Вы находитесь на странице: 1из 8

НЕФТЕХИМИЯ, 2017, том 57, № 4, с.

1–8

УДК 547-326

ГИДРОКОВНЕРСИЯ РАПСОВОГО МАСЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ


НА МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ MFI/МСМ-41,
СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНО-МИКРОВОЛНОВЫМ МЕТОДОМ
© 2017 г. А. Г. Дедов1, А. С. Локтев1, *, Е. А. Исаева1, А. А. Караваев1, Ю. Н. Киташов1,
С. В. Маркин 1, А. Е. Баранчиков2, В. К. Иванов2, И. И. Моисеев1
1 Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет)
им. И.М. Губкина, Москва, Россия
2
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
*E-mail: al57@rambler.ru, genchem@gubkin.ru
Поступила в редакцию 09.01.2017 г.

Впервые исследованные в реакции гидроконверсии рапсового масла катализаторы, содержащие


цеолит структуры MFI и композит MFI/MCM-41, синтезированные гидротермально-микроволно-
вым методом, позволяют получать ценные продукты нефтехимии – высокооктановые компоненты
моторных топлив и олефины С2–С4. Синтезированный цеолит MFI преимущественно катализиру-
ет получение ароматических углеводородов (УВ), а его инкорпорирование в матрицу мезопористого
силиката MCM-41 уменьшает содержание АрУ в жидком углеводородном продукте за счет возрас-
тания выхода жидких алифатических УВ. При промотировании ионами цинка синтезированного
гидротермально-микроволновым методом цеолита MFI формируется катализатор, позволяющий
получать жидкие продукты, состоящую из ароматических УВ.

Ключевые слова: гидроконверсия рапсового масла, микро-мезопористые материалы MFI, MFI/MCM-41,


гидротермально-микроволновой синтез.
DOI: 10.7868/S0028242117040037

Замещение ископаемых УВ возобновляемым тельного происхождения (триглицеридов жир-


сырьем растительного происхождения – фунда- ных кислот) в УВ, которые после фракциониро-
ментальная научная проблема, привлекающая вания могут быть непосредственно использованы
возрастающее внимание исследователей. В част-
в качестве ценных компонентов различных видов
ности, перспективным представляется получение
продуктов нефтехимии и компонентов моторных топлив. Гидроконверсия растительных масел в
топлив из масел растительного происхождения, топливные продукты при повышенном давлении
источником которых служат разнообразные сель- эффективно протекает на известных катализато-
скохозяйственные, грибные и водорослевые куль- рах гидрообессеривания, гидрооблагораживания
туры [1, 2]. и др. [1–3].
Химическая переработка масел растительного
происхождения сводится, в основном, к их гид- Эффективными катализаторами переработ-
рированию, гидролизу и переэтерификации [2]. ки триглицеридов жирных кислот в продукты
Процесс гидрирования непредельных жирнокис- нефтехимии могут выступать высококремне-
лотных фрагментов представляет интерес для пи- земные цеолиты структуры MFI, также извест-
щевой промышленности (получение твердых жи-
ров и маргарина). Гидролиз (омыление) позволя- ные под фирменным названием ZSM-5, комби-
ет получать моющие средства и смазочные нированные катализаторы, содержащие цео-
материалы. Процесс переэтерификации с после- литы этого типа и некоторые материалы
дующим разделением сложных эфиров и глице- упорядоченной мезопористой структуры [4–
рина ведет к получению продуктов топливного 12]. Наряду с жидкими алифатическими УВ,
назначения (биодизель), использование которого эти катализаторы позволяют получать и такие
имеет ряд ограничений (нестабильность при хра-
нении, низкая теплотворная способность и др.). ценные продукты нефтехимии, как ароматиче-
Поэтому существенный интерес представляет ские УВ (АрУ), олефины С2–С4 и полиаромати-
прямая каталитическая конверсия масел расти- ческие УВ (ПАУ) (см. схему):

1
2 ДЕДОВ и др.

