Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
высшего образования
«Уральский федеральный университет имени первого
Президента России Б.Н.Ельцина»
На правах рукописи
Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
профессор, доктор химических наук
Марков В.Ф.
Екатеринбург 2016
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................ 4
Глава 1. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ И ОЧИСТКЕ
СТОЧНЫХ ВОД ...................................................................................................................... 10
1.1 Области применения сорбционных методов и их преимущества ............................... 11
1.2 Сорбционные методы в химической технологии ......................................................... 13
1.3 Сорбционные технологии в очистке промышленных сточных вод ............................ 15
1.4 Основные типы сорбентов ............................................................................................. 16
1.4.1 Сорбенты природного происхождения ................................................................ 17
1.4.2 Синтетические сорбенты ...................................................................................... 17
1.4.3 Полимерные ионообменные материалы, их классификация и свойства ........... 22
1.5 Композиционные сорбенты, состав, структура, функциональные свойства .............. 28
1.5.1 Органоминеральные композиционные сорбенты ............................................... 28
1.5.2 Композиционные сорбенты на основе магнитных материалов .......................... 36
1.5.3 Волокнистые композиционные сорбенты ........................................................... 37
1.6 Сорбционное извлечение из сточных вод тяжелых цветных металлов ...................... 38
Выводы ................................................................................................................................. 42
Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ .................................................................................. 44
2.1 Методика синтеза композиционных сорбентов КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb) .... 44
2.2 Аттестация композиционных сорбентов КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb) ............... 45
2.2.1 Определение содержания влаги и массовой доли сульфида металла в
композиционных сорбентах ................................................................................. 45
2.2.2 Потенциометрическое титрование композиционных сорбентов ....................... 45
2.2.3 Определение влагоемкости, гидратируемости и плотности в гидратированном
состоянии композиционных сорбентов ............................................................... 46
2.2.4 Определение рабочего диапазона рН композиционных сорбентов ................... 47
2.3 Методы исследования равновесия и кинетики сорбции тяжелых цветных металлов
композиционными сорбентами ..................................................................................... 48
2.4 Исследование микроструктуры, элементного и фазового состава композиционных
сорбентов КУ-2×8MeS ................................................................................................ 49
2.5 Методы анализа меди (II), цинка, кадмия, никеля, свинца, палладия (II), серебра в
водных растворах .......................................................................................................... 50
Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗЫ СУЛЬФИДА МЕДИ(II), ЦИНКА, СВИНЦА В
МАТРИЦЕ КАТИОНИТА КУ-2×8 ......................................................................................... 54
3.1 Общие принципы создания композиционных сорбентов КУ-2×8–MeS (Ме − Cu(II),
Zn, Pb)............................................................................................................................. 54
3.1.1 Строение и характеристики матрицы катионита КУ-2×8 ................................... 55
3.1.2 Выбор состава реакционной смеси ...................................................................... 56
3.1.3 Определение граничных условий образования твердой фазы сульфидов,
гидроксидов, цианамидов меди(II), цинка, свинца ............................................. 62
3.2 Синтез и исследование элементного, фазового состава композиционного сорбента
КУ-2×8PbS ................................................................................................................... 69
2
3.2.1 Оптимизация температуры раствора тиокарбамида при синтезе
композиционного сорбента КУ-2×8PbS ............................................................ 69
3.2.2 Исследование объемного распределения сульфидной фазы и химического
состава композиционного сорбента КУ-2×8PbS ............................................... 71
3.2.3 Рентгеновские и термогравиметрические исследования композиционного
сорбента КУ-2×8PbS ........................................................................................... 74
3.2.4 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента КУ-2×8PbS .. 77
3.3 Синтез и исследование элементного, фазового состава композиционного сорбента
КУ-2×8 ZnS .................................................................................................................. 80
3.3.1 Оптимизация температуры синтеза композиционного сорбента КУ-2×8ZnS . 80
3.3.2 Исследование объемного распределения сульфидной фазы и химического
состава композиционного сорбента КУ-2×8ZnS ............................................... 82
3.3.3 Рентгеновские и термогравиметрические исследования композиционного
сорбента КУ-2×8ZnS ........................................................................................... 85
3.3.4 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента КУ-2×8 ZnS . 88
3.4 Синтез, исследование элементного и фазового состава композиционного сорбента
КУ-2×8CuS ................................................................................................................... 90
Выводы ................................................................................................................................. 95
Глава 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ КОМПОЗИЦИОННЫМИ СОРБЕНТАМИ КУ-2×8 MeS .............................. 97
4.1 Сорбция на композиционном сорбенте КУ-2×8PbS меди (II), цинка, никеля, кадмия,
палладия (II), серебра .................................................................................................... 97
4.1.1 Моделирование сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2×8PbS. 97
4.1.2 Сорбция композиционным сорбентом КУ-2×8PbS ионов тяжелых цветных
металлов .............................................................................................................. 105
4.1.3 Применение композиционного сорбента КУ-2×8PbS для концентрации
палладия (II) и серебра ........................................................................................ 130
4.2 Сорбция тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом КУ-2×8ZnS ... 136
4.3 Сорбция композиционным сорбентом КУ-2×8CuS индия....................................... 140
4.4 Механизм сорбции халькофильных металлов композиционными сорбентами
КУ-2×8MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb) ................................................................................ 142
Выводы ............................................................................................................................... 144
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...................................................................................................................... 147
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ................................................................................... 149
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования. Сорбционное извлечение ионов тяжелых цветных и
благородных металлов из технологических растворов, промывных и сточных вод является
на сегодняшний день одной из наиболее актуальных проблем в таких областях промыш-
ленности, как приборостроение, машиностроение, цветная металлургия. Выпускаемые
промышленностью ионообменные смолы для извлечения ионов металлов обладают рядом
недостатков, среди которых низкая избирательность, что не позволяет с достаточной эф-
фективностью извлекать из растворов ценные компоненты. Одной из наиболее серьезных
проблем, ограничивающих эффективность извлечение металлов, является сложный хими-
ческий состав промышленных растворов и стоков. Перспективным решением этой про-
блемы является разработка и внедрение новых, более совершенных сорбционных материа-
лов, селективных к тем или иным ионам металлам, практическое использование которых
позволит добиться эффективного извлечения целевых компонентов из растворов самого
различного солевого состава.
Особую перспективу в этой связи имеют сорбенты на основе сульфидов или имею-
щие в своем составе сульфидную компоненту, которые по своей природе обладают выра-
женной избирательностью по отношению к ионам халькофильных элементов. Их исполь-
зование позволит добиться желаемых результатов при более глубокой очистке промыш-
ленных сточных вод и более полном извлечении ценных компонентов из технологических
растворов. Однако промышленное применение этих сорбентов, как и многих других неор-
ганических ионитов, сдерживается сложностью гранулирования с получением зерен, обла-
дающих достаточной механической прочностью без значительной потери сорбционной
емкости.
В данной работе рассмотрена возможность решения указанной проблемы путем
синтеза и применения композиционных органоминеральных сорбентов на основе матрицы
сильнокислого катионита КУ-2×8 с иммобилизованной в ней дисперсной фазой сульфидов
ряда металлов. Предложенный подход заключается в иммобилизации в матрице катионита
КУ-2×8 дисперсной фазы сульфидов меди(II), цинка, свинца путем ее химического осаж-
дения с получением композиций следующего состава: КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-
PbS.
Актуальность работы подтверждается также тем, что она была поддержана грантом
РФФИ № 13-03-96093 р_урал_а и «Композиционные сорбенты с активной сульфидной со-
ставляющей для селективного извлечения тяжелых цветных металлов» и включена в Госу-
4
дарственное задание Министерства образования и науки Российской Федерации
№ 4.1270.2014/K “Разработка физико-химических основ и алгоритма коллоидно-
химического синтеза пленок халькогенидов металлов для фотоники и сенсорной техники”
(2014-2016 гг.).
Степень разработанности темы
Теме разработки композиционных сорбентов органоминеральной природы для из-
влечения из водных растворов сложного солевого состава тяжелых цветных металлов по-
священы работы ряда отечественных и зарубежных ученых. Ранее были проведены теоре-
тические и экспериментальные исследования посвященные синтезу, изучению микро-
структуры, кинетических и функциональных свойств композиционного сорбента на основе
универсального катионита КУ-2×8 и гидроксида железа (III) для извлечения меди, других
тяжелых цветных металлов из промстоков [1, 2]. Их работы показали, что использование
композиционного сорбента позволяет проводить более эффективную очистку гальваносто-
ков по сравнению с промышленно выпускаемыми сорбентами. Однако до настоящего вре-
мени в литературе практически не рассматривался вопрос получения и использования ор-
ганоминеральных композиционных сорбентов с активной сульфидной компонентой для
извлечения халькофильных металлов.
Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполнен-
ных автором на кафедре физической и коллоидной химии Химико-технологического ин-
ститута УрФУ по синтезу, исследованию состава и функциональных свойств новых ком-
бинационных сорбентов с сульфидной компонентой.
Целью настоящей работы являлось разработка условий синтеза композиционных
сорбентов на основе универсального катионита КУ-2×8 и сформированной в его матрице
дисперсной фазы сульфидов меди (II), цинка, свинца: КУ-2×8−MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb),
исследование их фазового и элементного состава, микроструктуры и функциональных
свойств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Рассчитать граничные условия образования сульфида металла в матрице катионита
КУ-2×8. Разработать условия синтеза композиционных сорбентов КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-
ZnS, КУ-2×8-PbS.
5
Исследовать фазовый и элементный состав, внутреннюю микроструктуру компози-
ционных сорбентов КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS, характер распределения в них
сульфидной фазы.
Провести математическое моделирование процесса сорбции меди(II) на синтезиро-
ванных композиционных сорбентах на примере композиции КУ-2×8−PbS.
Исследовать сорбцию синтезированными композиционными сорбентами меди (II),
цинка, кадмия, никеля, палладия (II), серебра, индия из различных водных растворов в за-
висимости от состава, pH, температуры и скорости пропускания.
Исследовать селективные характеристики композиционных сорбентов КУ-2×8−MeS
(Me-Cu(II), Zn, Pb) при извлечении тяжелых цветных и благородных металлов из раство-
ров электролитов.
Предложить механизм сорбции халькофильных металлов синтезированными компо-
зиционными сорбентами.
Научная новизна:
1. Впервые двухстадийным методом были синтезированы композиционные сорбен-
ты КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS на основе матрицы сильнокислотного катионита
КУ-2×8 и иммобилизированной в ней дисперсной фазы сульфидов меди, свинца и цинка.
Определены состав и температура рабочего раствора тиокарбамида.
2. Впервые с использованием рентгеновского, элементного анализа и растровой
электронной микроскопии определены фазовый состав и внутренняя микроструктура ком-
позиционных сорбентов КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS. Выявлен кристалличе-
ский характер сульфидной компоненты, состоящей из частиц и агрегатов размером от 0.02
до 1.15 мкм.
3. Установлена сорбционная индивидуальность синтезированных композиционных
сорбентов КУ-2×8PbS, КУ-2×8ZnS, представляющих собой бифункциональные амфоли-
ты, определены величины констант ионизации ионогенных групп и их емкостные характе-
ристики.
4. Впервые проведено математическое моделирование сорбции меди (II) композици-
онным сорбентом КУ-2×8–PbS, показавшее, что результаты процесса лучше всего описы-
ваются моделью Ленгмюра.
5. Установлено, что сорбируемость меди (II), цинка, кадмия и никеля из 0.005М рас-
творов их солей композиционным сорбентом КУ-2×8–PbS повышается с ростом рН рас-
твора и зависит от анионной компоненты солей. Полная динамическая сорбционная ем-
6
кость по указанным металлам превосходит в зависимости от условий аналогичный показа-
тель для базового катионита в 1.3-4.5 раз.
6. Показано, что композиционный сорбент КУ-2×8-PbS обладает выраженной селек-
тивностью по отношению к тяжелым цветным и благородным металлам при сорбции их из
0.1 растворов солей натрия, калия, кальция, превышая емкость до проскока базового ка-
тионита в зависимости от условий до 20 раз.
7. Впервые выявлен процесс восстановления Cu2+ до Cu+ при сорбции меди(II) ком-
позиционным сорбентом КУ-2×8 PbS.
8. Установлена корреляция сорбируемости халькофильных металлов композицион-
ным сорбентом КУ-2×8 PbS с показателями их произведений растворимости, позволив-
шая предположить, что основными механизмами сорбции металлов являются в зависимо-
сти от условий координационная сополимеризация и ионообменное замещение.
Практическая и теоретическая значимость.
Путем термодинамических расчетов определены граничные условия образования
сульфидной фазы меди(II), цинка, свинца в матрице катионита КУ-2×8.
Синтезированы новые композиционные сорбенты КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS,
КУ-2×8-PbS, отличающиеся высокой сорбционной емкостью и селективностью в растворах
электролитов по отношению к тяжелым цветным и благородным металлам.
Показано, что полная динамическая сорбционная емкость композиционного сорбен-
та КУ-2×8PbS по меди(II) достигает 3.47 ммоль·г-1, что более чем в 2 раза превосходит
аналогичный показатель для базового катионита.
Установлено, что емкость композиционного сорбента КУ-2×8PbS по палладию(II)
при сорбции из растворов солей натрия превысила 122 мг·г-1, а сорбируемость серебра дос-
тигает 355 мг·г-1, что может быть использовано для извлечения указанных металлов из
промывных вод и растворов активации.
Методология и методы исследования диссертационной работы основаны на рабо-
тах отечественных и зарубежных специалистов в области синтеза и исследования компо-
зиционных сорбентов для извлечения тяжелых цветных и благородных металлов из вод-
ных растворов. В качестве источников информации использовались периодические изда-
ния, научные публикации, а также государственные стандарты и научно-
исследовательские разработки. При проведении исследования и изложении материала
7
применялись общенаучные теоретические и эмпирические методы, а также специальные
методы научного познания.
Положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования элементного, фазового состава и внутренней микро-
структуры композиционных сорбентов КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS.
2. Результаты потенциометрического титрования композиционных сорбентов
КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS и их функциональные характеристики.
3. Физико-химические закономерности сорбции тяжелых цветных и благородных
металлов композиционными сорбентами КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb) в зависимости
от рН среды, температуры и состава раствора.
4. Результаты сорбции меди (II), цинка, кадмия, никеля, палладия (II), серебра, индия
в динамических условиях синтезированными композиционными сорбентами, в том числе
из растворов сложного солевого состава.
Степень достоверности. Результаты выполненных исследований были получены с
использованием сертифицированного оборудования для проведения экспериментальных
работ с обеспечением воспроизводимости получаемых данных в различных условиях. По-
лученные результаты подтверждены соответствием теоретических расчетов и проведенных
экспериментов, их сопоставлением с данными, приведенными в научно-технической лите-
ратуре по соответствующей тематике.
Личный вклад автора состоял в постановке задачи исследования, проведении тер-
модинамических расчетов, планировании и проведении экспериментов, обработке и сис-
тематизации полученного экспериментального материала. Обсуждение и подготовка к
публикации полученных результатов проводились совместно с соавторами, причем вклад
диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач диссертационного ис-
следования проведена совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Материалы диссертации в форме докладов и сообщений обсу-
ждались на IX международной научно-практической конференции «Современные научные
достижения 2013» (Прага, 2013), XII международном научно-практического симпозиуме
и выставке «Чистая вода России» (Екатеринбург, 2013), XXIII Российской молодежной на-
учной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатерин-
бург, 2013), II Всероссийской конференции с международным участием «Химия и совре-
менность (Чебоксары, 2014), Второй Всероссийской молодёжной научно-технической
конференции с международным участием "Инновации в материаловедении" (Москва,
8
2015), XXIV Всероссийской школе-конференции молодых ученых и студентов
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ В ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУКАХ (Пермь, 2015),
VII Всероссийской конференции «ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В
КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ И НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ» (Воронеж, 2015)
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 работ, из них 5
статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 11 тезиса докладов и статей на Междуна-
родных, Всероссийских и Региональных научных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с выводами, общих вы-
водов по работе и библиографического списка, включающего 136 наименований цитируе-
мой литературы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 62 рисунка и 17 таблиц.
9
Глава 1. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ И
ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД
13
стоимость этих продуктов сопоставима со стоимостью продуктов, полученных из бедных
руд [7].
Сырье, кроме основного целевого компонента, часто содержит потенциально цен-
ные соединения в меньших концентрациях, чем целевой компонент. Для их извлечения
применяют методы ионного обмена на селективных и комплексообразующих сорбентах с
высокими коэффициентами концентрирования. Дополнительное извлечение таких соеди-
нений существенно улучшает технико-экономические показатели технологии получения
основного компонента.
Сорбционные технологии благодаря способности к селективному извлечению ве-
ществ из растворов малых и следовых концентраций широко применяются в технологиях
выделения и очистки БАВ и лекарственных препаратов [7,8].
Сорбционные методы широко применяются в современной медицине. Энтеросор-
бенты используют при отравлениях. Пероральное применение селективных энтеросорбен-
тов позволяет лечить хронические профессиональные и острые отравления (свинцом, рту-
тью, бериллием, тяжелыми металлами), а также снимать токсический эффект в пост-
периоде при применении многих токсичных лекарственных препаратов [9].
Успешными областями применения сорбентов являются аналитическая химия и
хроматография. Ионообменные смолы используются для разделения близких по свойствам
веществ и удаления мешающих анализу компонентов сложных растворов. В разделитель-
ных колонках современных хроматографов используют высокоэффективные специальные
сорбенты − гранульные иониты. Сорбенты используют в аминокислотных анализаторах и
ионообменных хроматографах для разделения и определения катионов и анионов в много-
компонентных растворах от сточных вод до электролитного состава крови и других биоло-
гических жидкостей организма [10,11].
Еще одна, не менее важная область применения сорбентов в системе мониторинга
качества окружающей среды − подготовка и хранение проб воды и воздуха. Высокая спо-
собность сорбента к концентрированию целевого вещества на микроколонках − ионооб-
менных концентраторах объемом 1−4 мл, позволяет сначала концентрировать, а затем
осуществлять транспортировку проб до аналитической лаборатории. При этом возможно
селективное концентрирование ряда элементов с определением малых и следовых коли-
честв вещества, а также определение таких концентраций веществ, которые лежат далеко
за пределами прямых аналитических определений.
14
1.3 Сорбционные технологии в очистке промышленных сточных вод
Сточные воды заводов цветной металлургии разнообразны по своему химическому
составу и степени загрязненности. В них присутствуют как основные цветные металлы
(медь, цинк, свинец, олово, кадмий и т.д.), так и сопутствующие им вредные компоненты
(мышьяк, фтор, хлор и т.д.). Зачастую сточные воды содержат также повышенное количе-
ство кальция, сульфатов, хлоридов, фосфатов, фторидов и др. Объем образующихся стоков
тоже различный – от нескольких кубометров до десятков тысяч кубометров в сутки.
Ионообменная очистка производственных сточных вод − одна из перспективных об-
ластей применения процесса ионного обмена.
Следует отметить следующие особенности применения ионного обмена для очистки
промышленных сточных вод [12]:
1. С помощью ионного обмена практически можно достичь любой глубины очист-
ки. Применяя Н−катионирование и ОН−анионирование в конечном итоге из сточной воды
можно получить дистиллированную воду. Вопрос решает экономическая целесообраз-
ность.
2. В отличие от других методов очистки, например, широко используемых хлори-
рования и известкования, ионный обмен принадлежит к «безреагентным» методам, т. е. в
результате очистки может быть значительно снижен общий солевой состав стока.
3. Применение ионного обмена ограничивается степенью засоленности сточных
вод. Экономически выгодно очищать стоки с общим солесодержанием, не превышающим
2 г·л−1, и с содержанием извлекаемых ионов в сумме не более 1 г·л−1.
