В поисках гидроксида аммония

Е.Б.Окаев, кандидат химических наук, доцент кафедры химии БГПУ им. Максима Танка

Гидроксид, которого нет

Если на клетке слона прочтешь надпись «буйвол», не верь глазам своим
(Козьма Прутков)

Растворимые в воде основания называют еще щелочами. Их в неорганической

химии не так много – не более десятка-полутора. Это твердые, кристаллические вещества,
как правило, расплывающиеся на воздухе из-за поглощения паров воды, а также очень
едкие. И лишь одно из этих оснований совсем на них не похоже: жидкое, летучее, с
резким запахом. Его так и называли иногда в средние века – “летучая щелочь”. Речь идет,
конечно же, о водном растворе аммиака, он же “нашатырный спирт” или “гидроксид
аммония”…
Если набрать в строке интернет-поисковика, – к примеру, Google, – словосочетание
“гидроксид аммония”, то поисковая машина выдаст более полутора тысяч ссылок. В том
числе, например, и такие:
“Гидрокси́д аммо́ния — слабое основание, образующееся при взаимодействии
аммиака с водой: NH3 + H2O = NH4OH. Реакция образования гидроксида аммония
обратима, поэтому в водных растворах гидроксид аммония находится в равновесии с
аммиаком, обусловливающим резкий запах таких растворов. Водные растворы аммиака,
в которых он существует преимущественно в форме гидроксида аммония, носят
название аммиачная вода”
Это цитата из русскоязычной версии Википедии – известной и популярной
интернет-энциклопедии. У человека, прочитавшего этот текст, вполне закономерно
возникает представление, что аммиак, растворяясь в воде, соединяется с ней, превращаясь
почти полностью (не зря же написано “преимущественно”!) в химическое соединение под
названием “гидроксид аммония”, а уж оно, будучи слабым основанием, частично
диссоциирует потом на ионы аммония и гидроксид-ионы. Того же мнения, как
оказывается, придерживаются и многие учителя химии. А иначе как объяснить, что, став
студентами, вчерашние школьники, словно сговорившись, дружно рисуют на экзаменах и
коллоквиумах одну и ту же формулу – NH4OH? Однако может ли существовать
соединение такого состава? Попробуем представить себе его строение.
Атом азота в аммиаке (см. рис. 1) образует 3 ковалентных связи с водородом и
имеет еще одну неподеленную электронную пару. В молекуле воды у кислорода связей с
водородом две, неподеленных электронных пар тоже две.

Рис. 1. Строение молекул аммиака и воды

Если гидроксид аммония – химическое соединение, то оно должно быть

образовано с помощью химических связей. Каких именно? Всего существует, как
известно, 3 типа химической связи: ковалентная, ионная, металлическая. Последняя
отпадает сразу: ни кислород, ни азот, ни водород металлами не являются. Ковалентная?
Но она образуется с участием либо двух неспаренных электронов от разных атомов (так
называемый обменный механизм), либо неподеленной электронной пары одного атома и
вакантной орбитали другого. Неспаренных электронов ни у одного атома как в молекуле
воды, так и в молекуле аммиака нет. Как нет и вакантных орбиталей. Вот и получается,
что ковалентная связь в этом соединении тоже невозможна.
Остается только ионная связь. В самом деле, почему бы не считать, что молекула
воды просто перебрасывает молекуле аммиака катион водорода (протон), словно мячик, и
образуется “союз” двух частиц – катиона и аниона, иначе называемый ионной парой:

