Вы находитесь на странице: 1из 11

Journal of Siberian Federal University.

Chemistry 2 (2010 3) 128-138


~~~

УДК 544.1, 544.4

Теоретическое исследование
процесса взаимодействия водорода
с поверхностью платины

А.А. Кузубова*, П.В. Аврамовб, Т.А. Кожевниковаa,


Ю.Е. Ананьеваa, Н.С. Елисееваa, Д.С. Калякинa
а
Сибирский федеральный университет,
Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
б
Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН,
Россия 660036, Красноярск, Академгородок 1

Received 4.06.2010, received in revised form 11.06.2010, accepted 18.06.2010

В работе с помощью квантово-химических расчетов исследованы процессы взаимодействия


молекулярного водорода с поверхностью платины, диссоциации молекулы водорода на
поверхности переходного металла, взаимодействия атомарного водорода с поверхностью
платины, диффузии атомарного водорода по поверхности платины. Рассчитан ряд параметров
для данных процессов. Сделан вывод о протекании процесса сорбции водорода на платине.
Ключевые слова: квантовая химия, платина, сорбция водорода, катализатор.

Платина занимает одно из ведущих мест В большинстве случаев платина не имеет


в химической науке и технологии как наибо- альтернативы по эффективности, а также
лее эффективный элемент таблицы Менделе- стабильности при долговременной эксплуа-
ева, обладающий особыми каталитическими тации. Потребление платины на нужды ка-
свойствами в широчайшем ряду разнообраз- талитической индустрии составляет 20-30 %
ных химических процессов. Крупнейшей от ее годового производства. Можно с уве-
областью применения металлов платиновой ренностью утверждать, что в обозримом бу-
группы в настоящее время стал мировой дущем спрос на нее со стороны химической
рынок экологической продукции. Важной промышленности не только не будет сокра-
составной частью этого перспективного и щаться, но, напротив, должен возрастать
постоянно растущего рынка являются ка- благодаря ее исключительным каталитиче-
тализаторы, используемые в целом ряде от- ским возможностям.
раслей. В частности, развитие водородной В настоящее время существует пробле-
энергетики требует использования высоко- ма описания процесса сорбции водорода на
эффективных катализаторов на основе бла- поверхности платины. Экспериментальные
городных металлов, в том числе и платины. работы показывают, что возможно суще-

* Corresponding author E-mail address: alex_xx@rambler.ru


1
© Siberian Federal University. All rights reserved

– 128 –
А.А. Кузубов, П.В. Аврамов... Теоретическое исследование процесса взаимодействия водорода...

ствование сорбированного водорода в двух поверхности платины был применен метод


состояниях  – молекулярном и атомарном. упругой ленты (nudged elastic band) [7].
ʮ̱̬̦̣̌ˁˇ˄.ˈ̛̛̥́ζ2,2010
Качественное описание диссоциативной хе- Константы скорости перескоков атомов
мосорбции водорода на металлической по- водорода по поверхности рассчитывали с по-
ʻ̛̛̦̖̭̯̯̌̏̌̌̽̚: ˃̸̶̨̡̨̨̨̨̨̨̨̛̛̛̛̛̖̬̖̯̖̭̖̭̭̣̖̦̖̪̬̖̭̭̥̖̜̭̯̬̭̔̏̌̌̏̌̔̏́̏̔̔̌̚
верхности сделано достаточно давно. Оно мощью теории переходного состояния с уче-
̵̨̨̛̪̖̬̦̭̯̪̣̯̦̼̏̽̀̌
заключается в заполнении антисвязывающей том энергии Е0 нулевых колебаний атомов с
ʤ̨̯̬̼̏:ʤ.ʤ.ʶ̨̱̱̍̏̚,ʿ.ʦ.ʤ̨̬̥̏̌̏,˃.ʤ.ʶ̨̡̨̛̙̖̦̏̏̌,˓.ʫ.ʤ̦̦̖̌̽̏̌,ʻ.ˁ.ʫ̛̣̭̖̖̏̌,ʪ.ˁ.ʶ̡̛̣̦̌́
 орбитали водорода электронами металла, что частотами vi по формуле
приводит к процессу диссоциации. Однако 
Eɛɚɪɶɟɪ
ζ̶̛̭̯̬̦̼̌,̪̬̼̜̌̏(̣̖̼̜̏) ʥˏʸʽ ʻʤʪʽ
k Ae kT ,
последовательного количественного описа- (1)
̶̨̭̯̣̖̍,ζ̨̡̛̭̯̬
