Вы находитесь на странице: 1из 6

Lucentum: Anales de la Universidad de Alicante.

Prehistoria, arqueología e
historia antigua. ISSN 0213-2338, Nº 4, 1985, pags. 185-190

LIMPIEZA Y RESTAURACIÓN ELECTROQUÍMICA


DE OBJETOS ARQUEOLÓGICOS METÁLICOS

T. E S P A Ñ A , V. M O N T I E L , M . L Ó P E Z - S E G U R A , A. A L D A Z
Universidad de Alicante

El presente estudio pone de manifiesto la aplicabilidad de los métodos electroquímicos a


la limpieza y restauración de monedas y piezas metálicas que proceden de yacimientos arqueo-
lógicos. Se hace una descripción de los métodos electroquímicos utilizados y una comparación
con los métodos habituales de limpieza.

This paper shows how electrochemical methods can be applied to the cleaning and resto-
ration of coins and metallic objects proceeding from archaeological finds. A description is gi-
ven of the electrochemical methods used and a comparison with the usual cleaning methods is
also made.

INTRODUCCIÓN DETERIORO DE PIEZAS METÁLICAS

La restauración de piezas arqueológicas es una Es de sobra conocido que los objetos metálicos
etapa, a veces imprescindible, en el estudio de los de interés arqueológico suelen encontrarse muy ra-
objetos encontrados en los yacimientos arqueoló- ramente en su estado original, ya que la acción oxi-
gicos. En el caso particular de la restauración de dante del medio ambiente provoca que las piezas
objetos metálicos, monedas, joyas, etc., el o los halladas presenten un estado variable de deterioro.
métodos normalmente empleados suelen ser de La presencia de oxígeno y agua en el medio am-
tipo químico y caracterizados por ser abrasivos y biente es causa fundamental de este deterioro pro-
de larga duración. Además, y por la propia natura- vocado por el proceso de corrosión del metal. A
leza del procedimiento, sólo suele ser posible el tra- esta causa fundamental se añade normalmente la
tamiento pieza a pieza. presencia de sales (gran concentración de iones clo-
ruro en las proximidades del mar), la acción de la
En esencia, los métodos químicos se basan en la luz, la presencia de ciertas sustancias oxidantes, de
eliminación de la capa de productos oxidados que bacterias, etc. Es por ello que el medio ambiente,
recubre la pieza. Sin embargo, existe la posibilidad específico de cada zona, influye extraordinaria-
de invertir el proceso de corrosión, causante del de- mente en la velocidad de corrosión del metal o lo
terioro, por métodos electroquímicos. Esta posibi- que es lo mismo, en el estado de deterioro que pre-
lidad constituye la base de la reconstrucción o res- senta la pieza metálica.
tauración catódica o electroquímica. Como ejemplo claro de lo antedicho, la veloci-
Para mejor comprender las posibilidades de los dad de corrosión, expresada en masa perdida como
nuevos métodos desarrollados por nosotros y de su miligramos por decímetro cuadrado por día (mdd),
utilidad en Arqueología, parece conveniente hacer de una pieza de cobre, varía entre 0,1 mdd en at-
un breve resumen del proceso de destrucción a que mósfera rural, a 8 mdd en una pieza sumergida en
se ven sometidas las piezas metálicas en contacto el mar, pasando por el valor de 0,3 mdd en atmós-
con el medio ambiente. fera marina. (EVANS, 1960, 1968, 1975)

185
FIGURA 1. Representación esquemática de la formación de productos de corrosión en una gota de agua sobre un metal.

¿Cuál es el fundamento de la corrosión? La tal de la influencia del medio ambiente en el dete-