H2
Растительное масло
(триглицериды) Крекинг Алифатические Крекинг
O УВ Олефины С2–С4 Алканы С1–С4
H2C O C A1 С13–С17 Гидрирование
O Олигомеризация
HC O C A2 CO, CO2 Крекинг Циклизация
O H2O H2
H2 C O C A 3

Алифатические Ароматические
УВ УВ
Крекинг С13–С17 С8–С9
ПАУ
Конденсация
Кокс

Превращения триглицеридов жирных кислот числе, обогащенные АрУ. Но синтез цеолитов


на цеолитах MFI [4]. MFI – длительная и энергозатратная процедура.
Следует отметить, что число публикаций, со- Данные об использовании в конверсии триглице-
держащих данные об образовании ароматических ридов жирных кислот цеолитов и мезопористых
УВ при конверсии рапсового масла на катализа- материалов, полученных ускоренным гидротер-
торах, содержащих цеолиты типа MFI, относи- мально-микроволновым методом, в литературе
тельно невелико. Так, в [5] на катализаторе, со- отсутствуют.
держащем смесь 80 мас. % промышленного ката-
В настоящей работе исследована гидроконвер-
лизатора крекинга и 20 мас. % маc. цеолита
сия рапсового масла с применением катализаторов
ZSM-5 при конверсии рапсового масла были по-
на основе цеолита структуры MFI и микро-мезопо-
лучены широкие фракции, углеводородов (Ткип
ристого композита MFI/MCM-41, синтезирован-
до 3255°C), причем, в бензиновой фракции при- ных гидротермально-микроволновым методом.
сутствовало 30–40 мас. % АрУ. Превращение Использование гидротермально-микроволнового
рапсового масла в присутствии цеолита ЦВМ, синтеза позволяет в десятки раз сократить время
модифицированного 0,6 мас. % Pd и 1 мас. % Zn синтеза цеолитных и цеолитсодержащих матери-
при 360–420°С, давлении 50 атм., объемной ско- алов структуры MFI и MFI/MCM-41, а также
рости подачи рапсового масла 0.6–2.4 ч–1 позво- влияет на их морфологические характеристики.
лило получить алкан-ароматическую фракцию с Катализаторы на основе цеолитов, синтезиро-
выходом до 80 мас. % [6]. В [7] показано, что в ря- ванные с использованием микроволнового воз-
ду цеолитов типа MFI, BEA, и FAU именно цео- действия представляются нам перспективными,
лит MFI более эффективен в превращении рапсо- поскольку более селективны в получении арома-
вого масла в жидкие УВ. В [8] для этих целей тических УВ из алканов С3–С4 [13], а композит
предложено использовать смесь цеолита HZSM-5 MFI/MCM-41, синтезированный новым гидро-
и мезопористого алюмосиликата – структурного термально-микроволновым битемплатным мето-
аналога мезопористого оксида кремния МСМ-41. дом [14], катализирует превращения изобутанола
Различные мезопористые силикаты и алюмоси- в компоненты моторных топлив [15].
ликаты аморфной структуры при конверсии
пальмового масла позволяют получать жидкие
УВ (бензиновая, керосиновая и дизельная фрак-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ции) с выходом 54–65 мас. % [9]. Смесь мезопо-
ристого алюмосиликата MCM-41 и цеолита H- Цеолит MFI с кремнеземным модулем 40 син-
Beta [10] катализировала крекинг пальмового тезировали гидротермально-микроволновым ме-
масла с выходом жидких продуктов до 50 мас.%. тодом, описанным в [13]. Кроме того, в матрице
Гидроконверсия рапсового масла на цеолите синтезированного цеолита MFI путем щелочной
НЦВМ структуры MFI с SiО2/Al2О3 = 40 при 1 атм обработки (десиликатизации) [16] формировали
H2, 470–492°С приводила к образованию жидкой дополнительную мезопористую структуру. Также
углеводородной фракции с выходом до 80 мас.%, в работе был использован микро-мезопористый
в том числе, выход АрУ 44 мас. % [11, 12]. композит MFI/MCM-41, синтезированный новым
Таким образом, использование катализаторов гидротермально-микроволновым битемплатным
на основе цеолитов MFI и мезопористых матери- методом, описанным в [14]. Промотирование цео-
алов позволяет в одну стадию перерабатывать лита MFI ионами цинка проводилось методом
триглицериды жирных кислот в жидкие УВ, в том полного влагопоглощения раствора нитрата цин-

