Вы находитесь на странице: 1из 139

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение


высшего образования

«Российский государственный университет


нефти и газа (национальный исследовательский университет)

имени И. М. Губкина»

На правах рукописи

Попова Ксения Алексеевна

Исследование влияния структуры сложных эфиров на


эксплуатационные характеристики масел для газотурбинных
двигателей

Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и


высокоэнергетических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор
Тонконогов Борис Петрович

Москва  2017
2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ...........................................................................................................................4
ГЛАВА 1 СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ .............. 10
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) .................................................................................................. 10
1.1 Виды газотурбинных двигателей и условия их работы .......................................... 11
1.2 Требования к качеству масел для газотурбинных двигателей ............................... 13
1.3 Состояние производства сложных эфиров и масел на их основе .......................... 18
1.4 Композиции масел на основе сложных эфиров ....................................................... 21
1.5 Влияние структуры карбоновых кислот и спиртов на свойства базового масла . 24
1.6 Анализ патентных данных в области технологий получения сложных эфиров. . 32
1.7 Постановка задачи исследования .............................................................................. 36
ГЛАВА 2 - ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ............................................. 37
2.1 Объекты исследования ............................................................................................... 37
2.1.1 Сложные эфиры одноосновных и двухосновных кислот .................................... 37

2.1.2 Присадки ................................................................................................................... 46

2.2 Методика изготовления композиций масел ............................................................. 61


2.3 Методы исследования ................................................................................................. 62
ГЛАВА 3 - ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ СТРУКТУРЫ ............................. 67
3.1 Требования к сложным эфирам и маслам на их основе .......................................... 68
3.2 Исследование эксплуатационных характеристик сложных эфиров на основе
двухосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов ........................................ 72
3.3 Исследование структуры и эксплуатационных характеристик сложных эфиров на
основе многоатомных спиртов и одноосновных карбоновых кислот ......................... 78
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИСАДОК В СОСТАВЕ
КОМПОЗИЦИИ СЛОЖНОЭФИРНОГО МАСЛА ........................................................ 94
4.1 Исследование влияния присадок на термоокислительные свойства масел на
основе сложных эфиров пентаэритритового спирта ..................................................... 94
3

4.2 Исследование влияния присадок на противоизносные свойства масел на основе


сложных эфиров пентаэритритового спирта ................................................................ 100
4.3 Исследование влияния присадок на коррозионные свойства масел на основе
сложных эфиров пентаэритритового спирта ................................................................ 110
ГЛАВА 5 – СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ
КОМПОЗИЦИЙ СЛОЖНОЭФИРНЫХ МАСЕЛ С ТОВАРНЫМИ МАСЛАМИ
ЗАРУБЕЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА ............................................................................. 116
5.1 Обоснование выбора композиций масел для сравнения ....................................... 116
5.2 Сравнительные результаты исследования композиций сложноэфирного масла с
маслами на основе эфиров зарубежного производства ............................................... 117
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................................... 122
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ............................................................................................. 125
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ............................................................................................... 126
СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА ..................................................... 135
4

ВВЕДЕНИЕ
Обеспечение надёжной работы газотурбинных двигателей (ГТД) требует
использования высококачественных смазочных материалов, которые обладают
приемлимыми эксплуатационными свойствами. Повышение коэффициента
полезного действия (КПД), топливной экономичности, удельной мощности
двигателей и снижение их удельной массы – актуальная задача современного
двигателестроения, особенно газотурбинного – как авиационного, так и наземного
назначения. Температура масел на выходе из подшипников турбин неизбежно
увеличивается, вследствие этого возрастают требования к термоокислительной
стабильности сложноэфирных масел, как к наиболее перспективным. Зарубежные
производители двигателей в тесном контакте с производителями масел ведут
активные работы в этом направлении. Появление в последние годы
отечественных производителей сложных эфиров объясняется стремлением к
обеспечению независимости от импорта в сложной обстановке санкций, но
требует тщательной оценки свойств отечественных эфиров и изучения
возможности производства на их основе масел для перспективных газотурбинных
двигателей [1].
К газотурбинным двигателям как наземного, так и авиационного типа
предъявляются жесткие требования. Соответственно, смазочные материалы,
применяемые в них, должны обладать высокими эксплуатационными
характеристиками. В отечественной промышленности отсутствуют в нужном
объеме производства масел для ГТД. В основном же используются масла
зарубежного производства, где в качестве базы широко применяются сложные
эфиры, поэтому исследование влияния структуры сложных эфиров на физико-
химические характеристики смазочных материалов и подбор композиций
присадок на их основе является актуальной и востребованной задачей.
Степень разработанности.
Теоретические данные о влиянии структуры сложных эфиров, кислот и
спиртов, входящих в их состав, на эксплуатационные свойства масел, а также
5

практические вопросы получения сложных эфиров, возможность использования


разного вида сырья исследованы недостаточно. В том числе, в России мало
распространено производство сложных эфиров многоатомных спиртов и
практически отсутствует производство химически чистых индивидуальных
веществ и синтетических кислот С5-С10, без которых невозможно получение
сложных эфиров и, соответственно, выпуск высококачественных смазочных
материалов для современной техники.
Целью работы является исследование влияния структуры сложных эфиров
на эксплуатационные характеристики масел для газотурбинных двигателей.
Достижение данной цели требует решения следующих задач:
– проведения анализа современного состояния производства
сложноэфирных масел для газотурбинных двигателей;
– обоснования требований к термоокислительной стабильности и другим
физико-химическим свойствам масел для ГТД;
– исследования влияния состава сложных эфиров на эксплуатационные
свойства масел;
– обоснования выбора базы для подбора на ее основе композиций присадок
для масел ГТД;
– подбора композиций присадок для улучшения эксплуатационных свойств
масел для газотурбинных двигателей;
– сравнения полученных композиций масел с зарубежными аналогами.
Научная новизна работы заключается в следующем:
– установлено преимущество сложных эфиров, полученных в результате
реакции этерификации пентаэритритового спирта смесью одноосновных
карбоновых кислот фракции С5-С10 нормального и разветвленного строения, по
сравнению со сложными эфирами на основе одноатомных спиртов и
двухосновных кислот, что обеспечивает лучшие смазывающие характеристики и
термоокислительную стабильность масел для газотурбинных двигателей;
– на основе исследования влияния структуры одноосновных карбоновых
6

кислот нормального и разветвленного строения в составе сложного эфира


пентаэритритового спирта на физико-химические характеристики базового масла
рекомендован состав исходной смеси для процесса этерификации, состоящий из 5
кислот нормального строения (С5-С10) и 1 кислоты изо-строения (С8);
– выявлено наличие синергетического эффекта от совместного
использования антиокислителей аминного (диалкилдифениламин) и фенольного
(сложный эфир диалкилфенола) типов, которые при концентрации каждого по
0,6 % масс., обеспечивают необходимый уровень термоокислительной
стабильности сложных эфиров, полученных при этерификации
пентаэритритового спирта и одноосновных карбоновых кислот, в составе
композиции масла для газотурбинных двигателей.
Теоретическая значимость работы заключается в комплексном анализе
возможности получения и производства качественной сложноэфирной основы и в
дальнейшем при добавлении рекомендуемых присадок - масла для ГТД с
высокими эксплуатационными характеристиками.
Для этого установлены:
 преимущества использования сложных эфиров, полученных путем
этерификации многоатомных спиртов с одноосновными алифатическими
кислотами нормального и разветвленного строения, как обеспечивающие
улучшение смазывающих характеристик и термоокислительной стабильности.
 Восприимчивость сложных эфиров к присадкам, улучшающим
антиокислительные, противокоррозионные и противоизносные свойства масел
для газотурбинных двигателей, работоспособных в требуемом диапазоне рабочих
температур.
 Синергетический эффект антиокислителей аминного и фенольного типов
при использовании в качестве базы сложного эфира пентаэритритового спирта и
алифатических одноосновных карбоновых кислот.
Практическая значимость работы определяется согласно достигнутым
результатам. В соответствии с чем:
7

1. Изучены и обоснованы технические требования, которые


предъявляются к маслам на основе сложных эфиров для обеспечения их
работоспособности в газотурбинных двигателях при температуре до 230 ºС на
выходе из подшипника турбины.
2. Рекомендован состав исходного сырья процесса этерификации,
состоящий из одноатомных кислот и многоатомных спиртов для получения на их
основе сложных эфиров.
3. Подобраны 2 композиции масла на основе сложного эфира
пентаэритритового спирта и смеси синтетических одноосновных кислот с пакетом
функциональных присадок, а именно антиокислительные, противоизносные и
противокоррозионные добавки, что дает возможность получить масло для
газотурбинных двигателей, отвечающее разработанным требованиям.
4. Созданы предпосылки для получения масел на основе карбоновых
кислот и пентаэритритового спирта для масштабирования технологии
производства масел.
Методология исследования основывалась на изучении широкого спектра
сложных эфиров, полученных из двухосновных карбоновых кислот и
алифатических одноатомных спиртов, одноосновных карбоновых кислот и
алифатических многоатомных спиртов российского и зарубежного
производства, а также присадок в различных концентрациях, обеспечивающих
требуемые эксплуатационные характеристики масел для ГТД.
Выбор методов исследования для оценки качества сложных эфиров и
масел основывался на существующей в России лабораторной базе оценки
качества масел, в том числе и мировых стандартах (ГОСТ, ISO, ASTM), с учетом
доступности характеристик точности, чувствительности и технологичности
приборов и методов, простоты и надежности работы, времени испытаний.
Структурный состав сложных эфиров исследован с применением метода газовой
хромато-масс-спектрометрии.
В результате исследований на защиту выносятся положения:
8

– обнаруженная зависимость эксплуатационных характеристик базовых


масел от строения сложных эфиров;
– разработанная композиция масла для газотурбинных двигателей,
полученная на основе сложных эфиров;
– выявленный синергетический эффект антиокислителей аминного и
фенольного типов на основе сложных эфиров пентаэритритового спирта и
одноосновных карбоновых кислот;
– технические требования, предъявляемые к маслам на основе сложных
эфиров для обеспечения их работоспособности в газотурбинных двигателях при
температуре до 230 ºС на выходе из подшипника турбины.
Степень достоверности результатов подтверждена необходимым
объемом исследований свойств сложных эфиров, масел, присадок различными
способами в лабораторных условиях с использованием стандартных методов
испытаний и поверенного оборудования. Интерпретация результатов показала
соответствие экспериментальных данных теоретическим положениям.
Апробация результатов. Основные положения и результаты
диссертационной работы доложены и обсуждены на трех научно - практических
конференциях: IX Международном промышленно-экономическом форуме
«Стратегия объединения» (24-26 ноября 2016 г., г. Москва); 70-й Международной
молодежной научной конференции "Нефть и газ 2016" (18-20 апреля 2016 г., г.
Москва); 71-й Международной молодежной научной конференции "Нефть и газ
2017" (18-20 апреля 2017 г., г. Москва).
По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных изданиях,
включенных в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства
образования и науки Российской Федерации.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти
глав, заключения, приложений, списка использованной литературы из 94
наименований. Общий объем диссертационной работы состоит из 139 страниц
машинописного текста, включая 44 рисунка и 46 таблиц.
9

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю


д.х.н., профессору Тонконогову Б.П., коллективу кафедры «Химии и технологии
смазочных материалов и химмотологии» за помощь в проведении испытаний: к.т.н.
Багдасарову Л.Н., к.т.н. Киляковой А.Ю., Агабекову С.С., а также к.т.н. Попову
П.С. и к.т.н. Копицыну Д.С. за помощь при анализе и интерпретации результатов
исследований. Глубокую признательность за рекомендации и консультативную
помощь при работе над диссертацией автор выражает д.т.н., профессору
Шабалиной Т.Н.
10

ГЛАВА 1 СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ


(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Главной задачей при разработке масел для современных газотурбинных
двигателей является расширение температурного диапазона работоспособности
синтетического смазочного масла на выходе из подшипника турбины при
сохранении требований высокого уровня к работоспособности относительно его
многофункциональности. За обеспечение указанных требований отвечают все
компоненты масла, при этом термоокислительная стабильность масла и его
испаряемость определяются, прежде всего, свойствами базового масла. В
частности, синтетические масла можно получить на основе одного вещества, чем
обуславливаются специфические свойства таких масел, в то время как
минеральные масла – это смесь различных соединений.
Сложные эфиры применятся в качестве базовых компонентов
синтетических масел для смазки газотурбинных двигателей. Успешно
используются и постоянно совершенствуются эфиры пентаэритритового и
триметилолпропанового спиртов и алифатических кислот. За рубежом в
теплонапряженных газотурбинных двигателях широко применяются для смазки
именно такие синтетические масла. Высокое качество сложноэфирной основы
позволило зарубежным компаниям организовать выпуск синтетических масел,
пластичных смазок и гидравлических жидкостей для специальной техники с
улучшенными эксплуатационными характеристиками [1,2].
11

1.1 Виды газотурбинных двигателей и условия их работы


Существуют газотурбинные двигатели наземного, морского и
авиационного назначения. Морские и наземные ГТД классифицируются на 3
типа: стационарные; микротурбины; ГТД, конвертированные из авиадвигателей.
Стационарные двигатели обладают высоким ресурсом работы,
ремонтопригодностью, надежностью. В настоящий момент стационарные ГТД,
обладающие высокой мощностью, по термодинамическим и технологическим
характеристикам очень близки к авиационным двигателям с сохранением срока
службы и высокого ресурса работы. Применяются в газовой промышленности,
например, в качестве нагнетателей природного газа на магистральных
газопроводах и при закачке природного газа в подземные хранилища [3].
Микротурбины обладают малым размером и имеют узкую область
применения, используются в малой энергетике как часть компактных
когенерационных установок. Характеризуются невысоким коэффициентом
полезного действия (КПД).
Морские и наземные ГТД, конвертированные из авиационных двигателей,
разрабатываются с учетом современных авиационных технологий. Такие
двигатели нашли широкое применение в промышленности, на транспорте и в
морских условиях, в энергетике; характеризуются высоким КПД. Интересно, что
степень конструктивной доработки авиадвигателя зависит от первоначальной
конструкции и вида авиационного ГТД.
Авиадвигатели в свою очередь классифицируются на реактивные
двигатели, которые по принципу получения рабочей смеси можно разделить на 2
класса: ракетные и воздушно-реактивные (ВРД). Ракетные двигатели не имеют
специальных систем смазки, поэтому в дальнейшем рассматриваться не будут.
В качестве источника кислорода воздушно-реактивные двигатели
используют воздух, который сжигается при поступлении в двигатель, затем
направляется в камеры, где происходит сгорание рабочей смеси [2-4]. ВРД
делятся на компрессорные и бескомпрессорные в зависимости от способа
12

повышения давления воздуха. Авиационные газотурбинные двигатели (АГТД),


имеющие турбокомпрессорные агрегаты, делятся на турбовинтовые (ТВД) и
турбореактивные (ТРД). Принципиальное отличие турбовинтовых двигателей от
турбореактивных - наличие воздушного винта и редуктора, который понижает
число оборотов от вала газовой турбины к воздушному винту [5-6].
Для обеспечения надежности работы и снижения износа шестерен в
редукторах необходимо применять масла, обладающие высокой смазочной
способностью. Смазочное масло в двигателе необходимо для выполнения
следующих функций: уменьшать износ и трение деталей, отводить тепло,
предотвращать образование задиров и коррозии, удалять появляющиеся между
трущимися деталями частицы и твердые включения[7]. Система смазки двигателя
при малом расходе масла, герметичности, компактности и малом гидравлическом
сопротивлении должна надежно обеспечивать смазывание в любом положении и
при любых внешних условиях, к которым в первую очередь относятся темпера-
тура и давление. Наиболее ответственные и нагруженные подшипники, а также
шлицевые и зубчатые соединения обладают принудительной системой смазки под
давлением, осуществляющейся при использовании струйных или центробежных
форсунок.
Система работы масла в газотурбинном двигателе (ГТД) существенно
отличается от тех условий, при которых работают поршневые двигатели
внутреннего сгорания. В ГТД небольшое количество масла непрерывно и
многократно циркулирует в течение длительного времени. Еще одно
принципиальное отличие масляной системы ГТД от масляной системы
поршневых двигателей внутреннего сгорания - изоляция от зоны горения
топлива, поэтому угара смазочного масла в ГТД не наблюдается, расход его
незначителен и составляет в среднем от 0,25 до 1,5 кг/ч [2].
Таким образом, конструкционные особенности и области применения
газотурбинных двигателей предъявляют жесткие требования к применяемым в
них маслам в широком интервале рабочих температур от -50 °С до 230 °С и выше.
13

1.2 Требования к качеству масел для газотурбинных двигателей


Конкретные требования к применяемому в двигателе смазочному маслу
определяются конструктивными особенностями и техническими требованиями
двигателя – в основном нагрузками на трущиеся детали и узлы, их рабочими
температурами и типом подшипников.
Термоокислительная стабильность
Термоокислительная стабильность является одним из основных свойств
смазочного масла для ГТД – это способность масла сохранять свои
первоначальные свойства, т.е. устойчивость к окислению при длительной работе в
двигателе, без образования в нем отложений, лака и других продуктов окисления
и не вызывать коррозии металлов вследствие повышения кислотности.
Температурные условия работы смазочного масла в подшипниках газотурбинного
двигателя различны. Масло за один цикл в двигателе нагревается в среднем на 40-
70 °С. Как правило, наименьшая рабочая температура наблюдается у переднего
подшипника компрессора, а наибольшая – у подшипника турбины, который
нагревается до 160 °С и выше. Поскольку температура подшипников двигателя
неодинакова, нормальное их охлаждение достигается путем прокачивания
различного количества масла. Таким образом, чем больше двигатель форсирован
и чем больше его удельная мощность, тем выше температура газа перед турбиной
и температура подшипников, и, следовательно, выше температура смазочного
масла. Рабочая температура масла в газотурбинных двигателях может достигать
значений температуры 230 °С и более. Соответственно, смазочное масло должно
обладать стабильностью при таких температурах [1].
Смазочная способность
При эксплуатации происходят процессы деструкции смазочного масла, что
негативно сказывается на его свойствах, поэтому данный параметр является
важным для изучения. В частности, надежная смазывающая способность всех
узлов и агрегатов ГТД с минимальным износом в пределах рабочих температур
от -50 °С до 230 °С и выше. Минимальный износ должен быть обеспечен не
14

только при обычном эксплуатационном режиме, но и при кратковременном


нарушении жидкостного режима смазки. Противоизносные свойства масла
определяются его несущей способностью (способностью масляного слоя
воспринимать и удерживать нагрузку без выдавливания из зазоров между
трущимися частями) и адсорбционной способностью, обеспечивающей создание
прочной пленки на поверхности трущихся пар. Согласно данным применения
синтетических и нефтяных масел в России и за рубежом, масло удовлетворяет
требованиям двигателей по противоизносным свойствам при минимальной
величине критической нагрузки разрушения масляной пленки от 40-50 до 70-90
кГс [8].
Низкотемпературные свойства
Смазочные масла для ГТД должны обладать хорошими пусковыми
(низкотемпературными) свойствами, это определяет возможность запуска
двигателя и прокачиваемость масла к узлам трения ГТД при низких температурах.
Прокачиваемость характеризуется критическими температурами нарушения и
прекращения подачи масла к трущимся деталям. Требования к
низкотемпературным свойствам определяются комплексом физико-химических
показателей – пологая вязкостно-температурная кривая, уровень вязкости,
температура застывания, именно поэтому важно учитывать, в том числе и эти
показатели.
Вязкость
Вязкость влияет на критическую температуру нарушения или прекращения
подачи масла. Данные по эксплуатации зарубежных масел для ГТД
свидетельствуют о том, что прокачиваемость масла при отрицательных
температурах нарушается примерно при вязкости 5000 мм²/с, а прекращается
совсем при вязкости 20000 мм²/с. Максимальная вязкость, которая обеспечит
нормальный запуск двигателя без подогрева при отрицательных температурах,
зависит от мощности пусковых устройств ГТД и не должна превышать 2000-4500
мм²/с [1, 9]. Такие вязкости наблюдаются у маловязких нефтяных масел при
15

температурах от -30 °С до -35 °С. Оптимальные же пусковые свойства


достигаются, когда вязкость при температурах от -40 °С до -50 °С составляет
2000-4500 мм²/с, температура застывания при этом должна быть до -60 °С
(таблица 1.1) [1].
Таблица 1.1 – Критические температуры прокачиваемости смазочных масел
Вязкость Температура, °С

Масло кинематическая при Подача масла Подача масла
п/п
50 °С, мм²/с нарушается прекращается
7 -43 -51
1. Нефтяное
150 -1 -15
7 -51 -59
2. Синтетическое
8 -48 -56
Фракционный состав и испаряемость
Еще одним требованием, предъявляемым к маслу для ГТД, является
стабильный фракционный состав, что влияет на испаряемость масла. При
стабильном фракционном составе масла сохраняются его вязкостно-
температурные характеристики в течение всего времени работы в двигателе.
Испаряемость помимо величины общих потерь масла в двигателе характеризует
изменение качества масла, поскольку при испарении из него улетучиваются в
первую очередь легкокипящие фракции. Общий расход масла в газотурбинных
двигателях складывается из потерь масла при выносе его вместе с воздухом в
капельном состоянии и из потерь за счет собственного испарения. Поэтому
косвенным показателем испаряемости масла в двигателе может служить
повышение его вязкости или изменение фракционного состава, что
устанавливается путем отбора и анализа проб из работающего двигателя. Следует
отметить, что требование минимальной испаряемости и возможно узкого
фракционного состава является не столь существенным для синтетических масел,
так как основу их составляют индивидуальные химические продукты или смеси
[4].
16

Вспениваемость
При работе газотурбинного двигателя неизбежно вспенивание, но при этом
оно должно быть минимальным. Высокая кратность циркуляции смазочного
масла в маслосистеме приводит к интенсивному смешиванию его с воздухом.
Поступающее из мест смазки масло содержит воздуха до 30-40 %, поэтому при
распылении масла образуется пена. Вспенивание масла ухудшает работу
маслосистемы двигателя: теплоемкость и теплопроводность масла уменьшаются,
при этом ухудшается охлаждение трущихся деталей двигателя, количество
подающегося к местам смазки масла уменьшается в связи с увеличением его
объема за счет вспенивания. Вспениваемость масла зависит от его химической
природы. Наибольшее влияние на вспенивание оказывают плотность,
поверхностное натяжение и вязкостно-упругие свойства поверхностных слоев.
Есть предположение, что при повышении температуры вспениваемость масел
уменьшается, но у некоторых масел данный показатель сначала возрастает, а
затем падает, вероятнее всего из-за снижения прочности масляных пленок. К
увеличению пенообразования также приводит понижение давления окружающего
воздуха. На вспенивание масла оказывают влияние вводимые присадки, которые в
большинстве случаев являются поверхностно-активными веществами и
адсорбируются на масляных пленках. Имеются данные, что иногда
вспениваемость масел может вызываться добавлением к ним противоизносных и
вязкостных присадок, а также наличие в масле воды может увеличить тенденцию
к вспениванию [10,11].
Коррозионные свойства
При работе масла в ГТД происходит его контакт с металлами и их
сплавами, такими как сталь, медь, алюминий и свинец (освинцовывание
поверхностей), бронза, бронза свинцовая и фосфористая, латунь, магниевые и
алюминиевые сплавы и др. Этот широкий ассортимент, применяемых в
реактивных двигателях металлов, заставляет тщательно изучать коррозионные
свойства применяемых масел. Важной функцией смазочного масла является
17

защита от коррозии агрегатов и деталей двигателя не только во время полета, но и


при длительных стоянках самолетов в условиях обычных температур. Таким
образом, одним из основных методов борьбы с коррозией является применение
масел с высокими антикоррозионными свойствами. Коррозионная агрессивность
определяется химическим составом масел, а также свойствами продуктов,
образующихся при окислении [12].
Совместимость с материалами
Масло для ГТД должно обладать низкой агрессивностью при контакте с
металлами, сплавами, резино-техническими изделиями, покрытиями и другими
материалами, иначе эти детали не смогут выполнять возложенные на них
функции уплотнения. Процесс химического воздействия масла и резины зависит в
основном от их природы, однако существенное влияние оказывают также
температура и длительность их контакта. При условии, что смазочное масло
агрессивно по отношению к резине, происходит изменение веса и объема,
связанное с вымыванием ее ингредиентов или набуханием, а также снижением
предела прочности, температуры хрупкости и уменьшением относительного
удлинения, увеличением твердости и остаточной деформации сжатия,
ухудшением морозостойкости.
Физико-химические свойства масел для газотурбинных двигателей
одинаково важны для их долгой эксплуатации и правильного функционирования,
что обусловлено спецификой работы ГТД, поэтому необходим тщательный выбор
базового масла и присадок к нему [1].
18

1.3 Состояние производства сложных эфиров и масел на их основе


Газотурбинные двигатели изначально разрабатывались с использованием
минеральных масел без каких-либо присадок, но высокие эксплуатационные
требования повлекли за собой создание целой линейки базовых минеральных
масел с низкой вязкостью. Минеральное масло обладает склонностью к
повышенной испаряемости и высокотемпературным отложениям, поэтому
произошел переход на масла, полученные методом синтеза органических веществ.
Все первые синтетические масла содержали эфир себациновой кислоты или
диэтилгексила себацината. При этом синтетические продукты имели вязкость 3
мм2/с при 100 °C, в чистом виде не выдерживали возросшие нагрузки, в связи с
этим в них добавлялись загустители (сложные эфиры), которые повышают
стойкость к нагрузкам. В синтетические масла необходимо добавлять набор
присадок, которые улучшают свойства масел. Прежде всего - это повышение
термической стойкости, коррозионной стабильности, характеристики,
определяющие степень чистоты двигателя [13].
С постоянным ростом размеров и мощности двигателей потребовалось
масло с более высокой термоокислительной стабильностью и лучшими
противоизносными свойствами пусть даже и за счет ухудшения некоторых
низкотемпературных свойств. Так возникли масла второго типа с вязкостью
5 мм2/с. В маслах «второго поколения» используются «загущеные» эфиры.
Требования к эксплуатации ГТД и улучшению системы смазки двигателя
все возрастают. Масла «2-го типа» становятся уже не столь эффективными в
современных двигателях, поэтому за рубежом создали масла, которые отвечают
требованиям к повышенной термоокислительной стабильности (ТОС), их принято
называть маслами «третьего поколения» или HTS (high thermal stability). В России
используются отечественные масла для ГТД лишь II поколения, в то время как за
рубежом массовая эксплуатация техники осуществляется на маслах III поколения.
Основной ассортимент и эволюция по поколениям отечественных смазочных
масел приведены на рисунке 1.1. Из всех требований к качеству смазочных масел
19

наиболее важным является требование высокой стабильности, характеризующей


способность сохранять на необходимом уровне физико-химические и
эксплуатационные свойства при длительной работе без образования отложений
[14].