ния процессов, проходящих в ходе хемосорб- где 3 N  7 § Eɛɚɪɶɟɪ !Q i ·
#

–

ции, не существует. Не меньшее
129̭̯̬.,̪̬̼̜̭̯̌̏.,10̨̡̭̯̬̌ 3 N 7 § значение
!Q i# · k §Ae¨ 1 e· , ¸ kT

3 N  6 kT
! Q i

¨1 ¨e kT ¸ ¸
̵̭̖̬̱̏  e kT ¸
имеет описание взаимодействия¨¨1атомарного ¸ – kT – i ¨1 © ¸ ¹
kT i 1 © ¹ A kT i 1
© ¹
3 N  7 §, 
 i ·
A !Q # (2)
водорода с поверхностьюA переходных !метал-  ! 3 N  6
§ ! Q
·
– –
i
! 3 N 6 § Q
 i ·
h 3 N  7 § 
!Q 
· 1  e kT ¸
kT e¸ ¨kT
i

– ¨ 1
¨1 ¨ e i 1¸ ¨ ¸
 ¸
лов. Решить поставленные задачи ¨1 возможно
e kT ¸ – i 1 i ©1kT © ¹© ¹ ¹
с помощью численного моделирования с¹ис-
i 1 ©
k Ae kT ,

E ɛɚɪɶɟɪ
A !Q i
̍ ! ̌ § 3 N  6  ·
128̭̯̬.,̨̨̨̡̣̌̐̏̚,5̨̡̭̯̬̌
̵̭̖̬̱̏
пользованием методов ˃.ʤ.ʶ̨̡̨̛̙̖̦̏̏̌
квантовой химии.  Т  – ˃.ʤ.ʶ̨̡̨̛̙̖̦̏̏̌
3температура,
–
N 6 §
3 N¨ 7 §
 i ·# Eбарьер ¨ 1
1  e kT kT¸i · i 1 ©
!Q
! Q – e
– высота kT
¸ потенци-
В работе изложено теоретическое изуче- ального i 1–
¨барьера ¨1  e a¸при ¸ перескоке атома; ¹ про-
128̭̯̬.,̨̨̨̡̣̌̐̏̚,6̨̡̭̯̬̌ ʪ.ˁ.ʶ̡̛̣̦̌́a* ʪ.ˁ.ʶ̡̛̣̦̌́ © ¨ ¹ ¸
ние процесса взаимодействия водорода с пла- kT i 1 © ¹
̵̭̖̬̱̏ A  6 § !Q i
 # ·  kT ·
!Q i
! 3 N 6 §3ENɛɚɪɶɟɪ ¨ ¸ рассчитывали для
7 § 1–
тиной. В частности, проводилось численное изведение 3 N – ¨ kTe¨ kT ¸· e
 !1kT
Q i
¸
 
моделирование диссоциативной хемосорбции  k i Ae¨
1
¨
1 ©  –
i 1e © ,
¹ ¸
¸
¹
 водорода на металле и диффузии атомарно- оптимального  !Q©ii 1 ¹
3 N 6 § · 3 N состояния # атома водорода
3 N  7 §7 §  i ·i ·
!Q #!Q

  – ¨¨1  e kT ¸¸Eɛɚɪɶɟɪ

го водорода по поверхности металлического вi 1 локальных
 © k Ae ¹3 NkT 7 ,минимумах, ––
!¨¨Q1¨¨i #1  e e ¸ ¸а произведение
kT kT
¸¸
 кластера. С помощью квантово-химических E #
3 N  7 § A  !Q i 3·N  7
0 kT #
i 1 i
i 13 N§ 6 
¦
1
© © !Q i# ¹ ¹
2 · !Q i
 методов были рассчитаны барьеры реакций – ¨ 1  e kT! –
¸ ¨ 3§Ne1 7 e¸¸ kT
¸   –¨1для переходного
kT  · состояния;
i 1 ©
¨
kT ¹ – ¨ ! Q #
¸
¦
i6 1# © ¹i
и константы их скоростей. Поверхность пла- A 3 N
E
 !Q i
E 0 7 !¦ 3 N0 6i 1 ©  !Q i ¹
§ ·
тины (1,1,1) моделировалась как бесконечно- Eбарьер  – высота !Qi i 1–2 1 i e1 kT ¸2
потенциального барьера, кото-
3 N #
E0 ¦
# ¨
длинная пластина с элементарной ячейкой в 4 рая определялась
3N i 1 §
 6 2 i 1 !Q

© i как
· 6 ¹
разница энергий между
– ¨1kapproach e kT 3 N ¸ !Q i
периода решетки, шириной в 4 атомных слоя. вершиной 3 3N
E
KNi616!§¨Q1¨©i eпотенциального
 0i ·
!Q ¦ ¸.
2
барьера и мини-
E0 ¦ – kT ¸ i¹ 1
Все расчёты проводили в рамках фор- мумом, i i 1 1 ©то
¨2 есть k removal ¸
¹ соответственно переходному
мализма функционала локальной плотности комплексу § и исходному !k Q i# ·
3 N
k3approach 7 approach веществу. При этом
 i .·
!Q
K
N 7 §
–
3N  6 · §
#

K ¨ 1 .  e kT ¨ с¸учетом
i kT
1¨  e– ¸1k¸e kT ¸ энергии нулевых
hQ
(DFT) [1, 2] с использованием пакета VASP расчет k– проводили
¨
¨ ¨¸ removal ¸
ii 11 © ©
kT i 1 ©¹ ¹
removal
(Vienna Ab-initio Simulation Package) [3-5]. колебаний: ¹˜ 1 ,
A3 N 6 §  hQ i ·
Данная программа для ab-initio расчетов ис- ¨3h N  73 N7kT7 § #3 N  6hQ i · Q
!Q!i ¨Q # ¸ § ' hQ i ·
ɩ ˜Q
#– ¨13Ne ¨1 ¸ e kT ¸ɜ
пользует метод псевдопотенциала и разло- kT E
E 0 #
i 1
© ¦ – ¦
¸ i – kT
¹1  e 1 ¨ ¸
(3)
1 ' kT˜ i 1 © ,
A 0 i 1 i 2 ¨ ¸ 1
h 3 N  7 § iA1 hQ i ©·2 Qɩ ˜ Qɜ ¹ ¹˜ ,
жение волновых функций по базису плоских в случае –3переходного
¨N1 6 e kT ¸
!Q i h
состояния и
hQ 'i · Q ˜ Q
E0 i 1 ¦ ¨ ¸ 3 N  7 § ɩ ɜ
волн. Для эффективного уменьшения коли- ¨ 
¸
E0 E¦e  Ei 0 – Ee¨1Ee0 . ¸
©i 31N TS  62!Q ¹TS kT
Ea (4)
i 1
чества базисных функций и увеличения ско- 2 © ¹
Ea EeTS  E 0  Ee  E0 .