НЕФТЕХИМИЯ том 57 №4 2017


ГИДРОКОВНЕРСИЯ РАПСОВОГО МАСЛА 3

ка с последующими высушиванием и прокалива- (Varian, США) и ГАЛС 311 (Россия), по методи-


нием. кам, описанным в [13, 15].
Полученные материалы были охарактеризова- Продукты реакции идентифицировали мето-
ны методами рентгенофазового анализа (РФА), дом хромато-масс-спектрометрии на приборе
дифрактометр Rigaku MiniFlex 600 (Япония), Agilent 5973 с газо-жидкостным хроматографом
растровой электронной микроскопии (РЭМ), на Agilent 6890 (AgilentTechnologies, США) по мето-
электронных микроскопах Carl Zeiss NVision 40 и дике, описанной в [13, 15]. Экспериментально по-
JEOL JSM-6390LA (Япония), и термопрограмми- лученные масс-спектры сопоставляли со стан-
рованной десобции (ТПД) аммиака на приборе дартными спектрами индивидуальных веществ
УСГА-101 (ООО “УНИСИТ”, Россия). Адсорб- (библиотека масс-спектров NIST-05), а времена
ционные свойства цеолитов MFI определяли на удерживания – с взятыми из программы Scanview 8,
сорбтометре ASAP 2000N Micromeritics. Расчет Varian, США. Содержание идентифицированных
удельной поверхности по методу БЭТ, объема и компонентов определяли методом внутренней
среднего диаметра пор образцов проводили по нормализации.
изотермам адсорбции азота при 77К с использо- Полноту превращения рапсового масла по его
ванием пакета программ фирмы Micromeritics, содержанию в катализате также контролировали
входящего в комплектацию прибора. Для опреде- методом ИК-Фурье-спектроскопиина приборе
ления объема микропор использовали t-метод де “Nicolet 6700” с НПВО-приставкой. Для обработ-
Бура и Липпенса. Величину удельной площади ки данных использовали пакет программ OMNIC
поверхности микро-мезопористого композита Specta Material Characterization. 100%-ная степень
MFI/MCM-41 определяли методом низкотемпе- превращения рапсового масла доказана отсут-
ратурной адсорбции азота с помощью анализато- ствием в спектрах жидких продуктов, характер-
ра АТХ-06 (ЗАО “КАТАКОН”, Россия) с исполь- ных для чистого рапсового масла – пиков карбо-
зованием модели Брунауэра–Эммета–Теллера нильной группы при 1742–1744 см–1 и валентных
(БЭТ) по 5 точкам в диапазоне парциальных дав- колебаний связи С–О эфиров высших карбоно-
лений азота 0.05–0.25. вых кислот при 1159–1162 см–1.
Исследовали гидроконверсию непищевого не-
рафинированного рапсового масла марки “Т” РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
компании ОАО “Орелрастмасло”, анализ жирно- Впервые использованный в гидрооконверсии
кислотного состава которого (ГОСТ 30418) пока- рапсового масла синтезированный гидротер-
зал присутствие в его составе триглицеридов кис- мально-микроволновым методом цеолит MFI с
лот (в мас. %): олеиновой –3, эруковой –35, гон- кремнеземным модулем 40 в зависимости от
доиновой – 9, стеариновой –3. условий реакции оказался способен образовы-
Каталитическую гидроконверсию рапсового вать как жидкие УВ, обогащенные АрУ, так и оле-
масла проводили при атмосферном давлении в фины С2–С4 (табл. 1).
обогреваемом кварцевом реакторе проточного При 605°С увеличение скорости подачи сырья
типа с аксиально расположенным карманом для (W) с 1 до 3.5 г/г кат ч–1 повышает выход жидких
термопары. В средней части реактора помещали УВ с 19 до 29–31%, в том числе АрУ до 27–30%.
стационарный слой катализатора между слоями Одновременно выход олефинов С2–С4, возраста-
кварцевой крошки. Катализатор нагревали до ра- ет с 35 до 45 мас. %. При 620°С увеличение W с 1.1
бочей температуры в токе водорода, после чего, до 3.4 г/г кат ч–1 наоборот, вызывает уменьшение
не прекращая подачу водорода, подавали рапсо- выхода жидких УВ с 37 до 25–28%, в том числе
вое масло. Продолжительность опытов, в зависи- АрУ с 36 до 25–27%. Однако выход олефинов С2–С4
мости от скорости подачи сырья и скорости на-
копления жидких продуктов, составляла от 1 до снова возрастает – с 29 до 39–43 мас. %. Сочета-
2.5 ч. После этого подачу сырья прекращали, а ре- ние относительно невысокой температуры 500°С
актор в течение еще 1–1.5 ч продували водородом при высокой W 3.6 г/г кат в ч увеличило выход
с целью более полного вытеснения адсорбирован- жидких УВ до 48%, в том числе АрУ до 43%. Вы-
ных жидких продуктов. Жидкие продукты реак- ход олефинов С2–С4, уменьшился до 27 мас. %, а
ции конденсировали в приемнике, охлаждаемом газообразных продуктов в целом до 42 мас. %. Ис-
погружным охладителем до –80°C. Собранные пытанный нами ранее аналогичный по составу
жидкие продукты взвешивали на аналитических цеолит НЦВМ структуры MFI, полученный тра-
весах с точностью до 0.001 г, а затем подвергали диционным гидротермальным методом, показал
хроматографическому анализу. выход жидких УВ 80 мас. %, выход АрУ 44 мас. %
[11, 12]. Меньшая селективность по АрУ цеолита
Хроматографический анализ жидких органи- НЦВМ по сравнению с микроволновым анало-
ческих продуктов и газообразных продуктов ре- гом может быть связана с наличием большого ко-
акции выполнен на хроматографах Varian 3600 личества кислотных центров – 1287 ммоль/г