Рисунок 1.1 - Тенденции развития отечественных смазочных масел для


газотурбинных двигателей
На базе сложных эфиров многоатомных спиртов производятся такие масла,
как Б-ЗВ, ЛЗ-240, АСМО-200. На основе диэфиров производят масла ВНИИНП
50-1-4ф, ВНИИНП 50-1-4у. Синтетические масла ВАСМО-225 и ПТС-225 сейчас
не производятся. Ассортимент производимых в России масел для ГТД не
позволяет удовлетворить потребности современной техники, поэтому российские
компании вынуждены закупать большое количество смазочных материалов за
рубежом, где на долю масел для газотурбинных двигателей приходится 30–
35 тысяч тонн в год. При этом произошло сокращение производителей на
мировом рынке, что связано с возрастанием требований к качеству масел [15].
Основой масел для ГТД являются сложные эфиры одноатомных и
многоатомных спиртов. Наибольший интерес представляют эфиры многоатомных
спиртов, так как именно на их основе получают масла с высокими
эксплуатационными характеристиками, это в основном триметилолэтан,
триметилолпропан, пентаэритрит, которые производятся в промышленных
масштабах путем оксосинтеза [16, 17].
В России на предприятии ОАО «Уфанефтехим» ранее производился эфир-2
20

– эфир пентаэритритового спирта и одноосновных алифатических карбоновых


кислот, производство было прекращено в 2002 году. В России осуществляется
производство сложных эфиров предприятием АО «НПЦ Спецнефтьпродукт»,
например, ПЭТ-Б, ТМП и другие. Группа компаний «Росполихим» выпускает
сложные эфиры и масла на их основе. Также происходит импорт сложных эфиров
ведущими зарубежными производителями, в частности, фирмами «NYCO»
(Франция), «Exxon Mobil Chemical» (США), «Cognis» (Германия) и «Uniqema»
(Нидерланды) [18]. Сложный эфир одноатомного спирта и двухосновной кислоты,
ДОС-Т, являющийся основой масел ВНИИНП 50-1-4ф, ВНИИНП 50-1-4у в
разное время производили: Новосибирский химкомбинат, ОАО «Кусковский
химзавод», ПАО «НК «Роснефть – МЗ «Нефтепродукт», ЗАО «АвиаТехМас».
Впервые в России технология промышленного производства спирта
пентаэритрита была реализована на Новосибирском химическом заводе. В
настоящее время пентаэритритовый спирт производит компания
ОАО «Метафракс» в России, зарубежными производителями являются Швеция
(«Perstorр»), Германия, Китай, Словакия [19].
Мировая история использования СЖК насчитывает к настоящему времени
более 70 лет. Первые установки производства СЖК были построены к середине
прошлого столетия (в Германии) для удовлетворения нужд мыловаренной
промышленности. В настоящее время в мире на мыловарение используется менее
30% производимых СЖК.
В нашей стране в промышленных условиях первые СЖК были получены в
1953 году. В настоящее время в России некоторый объем синтетических жирных
кислот производится на ЗАО «Сибур-Химпром», но это не позволяет
удовлетворить потребности рынка в необходимом ассортименте. В 2012 году
импорт СЖК в Россию составил 389,8 тонн. Поставка осуществляется пятью
компаниями, лидером среди которых является «Exxon Mobil Chemical» [20].
Таким образом, производство синтетических масел для ГТД и продуктов,
необходимых для их получения недостаточно развито, что требует импорта, как
21

самих базовых компонентов, так и продуктов для синтеза. Производство


высококачественных смазочных материалов невозможно без добавления
присадок, которые помогают предотвратить окисление и гидролиз базовых
компонентов сложных эфиров, улучшить смазывающие характеристики,
предотвратить вспенивание и улучшить другие эксплуатационные
характеристики при повышении рабочих температур. Именно поэтому
необходимо рассмотреть композиции масел с присадками.

1.4 Композиции масел на основе сложных эфиров


Композиции присадок к маслам газотурбинных двигателей включают, как
минимум, один из нижеперечисленных компонентов. Это присадки, улучшающие
индекс вязкости, антикоррозийные добавки, диспергирующие добавки, добавки
для снижения гидравлических потерь смазочного масла, депрессорные присадки,
понижающие температуру застывания, пеногасители, противоизносные присадки,
противозадирные присадки, стабилизаторы цвета, деэмульгаторы, деактиваторы
металла. Анализ патентной литературы показал, что сложным эфирам присуща
термическая устойчивость по сравнению с другими базовыми компонентами, но
даже такие масла подвержены окислительному разложению и поэтому они не
могут использоваться без добавления антиокислителей [21-23]. Известно, что
разложение связано с окислением и гидролизом базовых компонентов
полиэфиров. Композиции на основе полиэфиров требуют добавления
антиоксидантов, они уменьшают склонность к срабатыванию в процессе работы,
иначе могут образовываться маслянистые отложения на металлических
поверхностях и произойти повышение вязкости и кислотности. После
термического окислительного процесса слабая углеродно-водородная связь
рассекается, что приводит к возникновению неустойчивого углеродного радикала
в эфире. Роль стандартных антиоксидантов заключается в переводе атомов
водорода к неустойчивому углеродному радикалу и выполнении дезактивации
этого радикала. Приводимая ниже формула демонстрирует действие
антиоксидантов:
22

В результате изучения литературных данных можно привести примеры


различных композиций смазочных масел.
Смазочная композиция, содержащая антиокислительные присадки
аминного типа – диалкилдифениламин, деактиватор металлов –
полигидротиазолы, трикрезилфосфат (ТКФ) выдерживает испытания на
термоокислительную стабильность (ТОС) при 230 °С – 40 часов, при 260 °С – 6
часов [24].
Смазочная композиция [25], содержащая эфир пентаэритритового спирта и
алифатических кислот, антиокислительные присадки – N-фенил(нонокси)-ди-
анилинофеноксисилан, алкилированный дифениламин, ТКФ, бензотриазол и
полиэтилсилоксановую жидкость (ПЭС-7) была испытана на
термоокислительную стабильность при 225 °С по ГОСТ 23797. После окисления
при анализе композиции кислотное число, содержание осадка, коррозия пластин и
вязкость были удовлетворительными. Вероятно, это обусловлено добавлением
большого количества термостабильной полиэтилсилоксановой жидкости, что
позволило улучшить низкотемпературные свойства.
Смазочная композиция на основе сложного эфира, включающая
антиокислительные присадки ДАТ и ФАН, ингибитор коррозии, от 18 до 20 %
ПЭС-7, также содержит дециловый эфир гиппуровой кислоты и
антиокислительную присадку N,N-дифенил(2,5-ди-третбутил-п-
пфенилендиамин). При испытаниях ТОС при 240 °С по ГОСТ 23797, смазочные
композиции после 50 часов испытаний показали следующие результаты:
отсутствие осадка и коррозии на пластинках. Вязкость при минус 40 °С составила
36200 сСт (норма не более 30000) [26].
Смазочная композиция состава: эфир полиола, вязкостная присадка − 5,6 %
(2,8 % на полимер), антиокислители − 4,5 %, смазывающая присадка
(противозадирная и противоизносная) − 2,25 % и ингибитор коррозии − 0,03 %
позволили снизить испаряемость масла (потеря массы при 230°С за 168 часов
составила 36,9 %).
23

Согласно источнику 27] в качестве базового компонента предлагались


сложные эфиры, полученные взаимодействием неопентилполиолов,
дикарбоновой кислоты, содержащей С3–С8 атомов углерода, и монокарбоновой
кислоты с добавлением антиокислителей – 2,5 %, противоизносной присадки – 0,8
% и ингибитора коррозии – 0,1 %. Сложные эфиры характеризовались вязкостью
при 100 °С – 26 мм2/c, высокой температурой вспышки, повышенным значением
осадкообразования после испытания ТОС по ASTM D 4636 в течение 72 часов
при температуре 204 °С.
Таким образом, наиболее доступным и полно отвечающим комплексу
требований базовым маслом остаются эфиры неопентилполиолов - в основном,
пентаэритритового и триметилолпропанового спиртов и смесей синтетических
алифатических кислот фракции С5 – С10, что подтверждается патентными
данными. Добавление определенного пакета присадок обеспечивает требуемое
качество масел для ГТД. Тем не менее, в литературе отсутствует достаточное
количество теоретических и практических данных по изучению зависимостей
влияния структуры базовых компонентов, используемых в реакции этерификации
и получаемых в дальнейшем сложных эфиров, на эксплуатационные
характеристики масел, а также влияния концентраций различных присадок на
физико-химические характеристики масел.
24

1.5 Влияние структуры карбоновых кислот и спиртов на свойства


базового масла
Устойчивость масла к окислению при высоких температурах является одним
из основных критериев при подборе основы масел и присадок для ГТД, при этом
термическая стабильность, окислительная стабильность и испаряемость масла во
многом определяются свойствами его основы [28].
В качестве основы в маслах для ГТД используются сложные эфиры. Это
производные оксокислот (как карбоновых, так и неорганических) с общей
формулой RkE(=O)l(OH)m, где l ≠ 0, которые являются продуктами замещения
атомов водорода в составе функциональной группы –OH на углеводородный
радикал (алкенильный, алифатический, гетероароматический, ароматический и
др.). Согласно международной номенклатуре IUPAC к сложным эфирам можно
отнести, в том числе, ацильные производыне халькогенидных аналогов спиртов
(тиолы, селенолы и теллуролы) [9].
Наиболее простой способ получения эфиров такого типа - это прямая
этерификация в присутствии катализаторов спиртов кислотами. Протекает
реакция достаточно спокойно, быстро, в основном без побочных реакций, при
условии вывода из объема реакции образующейся воды, что приводит к
стехиометрическому выходу порядка 100 %.
Реакция этерификации двухосновных карбоновых кислот одноатомными
спиртами протекает по уравнению 1.2 (в присутствии катализаторов):
(1.2)

При получении сложных эфиров одноосновных кислот рекомендуется


применять следующие многоатомные спирты: неопентилгликоль, 2,2-
диметилолбутан, триметилолпропан, триметилолэтанбутан, монопентаэритрит,
технический сорт пентаэритрита, дипентаэритрит, трипентаэритрит,
этиленгликоль, пропиленгликоль и полиалкиленгликоли (например,
полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль, а также их
25

смеси). Наиболее предпочтительными являются технические спирты


пентаэритрита, монопентаэритрита, дипентаэритрита, неопентилгликоля и
триметилолпропана. Что касается кислот, предпочтительно применять
монокарбоновые кислоты, у которых число атомов углерода в диапазоне от С4 до
С20, более предпочтительны С7-С10 кислоты, где присутствуют метильные и
этильные радикалы [9,29].
Монокарбоновая кислота – это кислота, выбранная из группы, состоящей из
2,2-диметилпропионовой кислоты (неопентановая кислота), неогептановой
кислоты, неооктановой кислоты, неононановой кислоты, изогексановой кислоты,
неодекановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГ), 3,5,5-
триметилгексановой кислоты (ТМГ), изогептановой кислоты, изооктановой
кислоты, изононановой кислоты и изодекановой кислоты. Предпочтительна
разветвленная кислота − 3,5,5-триметилгексановая кислота (рисунки 1.2, 1.3).
Используемый термин «нео» относится к триалкилуксусной кислоте, т. е.
кислоте, у которой трижды замещен α-углерод на алкильную группу.

α-углерод
Рисунок 1.2 – Схема разветвленной кислоты, где R1, R2, R3 алкильные группы

Рисунок 1.3 – Схема 3,5,5-триметилгексановой кислоты


26

Из кислот С5-С10 предпочтительно применять в качестве исходного сырья


этерификации н-пентановую, н-гексановую, н-гептановую, н-октановую, н-
нонановую и н-декановую кислоты.
Если необходимо создать сложный эфир спирта или сложный эфир
кислоты, желательно, чтобы синтетический состав эфира также включал
многоосновные кислоты, выбранные из группы, состоящей из любых
многоосновных кислот С2-С12, например, адипиновой, азелаиновой, себациновой
и додекандиовой кислот [9,30].
Продукт реакции может быть использован сам по себе, как синтетическая
эфирная база или в смеси с другими базовыми маслами, такими как нефтяные
масла, полиальфаолефины (ПАОМ), полиалкиленгликоли (ПАГ), силиконовые
масла, диэфиры и сложные эфиры полиолов. Допускается соотношение
смешения высокогидроксильных синтетических полиолэфиров и других
сложноэфирных компонентов от 99:1 % до 1:99 %. Известно, что
термоокислительная стабильность тесно связана с молекулярной структурой
углеводородов, и её нельзя существенно повысить с помощью присадок [30,31].
Масла на основе эфиров неопентильных полиспиртов более устойчивы к
окислению по сравнению с диэфирами, так как эти спирты не имеют атома
водорода у углеродного атома, находящегося в β-положении по отношению к
гидроксильной группе. При замене этого атома водорода на алкильный радикал
(например, -СН3) термоокислительная стойкость эфира повышается, так как для
его окисления и разложения требуется больше энергии и, следовательно, более
высокая температура (такие эфиры называют нереакционноспособными) [32]. На
рисунке 1.4 представлена схематичная формула сложного эфира
триметилолпропанового спирта и алифатических кислот, которые обозначены как
R.
27

Рисунок 1.4 – Схематичная формула сложного эфира триметилолпропанового


спирта и алифатических одноосновных кислот
Вязкость сложных эфиров увеличивается пропорционально увеличению
числа атомов углерода в кислотном остатке (рисунок 1.5) [30].
7
- ПЭТ
6

5
- ТМП
Вязкость при 100оС, мм2/с

4
- НПГ
3

0
5 6 7 8 9 10
Число атомов углерода в кислотном остатке

Рисунок 1.5 - Зависимость кинематической вязкости эфира от числа атомов


углерода в цепи кислотного остатка
Термоокислительная стабильность сложных эфиров многоатомных спиртов
падает в ряду:
пентаэритритовый спирт > дипентаэритритовый спирт > триметилолпропановый
спирт > неопентилгликолевый спирт.
Таким образом, наиболее перспективным направлением является синтез
эфиров пентаэритрита. Кроме того, эфиры нормальных (линейных) кислот более
стабильны, чем эфиры разветвленных кислот; а эфиры короткоцепочечных кислот
более стабильны, чем эфиры длинноцепочечных кислот.
Анализ патентных данных позволяет сделать вывод, что эфиры
полиспиртов, полученные из смеси кислот, обладают лучшими
28

низкотемпературными характеристиками по сравнению с эфирами, полученными


из индивидуальных кислот и полиспирта. Этот факт подтверждается
многочисленными патентами, рассмотренными ниже.
Так, компания «TEXACO INC», предложила с целью повышения чистоты
эфиров и, тем самым, их термоокислительной стабильности, использовать при
синтезе эфиров пентаэритрита смеси индивидуальных кислот от С 5 до С10, взятых
в определенном соотношении, где количество изо-С5 изовалериановой кислоты –
(8,0±3) %; н- С5 валериановой кислоты – (23,0±5) %; н- С6 капроновой кислоты –
(20,0±5) %; н- С7 гептановой кислоты – (23,0±5) %; н- С8 октановой кислоты –
(7,0±3) %; н- С9 нонановой кислоты– (7,0±3) % [33].
Пентаэритритовый эфир указанного состава характеризовался следующими
показателями: вязкость при 40 °С – 25,6 мм²/с; вязкость при минус 40 °С – 7005
мм²/с; температура вспышки – 268 °С.
Компания «BP Corporation» для производства масла применяет технический
пентаэритрит и следующий состав кислот: 38 % валериановой кислоты, 13 % 2-
метилпентановой, 32 % октановой и 17 % пеларгоновой кислоты. [34].
Состав смесей монокарбоновых кислот, использующийся при получении
основ эфирных масел, фирмы «HATCO CORPORATION» включает около (25-
50) % кислот линейного строения от С7 до С8-С10 и (50-75) % кислоты изо-
строения С9 при использовании их в реакции с дипентатриолом, для достижения
требуемых свойств [35].
Смазочные композиции на базе эфиров, изготовленных из пентаэритрита
технического сорта, показывают пониженные тенденции к образованию
отложений при температурах от 282 °С до 327 °С, по сравнению со смазочными
композициями на базе эфиров, изготовленных из монопентаэритрита.
Синтетические эфиры в соответствии с патентом [36] готовятся из
технического пентаэритрита и карбоновых кислот ряда С5-С10. Технический
пентаэритрит – это смесь, которая включает (85-92) % монопентаэритрита и (8-
29

15) % дипентаэритрита. Типичный коммерческий технический пентаэритрит


содержит примерно 88 % монопентаэритрита и около 12 % дипентаэритрита.
Технический пентаэритрит также может содержать некоторое количество
три- и тетрапентаэритрита, которые обычно образуются как побочные продукты
во время изготовления технического пентаэритрита.
Карбоновые кислоты ряда С5-С10, которые используются для приготовления
синтетических эфирных основ смазочных композиций, являются смесью кислот,
характеризующихся количеством водорода, способного вступать в реакцию.
Термин «водород, способный вступать в реакцию» в контексте карбоновых
кислот ряда С5-С10 относится к атомам водорода, связанным со вторичными или
третичными атомами углерода, содержащимися в углеродной цепи карбоновой
кислоты.
В патенте [37] применяют для синтеза базовых масел технический
пентаэритрит и смесь монокарбоновых кислот. Технический пентаэритрит
содержит от 8 % до 15 % дипентаэритрита, а также три- и тетрапентаэритрит.
Были подобраны смеси индивидуальных одноосновных кислот, содержащие не
более 6 атомов реакционного водорода для взаимодействия с техническим
пентаэритритом. Их состав представлен далее: 5-20 % кислот С8-С10, 55-65 %
кислот С5-С7 и от 45 до 15 % кислот С6-С10. Кислоты, используемые в в первую
очередь, это кислоты с прямыми цепочками, включающими н-гексановую, н-
гептановую, н-октановую, н-нонановую и н-декановую кислоты. Особенно
предпочтительны кислоты – смеси н-гептановой, н-октановой и н-декановой
кислот. Полученный эфир обеспечивал требования, предъявляемые к базовым
эфирам, не давал отложений при испытаниях.
Добавка полиэфиров неопентилгликоля или триметилолпропана с
монокарбоновыми кислотами гомологического ряда С5-С10 улучшает
низкотемпературные свойства эфиров пентаэритрита. Монокарбоновые кислоты,
которые подвергаются этерификации, должны содержать линейные кислоты - это
валериановая, энантовая, каприловая, пеларгоновая и каприновая. Разветвленные
30

кислоты могут быть изо -C5, изо-C7, изо-C8 или изо-C9, предпочтительно
использовать разветвленные кислоты изо-C7 и изо-C9 (например, 3,5,5-
триметилгексановая) [38].
Особый интерес представляет синтезирование и дальнейшее изучение
свойств эфиров многоатомных спиртов и монокарбоновых кислот [39]. При
сопоставлении температур застывания сложных эфиров различной структуры
получилось выделить несколько групп: Б – сложные эфиры, полученные из изо-
полиспиртов и разветвленных одноосновных карбоновых кислот, Г – сложные
эфиры, полученные из изо-полиспиртов и карбоновых кислот нормального
строения (таблица 1.2).
Таблица 1.2 - Сравнение эфиров полиспиртов изостроения в комбинации с
разветвленными и нормальными карбоновыми кислотами
Температура
Сложные эфиры Группа Молекулярная масса
застывания, ºС
НПГ+ кислота изостроения
С7 Б 328 -65
С8 Б 356 -67
С9 Б 384 -62
ТМП + кислота изостроения
С7 Б 470 -47
С8 Б 512 -48
С9 Б 554 -47
НПГ+ кислоты линейные
С7 Г 328 -62
С8 Г 384 -26,7
ТМП + кислоты линейные
С7 Г 470 -70
С8 Г 512 -70
С9 Г 554 -64
Примечание: НПГ - неопентилгликоль, ТМП – триметилолпропан

Температура застывания эфиров группы Б и Г, получаемых в результате


взаимодействия одного изо-спирта, тем ниже, чем менее разветвленной является
углеводородный радикал кислотного остатка. При увеличении молекулярной
массы сложного эфира в пределах одной группы температура застывания
повышается. Температура застывания сложноэфирных продуктов, в том числе,
находится в зависимости от их симметричности. Несимметричные сложные
31

эфиры, получаемые в результате реакции этерификации из смеси карбоновых


кислот, обладающих разной длиной и разветвлением алкильных цепей,
характеризуются меньшей температурой застывания, если сравнивать с эфирами
симметричной структуры. Изучение исследований в этой области показало, что
сделать ниже температуру застывания можно при смешении сложных эфиров
разного типа строения [40]. Сложные эфиры, полученные из смеси алифатических
карбоновых кислот и содержащие в составе хотя бы одну короткоцепочечную
кислоту (С2-С4) в количестве 10-20 %, обладают высокой термостабильностью
[41-44].
Таким образом, согласно библиографии, имеется достаточно сведений о
соотношении кислот и предпочтительном использовании компонентов
определенного строения, однако при этом, литературные данные очень
неоднозначны, как таковые определенные рекомендации отсутствуют. Анализ
литературных источников позволяет сделать вывод, что наиболее
предпочтительными основами для производства сложноэфирных масел являются
многоатомные спирты и одноосновные кислоты нормального и разветвленного
строения, при этом более предпочтительными являются кислоты нормального
строения, но не исключается присутствие кислот изо-строения. В результате
взаимодействия вышеперечисленных соединений образуются пространственно
затрудненные сложные эфиры, строение которых благоприятно сказывается на
стойкости к деструкции при высоких температурах.
В том числе, стоит отметить, что недостаточно изучена корреляция физико-
химических характеристик и строения сложных эфиров в составе масел. В
частности, зависимость термоокислительной стабильности, смазывающих
характеристик от строения исходных компонентов этерификации и продуктов их
взаимодействия изучены недостаточно и требуют дальнейшего более детального
изучения.
32

1.6 Анализ патентных данных в области технологий получения


сложных эфиров
Существуют два основных способа получения сложных эфиров полиолов
неоструктуры, которые используются, в том числе, для производства масел для
ГТД:
- этерификация карбоновых кислот спиртами;
- взаимодействие оксида углерода (II), олефинов и спиртов (оксосинтез).
Первый способ наиболее распространен в промышленности. Сведения о
реализации в промышленности процессов по второму способу пока отсутствуют.
В качестве катализатора этерификации используют, например, серную
кислоту, толуолсульфокислоту, оксид цинка, ионообменные смолы [45].
Установлено, что термическая и термоокислительная стабильность
неочищенных эфиров в значительной степени зависит от применяемого при их
получении катализатора, который определяет глубину этерификации
гидроксильных групп в молекуле полиола.
В авторском свидетельстве [46] для улучшения цвета используется
фосфорная кислота в концентрации (0,01-0,05) %. В патенте [47] наиболее полно
изучено влияние различных катализаторов и фосфоросодержащих
восстановителей на термоокислительную стабильность, электроизоляционные
свойства, гидролитическую стабильность и т.д.
Примеры фосфорсодержащих восстановителей – это фосфорная кислота,
фосфорноватистая кислота и их соли. Среди них, более предпочтительно
использование солей фосфорной кислоты и фосфорноватистой кислоты.
Фосфорсодержащий восстановитель используется в соотношении от 0,0003
до 0,005 моль по отношению к 1 моль карбоксильных групп карбоновой кислоты,
подвергаемой реакции этерификации. В случае, когда фосфорсодержащий
восстановитель используют в количестве, входящем в указанный диапазон,
оставшийся фосфор в эфире, по существу, не превышает допустимый предел. В
патенте показано [48], что при использовании в качестве катализатора серной
33

кислоты, толуолсульфокислоты, кислых сернокислых солей, содержание серы в


готовом эфире очень высоко (до 600ppm) и эфиры, полученные с использованием
подобных катализаторов, имеют повышенную цветность и низкую термическую и
окислительную стабильность.
В некоторых патентах приводится, что при этерификации с применением в
качестве катализаторов металлосодержащих кислот Льюиса добавка в начале или
во время этерификации адсорбента (активированный уголь) в количестве 0,3%
уменьшает цветность, повышает термоокислительную стабильность [49,50].
К основным достоинствам катализа ионитами относятся легкость их
отделения от реакционной массы, отсутствие сточных вод, возможность
реализации непрерывного процесса этерификации, многократное использование
катализатора, высокая каталитическая селективность [51-53].
Наряду с реакцией этерификации, другим возможным способом синтеза
эфиров неоспиртов является реакция оксида углерода (II) с олефинами и
спиртами (оксосинтез). Так, в японском патенте [54] описан способ получения
сложных эфиров алифатических спиртов, в том числе эфиров пентаэритрита,
путем взаимодействия альфа-олефинов и окиси углерода со спиртами в
присутствии карбонила кобальта Со2(СО)8 в качестве катализатора. В других
патентах [55] описан синтез эфиров действием олефинов и оксида углерода на
полиолы. Известны и аналогичные патенты [56]. Однако сведения о реализации
таких процессов в промышленности отсутствуют.
В патенте [57] показано, что этерификацию предпочтительно проводить в
присутствии катализатора и растворителя - азеотропообразователя с водой. В
качестве растворителей пригодны толуол, ксилол и др. После разделения с водой
растворитель возвращается в реакционную смесь.
В патенте [58] этерификация проводится с применением
азеотропообразователей в температурном диапазоне (75-300) °C.
В патенте [59] этерификация проводится при температуре 220 ºС в
присутствии азеотропообразователя - ксилола, без катализатора под вакуумом для
34