4. Большим достоинством ионного обмена является утилизация сорбата.
К последней особенности ионного обмена стоит добавить то, что в ряде случаев
ценность извлекаемых компонентов (например, золота, серебра, рения, продуктов распада
урана) компенсирует расходы на очистку.
Так, при цианистом золочении происходит унос солей драгоценных металлов с по-
крытыми изделиями в ванну промывки. Эти потери можно исключить или снизить путем
извлечения цианауратов золота на анионитах. По такому же принципу могут быть извле-
чены и тетрахлоридные анионные комплексы золота, которые образуются при растворении
золотых покрытий в царской водке [13].
15
Наиболее перспективными являются процессы с замкнутым циклом по сорбенту,
предусматривающие его регенерацию в исходную форму с возвращением в сорбционный
цикл. Эффективность процесса зависит от срока службы (для ионитов) или количества
циклов (для неорганических сорбентов), которые может выдержать сорбент без сущест-
венной потери сорбционных свойств. Стандартизованные гранульные иониты выдержива-
ют большое количество циклов, срок их службы может составлять от 1 года до 5 лет.
Ещё одно направление использования сорбентов – это извлечение радиоактивных
веществ. Так, в контурах современных атомных реакторов накапливаются продукты кор-
розии и примеси, дающие в горячей зоне радиоактивные изотопы. Очистку высокотемпе-
ратурной контурной воды проводят после дросселирования и охлаждения в рекуператоре
тепла до допустимой для сорбента температуры. Жесткие условия горячей зоны реактора,
излучение поглощенных радионуклидов достаточно быстро разрушают иониты. Такие ио-
ниты сами становится опасным отходом и для них необходимо организовывать либо спе-
циальное обезвреживание, либо хранение на специальных полигонах для высокоопасных
отходов [14, 15].
18
мой гранул, обуславливающей недостаточную стабильность гидродинамических режимов
сорбции и регенерации.
Органические синтетические сорбенты являются самым многочисленным и быстро-
развивающимся классом сорбционных материалов.
Активированные угли – высокопористый материал, имеющий значительную вели-
чину активной рабочей поверхности [19, 20].
Методика синтеза активированных углей заключается в специальной термической
обработке или неполном сгорании различных углеродсодержащих материалов (полукокс,
каменные и древесные угли и др.), а также полимерных соединений. В ходе термической
обработки органические соединения в составе углеродсодержащих материалов окисляются
с образованием карбонильных и карбоксильных групп, которые впоследствии преобразу-
ются в более плотные трехмерные структуры. Полученные сорбенты не обладают химиче-
ской или ионообменной активностью, но отличаются развитой рабочей поверхностью и
способны задерживать вещества с различным зарядом.
Некоторые виды активированных углей получают мягкой термической обработкой,
при которой в них остается некоторое количество карбоксильных групп, обуславливаю-
щих катионообменные свойства. Такие угли могут выступать как ионообменники.
Существуют специальные активированные угли, полученные путем термической
обработки гранульных сополимеров. К числу преимуществ таких углей относятся пра-
вильная сферическая форма зерен, высокая механическая прочность, отсутствие пыли и
мелкой фракции, слабоосновные свойства. Однако более высокая стоимость ограничивает
их применение.
Основными параметрами, определяющими сорбционные свойства активированных
углей, являются размер пор и величина активной рабочей поверхности. Обычно активиро-
ванные угли обладают удельной поверхностью 20–70 м2·г−1.
Активированные угли способны сорбировать извлекаемые компоненты из парогазо-
вой фазы путем конденсации без изменения объема сорбента. По этой причине активиро-
ванные угли используются в противогазах и системах очистки воздуха, а также в системах
рецикла паров органических растворителей.
Благодаря способности активированных углей извлекать из водных растворов как
органические, так и неорганические вещества их применяют в системах очистки питьевой
воды, а также для детоксикации биологических жидкостей организма.
19
Следует отметить, что гранулы активированных углей обладают неправильной фор-
мой, что негативно сказывается на гидромеханическом режиме сорбции.
Особенности активированных углей позволяют в основном использовать их для эф-
фективного извлечения целевых компонентов из парогазовой среды, однако они плохо
подходят для сорбции из многокомпонентных жидких сред вследствие низкой вариативно-
сти ионогенных групп. Этот недостаток в совокупности с нестабильностью гидродинами-
ческого режима, вызванного неправильной формой гранул, ограничивает использование
активированных углей в современных системах очистки.
Ионообменные смолы – это искусственные высокомолекулярные органические по-
лиэлектролиты, практически не растворимые в воде, обладающие ионообменными свойст-
вами. Основной характерной чертой ионообменных материалов является наличие у них
ионогенных групп, закрепленных на матрице, и противоионов. Матрица (каркас) ионооб-
менной смолы, благодаря ионогенным группам, несёт на себе электрический заряд опреде-
ленного знака. Таким образом, матрицу можно рассматривать как полиион. Противоио-
ны – подвижные ионы, имеющие заряд, противоположный заряду ионогенных групп мат-
рицы и электрически уравновешивающий её. Противоионы подвижны внутри матрицы и
могут быть заменены другими ионами с зарядом того же знака.
Технология синтеза данных сорбентов позволяет с высоким выходом синтезировать
ионообменные материалы, подходящие для широкого спектра технологических задач. Это
достигается за счет возможности введения в полимерные иониты различных ионогенных
групп, а также достаточной изученностью физико-химических закономерностей синтеза.
Развитая технология синтеза полимерных ионитов позволила создать на их основе целый
ряд сорбционных материалов [21]:
1. Насыпные иониты (в гранульной, микросферической, моносферической или
дробленой формах).
2. Волоконные иониты (в виде сорбирующих волокон ткани, ленты, нетканых ма-
териалов).
3. Иониты в порошкообразной форме (мелкодисперсный сорбент, полученный
дроблением).
4. Ионообменные мембраны.
5. Поропласты (вспененные ионообменные материалы).
20
6. ТВЭКС (твердые экстрагенты или экстрагенты, закрепленные в твердом носите-
ле).
7. Грануляты (наполненные измельченным ионитом полимерные экструдирован-
ные материалы).
8. Ионообменные гели для гельпроникающей хроматографии.
9. Ионообменные бумаги.
10. Мелкодисперсные сферические иониты, применяемые в хроматографии (разме-
ром 1–50 мкм).
Ионообменные мембраны представляют собой тонкие пленки из нерастворимого в
водной среде полиэлектролита или из полиэлектролита и связующего.
Известно два типа ионообменных мембран. Первый тип − это однофазные или гомо-
генные мембраны, состоящие из одной непрерывной фазы ионообменного компонента.
Двухфазные или гетерогенные представляют собой ионообменный компонент, дисперги-
рованный на инертном связующем. Существует и еще один тип ионообменных мембран,
занимающий промежуточное положение между двумя основными. Это интерполимерные
мембраны, синтезируемые молекулярным совмещением связующего с ионитом. От двух-
фазных мембран этот тип ионитов отличается отсутствием химической связи между мак-
ромолекулами инертного связующего и полиэлектролита, что приводит к вымыванию ак-
тивных групп из интерполимерных мембран при их длительной эксплуатации.
Наиболее перспективными являются однофазные мембраны за счет лучших физико-
механических показателей и хороших электрохимических свойств. Однако в промышлен-
ности из-за простоты технологического процесса и доступности исходных компонентов
чаще всего применяются двухфазные мембраны.
Волоконные иониты позволяют производить как ионообменную, так и механиче-
скую фильтрацию. Они обладают развитой рабочей поверхностью, осуществляя ионный
обмен с высокой скоростью.
ТВЭКС – представляет собой полимерную фазу, содержащую распределенный в ней
жидкий экстрагент, в некоторых случаях частично химически связанный с ней. Существу-
ют также и микрокапсулированные экстрагенты (жидкий экстрагент помещается в полу-
проницаемые полимерные капсулы).
Редокс−полимеры имеют в своем составе активные группы, способные к сорбции не
только по ионообменному механизму, но и через окислительно – восстановительные реак-
21
ции. Такие реакции в особенности характерны для сорбентов, содержащих сульфидные ак-
тивные группы. Так, сорбенты на основе тиофосфоновых кислот осаждают из растворов
ионы Ag+, Au3+, Hg2+ по реакции:
.
На базе ионообменных смол возможно создание неполяризованных, нейтральных
сорбентов, не обладающих способностью к ионообменной сорбции, но при этом обладаю-
щих высокоразвитой рабочей поверхностью (до 3000 м2·г−1), позволяющей им механически
сорбировать неполяризованные органические макромолекулы, например, нефтяные угле-
водороды.
Следует отметить, что ТВЭКСы, а также электронообменники и ионообменные
мембраны, несмотря на то, что в большей части сходны с ионообменными материалами,
представляют собой отдельный класс химически активных полимеров.
22
выступает в качестве пространственной сшивки этой сети. Так как он не способен к при-
соединению активных групп, он не образует полиионов и остается гидрофобным, в то вре-
мя как сополимеры при введении в их состав активных групп приобретают способность к
диссоциации в водных растворах. Таким образом, кросс−агент препятствует неограничен-
ному набуханию и разрушению ионита. Процентным содержанием кросс-агента в составе
ионита определяется степень набухания ионита – чем выше содержание кросс-агента, тем
меньше набухает ионит и наоборот. Степень набухаемости для различных ионообменных
материалов может составлять от 10 до 2000 %.
Ионогенные группы, обуславливающие способность к ионному обмену, формируют
на матрице ионитов полиионы с зарядом определенного знака, скомпенсированные по
принципу электронейтральности противоположно заряженными ионами (противоионами).
При взаимодействии ионита с внешним раствором в матрицу сорбента проникают ионы из
внешнего раствора. При этом на фиксированных ионах происходит обмен подвижных про-
тивоионов на противоионы из внешнего раствора, в то время как коионы из-за высокой
концентрации фиксированных ионов вытесняются из матрицы сорбента.
Синтетические ионообменные материалы делятся на три основные группы:
1. Катиониты.
2. Аниониты.
3. Полиамфолиты.
Катиониты представляют собой высокомолекулярные полимерные соединения
трехмерной гелевой и макропористой структуры, содержащие функциональные группы
кислотного характера, способные к реакциям катионного обмена. Катиониты нераствори-
мы в воде, растворах минеральных кислот, щелочей и в органических растворителях. По
способности к диссоциации катиониты подразделяют на сильнокислотные и слабокислот-
ные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на сво-
бодные катионы в щелочной, нейтральной и кислой средах, слабокислотные катиониты
способны к ионному обмену лишь в щелочной среде.
К сильнокислотным относятся катиониты с сильнодиссоциированными кислотными
группами – сульфокислотными, фосфорнокислотными и др. К слабокислым относятся ка-
тиониты, содержащие слабодиссоциированные кислотные группы – карбоксильные, фе-
нольно−гидроксильные и др.
23
Основные типы ионогенных групп производимых в России катионитов приведены в
таблице 1.1.
R R R H H
+ + + + + + +
N RY , S RY , P RY , N:, N :, N :, N O
R R R R R H .
Иониты, содержащие как катионогенные, так и анионогенные группы и способные в
зависимости от значения pH к катионному или анионному обмену, называются полиамфо-
литами. Полиамфолиты, в отличие от катионитов или анионитов, могут находиться в так
называемой внутрисолевой форме, когда входящие в состав ионита катионогенные и анио-
ногенные группы компенсируют заряд друг друга, образуя полимерную соль. Полиамфо-
литы менее подвержены набуханию вследствие низкой осмотической активности полиио-
нов. Избыточные катионогенные или анионогенные группы, не образовавшие внутрисоле-
вые связи, сохраняют способность к ионному обмену.
Наличие как катионогенных, так и анионогенных групп придает полиамфолитам вы-
сокую степень избирательности при ионном обмене. В частности, такие иониты проявляют
высокую селективность по отношению к ионам, способным к образованию прочных ком-
плексов с полиионом, в то время как некомплексообразующие ионы вытесняются из мат-
рицы смолы.
Основные марки используемых в Российской Федерации полиамфолитов – АНКБ и
АНКФ. АНКБ−2 и АНКБ−50 – в NaOH−форме, АНКБ−10 и АНКБ−35 – в H2SO4−форме,
АНКФ−221 в HCl−форме.
Основным показателем ионита является его ионообменная емкость. Величина ионо-
обменной емкости определяется концентрацией ионогенных групп в ионите и выражается
25
в грамм – эквивалентах извлеченного иона, отнесенного к единице массы ионита. Ионооб-
менная емкость обычно приводится в расчете на 1 грамм массы сухого ионита, так как та-
кого соотношения достаточно для точного определения концентрации функциональных
групп в ионите.
Различают обменную и полную обменную емкости ионитов. Кроме этого, различают
емкость ионита в динамических и статических условиях. Полная динамическая емкость –
это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или мас-
сы ионита. Динамическая обменная емкость - емкость ионита до «проскока» ионов в
фильтрат. Динамическая обменная емкость определяется в условиях фильтрации.
Для сорбентов, предназначенных для узкоспециализированных задач, могут приво-
диться величины обменной емкости по целевому компоненту в принятых стандартных ус-
ловиях. Эта величина, по сути, характеризует степень использования функциональных
групп сорбента целевым компонентом.
Максимальная обменная емкость определяется помимо общей концентрации функ-
циональных групп их доступностью для извлекаемого компонента.
Фракционный состав ионообменных смол определяет стабильность гидродинамиче-
ского режима сорбции. В России иониты подразделяют на два класса фракционного соста-
ва: класс А (размер гранул 0.8−2.5 мм) и класс Б (размер гранул 0.315−1.25 мм).
Мелкая фракция сорбента способствует большей активности процесса сорбции, но
при этом повышает гидравлическое сопротивление слоя сорбента из-за скопления мелких
гранул между крупными и образования участков повышенного гидравлического сопротив-
ления, которые обтекаются потоком по менее плотным участкам слоя сорбента либо вбли-
зи стенки колонки. Такие эффекты значительно уменьшают эффективность сорбции. Сор-
бенты крупных фракций лишены этих недостатков, однако они обладают менее активной
сорбцией и требуют больших затрат времени и реактивов на стадии регенерации.
Моносферические иониты с узким разбегом размера гранул (0.4−0.6 мм) лишены
вышеуказанных недостатков. Отсутствие более крупной фракции позволяет обеспечить
активность сорбции и десорбции, в то время как отсутствие слишком мелкой фракции
обеспечивает стабильность гидродинамического сопротивления слоя сорбента.
На гидравлическое давление в слое сорбента влияют, кроме размера гранул, такие
параметры, как плотность упаковки сорбента, линейная скорость подачи и температура
раствора. Но наибольшее влияние оказывает именно фракционный состав ионита.
26
Порометрическая характеристика ионита связана с размером пор ионита и, соответ-
ственно, с величиной его рабочей поверхности. Для микропористых сорбентов значение
удельной поверхности обычно находится в диапазоне 20−1000 м2·г−1, для макропористых
сорбентов до 2−5 м2·г−1. Эффективная сорбция достигается в случае, если диаметр пор ио-
нита превышает размер извлекаемого целевого компонента примерно в 3−6 раз.
Механическая прочность ионитов определяет устойчивость ионитов к истиранию
или дроблению. В общем случае механическая прочность уменьшается с увеличением
размера гранул сорбента.
Химическая стойкость ионитов обуславливается химическим строением активных
групп ионита, а также типом их противоиона. Полимерная матрица сорбента обычно менее
подвержена химическому воздействию.
Химическое воздействие на иониты может привести к разрушению или изменению
природы функциональных групп ионита, что приводит к снижению обменной емкости.
Также возможно разрушение полимерной сети ионита или дополнительное сшивание
внутри ионита, что изменяет режим сорбции и степень набухания ионита.
Термическая стойкость ионитов − способность работать при повышенных темпера-
турах, определяет перспективу их практического применения в высокотемпературных
процессах сорбции, например, в технологиях производства энергии или гетерогенного ка-
тализа. Повышенная температура сорбции не только приводит к термической деструкции
ионита, но и увеличивает активность химического воздействия на иониты. Функциональ-
ные группы ионитов в большей степени подвержены термическому воздействию, чем по-
лимерная матрица. Катиониты в H+ форме и аниониты в OH− форме более подвержены
термическому воздействию, нежели их солевые формы.
Увеличение степени сшивания ионита способствует увеличению термической стой-
кости. Иониты полимеризационного типа превосходят по термической стабильности иони-
ты поликонденсационного типа. Так, температура начала термодеструкции в ряду
анионогенных групп составляет:
NR2 ; N NH2 ; NH NR3Cl NR3OH
≤ 140 ºC ≤ 110 ºC ≤ 70 ºC ≤ 20 ºC
27
Катиониты обладают большей термостабильностью по сравнению с анионитами и в
их ряду температура начала термодеструкции составляет:
28
переходных металлов. Было отмечено, что модифицирование высококремнеземного цео-
лита типа пентасил наночастицами Ni, W, Mo методом механохимической активации при-
водит к увеличению удельной поверхности (до 357 м2·г−1) и объема микропор в 1,5−2 раза.
В работе [27] рассматривается модификация природных цеолитов методом катион-
ного обмена с целью расширения областей их применения. Также была изучена сорбция
цветных металлов (Сu2+, Ni2+, Cd2+) из растворов различными катионными формами кли-
ноптилолита (Na+, K+, NH4+, Ca2+). Авторы пришли к заключению, что эффективнее проте-
кает обмен с однозарядными катионами при выраженной селективности клиноптилолита к
иону аммония. Менее полно протекает сорбция на Ca2+ форме, хуже всего на Н+ форме, что
объясняется кристаллохимическими свойствами цеолитов и физико-химическими свойст-
вами ионов (радиусом катиона, размером его гидратной оболочки, зарядом).
Авторы [28] модифицировали сибайские цеолиты растворами моноэтаноламина и
тиокарбамида. Исследование сорбции меди, никеля, цинка и серебра на модифицирован-
ных сибайских цеолитах показало, что модификацией моноэтаноламином удалось повы-
сить статическую емкость сорбентов по меди с 3.52 до 4.44 мг·г−1, по никелю с 2.18 до
2.35 мг·г−1, а модификация тиокарбамидом увеличивает емкость по серебру с 3.92 до
5.81 мг·г−1.
В работе [29] приведены исследования возможности очистки сточных вод от ионов
меди(II) модифицированным клиноптилолитом. Клиноптилолит модифицировали осажде-
нием на нем фазы оксида железа. Фаза оксида железа была получена реакцией растворов
Fe(NO3)3 и KOH. В выбранных авторами условиях эксперимента емкость немодифициро-
ванного клиноптилолита по меди составила 13,6 мг г−1, в то время как емкость Clin−Fe со-
ставила 37,5 мг г−1. Более высокая адсорбционная способность системы Clin−Fe была объ-
яснена авторами Fe−кластерами, расположенными на его поверхности, а также высоким
отрицательным зарядом поверхности и его высокой удельной поверхностью.
Авторы [30] синтезировали новый тип высокотемпературного адсорбента, представ-
ляющий собой микро- и наностуктурированный аморфный алюмосиликатный адсорбент
вида (Na2O)1(Al2O3)2.6(SiO2)1(H2O)11. Адсорбент обладал высокой сорбционной ёмкостью
по отношению к катионам тяжелых металлов и радиоактивных элементов, способностью
сохранять сорбционные свойства вплоть до 700 °С, что свидетельствует о перспективности
его применения для очистки горячих промышленных сточных вод без предварительного
охлаждения.
29
Определенная графическим путем максимальная адсорбция в мг·г−1 составила для:
Ni2+ − 100 ± 10, Fe3+ − 580 ± 30, Cu2+ − 160 ± 15, Pb2+ − 240 ± 20.
