Вы находитесь на странице: 1из 256

С.Т.

БАШКАТОБА

DPИCAIKM ·---~-~----

к IIИЗEAbHbiM
ТОПАИВАМ

~
\~)

МОСКВА
.,ХИМИЯ"
1994
Федеральная
це.1евая программа

книгоиздания России

Спонсор:

ПО ((Новополоцкнефтсоргсинтезн,
Республика Беларусь

УДК 662.75
..
Присадки к дизельным топливам/С. Т. Башюпова.- М.:
Химия, 1994.-· 256 с.- ISBN 5-7245-0847-8
Описаны nрисадки, улучшающие экологические свойства топлив. т. е.
снижаюiuие уровень выбросов в атмосферу сажи, щссидов. азота, серы
и углерода. а также облегчающие эксплуатацию дизе:~сй nри низких
темnературах. Рац·",ютрены вопросы синтезсt, физико-химические свойства,
технология nроtпводства и применения, и также механизм действия
соединений ра1.111чных классов. служащих в качестве nрисадок.
Д.1я научных и инженерно-технических работников нефтехимической
и нефтеnерср•"-'''тываюшей nромыш.1снности. а также транспортсt, связан­
ных с разрабоt.кой. пrюизводством fl прнменс1iисм присадок к дизельным
Ton.lИBa:\1.
Таб.1. 43. Ил. 79. Библиогр.: 350 низв.

1502020000-041
п КБ·-12-1-94
050(01)-94

ISBN 5-7245-0847-8 © С. Т. Башкатова, 1994


ОГ ЛАВЛЕНИР

Введение 5

Гшва 1
Вредные выбросы, образующнеси 11рн сжигани•• дизс;-•ьных то1шнв, их воJ-
аействне на nрироду и человека . 9
1.1. Ассортимент и состав дизельных топлив 9
1.2. Физико-химические основы горения дизельных топ.:шв . 17
1.3. Твердые выбросы . 22
1.4. Газообразные выбросы 27
1.4. 1. Оксиды серы . 27
1.4.2. Оксиды юота 32
1.4.3. Оксид углерода 36
1.5. Влияние химического состава и способа сжигания дизс;lьного топ:111Rа .
на количество и структуру обра·ювавшихся вредных выбросо11 . 39

.Гшва 2
Исnользование 11рнсадок дли улучшении экологических свойств дюt•льных
ТОn.1ИВ
·. 4J

2.1. Присадки, ускоряющие процесс горения . 46


2.1. 1. Хими•1еская структура и состав присадок 46
2.1.2. Механизм действия метал.1осодсржащих присадок 54
2.1.3. Беззольные ПР!!Садки 72
2.2. Антиокислительные присадки . 78
2.2.1. Химизм nроцсссов окисления топ.1ив 79
2.2.2. Кщ1ссификаuия присадок. замедляющих прощ::ссы окис.1ення
в топливах . 80
2.2.3. Механизм действия антиокиспительных nрисалок 86

Г.шва 3
Де11рессорные присадки . 95
3.1. Кл<!ссификация деnрессоров по химической структуре. 95
3.2. Влияние фракционного и углеводородного состава ;liiЗ\::IЫIЬIX тоnлив
на приемистость 11х к делрессорам . 98
3.3. Влияние условий синтеза полимерных присадок ш1 их структуру.
физико-химические и депрессорные сиойства . ! 1:::!
3.4. Механизм действия депрессоров . 140

Г.шва. 4
Получение присадок . 157

4.1. Способ получения nриса;щк. ускоряющих пронсссы 1·орения 157


4.:::!. Сnособ nолучения антиокислительных nрисадок . 161
4.3. Получение депрессоров 162
4.4. Получение композиционных и мноrофункциона.1ьных присадок 167

3
Глава 5
()собенности производства н применении присадок . 173
5.1. Принципиальные технологические схемы производства депрессорных
присадок на основе сополимеров этилена . 173
5.2. Особенности технологии производства депрессоров на основе поли-
меров и сополимеров эфиров карбоковых кислот . 178
5.3. Особенности применекия присадок в дизельных топливах. 189

Глава б

Методы оценки низкотемпературных и экологических свойств дизельных


топлив с присадками 194
6.1. Методы оценки экологических свойств дизельных топлив в лабо-
ратории и в условиях работающего двигателя . 194
6.2. Методы оценки низкотемпературных свойств дизельных топлив с
присадками в лабораторных условиях . 206
6.3. Оценка работоспособности дизельных двигателей 11 усло11иях низких
температур. Влияние фильтрующих материалоR, депрессорных при­
садок и условий охлаждения, используемых в дизельных двигателях,
на их работоспособность . 207

Глава 7
Антикоррозиоииые, антистатические, моюще-диспергнрующие н другие при­
садки 223
7.1. Виды коррозии и химические соединения, применяемые в качестве
антикоррозионных присадок . 223
7.2. Антистатические присадки и механизм их действия в топливах 230
7.3. Моюще-диспергирующие присадки, их назначение и способы получе-
ния. Присадки многофункционального назначения. 233

Библиографический список 242


ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время мировая цивилизация оказалась перед


выбором новых этических принципов, которыми следует руко­
водствоваться при взаимодействии человека и природы и с
помощью которых можно защищать биосферу и оценивать
последствия вмешательства человека в природу. Эти принципы
сегодня составляют основу экологического императива и накла­
дывают определенные ограничения на бесконтрольное развитие
производительных сил [1]. В свете экологического императива
становится аморальным взгляд на природу, как на ресурс, а в
более широком толковании предлагается считать аморальным
использование природы в целом и животных, в частности, как
средство для удовлетворения утилитарных человеческих потреб­
ностей. Сегодня опасность для жизни кроется не в роковом
стечении обстоятельств, а в традиционных методах хозяйствова­
ния. Источниками существующей в наше время экологической
катастрофы являются сложившиеся экономические структуры.
В нашей стране расход энергии и природных ресурсов на
единицу выпускаемой продукции чрезвычайно велик. Это, с
одной стороны, ведет к безжалостному истреблению природных
ресурсов, а с другой- в связи с недостаточным внедрением
энергосберегающих экологически чистых и безотходных техноло­
гий--к загрязнению окружающей среды. Известно, что большой
вклад в загрязнение атмосферы вносят автомобильный транс­
порт, работа котельных и ТЭЦ, промытленные предприятия,
т. е. все те объекты, для работы которых используются нефте­
продукты: дизельные и печные топлива, мазуты и т. д. В
настоящее время наблюдается увеличение числа автомобилей,
работающих на дизельных двигателях, так как дизельный
двигатель на 25-30% экономичнее карбюраторного, что обусло­
вило увеличение производства дизельных топлив. Во многих
странах эту проблему решают за счет расширения фракционного
состава дизельных топлив, вовлечения в них вакуумных фракций.
В соответствии с требованиями, предъявляемыми сегодня к
дизельным топливам, имеется тенденция утяжеления их фрак­
ционного состава.
Однако утяжеление фракционного состава дизс1ьных топлив
приводит к возникновению ряда проблем, связанных с экологией,
а также возникающих при работе дизельного двигателя (при
низких температурах из топлива начинают выпадать нормальные
парафины, затрудняющие его работу). Увеличение содержания
вредных веществ в продуктах сгорания дизельных тоnлив обус­
ловлено .присутствием в них химических соединений, в состав
которых входят сера или азот, а также другие примеси, загряз-

5
няющие окружающую среду. Кроме того, важным компонентом
загря·.знения окружающей среды является сажа и полицикли­
ческие ароматические углеводороды, которые образуются в
результате непалнога сгорания топлив в количествах, опре­
деляющИхся режимом сжигания топлив и его качеством .. Поли­
циклические ароматические углеводороды и сажа являются
канцерогенными веществами [2, 3], эффективность воздей­
ствия их на организм определяется как дозой, так и дли­
тельностью воздействия. Злокач.ественные опухоли (новообра­
·ювания) возникают не сразу после начала воздействия, а
лишь через большой срок, который для человека может быть
равен 15-20 годам [3]. К обладающим канцерогенным
воздействием полициклическим ароматическим углеводородам
относятся: бенз(а)пирен, 9,1 0-диметилантрацен, бенз(а)антра­
цен, дибенз(а,11)а.нтрацен. В России норма среднесуточной
ПДК для бенз(а)пирена в атмосферном воздухе составляла
0,1 мКг/100 куб. м воздуха [3]. Однако в связи с тем, что в нашей
стране до сих пор не существует жестких мер по охране окружаю­

щей среды, надо полагать, что истинное содержание аромати­


ческих углеводородов в атмосфере вряд ли контролируется
систематически. Среди твердых частиц, выбрасываемых в атмо­
сферу при сжигании всех видов топлив, наибольшую опасность
представляет сажа; ее твердые частицы размером от 0,04 до
0,2 мкм способны образовывать крупные агрегаты с размерами
10 мкм, в состав которых входят сложные углеводороды типа
бе1п(а)пирена, определяющие' канцерогенное действие сажи.
Тiiким образом, продукты сгорания топлив составляют большую
часть загрязняющих отходов, попадающих в окружающую среду. ·
Как уже было сказано, основным способом, с помощью которого
в настоящее вrемя можно уменьшить количество этих отходов,

.~вляется оптимизация проuесса сжигания топлива, которая


достигается в основном оптимизацией соотношения тmшиво­
воздух. Однако, как правило, этого бывает недостаточно. В то же
время улучшение качества топлива (очистка от вредных приме­
сей, обогащение его, использование топлива с минимальным
содержанием серы) в условиях его повсеместно растущего
дефицита в ближайшей перспективе не представляется реальным.
Для решения проблем, возникающих при работе дизельных
двиг:пелсй, используют различные способы. например усовер­
шенствование конструкций двигателей. применение дизельных
топлив с присадками [4-8]. Наибольшего эффекта удается
достичь. сочетая. например, применение присадок и улучшение
конструкцпй двигателей. В России дизельные топлива применя­
ли, как правило. без использования каких бы то ни было
присадок из-·3а отсутствия промышленного производства послед­
них. Достаточно широкий ассортимент присадок выпускают
в настоящее время западные фирмы. Это антидымные присадки,

6
уменьшающие дымиость отработавших газов, а также способ­
ствующие снижению выбросов в атмосферу т3кssх нредных
веществ. как оксиды азота, серы, углерода и ШIГщ t) с этим
уменьшающие саже- и нагарообразование; депрс'-·~:орные при­
садки, обеспечивающие ноrчальную работу дизельных двига­
телей при отрицательных 1 .:м пературах окружающей среды;
антикоррозионные, биоцидные и др. К настоящему времени за
рубежом уже наконлен достаточный опыт по применению раз­
личных присадок к дизельным топливам. Ведущими фирмами,
выпускающими присадки, являются «Эссо Комикю> (США),
«Хехст» и «БАСФ» (Германия), «Тихо Кемикл» (Яnони·я) и др.
К свойствам дизельных топлив в различных стран&х nредъяв­
ляются разные требования. У нас дизельные тоnлива выnускают
в соответствии с ГОСТ 305-82. Их основными характеристиками
являются: фракционный состав, содержание серы, температуры
помутнения и застывания. Последние два показателя характе­
ризуют низкотемпературные свойства дизельных топлив, причем
согласно ГОСТ 305-82 температура помутнения для летнего
дизельного топлива должна быть не выше минус 5 "С, а
температура застывания- минус 1О се; для зимнего- температура
помутнения должна быть не выше минус 25 ос или минус 35 '"С,
а температура застывания- не выше минус 35 се или минус 45 се
соответственно.
В большинстве стран мира: например. Германии, Румынии,
Великобритании, Швеции, Австрии- одним из основных показа­
телей, характеризующих низкотемпературные свойства дизель­
ных топлив, является предельная темрература фильтруемости,
которая для летних дизельных топлив составляет от 5 ''С (в +
Австрии) до минус 6 'С (в Швеции), а для зимних ее значение
колеблется от минус 9 ''С (в Великобритании) до минус 2.0 -ос (в
Швеции). Однако в Польше, Франции и Японии низкотемпе­
ратурные свойства дизельных топлив, например, характеризуют­
ся только температурой застывания, которая должна быть не
выше минус 5 ос и минус 7 ~с соответственно. В настоящее время
внимание исследователей все больше привлекает как разработка
депрессоров к дизельным топливам [6--7], так и многофункци~
овальных присадок, которые за счет введения в них различных
функциональных групп могут обладать, например, и моющим,
и диспергирующим, и антидымным эффектом [8-11]. Название
присадок говорит само за себя- они позволяют одновременно
снижать дымность, выброс канцерогенных веществ с отходя­
щими газами, предотврашать коксование распылителей фор­
сунок, повышать •rистоту прецизионных деталей топливной
аппаратуры, одновременно улучшая экологи•1еские и технико­
экономические характеристики дизелей. Состав таких мноrо­
функшюнальных присадок. как правило композиционных, разно­
образен и включает в себя металлоорганические соединения,

7
ароматические амины, этоксилированные неионогенные ПАВы,
амины жирных кислот, аминофенолы; полиэфиры, кремний­
органические соединения и др. Применеине подобных присадок
снижает коксование распылителей на 50%, выброс оксидов
углерода и твердых углеводородов-на 20-30%, уменьшает шум
и дымиость отходящих газов на 20%, увеличивает топливную
экономичность дизелей в эксплуатации на 10%.
В настоящее время почти все классы химических соединений
уже опробованы в качестве присадок к дизельным топливам
различного функционального назначения. Если в качестве
депрессорных присадок наиболее эффективными являются соеди­
нения полимерного типа, например саполимеры этилена с
винилацетатом или полимеры высших алкиловых эфиров моно­
или дикарбановых кислот, то в качестве, например, антидымных,
обычно применяют простые химические соединения: ПАВы,
пероксиды, соли переходных и щелочноземельных металлов.
Однако. несмотря на многочисленные исследования в этой
области, проводимые во всем мире и, в том числе, в нашей
стране, разработка и внедрение в отеqественную промышлен­
ность новых и эффективных присадок различного функциональ­
ного назначения и сегодня является весьма актуальным.
В настоящей монографии предпринята попытка обобщить
имеющиеся в литературе данные за последние 10-15 лет по
синтезу, механизму действия, технологии производства и при­
менепия присадок различного функционального назначения к
дизельным топливам, а также методам оценки 'Jффективности
разработанных присадок.
Глава 1
ВРЕДНЫЕ ВЫБРОСЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ
ПРИ СЖИГАНИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ,
ИХ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ПРИРОДУ И ЧЕЛОВЕКА

1.1. АССОРТИМЕНТ И СОСТАВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Дизельные топлива являются одним из важнейших продуктов,


выпускаемых нефтеперерабатывающей промышленностью. Они
представляют собой продукты, в состав которых входят средние
дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах от 180 ос
до 360 ос, легкие газойли каталитического и термического
крекинга, коксования и гидрокрекинга. В зависимости от типа
дизелей дизельные топлива имеют различную маркировку.
Топлива, применяемые в двигателях с воспламенением от
сжатия, nодразделяются на три группы. К первой группе
относятся топлива длЯ быстроходных дизелей, среди которых
различают марки ДА, ДЗ, ДЛ, ДС. Ко второй группе принад­
лежат дизельные топлива для автотракторных, тепловозных

и судовых двигателей, они имеют маркировку А, С, 3, Л. Третью


группу составляют топлива для среднеоборотных дизелей, их
маркировка- ДТ и ДМ. Все дизельные топлива, выпускаемые
в нашей стране в соответствии с действующим стандартом,
предназначены для использования их в дизельных двигателях,
которые установлены на тракторах, тепловозах, морских и
речных судах, тяжеловесных грузовых автомобилях типа
«КАМАЗ» и автобусах типа «ИКАРУО>.
Основными эксплуатационными характеристиками дизельных
топлив являются: воспламеняемость, фракционный состав, вяз­
кость, коксуемость, температуры вспышки, помутнения и засты­

вания, содержание смолистых и коррозионно-активных соедине­


ний. Наилучшими воспламенительными свойствами обладают
дизельные топлива, содержащие много алканов и незначительное
количество аренов. Это понятно, так как температура само­
воспламенения у аренов наиболее высокая (порядка 600 ос),
а у алканов она ниже. Для того чтобы произошло воспламенение
дизельного топлива без участия посторонних источников зажига­
ния, необходимо, чтобы температура его самовоспл~менения
была ниже температуры, до которой нагревается сжатый в
цилиндрах воздух (порядка 500-550 °С). Для таких дизельных
топлив, которые содержат в своем составе значительное коли­
чество алканов (нормальных парафиновых углеводородов),
период задержки и температура самовоспламенения оказывают­
ся ниже по сравнению с дизельными топливами, содержащими
меньшее количество алканов. Для оценки воспламенительных
свойств дизельных топлив пользуются цетановым числом, под

9
ко 1 Ррым понимают процентвое содержание (по объему) цетана ,
С 16 Нч в смеси с альфа-метилнафталином (смесь цетана ~альфа- t
метилнафталином по самовоспламеняемости эквивалентна ис­
пьпываемому топливу при сравнении в стандартных условиях)
[ 12]. Uетаноное число цетана принято равным 100, а uльфа­
r.tс·r:и:rпафталина- О. Понятно, что цетановое число, характе­
рiвуюrцес воспламеняемость дизелыlых топлив, будет сущест­
в~нно зависеть от хими•rеского состава дизельного тонлива, т. е.

о 1 со,1ержания в нем индивидуальных углеводородов раJличного

.\llчичсского строения, отли•шющихся uетановыми числами.

В л16JI. 1.1 приведсны цетановые числа инливидушн.ных


yr левол.ор.).lОВ, входящих в состав дизельных топлив, нетановые
числа существенно зависят от природы химических соеJщнений,
входяших в состав дизельных топлив: Наибольшие :шачения
нетановых чисел наблюдаются у алканов нor!\-taJIЬHOI'O строения
(неразветвленных), у р:вветвленных алюнюв они меньше, nричем
тем :v~еньше. чем больше степень разветвленности. Наличие
в цепи углеводорода двойной связи приводит также к по1rижению
целшового числа. Наименьшие зшtчения цt.: ганоных чисеJI, т. е.
худшие воспламенительные свойства, наблюдаются у гомологов
нафталина. Как покюала практика, нор!VШЛЫIЫЙ запуск .!J.Iпель­
ных двигателей и их плавная работа обеспечиваются в те)(
случаях. когда исполиуется дизельное топливо с цетановым
чис;ю!\I не ниже 45. Для новышения цетаповых чисел необходимо
либо из:-.tенить химический состuв тоnлива, увеличив в нем
содержание нормальных алканов, либо использов:пь различные
присадки. которые ускоряют предшщмешюе окисление и снижа­
ю1 период зал.ержки самовоспламенения. Использование в
7/rrl.шtш /./. "/a~ucu.lыcmt, цеттювых чu,·e.-t от xrt.lruчech·oit структуры
CO((IUii(!Щtri, ti.HJ(i•/1/(11\" 11 Cl!CI!IШI t!tt1C:!bllbl.\" 1"11011./ШI [/J"]

----~~:~:~\~CI:~:-::·JI\\::.~~-r-~11C;:-;::~=--т--~:~1H'f~l'::--~, -~:~1~1:::---
____________ _j_
(K ..-I~I.L\.:j ! )'1 ;Jcro..Ja.
11
H.\!J~lЯ(liHX

со~.. rнн~ннс•
1 ____________ j ________
L
форму:Ш '111:..':10

..\,J,.;attм

До,'tt:кан 12 72,1)
3-"}rii.TICKHH \2 46,5
4.5-Днлн:юктан 12 20.2
::!. 5-ДИ\101\:Iундскан 13 жо
4- П IЮП IITICK<III 1:~ 39,5
Г с.;r.:а;:;..:канi llC t<IH) 16 100.0
7.;~-ДИ~!t: J 11.1! cтpa,'JCK<IH \б 40,5
7.Х- ,ltп: и:Iтс·тра.н:кан 18 67.5
Y-l\1:: п1.1t .:пта;tскан IS 66,0
5.()·Д>1\J) ·r ll.lcll~Ku!J IS 29,8
4, 10-ДИ\1<.: t IJ,HЖT<J.It:K<lH 20 59.5
fi-Гc~KCИ.IJJCHJ J,"[CKaB 21 83,0
')- Гсптн:rгспта:Jека 11 24 ~7.5
9.!0-ДIШ(ЮП11:юктадск;tн 24 47,3

10
flpoдo:tJIO'llltC maii 1. /.1
Химическое соединение
т·-Ч-1-IC-.•1-0-al-.l-\l\-10-8--т---X-11-M-11-'I-L:l-.K-'--a" Цстшiо~ос
tк:шсс) 1 yi:Icrcдн. входящих форму:ш чис:ю

11 COt:;IИHCHI\e
_ _ ___L_ _ _ _ _ _ _ _

А.ТJКСНЫ

Т .:традсцсв 14 79,0
5-Бутил-4-до;н:IIен 16 45.6
8-П рОПИЛJJС11 ТН:IСЩ:Н 16 28,()
8- Гсксилnсlпа;·lсцсн 21 47,3
Цнклоа.жаны

Метилноде1IИЛЩ1кло­ 70,0
rсксан

Циклоrскси;·щ,Iметил­ 57.0
допсцил MCTU 11
БИ11ИК.103.1ЮIНЬ1

Дека:шн 48.2
Бутилдекалин 31.6
Октилдека.тин J0.7
Гомоло•·и тетралина

Д11окти;петралин 25.4
трет- БуПI/IТетра;Iин 16.6
П рошцтетра.11111 7.9
Гомологи беюоJiа
ДодецилбеiJЗо,"I 58,0
Пропи;юкти:Iф,·нилмс 1 ~н1 42,0
Фени:циi·сксилмс1·а1I 40.3
Геnпыбе1-11ол 35,0
Октипбензо:I 31.6
Гекси;1беJпо:1
. 26,3
1lонилбсmо:1 4_.:1

f'OMOЛOI'H 11афта.~ИШI

Окти.~наф1 алш1 17.5


Димстилок rилшlфтил­ 17.5
метан
Метилдибутнлнафти:l­ 1::!.3
метан
Бути.'lll~tфта:шн 6.2
fj-трст-Бутшшафталип 3.5
а-Мстилшфталин о

качестве nрисадок таких соединений, как пероксиды или нитро­


с·оединения, приводит к повышению цетi'\нового числ;J. на 15--20
единиц.
Одной из наиболее B<iЖIIЫX характеристик ди3еЛI,ного тон­
лива является его фракционный состав. От фракционного составi:l
топлива зависят его полнота сгорания, а следовате.lJ,но. и
количество вредных примесей, обра:Jующихся при этом и nопа­
дающих в атмосферу, дымиость и степень нагарообразования.
Если в дизельном топливе содержится болыное количество

11
легких фракций, то в двигателе возрастает давление сгорания,
и он работает жестко. В то же время утяжеление тошшва
ухудшает условия распыливания, уменьшает скорость образова­
ния рабочей смеси, приводит к повышенному зады~лению и
снижает JКОJЮ\1ИЧiюсть двигате.1я. В стандарте на дизельные
топлива для автотракторных, тепловозных и судовых дизелей
онределены следующие температуры перегонки 50% топлива:
для летнего (марка «Л»)- не выше 280 'С, !J.ЛЯ зимнего (марка
«3») -- не выше 250 се и для арктического (марка «А»)- не выше
240 ''С.
Весьма существенными характеристиками дизельных топлив,
онределяющи~и его низкотемператур~Iые свойства, являются
температуры помутнения и застывания. Под me.wnepamypoii
по.н_J·mнепи.ч Tn вопимают температуру, при которой из топлива
начинают выпадать первые кристаллы парафина, которые при
дальнейшем нонижении температуры растут, соединяются вместе
и оседают на фильтрах, через которые пропускают топливо для
очистки его от механических примесей. В связи с этим при
исiюлиовании пизельных топлив с высокой температурой
помутнения возникает опасность забивки этих фильтров кри­
сталлами парафина.
Те.нпература застывания т;-это та температура, при которой
дизельное топливо полностью теряет свою подвижность из-за
образования кристаллической сетки, возникшей при сращивании
крупных кристаллов парафина при дальнейшем охлаждении
топлива. Действующий в нашей стране стан;щрт на дизельное
топливо предусматривает следующие значения температур
застывания для дизельных топлив различных марок, используе­
мых в автотракторных ;lвигатеJiях: не выше ~инус 1О ''С для
летнего, не выше минус 35 ~с для зимнего и не выше минус 55 "С
для арктического. В то же время для температуры помутнения
стандартом предусмотрены следуюшие значения: для летнего

сорта lЩзелыюго топлива- не выше минус 5 "С и для зимнего-- не


выше минус 25 С. Кроме температур застывания и помутнения,
характеризующих условия подачи топлива к цилиндрам двига­

телей, существует еще и такая характеристика дизельного топли­


ва, как в.чжость. которая, кро~е того, определяет условия
распыливания ди-зельного топлива. Низкозастывающие сорта
дизельных топлив характеризуются, как правило, малой вяз­
костью. Они обладают хорошей текучесrъю в трубопроводах.
фильтрах, насосах и форсунках, порой даже при отрицательных
температурах. Маловязкое топливо более однородно и мелко
распыливается, благодаря чему улучшаются условия испарения,
смесеобразования и сгорания. Однако использование такого
топлива приводит к быстрому износу двигателя. Обычно вяз­
кость дизельного топлива должна составлять при 20 се 1,8-
6,() мм 2 /с. В то же время в малооборотных стационарных
12
дизелях, где топливо может подогреваться перед подачей на
сгорание, возможно применение и более вязких топлив.
В последние годы достаточно высокие требования предъявля­
ют к чистоте дизельных топлив. Это связано с тем, что на
дизельных двигателях широко используются бумажные фильтры
тонкой очистки. В качестве показателя, характеризующего чисто­
ту дизельного топлива, введен коэффициент фильтруемости,
который представляет собой отношение длительности фильтро­
вания каждых последующих 2 мл топлива к длительности
фильтрования предыдущих 2 мл. Выпускаемые в настоящее
время отечественной нефтеперерабатывающей промышлен­
ностью дизельные топлива имеют коэффициент фильтруемости
не ниже 2. Одним из важных требований, предъявляемых сегодня
к составу дизельных топлив, является содержание в них серы. Это
вполне понятно, так как при сгорании дизельных топлив,
содержащих сернистые соединения, образуются оксиды серы
(S0 2и S0 3 ), которые, в свою очередь, в присутствии влаги
образуют серную кислоту, что приводит к весьма существенному
коррозионному износу поршневых колец и гильз цилиндров.
Более того, серный ангидрид S0 3 способствует полимеризации
нестабильных компонентов смазочного масла, что является
причиной образования твердых отложений на горячих деталях
двигателя и пригораимя поршневых колец. В связи с тем, что на
нефтеперерабатывающих заводах существуют процессы гидро­
очистки дизельных топлив, в настоящее время дизельные топли­
ва выпускаются с содержанием серы 0,2-0,5%.
В табл. 1.2 приведены основные физико-химические показа­
тели для всего ассортимента дизельных топлив, вырабатываемых
отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью,
предусмотренные стандартом. Из табл. 1.2 следует, что кроме
показателей, приведеиных в ГОСТ 305-82, например, таких как
Tn и Т,, характеризующих низкотемпературные свойства топлив,
в технических условиях на топлива марок ДЗп, ДЗЭ и ДЛЭ
введен показатель «предельная температура фильтруемостю> ТФ,
который характеризует минимальную температуру, при которой
заданный объем топлива перекачивается через стандартный
фильтр за определенный промежуток времени.
В СССР этот показатель был введен для оценки низко­
температурных свойств дизельного топлива относительно не­
давно, с 1981 г., после того как получил признание во многих
странах мира [13]. Определяется он в соответствии с ГОСТ
22254-76. Введение в нормативные документы показателя ТФ
было вызвано тем, что опыт эксплуатации дизелей зимой и
испытания их в дорожных условиях показали, что такие поюра­
тели, как Т, и 7;., которые, как ранее полагали, характеризуют
прокачиваемость и фильтруемость топлив, не могут однозначно
характеризовать поведение топлив при низких температурах [5].
IJ
Tafi.llfl/11 /.:!. </>tuu~·o-.\·u.IIUЧec~·щ• moitcmщt ( ЦЧ ц~тшювое чис.ю,
V Л'/11/('.1/llfi!II'IC('I."<I.'/ t).Ч'J/.;Щ'II/1> /Jfll/ ](} (', Т.<"· ·11/('.\/IJCJilllllypa IIC/1bl!IIЛ"II
6 .Щio.JIЫfll!' 11 mu,'.l<!, с 5 - coдep.JIUIJIII<' ct'fiЫ. К, , · IOIJффiЩIII!IШI
1
фii:IЫIIJI_I'I'.IIOC/1/ll. р -· IJ.UI/11H0('/111<j f/{111 2(} (' 01/JC.·lbllh/X 1110/J.-111(1
pa:J.Ili'IIIЫX .1юрок, pe.~.'!aol/t:llltlttP.!'e.ныe cmmJoapmo.\1
11 IIUJI.·Iillflli/IШotl <JOK_I'.If{;'//111(JI(II<'1l
--
M<lrкa ФpaKUIIOIIHЫЙ CUCЛIII, ·с не выше ЦЧ. не _,.,енес \'. мм-~/с
1·оп.:rнва

50";., (Об.) 90% {c>f>.) 96'~·;, {об.)