TS
kapproach
i 1
3K N  6 § минимума,  .i ·
hQ
рости расчетов в программе для всех атомов в случае h¨ Qk
где N  – число атомов в
3 N 6 § – 1  Ea E¸¸eTS  E0TS  Ee  E0 .
k·¸ approach
e
i removal
kT

¨
¹.hQ
использовались псевдопотенциалы Вандер- системе. ¨
– ¨ Ki 1 © ¸
1  e kT
Частоты колебаний атомов H и по-
i 1 © ¹k3 N  6 §  i ·
бильта (Vanderbilt) [6]. В работе для нахожде- верхности – вычисляли
3removal
¨
N  61§ e kT  hQ i ·
¸ исходя из численно
N¨ 6¨ ¸
 6kThQ¸
ния переходных состояний и потенциальных определенной
3 N 6
kT §
n –
i 311 · §1
©¸динамической e3 N1
· 1 3 N  6 hQ i смеще-
h¨Q¨ in~ ¦¹h¸˜Qh¸Qi i ~ ,матрицы
A 0¦ ¨¦ ¦ 2i ¹ɩ ·˜ Qɜ ¦
E0 ¦ E i2iN7 §¹1 6©©§  hQ i'i21· ¹ Q
1
барьеров при перескоке атома водорода по ний атомовn3–
n i 1 h© N3
H– ¨1e kTe ¸ kTплатины.
¨и1 атомов ¸ i1 2
¨ ¨ ¸ ¸
3 N 7 §  kT i ·
Q
1
h i 1 i ©1
· ¦ §¨ n ¹ ˜1 ·¸hQ ~, ¦ hQ i
3 N ¹6
– ¨¨13ANe 7kT§ ¸¸ E0 hkTQ©i¦
3 N 6
– 129 –
i 1 © ¨ ¸
– ¨E1heTS¹3eNE0TS7 §¨n¸Ee i1Eh0©Q.i ·¸ 2Q¹ɩ ˜ Qɜ i 1 2 ' i
Ea
i 1 ©
3 N 7
§ hQi1i 1· ¨
– 1¹  e3N 7kThQ¸
3¦ N  6¦ § ¨ n3N  7·¸§h©Q i ~ ¦
TS
E0 hQ i
i
·2 ¹
–n i¨1 1 © e kT32N¸¹¨7 ¸ 3 N  7 hQ
Ei 01TS© ¦–¦
¸ 1§ e 1 ·
i kT
1
¨
¹¨ ¨ n  ¸h ¸Q i ~ ¦ i
– ¨1  e ¸
i 1 © ¹
3 N 6 § ·
!Q i

– ¨¨1  e ¸
¸
kT

i 1 © ¹
А.А. Кузубов, П.В. Аврамов... Теоретическое исследование процесса взаимодействия водорода...
§  i ·
#
3 N 7 !Q

–
Так ¨
i 1 ©
1  e во
¨как kT
¸
многих
¸ случаях начальное и значно определить, является ли полученная
¹
конечное положения водорода в ходе переско- в ходе оптимизации геометрия равновесным
ка не эквивалентны,
3 N 7
!Q i# то дополнительно были либо метастабильным состоянием.
E0# ¦
рассчитаны 2
i 1 константы равновесия. Они вы- Наличие в рассчитанных спектрах ком-
числялись
3 N как
6 !Q отношение констант скоростей плексных частот указывает на то, что со-
E0 ¦ i

i 1 2
процесса перескока: стояния, в которых молекула водорода рас-
kapproach полагается над связью Pt–Pt и над центром
K . (5)
kremoval треугольника (рис. 1.3 и 1.4), метастабильные.
Существование подобных состояний обу-
§  i ·
hQ
Взаимодействие
3 N 6
– ¨¨1  e kT ¸¸ словливается их высокой симметричностью
kTмолекулярного
i 1
© ¹ ˜ 1 водорода
A , и вследствие этого равновесием сил, действу-
h 3 N 7 § hQ 'i · Q ˜ Q
с поверхностью
¨1  e  kT ¸ ɩ платины ɜ
ющих на молекулу водорода. В то же время
–¨ ¸
i 1
Первоначально © в¹ работе поводился ана- данная геометрия не соответствует миниму-
лиз системы
Ea EeTS  Pt – E0TS  HEe2для E0 . выявления преддис- му энергии.