Статическая сорбционная емкость адсорбента по отношению к катионам никеля по-
следовательно увеличивается с увеличением температуры обработки и составляет: для
сорбента без температурной обработки – 100±10 мг·г−1, для сорбента, прокаленного при
100 °С – 140±10 мг·г−1, при 200 °С – 160±10 мг·г−1, при 400 °С – 180±20 мг·г−1 и при
600 °С – 220±20 мг·г−1. В случае сорбции катионов свинца увеличение сорбционной емко-
сти происходит практически в 2.7 раза − от 240±20 мг·г−1 при 25 °С до 660±30 мг·г−1 при
600 °С.
Авторы [31] провели работу по изучению возможности выделения катионов меди
(II) из водных растворов с помощью коллоидных сорбентов (модифицированных гидрозо-
лей монтмориллонита). В качестве модификаторов использовались: кальцинированная со-
да (для перевода Са–формы минерала в Na–форму), цис–9–октадеценовая кислота, смесь
нафтенатов натрия, натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты. Наиболее эффектив-
ным органическим модификатором при сорбции меди (II) авторы сочли натриевую соль
целлюлозогликолевой кислоты, при ее использовании сорбционная емкость составила
78 мг·г−1 (2,4 мг–экв·г−1). При использовании цис–9–октадеценовой кислоты и нафтенатов
натрия сорбционная емкость составила 52,0 и 57,3 мг·г−1 (1,6 и 1,8 мг–экв·г−1).
В работе [32] была разработана методика синтеза новых сорбентов на основе гидро-
ксидов магния и алюминия и показана возможность применения полученных сорбентов
для очистки сточных вод, содержащих хром (VI) и свинец (II). Установлено, что в процес-
се эксперимента происходит адсорбция ионов кадмия и меди до норм ПДК. Также было
установлено, что лучшими сорбционными свойствами по отношению к Сr(VI) обладает
совместно-осажденные гидроксиды (СОГ) с содержанием Мg(II) 80 %, а для Рb(II) СОГ с
содержанием Аl(III) 80 %, сорбционная емкость по отношению к которым составила соот-
ветственно для Сr(VI) 31,2 мг·г−1 сорбента, для Рb(II) − 38,6 мг·г−1 сорбента.
Авторы [33] исследовали ионообменные свойства фосфата олова (IV), модифициро-
ванного лимонной и сульфосалициловой кислотами при сорбции катионов щелочных ме-
таллов. Синтез фосфата олова (IV) проводили прямым осаждением и методом высокотем-
пературного кипячения при взаимодействии хлорида олова(IV) с ортофосфорной кисло-
той. В качестве модификаторов были использованы анионы следующих кислот: лимонной,
сульфосалициловой, борной, уксусной и муравьиной. Полученные сорбенты исследованы
30
на ионообменную способность по отношению к ионам щелочных (Li+, Na+, K+, Rb+) и пе-
реходных металлов (Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+). Было установлено, что введение растворов
данных кислот в момент сорбции повышает сорбционную способность данных образцов
по отношению к ионам лития примерно в 10 раз (по сравнению с немодифицированными
образцами).
Авторы работы [34] синтезировали гибридные сорбенты на основе смешанных ок-
сидов кремния, алюминия и циркония. Полученные гибридные хелатные сорбенты про-
явили селективность по отношению к ионам меди(II) при сорбции из раствора, содержаще-
го одновременно ионы меди(II), никеля(II), кобальта(II).
При заданных в эксперименте условиях сорбенты обладали следующими сорбцион-
ными характеристиками (СОЕ): сорбент I – по меди(II), никелю, кобальту статическая об-
менная емкость не превышала 0.70, 0.40, 0.25 ммоль·г−1; сорбент II – по меди(II), кобальту,
никелю статическая обменная емкость не превышала 0.50, 0.40, 0.35 ммоль·г−1; сорбент
III – по меди(II), кобальту, никелю статическая обменная емкость не превышала 0.50, 0.35,
0.25 ммоль·г−1.
В работе [35] авторами иммобилизацией висмутола I на “Силохроме С-120” получен
сорбент для извлечения из растворов ионов тяжелых металлов. Полученный сорбент спо-
собен к регенерации раствором HNO3. Сорбционная емкость по висмуту составила
230 мкг·г−1. Висмут(III) десорбировали раствором HNO3, потери не превышали 3 %.
Основными достоинствами хитозана является доступность сырья, нетоксичность,
биодеградируемость, экологическая безопасность.
Высокая сорбционная активность хитозана отмечена в ряде работ [36, 37]. При этом
показано, что активными центрами в сорбционных процессах являются аминогруппы, ко-
торые образуют комплексы с ионами металлов. Кроме того, определенный вклад вносят
ОН−группы. Адсорбция, хелатирование, ионное замещение также обсуждаются как воз-
можные механизмы для формирования комплексов, при этом тип взаимодействия зависит
от состава раствора, рН и вида иона [38].
Селективность хитозана в виде пленки демонстрирует сродство к ионам в следую-
щем порядке: Сu2+>>Hg2+>Zn2+>Cd2+>Ni2+>Co2+~Ca2+ и Eu3+>Nd3+>Cr3+>Pr3+ [39]. На сорб-
ционную активность хитозана влияют его основные характеристики, прежде всего степень
дезацетилирования и молекулярная масса (при их возрастании сорбционные способности
31
хитозана усиливаются), размер частиц, кристалличность, способ обработки, модификации
хитозана, в частности, лиофилизация повышают его сорбционную активность [40].
Сочетание хитозана с минеральным компонентом изменяет сорбционную актив-
ность полимера. Наличие дополнительного компонента не только влияет на сорбцию, но и
позволяет преодолеть растворимость хитозана в кислой среде. Так, в исследованиях по
изучению сорбционных свойств хитозана по отношению к тяжелым металлам доказано
возрастание сорбирующей способности при использовании комплексов хитозан−коттон
[41, 42], хитозан−магнетит [43], хитозан−целлюлоза [44], хитозан−перлит [45], хито-
зан−альгинат [46, 47] и хитозан−клиноптилолит [48].
Эффективность сорбции тяжелых металлов зависела от элемента и типа композита и
составляла от 13,05 мг·г−1 для Сr (VI) при использовании хитозан−целлюлозы до
719,39 мг·г−1 для Cu (II) при использовании комплекса хитозан−клиноптилолит. В иссле-
дованиях рН раствора поддерживалась в диапазоне от 4,0 до 6,5. Модификация хитозана
такими агентами, как глютаральдегид, или создание комплексов и производных хитозана
позволяет использовать его и в кислой среде.
Авторы работы [49] осуществляли синтез материалов на основе чистого хитозана и
соединения хитозан-гидроксилапатита для применения в качестве сорбента тяжелых ме-
таллов. Исследование сорбционных свойств материалов проводили по отношению к ионам
Mn2+, Cr3+, Fe2+, Cd2+ и Cu2+ в водном растворе при рН 6,0. Результаты исследования пока-
зали высокую сорбционную активность хитозан−гидроксилапатита в отношении всех ио-
нов. Материалы на основе хитозана имели наибольшую активность в отношении кадмия,
меди и железа. Авторами отмечено практически полное извлечение целевого компонента
всеми образцами в течение 720 мин.
Авторами [50] были получены полимерные комплексы хитозана с метилцеллюлозой,
с белком молочной сыворотки, с желатином и с поливиниловым спиртом. Данные компо-
зиционные материалы (ХЗ-МЦ, ХЗ-Ж, ХЗ-БМС, ХЗ-ПВС), наряду с немодифицированным
хитозаном, показали способность к сорбции ионов Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+, Fe3+. Сорбционная
емкость немодифицированного хитозана составила (ммоль·г−1) по Cu2+ и Cd2+ до 5; по Ni2+
до 2.3; по Zn2+ до 3.3; по Fe3+ до 3. Для модифицированного хитозана эти показатели уве-
личились до: (ммоль·г−1) по Cu2+ и Cd2+ до 5.5; по Ni2+ до 3.0; по Zn2+ до 4.0; по Fe3+ до 4.5.
Наибольшей эффективностью по ионам металлов обладали ХЗ-Ж, ХЗ-БМС.
32
В работе [51] исследовали синтез нового хелатообразующего производного хитозана
– карбоксиэтилхитозана, содержащего остатки β−аланина. С помощью метода «синтез в
геле» и последующей сшивки полимера наносекундным электронным пучком на ускори-
теле УРТ−1 авторами был получен эффективный хелатный сорбент ионов тяжелых метал-
лов. Исследование сорбционных свойств полученного материала продемонстрировало вы-
сокую емкость по отношению к ионам различных d−металлов в целом (Co2+, Zn2+, Cu2+,
Ni2+) и высокую селективность по отношению к ионам меди. Сорбент является экологиче-
ски безопасным, т.к. матрица представляет собою природный биоразлагаемый полимер.
Данные по сравнительной сорбции на сорбенте, сшитом химическим и физическим
методами сорбции: карбоксиэтилхитозан, сшитый глутаровым альдегидом при степени за-
мещения 0.2, сорбировал (ммоль·г−1) 0.05, 0.13, 0.16, 0 ионов Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ соответ-
ственно. Для сорбента, сшитого электронами, 80 кГр, эти показатели равнялись 0, 0, 0.70,
0.04 или 0, 0.22, 1.53, 0.02 в зависимости от степени замещения (0.2, 0.91).
Авторы работы [52] модифицировали березовый активированный уголь полиэти-
ленгликолем с целью применения его для очистки водных растворов от двухвалентных
ионов Cu2+, Pb2+ и нефтепродуктов. Было установлено, что модифицирование активиро-
ванного угля полиэтиленгликолем значительно увеличивает его прочность на истирание и
стойкость к измельчению, хотя и незначительно уменьшает его адсорбционную способ-
ность.
Сорбенты на основе целлюлозы отличаются тем, что имеют хорошие фильтрацион-
ные характеристики, являются механически и химически устойчивыми при длительной
фильтрации через них больших (до 10 м3) объёмов различных водных сред, обладают вы-
сокой скоростью сорбции и не содержат радиохимических примесей.
Авторы работ [53−55] провели ряд исследований, направленных на синтез целлю-
лозно-неорганических сорбентов для применения в радиохимическом анализе. В качестве
носителя для ЦНС на основе гидроксида железа использовалась гранулированная древес-
ная целлюлоза, полученная путём щелочно-кислотной десорбции гемицеллюлозы и лигни-
нов из древесного опила. Синтез сорбента осуществлялся обработкой целлюлозы раство-
ром феррата (VI) с получением на ее поверхности гидроксида железа с последующим мо-
дифицированием полученного материала в ферроцианид железа.
Интерес к сорбентам, имеющим неорганическую основу с нанесенными на поверх-
ность органическими веществами – модификаторами, вызван специфическими свойствами
33
последних. Неорганический каркас придает им такие свойства, как высокую скорость ус-
тановления сорбционного равновесия (в случае широкопористых носителей), ненабухае-
мость, термическую и радиационную устойчивость, механическую прочность, а органиче-
ский модификатор обеспечивает селективность и полноту связывания ионов. Сорбенты с
адсорбционными связями между модификатором и носителем используются уже в течение
продолжительного времени. Слабая фиксация органического вещества на поверхности но-
сителя и, как следствие этого, смывание его при контакте с раствором, является основным
их недостатком. Эта проблема решается использованием кремнеземных сорбентов с кова-
лентно закрепленными лигандами. Однако из-за сложности их синтеза они не получили
широкого распространения. Значительные перспективы для сорбции и концентрирования
ионов различных металлов открывают минерально-органические материалы на основе
природных алюмосиликатов.
Авторами работы [56] были разработаны два образца композиционных сорбентов на
основе совмещенных наночастиц диоксида кремния и активированного угля, с добавлени-
ем частиц серебра в первом случае и дополнительно обработанных раствором сульфата
железа во втором. Была изучена сорбционная способность каждого образца. Установлено,
что обменная емкость сорбентов по железу (III) составляет 5,3-5,5ммоль-экв·г−1. Авторы
предлагают использование данных сорбентов для очистки воды от соединений железа (III)
и других, в том числе токсичных, тяжелых металлов.
Авторы [57] синтезировали ряд новых гибридных органо-неорганических сорбентов
с 3-аминопропионатными хелатными группами на основе смешанных оксидов кремния,
алюминия, титана или циркония. Все полученные образцы проявили значительную изби-
рательность при извлечении ионов меди. В изученных условиях катионы Ni2+ и Co2+ прак-
тически не сорбируются, конкуренцию ионам Cu2+ составляют только ионы Zn2+.
Сорбционная емкость полученных образцов исследовалась сорбцией из раствора,
содержащего катионы Ni2+, Co2+, Cu2+ и Zn2+ одновременно. Максимальное значение СОЕ
(ммоль·г−1) не превышало 0.7 по меди и 0.25, 0.05, 0.05 по цинку, никелю и кобальту соот-
ветственно.
В работе [58] приведены результаты изучения сорбции ионов меди (II) органомине-
ральным катионитом на основе бентонита. Данный катионит получали полимеризацией
акриловой кислоты на поверхности кислотоактивированного бентонита.
34
Для оценки селективности сорбционного процесса с участием исследуемого и про-
мышленного сорбента авторы проводили сорбцию Cu2+ из растворов, содержащих примес-
ные ионы цветных металлов. В результате проведенных исследований было установлено,
что бентонит, содержащий на поверхности привитые группы полиакриловой кислоты, в
сопоставимых условиях значительно лучше извлекает ионы меди (II) по сравнению с при-
родным минералом и может с успехом заменить промышленные марки сорбентов. Кроме
того, органоминеральный катионит проявляет некоторую избирательность по отношению
к ионам меди. Представленные значения коэффициентов распределения изменяются в сле-
дующем ряду Cu2+ >Ni2+ >Co2+.
Статическая обменная емкость по 0,1 н раствору КОН − 7,5 мг-экв·г−1. Сорбцию ио-
нов меди (II) из растворов различных концентраций изучали в статических условиях при
комнатной температуре. Установлено, что количество поглощенных ионов Cu2+ возрастает
по мере увеличения концентрации исходного раствора и достигает 16,9 мг·г−1 при содер-
жании в нем ионов меди 0,5 г·дм−3. При этом степень извлечения составляет 99,2 %.
Авторы работы [59] синтезировали сорбент на основе кремнезема, модифицирован-
ного полигексаметиленгуанидином и 8−оксихинолин−5−сульфокислотой (SiO2−
ПГМГ−Oxin), и кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуанидином
(SiO2−ПГМГ). Было установлено, что синтезированные сорбенты эффективно извлекают
ионы Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), Fe(III) и Al(III) с помощью SiO2-ПГМГ-Oxin из
растворов с рН 4-7, Mn(II) при рН 5,5-7,0. При рН 5 в динамическом режиме было достиг-
нуто групповое концентрирование ионов металлов на SiO2-ПГМГ-Oxin или их оксихино-
линатов на SiO2-ПГМГ. Сорбированные элементы десорбируют растворами HCl или
HNO3.
Авторы предлагают использовать разработанные сорбенты для концентрирования
металлов в полевых условиях и транспортирования в стационарную химическую лабора-
торию небольших масс сорбентов вместо значительных объемов воды для определения со-
держания металлов в природных водах.
В работе [60] был предложен метод синтеза сорбента на основе гальваношлама, при
котором гальваношламы, состоящие из оксидов и гидроксидов железа, цинка, меди(II), ни-
келя, кобальта, кальция и хрома использовались в качестве неорганической составляющей
для органоминерального сорбента с органическим связующим агентом. Емкость сорбента
в зависимости от элемента составила, (мг·г−1) Zn 20,1; Co 19,1; Ni 4,1; Cu 18,4.
35
В [61] рассмотрено получение органоминеральных сорбентов с неорганической ос-
новой из CdS, Cd(OH)2, ферроцианида Cu. Сорбцию меди проводили из раствора CuSO4 с
концентрацией меди 1.23 г·дм−3.
В таблице 1.2 приведены сорбционные и прочностные характеристики сорбентов,
полученных предложенным авторами способом в сравнении с характеристиками извест-
ных сорбентов того же класса.
Таблица 1.2 − Сравнительные характеристики сорбентов
Неорганическая Сорбционная Гидромеханическая
Доля полимера, %
основа емкость, мг·г-1 устойчивость, %
CdS 0 402 75
CdS 92 154 90
Cd(OH)2 0 502 55
Cd(OH)2 93 190 87
ФОЦCu 0 74 60
ФОЦCu 96 67 90
36
Одним из способов управления адсорбцией является поверхностное модифицирова-
ние адсорбента. Существует большое число различных методов обработки поверхности,
позволяющих существенно увеличить сорбционную ёмкость и селективность сорбента.
Авторы работы [64] модифицировали поверхность марганец−цинковой феррошпи-
нели. Часть образцов шпинели были модифицированы добавлением в конце процесса со-
осаждения небольших количеств FeCl3 или Zn(NO3)2 с последующим прогреванием. Часть
образцов шпинели была модифицирована низкотемпературной плазмой. Также были син-
тезированы образцы шпинели Mn0,7Zn0,3Fe2O4 с последующим модифицированием путём
добавления в конце процесса соосаждения различного количества Zn(NO3)2. Были прове-
дены исследования адсорбции ионов тяжёлых металлов (меди и свинца). На основе данных
исследований был сделан вывод, что модифицирование поверхности марганец цинковой
шпинели путём добавления в конце её синтеза в реакционную смесь Zn(NO3)2 в количест-
ве, достаточном для образования 15 % ZnO по отношению к весу образующейся по реак-
ции шпинели, приводит к значительному увеличению её адсорбционных свойств.
Для исходного образца предельная адсорбция ионов меди составила 25 мкмоль·г−1, а
для обработанного FeCl3 – 28 мкмоль·г−1. Предельно достигнутая адсорбция Cu2+ на шпи-
нели, покрытой ZnO, составляет более 200 мкмоль·г−1 и точно не определяется из резуль-
татов эксперимента. Сравнение данных по адсорбции ионов Сu2+ и Pb2+ на шпинели, мо-
дифицированной ZnO, и вычисленных значений адсорбции показало, что адсорбция обоих
ионов проходит практически одинаково.
38
Глины, в особенности монтмориллониты и бентониты, широко используются на
свалках для предотвращения загрязнения почвы и грунтовых вод тяжелыми металлами. В
работе коллектива авторов [68] исследована сорбция Na−монтмориллонитом ионов Cd, Cr,
Cu, Mn, Ni, Pb и Zn из водных растворов в зависимости от добавки в них различных лиган-
дов (нитрилоуксусная кислота, ЭДТА, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная
кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, нитрилотриуксусная кислота, мезовинная
кислота), а также исследована зависимость от pH. Полная обменная емкость
Na−монтмориллонита по ионам Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb и Zn (мг·г−1) составила 5.20, 5.13,
3.04, 3.22, 3.63, 9.58, 3.61 соответственно. Авторы установили, что при pH ниже 5.5 проис-
ходит значительное (до 75 %) снижение сорбции ионов Pb2+, Cd2+, Cu2+. В некоторых слу-
чаях (при добавке ЭДТА и НТА) показатели сорбции по Mn, Cr, Zn, Cu, Pb, Cd снижались
на 62−95 %, никель же при добавке этих лигандов практически не сорбировался.
В работе [69] исследовалась ионообменная емкость типичных катионитов марок
IRN77 и SKN1 по ионам кобальта. Исследования проводились при различных значениях
pH, концентрации и времени контакта с начальным раствором. Сорбент IRN77 представля-
ет собой гелевый ионит на основе стирола и дивинилбензола с размером фракции
0.3−1.18 мм и активной группой SO 3 . Форма сорбента − водородная. Полные ионооб-
менные емкости по кобальту исследуемых сорбентов: 86.17 мг·г−1 для IRN77 и 69.44 мг·г−1
для SKN1. Авторы отмечают, что присутствие в стоках ионов других металлов значитель-
но ухудшают эффективность адсорбции.