снижения парциального давления и поддержания кипения при заданных


параметрах. Реакция продолжается при таких условиях примерно до
стехиометрического количества воды, удаляемой из этерификатора.
Сложные эфиры после этерификации содержат такие продукты реакции, как
полиол, смесь монокарбоновых кислот; в составе есть хотя бы одна линейная
кислота и одна разветвленная кислота.
Согласно литературным и патентным данным, описанным выше, для
получения сложных эфиров, имеющих высокую термическую и окислительную
стабильность и способных работать длительное время при высоких температурах,
необходимо использование полиолов неоструктуры (пентеэритрит,
триметилолпропан, неопентилгликоль и другие). Рекомендуется использовать
линейные и разветвленные кислоты с количеством атомов углерода от С5 до С10,
предпочтительно α- или β-разветвленные. При этом конверсия реакции
этерификации практически 100 % (контроль по гидроксильному числу) при
высокой температуре (240-260) оС. Возможно применение катализаторов в малых
количествах (например, титана, тетрабутоксида и других), подвергающихся
гидролизу на последующих стадиях очистки до нерастворимых легко
фильтруемых соединений. На стадии этерификации или нейтрализации требуется
обработка адсорбентом или совмещение этих стадий с обработкой. Исключение
составляет применение кислотных катализаторов, таких как серная кислота,
толуолсульфокислота, гипосульфат натрия и др. Сокращение времени проведения
реакции этерификации достигается путем интенсификации процесса
перемешивания в реакторе этерификации. В многочисленных примерах патентов
избыток кислот находится на уровне 3 %, что значительно упрощает процесс
производства эфиров, так как отпадает необходимость их выделения, очистки,
корректировки состава и возврата в рецикл. Для удаления образующейся воды
используют азеотропообразующий агент (толуол, ксилол).
Если на предыдущих стадиях обработка сорбентом не производилась, то
после сушки производится обработка адсорбентом.
35

В патентах [60-62] полученные эфиры после отгонки избытка кислот


разбавляют гексаном или бензином, после чего промывают (5-10) % водным
раствором гидроксида натрия, для нейтрализации остатков кислоты, затем
промывают 12 % раствором хлорида натрия или водой [63], пока смесь не станет
нейтральной, добавляют адсорбент и нагревают при низком давлении до (160-
180) °С, чтобы удалить воду, растворитель и летучие примеси.
Таким образом, в результате обзора литературных данных были изучены
сведения по промышленному производству смазочных материалов, сложных
эфиров, карбоновых кислот и спиртов. Проанализированы данные о производстве
базовых компонентов масел в процессе реакции этерификации, композиции на их
основе, технологии получения. В том числе были изучены соотношения кислот в
изначальной смеси для этерификации, а также влияние структуры карбоновых
кислот (нормального и изо-строения) на эксплуатационные характеристики
смазочных материалов.
36

1.7 Постановка задачи исследования


По результатам изучения научной литературы и патентов, нормативно-
технической документации, анализа рынка производства смазочных материалов и
продуктов для их получения, можно сделать вывод, что российский рынок
смазочных материалов в настоящее время сильно зависит от импортных поставок
зарубежными компаниями карбоновых кислот, спиртов, сложных эфиров и масел
на их основе. При этом отсутствуют однозначные рекомендации по соотношению
карбоновых кислот в смеси для этерификации, особенно на основе продуктов,
вырабатываемых в России. Именно поэтому изучение влияния состава сложных
эфиров на эксплуатационные характеристики масел для газотурбинных
двигателей и подбор композиций присадок является важной проблемой, для
достижения которой необходимо решение следующих задач:
1) Исследовать влияние состава сложных эфиров на эксплуатационные
свойства масел с целью определения состава и соотношения кислот в исходной
смеси для этерификации.
2) Обосновать выбор базы с целью подбора на ее основе композиций
присадок для масел газотурбинных двигателей.
3) Подобрать композиции присадок для улучшения эксплуатационных
свойств масел для газотурбинных двигателей и изучить зависимости физико-
химических характеристик получаемых продуктов от концентраций и типа
добавляемых присадок.
4) Получить в лабораторных условиях образцы масел для газотурбинных
двигателей на основе выбранных сложных эфиров.
5) Провести исследование физико-химических и эксплуатационных свойств
полученных образцов масел в сравнении с зарубежными аналогами.
37

ГЛАВА 2 - ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования


2.1.1 Сложные эфиры одноосновных и двухосновных кислот
В связи с развитием и совершенствованием газотурбинных двигателей,
увеличением требований к смазочным материалам, используемым в узлах трения,
необходимы высококачественные основы, соотвтетсвующие определенному ряду
требований. Исследования показывают, что такими основами являются сложные
эфиры, которые обладают приемлемыми физико-химическими характеристиками,
но имеют довольно высокую стоимость [64, 65].
В качестве сложноэфирных основ масел в работе исследованы образцы
сложных эфиров следующих наименований:
- сложный эфир Nycobase 8317 (производство фирмы «NYCO»);
- сложный эфир Nycobase 7300 (производство фирмы «NYCO»);
- сложный эфир ПЭТ-Б (производство АО «НПЦ Спецнефтьпродукт»);
- сложный эфир Nycobase 5750 (производство фирмы «NYCO»);
- сложный эфир ДОА (производство группы компаний «Росполихим»);
- сложный эфир ДБС (производство группы компаний «Росполихим»);
- сложный эфир ДиНА (производство группы компаний «Росполихим»);
- сложный эфир ДиДА (производство группы компаний «Росполихим»);
- сложный эфир ДиДС (производство группы компаний «Росполихим»);
- сложный эфир ДОС-Т (производство группы компаний «Росполихим»).
Физико-химические свойства данных сложных эфиров приведены ниже.
38

Сложный эфир Nycobase 8317 – сложный эфир триметилолпропанового


спирта и одноосновных алифатических карбоновых кислот. Получают в
результате реакции этерификации триметилолпропанового спирта смесью кислот:
гептановой кислоты и фракции синтетических алифатических кислот С8-С10.
Внешний вид – прозрачная однородная жидкость.
Не имеет запаха.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.1).
Таблица 2.1 – Физико-химические характеристики сложного эфира
триметилолпропанового спирта и одноосновных алифатических карбоновых
кислот
№ Метод
Показатель Значение
п/п испытания
Прозрачная
1. Внешний вид Визуально
светлая жидкость
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 950 ГОСТ 3900
Кинематическая вязкость, мм2/с:
- при 100 °С 4,1
3. - при 50 °С 12,6 ГОСТ 33
- при 40 °С 17,4
- при минус 40°С 3300
4. Индекс вязкости 150 ГОСТ 25371
Температура вспышки, определяемая в
5. 251 ГОСТ 4333
открытом тигле, °С
6. Температура застывания, °С минус 61 ГОСТ 20287
7. Кислотное число, мг КОН/г 0,009 ГОСТ 5985
8. Содержание воды, % Отсутствие ГОСТ 2477
Содержание механических примесей,
9. Отсутствие ГОСТ 60370
%
39

Сложный эфир Nycobase 7300 – сложный эфир триметилолпропанового


спирта и одноосновных алифатических карбоновых кислот.
Эфир Nycobase 7300 (сложный эфир триметилолпропанового спирта и
одноосновных алифатических карбоновых кислот) получают в результате реакции
этерификации триметилолпропанового спирта и гептановой кислоты.
Внешний вид – прозрачная однородная жидкость.
Не имеет запаха.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.2).
Таблица 2.2 – Физико-химические характеристики сложного эфира
триметилолпропанового спирта и одноосновных алифатических карбоновых
кислот
№ Метод
Показатель Значение
п/п испытания
Прозрачная светлая
1. Внешний вид Визуально
жидкость
2. Плотность при 20°С, кг/м3 950 ГОСТ 3900
Кинематическая вязкость, мм2/с
- при 100 °С 4,0
3. ГОСТ 33
- при 40 °С 18,3
- при минус 40°С 3400
4. Индекс вязкости 135 ГОСТ 25371
Температура вспышки,
5. 229 ГОСТ 4333
определяемая в открытом тигле, °С
6. Температура застывания, °С Минус 59 ГОСТ 20287
7. Кислотное число, мг КОН/г, 0,08 ГОСТ 5985
8. Содержание воды, % Отсутствие ГОСТ 2477
Содержание механических
9. Отсутствие ГОСТ 60370
примесей, %
40

Сложный эфир ПЭТ-Б – сложный эфир пентаэритритового спирта и смеси


одноосновных алифатических карбоновых кислот С5-С10.
Сложный эфир ПЭТ-Б получают этерификацией пентаэритритового спирта
и смеси алифатических карбоновых кислот С5-С10.
Внешний вид – прозрачная светлая жидкость. Не имеет запаха.
Малотоксичная жидкость.
Трудновоспламеняемая вязкая жидкость с температурой вспышки выше
255 оС. Относится к горючим (сгораемым) веществам по ГОСТ 12.1.044.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.3).
Таблица 2.3 – Физико-химические характеристики сложного эфира
пентаэритритового спирта и смеси одноосновных алифатических карбоновых
кислот С5-С10 (ПЭТ-Б)
№ Метод
Показатель Значение
п/п испытания
Прозрачная светлая
1. Внешний вид Визуально
жидкость
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 991 ГОСТ 3900
Кинематическая вязкость, мм2/с:
- при 100 °С 5,2
3. ГОСТ 33
- при 40 °С 23,4
- при минус 40°С 7001
4. Индекс вязкости 140 ГОСТ 25371
Температура вспышки,
5. 258 ГОСТ 4333
определяемая в открытом тигле,°С
6. Температура застывания, °С минус 59 ГОСТ 20287
7. Кислотное число, мг КОН/г 0,02 ГОСТ 5985
8. Содержание воды, % Отсутствие ГОСТ 2477
Содержание механических
9. Отсутствие ГОСТ 60370
примесей, %

Сложный эфир Nycobase 5750 – сложный эфир пентаэритритового спирта и


смеси одноосновных алифатических карбоновых кислот С5-С10.
Сложный эфир получают этерификацией пентаэритритовых спиртов
(монопентаэритритол и дипентаэритритол) смесью кислот: валериановой,
41

гептановой, смеси кислот С8-С10.


Внешний вид – бесцветная прозрачная светлая жидкость.
Отсутствует гидроксильное число, что показывает хорошую очистку
данного эфира от продуктов побочных реакций. Не имеет запаха.
Малотоксичная жидкость.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.4).
Таблица 2.4 – Физико-химические характеристики сложного эфира
пентаэритритового спирта и смеси одноосновных алифатических карбоновых
кислот С5-С10
№ Метод
Показатель Значение
п/п испытания
Прозрачная светлая
1. Внешний вид Визуально
жидкость
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 993 ГОСТ 3900
Кинематическая вязкость, мм2/с:
- при 100 °С 5,0
3. ГОСТ 33
- при 40 °С 23,8
- при минус 40 °С 6957
4. Индекс вязкости 132 ГОСТ 25371
Температура вспышки,
5. 257 ГОСТ 4333
определяемая в открытом тигле, °С
6. Температура застывания, °С минус 61 ГОСТ 20287
7. Кислотное число, мг КОН/г 0,01 ГОСТ 5985
8. Содержание воды, % Отсутствие ГОСТ 2477
Содержание механических
9. Отсутствие ГОСТ 60370
примесей, %

Сложный эфир ДОА – диоктиладипинат, ди-(2-этилгексиловый) эфир


адипиновой кислоты.
Эфир ДОА — сложноэфирный высокоэффективный компонент для ПВХ,
поливинилацеталей. Придает композициям морозо-, износо- и светоустойчивость.
При производстве обеспечивает низкую вязкость и высокую вязкостную
стабильность.
42

Диоктиладипинат представляет собой мало летучую высококипящую


жидкость, практически не растворимую в воде, при обычных условиях
устойчивую к гидролизу и к воздействию кислорода воздуха.
Внешний вид - прозрачная жидкость без механических примесей.
Показатель преломления при 20 °С - 1,4460 - 1,4480.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.5).
Таблица 2.5 – Физико-химические характеристики ди-(2-этилгексилового) эфира
адипиновой кислоты
№ Метод
Показатель Значение
п/п испытания
1. Внешний вид Прозрачная жидкость Визуально
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 930 ГОСТ 18329
Температура вспышки,
3. 196 ГОСТ 4333
определяемая в открытом тигле, °С
4. Температура застывания, °С минус 68 ГОСТ 20287
5. Кислотное число, мг КОН/г 0,08 ГОСТ 8728
6. Содержание воды, % Отсутствие ГОСТ 2477

Сложный Эфир ДОС-Т – диоктилсебацинат термостабильный, получают


этерификацией себациновой кислоты 2-этилгексанолом в присутствии
катализатора.
Неядовит и невзрывоопасен.
Отличается низкой летучестью.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.6).
43

Таблица 2.6 – Физико-химические характеристики термостабильного сложного


эфира себациновой кислоты и 2-этилгексанола

№ Метод
Наименование показателя Значение
п/п Испытания

Внешний вид Прозрачная жидкость Визуально


1.
без взвеси и осадка
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 910 ГОСТ 18329
3. Кислотное число мг КОН/г 0,12 ГОСТ 8728
Вязкость кинематическая, мм2/с: ГОСТ 33
4. - при 100 °С 3,1
- при минус 54 °С 9996
Температура вспышки, определяемая ГОСТ 4333
5.
в открытом тигле, °С 220
6. Массовая доля воды, % Отсутствие ГОСТ 2477
Массовая доля механических Отсутствие ГОСТ 60370
7.
примесей, %

Сложный эфир ДБС – дибутилсебацинат, дибутиловый эфир 1,8-


октандикарбоновой кислоты.
Сложный эфир ДБС выпускается по ГОСТ 8728-88, является мало летучей
высококипящей жидкостью, практически не растворяется в воде. При обычных
условиях сложный эфир устойчив к гидролизу.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.7).
44

Таблица 2.7 – Физико-химические характеристики сложного эфира 1,8-


октандикарбоновой кислоты

№ Методы
Наименование показателя Значение
п/п испытаний
Внешний вид Прозрачная Визуально
1.
жидкость
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 937 ГОСТ 18329
3. Кислотное число мг КОН/г 0,05 ГОСТ 8728
Вязкость кинематическая при 100
4.
°С, мм2/с 8,8 ГОСТ 33
Температура вспышки, определяемая в 225 ГОСТ 4333
5.
открытом тигле, °С
6. Массовая доля воды, % Отсутствие ГОСТ 2477
Массовая доля механических примесей, Отсутствие ГОСТ 60370
7.
%

Сложный эфир ДиНА - диизониладипинат (сложный эфир адипиновой


кислоты со спиртом).
Вязкая маслянистая жидкость, без посторонних примесей.
Не растворяется в воде.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.8).
Таблица 2.8 – Физико-химические характеристики диизониладипината

№ Методы
Наименование показателя Значение
п/п испытаний
1. Внешний вид Прозрачная жидкость Визуально
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 921 ГОСТ 18329
Вязкость кинематическая при 100
3.
°С, мм2/с 3,3 ГОСТ 33
Температура вспышки, определяемая в ГОСТ 4333
4.
открытом тигле, °С 210
5. Массовая доля воды, % Отсутствие ГОСТ 2477
Массовая доля механических примесей, Отсутствие ГОСТ 60370
6.
%
45

Сложный эфир ДиДА – диизодециадипинат (сложный эфир себациновой


кислоты с изоспиртом).
Вязкая маслянистая жидкость, без посторонних примесей.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.9).
Таблица 2.9 – Физико-химические характеристики диизодециадипината

№ Методы
Наименование показателя Значение
п/п испытаний
1 2 3 4
Прозрачная Визуально
жидкость без
1. Внешний вид
механических
примесей
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 908 ГОСТ 18329
3. Кислотное число мг КОН/г 0,09 ГОСТ 8728
4. Вязкость кинематическая при 100 °С, мм2/с 9,3 ГОСТ 33
Температура вспышки, определяемая в 217 ГОСТ 4333
5.
открытом тигле, °С
6. Массовая доля воды, % Отсутствие ГОСТ 2477
7. Массовая доля механических примесей, % Отсутствие ГОСТ 60370

Сложный эфир ДиДС – диизодецилсебацинат (сложный эфир себациновой


кислоты с изоспиртом).
Маслянистая вязка жидкость, не должна содержать посторонних примесей.
Продукт обладает следующими физико–химическими характеристиками
(таблица 2.10).
46

Таблица 2.10 – Физико-химические характеристики диизодецилсебацината

№ Методы
Наименование показателя Значение
п/п испытаний
Внешний вид Прозрачная Визуально
1. жидкость без
примесей
3
2. Плотность при 20 °С, кг/м 909 ГОСТ 18329
3. Кислотное число мг КОН/г 0,07 ГОСТ 8728
2
4. Вязкость кинематическая при 100 °С, мм /с 8,8 ГОСТ 33
Температура вспышки, определяемая в 223 ГОСТ 4333
5.
открытом тигле, °С
6. Массовая доля воды, % Отсутствие ГОСТ 2477
7. Массовая доля механических примесей, % Отсутствие ГОСТ 60370

2.1.2 Присадки
Базовые масла – очень стойкие к окислению эфиры многоатомных спиртов,
в полной мере не могут удовлетворять требованиям, предъявляемым к
высокоэффективным маслам для ГТД, которые работают в условиях высоких
температур, поэтому крайне важным является уравновешенный композиционный
состав масла. С целью улучшения работоспособности масла или замедления
ухудшения качеств смазочного материала используются присадки. Присадки в
смазочных материалах улучшают существующие эксплуатационные свойства, а
также могут придавать новые.
Масла для ГТД, как правило, представляют собой смесь с одной или
несколькими антиокислительными присадками, противоизносной присадкой,
противопенной присадкой и деактиватором металлов. Коксуемость всех присадок
должна быть низкой. Приемлемый состав масла часто представляет собой
компромисс между низкой коксуемостью и необходимыми эксплуатационными
характеристиками, который достигается специальным подбором присадок [66,
67].
В данном разделе будут рассмотрены присадки, необходимые для
улучшения свойств смазочного масла для ГТД на основе сложных эфиров, а
47

именно:
- антиокислительные – для получения необходимых характеристик по
стойкости к окислению, в частности по термоокислительной стабильности;
- противоизносные – для повышения качества смазочных материалов, в
первую очередь смазывающих свойств, за счет снижения изнашивания;
- ингибиторы коррозии – для защиты металлических поверхностей от
воздействия кислорода, влаги и других коррозионно-активных веществ.
В качестве ингибиторов окисления применялись отечественные присадки:
- Неозон «А» (фенил-α-нафтиламин) производства ОАО «Стерлитамакский
нефтехимический завод»;
- Агидол-1 (2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол) производства ООО
«Заволжский химический завод органического синтеза»;
- ДАТ (динонилдифениламин) производства ПАО «НК «Роснефть» -МЗ
«Нефтепродукт».
В том числе, применялись зарубежные присади производства фирмы
«BASF»:
- Irganox L 135 (фенольная присадка со сложноэфирной группой);
- Irganox L 06 (алкилированный фенил-альфа-нафтиламин).
И присадки производства фирмы «RheinChemie»:
- Additin RC 7001(диалкилдифениламин);
- Additin RC 7201(диалкилфенольная присадка со сложноэфирной группой).
Пространственно затрудненные моно-, ди- и полициклические фенол
производные, а также растворимые в масле ароматические амины относятся к
наиболее эффективным антиоксидантам, действующим в качестве акцепторов
радикалов. Фенольные антиоксиданты могут образовывать побочные продукты
разложения (например, хиноны), в то время как пространственно затрудненные
фенолы с крупными заместителями в пара- положении менее склонны к данному
эффекту, так как затруднен ход реакции (пример Агидол-1). Такую же склонность
имеют и ароматические амины, при высоких температурах образуя сильно
48

окрашенные, темно-коричневые продукты разложения (полисопряженные


системы), которые могут приводить к потемнению масел. Поэтому на практике
используют несколько типов комбинаций антиоксидантов определенных
концентраций, а также учитывают эффект синергизма [68].
Далее приведены характеристики присадок:
Неозон «А» (Фенил-альфа-нафтиламин)
Представляет собой монолитную массу или чешуйки от серого до темно-
коричневого цвета. Температура плавления – 62 ºС. Растворим в хлороформе,
бензоле, спирте, не растворим в воде. Применяют в качестве стабилизатора и/или
термостабилизатора каучуков, резин, полиэтилена, как ингибитор окисления и
осмоления в моторных топливах.
Брутто-формула формула – С16Н13N.
Формула присадки Неозон «А» (структурная) представлена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 –Формула присадки Неозон «А» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки Неозон «А» представлены в
таблице 2.11.
49

Таблица 2.11 – Физико-химические характеристики присадки Неозон «А»



Наименование показателя Значение
п/п
Монолитная масса или чешуйки от серого
1. Внешний вид
до темно-коричневого цвета
Температура
2. 53,9
кристаллизации, ºС
3. Содержание анилина, % масс. 0,29
Содержание альфа-
4. 0,59
нафтиламина, % масс.
5. Содержание золы, % масс. 0,48
6. Содержание воды, % масс. 0,09

Агидол-1 (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, ионол, 2,6-ди-трет-бутил-


паракрезол).
Используется как антиокислительная присадка.
Марка А – присадка к полиолефинам, каучукам, полистирольным
пластикам.
Марка Б – присадка к топливам и смазочным маслам.
Брутто-формула формула – С15Н24О.
На рисунке 2.2 приведен пример структурной формулы присадки Агидол-1.

Рисунок 2.2 –Формула присадки «Агидол-1» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Агидол-1» представлены в
таблице 2.12.
50

Таблица 2.12 – Физико-химические характеристики присадки «Агидол-1»

№ Значение
Наименование показателя
п/п Марка А Марка Б
порошок белый кристаллический, не
1. Внешний вид
содержит посторонних примесей
2. Температура конца плавления,0С 69,7 69,6
Разность температур между
3. 0,39 0,99
началом и концом плавления, ºС
4. Температура кристаллизации, ºС 68,9 68,9
5. Содержание воды, % Отсутствие
6. Зольность, % 0,007 0,009
Массовая доля основного
7. 98,9 -
вещества, % масс.
8. Содержание фенола, % масс. отсутствие -
Массовая доля алкилфенолов, %
9. 0,29 -
масс.
Additin RC 7001
Порошок от светлого до серого цвета.
Формула присадки «Additin RC 7001» (структурная) приведена
на рисунке 2.3.

R H R

Рисунок 2.3 –Формула присадки «Additin RC 7001» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Additin RC 7001» приведены
в таблице 2.13.
Таблица 2.13 – Физико-химические характеристики присадки «Additin RC 7001»

№ п/п Наименование показателя Значение


1. Содержание азота, % масс. 3,5
2. Плотность, 20 ºС, кг/м3 990
3. Температура плавления, ºС 85
51

Irganox L 135
Жидкий высокомолекулярный фенольный антиоксидант, применяемый в
многоцелевых индустриальных, компрессорных, турбинных, редукторных,
моторных, гидравлических маслах, пластичных смазках.
Растворимость в минеральных маслах не более 5 %, в базовом масле на
основе эфиров – не более 5 %, в воде – менее 0,01 %.
Прозрачная жидкость желтого или коричневого цвета.
Формула присадки «Irganox L-135» (структурная) приведена на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 – Формула присадки «Irganox L-135» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Irganox L 135»
представлены в таблице 2.14.
Таблица 2.14 – Физико-химические характеристики присадки «Irganox L 135»

Наименование показателя Значение
п/п
жидкость прозрачная, желтого
1. Внешний вид
или коричневого цвета
2. Плотность, 20 ºС, кг/м3 970
3. Индекс преломления при 20 ºС 1,493 – 1,499
Температура вспышки, определяемая в
4. 152
открытом тигле, ºС
Вязкость кинематическая при 40 ºС, в
5. 95 – 150
пределах, мм2/с
6. Содержание воды, % масс. Отсутствие
Массовая доля «Irganox L 135», %
7. 98,1
масс.
8. Кислотное число, мг KOH/г 9,5

Additin RC 7201
Кристаллический порошок от белого до светло-желтого цвета.
52

Формула присадки «Additin RC 7201» (структурная) приведена


на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 –Формула присадки «Additin RC 7201» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Additin RC 7201»
представлены в таблице 2.15.
Таблица 2.15 – Физико-химические характеристики присадки «Additin RC 7201»

Наименование показателя Значение
п/п
1. Внешний вид Кристаллы без цвета
Температура вспышки, определяемая в
2. 294
открытом тигле, ºС
3. Плотность, 20 ºС, кг/м3 1020
4. Степень чистоты, % масс., не менее 99,0
5. Температура плавления, ºС 110-125

Irganox L 06 (октилированный фенил-альфа-нафтиламин)


Аминный антиоксидант для газотурбинных масел, минимизирует
образование отложений, достигается синергетический эффект при использовании
с дезактиваторами металлов. Ингибирует процессы окисления в маслах на основе
сложных эфиров пентаэритрита.
Физико-химические характеристики присадки «Irganox L 06» приведены в
таблице 2.16.
53

Таблица 2.16 – Физико-химические характеристики присадки «Irganox L 06»

№ п/п Наименование показателя Значение


1. Вязкость кинематическая при 40 °С, мм2/с Твердый
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 Твердый
3. Температура плавления, °С 74,9
4. Кислотное число, мг КОН/г 9,6
5. Азота содержание, % масс. 4,2
ДАТ (динонилдифениламин) – используется при стабилизации
гидравлических, синтетических, минеральных масел, а также в качестве
антиокислительной присадки.
Химическое вещество представляет дифениламин, где в качестве алкилов -
тримеры пропилена.
Характеризуется такими свойствами:
- продолжительный эффект при использовании в качестве антиокислителя;
- высокая к высоким температурам.
Присадка «ДАТ» применяется для изготовления турбинных,
гидравлических, индустриальных, моторных и других масел.
Физико-химические характеристики присадки «ДАТ»:
- Вязкая прозрачная жидкость, желтого или темно-вишневого цвета;
- Кинематическая вязкость при 100 ºС в пределах 14-25 мм2/с;
- Показатель преломления, n20D в пределах 1,550-1,566.
В качестве противоизносных присадок применялись присадки зарубежного
производства фирмы «BASF»:
- Irgalube 353 (алкилированный дитиофосфат);
- Irgalube 63 (алкилированный дитиофосфат со сложноэфирной группой);
- Irgalube 349 (смесь аминов и фосфатов);
- Irgalube 232 (бутилированный трифенил фосфотионат);
- Irgalube 211 (алкилированный трифенилфосфотионат).
Ряд присадок отечественного производства:
- ЦД-7 (диалкилдитиофосфат цинка на основе смеси спиртов) производства
54

ПАО «Химпром», г. Новочебоксарск;


- ДФ-11 (диалкилдитиофосфата цинка) производства ООО «НПП Квалитет»;
- Трикрезилфосфат производства ОАО «Химпром», г. Волгоград.
Противоизносные присадки применяются при контакте двух деталей
машины, которые начинают движение, но при этом еще не произошло
образования гидродинамической смазочной пленки, а также в случае больших
нагрузок и напряжениях, когда смазочные материалы находятся в зоне
смешанного трения.
Irgalube 353
Жидкий беззольный дитиофосфат.
Прозрачная жидкость от желтого до зеленого цвета.
Формула присадки «Irgalube 353» (структурная) приведена
на рисунке 2.6.
R1
S
O
P
O S
R1 R2

Рисунок 2.6 –Формула присадки «Irgalube 353» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Irgalube 353» представлены
в таблице 2.17.
Таблица 2.17 – Физико-химические характеристики присадки «Irgalube 353»

Наименование показателя Значение
п/п
Жидкость прозрачная,
1. Внешний вид желтого цвета или с
зеленоватым оттенком
2. Индекс преломления при 25 °С 1,450-1,550
Содержание элементов, %:
3. - сера 18,0-20,0
- фосфор 8,0-10,0
4. Кислотное число, мг КОН/г 165
5. Плотность при 20 °С, кг/м3 110
55

Irgalube 63
Жидкий беззольный дитиофосфат.
Прозрачная жидкость светло-желтого цвета.
Формула присадки «Irgalube 63» (структурная) приведена
на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 – Формула присадки «Irgalube 63» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Irgalube 63» представлены в
таблице 2.18.
Таблица 2.18 – Физико-химические характеристики присадки «Irgalube 63»

Наименование показателя Значение
п/п
Жидкость прозрачная,
1. Внешний вид
светло-желтая
2. Вязкость кинематическая при 40 ºС, мм2/с 4,8
3. Плотность при 20 ºС, кг/м3 110
Температура вспышки, определяемая в
4. 114
открытом тигле, ºС

Irgalube 349
Противоизносная мультифункциональная присадка, беззольная, в составе
амины и фосфаты.
Прозрачная вязкая жидкость до светло-желтого цвета
Формула присадки «Irgalube 349» (структурная) представлена
на рисунке 2.8.