Рис. 2. Образование ионной пары при взаимодействии аммиака с водой

С точки зрения теории химической связи здесь все в порядке. Но обратимся к

экспериментальным фактам. Водный раствор аммиака имеет щелочную среду, то есть в
нем присутствует большое количество ионов OH–. Все правильно, так и должно быть:
ионные соединения в водном растворе диссоциируют на соответствующий катион и
анион. А вот дальше начинаются нелады. Во-первых, концентрация гидроксид-ионов
составляет в этом растворе в лучшем случае несколько процентов от концентрации
растворенного аммиака, что можно элементарно доказать – хотя бы измерением pH
раствора. Более того, оказывается, соотношение OH–/NH3 сильно зависит от концентрации
раствора: в разбавленных растворах оно больше, и вдобавок еще соотношение это (по
сути дела, степень диссоциации предполагаемого гидроксида аммония) подчиняется
определенной закономерности – оно обратно пропорционально квадратному корню из
концентрации аммиака. А это означает, что наш гидроксид аммония диссоциирует не
полностью, то есть является слабым электролитом, что для ионных соединений абсолютно
не характерно. Во-вторых, водный раствор аммиака еще и сильно пахнет аммиаком, а это
значит, что молекул NH3 – свободных, а не в форме NH4+ – там более чем достаточно. В
самом деле, растворы ионных соединений, содержащих катион NH4+ – например, хлорида
аммония NH4Cl – никакого запаха не имеют…
Надо сказать, что доводы эти отнюдь не новы. Так, в 2004 году в журнале “Хімія:
праблемы выкладання” была опубликована статья о гидролизе солей аммония, автор
которой с полным основанием утверждает: «Если химические связи в NH4OH
рассматривать в рамках представлений метода валентных связей, то это основание...
не может быть слабым, так как атом азота не может образовывать более четырех
ковалентных связей, и вследствие этого связь между [NH 4+] и OH– может быть только
ионной. Но тогда молекулы NH4OH в водном растворе не существуют…» [3]
Итак, никакого вещества под названием “гидроксид аммония” в водном растворе
аммиака нет. И тем не менее это “ходячее недоразумение”, в той или иной форме, кочует
из книги в книгу, иногда встречаясь на страницах не только популярных изданий или
сомнительных интернет-сайтов с подборками третьесортных рефератов, слепленных на
скорую руку вчерашними школьниками, но и весьма солидных вузовских учебников.
Например:
«Растворяясь в воде, аммиак с ней взаимодействует, образуя гидраты состава
xNH3∙yH2O и гидрат окиси аммония NH4OH». [1]
«При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроксида
аммония...» [2].
Так что же это? Ошибка? Небрежность? Дань традиции? Попробуем разобраться…
 А что же там на самом деле?

Ну что ж, вещества под названием «гидроксид аммония» в водном растворе

аммиака нет. Но возникает законный вопрос: а что тогда в этом растворе есть? Что
происходит с молекулой аммиака, когда она попадает в воду?
Школьные учебники ([4, 5]) отвечают на этот вопрос сравнительно просто и
однозначно: «При растворении аммиака в воде между ними происходит реакция с
образованием гидрата аммиака NH3∙H2O, который частично диссоциирует на катионы
аммония NH4+ и гидроксид-ионы OH– (рис. 46): NH3 + H2O = NH3∙H2O = NH4+ + OH–».
Итак, вместо мистического гидроксида аммония нам предлагается гидрат аммиака.
И все-таки какая принципиальная разница между этими веществами? Состав-то у них
один! Оттого, что мы поставим между двумя молекулами знак умножения, нам не станет
яснее, каким образом они связаны друг с другом.
Конечно, можно строить на этот счет разные предположения. Например,
допустить, что в этом гидрате реализуется водородная связь между атомами азота и
кислорода, как, например, показано на рис. 3. Такой гидрат действительно должен
достаточно легко и обратимо, без значительного изменения геометрической формы,
превращаться в связанные все той же водородной связью катион NH4+ и анион OH–:

Рис. 3. Предполагаемое равновесие в водном растворе аммиака

Заметим, что легкость этого превращения – иными словами, его высокая скорость
(или, говоря языком физической химии, низкая энергия активации данного процесса) – в
общем-то, не связана со степенью превращения гидрата аммиака в ионы NH4+ и OH–,
которая для обратимой реакции определяется сравнительной устойчивостью исходных
веществ и продуктов. При обычных условиях гидрат должен быть более стабильным, а,
следовательно, равновесие – пусть и быстрое – должно быть смещено в его сторону, что и
подтверждается экспериментальными данными.
Окончательно же подтвердить реальное существование соединения под названием
«гидрат аммиака» можно было бы, если бы удалось его выделить в чистом виде и
охарактеризовать: например, с помощью физических констант, таких, как температура
плавления, или спектральных данных. Сделано ли это? Что ж, обратимся к более
фундаментальной литературе.
В «Химической энциклопедии» [6], в статье про аммиак читаем: «Образует
гидраты с двумя (т.пл. –90 оС), одной (–79оС) и 0.5 (–78.2оС) молекулами воды». Ого! Не
один, а целых три гидрата, причем все имеют определенный стехиометрический состав и
выделены в кристаллическом состоянии, пусть и при весьма низких температурах. Более
того, строение их кристаллов более или менее надежно установлено [7]. Давайте же
взглянем на них повнимательнее.
Рис. 4. Кристаллическая структура гидрата NH3·H2O
 Рис. 5. Кристаллическая структура гидрата NH3·2H2O

Рис. 6. Кристаллическая структура гидрата NH3·0,5H2O (2NH3·H2O)

На этих моделях черные шарики обозначают атомы азота, серые – кислорода,

белые – водорода. Ковалентные связи обозначены белыми стержнями, а водородные –
более длинными, серыми.
Как видим, ни о каких реальных частицах состава NH3·xH2O (x = 0,5; 1; 2)
говорить не приходится. Кристаллическая решетка всех трех гидратов состоит из
отдельных молекул воды и аммиака, по-разному расположенных в пространстве и
связанных между собой водородными связями. Так что наше предположение о структуре
«молекулы» NH3·H2O не выдерживает опытной проверки: отдельной молекулы такого
состава в гидрате аммиака вообще нет.
«Но позвольте! – скажет внимательный читатель. – На каком основании мы
приписываем гидрату аммиака, образующемуся в водном растворе, формулу
моногидрата? Почему считаем, что при комнатной температуре образуется именно он, а
не любой из двух других гидратов, или даже смесь всех трех в каком-то определенном
соотношении?» И будет прав. Более того, на самом деле картина еще сложнее…
Начнем с того, что красивые и симметричные структуры, приведенные на рис. 4–6,
относятся только к кристаллическому состоянию. Жидкость же – среда значительно менее
упорядоченная, с быстрым движением молекул, поэтому рассчитывать на сохранение
структуры гидратов при комнатной температуре не приходится совершенно. Далее, мы
ведь в основном говорим о сравнительно разбавленных растворах – хотя бы потому, что,
строго говоря, только к таким растворам применима и теория электролитической
диссоциации, и все выводы, сделанные на ее основе. А в разбавленном растворе молекула
аммиака находится отнюдь не в вакууме, а в окружении множества таких же молекул
воды, в плотной гидратной оболочке, своего рода «шубе». Примерно такой, как показано
на рис. 7. И структура этой оболочки непрерывно меняется из-за активного движения
молекул в жидком состоянии.
 Рис. 7. Гидратная оболочка вокруг молекулы в водном растворе.

Поэтому ни о каком устойчивом гидрате аммиака, существующем при комнатной

температуре в водном растворе, если быть уж до конца последовательными, говорить
нельзя. Правильнее всего описывать состояние аммиака в этой системе как смесь гидратов
переменного состава NH3∙nH2O, которые частично подвергаются ионизации с
образованием ионов аммония и гидроксид-ионов. Но для простоты вполне допустимо при
записи уравнений реакций изображать их общую формулу в виде NH3∙H2O, как это и
делается в школьных учебниках химии – разумеется, понимая, что реальная картина
значительно сложнее.
Итак, на Земле – по крайней мере в привычных нам условиях – ни «моногидрата
аммиака», ни «гидроксида аммония» не существует. Но Земля – это еще не вся Вселенная.
Даже в пределах Солнечной системы можно найти места, где реализуются самые
разнообразные условия: от разрежения, близкого к вакууму – до чудовищных давлений в
десятки тысяч атмосфер; от абсолютного нуля до раскаленного горнила солнечных недр.
Поищем там?