1 1
л 280 360 45 3,0-6.0
з 280 340 45 1,8- 5.0
'•
А 255 330 45 1,5 4.0
ДЗп 280 360 45 3.0 6.0
УФС 290 360 45 3.0 6,0
длэ 280 340 360 3.0 6.0
ДЗЭ 280 330 360 3,0 -6,0

Марка 7;. J~. г.~. 'Г..C.tl' cs. кф. р,


ТОП:IИВ<I с ·с с 'С. не %. не IIC ю·/мJ.
ниже болеt: более не более

л -10 -5 61 0,2 3 860


3 -35 -25 40 0.2 3 840
-45 - 35
А -55 35 0.2 3 830
ДЗп -30 -5 -15 40 0,2 3 860
УФ(' о +5 61 0.5 3 1:160
ДЛЭ -- 10 -5 65 0,2 845
ДЗЭ -- :ю -12 65 0,2 845
П т> и м е '1 а 1111 н. J1 :1ешес. З · зимнес д:нr умсрсiнюii н хuло.цной клнм~пtческих зон.
!\ "rктнч~пое (!'ОСТ ~05 82). ДЗн · щвслыюс зимнес с .:\cltrcccopнoй 11rш:адкой
(ТУ .~H.IOIH89· 81). УФС- }lяжелеипоt·о фрuкuиuнноrо состава (ТУ 31!.()(/1355 ·К6), ДЛЭ
и ДЗЭ - :rетнее 11 :il/мн.:е :~к.·rюртiiЫ~ дюе.%ные топлив~ (ТУ 31!.00\\62 -·85).
По <.:lн·;шсuышию с IIOtpcбиre:scм донускu~п:я: а) для топлива марки «3>>, поп)"l~смоs·о 113
:lстнсп> топ;шв~ карбами;шой дспарафинюацисй, ·г,, не выше минус 11 ··с 11 ·r, не выwе минус
35·е: б) с 1.04 по \.09, а для южкых зон с 1.03 по 1.11, нрим~нение тощшва марки <<Л» с Т, не
выше О ·т !без оп..,едслсния 1:,) при мшшмалыюй тcмnep:J:rype воздуха··· не ниже минус 5 'С.

Более того, несмотря на то что на качество топлива существенно


влияет его углеводородный (химический) состав, определяя
эксплуатационные свойства такого топлива. эта важная харак­
теристию.\ топлива (углеводородный состав) в технической доку­
ментации на дизельное топливо не нормируется.
8 табл. 1.3 приведены физико-химические свойства различных
дизельных топлив, в том числе и такие, которые не нормированы,
а на рис. 1.1 ··-распределение н-ш.tрафинов. выделенных из образ­
цов дизеJiьных топлив. приведенных· в табл. 1.3. Из приведеиных
в тuбл. 1.3 данных следует. что дизельные топлива· марки «Л»
в соответствии с их фракционным составом содержат высоко­
плавкие Jншрафины (С 15 -С 19 ) в количестве до 6,8% (мае.)
и (С 20 -С 24 ) -до 4,3% (мае.). Дизельные топлива марки «3»

14
Tщi.·tlllfil 1.3. Фюш:о-.ш.нические cвoйcm<Jrt lte~o.·omopы.\· oilpa.JifOII
r)UJC'.IMIЫX mon./1111. выpaбtl!llhli!Шi/IШXC'I r,- СССР

т
--------------·

1Jпказа ге:н. ДH1C.li,(.IOC ДJI"3C:II•IIOL' 1011.111110 t<)н


'1 OJI.IНII~)

.. уф("
---г------
пор. 3
<,f>r . .:1 l c·Gp--~---

Фракционный
состав,(':
н. к. 176 202 203 174 175
1О'~'о 209 234 240 192 19~
50% 267 265 2lJO 204 22-+
90% 3.~7 236 35! 2S5
.,~).,

-~~-
%%, J57 355 До 360 с 325 3::Ю

выкиnает 94°/о
т т -- 5 -5 -- 25 -- '27
i'. ·т· -\3 - 15 -7 -40 ·- .~6
-r·. с -Х -9 +-' - 25 -29
~1:111'\t:ll во
11-nарафинов,
% (мае.):
С' 8 -С 14 4,7 4,7 4.0 9,1 7.2
CJ.:'< -CIY 6.8 6,5 8.7 !,4 !J
С~ 0 -·Сы 4.3 1,5 6,5 0,3 0.'2
выше с~4 0,03 0.01 0.24
являются топливаl\.'IИ облегченного фракционного состава и
содержат значительно меньше высокоплавких 11-nuрафивов
(Czo-C 24 )- до 0,3 1~о (мае.). Дизельное топливо «УФС>>. напротив.
характеризуется большим со,·tержанием высокоплавких 11-пара­
финов (С 20 --С 2 ..~-)-вплоть до 6.5% (:\1ас.). Данные. nривел.енные
на рис. 1.1. подтвердили необходим осп, ·ща н ин не тоJJько
суммарного сол.ержан11я /НШрафинов н . нп~;tьных топсiИnах.
IIO и их распредеJJеШIЯ. Так. IЛ рис. ] .1 I.:Jte•J\ ~-,. что rаспре;н:ле­
ние и-nарафинов rю составу существе~"''' ;;tвисит от марки
дизельного топлива и изменяется от y-IKl\1 о распределения в
дизельных топливах марки «3» до широкого в л.и:зелыrых
топливах марки (<УФС)).
В последние 1 оды в Запалной Европе в связи с распро­
странившимся движением в защиту окружающей среды всJrед­
ствие резко ухудшаюш.ейся экологической обстановr-:и рс::;ко
возросли требования к качеству щпельноrо топлива и Jкснлуата­
ции дизельных. двю·ателей. Например. в Германии вес чаще
звучит призыв использовать только онределенныс сорта дiПеЛJ,­
ного топлива, в частности с содержанием серы не пш1rс 0.15%
[14].Фирма <<Дойчер Шелю) считает. что в reчeнJJc IIОследних
десятилетий дизельное топливо претерпело меньше Iпменений,
чем топливо для двигателей внутреннего сгорания с посторонним
зажиганием. Так. сегодня. по мнению специалистов Европей­
ского Комитета автомобилестроите:1ей ~<ССМС>). совершенно

15
Сп,% (наС.}
га

Рис. 1.1. Распределение п-парафинов ди­


зельных топлив (с,.- содержание /1-пара­
финов; С·- число атомов углерода):
10 /-дизельное топливо «3» (обр. 4): 2-дизельное
топливо «Л» (обр. 2): ]-дизельное тоnливо «Л»
(обр. 1): 4- дизельное топливо «УФС» (обр. 3)

недопустимо выпускать дизельное топливо с цетановым числом


45, так как это значение появилось в те годы, когда специалисты
беспокоились лишь о том, чтобы обеспечить холодный пуск
двигателей. Сегодня считают, что цетановое число является
основным критерием пригодности дизелыrого топлива. Высоко­
цетановые топлива поддерживают мягкое сгорание и уменьшают

относительную степень дымиости отработанных газов, особенно


при низких температурах окружающей среды. Низкоцетановые
топлива загораются позже, с задержкой воспламенения, в тот
момент, когда большое количество топлива уже испарилось и,
следовательно, готово к сгоранию. В этом состоянии часто
невозможно подвести к ядру факела достаточное количество
воздуха, следствием чего является образование большого коли­
чества сажи и повышение шума в двигателе. Все это противо­
речит экологическим требованиям, предъявляемым в настоящее
время, так как, например, частицы сажи не только цюсобствуют
загрязнению окружающей среды, но и оказывают канцерогенное
влияние на живой организм.
Изготовители двигателей в Европе сегодня требуют, чтобы,
кроме уменьшения содержания серы в дизельном топливе, его

цетановое число было не меньше 50, а плотность составляла


0,820-0,850 гjсм 3 . Стандарты на топливо, действующие в
настоящее время, например, на территории Германии [14],
допускают значение для цетанового числа дизельного топлива не
менее 45, а максимальную плотность топлива-0,860 гjсм 3 .
Стандартное дизельное топливо, вырабатываемое промышлен­
ностью Германии, имеет цетановое число 50 и непосредственно
после запуска дает значительно меньше дымности, чем американ­
ское дизельное топливо с цетановым числом 44. Европейскими
дизелестроителями издан специальный совместный документ,
который называется «0 важности хорошего качества дизельного
топлива для работы двигателей)). Однако следует понимать, что
в настоящее .время основной задачей нефтяников всего мира

16
является увеличение добычи нефти, что достигается путем
внедрения процессов вторичной переработки нефти. Дизельнос
топливо, получаемое при таком способе переработки нефти,
содержащее в своем составе газойли каталитического и терми­
ческого крекинга, не может обладать высокими цетановыми
числами, т. е. быть «хорошим». Высококачественным дизельным
топливом является только прямогонное, выпуск которого в

мировой практике с каждым годом сокращается. В связи с этим,


в отличие от автомобилестроителей, которые предлагают улу<I­
шить качество дизельных топлив, нефтяники предлагают создать
«Евродизель» новой конструкции, который сможет работать на
дизельных топливах, имеющих невысокие цетановые числа. и при
этом не давать вредных выбросов в окружающую среду. Дизель­
ные двигатели Великобритании уже сегодня работают на топли­
вах с цетановым числом 50. Дизельные топлива, используемые во
Франции, имеют цетановые числа 48, а в Италии--47. Однако. по
мнению авторов [14, 15], для решения «вечногО>> спора между
автомобилестроителями и нефтепереработчиками необходимо
в настоящее время все усилия сосредоточить на разработке
нового дизельного двигателя, который позволит работать на
топливе низкого качества, не причиняя вред окружающей среде.
Более того, это позволит европейским изготовителям автомоби­
лей получить новые внешние рынки сбыта своей продукции.­
Однако в настоящее время, когда еще не создан совершенный
«Евродизель» и потребителям приходится довольствоваться
теми машинами, которые уже находятся в эксплуатации, а во
всем мире все интенсивнее проводятся работы по углублению
переработки нефти, что неизбежно приводит к вовлечению в
состав дизельных топлив тяжелых парафинов, совершенно оче­
видно, что в перспективе применение таких дизельных топлив
будет возможно только вместе с присадками различного функци­
онального назначения: антидымными, повышающими цетановое
число, моющими, противобактериальными и, конечно, депрес­
сорными.

1.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ


ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Прежде чем разрабатывать, а тем более рекомендовать введение


того или иного химического соединения в дизельное топливо
в качестве присадки, следует отчетливо представлять себе, каким
образом это топливо используется, то есть как и где осуще­
ствляется его горение и как на процесс сгорания влияет его
качество [16, 17]. Известно, что для сжигания дизельного
топлива необходимо, чтобы была организована подача топлива
вместе с окислителем. Роль окислителя выполняет кислород
воздуха, поступающего в горелки холодным Или подогретым.

17
Подготовка топливовоздушной смеси к сжиганию выполняется
горелочными устройствами. Жидкое топливо в горелки подается
форсунками. Назначением форсунок является дробление топлива
на возможно мелкие капли и почада его в поток воздуха для
получения готовой для сжигания топливовоздушной смеси.
Топливный факел, выдаваемый форсунками, полидисперсен,
то есть содержит капли разного размера. К тому же топливный
факел, как правило, в радиальном направлении горелки имеет
неравномерную плотность орошения, что определяет связь
между использованием горелок того или иного типа с характери­
стиками и типом устанавливаемых форсунок.
Для качественного сжигания топлива с возможно меньшим
количеством окислителя необходима равномерная подача топ­
лива в поток воздуха и интенсивное омывание им капель
топлива, что достигается закручиванием потока воздуха, по­

ступающего из горелок в топливный факел с возможно больши­


ми скоростями.
Вслед за областью образования топливовоздушной смеси
следует зона подогрева топлива до температуры кипения с
фронтом воспламенения в конце зоны. Фронт пламени начина­
ется в начале зоны испарения топлива. До начала полного
испарения капель топлива процесс горения идет в кинетиче­

ской области, в которой тормозящими факторами являются


факторы химического порядка, зависящие от температуры и
концентрации топлива или окислителя в горячей смеси, в этой
области время выгорания топлива лимитируется скоростью
химической реакции.
За зоной полного испарения наступает область диффузион­
ного горения, когда скорость горения зависит от факторов
физического порядка, в том числе смесеобразования, когда
сама химическая реакция, экспоненциально зависящая от темпе­
ратуры, перестает лимитировать процесс и протекает значи­

тельно быстрее подготовительных процессов. Таким образом,


в этой зоне скорость реакции зависит тою,ко от скорости
диффузии. Иными словами, в настоящее время уже можно
считать установленным тот факт, что в процессе сгорания
топлива существуют три фазы [ 17]. Первая фаза- быстрого
сгорания, когда температура и давление быстро повышаются
в результате сгорания значительной части топлива, испарив­
шегося за период задержки воспламенения; вторая фаза- за­
медленного сгорания, когда еще продолжается повышение темпе­
ратуры, но давление несколько снижается вследствие бь~строго
увеличения объема камеры сгорания из-за движения поршня
вниз. Скорость сгорания во второй фазе определяется главным
образом интенсивностью смешения паров топлива с воздухом.
Третья фаза- фаза догорания, скорость сгорания в этой фазе
лимитируется процессами диффузии и турбулентным смешением

18
с воздухом остатков несгоревшего тошшва и продуктов его

неполного сгорания. С увеличением периода задержки воспла­


менения возрастает количество топлива, введенного в момент его
воспламенения, одновременно с этим улучшается однородносп,

топливовоздушной смеси и углубляется ее химическая пред­


пламенная подготовка к самовоспламенению взрывного типа,
110
внепшему проявлению сходному с детонацией в двигателях
с воспламенением от искры. Продолжительность периода за­
держки воспламенения зависит от способности топлива к вос­
пламенению, которая оценивается цетановым числом, от темпе­
ратуры и давления сжатого воздуха в момент начала впрыска, о·1

степени распыла, турбулизации заряда и наличия в камере


сгорания нагретых поверхностей. В первой фазе быстрого сгора­
ния и в начале замедления сгорания пары топлива, поступающего
в камеру сгорания, воспламеняются в результате смешивания

с горячими продуктами сгорания и с еще горящими газами. При


этом необходимо обеспечить смешение паров топлива с не­
обходимым количеством воздуха, что обычно достигается соче­
танием вращательного (тангенциального) движения воздуха с
радиальной направленностью топливных струй.
В огненном факеле мелкие капли сгорают после и сп а рения
топлива, более крупные капли сгорают в процессе испарения,
окруженные собственными факелами. Для обеспечения более
полного сжигания топлива воздух в горелки подается в несколько

большем количестве, чем это требуется для стехиометрического


сжигания (сжигания с теоретически необходимым количеством
воздуха).
При сжигании с малым избытком воздуха для увеличения
КПД и сведения до минимума высокотемпературной и НИ1КО­
температурной коррозии требуется равномерпая раздача топлива
и воздуха по горелкам. Если рассматривать горелку с двухзонной
подачей воздуха, то вторичный или основной воздух 3акручи­
вается аксиальным регистром. Первичный воздух, rюст~1 пающий
непосредственно к головке форсунки для обеспе•1ения воздухом
корня топливного факела и охлаждения головки и центральной
части горелки, закручивается аксиалыю-тангенциальным реги­
стром. Непосредственно за форсункой располагается зона подо­
грева топлива до температуры кипения. За зоной подогрева­
фронт пламени и зона испарения топлива. Фронт пламени и
горения в зоне испарения происходит в основном за счет
Испарившихея хорошо смешанных с потоком окислителя мелко­
дисперсных частиц топлива. За зоной испарения следует зона
выгорания крупных частиц топлива. у которых одновременно
идет процесс испарения и горения непосредственно около поверх­

ности частицы, и паров топлива.


Многообразие состава паров топлива, неоднородность кон­
центраций окислителя в факеле, а также наличие температурных

19
полей и высокая энергия активации конечных продуктов сгорания
обусловливают сложность протекания процессов химической
реакции горения тоnлива. В конечном виде эту молекулярную
реакцию можно представить следующим образом:
С+ 0 2= СО 2 + 395 кДж/моль, Н 2 +О= Н 2 0 + 241,5 кДж/моль,

s + 02 = so2 + 347 кДж/моль.

При полном сгорании топлива в состав продуктов сгорания


входят С0 2 , Н 2 0, S0 2 , N 2 и свободный кислород 0 2 при
избыточном количестве воздуха. При неполном сгорании кроме
вышеперечисленных компонентов в дымовых газах наблюдаются
СО и Н 2 с возможным отсутствием свободного 0 2 при сжигании
с коэффициентом избытка воздуха а < l.
При высоких температурах и наличии свободного кислорода
возможно образование некоторого количества оксидов серы
(2S0 2 + 0 2 = 2S0 3 + Q) и оксидов азота NO ...
Оксиды азота, диоксид серы и серный ангидрид токсичны
и наносят необратимый вред окружающей среде.
Таким образом, горение дизельного топлива сопровождается
протеканием сложнейших как физических, так и химических
процессов. Разделить эти процессы по времени протекания
реакций или по их последовательности практически невозможно,
поэтому их рассматривают обобщенно. В диффузионной теории
горения вводится квазистационарное представление о процессе
без учета изменения температур и концентраций отдельных
компонентов газовой среды с уменьшением диаметра горящей
капли. Доnускается симметричность полей температур и кон­
центраций. Предполагается отсутствие влияний кинетической
фазы и отсутствие пиролиза при нагреве топлива и его паров.
Предполагается, что непосредственно с каплей соприкасаются
пары топлива с диффузией к ним кислорода, и горение про­
исходит на пекотором расстоянии от капли при а = l. Это
подтверждается оптическими измерениями температур в факеле.
Избыточный воздух разбавляет продукты горения, участвуя в
массеобмене на последующих стадиях. горения. Время выгорания
капли пропорционально поверхности капли или квадрату ее
диаметра: t = kS 2 .
Интенсивность тепло- и массеобмена зависит от турбулент­
ности потока и размера капель. Крупные капли из-за более
высоких относительных скоростей горят быстрее, что в какой-то
степени компенсирует неравномерность распыливания.
Некоторая часть жидкого топлива (мелкодисперсные части­
цы), распыливаемого форсунками того или иного типа, сгорает
в паровой фазе. Очень мелкие капли успевают полностью
испариться при прогреве, и пары образуют с окислителем
горячую газовую смесь. Более крупные капли, окруженные
собственными факелами, горят в процессе испарения.

20
Время прогрена капли значительно меньше времени испаре­
ния.

Для оценки горения паров непосредственно у поверхности


капли (в пограничном слое или приведеиной пленке) можно
воспользоваться критерием Семенова:
~
Se = . ..,1 KDja 0 ,

где К -константа скорости реакции горения паров; D-коэффициент диффузии


кислорода в 1·азовой смеси; а 0 = Nup D!Б- коJффициент диффузионного обмена;
Nuр-диффузнонный критерий Нуссельта; Б диаметр капли.

При небольших значениях Se (горение малых капель в


кинетической области) основное количество паров выносится
в окружающий газовый объем, роль горения в пограничном слое
невелика. При Se-+ оо (горение более крупных частиц топлива
в пограничном слое) наблюдается диффузионное горение, ско­
рость реакции определяется скоростью диффузии. Изучению
особенностей горения жидкого топлива и влияния процесса
горения на окружающую среду посвящены работы японского
исследователя Онумо [18-22]. Автор прежде всего предлагает
рассматривать процесс горения распыленного топлива как сово­
купность отдельных простых процессов: 1- измельчение топлива
на капли разнообразных размеров и впрыск этих капель из сопла
в камеру сгорания; 2- топливо, вытекающее из сопла, увлекает
вместе с собой окружающий газ (обычно воздух или газовую
смесь воздуха с горючим газом). При этом происходит смешива­
ние топлива с кислородом; 3- капли топлива летят и рассеивают­
ся по камере сгорания. В результате воздействия окружающего
газа происходит замедление или ускорение капель топлива;
4- капли топлива нагреваются или испаряются, что приводит
к образованию горючих паров; 5- пары топлива смешиваются
с кислородом и горят; 6- перед горением пары нагреваются,
разлагаются и превращаюп;я в низшие углеводороды, часть из
них полимеризуется и образует предсажу, что приводит к свече­
нию в высокотемпературном газе, отчего пламя становится ярче;
7- в камере сгорания в предсаже происходит полное сгорание,
в результате которого образуются СО 2 и Н 2 0. При этом
в зависимости от условий горения может выделиться сажа.
Предположив такую схему горения, автор далее переходит к
рассмотрению поведения при горении одной капли топлива или
совокупности капель, при этом основными характеристиками
поведения капель являются скорость испарения (или горения)
и характеристики движения капли (коэффициент сопротивления).
Обычно распыленное топливо можно охарактеризовать не­
которым распределением диаметров капель, при этом важно
знать, что скорости движения капель могут также различаться.
Установлено, что в большинстве случаев в факеле распыленного
топлива существует интенсивное турбулентное течение. При

21
'JT0\1, если диаметр капель составляет от 8 до 38 мкм, то
с увеличением диаметра скорость распространения п.rуамени

увеличивается, а если капли имеют диаметр более 40 мкм, то они


горят отдельно друг от друга, и пламя распространяется

прерывисто. Для таких капель были проанализированы [20]


особенности горения при различной подаче кислорода для раз­
личных видов топлива (с низкой летучестью и с большой).
У станонлено, что большое значение имеет характер смешения.
Так, смешение. осуществляемое только за счет турбулентности,
имеет определенные границы, за пределами которых этим спосо­

бом смешение осуществить невозможно. Автор считает, что


следует иметь в виду то обстоятельство, что при использовании
в качестве способа смешения только турбулентных вихрей не­
возможно дости•Iь такого состояния, при котором будет обеспе­
чено однородное смешение на молекулярном уровне. По поводу
механизма горения в турбулентном диффузионном пламени
единого мнения пока нет.

Известно, что на процесс сгорания топлива в дизеле сущест­


венное влияние оказывает групповой углеводородный состав
топлива. Чем больше содержится в дизельном топливе n-парафи­
новых углеводородов. тем выше его цетановое число, а следова­

тельно. короче период задержки воспламенения, тем ниже

скорость нарастания давления и мягче работа двигателя [17].


Следует отметить, что дизельный двигатель обладает преиму­
ществами по сравнению с двигателем, работающим при воспла­
менении от искры. Дизель обладает неограниченной воз'мож­
ностью использовать горючие смеси с различным обеднением,
что позволяет изменять мощность двигателя только путем регу­

лирования подачи топлива при постоянном расходе воздуха.

Одним из важнейших достоинств дизеля является возможность


использовать при сгорании топлива, обладающие различной
испаряемостью, среднел.истиллятные, утяжеленного фракционно­
го состава. а иногда и облегченного фракционного состава.
В результате сгорания всех видов дизельных топлив образу­
ются nродукты, которые способствуют загрязнению окружаю­
щей среды. Среди них основными являются сажа, кокс, оксиды
азота и серы, угарный газ, несгоревшие углеводороды и т. д.
Таким образом, все выбросы, образующиеся после сгорания
топлива. можно условно разделить на твердые и газообразные.

1.3. ТВЕРДЫЕ ВЫБРОСЫ


Твердые частицы. образующиес.11 в результате неполного сгора­
ния тоnлива, могут находиться в атмосфере в виде аэрозолей,
пыли, летучей золы, коксовых частиц и сажи. Несмотря на то что
на долю твердых выбросов приходится всего лишь менее l 0%
общей массы загрязнителей атмосферы, ущерб от них весьма
значителен [3]. Среди твердых выбросов наибольшую опасность

22
представляет сажа. Твердые частицы сажи поражают легкие,
способствуют повышению скорости химических и фотохими­
ческих реакций в атмосфере, уменьшают прозрачность атмо­
сферного воздуха, увеличивают количество осадков, туманов,
изменяют температурный уровень среды, ВJiияют на почву и
растительность. Попадая в атмосферу, сажа играет роль ядер
конденсации, способствующих образованию облаков, дождя,
снега.
Установлена корреляционная связь между интенсивностью
выбросов частиц и количеством дождей: в промышленных
городах в воскресные и нерабочие дни уменьшается количество
осадков. Наиболее существенную роль частицы играют в умень­
шении видимости в результате логлощения и рассеивания света.
Более крупные частицы вызывают локальное снижение види­
мости (дымовые и пылевые шлейфы, смоги) [3].
Взвешенные частицы сами по себе могут быть химически
инертными или активными. Они могут поглощать химически
активные вещества или образовывать химически активные комп­
лексы. Инертные частицы наносят ущерб, вызывая загрязнение
территории городов, фасадов зданий, сооружений, внутренних
помещений. Химически активные частицы вызывают коррозию
металлов.
В последнее время появилось много данных, свидетельствую­
щих о том, что большинство мелкодисперсных частиц обладает
канцерогенной активностью.
Твердые частицы сажи имеют размеры от 0,04 (канальная
сажа) до 0,2 мкм (термическая сажа). Дальнейший рост происхо­
дит за счет образования агрегатов, размеры которых достигают
10 мкм и более.
Уже в 1962 г. Томас высказал утверждение, что сажа не
·является углеродом, и это он подтвердил экспериментально,
сопоставив размеры кристаллитов сажи и содержание водорода
с другими известными соединениями [23]. Оказалось, что
сажа имеет строение полиароматического углеводорода, такого
как циклический циркулярный антрацен (С 32 Н 16 ). Тот
факт, что сажа дает сигнал ЭПР, свидетельствует о наличии
неспареиных электронов и подтверждает ее свободнорадикаль­
ную природу. В связи с этим Томас предлагае1 рассматривать
ее как агломерацию очень крупных полибензоидных радикалов.
Следует отметить, что еще раньше [24] при анализе сажи,
копоти, копченых пищевых продуктов и выхлопных газов
дизельных двигателей- во всех этих продуктах был обнаружен
канцерогенный 3,4-бенз(а)пирен. Вероятно, опасные свойства
сажи объясняются наличием в составе сажи полиароматических
углеводородов типа 3,4-бенз(а)пирена, бензантрацена и т. д.
(рис. 1.2). .
Возвращаясь к механизму образования сажи, отмечается, что,

23
Рис. 1.2. Полициклические аро­
мати•Iеские углеводороды, обла­
дающие канцерогенной актив­
ностью [24]:

б~~ i6J ~ -- i6J


а~бею(а)rшрен; б--9,10-диметил­
антрацен; в ~бенз(а)антрацен:
бенз(а)антрацен
? ~ ди­

(QIQlQJ LQXQrQJ
во-первых. продолжительность реакции составляет приблизи­
тельна \О миллисекунд (1 О · 1О- 3 с) в диффузионном пламени, за
это время простые молекулы топлива превращаются в крупные

агрегаты, содержашие 50·10 3 атомов углерода. В пламени с


предварительным смешиванием это время еще короче и состав­
ляет около \· 10- 3 с. Столь быстрые реакции являются еще
одним подтвер'ждением существования свободных радикалов
в процессе образования сажи. Второй аспект рассмотрения
механизма состоит в том, что температура процесса горения
очень высока, выше 1300 "С, а это подразумевает, что природа
углеродной решетки в большой молекуле должна выдерживать
без ризрушения такие высокие температуры и при этом еще
иметь во·зможность поглотить значительное количество энергии,
приобретенной как тепловым путем, так, возможно, и хими­
ческим. Таким образо~1. образовавшаяся углеродная решетка,
с одной стороны. должна быть стабильной, с другой- обладать
способностью быстро расти, т. е. быть реакционноспособной.
Авторы [23, 24] высказывают предположение, что такими
свойствами обладают соединения с соnряженными двойными
связями, и свободные радикалы возникают именно от них.
Предлагаемый на рис. 1.3 механизм учитывает, что для сгорания
используют жидкие топлива, содержащие как алифатические
углеводороды, так и ароматические [24].
Следует обратить внимание также на различие между топли­
вом. содержащи\t алифатические, и топливом, содержащим
аро:v!атические углеводороды. В первом случае образование
алкильных радикалов связано с отрывом атома водорода, угле­

водородна я решетка этих радикалов непрочная, позтому они


распадаются на мелкие радикалы и олефины. Последние либо
подвергаются полимеризации, либо разрушаются с образова­
ние!'vt более мелких групп. Как только образуются группы с
сопряжешrыми двойными связями, дальнейшее разрушение
нрекращается, и возрастает вероятность реакции присоединения.

24
Полменовые радикалы с сопряженными двойными связями
соединяются в циклы, которые затем образуют полибензоидные
радикалы, большие агломераты которых называют сажей. Таким
образом, алифатические соединения, содержащиеся в жидких
топливах, при горении вначале разрушаются до простых систем,
а затем из этих простых соединений в результате реакций
присоединения образуются крупные, в виде сажи. Несколько
проще схема, по которой претерпевает изменение в результате
горения топливо, содержащее ароматические углеводороды.
Образовавшиеся из них радикалы способны сразу же поли­
меризоваться, а не подвергаться сначала разрушению; они имеют
стабильные структуры с сопряженными двойными связями.
П редлаrаемые механизмы образования сажи обосновываются
полученными методом спектроскопии экспериментальными дан­
ными при анализе структуры пламени, полученного при сжига­
нии топлив, обогащенных алифатическими и ароматическими
yrлеводородами.
При исследовании было выявлено, что при сжигании топлива,
обогащенного алифатическими углеводородами, желтая полоса
пламени ·отделена от сине-зеленой темным пространством
(грифельно-серая область), в то время как в пламени. полученном
при сжигании топлива, обогащенного ароматическими углеводо­
родами, такого темного пространства не существует, а желтая
и сине-зеленая области сливаются. Схематически эти два вида
пламени изображены на рис. 1.4.
Рис. 1.3. Схема механизма образо­
.IMAKOe ТОПАМ ВО, Ж~1АКОе ТОПJМВО,
вания сажи
СDАермащее соАермащее
а11мфати•есмме ароматм'lескме
yrne&OAOPDAЫ уrле&ОАОРОАЫ

! м ••••• Рис. 1.4. Схематическое изображе­

!
Аnкмпьные радикалы-... апхиnьные
рцикаnы
ние пламени, образующегося при
сгорании
щих:
жидких топлив, содержа­

а- алифатические углеводороды; б- аро­


О•ефмны -lруппы матические yr леводороды
С Нз,
сн •. АJI~tфатм•ескиi Аромат14•есхwМ
с.н •. у г neBOAOPDA yrneBOAOPDA
с.н •
• т .••

\
J Аромат•- ~::~~= Jleлra• no11oca,
Поnмено&wе •есое Темное
~ - Р•А••••ы просrранство
CRMBЗIIЩЗIICI
с смне·эе•еным
/и ям rpм.enьнo­ IIIOHYCOM
Ра.амка•ы cepall oбnacra.
с соnр••еннымп
CBII31UM

~
По1наен·
n••••••••• ы .JOIIIAHЫB
Р•А••аnы

+
25
Предлагаемый [24] механизм образования сажи объясняет
появление темного пространства при сжигании топлива, обо-'
гащенного алифатическими углеводородами, тем, что в таких
случаях процессы окисления, которые отвечают за появление
сине-зеленого конуса. протекают быстрее, чем образование сажи,
которому предшествует относительно длительный процесс раз­
рушения алифатических углеводородов. Такое несоответствие
в скоростях протекания этих процессов обусловливает появление
темного пространства. В том случае, когда имеют дело с топли­
вом, содержащим большое количеСАво ароматических углеводо­
родов, образование сажи идет быстрее, и этот процесс по
скорости сопоставим с процессом окисления, другие продукты
при этом не образуются.
Действительно, если проанализировать способность к саже­
образованию, например, бутадиена, моделирующего поведение
соединения с сопряженными двойными связями, и бензола,
типичного представитедя класса ароматических соединений, то
окажется, что у бутадиена она будет гораздо выше, чем у
бензола.
Экспериментальное педтверждение радикальная природа
сажеобразования получила и в работах советских исследователей
[24-28], которые при исследовании сажи методом ЭПР обнару­
жили радикал перинафтенила, который и предлагают рассматри­
вать как предшествующий образованию сажи, образующейся при
сгорании тяжелых топлив.