Рисунок 2.8 –Формула присадки «Irgalube 349» (структурная)


56

Физико-химические характеристики присадки «Irgalube 349» представлены


в таблице 2.19.
Таблица 2.19 – Физико-химические характеристики присадки «Irgalube 349»

Наименование показателя Значение
п/п
жидкость желтого или
1. Внешний вид
коричневого цвета
2. Плотность, 20 ºС, кг/м3 919
3. Температура застывания, ºС 0
Температура вспышки, определяемая в
4. 138
открытом тигле, ºС

Irgalube 232
Противоизносная беззольная присадка, бутилированный
трифенилфософтионат.
Светло-желтая жидкость.
Формула присадки «Irgalube 232» (структурная) приведена
на рисунке 2.9.

Рисунок 2.9 – Формула присадки «Irgalube 232» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Irgalube 232» приведены в
таблице 2.20.
Таблица 2.20 – Физико-химические характеристики присадки «Irgalube 232»

Наименование показателя Значение
п/п
1. Внешний вид Светло-желтая жидкость
2. Вязкость кинематическая при 40 0С, мм2/с 56
Содержание элементов, %:
3. - сера 8,1
- фосфор 7,9
Температура вспышки, определяемая в 162
4.
открытом тигле, °С
5. Плотность при 20 °С, кг/м3 118
57

Irgalube 211
Противоизносная беззольная присадка, алкилированный
трифенилфосфотионат.
Жидкость янтарно-желтого цвета.
Формула присадки «Irgalube 211» (структурная) приведена
на рисунке 2.10.

Рисунок 2.10 – Формула присадки «Irgalube 211» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Irgalube 211» представлены
в таблице 2.21.
Таблица 2.21 – Физико-химические свойства присадки «Irgalube 211»

Наименование показателя Значение
п/п
1. Внешний вид янтарно-желтый
Температура вспышки, определяемая в
2. 108
открытом тигле, °С
Содержание элементов, %:
3. - сера 4,4
- фосфор 4,3
4. Общее кислотное число, мг КОН/г не более 1,0
5. Плотность при 20 °С, кг/м3 100

ДФ-11

Присадка «ДФ-11» — многофункциональная противоизносная присадка, 50


% раствор диалкилдитиофосфата цинка, полученный из 2-этилгексилового спирта
и изобутилового спирта.
Физико-химические характеристики присадки «ДФ-11» представлены в
таблице 2.22.
58

Таблица 2.22 – Физико-химические характеристики присадки «ДФ-11»



Наименование показателя Значение
п/п
1. Вязкость кинематическая при 100 0С, мм2/с 9,0
2. Массовая доля цинка, % 5,5
3. Массовая доля фосфора, % 4,7
Температура вспышки, определяемая в открытом
4. 171
тигле, °С
5. рН раствора присадки в спирто-толуольной смеси Не менее 5,5

ЦД-7
Представляет собой 90% раствор диалкилдитиофосфата цинка, получаемого
из смеси спиртов. Физико-химические характеристики присадки «ЦД-7»
представлены в таблице 2.23.
Таблица 2.23 – Физико-химические характеристики присадки «ЦД-7»

Наименование показателя Значение
п/п
1. Вязкость кинематическая при 100 0С, мм2/с 9,2
2. Массовая доля цинка, % 10,0
Температура вспышки, определяемая в открытом
3. 1650
тигле, °С

Трикрезилфосфат
Для предотвращения металлического контакта в узлах трения при
умеренных и высоких нагрузках применяют фосфорсодержащие присадки.
Фосфатные эфиры получили признание как присадки к смазкам,
пластификаторы и синтетические базовые жидкости для компрессорных и
гидравлических масел. Это эфиры спиртов и фенолов с общей формулой
0=P(OR)3, где R—алкильная, арильная, алкиларильная группа или смесь
алкильных и арильных компонентов. Физические и химические свойства
фосфатных эфиров широко варьируются в зависимости от выбранных замещаю-
59

щих групп, что позволяет добиться оптимальных характеристик в отдельных


случаях. Фосфатные эфиры особенно подходят в тех случаях, когда, кроме
противоизносных свойств, нужны высокотемпературная стабильность и высокая
огнестойкость [66]. Присадка трикрезилфосфат представляет собой фосфатный
эфир молекулярной формулы (СН3С6Н4О)3РО.
Формула присадки «Трикрезилфосфат» (структурная) представлена
на рисунке 2.11.
O C6H4CH3
O P O C6H4CH3
O C6H4CH3

Рисунок 2.11 – Формула присадки «Трикрезилфосфат» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Трикрезилфосфат»
приведены в таблице 2.24.
Таблица 2.24 – Физико-химические характеристики присадки Трикрезилфосфат

Наименование показателя Значение
п/п
однородная
прозрачная
жидкость, не
1. Внешний вид допускается
присутствие
механических
примесей
2. Плотность, 20 ºС, кг/м3 1169
3. Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С 232
4. Массовая доля свободного трикрезилфосфата, % масс. 0,07
5. Массовая доля золы, % масс. 0,09
6. Массовая доля летучих веществ, % масс. 0,09
7. Кислотное число, мг KOH/г 0,07

В качестве ингибиторов коррозии были испытаны присадки:


- 1,2,3-бензотриазол (производства «GP Chemicals», Китай);
- Cuvan 303 (толилтриазоламин) производство фирмы «Vanderbilt».
60

Для предотвращения коррозии металлических деталей газотурбинных


двигателей необходимо применение антикоррозионных присадок.
1,2,3 – Бензотриазол
Кристаллический порошок белого цвета, допускается розовый, кремовый,
желтоватый оттенки. Растворим в органических растворителях, таких как спирт,
бензол, толуол, метанол и др.
Формула присадки «1,2,3-бензотриазол» (структурная) приведена
на рисунке 2.12.

Рисунок 2.12 – Формула присадки «1,2,3-бензотриазол» (структурная)


«1,2,3-Бензотриазол» широко применяется из-за своих антикоррозийных
свойства. Производные бензотриазола используются при производстве
ингибиторов коррозии, средств для полировки металлических поверхностей и др.
Физико-химические характеристики присадки «1,2,3-бензотриазол»
представлены в таблице 2.25.
Таблица 2.25 – Физико-химические характеристики присадки «1,2,3-
бензотриазол»

Наименование показателя Значение
п/п
1. Массовая доля 1,2,3-бензотриазола, % масс. 98,6
2. Температура плавления, 0С 96,0 - 99,0
3. Массовая доля летучих веществ, % масс. 0,14

Cuvan 303 (производное толилтриазола).


Формула присадки «Cuvan 303» (структурная) приведена на рисунке 2.13.
Эмпирическая формула – C24H42N4;
Молекулярная масса – 386.
61

Рисунок 2.13 –Формула присадки «Cuvan 303» (структурная)


Физико-химические характеристики присадки «Cuvan 303» представлены в
таблице 2.26.
Таблица 2.26 – Физико-химические характеристики присадки «Cuvan 303»

Наименование показателя Значение
п/п
жидкость
прозрачная,
1. Внешний вид желтого или
коричневого
цвета
2. Плотность при 20 ºС, кг/м3 950
3. Содержание азота, % масс. 13,5 – 15,5
4. Вязкость кинематическая при 40 ºС, мм2/с 80
5. Содержание воды, % масс. 0,2
6. Массовая доля «Cuvan» 303, % масс. 98,0

2.2 Методика изготовления композиций масел


Приготовление образцов производилось с использованием лабораторной
установки, включающей в себя круглодонную трехгорлую колбу объемом 1000 мл,
колбонагреватель с автоматическим регулированием температуры, термопару,
перемешивающее устройство, электропривод; частота вращения вала
регулировалась электронным устройством. Дозирование компонентов
производилось при точности до 0,01 грамм. При температуре (65 °С ± 5) °С
производилось перемешивание.
62

2.3 Методы исследования


Выбор методов исследования для оценки качества сложных эфиров и масел
на их основе основывался на существующей в России лабораторной базе оценки
качества масел, в том числе и мировых стандартах (ГОСТ, ISO, ASTM), с учетом
доступности характеристик точности, чувствительности и технологичности
приборов и методов, простоты и надежности работы, времени испытаний. Для
изучения зависимости эксплуатационных характеристик сложных эфиров от их
структуры применялся метод газовой хромато-масс-спектрометрии с
использованием прибора Thermo Scientific Trace GC Ultra DSQ II.
Вязкость (кинематическая вязкость) – показатель качества, который
важен для эксплуатации. Одной из основных характеристик является изменение
вязкости масла с изменением температуры ИВ (индекс вязкости). Масла для ГТД
должны обладать пологой вязкостно-температурной кривой (высоким ИВ). При
измерении показателя «кинематическая вязкость» используются методы ASTM D
445 и ГОСТ 33-2000.
Плотность является важной характеристикой, определяющей
эксплуатационные свойства масел для ГТД.
Данный показатель является необходимым при контроле качества при
производстве, хранении, эксплуатации и транспортировке масел для
газотурбинных двигателей.
Величина показателя определяется по ГОСТ 3900-85.
Низкотемпературные свойства характеризуются такими показателями,
как температура застывания, которая определяется в статических условиях
и является косвенной характеристикой подвижности масла для ГТД при
отрицательных температурах эксплуатации. Основной же характеристикой
подвижности масел для ГТД является вязкость при отрицательной температуре.
Определение температуры застывания проводится по ГОСТ 20287 и ASTM D 97.
63

Температура вспышки – показатель, который характеризует


огнеопасность масла, указывает на наличие фракций с низкими температурами
кипения.
Температура вспышки в открытом тигле определяется по ГОСТ 4333 и
ASTM D 92.
Цвет, прозрачность, однородность (внешний вид) – показатели,
характеризующие степень очистки масла, стабильность его состава при
транспортировке и хранении, наличие примесей, образовавшихся в процессе
транспортировки и хранения. Присадки, которые вводятся в состав масла, в том
числе, могут влиять на его цвет.
Изменение цвета масла для ГТД в процессе эксплуатации может косвенно
охарактеризовать степень его загрязнения или окисления.
Цвет определяют визуально при проходящем дневном свете в пробирке из
прозрачного стекла, диаметр – 20 мм, по ГОСТ 20284.
Кислотное число – показатель, характеризующий степень очистки масел
для газотурбинных двигателей и в некоторой степени их стабильность при
хранении и эксплуатации. Некоторые присадки могут влиять на кислотное
число (увеличивать его) и в то же время повышать стабильность при
длительном хранении и эксплуатации масел для ГТД.
Показатель «кислотное число» относится к важным эксплуатационным
характеристикам. Изменение значений показателя означает определенные
химические процессы, происходящие в масле для ГТД в процессе его работы и
эксплуатации, в частности, образование агрессивных продуктов, которые могут
вызывать коррозию деталей, образование осадка, что может повести за собой
порчу уплотнений и забивку фильтров.
Методы, применяемые при определении кислотного числа, это ГОСТ 5985 и
ASTM D 974.
Коксуемость – показатель, характеризующий массовую долю коксового
остатка, который образуется после выпаривания и пиролиза сравнительно с
64

нелетучими нефтепродуктами, которые разлагаются в результате перегонки. Данный


показатель косвенно характеризует склонность масла к образованию отложений в
камерах сгорания, а также условный состав базовых масел с такой же вязкостью. На
коксуемость могут влиять присадки, образующие золу, как правило, в маслах для
ГТД используют беззольные присадки, поэтому предъявляются строгие требования
к величине данного показателя. Определение проводится по ГОСТ 19932.
Коррозионная и окислительная стабильность – является одной из самых
важных эксплуатационных характеристик.
Термоокислительная стабильность определяет стойкость масел для
газотурбинных двигателей к окислению. При недостаточной термоокислительной
стабильности масло быстро окисляется, что сопровождается образованием
растворимых и нерастворимых продуктов окисления и сокращает срок службы
масла для ГТД, так как значительно повышается коррозионная агрессивность.
При исследовании сложных эфиров и масел на их основе на
термоокислительную стабильность используется метод ASTM 4636-99, согласно
которому производится окисление масла кислородом воздуха при температуре
230 °С в течение 50 часов, при скорости потока воздуха 10 л/час, объем
испытываемого масла составляет 165 мл. Процедура выполняется без
периодического отбора проб испытываемого масла для ГТД. Большая стеклянная
трубка, содержащая пробу масла и металлические образцы, помещается в
термостатируемую баню и нагревается в течение определенного времени при
прохождении воздуха через масло для обеспечения перемешивания и
поступления кислорода. Температурный диапазон бани составляет от 100°С
(212°F) до 360°С (680°F). При испытании взвешенные металлические образцы
помещаются в испытательную трубку. Коррозионность масла оценивается по
потере массы металла и исследованию поверхности (поверхностей)
металлического образца под микроскопом. Используются металлические образцы
в форме шайб.
65

Коррозионная активность оценивается при использовании следующих


образцов металлов:
- Кремнежелезосодержащая бронза;
- Титановый сплав - (8% Мп);
- Сталь М5;
- Кадмиевый анод;
- Электролитная медь;
- Магниевый сплав AZ31B;
- Низкоуглеродистая сталь 1010, № 4;
- Алюминиевый сплав 2024 Т-3.
После 50 часов окисления при 230 °С измеряются такие характеристики, как
кинематическая вязкость при 100 °С и при минус 40 °С, изменение кислотного
числа в сравнении с изменением данных характеристик по сравнению с данными
до начала окисления. По величинам изменения данных параметров можно
оценить эксплуатационные свойства масла.
Степень чистоты (содержание механических примесей) в масле
существенно влияет на надежность работы газотурбинного двигателя.
Определение содержания механических примесей проводят по ГОСТ 6370.
Смазывающие свойства – определяют несущую способность масла
(способность масляного слоя воспринимать и удерживать нагрузку без
выдавливания из зазоров между трущимися частями) и его адсорбционную
способность, что обеспечивает создание прочной пленки на поверхности
трущихся пар. В процессе эксплуатации происходят процессы деструкции масла
для ГТД, что негативно сказывается на его трибологических свойствах, поэтому
данный параметр является важным для изучения, при этом минимальный износ
должен быть обеспечен не только при обычном эксплуатационном режиме, но и
при кратковременном нарушении жидкостного режима смазки.
Определение проводится согласно ГОСТ 9490.
66

Содержание воды – важная эксплуатационная характеристика.


Присутствие воды недопустимо, так как возможно увеличение кислотного числа и
резкое усиление процессов окисления и коррозии. Определение проводится
согласно по ГОСТ 2477.
Метод газовой хромато-масс-спектрометрии – позволяет определить
процентное содержание карбоновых кислот в исходной смеси реакции
этерификации. Исследование выполняется с использованием прибора хромато-
масс-спектрометра Thermo Scientific Trace GC Ultra DSQ II, колонка HP-5MS 30 м
× 0,25 мм × 0,25 мкм. Ввод пробы осуществляют микрошприцем в режиме с
делением потока 1:20. Сканирование масс производят в диапазоне 40-550 а.е.м.
Растворы метиловых эфиров жирных кислот в гексане, полученные в
результате пробоподготовки, анализируют методом газовой хромато-масс-
спектрометрии.
Температурный режим анализа: выдерживают при 40 °С в течение 5 мин,
затем производят нагрев со скоростью 10 °С в минуту до 280 °С, после этого
выдерживают при температуре 280 °С в течение 5 мин.
Пробоподготовка заключается в переэтерификации исходных эфиров в
метиловые эфиры жирных кислот. Пробу 5 мкл помещают в хроматографическую
виалу, добавляют 1 мл раствора HCl в метаноле (безводный; 1,25 М;
SigmaAldrich). Выдерживают при температуре 70 °С в течение 2 часов (с
использованием термостата, теплоноситель – вода). Далее охлаждают до
комнатной температуры и экстрагируют гексаном 3 раза по 500 мкл. Экстракт
сушат в течение 12 часов над безводным сульфатом натрия.
67

ГЛАВА 3 - ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ


ХАРАКТЕРИСТИК СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ
СТРУКТУРЫ
Сложные эфиры различной структуры – перспективная основа для масел
газотурбинных двигателей. Синтетические масла на базе сложных эфиров имеют
ряд преимуществ по своим физико-химическим свойствам при сравнении с
нефтяными маслами и маслами на основе полиальфаолефинов (ПАОМ).
Несомненно, рассматриваемые сложные эфиры обладают достаточным
комплексом свойств, а именно, сочетанием высокотемпературных и
низкотемпературных характеристик, смазывающей способностью. Однако, не все
типы сложных эфиров обеспечивают требуемые физико-химические свойства,
поэтому необходимо изучить сложные эфиры различной структуры,
производимые из сырья разного состава, в частности, полученные в результате
реакции этерификации двухосновных кислот и одноатомных спиртов и из
одноосновных кислот и многоатомных спиртов, а также изучить влияние
структуры получаемых эфиров, соотношения компонентов в исходном сырье на
свойства масел для газотурбинных двигателей.
68

3.1 Требования к сложным эфирам и маслам на их основе


Основные спецификации, на которые ориентируются зарубежные компании
по производству масел для ГТД при оценке физико-химических свойств - это
MIL-PRF-23699 и MIL-PRF-7808. На основании данных спецификаций, анализа
зарубежных и отечественных данных были сформулированы основные требования к
маслам на синтетической сложноэфирной основе (таблица 3.1) [18,69].
Таблица 3.1 – Требования к маслу для ГТД на основе сложных эфиров
№ Метод
Наименование показателей Норма
п/п испытания
1 2 3 4
3
1 Плотность при 20 ºС, кг/м 885-998 ГОСТ 3900
2
2 Вязкость кинематическая, мм /с: ГОСТ 33
- при 100 °С не менее 4,8
- минус 40 °С не более 12200
3 Индекс вязкости 130 ГОСТ 25371
4 Температура застывания, °С не выше минус 59 ГОСТ 20287
5 Температура вспышки, определяемая в открытом не ниже 245 ГОСТ 4333
тигле, °С
6 Кислотное число, мг КОН/г не более 0,5 ГОСТ 5985
7 Термоокислительная стабильность при 230 °С в ASTM 4636
течение 50 ч:
а) массовая доля осадка, нерастворимого в не более 0,1
изооктане, %
б) кислотное число, мг КОН/г не более 2,0
в) вязкость кинематическая, мм2/с:
- при 100 °С не более 6,5
- при минус 40 °С не более 20000
г) массовый показатель коррозии при испытании на Отсутствие
пластинках, г/м2
8 Трибологические характеристики, определяемые на ГОСТ 9490
четырехшариковой машине трения при температуре
окружающей среды:
- критическая нагрузка Рк, кгс
- показатель износа Ди при осевой нагрузке 196 Н, Не менее 89
мм не более 0,5
9 Коксуемость, % не более 0,45 ГОСТ 19932

Согласно данным, представленным в таблице 3.1 масло для газотурбинных


двигателей должно обладать приемлемыми вязкостно-температурными
характеристиками, а именно, вязкостью при температуре минус 40 °С не более
12500 мм2/с, температурой застывания не выше минус 59 °С, при этом индекс
69

вязкости должен быть не менее 130. Температура вспышки должна быть не ниже
245 °С, что косвенно указывает на возможность работоспособности масла при
высоких температурах. К показателю «кислотное число» до окисления
предъявляются высокие требования, в частности данный показатель не должен
превышать норму в 0,5 мг КОН/г. Масло для ГТД в течение 50 часов при 230 °С
должно сохранять термоокислительную стабильность, о чем можно судить по
изменению показателей после окисления сравнительно с измеренными
значениями до начала окисления. В том числе необходимо, чтобы
трибологические характеристики соответствовали высокому уровню
эксплуатации, в частности, критическая нагрузка должна быть не менее 89 кгс,
показатель износа не более 0,5 мм. Коксуемость не должна превышать 0,45 %.
Сырье для производства масел для ГТД должно обладать приемлемыми
физико-химическими характеристиками, в частности, необходимо, чтобы
сложные эфиры обеспечивали необходимые требования к эксплуатации
газотурбинных двигателей, что подтверждается практикой современного
двигателестроения. В связи с этим получение масел на основе сложных эфиров
является перспективным, так как необходимые физико-химические свойства
сложноэфирной базы являются приемлемыми для получения на этой основе
качественного масла для газотурбинных двигателей. По основным физико-
химическим характеристикам сложные эфиры, используемые в качестве базовой
основы масла для ГТД, должны соответствовать требованиям, приведенным в
таблице 3.2.
70

Таблица 3.2 – Требования к сложным эфирам как к основе масла для


газотурбинных двигателей
№ Метод
Наименование показателя Норма
п/п испытания
1 2 3 5
1. Внешний вид Прозрачная жидкость визуально
2. Плотность при 20 °С, кг/м3, в пределах 975-992 ГОСТ 3900
Вязкость кинематическая, мм2/с,
3. - при 100 °С, в пределах 4,5-5,1 ГОСТ 33
- при минус 40 °С, не более 8700
4. Температура застывания, °С, не выше минус 60 ГОСТ 20287
Температура вспышки, определяемая в ГОСТ 4333
5.
открытом тигле, °С, не ниже 245
6. Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,05 ГОСТ 5985
Термоокислительная стабильность при ASTM 4636
230 °С в течение 50 ч:
а) массовая доля осадка,
нерастворимого в изооктане, %, не 0,1
7. более;
б) кислотное число, мг КОН/г, не более 7,5
в) вязкость кинематическая, мм2/с:
при 100 °С, не более; 6,0
при 40 °С, не более; 35
при минус 40 °С, не более 20000
г) массовый показатель коррозии при
Отсутствие
испытании на пластинках, г/м2
Трибологические характеристики,
определяемые на ЧШМ при ГОСТ 9490
температуре окружающей среды:
8. а) критическая нагрузка Рк, кгс, не
менее 67
б) показатель износа Ди при осевой
нагрузке 196 Н, мм, не более 0,6
При анализе данных, представленных в таблице 3.2, можно сделать вывод,
что к сложноэфирной основе для масел ГТД предъявляются высокие требования,
в частности, образцы должны быть прозрачными, обладать плотностью при
20 °С, в пределах 975-992 кг/м3 и кинематической вязкостью при 100 °С 4,5-
5,1 мм2/с. Относительно вязкостно-температурных характеристик следует
отметить, что при минус 40 °С кинематическая вязкость не должна превышать
8700 мм2/с при температуре застывания не выше минус 60 °С. К показателю
«температура вспышки» предъявляются требования, согласно которым
температура при измерении должна быть не ниже 240 °С, показатель «кислотное
71

число» не должно быть более 0,05 мг КОН/г. В процессе исследовательской


работы анализируются термоокислительная стабильность и трибологические
характеристики сложных эфиров без присадок, поэтому целесообразно
определить требования для этих показателей в том числе. В частности, образцы
должны выдерживать окисление при 230 °С в течение 50 ч, при этом измеряются
показатели после окисления: массовая доля осадка, нерастворимого в изооктане,
кислотное число, вязкость кинематическая при 100 °С, 40 °С и при минус 40 °С, а
также массовый показатель коррозии при испытании на пластинах. Указанные
характеристики в сравнении с измеренными показателями до окисления не
должны превышать определенных пределов, указанных в таблице 3.2.
Трибологические характеристики, определяемые на четырехшариковой машине
трения при температуре окружающей среды, а именно, критическая нагрузка
должна быть не менее 89 кгс, показатель износа Ди при осевой нагрузке 196 Н не
более 0,6 мм.
Таким образом, исходя из данных таблиц 3.1-3.2, к маслам для
газотурбинных двигателей и к сложноэфирной основе для них предъявляются
жесткие требования, что обусловлено необходимостью обеспечивать надежную
эксплуатацию двигателей на всех режимах работы в широком интервале
температур.
72

3.2 Исследование эксплуатационных характеристик сложных эфиров на


основе двухосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов
В данном разделе рассмотрены сложные эфиры, где в качестве сырья
этерификации используются алифатические одноатомные спирты и двухосновные
карбоновые кислоты. В качестве исходного сырья процесса этерификации для
получения сложных эфиров такого типа главным образом используются
двухосновные кислоты: глутаровую, адипиновую, метиладипиновую,
азелаиновую, себациновую, из трехосновных кислот − трикарбаллиловую. Однако
источники получения большей части этих кислот ограничены [20].
Одним из эфиров на основе двухосновных кислот и спирта является
диоктилсебацинат, который получают этерификацией себациновой кислоты 2-
этилгексанолом в присутствии катализатора [70]. Существуют две разновидности
ди-2-этилгексиловых эфиров себациновой кислоты – это диоктилсебацинат
пластификатор и диоктилсебацинат термостабильный. Последний отличается
высокой термоокислительной стабильностью (что обусловлено лучшей степенью
очистки), поэтому далее будет рассмотрен ДОС-Т, который является основой
масел ВНИИНП-50-1-4ф, ВНИИНП-50-1-4у [71]. Сложный эфир ДОС-Т
схематично представлен на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1 – Структурная формула сложного эфира себациновой кислоты и