Аммиачные реки и ледяные берега

Наша Солнечная система неоднородна. Раскаленная «сковородка» Меркурия,

удушливая «парилка» Венеры, разреженная атмосфера Марса, схваченные космическим
холодом водородно-гелиевые монстры Юпитер и Сатурн, ледяные гиганты Уран и
Нептун… А ведь у многих из этих планет есть и спутники – один только Юпитер может
похвастаться несколькими десятками «лун»! И кроме них, еще многие сотни и тысячи
малых планет, «камешков в небе», по образному выражению писателя Айзека Азимова. И
на каждом из этих камешков – свои, зачастую уникальные, условия. Неужели нигде не
найдем гидратов аммиака, так сказать, живьем и в чистом виде?
Как выясняется, найдем. Водно-аммиачный лед – твердые гидраты аммиака –
является одним из основных компонентов довольно многих небесных тел. Из ближайших
к нам объектов такой лед должны содержать, в частности, спутники Юпитера,
крупнейшими из которых являются Ио, Ганимед, Европа и Каллисто (рис. 8.); спутники
Сатурна (самый известный и крупный из них – Титан, по размерам и составу очень
напоминающий доисторическую Землю, а также Рея, Япет и другие), из более удаленных
– Уран с Нептуном, а также большая группа небесных тел разного размера за орбитой
Нептуна под названием «пояс Койпера», куда входит и Плутон.

Рис. 8. Спутники Юпитера. Слева направо: Ио, Европа, Ганимед, Каллисто.

На этих небесных телах, как показано сравнительно недавно в работах [7, 8],
гидраты аммиака могут существовать в чистом виде, превращаясь друг в друга при
изменении внешних условий. А что же наш неуловимый гидроксид аммония? Как
показывают расчеты, переход моногидрата аммиака в ионную структуру NH4+OH– должен
происходить при температурах ниже 100К и давлении около 5 ГПа, или примерно 50
тысяч атмосфер. Именно такое состояние реализуется в глубинных слоях (мантии)
спутников Юпитера и Сатурна. Таким образом, существование на них твердого
гидроксида аммония представляется вполне вероятным. Так что на вопрос: “Существует
ли хоть при каких-то условиях гидроксид аммония?” современная наука все же отвечает
утвердительно.

Литература
1. Ясинецкий В.В. Гидролизуются ли соли аммония? // Хімія: праблемы
выкладання. – 2004. – Вып. 3. – С. 43–44.
2. В.И.Спицын, Л.И.Мартыненко. Неорганическая химия. Часть 1. – М.: Изд.-во
МГУ. – 1991. – 476 с.
3. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. – М.: Химия. – 1981. – 560 с.
4. Ельницкий А.П., Василевская Е.И., Шарапа Е.И., Шиманович И.Е. Химия.
Учебное пособие для 10 класса учреждений, обеспечивающих получение общего среднего
образования, с русским языком обучения с 12-летним сроком обучения (базовый и
повышенный уровни). – Мн.: Народная асвета. – 2007.– 320 с.
5. Шиманович И.Е., Василевская Е.И., Сечко О.И, Хвалюк В.Н. Химия. Учебное
пособие для 11 класса общеобразовательных учреждений с русским языком обучения с
12-летним сроком обучения (базовый и повышенный уровни). – Мн.: «Народная асвета». –
2007.– 425 с.
6. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 1. – М.: Советская энциклопедия. – 1988. –
623 с.
7. Fortes A.D. Computational and experimental studies of solids in the ammonia-water
system. Ph.D.Thesis (Geology). – University of London. – 2004. – 230 pp.
http://www.homepages.ucl.ac.uk/~ucfbanf/abstract.pdf
 8. Fortes A.D., Brodholt J.P., Wood I.G., Vo L., and Jenkins H.D.B. Ab initio simulation
of ammonia monohydrate (NH3·H2O) and ammonium hydroxide (NH4OH) // J. Chem. Phys. –
2001 – Volume 115. – Issue 15. – Pp. 7006-7014.