Механизму образования вредных выбросов и, особенно, сажи


давно уже уделяют должное внимание [23, 25-29]. Начиная
с 1961 г., с момента опубликования обзора доктора Гэйдона
и Уолфхарда в виде главы их книги «Пламя», до настоящего
времени не прекращаются исследования в этой области. Так,
авторы [29], используя метод высокоразрешающей газовой
хроматографии, сопоставили составы полициклических аромати­
ческих углеводародов в дизельных топливах и в выхлопных
газах, образующихся после работы дизельных двигателей. Было
показано, что основными компонентами топлива, имеющими
структуру полициклических углеводородов, являются флуорен,
фенантрен и их алкилпроизводные. В то же время в выхлопных
газах в основном присутствуют одно- и четырехчленные аро­

матические компоненты. Основными ароматическими компонен­


тами выхлопных газов являются толуол, фенилацетилен, стирол,
индол, нафталин, метил- и аценафталины. Эти соединения отсут­
ствуют в сколь-нибудь значительной концентрации в самом
дизельном топливе и, вероятно, образуются в процессе его
сгорания в двигателе. Результаты. данного исследования противо­
речат выводам ранних работ, в которых главным источником
двух- и четырехчленной ароматики в выхлопных газах считали
несгоревшие частицы топлива.

26
Таким образом, основной целью проводимых исследований
по механизму образования выбросов после работы дизельного
двигателя является попытка понять, каким образом можно
влиять на образование тех или иных продуктов.

1.4. ГАЗООБРАЗНЫЕ ВЫБРОСЫ

Основными газообразными выбросами, образующимиен в ре­


зультате сгорания дизельных топлив и загрязняющих окружаю­
щую среду, являются оксиды серы SOx, оксиды азота NOx
и оксид углерода СО. Рассмотрим механизм образования каж­
дого из этих видов оксидов и влияние их на экологическую
обстановку в целом.

1.4.1. ОКСИДЫ СЕРЫ

При сгорании топлива сера, содержащаяся в нем, переходит


в диоксид серы S0 2 , небольшое количество которого затем
превращается в триоксид серы S0 3 .
Диоксид серы бесцветный so2- газ, плотность которого
2,927 кгjм 3 , температура кипения 10,01 "С.
Триоксид серы S0 3 -это бесцветные ромбические кристаллы
с температурой кипения 44,7 ос_ Таким образом, при сжигании
дизелыюго топлива, содержащего в своем составе серу, в про­
дуктах сгорания образуются оксиды серы, которые представляют
собой сумму (S0 2 S0 3 ). +
Несмотря на то что концентрации серного ангидрида SO 3
в отработанных газах не превышают тысячных долей процента,
низкотемпературные поверхности нагрева двигателей в значи­
тельной мере Iюдвергаются сернокислотной низкотемпературной
коррозии, что наносит значительный ущерб народному хозяй­
ству, а выбросы S0 2 и S0 3 с дымовыми газами в атмосферу
оказывают гибельное воздействие на окружающую среду [16].
Сернокислотная коррозия практически отсутствует при со­
держании серного ангидрида в дымовых газах менее 0,0002%.
Образование S0 3 в гомогенной фазе может быть описано
следующими реакциями:

( 1)
S0 1 + о ..... so 3 ; (2)
S0 1 + ОН ..... S0 3 + Н; (3)
SO + 0 1 ..... S0 3 . (4)
Вторая и третья реакции могут идти при диссоциации в ядре
факела 0 2, С0 2 , Н20 с образованием атомного кислорода
и гидроксильной группы ОН.
Рассмотрения заслуживают лишь первые две реакции, так как
в зоне горения мала концентрация ОН и S0 2 • Константа

27
SOJ.%

ю_,
Рис. 1.5. Зависимость равновесной кон­
центрации S0 3 в отработавших газах от
10- 2 температуры (исходная смесь: 0 2 -· 1%;
10-J S0 2 -0,2%) [16]
10_, 10-~

о 1500 t , С
0
500 1000

равновесия первой реакции, выраженная через парциальные


давления участвующих и Образовавшихея компонентов реакции,
имеет вид

КР = Pso)Pso 1 = lfp&·i_ ·
Заменяя парциальные давления концентрациями, получаем

S0 3 /S0 2 = KpjO;.
Выразим количество образующегося S0 3 в долях от суммар­
ного содержания S0 2 S0 3 : +
Х = S0 3 /(S0 2 + S0 3 ).
Отсюда
S0 3 /S0 2 = Х/(1- Х).

После преобразования последнего уравнения и подстановки


в него выражения (2) получим

Х = КР/(КР + 1/JP::;_).
Константа равновесия реакции при постоянном давлении
зависит от температуры (уменьшается с увеличением темпе­
ратуры) и может быть вычислена по формуле

lnKP = (22 600/ RТ)- 10,68,


где R-универсальная газовая постоянная, Т-температура газов.

Таким образом, концентрация S0 3 при прохождении первой


реакции зависит от парциального давления кислорода и темпе­

ратуры среды (рис. 1.5).


Увеличение избыточного количества воздуха от значения
а =
l, при котором S0 3 практически отсутствует, приводит при
постоянной температуре к появл~нию и росту концентрации S0 3
до определенного предела, после которого начинает сказываться

эффект разбавления азотом, а после достижения максимума


концентрации S0 3 -к ее снижению. Таким образом, изменение
концентрации S0 3 должно характеризоваться наличием макси­
мума при определенном значении а. Зона максимума концентра­
ции SO 3 находится при концентрации избыточного кислорода
между 3 и 6%, что соответствует интервалу между 15 и 30%
избыточного воздуха.
Экспериментальная проверка теории образования S0 3 была

28
проведена Хедли [16]. Установка Хедли представляла собой
вертикальную прямоточную камеру сгорания с площадью сече­
ния 30 см 2 с трехзонной подачей воздуха: в зону воспламенения
топлива и в две зоны по высоте камеры по ходу дымовых газов.
В качестве топлива использовали керосин, содержавший заранее
дозированное количество сероуглерода.
В опытах Хедли при а= 1 S0 3 практически отсутствовал
(концентрация S0 3 составляла примерно 0,0002%). Максимума
концентрация S0 3 при а > 1 достигала с некоторым запаздыва­
нием от места расположения ядра факела, что говорит о том, что
S0 3 образуется за зоной выгорания углеводородов. После
достижения максимума концентрация экспоненциально умень­
шается, стремясь к термодинамически равновесному состоянию.
До определенного предела повышение а способствовало увеличе­
нию концентрации S0 3 , в дальнейшем понижаясь при увеличении
а из-за уменьшения температуры газов за счет разбавления
и уменьшения вследствие этого концентрации атомного кисло­
рода в результате диссоциации.
В опытах концентрации S0 3 были выше теоретически вы­
численных, исходя из термодинамически равновесного состояния,
поэтому Хедли выдвинул предположение, что образование S0 3
происходит при окислении S0 2 атомным кислородом за счет
диссоциации молекулярного кислорода по реакциям:

0 2 __.о + о - q; S0 2 + о = so1;
sor __, 50 3 + hv; ·sor +М= S0 3 +М.
Диссоциация молекулярного кислорода- эндотермическая,
с затратой энергии факела. S0 2 , взаимодействуя с атомным
кислородом с повышенной энергией активации, образует моле­
кулу S0 3 с повышенной энергией активации, которая отдает
свою энергию факелу в виде излучения или другому веществу,
находящемуся вблизи.
Схематично реакцию образования (до достижения максимума
концентрации) и распада S0 3 можно изобразить как

где К 1 и К 2 -постоянные коэффициенты скорости образования и распада SO 3 •


Рассмотрим кинетику обрцзования S0 2 и 0 2, полученных
в результате распада S0 3 . Пусть а-начальная концентрация
кислорода, (О]- концентрация атомного кислорода, [S0 3 ] - кон­
центрация S0 3 и Р- концентрация продуктов реакции по истече­
нии времени t. Уравнения концентраций во времени:

- d [OJ/dt = К 2 [О],

где [О] =а(- К 1 t), dP/dt = K 2 [S0 3 ].


• 29
Скорость накопления S0 3 в системе

d[S0 3 ]/dт = - d[O]/dт- dP/d-c = К 1 [О]- К 2 [S0 3 ].


Интегрируя это выражение, получаем

[S0 3 ] = [аК 1 /(К 1 - К 2 )][е- K,t- е- к,т].

Приравняв производные этого выражения по [S0 3 ] и ""С нулю,


получим выражение для -rmax и [S0 3 ]max:
'tmax = [\n(Kl/K2)]/(Kl- Kl);

[S0 3 ]max = (аК 2 /К 1 )К 2 /(К 1 - К 2 ).

Конечное значение [S0 3 ] можно определить по формуле

[S0 3 ] = [S0 3 Jm-.e-K,т_

По данным Хедли, при температурах газов 1540 ос и содер·


жании избыточного кислорода 0 2 = 2,2% К 1 = 96,3с- 1 , Kz =
= 11.6 с- 1 , а = 100, при температуре 151 О ос и содержании
избыточного кислорода 0 2 = 4,8% К 1 = 96,3 с- 1 , К 2 = 11,6 с- 1 ,
а = 53,5. С увеличением избыточного кислорода 0 2 количество
атомного кислорода О падает, начиная с пекоторога момента.
и уменьшается концентрация SO 3 , при этом снижение
S0 3 происходит более значительно, чем при простом разбавле· 1
нии. ~
С увеличением избыточного количества воздуха в зоне факела ·
уменьшается концентрация со2 с запасом избыточной энергии,
что приводит к снижению образования О и S0 3 ; с другой
стороны, уменьшение избыточного 0 2 до нуля приводит к
уменьшению концентрации 0 3 до нуля. Существует определен·
ный избыток воздуха а в интервале 1,15-1,30%, при котором
концентрация S0 3 максимальна. ·
На снижение концентрации О, а следовательно, и SO 3 более
сильно, чем увеличение а, влияет передача избыточной энергии
активированных молекул со2 и 02 другому веществу:
СО!+ М= СО 2 +М; О+ О+ М= 0 2 +М.

По Хедли, для достижения максимальной концентрации S0 3


требуется время •max = 0,028 с.
Так как К 1 и К 2 меняются с температурой, то и •шах тоже
меняется. А. Г. Тумановекий и М. Е. Зелькинд, анализируя дан·
ные Хедли, получили следующие уточненные выражения для
коэффициентов скорости образования и распада S0 3 :

К 1 = 6·10 9 exp(6000/R1) S0 2 исх•

К2 = 1,3·10 5 ехр(- 32600/RТ),


где Т- темпера:ура. R- универса.;Iьная газовая постоянная, S0 2 не.-- концентрация
S0 2 В ИСХОДНОИ СМеСИ.

30
В соответствии с этими выражениями в зависимости от
температуры К 1 и К получены следующие значения:
2
т, ос 1540 1510 1082 987
К1, с-1 100 97,3 57,1 48,4
Kz, с-1 16,3 14,1 0,78 0,32
С. А. Тагер показал, что в модели реакции, рассмотренной
Хедли, резко завышена скорость распада S0 3 , т. е. конечное
значение S0 3 зависит не от скорости и уровня образования S0 3 ,
а от ее распада.
При температурах газов 1400 "С и выше имеют место реакции
диссоциации

0 2 +м;;::± о+ о+ м, СО 2 +м;;::± со+ о+ м.


С пониженнем температуры газов до \650-1700 ос резко
уменьшается количество атомного кислорода. Так, при снижении
температуры с 1800 до \600°С при содержании 0 2 = 12% и
со2 = 12% скорость реакции образования атомного кислорода
уменьшается с 10- 6 до 10- 8 кмольj(м 3 ·с). Ниже температур
1650-1700 се следует ожидать и понижения скорости образова­
ния S0 3 .
Оксиды серы относятся к наиболее опасным загрязнителям.
Они наносят наибольший ущерб животному миру, раститель­
ности и различным сооружениям из металла и камня. Урон,
наносимый сельскому хозяйству США только оксидами серы,
оценивается не менее чем в 20 млн доллjгод, а общий ущерб
растительности- в 100 млн долл/год [3].
Аэрозоли серной кислоты, которые образуются при взаимо­
действии с водяными парами в воздухе, составляют до 20% от
всех взвешенных частиц в городском воздухе и вносят значитель­
ный вклад в уменьшение видимости.
Оксиды серы активно взаимодействуют в атмосфере с оксида­
ми азота, образуя токсичные комплексы, воздействие которых
значительно сильнее, чем отдельных компонентов.
Наблюдения показывают, что содержание S0 2 в воздухе
около 3,0-20,0 мгjм 3 увеличивает время высыхания краски в 2-4
раза, снижает качество и стойкость покрытия. В зависимости от
времени воздействия и типа металла скорость коррозии в город­
ской атмосфере в 2-5 раз выше, чем в сельской местности. SO:.
считается самым опасным загрязнителем для металлов и различ­
ных строительных материалов. Особенно чувствительны к этому
виду загрязнений синтетические ткани, в частности нейлоновые
изделия.
Наибольший ущерб SO:. наносит растительности, нарушая
метаболизм растений в целом. Особенно страдают от его воздей­
ствия хвойные и фруктовые деревья. Уже при концентрации
0,9 мгjм 3 нарушается процесс фотосинтеза у сосны, ели, клена,
и по истечении 5-10 С)'_Т хвоя рыжеет и опадает.

31
При содержании S0 2 1 мг/м 3 урожай подсолнечника, куку·
рузы, гороха, редиса снижается на 14%, а при 2 мг/м 3 -на
26% [3].
Известно пагубное влияние оксидов серы на дыхательные
пути и бронхи человека. Дети в возрасте до 12 лет особенно
чувствительны к загрязнению среды оксидами серы и взвешен·
ными частицами.

В атмосфере оксиды способны переходить в сульфат-ион


soi- и серную кислоту, воздействие которых в 5-10 раз сильнее,
чем S0 2 .

1.4.2. ОКСИДЫ АЗОТА

Азот-бесцветный газ с атомной массой 14,0067. В воздухе по


объему содержится 78% азота; растворимость азота в воде при
О ос составляет 23,5 мл на 1 л воды; в жидком виде существует
при температуре минус 210ос с плотностью р = 0,879 кг/л и
температурой кипения минус 195,7 "С.
К устойчивым оксидам азота относятся N 2 0, NO, N0 2 , N 2 0 3
и N 2 0 5 • В чистом воздухе в результате разложения органических
веществ земной поверхности содержится незначительное коли·
чество NO, N0 2 , NH 3 •
Оксиды азота токсично действуют на живые организмы и
растительность природы; особенно это относится к продуктам их
взаимодействия с водяными парами атмосферы -слабыми раст·
ворами азотистой и азотной кислот.
Химической активностью обладает атомный азот, образую·
щийся при сгорании органической массы топлива или получен·
ный в реlультате диссоциации при высокой температуре. При
низких температурах атомный азот инертен, при высоких­
обладает значительной активностью и вступает в реакцию с Са
и Mg, содержащимися в золе топлива, образуя нитриды Ca 3 N 2
и Mg 3 N 2 • В органических соединениях топлива и нитридах азот
обладает отрицательной валентностью; в составе оксидов, обра·
зующихся при сгорании топлива, приобретает положительную
валентность, отдавая свои электроны кислороду.

При высокой температуре по термодинамической устойчи·


вости оксиды азота располагаются в следующей последователь·
ности: NO, N 2 0, N0 2 , N 2 0 3 , N 2 0 4 , N 2 0 5 , N 2 .
При образовании оксидов азота реагирующие молекулы
должны преодолеть энергетический барьер активации. Поэтому
важную роль при протекании реакции играют катализаторы.
Роль катализаторов выполняют различные соеДинения мине·
ральной или минерально-органической составляющей топлива.
В образовании оксидов азота участвует как азот воздуха, так
и органические соединения азота топлива.
Оксид азота-бесцветный газ с молекулярной массой 30,01;
32
растворим в воде и серной кислоте. Растворимость в воде при
атмосферном давлении составляет:
Т, "С О 20 40 60 80 100
Растворимость. см 3 /г 0,073 0,047 0,035 0,029 0,027 0,026
Растворимость в серной кислоте при атмосферном давлении
и оое:
('"

Концентрация О 28 52 76 90 96
H 2 S0 4 ,%
Растворимость, см 3 /r 0,073 0,043 0,023 0,018 0,022 0.041
В лабораторных условиях NO получают по реакции
3Cu + 2HN0 3 = 3Cu(N0 3 ) 2 + 2NO + 4Н 2 0.

При высоких температурах в камерах сгорания дизельных


двигателей установок протекает реакция

N 2 +0 2 =2NO-Q.
Константа равновесия реакции
КР = P~o/(J1N 2 Po 2 ) = (N0) 2 /(N 2 · 0 2 ).
С ростом температуры константа равновесия увеличивается:
64
КР = З ехр(- 4300/RТ).

где R универсальная г.азовая постоянная, Т- температура смеси.

В соответствии с термодинамическим равновесием концентра­


ции можно вычислить по формуле

NO = j КР N 2 0z,
где N2 и 0 2 --концентращш азота и кислорода.
Константа равновесия зависит от температуры, но не зависит
от давления:

т, "С 700 1200 1700 2200


кр 5,83·10- 9 8.97·10- 4 3,51·10- 4 3.17·10-з

Подставив выражение температурной зависимости константы


в формулу концентрации NO и выразив 0 2 через коэффициент
избытка воздуха (по кислородной формуле а). с введением
поправки на отличие теоретических объемов газов и воздуха
dаг = V~ /V~ - l,
[NO] == 2500 j(a -1)/(а +~а,) ехр(- 10,8·10 3 /Т).
Дuоксид азота N0 2 -бурый газ с ядовитым запахом. При
нормальном давлении температура кипения жидкого N0 2 равна
21 ос. При низких температурах N0 2 полимеризуется, превра­
щаясь в N 20 4•
Образование N0 2 идет по реакции 2NO + 0 2 = 2N0 2 +
+ 124 кДж. Реакция экзотермическая, стремится к завершению

33
с пониженнем температуры. Термодинамическое равновесие
реакции окисления NO определяется выражением
К = (N0) 2 0 2 /(N0 2 ) 2 , (1)

где К-константа равновесия реакции, NO, 0 2, N0 2 -парциальные давления


газов или их концентрации.

Константа равновесия реакции зависит только от темпера­


туры и может быть рассчитана по уравнению
lnK = - 5749/Т + 1,751nT- 0,0005Т + 2,839.
В соответствии с термодинамическим равновесием концент­
рации N0 2 можно вычислять по формуле

N0 2 = NO .jOJK, (2)

где NO и 0 2 - концентрации оксида азота и кислорода.

На рис. 1.6 представлена зависимость х = N0 2 /(N0 2 NО)­ +


степени окисления NO в N0 2 (исходя из термодинамического
равновесия) при разных парциальных давлениях кислорода р 0 от
температуры Т. выполненная А. К. Внуковым. Из номогра!Jмы
видно, что при температуре выше 800 "С равновесная смесь
должна состоять преимущественно из NO, при температуре ниже
200°С-из N0 2 • В интервале температур 200-800°С NO и N0 2
могут существовать в соизмеримых количествах. Увеличение р 0
действует в направлении доокисления NO. Две нижние кривы~
соответствуют равновесию продуктов сгорания в камере сгора­
ния, верхние- в атмосфере.
Рассмотренная ниже зависимость, как и формула (2), не дает
представления о длительности реакции. Скорость протекания
реакции определяется кинетикой химической реакции.
Так, скорость образования диоксида азота

VNoz = d(N0 2 )/dt = k·N0 2 ·0 2 ,


где k- коэффициент пропорциональности, равный скорости протекании реакции
при условии. что концентрации NO и 0 2 равны 1. и называемый константой
скорости реакции.

При определении и написании VNox• так же как и констант

Рис. 1.6. Зависимость х = N0 2 /(N0 2 + NO)


от те!VIпературы t при раз~1ичных концентра­
циях кислорода р
02 [16]

34
Таб,нща 1.4. ]llaчeiiU.<I h"Oitcnшюn скорости хu.нической реш.:ции
2N0 + 0 2 = 2N0 2 д./.'1 paJ,lUЧIIЬIX meлmepamyp

t, 'С К 1' u;(l

о 3.48 69,3 0.00693 200 1.31 ~,71 0.00871


30 2.65 42.8 0.00428 240 1.21 6.83 0.006~3
60 2.18 29,2 0.00292 300 1.12 5.13 0.005!3
100 1,80 19,5 0,00195 340 1,10 4.34 0.00434
140 1,55 13,5 0.00135 390 1,08 3,66 0,00366

равновесия реакций ( 1) и (2), концентрации записываются со


степенями, соответствующими их стехиометрическим коэффи­
циентам (числом молекул, участвующих в реакции). Сумма
стехиометрических коэффициентов- это порядок реакции, поэто­
му реакция образования N0 2 третьего порядка.
В пределах t = 20-300 ос

кр = 4,2(705 - t)/(36 + 1).


В табл. 1.4 приведены значения констант скоростей хими­
.ческой реакции образования диоксида азота при различных
температурах.
Связь между временем доокисления NO в N0 2 и степенью
доокисления выражается уравнением

К1 = ai[ab(l- а)].
где а- начальная концентрация NO, Ь- начальная концентрация 0 2 , а= .~'/а ...
степень окисления NO в N0 2 , у-- уменьшение концентрации 0 2 за время 1.

Пусть а= NO = 0,02%; Ь = 0 2 = 3%; зададимся степенью


окисления N О в N О 2 а = О, 1. Тог да при 200 "С получим [3]
1 = uj[ab(a- I)K] = O,!i(0,02·3·0,9·0,00871) = 2120.
Образование N0 2 из NO происходит уже в атмосфере
воздуха.
Ге.wиоксид азота N 2 0-бесцветный, не имеющий запаха газ,
кипящий при О ос и 3 МПа. При нормальных условиях в 1 объеме
воды растворяется 1,3 объема N 2 0. Термическая неустойчивость
и ярко выраженные окислительные свойства делают появление
закиси азота в продуктах сгорания маловероятным.
Димер диоксида азота N 2 0 4 (тетраоксид) получается в
результате экзотермической полимеризации молекул N0 2 . Реак­
ция идет с выделением тепла: 2N0 2 = N 2 0 4 +О. Поскольку
парциальное давление N0 2 в дымовых газ<tх даже в случае
полного окисления NO в N0 2 имеет порядок 10- 5 МПа,
содержание N 2 0 4 при 130"С не должно превышать 2·10- 3 % (в
соответствии с константой термодинамического равновесия
реакции), и поэтому не заслуживает внимания при исследовании
токсичных выбросов с дымовыми газами кот лов.

35
Триоксид азота N 2 0 3 - темно-синяя жидкость, чистые пары
которой конденсируются при атмосферном давлении при темпе­
ратуре 3,5 ос. Триоксид азота соответствует азотистой кислоте
HN0 2 : N 2 0 3 + Н 2 0 = 2HN0 2 •
Константа равновесия реакции К = NO · N0 2 · N 2 03 1 в зави­
симости от температуры принимает следующие значения:

(, с 5 15 25 35 45
к 0,595 1,082 1.916 3,097 5,193
Оксиды азота, обладая высокой токсичностью, способны
образовывать еще более токсичные комплексы и играть сущест­
венную роль в образовании фотохимических туманов (смогов)
[3]. Переход на сжигание «чистых»,- с точки зрения загрязнения
воздушного бассейна, топлив позволяет резко сократить, а
иногда полностью .никвидировать выбросы всех токсогенов,
кроме оксидов азота. Сказанное ставит последние в один ряд
с такими загрязнителями, как оксиды серы и твердые частицы.

Раздражающее и обжигающее действие NOx на дыхательные


пути может приводить к раковым заболеваниям дыхательных
органов. Уже при концентрации 15 мгjм 3 отмечается раздраже­
ние глаз, а при концентрации 200-300 мгjм 3 даже при кратко­
временном действии может наступить отек легких. Следует
напомнить, что концентрация NOx в продуктах сгорания при­
родного газа составляет в среднем 50-300 мгjм 3 , а при сжигании
мазута-150-600 мгjм 3 .
Французские врачи связывают рост заболеваемости хрони­
ческим бронхитом с загрязнением атмосферы и, в частности,
оксидами азота. Особенно подвержены этим воздействиям дети.
У детей 2-3-летнего возраста при концентрации оксидов азота
в воздухе до 0,02 мг/м 3 наблюдается рост заболеваемости
бронхитом.
NOx, реагируя с атмосферной влагой, образует азотную
кислоту, которая вызывает повышенную коррозию металличе­
ских конструкций.
Большую опасность представляют некоторые комплексные
соединения, в состав которых входит NOx, например фото­
химические оксиданты.

1.4.3. ОКСИД УГЛЕРОДА

Оксид углерода- ядовитый газ без цвета и запаха, легче воздуха


(р = 1,25 кгjм 3 ), с температурой кипения 191,5 ос и теплотой
сгорания 12,9 МДжjм 3 .
Горение жидкого топлива начинается с присоединения к
углероду кислорода и образования спиртов и альдегидов. По­
следние расщепляются или окисляются с образованием формаль­
дегида (НСНО), который при недостатке кислорода распадается

36
с образованием СО. Кроме того, при сжигании любых угле­
водородных топлив в качестве промежуточных продуктов

(радикалов) образуются СН, НСО и т. п., через которые также


возможно образование оксида углерода. Образование оксида
углерода при сжигании природного газа сн4 является. практи­
чески завершающей стадией горения природного газа:

---[ 012
сн 3
СН 4 __, НСНО __, СО __, СО 2 .

Сложность процессов не позволяет строго говорить о после­


довательности и характере всех промежуточных стадий сгорания
топлива. Однако все исследователи считают, что завершающими
реакциями горения углеводорода (в углеводородных топливах)
является образование СО и его переход в СО 2 •
Рассмотренный механизм образования оксида углерода поз­
воляет определить условия, при которых возможно возникнове­
ние СО.
1. Отсутствие окислителя или его недостаток в высокотемпе­
ратурной реакционной зоне. Подобные условия могут возник­
нуть также при некачественном смешивании горючего и окисли­
теля, при неудачной конструкции горелочного устройства и т. п.
2. Снижение температуры в реакционной зоне (или недоста­
точное время пребывания в реакционной зоне) [3]. Под..-,бные
условия могут возникнуть при слишком большой степени экрани­
рования в камере сгорания или при малом объеме, а также при
слишком большом коэффициенте избытка воздуха, при неудач­
ном расположении горелочных устройств, при касании 11.1аменем
холодных поверхностей нагрева и т. п.
Оксид углерода очень стабилен и в атмосферном воздухе
может находиться до четырех мес. Суммарная эмиссия СО
в результате только деятельности человека составляет около
300 млн м 3 /год, т. е. лишь 20% всех выбросов СО, поступающих
в атмосферу. Концентрация ядовитого газа в некоторых крупных
городах Запада весьма значительна, например в Париже 30-
31 мгjм 3 , в Лос-Анджелесе 46 мгjм 3 [3].
В табл. 1.5 приведено содержание токсичных веществ, при­
сутствующих в отработавших газах дизельных двигателей.

Таб.шца 1.5. Содержание токсичных ко.ипоне11mов


в отработавших шзах (ОГ) дизельных двигателей [30]

Компонент Содержание в ОГ, % (об.)

со Менее 0,2
NOz (в пересчете на N 2 0 5 ) 0,25
Уrлеводороды (в пересчете на углерод) Менее 0,01
АльдегидЬI (в пересчете на акролеин) 0,002
Сажа 0,25

37
Таб.шца 1.6. Преде.tьно допусти.иые концентрации ( ПДК)
вредпых веществ в ат.wосферном воздухе [3]

Вещество ПДК, Ml/M 3 Вещество ПДК, мг;м'

макси- средне- макси- сре;ще-

МаJiьная суточная мальнuя суточная

разовая разовая

Диоксил юота N0 2 0,085 0,085 Оксид уr~1ерода С'О 3,00 1,00


Пьt~lЬ НСТОКСИЧН<IЯ 0,5 0,150 Бенз(<~)пирен С 20 Н 12 i,O- 10- 6
С<!Ж<l, копоть 0,15 0,05 Формальдегид 0,035 0,012
Диоксид серы so2 0,50 0,05 НСНО
Сероводорал H 2 S 0,008 0,008 Нитробензол 0,008 0,008
C 6 H 5 NO

Оксид углерода, по данным многих исследователей, не влияет


отрицательно на металлы и другие строительные материалы, не

оказывает вредного воздействия на жизнедеятельность растений


при концентрации менее 125 мгjм 3 .
Воздействие угарного газа СО на организм человека обще­
известно. Гемоглобин крови НЬ имеет в 210 раз большее
сродство к СО, чем к кислороду. Таким образом, СО в 200
и более раз активнее взаимодействует с гемоглобином, образуя
карбоксигемоглобин крови со;нь, в результате чего снижается
поступление кислорода в клетки организма. Вторичный эффект ,
воздействия СО;НЬ состоит в том, что он мешает транспорти-'
рованию кислорода, переносимого остальным гемоглобином.
Итак, и твердые, и газообразные химические соединения,
попадающие в окружающую среду в результате выбросов после
сжигания дизельных топлив, наносят весьма существенный
ущерб как природе, так и самому человеку.
В табл. 1.6 и 1. 7 приведены данные по предельно допустимым
концентрациям (ПДК) вредных веществ, обнаруженных в атмо­
сферном воздухе населенных пунктов, и показано вредное
действие выбросов газообразных оксидов на организм человека.