2-этилгексанола
73

Исходя из структуры, получаемой в результате химической реакции, можно


отметить, что сложный эфир ДОС-Т не отличается пространственным
затруднением и характеризуется относительно линейным строением молекулы. В
ходе экспериментальных работ были проанализированы свойства сложного эфира
ДОС-Т. В таблице 3.3 приводятся основные физико-химические характеристики
«Диоктилсебацината-термостабильного».
Таблица 3.3 – Физико-химические характеристики «Диоктилсебацината-
термостабильного»
№ Сложный эфир
Наименование показателя
п/п дикарбоновых кислот ДОС-Т
Прозрачная жидкость без
1. Внешний вид
взвеси и осадка
2. Плотность при 20 °С, кг/м3 914
Вязкость кинематическая, мм2/с:
3. - при 100 °С 3,2
- при минус 40 °С 10 000
4. Температура застывания, °С Минус 60
Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, 217
5.
°С
6. Кислотное число мг КОН/г 0,14
Термоокислительная стабильность при 230 °С в течение
50 ч:
а) массовая доля осадка, нерастворимого в изооктане, % 0,3
б) кислотное число, мг КОН/г 17,8
в) вязкость кинематическая, мм2/с:
- при температуре 100 °С 8,0
- при температуре 40 °С 39
7. - при температуре минус 40 °С 22234
г) массовый показатель коррозии при испытании на
пластинках г/м2:
- кремнежелезосодержащая бронза 4,1
- титановый сплав 5,3
- сталь 6,3
- магниевый сплав 6,5
- низкоуглеродистая сталь 6,9
- алюминиевый сплав 7,3
Трибологические характеристики, определяемые на
ЧШМ при температуре окружающей среды:
8.
а) критическая нагрузка Рк, кгс 60
б) показатель износа Ди при осевой нагрузке 196 Н, мм 0,71

Анализируя данные, представленные в таблице, следует отметить, что


«Диоктилсебацинат-термостабильный» обладает необходимой температурой
74

застывания и вязкостью при отрицательных температурах, откуда следует вывод о


приемлемых низкотемпературных свойствах исследуемого сложного эфира.
Сложный эфир октилового спирта и себациновой кислоты имеет плотность
несколько ниже заявленной в требованиях. Сложный эфир ДОС-Т не проходит по
температуре вспышки 217 °С, которая ниже показателя, заявленного в
требованиях. Кислотное число 0,14 мг КОН/г у диоктилсебацината
термостабильного превышает требуемые показатели качества (необходимая
характеристика - 0,05 мг КОН/г). Относительно трибологических характеристик
следует отметить, что показатель критической нагрузки в 60 кгс недостаточен, как
и показатель износа, который составляет 0,71 мм. Образец не выдерживает
окисления при 230 °С в течение 50 ч и меняет цвет уже после 30 часов испытаний,
при этом характеристики сложного эфира после окисления намного превышают
необходимый уровень, в частности, стойкость к коррозии у диоктилсебацината
низкая, кислотное число после окисления у ДОС-Т достаточно высокое, причиной
этому, по всей видимости, могут быть образующиеся в результате гидролиза
моноэфиры двухосновных кислот, имеющие одну свободную карбоксильную
группу, а причиной быстрого окисления данного эфира может являться
линейность строения молекулы этого соединения.
Для исследования влияния структуры сложных эфиров, полученных на
основе различных кислот и спиртов, были помимо сложного эфира ДОС-Т
исследованы еще 5 образцов сложных эфиров компании «Росполихим». В том
числе, интерес представляет рассмотрение и сравнение структуры образующихся
сложных эфиров на основе двухосновных кислот и одноатомных спиртов. В
зависимости от строения и длины углеводородного радикала, применяемых
кислот и спиртов, образующиеся структуры сложных эфиров в процессе
этерификации схематично представлены на рисунках 3.2-3.6.
75

Рисунок 3.2 – Структурная формула сложного эфира адипиновой кислоты и 2-


этилгексанола (ДОА)

Рисунок 3.3 – Структурная формула сложного эфира себациновой кислоты и


бутилового спирта (ДБС)

Рисунок 3.4 – Структурная формула сложного эфира адипиновой кислоты и


изодецилового спирта (ДиДА)
76

Рисунок 3.5 – Структурная формула сложного эфира себациновой кислоты и


изодецилового спирта (ДиДС)

Рисунок 3.6 – Структурная формула сложного эфира адипиновой кислоты и


изононилового спирта (ДиНА)
Анализируя химическую структуру образующихся сложных эфиров,
представленных на рисунках 3.1-3.6, можно заметить схожесть в химическом
строении образующихся молекул. Все они имеют линейное строение (если
сравнивать с пространственно затрудненными сложными эфирами), что облегчает
доступ кислорода к сложноэфирной связи в молекуле и, соответственно, ускоряет
процесс окисления.
77

Это подтверждается и практическими исследованиями. Сложные эфиры


одноосновного спирта и двухосновных кислот легче окисляются. В таблице 3.4
представлены основные физико-химические свойства сложных эфиров,
получаемых в результате реакции этерификации двухосновных карбоновых
кислот и одноатомных спиртов.
Таблица 3.4 – Основные физико-химические свойства сложных эфиров
двухосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов
№ Эфиры двухосновных кислот
п/п Наименование показателя
ДОА ДБС ДиНА ДиДА ДиДС
1. Плотность при 20 °С,кг/м3 925 934 920 919 909
Кинематическая вязкость, мм2/с при:
- 40 °С 8,59 5,96 12 15,36 18,5
2.
- 100 °С 2,29 2,09 3,1 3,56 4,6
- минус 40 °С 873 - 1269 3375 6261
Температура вспышки,
3. 198 185 208 207 220
определяемая в открытом тигле, °С
4. Температура застывания, °С минус 58 минус 12 минус 67 минус 60 минус 59
5. Индекс вязкости 82 179 137 113 186
6. Кислотное число, мг КОН/г 0,1 0,1 0,15 0,12 0,1
Термоокислительная стабильность
при 230 °С в течение 50 ч:
а) массовая доля осадка,
нерастворимого в изооктане, % 0,37 0,5 0,48 0,53 0,52
б) кислотное число, мг КОН/г 15,5 17,2 16,3 18,4 16,3
в) вязкость кинематическая, мм2/с:
- при 100 °С 8,2 9,4 9,6 9,4 9,5
- при 40 °С 41 44 43,2 45,1 44,6
- при минус 40 °С 23235 24111 22530 23240 24115
7. г) массовый показатель коррозии
при испытании на пластинках, г/м2
- кремнежелезосодержащая
бронза 5,1 4,5 5,4 5,3 4,9
- титановый сплав 5,8 5,6 5,9 5,7 5,8
- сталь 6,6 6,3 6,8 6,7 6,5
- магниевый сплав 6,9 6,4 7,1 7,3 6,9
- низкоуглеродистая сталь 7,7 7,0 7,9 7,8 7,6
- алюминиевый сплав 7,9 7,1 8,2 8,1 7,8
ДОА – диоктиладипинат, ДБС –дибутилсебацинат, ДИБА – диизобутиладипинат, ДиНА –
диизонониладипинат, ДиДа – диизодециладипинат, ДиДС – диизодецилсебацинат.

Приведенные в таблице данные показывают, что все рассмотренные


сложные эфиры не отвечают заявленным требованиям как базовый компонент
масла для газотурбинных двигателей. Так, сложные эфиры ДБС –
дибутилсебацинат и ДОА – диоктиладипинат не проходят по требованиям к
78

температуре вспышке, низкотемпературным свойствам, индексу вязкости. Три


сложных эфира ДиНА, ДиДА и ДиДС обладают сравнительно высокими
температурами вспышки, температурами застывания, индексом вязкости,
приемлемой вязкостью при минус 40 °С. Кроме того, термоокислительная
стабильность этих продуктов не удовлетворяет необходимым характеристикам,
после окисления наблюдались очень высокие кислотные числа, большой рост
вязкости. Недостаточная же термоокислительная стабильность сложноэфирной
основы масла может повести за собой необходимость частой смены масла и
промывку маслосистемы бензином или реактивным топливом. Таким образом,
даже при удовлетворительных физико-химических характеристиках до окисления
эти продукты нуждаются, как минимум, в добавлении присадок. В том числе,
целесообразно рассмотреть и в дальнейшем сравнить сложные эфиры,
полученные при этерификации двухосновных кислот и одноатомных спиртов, с
эфирами этерификации многоатомного спирта и одноосновных кислот.

3.3 Исследование структуры и эксплуатационных характеристик сложных


эфиров на основе многоатомных спиртов и одноосновных карбоновых
кислот
Известно, что в результате реакции этерификации с участием карбоновых
кислот и неопентиловых спиртов (триметилолэтан, триметилолпропан,
пентаэритритовый спирт, дипентаэритритовый спирт) образуются
пространственно затрудненные сложные эфиры [72]. Однако, вязкость
пространственно затрудненных сложных эфиров в значительной степени зависит
от числа функциональных групп в молекуле, поэтому этот тип эфиров при
сохранении высокой термоокислительной стабильности дает возможность легко
промышленным путем получать масла с широким диапазоном вязкости. Влияние
числа функциональных групп –OH в исходной молекуле спирта на физико-
химические свойства сложных эфиров представлены в таблице 3.5 [17,73].
79

Таблица 3.5 − Влияние числа функциональных групп -OH на свойства


пространственно затрудненных сложных эфиров
Температура
Число
вспышки, Индекс Температура
Эфиры н-С9 кислоты функциональных
определяемая в вязкости застывания, °С
групп
открытом тигле,°С
Неопентилгликолевый 2 234 135 минус 5,56
Триметилолэтановый 3 295 147 минус 19
Триметилолпропановый 3 292 143 минус 33
Триметилолбутановый 3 289 134 минус 33
Триметилолгексановый 3 286 138 минус 22
Пентаэритритовый 4 309 135 минус 17

По данным, представленным в таблице 3.5, прослеживается тенденция


улучшения физико-химических показателей сложных эфиров с увеличением
числа функциональных групп в молекуле, это объясняется тем, что эфиры
н-С9 кислоты в результате реакции этерификации с пентаэритритовым спиртом
образуют пространственно затрудненный сложный эфир, не имеющий в
структуре молекулы β-углеродного атома, что предотвращает образование
циклических углеводородов. В том числе, сложность строения образующейся
молекулы с наличием пространственно затрудненных элементов ухудшает доступ
кислорода к сложноэфирной связи, соответственно, уменьшается окисление
образующегося соединения [74]. Это в дальнейшем будет являться
положительной предпосылкой, сказывающейся на стойкости к окислению
сложноэфирной основы, а впоследствии и масла для ГТД на базе таких эфиров.
На рисунке 3.7 представлен пример взаимодействия пентаэритритового спирта с
монокарбоновыми алифатическими кислотами, где R- углеводородный радикал
нормального или изо-строения.
80

Рисунок 3.7 – Схема реакции этерификации эфира пентаэритритового спирта и


монокарбоновых алифатических кислот
При условии, что реакция нуклеофильного замещения протекает полностью
и используется только один вид карбоновой кислоты, во всей молекуле спирта
произойдет замена атома водорода на углеводородный радикал кислоты с
образованием симметричного эфира. Если же в реакцию вступает несколько
кислот, например, пять карбоновых кислот, то возможно образование до 70
вариантов несимметричных сложных эфиров, которые могут отличаться по
физико-химическим показателям [75]. Интерес представляет количество и
соотношение карбоновых кислот, вступающих в реакцию этерификации. В связи
с этим были проанализированы свойства сложных эфиров, содержащих в составе
пентаэритритовый спирт и одну карбоновую кислоту нормального или изо-
строения с различным числом атомов углерода. Изучение структурного состава
сложных эфиров такого типа указало на схожесть в их пространтсвенно-
затрудненном строении, на рисунках 3.8-3.10 представлены структурные
формулы сложных эфиров, полученных в результате реакции этерификации
пентаэритритового спирта с кислотами нормального и разветвленного строения с
разной длиной углеводородной цепи.
81

Рисунок 3.8 – Структурная формула сложного эфира пентаэритритового спирта и


пентановой кислоты

Рисунок 3.9 – Структурная формула сложного эфира пентаэритритового спирта и


2-этилгексановой кислоты
82

Рисунок 3.10 – Структурная формула сложного эфира пентаэритритового спирта


и декановой кислоты
Анализ приведенных выше структурных формул показывает схожесть в
строении молекул сложных эфиров пентаэритритового спирта и одноосновных
кислот. Все молекулы обладают нелинейным строением, что затрудняет доступ
кислорода к сложноэфирной связи и уменьшает окисление масел на основе
сложных эфиров такого типа [17,77].
В том числе, это подтверждается исследованием 4 образцов товарных
сложных эфиров на основе многоатомных спиртов и одноосновных карбоновых
кислот зарубежного и отечественного производства с целью выбора подходящей
базы для дальнейшего изучения. Для этого были рассмотрены все виды сложных
эфиров, производимых в России и за рубежом. В результате были выбраны для
исследования следующие сложные эфиры: образец 1- ПЭТ-Б, образец 2 –
Nycobase 7300, образец 3 – Nycobase 8317, образец 4 – Nycobase 5750. Эти эфиры
получены в результате реакции этерификации многоатомных спиртов и смеси
83

одноосновных карбоновых кислот, в частности, образец 1- сложный эфир


пентаэритритового спирта и смеси одноосновных алифатических карбоновых
кислот С5-С10, образец 2 - сложный эфир триметилолпропанового спирта и
гептановой кислоты, образец 3 - сложный эфир триметилолпропанового спирта и
смеси одноосновных алифатических кислот С8-С10, образец 4 - сложный эфир
пентаэритритового спирта и смеси одноосновных алифатических кислот С5-С10.
В таблице 3.6 представлены результаты исследований физико-химических
характеристик указанных выше товарных сложных эфиров.
Таблица 3.6 – Основные физико-химические характеристики товарных сложных
эфиров
№ Образец Образец Образец Образец
Наименование показателя
п/п №1 №2 №3 №4
1. Плотность при 20 °С, кг/м3 987 959 948 987
Кинематическая вязкость, мм2/с:
- при 100 °С 5,1 3,4 4,8 4,03
2.
- при 40 °С 24,5 13,7 17,7 24,6
- при минус 40 °С 6801 2181 3066 7042
3. Индекс вязкости 142 125 136 141
4. Температура застывания, °С минус 60 минус 60 минус 60 минус 60
Температура вспышки, определяемая в
5. 260 228 250 262
открытом тигле, °С
6. Кислотное число, мг КОН/г 0,01 0,01 0,01 0,02
Термоокислительная стабильность при 230 °С в
течение 50 ч:
а) массовая доля осадка, нерастворимого в
изооктане, % 0,06 0,12 0,09 0,05
б) кислотное число, мг КОН/г 17,7 21,5 17,5 16,4
в) кинематическая вязкость, мм2/с:
7. при 100 °С 7,6 4,6 5,9 8,1
при 40 °С, 46 23 32 51
при минус 40 °С 18000 7525 15800 18747
г) массовый показатель коррозии при
Отсутствие
испытании на пластинках, г/м2
Трибологические характеристики,
определяемые на ЧШМ при температуре
окружающей среды:
8. 56 60 56 53
а) критическая нагрузка Рк, кгс;
б) показатель износа Ди при осевой нагрузке
0,71 0,69 0,67 0,73
196 Н, мм
Образец № 1 - ПЭТ-Б, Образец № 2 – NB 7300, Образец № 3 – NB 8317, Образец № 4 – NB 5750.

По результатам проведенных испытаний, представленных в таблице 3.6,


следует отметить, что по показателю «плотность» все проанализированные
образцы товарных сложных эфиров соответствуют необходимым требованиям
84

для сложноэфирной основы. Исследуемые сложные эфиры многоатомных


спиртов и одноосновных кислот обладают низкими температурами застывания и
удовлетворительными показателями вязкости при отрицательных температурах,
однако, по низкотемпературным свойствам преимущество имеют образцы № 1 и
№ 4. Сложные эфиры обладают высокими индексами вязкости за исключением
образца 2, индекс вязкости которого составляет 125. Образец № 2, в том числе, не
проходит по показателю температура вспышки. Остальные 3 образца показали
приемлемые характеристики при измерении данного параметра, а именно, у всех
трех образов температура вспышки выше 250 °С. Самым низким кислотным
числом обладают образцы № 3 и № 4, показатель находится на уровне 0,01 мг
КОН/г, у образцов № 1 и № 2 кислотное число несколько выше и составляет 0,03
мг КОН/г и 0,04 мг КОН/г соответственно. Что касается устойчивости к высоким
температурам в течение длительного времени (ТОС сложных эфиров), следует
отметить, что все образцы не изменяли своего цвета в течение длительного
времени, особенно по сравнению со сложными эфирами одноатомных спиртов и
двухосновных кислот. При оценке кислотного числа после окисления все
образцы, прошедшие анализ, показали неудовлетворительные результаты (очень
высокие кислотные числа и рост вязкости). Вязкость после окисления при
отрицательных температурах соответствует техническим требованиям только у
образца № 4. Смазывающие характеристики проанализированных образцов
сложных эфиров недостаточны. Можно отметить, что необходимым уровнем
критической нагрузки – 60 кгс обладает лишь образец № 2, остальные три образца
характеризуются недостаточным уровнем критической нагрузки. Касательно
износа Ди при осевой нагрузке, который должен быть не более 0,6 мм - ни один из
проанализированных образцов не прошел испытания по данному показателю
качества, что в дальнейшем потребует ввода противоизносных присадок для
улучшения трибологических характеристик. Таким образом, следует отметить,
что все образцы, представленные в таблице 3.6, обладают схожими физико-
химическими характеристиками, и дальнейший выбор сложноэфирной базы для
85

использования в качестве основы масла для ГТД требует более детального


изучения закономерностей изменения физико-химических характеристик
сложных эфиров и сопоставления состава и свойств сложных эфиров, полученных
в результате реакции этерификации многоатомных спиртов и одноосновных
алифатических кислот. С этой целью были исследованы свойства сложных
эфиров, полученных в результате реакции этерификации пентаэритритового
спирта и различных одноосновных карбоновых кислот, которые представлены в
таблице 3.7, где указаны свойства сложных эфиров в соответствии с длиной и
строением углеводородного скелета карбоновой кислоты, а также с изменением ее
структуры.
Таблица 3.7 – Свойства сложных эфиров на основе пентаэритритового спирта и
различных одноосновных карбоновых кислот [38,40,52,78,80-83].
2-
№ Гекса- Гепта- Изогеп- Нона- Окта-
Наименование этилгекса
п/ новая новая тановая новая новая
Показателя новая
п Кислота кислота кислота кислота кислота
кислота
Вязкость, сСт:
- при 100 °С 4,18 4,78 7,61 6,47 5,49 6,17
1 - при 40 °С 19,97 23,74 58,55 35,97 28,61 46,28
- при минус 20 °С Застыван Застывани Застывани Застывани Застывани Застывани
ие е е е е е
2 Индекс вязкости 127 138 102 137 139 85
Температура
3 минус 22 минус 22 минус 22 +17 +14 +8
застывания, °С
Температура вспышки,
4 определяемая в 272 294 297 314 294 278
открытом тигле, °С
Кислотное число, мг
5 0,03 0,04 0,05 0,04 0,05 0,04
KOH/г

Анализ данных, представленных в таблице 3.7, позволяет сделать вывод,


что ни один из образцов сложных эфиров на основе пентаэритритового спирта и
индивидуальной одноосновной карбоновой кислоты не проходит по температуре
застывания и, соответственно, по вязкости при отрицательных температурах.
Сложные эфиры, представленные в таблице, обладают высокими температурами
вспышки, низкими кислотными числами и приемлемым индексом вязкости, за
исключением сложных эфиров, содержащих в своем составе кислоты изо-
строения (изогептановую и 2-этилгексановую, индекс вязкости 102 и 85,
86

соответственно). В связи с тем, что необходимо сочетание приемлемых физико-


химических характеристик в промышленности используют эфиры на основе
многоатомного спирта и смеси кислот, а не индивидуальные кислоты, как
представлено в таблице (соединения в составе с индивидуальной кислотой и
спиртом). Сложные эфиры, полученные в результате реакции этерификации
неразветвленных карбоновых кислот и пентаэритритового спирта, обладают
приемлемой вязкостью при высоких температурах, что согласно этому параметру,
а также индексу вязкости позволяет сделать выбор в пользу повышенной
концентрации н-кислот для реакции этерификации.
Таким образом, более предпочтительно использовать в исходной смеси для
процесса этерификации карбоновые кислоты нормального строения. Это
подтверждается анализом литературных источников, в частности, в одном из них
упоминается метод математического моделирования Брандона – Харрингтона,
позволяющий прогнозировать структуру и свойства сложных эфиров на основе
пентаэритритового спирта и одноосновных кислот. Согласно этому методу
экспериментально рассчитаны состав кислотной смеси, и спрогнозированы
физико-химические свойства получаемых на основе этой смеси и
пентаэритритового спирта сложных эфиров. Результаты данных расчетов
представлены в таблице 3.8 [75].
Таблица 3.8 - Состав кислотной смеси, и физико-химические свойства
получаемых на основе этой смеси и пентаэритритового спирта сложных эфиров,
рассчитанные по методу Брандона-Харрингтона
Смесь кислот (% масс.) Вязкость, мм2/c Температура
Опыт ИВ
н-С5 н-С6 н-С7 н-С8 н-С10 100 °С -40 °С застывания, °С
1 12,0 25,0 30,0 25,9 8,1 4,70 8700 132 -47
2 15,0 28,0 25,0 23,3 8,4 4,89 8200 133 -52
3 11,3 28,0 24,0 31,6 5,0 4,89 8000 136 -55
4 11,3 28,0 24,0 31,6 5,0 4,62 8014 136 -55

Анализ свойств, представленных в таблице 3.8, позволяет сделать вывод,


что температура застывания всех образцов не удовлетворяет заявленным
87

требованиям. Известно, что длительное выдерживание при температуре - 40 °С


приводит к возрастанию вязкости, что связано со структурированием жидкости,
содержащей в своем составе линейные молекулы при межмолекулярном
взаимодействии соединений с радикалами н-строения. В работе [75] показано
влияние включения в состав карбоновых кислот изо-С5 на физико-химические
свойства получаемых сложных эфиров. Добавление карбоновых кислот изо-С5
позволяет улучшить температуру застывания, как видно из таблицы 3.9, где
представлены основные физико-химические характеристики сложных эфиров,
полученных при различном сочетании кислот нормального и разветвленного
строения в составе [47].
Таблица 3.9 – Физико-химические свойства пространственно затрудненных
сложных эфиров пентаэритритовго спирта и одноосновных карбоновых кислот
нормального и изо-строения от соотношения в кислотной смеси
Опыт Средняя Смесь кислот (% Вязкость, мм2/c ИВ Температура
молекулярная масс.) застывания,°С
масса кислоты изо- н- н- н- н- 100 °С +40 -40 °С
С5 С6 С7 С8 С10 °С
1 125,2 5 25 40 20 10 5,18 25,18 8926 141 -57
2 124,2 8 25 37 20 10 4,86 23,70 8321 132 -60
3 122,0 10 30 30 20 10 4,83 22,84 7816 140 -62
4 124,5 5 30 30 23 12 5,03 21,63 8313 159 -59
5 122,6 13 25 32 20 10 4,85 23,95 8952 129 -59
6 122,6 10 28 32 20 10 4,86 23,49 7626 140 -59
7 123,2 10 28 30 20 10 4,84 23,46 8129 134 -60

В таблице 3.9 представлены сырьевые смеси карбоновых кислот,


включающие только 5 одноосновных алифатических карбоновых кислот для
получения масла для ГТД. Однако, использование такого соотношения
карбоновых кислот в исходном сырье этерификации для масел газотурбинных
двигателей является недостаточным. Согласно данным таблицы 3.9 для сравнения
были взяты только 5 физико-химических характеристик сложных эфиров, при
этом не были учтены свойства, которые являются важными для масел
газотурбинных двигателей, такие как смазывающая способность,
термоокислительная стабильность. Кроме того, возможность производства таких
88

кислот в России отсутствует, в то время как в нашей стране производится 2-


этилгексановая кислота.
В том числе, 4 образца сложных эфиров многоатомных спиртов и
одноосновных карбоновых кислот были проанализированы методом газовой
хромато-масс-спектрометрии. На рисунках 3.11- 3.14 представлены полученные
хроматограммы сложных эфиров ПЭТ-Б, NB 5750, NB 8317, NB 7300.