НЕФТЕХИМИЯ том 57 №4 2017


4 ДЕДОВ и др.

Таблица 1. Результаты гидроконверсии рапсового масла на цеолите MFI, синтезированном гидротермально-


микроволновым методом
№ опыта 1 2 3 4 5 6 7
Т, °C 605 620 500
W, г/г кат-ра в ч 1.0 1.8 3.5 1.1 2.4 3.4 3.6
Конверсия, % 100 100 100 100 100 100 100
Выход продуктов реакции, мас. %.
Жидкие алифатические УВ 0 1 2 1 0 1 5
Бензол 4 8 6 10 6 6 5
Толуол 7 13 11 15 9 10 12
Ксилолы 3 7 8 7 4 6 15
АрУ С9+ 5 2 2 4 6 5 11
СО + СО2 12 11 11 12 12 12 6
Метан 8 5 3 7 8 6 0
Этан 9 5 3 6 7 6 1
Этилен 17 18 18 16 19 17 7
Пропан 3 4 4 4 2 1 4
Пропилен 14 14 18 11 15 18 13
Бутан 1 1 1 1 1 0 4
Бутены 4 4 7 2 5 8 7
Вода 12 6 5 3 5 3 9
Кокс, смолы 1 1 1 1 1 1 1
Суммарный выход, мас. %
Жидкие УВ 19 31 29 37 25 28 48
АрУ 19 30 27 36 25 27 43
Олефины С2–С4 35 36 45 29 39 43 27
Газы 68 62 65 59 69 68 42