Тао.шца 1.7. Действие иекоторых токсичных веществ


на оргшшз.и че,ювека [3]

Д:штельнос1ь и характер Содержание в воздухе, %


воздействия
NO, со

Нсскос1ько часов без заметного воздействия 0,0008 0,0025 0,01


Признаки легкого отр:1вления 0,0010 0,0050 0,01--0,05
Возможно серьезное отравление через 30 мин 0,0050 0,008- 0,015 0,20-0,30
Опасно д,-rя жизни при кратковременном 0,0150 0,0600 0,50-0,80
воздействии

38
1.5. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СПОСОБА
СЖИГАНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА НА КОЛИЧЕСТВО
И СТРУКТУРУ ОБРАЗОВАВШИХСЯ ВРЕДНЫХ ВЫБРОСОВ

Важнейшими факторами, влияющими на образование вредных


выбросов, являются химический состав и способ сжигания
топлива. Протекающие в камере сгорания пиролитические и
конденсационные процессы, определяющие в конечном счете
степень токсичности выхлопных газов, в значительной степени
зависят от химического состава топлив. В табл. 1.8 приведено
влияние химического состава дизельных топлив, точнее отдель­
ных групп углеводородов, содержащихся в дизельных топливах,
на их эксплуатационные и экологические характеристики [31].
Было установлено [32], что независимо от конструкции
дизелЫ.ых двигателей влияние, которое оказывает их работа на
окружающую среду, определяется основными характеристиками
дизельных топлив: чем выше общее содержание ароматических
углеводародов в дизельном топливе, тем больше в выхлопных
газах содержится пирсна и бенз(а)пирена. Однако концентрация
нитропиренов, которые являются наиболее токсичными, не
зависит от первоначального содержания ароматических угле­
водородов в топливе, так как эти соединения образуются только
в процессе сгорания топлива в двигателе. Показано [33], что
увеличение содержания ароматических углеводородов с 15 до
27% приводит к увеличению содержания твердых частиц в
выхлопных газах в 5 раз, а увеличение плотности' от 800 до
860 кгjм 3 -в 2-3 раза. На основании результатов, полученных
при испытании различных образцов дизельных топлив на шести­
цилиндровом дизельном двигателе с объемом цилиндров
14 л, с прямым вспрыском и турбонаддувом была установлена
взаимосвязь [33] между содержоои.ем в дизельном топливе серы
(S %), ароматических углеводородов (Ar %), температурой 90%
точки перегонки (90% П), и его экологическими свойствами, т. е.
Таблица 1 .8. Bлu!llшe ОС/106/IЫХ хи-tтческих соединений,
соJер.жащихс.ч в дизе.IЫIЫХ топ.щвах, 1ш их эксплуатационные
u :жо.югические характеристики [31]

Химическое соединение Влияние на

воспла.меня.е- IIИlKOTCMПC· объемную склонность к


м ость ратурные теnлоту дымлению
свойства сгор~шия

н- Парафины Хорошее Плохое Низкое Незна чительное


изо- Парафины Плохое Хорошее Низкое Незначительное
Олефины Плохое Хорошее Низкое Среднее
Бицик~"Iические аромати- Среднее Хорошее Среднее Среднее
ческие углеводороды
Полициклические аро- Плохое Среднее Высокое Высокое
~атические углеводороды

39
количеством твердых частиц, присутствующих в отходящих
газах дизельных двигателей (Р, г/кВт): Р = 10- 4 [18 (Ar %) +
+ 5,6 (90% П) + 5200 (S %) + 400]. На основании этих данных
можно сделать вывод о том, что влияние на экологические

характеристики сернистых соединений, содержащихся в дизель­


ных топливах, в 300 раз выше, чем влияние 90% точки перегонки.
В настоящее время наиболее жесткие требования по содержанию
серы, в соответствии с действующими нормативами, предъявля­
ются к дизельным топливам в Австрии- не более О, 15% (с
1986 г.), Германии -не более 0,2% (с 1988 г.).
Фирма «Дойче В. П.>> оценила влияние предельных значений
установленных показателей качества дизельных топлив на работу
дизельных двигателей легковых и грузовых автомобилей. Наи­
большее влияние на основные показатели работы двигателя
(мощность, расход топлива, дымиость отработанных газов)
оказывает плотность топлива. Повышение плотности с 820 до
860 кгjм 3 приводит к повышению мощности в среднем на 9%,
увеличению расхода топлива на 8%, дымиости отходящих газов­
на 50%. В то же время снижение цетанового числа до 50 единиц
почти не влияет на пусковые свойства двигателя вплоть до
температуры окружающей среды- минус 20 ос. В настоящее
время, по данным ведущих зарубежных фирм, на европейском
рынке типичными считаются дизельные топлива с пределами
выкипания от 180 до 370 ос, плотностью 835-840 кгjм 3 и
цетановым числом 47-54 единицы [34]. При использовании
в дизельных двигателях перспективного дизельного топлива,
содержащего до 35% газойля каталитического крекинга, не
обнаружено увеличения отложений. В перспектине при увеличе­
нии содержания газойля каталитического крекинга в составе
дизельного топлива, вероятно, возрастет его плотность (до
846 кr/м 3 ) и цетановое число снизится до 48,5 единиц.
Фирмой «Параминс» [35] проведено обобщение данных по
фактическому качеству дизельных топлив, выработанных зимой
1990 г. в различных странах. Дизельное топливо с наиболее
низким содержанием серы 0,06-0,14% было выпущено в Фин­
ляндии и Дании. В странах Центральной Европы содержание
серы в дизельных топливах составило 0,08-0,28%. В последние
годы заметно снизилось содержание серы в дизельных топливах,
вырабатываемых в Италии, Португалии, Греции,- от 0,5-1,0%
в 1985 г. до 0.3%-в 1990 г. В США для дизельных топлив марок
!Д и 2Д фактическое содержание серы составило 0,05--0,2%.
В 1989 г. Комиссия по охране воздушного бассейна в штате
Калифорния установила ограничения по содержанию серы в
дизельных топливах -не более 0,05%, руководствуясъ отрица­
тельными последствиями, которые возникают в результате
накопления оксидов серы в окружающей среде, соответственно
увеличивается количество осадков в виде кислотных дождей [36].
40
В [36] даны также предложения по ограничению (до 20%)
содержания ароматических углеводородов в дизельных топливах,
применяемых в этом районе. Выполнение таких жестких требова­
ний потребует проведения г лубок ой гидроочистки, что, в свою
очередь, потребует дополнительного количества водорода и
приведет к возрастанию себестоимости конечного продукта. Эти
мероприятия оценивают в США в 7 млрд долл.
Таким образом, наряду с наиболее рациональным способом
снижения токсичности отработавших газов за счет усовершенст­
вования конструкции дизельных двигателей актуальной является
проблема снижения количества серы и нормирования содержания
ароматических углеводородов в дизельном топливе. Однако
большой объем капитальных вложений является определяющим
в необходимости поэтапного внедрения мероприятий rю ужесто­
чению требований к качеству дизельного топлива, а именно,
содержанию в нем серы и ароматических углеводородов.
Кроме контроля за качеством дизельного топлива образова­
ние сажи при горении жидкого топлива можно подавить путем
задержки воспламенения с тем, чтобы до воспламенения ис­
парить по возможности больше топлива, однако это способ­
ствует преобразованию топливного азота в оксид азота [37]. Для
того чтобы достичь одновременного уменьшения образования
сажи и оксида азота, необходимо использовать низкие кон­
центрации кислорода в окисляющем газе с тем, чтобы задержать
воспламенение и подавить образование сажи. Однако наиболее
существенна зависимость количества образовавшихся сажи и
NOx от типа используемого топлива [38]. При исследовании
горения в вихревой камере сгорания трех видов топлив- бензина,
керосина и дизельного топлива- было обнаружено, что наимень­
шее количество сажи получалось после сгорания керосина,
наибольшее- при горении дизельного топлива. Это связано с
тем, что процесс испарения бензина идет быстро, и смешение
топлива с воздухом перед воспламенением происходит не
полностью. Вообще ·процесс горения дизельного топлива сущест­
венно отличается от горения керосина или бензина. Так, если
процесс горения бензина и керосина в основном определяется
смешением воздуха с топливом, то на горение дизельного топли­
ва в значительной степени оказывает влияние процесс испарения.
Концентрация выбросов оксида азота при горении бензина выше,
чем при горении керосина, и еще выше (примерно в 2 раза)- при
горении дизельного топлива.
Кроме вида сжигаемого топлива большое значение имеют
режимы горения: это и вентиляция, и тип камеры сгорания,
и возможность ступенчатого сжигания топлива, и соотношение
между скоростью подачи воздуха и подачи топлива в камеру
сгорания [39-40]. От ncf f li• параметра, как утверждают
авторы [40], зависит нестабильносrь горения в камерах.
41
15 15 Рис. 1.7. Влияние температуры, про·
должителъности горения топлива и
концентрации кислорода на обра·
10 ю зование оксидов азот<~ и углерода
(надпись на кривых) [22]

5 5

Однако исследование образования вредных выбросов, напри·


мер оксидов азота и сажи, при различных условиях горения
распыленного жидкого топлива, как правило, сводится к про·

стым измерениям количеств этих веществ, и лишь в нескольких


работах была предпринята попытка исследовать механизм обра·
зования этих продуктов. В [22] попытались провести сопоставле·
ние горения газа с горением распыленного топлива, обращая
внимание на образование NOx. На основании полученных
экспериментальных данных был сделан вывод о том, что распре·,
деление по концентрации NO имеет седлообразную форму я
соответствует распределению температуры (рис. 1.7); пламя
распыленного топлива и газовое диффузионное пламя обладают
одинаковыми характеристиками, но количество NO в пламени
распыленного топлива примерно в 2 раза выше концентрации
NO в газовом пламени. Таким образом, несмотря на то что
горение распыленного топлива похоже на газовое диффузионное
горение, между ними имеются существенные различия, связа"ные
с тем, что при горении распыленного топлива оно поступает
в зону горения в виде капель. Несмотря на то что теоретического
обоснования горения распыленного жидкого топлива) которое не
было бы противоречивым и спорным, не существует, изучению
этих вопросов посвящают · свои исследования отечественные
[25-28] и зарубежные [37-39, 41] специалисты.
В качестве путей, с помощью которых можно добиваться
снижения вредных выбросов, могут быть выбраны следующие:
повышение КПД дизелей;
оптимизация подачи воздуха;

ступенчатая подача окислителей;


использование дизельных топлив, очищенных от серы и азо­
та;
усовершенствование конструкции дизелей с использованием
дожигателей;

42
использование дизельных топлив с антидымными присад­
ками.

Однако сегодня исследователи заняты тем. чтобы с одной


стороны рационально использовать такой важный природный
ресурс, как нефть и иметь экономию топлива, а с другой­
уменьшить количество вредных выбросов в атмосферу, образую­
щихся после сжигания топлива и пагубно влияющих Шl экологию
в целом [39]. Эти задачи, несмотря на их взаимоисключаемость,
приходится решать одновременно, так как прошли уже те
времена, когда нефть была дешевым источником энергии. В связи
с освоением вторичных процессов переработки нефти, целью
которых является лучшее использование такого дорогого и
стратегически важного сырья, как нефть, появились тяжелые
остатки, которые используют в топливах, утяжеляя их и, тем
самым, ухудшая их сгорание [41]. Количество вредных выбро­
сов, образующихся после сжигания таких топлив, значительно
выше, и для того чтобы их использовать. не ухудшая и без того
сложную экологическую обстановку, требуется введени-е в эти
топлива специальных nрисадок. призванных обеспечить макси­
малыюе снижение вредных выбросов в атмосферу.

Глава 2
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИСАДОК ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ
ЭКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОЛЛИВ

Учитывая повсеместно ухудшающуюся экологическую обстанов­


ку, на которую существенное влияние оказывает и работа дизель­
ных двигателей, одной из важнейших задач в настоящее время
является улучшение экологических свойств дизельных топлив
nутем введения в них присадок. В связи с утяжелением топлив,
вследствие вовлечения в их состав продуктов вторичной пере­
работки нефти и высококипящих остатков, большое значение
nриобретают во-первых, присадки, которые предотвращают
образование нерастворимых осадков в топливе (они получили
название антиокислительные); во-вторых, присадки, дисперги­
рующие уже образовавшиеся осадки, которые так и называются­
диспергирующие; в-третьих, противонагарные, т. е. уменьшаю­
щие нагараобразование (образование нагара в цилиндрах двига­
телей, как известно, приводит к снижению мощности и топлив­
ной экономичности двигателей); в-четвертых, антидымные, поз­
воляющие существенно понижать содержание токсичных ком­
nонентов, таких как оксиды серы, азота, углерода, а также сажи
в выхлопных газах. При неполном сгорании топлив в дизельных
двигателях снижаются их мощиоствые показатели, увеличива­
ется дымиость отработавших газов, увеличивается нагарообразо-

43
вание в камерах сгорания. Сильное нагараобразование в дизель- i
ных двигателях может привести к закоксовыванию форсунок,'
пригоранию поршневых колец, зависанию и прогару клапанов
[ 4]. Эти явления способствуют снижению мощности двигателя,
увеличению износа двигателей, преждевременному выходу двига­
телей из строя. Однако при этом присадки в топливо добавлять
необязательно, так как уменьшения нагараобразования можно
добиться путем улучшения конструкции камер сгорания или
применения дизельных топлив хорошего качества, например
с поиижеиным содержанием серы. Следует отметить, что в
последние годы качеству дизельных топлив придают все большее
значение. Так, например, в США решением управления по охране
окружающей среды (ЕРА), начиная с 1994 г., поэтанпо вводится
новый стандарт на дизельные топлива марок 1Д и 2Д, используе­
мые городским автотранспортом. В соответствии с этим стан­
дартом содержание серы в дизельном топливе не должно
превышать 0,05% (мае.), а ароматических углеводородов-более
20%. Германия и Франция также предусматривают, начиная
с 1993 г., начать выпуск таких дизельных топлив, в которых
содержание серы будет сокращено с 0,3 до 0,15%, в то же время
эти страны не нормируют содержание ароматики. В СССР за три
года, с 1987 по 1990 г., примерно на 7% увеличился объем
производства малосернистого дизельного топлива с содержа­
нием серы не более 0,2%. По мнению ведущих фирм Западной.
Европы и США, перспектины дизелизации автомобильного ·
транспорта, в том числе и парка легковых автомобилей, будут
зависеть прежде всего от того, насколько условия эксплуатации
этих дизелей отвечают экологическим нормам [42, 43]. Так,
авторы [42] считают, что дизельный двигатель обладает значи­
тельными преимуществами по сравнению с карбюраторным: при
более высоком КПД, наряду с относительно низким расходом
топлива при его эксплуатации, в выхлопных газах содержится
и меньшее количество СО, NOx и углеводородов. При этом,
однако, и для дизельных двигателей осталась нерешенной
проблема снижения выбросов твердых частиц. Согласно сущест­
вующим в настоящее время представлениям, углеродистые

частицы, образующиеся в результате пиролитических процессов,


происходящих в камере сгорания, могут адсорбировать на своей
поверхности органические соединения, химическая структура
которых представлена конденсированными ароматическими
циклами, обладающими, как известно, канцерогенной актив­
ностью [44]. В монографии [44], выпущенной Всемирной
организацией здравоохранения, содержатся систематизирован­
ные и обобщенные данные по составу и канцерогенному воздей­
ствию выхлопных газов бензиновых и дизельных двигателей
на организм человека. Среди наиболее опасных отмечаются
1,3-динитропирен, 6-нитр·охризен, 3-нитропирилен. В связи с

44
резким возрастанием уровня заболеваемости людей раком, что,
по мнению специалистов, связано с резко ухудшающейся эко­
логической обстановкой, в декабре 1987 г. Страны Европейского
экономического сообщества временно приняли новые жесткие
нормы по ограничению количества токсичных выбросов авто­
транспорта [45], в .соответствии с которыми допускалось
следующее содержание вредных выбросов в отходящих газах, не
более: СО-11,2 r/кВт·ч; углеводоролов-2,4 r/кВт·ч; N0_..-
14,4 г/кВт· ч. Однако единых требований на выбросы твердых
частиц Европейскими нормами все еще не предусмотрено, хотя
известно, что наиболее жесткая норма существует в настоящее
время в Швейцарии [ 46]. Содержание твердых частиц в отходя­
щих газах, в соответствии с этой нормой, не должно превышать
0,7 г/кВт· ч. США также предусматривают существенное сниже­
ние выбросов твердых частиц [47].В табл. 2.1 приведены
запланированные США нормы выброса твердых частиц на
1988- 1994 rг.
В СССР в 1990 г. были начаты работы по разработке дизель­
ного топлива для городского транспорта с содержанием аро­
матических углеводородов от 14до 35% и серы-от 0,05 до 0,1%,
что соответствует качеству дизельных топлив, выпускаемых в
Западной Европе [ 48]. Полученные первые экспериментальные
данные показывают, что при работе дизельных двигателей на
таком топливе содержание твердых частиц в отходящих газах
составляет 0,29-0,33 г/кВт· ч, что также согласуется с имею­
щимися в литературе в настоящее время сведениями [ 45, 46].
Как уже было сказано, кроме усовершенствования конструк­
ции дизельных двигателей, а также увеличения производства
малосернистых сортов дизельных J'оплив, перспективным и
экономически выгодным способом, позволяющим добиться
улучшения экологических свойств дизельных топлив, является
применение присадок. Уменьшить, например, нагарообразова­
ние, а также снизить дымиость можно путем применения анти­
дымных присадок, которые повышают полноту сгорания топлив
и снижают содержание сажи в отработавших газах. Под дым­
иостью отработавших газов понимают сегодня количественное
соотношение показателей процессов образования частиц сажи
и их выгорания. Исходя из этого понятия, дымиость можно
Уменьшить либо замедлив процесс образования сажистых частиц,

Таблица 2.1. Измеиение количества выбросов твердых частrщ,


образующнхс.ч при работе дизельиых двигате.Jей, на период 1988 -1994 и.

Годы Эмиссия твердьrх Годы Эмиссия твердых


частиц. r/кВт·ч частиц. г/кВт· ч

1988 0,8 1991 0,13


1990 0,34 1994 0,13
45
либо ускорив их выгорание, либо, наконец, предотвратив
их агломерацию в выпускном тракте. В качестве антидымных :-
присадок широкое распространение получили соли бария,
марганца, железа, никеля, хрома, кобальта, меди и других
металлов [49, 50].

2.1. ПРИСАДКИ, УСКОРЯЮЩИЕ ПРОЦЕСС ГОРЕНИЯ

2.1.1. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СОСТАВ ПРИСАДОК

По химической структуре металлосодержащие присадки, отли­


чающиеся друг от друга природой металла и степенью его
окисления, можно разделить на следующие группы: 1- органи­
ческие соли щелочноземельных металлов, 2- органические соли
щелочных металлов, 3- соли и оксиды персходных металлов,
а также неорганические соли щелочноземельных металлов.
Более того, исходя из различий в механизме подавления образо­
вания сажи и снижения токсичности выхлопных газов, присадки
можно разделить на зольные- содержащие атомы металлов
(щелочных, щелочно-земельных и переходных металлов) и без­
зольные органические соединения. Анализ литературных данных
показывает, что все зольные присадки, как правило, композици­
онные, содержащие в составе композиций два или несколько
соединений, причем основу композиции составляют металло- 1
содержащие соединения, а остальные компоненты вводятся для
лиофилизации поверхности воспламенения топлива, повышения
цетанового числа, а также снижения дымиости отработавших
газов дизельного двигателя за счет синергического эффекта
с металлосодержащими компонентами. Щелочно-земельные
металлы, как правило, способствуют увеличению полноты
сгорания топлив, уменьшая при этом дымообразование. Такие
металлы входят в состав солей карбоновых кислот, сульфо-,
алкилфенолсульфокислот и алкилфенолятов. Присадки, основу
которых составляют соли кальция или бария и алкилсульфо­
кислот, снижают содержание. сажи при сгорании дизельного
топлива. Для того чтобы улучшить горение, в сосrав присадок
вводят низкомолекулярный спирт, а для лиофилизации поверх­
ности металлосодержащего компонента и снижения поверхност­
ного натяжения- поверхностно-активные вещества (до 20% от
массы присадки) [51, 52]. Соли щелочно-земельных металлов
нафтеновой, октиловой, лауриловой, оленновой и алкилсульфо­
кислот С 15 -С 20 используют в дизельных топливах в концен­
трации 0,03-0,2% (мае.) [53]. Предложено [54] в качестве анти­
дымной присадки к дизельным топливам использовать компози­
ционную присадку, содержащую сульфонат кальция и алкил-'
фенолят бария, а в качестве эмульгатора- изобутиловый спирт.
Часто такие щелочно-земельные металлы, как барий, используют

46
в сочетании с другими металлами второй группы. Например,
предложена [55] топливная композиция, состоящая из нонил­
аминофенолята бария и цинковой соли карбононых кислот
с радикалами С 7 -С 21 . Присадка обладает высокой
щелочностью, благодаря чему при образовании нагара в цилинд­
рах двигателя происходит разрыхление, а следовательно, и более
полное его выгорание. При испытании присадки в концентрации
200млн- 1 бария в соотношении бария и цинка-9: 1 на шести­
цилиндровом двигателе с числом оборотов 300 млн- 1 снижение
дымиости составило 37%. Наибольшее распространение до
настоящего времени получили высокозольные антидымные
присадки на основе щелочно-земельных металлов. Эти присадки
содержат в своем составе избыточное количество гидроксида
металла, нейтрализованного диоксидом углерода. В результате
карбонаты находятся в присадке в виде мицелл, оболочку
которых составляют соли щелочно-земельных металлов и раз­
личных органических кислот. Многие исследователи считают,
что высокозольные антидымные присадки к дизельному топливу
имеют ряд преимуществ [ 49, 50]. Во-первых, образование мицел­
лярных растворов карбонатов щелочно-земельных металлов дает
возможность, не уменьшая растворимость присадки, увеличить
содержание в ней металла до 30% и выше, что, в свою очередь,
позволяет вводить присадку в топливо в минимальных коли­
чествах, получая при этом высокий эффект. Во-вторых, высоко­
зольные присадки, обладая высокой щелочностью, модифици­
руют нагар в камере сгорания дизельного двигателя, делая его
рыхлым и 1 ем самым способствуя более полному его выгоранию
при рабочих температурах процесса горения. В результате проис­
ходит очищение камеры сгорания, что, в свою очередь, способст­
вует оптимальной организации процесса горения топлива и,
следовательно, уменьшению дымиости и токсичности отрабо­
тавших газов [56].
В Институте химии присадок АН АзССР были разработаны
и испытаны в топливе высокозольные алкилфенолятсульфонаты
общей формулы

rде в качестве М использовали металлы второй группы, такие как


магний, цинк, кальций, стронций или барий, а в качестве
М'- стронций и барий.
Наибольшую активность проявили алкилфенолятсульфонаты
стронций-стронций и барий-барий, обладающие щелочностью

47
Таблсща 2.2. Зависимость o/UJICeнuя дьнтости отработавших
газов от типа алкилфенолятсульфонатов лееталлов и их концентрации

Алкилфенолят-
сульфонаты
Концент-
рация. %
(мае.)
Снижение
дымноет и,
(Yu
Алкилфенолят-
сульфонаты
Концент-
рация, %
(мае.)
..
Снижение
ДЫМИОСТ И,

Барий-барий 0,25 30 Стронций -стронций 0,25 30


0,5 42 0,5 38
\,0 55 1,0 48

230 и 168 мг КОН/г соответственно. Эффективность их действия


представлена в табл. 2.2.
Были предложены [57-60] высокозольные антидымные
присадки, улучшающие сгорание дизельных топлив, уменьшаю­
щие образование нагара в камере сгорания и сажи в отработав­
ших газах. В их состав входят карбонаты щелочно-земельных
металлов, лиофилизированные органическими солями.
Были проведены многочисленные исследования по использо­
ванию в качестве антидымных nрисадок барийсодержащих соеди­
нений [61]. Как правило, присадки представляли собой нефтяные
сульфонаты бария с различным количеством лиофилизирован­
ного карбоната бария. Была исследована зависимость влияния
содержания бария и щелочности присадки на эффективность
снижения дымиости отработавших газов. На рис. 2.1 представле­
на зависимость снижения дымиости от содержания бария (в виде.'
карбоната) в топливе, из которой видно, что при увеличении
содержания бария от 0,01 до О, l г бария на 100 мл топлива
кривая дымиости становится более пологой, 'Что соответствует
максимальной эффективности присадки в процессе снижения
дымиости на 50-60% в зависимости от мощности работы двига­
теля. В то же время результаты исследования влияния щелоч­
ности на снижение дымиости (рис. 2.2) свидетельствуют об

t.д,%

Рис. 2.\. Зависимость снижения дьшности


~Д отработавших газов от содержиния
бария (в виде ВаС0 3 ) в дизельном топ·
ливе [49]:
1 о. 2- 14,4, 3 . 25,4, 4 . 41 ,3, 5-58.1. 6 . 60.5.
7-63,8, 8- 77,9%

0,01 0,025 0,05 0,075 О, 1


Сва, <' Ва. /100 м л топлиВа

48
экстремальной зависимости. Снижение саже- и дымаобразования
при начальном увеличении щелочности объясняется тем, что,
вероятно, на стенках поверхности камеры сгорания происходит
модификация нагара. Однако при дальнейшем увеличении ще­
лочности присадки происходит уменьшение содержания в ее
составе углеводородных радикалов, ответственных за детергент­

но-диспергирующие свойства присадок, что приводит к лекачест­


венному очищению стенок камеры двигателя от образующегося
нагара, при этом распыл топлива ухудшается. Проанализировав
экспериментальные результаты, полученные при оценке этих двух

противоречивых тенденций, было установлено, что оптимальная


щелочность бариевой сульфонатной присадки составляет
270--330 мг КОН/г.
В 1973 г. во ВНИИ НП были проведены лабораторные
и стендовые испытания дизельного топлива с отечественной
присадкой ИХП-706, содержащей в своем составе барий. Было
установлено, что эта присадка снижает дымиость отработавших
газов не менее чем на 25% по сравнению с базовым топливом. На
основании полученных положительных результатов испытаний
дизельных топлив с содержанием серы 0,2% с присадкой
ИХП-706, вводимой в это топливо в количестве 0,5%, дизельное
топливо с этой присадкой допущено к производству и примене­
ниюна автомобилях с дизельными двигателями, не оборудован­
ными нейтрализаторами в условиях работы техники в горно­
добывающей промышленности. Однако производство присадки
ИХП-706 в промышленном масштабе не организовано, что
продолжает наносить непоправимый ущерб экологической
обстановке в стране.
Гораздо меньше сведений имеется в литературе о присадках,
основу которых составляют соли и оксиды щелочных металлов.
Вероятно, это связано с недостаточной эффективностью их
действия по снижению токсичности отработавших газов двига­
теля, а также образованием в процессе сгорания высокоактивных

tJ Д,"/о

40
Рис. 2.2. Зависимость снижения дым­
иости отработавших. rазов АД от ще­
лочности прис-dдки при содержании Ва
[49]:
/--0,01: :! 0.025: 3 0.05; 4- 0.075; 5 -
0,1 r;IOO МЛ тошшв~

GL----L----~--~-----L--~
100 200 JOD 400 saa
нг нон;г

49
щелочей, способствующих ускорению коррозии системы выпус­
ка. Описано применение триполифосфата натрия [62], смеси
карбоната и бикарбоната натрия [63], нитритов лития и натрия
[64]. Было исследовано влияние магнезий-силикатного минерала
[65], а также неорганических кремнийсодержащих полимеров на
полноту сгорания топлива [66, 67]. Эти присадки вводят в
концентрации 0,02-0,2% (мае.), при этом наблюдается снижение
содержания в отработавших газах сажи и оксидов серы [63].
В третью группу антидымных присадок к дизельным топливам
входят металлоорганические соединения переходных металлов.