Коллектив авторов [70] систематизировал публикации, посвященные селективному
извлечению из водных растворов металлов Pb(II), Hg(II), Cd(II), Ni(II), V(IV,V), Cr(III,VI),
Cu(II) и Zn(II) различными сорбентами, доступными для коммерческого использования.
Ионообменные смолы, содержащие в своем составе тиокарбамидные функциональ-
ные группы, отличаются высоким сродством по отношению к ионам тяжелых цветных ме-
таллов.
Широко распространенный хелатный иминодиацетатный ионообменный сорбент
Chelex-100 может использоваться для сорбции ионов Ni(II) при pH до 8 и концентрации
ионов Na(I) до 6М. При этом ионообменная емкость сорбента достигает 2.15 ммоль·г−1.
При извлечении ионов Ni(II) из сточных вод металлургических процессов наиболь-
шей эффективности можно достигнуть, используя неорганический ионообменный сорбент
39
титанат натрия, Na4Ti9O20, представляющий собой слоистый материал с обменными иона-
ми натрия, закрепленными на пленке оксида титана. Данный сорбент способен эффективно
извлекать ионы Ni(II) при pH выше 5. Обменная емкость сорбента составила
0.65–2.7 мг-экв·г−1.
Сульфокислотный полистироловый катионит Amberlite IR-120 в водородной форме
использовался для удаления ионов Cr(III) из стоков кожевенных заводов. Данные стоки
содержали помимо целевого компонента ионы натрия, магния, кальция. Сорбционная ем-
кость катионита при pH в диапазоне от 1 до 11 составляет 35мг·г−1. Однако авторы отмети-
ли значительное понижение сорбционной емкости катионита при повышении концентра-
ции ионов Na(I).
Проводились исследования сорбции ионов Cu(II) из жидких сред на следующих
сорбентах: хитозан, хитин, кварц и Amberlite IRC-718. При сорбции из модельных раство-
ров и сточных вод горнодобывающих предприятий емкость сорбентов по ионам Cu(II)
(мг-экв·г−1) составила на хитозане – 4.84, на хитине – 4.43, на кварце – 0.33, на Amberlite
IRC−718 – 5.93.
Из литературных источников известно, что наиболее селективным методом для из-
влечения ионов Zn(II) из промышленных сточных вод является экстракция. Однако уст-
ройство и монтаж необходимого оборудования может оказаться слишком дорогостоящим
для некоторых предприятий. Таким образом, существует необходимость в применении бо-
лее дешевых методов очистки, к которым можно отнести сорбционные методы.
Слабокислотные карбоновые катиониты исследовались для сорбция ионов Zn(II)
Подобные катиониты обладают высокой степенью сродства к ионам водорода и потому не
используются для сорбции в кислой среде. По этой причине авторы проводили сорбцию
при нейтральной pH. Сорбция проводилась на катионите КБ-4, полная обменная емкость
по ионам Zn(II) составила 6.4 мг-экв·г−1 вне зависимости от концентрации ионов Zn(II) или
Na(I) в растворе.
Сорбция ионов Zn(II), Ni(II) и Cu(II) исследовалась на поливинилпиридиновой смо-
ле, содержащей функциональные группы дитизона. Сорбент применялся для извлечения
данных металлов в следовых концентрациях и разделения двух-, трех компонентных сис-
тем из этих элементов. Емкость смолы по ионам Zn(II), Ni(II) и Cu(II) составила 0.65, 0.59
и 0.51 ммоль·г−1 соответственно.
40
Группой авторов проводилось исследование сорбции ионов Zn(II) на селективных
по отношению к ним коммерческих хелатных сорбентах с аминофосфорными функцио-
нальными группами. В данном исследовании использовался сорбент Duolite C-467, сорб-
ция осуществлялась из стоков с pH>4, cодержащих цианидные комплексы. Сорбировали
Zn(II) из отработанных растворов травления гальванических производств, емкость сорбен-
та по ионам Zn(II) составила 1.78 мг-экв·г−1.
В работах [71, 72] авторы приводят результаты использования широко распростра-
ненного сорбента D-001, представляющего собой макропористую катионообменную смолу
с полистриловой матрицей и сульфокислотными активными группами. Полная ионооб-
менная емкость ионита в соответствии с работой авторов составляет 4.3 ммоль·г−1.
Отмечается, что при сорбции ионов Cd2+, Zn2+, Pb2+ из водных растворов, содержа-
щих кальций, емкость данного сорбента сильно снижается. Добавка Mg и Na оказывала го-
раздо меньшее влияние на эффективность сорбции.
Неорганические сорбенты, как уже отмечалось ранее, имеют ряд преимуществ по
сравнению с другими классами сорбционных материалов, однако отсутствие универсаль-
ной и эффективной технологии гранулирования ограничивают их применение. Так, в рабо-
те [61] приводятся значения гидромеханической устойчивости и сорбционной емкости
гранулированных неорганических сорбентов на основе CdS, Cd(OH)2 по ионам меди(II), а
также ферроцианида меди(II) по цезию (таблица 1.3).
41
ческие полимерные смолы, цеолиты, неорганические сорбенты, обладают рядом недостат-
ков, которые ограничивают их практическое применение.
Так, для сильнокислотных ионитов характерна низкая избирательность, в то время
как слабокислотные катиониты могут применяться в ограниченном диапазоне pH. Высоко-
селективные сорбенты зачастую обладают достаточно низкой сорбционной емкостью, а
неорганические сорбенты недостаточно гидромеханически устойчивы.
Хотя активированные угли в основном используются для извлечения органических
компонентов [76−79] из водных сред и адсорбции в газовой фазе [80−82], в литературе
встречаются также упоминания о применении их для извлечения из водных растворов ме-
таллов, например хрома (III, IV) [83]. Но полная обменная емкость данного сорбента дос-
тигала лишь 19.6 мг·г−1.
В работе [84] приводятся результаты сорбции металлов на сорбентах природного
происхождения: коре дуба, рисовой шелухе, торфе, опилках, отрубях и др.
Сорбенты на целлюлозной основе недостаточно устойчивы в кислых средах. Этому
недостатку подвержен и наиболее перспективный сорбент биологического происхождения
− хитозан [85,86]. При низких значениях pH данный сорбент способен к растворению, по-
этому предпринимаются попытки его модификации. И, хотя модификация позволяет до-
биться большей устойчивости хиозана в кислой среде, сшивка негативно сказывается на
его сорбционной емкости [85].
Выводы
1. Анализ литературы показывает, что сорбционные методы, хотя и являются
востребованными для извлечения металлов из промышленных сточных вод, все же обла-
дают рядом существенных недостатков, ограничивающих их применение в технологиче-
ских процессах. Современные коммерческие сорбенты не всегда способны обеспечить не-
обходимую степень очистки сточных вод.
2. Вместе с тем сорбционные методы очистки являются активно развивающимся
направлением исследований. Модификация существующих коммерческих сорбентов явля-
ется одним из наиболее перспективных методов повышения их эффективности.
3. Неорганические сорбенты на основе сульфидов металлов являются одними из
наиболее интересных, с практической точки зрения, сорбентами для извлечения из сточ-
ных вод металлов. Сульфиды свинца, цинка, меди(II) способны к эффективной сорбции
42
металлов из сточных вод сложного состава. Однако их небольшая механическая прочность
мешает их активному применению в современных сорбционных процессах.
4. КУ-2×8 – один из наиболее распространенных коммерческих сорбентов для
очистки сточных вод от ионов металлов, не обладает достаточной селективностью для из-
влечения металлов из сточных вод сложного состава с содержащимися в них ионами на-
трия, калия, и особенно кальция.
5. В связи с этим весьма интересным и перспективным кажется синтез компози-
ционных сорбентов на основе катионита КУ-2×8, используемого в качестве матрицы, для
нанесения на него активной фазы сульфида металла, что и стало целью данной работы.
6. Выбор сульфида свинца в качестве активной фазы для нанесения на полимер-
ную матрицу катионита КУ-2×8 был осуществлен исходя из наличия в литературе данных
по условиям формирования данной фазы, а также по возможности сорбции на ней ионов
меди (II). Но, так как использование данного сорбента на практике может повлечь выброс
в фильтрат ионов свинца, были также проведены исследования по синтезу сорбентов на
основе сульфидов цинка и меди (II).
43
Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
44
2.2 Аттестация композиционных сорбентов КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb)
45
слоты, приготовленного из стандарт–титра. Объем во всех случаях доводили до 50 мл 0.1 н
водным раствором хлорида натрия для поддержания постоянной ионной силы равновесно-
го раствора в пределах испытуемой серии.
Закрытые колбы встряхивали на универсальном шейкере S-3.02 М при комнатной
температуре в течение 5 суток. Величину рН равновесных растворов измеряли на рН-метре
рН-410 Аквилон, дискретность которого 0.01 ед. рН.
m1 0
Г , (2.4)
m2 m3
46
Истинный удельный объем сорбентов КУ-2×8MeS в гидратированном состоянии
VИС (см3·г-1) − величина, обратная плотности:
1
VИС . (2.5)
Г
47
2.3 Методы исследования равновесия и кинетики сорбции тяжелых цветных
металлов композиционными сорбентами
Используемые реактивы: нитрат меди (II) Cu(NO3)2·3H2O (чда ГОСТ 4163-78), суль-
фат меди (II) CuSO4·5H2O (ч., ГОСТ 4165-78), нитрат цинка Zn(NO3)2·6H2O (ч., ГОСТ 5106-
82), нитрат кадмия Cd(NO3)2·4H2O (Ч ГОСТ 6262-79), нитрат никеля Ni(NO3)2·6H2O (ч.,
ГОСТ 4055-78), аммиак водный NH4OH (ч.д.а., ГОСТ 3760-79), серная кислота H2SO4 (х.ч.,
ГОСТ 4204-77), соляная кислота HCl (х.ч., ГОСТ 3118-77), серебро азотнокислое AgNO3
(х.ч., ГОСТ 1277-75), хлорид палладия (II) PdCl2 (ч., ТУ 6-09-2025-86).
Исследование кинетики сорбции металлов проводили методом динамических вы-
ходных кривых в стеклянных колонках с рубашкой, внутреннее сечение которых соответ-
ственно составляло 0.785 и 1.650 см2. Для опытов использовали навески сорбентов весом
1 г в пересчете на воздушно сухой вес. Высота слоя сорбента составляла 2.7 – 2.9 см. Объ-
емную скорость фильтрации рабочих растворов через слой сорбента задавали
2 мл·(см2мин)−1. Температуру в ходе исследования кинетики сорбции поддерживали с по-
мощью циркуляционного термостата LOIP LT-105a с точностью 0.1 °C.
Исследования изотерм сорбции сорбента КУ-2×8PbS проводили на примере сорб-
ции меди (II) из раствора Cu(NO3)2 в статических и динамических условиях. Сорбцию в
статических условиях осуществляли для навесок сорбента весом 1 г в пересчете на воз-
душно сухой вес в стеклянных колбах объемом 1000 мл, постоянная циркуляция раствора
в которых поддерживалась пропеллерной верхнеприводной мешалкой IKA RW 11 basic.
Температуру варьировалали в интервале от 278 до 333 K и контролировали с помощью
криотермостата LOIP FT-211-25 с точностью 0.1 °C.
Рабочие растворы готовили из 0.4 М водных растворов солей металлов разбавлени-
ем дистиллированной водой, рH среды регулировалась добавлением аммиака или азотной
кислоты и контролировалась рН-метром рН-410 Аквилон.
По опытным данным строили выходные кривые сорбции (рисунок 2.1), с помощью
которой вычисляли емкостные характеристики композиционных сорбентов.
48
Рисунок 2.1 − Выходная кривая сорбции.
По выходной кривой сорбции находили емкость «до проскока» (ДСЕ), количествен-
но равную площади ABEG. Путем деления площади ABDCG, выражающей количество
сорбированного металла, на массу сорбента, получали величину полной динамической
сорбционной емкости, ммоль·г−1 (ПДСЕ) или величину сорбируемости данного металла.
49
Рентгеновский анализ сорбентов проводили на цифровом дифрактометре
SHIMADZU XRD – 7000. Съемку проводили в режиме пошагового сканирования с шагом
0.3 º и временем накопления сигнала в исследуемой точке 10 сек. Съемку осуществляли в
интервале 2θ от 10 до 80 градусов. Для анализа образцы сорбентов измельчали до порош-
кообразного состояния после высушивания в муфельной печи ПМ-1.0-7 при температуре
104±1 ºC в течение 2.5 часов. Обработку результатов проводили с применением програм-
мы PowderCell 2.4 и моделей, сформированных на основе картотеки базы данных кристал-
лохимических величин (ICSD).
Термогравиметрический и диффференциальный термический анализы сорбентов
КУ-2×8MeS проводили на анализаторе Diamond TG-DTA (Perkin Elmer, США) в защит-
ной среде аргона с 5% содержанием кислорода в температурном диапазоне 20 – 600 ºC,
скорость нагрева образцов составляла 10 ºC за минуту.
2.5 Методы анализа меди (II), цинка, кадмия, никеля, свинца, палладия (II),
серебра в водных растворах
Используемые реактивы: аммиак водный NH4OH (ч.д.а., ГОСТ 3760-79), бифторид
аммония NH4HF2 (ч., ГОСТ 9546-75), иодид калия KJ (х.ч., ГОСТ 4232-74), 0.1 н стандарт-
титр тиосульфата натрия Na2S2O3·5H2O (ТУ 2642-581-00205087-2007), роданид аммония
NH4CNS (ч., ГОСТ 27067-86), уксусная кислота CH3COOH (х.ч. ледяная, ГОСТ 61-75); ин-
дикатор − крахмал растворимый (C6H10O5)n (х.ч., ГОСТ 10163-76), аммоний хлористый
NH4Cl (х.ч. ГОСТ 3773-72), эриохром черный Т C20H12N3NaO7S (ч.д.а., ТУ 6-09-1760-72),
этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) C10H16N2O8 (ГОСТ 10652-73).
Концентрацию меди (II) в растворе определяли объемным йодометрическим мето-
дом [88]. К анализируемому раствору, нейтрализованному раствором аммиака, прибавляли
2 г бифторида аммония (для поддержания слабокислотной среды), 3 г иодида калия и тит-
ровали раствором тиосульфата натрия, прибавляя к концу титрования 3 мл 1% - го раство-
ра крахмала и 1–2 г роданида аммония. Титрование продолжали до перехода синей окра-
ски в бесцветную.
Определение содержания в фильтрате кадмия и цинка проводили методом прямого
комплексонометрического титрования [89] в аммиачной среде. К анализируемому раство-
ру прибавляли 2 мл аммиачного буферного раствора с pH=10, после чего добавляли инди-
50
катор (эриохром черный) и титровали раствором ЭДТА 0.01 М до перехода красной окра-
ски в синюю.
Определение микроколичеств меди (II), цинка, свинца, кадмия, никеля в фильтрате
осуществляли методом атомно - адсорбционного анализа.
Анализ проводили на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-
связанной плазмой марки Optima 4300 DV фирмы Perkin Elmer (США), предназначенном
для измерения содержания различных элементов в водных растворах, почвах и др. и при-
меняемом для научных исследований, контроля химического состава в экологии, метал-
лургии, химической и пищевой промышленности. В приборе имеется функция разложения
измеренного спектра на составляющие аналитические линии.
Спектральный диапазон данного прибора составляет: 166−782 нм. Спектральное
разрешение (λ=193 нм): 0,004 нм. Диапазон определяемых элементов: Li−C, Na−Cl, K−Br,
Rb−Mo, Ru−I, Cs−Nd, Sm−Bi, Th, U, Pu. Точность определения составляет до 0.5 % от из-
меряемой величины, при использовании специальных более длительных и трудоёмких
приёмов измерения – до 0.1 %.
Пределы обнаружения в твёрдых объектах 10−1−10−5 масс. %, в растворах
10−10−4 мг·л−1 для разных элементов.
Особенности атомно-абсорбционного определения In, Pb, Pd, Cu, Zn, Ni, Cd [90]: са-
мая чувствительная аналитическая линия, спектральная ширина щели, характеристическая
концентрация, предел обнаружения, линейная рабочая область, оптимальное пламя и дру-
гие возможные пламенна приводятся в таблице 2.1.
51
Таблица 2.1 − Аналитические характеристики элементов, определяемых
пламенными методами АСС [90]
Наиболее Другие Предел
Элемент чувствительная аналитические обнаружения,
линия, нм линии, нм мкг·мл-1
Индий 303.9 410.5 0.02
Кадмий 228.8 326.1 0.001
Кальций 422.7 239.9 0.0005
Медь 324.8 327.5, 249.2 0.002
Никель 232.0 341.0, 352.4 0.005
Палладий 247.6 276.3, 340.4 0.02
Свинец 283.3 217.0 0.1
Серебро 328.1 338.3 0.002
Цинк 213.9 307.6 0.001
Sx
n 1 ( X n X ) . (2.7)
N 1
Если промах устранен, то переход к 5; иначе к 4.
4. Проверка данных на наличие промаха:
− отбор аномального значения;
− вычисление его относительного отклонения:
Xk X
Z , (2.8)
Sx
52
− определение ожидаемого числа отсчетов, среди которых может быть аномальный;
− если это число больше числа отсчетов, то аномальное значение исключали и выпол-
няли переход к 2; иначе к 5.
5. Вычисление выборочного среднего квадратического отклонения среднего значе-
ния:
Sx
Sx . (2.9)
N
6. Определение коэффициента доверия для заданной надежности и полученного
числа отсчетов.
7. Вычисление случайной погрешности:
x ta S x , (2.10)
где ta − безразмерный коэффициент доверия (коэффициент Стьюдента).
8. Вычисление полной погрешности:
x 2a 2x (2.11)
53
Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗЫ СУЛЬФИДА МЕДИ(II), ЦИНКА, СВИНЦА
В МАТРИЦЕ КАТИОНИТА КУ-2×8
Являясь продуктом сополимеризации стирола и дивинилбензола, гелевая матрица
катионита КУ-2×8 представляет собой негомогенную систему с участками, содержащими
различное количество сшивающего агента и отличающимися по плотности. При набуха-
нии в основном растягиваются участки с малым числом поперечных связей, в результате
чего объем матрицы напоминает губку с неоднородными по размеру порами радиусом от
1 до 100 нм. Подобная внутренняя структура катионита перспективна для формирования в
объеме высокодисперсной фазы сульфида металла с целью создания различных компози-
ций.
В данном разделе приведены результаты исследований по определению условий
формирования фазы сульфидов металлов в матрице катионита КУ-2×8, а также результаты
исследования микроструктуры полученных композиционных сорбентов КУ-2×8 – MeS, их
фазового состава. Методом потенциометрического титрования проведена аттестация полу-
ченных сорбентов.
Изучение внутренней микроструктуры осуществлялось методами растровой элек-
тронной микроскопии. Фазовый состав исследовался методами рентгеноструктурного,
термогравиметрического (ТГА), дифференциального термического (ДТА), а также потен-
циометрического анализов.
54
3.1.1 Строение и характеристики матрицы катионита КУ-2×8
Катионит КУ-2×8 является типичной сульфокислотной ионообменной смолой, вхо-
дящей в число одних из самых востребованных типов ионитов для очистки сточных вод от
ионов тяжелых цветных металлов. Он отличается высокой механической прочностью, ос-
мотической стабильностью и стойкостью к воздействию окислителей. Матрица данного
катионита состоит из полистирола и сшивающего агента: дивинилбензола. Функциональ-
ные сульфокислотные группы катионита присоединены к ароматическим кольцам поли-
стирола. Содержание дивинилбензола в катионите КУ-2×8, как следует из его маркировки,
составляет 8 масс. %. Общее строение катионита может быть представлено следующим
образом:
SO3-
SO3-
-O S
3
SO3-
SO3-
Данный катионит является гелевой смолой: в набухшем состоянии диаметр его пор
может достигать 200 нм, в то время как в высушенном виде поры сужаются до диаметра
1 – 2 нм. Сетчатая внутренняя структура катионита обуславливает его развитую удельную
поверхность. Основная область применения КУ-2×8 – извлечение целевых компонентов из
водных растворов.