социированного
3 N 6 §
состояния для молекулы H2 Состояния, в которых молекула водорода
 i ·
hQ

–¨ ¨ 1  e kT ¸
на платине.
i 1 ©
Для ¸ этого на оптимизированную находится над атомом платины (рис. 1.1 и 1.2),
¹
платиновую поверхность помещали молеку- равновесны, что подтверждается отсутствием
1· 3 N  6 hQ
3 N 6
§
лу водорода
E0 ¦ ¦ ¨вn различные ¸hQ i ~ ¦ неэквивалентные
i
комплексных частот в моделируемом спектре
n i 1 © 2¹ i 1 2
положения. Размещение молекулы водорода колебаний. В полученных в результате мо-
3 N 7 §  i ·
hQ
показано
– ¨¨1 на  e рис.kT ¸ 1. делирования комплексах расстояние между
i 1 ©
¸
В дальнейшем ¹ проводили процедуру атомами водорода составляет ~ 0,88  А, что
оптимизации 3 N  геометрии
7
§ 1· 3для
N  7 hQ каждой из пред- больше равновесной длины связи в молекуле
E0TS ¦ ¦ ¨ n  ¸hQ i ~ ¦ i

ставленных n i на 1 © рис. 2 ¹ 1 позиций i 1 2 молекулы во- водорода (0,74 А). Расстояние водород – плати-
дорода.
EeTS После нахождения равновесной гео- на ~ 1,75 А, при этом атомный радиус плати-
метрии моделировали 3
колебательный спектр ны 1,83 А, что означает наличие химической
данных § 2 S m kT ·
Qɩ ¨¨систем. ¸Вычисленные значения ко- связи между водородом и атомами платины.
2
H
¸ V
2

© h2 ¹
лебательных частот дают возможность одно- Следовательно, полученные комплексы явля-
§ 4S 2 I H 2 kT ·
Qɜ ¨ ¸
¨ h2 ¸
© ¹

Рис. 1. Положение молекулярного водорода над поверхностью платины


– 130 –
А.А. Кузубов, П.В. Аврамов... Теоретическое исследование процесса взаимодействия водорода...

Таблица 1. Энергия связи Pt  – H2, соответствующая различным равновесным состояниям молекулы
водорода над платиновой поверхностью.

Расположение водорода (рис. 1) Энергия связи Pt – H, эВ

1 -0,147

2 -0,149

Рис. 2. Перескок между различными положениями молекулярного водорода над поверхностью платины
и энергетический барьер для данного процесса

ются преддиссоциированными состояниями. ным – положение 2 (рис. 1.2). Параметры рас-


Энергия связи для данных положений моле- считаны как для прямой, так и для обратной
кулы водорода указана в табл. 1. реакции при температурах 298 и 600 К. Были
Исходя из энергий связи можно сде- получены энергия активации (Еа), предэкспо-
лать вывод о равноценности полученных со- ненциальный множитель в уравнении Арре-
стояний. Это подтверждается и равенством ниуса (А), константа скорости (к) и константа
значений межатомных расстояний водород- равновесия (К). Здесь и далее расчет энергии
водород и водород-платина в обоих преддис- активации и поправок к ней в виде энергии
социированных состояниях. нулевых колебаний проводили с помощью
Между преддиссоциированными ком- программного пакета квантово-химических
плексами возможен перескок. В работе прово- расчетов VASP. Предэкспоненциальный мно-
дился расчет параметров подобного процесса житель А рассчитывали по уравнению  (2),
(рис. 2, табл. 2). При этом начальным положе- константу скорости (к) – по уравнению (1), а
нием считалось положение 1 (рис. 1.1), а конеч- константу равновесия – по уравнению (5).
– 131 –
¦ !¦
Q2©– 2
E 0
E00#
0
¦
¦
i 1 #i 1
i
i 1 i 3 N ¨1
!Q ¹
#i 1 ¨
7  e #kT ¸
¸
§ E 22 ·¦
i
3 N 7 i 1 !Q i
i 1 0 © ¹
2
E– ¨¨1E

N
–
¨31N 6 !eQkT i ¸ ¸ i
3 N 6 §
e
6! Q¦
3 N  6 3
!
¸
Q
N 
i

!2Qi 1i ¸3 N2¹7 §
·!Qi 1
kT
6

 i ·
!Q #
i 01 ©© ¦
0
i 1¨ 0 i
E
E ¦
i 1
!Q
2 ¹ взаимодействия –
¦ ¨¨12i e
3 N  6
А.А. Кузубов, П.В. Аврамов... Теоретическое исследование
0 i 1процесса
i 1 E2
¸
kT водорода...
0 ¸
k3 N 7k ##i i 11 © !Q ¹
– k¦K
 i. · .
§Kkkapproach approach
approach
!Q i
K
E0 между
Таблица 2. Параметры перескока молекулярного водорода различными
kT.