(в микроволновом цеолите – 685 ммоль/г) и диф- 506°С достиг 48 мас. %, причем выход жидких
фузионными ограничениями, вызванными не- алифатических углеводородов увеличился до
обычно крупными размерами частиц микровол- 23 мас. %, а образование газообразных продуктов
нового цеолита MFI (рисунок а, б). не превышало 42 мас. %.
Впервые испытанный в гидроконверсии рап- Использование другого подхода к формирова-
сового масла микро-мезопористый композит нию микромезопористой структуры – щелочной
MFI/MCM-41, синтезированный нами гидротер- обработки синтезированного нами цеолита MFI,
мально-микроволновым методом, показал ре- привело к получению катализатора, мало отли-
зультаты, приведенные в табл. 2. чавшегося от исходного цеолита MFI, несмотря
Повышение температуры от 495 до 585°С при на отмеченные далее отличия физико-химиче-
W = 1.8 г/г кат в ч не повлияло на сравнительно ских характеристик этих катализаторов. Катали-
высокий выход олефинов С2–С4 – 42–43 мас. %. затор после щелочной обработки при 610°С и W =
При 495°С суммарный выход жидких УВ соста- = 0.7–1.5 г/г кат в ч показал выход жидких УВ
вил 37 мас. %, при этом преобладали жидкие али- 26 мас. %, в том числе АрУ 25 мас. %, и олефинов
фатические УВ – выход 18 мас. %. В то же время, С2–С4 31–36 мас. %. Образовывалось большое ко-
выход АрУ не превышал 27 мас. % при 537°С. Уве- личество газообразных продуктов – до 70 мас. %, с
личение W до 2.5–2.8 г/г кат в ч уменьшило выход высоким содержанием алканов С1–С4. То есть
олефинов С2–С4, который в интервале темпера- процедура формирования дополнительной мезо-
тур 495–530°С составлял 27–38 мас. %. Выход пористой структуры в цеолите MFI путем щелоч-
АрУ существенно не изменился и составил 23– ной обработки (десиликатизации) не оказала су-
26 мас. %. В то же время, наблюдался более высо- щественного влияния на результаты гидрокон-
кий суммарный выход жидких УВ, который при версии рапсового масла.

НЕФТЕХИМИЯ том 57 №4 2017


ГИДРОКОВНЕРСИЯ РАПСОВОГО МАСЛА 5

(а) (б)

Mag = 15.00 K X 1 µm WD = 3.1 mm Signal A = SE2 Mag = @257.57 K X 200 nm WD = 3.1 mm Signal A = InLens Kurnakov Institue of General
NVision 40-38-50 System Vacuum = 2.15e 006 mbar
Kurnakov Institue of General NVision 40-38-50 System Vacuum = 1.76e 006 mbar
Date: 6 Jul 2015 Photo No. = @5002 Aperture Size = 30.00 µm EHI = 1.00 kV and Inorganic Chemystry Date: 6 Jul 2015 Photo No. = @5015 Aperture Size = 30.00 µm EHI = @6.00 kV and Inorganic Chemystry

(в) (г)

Mag = 169.93 K X
NVision 40-38-50
200 nm
WD = 3.1 mm Signal A = InLens
System Vacuum = 1.50e 006 mbar
Kurnakov Institue of General 20 kV × 12.000 1 µm 09 36 SEI
Date: 5 Oct 2015 Photo No. = @8654 Aperture Size = 30.00 µm EHI = @ kV and Inorganic Chemystry

РЭМ-микрофотографии цеолита MFI (а, б), цеолита MFI, промотированного 2 мас. % Zn (в) и композита MFI/MCM-
41 (г), синтезированных гидротермально-микроволновым методом.

Совместная кристаллизация на стадии гидро- Особенности поведения в катализе гидрокон-


термально-микроволнового синтеза цеолита MFI версии рапсового масла синтезированных и ис-
и мезопористого силиката MCM-41 ведет к следованных нами катализаторов могут быть свя-
уменьшению ароматизирующей активности цео- заны с особенностями их морфологии, пористой
лита и образованию жидких углеводородов с вы- структуры и кислотных свойств. Принадлеж-
соким выходом – до 48 мас. %, содержащих сопо- ность цеолита, синтезированного гидротермаль-
но-микроволновым методом, к типу MFI доказа-
ставимые количества алифатических и ароматиче- на методом РФА (характеристические рефлексы
ских углеводородов (табл. 2). При варьировании при 2Θ 8–9° и 23–25°). Щелочная обработка не
условий эксперимента этот катализатор позволяет повлияла на структуру MFI, но привела к умень-
с высоким выходом (43 мас. %) получать олефины шению интенсивности указанных рефлексов.
С2–С4, также являющиеся ценными продуктами
нефтехимии. На рентгенограмме синтезированного MFI/
MCM-41 [14] наряду с рефлексами цеолита MFI
Введение в синтезированный гидротермаль- дополнительно присутствуют рефлексы при 2Θ
но-микроволновым методом цеолит MFI ионов 2.3–4.4°, характерные для MCM-41.
цинка, промотора процесса ароматизации УВ На РЭМ-микрофотографиях синтезированно-
[13], наоборот, повышает выход АрУ (табл. 3). го ускоренным гидротермально-микроволновым
При 610°C с выходом 47 мас. % образуются жид- методом цеолита MFI наблюдаются овальные ча-
кие УВ, на 100% состоящие из АрУ. стицы необычно большого размера 4–5 мкм (ри-

НЕФТЕХИМИЯ том 57 №4 2017


6 ДЕДОВ и др.