Структурная формула катионита может быть представлена следующим образом:
55
дятся в других странах. Указанные качества позволили не только выбрать данный катио-
нит в качестве матрицы для синтеза композиционных сорбентов КУ-2×8 – MeS, но и обес-
печить сравнение его сорбционных показателей с аналогичными показателями распро-
страненных в промышленности сорбентов. В таблице 3.1 приведены его физико-
химические и эксплуатационные характеристики.
56
Тиокарбамид СН4N2S представляет собой по внешнему виду белый кристаллический
порошок плотностью 1405 кг·м−3. Растворимость тиокарбамида при температуре 298 K со-
ставляет 14.2, 11.9, 4.0 граммов в 100 граммах воды, метанола, этилового спирта соответ-
ственно.
Известно [92], что тиокарбамид может претерпевать таутомерные превращения. По
этой причине молекула тиомочевины может находиться в тиоамидо – и тиоимидоформах, с
преобладанием тиоимидоформы, что обуславливает его химические свойства:
(3.1)
(3.2)
(3.3)
57
1. Механизм диссоциации. Согласно этому механизму на первом этапе происходит
гидролитический распад тиокарбамида с образованием сероводорода, который затем взаи-
модействует с ионами металлов, образуя с ними сульфиды.
Вопросу диссоциации тиокарбамида в щелочной среде посвящено достаточно боль-
шое количество работ [92-98], однако общего мнения по этому вопросу до сих пор не дос-
тигнуто.
В работе [92] авторы установили, что в температурном диапазоне 348 – 365 K и при
концентрации щелочи 0.4 моль·л-1 тиокарбамид разлагается необратимо, с выделением се-
роводорода:
(3.4)
58
Таблица 3.2 − Показатели констант нестойкости комплексных соединений ионов
металлов с тиокарбамидом, показатели произведения растворимости сульфидов и
pH начала их осаждения
Образующийся
Катион pkн [99] рПРMeS [100] pHн
комплекс
Cu2+ Cu(ТМ) 12.82 35.20 5.00
Pb2+ Pb(ТМ) 1.77 26.60 6.80
Zn2+ Zn(ТМ) 0.73 23.80 13.00
59
Взаимодействие гидроксид – ионов с тиокарбамидом следует рассматривать как
нуклеофильную атаку, центр которой идентифицируется по минимальной электронной
плотности; таким образом, атом углерода, связанный с серой, выступает в роли центра ата-
ки гидроксид – иона. При приближении гидрокид – иона к молекуле тиокарбамида образу-
ется комплекс тиокарбамид – OH с донорно – акцепторной связью. При этом донором
служит неподеленная 2p-электронная пара кислорода. В результате электронная плотность
в основном распределяется на атоме серы, что приводит к дополнительному увеличению
прочности связи Me – S. Таким образом, присоединение гидроксид – иона к молекуле тио-
карбамида приводит к значительному повышению его реакционной способности как по
первому, так и по второму механизму.
(3.5)
(3.6)
60
. (3.7)
. (3.8)
. (3.9)
При этом следует отметить, что продукты реакции как по первому, так и по второму
механизмам представляют собой цианамид, воду и сульфид металла. Данный факт позво-
ляет рассчитывать граничные условия образования сульфида металла независимо от меха-
низма его образования.
В работах [102, 103] приводится удобное для практического использования выраже-
ние изменения концентрации сульфидной серы в растворе тиокарбамида во времени в за-
висимости от ее содержания и щелочности среды:
dC ,
= (6.7 ± 0.4) ∙ 10 CТКC , (3.10)
dt
где CТК и C – начальные концентрации тиокарбамида и свободных гидроксид-ионов;
t – время.
Концентрацию C можно определить, представив уравнение (3.10) в интегральной
форме:
,
. ∙
C = CТК 1 − e . (3.11)
61
Справедливость уравнения (3.10) была подтверждена в работе [97] при рН > 11.5,
также было сделано заключение, что данное выражение, в первом приближении, справед-
ливо во всей области рН.
Из выражений (3.10, 3.11) видно, что повышение концентрации тиокарбамида и сво-
бодных гидроксид-ионов в реакционной смеси приводит к более интенсивному образова-
нию сульфидной серы и, соответственно, к более активному образованию сульфидов ме-
таллов.
62
Концентрация незакомлексованных ионов металла рассчитывается с использовани-
ем констант нестойкости комплексных ионов по методикам, описанным в [104]:
[Me ] = α С , (3.14)
где α – долевая концентрация незакомплексованных ионов металла,
С – суммарная концентрация металла.
Однако на практике для образования твердой фазы MeS недостаточно выполнения
равенства (3.12), так как оно справедливо в применении к равновесным процессам. Для за-
рождения и устойчивого формирование твердой фазы необходима некоторая степень пре-
сыщения по сульфиду металла при образовании и последующем росте зародышей крити-
ческого размера. Таким образом, ионное произведение в момент появления твердой фазы
сульфида металла должно превышать его произведение растворимости:
ПИ
>1 , (3.15)
ПР
Определение α осуществляется на основе расчета ионных равновесий и харак-
теризует долю активных незакомплексованных ионов металла, способных вступать в хи-
мическую реакцию с ионами S2+. Так как в рассматриваемой системе ионы металла нахо-
дятся в связи с активными группами −SO , в ней возможно существование еще четырех
комплексных форм металла (Me(OH) , Me(OH) , Me(OH) , Me(OH) ). Таким образом,
определение α осуществляется по следующему уравнению [100]:
1
α =
, (3.16)
1+ + + +
[ ]∙ н [ ] ∙ н [ ] ∙ н [ ] ∙ н
63
Реакция образования сульфида металла (3.6 – 3.9), протекающая при синтезе суль-
фидной фазы в объеме сорбентов, в общем виде может быть записана в следующем виде:
, (3.17)
Образование относительно чистого сульфида цинка, как видно на рисунке 3.2, не-
сколько затруднено по сравнению с сульфидом свинца, учитывая возможность образова-
ния его гидроксидной фазы в широкой области рН. Фаза цианамида цинка в заданных ус-
ловиях не образуется.
66
Рисунок 3.2 − Граничные условия образования сульфида (1), гидроксида (2) цинка при
298 K при использовании тиокарбамида
Граничные условия образования сульфида, гидроксида и цианамида меди (II), пред-
ставленные на рисунке 3.3, близки по характеру с условиями образования соответствую-
щих фаз свинца. Так, фаза гидроксида меди(II) образуется практически до pH 14.0, фаза
сульфида – во всей области рН. Однако начальная концентрация металла, необходимая для
образования фазы сульфида, на 11 порядков ниже по сравнению с начальной концентраци-
ей, необходимой для получения Cu(OH)2, что обеспечивает приоритет в его образовании.
67
Рисунок 3.3 − Граничные условия образования сульфида (1), гидроксида (2)
и цианамида (3) меди(II) при 298 K с использованием тиокарбамида
68
3.2 Синтез и исследование элементного, фазового состава композиционного
сорбента КУ-2×8PbS
. ,
= 4.44 ∙ 10 .
ТМ (3.28)
69
Рисунок 3.4 − Зависимость ДСЕ (1) и ПДСЕ (2) композиционного сорбента КУ-2×8PbS по
меди (II) при сорбции из 0.005 M раствора Cu(NO3)2 от температуры щелочного раствора
тиокарбамида
В итоге были синтезированы образцы композиционного сорбента КУ-2×8PbS, об-
щие физико – химические характеристики которых приведены ниже в таблице 3.3.
70
3.2.2 Исследование объемного распределения сульфидной фазы и химического
состава композиционного сорбента КУ-2×8PbS
71
Рисунок 3.5 − Электронно-микроскопическое изображение среза гранулы композиционного сорбента КУ-2×8-PbS,
синтезированного при температуре 323 K (а – г), 353 K (д – з)
72
Рисунок 3.6 − Микроизображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8PbS,
синтезированного при 323 K (а), 353 K (б) и результаты элементного анализа по дан-
ным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии
73
10.2 ат %. Эти данные подтверждают, что при 353 K происходит более интенсивное
образование сульфидной фазы.
Зависимость содержания Pb, S, Na по глубине гранул композиционного сор-
бента КУ-2×8PbS, полученного при 353 K, представлена на рисунке 3.7. Видно, что
содержание свинца постепенно уменьшается по мере удаления от межфазной грани-
цы зерна к центру. Это можно объяснить затруднениями в диффузии ионов внутрь
зерна на этапе синтеза.
75
а) б)
76
Анализ результатов термогравиметрического и дифференциального термиче-
ского исследований композиции КУ-2×8PbS выявил три наиболее заметных эндо-
термических эффекта, сопровождающихся потерей массы: при температурах 143.90,
458.90 и 544.49 ºC соответственно.
Эндотермические эффекты схожего характера наблюдаются также на термо-
граммах катионита КУ-2×8. Основным отличием между этими сорбентами является
более резкий характер данных эффектов на базовом катионите, а также более низкая
(на 40 – 50 ˚C) температура их проявления.
В работе [108] отмечается, что аморфный сульфид свинца начинает окисляться
при 250 ºC, природный галенит при 450 ºC. Однако на термограмме КУ-2×8PbS от-
сутствуют заметные отличия в количестве и характере температурных эффектов по
сравнению с катионитом. Это позволяет предположить, что минеральная компонента
сорбента не претерпевает изменений в ходе термолиза.
Так, согласно работе [109], при разложении термолизом катионита КУ-2×8
проявляются три эндотермических эффекта. Первый эффект при 90 – 160 ºC отвечает
за удаление остаточных количеств воды из сорбента, а также его десульфирование.
При втором эндотермическом эффекте, проявляющемся при температуре выше
400 ºC, происходит разрушение алифатических соединений в полимерной матрице
КУ-2×8, а также отщепление и переход сульфогрупп в сульфатную форму. В интер-
вале температур от 500 до 540 ºC начинается полное разрушение полимерной матри-
цы катионита.
Также в данной работе отмечается, что для катионита после сорбции металлов
температуры проявления данных эффектов могут быть выше по сравнению с катио-
нитом в водородной форме. Что полностью соответствует характеру термограммы
композиции КУ-2×8PbS.
77
были подвергнуты образцы композиционного сорбента КУ-2×8PbS, полученные при
рабочей температуре 353 K.
На рисунках 3.10 и 3.11 приведены результаты потенциометрического титрова-
ния композиционного сорбента КУ-2×8PbS растворами NaOH и HCl соответственно.
Титрование сорбента КУ-2×8PbS раствором HCl было ограничено значением
pH=1.8, т.к. в более кислой среде происходит разрушение фазы сульфида металла.
Анализ кривых титрования свидетельствует о наличии в исследуемых компо-
зиционных сорбентах двух ионогенных групп, сорбирующих как катионы, так и
анионы. Так, суммарная обменная емкость по ионам Na+ для композиции
КУ-2×8–PbS составила 0.66 мг-экв·г–1. При этом величина обменной емкости для пер-
вой ионогенной группы Г1 составила 0.15 мг-экв·г–1, для второй ионогенной группы Г2
- 0.51 мг-экв·г–1.
Величины суммарных обменных емкостей Гм сорбента, а также значения об-
менных емкостей по различным функциональным ионогенным группам Г1 и Г2 для
ионов Na+ и Cl- представлены в таблице 3.4.
78
Рисунок 3.11 − Кривые потенциометрического титрования 0.1 н. раствором HCl
NaCl(1), композиционного сорбента КУ-28PbS (2), зависимость количества сорби-
рованных ионов Cl- от pH равновесного раствора (3)
80
Для сорбента КУ-2×8ZnS зависимость сорбционных свойств от температуры
синтеза имеет более сложный характер (рисунок 3.13) по сравнению с сорбентом
КУ-2×8PbS из-за наличия явного максимума сорбционной емкости “до проскока” и
полной сорбционной емкости при 353 К.
Представленные на рисунке 3.13 результаты показывают, что при повышении
температуры реакционной смеси в диапазоне 313 − 363 K наибольшие изменения
достигаются по динамической сорбционной емкости (ДСЕ). При этом обработка на-
сыщенного цинком катионита раствором тиокарбамида с температурой 353 K приво-
дит к повышению ДСЕ композиции на 60.0 % (0.88 ммоль·г-1) с увеличением ее пол-
ной сорбционной емкости (ПДСЕ) всего на 21.8 % (0.61 ммоль·г-1). Различная дина-
мика изменения этих величин говорит о интенсификации кинетических характери-
стик сорбционного взаимодействия с ростом температуры.
81
Таблица 3.5 − Общие физико – химические характеристики композиционного
сорбента КУ-2×8−ZnS
Массовая доля сульфида цинка, масс. % 15.12±0.2
Плотность, г·мл−1 Истинная - 1.51 Насыпная - 1.75
Объем, мл·г−1 Удельный - 0.66 Насыпной - 0.57
Содержание влаги, масс. % 49.93±0.7
Влагоемкость, мл H O·г 1.00
82
Рисунок 3.14 − Электронно-микроскопическое изображение среза гранулы композиционного сорбента КУ-2×8-ZnS,
синтезированного при температуре 323 K (а – в), 353 K (г – з)
83
Отметим, что в образце сорбента, синтезированном при 353 K, соотношение
серы и цинка составляет приблизительно 1:2, что может говорить о наличии других
фаз, в частности, гидроксида металла. Интересно, что снижение температуры реакци-
онной смеси до 323 K способствует изменению этого соотношения до 1:0.8.
84
Рисунок 3.16 − Распределение цинка, серы, натрия по глубине зерна
композиционного сорбента КУ-2×8ZnS, синтезированного при 353 K
85
Рисунок 3.17 − Рентгенограммы композиционного сорбента КУ-2×8-ZnS до (а)
и после термообработки при 600 ºC в атмосфере аргона (б), (*) - ZnO
86
а)
б)
87
3.3.4 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента
КУ-2×8 ZnS
На рисунках 3.19 и 3.20 приведены результаты потенциометрического титрова-
ния композиционного сорбента КУ-2×8ZnS соответственно растворами едкого натра
и соляной кислоты. Кривая титрования сорбента КУ-2×8ZnS раствором HCl ограни-
чена значением pH = 2.3, которое характеризует границу его химической устойчиво-
сти.
Анализ кривых потенциометрического титрования свидетельствует о наличии в
исследуемом композиционном сорбенте КУ-2×8ZnS ионогенных групп, способных
диссоциировать как по катионообменному, так и по анионообменному механизмам.
При этом и в том, и в другом случае таких групп выявлено две.
88
бента КУ-28ZnS по Na+ по сравнению с КУ-28PbS несколько выше, что указыва-
ет на его более основной характер. Интересно, что композиционный сорбент
КУ-2×8–ZnS обладает довольно значительной ионообменной емкостью по анионам
хлора 1.47 мг-экв·г–1.
Суммарные величины ионообменных емкостей Гм композиционного сорбента
КУ-2×8–ZnS по катионам Na+ и анионам Cl−, а также значения обменных емкостей по
функциональным ионогенным группам Г1 и Г2 представлены в таблице 3.6.
90
Таблица 3.7 − Физико – химические характеристики композиционного
сорбента КУ-2×8−CuS
Массовая доля сульфида меди (II), масс. % 7.18±0.1
Плотность, г·мл−1 Истинная - 2.06 Насыпная - 1.63
Объем, мл·г−1 Удельный - 0.48 Насыпной - 0.61
Содержание влаги, масс. % 35.92±0.5
Влагоемкость, мл H O·г−1 0.56
91
своим размерам и форме с преобладающими поперечными размерами от 420 до
1820 нм. Минеральная компонента распределена по грануле сорбента КУ-2×8CuS в
целом достаточно равномерно, в чем она близка по этой характеристике с PbS в ком-
позиции КУ-2×8−PbS. Отношение содержания серы к меди в полученном сорбенте
составляет приблизительно 1:2.
Зависимость содержания меди и серы по расстоянию от поверхности зерен сор-
бента представлена на рисунке 3.23. Видно, что наибольшее количество меди нахо-
дится на глубине 70 – 90 мкм от межфазной поверхности, где соотношение меди и се-
ры близко к стехиометрии.
92
Рисунок 3.24 − Рентгенограммы композиционного сорбента КУ-2×8-CuS до (а)
и после термообработки при 600 ºC в атмосфере аргона (б)
93
а) б)
Рисунок 3.25 − Термогравиметрический (1) и дифференциально-термический (2) анализы сорбента КУ-2×8CuS (а) и ка-
тионита КУ-2×8 (б), выполненные в атмосфере аргона
94
Выводы
95
7. Потенциометрическим титрованием композиционных сорбентов
КУ-2×8PbS и КУ-2×8ZnS установлено, что исследованные сорбенты, исходя из
процесса ионообменного замещения, являются бифункциональными амфолитами.
Для композиции КУ-2×8PbS суммарная емкость по ионам натрия и хлора соответст-
венно составила 0.66 и 1.471.78 мг-экв·г-1, при значениях показателей диссоции pKa
катионообменных и анионообменных ионогенных групп 7.19, 8.86 и 5.98, 4.14. Для
композиционного сорбента КУ-2×8ZnS аналогичные емкостные характеристики со-
ответственно равны 071 и 1.78 мг-экв·г-1 при соответствующих значениях показателей
диссоции катионообменных и анионообменных ионогенных групп 6.85, 7.36 по Na+ и
6.02, 4.20 по Cl−.
96
Глава 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ И
БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КОМПОЗИЦИОННЫМИ СОРБЕНТАМИ
КУ-2×8 MeS
При исследовании общих закономерностей сорбции тяжелых цветных и благо-
родных металлов наибольшее внимание уделялось вопросу селективности извлечения
целевых компонентов сорбентами КУ-2×8MeS.
Так как наиболее интересные результаты в ходе предыдущих исследований
были получены на органоминеральном сорбенте КУ-2×8PbS, в данном разделе ему
уделено основное внимание.
97
На изотерме сорбции меди (II) сорбентом КУ-2×8-PbS, представленной на
рисунке 4.1, в соответствии с законом Генри количество сорбированной сорбентом
меди (II) повышается с ростом концентрации исходного раствора. Расчет количества
сорбированной меди (II) проводился по формуле:
равн
= ∙ р ра , (4.1)
Как видно из рисунка 4.2, наибольший процент извлечения меди (II) достигает-
ся при температуре 333 K, что не противоречит закону Генри. А при концентрации
меди (II) в исходном растворе менее 0.01 моль·л−1 достигалась практически полная
сорбция меди (II).
100
Таблица 4.1
Коэффициент детерминированности R2
Линейная форма
Изотерма при температуре опыта T (K)
303 313 323 333
∙ равн равн равн 1
Ленгмюра = = + 0.997 0.998 0.994 0.999 0.997
∙ равн ∙
Темкина = ∙ ln( ∙ 1 1
= ∙ ln + ∙ ln равн 0.907 0.985 0.953 0.991 0.959
равн)
⁄ 1
Фрейндлиха = ∙ равн log = log + ∙ log равн 0.932 0.980 0.953 0.997 0.966
2
Где R среднее арифметическое коэффициентов детерминированности; kL и A∞, kT и α, kF и n – константы изотермы Лен-
гмюра, Темкина и Фрейндлиха соответственно
101
На рисунке 4.3 представлено графическое решение изотермы Ленгмюра, ис-
пользованное для нахождения значения предельной адсорбции A∞, составившее
1.922 · 10-3 моль·г-1.