3 N # 7
преддиссоциированными
состояниями при температуре 298 и 600 К K
K ¨ 1
k  ek
approach
2.k¸approach
¨ i 1
¸
removal 3 N 7
!Q #
¦.
removal
i 1 © kremoval #
removal E¹
i
A,3 Nс-16 !Q§i 3 N k6 removal
0
Переход T, K Ea, эВ § hQ i к, hсQ 2 K
-1

E0 ¦ 3 N 6 1 i ·

¨
§
3 N N7 6 §1– ¨ ¸
· ¸10
i 13–
h Q
1-2 298 0,1200 2,8327*10 3 N 12
 6 # hQi e ·
2!¨Q  e 12,6612*10
kT i kT
kT ¸
¨ i i1 e¨3 NkT ¸hQ
0 kT¦
#
– 1 1 3N6 §¸ 3,6414
E2,1501*10 –ikT
¨©¨1E  e© 7,3082*10 ¸¹¸ !Q i ¹19 kTi ·¸1
6
2-1 298 0,1364 A i 1i 1 ©2 0 –¦¹1˜' e 1˜ , ¨ ,
12
A kT i 1
1-2 600 0,1200 A hkapproach
kT
A3,6222*10 3Nh
12 © hQ1i'i 1¨·
 7 §3 N  7 §3,5659*10
¹ h˜˜Q2Qi ɩ·111˜ QQɜ ɩ¸,,˜ Qɜ
K hh 3 NA12 7 ¨§§1kT
3 N 36–
. ¨1ihhkT
N  7 ¨ –  1,7318*10
 e Q ''i ©¸
 e · kTQ ¸ ˜ Q ¹
i · Qɩɩ11˜ Qɜɜ ˜
12,0591
,
kT ¸
Q
2-1 600 0,1364 2,4116*10k – ! Q ¨ 1 
i 1 1i 1 e 3 N k
h e¨ § ¸ ¸ '
i · Q ˜ Q
E0 ¦removal –i 1 ©
i
¨¨ kT
© approach7
¨¸¹¸
h
¹ kT ¸
Q ɩ ɜ
i 1 i 12 © K – ¹1  e .


© ¨ ¹ ¸
3 N 6 § hQ k ·
i 1
©¸  E . ¹
Из табл. 2 видно, что в моделируемой си- Ea Ea E TS
kapproach
eTS– 1E E ¨
TSTS
 E
0TS e e
TS i removal
E  E . (7)
0.
e 0 kT e
0 0

стеме наблюдается динамическое равновесие,


Ea
Ea
K E
E e i
TS
 E
E ¨ 0TS. 
ЗдесьkT Т Ea©– Eтемпература,  E
E e  ¸E
E .
N  6§ E произведение
i ·
0. ¸
e 1 0 e
 E3¹0TS
0 1 h Q
˜ ¨ e  E, kT
TS
3AN  6 §3 Nkremoval
6 § hQ i · hQei ·
' – 1 e
на что указывают высокие значения констант
– §¨§¨11h–
3 N 6
3 N 6
hQ
 3e¨¨N1hkT7Qii§e·
kT¨ ·
¸ kT ¸hQ i ·i 1Q¨ɩ ˜ Qɜ
¸ ¸kTkThQ ¸
¸
1
скорости. При этом преддиссоциированное –
– ¨©¨¨©1  3e–
i 1 i 1 e ©N3N6§¨6 ¸¹¸§Aиe ¹полная
kT 1 i · © энергия ¹колебаний ˜ ,
¸¹¨1  ehQhikT ¸3·¸¸N  7 §


состояние 1, в котором молекула водорода


i 1
i 1 © – ©1¹¨ e kT ¹¸ ¨
i 1
– ¨ 
hQ 'i · Q ˜ Q
¸ ɩ ɜ

§1 · 1¸¹–
i 1¨3 © ¹· 3¨N1  e3QN kT6 hQ
3N i 16 §
N 6 6 h
kT 1 ¸i
N ¦ ¦¨11E·¸·hhQQ2iE¸~~˜ .3©¦ QQ¦
располагается вдоль связей Pt-Pt, является A0 ¦
E E 3¦
©
¨§ nTS n  h Q ~ ,
i
6§ Ni  6 h ¹ определя-
3 N  6 i 1 3 N  6
Ea E 0TS
 E h
E00 h¦
E
¦nn 3¦ n ¦ i
i 1n © ¨ i 1 © ¸
2 ¹hQh6Q i §·ii ¹~Q1 i 1˜ Q 2 2
заселенным меньше,
E ɛɚɪɶɟɪ
чем состояние 2, вслед-
e
¦N  7¨§n  23N¸
i 1 ©¨
0 e ' 0
¦
¹¹kT ¨¸n  ii 11¸hQ2 ~ ¦ hQ i
ɩ · ɜ2
i
i 1 3 N 6

k Ae kT , n iE
– 1 0© 1  ¦e2¦ TS
20TS¹  Ee  iE10 .а 2произ-
i
ствие меньшей энергии связи. лись 7§
Q ¨
hQ i · hnQ i i· EEa 1 e©¸  E
§¨3для оптимальных состояний,
h
3N
3 N 6 N 7 § i 1kTi ·

В дальнейшем


N 7 ¨
N 7 ¨ §§11–  ee¨1hhkTQQii©e¸¸¸·· kT ¸¸ ¹

3 N  7 § в работе
 i ·
!Q # осуществляли –ii 11 © ¨¨1i 1 e¨3 NkT ¹¸¸¸¹§3 N  6 §¹ hQ i · hQ i ·
– ¨©¨1 TSe© kT 7TS
– ¨ 1  e
численное моделирование процесса взаи-
¨
kT
¸
¸ Ea
ведение
i 1
i 1 © © Ee –E0¸¹¹¨1–  Ee¨ kT E¸ kT.и ¸энергия колебаний
¨ ¨1e  e¸0 3 N¸ 6