Рисунок 3.11 – Хроматограмма сложного эфира ПЭТ-Б


Согласно данным хромато-масс-спектрометрии в исходной смеси
этерификации при получении сложного эфира ПЭТ-Б участвуют 6 карбоновых
кислот нормального и разветвленного строения в различном процентном
соотношении, а именно 4 кислоты нормального строения и 2 кислоты изо-
строения, с преобладанием гептановой кислоты (н-С7). В минимальном
количестве присутствуют изо-кислоты, в частности, 2-метилгексановая кислота
(изо-С7) в количестве 0,14 %, 3,5 – диметилгептановая кислота (изо-С9) в
количестве 0,37 % (таблица 3.10).
89

Таблица 3.10 – Содержание карбоновых кислот в исходной смеси этерификации


сложного эфира ПЭТ-Б согласно данным газовой хромато-масс спектрометрии
№ Сокращенное Содержание кислоты в составе
Наименование кислоты
п/п наименование смеси, %
1. Пентановая кислота н-С5 17,28
2. 2- метилгексановая кислота изо-С7 0,14
3. Гептановая кислота н-С7 54,38
4. 3,5 – диметилгептановая кислота изо-С9 0,37
5. Октановая кислота н-С8 14,74
6. Декановая кислота н-С10 13,08

Рисунок 3.12 – Хроматограмма сложного эфира NB 5750


Согласно данным хромато-масс-спектрометрии в исходной смеси
этерификации при получении сложного эфира NB 5750 содержится 4 карбоновые
кислоты нормального строения в различном процентном соотношении с
преобладанием гептановой кислоты (н-С7) в количестве 61,15 % (таблица 3.11).
90

Таблица 3.11 – Содержание карбоновых кислот в исходной смеси этерификации


сложного эфира NB 5750 согласно данным газовой хромато-масс-спектрометрии
№ п/п Содержание
Сокращенное кислоты в
Наименование кислоты
наименование составе
смеси, %
1. Пентановая кислота н-С5 18,24
2. Гептановая кислота н-С7 61,15
3. Октановая кислота н-С8 11,99
4. Декановая кислота н-С10 8,62

Рисунок 3.13 – Хроматограмма сложного эфира NB 7300

Данные хромато-масс спектрометрического исследования образца NB 7300


(рисунок 3.13) показали, что при получении этого сложного эфира в реакции
этерификации используется только гептановая кислота (ее содержание 100 %) и
триметилолпропановые спирты.
91

Рисунок 3.14 – Хроматограмма сложного эфира NB 8317


Полученные данные хромато-масс-спектрометрического анализа (рисунок
3.14) показали, что в исходной смеси этерификации при получении сложного
эфира NB 8317 используются 3 карбоновые кислоты нормального строения в
различном процентном соотношении с преобладанием октановой кислоты (н-С8) в
количестве 40,06 % (таблица 3.12).
Таблица 3.12 – Содержание карбоновых кислот в исходной смеси этерификации
сложного эфира NB 8317 согласно данным газовой хромато-масс спектрометрии
№ Наименование Сокращенное Содержание кислоты в составе
п/п кислоты наименование смеси, %
1. Гептановая кислота н-С7 25,65
2. Октановая кислота н-С8 40,06
3. Декановая кислота н-С10 34,29
Представленные данные по составу всех видов сложных эфиров
показывают, что более предпочтительным является сложный эфир
пентаэритритового спирта и одноосновных карбоновых кислот ПЭТ-Б. Данный
сложный эфир получают в результате реакции этерификации, где преобладают в
основном карбоновые кислоты нормального строения, в частности, пентановая,
гептановая, октановая кислоты, а также содержится минимальное количество
карбоновых кислот изо-строения. Соответственно, состав исходной смеси
карбоновых кислот в процессе реакции этерификации можно подвергнуть
92

корректировке для получения в дальнейшем сложного эфира с необходимыми


физико-химическими свойствами.
Для этой цели с учетом результатов масс-спектрометрии, данных метода
Брэндона-Харрингтона и возможности производства карбоновых кислот в России
нами сделан прогноз о целесообразности включения в рекомендуемый состав
исходной смеси этерификации определенного количества карбоновых кислот.
Согласно выданным рекомендациям были выбраны 5 кислот нормального
строения и 1 кислота изо-строения (из 6 кислот для сырья этерификации) с учетом
производимой в России 2-этилгексановой кислоты. Таким образом,
рекомендована смесь из шести различных карбоновых кислот и определены
соотношения  н-С5:н-С6:н-С7:изо-С8:н-С8:н-С10 со следующим процентным
содержанием каждой кислоты в общей смеси по массе
(12±2):(6±3):(50±3):(8±2):(12±2):(12±2). Данный состав, представленный в таблице
3.13, может рассматриваться как перспективный при получении масел для ГТД,
работоспособных при температурах до 230 °С и выше.
Таблица 3.13 – Рекомендуемый состав смеси кислот для этерификации с
пентаэритритовым спиртом
Массовая
доля
Наименование Наименование Сокра- Молярная
кислоты в
кислоты по кислоты по щенное масса Структурная Молекулярная
составе
систематической традиционной наиме- кислоты, формула формула
смеси
номенклатуре номенклатуре нование г/моль
кислот, %
масс.
Пентановая Валериановая
н-С5 102 СH3(CH2)3СООН С5H10O2 12±2
кислота кислота
Гексановая Капроновая
н-С6 116 СH3(CH2)4СООН С6Н12О2 6±3
кислота кислота
Гептановая Энантовая
н-С7 130 СH3(CH2)5СООН С7Н14О2 50±3
кислота кислота
2-этилгексановая
- изо-С8 144 СH3(CH2)6COOH С8Н16О2 8±2
кислота
Октановая Каприловая
н-С8 144 СH3(CH2)6COOH С8Н16О2 12±2
кислота кислота
Каприновая
Декановая кислота,
н-С10 172 CH3(CH2)8COOH С10Н20О2 12±2
кислота дециклическая
кислота
93

При составлении рекомендаций для смеси кислот в реакции этерификации


были выбраны в основном кислоты нормального строения, а также производимая
в России 2-этилгексиловая кислота изо-строения для улучшения температуры
застывания. Выбор такого количества н-кислот объясняется их положительным
влиянием на вязкость и температуру вспышки получаемого сложного эфира в
отличие от кислот изо-строения, которые улучшают только низкотемпературные
свойства.
Таким образом, наиболее подходящей основой для дальнейшего изучения и
подбора присадок является образец № 1, состав которого коррелируется с
рекомендуемым нами соотношением кислот в исходной смеси для этерификации.
Также хочется отметить тот факт, что данный сложный эфир производят в
России, поэтому представляет интерес дальнейшее исследование именно этого
сложного эфира - ПЭТ-Б и изучение влияния типа и концентрации присадок на
его основе для получения масла для ГТД, работоспособного в широком интервале
температур.
Выводы по главе
В результате проведенных исследований был рекомендован состав смеси
кислот для этерификации пентаэритритового спирта в зависимости от строения
спиртов и карбоновых кислот в составе сложных эфиров, а также изучено влияние
кислот нормального и разветвленного строения в составе сложного эфира на его
основные физико-химические характеристики. Проанализированы 4 товарных
образца сложных эфиров по основным физико-химическим показателям. В том
числе, были изучены термоокислительная стабильность и смазывающие свойства
сложных эфиров без присадок, так как сведения об этих параметрах исследованы
недостаточно и в дальнейшем представляет интерес изучение изменения данных
характеристик с учетом типа и концентрации добавляемых присадок.
По результатам проведенных экспериментов был выбран сложный эфир для
использования в качестве базы для масел газотурбинных двигателей и
дальнейшего подбора на его основе композиций присадок.
94

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИСАДОК В СОСТАВЕ


КОМПОЗИЦИИ СЛОЖНОЭФИРНОГО МАСЛА

4.1 Исследование влияния присадок на термоокислительные свойства масел


на основе сложных эфиров пентаэритритового спирта
Смазочное масло для газотурбинного двигателя должно в условиях
эксплуатации как можно дольше сохранять первоначальные характеристики. В
частности, масла для газотурбинных двигателей должны быть устойчивым к
окислению при длительной работе в двигателе, не образовывать в нем отложений,
лака и других продуктов окисления, а также не вызывать коррозии металлов из-за
повышения кислотности. Согласно практическим данным масло за один цикл в
двигателе (считают от поступления к местам смазки до выхода к маслорадиатору)
нагревается в среднем на 50-80 °С и выше. В сверхзвуковых двигателях
температура может достигать и превышать показатель в 250 °С, соответственно
смазочное масло для таких двигателей должно выдерживать температуру порядка
300 °С. Загрязнение двигателя продуктами глубокого окисления масла
представляет серьезную опасность. Образующиеся отложения имеют разный
характер и состав в зависимости от условий и места работы масла в системе
смазки двигателя. Это может быть смола, выпадающая в масляном баке в
условиях умеренных температур, состоящая в основном из нейтральных смол и
асфальтенов (содержащих значительное количество кислорода). Отложения на
сетке масляного фильтра и в маслосборных втулках уже содержат неорганические
вещества, что является результатом износа двигателя или попадания в него вместе
с воздухом частиц пыли [1,10]. Для предотвращения окисления и повышения
термоокислительной стабильности в сложноэфирную основу масла вводят
антиокислительные присадки [66].
Согласно проанализированным литературным источникам и имеющимся
экспериментальным данным, в соответствии с требованиями, предъявляемыми к
современным маслам для ГТД для обеспечения необходимой термоокислительной
95

стабильности, использовались как традиционно применяемые, так и впервые


предлагаемые добавки. При применении существующих на рынке присадок
было решено изготовить образцы масел, отвечающих ранее сформулированным
требованиям.
В качестве базового компонента использовалось выбранное по
результатам эксперимента сложноэфирное масло на основе алифатических
одноосновных карбоновых кислот и пентаэритритового спирта – ПЭТ-Б.
Для увеличения окислительной стабильности при изготовлении образцов
применялись антиокислители фенольного и аминного типов, обладающие
различным строением: Additin RC 7001 (аминная), Агидол-1 (фенольная),
Irganox L 135 (фенольная), Additin RC 7201 (фенольная), Неозон «А» (аминная),
Irganox L 06 (аминная).
При подборе соответствующего пакета антиокислительных присадок для
изготовления композиций на основе сложных эфиров были изготовлены образцы
с содержанием перечисленных выше антиокислителей в количестве,
рекомендованном изготовителями присадок и в соответствии с имеющимися
литературными данными, а именно от 0,2 % масс. до 1,2 % масс. [84-93].
Полученные образцы были проанализированы согласно требованиям, в частности
была исследована термоокислительная стабильность при 230 °С в течение 50
часов (в присутствии кислорода воздуха) с последующим определением физико-
химических характеристик после окисления. Зависимость изменения вязкости
масла и кислотного числа после окисления от вида и содержания
антиокислительных присадок представлены на рисунке 4.1, а также на
рисунке 4.2.
96

50

Изменение вязкости после окисления, % 45

40

35

30

25

20

15

10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Количество присадки, %

фенил-α-нафтиламин 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол
2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол фенольная присадка со сложноэфирной группой
фенольная присадка со сложноэфирной группой алкилированный фенил-альфа-нафтиламин

Рисунок 4.1 – Зависимость изменения вязкости масла после окисления от вида и


содержания антиокислительной присадки
Кислотное число после окисления, мг КОН на 1 г

18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Количество присадки, %
фенил-α-нафтиламин 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол

диалкилдифениламин фенольная присадка со сложноэфирной группой

диалкилфенольная присадка со сложноэфирной группой диалкилфенольная присадка со сложноэфирной группой

Требования

Рисунок 4.2 – Зависимость кислотного числа масла после окисления от вида и


содержания антиокислительной присадки
97

При анализе данных, приведенных на рисунке 4.1 и на рисунке 4.2, можно


сделать нижеследующие выводы:
- самым эффективным игибитором окисления в составе масел являются
фенольные присадки: диалкилфенольная со сложноэфирной группой и
диалкилдифениламин;
- целесообразным является исследование присадок, содержащих в основе
алкилированные амины в концентрации 0,5 ± 0,1 % масс., в том числе с целью
изучения синергизма. При дальнейшем увеличении концентрации достаточно
значимого эффекта не наблюдается;
- присадки алкилированный фенил-α-нафтиламин и 2,6-ди-трет-бутил-4-
метил-фенол обладают значительно меньшим эффектом действия в сравнении с
другими присадками при использовании одних и тех же условий окисления, при
этом их приемлемая концентрация находится в пределах 0,6-1,0 % масс.;
- добавка фенольного типа по своему ингибирующему действию
превосходит присадку аналогичного типа 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол при
прочих равных условиях;
- приемлемая концентрация всех присадок находится в диапазоне от 0,6 %
до 1 % масс.
Однако использование одного антиокислителя не позволяет достичь
уровня термоокислительной стабильности, необходимого для получения
высококачественного масла для ГТД. Таким образом, для получения масла для
ГТД на основе сложноэфирного базового масла, с требуемым уровнем
термоокислительной стабильности, необходимо подобрать комбинацию
антиокислителей различного строения и типа, обладающую эффектом,
значительно превосходящим отдельные ингибиторы окисления.
Для определения приемлемой концентрации антиокислительных присадок
изготовлены лабораторные образцы, в таблице 4.1 приведены их составы.
98

Таблица 4.1 – Состав лабораторных образцов с антиокислительными присадками

№ Содержание, % масс.
Наименование Образец Образец Образец Образец
п/п №1 №2 №3 №4
Эфир пентаэритритового спирта
1 и одноосновной карбоновой До 100 %
кислоты
Диалкилфенольная присадка со
2 - 0,6 - 0,6
сложноэфирной группой
3 Диалкилдифениламин - 0,6 0,6 -
Фенольная присадка со
4 0,6 - - 0,6
сложноэфирной группой
5 Фенил-α-нафтиламин 0,6 - 0,6 -
Приготовленные образцы проанализированы согласно требованиям, в
частности была исследована термоокислительная стабильность при 230 ºС в
течение 50 часов с определением физико-химических характеристик масла после
окисления. Зависимость изменения кинематической вязкости масла после
окисления от комбинации антиокислительных присадок и зависимость
кислотного числа масла после окисления от комбинации антиокислительных
присадок представлены на рисунке 4.3 и на рисунке 4.4.
12
Изменение вязкости после окисления, %

10,8
11
10,2
10

9
8,2
8

7
7,3
6

4
Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3 Образец № 4

Рисунок 4.3 – Зависимость изменения кинематической вязкости масла после


окисления от комбинации антиокислительных присадок
99

2,6
2,4
2,4

окисления, мг КОН на 1 г
Кислотное число после
2,2
2,2
2,0

1,8
1,6
1,6 Требования
1,4
1,3
1,2

1,0
Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4

Рисунок 4.4 – Зависимость кислотного числа масла после окисления от


комбинации антиокислительных присадок
При анализе представленных данных на рисунке 4.3 и на рисунке 4.4,
можно сделать нижеследующие выводы:
- определено наличие синергетического эффекта от совместного
использования антиокислителей аминного (диалкилдифениламин) и фенольного
(сложный эфир диалкилфенола) типов, которые обеспечивают необходимый
уровень термоокислительной стабильности сложных эфиров (образец № 1 и
образец № 2);
- сравнительно с другими образцами лучшей окислительной стабильностью
отличается образец, где используется смесь антиокислителей:
диалкилдифениламина и диалкилфенольной присадки со сложноэфирной
группой;
- при измерении и сравнении величин показателей кинематической
вязкости, а также кислотного числа до и после окисления, образцы, которые
содержат смесь антиоксидантов фенольного и аминного типов, превосходят
образцы, где использована смесь антиокислителей аминного типа с различным
строением.
В соответствии с вышесказанным, при получении масла для ГТД,
удовлетворяющего всем современным требованиям по термоокислительной
стабильности, необходимо использование комплекса антиоксидантов аминного и
100

фенольного типов. Образцы на основе сложного эфира пентаэритритового спирта


и антиокислительных присадок диалкилдифениламина и диалкилфенольной
присадки со сложноэфирной группой, в оптимальных концентрациях (по 0,6 %
масс.) обладают лучшими свойствами по термоокислительной стабильности.
Эффект этот объясняется возможной регенерацией амина фенолом, (где амин
является более сильным ингибитором окисления), в этом случае продолжение
цепи радикалом амина исключается. Предполагается, что феноксильный
экранированный радикал, который является более стабильным, заканчивает и не
дает продолжиться цепи окисления, что и обеспечивает более приемлемые
антиокислительные свойства масла.

4.2 Исследование влияния присадок


на противоизносные свойства масел на основе сложных эфиров
пентаэритритового спирта
Смазывающую способность масел для ГТД улучшают введением в них
противоизносных и противозадирных присадок. Механизм действия присадок
сводится к образованию на поверхности металлов пленок. В качестве таких
присадок в маслах для ГТД применяют соединения, содержащие серу, хлор и
фосфор. Активные элементы указанных присадок адсорбируются на
металлических поверхностях и, вступая с ними в реакцию, образуют при
повышенных температурах и давлениях пленки сульфидов, хлоридов или
фосфитов. Пленка предотвращает появление режима сухого трения и снижает
износ трущихся деталей. При добавлении в масла таких присадок, как
трикрезилфосфат и другие, критическая нагрузка разрыва масляной пленки
увеличивается в 1,5-1,7 раза.
Фосфорные присадки повышают критическую нагрузку разрушения
масляной пленки, но после разрушения пленка плохо восстанавливается, что
может привести к задиру или даже свариванию металлических поверхностей.
Этот недостаток хорошо компенсируется присадками, содержащими серу.
Сульфидные пленки менее прочны, но зато более эластичны и хорошо
101

предупреждают сваривание. Желательно также сочетание в присадках серы и


хлора. Кроме улучшения противоизносных свойств масел (приработка
металлических поверхностей), сера катализирует процесс образования пленок
присадками, содержащими хлор. В связи с этим более эффективно парное
использование этих присадок; однако лучшие результаты получают при
использовании комплекса противоизносных присадок, содержащих хлор, серу и
фосфор. Введение в масло комплекса указанных присадок улучшает его
противоизносные свойства в 1,5-2 раза [1]. Смазывающие свойства масел при их
длительной работе в двигателе обычно несколько улучшаются за счет накопления
смолистых продуктов окисления, а также за счет значительного повышения
вязкости, связанного с испарением масла. Ранее за рубежом для улучшения
смазывающих свойств синтетических масел в качестве присадки широко
использовали присадку трикрезилфосфат, которую вводили в количестве от трех
до пяти процентов. Теперь же для достижения большего эффекта используют
комбинации противоизносных присадок, взятых в определенном соотношении.
В качестве противоизносных присадок были исследованы следующие
присадки: Irgalube 353 (алкилированный дитиофосфат), Irgalube 63
(алкилированный дитиофосфат со сложноэфирной группой), Irgalube 349 (смесь
аминов и фосфатов), Irgalube 232 (бутилированный трифенил фосфотионат),
Irgalube 211 (алкилированный трифенилфосфотионат), ЦД-7 (диалкилдитиофосфат
цинка на основе смеси спиртов), ДФ-11 (диалкилдитиофосфата цинка) и
трикрезилфосфат.
В качестве базового эфира использовался эфир пентаэритритового спирта и
алифатических кислот. Основываясь на литературных данных [84-93], при
изготовлении образцов суммарное количество противоизносных присадок не
превышало 3-4 % масс. Все ниже представленные образцы масел содержат уже в
своем составе антиокислительные присадки в оптимальных количествах
(диалкилдифениламин – 0,6 % масс., диалкилфенольная присадка со
сложноэфирной группой – 0,6 % масс.).
102

Трибологические характеристики приготовленных образцов масел с


использованием трикрезилфосфата представлены на рисунках 4.5-4.6.
95
Требования
Критическая нагрузка (Рк), кгс 90
85
80
75
70
65
60
55
50
0 1 2 3 4
Количество присадки, %

Рисунок 4.5 – Зависимость критической нагрузки Pk от содержания


трикрезилфосфата в составе масла
0,8
Диаметр пятна износа (Ди), мм

0,7
0,6
Требования
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1 2 3 4
Количество присадки, %

Рисунок 4.6 – Зависимость диаметра пятна износа Ди от содержания


трикрезилфосфата в составе масла
Кривые зависимости трибологических свойств от содержания
трикрезилфосфата в составе масла (рисунок 4.5 и 4.6) показывают, что введение
только этой присадки не позволяет добиться требуемого уровня критической
нагрузки даже в максимальном количестве (из рекомендуемого диапазона – до
4 % масс.). При этом оптимальным в данном случае является 2-3 % масс.
103

содержание присадки, при которой критическая нагрузка достигает 67-71 кгс


(657-696 Н). Что примечательно, для обеспечения требуемого уровня диаметра
пятна износа достаточно введения присадки трикрезилфосфата в количестве
2 % масс. То есть присадка обладает отличными противоизносными свойствами,
при этом незначительно влияя на несущую способность масла.
Также было исследование влияние на трибологические свойства масел
противоизносных присадок, содержащих в своем составе помимо фосфора другие
активные группы, в частности серосодержащие (алкилированный
трифенилфосфотионат, бутилированный трифенил фосфотионат) и
азотсодержащие соединения (присадка, содержащая смесь аминов и фосфатов).
По литературным данным максимальный эффект действия данных присадок
в маслах достигается при концентрациях от 0,2 % масс. до 1,0 % масс.
Основные закономерности изменения трибологических свойств
приготовленных масел представлены на рисунках 4.7-4.8

Рисунок 4.7 – Зависимость критической нагрузки Pk от содержания


противоизносных присадок в составе масла
104

Рисунок 4.8 – Зависимость диаметра пятна износа Ди от содержания


противоизносных присадок в составе масла
Как и в случае с трикрезилфосфатом введение только присадки,
содержащей смесь аминов и фосфатов, не позволяет добиться требуемого уровня
критической нагрузки даже в максимальном количестве (из рекомендуемого
диапазона – до 1 % масс.), тогда как использование серосодержащих присадок
алкилированного трифенилфосфотионата и бутилированного
трифенилфосфотионата обеспечивает требуемый уровень критической нагрузки.
При этом примечательно, что присадки бутилированный трифенилфосфотионат и
алкилированный трифенилфосфотионат, являющиеся производными одного
соединения (трифенилфосфотионат), обладают различным влиянием на
трибологические свойства, в частности на несущую способность масла. Эти
особенности можно объяснить содержанием активных элементов в составе
присадок. Присадка бутилированный трифенилфосфотионат имеет в своем составе
практически в два раза больше фосфора (7,9 % масс. против 4,3 % масс.) и серы
(8,1 % масс. против 4,4 % масс.), поэтому имеет лучшую адсорбцию на границе
раздела фаз и обладает лучшей химической активностью их граничных слоев,
которая определяет степень и характер модификации поверхностей трения.
Максимальный эффект для критической нагрузки достигается вводом серо-
105

фосфатной присадки бутилированного трифенилфосфотионата, которая имеет в


своем составе (из приведенных выше присадок) набольшее количество
противоизносных (фосфор) и противозадирных (сера) активных компонентов.
Для диаметра пятна износа наблюдается обратная зависимость, присадки,
улучшающие несущую способность масла (бутилированный трифенил
фосфотионат и алкилированный трифенилфосфотионат), оказывают
незначительный противоизносный эффект, а при превышении их оптимальной
концентрации наблюдается повышенный износ, то есть увеличение диаметра
пятна износа. Тогда как присадка, содержащая смесь аминов и фосфатов, имеет
отличное противоизносное действие (Ди=0,38 мм), но не существенно улучшает
критическую нагрузку масла.
Отдельно стоит также рассмотреть действие присадок на основе
дитиофосфатов (алкилированный дитиофосфат со сложноэфирной группой,
алкилированный дитиофосфат, диалкилдитиофосфат цинка на основе смеси
спиртов и диалкилдитиофосфата цинка), которые широко используются в качестве
противоизносных присадок в различных видах масел и жидкостей и имеют в
своем составе большее количество активных компонентов, чем присадки,
описанные выше, они содержат примерно в два раза больше серы и на 20-30%
больше фосфора. Большее содержание активных компонентов позволяет достичь
характеристик требуемого уровня, при этом используя меньшее количество
присадки. По имеющимся литературным данным, есть опыт использования таких
присадок, как диалкилдитиофосфат цинк, и это возможно в газотурбинных
двигателях в том числе. Безусловно, более предпочтительным является
использование беззольных присадок, таких как трикрезилфосфат, например. При
высоких температурах присадки, содержащие цинк, могут образовывать мыла, тем
самым увеличивая пенообразование. Тем не менее, было решено исследовать
действие данной присадки в том числе, чтобы произвести сравнительные
испытания. Для присадки алкилированный дитиофосфат производитель
рекомендует концентрацию до 0,1 % масс. в масле, поэтому исследуем диапазон
106

концентраций от 0,05 % масс. до 0,2 % масс. с шагом 0,05 %. Трибологические


характеристики приготовленных образцов масел с использованием
дитиофосфатных присадок представлены на рисунках 4.9-4.10.

Рисунок 4.9 – Зависимость критической нагрузки Pk от содержания


дитиофосфатных присадок в составе масла

Рисунок 4.10 – Зависимость диаметра пятна износа Ди от содержания


дитиофосфатных присадок в составе масла
107

Представленные на рисунках данные показывают, что за счет большего


содержания активных элементов в этих присадках (по сравнению с выше
исследованными), для достижения требуемого уровня трибологических свойств (в
частности, критической нагрузки) необходимо значительно меньшее количество
присадки – 0,15 % масс. против 0,6 % масс. Лучшим противоизносным эффектов
в данном случае обладает присадка алкилированный дитиофосфат, единственная
обеспечивающая требуемый уровень трибологических свойств. Остальные
дитиофосфатные присадки обеспечивают значительный запас для несущей
способности масла, однако имеют небольшой противоизносный эффект, а при
превышении их оптимальной концентрации наблюдается повышенный износ, то
есть увеличение диаметра пятна износа.
Использование одной противозадирной присадки позволяет достичь
требуемого уровня трибологических свойств масла только в случае с
алкилированным дитиофосфатом, то есть присадка имеет отличные
противоизносные свойства и положительно сказывается на несущей способности
масла. Если же рассматривать действие оставшихся присадок, то положительная
динамика изменения трибологических свойств наблюдается только для одного из
двух исследуемых параметров:
1. Трикрезилфосфат, присадка, содержащая смесь аминов и фосфатов –
обеспечивает требуемые противоизносные свойства и незначительное увеличение
критической нагрузки;
2. Бутилированный трифенил фосфотионат, алкилированный
трифенилфосфотионат, алкилированный дитиофосфат со сложноэфирной
группой, диалкилдитиофосфат цинка на основе смеси спиртов – демонстрирует
увеличение критической нагрузки до требуемого уровня, но незначительное
изменение противоизносных свойств базового масла, при этом увеличение
концентрации присадки выше оптимальных значений в некоторых случаях ведет
к ухудшению противоизносных свойств масла.
108

Таким образом, для получения масла для ГТД на основе сложноэфирной


базы, требуемого уровня трибологических свойств, необходимо использовать
алкилированний дитиофосфат в количестве 0,15 % масс. Также стоит рассмотреть
возможность комбинирования противоизносных присадок, что позволит за счет
использования отечественного трикрезилфосфата снизить необходимую
концентрацию импортных компонентов, то есть уменьшить себестоимость
конечного продукта.
С этой целью изготовлены лабораторные образцы, состав которых
представлен в таблице 4.2.
Таблица 4.2 – Лабораторные образцы с антиокислительными и
противоизносными присадками в составе
Содержание, % масс.

Наименование Образец
п/п
№1 №2 №3 №4 №5 №6
1. Сложный эфир пентаэритритового
спирта и одноосновных карбоновых До 100%
кислот
2. Диалкилдифениламин 0,6
3. Диалкилфенольная присадка со
0,6
сложноэфирной группой
4. Трикрезилфосфат 2,5
5. Алкилированный дитиофосфат 0,06 0,08 - - - -
6. Бутилированный трифенил
- - 0,4 0,6 - -
фосфотионат
7. Диалкилдитиофосфат цинка на
- - - - 0,1 0,15
основе смеси спиртов

Трибологические характеристики приготовленных образцов масел с


использованием нескольких присадок представлены на рисунках 4.11-4.12.
109

96

Критическая нагрузка (Рк), кгс


94 94

92

90 89 89 89 89

88 Требования

86

84
84
82
Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4 Образец №5 Образец №6

Рисунок 4.11 – Зависимость критической нагрузки Pk от комбинации


противоизносных присадок в составе масла

0,60
Диаметр пятна износа (Ди), мм

0,55 0,55
Требования
0,50

0,45 0,43 0,47 0,42

0,40
0,4
0,35 0,38

0,30
Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4 Образец №5 Образец №6

Рисунок 4.12 – Зависимость диаметра пятна износа Ди от комбинации


противоизносных присадок в составе масла

Анализ данных, представленных на рисунках 4.11 и 4.12, подтверждает


возможность комбинирования противоизносных присадок, большинство образцов
имеют требуемый уровень трибологических характеристик. Таким образом, для
получения масла для ГТД, удовлетворяющего всем современным требованиям по
трибологическим свойствам, необходимо использование комплекса
противоизносных присадок: трикрезилфосфата, алкилированного дитиофосфата,
110

бутилированного трифенил фосфотионата, диалкилдитиофосфата цинка на основе


смеси спиртов.
Только два образца показали не удовлетворяющие необходимым
требованиям результаты при испытаниях по одному из показателей. Все образцы
с положительными результатами имеют идентичную несущую способность масла
(критическая нагрузка), и незначительно отличаются по противоизносным
свойствам.
Лучшими трибологическими свойствами обладают образцы № 1 и № 2 с
трикрезилфосфатом и присадкой алкилированный дитиофосфат в различной
концентрации, предпочтительней рецептура образца № 1 с меньшим количеством
присадки (алкилированный дитиофосфат). Однако образец № 6, содержащий
трикрезилфосфат и присадку диалкилдитиофосфат цинка на основе смеси
спиртов, незначительно уступает образцам № 1 и № 2, но имеет в своем составе
противоизносные присадки российского производства, поэтому является
наиболее привлекательным с точки зрения стоимости и доступности сырьевых
компонентов.