existencia de una disolución acuosa o simplemente rioro de los objetos metálicos. Así por ejemplo, la
de humedad en torno a la pieza metálica origina la presencia de iones cloruro es muy perjudicial para
aparición de una diferencia de potencial entre el la integridad de las piezas ya que estos aniones for-
metal y la disolución que puede provocar la extrac- man sales metálicas fácilmente solubles.
ción de iones metálicos del sólido y su paso a la di- La facilidad de corrosión está también ligada a
solución. Queda así cargado el metal negativamen- la naturaleza del metal que forma la pieza metáli-
te y la extracción o corrosión cesa rápidamente si ca. Así, cuanto más positivo es el potencial tipo del
no existe otra reacción paralela que neutralice esta metal, es decir, cuanto más noble es, menor es la
carga. La reacción suele ser, en ambientes oxigena- velocidad de corrosión o deterioro de éste, llegan-
dos, la reacción de reducción del oxígeno: do incluso algunos metales (oro, platino) a no ser
corroídos en las condiciones ambientales norma-
0 2 + 4 H 2 0 + 4e" -> 6 H 2 0
les. La facilidad de oxidación o corrosión de los
o, en medios ácidos anaeróbicos, la reducción del metales y aleaciones normalmente presentes en ob-
hidrógeno: jetos arqueológicos aumenta en el orden: oro, pla-
2 H 3 0 + + 2e" -> H 2 + 2 H 2 O tino, plata, cobre, bronce, latón, estaño, hierro y
Es decir, el fenómeno de la corrosión puede es- zinc.
quematizarse por: La aleación de metales puede acelerar extraor-
dinariamente la corrosión del metal menos noble
4 M ~> 4 M + + 4 e "
+
por formación de pares galvánicos, y este hecho
0 2 + 4 H s O + 4e" -* 6 H 2 0 debe ser tenido en cuenta en la restauración elec-
ó 0 2 + 2 H 2 0 + 4e" -» 4 OH" troquímica, ya que la mayoría de los objetos metá-
licos suelen estar formados por aleaciones, de las
+
02+4H3O + 4M^6H 2 0 + 4M + que el bronce es el ejemplo más característico.
El consumo de iones hidronio (H 3 0 + ) o la
formación de iones hidróxilo hace aumentar la ba-
sicidad del medio provocando la precipitación de PRODUCTOS DE LA CORROSIÓN
óxidos hidratados e hidróxidos del metal, que pue-
den transformarse en compuestos más complejos Puesto que el proceso de restauración se basa
dependiendo de la presencia de aniones en la diso- en la inversión del proceso: metal original -> pro-
lución (fig. 1). (COSTA, 1981) ductos de corrosión, es lógico que el método a apli-
La facilidad con que esos óxidos abandonan la car dependa de la composición de estos productos
superficie del metal, disolviéndose en el medio y sea por tanto interesante describir muy breve-
acuoso que rodea a la pieza, es la causa fundamen- mente algunos de ellos. Suelen ser:

186
PLATA.—Pueden existir sulfuras de plata da una diferencia de potencial entre ellos emplean-
como productos de corrosión debido a la presencia do una fuente de corriente continua.
de ácido sulfhídrico en la atmósfera como conta- De esta forma, conectado el ánodo al polo po-
minante. Ello provoca un deslustrado de la pieza sitivo de la fuente y el cátodo al negativo, se produ-
que adquiere un color oscuro. ce en el cátodo (en este caso la pieza a restaurar), la
La restauración de la pieza suele ser sencilla en reducción de los óxidos a su estado metálico y la
estos casos. Más difícil se presenta este proceso formación de hidrógeno en la misma superficie de
cuando existen cloruros en el medio, debido a que la pieza. Este desprendimiento de hidrógeno favo-
el mayor tamaño del cristal de cloruro de plata rece la limpieza al ayudar a desprender la tierra que
provoca grandes deformaciones en los objetos. suele estar adherida, evitándose así el empleo de
COBRE Y SUS ALEACIONES.—Las piezas medios de limpieza mecánicos.
construidas con este metal o con sus aleaciones, su- Al tener que aplicar las técnicas de limpieza a
fren una severa corrosión en presencia de cloruros todo tipo de piezas arqueológicas, hemos desarro-
y nitratos, con formación de sales solubles que llado varios tipos de métodos.
producen un picado en la pieza (ANGELUCCI, Es posible la existencia de objetos pequeños
1978) cuando ésta se introduce en una disolución (monedas) que tengan en la superficie productos de
acuosa (de ahí el interés del método desarrollado corrosión solubles en agua: en ese caso, la limpieza
por nosotros que emplea disolventes no acuosos o ha de ser realizada en un medio no acuoso o de ba-
mezclas con bajo contenido en agua) que puede lle- jo contenido en agua. De igual forma, las piezas
gar a la destrucción de la misma. Estos aniones, en corroídas en su totalidad deben ser tratadas por in-
presencia de O 2 y CO 2 , se transforman lentamente mersión total en la célula, mientras que pueden
en oxicloruros y oxicarbonatos de cobre también existir otros casos en los que se desee tratar sola-
solubles. Si la pieza es de bronce, los productos mente pequeñas zonas de la misma sin sumergir to-
que se forman son, aparte de los anteriores, dife- talmente la pieza en la disolución. ALDAZ (1986).
rentes formas de óxido de estaño. En cualquier
caso, la capa verde azulada que recubre la pieza en- En este sentido, se han desarrollado y puesto a
vuelve a otra capa de óxido de cobre que a su vez punto diferentes métodos de restauración electro-
descansa sobre metal cobre. En casos de corrosión química con excelentes resultados; se pueden agru-
muy severa puede llegar a no existir núcleo metá- par en dos apartados:
lico. a) Electrólisis en disolución.
HIERRO.—El hierro se corroe fácilmente con b) Vía húmeda.
formación de óxidos e hidróxidos de hierro que
por su volumen causan deformación en las piezas. a) ELECTRÓLISIS EN DISOLUCIÓN.—
La presencia de aniones forma sales de hierro fe- Este método consiste en la electrólisis de la pieza en
rroso y férrico. La corrosión de piezas construidas una célula convencional que puede ser un recipien-
con este metal es tan severa que suele ser muy difí- te de vidrio abierto, encamisado para facilitar la
cil la restauración. refrigeración. El ánodo consiste en dos barras rec-
tangulares de pasta de grafito u otro material que
rodean la pieza, con lo que se consigue así la res-
RESTAURACIÓN CATÓDICA
tauración simultánea de ambos lados del objeto.
La separación entre electrodos conviene que sea
El proceso de restauración catódica se basa en
pequeña (fig. 2).
la inversión del proceso de corrosión, es decir, en
someter a la pieza a un proceso de electrólisis en el El SSE utilizado dependerá de los productos de
cual ella asume el papel de cátodo en la célula elec- corrosión que tenga la pieza: si son solubles en
troquímica, y usando como ánodo un electrodo tal agua, se usa como SSE una disolución de perclora-
como carbón, grafito, etcétera. to sódico (CIO 4 Na) en tetrahidrofurano (THF); si
El conjunto ánodo y cátodo se encuentra su- no son solubles en agua, se usa como SSE una di-
mergido en una disolución conductora (SSE: siste- solución de sulfato sódico ( S 0 4 N a 2 ) o sosa
ma disolvente-electrolito soporte) cuya misión es (NaOH). Este método produce resultados satisfac-
permitir el paso de corriente eléctrica a través de la torios en piezas de tamaño reducido y forma regu-
disolución entre ánodo y cátodo, una vez estableci- lar (monedas, puntas de flecha, etc.).

187
ÁNODO

PIEZA
SEPARADOR

j¿^_

-mmmrmik
£ ;\
~7
FIGURA 2. Electrólisis en disolución.
FIGURA 3. Vía húmeda.
Las condiciones óptimas de electrólisis para
monedas de bronce del S. III d. C. de Santa Pola
son: MÉTODOS DE LIMPIEZA POR VIA QUÍMICA
Ánodos: GRAFITO. CONVENCIONAL. COMPARACIÓN CON
Cátodo: PIEZA. LOS MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
SSE: NaOH 1% (en disolución acuosa).
ó THF + C10 4 Na 10% (en disolución Un repaso a los métodos de tratamiento y lim-
acuosa). pieza de piezas arqueológicas por los procedimien-
Densidad de corriente: Desde 50 mA/dm 2 has- tos utilizados convencionalmente nos indican que
ta l A / d m 2 . la limpieza de cualquier objeto conlleva la realiza-
Tiempo de electrólisis: 2-48 h. (depende del es- ción de tres etapas:
tado de la pieza). a) Tratamiento previo de la pieza.
b) Limpieza del objeto.
b) VÍA HÚMEDA.—El proceso denominado
c) Consolidación de la pieza.
«vía húmeda» (fig. 3) consiste en el empleo de una
célula tipo sandwich con separador (algodón, tela, a) En la primera fase se trata de librar a la
etc.) empapado de electrolito que rodea al objeto, pieza de los productos y adherencias ajenas a su
estando envuelto a su vez por un ánodo rígido (gra- propia naturaleza. Entre los procedimientos más
fito) o moldeable (papel de aluminio). Este proceso usuales se encuentra el tratamiento por frotación
ha sido desarrollado con el objeto de tratar piezas con cepillo, después de haberla sometido a un baño
de formas irregulares, en las que una distribución prolongado con xileno. En otros casos, las mate-
anómala de la corriente puede perjudicar la restau- rias adheridas son eliminadas mediante el uso de
ración. Los resultados indican que es necesario un bisturíes y punzones de acero. Por último, un mé-
tiempo menor de electrólisis. todo más sofisticado requiere el uso de vibradores
Las condiciones óptimas de electrólisis (para que se aplican a la zona a restaurar. En todos los
monedas de bronce del siglo III halladas en los ya- casos, conviene que el tratamiento sea llevado a ca-
cimientos arqueológicos de Santa Pola) son: bo por expertos, y siempre se corre el peligro de
Ánodo: Grafito o papel de aluminio. fractura de la pieza. (GENIN, 1977)
SSE: S 0 4 N a 2 10% (en disolución acuosa). b) La segunda fase conlleva la limpieza de los
Separador: Tejido de algodón. productos de corrosión. Existen distintos procedi-
Densidad de corriente: Desde 50 m A / d m 2 has- mientos de limpieza que se emplean según la natu-
ta 1 A/dm 2 . raleza del objeto a restaurar y según la naturaleza
Tiempo de electrólisis: 2-48 h. (depende del es- de los productos de corrosión. Así, para piezas de
tado de la pieza). hierro los métodos más utilizados son:

188
— Tratamiento de la pieza con ácido oxálico. fuerte corrosión de cloruros (piezas de bronce).
De esta forma los óxidos se disuelven por for- Tras la eliminación de los cloruros la pieza se pue-
mación de complejos con el ion oxalato. de proteger mediante el tratamiento con benzotria-
— Tratamiento con complexonas. Es similar al zol (FLEICHSMANN, 1983; McCRORY-JOY,
anterior y se basa en la disolución de los pro- 1982); si la corrosión ha sido por picadura, prime-
ductos de corrosión mediante el uso de comple- ro limpiamos los focos de cloruros y a continua-
xonas. ción rellenamos con óxido de plata (GENIN, 1977;
— Tratamiento de la pieza con ácido cítrico se- ANGELUCCI, 1978). Por último un tratamiento
mineutralizado. con resinas y copolímeros acrílicos proporciona
Cuando las piezas son de bronce, los procedi- una película que protege a la pieza del medio am-
mientos de limpieza son diversos y se centran fun- biente (WERNER, 1973).
damentalmente en la corrosión por cloruros. Así En cualquier caso, y sólo con la breve exposi-
destacan: ción anterior fácilmente se comprende que estos
— Método del sexquicarbonato sódico (mezcla métodos son costosos y que han de ser realizados
de carbonato sódico y bicarbonato sódico). por manos expertas, siendo en cualquier caso agre-
Permite la eliminación de los cloruros y protege sivos cuando no nefastos para la propia pieza. Eso
a la pieza de la humedad al formarse una capa sin tener en cuenta que la pieza ha de sufrir distin-
de un carbonato básico de cobre. tas fases de limpieza con lo que el riesgo aumenta y
— Método Thouverin. Consiste en la elimina- con ello también los tiempos de realización de la
ción de los cloruros incrustados mediante el uso restauración. En resumen son métodos agresivos,
de gases tales como el amoniaco o el vapor de costosos y lentos.
acetona. (BIRCHENALL, 1977) Sin embargo, la restauración catódica presenta
— Método de Rosenberg. Transforma las sales grandes ventajas frente a los métodos tradicionales
insolubles de cobre en otras solubles. que podrían resumirse en:
Cuando las piezas presentan depósitos de sales 1) Se evita el uso de productos abrasivos que
calcicas y magnésicas se utiliza el método de Cal- deterioran la superficie.
gon (hexametafosfato sódico) que disgrega los de- 2) Debido a la reducción de los protones, se
pósitos calcáreos aunque muy lentamente. Y si las produce un desprendimiento de hidrógeno que es
piezas presentan recubrimientos de silicatos el mé- capaz de limpiar la superficie del objeto (no hay
todo de Cormawall Glyde (carbonato sódico anhi- por tanto que limpiar previamente las piezas).
dro) es el más adecuado para la descomposición de 3) Se produce un gran ahorro de tiempo en la
estos silicatos. restauración: por estos métodos, la limpieza de
En las piezas de oro y metales preciosos, las una moneda se realiza en cuestión de horas y no en
manchas de sales minerales se eliminan con mez- días según los métodos tradicionales.
clas de S 0 4 H 2 , C1H y ClONa. En las piezas de 4) El procedimiento puede automatizarse con
plomo la eliminación de los productos de corrosión facilidad. Pueden llegar a tratarse muchas piezas
se hace a través de su disolución con acetato amó- simultáneamente mediante la utilización de cáto-
nico (método de Caley). Y por último las piezas de dos diseñados a tal efecto.
plata que presentan productos de corrosión tales
como las sales de cobre o los sulfuros de plata se 5) El procedimiento es barato y no requiere de
limpian con ácido fórmico y bicarbonato sódico manos expertas para ponerlo en práctica ya que la
respectivamente. pieza siempre está protegida por la propia corrien-
te, al ser cátodo.
c) La tercera fase es la de consolidación de las
piezas. Se trata de preservar a éstas de una poste- RESULTADOS
rior corrosión y de intentar remediar la fragilidad
de la pieza debido al enérgico tratamiento realiza- Con estos métodos han sido tratadas hasta aho-
do en la fase previa. Una primera etapa sería el se- ra pequeñas piezas, fundamentalmente monedas,
cado térmico o al vacío a fin de eliminar el agua tras broches y puntas de flecha, con resultados excelen-
el lavado de la pieza. Posteriormente se trata de tes. Así las fotografías muestran el resultado del
proteger a la pieza de una ulterior corrosión, sobre tratamiento en monedas de la época romana y al-
todo en los casos en que la pieza haya sufrido una guna contemporánea.