модействия kT молекулярного
i 1 © ¹водорода, нахо- 3N 3 N §
 i6 1 © i 1
§n  7 §1©·¸h· Q 1¹~· ¦
7 3 N 1 3¹N  7hh Q3QNi  7 hQ i
A E
E TS
6 § 0  E¦ ¦ ¦
TS 3 N ¨
¦ ¦ 7¨
§ n¦ ¨11n·¸hQi i ¸~hQ 3¦
3 N ~ 7 Qi
Ni  7 h ¦
§ !Q i
· с платиновой
0
3 N0TS 3 N h Q i
7
§ · 2 · h
2 2Qi 1ii 3 N2определя-
0 ¨1 ¦
nn i ¦ i¦
3 N  6
дящегося в! газообразной  фазе E
E– ¦
n e ¦ i1kT1© n¨©¨¸nni  1 © 23¹N¸¹¸hh7Q 2i ¹~
¦
i1 1
–
TS
1  e kT ¸  Q
3§N ~
2 ¹ ¨ n § nii 11¸hQ22·h~Q ~ 3 NhQ6i hQ i
6 1 · 1 7
¨
поверхностью,i 1т.е. образование преддиссо-
0
¨
i 1 © n E
i 1TS ©¸
i 10 © E 0¦2 ¦
¹ ¹ ¦
i
¨ ¸i i ¦ ¦ 2
© ¹ 3 NTS
E  7 § TS  hQ i ·
E n i n1 ©i 1 © 2 ¹ 2 ¹ i 1 i 2 1
eTS ¨1 kT ¸
циированных комплексов. E–
лись TS для 
e
Ei ee1 ¨ 3 N  6TS§ ¸ 1 ·
e переходного состояния
3 N  6 hQ
(приближе-
3 N 6 §
Энергетические  i ·
!Q
барьеры для сорбиро- E0 ©для
ния ¦ ¦колебательныхEe¨ n¹3N  73§¸hQ i3~hQ i¦ ·
энергий
i
оправданы
– ¨¨1  e kT ¸¸ § n2 S i m §
1 ©
22SkT m– 2 ¨
H·23¨
3
2 ¹1
kT ·  e 2
kT
i ¸1 2
ванияi 1молекулярного водорода на платине тем,
QɩTS что даже при2 Т=600 К¸ заселенность воз-
mN¨¨HH2722§kT · ¸¸ V 33¹N  7 hQ i
H
© ¹ Q§¨§ ɩ2
¨ 2S S3m kTih12·¸¸· 21©V
представлены на рис. 3. Q
E
Q
3 N0ɩ 7 § ©
бужденных
ɩ ¨ ¦ ¦ h
©h Q ¨ n
2i колебательных ¸
· § 2¹¸S2m
V ¸ h
V H 2 kT¹Q i ~ · 2¦ уровней не пре-
©¨© n e Q ih
h 12 © ¨ ¹ ¹ 3 N  7¸ i V1 2
3 N 7 § !Q # · ¨
– ¨ 3  %),¸2¨©ETSа  –h 2энергия
1 kTɩ ¸ ¹ ¸§ активации, 1· 3 N  7 hQ
Для проверки  i правильности нахождения вышает E ¦ ¦ ¹¨ n  ¸hQ i ~ ¦Ee иi
–
структуры ¨
 e kT ¸
¨ 1реагентов,
¸ продуктов и переходно-
i 1 ©§
TS
Eeɜ   –Q
Q §¨§ ɜ44потенциальные

4S 2 I H kT H 2 4 S1 ©
S 2¨I 2 kT ·¸ n ¸ i электронные
¹ I
0 ·
¹
kT
энергии
i 1
·
2 2
i 1 © ¹ Q ¨ S ¨I HH2 2 kT 2·¸ ¸
го комплекса, а также для учета влияния тем- QɜɜTS ¨¨© 3 N©hh227 2§ §h4¸¸¹S12·I H¹2 kT ·3 N  7 hQ
E0 ©¨© ¦ Q ¦hɜ ¨kT n¨¨eTS
E ¹¸¹3 ¸h2Q i ~ ¸¸¦ i

пературы рассчитывали частоты vi колебаний основного § 2nSmi H1 и · 22 ¹h


переходного 2
i 1 состояний соот-
3 N 7
!Q i# © © ¹
¦ Qɩ ¨¨ ¸ V
# 2
E
системы как для реагентов и продуктов, так и
0 h 2 ¸ 3
i 1 2 EeTS
© ¹ § 2Sm kT · 2
H2
для переходного комплекса. ветственно. Qɩ ¨¨ 2
¸ V   – поступа-
¸
3 N  6 !Q § 4S I H 2 kT ·3 ©
2 h ¹
Константы iскорости сорбции водорода
E0 ¦ Qɜ ¨§ 2Sm 2 kT ·¸2
рассчитывали 2
с помощью теории переходно- тельная ¨ hH 2 ¸по ¸ состояниям, а V  – кине-
i 1
Qɩ ©¨¨ сумма 2 ¸¹ V§¨ 4S I H 2 kT ·¸
2

го состояния и с учетом энергии колебаний ©


тический объем h Q ¹
kapproach ɜ
¨для hмолекулы
2 ¸ водорода.
K с частотами
атомов . vi по формуле (1), но в © ¹
k § 4S 2 I H 2 kT ·
данном случае: removal Qɜ ¨ ¸   – вращательная сумма по
¨ h2 ¸
© ¹
3 N 6 § hQ i ·
– ¨¨1  e ¸

kT
состояниям для молекулы водорода.