Таблица 2. Результаты гидроконверсии рапсового масла на композите MFI/MCM-41, синтезированном гидро-


термально-микроволновым битемплатным методом
№ опыта 1 2 3 4 5 6
Т, °C 495 537 585 495 506 530
W, г/г кат-ра в ч 1.8 1.8 1.8 2.5 2.5 2.8
Конверсия % 100 100 100 100 100 100
Выход продуктов реакции, мас. %
Жидкие алифатические УВ 18 7 4 16 23 14
Бензол 2 1 3 1 2 3
Толуол 4 2 3 2 3 3
Ксилолы 4 2 3 2 3 3
АрУ С9+ 6 19 12 17 8 13
СО + СО2 6 8 10 10 8 9
Метан 1 3 7 2 2 2
Этан 2 3 7 3 2 2
Этилен 5 9 14 6 6 6
Пропан 2 2 2 2 1 1
Пропилен 19 20 16 15 8 16
Бутан 2 1 1 1 2 1
Бутены 18 14 11 10 7 10
С5 газы 0 0 2 3 6 6
Вода 6 4 2 5 6 6
Кокс 2 2 2 4 4 1
Суммарный выход, мас. %
Жидкие УВ 37 34 26 39 48 40
АрУ 19 27 22 23 25 26
Олефины С2–С4 42 43 43 34 27 38
Газы 55 60 70 52 42 53

сунок а), сформированные ассоциатами призма- значительное уменьшение удельной поверхности


тических кристаллитов (рисунок б). На микрофо- и уменьшение доли мезопор.
тографии MFI/MCM-41 видны аналогичные по
форме частицы цеолита MFI меньшего размера – Удельная поверхность впервые синтезирован-
ного гидротермально-микроволновым методом
1 мкм, окруженные аморфной матрицей мезопо-
композита MFI/MCM-41 была значительно
ристого оксида кремния MCM-41 (рисунок г).
Промотирование цеолита MFI цинком привело к больше, чем у цеолитов, и составила 680 м2/г. Ос-
формированию на поверхности частиц цеолита новной вклад в величину удельной поверхности и
аморфной фазы, предположительно, оксида цин- объем пор данного материала вносят мезопоры,
что указывает на низкое содержание цеолита MFI
ка (рисунок в).
в композите. Методом BJH установлено бимо-
Исследование адсорбционных характеристик дальное распределение мезопор в MFI/MCM-41:
катализаторов (табл. 4) показало, что цеолит основная часть мезопор имеет размер порядка
MFI, полученный с использованием микровол- 3.8 нм, в то же время присутствует небольшое ко-
нового воздействия, характеризуется наличием личество мезопор размером около 20 нм.
микро-мезопористой структуры: доля микропор Характеристики кислотных свойств катализа-
и мезопор в суммарном объеме пор составила торов по данным ТПД аммиака представлены в
54% и 46%, соответственно. Проведение щелоч- табл. 5. Центры адсорбции аммиака, характеризу-
ной обработки привело не только к увеличению ющиеся интервалами температур десорбции ам-
доли мезопор с 46% до 64%, но и к небольшому миака 95–245°С, отнесены к слабым кислотным
увеличению удельной поверхности с 264 м2/г до центрам; к центрам средней силы – с интервала-
291 м2/г. Промотирование цинком вызвало не- ми температур десорбции аммиака 266–520°С; к

НЕФТЕХИМИЯ том 57 №4 2017


ГИДРОКОВНЕРСИЯ РАПСОВОГО МАСЛА 7

сильнокислотным центрам – с интервалами тем- Таблица 3. Результаты гидроконверсии рапсового


