемещается из области с высокой напряженностью поля в область низкой
напряженности).
 Кроме магнитных свойств анализ энергетических диаграмм МО ЛКАО
дает возможность определить кратность (или порядок) химической связи
(КС или ПС).
 
КС= ½(Nсвяз – Nразр)
 
где Nсвяз – общее число электронов на связывающих орбиталях; Nразр –
общее число электронов на разрыхляющих орбиталях).
Мы рассмотрели различные случаи проявления и описания ковалентных
химических связей. Это основной вид химической связи, поскольку причина
ее возникновения – наличие валентных электронов – есть у подавляющего
большинства химических элементов.
Однако в некоторых случаях взаимодействия атомов возникают особые
условия, которые порождают особые виды связи.
 
Ионная связь и ее особенности.
 
При разности электроотрицательностей взаимодействующих атомов
больше 2, смещение валентных электронов настолько велико, что можно
говорить об их переходе от одного атома к другому с образованием
заряженных частиц – катионов и анионов. Эти частицы взаимодействуют
друг с другом по законам электростатики. Образующееся при этом
соединение называется ионным.
Характерной особенностью ионной связи является ее ненасыщаемость и
ненапрвленность. Ионная связь является прочной (энергия ионной связи, как
правило, больше энергии ковалентной), а потому ионные соединения, как
правило, тугоплавки и высококипящи.
Важной химической характеристикой ионов является их
поляризуемость и поляризующее действие . Поляризуемость – это
способность атомов, ионов и молекул под действием электрического поля
приобретать дипольный момент. При поляризации ионов нарушается
симметрия распределения заряда, возникают электрические диполи и
усложняется картина взаимодействия: при увеличении длины диполя он
может «вернуть» часть электронной плотности с повышением степени
ковалентности связи. С поляризацией связано такое качество веществ, как их
окрашенность.
 
Понятие о металлической связи.
 
Как мы уже отмечали, в соответствии с методом МО ЛКАО, в общем
случае, при взаимодействии N AO получается N MO. Если эти АО
принадлежат атомам металла в кристалле, то N порядка числа Авогадро NA,
т.е. 6,022*1023. При этом энергия электронов на этих орбиталях составляет
несколько электрон-вольт, т.е. порядка 10-18 Дж. Но, в соответствии с
Принципом Паули, каждый электрон должен иметь отличную от других
энергию. Вследствие этого образуется энергетическая зона, состоящая из
множества орбиталей, причем переход с одной из них на другую требует
ничтожной энергии порядка 10-40 Дж. В энергетической зоне при этом
происходит «плавный переход» от связывающих к разрыхляющим
орбиталям. Фактически электроны в таких зонах (если они не полностью
заполнены!) становятся «электронным газом».
 

 
Вследствие этого они и приобретают полную свободу движения по
всему металлическому кристаллу, который представляет собой «решетку» из
слабозаряженных атомов. Если такая зона перекрывается с зоной, где
находятся валентные электроны, последние переходят в нее и становятся
электронами проводимости.
Это приводит к тому, что кристалл становится электропроводным, а,
вследствие отсутствия строгой фиксации атомов (нет направленных
химических связей) ещё и пластичным. Вот почему определение Ломоносова
о том, что «Металлы суть тела светлые, кои ковать можно» остается
справедливым и сегодня.
Первая его часть относится к специфическому рассеянию света на
свободных электронах («металлический блеск»), а вторая говорит о
пластичности металлической решетки, не «ужесточенной» направленными
ковалентными связями.
 
Межмолекулярные взаимодействия.

Межмолекулярные взаимодействия невалентного характера являются

проявлением сил Ван-дер-Ваальса.
 Эти силы вызваны в основном тремя типами дипольного
взаимодействия:
1. Ориентационного, когда диполи ориентируются друг относительно
друга
H   F
F  H 
что приводит к фиксации такой ориентации.
2. Индукционного, когда ион или диполь наводит дипольный момент у
легкополяризуемого атома или иона и взаимодействует с наведенным
диполем.
3. Дисперсионного, когда хаотическое движение зарядов во
взаимодействующих частицах синхронизируется, что приводит к
дополнительному притяжению частиц.
Все эти силы – слабые (в сотни раз слабее химических ковалентных), но
дальнодействующие, а потому проявляются в основном в газах и жидкостях
при низкой температуре.
Именно этими силами объясняется образование кристаллов инертных
газов, они же используются в сканирующих зондовых микроскопах (СЗМ).
 
Водородная связь.
 
Особый вид химической связи вызван уникальными свойствами
водорода. У атома водорода всего один электрон, поэтому, когда он вступает
во взаимодействие с более электроотрицательным атомом, электрон,
смещаясь в сторону этого атома, почти освобождает свою орбиталь. А,
поскольку ядро атома водорода не экранируется внутренними электронными
оболочками (их у водорода просто нет!), эта орбиталь становится очень
реакционно способной и принимат электронные пары заполненных
орбиталей других атомов, образуя специфическую донорно-акцепторную
связь. Энергия водородной связи (8-80 кДж/моль) меньше энергии
ковалентной связи, но больше энергии ван-дер-ваальсовской.
Совершенно уникально влияние водородных связей на структуру и
свойства воды.
 
 Например, в отсутствие водородных связей вода кипела бы при –80oС и,
разумеется, наша форма жизни была бы невозможна.