Вы находитесь на странице: 1из 22

Содержание

Введение…………………………………………………………………………..3
1. Природа растворов полимеров……………………………………………...4
2. Особенности термодинамики растворов полимеров……………………10
Заключение……………………………………………………………………...22
Список литературы…………………………………………………………….23

2
Введение

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в


связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в
газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах
индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных
массах и распределении по молекулярным массам можно получить только
при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных
материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из
растворов, естественно, необходимо знание свойств полимерных растворов.

3
1. Природа растворов полимеров

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц.


Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для
коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и
др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются
молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям
истинных растворов:
1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость,
равновесность и обратимость;
2) постоянство концентрации во времени;
3) однофазность, гомогенность.
Критерием термодинамической устойчивости системы служит, в
частности, подчинение ее правилу фаз Гиббса. Правило фаз для
конденсированных систем, в которых давление пара одного из компонентов
равно нулю, имеет вид Ф + С = К + 1, где Ф - число фаз, К - число
компонентов, С - число степеней свободы, т. е. число переменных,
полностью определяющих состояние системы, которые можно произвольно
изменять без нарушения числа фаз. Выражением подчинения системы
правилу фаз является диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая
для двухкомпонентных систем имеет вид кривой растворимости в
координатах температура - состав. В любой точке диаграммы свойства
системы не зависят от пути достижения равновесия: разбавление,
концентрирование, охлаждение или нагревание.
Для систем полимер - растворитель известны фазовые диаграммы
различных видов (рис. 1). Поскольку размеры молекул полимера значительно
превышают размеры молекул растворителя, состав на этих диаграммах
выражают обычно в весовых или объемных, но не в мольных долях.

4
Рис. 1. Зависимости температуры фазового расслоения системы
полимер - растворитель от объемной доли полимера:
а - система с ВКТР; б - система с НКТР; в - система с ВКТР > НКТР; г -
система с ВКТР < НКТР.

Известны системы с верхней критической температурой растворения


(ВКТР), выше которой ни при какой концентрации полимера в системе не
наблюдается расслоения. При этом область выше кривой соответствует
однофазной гомогенной системе, область ниже кривой - двухфазной
гетерогенной системе. Например, в точке А система расслаивается на две
равновесные фазы составов 2’ и 2". Примерами систем, обладающих
ВКТР, могут служить: ацетат целлюлозы - хлороформ, полиизобутилен -
бензол, полистирол - циклогексан и др.
Существуют системы, характеризующиеся нижней критической
температурой растворения (НКТР). НКТР это температура, ниже которой ни
при какой концентрации полимера в системе не происходит расслаивание.
Например, системы полиэтиленоксид- вода, метилцеллюлоза - вода, нитрат
целлюлозы - этанол обладают НКТР. Для некоторых систем, например
полипропиленоксид -вода, реализуются замкнутые кривые растворимости с
НКТР и ВКТР, причем НКТР < ВКТР и НКТР лежит в области ниже
температуры кипения растворителя.
Известен еще один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР
находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической
температуры перехода жидкость - пар для растворителя. Такие диаграммы
характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по

5
химическому строению, но сильно различающихся по размерам. НКТР
повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение
системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических
коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа
изображенной на рис. 1г получены, в частности, для систем полиэтилен -
алканы, полистирол - циклогексан, поливинилацетат - этилацетат,
поливиниловый спирт - вода и др.
Применимость правила фаз к системам полимер - растворитель, как
уже отмечалось, однозначно доказывает, что это термодинамически
устойчивые, равновесные системы. Однако из-за большого размера молекул
полимера равновесие в таких системах обычно устанавливается значительно
медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение
недель и месяцев). Скорость установления равновесия определяется
скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и
растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его
исходного физического состояния и исходной степени дисперсности
полимерных частиц.
Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией
растворения любого полимера является его набухание. Набухание - это
процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости,
сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением
конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера
характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому
смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко
фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою
форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только
заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный
капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает
эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами
масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее

6
приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по
сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой
раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.
Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии
набухания, то говорят об ограниченном набухании. Так, полимеры
пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без
разрыва химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать,
образуя гели. Состояние набухания характеризуют степенью набухания q,
которую определяют как количество поглощенной полимером жидкости,
отнесенное к единице массы или объема полимера:
q = m-m0/m0 или V-V0/V0 или V-V0/m0
где m0, V0 - масса и объем исходного полимера; m, V-масса и объем
набухшего полимера.
На рис. 2 приведена типичная зависимость степени набухания от
времени. Максимальная или равновесная степень набухания определяется
природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой
пространственной сетки полимера (при ее наличии). По значению
равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки.
Процесс растворения может прекратиться на стадии ограниченного
набухания и в случае линейных полимеров, если состав системы и условия
соответствуют какой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области
расслаивания.