Наиболее часто исследуют и применяют на практике соединения


двух металлов- марганца и железа, как наиболее эффективно
снижающих дымаобразование и подавляющих образование
сажи. В настоящее время широко известны такие соединения
марганца, как циклопентадиенилтрикарбонил (ЦТМ) и метил­
циклопентадиенилтрикарбонил (МЦТМ), которые широко ис­
пользуются в бензинах, а также рекомендуются для использова­
ния и в дизельных топливах. Наряду с использованием в дизель­
ном топливе ЦТМ в концентрации 0,01-1,5% (мае.) для боль­
шего снижения сажеобразования рекомендуется вводить в топли­
во еще и соединения типа альдегидов или кетонов, в алкильных

радикалах которых содержится 3-16 атомов углерода, а также


спиртов, углеводородная цепь которых содержит от 3 до 16
атомов углерода, и простых эфиров, содержащих от 2 до 16
атомов углерода. Введение в присадку кислородсодержащих
соединений способствует ускорению процесса горения в началь­
ной стадии, внося дополнительный кислород в зону реакции [68].
Иногда рекомендуют использовать модификацию этого состава,
например МЦТМ или ферроцен и оксидат парафина, при этом
введение такой присадки в топливо приводит к снижению содер­
жания сажи после сгорания дизельного топлива на 40% [69].
Марганец можно использовать и в виде солей карбоновых,
фосфорорганических и сульфокислот. При концентрации марган­
ца от 5 до 350 млн- 1
снижается содержание несгоревших твердых
частин в отработавших газах. Предлагается [70] использовать
соли марганца в композиции с солями меди в мольном соотно­
шении 1:2-23. а для улучшения процесса горения добавлять
к топливу органические соли не только марганца, но и меди,
свинца, кобальта. цинка, церия, никеля, а также поверхностно­
активные вещества и жидкие парафины [71].
В качестве антидымных присадок, содержащих атомы железа.
как правило, применяют производные ферроцена. Так, в [72]
предлагается в качестве антидымной присадки состав из 2%
(мае.) ферроцена и эфира, полученного путем конденсации
полиэтаноламина с жирными кислотами С 10 -С 20 в количестве
50% (мае.), а также 48% олеинавой кислоты. Эту композицию!
вводят в дизельные топлива в концентрации 0,02-2% (мае.). До

50
25% снижения сажеобразования можно достичь путем введения
в топливо присадки комнозиционной, содержащей варяну с
фсрроценом ~ качестве вещества, уменьшающего образованис
сажи, полибутадиев, молекулярная масса которого может
варьироваться от 11 О до 250 000 [73]. В табл. 2.3 приведсны
результаты снижения дымиости отходящих газов при испо,тьзо­
вании железосодержащих соединений, полученные нри прове)~е­
нии исследований на двигателе Д-20 [74]. Из таблицы следует,
что при использовании в качестве антидымных присадок к
дизельному топливу ферроцепа, 1,1-диэти:Iферроцена или
ацетилацетоната железа может быть достигнуто умсш,шенис
дымпасти вплоть до 65% при незначительной концентрации
присадки --0,05-0,1% (мае.).
Согласно результатам, приведеиным в работе [75], такие
железоорганические соединения, как соли аJiифатических и
ациклических карбононых кислот, соединений с гидроксильной
группой, хелатов, взятых в концентрации 1 часть железа на 1300
или 300 000 частей топлива, снижают общую дым н ость отходя­
щих газов на 65%, а содержание бенз(а)пирена на 90%.
В отношении использования в дизельных топливах в качестве
антидымных присадок соединений, содержащих атомы переход­
НЬiх металлов, следует отметить, что их действие основывается
на способности образовывать хелатвые и внутрикомплексные
соединения. Наиболее распространенны:vtи лигандами являются
ацетилацетон [76], гексаметилпропилендиамин [77] и др. В
качестве ионов-комплексообразователей используют ионы
кобальта, церия, титана, железа, меди, никеля и др. По данным
[78], введение в дизельное топливо• имеющее нределы выкинания
187-351 ос указанных ниже комплексных соединений в концен­
трации 0,2% (мае.), содержание сажи в отходящих газах после
сжигания дизельного топлива можно уменьшить с 3,24 до
2,2 г/кг, т. е. на 38%. Используемые комплексные соединения
можно. представить структурными формулами

Q-s-Q
/о""' /о"'
м""'/х""'/м

где М -атомы меди, кобальта, железа,


~s~
никеля; R --алкилъныс радикалы, в
алкильной цепи которых содержится до 30 атомов углерода.

51
Таб.IUЦа 2.3. Зависu_ность снижения дымности от природы
используе.wых же:1езоорганических соединений
и их концентрации [74]

Концентрация. Ферроцен 1.1- Диэтилферроцен Ацетилацетонат


%(мае.) железа

0.05 55 29 30
0,1 45 33 65
0,2 50 48 15
0,3 45 35

Кроме сажи, приведеиные соединения уменьшают также


содержание оксидов азота с 29,6 до 16-24 гjкг. Значительному
снижению эмиссии сажевых частиц с отработавшими газами
способствует введение в дизельное топливо соединений меди,
никеля, церия в концентрации 0,025-0,18 гjл вместе с жид~ими
углеводородами в количестве 0,8-13 мл/л [79]. В качестве
антидымных присадок можно использовать также и феноляты
переходных металлов. В [80] описано применение пикрата
железа, тиофенолятов церия, кобальта, железа, никеля. Степень
окисления металла стабилизируют добавлением гидрохинона
[81] либо комплексующих агентов, таких как этилендиамин­
тетрауксусной :кислоты [82] или о-фенолсульфидов [83]. Часто
для улучшения горения добавляют нитропропан [80]. По данным:
[82, 83], присадки вводят в концентрации 0,05-0,1% (мае.), при
этом, помимо снижения содержания сажи в отработанных газах,
во всех случаях наблюдается уменьшение выделения СО и NO-".
Незначительного, но все-таки снижения сажеобразования можно
добиться и при использовании в качестве антидымных присадок
оксидов железа и марганца [84, 85]. Введение оксидов в качестве
антидымных присадок в дизельное топливо в концентрации
0,01-0,1% приводит к снижению сажеобразования на 21% [84].
В некоторых случаях (частично о них уже упоминалось)
предлагается в ка.честве антидымных присадок использовать
соединения редкоземельных металлов. Например, соли таких
металлов, как церий и фосфор, и органических кислот с ради­
калами С 1 -С 6 рекомендуют использовать в дизельных топливах
в концентрации 10-250 чjмлн (исходя из расчета на активный
компонент) [85]. Редкоземельные металлы в концентрации
0,001-0,1% (мае.) вводят в дизельное топливо в виде карбонатов,
солей алифатических и циклоалифатических кислот, а в
качестве второго компонента применяют кислородсодержащие
соединения типа альдегидов, кетонов, спиртов и простых эфиров
в концентрации Q,0025-1 ,5% (мае.). При использовании в
дизельном топливе актапата церия в концентрации 0,083% (мае.)
и 2% (мае.) н-гексилкарбинола можно достичь уменьшения сажи
в вмхлопе на 22% [86]. Достаточно часто металлоорганические

52
соединения переходных металлов вводят в топливо в композиции

с соединениями щелочно-земельных металлов. Так, описана [87]


присадка, представляющая собой коллоидный раствор, полу­
чаемый адсорбцией оленновой кислоты на мелких частицах
оксида железа или гидроксида другого металл~. В качестве
адсорбентов используют частицы МО [Fe 2 0 3 ] или М (ОН) 2
где в качестве металла могут использоваться как
[Fe(OH) 3 ],
переходные металлы- кобальт, никель, олово, титан, хром,
марганец, так и металлы второй группы- барий, кальций или
цинк. Авторы патента [87] считают, что в этой композиции
присутствие бария способствует снижению дымообразования,
присутствие кобальта, хрома, марганца ингибирует образование
оксидов азота, а присутствие кобальта, марганца и железа
уменьшает образование оксидов серы.
Предлагается [88] использовать в качестве антидымной
присадки в топливе бифункциональную присадку, которая
снижает коррозию и в то же время уменьшает сажеобразование
в отходящих газах. Присадка состоит из ЦТМ, солей металлов
железа, марганца, меди с алифатическими сульфокислотами
С 12 -С 30 и солей кальция и бария с алифатическими, цикло­
алифатическими и ароматическими кислотами. В композицион­
ных присадках часто сочетают соединения переходных метал­
лов- железа, марганца; молибдена, кобальта, никеля и
щелочно-земельных металлов-кальция, хрома и бария. При
этом концентрация металла в топливе не превышает 1000 ч;м.ш.
В качестве диспергаторов металлоорганических соединений в
присадку добавляют алкиламинофенолы, амины, дитиофосфаты,
дитиокарбаматы и др. [89]. Еще олна композиция предлагается
в [90]; она состоит из олив1ового и касторового масел с
боргидридом лития и ароматическим углеводородным раство­
рителем, содержащим ферроцен, МЦТМ, нафтенаты железа и
бария. Значительное число патентов посвящено чисто теорети­
ческой возможности использования в качестве антидымных
присадок индивидуальных металлов в мелкодисперсном состоя­
нии. Следует помнить, однако, что в каком бы мелкодисперсном
состоянии металл не находился, он все-таки обладает способ­
ностью выпадать из топлива в осадок. Описано применение
таких металлов, как железо [91], литий, натрий [92, 93], кальций,
магний [94, 95], титан, алюминий [96, 97]. При этом в качестве
добавок, лиофилизирующих поверхность, используют карбоно­
вые кислоты с длинными алифатическими радикалами нормаль­
ного строения [96]. Введение металлов в концентрации
0,0001-0,1% (мае.) приводит к снижению дымиости на 35% [92].
Таким образом, можно заключить, что наиболее распростра­
ненным и эффективным способом снижения содержания твердых
частиц ~ выхлопных газах, образующихся при работе дизельных
дВигателей, является использование композиционных антидым-

53
/

ных присадок, содержащих соли марганца и соли меди с карба­


новыми фосфорорганическими, сульфокислотами и дикарбано­
выми кислотами [69]. Применеине композиций, содержащих
нафтенаты железа или марганца или алкилбензосульфонаты этих
металлов. с одной стороны, а также алкилфеноляты бария,
кальция или молибдена, с другой, способствует снижению
степени задымленности продуктов сгорания на 40-50% [98].
Композиционные присадки, которые в наибольшей степени
отражают все тенденции развития работ по созданию антидым­
ных присадок к дизельным топливам, часто состоят из большого
числа соединений, выполняющих различные функции. Так, ком­
позициями, эффективно ускоряющими процесс горения дизель­
ных топлив, являются такие, в состав которых входят соединения
железа, например оксиды железа FeO и Fe 2 0 3 , а также соли
железа и неорганических или органических кислот [99]. Иногда
используют многокомпонентные композиции, при этом каждое
из соединений, входящих в ее состав, выполняет свою функцию.
Например, предложено [100] для повышения эффективности
сгорания дизельных топлив использовать многокомпонентную
композицию, в состав которой входят в качестве одного из
компонентов соли магния, кальция, марганца, меди или алюми­

ния, в качестве другого-различные поверхностно-активные


вещества, в качестве третьего- стабилизирующие агенты и,
наконец, солюбилизирующие, т. е. способствующие хорошей
растворимости композиции в дизельном топливе. В последние
годы все чаще привлекают внимание ученых классические
противодымные присадки, содержащие в своем составе в боль­
шом количестве алюминий или другие щелочно-земельные ме­
таллы. Будучи введенными в дизельные топлива, эти композиции
снижают дымиость отработанньtх газов на 30-50% и, кроме
того, уменьшают содержание в них бенз(а)пирена. Однако такие
композиции почти не влияют на снижение выхода СО и NO..,. т. е.
их действие сводится лишь к ускорению выгорания образую­
щейся сажи [ 1О 1]. Следует особо обратить внимание на то, что,
несмотря на высокую эффективность соединений бария, исполь­
зуемых в качестве антидымных присадок, интерес к ним в
последние годы заметно снизился, что, вероятно, связано с их
токсичностью. а также сведениями о том, что бариевые присадки
создают лишь иллюзию снижения дымности, на самом деле. по
мнению авторов [102], они только уменьшают размеры твердых
частиц, но не изменяют при этом их количество.

2.1.2. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ПРИСАДОК

Так же, как и отечественная присадка ИХП-706, многие про­


мытленные образцы зарубежных антидымных присадок явля­
ются соединениями, в состав которых входит барий. Это широко

54
известные на мировом рынке присадки Лубризол-565, ЕСА-5222,
парадин-12, выпускаемые известными фирмами США, англий­
ская присадка Мопсанто или бельгийская СЛД. И все же,
учитывая токсичность присадок, содержаш.их атомы бария,
ограниченные ресурсы для их производства, а также их высокую
стоимость, в настоящее время большое внимание уделяется
разработке антидымных присадок, в состав которых не входят
токсичные элемеiпы, в частности атомы бария. Не меньший
интерес у исследователей в последнее время вызывают присадки,
содержащие каЛЬI,.(ИЙ. Например, описан [103] высокозольный
осерненпый алкилфенолят кальция. Эта присадка по сво~й
эффективности находится на уровне лучших зарубежных nри­
садок, снижающих дымиость выхлопных газов на 50-55%. Про­
должая поиск высокоэффективных аптидымных присадок к ди­
зельным топливам, были синтезированы и исследованы различ­
ные металлоорганические соединения на базе алкилфенола ор­
ганических и сульфокислот [104]. Так, при испытаниях на дви­
гателе М-20 дизельного топлива с присадкой, основу ·которой
составляли соли металлов алкилфенолсульфокислот, было
экспериментально установлено, что большинство испытанных
солей уменьшали дымиость отработавших газов дизельных
двигателей на 30-60%.
Среди различных металлосодержащих присадок, использу­
емых в дизельных топливах в качестве антидымных, большое
число принадлежит и енолятам металлов [76], часто использу­
емым в виде смесей енолятов железа и церия и имеющим общую
формулу

или

о ~с~~ о-
11,/ ', 1
R-C-C=C-R2
~1
где R, R 1 и R2 - это либо атомы водорода, либо алкильный радикал, содержащий
от 1 до 22 атомов углерода.

Для придания товарной формы присадке, состоящей из этих


двух комплексов, к ним подбирают соответствующий раствори­
тель, который обеспечивает полное смешивание енолятов железа
и церия с дизельным топливом [76].' Среди енолятов наибольшее
распространение получили ацетилацетонаты металлов общей

55
формулы
(М е)
/ '
о"" ',о
1 11
СН -С=СН-С-СН
3 3
В качестве хе,1атообр:нующих агентов металлов можно ис­
пользовать и другие Р-карбонильные соединения в енольной
форме. Кроме комплексов церия и железа, таких как триацетил­
ацетонаты церия и железа, можно врименять в качестве присадки

и такие соединения, как бензоилацетон или формилацетон.


Следует отмстить, что церию и железу, используемым при
синтезе зольных антидымных присадок, уделено достаточно
много внимания [76, l 05, 106], хотя в качестве металлов могут
быть использованы любые с порядковым: номером от 57 до 71,
т. е. лантаноиды. Кроме ацетилацетонатон можно использовать и
соли церия 2-тгилгексановой кислоты, причем такие присадки
[76, 105, 106] не только уменьшают содержание сажи в
выхлопных газах. но и снижают их дымность.
Таким образом, среди зою,ных металлосодержащих присадок,
обладающих <~.нтидымным эффектом, большое место принадле­
жит солям органических кис.1от. Несмотря на то, что в настоящее
время уже опробованы почти все известные соли однозначного
мнения по поводу того, каким кислотам при синтезе отдать
предnочтение·· сульфокислотам, нафтеновым или этилгексан о­
вой-- пока не суш:ествует. Более того, утверждается [9], что
органическая часть соединения не влияет на его эффективность по
снижению дыма и вредных выбросов, а определяющим является
природа используемого металла. Однако однозначного ответа на
вон рос, какой металл предпочтительнее- барий, железо, церий,
кальний-в настоящее время пока не существует. Исследуются
в основном композиционные присадки [79, 107, 108], состоящие
И3 солей разJ\ичных металлов. Было установлено [109], что чем
больше содержание металла (иными словами, чем выше золь­
ность), тем выше и Jффективность антидымных присадок. Это
было убедительно продемонстрировано с помощью результатов
испытаний одной из таких присадок- высокозош,ного алкил­
фенолята бария. При испытании на двигателе ОД-9 летнего
дизельного тоnлива. выпускаемого в нашей стране в соответст­
вии с ГОСТ 305-82, с этой присадкой оказалось, что увеличение
ее концентрации в топливе от 0,25 до l ,0% снижало дымиость
отработавших газов на 38-88% по отношению к эталону.
Однако, несмотря на неоднократно доказанную высокую
эффективность барийсодержащих присадок [4, 109], в последних
исследованиях вместо бария в качестве металлов используют
цирконий или церий или их смеси, например в виде алкил­
сульфонатов этих металлов [107]. В настоящее время у нас

56
Н ер
~-------------------

z,z
50
50
1,8
40
1,6
30
1,4
ZD
1,2
10
1,0 L----~-~----'----L...--1
ZB JO 32 34 36 Ni ,л. с
0,2 0,4 0,5 0,8 1,0
.1PqJ,K2jcм2

Рис. 2.3. Эффективность действия присалок no потенциалу фильтруемости НФ


(~Р Ф ·-перепал давления на филь т ре):
1-присадюl GB, = 2567 фирмы British Petroleum (Великобритания); 2-·отечествеиная ком­
позиционная присадка

Рис. 2.4. Дымиость Д (по Хартриджу) отработавших газов при работе двигателя
441 0,5/г по нагрузочной характеристике (п = 1800 мин- 1 ) на дизельном топливе
Л-0.5-40 с различными присадками:
1- дизельное топ,1иво Л-0,5; 2- присадка GB,-2567: 3 -композиционная присадка

в стране активно проводятся работы по созданию многофункцио­


нальных присадок, обладающих · моюще-стабилизнрующими
свойствами, снижающих дымиость отработавших газов, улуч­
шающих экономические и экологические показатеян работы
двигателя.
На рис. 2.3-2.4 приведены сравнительные зависимости изме­
нения показателей работы тракторного дизеля 2Ч 10 5/12 произ­
водства Владимирского тракторного завода на дизельном тоnли­
ве Л-0,5 с композиционной присадкой, в состав которой входят
пропоксилаты, лецитины и силикат кальция. Введение этой
композиции в дизельное топливо приводит к улучшению топлив­
ной экономичности дизеля на 1,5-3,5% и снижает выброс сажи на
15-40%. Итак, несмотря на то, что все или почти все металло­
органические присадки способствуют уменьшению дымиости
отходящих газов, на роль присадок могут претендовать лишь
те соединения, свойства которых удовлетворяют требованиям,
как по эффективности, так и по токсичности [110].
В качестве примера были рассмотрены присадки, в состав кото­
рых входит медь. Несмотря на то, что они обладают хорошими
сажеокислительными свойствами, они способствуют образо!}а­
нию отложений в двигателе, так как окисляют компоненты

57
дизельных топлив, закупоривая фильтры и другие элементы
топливной аппаратуры оксидами. Присадки, в состав которых
входит свинец, обладают высокой токсичностью, причем их
токсичность возрастает QЛНовременно с ростом эффективности.
Поэтому в [ 11 О] предло~но в качестве зольных присадок,
улучшающих экологические характеристики двигателя, использо­

вать соединения церия или марганца: соединения церия являются

хорошими катализаторами процесса окисления углеводородов,

содержащихся в топливе, а соединения марганца способствуют


уменьшению содержания сажи в отходящих газах. Авторы [110],
являющиеся сотрудниками американской корпорации «Дженер~
моторе», провели дорожные испытания на автомобилях, заправ­
ленных дизельных топливом с присадками, представляющими
собой смесь в соотношении l: l церий- и марганецорганических
соединений с концентрацией металла в присадке 0,07 гjл; 0,13 гjл
и 0,26 г/л. При 800- и 4700-километровом автодорожном пробеге
были получены положительные результаты. Следует отметить,
что в такой индустриально развитой стране, как США, доля
присадок, используемых в горючесмазочных материалах, посто­

янно увеличивается. Так, если в конце 60-х годов затраты на


производство присадок составили около 250 млн долларов, то
в 80-е годы они оценивались в сумму более l млрд долларов
[ 111]. В общем виде химическую структуру присадок можно
изобра~шть следующим образом:

о-ва--о -сн-сн 2 -сн-сн 2-сн-сн -сн-сн 2-сн-


2
1 1 1 1 1
7 L L L L L
R (S)n ~ 1 1 1 1 1 1
О О О О О

s
11/0-R
R-0-P- S-Me-S- Р
• 'o-R
o~R-O-S
11
о O-cnн2n+1
n=в

~
~CH 2 -NR 2
Таким образом, предложено [111] все присадки, используемые
в горючесмазочных материалах, разделить на два класса:

58
\. Зольные, которые являются полимерными соединениями,
содержащими атомы таких металлов, как барий, кальций или
натрий.
2. Беззольные, тоже полимерные,. например саполимер
метакрилатлаурата и диэтиламиноэтилметакрилата или винил­
пиридина. Автор считает, что среди многих видов присадок
к дизельным топливам наиболее желательными являются такие,
которые способствуют окислению топлива и его самовоспламе­
нению при оптимальном цетановом числе. Понятно, что пуско­
вые свойства двигателя связаны с цетановым числом дизельного
топлива. По мненИю [112], пусковые свойства дизельного двига­
теля можно довести до уровня бензинового. Основываясь на
опыте, применеином еще в годы Великой Отечественной войны,
когда к дизельным топливам добавляли присадки, повышающие
цетановое число, например алкилнитраты, алкилнитриты, гало­
идсодержащие, а также соли меди, автором были поставлены
следующие экспериментальные задачи: \-определить темпера­
туру самовоспламенения смеси дизельного топлива с присадкой;
2- определить температуру самовоспламенения различных хи­
мических соединений, используемых в качестве присадок; 3- из­
мерить цетановое число дизельного топлива с присадкой. Было
установлено, что между цетановым числом и температурой
самовоспламенения существует тесная связь, т. е. повышение
цетанового числа улучшает холодный пуск двигателя. Показано,
что чем выше цетановое число, тем быстрее исчезает белый дым.
В качестве присадки, повышающей цетановое число и одно­
временно улучшающей пусковые свойства дизельного двигателя
и экологические характеристики топлива, предпочтение он отдает
беззольной присадке-метилнитрату.
Как уже было сказано ранее, в течение многих лет наиболее
эффективными среди антидымных зольных присадок считались
соединения бария. Возможно, в связи с этим и наибольшее число
исследований, посвященных исследованию механизма действия
антидымных присадок, относится к соединениям бария. Однако,
даже для этого наиболее изученного класса химических соеди­
нений, проявляющих эффективность при использовании их в
качестве антидымных присадок, механизм действия остается
nока не выясненным [1 09]. Еще в конце 60-х годов было
высказано предположение [ 113] о том, что соли бария
nрепятствуют отложению сажевых конгломератов, что приводит
к измельчению частиц сажи, то есть уменьшению их диаметра
в 3-4 раза и ускорению их сгорания. С другой стороны, на
основании результатов, полученных при киносъемке процессов
горения дизельного топлива, было установлено, что соли бария
активно ингибируют процессы окислительного дегидрирования
углеводородов тоnлива [114]. Вероятнее всего [61], механизм
действия металлосодержащих присадок является как бы ступен-
59
чатым. Присадки диспергируют сажу, не изменяя ее общего.
количества, и замедляют процессы сгорания топлива, уменьшая ;
тем самым общее содержание сажи в отработанных газах. Исхо­
дя из того, что сажа образуется на предпламенных стадиях
процесса сгорания, когда имеется недостаток кислорода, и
предполагая, что в самом начале сгорания протекают крекинг
и дегидрогенизация углеводородов топлива с образованием
очень мелких частиц сажи, часть из которых сгорает в процессе
горения, а другая часть укрупняется, вызывая появление черного
дыма, роль антидымных присадок состоит в том, чтобы либо
уменьшить образование сажистых частиц (изменяя условия
горения, а именно увеличивая концентрацию кислорода), либо
ускорить выгорание этих частиц, либо предотвратить их конгло­
мерацию. Барийсодержащие присадки препятствуют дегидроге­
низации молекул углеводородов, поэтому снижают образование
сажи, то есть они действуют на первой стадии этого процесса
[115].
Несмотря на противоречивые мнения, высказываемые рядом
авторов по поводу механизма действия металлосодержащих
антидымных присадок, наиболее вероятным представляется
следующий. Все соединения, которые могут быть использованы
в качестве антидымных присадок, должны обладать пекоторой
адсорбционной способностью, так как только предполагая, что .
взаимодействие присадок с частицами сажи происходит путем 1
адсорбирования их на поверхности сажевых частиц, можно
понять, почему дальнейшее укрупнение этих частиц и появление
их в виде более крупных конгломератов будет невозможно.
Далее, приписав металлу, содержащемуся в молекуле присадки,
роль катализатора горения, можно ожидать, что сгорание этих
мелких сажевых частиц с адсорбированными на их поверхности
металлосодержащими присадками б у дет происходить быстрее.
Такой механизм действия кажется вполне вероятным и хорошо
описывает действие солей металла, причем, эффективность
присадок должна возрастать с увеличением окислительной
способности металла, например, в ряду: Ва >Са> Mn > Cr >
> Се > Fe. Несмотря на то, что систематических исследований
эффективности действия органических солей, образованных
от одной и той же кислоты, но с различными атомами металлов,
отличающимися по их окислительной способности, проведено до
сих пор не было, кажется очевидным, что, если основной вклад
в механизм действия металлосодержащих присадок действитель- ·
но вносят явления адсорбции и окислительная способность атома
металла, то в ряду солей с одинаковыми кислотными остатками
наибольшей эффективностью действительно будут обладать соли
бария.
Более того, замечание, высказанное в работе [9] и касающееся
того, что природа кислотного остатка не влияет на эффектив-

60
ность антидымных присадок, кажется более чем спорным, так
как именно эта часть молекулы nрисадки должна обесnечить ее
хорошие адсорбционные свойства, и чем ярче эти свойства будут
выражены, тем сильнее будет взаимодействие за счет адсорбци­
онных сил между молекулами присадки и частицами сажи и тем
меньше будет вероятность дальнейшего укрупнения этих частиц
сажи. Итак, исходя из такого механизма действия присадок,
уменьшающих сажеобразование, ключом к синтезу эффективных
присадок могут быть кислоты с ярко выраженными поверхност­
но-активными свойствами и металлы с высокой окислительной
способностью. В связи с тем, что химикам порой бывает нелегко
сконструировать одну молекулу, в которой оптимальным обра­
зом сочетались бы необходимые требования, широкое примене­
ние в последние годы нашли композиционные присадки, приме­
нение которых расширяет возможности подбора соединений
с различными свойствами, однако при составлении композицион­
ных присадок очень важным является фактор совместимости
компонентов друг с другом и, конечно, с топливом, для которого
эти присадки предназначены. Поэтому очень велика роль раство­
рителя в процессе приготовления присадок. Этому вопросу
особое внимание будет уделено в главе 4 настоящей монографии
при рассмотрении способов получения различных присадок.
В настоящее время существует множество гипотез, касаю­
щихся механизма действия антидымных nрисадок, в состав
которых входят атомы металлов. Причем многообразие пред­
полагаемых механизмов обусловлено как различной прирадой
металлов, входящих в их состав, так и различием в составе
топлива, в которые вводятся присадки, а также различным
соотношением тоnливо- кисл~род и, наконец, различиями в
измерительной аппаратуре, с помощью которой оценивают
антидымную эффективность присадок. Предложено несколько
механизмов действия антидымных присадок в дизельных
топливах [ 19].
Согласно механизму 1, все металлосодержащие присадки
действуют по ионному механизму, так как при горении в пламени
происходит интенсивная ионизация металлов. Ионы металлов
присадки, как в ламинарном, так и в диффузионном пламени,

Таблица 2.4. В.шяние некоторых .wетал.1ов на образоваиие


сажи в пла.мени полиэтилена низкой плотности [J 18]

Присадка Потенциал Средний размер Подавление


ИОI\ИЗЗ.ЦИИ, ЭВ частиu сажи, А обра:ювания сажи, %

BaCI 2 5,21 237 40,5


NaCI 5,14 211 20,9
KCI 4,34 174 27,4
CsCI 3,89 135 38,9
61
уменьшают скорость зародышеобразования и коагуляции. В
результате этого либо уменьшается количество обра"Jовавшейся
сажи, либо значительно снижается размер частиц, что способст­
вует их более полному выгоранию. Этот механизм наиболее
характерен для металлов 1-й группы Периодической системы,
обладающих низкими значениями ионизационных потенциалов
(табл. 2.4), которые даны ниже [116]:
Металл Иони1Ю1И· Металл Ионизаци- Металл Ионизаци-
ОНI/ЫЙ оннъrй 01/НЫЙ
nотенциал, nотенциал, nотенциал,

эВ J8 эВ

Li 5,39 Ni 7,63 Са 6,11


Na 5,14 Mn 7,43 Sr 5,69
К 4,34 Си 7, 72 Ва 5,21
Cs 3,89 Zn 9,39 РЬ 7,42
Fe 7,87 Cr 6,76 Sп 7,34
Со 7,86 Mg 7.64 Мо 7,\0
По данным [117], барий, проявляя активность в качестве
антидымных присадок, ведет себя по такому механизму. При
этом снижение сажеобразования в присутствии соединений бария
значительно выше, чем в присутствии щелочных металлов, что,
вероятно, можно объяснить тем, что барий ионизуется быстрее,
чем это можно было бы предполагать, исходя из значения его
ионизационного потенциала. По данным [116], этот процесс
описывается следующими реакциями хемионизации:

Ва +он-__. Ваон+ +е-; ВаО +н+---. ВаОН+ +е·.

Такие металлы, как кальций или стронций, в отличие от


бария, вероятно, не производят достаточного количества ионов.
Что касается щелочных металлов, то они подавляют процесс
коагуляции частиц в газовой фазе, что приводит к образованию
большого количества частиц меньшего размера. Наблюдаемое
при этом уменьшение эмиссии твердых частиц вызвано окисле­
нием и переходом в газообразное состояние при прохождении
фронта пламени. В работе [118] проводили исследование влия­
ния щелочных металлов на образование сажи в диффузионном
пламени полиэтилена низкого давления. Было показано, что при
любых условиях эксперимента все металлы, с которыми прово­
дили эксперимент, можно расположить в следующем порядке:
Cs > К > Na, который по сути соответствует их потенциалам
ионизации. Такой же порядок наблюдается и при воздействии
присадок на основе этих металлов на размер частиц и их
физическое состояние. Вместе со щелочными металлами в ка­
честве сажеподавляющей присадки испытывался и барий. Однако
этот металл, несмотря на уменьшение в его nрисутствии коли­
чества выделяющейся сажи, не влиял на размер ее частиn
(табл. 2.4).
Одно из объяснений действия щелочных металлов приве-

62
d)
боа г--------,

400

200

10 ZD JD 10 20 JO h,мм

Рис. 2.5. Влияние добавки калия KCI на размер d и плотность р (р -·плотность


частиц) частиц сажи в пламени этилен- воздух (высота пламени над горелкой)
[49]:
1- без присадки: 2- 0,025; 3 -0,0!; 4 -0,! см- 3

депо в работе [118]. Присадки на основе щелочных металлов


вводили в топливо в относительно низкой концентрации
(10 10 -10 13 ион/см 3 ). Такая концентрация способствует эффектив­
ному уменьшению размера частиц, но не их количества (рис. 2.5).
При этом скорость коагуляциИ сажи уменьшается из-за электро­
статического взаимодействия между частицами. Результаты,
представленные в работе [119] и на рис. 2.6 и 2.7, подтверждают
ионный механизм действия подобных присадок. Авторами
работы [120] получены экспериментальные результаты, свиде­
тельствующие об уменьшении размеров частиц, при этом сум­
марное количество сажи также было значительно ниже. По их

_/),CM-J
1011
IJ, Я • 1'
2000 J
•-1 5
бJf>o 6.
16ООГ]), v
• v
о
и:. 6.
о o-Z 1010 • ?
о • -3
~
1ZOO • v• о о -4
• v vо 2
v о v-5 v о
v vо v
о юв
800
о
о
v • о

о
о 4 1
400 о о
о
~ в ~ 6. 6 !.о

а
107
ю-"' ю-з ш-z ra-' ю-~ ю-J т-2
С пр, мальfл Спр.нальfл

Рис. 2.6. Зависимость размера чатиц сажи (d-диаметр) от концентрации

nрисадки [ 49]:
1- LiCI; 2- KCI; 3- CsCI; 4- NaCI; 5- RЬCI
Рис. 2.7. Зависимость количества частиц сажи от концентрации присадки [49]:
1 - LiCI; 2- KCI; 3- CsCI; 4- NaCI; 5- RЬCI

63
мнению присадки на основе щелочных металлов имеют ярко
выраженный нуклеофильный ионный механизм. Все присадки,
повышая в целом концентрацию ионов (ионов металла и угле·
водородных ионов), в то же время снижают концентрацию
углеводородных ионов, образующихся при горении топлива, что
можно отразить следующей реакцией [121]

с.н;:; +м~ с.нm +м+.

