Гальванические элементы

1. Механизм возникновения электрического потенциала.

2. Устройство и работа ГЭ

3.

Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Стандартный

водородный электрод

Если же процессы окисления и восстановления пространственно разделить, то

любую окислительно-восстановительную реакцию можно использовать для
получения электрической энергии. Такие устройства называют химическими
источниками тока (ХИТ). Простейший ХИТ – гальваническая ячейка (рис. 7.1)
– представляет собой сосуды, в которых два электрода, помещенные в раствор
соответствующих электролитов, соединены солевым мостиком (проводником
второго рода *), представляющим собой стеклянную трубку, заполненную
раствором такого электролита, катионы и анионы которого характеризуются
одинаковой подвижностью. При замыкании внешней цепи проводником
первого рода начинается окислительно-восстановительная реакция, о чем
свидетельствует возникновение электродвижущей силы (ЭДС).
*)
В проводниках второго рода носителями заряда служат ионы, в отличие от
электронов в проводниках первого рода.
Реакция CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 в электрохимическом варианте является
основой гальванического элемента Даниэля–Якоби, схема которого

(–)Zn¦Zn2+||Cu2+¦Cu(+)
отражает современную систему обозначений для гальванических элементов.
Слева записывается анод Zn¦Zn2+, на котором возникает избыток электронов и
происходит процесс окисления – отрицательный полюс (–). Справа – катод
Cu2+¦Cu – электрод с недостатком электронов, положительный полюс (+). Одна вертикальная
черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная
вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.
 Рисунок 7.1.
Гальванический элемент Даниэля–Якоби.
Электроны по внешнему участку цепи, металлическому проводнику, переходят
от отрицательного полюса к положительному. Внешнюю цепь на схеме не
изображают. В круглых скобках знаками плюс и минус обозначают полюсы
электродов.
Рассмотрим системы металл–растворитель и металл–электролит. В этих
гетерогенных системах в зависимости от природы металла и электролита
возможен переход ионов металла в раствор или ионов металла из раствора на
поверхность металла. Эти процессы определяются отношением энтальпии
отрыва иона от кристаллической решетки металла (ΔHреш) и энтальпии
сольватации этого иона Mn+ ∙ solv(ΔHsolv).
В результате на фазовой границе металл–электролит устанавливается
равновесие:

Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то при

погружении металла в раствор равновесие смещается вправо, что приводит к
отрицательному заряду на металле по отношению к раствору. Если
малоактивный металл погружен в раствор соли с концентрацией больше
равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл, заряженный
положительно (рис. 7.2). В любом случае возникает двойной электрический
слой, и появляется разность электрических потенциалов, или гальвани-
потенциал.
Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита,
называется электродом, то есть электроды в электрохимии – это системы из
двух токопроводящих тел: проводников 1 и 2 рода. Абсолютное значение разности
потенциалов на границе двух фаз разной природы металл│электролит измерить нельзя,
однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов.
 Рисунок 7.2.
Схема двойного электрического слоя (а) и (б); распределение
заряда в объеме электролита (в).
Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого
электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным
электродом выбран водородный в стандартных условиях. Его устройство
таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной
(платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью
ионов водорода 1 моль∙л–1, обдувается струей газообразного водорода под
давлением 100 кПа; при этих условиях и при T = 298 K

Платиновая чернь адсорбирует водород, который электрохимически

взаимодействует с H+ по уравнению

Для гальванического элемента

(–)Pt, H2¦2H+||Mn+¦M(+),
в котором протекает окислительно-восстановительная реакция

запишем уравнение изотермы

Учитывая, что для стандартного водородного электрода активности ионов H+ и

газа H2 равны 1, а ΔG = –nFE, после преобразования получим уравнение
Нернста для электродного процесса:

(7.1)
В этом уравнении – ЭДС реакции, n – число электронов, участвующих в
электронной реакции, F – число Фарадея.
Уравнение (7.1) выражает зависимость электродного потенциала от
концентрации (активности) ионов и температуры и называется уравнением
Нернста для отдельного электрода.