Рис. Зависимость степени набухания полимера q от времени t.

7
Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии
компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном
высокоэластическом состоянии обычно удовлетворительно описывается
кинетическим уравнением первого порядка:
dq/dt = k(q – q)
где k - постоянная набухания; q, - максимальная степень набухания; q
- степень набухания в момент времени t.
После интегрирования этого уравнения получим:
ln (q – q) = lnq - kt (1)
По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln (q – q) от
времени можно определить постоянную набухания.
В случае линейных полимеров при изменении условий (температуры,
концентрации и др.) ограниченное набухание может перейти в
неограниченное, т. е. произойти растворение полимера. При этом
макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования
гомогенного раствора.
Поскольку растворы полимеров образуются самопроизвольно, их
образование, как и всякий самопроизвольный процесс, сопровождается
уменьшением энергии Гиббса, т. е.
Gсм = (Gр-ра - Gкомн) < 0
где Gсм - изменение энергии Гиббса при растворении; Gp-pa - энергия
Гиббса раствора; Gкомн - сумма энергий Гиббса компонентов до
растворения.
Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса
уравнением
Gсм = Hсм - TSсм
где Gсм = Нр-ра - Gкомн и Sсм = Sp-pa- Sкомн - изменения
соответственно энтальпии и энтропии системы при растворении, т. е.
энтальпия и энтропия смешения.

8
Из условия G< О следует, что самопроизвольное растворение
полимера реализуется в нескольких вариантах.
Первый случай: Hсм< 0 и Sсм> 0.
Растворение экзотермическое и сопровождается возрастанием
энтропии. При этом энергия взаимодействия между разнородными
молекулами больше, чем между однородными (в расчете на 1 моль
растворителя и 1 моль звеньев полимера).
Второй случай: Hсм< 0 и Sсм< 0 при условии |Hсм | > | TSсм|.
Растворение также экзотермическое, но сопровождается уменьшением
энтропии. Это может происходить, например, при растворении полярных
полимеров в полярных растворителях. Энтропия уменьшается за счет
иммобилизации растворителя в образующихся сольватных оболочках вокруг
звеньев макромолекул. При повышении температуры такие системы
расслаиваются, т. е. они обладают НКТР.
Третий случай: Hсм> 0 и Sсм> 0 при условии |Hсм| < |Sсм |.
Растворение эндотермическое и сопровождается возрастанием
энтропии. Это наблюдается в неполярных растворителях. Расслаивание в
таких системах происходит при понижении температуры, т. е. они обладают
ВКТР.
Четвертый случай: Hсм = 0 и Sсм> О.
Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии.
Это наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем
ему гидрированном мономере (полиизобутилена в изооктане,
поливинилацетата в этилацетате и др.). Как известно, величина HCM =
Uсм + рVсм характеризует изменение внутренней энергии (Uсм)и
изменение объема (Vсм) системы при растворении. Поэтому условие Hсм
= 0 обычно означает, что и энергия взаимодействия, и средняя плотность
упаковки молекул при растворении полимера в низкомолекулярной
жидкости не изменяются по сравнению с исходными компонентами.
2. Особенности термодинамики растворов полимеров

9
1. Умеренно концентрированные растворы
Под умеренно концентрированными растворами понимают растворы, в
которых содержание полимера достаточно для установления одинаковой
концентрации звеньев во всем объеме раствора.
Положение граничной области между разбавленным и умеренно
концентрированным раствором зависит от степени полимеризации
макромолекул и от природы полимера и растворителя. Для систем, с
которыми чаще всего приходится иметь дело на практике такое состояние
достигается уже при концентрациях раствора, не превышающих единиц
процентов.
Отклонение от идеального поведения. В случае растворов
низкомолекулярных веществ в низкомолекулярных растворителях условие
Hсм = 0 означает их подчинение законам идеальных растворов.
При образовании идеального раствора тепло не выделяется и не
поглощается; объем раствора равен сумме объемов компонентов, т. е. Vсм =
0. Энтропия смешения для идеального раствора полностью определяется
числом энергетически эквивалентных состояний, реализуемых путем всех
возможных перестановок разнородных молекул в системе и называется
геометрической или комбинаториальной. Она всегда положительна и равна
Sсм.ид = - k (N1lnX1 + N2lnX2) (2)
где X1,X2- мольные доли компонентов; N1, N2 - числа молекул
компонентов; k - постоянная Больцмана.
Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности
этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального
поведения даже при Hсм = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для
комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора
модельных гибких цепей в низкомолекулярном растворителе:

Scм.комб. = - k (N1ln1 + N2ln2) (3)

10
где 1, 2- объемные доли растворителя и полимера.
Формула (3) отличается от формулы (2) тем, что в ней фактически
учтен объем полимерной молекулы, который существенно больше объема
молекулы растворителя. Следовательно, учет разницы в размерах гибких
макромолекул и молекул растворителя уже предсказывает отклонение
растворов полимеров от идеального поведения.
В термодинамике растворов отклонение от идеального поведения
(например, от закона Рауля) называют положительным, когда парциальное
давление растворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае
Gсм>Gсм.ид, т. е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном
растворе. Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при
котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем
идеальное. При этом Gсм<Gсм.ид. т. е. компоненты имеют сродство друг
к другу и смешиваются лучше, чем в идеальном растворе.
Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное
отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений (2) и (3)
легко показать, что при одинаковой мольной концентрации растворенного
вещества Scм.комб>Scм.ид. и, следовательно, Gсм<Gсм.ид.
Однако на самом деле при растворении полимера обычно Нсм 0 и
Vсм 0. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами
приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе
отличается от Scм.комб. Для получения выражения для изменения энергии
Гиббса при образовании реального раствора полимера, т. е. с учетом
указанных факторов, используют выражение для Gсм атермического
раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый
безразмерный параметр :
Gсм = RT(n1ln1 + n2ln2 +n12) (4)
где R - газовая постоянная; n1, n2 - число молей растворителя и
полимера.

11
Принимают, что параметр  учитывает как энтальпийный, так и
энтропийный вклад взаимодействия в Gсм.
Из уравнения (4) можно получить выражение для изменения
химического потенциала растворителя при образовании полимерного
раствора:
1 = (dGсм/dn1)P,T,n2 = RT[ln(1 - 2)+ (1 – 1/z)2 + 22] (5)

где z - число звеньев в модельной цепи.


Это соотношение, несмотря на целый ряд допущений, сделанных при
его выводе, удовлетворительно объясняет основные закономерности
термодинамического поведения гибкоцепных полимеров.
Флори и Ренер провели теоретическое рассмотрение процесса
набухания полимера сетчатого строения. Набухание такого полимера
происходит до тех пор, пока осмотическая сила растворителя, проникающего
в фазу полимера, не уравновесится упругой силой полимерной сетки.
Поглощение растворителя набухающим полимером сопровождается
увеличением энтропии растворителя за счет смешения его с полимером и
уменьшением энтропии полимера из-за распрямления его цепей. Для
изменения химического потенциала растворителя при набухании полимера
сетчатого строения было получено выражение
1 = RT[ln(1 - 2)+ 2 + 22 + 2V1/Mc(21/3 -22/f)]
где 2 - объемная доля полимера в набухшем образце; 2 - плотность
полимера; V1 - парциальный мольный объем растворителя; f -
функциональность сетки (обычно принимают, что сетка
тетрафункциональна, f = 4, т. е. каждый отрезок цепи ограничивается двумя
узлами сетки); Mc - молекулярная масса отрезков цепей между соседними
узлами пространственной сетки.
Учитывая, что в равновесии 1 = 0, и зная параметр взаимодействия
, можно определить Mc:
Mc = -2V1((21/3 - 2/2)/ ln(1 - 2)+ 2 + 22 (III.6)

12
Уравнение состояния полимера в растворе. Уравнением состояния
называется уравнение, связывающее давление, объем, температуру,
концентрацию и другие параметры системы, находящейся в равновесии. В
общем виде это уравнение можно записать так:

F(P,T,V,…) = 0
В случае раствора полимера уравнение состояния связывает
осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора и
индивидуальными характеристиками компонентов. Осмотическое давление
раствора  связано с изменением химического потенциала растворителя
соотношением 1= -V1; поэтому, учитывая уравнение (5), можно получить
уравнение состояния раствора полимера:
/C2 = RT[1/M2 +1/M122(1/2 - )C2 + …] (7)
где С2 - концентрация полимера; 1 - плотность растворителя; M1 и
M2 - молекулярные массы растворителя и полимера.
Измеряя зависимость  от С2 и строя ее в координатах уравнения (7),
можно определить значение М Уравнение (7) представляет собой частный
случай вириального разложения. В общем виде: /С2 = RT(A1 + А2С2 + . . .),
где A1 и А2 - вириальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент
учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При А2
= 0 уравнение (7) превращается в уравнение Вант-Гоффа для идеального
раствора: /С2 = RT/M Коэффициент А2 определяют по тангенсу угла
наклона зависимости приведенного осмотического давления от
концентрации раствора (рис. 3).

13
Рис. 3. Зависимость приведенного осмотического давления раствора
полимера /С2 от концентрации раствора С
1 - в хорошем растворителе, А2> 0; 2 -в -растворителе, A2 = 0; 3 - в
плохом растворителе, А2< 0.
Рис. 4. Зависимость Gсм системы полимер - растворитель от
объемной доли полимера:
1 - компоненты не смешиваются; 2 - компоненты смешиваются во всех
соотношениях; 3, 4 - компоненты частично смешиваются {Т1<T2< Т3).

В выражение для А2 входит параметр взаимодействия полимер -


растворитель . Поэтому коэффициент А2 существенно зависит от природы
растворителя и, поскольку он при достаточно малых концентрациях
полимера не зависит от концентрации, является удобной характеристикой
термодинамического качества растворителя, т. е. термодинамического
сродства компонентов раствора.
-состояние раствора полимера. В хороших растворителях А2> 0, в
плохих А2< 0 (см. рис. 3). Из уравнения (7) следует, что А2 обращается в 0
при  = 0,5.
Как уже отмечалось, параметр  характеризует энергию
взаимодействия Гиббса, т. е. учитывает как тепловые, так и ориентационные
эффекты растворения. Поэтому  можно представить в виде двух
составляющих - энтальпийного (k1) и энтропийного (1)

14
1/2 -  = 1 - k1 = 1(1 - /T) (8)
Здесь параметр  = k1T/1 имеет размерность температуры и
называется (тэта)-температурой. Подставив (8) в (7), получим для А2:
A2 = 1/M1221(1 - /T)
Отсюда видно, что при Т =  коэффициент А2 = 0, т. е. раствор
полимера ведет себя как идеальный.  -температуру можно определить,
экстраполируя зависимость А2 от температуры к А2 = 0.
Состояние, в котором А2 = 0, называется  -состоянием, а
растворители, в которых оно может быть реализовано, называются (тэта)
-растворителями.
Таким образом, в -состоянии, т. е. при  -температуре в  -рас-
творителе, раствор полимера формально подчиняется законам идеальных
растворов. Однако в отличие от растворов низкомолекулярных веществ это
состояние для каждой данной системы реализуется лишь в определенных
температурных точках. Поэтому его правильнее называть псевдоидеальным.
Изменение энергии Гиббса любого реального раствора можно
представить в виде двух слагаемых:
Gсм = Gсм.ид + GЕсм
где GЕсм - избыточное изменение энергии Гиббса, учитывающее
отклонение от идеального поведения.
При GЕсм> 0 наблюдается положительное отклонение от
идеальности, при GЕсм< 0 - отрицательное. В свою очередь:
Gсм = Нсм - ТSЕсм
где SЕсм - избыточное изменение энтропии.
Строго говоря, раствор называется идеальным при условии GЕсм = 0,
Нсм = 0 и SЕсм = 0. Для растворов полимеров эти условия, как уже
отмечалось, в совокупности никогда не реализуются. Однако поведение
реального раствора описывается уравнениями для идеальных систем также и
в том случае, если условие GЕсм = 0 выполняется за счет взаимной

