МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВМС

Для получения высокомолекулярных соединений существует два основных

способа: полимеризация и поликонденсация.
Полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных
соединений без выделения побочных продуктов. Данный процесс осуществляется
за счет кратных связей ( С=С, С=О и др.) или раскрытия циклов, содержащих
гетероатомы (N, S, O). Продукты полимеризации имеют тот же элементный
состав, что и исходные мономеры.
В зависимости от времени жизни активного центра (ВЖАЦ) различают
цепную и ступенчатую полимеризацию. Отличие цепной и ступенчатой
полимеризации состоит в том, что в случае цепной полимеризации мономеры
присоединяются к активному центру растущей молекулы, а в случае ступенчатой
— нет активного центра и растущие молекулы могут взаимодействовать друг с
другом (димер с димером, тримером и т. д.).
Так же вид полимеризации зависит от типа активного центра:
- Радикальная полимеризация. Активный центр — свободно-радикальная
частица (частица с неспаренным электроном);
- Ионная полимеризация. Активный центр — катион (катионная
полимеризация) или анион (анионная полимеризация).

Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика

Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из
низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где
активный центр — свободно-радикальная частица (частица с неспаренным
электроном). Данный процесс осуществляется за счет кратных связей ( С=С, С=О
и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (N, S, O). Продукты
полимеризации имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры.
Механизм реакции
В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по
крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера
зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера,
количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного
явления на двойную связь.
Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается
кинетикой неразветвленной цепной реакции.
Основные стадии цепной реакции:

1. Инициирование — образование активных центров;

 2. Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному
центру;
3. Обрыв цепи — гибель активного центра;
4. Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и
химическое инициирование.
Физическое инициирование:

o Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.

o Фотоинициирование — инициирование под действием света.
o Использование лучей высокой энергии.
o Механоинициирование — инициирование в результате удара.

Химическое инициирование
Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип
заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения,
red-ox системы), у которых энергия разрыва химической связи значительно
меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала
генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле
мономера, образуя первичный мономерный радикал.
1 стадия:

2 стадия:

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие

состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а
катализатор - нет.
 Примеры инициаторов:
o Перекись бензоила

o Динитрил азобисизомасляной кислоты

o Соли металлов переменной валентности (ОВР)

II. Рост Цепи

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного
мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв
кинетической цепи).

o Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;

o Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но
активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция
передачи цепи).
 o Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи –
реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование)

зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если
мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по
химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов
друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем
диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие

подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации
снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости
системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на
поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации
макрорадикалов.
IV. Передача цепи
Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или
группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву
материальной цепи, а рост кинетической продолжается.
Различают передачу цепи:
 o через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров
(ухудшение свойств полимеров)

o через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей

молекулярной массой

o через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается

кинетическая

Особенности радикальной полимеризации:

o Высокая скорость полимеризации;

o Разветвленность;
o Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
o Полимолекулярные полимеры.

Кинетика радикальной полимеризации

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий механизм и
закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих
закономерностей от внешних условий.
Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо
рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от
концентрации исходных веществ, давления и температуры.
Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.
Общая скорость реакции зависит от скорости образования радикалов Vин
(скорости инициирования), от скорости роста цепи Vр и ее обрыва Vo.
 Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва
цепи
Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.
Чем больше температура, тем выше скорость реакции радикальной
полимеризации. Однако с ростом температуры увеличивается и вероятность
столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем
диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными
примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается,
увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число
побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул.
Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие
возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к
хвосту».
Влияние температуры на степень полимеризации.
С ростом температуры степень полимеризации уменьшается. В результате
молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля
низкомолекулярных фракций в полимере.
Влияние давления на скорость полимеризации
Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако
чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать
давление в несколько тысяч атмосфер.
Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение
скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого
полимера.
Ингибиторы и замедлители полимеризации.
Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

o предотвращения преждевременной полимеризации при хранении

мономеров;
o для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы,

которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные
инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся
при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.
Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.
 Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв
материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально
введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.
Радикальная сополимеризация
Сополимеризация — совместная полимеризация различных мономеров для
получения полимеров с улучшенными свойствами. Например, сополимеризацией
является реакция вулканизации каучуков:

Резина будет растворяться в масле (неполярная), значит необходимо

повысить полярность резины:

СКН — синтетический каучук нитрильный.

В России выпускается: СКН-18; СКН-26; СКН-40 — цифра характеризует
процентное содержание акрилонитрила в реакционной смеси.

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбонил, либо
карбаниона, с последующей передачей по растущей цепи положительного или
отрицательного заряда. В зависимости от этого различают катионную
(карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.
Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс.
Ионная полимеризация проходит в присутствии катализаторов, способствующих
образованию ионов. Поэтому ионная полимеризация называется также
каталитической полимеризацией. Процесс ионной полимеризации протекает
также в три стадии.
 Катионная (карбониевая) полимеризация.
Для проведения такой полимеризации используют катализаторы,
обладающие электроноакцепторными свойствами: кислоты, катализаторы
Фриделя—Крафтса (А1С13, BF3, TiCl4 и др ). Полимеризацию проводят в
присутствии специальных добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие
вещества, являющиеся донорами электронов).
1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора
(AICI3) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое
проявляет свойства сильной кислоты:

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый

ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):

Сокатализаторами могут быть только те вещества, которые взаимодействуют с

катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера
реакционной среды. Большое значение имеет характер заместителя в молекуле
мономера. Электронодонорные заместители (R) создают избыток электронной
плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют
присоединению протона (или карбкатиона). Следовательно, в катионной
полимеризации проявляют активность такие мономеры, как пропилен, бутилен,
изобутилен и др.
2. Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера
присоединяются к растущему иону, "внедряясь" между макрокарбкатионом (со
стороны его заряженной части) и противоионом (А1С13В'):

3. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается при отщеплении (регенерации) от

растущего иона комплексной кислоты или катализатора:
В результате катализатор снова выделяется в свободном виде.
Анионная (карбанионная) полимеризация.
Катализаторами этой полимеризации служат электронодонорные вещества
— основания, щелочные металлы, гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия
KNH2, а также металлорганические соединения (бутиллитий, бутилн атрий,
триэтилалюминий и его комплексы).
Рассмотрим механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора
KNH2 в среде жидкого аммиака.
1. Инициирование:

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют

присоединению аниона. О стягивая электронную плотность, они создают дефицит
электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно
заряженная группа (NH“). Поэтому в реакции анионной полимеризации могут
активно участвовать такие мономеры, как метилметакрилат, акрилонитрил,
метакрилонитрил и др.
2. Рост цепи:

Как и при каталитической полимеризации, мономер занимает место между

макрокарбанионом и противоионом.
 3. Обрыв цепи. Прекращение роста макромолекулярной цепи может
произойти в результате ее взаимодействия с растворителем:

Контрольные вопросы и упражнения

1. Какие вы знаете основные методы получения полимеров?
2. Какая реакция называется полимеризацией? Приведите примеры такой
реакции.
3. Какие мономеры могут вступать в реакцию полимеризации?
4. Какие разновидности полимеризации вы знаете?
5. Какая частица является активным центром радикальной полимеризации?
6. Из каких трех стадий состоит процесс цепной полимеризации?
7. Чем отличается радикальная полимеризация от ионной?
8. Какие вещества катализируют катионную полимеризацию?
9. Какие катализаторы используют при анионной полимеризации?
10. Напишите схему полимеризации: а) этилена; 6) пропилена; в)
винилхлорида; г) изопрена; д) бутадиена-1,3.