¸
kT i 1
© ¹˜ 1 , Значения параметров реакций представ-
A (6)
h 3 N 7 § hQ 'i · Qɩ ˜ Qɜ лены в табл. 3. Параметры рассчитаны как
¨1  e  kT ¸
–¨ ¸ для прямой, так и для обратной реакции при
i 1
© ¹
температурах 298 и 600 К.
Ea EeTS  E0TS  Ee  E0 . – 132 –

3 N 6 § 
hQ i
·
– ¨¨1  e kT ¸
¸
i 1 © ¹
А.А. Кузубов, П.В. Аврамов... Теоретическое исследование процесса взаимодействия водорода...

Рис. 3. Энергетические пути реакций образования различных преддиссоциированных состояний


молекулы водорода на платиновой поверхности

Таблица 3. Энергии активации (Eа), предэкспоненциальные множители (А), константы скорости (k) и
константы равновесия (К) для процессов сорбции–десорбции молекулярного водорода с образованием
различных преддиссоциированных комплексов

Положение
Процесс T, K Ea, эВ A, с-1 к, с-1 К
водорода (рис. 3)
Сорб. 298 0,1309 4,3739*1013 1,8691*1011
2 31,9177
Десорб. 298 0,2158 4,7249*1013 5,8561*109
Сорб. 298 0,1382 2,9969*1013 9,4304*1010
1 40,5330
Десорб. 298 0,2320 3,6901*1013 2,3266*109
Сорб. 600 0,1309 1,3601*1014 1,0860*1013
2 3,3170
Десорб. 600 0,2158 2,1146*10 14
3,2740*1012
Сорб. 600 0,1382 8,7064*1013 6,0327*1012
1 3,7853
Десорб. 600 0,2320 1,4079*1014 1,5937*1012

Для обратных реакций (десорбции) так- рода с образованием различных преддиссо-


же были получены энергия активации (Еа), циированных состояний.
предэкспоненциальный множитель в уравне- Анализ данных из табл. 3 показал на-
нии Аррениуса  (А) и константа скорости  (к). личие в системе динамического равновесия,
Данные отражены также в табл. 3. Здесь же смещенного при нормальной температуре
указаны константы равновесия (К) для реак- (298 К) в сторону сорбированных преддиссо-
ций сорбции–десорбции молекулярного водо- циированных комплексов.
– 133 –
А.А. Кузубов, П.В. Аврамов... Теоретическое исследование процесса взаимодействия водорода...

Расчет взаимодействия Параметры рассчитаны температурах


атомарного водорода 298 и 600 К. Были получены энергия актива-
с пластиной платины. ции (Еа), предэкспоненциальный множитель
Моделирование процесса в уравнении Аррениуса (А), константа скоро-
миграции атомарного водорода сти (к) и константа равновесия (К).
по поверхности платины Параметры реакции процесса диффузии
На начальном этапе рассчитывали наи- атомарного водорода по поверхности плати-
более энергетически выгодное положение ны представлены в табл. 5. Данные этой та-
атома водорода над поверхностью платины. блицы указывают на возможность свободного
Были рассмотрены варианты: 1) атом водоро- перемещения атома водорода по поверхности
да располагается над атомом платины; 2) над платины как при повышенной, так и при стан-
серединой связи Pt-Pt; 3) над серединой треу- дартной температуре (600, 298 К). Как видно
гольника, образованного атомами платины из рис. 5, в процессе перескока атомарного
(рис. 4). Результаты расчетов приведены в водорода с одного атома платины на другой
табл. 4. (переход между двумя глобальными мини-
Как видно из табл. 4, наиболее выгодным мумами) существует локальный минимум
является положение атома водорода над ато- энергии, соответствующий положению атома
мом платины. водорода над серединой связи Pt-Pt (см. рис.
В дальнейшем был рассмотрен процесс 1, табл. 1, положение 1). Кроме того, несуще-
диффузии атомарного водорода с одного ато- ственное различие величины энергетических
ма платины на другой. Дополнительно ис- барьеров для изучаемых путей миграции ука-
следовали процесс перескока атома водоро- зывает на независимость друг от друга пере-
да в присутствии другого атома водорода на скоков отдельных атомов водорода при низ-
соседних узлах платины. Схемы переходов и ких степенях заполнения поверхности.
энергетические барьеры реакции представле- Затем была произведена оценка воз-
ны на рис. 5. можности полного заполнения поверхности

Рис. 4. Положение атомарного водорода над поверхностью платины

Таблица 4. Зависимость энергии связи от расположения атомарного водорода на поверхности платины

Положение Энергия связи, эВ


1 Над атомом Pt -3,9553
2 Над связью -3,7662
3 Над центром треугольника -3,7442

– 134 –
Рис. 5. Перескок атома водорода в присутствии другого атома водорода на соседних узлах платины.