15
компенсации энтальпийного и энтропийного слагаемых, т. е. Нсм =
SЕсм. Для растворов полимеров, равно как и для всех реальных газов и
растворов, в принципе существует некоторая температура  = Нсм/SЕсм,
при которой система ведет себя, как идеальная. Все расчеты при этом
значительно упрощаются.
Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной
молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные
флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть
гетерофазные флуктуации, которые являются зародышами новой фазы и при
небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно
протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две
фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая -
более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые
превращения характеризуются соответствующими изменениями
термодинамических функций.
Компоненты смешиваются во всех соотношениях, когда Gсм< 0 для
любого состава раствора (рис. 4). Если компоненты совсем не смешиваются,
то Gсм> 0, и система двухфазна во всей области составов, причем каждая
фаза представляет собой чистый компонент. Если же компоненты
смешиваются частично, то в области составов, где они не смешиваются
(участок АБ на рис. 4), сосуществуют две фазы, состав которых определяется
общей касательной к двум минимумам на кривой зависимости Gсм от
состава. В остальной области составов система однофазна. Взаимная
смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры.
Например, для многих систем область ограниченной растворимости
компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой
температуре (Т3 на рис. 4) наблюдается полная смешиваемость. Эта
температура и является верхней критической температурой растворения.
Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в
равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния

16
системы полимер - растворитель (так называемую бинодаль). При
температуре Т1 (см. рис. 4) зависимость Gсм от состава имеет два
минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки
сближаются, пока не сольются в одну точку. Поэтому критической
температуре соответствуют равенства:
d(Gсм)/d2 = d2(Gсм)/d22 = d3(Gсм)/d32 = 0
Используя выражение (4), находят критическое значение параметра .
Его подставляют в уравнение (8) и, решая последнее уравнение относительно
Ткр, получают:
1/ Ткр = 1/ + 1/1(1/2P + 1/P1/2) (9)
где Р - степень полимеризации полимера.
Таким образом, критическая температура растворения полимера
зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с
увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких
температур и меньших концентраций раствора (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость температуры фазового расслоения системы


полимер - растворитель от объемной доли полимера разных молекулярных
масс (M1<M2<M3<M4)

Уравнение (9) получено на основе теории Флори - Хаггинса, которая в


силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает
существование только одной критической температуры, а именно ВКТР;
поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. На основании уравнения (9)

17
можно дать еще одно определение -температуры как верхней критической
температуры растворения полимера бесконечно большой молекулярной
массы.

Рис. 6. Зависимость температуры фазового расслоения системы


полимер - растворитель от объемной доли полимера (а) и второго
вириального коэффициента раствора полимера от температуры (б).
Если система полимер - растворитель обладает и ВКТР и НКТР, то ей
должны быть свойственны две -температуры (рис. 6, а). При этом качество
растворителя, о котором можно судить по коэффициенту А2, будет
изменяться по кривой с максимумом в зависимости от температуры (рис.
6,б). В области между 1 и 2, где данный растворитель является для
полимера хорошим, растворы полимеров обнаруживают отрицательное
отклонение от идеальности (GЕсм< 0), тогда как при температурах ниже 1
и выше 2 растворитель является плохим, и отклонение от идеальности
становится положительным. С увеличением молекулярной массы полимера
ВКТР повышается, а НКТР снижается. Поэтому для полимера одной и той же
молекулярной массы критические температуры могут служить мерой
качества растворителя: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше
растворитель, шире область гомогенного раствора.
Разбавленные растворы полимеров
Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в котором
макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, значительно

18
превышающих их собственные геометрические размеры. В разбавленном
растворе имеются хорошо выраженные области, занятые каждая одной
макромолекулой, в которых средняя концентрация звеньев отлична от нуля
(обычно единицы процентов), и области, не занятые макромолекулами, в
которых, следовательно, концентрация звеньев макромолекул равна нулю.
Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимера. Размеры
полимерных клубков обычно характеризуют среднеквадратичным
расстоянием между концами цепи (h2)1/2 или среднеквадратичным радиусом
инерции ((R2g)1/2|), т. е. средним расстоянием от центра массы
макромолекулы до любого из ее звеньев.
Статистическое рассмотрение модельной бестелесной свободно
сочлененной цепи, в которой звенья шарнирно связаны друг с другом и могут
занимать любые положения в пространстве, приводит к следующей формуле
для размеров цепи: h2 = nl2, где n – число звеньев, l - длина одного звена.
Такая цепочка принимает конформацию статистического клубка, в котором
распределение звеньев относительно центра массы макромолекулы
описывается функцией Гаусса. Учет наличия фиксированных валентных
углов в цепи и заторможенности внутреннего вращения звеньев приводит к
увеличению расчетных размеров цепи, но конформация такой цепи также
описывается функцией Гаусса.
Рассмотрим состояние индивидуальной макромолекулы в -рас-
творителе. Макромолекулу в растворе можно представить как сгусток
связанных друг с другом звеньев, на который действует осмотическая сила,
стремящаяся уравнять их концентрацию во всем объеме раствора.
Осмотической силе противодействует упругая сила, препятствующая уходу
звеньев цепи из области, занятой макромолекулой. В равновесии
устанавливается некоторое распределение звеньев внутри объема, занятого
макромолекулярным клубком, относительно центра массы макромолекулы.
Это распределение в -растворителе также описывается функцией Гаусса.
Макромолекулы, звенья которых распределены по закону Гаусса, часто