Снижение содержания ионов в пламени приводит к снижению


скорости ионного зародышеобразования, так как ионы металла
не могут быть такими же активными в процессе образования
сажи, как углеводородные ионы [122]. В работе [120], кроме
того, было показано, что такие присадки, которые содержат
калий и цезий, при концентрации ниже 10 10 ион/см увеличивают
сажеобразование и только при больших концентрациЯх прояв·
ляют антидымный эффект. Эти результаты МО)КНО хорошо
объяснить нуклеофильным ионным механизмом, согласно кото·
рому, относительно небольшие примеси ионов металла смещают
равновесие реакции сnн,;;- +
м ~ спнт +
м + вправо, увеличивая
концентрацию незаряженных сажевых зародышей и, следова·
телыю, увеличивая конечное количество сажи. Если же высокой
оказывается концентрация щелочных металлов, то равновесие
сдвигается влево, при этом центры зародышеобразования раз·
рушаются, что приводит к антидымному эффекту. Аналогичное'
этому явление наблюдали в [123] в предварительно смешанном/
богатом пламени этилен-воздух. Однако, если в работе [120]
можно объяснить и антидымный и продымный эффекты с
помощью ионного механизма, то автор работы [ 123] приписы­
вал ионам только продымный эффект, а антидымный эффект
объяснялся им с помощью механизма 2.
Различные результаты, которые были получены авторами
работ [118] и [120] можно объяснить тем, что авторы исследо­
вали две различные системы горения. Если в [120] имели дело
с богатым кислородом диффузионным пламенем, которое скорее
всего дожигало мал~нькие частицы сажи, в результате чего
наблюдалось снижение ее количества, то в [118] использовали
пламя, богатое топливом, в котором недостаток кислорода
наблюдался в конечной зоне горения, где и присутствует обра·
зующаяся сажа. В связи с этим, общее количество сажевых частиn
возрастало, а количество сажи снижалось незначительно. Другой
механизм, предложенный в работе [118], так называемый
электронный, может объяснить явления, которые наблюдаются
при введении в пламя щелочных металлов. Суть этого механизма:
сводится к тому, что в любом пламени, в котором определенная
доля частиц имеет положительный заряд, рост последних усилп­
вается под влиянием диполей. В том случае, когда зарядом
обладает лишь небольшая доля частиц, появление электронов

64
в таком пламени приводит к уменьшению дипольнаго воздейст­
вия, в результате чего и снижается рост частиц. Когда доля
заряженных частиц дисперсного углерода в пламени без присадок
сравнительно мала, то атомы щелочных металлов в результате
ионизации обеспечивают введение электронов, которое нейтра­
лизуют заряженные частицы, уменьшая тем самым дипольное

влияние и подавляя рост частиц.


Сегодня не существует единого представления о механизме
действия даже для одних и тех же металлов, присутствующих
в соединениях, используемых в качестве присадок, снижающих
образование сажи. Тем не менее, все авторы склонны думать,
что щелочные металлы подавляют образование сажи благодаря
своей _способности легко ионизоваться. Вероятно, все рассмот­
ренные выше металлы проявляют активность в дизельных топ­

ливах по механизму 1, так как все они увеличивают концентра­


цию ионов в пламени.
Предложенный в [124] механизм 2 предусматривает следую­
щее. Все присадки, содержащие металлы, например Ва, Са, Sr,
вступают в гомогенную реакцию с продуктами горения с образо­
ванием гидроксильных радикалов, которые быстро газифициру­
ют сажу или ее предшественников. Этот механизм действия
позволяет проследить влияние присадок на протяжении всего
процесса горения при значительном уменьшении свечения в
:начальной зоне пламени горелки. Было исследовано диффузион­
ное пламя пропана. При этом предполагали, что щелочноземель­
ные металлы, в частности барий, участвуют в каталитическом
дожигании сажи за счет инициирования диссоциации водорода
и воды. Атомы водорода реагируют с парами воды с образова­
нием гидроксильных радикалов, которые газифицируют сажу
и ее зародыши [125]. В работах [117, 118, 126] приведены
убедительные доказательства того, что щелочноземельные
металлы действуют по механизму, отличному от механизма J.
В [118] было показано, что частицы сажи, образовавшиеся при
сжигании топлива с бариевой присадкой, не столь мелкие, как
при сжигании топлива с цезиевой присадкой. Барий в отличие от,
например, натрия обладает большей эффективностью, чем
присадки, содержащие цезий, несмотря на то, что потенциалы
ионизации этих металлов почти одинаковые. В то же время
частицы имели меньший размер в присутствии натрия. Эти
результаты подтверждают предположение о том, что механизмы
действия щелочных металлов и бария различные.
Полагая, что сажа окисляется гидроксильными радикалами,
которые индуцируются барием, можно было бы ожидать, что
в присутствии воды его влияние в пламени должно усиливаться.
То, что количество гидроксильных радикалов в пламени увели­
l'lивается в присутствии присадки-это экспериментально уста­
(Новленный факт. Возрастание концентрации гидроксильных

65
радикалов в результате введения бария приводит к большему
окислениюнеустойчивых полициклических ароматических соеди­
нений, которые являются исходным центром для образования
сажи. Из табл. 2.4 видно, что введение бария вызывает умень­
шение выхода частиц сажи без изменения их среднего размера
Это может служить доказательством того, что наличие в пламе­
ни бария замедЛяет обра~ювание з<1родышей сажи, газифицируя
их [ 117]. Была рассчитана скорость [ 124], с которой щелочно­
земельные металлы катализируют реакцию окисления сажи
гидроксильными радикалами

С, +ОН __.СО+ 0.5Н 2 . (1)


Было обнаружено, что концентрация гидроксильных радикалов
уменьшается ниже равновесной, а затем возрастает за счет
диссоциации воды и водорода, что сопровождается превраще­
нием водорода в гидроксильные радикалы. Таким образом
в результате катализа с большой скоростью происходит образо­
вание радикалов ОН и окисление сажи. Каталитическое окисле­
ние можно оnисать с nомощью следующих реакций:

ОН + Н2 <::! Н20 + Н. (2)


МОН + Н<::! МО + ll 1 , (3)
МО + Н 2 0 <::!М (0Н) 2 • (4)
МОН 2 +н~ мон + Н 1 О. (5)
Рассуждая таким образом, авторы [124] пришли к выводу о том
что если концентрании для Н и ОН постоянны, то скорость
катализа по реакции ( 1) булст равна скорости индуцирования
гидроксильных радикалов по реакциям (3-5) и соответственно
равна

-tl [C]/dt = 2К [М (OH)J,

где С коtщеtпрания сажи: 1 д;ште:н.ность нахожд\:НИЯ в n;1аv.ени атомов мета:•­


ла: К ·константа.
Для щелочноземельных металлов было установлено, что
почти все они присутствуют в виде гидроксидов, поэтому

-d [C]/d1 = 2К [М] 0 , (б)

где [М] 0 общее копичестно доба~:ыеннон) "еталла.


Из уравнения (б) следует, что
[С] 0 - [С) = 2К [M] 0 r.
rле [С] 0 --уровень эмиссии сажи в пламени без присадки: [С]-· уровень эмиссии
сажи из пла!I.Jени с присадкой; [М] 0 -концентрация nрисадки в расчете на металл
r- длпельность нахождения в пламени атомов металла.

На рис. 2.8 nриведена ·зависимость скорости выгорания сажи


из пламени с температурой 2100 ос от скорости добавле.ние

66
~

""
':- 15
'-'
........
u
Рис. 2.8. Зависимость скорости lJЫrорання
~ 1U
сажи ю лиффу1иовного с п;ш~1сни проnаи -
Е::
кис.1ород '~' [С] от скорости ;щбавжния б<о~рия (:J
,. [Bal [49] .: 5
,t,

10 15 20
Ъ'[вfl], атом 1с-10 гs

в пламя бария. Видно, что кривая выходит на плато, так как при
больших концентрациях мет<стла выгорает практически вся сажа.
Полученное И3 наклона кривой значение К удовлетворительно
согласуется с значением для К, полученным экспериментально
(8,3·10 4 с- 1
и 1,9·10 5 с- 1 ). По ре3ультатам, полученным в [124],
расчетные и экспериментальные величины для К для стронция
и кальция близки к значениям, полученным для бария. Кроме
того, авторы работы [124] считают, что при поиижении темпера­
туры будет происходить значительное снижение эффективности
в связи с тем, что энергия активации реакции МО Н 2 0--+ +
·->М (ОН) 1 весьма велика. Следует отметить, что антидымный
эффект в наибольшей степени проявляется при больших нагруз­
ках, когда возрастает температура в цилиндрах двигателя из-за
его более интенсивной работы. Эти результаты были много­
кратно подтверждены при работе с бариевыми антидымными
nрисадка ми.
Были проведсны также [117] исследования различия между
щелочными щелочноземельными металлами в процессе сниже­
ния сажеобразования. Было показано, что основная роль
гидроксильных радикалов в процессе подавления образования
сажи заключается в удалении газообразных yr леводородных
предшественников сажи. Такое объяснение хорошо согласуется
с результатами исслелования горения топлива в газотурбинном
двигателе [116]. Было обнаружено снижение температуры стенок
благодаря повышению температуры внутри пламени. Такое
снижение температуры характерно для пламени с уменьшенной
радиацией. что свидетельствует об уменьшении образования
сажи. Однако. к сожалению, сколь хорошо эта гипотеза согла­
суется с экспериментальными данными, полученными для газо­
турбинных двигателей, (.,·толь же плохо она коррелирует с резуль­
татами, полученными при исследовании бариевых nрисадок в
дизельных двигателях. Был исследован процесс горения дизель­
яого тоnлива с присадкой ИХП-706 [127] спектральными мето­
~дами на лабораторной установке. Показано, что в зоне горения

67
отсутствовали атомы бария и молекулы его оксидных форм\
в испаренном виде. Предположили, что барий и его оксиды;
содержатся в пламени в частипах аэрозоля. В этом случае!
полученные результаты хорошо согласуются с тем, что присадка'
ИХП-706 способна уменьшать выброс сажи только при диффузи·
онном сгорании капель топлива и эффективна при сгорании
исnарившегася топлива. Это дает возможность предполагать
[127], что окислению гидроксш1ьными радикалами подвергаются
уже образовавшиеся частицы сажи . включающие в себя барий
в той или иной форме. Предположение о том, что барий
присутствует в частицах сажи, а. следовательно, и постоянно
присутствует при горении в капельках топлива, хорошо согла·
суется не только с результатами, полученными, как было уже
упомянуто, спектральными методами, но и с практикой приме·
нения антидымных присадок к дизельному топливу. Известно,
что максимальную эффективность эти присадки nроявляют при
увеличении нагрузки двигателя и на форсированных двигателях,
когда топливо, не успевая исnариться, сгорает в виде капель,
содержащих бариевые присадки. Что касается двигателей, рабо·
тающих с большим периодом задержки воспламенения, то в них
к началу процесса горения значительная часть топлива находится
в испаренном состоянии, при этом присадка почти не эффективна
[127].
Был предложен также другой механизм действия бариевой
присадки [128]. Согласно этому механизму в начальный момент
горения бариевая присадка находится в виде оксида бария.
который образуется в результате термолиза. При повышении
температуры до 600 (С оксид бария присоединяет кислород
и переходит в перок~.:ид бi\рия, который, в свою очередь, пpll
повышении температуры до 800 "С вновь разлагается до оксида
бария и кислорода по реакции 2Ва0 2 --> 2Ва0 0 2 • Таким +
образом бариевой присадке приflисывается [128] кислоро;{НО·
транспортная функция, в результате чего и происходит уменьше·
ние дымления дизельного двигателя. Эта функция заключается:
в том, что бариевые присадки после их распада связывают
кислород в кинетической области и 11ереносят его в диффузион·
ную область горения, где из-за резкого падения общей концен·
трации кислорода и значительного разбавления ripoдyктaMII
сгорания углеводородного топлива происходит горение. характе·
ризующееся неполнотой сгорания и снижением скорости окисле·'
ния сажи.

Иной механизм, механизм J, нредлагают для объяснения·


антидымного эффекта у присадок, содержащих атомы марганца,
железа. кобальта, никеля и других присадок. Особенностямяi
действия присадок, содержащих атомы переходных металлов,'
является то, что все они эффективны на заключительной стадий
горения, где и происходит окисление образовавшейся сажи.

68
. Исследования,проведеиные на газотурбинных двигателях [129,
· 130], показалиснижение дымиости при добавлении присадок,
содержащих атомы марганца и железа. Сопоставление эффектив­
ности присадок на основе бария, марганца и железа показало, что
добавление бариевых присадок приводило к существенному
снижению радиации пламени в начальный момент, в то же время
присадки, содержащие марганец и железо, не проявляли такого
эффекта. В [116] было установлено, что марганец проявляет
значительный эффект по снижению образования сажи в газовой
турбине, но не влияет на температуру пламени, в то время как
барий значительно влияет на снижение сажеобразования и
температуру, т. е. эти присадки действуют по различным меха­
низмам. Кроме того, что марганец и кобальт обладают одинако­
вой способностью к снижению сажи, они еще и повышают
суммарную ионную концентрацию в пламени [131]. Таким обра­
зом, переходные металлы, способные изменять степень окисле­
НИя, то есть входящие в состав антидымных присадок, работают
по механизму 3 [124]. Этот механизм основан на окклюзии
металлов частицами сажи, что способствует, благодаря катали­
тическому действию металла, ускорению окисления в зонах,
богатых кислородом. Окисление сажи оксидами металлов проис­
ходит по реакции

МХО}. + cr-+ со + MxOv-1·


Однако условия разделения всех известных сегодня механиз­
мов действия антидымных зольных присадок на три, еще не
значит. что с их помощью можно объяснить поведение всех
Rзвестных зольных присадок. Известны такие атомы металлов,
!!ходящие в состав антидымных присадок, действие которых
с nомощью этих механизмов описать пока нельзя, а следователь­
но, нельзя и объяснить тот противодымный эффект, который они
оказывают, будучи введенными в дизельные топлива. Например,
было обнаружено [ 131], что литий увеличивает концентрацию
nоложительных ионов в пламени, что позволяет объяснить его
антидымный эффект с помощью механизма 1, однако результаты
работы [120] показывают, что литий катализирует образование
гидроксильных радикалов по механизму 2. В то же время [132]
обнаружено, что марганец, хром и олово способствуют образо­
ванию гидроксильных радикалов, действуя по механизму 2.
В работе [124] предложено рассматривать присадки, содержащие
атомы молибдена, как действующие по механизму 2, так как
молибден, содержащийся в антидымных присадках, проявляет
себя как металл, более эффективно снижающий сажеобразование,
чем хром и стронций.
Следует отметить, что структура молекулы присадок не
•должна оказывать существенного влияния на эффективность
снижения саже- и дымаобразования [116, 133]. Основными
69
факторами, ответственными за эффективность присадок, явля­
ются количество и природа атома металла. Однако, это утверЖ­
дение весьма спорно, так как известны и далее будут рассмотре­
ны антидымные беззольные присадки, не содержащие атомов
металла. Антидымный эффект, который вызывается этими при­
садками, уже нельзя связывать с наличием в их молекуле атомов

металла.
Рассматривая в настоящей главе вопросы, связанные сие­
пользованием металлосодержащих присадок в качестве анти­
дымных, а также механизм их действия, мы в основном оста­
навливалисъ на влиянии их на процесс сажеобразования. Однако
под присадками, улучшающими экологические характеристики
дизельных топлив, следует пониматъ, как было уже оговорено
ранее, такие соединения, которые наряду с уменьшением содер­
жания сажи в продуктах сгорания дизельных топлив понижают
еще и содержание в них вредных для здоровья человека оксидов
серы, азота и углерода. Что касается оксидов серы, то очевидн-о
что их количество в отработанных газах прямо связано с содер­
жанием серы в используемых дизельных топливах. Чем более
сернистое топливо используют в дизелях, тем больше оксидов
серы образуется в отработанных газах. Исходя из этого, сниже­
ния образующихся оксидов серы можно добиться с помощью
присадок двух видов. Первые необходимо вводить в топливо
чтобы подавить образование диоксида серы в процессе горени~
а вторые вводят уже в поток отработавших газов для их
нейтрализации. В связи с этим по химической структуре присадКи
представляют собой оксиды или гидроксиды металлов либо соли
карбоновых кислот, которые при сгорании образуют оксиды, при
взаимодействии которых с диоксидом серы при избытке кисло­
род<~ образуются неактивные сульфаты [134]. Эффективность
этих присадок определяется прирадой металла, а также стехио­
метрическим соотношением металла и серы. На рис. 2.9 приведе­
но влияние содержания металла присадки в дизельном топлив.е
на образование оксидов серы.
Наибольшую трудность вызывает борьба с оксидами азота .

if

Рис. 2.9. Влия содержания ме­


талла в топливе на образован-ие
ОКСИДОВ серы [9) [9-ОТНОСJПеЛiг
ное количество оксидов серы (для
топлива без присадки J = 1): m-
стехиомстрическое соотношение
металл : сера]:
/-маrний; .?-цинк; J-марганец; 4-ба­
рий

70
Таfиица :!.5. В.m.чmtc .Yll.lll/Чl'CI•:oй струюпуры присадrж
на 1/.У шmJщJы.IIIJЫC сrтйства при ввеdстш
li rJiUC.IЬIII>II' 1/lotl.lt/lill [9]
Хнмичсс:-·к_а_я-с-1r-у-кr-y-pa- ~oJЩe1пrau~~ Снижениt~
! "-' о";) (М~!С.) :.tЫ.'\НЮбrазования.
i ~~-~~ {!\.I"C.)

___L__----------~-------------

Нафтенат бария 0.1 68


Алилфено:нпсульфошн ы бария. 0.1 50 55
ка.1ьция. строшшн

которые также обра·Jуются в результате неполпоrо сгорания


дизельных топлив и наносят существенвыи врел и человеку,
и окружающей сrеде. Д.штелыюс время полагали, что бороться
с образованием оксидов азота с помощью врисадок невозможно.
Однако, уже позднее [ 135] было установлено, что катализаторы
горения, роль которых часто выпошrяют присадки, могут быть
использованы и для снижения коннеrпрации оксидов азота в
отработавших гюах. Как было установлено [17. 135], па образо­
вание оксидов <Вота существенное влияние оказывают режимы
горения топлива: темвература, избыток кислорода, воздуха, а
также время. При исполь3овании в качестве присадок каталиэа­
торов горения [ 136] появляется возможность работать на обед­
ненных смесях при значительно:-.1 избытке воздуха, нри этом
._часть гепла б у дет расходоваться на на грев избытка воздуха.
'В свяэи с этим, скорость окисления нзота уменьшается.
Подводя итог рнссмотрению мехаrш3ма действия зольных
(металлосодержащих) антидымных присадок, снедует отметить,
что в основном вопросы исследования механизма действия
nрисадок касалш.:ь снижения сажеобразования и, как утверждают
авторы [ 4], способность ДИ(Пергировать частицы образующейся
сажи, препятствовать их укрупнению. необходима для эффектив­
ной антидымной присадки. В связи с этим в многокомпонентных
композиционных присадках один из компонентов, как правило,
\.fеталлосодержащее соединение. обладающее высокой катали­
тической активностью, а второй-- это фактически диспергирую­
Щее вещество типа нафтенатов, сульфатнов и т. д.
В табл. 2.5 приведены результаты по уменьшению дымо­
образования присадками различной химической структуры в
дИзельных топливах [9].
Данные табл. 2. 5 убеждают в том, что структура присадок,
естественно, оказывает влияние на их антидымную эффектив­
Ность, причем, как и следовало ожидать, эффективность присадок
оnределяется не только прирадой металла, содержащеrося в них,
но и органической частью присадки. Так. данные таблицы позво­
ляют заключить, что даже, если в присадке присутствует один
и тот же атом металла, то эффективность присадок на основе
нафтенатов выше, что, вероятно, связано с тем, что поверхност-

71
но-активные свойства солей нафтеновой кислоты выше, чем,
у других, и следовательно, такие присадки лучше адсорбируютсg.
на поверхности сажевых частиц, мешая их укрупнению и облегчая/
сгорание, вследствие чего и достигается больший антидымный
эффект.

2.1.3. БЕЗЗОЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ

Среди присадок, повышающих полноту сгорания дизельных


топлив и улучшающих тем самым экологические свойства тоn·
лив, наиболее перспективными являются беззольные присадки.
то есть такие, в состав которых не входят атомы метталов.
Однако проведеиные на сегодняшний день многочисленные
исследования показывают, что для достижения эквивалентноrQ
снижения дымиости беззольную присадку, как правило, вводя1
в концентрации, значительно превышающей концентрацию, с
которой используется зольная присадка (на порядок, а иногда
и больше). Беззольные антидымные присадки к дизельном)
топливу можно разделить на присадки, содержащие в своем
составе атомы азота и содержащие атомы кислорода. Кислород·
содержащие присадки, которые описаны в литературе и которым
приписывается роль модификаторов горения, как правило, пред·
ставляют собой спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, т. е. охваты·
вают почти все классы химических соединений, содержащих~
кислород [68, 137-139]. Представленные в патентах многочислен·'
ные данные предлагают вводить в дизельные топлива соединения
общей формулы

где R и R' -алкил, аралкил, циклоалкил или другое соединение, налримеf


нонилмонозтоксифенол [140]. При использовании его в качестве антидымноF.
присадки удается достичь снижения дыма почти на 15%.

В патентной литературе имеются сведения и об использова·


нии в качестве присадки третичного спирта общей формулы

он
1
R-C-C-CH
1 2
R'
где R и R' -либо водород, либо алкил, содержащие от 1 до 12 атомов углерода.
либо циклоалкил с таким же количеством атомов углерода, либо карбоцикЛО''
алкил [141].
Часто при подборе антидымных беззольных присадок исполъ·
зуют так же, как и при работе с другими присадками, композИ· 1

72
ции. В работе [142] описана композиция, состоящая из цикло­
гексана, альдегидов, кетанов с <1лкильными радикалами, содер­
жащими от 3 до 16 атомов углерода, спиртов, содержащих от
2 до 20 атомов углерода, простых эфиров, содержащих от 2 до 16
атомов углерода, тетрагидрофурана и органических оксидов С 4 .
Введение такой присадки в количестве 0,5% (мае.) в дизельное
топливо, которое имело пределы выкипания от 160 до 371 ос,
позволяет понизить содержание сажи в отходящих газах на
30-40% [142], то есть по своей эффективности такая присадка не
уступает зольным присадкам. Композиционная присадка, кото­
рую предложено использовать в качестве антидымной [143],
состоит из спиртов, содержащих в цепи от 1 до 4 атомов
углерода, в количестве 3-10% (мае.), сложного алифатического
эфира--5-15%, ароматических углеводородов-от 3 до 13%,
галогенсодержащих алкенов -от 3 до 13%, неиасыщенных
гидроксикислот, содержащих от 16 до 24 атомов углерода, и,
вероятно, в качестве растворителя этой смеси углеводородной
фракции, выкипающей в пределах от 115 до 182 ос, в количестве
от 35 до 70%. Такую композицию авторы [143] предлагают
вводить в дизельное топливо в концентрации 0,002-0,005% (об.).
Авторы [144] утверждают, что с помощью композиционной
присадки, состав которой будет далее приведен, можно понижать
дымиость отходящих газов, также уменьшать выброс углеводо­
родов на 90%. Композиция включает в себя следующие компо­
ненты: галогенираванный ароматический углеводород, алкил­
нафталин, в качестве растворителя использовали 2-(2-н-бутокси­
этокси)этанол. Использовать такую композицию в дизельных
топливах предлагается в концентрации всего лишь 0,002%.
В работе [145] также предлагают использовать композиционную
присадку, содержащую галогенираванные ароматические угле­
водороды в сочетании с гидропероксидом нафталина, а в ка­
честве растворителя использовать диалкиловый эфир или этилен­
гликоль. Всего лишь 0,001% (об.) требуется для введения в
дизельное топливо композиции, состоящей из 44 частей дихлор­
бензола, 22 частей нафталина и 34 частей 2-(2-н-бутоксиэтокси)­
этанола, чтобы содержание уг лево до родов в выхлопных газах
понизилось на 95%. Более того [145], с помощью беззольных
присадок можно понизить также и содержание оксидов азота
и серы в выхлопных газах. Для этого в дизельное топливо
необходимо добавлять 0,005-0,05% (мае.) продуктов этерифи­
кации или ацетиленирования моносахарида, дис<tхарида или
этиленrликоля, например а-пентадецил-D-глюкозу, а-тетра­
ацетил-D-ксилозу и т. д. Добавление этих соединений в дизельные
топлива позволяет понизить в отходящих газах содержание
дио:ксида серы на 40%, оксидов азота- на 20%, и полностью
подавить образование о:ксида углерода.
Еще один способ, запатентованный в Японии, предусматри-

73
вает использование в качестве антидымных беззольных присадок
кислородсодержащие соединения. Такие соединения в нейтраль­
ной или щелочной среде поглощают кислород из воздуха и на­
сыщают им топливо. К числу таких соединений относятся двух­
и многоатомные фенолы, например пирокатехин, резорцин, пи­
рогаллолы, оксигидрохиноны, лигнин и другие [146]. ИспЬJlьзо­
вание фуранового альдегида в концентрации до 2% [147] способ­
но привести к снижению в выхлопных газах оксида углерода,

азота, углеводородов и сажи. Интересным является тот факт, что


присадки иного функционального назначения, например депрес­
сорные, моющие и других видов, также могут быть использо­
ваны и как антидымные. В определенной стеnени такое их
действие можно рассматривать, как многофункциональное.
Так, хорошо известные делрессорные nрисадки, широко ис­
nользуемые в мировой nрактике, основу которых составляют
саполимеры этилена с винилацетатом, предложено [148] исполь­
зовать и как антидымные вследствие того, что если молекуляр­

ная масса саполимера составляет от 800 до 3500, а содержание


звеньев винилацетата находится в пределах от 10 до 35о/о он
способен nроявлять себя как антидымная присадка. Такие хоро­
шо известные, но уже в качестве моющих присадки, которые

состоят из кислородсодержащих соединений и окисленных угле­


водородов, введенные в концентрации 1% (мае.) в дизельные
топлива nроявляют себя [149] как эффективные антидымные
nрисадки, снижающие содержание сажи и оксида углерода в отхо­

дящих газах. Предлагается [!50, 151] в качестве кислородсодер­


жащих соединений исполыовать даже соединения. содержащие
кремний. такие, как 13-карбоксиэтилдисилоксаны или какие-либо
nолисилоксаны. Всего лишь 0,001% (мае.) полисилоксана, введен­
ного в дизельное топливо, способно уменьшить концентрацию
оксида углерода в отходящих газах на 80%, а копцентрацию
непрореагировавших углеводородов-на 45%. Даже такие широ­
ко известные в качестве органических растворителей соединения,
как диметилформамид или диметилацеталь можно использовать
[1 52] в дизельных топливах в качестве антидымных присадок,
причем действие их основано на взаимодействии с органическими
кислотами, которые образуются при горении топлива с после­
дующим образованием сложных эфиров, которые, как это было
показано ранее, являются хорошими антидымными присадками,

одновременно обладающими и свойствами моющих, так как с их


помощью удается понижать количество отложений на рабочих
поверхностях поршня и цилиндра двиг<пеля, что предотвращает

и образование сажи.
Особое место среди беззольных антидымных присадок зани­
мают соединения, содержащие атомы азота. Это, как правило,
амины, редко амиды. Используя восстановительные свойства
этих соединений, их предлагают использовать для очистки отра-

74
ботавших газов от оксидов азота. В [ 153, 154] предлагается
добавлять соединения, содержащие атомы азота, в дизельные
топлива в коли•1естве 0,03-0,05% (мае.). Благодаря реакциям
восстановления оксиды азота, образуюшиеся и присутствующие
в отработавших газах, превращаются в молекулу <tзота. Среди
соединений, содержащих атомы азота, широко исnользуются
азиды [155], например, диазиды, N 3 R 2 N 3 • диазидюфиры,
N 3 R 0R 4 N 3 , глицидилазид и полимер на его основе, где
3

R-aЛKИJI. оксиалкил или нитроалкил; R 2 , R3 , R4 --CH2 или с2н4.