ператур десорбции аммиака 540–707°С. Видно, масла на синтезированном гидротермально-микро-
что всех катализаторах преобладало содержание волновым методом цеолите MFI, промотированном
кислотных центров средней силы. Данные табл. 5 2 мас. % цинка (T = 610 °C)
показывают, что после десиликатизации цеолита W, г/г кат-ра в ч 1 3.2
MFI существенно возросло суммарное количе- Выход продуктов реакции, мас. %
ство кислотных центров и доля сильнокислотных
центров. Однако после экспериментов по гидро- Жидкие алифатические УВ 0 0
конверсии рапсового масла и регенерации сум- Бензол 18 13
марная кислотность MFI и MFIдс уменьшилась Толуол 19 17
до сопоставимых значений 304 и 270 мкмоль/г. Ксилолы 6 9
Промотирование цеолита MFI 2 мас. % ионов АрУ С9+ 4 8
Zn существенно уменьшило суммарное количе-
ство кислотных центров и содержание сильно- СО + СО2 14 16
кислотных центров и центров средней силы. Метан 8 6
Микро-мезопористый композит MFI/MCM- Этан 13 7
41 характеризовался наименьшим суммарным Этилен 6 9
количеством кислотных центров (что может быть Пропан 3 3
связано с низким содержанием фазы цеолита
Пропилен 2 6
MFI), но значительной долей в их числе сильно-
кислотных центров. Бутан 0 0
Таким образом, можно ожидать, что наблю- Бутены 0 1
давшиеся отличия кислотных свойств свежепри- Вода 6 4
готовленных катализаторов будут нивелировать- Кокс. смолы 1 1
ся при протекании гидроконверсии рапсового Суммарный выход, мас. %
масла и окислительной регенерации. Более суще-
ственными факторами, определяющими катали- Жидкие УВ 47 47
тические свойства новых катализаторов, являют- АрУ 47 47
ся особенности морфологии (размеры частиц Олефины С2–С4 8 16
цеолита), различия в пористой структуре MFI и
Газы 46 48
MFI/MCM-41, а также в природе льюисовских
кислотных центров (MFI + Zn).

Таблица 4. Удельная поверхность и пористая структура катализаторов


Удельная Доля в суммарном
Объем пор, см3/г
Катализатор поверхность, м2/г объеме пор, %
БЭТ микропоры* мезопоры** микропоры* мезопоры** микро мезо
MFI 264 153 40 0.07 0.06 54 46
MFIдс 291 197 68 0.09 0.16 36 64
MFI + 2%Zn 242 179 31 0.08 0.05 64 36
MFI/MCM-41 680 143 537 0.02 0.35 5 95
* t-метод; ** метод BJH, по адсорбции.

Таблица 5. Кислотные свойства катализаторов по данным ТПД аммиака


Количество Содержание кислотных центров различной силы, %
Катализатор кислотных центров,
мкмоль/г слабые средние сильные

MFI 685 8 59 33
MFIдс* 998 9 50 41
MFI + 2%Zn 390 22 52 26
MFI/MCM-41 340 11 54 35
* Цеолит MFI после щелочной обработки (десиликатизации).