189
Por último cabe resaltar que en el caso de que
las piezas presenten algún tipo de fractura, no con-
viene emplear grandes intensidades de corriente, ya
que debido a la aparición de un gran burbujeo de BIBLIOGRAFÍA
hidrógeno, en algunos casos se podría llegar a la
rotura de la pieza. A. ALDAZ, T. ESPAÑA, V. MONTIEL, M. LÓPEZ-
SEGURA. «A simple tool for the electrolytic restoration
of archaelogical metallic objeets with localized corro-
AGRADECIMIENTOS sión». Studies in Conservation (en prensa).
ANGELUCCI, S: «Pitting corrosión in Cu and alloys: compa-
Uno de nosotros (V. M. L.), agradece.a la Exe- rative treatment tests», Studies in Conservation, 23, 147-
nta. Diputación Provincial de Alicante la ayuda 156.
BIRCHENALL, C. E. 1977: «Principies of gaseous reduction
concedida para la realización de un estudio sobre of corrosión producís», NBS special publication, N.°
este tema. 479, 39-57.
T. E. G. agradece asimismo, a la Dirección COSTA, J. M. 1981: Fundamentos de electródica. Madrid.
EVANS, U. R. 1960: The corrosión and oxidation of metáis.
Gral. de Política Científica la concesión de una be- E. Arnold (pub). London.
ca para la realización de su tesis sobre este tema. — 1968: First supplementary volume. London.
Por otra parte, agradecemos al Dpto. de Ar- — 1975: Second supplementary volume. London.
FLEICHSMANN, I. R. H. 1983: «The synergetic effect of
queología de la Facultad de Filosofía y Letras de la benzylamine on the corrosión inhibition of Cu by benzo-
Universidad de Alicante toda la ayuda y apoyo que triazole», Electrochimica Acta, 28 (10), 1325-1333.
nos ha proporcionado en la realización de este es- GENIN, G. 1977: «Corrosión, nettoyage et protection des
tudio. En particular al Catedrático Dr. Lorenzo structures artistiques», Revue de la Societé Royale Belge
de Ingenierie Industríale, 2, 72-77.
Abad Casal por sus inestimables consejos. McCRORY-JOY, C. 1982: «Modification of electrochemical
Por último, nuestro agradecimiento, al Museo behaviour of Cu by azole compounds», Journal ofElec-
Arqueológico de Santa Pola, y en especial a su Di- troanalytical Chemistry, 136, 105-118.
WERNER, A. E. 1973: «Use of petroleum-based producís in
rectora Dña. María José Sánchez, por el material conservation of works of art and antiquities», Petrolio e
que nos ha facilitado. ambiente, 137-143.

190

Похожие интересы