уд = , (4.6)
где S0 – площадь, занимаемая одной молекулой (ионом) сорбата (м2),
NA – число Авогадро, равное 6.02 · 1023 (моль−1).
Расчет значения S0 осуществлялся в соответствии с формулой:
гидр
= ∙( ) , (4.7)
гидр
где - гидратированный радиус иона меди (II), равный 4.19 Å.
Найденные в результате данных расчетов значения площади, приходящейся на
один ион сорбата и удельной площади КУ-2×8PbS, равняются соответственно:
S0 = 5.513 · 10−19 м2, Sуд = 637.885 м2·г−1.
Расчет внешнедиффузионного кинетического коэффициента проводился в со-
ответствии с методом мгновенного проскока [111].
102
Согласно данному методу, при экстраполяции к 0 начального участка
графика зависимости отношения концентрации меди (II) в фильтрате от ее начальной
концентрации ( ∙ ) ко времени фильтрации раствора , представленной на ри-
сунке 4.4, возникает проскок, который может быть выражен уравнением:
∙∙
Смгн = (4.8)
где β - внешнедиффузионный коэффициент (с-1);
l– высота слоя сорбента (см);
υ - линейная скорость фильтрации раствора меди (II) (см·с−1).
Найденные значения внешнедиффузионного коэффициента представлены в
таблице 4.2. Достаточно высокое приближение к единице величин достоверности ап-
проксимации указывает на низкую неточность расчетов и таким образом позволяет
считать неточность расчетов не выходящей за пределы статистической погрешности.
Зависимость между скоростью фильтрации раствора и значением внешнедиф-
фузионного коэффициента представлена на рисунке 4.5. Нелинейный характер най-
денной зависимости позволяет сделать вывод об относительной независимости ско-
рости фильтрации раствора от протекания процесса сорбции.
Рисунок 4.4 − Кинетические кривые сорбции меди (II) из 0.005 М раствора Cu(NO3)2
сорбентом КУ-2×8PbS со скоростью фильтрации: 1 (а), 2 (б), 3(в), 4 (г), 5(д),
6(е) мл·см−2·мин−1
103
Рисунок 4.5 − Зависимость между объемной скоростью фильтрации раствора и
значением внешнедиффузионного коэффициента
104
Среднее значение внешнедиффузионного кинетического коэффициента ( )
равняется 0.50 с−1.
105
Рисунок 4.6 − Выходные кривые сорбции меди(II) композиционным сорбентами
КУ-28PbS при рН = 3.1 (1), 4.9 (2), 10.8 (3) из 0.005 М раствора Cu(NO3)2
Величины полной динамической сорбционной емкости сорбента КУ-2×8PbS
по меди (II), цинку, кадмию и никелю приведены в таблице 4.3. Анализ полученных
данных и сравнение их с результатами сорбции меди индивидуальным катионитом
КУ-2×8 позволяют сделать вывод о том, что синтезированный сорбент по своим
сорбционным характеристикам в ряде случаев превосходит его.
Сорбент КУ-2×8PbS проявляет наиболее высокое сродство к меди (II), пре-
восходя катионит КУ-2×8 в емкости по меди как по ДСЕ, так и по ПДСЕ. Наиболее
резкое увеличение сорбционной емкости по отношению к немодифицированному ка-
тиониту КУ-2×8 наблюдается в ДСЕ по меди (II) в слабощелочной среде.
106
Таблица 4.3 − ДСЕ и ПДСЕ по меди(II), цинку, кадмию органоминерального сорбента КУ-28PbS и катионита КУ-28
при различных значениях рН раствора
КУ-28PbS КУ-28
Металл pH раствора ДСЕ, ПДСЕ, pH раствора, ДОЕ, ПДОЕ,
ммоль·г−1 ммоль·г−1 ммоль·г−1 ммоль·г−1
107
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что композиционные сорбен-
ты с сульфидной активной составляющей в большинстве случаев обладают более вы-
сокой сорбционной емкостью по меди в сравнении с универсальным катионитом
КУ-2×8. При этом величины ПДСЕ по меди(II) на исследованном сорбенте превыша-
ют 3 ммоль·г−1, и почти вдвое превосходят ПДСЕ для индивидуального катионита
КУ-2×8.
Как видно из таблицы 4.3, значительное влияние на ДСЕ и ПДСЕ композици-
онных сорбентов оказывает рН растворов. На представленной на рисунке 4.7 зависи-
мости видно, что наиболее активной сорбции удается достичь сорбентом КУ-28PbS
при сорбции из слабокислотных и слабощелочных растворов. Наиболее высоких по-
казателей ДСЕ и ПДСЕ удалось достичь при pH 11. При дальнейшем повышении pH
показатели сорбции резко уменьшаются с 2.15, 3.14 и стабилизируются на уровне 1.5,
2.0 ммоль·г−1 по ДСЕ и ПДСЕ соответственно. С понижением pH ниже 5 интенсив-
ность сорбции на сорбенте КУ-28PbS заметно ухудшается. Что выражено помимо
снижения значений ДСЕ и ПДСЕ также уменьшением соотношения ДСЕ к ПДСЕ.
Полученные результаты можно объяснить изменением ионного состояния меди
с изменением реакции среды. Снижение сорбируемости меди в сильнощелочной сре-
де связано с переходом металлов преимущественно в отрицательно заряженные ком-
плексные формы.
108
Рисунок 4.7 − Влияние pH на ДСЕ (1) и ПДСЕ (2) сорбции меди (II) на сорбенте
КУ-28PbS из 0.005 M раствора Cu(NO3)2
Объяснение менее активной сорбции меди (II) сорбентом КУ-28PbS в кислой
среде может быть дано на основе данных, представленных на рисунке 4.8. На кривых,
изображенных на рисунке 4.8, видно, что в процессе сорбции меди (II) в кислой среде
происходит выброс свинца в фильтрат. Наибольшее количество свинца, попавшего в
фильтрат, наблюдается во время проскока. Количество свинца в фильтрате до наступ-
ления проскока стремится к нулю. После наибольшего выброса свинца интенсивность
десорбции свинца снижается. Такая форма кривых сорбции меди (II) и десорбции
свинца указывает на то, что ионный обмен не может являться основным механизмом
сорбции.
Десорбция свинца была отмечена лишь в кислой среде раствора Cu(NO3)2. При
сорбции меди (II) из раствора CuSO4 или при pH выше 6 содержания свинца в фильт-
рате не обнаруживается.
109
Рисунок 4.8 − Содержание меди (II) в фильтрате (1), содержание свинца в
фильтрате (2) при сорбции меди (II) на сорбенте КУ-2×8PbS
из 0.005 M раствора Cu(NO3)2 при pH 5.0
110
Рисунок 4.9 − Зависимость полной динамической обменной емкости сорбента
КУ-2×8PbS от концентрации меди(II) в исходных растворах Cu(NO3)2(1), CuSO4(2)
111
Рисунок 4.10 − Электронно-микроскопическое изображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,
насыщенного ионами меди(II) из раствора Cu(NO3)2 при pH=5.0
112
Рисунок 4.11 − Электронно-микроскопическое изображение гранулы композиционно-
го сорбента КУ-2×8–PbS, насыщенного ионами меди(II) из аммиачного раствора
Cu(NO3)2 при pH=10.9
113
Рисунок 4.12 − Электронно-микроскопическое изображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,
насыщенного ионами меди(II) из раствора CuSO4 при pH=5.1
114
Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия полученных образцов
сорбента КУ-2×8–PbS после насыщения его ионами Cu2+ из 0.005 М растворов раз-
личного состава позволяет более детально изучить распределение неорганической
фазы сульфида свинца и извлеченной ею меди (II). При анализе содержания ат. %
натрия, серы, свинца и меди в гранулах отработанного в различных условиях сор-
бента КУ-2×8–PbS и сравнении их с аналогичными данными по неотработанному
КУ-2×8–PbS был обнаружен ряд характерных закономерностей, присущих данным
образцам.
Так, после сорбции из раствора Cu(NO3)2 при pH=5.0 (рисунок 4.13) свинец
распределяется по матрице сорбента более равномерно по сравнению с сорбентом до
сорбции, где присутствовали участки, практически не содержащие свинца. Содержа-
ние натрия в данном образце сорбента КУ-2×8-PbS было обнаружено лишь в одной
точке в объеме сорбента, на остальных участках матрицы его наличие не зафиксиро-
вано. Максимальное содержание свинца в сорбенте 13.46 ат.%. Вместе с этим содер-
жание в сорбенте меди достигает 56.5 ат.%. Усредненное содержание свинца и меди
составляет для этого образца 5.98, 21.55 ат.% соответственно.
Распределение атомов меди и свинца отличается при сорбции из аммиачного
раствора Cu(NO3)2 при pH=10.9 (рисунок 4.14). Максимальное содержание свинца в
данном образце достигает 33.97 ат.%, а среднее – 10.56 ат.%. Вместе с этим заметно,
что медь и свинец распределены по матице достаточно неравномерно, например, в
точке 8 при содержании свинца 32.17 и серы 46.22 ат.% не было обнаружено меди,
что говорит о том, что фаза сульфида свинца, содержащаяся на данном участке, не
участвовала в процессе сорбции. Таким образом, по распределению фазы сульфида
свинца данный образец больше похож на ненасыщенный сорбент КУ-2×8–PbS. Ус-
редненное содержание свинца по отношению к меди в данном образце выше, чем в
предыдущем, и составляет 10.56 по отношению к 7.69 ат.%. Данные по ПДСЕ для
КУ-2×8–PbS в этих условиях говорят о значительно большем содержании свинца в
нем по сравнению с образцом после сорбции из раствора с pH 5.0.
Таким образом, можно заключить, что при сорбции меди из 0.005 М аммиачно-
го раствора Cu(NO3)2 сорбент не претерпевает значительных изменений внутреннего
распределения неорганической фазы и лишь задерживает медь (II) из исходного рас-
твора.
115
Максимальное содержание свинца в сорбенте КУ-2×8–PbS, насыщенном из
раствора CuSO4 при pH=5.1 (рисунок 4.15), составляет 24.22 ат. %, в то время как
усредненное его содержание составляет 13.80 ат. %. Максимальное содержание меди
в данном образце составляет 32.33 ат.%, среднее значение содержания меди состав-
ляет 15.61 ат.%.
По содержанию свинца в матрице сорбента данный образец превосходит обра-
зец после сорбции из нитратного раствора при pH 5.0. Это позволяет, принимая во
внимание данные по ПДСЕ данного сорбента, сделать заключение, что данный обра-
зец также не претерпел в ходе сорбции значительных изменений.
116
Рисунок 4.13 − Микроизображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,
насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора Cu(NO3)2 при pH=5.0
с результатами элементного анализа по данным энергодисперсионной
рентгеновской спектроскопии
117
Рисунок 4.14 − Микроизображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,
насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М аммиачного раствора Cu(NO3)2 при pH=10.9
с результатами элементного анализа по данным энергодисперсионной рентгеновской
спектроскопии
118
Рисунок 4.15 − Микроизображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,
насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора CuSO4 при pH=5.1 с результатами
элементного анализа по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии
119
Рисунок 4.16 − Распределение атомов свинца, серы, натрия, меди в сорбенте
КУ-2×8PbS после сорбции меди из 0.005 М раствора Cu(NO ) pH 5.0 (а), Cu(NO )
3 2 3 2
120
На всех рентгенограммах, снятых после термообработки, были идентифициро-
ваны рефлексы соответствующие фазе сульфида свинца.
Обращают на себя внимание результаты определения состава сульфидной ком-
поненты полуколичественным методом (таблица 4.4). Так, по результатам рентгенов-
ского анализа сорбента КУ-2×8–PbS, после сорбции меди (II) в его составе отсутство-
вала фаза двухвалентной меди. Однако были идентифицированы структуры тетраго-
нального и гексагонального сульфидов одновалентной меди. При этом было выявлено
значительное количество сульфата свинца.
121
Рисунок 4.17 − Рентгенограмма композиционного сорбента КУ-2×8-PbS,
насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора Cu(NO3)2 при pH 5.0
в защитной атмосфере аргона до термообработки (а), после термообработки (б)
(*) – PbSO4, (**) – Cu2S (гексагональный), (***) – Cu2S (тетрагональный)
122
Рисунок 4.19 − Рентгенограмма композиционного сорбента КУ-2×8–PbS, насыщенного
ионами меди(II) из 0.005 М раствора CuSO4 при pH 5.1 в защитной атмосфере аргона
до термообработки (а), после термообработки (б)
(*) – PbSO4, (**) – Cu2S (гексагональный), (***) – Cu2S (тетрагональный)
S + 4H O + Cu → Cu + SO + 8H (4.9)
Cu + e → Cu φ = 0.153 В (4.10)
4OH + S − 8e → SO + 8H φ = −0.76 В (4.11)
124
Рисунок 4.21 − Термогравиметрический (1) и дифференциальный термический (2)
анализы сорбента КУ-2×8-PbS, насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора
Cu(NO3)2 при pH 10.9 в защитной атмосфере аргона
125
Изучение селективности синтезированных композиционных сорбентов по от-
ношению к тяжелым цветным металлам являлось одной из важнейших целей данного
исследования. Высокая избирательность неорганических сорбентов на основе суль-
фидов цинка и свинца по отношению к ионам цветных металлов известна из литера-
турных источников [7]. В связи с этим исследуемые сорбционные композиции могут
представлять особый интерес для предприятий, испытывающих необходимость до-
очистки сточных вод с высоким фоновым содержанием ионов Na+, K+, Ca2+.
Изучение селективности исследуемых композиционных сорбентов было прове-
дено на примере КУ-2×8PbS в сравнении c базовым катионитом КУ-2×8 путем
сорбции меди(II) из растворов сложного солевого состава. В качестве добавки фоно-
вого электролита использовались растворы хлоридов натрия, калия и кальция. Ре-
зультаты экспериментов приведены в таблице 4.5.
Видно, что композиционный сорбент КУ-2×8PbS значительно превосходит по
избирательности к меди(II) базовый катионит КУ-28. Так ПДСЕ модифицированно-
го сорбента в зависимости от условий превышает аналогичный показатель для
КУ-2×8 в среднем в 2 раза. Обращает на себя внимание практически равные нулю ем-
кости “до проскока” по меди(II) для немодифицированного катионита КУ-28 при
довольно значительных значениях этого показателя у композиционного сорбента.
Наиболее значительное увеличение полной емкости сорбента по сравнению с
немодифицированным сорбентом (в 8.5 раза) было достигнуто при сорбции из рас-
твора с фоновым содержанием KCl 0.005 М.
Емкость “до проскока” для сорбента КУ-2×8PbS в среднем в четыре раза вы-
ше, чем у немодифицированного катионита КУ-2×8.
Таким образом, данные таблицы 4.5 доказывают, что модификацией катионита
КУ-2×8 фазой сульфида свинца удается перевести сорбцию в более активную фазу по
сравнению с немодифицированным КУ-2×8.
126
Таблица 4.5 − ДСЕ и ПДСЕ по меди (II) композиционного сорбента КУ-2×8PbS и сильнокислого катионита КУ-2×8 при сорбции из
0.005 М раствора нитрата меди(II) в присутствии фоновых электролитов
Композиционный сорбент
Солевой фон Катионит КУ-2×8
рН КУ-2×8PbS
ДОЕ ПДОЕ ДСЕ ПДСЕ
раствора Добавлен в Концентрация,
виде соли ммоль·л-1 ммоль·г-1 ммоль·г-1
127
Полученные результаты свидетельствуют о выраженной селективности компо-
зиционного сорбента КУ-2×8PbS к меди, кадмию и другим тяжелым цветным ме-
таллам.
Увеличение ДСЕ по сравнению с катионитом КУ-2×8 объясняется более разви-
той рабочей поверхностью композиционных сорбентов. При синтезе сорбента класте-
ры активной фазы сульфида металла, экранируя узкие поры базового катионита, ис-
ключают их из процесса сорбции, улучшая тем самым и кинетические характеристи-
ки композиции. Подтверждением этого может служить изображенная на рисунке 4.23
зависимость степени извлечения меди(II) до ее “проскока” от объемной скорости
фильтрации раствора соли.
Таким образом, полученные в работе результаты показали высокую перспек-
тивность использования композиционных сорбентов с сульфидной активной компо-
нентой для извлечения из водных растворов тяжелых цветных металлов.
128
но, что при росте температуры с 278 до 333 K ПДСЕ по меди увеличилась лишь на
18%, в то время как значение ДСЕ выросло в 3 раза. При этом зависимость сорбируе-
мости меди (II) от температуры имеет линейный характер и не имеет явных максиму-
ма и минимума.
129
Рисунок 4.25 − Десорбция кадмия, сорбированного композиционным сорбентом
КУ-2×8PbS, 2 % раствором HCl
131
Рисунок 4.26 − Выходные кривые сорбции палладия из 0.005 М раствора PdCl2
в присутствии 0.1 М хлорида натрия катионитом КУ-2×8 (1),
композиционным сорбентом КУ-2×8PbS (2)
132
Рисунок 4.27 − Кинетические кривые сорбции серебра из 0.01 М раствора AgNO3
с 0.1M фоновой добавкой NaNO3 на катионите КУ-2×8 (1)
и на сорбенте КУ-2×8PbS (2)
На представленных на рисунке 4.28 электронно-микроскопических изображе-
ниях гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS после сорбции из 0.01 М рас-
твора AgNO3 обнаруживается значительное количество формирований неорганиче-
ской составляющей, иммобилизованных на поверхности и в глубине гранулы компо-
зиционного сорбента.
133
Рисунок 4.28 − Электронно-микроскопическое изображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,
насыщенного ионами серебра из 0.01 М раствора AgNO3 при pH=5.5
134
Анализ элементного состава композиционного сорбента КУ-2×8–PbS, насы-
щенного ионами серебра из 0.01 М раствора AgNO3 (рисунок 4.29), позволяет заклю-
чить, что ввиду крайне малой растворимости соединения Ag2S, а также кислой pH
(ниже 5.2), свинец был практически полностью вытеснен из состава КУ-2×8–PbS.
Также, несмотря на относительно высокое содержание фонового электролита NaNO3,
его содержание в грануле КУ-2×8–PbS сохраняется на достаточно низком уровне, в то
время как по всему объему гранулы распределяется значительное количество серебра.
135
4.2 Сорбция тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом
КУ-2×8ZnS
В разделе изложены результаты исследования функциональных свойств компо-
зиционного сорбента КУ-28ZnS. Его использование для очистки сточных вод вы-
глядит более привлекательным, чем сорбента КУ-28PbS.
На рисунке 4.30 приведены выходные кривые сорбции меди (II) на
КУ-28ZnS, которые имеют выраженный S-образный вид. Обращает на себя внима-
ние тот факт, что, как и для сорбента КУ-28PbS, повышение щелочности среды
приводит к более активной сорбции меди (II).
136
Таблица 4.6 − Динамическая и полная динамическая сорбционная емкость по меди(II), цинку, никелю, кадмию композиционного
сорбента КУ-28ZnS и катионита КУ-28 при сорбции из 0.005 М растворов нитратов при различных значениях рН
КУ-28ZnS КУ-28
Металл pH раствора, ДСЕ, ПДОЕ, pH раствора, ПДОЕ,
ДОЕ, ммоль·г−1
ммоль·г−1 ммоль·г−1 ммоль·г−1
137
На рисунке 4.31 приведена концентрационная зависимостиь сорбции меди (II)
композиционным сорбентом КУ-2×8ZnS, которая демонстрирует увеличение сорб-
ционной емкости сорбента практически до 3 ммоль·г−1.