4.3 Исследование влияния присадок на коррозионные свойства масел на


основе сложных эфиров пентаэритритового спирта
В газотурбинном двигателе смазочное масло контактирует с металлами и их
сплавами. Наиболее часто встречаются сталь, медь, алюминий, свинец
(освинцовывание поверхностей), бронза, латунь, магниевые и алюминиевые
сплавы. Широкий ассортимент применяемых в реактивных двигателях металлов
заставляет тщательно изучать коррозионные свойства применяемых и
разрабатываемых смазочных масел. Коррозионные свойства смазочных масел –
важный показатель, характеризующий их поведение в двигателе при высоких
температурах. Функцией смазочного масла является не только защита от
коррозии агрегатов и деталей двигателя во время работы, но и при длительных
стоянках самолетов в условиях обычных температур. Основной способ борьбы с
коррозией (помимо нанесения защитных пленок на металлические поверхности,
111

получаемых путем анодирования, оксидирования и др.) – это применение


смазочных масел с высокими противокоррозионными свойствами и добавление в
них противокоррозионных присадок. Коррозионная агрессивность масла
определяется его химическим составом, а также свойствами продуктов,
образующихся при окислении.
В нефтяных маслах после окисления могут содержаться образующиеся из
нафтеновых кислот карбоновые кислоты, которые разрушают металлы и
образуют с ними мыла (в том числе повышая вспениваемость масел), которые
могут оставаться растворенными в масле, а могут выпадать в осадок.
Коррозионная агрессивность масел возрастает по мере увеличения температур и
времени работы двигателя, так как увеличивается содержание кислых
компонентов в составе масла и, соответственно, растет кислотное число. При
высоких температурах металлы, контактирующие с маслом, в свою очередь
оказывают катализирующее действие на процесс его окисления, наиболее активно
ведет себя медь. В газотурбинном двигателе используются различные металлы и
сплавы, поэтому для синтетических масел особенно актуальным является
проведение эксперимента с использованием пяти и более металлов.
На основании проведенных патентных исследований научно-технической
литературы можно сказать, что коррозионная агрессивность синтетических масел
выше, чем нефтяных [1,10]. Указывается, что причиной коррозионного действия
эфирных масел являются образующиеся в них в результате гидролиза моноэфиры
двухосновных кислот, имеющие одну свободную кислотную группу. В условиях
хранения масел эта реакция протекает медленно, но с повышением температуры
скорость ее быстро возрастает. Таким образом, необходимо введение в
синтетические масла противокоррозионных присадок.
Дезактиваторы металла, как правило, добавляют совместно с основной
стабилизирующей присадкой - антиокислителем. В этом случае, по некоторым
взглядам [63], они действуют как синергисты, повышающие суммарную
эффективность стабилизации.
112

Широко используемыми пассиваторами металлов, которые применяют в


производстве масел различного назначения, являются бензотриазол, толилтриазол
и их производные, это подтверждается патентными и литературными данными
[66,84-93].
В процессе исследовательской работы было исследовано действие присадок
1,2,3-бензотриазола и Cuvan 303 (толилтриазоламин), которая является
производным толилтриазола, а также их совместное действие. В таблице 4.3
представлены составы полученных лабораторных образцов.
Таблица 4.3 – Лабораторные образцы с антиокислительными, противоизносными
и противокоррозионными присадками в составе
Содержание, % масс.

Наименование Образец Образец Образец Образец
п/п
№1 №2 №3 №4
1. Сложный эфир
пентаэритритового спирта и
До 100%
одноосновных карбоновых
кислот
2. Диалкилдифениламин 0,6
3. Диалкилфенольная
присадка со сложноэфирной 0,6
группой
4. Трикрезилфосфат 2,5
5. Диалкилдитиофосфат цинка
0,15
на основе смеси спиртов
6. Алкилированный
0,08
дитиофосфат
7. 1,2,3-бензотриазол 0,007 - 0,007 0,008
8. Толилтриазоламин - 0,1 0,1 0,15

Приготовленные лабораторные образцы подвергли окислению в течение 50


часов при 230 ºС, при скорости потока воздуха 10 л/час, далее произвели
сравнение веса пластин у четырех образцов до и после окисления. Результаты
исследования представлены в таблице 4.4.
113

Таблица 4.4 – Антикоррозионные свойства лабораторных образцов


Образец Образец Образец Образец
Наименование показателя
№1 №2 №3 №4
Массовый показатель коррозии при
испытании на пластинках, г/м2:
-кремнежелезосодержащая бронза 0,04 0,04 0,01 0,01
- титановый сплав 0,05 0,03 0,01 0,01
- сталь 0,06 0,04 0,01 0,01
- магниевый сплав 0,07 0,05 0,01 0,02
- низкоуглеродистая сталь 0,08 0,07 0,02 0,02
- алюминиевый сплав 0,08 0,06 0,03 0,02

Анализируя данные, представленные в таблице выше, можно отметить, что


оптимальным составом обладает лабораторный образец № 3 и сделать следующие
выводы:
- наиболее эффективными антикоррозионными присадками в составе
сложного эфира пентаэритритового спирта является сочетание присадок
толилтриазоламина и 1,2,3-бензотриазола;
- присадки толилтриазоламин и 1,2,3-бензотриазол обладают примерно
одинаковой эффективностью при концентрациях 0,1 % масс., 0,007 % масс. и
0,15 % масс., 0,008 % масс. соответственно. Дальнейшее увеличение
концентрации присадок является нецелесообразным. Так как требуемые
характеристики были достигнуты при двух различных вариациях, логично
использовать наименьшую концентрацию. Раздельное использование данных
присадок не оказывает требуемого действия на деактивирующую способность
лабораторных образцов.
Немаловажным свойством масел для ГТД является температура застывания.
Все исследуемые образцы параллельно оценивались на изменение температуры
застывания. Следует отметить, что у сложных эфиров без присадок температура
застывания находится в необходимом температурном интервале, поэтому при
изготовлении образцов присадки, улучшающие данный параметр не вводились. В
114

таблице 4.5 представлены результаты измерений температуры застывания у


образцов сложных эфиров до и после введения рекомендуемого пакета присадок.
Таблица 4.5 – Температура застывания лабораторных образцов
Показатель Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3 Образец № 4
Температура застывания
сложных эфиров без Минус 60 Минус 60 Минус 60 Минус 60
присадок, °С
Температура застывания
сложных эфиров Минус 60 Минус 67 Минус 55 Минус 54
с пакетом присадок, °С
На основании вышеизложенного материала определен состав композиций,
позволяющий получить масло для ГТД, отвечающее описанным требованиям.
Данный состав представлен в таблице 4.6.
Таблица 4.6 – Компонентный состав масла для газотурбинных двигателей
№ Содержание
Наименование компонента
п/п компонента, % масс.
1. Сложный эфир пентаэритритового спирта и
До 100%
одноосновных карбоновых кислот
2. Диалкилдифениламин 0,6
3. Диалкилфенольная присадка со сложноэфирной
0,6
группой
4. Трикрезилфосфат 2,5
5. Алкилированный дитиофосфат 0,08
6. 1,2,3-бензотриазол 0,007
7. Толилтриазоламин 0,1

Таким образом, в целом определен состав масла для


современных газотурбинных двигателей. В дальнейшем является целесообразным
рассмотреть предложенные масла в сравнении с зарубежными аналогами.
115

Выводы по главе
Изучены и обоснованы технические требования к маслам для газотурбинных
двигателей на основе сложных эфиров по следующим основным показателям –
термоокислительная стабильность в течение 50 часов при температуре 230 ºС,
температура вспышки, определяемая в открытом тигле, не ниже 245 °С, вязкость
кинематическая при -40 °С не более 12500 мм2/c, температура застывания не
выше минус 58 °С, трибологические характеристики: критическая нагрузка не
менее 89 кгс, показатель износа не более 0,5 мм.
Выявлено наличие синергетического эффекта антиокислителей аминного и
фенольного типов для улучшения термоокислительной стабильности сложных
эфиров, полученных при этерификации пентаэритритового спирта и
одноосновных карбоновых кислот, в составе композиции масла для ГТД при
концентрации диалкилдифениламина и диалкилфенольной присадки со
сложноэфирной группой по 0,6 % масс. каждая.
Изучены зависимости физико-химических характеристик сложноэфирных
композиций от содержания в составе 17 присадок различного типа. Подобраны 2
композиции масел для газотурбинных двигателей на основе сложного эфира
пентаэритритового спирта и смеси синтетических одноосновных кислот. Состав 1
композиции отличается от 2 композиции видом противоизносной присадки: в 1
композиции – это алкилированный беззольный дитиофосфат, во 2 композиции –
диалкилдитиофосфат цинка. Пакет функциональных присадок состоит из
комплекса антиокислительных присадок: диалкилдифениламина – 0,6 % масс.,
диалкилфенольной присадки со сложноэфирной группой – 0,6 % масс.;
противоизносных присадок: трикрезилфосфата – 2,5 % масс., алкилированного
дитиофосфата – 0,08 % масс. диалкилдитиофосфата цинка – 0,15 % масс.;
противокоррозионных присадок: 1,2,3-бензотриазола – 0,007 % масс.;
толилтриазоламина – 0,1 % масс.
116

ГЛАВА 5 – СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ


КОМПОЗИЦИЙ СЛОЖНОЭФИРНЫХ МАСЕЛ С ТОВАРНЫМИ
МАСЛАМИ ЗАРУБЕЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

5.1 Обоснование выбора композиций масел для сравнения


В результате проведенных исследований выбраны две композиции масла
для сравнительных испытаний. При испытаниях композиций масел для ГТД на
соответствие современным требованиям по трибологическим характеристикам,
были выбраны присадки российского и зарубежного производств, так как
согласно литературным источникам имеются различные данные о совместном
использовании противоизносных присадок, содержащих в своем составе
диалкилдитиофосфат цинка [94]. Для оценки влияния данной присадки на степень
окисления масла целесообразно сравнить композицию масла для ГТД с
российскими присадками в составе с аналогами масел на основе эфиров
зарубежного производства.
Таблица 5.1 – Состав композиций масел для ГТД, выбранных для сравнения

Содержание, % масс.
№ п/п Наименование
Образец № 1 Образец № 2
1. Сложный эфир пентаэритритового спирта
До 100 % До 100 %
и одноосновных карбоновых кислот
2. Диалкилдифениламин 0,6 0,6
3. Диалкилфенольная присадка со
0,6 0,6
сложноэфирной группой
4. Трикрезилфосфат 2,5 2,5
5. Диалкилдитиофосфат цинка на основе
0,15 -
смеси спиртов
6. Алкилированный дитиофосфат - 0,08
7. 1,2,3-бензотриазол 0,007 0,007
8. Толилтриазоламин 0,1 0,1

Состав масел, выбранных для сравнительных испытаний с зарубежными


товарными маслами, отличается только противоизносной присадкой.
117

5.2 Сравнительные результаты исследования композиций сложноэфирного


масла с маслами на основе эфиров зарубежного производства
Размер и мощность газотурбинных двигателей постоянно увеличиваются, в
результате со временем потребовалось масло с более высокими
термоокислительной стабильностью и противоизносными свойствами, даже
несмотря на то, что при достижении соответствующих требований несколько
ухудшаются низкотемпературные свойства. Именно так возникли так называемые
масла второго типа (Type II) с вязкостью 5 мм2/сек при 100 °С. В маслах второго
поколения с указанной вязкостью используют загущеные эфиры. Такие масла
широко применяются в американских, английских, канадских и французских
двигателях. Именно с учетом требований к маслам второго типа разработано
масло AeroShell Turbine Oil 500. Синтетическое масло AeroShell Turbine Oil 555
было разработано с улучшением стойкости к высоким температурам и нагрузкам.
Со временем требования к эксплуатации газотурбинных двигателей, в частности к
снижению расхода топлива, возросшие температура и давление, ужесточили
требования к системе смазки двигателя. Воздействие двигателя на масло таково,
что масла второго типа стали уже не столь эффективными в современных
двигателях, именно поэтому масло AeroShell Turbine Oil 560 было создано уже с
учетом требований к повышенной термоокислительной стабильности. Масла с
улучшенной термоокислительной стабильностью принято называть маслами
третьего поколения или HTS (high thermal stability).
В процессе исследовательской работы проанализированы товарные образцы
масел Mobil Jet Oil II, AeroShell Turbine Oil 500, AeroShell Turbine Oil 555,
AeroShell Turbine Oil 560 на основе сложных эфиров в сравнении с двумя
полученными в лабораторных условиях образцами масел для ГТД. В таблице 5.2
приведены сравнительные характеристики основных физико-химических
показателей двух образцов масел и масел Mobil Jet Oil II, AeroShell Turbine Oil
500, AeroShell Turbine Oil 555, AeroShell Turbine Oil 560.
118

Таблица 5.2 –Основные физико-химические характеристики полученных двух лабораторных образцов масел в сравнении с
маслами на основе эфиров зарубежного производства
№ Образец №1 Образец №2 AeroShell AeroShell AeroShell Mobil Jet
п/ (диалкилдитио- (алкилированный Turbine Oil Turbine Oil Turbine Oil Oil II
п Наименование показателей Норма фосфат цинка на дитиофосфат) 500 555 560
основе смеси
спиртов)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1. Плотность при 20 ºС, кг/м3 885-998 990 991 991 993 991 992
2. Вязкость кинематическая,
мм2/с:
- при 100 °С не менее 4,8 5,14 5,09 5,17 5,38 5,19 4,96
- минус 40 °С не более 12200 8943 8817 8989 10000 10843 10257
3. Температура застывания, °С не выше минус 58 минус 58 минус 59 минус 59 минус 66 минус 63
минус 59
4. Температура вспышки,
определяемая в открытом не ниже 245 238 245 256 246 258 268
тигле, °С
5. Кислотное число, мг КОН/г не более 0,5 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,1
6. Термоокислительная
стабильность при 230 °С в
течение 50 ч:
а)массовая доля осадка, не более 0,1 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,08
нерастворимого в изооктане,
%
119

Таблица 5.2 - продолжение


б)кислотное число, мг
КОН/г не более 2,0 2,2 1,5 1,3 1,2 1,1 1,0
в)вязкость кинематическая,
мм2/с:
- при 100 °С не более 6,5 6,6 5,8 5,5 5,5 5,5 5,5
- при минус 40 °С не более 20000 19750 17535 18234 17922 17781 17620
г) массовый показатель
коррозии при испытании на
пластинках г/м2: Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие
-кремнежелезосодержащая
бронза
- титановый сплав
- сталь
- магниевый сплав
- низкоуглеродистая сталь
- алюминиевый сплав
7. Трибологические
характеристики,
определяемые на
четырехшариковой машине
трения при температуре
окружающей среды:
-критическая нагрузка Рк, Н Не менее 89 89 89 94 100 100 94
-показатель износа Ди при
осевой нагрузке 196 Н, мм не более 0,5 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4
8. Коксуемость, % не более 0,45 0,3 0,2 0,09 0,09 0,1 0,1
120

При анализе таблицы 5.2, можно сделать вывод, что значения кинематической
вязкости при температуре 100 ºС соответствуют необходимым требованиям к
зарубежным маслам; значения кинематической вязкости при температуре минус
40 ºС композиций масла для ГТД соответствуют необходимым требованиям к
зарубежным маслам; значения температуры застывания композиций масла для
ГТД соответствуют необходимым требованиям к зарубежным маслам; значения
температуры вспышки, определяемой в открытом тигле, композиций масла для
ГТД соответствуют необходимым требованиям к зарубежным маслам; значения
кислотного числа композиций масла для ГТД соответствуют необходимым
требованиям к зарубежным маслам. Согласно разработанным требованиям,
трибологические характеристики, в частности, критическая нагрузка Рк и
показатель износа Ди соответствуют необходимым требованиям.
Таким образом, представленные в данной главе сравнительные испытания
показывают, что полученная композиция масла для ГТД с российскими
присадками в составе незначительно отличается по своим свойствам от
композиции масла для ГТД, содержащей в составе зарубежные присадки. Образец
№ 1 также незначительно уступает по качеству зарубежным аналогам масел для
ГТД на базе сложных эфиров по температуре вспышки и показателям,
измеряемым после окисления.
Результаты сравнительных испытаний показали, что по физико-химическим
показателям качества полученные композиции сложноэфирных масел для
газотурбинных двигателей соответствует необходимым требованиям и практически
не уступает зарубежным аналогам AeroShell Turbine Oil 500 и AeroShell Turbine
Oil 560.
121

Выводы по главе
В результате проведенных исследований получены в лабораторных
условиях и исследованы по основным физико-химическим свойствам 2 образца
масел, где в качестве основы использован эфир пентаэритритового спирта и
одноосновных алифатических кислот с выбранными композициями присадок.
Результаты сравнительных испытаний лабораторных образцов масел показали их
соответствие по основным физико-химическим характеристикам зарубежным
аналогам масел для газотурбинных двигателей: Mobil Jet Oil II, AeroShell Turbine
Oil 500, AeroShell Turbine Oil 555, AeroShell Turbine Oil 560.
Созданы предпосылки для создания масел на основе сложных эфиров,
синтезированных в результате реакции этерификации карбоновых кислот и
пентаэритритовых спиртов, для масштабирования технологии производства масел
для газотурбинных двигателей.
122

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Установлено преимущество использования сложных эфиров, полученных в
результате реакции этерификации пентаэритритового спирта смесью
одноосновных карбоновых кислот фракции С5-С10 нормального и разветвленного
строения, по сравнению со сложными эфирами на основе одноатомных спиртов и
двухосновных кислот и по сравнению со сложными эфирами на основе
триметилолпропановых спиртов и одноосновных алифатических карбоновых
кислот. Использование в качестве основы сложных эфиров пентаэритритового
спирта и смеси одноосновных карбоновых кислот обеспечивает лучшие
смазывающие характеристики и термоокислительную стабильность масел для
газотурбинных двигателей.
2. Рекомендован состав кислот в исходной смеси процесса этерификации,
включающий шесть различных кислот: н-С5:н-С6:н-С7:изо-С8:н-С8:н-С10 со
следующим процентным соотношением по массе
(12±2):(6±3):(50±3):(8±2):(12±2):(12±2). Состав определен на основе исследования
влияния структуры одноосновных карбоновых кислот нормального и
разветвленного строения в составе сложного эфира пентаэритритового спирта на
физико-химические характеристики базового масла и с учетом производимых в
России кислот и спиртов.
3. Выявлено наличие синергетического эффекта антиокислителей аминного и
фенольного типов для улучшения термоокислительной стабильности сложных
эфиров, полученных при этерификации пентаэритритового спирта и
одноосновных карбоновых кислот, в композиции масла для ГТД при
концентрации диалкилдифениламина и диалкилфенольной присадки со
сложноэфирной группой по 0,6 % масс. каждая.
4. Изучены и обоснованы технические требования к маслам для
газотурбинных двигателей на основе сложных эфиров по следующим основным
показателям – термоокислительная стабильность в течение 50 часов при
123

температуре 230 ºС, температура вспышки, определяемая в открытом тигле, не


ниже 245 °С, вязкость кинематическая при -40 °С не более 12200 мм2/c,
температура застывания не выше минус 59 °С, трибологические характеристики:
критическая нагрузка не менее 89 кгс, показатель износа не более 0,5 мм.
5. Изучены зависимости физико-химических характеристик сложноэфирных
композиций от содержания в составе 17 присадок различного типа. Подобраны 2
композиции масел для газотурбинных двигателей на основе сложного эфира
пентаэритритового спирта и смеси синтетических одноосновных карбоновых
кислот. Состав 1 композиции отличается от 2 композиции видом
противоизносной присадки: в 1 композиции – это алкилированный беззольный
дитиофосфат, во 2 композиции – диалкилдитиофосфат цинка. Пакет
функциональных присадок состоит из комплекса антиокислительных присадок:
диалкилдифениламина – 0,6 % масс., диалкилфенольной присадки со
сложноэфирной группой – 0,6 % масс.; противоизносных присадок:
трикрезилфосфата – 2,5 % масс., алкилированного дитиофосфата – 0,08 % масс.
диалкилдитиофосфата цинка – 0,15 % масс.; противокоррозионных присадок:
1,2,3-бензотриазола – 0,007 % масс.; толилтриазоламина – 0,1 % масс.
6. Получены в лабораторных условиях и исследованы по основным физико-
химическим свойствам 2 образца масел на основе сложных эфиров этерификации
пентаэритритового спирта и одноосновных карбоновых кислот с выбранными
композициями присадок. Результаты сравнительных испытаний лабораторных
образцов масел показали их соответствие по основным физико-химическим
характеристикам зарубежным аналогам масел для газотурбинных двигателей:
Mobil Jet Oil II, AeroShell Turbine Oil 500, AeroShell Turbine Oil 555, AeroShell
Turbine Oil 560.
7. Созданы предпосылки для получения масел на основе сложных эфиров,
образующихся в результате реакции этерификации карбоновых кислот и
пентаэритритовых спиртов, для масштабирования технологии производства масел
для газотурбинных двигателей.
124

Перспективы дальнейшей разработки темы


В связи с развитием авиационной техники, модернизацией газотурбинных
двигателей, возрастанием требований к температурному диапазону работы масла
в двигателе в перспективе целесообразно продолжить исследования с целью
увеличения стойкости масла к температурам 230 ºС и выше, по возможности
используя базовые компоненты и присадки российского производства.
Для этой цели необходимо более детально исследовать механизм процесса
окисления с расширением спектра методов оценки окислительных свойств
сложных эфиров разного типа, полученных на основе сырья с различным
соотношением исходных компонентов. В том числе, интерес представляет более
детальное изучение процесса этерификации, соотношения исходных
компонентов, стехиометрии, условий процесса, катализаторов, технологий
получения.
125

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АГТД – авиационный газотурбинный двигатель;

ГТД – газотурбинный двигатель;

ДБС – дибутилсебацинат;

ДОА – диоктиладипинат;

ДОС-Т – диоктилсебацинат термостабильный;

ДИБА – диизобутиладипинат;

ДиНА – диизониладипинат (сложный эфир адипиновой кислоты со спиртом);

ДиДа – диизодециладипинат;

ДиДС – диизодецилсебацинат;

ИВ – индекс вязкости;

КПД – коэффициента полезного действия;

НПГ – неопентилгликоль:

ПАОМ – полиальфаолефины;

ПАГ – полиалкиленгликоли;

ПВХ – поливинилхлорид;

ПЭТ – эфир пентаэритритового спирта и синтетических карбоновых кислот;

СЖК – синтетические жирные кислоты;

ТКФ – трикрезилфосфат;

ТРД – турбореактивный двигатель;

ТВД – турбовинтовой двигатель;

ТМГ – 3,5,5-триметилгексановая кислота;

2-ЭГ – 2-этилгексановая кислота.