Однако азиды используют в топливах в несколько больших
концентрациях-0,2-0,4% (об.) В [156-158] предложено широко
использовать в качестве антидымных присадок композиции,
например состав, содержащий циклогексщюн, алкил или арнл­
фосфаты и продукт взаимодействия смеси жирных кислот с кар­
бамидом, или смесь из камфары. нитробензола, нафт<tлина и
простого эфира, которую вводят в дизельное топливо в растворе
бензина, либо- из нитроалкана, например нитропропана, гидро­
пероксида изопропилбензола, Пропиленоксида и растворителя,
причем рекомендуется [158] перед вводом такой композиции
в дизельное топливо насыщать гидроnероксид изопропилбензола
аммиаком. Растворитель для такой композиции в патенте не
раскрывается. Присадку предлагается вводить в топливо в кон­
центрации 0,0007-0,001% (мае.).
В работе [159] рекомендуют использовать нитрованные
фракции нефти с пределами выкиnания от 60 до 100 "'С, от 350 до
375 "С и от 375 до 400 ~с и индивидуальных нитропарафинов,
содержащих в цепи 7-8 атомов углерода. Эта присадка, кроме
антидымных свойств, обладает также и бактерицидными свой­
ствами [ 159].
Таким образом, в последние годы внимание исследов<1телей
все чаще nривлекают беззольные антидымные присадки. Среди
различных классов химических соединений, которые могли бы
представпять интерес как присадки, улучшающие экологические
свойства дизельных тоnлив, в частности, снижающие нагара­
образование, были исследованы спирты, в том числе и фториро­
ванные

CF СНз
э, 1
/CF-CFH-CF-yHOH ;
СFз СН
3
75
Таблzща 2.6. Зависимость снижения нагарообразовштя
. от хz1мической природы соединений, используемых
в качестве присадок

Соединение Конuентраuия, Снижение


%(мае.) нагарообразования,
%(мае.)

О, 1 Увеличивает
0,5 Увеличивает
1,0 Увеличивает

0,5 0,7
1,0 5,0
4,0 17,0

0,5 о
1,0 о
2,0 15,0
5,0 36,0

0,5 о
1,0 о
2,0 10,0
5,6 25,0

0,1 о
0,5 5,06
1,0 11,4
5,0 20,0

Дифениламин, алкилированный 0,01 52,8


стиролом 0,05 41,1
0,1 40,3
0,5 12,5
1.0 Увеличивает

а также модифицированные аминосоединения, например дифе­


ниламин, алкилированный стиролом.
Результаты, приведеиные в табл. 2.6, показывают, что введе­
ние в дизельное топливо в качестве присадки всего лишь
0,01-0,025% дифениламина, алкилированного стиролом, позво­
ляет понизить нагараобразование примерно на 40% (мае.).
Из табл. 2.6 следует, что, как уже было сказано, максималь­
ной эффективностью по снижению нагараобразования из всех
исследованных соединений обладает алкилированный дифенил­
амин, однако в ряду спиртов также можно наблюдать достиже-

76
Таблица 2. 7. Зависимость ды~иности отходящих газов
от реж·има работы двигателя и природы исследованиых соедипеиий

п. мин-' Показатель дымиости в ед. Боша

ДТ Л-62 ДТ Л-62 + 0,3% (об.) присадки

алкилфеноламин 'алкилированный 1 замещенный


днфениламин алкилфенол

1250 7.3 (100%) 7,3 (0%) 7,0 (4,0%) 7,2 (1,36%)


1350 6,6 (100%) 6,2 (6,0%) 6,7 (Увелич.) 6,8 (Увслич.)
1450 5,9 (100%) 5,8 (2.0%) 5,8 (2,0%) 6,0 (Увелич.)
1550 5,1 (100%) 5,0 (2.0%) 4,8 (5,8%) 5,0 (2,0%)
1650 4,3 (100%) 4,6 (Увелич.) 4,6 (Увелич.) 4,5 (Увелич.)
1750 3,5 (100%) 3,8 (Увелич.) 3,2 (8,6%) 3,2 (8,6%)

ние значительного эффекта, но при большей концентрации [5%


(мае.)], причем большую эффективность проявляют фториро­
ванные спирты формулы CF 3 CH 2 0H. В дальнейшем были пред­
приняты попытки продолжить исследования в этом направлении

и для испытания были выбраны соединения типа алкилфенолов


и их производных. Результаты по оценке антидымной активности
были проведены совместно с НАМИ. Испытания проводились на
двигателе Д-65Н производства Рыбинского моторного завода.
Испытательный стенд, на котором были получены представлен­
ные результаты, был оснащен электротормозом и контрольно­
измерительными приборами. Присадку на основе алкилфенолов,
а также их производных и дифениламина добавляли к дизельно­
му топливу Л-62 в концентрации 0,3% (об.). Показатель дым­
иости отходящих газов был получен с помощью прибора Боша.
Из результатов, приведеиных в табл. 2.7 и на рис. 2.10, видно,
что наибольшую эффективность проявили алкилфенолы, в состав
которых входит аминогруппа, а также исследованный ранее по
nоказателю снижения нагараобразования алкилированный ди­
фениламин. Для исследуемого типа двигателя при его работе на
режимах, близких к максимальному крутящему моменту

Ll ~.%

Рис. 2.10. Снижение количества са­


жи, образующеikя после сжигания
дизельного топлива с беззольными
nрисадками (с пр -концентрация за
nрисадки):
/-этанол; 2-тетрафторзтаноп; 3-фтор- 20
этанол; 4- дифеннламин, ашшлнрован­
ный стиролом

2. J lt 5
Сп .0/о
77
(1750обjмин), снижение дым1юсти отходящих газов происходило
почти на lO%. Учитывая, что работы в этом направлении только
начинаются, а также тот факт. что не исследованы еще многие
композициош1ые присадки. в состав которых, возможно, следует
ввести продукты, проявляющие тенденцию к снижению дым­

иости отходящих газов, учитывая Л,оступность и ненысокую


стоимость этих продуктов, исследования в этом направлении
нами будут продолжены.
Таким образом, работы по созданию антидымных беззоль­
ных присадок продолжаются и, вероятно, именно таким при­

садкам принадлежит будущее. так как токсичность продуктов. не


содержащих атомы металлов, гораздо меньше, что благоприятно
сказывается как на работе двигателя, так и на окружающей среде
и здоровье человека.

Что касается механизма действия беззольных присадок в ди­


зельных топливах, то он изучен явно недостаточно. Анализируя
имеющиеся результаты по использованию таких присадок, мож­

но предположить, что присадки этого типа начинают работать


еще в предпламенной зоне горения. Соединения. содержащие
кислород, могут подавать дополнительное количество кислорода

в зону реакции и тем самым ускорять процесс горения. приводя

в итоге к снижению выбросов. Учитывая, что по своей природе


все проявляющие антидымные свойства органические соединения
являются по существу и моющими присадками, они способ­
ствуют снижению нагарообразования, и уже этим за счет улуч­
шения распыления топлива способствуют ускорению или боль­
шей лолноте сгорания и, следовательно, уменьшают количе­
ство вре,;хных выбросов, образующихся вместе с отходящими
газами.

Понятно, что сегодня пока не существует единой и стройной


теории, с помощью которой можно было бы •rетко сформуJшро­
вать механизм действия антидымных nрисадок. однако работы
по созданию присадок этого типа продолжаются, и с накоnле­
нием экспериментальных данных, касающихся возможностей ис­
nользования для этих целей соединений самых различных хими­
ческих классов, в итоге должно привести в будущем к формиро­
ванию единой точки зрения на эту nроблему.

2.2. АНТИО:КИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ

Антиокислительные nрисадки принадлежат к разряду присадок.


повышающих стабильность дизельных то11лив при хранении,
транспортировании и применении и, следовательно, могут рас­
сматриваться как nрисадки, улу~шающие характеристики ди­
зельных топлив.

78
2.2.1. ХИМИЗI\I ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ТОПЛИВ

В связи с тем, что процессам окисления в первую очередь


подвергаются нестабильные компоненты топлива, такие как,
например, непредельные углеводороды, то в основе химизма
окисления этих углеводородов, естественно, лежат реакции ра­
дикального типа, аналогичные тем, которые происходят в про­

цессах радикальной полимеризации. Радикальный характер таких


реакций проявляется прежде всего в том, что окисление, так же
как и процессы радикальной полимеризации. протекают (или
инициируются) под действием температуры, света или хими­
ческих соединений-инициаторов. Так же, как и в полимеризацион­
ных процессах, для начального окисления требуется небольшое
ксщичество инициатора, которого бывает недостаточно для того,
чтобы вызвать получение значительного количества конечного
продукта: в одном случае этим продуктом является полимер,

в другом -продукты окисления. Более того. так же как и при


радикальной полимеризации, лроцессы окисления могут ингиби­
роваться при введенпи в них антиокислителей. Итак, процессы
окисления, происходящие в топливах, предусматривают, как

и при радикальной полимеризации, четыре элементарных акта:


зарождение цепи (инициирование); рост или продолжение цепи;
развитие цепи, которое может сопровождаться реакциями раз­

ветвления, и обрыв.
На первой стадии происходит образование свободных ради­
калов, причем эта реакция может быть либо бимолекулярной (J),
либо тримолекулярной (2) в зависимости от того. какие углево­
дороды подвергаются инициированию: с прочной связью С- Н
(более 90 ккал;моль) или с менее прочной. В первом случае они
ининиируются по реакции (1 ). во втором- по реа.кпии (2):
RH +0 2 ___. R. + IIOO. (1)
(2)

На стадии продолжения цепи образуютс~ пероксидные ради­


калы по реакции

(3)

На стадии развития цепи происходит образование и распад


(неразветвленное и вырожденнос развитие) гидроnероксида
ROOH и взаимодействие его с другими продуктами окисления,
что приводит также к вырожденному разветвлению цепи

Roo· + RH-. ROOH + R·, (4)

ROOH ___. RO. + но·. (5)

Если процессы окисления происходят в жидкой фазе, то


распад ROOH происходит не только по реакции (5), но и по

79
реакции (5а), которая включает в себя ассоциацию ROOH в ди­
мер, скорость которого гораздо выше, чем ROOH:
ROOH ... OOR ~ RO' + Н,О + ROO' (5а)
1 .

Если в зоне реакции присутствуют такие соединения, как


кислоты или спирты, т. е. склонные к образованию водородной
связи, то процессы вырожденнога разветвления цепи происходят
гораздо быстрее:

ROO ... HOR' ~ RO. + Н20 + R'O, (56)

1-1

ROO ... HOOCR'-> RO. + Н20 + R'COO. (5в)


1 .

Обрыв цепи происходит по реакции (6), как правило, на


пероксидных радикалах:

Roo· + Roo·-+ ROOR + 0 2 • (6)

Исходя из приведеиных реакций, которые характеризуют


процессы окисления, можно понять, что замедлить происходя­

щие процессы окисления, в том числе и в топливах, можно тремя


способами. Первый способ предполагает наличие вещества, кото­
рое быстро реагирует с алкильными радикалами, в результате
чего пероксидных радикалов будет образовываться меньше [по
реакции (3)]. Второй способ- ввести в зону реакции вещество,
быстро реагирующее с nероксидными радикалами, что будет
подавлять их образование, и, наконец, третий способ-с по­
мощью специальных добавок разрушить ROOH, что приведет
к снижению концентрации радикалов R· и Roo· в углеводородах.
В соответствии с этим можно предложить и классификацию
присадок, замедляющих или ингибирующих процессы окисления
в топливах.

2.2.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИСАДОК, ЗАМЕДЛЯЮЩИХ


ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ В ТОПЛИВАХ

1. Присадки, ингибирующее действие которых основано на обры­


ве цепи по реакции с алкильными радикалами. К таким при­
садкам относятся хиноны, нитроксильные радикалы, нитросо­
единения, молекулярный иод. Учитывая, что молекулярный
кислород быстро реагирует с алкильными радикалами, то такие
ингибиторы обычно малоэффективны. Достаточно эффективны­
ми они становятся только в условиях недостатка кислорода,
когда реакция RH +0 2 =К+ ноо· идет медленно.

80
2. Присадки, обрывающие цепи по реакции с пероксидными
радикалами. К числу таких ингибиторов относятся фенолы,
нафтолы, ароматические амины, аминофенолы, причем именно
аминафенолы занимают большое место в ряду исследованных
присад о к.
3. Присадки, ингибирующее действие которых заключается
в том, чтобы разрушить гидропероксиды. Такие ингибиторы,
естественно, не могут остановить процессы цепного окисления.
но они способны понизять скорость развития цепи с вырож.lt.:Н­
ным разветвлением, т. е. замедлить процесс окисления. К чис.1~
таких ингибиторов относятся соединения, содержащие серу, фос­
фор, азот, мышьяк, а также другие соединения. Если в ингибито­
ре содержатся металлы переменной валентности, например желе­
зо, медь, хром и другие, то окисление развивается ускоренно
прежде всего из-за распада гидропероксида на радикалы под
действием катионов этих металлов:
ROOH + М+ 1
---+RO. +он-+ М+ 2 ,

Rоон + м+l_,Roo· +н++ м+ 1 .

Замедлить окислительный процесс можно введением ком­


плексообразователя, который призван связывать металлы в
комплекс, неактивный по отношению к гидропероксиду. Некото­
рые соединения, содержащие несколько функциональных групп,
могут оказаться ингибиторами смешанного типа, т. е. реаги­
ровать с RO~ и ROOH. С другой стороны, одна и та же группа
может реагировать с R" и Roo·,
например фенольная. По
эффективности антиокислительного действия антиокислители
можно разделить на «слабые» и «сильные». К слабым относятся
такие, которые реагируют с радикалами, т. е. легко отдаю111Ие
атом водорода:

R. + InH-> RH + In·, Roo· + InH-> ROOH + ln·.


Однако, чем слабее связь ингибитор (lп)- водород в ингиби­
торе по сравнению с орочиостью связи С-Н в углеводороде, тем
эффективнее протекает процесс ингибирования. В присутствии
слабых антиокислителей цепная реакция окисления все-таки про­
текает, но с меньшей скоростью, так как радикал ингибитора,
образовавшийся в результате взаимодействия молекулы инги­
битора с радикалами (R" и ROO"), способен взаимодейство­
вать с исходным углеводородом (RH +Ингибитор·= Ингиби­
тор- Н + R") с образованием углеводородного радикала, ведуще­
го цепь окисления, что приводит не к прекращению развития
цепи, а лишь к замедлению ее развития. С другой стороны,
слабые антиокислите.'lи сами легко подвергаются окислению, что
приводит (lnH +О,-+ In· + НОО") к образованию двух свобод­
ных раДикалов и бьtстрому расходу антиокислителя. К слабым
антиокислителям относятся некоторые спирты, амины и хиноны.

81
Сильные ингибиторы реагируют с ROOH и переводят их в ста­
бильные продукты (ROOH +
InH ---+стабильные продукты), на­
пример сульфиды:

ROOH + R 1 SR'~ ROH + RгS-R


11 '

Если ингибитор относится к сильным, то его радикал In· мало­


активен и практически пе реагирует с молекулой углеводорода.
Этот радикал может участвовать в реакции димеризации или
в реакции с другими свободными радикалами, образуя ста­
бильные соединения
ln' + In'--+ In- ln; Roo· + Jn' .... ROO!n.
К сильным ингибиторам относятся фенолы, аминофенолы,
ароматические амины, а также сульфиды. Однако, молекула
ингибитора может оборвать различное число цепей в зависи­
мости от ее строения и условий окисления. В случае реакций

+ ROO' + RO~
InH ln' - - - · .... Неактивный nродукт
-ROOH
молекула ингибитора обрывает две цепи, а в случае реакций
+ ROO' + In·
InH Jn' - -..... Неактивный nродукт
-ROOH
только одну цепь окисления. Число цепей, обрывающихся на
одной молекуле ингибитора и продуктах его превращения, назы·
вается стехиометрическим коэффициентом ингибирования. Такой
коэффициент определен для многих фенолов в окисляющемся
кумоле и чаще всего равен или примерно равен 2. Для таких
ингибиторов, как ароматические амины, этот коэффициент до·
стигает десятков и сотен единиц, что связано с многократной
регенерацией ингибитора.
В зависимости от того, на какой стадии окисления ингибито·
ры оказывают свое действие, антиокислители можно разделить
на три группы. Первая-:по антиокислители, влияющие только
на стадии индукционного периода, т. е. на первичные радикаЛЬI
и не взаимодействующие с ROOH и радикалами, образовавши·
мися при разложении ROOH. Работают эффективно эти анти·
окислители в том случае, если они вводятся в топливо до начала
процесса окисления. На рис. 2.lla приведены данные, показы·
вающие действие такого антиокислителя, как п-оксидифенилами!!
(ПОДФА), который реагирует с радикалами R', образовавши·
мися в начальной стадии окисления. К таким окислителям также
принадлежат такие соединения, как дифениламин, фенилнафтил­
амин и т. д. Вторая группа- антиокислители, которые реагируют
не только на начальной стадии зарождения цепи, но и ИВ

82
il,мл Л,мл
36 б
а
56 J2
48
28
24
20
z~ 16
15 1Z
8 4
1 2 J 4 5 т,ч

15
12
8
4

2 J т.ч

Рис. 2.\1. Влияние ингибиторов, введенных на разных стадиях реакции, на


кинетику жидкофазного окисления углеводородов (Л-поглощение 0 2) [160]:
а- ингибитор 1 групnы- п-оксифеиилеидИамин; 6- ингибитор 2 группы- диэтил-п-феиилен­
Ш\амин: в- ингибитор 3 группы- ионол; 1 -окисление без ингибитора; 2- ингибитор введен до
начала реакции; 3- ингибитор введен в начальный период реакции; 4- ингибитор введен после
достижения nостоянной скорости реакции

последующих стадиях и способствуют разложению ROOH, пере­


водя их в неактивные продукты (рис. 2.116). По такой схеме
действуют такие антиокислители, к~к диэтил-п-фенилендиамин.
К третьей группе относятся такие антиокислители, как ионол,
~-нафтиламин, о-аминофенол, м-фенилендиамин, которые .спо­
собны тормозить окисление при введении их до начала процесса
окисления или на автокаталитической стадии, но при условии,
что процесс окисления не произошел слишком глубоко. Эти
антиокислители менее активны, чем антиокислители второй груп­
ПЬI, особенно по отношению к разложению гидропероксида, т. е.
антиокислители этой группы занимают промежуточное положе­
ние между группами 1 и 2 (рис. 2.11в). Антиокислители третьей
группы реагируют с радикалами.
Таким образом, наиболее эффективными являются ингибито­
РЬI 2-й группы, которые тормозят процесс окисления при введе­
нии их на любой стадии. Конечно, любой ингибитор наиболее
эффективно действует при введении его до начала процессов
окисления, т. е. после изготовления топлива на НПЗ. В конечном
итоге, в результате ингибирования процессов окисления сами
аnтиокислители претерпевают химические превращения, образуя
конечные продукты, которые могут или инициировать, или инги-

83
бировать цепь окисления. С помощью следующих реакций про­
иллюстрирован механизм ингибированного окисления у г лево­
дородов
к?
InH + R0 2 -.=± In· + ROOH (7)
-К1
к8
In· + Roo· ~ In OOR (8)

Ко
ln· + ROO" ~ InH + Молекулярные продукты (9)

К,о
In· + RH --> InH + R. (/О)

lnH + ROOH к"


~ Молекулярные продукты (1 1)

+ R" к"
K,z
In· + In· ~ In - In (12) In· ..... In- R (13)

к, ..
InH + R. ~ RH + Iп· (14)
к.,
rn· + Roo· --> InH (15)

Эффективность действия ингибитора в последние годы предло­


жено оценивать по их интенсивности действия и по продолжи­
тельности торможения с помощью метода оперативной комплекс­
ной оценки эффективности действия ингибиторов. Согласно этой
методике, по экспериментальным данным вычисляется совокуп­
ность кинетических параметров П 1 - П 5 , которые количественно
описывают наиболее характерные черты механизма ингиби­
торов.

1. Параметр П 1 , характеризующий эффективность тормозя­


щего действия ингибитора, определяется из соотношения

П 1 = к1;_jк6.
Чем больше П 1 , тем эффективнее ингибитор.
2. Параметр П 2 характеризует значение предельной длины
цепи окисления

П2 = vlim при [InH] ...... оо

3. Параметр П 3 показывает влияние ROOH на предельную


длину цепи окисления

П3 = [ROOH/vнmJ [InH]o

4. Параметр П 4 · характеризует влияние концентрации радll­


калов R· на эффективность ингибирования
П4 = [v 80,./vlimJ [InH]

84
5. Параметр П 5 характеризует влияние продуктов превраще­
ния ингибитора на ход окислительного процесса

где и·. и lt' 0 - конечная скорость окисления в присутствии и отсутствие ингибитора


соответственно.

Определяется также стехuометрический коэффициент ингuбu­


роваиия ljl, показывающий количество реакционных цепей, об­
рывающихся в среднем на одной молекуле ингибитора. Однако
достаточно полное описание эффективности действия ингибитора
только с помощью предложенного набора параметров не всегда
возможно. Значительно большей информацией о типе механизма,
по которому действует ингибитор, а также об эффективности
самого ингибитора можно располагать, если иметь л:ииетическую
кривую ингибuрованного окисления. В связи с этим кинетическое
поведение компонентов, участвующих в ингибированном окисле­
нии, можно разделить на четыре типа:
1- для окисления с самого начала характерно автоускорение
и после окончания периода индукции П 5 , что свидетельствует об
ингибированном окислении, при этом реакции (7) и (/0) не
играют существенной роли;
2-ингибированное окисление, которое также протекает с ав­
тоускорением, однако, в отличие от типа П > 1, это поведение
характерно для случаев: а) когда продукты превращений ингиби­
тора способны тормозить окисление и регенерироваться в актах
обрыва, б) когда продукты превращения ингибитора способны
продолжать цепь по реакции (7);
3 -скорость окисления в начале процесса постоянна. Авто- .
ускорение наблюдается лишь в конце периода индукции, при
этом параметр П 5 может иметь любое значение. Такое кинети­
ческое поведение характерно для ингибиторов, которые сами
являются более сильными антиоксидантами, чем продукты их
превращения;
4- кинетика окисления имеет линейную зависимость в течение
всего процесса. Торможение характеризуется высоким значением
стехиометрического коэффициента ингибирования.
Таким образом, по мнению [160], совокупность этих пара­
Метров вместе с указанием типа кинетических кривых достаточно
полно и всесторонне характеризует эффективность действия ис­
следуемого ингибитора вместе с продуктами превращения. Ис­
пользуя такую методику, можно выбирать наиболее перспектив­
ный ингибитор из ряда nредлагаемых ингибиторов.

85
2.2.3. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРИСАДОК

Наиболее распространенными и наиболее эффективными инги­


биторами процессов окисления, применяемыми для химической
стабилизации топлив, являются экранированные фенолы, арома­
тические амины, сульфиды.
Существенное влияние на антиокислительную эффективность
алкилфенольных ингибиторов оказывает строение молекул ис­
пользуемого алкилфенола. Введение в молекулу алкильных или
фенольных групп увеличивает антиокислительную активность.
Так, диалкилфенолы более эффективны, чем моноалкилфенолы.
Заместители в положении 2,6 оказывают большее действие, чем
в положении 2,4.
Наибольшую активность проявляют фенолы с увеличенным
экранированием гидроксильной группы, т. е. наличием трет-бу­
тильных радикалов или других трет-алкильных радикалов в по­

ложениях 2 и б. Эффективность алкилфенолов в значительной


степени зависит от стабильности феноксилыюго радикала, об­
разующегося в процессе окисления, причем эта активность воз­
растает с увеличением степени экранирования его алкильными
радикалами в положении 2,6. В то же время экранирующая
способность алкильных заместителей возрастает с увеличением
их объема, например при переходе от метильного к трет-бу­
тильному радикалу.

Однако увеличение объема заместителя в пара-положении


снижает антиокислительную активность алкилфенолов. Для ре­
акции инrибирования процесса окисления фенолами, в частности,
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом предложена следующая
схема

86
1

Образующиеся бензильные (1) или фенокеильные (2) радика­


лы не способны продолжить цепной процесс окисления, так как
они легко димеризуются с образованием устойчивых продуктов:

он
2(сн 3 ) 3 суУсссн 3 ) 3
у_ ~
сн2

87
Подтверждением этого может служить то, что происходит
выделение димерных продуктов из продуктов окисления. Кроме
этих продуктов обнаружены также следующие соединения хино­
идиого типа, которые являются продуктами дальнейшего пре­
вращения димеров

ОН ОН

(CH 3 ) 3 ChC(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 ChC(CH 3 ) 3

у у
сн 2 ----------------сн 2

о о
(СН 3 ) 3 С~С(СН 3 ) 3 (СН 3 ) 3 С~С(СН 3 ) 3
~ у у
сн-----------------сн

Антиоксиданты, имеющие сближенные активные группы (ти­


па НГ-2246), способны почти одновременно вступить в реакцию
с двумя радикалами, образующимися при распаде гидроперокси­
да, образуя один малоактивный бирадикал

<сн,,.сv~с<сн,,, + RO"+ но·

СН 3 СН
3
о· о·
---+ (СН 3 ) 3 суУС~С(СН 3 ) 3
у у +ROH +Н 20

СН 3 СН 3

Антиоксиданты, имеющие одну активную группу (типа ионо­


ла), могут прореагировать в клетке лишь с одним радикалом.
<1 второй, лишаясь возможности рекомбинировать, увеличивает
вероятность разветвления цепей.
В последнее время появились экспериментальные данные.
которые не укладываются в те представления о механизме
действия антиохиелительных присадок, которые существовали до
настоящего времени. В связи с этим появилась еще одна попытка
объяснить поведение таких присадок. Предположили, что перо­
ксидный радикал сна чала как бы прилипает к молекуле ингиби-

88
тора с образованием радикал-комплекса, который затем и взаимо­
действует с еш.е одним пероксидным радикалом, образуя при
этом стабильные продукты, окислительная цепь при этом обры­
вается. В тех случаях, когда антиокислители содержат третичную
аминогруппу, процесс ингибирования протекает несколько иначе:
через промежуточное обра:ювание комплекса образуются не­
активные продукты

ROO'+ lnH • ,.. ROO' ..... InH ~Стабильные продукты

ROO' + R1" N-о- ROO' R1 ~


'/ '\ R3 ----to- "-N' '/ '\ R ~•
/ - /\ - 3
R2 R2 ROO

R ROC
-----+ 1"-~-о-'\
/j -
R
з
R2 RQO Стабильный продукт

Таким образом, одна молекула аминнаго ингибитора способ­


на оборвать две цепных реакции. Помимо такой трактовки
действия аминнаго ингибитора по механизму прилипания, су­
ществуют и доказательства протекания реакции ингибирования
no механизму отрыва протона от первичных и вторичных аминов
с образованием имииного радикала
Roo"· + R'NHR" .... ROOH + R'NR",
который, в свою очередь, взаимодействует с пероксидным ради­
калом с образованием алкоксидных и азотоксидных радикалов

R1N.R" + ROO'----. RO' + R'-N-R"


1
о·

Конечно, как и любая классификация или любой механизм,


nриведеиные здесь также носят гипотетический характер, так как
точно устаповить какой-либо механизм, проникнуть в тайну
nротекания любой даже самой простой, на первый взгляд,
химической реакции дело весьма сложное. как правило, все
nредлагаемые механизмы основаны лишь на сумме косвенных
доказательств, с nомощью которых можно построить ту или
иную теорию. Более того, всякий механизм, и это неоднократно
было подчеркнуто, претерnевает весьма существенные измене­
ния, как только переходят от рассмотрения реакций, происходя­
щих с веществами, принадлежащими к одному классу химических
соединений, к другому. В данном случае действие антиокисли­
тельных присадок будет существенно зависеть от того, к какому

89
классу углеводородов принадлежат подвергающиеся окислению

компоненты, каково расположение функциональных групп в мо­


лекуле ингибитора, и, конечно, каковы условия протекания ре­
акции.

Повысить эффективность действия антиокислительных при­


садок, вероятно, можно двумя способами. Первый способ со·
стоит в том, чтобы антиокислитель вводить повторно по истече­
нии определенного срока хранения топлив. При этом необходимо
выполнение двух условий. Во-первых, повторное введение анти­
окислителя осуществлять двумя порциями и, во-вторых, лучше,

если повторно будет введен антиокислитель другой химической


природы, отличный от введенного первоначально, еще, как пра·
вило, на НПЗ. Второй способ повышения эффективности дей­
ствия антиокислителя состоит в том, чтобы ввести одновременно
два различных антиокислителя. При этом обнаруживается си·
нергизм их совместного действия. Например, если взять смесь
амина (неозон-Д, фенилен-~-нафтиламин) и фенола (2,6-ди-треm·
бутилфенол), то наблюдается синергический эффект (рис. 2.12).
Синергизм действия таких антиокислительных присадок объяс·
няется тем, что при взаимодействии с радикалами в первую
очередь расходуется амин, а фенол, как бы, восстанавливает
израсходованный амин

Roo· + AmH'--> ROOH + дm·; дm· + PhOH --> AmH + PhO.