138
Таблица 4.7 − Динамическая и полная динамическая сорбционная емкость по кадмию композиционного сорбента КУ-28ZnS и
катионита КУ-28 при сорбции из 0.005 М растворов Cd(NO3)2 в присутствии фоновых электролитов
Композиционный
Солевой фон Катионит КУ-2×8
сорбент КУ-2×8ZnS
рН
ДОЕ ПДОЕ ДСЕ ПДСЕ
раствора Добавлен в Концентрация,
виде соли ммоль·л−1 ммоль·г−1 ммоль·г−1
0.001 0.12 1.71 0.74 1.59
KCl 0.005 0.12 1.51 0.74 1.44
0.050 0.00 0.45 0.00 0.37
0.001 0.49 1.28 0.74 1.24
5.7 CaCl2 0.005 0.25 0.65 0.25 0.68
0.025 0.05 0.26 0.25 0.82
0.005 0.49 1.74 0.99 1.60
NaCl 0.025 0.16 1.23 0.25 1.03
0.050 0.05 0.67 0.12 0.43
139
4.3 Сорбция композиционным сорбентом КУ-2×8CuS индия
140
Рисунок 4.32 − Термографические исследования композиционного сорбента КУ-2×8–CuS
в атмосфере аргона после сорбции индия из 0.01 М раствора In(NO3)3
141
а также значительное количество In2O3. Следует сказать, что соотношение фаз Cu2S и
In2S3 в матрице сорбента может регулироваться временем пропускания соли индия через
слой КУ-2×8–CuS, принимая во внимание в качестве основного механизма сорбции
протекание гетерогенной ионообменной реакции замещения меди в фазе сорбента на
индий из раствора. В свою очередь содержание оксида индия является следствием ис-
пользуемых в работе режима нагрева и атмосферы при термообработке и в принципе
может регулироваться изменением этих условий.
142
Рисунок 4.34 − Схема процесса сорбции металлов композиционными сорбентами
КУ-2×8MeS по механизму координационной сополимеризации
143
Таблица 4.8 − Полная динамическая сорбционная емкость (ПДСЕ) композиционного
сорбента КУ-28PbS по тяжелым цветным, благородным металлам при сорбции из
слабокислых растворов и показатели произведения растворимости их сульфидов
Выводы
144
КУ-28PbS составили 2.15 и 3.47 ммоль·г-1, что в 2.7 и 2.2 раза выше, чем для катионита
КУ-28.
3. Установлено что сорбционная емкость комбинационногосорбента КУ-28PbS по
меди, цинку, никелю, кадмию повышается с ростом рН раствора, а также зависит от ани-
онной компоненты соли металла, существенно уменьшаясь из сульфатных растворов по
сравнению с нитратными. Сорбция металлов сопровождается значительным изменением
внутренней микроструктуры комбинационного сорбента.
4. На основании результатов рентгеновского и элементного анализа показано, что в
процессе сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2×8PbS происходит ее пере-
ход в одновалентную форму за счет протекания окислительно-восстановительной реакции
металла с сульфидной серой. В объеме сорбента были при этом идентифицированы фазы
тетрагонального и гексагонального Cu2S, а также значительное количество сульфата
свинца.
6. Установлено, что комбинационные сорбенты КУ-28MeS (Me – Cu(II), Zn, Pb) в
отличии от базового катионита КУ-2×8 способны эффективно извлекать тяжелые цветные
металлы из водных растворов сложного солевого состава, содержащих до 0.05 М хлоридов
натрия, калия кальция. Так емкость “до проскока” меди(II) комбинационным сорбентом
КУ-2×8–PbS в этих условиях превышает базовый катионит от 2.5 до 20 раз, а полная сорб-
ционная емкость достигает 2.84 ммоль·г-1.
7. Показано, что сорбент КУ-28PbS способен эффективно извлекать палладий (II)
и серебро соответственно из растворов активации и серебрения в присутствии 0.1 М солей
натрия. Полная динамическая сорбционная емкость по серебру составила 3.29 ммоль·г-1,
что значительно выше по сравнению с КУ-28. Емкость “до проскока” по серебру и палла-
дию(II) достигает 0.5 и 1.99 ммоль·г-1 соответственно при ее фактическом отсутствии у ба-
зового катионита она.
8. Изучена сорбция индия композиционным сорбента КУ-28CuS, продемонстри-
ровавшая потенциальную возможность ионообменного синтеза тройных соединений
In-S-Cu, представляющих интерес в качестве материалов солнечной энергетики.
9. На основании данных по сорбируемости халькофильных металлов комбинацион-
ными сорбентами КУ-28MeS (Me – Cu(II), Zn, Pb) предложены преобладающие меха-
низмы их сорбции: представляющие собой процессы координационной сополимеризации и
гетерогенного ионообменного замещения. Реализация того или иного механизма сорбции
145
зависит от соотношения произведений растворимости сорбируемого металла и сульфидной
фазы иммобилизованной в матрице комбинационного сорбента.
146
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Впервые по двухстадийной методике с использованием тиокарбамида синтезиро-
ваны композиционные сорбенты КУ-2×8CuS, КУ-2×8ZnS, КУ-2×8PbS путем формиро-
вания в матрице универсального катионита КУ-2×8 дисперсной сульфидной фазы.
2. С использованием рентгеновского, элементного анализа и растровой электронной
микроскопии исследованы фазовый состав и внутренняя микроструктура зерен синтезиро-
ванных сорбентов. Выявлен кристаллический характер сульфидной компоненты, состоя-
щей из частиц и агрегатов размером от 0.02 до 1.15 мкм.
3. По результатам потенциометрического титрования показана сорбционная индиви-
дуальность синтезированных композиционных сорбентов КУ-2×8PbS, КУ-2×8ZnS, пред-
ставляющих собой бифункциональные амфолиты, определены величины констант иониза-
ции ионогенных групп и их емкости по ионам натрия и хлора.
4. Впервые проведено математическое моделирование сорбции меди (II) композици-
онным сорбентом КУ-2×8–PbS, показавшее что результаты лучше всего описываются мо-
2 −1
делью Ленгмюра, а его удельная площадь поверхности составляет 638 м ·г
5. По результатам сорбции композиционным сорбентом КУ-2×8–PbS меди (II), цин-
ка, кадмия и никеля из 0.005М растворов их солей показано, что их сорбируемость повы-
шается с ростом рН раствора и зависит от его анионной компоненты. По меди(II) емкость
−1
до проскока и полная динамическая емкость соответственно составили 2.15 ммоль·г и
−1
3.47 ммоль·г , что в 2.7 и 2.2 раза превосходит аналогичные показатели для базового ка-
тионита.
6. Установлено, что сорбенты КУ-2×8MeS обладают выраженной селективностью
по отношению к исследуемым металлам. Так, емкость до проскока КУ-2×8–PbS по меди
при сорбции из 0.1 растворов хлоридов калия и кальция превышает базовый катионит от
2.5 до 20 раз.
7. Показана эффективность применения композиционного сорбента КУ-2×8PbS для
извлечения палладия(II) и серебра из растворов активации диэлектриков и серебрения. Ем-
кость до проскока и полная динамическая емкость по серебру соответственно составили
−1 −1
2.0 ммоль·г и 3.29 ммоль·г .
8. Выявлен процесс восстановления Cu2+ до Cu+ с участием сульфидной серы при
сорбции меди(II) композиционным сорбентом КУ-2×8PbS.
147
9. Установлена корреляция сорбируемости халькофильных металлов композицион-
ным сорбентом КУ-2×8PbS с показателями их произведений растворимости, позволившая
предположить, что основными механизмами сорбции металлов являются в зависимости от
условий координационная сополимеризация и ионообменное замещение.
10. Полученные в ходе диссертационной работы результаты показали, что получен-
ные композиционные сорбенты КУ-2×8MeS является перспективными сорбционными
материалами для избирательного извлечения тяжелых цветных, благородных металлов и
металлов платиновой группы из водных растворов сложного солевого состава. Это обеспе-
чивает необходимость проведения дальнейших исследований по синтезу различных ком-
позиций с сульфидной компонентой, изучению их сорбционных свойств и практическому
использованию в химической технологии и экологии.
148
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Формазюк, Н.И. Разработка технологии извлечения тяжелых цветных металлов из
промышленных стоков с использованием композиционного сорбента: дис. … канд.
техн. наук: 05.23.04 / Формазюк Надежда Ивановна. – Екатеринбург, 2007. – 155 с.
2. Иканина, Е.В. Физико-химические закономерности синтеза, микроструктура и функ-
циональные свойства композиционного сорбента катионит КУ-2×8 − гидроксид желе-
за(III): дисс. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Иканина Елена Васильевна. – Екатерин-
бург, 2013. – 176 с.
3. Фрог, Б.Н. Водоподготовка: учебное пособие для вузов / Б.Н. Фрог, А.П. Левченко. –
М.: Изд-во МГУ, 2001. – 680 с.
4. Гребенюк, В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, А.А. Мазо. –
М.: Химия, 1980. – 256 с.
5. Богатырев, В.Л. Иониты в смешанном слое / В.Л. Богатырев. – Л.: Химия, 1968. –
212 с.
6. Ласкорин, Б.Н. Безотходная технология переработки минерального сырья: систем-
ный анализ / Б.Н. Ласкорин, Л.А. Барский, В.З. Персиц. – М.: Недра, 1984. – 334 с.
7. Иониты в химической технологии / сост. Л.К. Архангельский [и др.]; под ред. акад.
Б.П. Никольского и чл.-корр. АН СССР П.Г. Романкова. – Л.: Химия, 1982. – 416 с.
8. Демин, А.А. Ионообменная сорбция биологически активных веществ / А.А. Демин,
И.А. Чернова, Л.К.Шатаева. – СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2008. – 154 с.
9. Лукичев, Б.Г. Энтеросорбция / Б.Г.Лукичев [и др.]. – Л.: Центр современных техно-
логий, 1991. – 329 с.
10. Мархол, М. Ионообменники в аналитической химии / М. Мархол; пер. с англ.
О.П. Швоевой. – М.: Мир, 1985. – 545 с.
11. Шпигун, О.А. Ионная хроматография и её применение в анализе вод / О.А. Шпигун,
Ю.А. Золотов. – М.: Изд-во МГУ, 1990. – 198 с.
12. Лебедев, К.Б. Иониты в цветной металлургии / К.Б. Лебедев, Е.И. Казанцев,
В.М. Розманов, В.С. Пахолков, В.А. Чемезов. – М.: Металлургия, 1975. – 352 с.
13. Лейкин, Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов: учебное
пособие / Ю.А. Лейкин. – М.: Бином, 2011. – 413 с.
14. Захаров, Е.И. Ионообменное оборудование атомной промышленности / Е.И. Захаров,
Б.Е. Рябчиков, В.С. Дьяков. – М.: Энергоатомиздат, 1987. – 246 с.
149
15. Егоров, Е.В. Ионный обмен в радиохимии / Е.В. Егоров, С.Б. Макарова. –
М.: Атомиздат, 1971. – 405 с.
16. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. – М.: Химия, 1984. –
591 с.
17. Амфлетт, Ч. Неорганические иониты / Ч. Амфлетт; пер. с англ. С.С. Родина. –
М.: Мир, 1966. – 188 с.
18. Новый справочник химика и технолога. В 2 ч. Ч. I. Аналитическая химия /
Ю.А.Барбалат [и др.]; под общ. ред. проф., д.х.н. И.П.Калинкина. – СПб.: Мир и Се-
мья, 2002. – 964 с.
19. Мухин, В.М. Активные угли России / В.М. Мухин, А.В. Тарасова, В.Н. Клушин. –
М.: Металлургия, 2000. – 352 с.
20. Кинле, Х. Активные угли и их промышленное применение / Х. Кинле, Э. Бадер; пер.
с нем. Т.Б. Сергеевой. – Л.: Химия, 1984. – 215 с.
21. Новый справочник химика и технолога. В 2 ч. Ч. II: Сырье и продукты промышленно-
сти органических и неорганических веществ / С.А. Апостолов [и др.], под общ. ред.
проф., д.т.н. Ю.В. Поконовой и проф., д.т.н. В.И. Страхова. – СПб.: Профессионал,
2007. – 1142 с.
22. Coombs, D.C. Present status of zeolites facies / D.C. Coombs // Molecular Sieve zeolites. j.
Amer. chem. Soc., Wash. D.C. – 1971. – P. 317-327.
23. Михайлов, А.С. Цеолиты: справочник / А.С. Михайлов, У.Г. Дистанов. – М.: Геоин-
форммарк, 1999. – 30 с.
24. Павленко, Ю.В. Цеолитовые месторождения Восточного Забайкалья / Ю.В. Павлен-
ко. – Чита: ЧитГУ, 2000. – 101 с.
25. Астапова, Е.С. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ модифицированного
нанопорошками металлов цеолита семейства пентасил / Е.С. Астапова, С.С. Павлов //
Вестник Тихоокеанского государственного университета. – 2011. – № 4. – С. 31-38.
26. Астапова, Е.С. Модификация электровзрывными нанопорошками высококремнезем-
ного цеолита семейства пентасил // Е.С. Астапова, С.С. Павлов // Вестник Тихоокеан-
ского государственного университета. – 2011. – № 4. – С. 106-112.
27. Размахнин, К.К. Модификация свойств цеолитов с целью расширения областей их
применения / К.К. Размахнин, А.Н. Хатькова // Горный информационно-
аналитический бюллетень. – 2011. – № 4. – С. 246-252.
150
28. Марченкова, Т.Г. Исследование сорбции меди, никеля, цинка и серебра на модифи-
цированном сибайском цеолите / Т.Г. Марченкова, И.В. Кунилова // Горный инфор-
мационно-аналитический бюллетень. – 2004. – № 11. – С. 298-301.
29. Doula, M.K. Use of an iron-overexchanged clinoptilolite for the removal of Cu2+ ions from
heavily contaminated drinking water samples / M.K. Doula, A. Dimirkou // Journal of Ha-
zardous Materials 151. − 2008. − Р. 738–745.
30. Шилина, А.С. Сорбционная очистка природных и промышленных вод от катионов
тяжелых металлов и радионуклидов новым типом высокотемпературного алюмоси-
ликатного адсорбента / А.С. Шилина, В.К. Милинчук // Сорбционные и хроматогра-
фические процессы. – 2010. – Т. 10. – Вып. 2. – С. 237-245.
31. Ермаков, Д.В. Извлечение катионов меди(II) с помощью коллоидных сорбентов /
Д.В. Ермаков, А.В. Свиридов, Ю.Р. Ибатулина // Известия Челябинского научного
центра. – 2004. – Вып. 1 (22). – С. 164-167.
32. Марченко, Л.А. Влияние совместно-осажденных гидроксидов на сорбцию ионов тя-
желых металлов / Л.А. Марченко, А.А. Марченко // Сорбционные и хроматографиче-
ские процессы. – 2009. – Т. 9. – Вып. 6. – С. 868-876.
33. Даткова, Е.А. Влияние модификаторов на свойства фосфата олова (IV) / Е.А.Даткова,
Л.М.Димова, Г.И. Смирнов // Казанская наука. – 2010. – Вып.1. – №8. – С.18-25.
34. Неудачина, Л.К. Равновесие сорбции ионов переходных металлов на гибридных хе-
латных сорбентах на основе смешанных оксидов кремния, алюминия или циркония /
Л.К.Неудачина, Н.В. Лакиза, Ю.Г. Ятлук // Аналитика и контроль. – 2006. – Т. 10. –
№ 1. – С. 64-70.
35. Иванов, В.М. Сорбция висмута (III) на силикагеле, модифицированном висмутолом I
/ В.М. Иванов, Р.А. Полянсков // Вестник Московского университета. Сер. 2, Химия.
– 2006. – Т.47. – № 6. – С. 402-408.
36. Kumar, MNVR. A review of chitin and chitosan applications / MNVR Kumar // React
Funct Polym. – 2000:46. – P. 1–27.
37. Galed, G. Functional сharacterization of сhitin and сhitosan / G. Galed, A. Heras // Current
Chemical Biology. – 2009:3. – P. 203–230.
38. Benavente, M. Adsorption of metallic ions onto chitosan: equilibrium and kinetic studies /
M. Benavente // Licentiate thesis. Stochholm: Royal Institute of Technology. – 2008. −
P. 61.
151
39. Rinaudo, M. Chitin and chitosan: properties and applications / M. Rinaudo // Prog. Polym.
Sci. – 2006:31. − P. 603– 632.
40. Solovtsova, O.V. Absorption methods of copper cations using lyophilized chitosan /
O.V. Solovtsova [et al.] // Fizikokhimia poverkhnosti i zashchita materialov. – 2009. −
45(1). − P. 39–45.
41. Qu, R. Adsorption of Au(III) fromaqueous solution using cotton fiber/chitosan composite
adsorbents / R Qu [et al.] // Hydrometallurgy. – 2009. − 100. − P. 65–71.
42. Zhang, GY. Adsorption formetal ions of chitosan coated cotton fiber / GY Zhang [et al.] //
Journal of Applied Polymer Science. – 2008. – 110. – P. 2321–2327.
43. Tran, HV. Preparationof chitosan/magnetite composite beads and their application for re-
moval of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution / HV Tran, LD Tran, TN Nguyen // Ma-
terial Science and Engineering C. – 2010. −30. − P. 304–310.
44. Sun, X. Chitosan(chitin)/cellulose composite biosorbents prepared using ionic liquid for
heavy metal ions adsorption / X Sun [et al.] // Separations. – 2008. − 55. − P. 2062–2069.
45. Kalyania, S. Removal of copper and nickel from aqueous solutions using chitosan coated
on perlite as biosorbent / S Kalyania [et al.] // Separation Science and Technology. – 2005.
– 40. − P. 1483–1495.
46. Wan Ngah WS. Adsorption of Cu(II) ions in aqueous solution using chitosan beads, chito-
san–GLA beads and chitosan– alginate beads / Wan Ngah WS, Fatinathan S. // Chemical
Engineering Journal. – 2008. – 143. − P. 62–72.
47. Vijayaa, Y. Modified chitosan and calcium alginate biopolymer sorbents for removal of
nickel (II) through adsorption / Y. Vijayaa [et al.] // Carbohydrate Polymers. – 2008. – 72. −
P. 261–271.
48. Dragan, ES. Preparation and characterization of novel composites based on chitosan and
clinoptilolitewith enhanced adsorption properties for Cu2+ / ES Dragan, MV Dinu, D Timpu
// Bioresource Technology.− 2010. – 101. – P. 812–817.
49. Pogorielov, M.V. Trace elements sorption by the chitosan-based materials /
M.V. Pogorielov [et al.] // J. Clin. Exp. Med. Res. − 2014. − 2(1). − Р. 88–99.
50. Иощенко, Ю.П. Получение и исследование полимерных комплексов хитозана с бел-
ками и гидроксилсодержащими полимерами / Ю.П. Иощенко [и др.] // Вестник Казан-
ского технологического университета. – 2012. – № 7. – C. 106-113.
152
51. Пестов, А.В. Новый хелатный сорбент на основе карбоксиэтилхитозана / А.В. Пес-
тов, Ю.Г. Ятлук, И.С. Пузырев // Сорбционные и хроматографические процессы. −
2006. − T.6. − Вып.6. − С. 1012-1016.
52. Чуднова, Т.А. Модифицирование поверхности активированного угля полиэтиленгли-
колем / Т.А. Чуднова, Э.Ф. Вайнштейн // Конструкции из композиционных материа-
лов. − 2009. − № 4. − С. 55-63.
53. Ремез, В.П. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе. Ч. I.
Перспективные сорбенты для радиохимического анализа / В.П. Ремез [и др.] // Сорб-
ционные и хроматографические процессы. − 2009. − Т. 9. − Вып. 5. − С. 627-632.