126

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калайтан, Е.Н. Смазочные масла для реактивных двигателей/ Е.Н.
Калайтан. – М.: Химия,1968. – 196 с.
2. Яновский, JI.C. Горюче-смазочные материалы для авиационных двигателей/
Л.С. Яновский, Н.Ф. Дубовкин и др. – Казань, 2002. – 399 с.
3. Хакимуллин, Б.Р. Области применения наземных газотурбинных
двигателей. / Хакимуллин Б.Р., Зайнуллин Р.Р. – Казань: «Теория и практика
современной науки», 2017. - № 4.
4. Панов, В.В. Смазочные масла для авиационных газотурбинных двигателей/
Панов В. В., Соболев Ю. С. – М.: Гостоптехиздат,1958.-96 с.
5. Авиационный турбореактивный двигатель ВК-1Ф, Описание конструкции. –
М.: Оборонгиз, 1961.
6. Мазинг, Г.Ю. Воздушно-реактивные двигатели/ Г.Ю. Мазинг. – М.:
Воениздат,1961. – 72 с.
7. Кламан, Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства.
Применение. Международные стандарты/ Д. Кламанн; пер. с англ. под ред. Ю.С.
Заславского. – М.: Химия, 1988. – 488 с.
8. Тютюнов, В.А. Авиационные двигатели/ В.А. Тютюнов, С.И.Ловинский. –
М.: Машгиз, 1964. – 370 с.
9. Травень, В.Ф. Органическая химия: учебное пособие Т.2/В.Ф. Травень. - М:
Бином. Лаборатория знаний, 2016. - 520 с.
10. Яновский, Л.С. Инженерные основы авиационной химмотологии. –Казань.:
изд. Казанского университета, 2005. – 714 с.
11. Poitz, H.A., Aviation industry/ H.A. Poitz, R.E. Yungk. In: Totten GE, editor.
Handbook of Lubrication and Tribology: Volume I. Application and Maintenance. 2nd
ed. CRC Pres, 2006. – p. 15-26
12. Гильзин, К.А. Воздушно-реактивные двигатели/ К.А. Гильзин. – М.:
Воениздат, 1956. – 32 с.
127

13. Яновский, Л.С. Проблемы обеспечения химмотологической надежности


авиационных газотурбинных двигателей/ Яновский Л.С., Харин А.А. Журнал
технических исследований. Т.1. № 2. – 2015.- С.12-30.
14. Бабкин, В.И. Отечественные авиационные смазочные и гидравлические
масла:проблемы и перспективы. Деловая слава Росии.- 2013. - 2(40). - 16-18 с.
15. Johnson, D.W. Phosphate esters, thiophosphate esters and metal thiophosphates
as lubricant additives/ D.W. Johnson, J.E. Hils. Lubricants, 2013. – p. 132-148.
16. Beane, G.A. Synthetic Lubricant./ G.A. Beane. –Vol.3.– №4.– 1987. –P.263–291.
17. Антипова, К.М. Зависимость свойств эфира пентаэритрита и СЖК от
содержания гидроксильных групп./ Антипова К.М., Ициксон Т.М., Жарова Е.А.//
Химия и технология топлив и масел. – 1973. – №10. – C. 68–69.
18. Яновский, Л.С. Нормативные требования к отечественным и зарубежным
смазочным маслам для авиационных газотурбинных двигателей/Яновский Л.С.,
Ежов В.М., Молоканов А.А. Журнал Вестник Московского авиационного
института. Т. 19. № 14. – 2012.– С. 81-85.
19. Отчет «Маркетинговое исследование российского рынка пентаэритрита»,
Research Techart, 2012.
20. Отчет «Маркетинговое исследование рынка синтетических жирных
кислот», Research Techart, 2012.
21. Pat. US 4320018 USA. Synthetic aircraft turbine oil/ Roberta Yaffe – №US
19790086543, published 16.05.1982.
22. Pat. US3681440 USA. Esters of tetrahydroxy dineoalkyl ethers/ Gash Virgil W -
№USD3681440, published 01.08.1972.
23. Pat. US6436881 USA. High temperature lubricant composition/ Mchenry
Michael, Carr Dale, Hutter Jeffrey - №US20010872191, published 20.08.2002.
24. Pat. US 4193885 USA. Method for preparing a thermal-stability additive and a
thermally stabilized methylpolysiloxane and compositions therefrom/ Roland L. Halm –
№19780910706, published 18.03.1980.
128

25. Пат. RU1840592 РФ. Смазочная композиция/ Зейналова Говхар Али Кызы,
Кязимова Нателла Салеховна, Нагиева Эльмира Али Кызы, Насирова Явер Рза
Кызы, Горячев Василий Васильевич, Запорожская Ольга Анатольевна-
SU19843101288, published 09.10.2007.
26. Пат. RU1840596 РФ. Смазочная композиция/ Зейналова Говхар Али Кызы,
Кязимова Нателла Салеховна, Насирова Явер Рза Кызы- SU19873168278,
published 09.10.2007.
27. Pat. US2008317964 USA. High Temperature Lubricant Compositions and
Methods of Making the Same/ Burgo Rocco Vincent, Kolangaden Paulson-
US20060815494, published 25.12.2008.
28. Резников, М.Е. Авиационные топлива и смазочные материалы/ М.Е
Резников под ред. А.Г. Крутилина – М.: Воениздат, 2004. – 323 с.
29. Стенли, К. Доклад фирмы «Гейги»/ К. Стенли // Cимпозиум по смазочным
маслам. – Нидерланды. – ч. II. – 1968.
30. Сосулина, Л.Н. Химия и технология топлив и масел/ Л.Н. Сосулина. – 1979.
– № 8. – 35-43 с.
31. Токасики, Митихицэ. Присадка к синтетическим смазочным маслам/
Токасики, Митихицэ. - Дзюнкацу, 1984. – Т. 29. – № 2. – 107-112 с.
32. Pat. US 4119551 USA. Synthetic aircraft turbine lubricating oil compositions/
Roberta Yaffe – №US19770810715, published 10.10.1978.
33. Pat. EP 1420059 European Union. High temperature stability polyol ester
lubricant composition containing short chain acids and method for making the same/
Patric E. Godici, Jeenok T. Kim, Martin A. Kevalis, Bernie J. Pafford, Haven S.
Aldrich, Richard H. Schlosberg - EP20030257054, published 19.05.2004.
34. Pat. US 4193885 USA. Method for preparing a thermal-stability additive and a
thermally stabilized methylpolysiloxane and compositions therefrom/ Roland L. Halm –
№19780910706, published 18.03.1980.
35. Pat. US 4175045 USA. Compressor lubrication/ Peter E. Timony –
№US19780881483, published 20.10.1979.
129

36. Pat. US 4320018 USA. Synthetic aircraft turbine oil/ Roberta Yaffe – №US
19790086543, published 16.05.1982.
37. Pat. US 6177387 USA. Reduced odor and high stability aircraft turbine oil base
stock/ Richard Henry Schlosberg, Carolun Boggus Dunkan, David Wayne Turner,
Thomas L. Ashcraft – №US19990242613, published 23.11.2001.
38. Pat. US 4826633 USA. Synthetic lubricant base stock of monopentaerythritol
and trimethylolpropane esters/ Dale D. Carr, Nicholas DeGeorge - №US19860919531,
published 2.05.1989.
39. Белов, П.С. Получение и применение перспективных сложноэфирных
продуктов в качестве компонентов смазочных масел и пластификаторов/ П.С.
Белов, В.А. Заворотный – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-46 с.
40. Pat. US 4092411 USA. High temperature stability lubricant composition
containing short chain acids and method for making the same/ Patric E. Godici, Jeenok
T. Kim, Martin A. Kevalis, Bernie J. Pafford, Haven S. Aldrich, Richard H. Schlosberg
- №US20020293710, published 13.05.2004.
41. Pat. US 4317780 USA. Organic ester for use in lubricant compositions/
Giuseppe Mancini, Luigi Imparato, Franco Berti - №US19800110189, published
02.03.1982.
42. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров
многоатомных спиртов: отчет /Мартемьянов В.С. – Москва: ВНИИ НП, 1988. –
51 с.
43. Pat. JP 2002173461Japone. Method for producing caproic acid/ Minami Masato
- №JP20000370259, published 21.06.2002
44. Pat. US 3779919 USA. Synthetic aircraft turbine oil/ Edwin L. Patmore, David
D. Reed, Frederick G. Oberender, John W. Nebzydoski - №US19720282181,
published 18.12.1973.
45. Pat. US 4141845 USA. Synthetic aircraft turbine oil/ Roberta Yaffe -
№US19770810717, published 27.02.1979.
130

46. Pat. US2012190883 USA. Process for preparing polyol ester/ Frey Guido D,
Strutz Heinz - №US201013499176 20100917, published 26.07.2012.
47. Pat. RU 2361904 Russia. Основа синтетического масла/ З.В. Мамарасулова,
В.В.Громова - №RU20080110661, published 20.07.2009.
48. Pat. US 6617289 USA. Method for producing ester/ Memita Michimasa,
Hirao Keiji - №US20010977926, published 26.09.2002.
49. Pat. US 2991297 USA. Process for preparing synthetic lubricants/ Stone D.
Cooley, Manuel Slovinsky - №US19580746103, published 04.07.1961.
50. Pat. US 5783528 USA. Synthetic lubricant based on enhanced performance of
synthetic ester fluids/ Rodenberg Douglas- №US19970779532, published
21.07.1998.
51. Pat. US5503761 USA. Technical pentaerythritol esters as lubricant base stock/
Ashcraft Jr Thomas, Berlowitz Paul, Wisotsky Max J, Carr Dale D, Schaefer Thomas G -
№US19940284777, published 02.04.1996.
52. Pat. CN101367726 China. Process for producing polyol ester/ Jinjiao pecial new
materials- №CN20081212583, published 18.02.2009.
53. Pat. CN102234555 China. Synthetic ester lubricant base oil and preparation
method thereof/ Jianqi Fei- №CN20101158110, published 09.11.2011.
54. Pat. US20050031456 USA. Swash plate type variable displacement compressor/
Sokichi Hibino, Tetsuhiko Fukanuma - №US7186096, published 10.02.2005.
55. Pat. US4172070 USA. Oxygen-stable rosin-primary polyhydricaliphatic alcohol
esters and a method for preparing the same/Roland Scharrer, Martin Epstein -
№US05/899,041, published 23.10.1979.
56. Pat. US3278586 USA. Complex esters of sebacic acid and/or azelaic acid,
neopentylglycol and 2, 2, 4-trimethyl-pentanol-1/Owist Elwin - №US19630303460,
published 10.11.1966.
57. Pat. US3637501 USA. Complex esters/Malec Robert, Immethun Peter -
№US19680773665, published 25.01.1972.
131

58. Pat. US5925602 USA. Smokeless two-cycle engine lubricant/ Zehler Eugene,
Beimesch Bruce - №US19970938490, published 20.07.1999.
59. Johnson, D.W. Phosphate esters, thiophosphate esters and metal thiophosphates
as lubricant additives/ D.W. Johnson, J.E. Hils. Lubricants, 2013. – p. 132-148.
60. Pat. DE1444851 Deutchland. Schmiermittelzusammensetzung/Aldous Gradsten
Marcel, Morton Kraft William - №DE19601444851, published 11.07.1968.
61. Poitz, H. A. Aviation industry/H.A.Poitz, R.E. Yungk. – Handbook of
Lubrication and Tribology: Volume I. Application and Maintenance.– 2nd ed., 2006, p.
26-15.
62. Pat. US5925602 USA. Smokeless two-cycle engine lubricant/ Zehler Eugene,
Beimesch Bruce - №US19970938490, published 20.07.1999.
63. Pat. GB 1083215(A) Great Britain. Synthetic lubricants/ Hunter Neville John -
№GB1964002854, published 13.09.1967.
64. Яновский, Л.С. Отечественные и зарубежные смазочные масла для
авиационных двигателей/Л.С. Яновский, В.М. Ежов, А.А. Молоканов, Д.С.
Колыбельский//Мир нефтепродуктов. - 2012. – № 9. – С.6-11.
65. Schlosberg, R.H. High stability esters for synthetic lubricant applications/ R.H.
Schlosberg, J.W. Chu, G.A. Knudsen, E.N. Suciu, H.S. Aldrich. Lubrication
Engineering, 2001. – P.21–26.
66. Рудник, Л.Р. Присадки к смазочным материалам. Свойства и применение
под ред. А.М. Данилова. - М.: Профессия, 2013. – 646 с.
67. Динцес, А.И. Синтетические смазочные масла/ А.И. Динцес, А.П.
Дружинина Синтетические смазочные масла.-М.: Гостоптехиздат, 1958.-350 с.
68. Смазочные материалы. Производство, применение, свойства: справочник/
под.ред. Т. Манга, У. Дрезеля; пер. с англ. яз. 2-го изд. под ред. В.М.
Школьникова.- СПб.: Профессия, 2012.- 944 с.
69. Яновский, Л.С. Проблемы обеспечения химмотологической надежности
авиационных газотурбинных двигателей/ Яновский Л.С., Харин А.А. Журнал
технических исследований. Т.1. № 2. – 2015.- С.12-30.
132

70. Белов, П.С. Получение и применение перспективных сложноэфирных


продуктов в качестве компонентов смазочных масел и пластификаторов/ П.С.
Белов, В.А. Заворотный – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-46 с.
71. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и
применение: Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.;
под ред. В.М. Школьникова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Издательский центр:
Техинформ, 1999. – 596 с.
72. Полина, Е.В. Исследование смесей сложных эфиров пентаэритрита с
различными классами соединений. Полина Е.В., Шейнина С.З., Турский Ю.И. –
М.: Труды «ВНИИНП», 1980. –№ 36. – С.73–82.
73. Файзуллина, С.Р Синтез и свойства некоторых эфиров пентаэритрита./
Файзулина С.Р., Буйлова Е.А., Недопекин Д.В., Аминова Г.К.// Башкирский
химический журнал. – 2016. – № 3. – с. 41-44.
74. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров
многоатомных спиртов: отчет /Мартемьянов В.С. – Москва: ВНИИ НП, 1988. –
51 с.
75. Мамарасулова, З.В. Разработка технологических основ процесса
термической этерификации неопентилполиолов и оптимизация структуры
сложных эфиров как базовых авиационных масел: докторская диссертация / З.В.
Мамарасулова. – СПб., 2012. – 128 с.
76. Мартемьянов, В.С. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления
сложных эфиров многоатомных спиртов: автореферат докторской диссертации /
Мартемьянов В.С.-Черноголовка, 1987. – 46 с.
77. Pat. GB 1111680 Great Britain. Improvements in or relating to ester-base
compositions/ Mcphail Alexander Colquhoun, Heather Francis Richard -
№GB196500509771965, published 01.05.1968.
78. Pat. US 3296135 USA. Lubricant compositions having improved corrosion and
oxidation properties/ Cupper Robert - №US19630257079, published 08.02.1963.
133

79. Pat. DE 124692 Deutchland. Lubricating oils for height speed aircraft with
Duesen or gas turbine propulsion/Engelhardt Diplchem - №DE1964R037837, published
10.08.1964.
80. Pat. US 3330763 USA. Lubricants containing an amino thiocyanate and a cyclic
amine/ Damarath Jr John - №US19660517915, published 11.07.1966.
81. Pat. US3329611. USA. Lubricating oil composition/ Chao Tais -
№US19650440634, published 04.07.1967.
82. Pat. GB 1133692 Great Britain. Improvements in or relating to ester lubricants/
Alexander Macphail, Colquhoun B Wright, Neville Eville Ernest - №GB19670001540,
published 13.11.1968.
83. Pat. US 3309318 USA. Blends of ester lubricants/ Aylesworth Robert, Boehringer
Raymond - №US19650452377, published 14.03.1965.
84. Pat. RU 2283341 Russia. Моторно-редукторное масло для авиационной
техники/ Т.И. Назарова, М.А. Лейканд, Н.Ф. Питомиц, С.Ю. Поляков, В.А.
Середа, А.В. Улитько, В.М. Школьников, П.А. Михеичев, И.Э. Столяров, В.В.
Горячев, Л.С. Яновский, А.С. Меджибовский, А.И. Гущин - №RU20050122580,
published 10.09. 2006.
85. Pat. RU2322481Russia. Смазочное масло для редукторов летательных
аппаратов/ A.Ф. Хурумова, Л.С. Яновский, В.А. Скибин, В.В. Горячев, А.В.
Николаев, П.А. Михеичев, Л.В. Ковба, М.И. Каштан, С.Ю. Поляков, В.А. Среда,
А.И. Ватагин, П.Г. Петров, И.Э. Столяров, А.Г. Рапинчук, Н.Н. Яковлв -
№RU20060140835, published 20.04. 2008.
86. Pat. RU 2387703 Russia. Смазочная композиция для силовых установок
авиационной техники/ А.Ф. Хурумова, Н.П. Аверина, Л.С. Яновский, Д.А.
Шариков - №RU20080117610, published 20.11.2009.
87. Pat. RU 2452767 Russia. Смазочная композиция универсального
синтетического масла, работоспособного в газотурбинных двигателях и
редукторах вертолетов, а также турбовинтовых двигателях и
турбовинтовентиляторных двигателях самолетов/ А.Ф. Хурумова, А.А.
134

Алексашин, Л.С. Яновский, П.А. Михеичев, С.П. Урявин - №RU20100146139,


published 20.05.2012.
88. Pat. RU 2010146137 Russia. Смазочная композиция высокотемпературного
масла для теплолнапряженных газотурбинных двигателей сверхзвуковой авиации/
А.Ф. Хурумова, А.А. Алексашин, Н.П. Аверина, Л.С. Яновский, С.П. Урявин, Л.В.
Ковба – №RU20100146137, published 20.05.2012.
89. Pat. FR 1469265 France. A lubricant composition can be used in very high
temperatures / British Petroleum CO- №FR19660045805, published 10.02.1967.
90. Pat. US6436881 USA. High temperature lubricant composition/ Mchenry
Michael, Carr Dale, Hutter Jeffrey - №US20010872191, published 20.08.2002.
91. Пат. RU1840592 РФ. Смазочная композиция/ Зейналова Говхар Али Кызы,
Кязимова Нателла Салеховна, Нагиева Эльмира Али Кызы, Насирова Явер Рза
Кызы, Горячев Василий Васильевич, Запорожская Ольга Анатольевна-
SU19843101288, published 09.10.2007.
92. Пат. RU1840596 РФ. Смазочная композиция/ Зейналова Говхар Али Кызы,
Кязимова Нателла Салеховна, Насирова Явер Рза Кызы- SU19873168278,
published 09.10.2007.
93. Pat. US2008317964 USA. High Temperature Lubricant Compositions and
Methods of Making the Same/ Burgo Rocco Vincent, Kolangaden Paulson-
US20060815494, published 25.12.2008.
94. Коняев, Е.А. Химмотология авиационных масел и гидравлических
жидкостей./ Е.А. Коняев, М.Л. Немчиков. – М.: Московский государственный
технический университет гражданской авиации, 2008. – 81 с.
135

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА


Таблица 1.1 – Критические температуры прокачиваемости смазочных масел ........ 15
Рисунок 1.1 - Тенденции развития отечественных смазочных масел для
газотурбинных двигателей ............................................................................................. 19
Рисунок 1.2 – Схема разветвленной кислоты............................................................... 25
Рисунок 1.3 – Схема 3,5,5-триметилгексановой кислоты ........................................... 25
Рисунок 1.4 – Схематичная формула сложного эфира триметилолпропанового
спирта и алифатических одноосновных кислот ........................................................... 27
Рисунок 1.5 - Зависимость кинематической вязкости эфира от числа атомов
углерода в цепи кислотного остатка ............................................................................. 27
Таблица 1.2 - Сравнение эфиров полиспиртов изостроения в комбинации с
разветвленными и нормальными карбоновыми кислотами ....................................... 30
Таблица 2.1 – Физико-химические характеристики сложного эфира
триметилолпропанового спирта и одноосновных алифатических карбоновых
кислот ............................................................................................................................... 38
Таблица 2.2 – Физико-химические характеристики сложного эфира
триметилолпропанового спирта и одноосновных алифатических карбоновых
кислот ............................................................................................................................... 39
Таблица 2.3 – Физико-химические характеристики сложного эфира ПЭТ-Б........... 40
Таблица 2.4 – Физико-химические характеристики сложного эфира
пентаэритритового спирта и смеси одноосновных алифатических карбоновых
кислот С5-С10 .................................................................................................................... 41
Таблица 2.5 – Физико-химические характеристики ди-(2-этилгексилового) эфира
адипиновой кислоты ....................................................................................................... 42
Таблица 2.6 – Физико-химические характеристики термостабильного сложного
эфира себациновой кислоты и 2-этилгексанола .......................................................... 43
Таблица 2.7 – Физико-химические характеристики сложного эфира 1,8-
октандикарбоновой кислоты .......................................................................................... 44
136

Таблица 2.8 – Физико-химические характеристики диизониладипината ................. 44


Таблица 2.9 – Физико-химические характеристики диизодециадипината ............... 45
Таблица 2.10 – Физико-химические характеристики диизодецилсебацината.......... 46
Рисунок 2.1 – Структурная формула присадки Неозон А .......................................... 48
Таблица 2.11 – Физико-химические характеристики присадки Неозон А ............... 49
Рисунок 2.2 – Брутто-формула формула присадки Агидол-1 .................................... 49
Таблица 2.12 – Физико-химические характеристики присадки Агидол-1 ................ 50
Рисунок 2.3 – Структурная формула присадки Additin RC 7001 ............................... 50
Таблица 2.13 – Физико-химические свойства присадки Additin RC 7001 ................ 50
Рисунок 2.4 – Структурная формула присадки Irganox L-135 ................................... 51
Таблица 2.14 – Физико-химические характеристики присадки Irganox L 135 ......... 51
Рисунок 2.5 – Структурная формула присадки Additin RC 7201 ............................... 52
Таблица 2.15 – Физико-химические характеристики присадки Additin RC 7201 .... 52
Таблица 2.16 – Физико-химические характеристики присадки Irganox L 06 ........... 53
Рисунок 2.6 – Структурная формула присадки Irgalube 353 ....................................... 54
Таблица 2.17 – Физико-химические характеристики присадки Irgalube 353 ............ 54
Рисунок 2.7 – Структурная формула присадки Irgalube 63 ......................................... 55
Таблица 2.18 – Физико-химические характеристики присадки Irgalube 63.............. 55
Рисунок 2.8 – Структурная формула присадки Irgalube 349 ....................................... 55
Таблица 2.19 – Физико-химические характеристики присадки Irgalube 349............ 56
Рисунок 2.9 – Структурная формула присадки Irgalube 232 ....................................... 56
Таблица 2.20 – Физико-химические характеристики присадки Irgalube 232 ............ 56
Рисунок 2.10 – Структурная формула присадки Irgalube 211 ..................................... 57
Таблица 2.21 – Физико-химические свойства присадки Irgalube 211........................ 57
Таблица 2.22 – Физико-химические характеристики присадки ДФ-11..................... 58
Таблица 2.23 – Физико-химические характеристики присадки ЦД-7 ....................... 58
Рисунок 2.11 – Структурная формула присадки Трикрезилфосфат ........................... 59
Таблица 2.24 – Физико-химические характеристики присадки Трикрезилфосфат.. 59
Рисунок 2.12 – Структурная формула присадки 1,2,3-бензотриазол ......................... 60
137

Таблица 2.25 – Физико-химические характеристики присадки 1,2,3-бензотриазол 60


Рисунок 2.13 – Структурная формула присадки Cuvan 303 ....................................... 61
Таблица 2.26 – Физико-химические характеристики присадки Cuvan 303 .............. 61
Таблица 3.1 – Требования к маслу для ГТД на основе сложных эфиров.................. 68
Таблица 3.2 – Требования к сложным эфирам как к основе масла для
газотурбинных двигателей ............................................................................................. 70
Рисунок 3.1 – Структурная формула сложного эфира себациновой кислоты и 2-
этилгексанола................................................................................................................... 72
Таблица 3.3 – Физико-химические характеристики «Диоктилсебацината-
термостабильного» .......................................................................................................... 73
Рисунок 3.2 – Структурная формула сложного эфира адипиновой кислоты и 2-
этилгексанола (ДОА) ...................................................................................................... 75
Рисунок 3.3 – Структурная формула сложного эфира себациновой кислоты и
бутилового спирта (ДБС)................................................................................................ 75
Рисунок 3.4 – Структурная формула сложного эфира адипиновой кислоты и
изодецилового спирта (ДиДА) ....................................................................................... 75
Рисунок 3.5 – Структурная формула сложного эфира себациновой кислоты и
изодецилового спирта (ДиДС) ....................................................................................... 76
Рисунок 3.6 – Структурная формула сложного эфира адипиновой кислоты и
изононилового спирта (ДиНА) ...................................................................................... 76
Таблица 3.4 – Основные физико-химические свойства сложных эфиров
двухосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов ...................................... 77
Таблица 3.5 − Влияние числа функциональных групп -OH на свойства
пространственно затрудненных сложных эфиров ....................................................... 79
Рисунок 3.7 – Схема реакции этерификации эфира пентаэритритового спирта и
монокарбоновых алифатических кислот ...................................................................... 80
Рисунок 3.8 – Структурная формула сложного эфира пентаэритритового спирта и
пентановой кислоты ........................................................................................................ 81
Рисунок 3.9 – Структурная формула сложного эфира пентаэритритового спирта и
138

2-этилгексановой кислоты.............................................................................................. 81
Рисунок 3.10 – Структурная формула сложного эфира пентаэритритового спирта и
декановой кислоты .......................................................................................................... 82
Таблица 3.6 – Основные физико-химические характеристики товарных сложных
эфиров ............................................................................................................................... 83
Таблица 3.7 – Свойства сложных эфиров на основе пентаэритритового спирта и
различных одноосновных карбоновых кислот. ........................................................... 85
Таблица 3.8 - Состав кислотной смеси, и физико-химические свойства получаемых
на основе этой смеси и пентаэритритового спирта сложных эфиров, рассчитанные
по методу Брандона-Харрингтона ................................................................................. 86
Таблица 3.9 – Физико-химические свойства пространственно затрудненных
сложных эфиров пентаэритритовго спирта и одноосновных карбоновых кислот
нормального и изо-строения от соотношения в кислотной смеси ............................. 87
Таблица 3.10 – Содержание карбоновых кислот в исходной смеси этерификации
сложного эфира ПЭТ-Б согласно данным газовой хромато-масс спектрометрии ... 89
Таблица 3.11 – Содержание карбоновых кислот в исходной смеси этерификации
сложного эфира NB 5750 согласно данным газовой хромато-масс спектрометрии 90
Рисунок 3.13 – Хроматограмма сложного эфира NB 7300 ......................................... 90
Рисунок 3.14 – Хроматограмма сложного эфира NB 8317 ......................................... 91
Таблица 3.12 – Содержание карбоновых кислот в исходной смеси этерификации
сложного эфира NB 8317 согласно данным газовой хромато-масс спектрометрии 91
Таблица 3.13 – Рекомендуемый состав смеси кислот для этерификации с
пентаэритритовым спиртом ........................................................................................... 92
Рисунок 4.1 – Зависимость изменения вязкости масла после окисления от вида и
содержания антиокислительной присадки ................................................................... 96
Рисунок 4.2 – Зависимость кислотного числа масла после окисления от вида и
содержания антиокислительной присадки ................................................................... 96
Таблица 4.1 – Компонентный состав лабораторных образцов.................................. 98
Рисунок 4.3 – Зависимость изменения вязкости масла после окисления от
139

комбинации антиокислительных присадок .................................................................. 98


Рисунок 4.4 – Зависимость кислотного числа масла после окисления от
комбинации антиокислительных присадок .................................................................. 99
Рисунок 4.5 – Зависимость критической нагрузки Pk от содержания
трикрезилфосфата в составе масла .............................................................................. 102
Рисунок 4.6 – Зависимость диаметра пятна износа Ди от содержания
трикрезилфосфата в составе масла .............................................................................. 102
Рисунок 4.7 – Зависимость критической нагрузки Pk от содержания
противоизносных присадок в составе масла .............................................................. 103
Рисунок 4.8 – Зависимость диаметра пятна износа Ди от содержания
противоизносных присадок в составе масла .............................................................. 104
Рисунок 4.9 – Зависимость критической нагрузки Pk от содержания
дитиофосфатных присадок в составе масла ............................................................... 106
Рисунок 4.10 – Зависимость диаметра пятна износа Ди от содержания
дитиофосфатных присадок в составе масла ............................................................... 106
Таблица 4.2 – Компонентный состав лабораторных образцов................................ 108
Рисунок 4.11 – Зависимость критической нагрузки Pk от комбинации
противоизносных присадок в составе масла .............................................................. 109
Рисунок 4.12 – Зависимость диаметра пятна износа Ди от комбинации
противоизносных присадок в составе масла .............................................................. 109
Таблица 4.3 – Компонентный состав лабораторных образцов................................ 112
Таблица 4.4 – Антикоррозионные свойства лабораторных образцов ..................... 113
Таблица 4.5 – Температура застывания лабораторных образцов ........................... 114
Таблица 4.6 – Компонентный состав масла для газотурбинных двигателей ........ 114
Таблица 5.1 – Состав композиций масел для ГТД, выбранных для сравнения ...... 116
Таблица 5.2 –Основные физико-химические характеристики полученных двух
лабораторных образцов масел в сравнении с маслами на основе эфиров
зарубежного производства ........................................................................................... 118