Кривые путей реакции соответствуют различным переходам на верхней части рисунка

Таблица 5. Энергия активации и константы скорости перескока атомарного водорода между узлами
поверхности платины

Вид перескока Ea, эВ T, K k,с-1


298 4,49*10 11
Перескок одного атома водорода по поверхности платины 0,0704
600 2,63*10 12
Параллельный перескок атома водорода в присутствии 298 6,22*10 9
0,1806
другого 600 3,07*10 11
Перескок атома водорода в присутствии другого, атомы 298 5,65*10 10
0,1225
приближаются 600 8,96*10 11
Перескок атома водорода в присутствии другого, атомы 298 1,27*10 11
0,1050
удаляются 600 1,50*10 12

Таблица 6. Параметры перескока одиночной вакансии атомарного водорода между узлами поверхности
платины, Eа=0,1787 эВ

T, K k, с-1
Перескок вакансии атомарного водорода между узлами
298 6,62*109
поверхности платины
600 3,37*10 11
А.А. Кузубов, П.В. Аврамов... Теоретическое исследование процесса взаимодействия водорода...

платины атомами водорода. Для этого была Моделирование процесса


рассчитана энергия связи H-Pt для системы, диссоциации
в которой над каждым атомом поверхности молекулярного водорода
платины располагался атом водорода. Е свя- на поверхности платины
зи составляет -2,56 эВ. Это говорит о том, что Процесс диссоциации молекулярного во-
процесс полного заполнения поверхности дорода моделировался как переход системы
платины атомами водорода энергетически из различных преддиссоциированных состо-
выгоден. яний в состояние, когда два атома водорода
Далее, проводили расчет параметров пе- располагаются над соседними атомами пла-
рескока одиночной вакансии атомарного во- тины (рис. 6). В результате моделирования
дорода между узлами поверхности платины. были найдены пути реакции (рис. 6), а также
Результаты расчетов представлены в табл. 6. параметры (табл. 7) как для прямой, так и для
Они указывают на возможность свободного обратной реакции при температурах 298 и
перескока атома водорода между узлами по- 600 К, соответствующие различным процес-
верхности платины даже в случае ее практи- сам. Были получены энергия активации (Еа),
чески полного заполнения. предэкспоненциальный множитель в уравне-

Рис. 6. Процесс диссоциации молекулярного водорода на атомарный на поверхности платины из


различных преддиссоциированных состояний. Кривые путей реакции соответствуют различным
переходам на верхней части рисунка
А.А. Кузубов, П.В. Аврамов... Теоретическое исследование процесса взаимодействия водорода...

Таблица 7. Параметры процесса диссоциации  – ассоциации молекулярного водорода на атомы на


поверхности платины

T, K Ea, эВ A, с-1 к, с-1 K


Diss 278 0,1124 4,8332*1012 4,4654*1010
2 2,6267*1013
Aso 278 0,8708 1,0012*10 13
0,0017
Diss 278 0,1279 2,0384*1012 9,8564*109
1 1,5897*1012
Aso 278 0,8518 1,6400*10 13
0,0062
Diss 600 0,1124 7,5466*1012 8,6131*1011
2 8,2327*105
Aso 600 0,8708 2,1096*10 13
1,0462*106
Diss 600 0,1279 2,9146*1012 2,4643*1011
1 8,0307*104
Aso 600 0,8518 4,2879*10 13
3,0686*106

нии Аррениуса  (А), константа скорости  (к) и чально происходит молекулярная сорбция
константа равновесия (К). водорода с образованием преддиссоцииро-
Рассчитанные параметры реакций по- ванного состояния. Затем протекает реак-
казывают высокую вероятность протекания ция диссоциации водорода на отдельные
процесса диссоциации молекулярного водо- атомы, которые обладают достаточно высо-
рода на поверхности платины. кой подвижностью. Диффузия атомарного
В результате проведенной работы мож- водорода остается значительной даже при
но сделать заключение о протекании про- полном заполнении поверхности металла
цесса сорбции водорода на платине. Изна- атомами сорбата.

Список литературы
1. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. V.136, P.864
2. W. Kohn, L. J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects
// Phys. Rev. 1965. V. 140, P. 1133
3. G. Kresse, J. Hafner. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. 1993. B47,
P.558
4. G. Kresse, J. Hafner. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal–amorphous-
semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. 1994. B49, P.14251
5. G. Kresse, J. Furthműller. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations
using a plane-wave basis set // Phys. Rev. 1996. B54, P.11169
6. D. Vanderbilt. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism //
Phys. Rev. 1990. B41, P.7892
7. G. Henkelman, B.P. Uberuaga, and H. Jónsso. A climbing image nudged elastic band method
for finding saddle points and minimum energy paths // J. Chem. Phys. 2000. V.113, P.9901.
А.А. Кузубов, П.В. Аврамов... Теоретическое исследование процесса взаимодействия водорода...

Theoretical Study of the Hydrogen Interaction Process


with Platinum Surface

Alexander A. Kuzubova, Pavel V. Avramovb,


Tatyana A. Kozhevnikovaa, Yulia E. Ananevaa,
Nataliya S. Eliseevaa and Danil S. Kalyakina
a
Siberian Federal University,
79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
b
Institute of Physics, SB RAS,
Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia

The processes of molecular hydrogen interaction with platinum surface have been investigated in this
study by the quantum-chemical methods, as also dissociation of hydrogen molecules on the transition
metal surface, atomic hydrogen interaction with and diffusion on the platinum surface. The parameters
range of these processes has been calculated. It has been got conclusion about process of hydrogen
sorption on the platinum.
Keywords: quantum chemistry, platinum, sorption of hydrogen, catalyst.