54. Ремез, В.П. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе. Ч. II.
Синтез и свойства сорбента АНФЕЖ / В.П. Ремез [и др.] // Сорбционные и хромато-
графические процессы. − 2009. − Т. 9. − Вып. 5. − С. 739-744.
55. Ремез, В.П. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе.
Ч. III. Концентрирование радиоцезия сорбентом АНФЕЖ / В.П. Ремез [и др.] // Сорб-
ционные и хроматографические процессы. − 2009. − Т. 9. − Вып. 6. − С. 783-788.
56. Котов, В.В. Сорбция ионов железа (III) на синтетических композитных сорбентах /
В.В. Котов [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. − 2014. − Т. 14. −
Вып. 3. − С. 413-418.
57. Ятлук, Ю.Г. Новые гибридные хелатные сорбенты с привитыми
3-аминопропионатными группами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия,
титана или циркония / Ю.Г. Ятлук [и др.] // Известия Академии наук. Серия
химическая. − 2005. − № 8. − С. 1783-1788.
58. Акимбаева, А.М. Сорбция ионов меди (II) органоминеральным катионитом на осно-
ве бентонита / А.М. Акимбаева, Е.Е. Ергожин, А.Д. Товасаров // Успехи современного
естествознания. − 2006. − № 4. − С. 27-29.
59. Лосев, В.Н. Применение кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуани-
дином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, для концентрирования и сорбционно-
атомно-эмиссионного определения металлов в природных водах / В.Н. Лосев [и др.] //
Аналитика и контроль. – 2009. − Т. 13. − № 1. − С. 33-39.
60. Тиньгаева, Е.А. Синтез сорбента на основе гальваношламов / Е.А. Тиньгаева,
М.В. Зильберман, Д.Ю. Бузмакова // Вестник Пермского государственного техниче-
153
ского университета. Химическая технология и биотехнология. − 2009. − № 10. −
С. 85-90.
61. Тиньгаева, Е.А. Способ получения композиционного сорбента / Е.А. Тиньгаева, М.В.
Зильберман // Вестник Пермского государственного технического университета. −
2011. − № 12. Химическая технология и биотехнология. − С. 35-39.
62. Красавин, А.П. Проблемы борьбы с аварийными нефтяными разливами нефти /
А.П. Красавин, Н.М. Веснин // Топливно-энергетический комплекс. − 2000. − № 3. −
C. 102–103.
63. Macblek, F. A Magnetic Sorbent for Radiocesium and Radiostrontium Removal from Clay
and Soil Suspensions / F. Macblek, P. Bartol // J. Radioanalytical and Nucl. Chem. − De-
cember 2000. − Vol. 246. − N 3. − P. 565–569.
64. Кучек, А.Э. Влияние модификации поверхности марганец-цинковой феррошпинели
на её адсорбционные свойства / А.Э. Кучек [и др.] // Вестник СПбГУ. Сер. 4. − 2011. –
Вып. 1. − С. 75-82.
65. Кондратюк, Е.В. Перспективы создания волокнистых сорбционно-ионообменных
материалов на основе природного минерального сырья / Е.В. Кондратюк, Л.Ф. Кома-
рова // Химия и химическая технология. − 2009. − Т. 52. − Вып. 2. − С. 134-137.
66. Inglezakis, V.J. Equilibrium and kinetic ion exchange studies of Pb2+, Cr3+, Fe3+ and Cu2+
on natural clinoptilolite / V.J. Inglezakis., M.D. Loizidou, H.P. Grigoropoulou // Water Re-
search. − 36 (2002) – Р. 2784–2792.
67. Inglezakis, V.J. Ion exchange of Pb2+, Cu2+, Fe3+, and Cr3+ on natural clinoptilolite: selec-
tivity determination and influence of acidity on metal uptake / V.J. Inglezakis, M.D. Loizi-
dou, H.P. Grigoropoulou // Journal of Colloid and Interface Science − 261 (2003). − Р. 49–
54.
68. Abollino, O. Adsorption of heavy metals on Na-montmorillonite. Effect of pH and organic
substances / O. Abollino [et al.] // Water Research. − 37 (2003) – Р. 1619–1627.
69. Rengaraj, S. Kinetics of adsorption of Co(II) removal from water and wastewater by ion
exchange resins / S. Rengaraj, Seung-Hyeon Moon // Water Research. − 36 (2002) –
Р. 1783–1793.
70. Dabrowski, A. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial
wastewaters by ion-exchange method / A. Dabrowski [et al.] // Chemosphere. − 56 (2004). –
Р. 91–106.
154
71. Bingcai, Pan. Selective heavy metals removal from waters by amorphous zirconium phos-
phate: Behavior and mechanism / Pan Bingcai [et al.] // Water research. − 41 (2007) –
Р. 3103 – 3111.
72. Pan, B.C. Highly effective removal of heavy metals by polymer-based zirconium phos-
phate: A case study of lead ion / B.C. Pan [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science.
− 310 (2007). – Р. 99–105.
73. Калинин, Н.Ф. Гранулированные сульфиды и их применение / Н.Ф. Калинин // Хи-
мия и технология неорганических сорбентов: межвузовский сборник научных трудов.
– Пермь: Перм. политех. институт, 1980. – С. 112-114.
74. Неорганические сорбенты: каталог-справочник. − Пермь: Перм. политех. институт,
1988. – Вып. 1. – 116 с.
75. Шульга, Е.А. Ионообменные свойства гранулированных ферроцианидов некоторых
элементов / Е.А. Шульга, В.В. Вольхин // Редкие щелочные элементы: межвузовский
сборник научных трудов. – Пермь: Перм. политех. институт, 1969. – С. 331-336.
76. Pejman, Hadi. Significance of “effective” surface area of activated carbons on elucidating
the adsorption mechanism of large dye molecules / Hadi Pejman [et al.] // Journal of Envi-
ronmental Chemical Engineering. − 3 (2015). – Р. 1029–1037.
77. Mohamed Chaker Ncibi. Mesoporous carbonaceous materials for single and simultaneous
removal of organic pollutants: Activated carbons vs. carbon nanotubes / Mohamed Chaker
Ncibi, Mika Sillanpaa // Journal of Molecular Liquids. − 207 (2015). – Р. 237–247.
78. Mohamed Chaker Ncibi. As-synthesized multi-walled carbon nanotubes for the removal
of ionic and non-ionic surfactants / Mohamed Chaker Ncibi, Sarra Gaspard, Mika Sillanpaa
// Journal of Hazardous Materials. − 286 (2015). – Р. 195–203.
79. Caldeira Tonucci, М. Activated carbons from agricultural byproducts (pine tree and coco-
nut shell), coal, and carbon nanotubes as adsorbents for removalof sulfamethoxazole from
spiked aqueous solutions: Kinetic and thermodynamic studies / Marina Caldeira Tonucci,
Leandro Vinicius Alves Gurgel, Sergio Francisco de Aquino // Industrial Crops and Prod-
ucts. − 74 (2015). – Р. 111–121.
80. Montagnaro, F. Post-combustion CO2 adsorption on activated carbons with different tex-
tural properties / Fabio Montagnaro [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. −
209 (2015). – Р. 157–164.
155
81. Guojun, Yin. The role of different properties of activated carbon in CO2 adsorption / Guo-
jun Yin [et al.] // Chemical Engineering Journal. − 230 (2013). – Р. 133–140.
82. Yang Zhao. Preparation of pore-size controllable activated carbon fibers from bamboo fi-
bers with superior performance for xenon storage / Yang Zhao [et al.] // Chemical Engineer-
ing Journal. − 270 (2015). – Р. 528–534.
83. Zhang, Yan-Juan. Adsorption of Cr(VI) on bamboo bark-based activated carbon in the ab-
sence and presence of humic acid / Yan-Juan Zhang [et al.] // Colloids and Surfaces
A: Physicochem. Eng. Aspects. − 481 (2015). – Р. 108–116.
84. Bulut, Y. Removal of Pb(II) from wastewater using wheat bran / Yasemin Bulut, Zubeyde
Baysal // Journal of Environmental Management. − 78 (2006). – Р. 107–113.
85. Wan Ngah, W.S. Removal of copper(II) ions from aqueous solution onto chitosan and
cross-linked chitosan beads / W.S. Wan Ngah, C.S. Endud, R. Mayanar // Reactive & Func-
tional Polymers. − 50 (2002). – Р. 181–190.
86. Nan Li. Copper adsorption on chitosan–cellulose hydrogel beads: behaviors and mechan-
isms / Nan Li, Renbi Bai // Separation and Purification Technology. − 42 (2005). – Р. 237–
247.
87. Казанцев, Е.И. Ионообменные материалы, их синтез и свойства: учебное пособие /
Е.И. Казанцев [ и др.]. – Свердловск: Издание УПИ, 1969. – 149 с.
88. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических
соединений / Г. Шарло; пер. с фр. Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1965. – 976 с.
89. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка;
пер. с нем. Ю.И.Вайнштейн. – М.: Химия, 1970. – 360 с.
90. Хавезов, И. Атомно-абсорбционный анализ / И. Хавезов, Д. Цалев; пер. с болг.
Г.А. Шейниной. – Л.: Химия, 1983. – 144 с.
91. Савчук, В.П. Обработка результатов измерений. Физическая лаборатория: учебное
пособие для студентов вузов / В.П. Савчук. – Одесса: ОНПУ, 2002. – Ч. 1. – 54 с.
92. Nakano, E. On the homogeneous precipitation of ZnS by CSN2H4 / E. Nakano // J. Chem.
Soc. Japan, Ind. Chem. Sec. − 1960. − V. 63. − P. 565–569.
93. Shaw W.H.R. The decomposition of thioure in water solution / W.H.R. Shaw, D.G. Walker
// J. Am. Chem. Soc. − 1956. − V. 78. − P. 5769 – 5772.
94. Косарева, Л.А. Разложение тиомочевины в щелочных средах / Л.А.Косарева [и др.] //
Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. − 1968. – В. 16. – № 14. – С. 57-63.
156
95. Marcotrigiano G. Kinetics of the desulphuration of 35S – labeled tiourea in sodium hydrox-
ide studied by chromatographic methods / G. Marcotrigiano, G. Peyronel, R. Battistuzzi //
J. Chem. Soc. Perkin Trans. − 1972. − Part II. − № 11. − P. 1539–1541.
96. Яковлев, П.Я. Тиоацетамид – заменитель сероводорода в анализе металлов /
П.Я. Яковлев, Г.П. Разумова. – М.: Металлургиздат, 1963. –153 с.
97. Романов, И.Т. Исследование реакций разложения и синтеза тиомочевины в водных
растворах: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Романов Игорь Тихонович. – Сверд-
ловск, 1975. – 131 с.
98. Китаев, Г.А. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов метал-
лов тиомочевиной из водных растворов / Г.А. Китаев, Т.П. Больщикова, Г.М. Фофа-
нов // Труды Уральского политехнического института. – 1968. – № 170. − С. 113–126.
99. Маскаева, Л.Н. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пресыщен-
ных твердых растворов замещения MexPb1-xS (Me-Zn, Cd, Cu, Ag): дисс. … докт. хим.
наук: 02.00.04 / Маскаева Лариса Николаевна. – Екатеринбург, 2004. – 387 с.
100. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1971.
– 456 с.
101. Макурин, Ю.Н. Промежуточный комплекс в химических реакциях / Ю.Н. Макурин
[и др.]. – Свердловск: УрО АН СССР, 1990. – 198 с.
102. Марков, В.Ф. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирова-
ние и эксперимент / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов. − Екатеринбург: УрО
РАН, 2006. − 210 с.
103. Ахумов, Е.И. Размер кристаллического зародыша кубической формы / Е.И. Ахумов //
Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 1984. – Т. 27. – В. 12. – С. 1425–1427.
104. Батлер, Дж.Н. Ионные равновесия / Дж.Н. Батлер; пер. с англ. В.А.Станкевича и
С.П.Бардеевой. – М.: Химия. 1973. – 448 с.
105. Марков, В.Ф. Расчет граничных условий образования твердой фазы сульфидов и се-
ленидов металлов осаждением тио-, селеномочевиной / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева //
Журнал физической химии. – 2010. – Т. 84. – № 8. – С. 1421-1426.
106. Таусон, В.Л. Физико-химические превращения реальных кристаллитов в минераль-
ных системах / В.Л. Таусон, М.Г. Абрамович. – Новосибирск: Наука, 1988. – 272 c.
157
107. Лундин, А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок
сульфида и селенида свинца: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Лундин Александр
Борисович. – Свердловск, 1967. – 133 с
108. Самсонов, Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова. – М.: Металлургия, 1972.
– 304 с.
109. Пимнева, Л.А. Получение сложного оксида термолизом сульфокатионита КУ-2×8 /
Л.А.Пимнева // Современные наукоемкие технологии. – 2006. – № 2 – С. 52-53.
110. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные сис-
темы / Ю.Г. Фролов. – М.: Альянс, 2004. – 463 с.
111. Веницианов, Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубин-
штейн. – М.: Наука, 1983. – 238 с.
112. Зейналов, Р.З. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообра-
зующим модифицированным сорбентом / Р.З. Зейналов , С.Д. Татаева, Н.И. Атаева //
Аналитика и контроль. – 2013. – Т. 17. – № 1. – С. 89-96.
113. Шачнева, Е.Ю. Извлечение меди, цинка и кадмия из водных растворов нефтяных
месторождений сорбентом, полученным на основе опок астраханской области /
Е.Ю. Шачнева [и др.] // Геология, география и глобальная энергия. – 2014. – № 2(53).
– С. 93-104.
114. Борисков, Д.Е. Изучение сорбции меди на модифицированных и немодифицирован-
ных бентонитовых глинах / Д.Е. Борисков [и др.] // XXI век: итоги прошлого и про-
блемы настоящего плюс. – 2015. – №5(27). – С. 77-82.
115. Хурамшина, И.З. Модифицированные природные сорбенты для извлечения меди (II)
из водных растворов / И.З. Хурамшина, А.Ф. Никифоров, Е.В. Мигалатий // Вопросы
современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. – 2015. – № 1(55).
– С. 26-31.
116. Морозова, А.Г. Структурные особенности необратимого композиционного сорбента
на основе силикатов и алюмосиликатов кальция / А.Г. Морозова [и др.] // Вестник
Южно-уральского государственного университета. Сер. Металлургия. – 2013. – Т. 13.
– № 2. – С. 47-54.
117. Шачнева, Е.Ю. Физико-химические условия сорбции ряда тяжелых металлов сор-
бентом на основе природного минерального сырья / Е.Ю. Шачнева, А.С. Зухайраева,
Э.М. Магомедова // Естественные науки. – 2015. – №2(51). – С. 69-76.
158
118. Lichun Fu. Rapid removal of copper with magnetic poly-acrylic weak acid resin: Quantita-
tive role of bead radius on ion exchange / Lichun Fu [et al.] // Journal of Hazardous Mate-
rials. – 2014. – 272. – P. 102–111.
119. Jaehong Shim. Simultaneous removal of phenol, Cu and Cd from water with corn cobsili-
ca-alginate beads / Jaehong Shim [et al.] // Journal of Hazardous Materials. – 2014. – 272. –
P. 129–136.
120. Yu Zhang. Immobilization of 5-aminopyridine-2-tetrazole on cross-linkedpolystyrene for
the preparation of a new adsorbent to remove heavymetal ions from aqueous solution / Yu
Zhang [et al.] // Journal of Hazardous Materials. – 2014. – 276 – P. 129–137.
121. Wei Jiang. Spherical polystyrene-supported chitosan thin film of fast kineticsand high ca-
pacity for copper removal / Wei Jiang [et al.] // Journal of Hazardous Materials. – 2014. –
276. – P. 295–301.
122. Yuanyuan Ge. Porous geopolymeric spheres for removal of Cu(II) from aqueous solution:
Synthesis and evaluation / Yuanyuan Ge [et al.] // Journal of Hazardous Materials. – 2015. –
283. – P. 244–251.
123. Wei Peng. Amino-functionalized adsorbent prepared by means of Cu(II) imprinted method
and its selective removal of copper from aqueous solutions / Wei Peng [et al.] // Journal of
Hazardous Materials. – 2015. – 294. – P. 9–16.
124. John Kwame Bediako. Removal of heavy metals from aqueous phases using chemically
modified waste Lyocell fiber / John Kwame Bediako [et al.] // Journal of Hazardous Mate-
rials. – 2015. – 299. – P. 550–561.
125. Ali Behbahani. A novel bio-compatible sorbent based on carbon nanostructure modified by
porphyrin for heavy metal separation from industrial wastewaters / Ali Behbahani [et al.] //
Journal of Environmental Chemical Engineering. – 2016. – 4. – P. 398–404.
126. Абовский, Н.Д. Кинетика сорбции палладия(II) на комплексообразующих ионитах с
тиомочевинными и тиольными функциональными группами и на сильноосновном
анионите из солянокислых растворов / Н.Д. Абовский [и др.] // Сорбционные и хро-
матографические процессы. – 2007. – Т. 7. – Вып. 2 – С. 264-270.
127. Мовчан, Н.И. Изучение сорбции ионов серебра (I) из водных растворов с помощью
модифицированных цеолитов / Н.И. Мовчан, Н.Н. Умарова, Е.В. Петрова // Тезисы
поволжской конференции по аналитической химии. − 2001.
159
128. Еремина, А.О. Сорбционное извлечение палладия углеродными сорбентами из вод-
ных растворов / А.О. Еремина [и др.] // Журнал Сибирского федерального универси-
тета. Сер. Химия. – 2015. – № 8. – С. 541-549.
129. Козлова, С.А. Сорбционные свойства мезопористых силикатов, функционализиро-
ванных тиольными группами / С.А. Козлова, В.А. Парфёнов, С.Д. Кирик // Журнал
Сибирского федерального университета. Сер. Техника и технологии. – 2015. – № 8. –
С. 494-506.
130. Коншина, Дж.Н. Получение и исследование свойств силикагелей с ковалентно им-
мобилизованными азогидразонными (формазановыми) группами для извлечения бла-
городных металлов / Дж.Н. Коншина [и др.] // Сорбционные и хроматографические
процессы. – 2014. – Т. 14. – Вып. 3. – С. 485-493.
131. Шаулина, Л.П. Сорбционное концентрирование ионов серебра сетчатыми сополиме-
рами 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом / Л.П. Шаулина [и др.] // Вестник
бурятского государственного университета. – 2015. – № 3. – С. 26-30.
132. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т. / под общ.
ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1997. – Т. 2. – 1024с.
133. Егоров, Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров. –
М.: Атомиздат, 1975. – 200 с.
134. Сухарев, Ю.И. Неорганические иониты типа фосфата циркония / Ю.И. Сухарев, Ю.В.
Егоров. – М.: Энергоатомиздат, 1983. – 110 с.
135. Гафаров, М.Р. Агар-иммобилизованные металлосульфиды и сорбция ими ионов се-
ребра(I) / М.Р.Гафаров, О.В.Михайлов, Р.А.Юсупов // Журнал общей химии. – 2004. –
Т.74. – № 5. – С. 791-792.
136. Юсупов, Р.А. Расчет констант диффузии серебра(I) в тонких пленках сульфида свин-
ца в процессе ионного обмена / Р.А. Юсупов [и др.] // ЖФХ. – 1990. – Т. 64. − Вып 12.
− С. 3312-3315.
137. Абзалов, Р.Ф. Контроль ионов токсичных металлов в сточных водах ионообменной
смолой КУ-2-8 / Р.Ф. Абзалов [и др.] // Вестник Казанского технологического универ-
ситета. − 2009. − № 2. − С. 41-46.
138. Лидин, Р.А. Константы неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин, Л.Л. Анд-
реева, В.А. Молочко. – М.: Дрофа, 2006. – 685 с.
160