НЕФТЕХИМИЯ том 57 №4 2017


8 ДЕДОВ и др.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


1. Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кузнецов П.С.,
В результате проделанной работы показано, Кацман Е.А., Шамсиев Р.С. // Нефтехимия. 2016.
что впервые исследованные в реакции гидрокон- Т. 56. № 5. С. 433 [Pertrol. Chemistry/ 2016 .V. 56.
версии рапсового масла катализаторы, содержа- № 5. Р. 663].
щие синтезированные гидротермально-микро- 2. Яковлев В.А., Хромова С.А., Бухтияров В.И. // Успе-
волновым методом цеолит структуры MFI и ком- хи химии. 2011. Т. 80. № 10. С. 955.
позит MFI/MCM-41, позволяют получать ценные 3. Цодиков М.В., Яндиева Ф.А., Чистяков А.В., Губа-
продукты нефтехимии – высокооктановые ком- нов М.А., Гехман А.Е., Моисеев И.И. // ДАН. 2012.
поненты моторных топлив и олефины С2–С4. Т. 447. № 5. С. 534.
Вцелом, синтезированные катализаторы гидро- 4. Botas J.A., Serrano D.P., García A., Ramos R. // Ap-
конверсии рапсового масла, не содержащие бла- plied Catalysis B: Environmental. 2014. V. 145. P. 205.
городных металлов, при атмосферном давлении 5. Dupain X., Costa D.J., Schaverien C.J., Makkee M.,
проявили высокую активность в получении жид- Moulijn J.A. // Applied Catalysis B: Environmental.
ких углеводородов. Использованные методики 2007. V. 72. № 1–2. P. 44.
существенно сокращают время синтеза цеолита 6. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Губанов М.А.,
MFI и композита MFI/MCM-41. Синтезирован- Мурзин В.Ю., Букина З.М., Колесниченко Н.В.,
ный цеолит MFI преимущественно катализирует Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2013. Т 53. № 1. С. 50.
[Pertrol. Chemistry/ 2013 .V. 53. № 1. Р. 46].
получение ароматических УВ, а его инкорпориро-
вание в матрицу мезопористого силиката MCM-41 7. Chen D., Tracy N.I., Crunkleton D.W, Price. G.L. //
Applied Catalysis A: General. 2010. V. 384. P. 206.
уменьшает содержание АрУ в жидком углеводо-
родном продукте за счет возрастания выхода жид- 8. Twaiq F.A., Mohamad A.R., Bhatia S. // Fuel Process-
ing Technology. 2004. V. 85. № 11. P. 1283.
ких алифатических УВ. В то же время, за счет
промотирования синтезированного ускоренным 9. Twaiq F.A., Mohamad A.R., Bhatia S. // Microporous
and Mesoporous Materials. 2003. V. 64. P. 95.
гидротермально-микроволновым методом цео-
10. Ooi Y.-S., Zakaria R., Mohamed A.R., Bhatia S. // Ap-
лита MFI ионами цинка формируется высокосе- plied Catalysis A: General. 2004. V. 274. P. 15.
лективный катализатор, позволяющий получать
11. Дедов А.Г., Локтев А.С., Гехман А.Е., Косакова Т.В.,
фракцию жидких продуктов, на 100% состоящую Исаева Е.А., Карташева М.Н., Моисеев И.И. // Хи-
из ароматических УВ. мическая технология. 2011. Т. 12. № 11. С. 654.
Авторы выражают благодарность чл-корр. 12. Дедов А.Г., Косакова Т.В., Исаева Е.А., Локтев А.С.,
РАН Гехману А. Е. (ИОНХ им. Н.С. Курнакова Моисеев И.И. // Пат. 2470004 РФ. Б.И. 2012. № 35.
РАН) за помощь в хромато-масс-спектрометри- 13. Дедов А.Г., Локтев А.С., Левченко Д.А., Караваев А.А.,
ческих исследованиях, Черняку С.А., МГУ им. Спесивцев Н.А., Пархоменко К.В., Голиков С.Д.,
Иванов В.К., Ишмурзин А.В., Фомкин А.А.,
М.В. Ломоносова (исследованя методом растро- Моисеев И.И. // Химическая технология. 2014. № 5.
вой электронной микроскопии), Беловой М.В., С. 268.
МГУ им. М.В. Ломоносова, (исследование термо- 14. Дедов А.Г., Локтев А.С., Караваев А.А., Баранчиков А.Е.,
десорбции аммиака), а также РФФИ (грант 16- Иванов В.К., Тюменова С.И., Моисеев И.И. //
03-00273), Президиуму РАН (программа П № 25 ДАН. 2016. Т. 468. № 5. С. 530.
“Фундаментальные аспекты химии углеродной 15. Дедов А.Г., Локтев А.С., Караваев А.А., Карташева М.Н.,
энергетики”) и Минобрнауки России (базовая Маркин С.В., Моисеев И.И. // ДАН. 2016. Т. 471.
часть государственного задания “Организация № 3. С. 303.
проведения научных исследований”, анкета 16. Abello S., Bonilla A., Perez-Ramirez J. // Applied Catal-
№ 1422) за финансовую поддержку работы. ysis A: General. 2009. V. 364. № 1–2. P. 191.

НЕФТЕХИМИЯ том 57 №4 2017

Вам также может понравиться