Отметив, что – активность окисленной формы реагента (оф), aM –

активность его восстановленной формы (вф), уравнение Нернста можно
записать в следующем виде:

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные

значения F, R и T = 298 K, получим удобную для расчетов форму уравнения
Нернста:

Активность твердого вещества (aтв) принимается равной единице, поэтому в

случае рассматриваемого нами металлического электрода (aM) уравнение
Нернста упрощается:

Потенциал электрода, как видно из этого уравнения, зависит от активности

ионов которые являются потенциалопределяющими. Разность потенциалов
стандартного водородного электрода и какого-нибудь другого электрода,
измеренная при стандартных условиях, называется стандартным электродным
потенциалом и обозначается E°.
Следует подчеркнуть, что Активности твердых веществ в уравнение
Нернста не входят.
Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов
электродов можно найти в соответствующих таблицах справочников.
Положительный окислительно-восстановительный потенциал электрода
Cu2+│Cu (E° = +0,34 B) показывает, что в стандартных условиях водород
окисляется ионами меди, медный электрод по отношению к водороду является
катодом, электроны по внешней цепи переходят от водорода к меди:

Отрицательный потенциал Zn2+│Zn (E° = –0,76 B) означает, что в стандартных

условиях цинковый электрод может быть только анодом, его окислительные
функции по отношению к водородному электроду 2H+│H2 отрицательные.
Цинк здесь восстанавливает катионы водорода, электроны во внешней цепи
перетекают от цинка к водороду:

Суммируя эти реакции, получим

то есть электрод с более положительным значением стандартного электродного

потенциала является окислителем по отношению к электроду с менее
положительным значением E°.

Классификация электродов

Многочисленные ХИТ могут быть составлены из двух электродов

(полуэлементов, электродных пар). По типу потенциалопределяющей реакции
(окислительно-восстановительного электродного процесса) электроды делят на
электроды первого рода, второго рода (электроды с электрохимической
реакцией) и ионоселективные (без электрохимической реакции) (рис. 7.3).

Рисунок 7.3.
Классификация равновесных (обратимых) электродов.

Химические источники тока

Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-

восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов
(анод), а другой их принимает (катод). В гальванических элементах источником
электрического тока является химическая реакция. Любая химическая реакция
термодинамически разрешена, если ΔG < 0. Из соотношений ΔG = –nFE и
ΔG° = –nFE° следует, что электрохимическая реакция, а в общем случае любая
окислительно-восстановительная реакция может протекать самопроизвольно,
если E > 0 или для стандартных условий E° > 0.

Модель 7.4. Конструктор гальванических элементов.

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов
составляющих его электродов. В соответствии с принятой формой записи
гальванического элемента его ЭДС равна электродному потенциалу правого
электрода (окислителя) минус электродный потенциал левого электрода
(восстановителя).

Пользуясь этими соотношениями и таблицей стандартных электродных

потенциалов, можно предсказать возможность осуществления многих
окислительно-восстановительных реакций.
В случае элемента Даниэля–Якоби (–)Zn¦Zn2+||Cu2+¦Cu(+)

Для нестандартных условий ЭДС элемента Даниеля–Якоби находится из

разности электродных потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста:
Для реакции

осуществляемой в элементе

(7.3)

Величины электродных потенциалов определяются концентрациями

(активностями) всех ионов, участвующих в окислительно-восстановительной
реакции. Так, в элементе

протекает реакция

           
и уравнение Нернста для этого элемента имеет вид:
Обратите внимание, что в уравнении Нернста для реакции под знаком
логарифма в числителе стоят концентрации исходных веществ, а в знаменателе
– продуктов реакции в степенях стехиометрических коэффициентов.
Итак, сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем, можно
заранее определить направление, в котором будет протекать окислительно-
восстановительная реакция при любых (нестандартных) условиях. Окисленная
форма вещества с более высоким потенциалом является окислителем для
восстановленных форм с более низким потенциалом.
Однако в большинстве случаев о направлении реакции можно судить по

разности стандартных электродных потенциалов – В случае, когда эта

разность близка к нулю, для определения направления реакции используют
разность не стандартных, а реальных (с учетом активности ионов) потенциалов,
вычисленных по уравнению Нернста.
Равновесное состояние любой окислительно-восстановительной реакции
характеризуется нулевой ЭДС (ΔGравн = 0). Тогда из уравнения (7.3) следует

то есть представляется возможность определить константу равновесия из

электрохимических данных.
При

Следовательно, реакция 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ будет самопроизвольно

протекать слева направо, поскольку константа равновесия ее очень велика
(K = 1 · 1021).
В общем виде связь ЭДС с K выражается уравнением