19
называют гауссовыми клубками. В таких клубках концентрация звеньев
уменьшается от некоторого максимального значения в центре клубка до нуля
на расстоянии, равном радиусу макромолекулы.
Размеры макромолекулы в ;условиях. называют невозмущенными.
Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в
растворе зависят только от химического строения цепи: числа и длины связей
в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий
близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают
заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют
способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее
гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные
размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости
(жесткости) цепи.
Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной
статистического термодинамического сегмента b, которая определяется из
невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера,
содержащую n звеньев длиной l каждое, можно рассматривать как
идеализированную свободно сочлененную цепь из z сегментов каждый
длиной b, причем b>l, z<n. Средние размеры такой цепи определяются по
формуле h2 = zb При этом полная длина идеализированной свободно
сочлененной цепи zb и контурная длина реальной цепи (nl/sin/2, где > -
валентный угол) должны быть одинаковы: zb = nl/sin/ Решая вместе эти два
уравнения, получим:
b = h2/ nl/sin/2 (10)
Величина b показывает, какую длину должно было бы иметь звено
идеально гибкой цепи, чтобы ее средние размеры совпали со средними
невозмущенными размерами реальной цепи той же степени полимеризации.
Длина термодинамического сегмента макромолекулы не зависит от
молекулярной массы полимера и тем ближе к длине ее мономерного звена,
чем более гибка реальная полимерная цепь.

20
Коэффициент набухания макромолекулы. В разбавленном растворе
полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь
полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса
взаимодействия системы полимер - растворитель. В хороших растворителях
чем сильнее взаимодействие полимер - растворитель, тем больше
растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении
равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами
макромолекулы как бы оказывается выше. Следовательно, улучшение
качества растворителя приводит к увеличению размеров
макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию.
В -растворителе размеры полимерного клубка, как уже отмечалось,
определяются только химическим строением и степенью полимеризации
макромолекулы. В хорошем растворителе размеры макромолекулы зависят
как от природы полимера, так и от качества растворителя. Отношение
размеров макромолекулы в хорошем растворителе к размерам ее в -
растворителе называется коэффициентом набухания макромолекулы:
 = (h2)1/2/ (h2)1/2 (11)
Коэффициент набухания зависит от температуры. Для систем с ВКТР
эта зависимость выражается уравнением
5 -3 = 2Сm1(1 - /Т) М1/2
где Cm - коэффициент пропорциональности, не зависящий от
молекулярной массы полимера и температуры.
Из последнего уравнения следует, что для систем с ВКТР  является
возрастающей функцией температуры и при Т > 0 (в хорошем растворителе)
> 1. При T =  = 1, т. е. в -растворителе макромолекула имеет
невозмущенные размеры. При T<< 1, т. е. в плохом растворителе
макромолекула находится в более компактном состоянии по сравнению с ее
состоянием в -растворителе. Коэффициент  зависит также от
молекулярной массы полимера: при > 1 ~ М0.1.

21
Заключение

Полимерные вещества внедрились во все сферы человеческой


деятельности - технику, здравоохранение, быт. Ежедневно мы сталкиваемся с
различными пластмассами, резинами, синтетическими волокнами.
Полимерные материалы обладают многими полезными свойствами: они
высокоустойчивы в агрессивных средах, хорошие диэлектрики и
теплоизоляторы. Некоторые полимеры обладают высокой стойкостью к
низким температурам, другие - водоотталкивающими cвойствами и так
далее.
Недостатками многих высокомолекулярных соединений является
склонность к старению и, в частности, к деструкции - процессу уменьшению
длины цепи и размеров молекул. Деструкция может быть вызвана
механическими нагрузками, действий света, теплоты, воды и особенно
кислорода и озона. Процесс уменьшения цепи идёт за счёт разрушения
связей С-С и образования радикалов, которые в свою очередь, способствуют
дальнейшему разрушению полимерных молекул.

на Allbest.ru

22
Список литературы

1. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. 772 с.

2. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию


растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.
3. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987. 400 с.
4. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир,
1988

23