В результате этого срок жизни амина продлевается до израс·
ходования всего фенола. Для получения синергического эффекта
необходимо, чтобы антиокислители относились к различным
группам- 1 и 2. При этом присадка группы 1 является дезакти­
ватором, а антиокислитель группы 2 разрушает накапливающи·
еся ROOH, т. е. дезактивирует R02,
Luна,мин что предотвращает реакции вырож·
100 денного разветвления. Такой же си·
нергический эффект наблюдали и
при действии двух фенольных анти­
оксидантов, один из которых имеет
6D '' ....... ~0
громоздкие заместители, и реакция
с ним пространственно затруднена.
'"'о
';у Было установлено, что при этом
40 ,-« происходит и взаимодействие на

2U '' уровне радикалов антиокислителей,


rneнon -'<. в результате чего за счет менее ЭФ­
.;'

--
20
'1" --
а ~oc..:::-=-..1--L.....-~-.L_-~
'tO
-

Ба
[L,Б=Ди=трет=бутцлсренаtй /о
ва
'

юа
фективного антиокислителя (Рh 2 0Н)

Рис. 2. 12. Зависимость nериода индукции r..,,


окисления этилбензола от состава смеси
юа% tю Бо 'tO za а антиокислителей (амин-~нол) nри суммар·
[Aмu!J, "/о ной концентрации 4· 10- моль/л [160]

90
происходит медленный расход более эффективного (Ph 1 0H)
Ph 1 0H + ROO" ___. ROOH + Ph 10·; Ph 1 0. + Ph 2 0H __. Ph 1 0H+ Ph 2 0·.
Однако, если оба фенольных соединения имеют громоздкие
заместители и их взаимодействие пространственно затруднено,
то, естественно, такого взаимодействия не происходит. Как
правило, синерrический эффект выражен сильнее, если исполь­
зуют смесь антиокислителей различной природы: фенол-амин.
Следует отметить, что при высоких температурах существен­
но возрастает скорость окислительных процессов, nовышается
роль реакций уплотнения, приводящих к образованию раствори­
мых смол и нерастворимых осадков в топливах. В процессе
эксплуатации топлив эти осадки могут забивать топливную
аппаратуру и, в первую очередь, фильтры, в результате чего
может возникнуть авария. Это в худшем случае, а в «лучшем)) эти
осадки будут просто мешать полн6му сгоранию топлив и в итоге
способствовать ухудшению экологической обстановки.
Существенное влияние на термаокислительную стабильность
тоnлив оказывает его углеводородный состав. Для фракций,
содержащих только парафино-нафтеновые углеводороды, на­
блюдается минимальное образование осадка. Однако вероят­
ность образования осадка существенно возрастает с увеличением
содержания аро!'vtатических углеводородов, и особенно би- и
трициклических.
Основной причиной образования осадков в топливах, очи­
щенных от гетераорганических соединений, являются аромати­
ческие углеводороды. Роль алканов и циклсалканов в непосред­
ственном образовании осадков весьма незначительна, однако они
играют исключительно важную роль в образовании твердой
Фазы при окислении топлив. Это происходит в связи с тем, что,
во-первых, алкапы и циклоалканы, являясь менее устойчивыми
в реакциях окисления, инициируют окисление ароматических
yrлеводородов, которые на более поздних этапах являются ис­
точником образования твердой фазы
0, RH
RH R. -...:...- Roo· -~ ROOH
-НОО" -R·

R Н
RO. ~ ROH + R.1

О, RH
ArH + Ro· ..... ROH + дr· Ar·--- Ar0 2 - ArOOH + R.

RH
ArOOH ..... Aro· + ОН Aro· -·--+ ArOH + R. и т.д.

91
Такое инициирование ароматических углеводородов алкана-l
ми и циклоалканами приводит к тому, что окисляется значн-
тельно большее их число, чем при окислении чистых ароматн·
1
ческих углеводородов. Во-вторых, алканы и циклоалканы играю1
роль среды, в которой происходит образование осадка. Че~
меньшее количество ароматических углеводородов содержится
в среде, тем сильнее проявляется эффект действия ароматических
углеводородов. В результате происходит окисление аромати·
ческих уr·леводородов и объединение ароматических структур
в ассоциаты, которые далее превращаются в частицы осадка.
Наиболее интенсивно этот процесс протекает в алкановых ере·
дах, наименее интенсивно- в циклоалкановых, так как цикло·
алканы по своей структуре ближе к ароматическим углеводоро­
дам, чем алканы. Основным источником образования осадков
являются гетероциклические соединения: серо-, азот- и кислород·
соДержащие соединения.
В зависимости от фракционного состава топлив максималь·
ное осадкаобразование наблюдается при различной температуре.
Утяжеление фракционного состава снижает термаокислительную
стабильность топлива. Максимальное осадкаобразование про·
исходит при температурах около 150 се, дальнейшее повышение
температуры приводит к уменьшению осадкообразования. Это
можно объяснить как частичным растворением при более вы со· i
кой температуре осадка в топливе, так и возможным терми·
ческим распадом осадка и снижением парциального давления 1

кислорода, не<;>бходимого для окислительных процессов. Не·


смотря на то, что общее количество осадка с повышением
температуры понижается, размеры частиц, из которых этот
осадок состоит, увеличиваются, и забивка фильтров происходит
быстрее.
На термаокислительную стабильность топлив существенное
влияние оказывает контакт топлива с металлами. Наибольшее
влияние оказывает медь, особенно при температуре около 150 ос
так как она катализирует реакции окисления. В связи с этим для
дезактивации действия металлов необходимо применсипе и спе·
циальных присадок-деактиваторов металлов. Для увеличения
термаокислительной стабильности дизельных топлив также не·
обходимо применение антиокислительных присадок. Однако.
роль антиокислителей в улучшении антиокислительной стабиль·
ности своеобразна. Установлено, что осадки, выделяющиеся из
-топлива при высоких температурах. имеют окислительное про-
исхождение. Антиокислители способны изменить структуру вы­
сокотемпературных осадков, но незначителыю влияют на их
образование. Осадок, имеющий форму кристаллов, меньше за·
соряет фильтры, чем аморфный. Осадки, образующиеся при
высокой температуре, неоднородны по своей структуре, боль·
шую их часть составляют смолистые вещества. Антиокисли-

92
тельные присадки призваны регулировать образование этой смо­
листой части осадка и, как результат этого, уменьшать общее
содержание осадка, изменять структуру его, а также ухудшать
такие его свойства, как липкость. Антиокислительвые присадки,
присутствующие в дизельных топливах, снособствуют снижению
содержания смол и кислот, образующихся при высокотемпера­
турном окислении. Поэтому суммарная эффективность анти­
окислителей в улучшении термаокислительной стабильности
топлив в значительной степени зависит от температуры окисле­
ния и концентрации присадки. Наиболее эффективными присад­
ками, как показывает опыт, являются соединения, содержащие
меркапто- и аминогруппы. Высокая эффективность наблюдается,
кроме того, и для 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилмеркаптана
(БОБМ), что можно объяснить его хорошими диспергирующими
свойствами. В то же время диснергирующие присадки обладают
и моющими свойствами, например высокомолекулярные али­
фатические амины общей формульz:
CH-'(CH 2 )'"Nf ICH 3 (CH 2 ) ••

где n = 12-32; т= 1 -3; lt-C 8 H 37 NH(CH 3 ) 2 CH-;


изопропилоктадециламин или сополимеры, например такие,
строение которых соответствует структурной формуле:

Эти саполимеры должны хорошо растворяться в топливах,


и в их состав должны входить такие функциональные группы,
которые обеспечивают им поверхностно-активные свойства.
Дизельные топлива, которые выпускаются ~.:егодня отечест­
венной промышленностью, представляют собой, как правило,
nродукты прямой nерегонки нефти, содержащие компоненты
каталитического крекинга. Большая часть дизельных топлив
вырабатывается из сернистых нефтей. Наблюдаемая в последние
годы тенденция к выработке дизельных топлив, содержащих
значительное количество продуктов вторичных процессов пе­
реработки нефти, способствует ухудшению качества топлив и
rюдразумевает широкое использование в таких топливах при­
садок различного функционального назначения, в том числе
~ антиокислительных. В существующих в настоящее время нор­
Мативных документах требования, предъявляемые к качеству
дизельных топлив, не предусматривают использование каких­
либо присадок. Тем не менее за рубежом уже давно выпускают
93
дизельные топлива, заправленные различными присал:ками, для·
того, чтобы обеспечип, им надежные свойства и надежную
эксплуатацию у потребителей. Что касается вве,1ения в дизель·:
ные топлива антиокислительных присадок, то оно тем более
необхоJщмо, чем большее количество непредельных углеводоро­
дов содержится в таких топливах. Понятно, что вепредельные
углеводороды, склонные к реакциям полимеризации пол воздей·
ствием температуры, света, или каких-либо лобавок, способных
играть роль катализаторов, увеличивают вероятность образова·
ния в топливах нерастворимых высокомолекулярных осадков
Конечно, было бы правильным доб<tвля1ъ в топли1ю сразу паке1
присадок. в котором одновременно содержатся как присадки
антиокислительные, диспергирующие, так и деактиваторы ме·
таллов. Понятно, что еще более экономически выгодными яв·
ляются многофункциональные присадки, которые сочетают в се·
бе одновременно все эти свойства. Даже в тех случаях, когда
выпускаются дизельные топлива так называемого высокого ка·
чества, т. е. полученные глубокой очисткой, из них наряду с
вредными примесями удаляются и природные ингибиторы, по­
этому для этих топлив наблюдается ухудшение таких свойств.
как стабильность, и они требуют применения антиокислительных
присадок. Конечно, сегодня нет достаточного количества данных.
с помощью которых можно было бы на цифрах наказать,· сколь
эффективной ~огла бы быть стабилизация дизельных топлив.
полученных гидроочисткой с помощью антиоксидантов. Однако
исходя из опыта применения таких присащж за рубежом, можно
уверенно сказать, что, чем интенсивнее они будут внедр){ться
и использова 1ъся при эксплуатации дизельных топлив, тем луч·
ншми экологическими и эксплуатационными свойствами· будут
такие топлива обладать. Аминосаединения или их смеси. ис·
пользуемые широко такими всемирно известными фирмами. как
«Дюпою> или <(Этил», наряду с другими присадками давно уже
снискали себе популярность у потребителей дизельных топлив.
Это должно в какой-то мере стимулировап, и разработки.
проводимые среди этого класса химических соединений, с целью
их дальнейшего внедрения и использования при эксплуатация
отечественных сортов дизельных топлив.
Глава 3
ДЕЛРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ

3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ДЕПРЕССОРОВ


ПО ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ

В качестве делрессорных присадок к дизельным топливам может


быть использовано большое число соединений различной хими­
ческой природы. Среди них соединения неполимерного типа,
гомополимеры, сополимеры, полученные в результате сополи­
меризации двух или более мономеров, а также многочисленные
композиции, в состав которых входят два или несколько хими­
ческих соединений. Часто композиции состоят из двух или
нескольких полимеров, иногда полимерные соединения приме­
няют в сочетании с добавками иенолимерного типа. Кстати,
впервые деврессорные свойства были обнаружны именно у соеди­
нений иенолимерного типа. Первые делрессоры были разрабо­
таны еще в ЗО-е годы ХХ века и представляли собой алкиларома­
тические углеводороды [161]. Это продукты конденсации Фри­
деля-Крафтса хлорированных парафинов с нафталином, фено­
лами, фенантреном, антраценом и другими ароматическими
соединениями. Применяют также и продукты конденсации
нафталина и парафиноных углеводородов, содержатих от 12 до
50 атомов углерода и от 5 до 25 атомов хлора [162]. Это
присадки, поставляемые на мировой рынок фирмой «Эссо Ке­
микю> под торговой маркой «Парафлоу». Эффективность такого
деврессора в дизельном топливе незначительна, поэтому приме­
няют его, как правило, в композиции с другими присадками [6,
7]. Среди делрессорных присадок неполимерноrо тиnа большую
группу составляют эфирные присадки-продукты реакции не­
насыщенной карбонавой кислоты С 14 -С 26 и многоатомного
спирта с 4-8 гидроксильными группами, например моно- и
тристеарат сорбитана, моно-, ди- и тетрастеарат пентаэритрита
[163], эфиры непредельных жирных кислот (например, олеино­
вой) с многоатомными спиртами (пентаэритритом) [164]. прос­
тые или сложные эфиры полиоксиэтиленгликоля, например дибе­
генат диетеарат бегенат [165]; продукты этерификации аддукта
алкиленоксида, стиреноксида или глицидилового спирта и три­
этаноламина [166], эфиры иенасыщенных жирных кислот
С 12 -С 30 (лауриновой, миристиновой) с ди- и триэтаноламином
nли этилен- и пропилеидиамином [167]. В качестве делрессора
такого типа предложен и сложный эфир, полученный при вза­
nмодействии алкенилянтарного ангидрида, в алкильном радика­
ле которого содержится от 22 до 28 атомов углерода с молеку­
лярной массой около 442. пентаэритрита, бегенилового спирта
n жирной кислоты, содержащей от 20 до 22 атомов углерода. Все
95
перечисленные компоненты используются для получения этого
сложного эфира в мольнам соотношении 1 : 0,5: 0,5: 0,5.
Еще одним подклассом депрессоров неполимерного типа
являются азотсодержащие делрессорные присадки. Это соедине­
ния типа алкиламинов, алкиламидов и т. д. [168-174]. В качестве
аЛкиламинов часто используют диалкиламины общей формулы
HN RR', где R и R'- алкильные радикалы, содержащие от 1 до 26
атомов углерода, например ди-н-октадециламин. Иногда для
достижения делрессорного эффекта используют композиции.
содержащие различные азотсодержащие соединения, например
присадка может одновременно содержать 11-алканы с 12-30
атомами углерода и соединения типа вторичных или третичных
аминов, амидов и имидов. Полагают, что введение в дизельное
топливо азотсодержащих соединений существенно уменьшает
возможность седиментации кристаллов н-парафинов из дизель­
ных топлив при поиижении температуры. Однако несмотря на
существующие публикации по использованию в качестве депрес­
сорных присадок соединений неполимерного типа, анализ широ­
ко применяемых в настоящее время за рубежом депрессоров по
их химической структуре показывает, что ~начительное место
среди них занимают полимерные соединения. Следует отметить.
что еще в 30-е годы, когда делрессорные присадки к дизельным
топливам только начинали разрабатываться, внимание·синтети­
ков было обращено к полиэтилен)' и его сополимерам. Это
понятно, так как структура полиметиленовых цепей как бы
моделирует структуру н-алканов, присутствующих в дизельных
топливах. Для предотвращения седиментации н-алканов при
охлаждении дизельных топлив до температур, ниже температуры
помутнения, их надлежало «обработать)) с помощью депрессора,
вводимого в топливо. .
Среди широкого ассортимента депрессорных присадок, по­
ставляемых сегодня различными зарубежными фирмами на ми­
ровой рынок, все еще большое место занимают присадки, основу
которых составляют саполимеры этилена с винилацетаном. Это
присадки фирмы «Эксою) (США), такие как парадины, ЕСА-5920,
ЕСА-8400, ЕСА-8583, присадки «лейназол-1000)) (Германия),
«стабинол Fj)) фирмы «Sumitomш) (Яnония) и др.
Большинство отечественных разработок по созданию депрес·
соров к дизельным топливам, выполненных до начала 80-х годов,
также относятся к сололимерам этилена с винилацетатом. Это
присадки типа ВЭС. Несмотря на то, что промышленное произ·
водство разработанных отечественных депрессоров к дизельным
топливам типа ВЭС так и не организовано, в литературе имеется
значительное число публикаций на эту тему [6, 175-179]. Наибо­
лее полная информация по делрессорным присадкам, основУ
которых составляют саполимеры этилена, отражена в моногра·
фии Р. А. Тертеряна [7].
96
Однако за последние 15 лет в литературе появилось достаточ­
но много сообщений (их поток постоянно возрастает) по исполь­
зованию в качестве эффективных делрессорных присадок к ди­
зельным топливам сололимеров высших эфиров карбоновых
кислот, таких как алкилметакрилатов, алкилакрилатов, алкил­

фумаратов, алкилмалеинатов, с различными виниловыми моно­


мерами. Кроме того, широко используемые в последние годы
полимерные композиции также часто содержат такие сшюли­
меры [6, 7]. Интерес к присадкам, основу которых составляют
полимеры общей формулы

-f-сн 2-~------сн-сн J_
6оо(СН 2 )рсн 3 ~
2
Jn
где R =Н, СН 3 ; р > 12; R' = ОСОСН 3 ; CN; С 6 Н 5 и т. д., не
случаен. Вероятно, гибкие боковые цепи такого типа полимеров,
которые благодаря большой длине их боковых цепей получили
название гребнеобразных полимеров [180], обеспечивают им
лучшую растворимость в дизельных топливах по сравнению
с саполимерами этилена с винилацетатом, а следовательно,
и придают большую стабильность дизельному топливу при
хранении. Учитывая, что, как уже было сказано выше, знания
в области синтеза сололимеров этилена и использования их
в качестве депрессоров к дизельным топливам уже в достаточной
степени обобщены и систематизированы, а также, принимая во
внимание тот интерес, который проявляется в последние годы
к саполимерам высших эфиров карбоновых кислот, и среди них,
в частности, к саполимерам высших алкилакрилатов и алкил­
Метакрилатов, в настоящей монографии будет акцентировано
внимание именно на этом классе депрессоров. На мой взгляд, он
является наиболее перспективным, так как с одной стороны,
nрисадки на основе соединений этого класса обладают высокой
эффективностью в дизельных топливах (они способны понижать
даже температуру помутнения зимних сортов дизельных топлив),
с другой- их отличает использование простого технологическо­
го процесса при получении (атмосферное давление, стандарт­
llое оборудование, невысокие-менее 100 ос -температуры про­
Цесса).
3.2. ВЛИЯНИЕ ФРАКЦИОННОГО И
УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
НА ПРИЕМИСТОСТЬ ИХ К ДЕПРЕССОРАМ

Еще первые попытки применения депрессоров в дизельных топ­


ливах различного фракционного состава или различных марок
показали, что в зависимости от типа дизельных топлив эффектив­
ность одного и того же делрессора может существенно изменять­
ся [6]. В то же время делрессоры различной химической струк-rу­
ры существенно отличаются и по делрессорным свойствам· при
введении их в дизельное топливо одной и той же марки [7].
Исследования по влиЯнию фракционного и углеводородного
состава дизельных топлив на приемистость их к различным
делрессорам продолжаются [5, 13, 181-183]. Известно, что при
_разработке зимних сортов дизельных топлив во всем мире
широко используют смешение летних сортов дизельных топлив
с реактивным топливом, а также с керосином или бензином [5,
13, 181, 182]. За рубежом для зимних условий эксплуатации
фирмы, поставляющие дизельные топлива, часто предлагают
смешанное дизельное топливо, состоящее из сортов .!'& 1-Д и
N2 2-Д [183]. Авторы [183] обнаружили, что если в таком
смешанном топливе содержится хотя бы 25% дизельного топли­
ва N2 1-Д, то оно оказывается весьма чувствительным к делрес­
сорным присадкам. Введение в такое топливо делрессора позво­
ляет обнаружить синергический эффект при пониженин темпера­
туры текучести, позволяющий улучшить работу дизелей в холод­
ных условиях эксплуатации. Следует отметить, что дизельное
топливо N1 2-Д по углеводородному составу соответствует ди­
зельным топливам марки «Л)); оно содержит н-парафины С 15
и выше, вплоть до С 26 , которые при поиижении температуры
осаждаются и забивают фильтры топливной системы. Наиболее
простым и и удобными путями предотвращения забивки филы­
ров при поиижении температуры явЛяются [173] либо добавле­
ние в дизельное Т()Пливо N2 2-Д разбавителя, например керосина,
бензина или топлива N2 1-Д, которые искусственно снижают
концентрацию н-парафинов, либо использование делрессорных
присадок.

Однако использование дефицитных керосиновых фракций для


улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив не
всегда экономически оправдано. Хорошо известно, что эффектив­
ность делрессорных присадок, т. е. приемистость дизельного
топлива к ним, определяется как суммарным содержанием н-па­
рафинов в дизельном топливе, так и их распределением. Было
обнаружено, что между низкотемпературными характеристикам}!
(температурой помутнения, температурой застывания и предель­
ной температурой фильтруемости и суммарным содержанием
н-парафинов С 22 -С 24 ) существует линейная зависимость. В то же

98
время дизельные топлива с широким диапазоном распределения
н-парафинов по их молекулярной массе и невысокой суммарной
концентрацией 1-1-парафинов более чувствительны к делрессор­
ным присадкам. чем топлива с узким распределением и высокой
суммарной концентрацией н-парафинов [5].
Выпускаемые в настоящее время отечественной промышлен­
ностью дизельные топлива марки «Л», так же как и з<~рубежные.
марки N2 2-Д, содержат достаточно много парафиноных углево­
дородов, которые имеют узкое распределение. С развитием
процессов углубления переработки нефти будет и впредь наблю­
даться тенденция к выпуску дизельных топлив, содержащих
боJiьшое количество 11-парафинов с узким распределением [184].
Известно, что максимальная делрессорная эффективность, на­
пример саполимера этилена с винилацелпом, проявляется в
дизельном топливе, содержащем н-парафины С 19 -С 22 [6]. В то
же время было наказано, что изменение в дизельном топливе
суммарного содержания н-парафинов от 10 до 40% почти не
влияет на делрессорную эффективность ни сопелимера этилена
с винилацетатом, ни такого депрессора, как иенасыщенный эфи­
ронафталин. Дальнейшее увеличение концентрации 11-парафинов
в дизельном топливе (более 40%) приводит к резкому снижению
эффективности этих депрессоров в дизельном топливе [7]. Отме­
чается также и значительное влияние состава и-парафинов ди­
зельного топлива на восприимчивость их к присадкам на основе
сололимеров этилена с винилацетатом [7], причем наибольший
эффект по снижению температуры застывания с помощью таких
присадок наблюдали при содержании высокоплавких nарафинов
С 21 ,-С 28 около 1,7%.
На примере двух деврессорных присадок, основу которых
составляли сонолимеры этилена с винилацетатом: Лейназол
(выпускаемый в Германии) и ВЭС-238 (отечественной делрессор­
ной прис<tдки) было предпринято исследование восприимчивости
к ним различных дизельных топлив, от личающихсff содержанием
н-nарафинов и их химической структурой [185]. Показано, что на
эффективность присадок обоих видов оказывает влияние доля
н-парафинов с длинными цепями, содержащихся в дизельных
топливах. Так, при содержании N-парафинов С 18 в количестве
около 30% ни одна из исследованных присадок не снижала
предельную температуру фильтруемости. Однако делрессорный
эффект существенно возрастал, когда содержание н-парафинов
составляло 20%.
Зависимости температуры застывания дизельного топлива от
концентрации н-парафиновых углеводородов, содержащихся в
нем, в присутствии деврессора ВЭС-238 и без него [ 186] свиде­
тельствуют о том, что минимальная концентрация парафинов,
nри которой присадка способна снижать температуру застывания
топлива, составляет 5%, а максимальная- 35%. Наибольшая
99
эффективность достигается при содержании парафинов в дизель­
ном тоnливе около 20%.
Учитывая, что в реальных дизельных тоnливах nрисутствуют
не отдельные фракции н-парафинов, а их смеси, а также то, что на
эффективность соnолимера-деnрессора могут влиять и другие
углеводородные групnы, изучалась [187] зависимость низкотем­
пературных свойств топлива с присадкой от количества и состава
как парафиновых, так и изопарафино-нафтеновых и аромати­
ческих углеводородов. Основные результаты этого исследования
можно свести к следующему. При содержании н-парафинов до 12
и выше 30% изменение углеводородного состава топлива не
сказывается на депрессорном эффекте сополимера. При измене­
нии концентрации н-парафинов от 12 до 20% снижение темnера­
туры застывания дизельного топлива возрастает с увеличением
соотношения изопарафино-нафтеновых и ароматических углево­
дородов. Так, nри содержании н-парафинов 15% и при соотно­
шении изопарафино-нафтеновых и ароматических углеводоро­
дов, равном 1,5, температура застывания дизельного топлива
снижается на 15 ос, а при соотношении 2, 7- на 24 ос. Наиболее
эффективное депрессорное действие оказывает саполимер при
содержании в тоnливе относительно высокомолекулярных пара­
финовых углеводородов (содержащих более 15 атомов С). Имен­
но этим [ 188] объясняется большее влияние присадки при введе­
нии ее в летнее дизельное топливо, по сравнению с зимним,
содержащим такое же количество н-парафинов. При увеличении
содержания в топливе н-парафинов С 15 -С 19 и С 19 -С 22 от 3 до
9% депрессия предельной температуры фильтруемости возраста­
ет соответственно на 6 и 18% [ 188].
Подобное утверждение основывается на экспериментальных
данных, полученных только при использовании в качестве де­
прессоров сапалимеров этилена с винилацетатом, и не может
распространяться на присадки, представленные другими клас­
сами химических соединений, например саполимерами высших
алкилметакрилатов, эффективно влияющих на низкотемператур­
ные свойства зимних дизельных топлив [ 184].
Присутствие в дизельных топливах больших количеств моно­
ароматических углеводородов и меньших н-парафинов обуслов­
ливает лучшую приемистость дизельных топлив к присадкам,
причем последняя значительно зависит от содержания н-пара­
финов С 16 - С 28 [189]. Показано также, что добавление крекинг­
компонентов до 8% также способствует увеличению эффектив­
ности присадок.
На эффективность депрессорной присадки ВЭС-238 сущест­
венное влияние оказывают средняя араматика и смолы: чем
больше их концентрация, тем наблюдается большее снижение
темлературы застывания дизельных топлив [190]. Оптимальная
концентрация смол в дизельных топливах зависит от содержания

100
в них средней ароматики: при концентрации последней 15-25°'.,
оптимальное содержание смол составляет соответственно 2, 7
2,9%. В конечном итоге оптимальная концентрация при~адки
также определяется количеством ароматики и смол.
Таким образом, влияние делрессора на низкотемпературные
свойства топлив зависит от взаимодействия не только с н-пара­
финами, но и со смолистыми соединениями, содержащимися
в топливе [ 19 1]. Для подтверждения этого предположения были
проведены электрометрические исследования. Оценка электро­
проводимости и потенциала электризации смесей в зависимости
от содержания в них н-парафиновых углеводородов показала, что
эти зависимости носят экстремальный характер, указывая на
структурные изменения, которые происходят при взаимодейст­
вии присадки, например ПМА-Д, основу которой составляет
rомополимералкил (С 12 - С 16 ) метакрилатов, с дизельными топ­
ливами уже при комнатной температуре, что предопределяет
структураобразование в этих смесях при отрицательных темnера­
турах. В работе [191] сделан вывод о том, что девреесорное
действие присадок связано с их влиянием на ассоциацию н-пара­
финов при температуре значительно выше температуры их крис­
таллизации.
Влиянию смол на эффективность делрессорной присадки
ВЭС-238 посвящена и работа [186], в которой исследовали
влияние от дельных компонентов смол при персменных концен­
трiщиях парафиновых углеводородов. Установлено, что наиболее
полярные смолы, извлеченные ацетоном, повышают активность
присадки, а менее полярные смолы, извлеченные бензолом и
тетрахлоруглеродом, снижают ее. Это связывают с лучшей раст­
воримостью присадки в полярных средах, когда молекулы поли­
мера способны принимать активную форму.
На примере двух дизельных топлив, полученных из одной
и той же сернистой нефти прямой перегонки топлива, содержа­
щего 1% серы, и гидроочищенного, содержащего О, 1% серы,
было показано [192], что влияние содержания гетероорганичес­
ких соединений топлива на эффективность таких делрессорных
присадок, как саполимер этилена с винилацетатом, полиметакри­
лат и иенасыщенный эфиронафталин, невелико. Весьма обстоя­
тельное исследование [193] влияния восьми различных сероорга­
нических соединений при суммарном их содержании в дизельном
топливе 0,5% nоказала, что одновременное присутствие в топли­
ве сульфидов, дисульфидов, дибензотиофена не оказывает замет­
ного влияния на эффективность действия присадок ВЭС-238
и полиалкилметакрилатной присадки ПМА-Д как по снижению
температуры застывания, так и предельной температуры филь­
труемости.
Принимая во внимание, что товарные дизельные топлива
от ли чаются друг от друга фракционным и углеводородным
101
составом, а также зная, что низкотемnературные свойства ди­
зельных топлив существенно зависят от содержания в них п-nара­
финов (см. главу 1), можно предnоложить, что для каждого вида
тоnлива должна существовать «своя» присадка, со своей хими­
ческой структурой. Исследования, проводимые нами в течение
последних 10-ти лет, были связаны с разработкой депрессоров,
основу которых составляли саполимеры высших алкилмстакри­

латов (АМА) с винилацетатом (ВА).


Имея в виду, что распределение н-парафинов в дизельном
топливе должно оказывать весьма существенное влияние на

восnриимчивость такого дизельного топлиr.а к присадкам, были


проведсны специальные исследования по выявлению зависимости

депрессорных свойств сополимеров АМА с ВА от: ,


распределения н-парафинов в дизельном топливе, в которое
введен сополимер;

состава А МА, используемых при синтезе присадки;


от соответствия состава АМА, используемых при синтезе
сополимеров АМА с ВА, распределению н-парафинов в дизель­
ном топливе [ 184].
В табл. 1.3 гл. 1 приведсны характеристики дизельных топлив,
в которые вводили сополимеры, а на рис. 1.1 -распределение
н-парафинов, выделенных из этих дизельных топлив.
На рис. 3.\ представлены данные газажидкостной хромато­
графин (ГЖХ) высших АМА с различной длиной алкильного
радикала: С 12 -С 14 , С 16 -С 20 и С 12 -С 18 . Видно. что АМА
С 12 -С 14 содержат в своем составе в основном АМА с числом
атомов углерода в алкильном радикале 12 и 14 (кривая 1).
Что касается АМА С 16 -С 20 (кривая 2), то их основу состав­
ляют АМА с числом атомов углерода в алкилыюм радикале 16
и 18. В состав АМА С 18 -С 20 входят в основном АМА-12, -14,
- J б, -18 (кривая 3).
В табл. 3.1 приведена зависимость низкотемпературных
свойств дизельных топлив различного фракционного состава от
длины алкильного радикала АМА -звеньев саполимера АМА
с ВА, используемых в качестве депрессорных присадок для этих
топлив.
Из таблицы видно, что наиболее эффективными в качестве
депрессорных присадок к дизельному топливу марки «Л» явля­
ются саполимеры АМА (С 12 -С 18 ) с ВА, наименьшей эффек­
тиююстью обладают саполимеры АМА (С 12 -С 14 ) с ВА. Для
дизельного топлива марки <<3» наибольшую эффективность про­
явили сополимеры АМА (С 12 -С 14 ) и АМА (С 12 -С 18 ) с ВА,
наименьшую- со полимеры АМА (С 16 - С 20 ) с ВА. К дизельно­
му топливу «УФС» в качестве основы для получения эффектив­
ной депрессорной присадки необходимо использовать сопелимер
АМА (С 16 - С 20 ) с ВА, так как присадка, полученная на основе
сололимеров с меньшей длиной алкильного радикала в молекуле

102
Тj, С
0

С, fо(мас.} Тср:с тп:с


60
-ваг--=======г==---1

50
-'tO
чо -35
-JO -25
за
-25 -20
-20 -15
-15 -10
2G
7 8 -10 -5
-10 -5 о
10
-а 5
5 10
а о,ог о,о4 о.ов о,ов о.ю с
12 1(;

Рис. 3.1. Состав высших алкилметакрилатов (с) по данным ГЖХ (С- число
атомов углерода):
1-АМА (С 12 -С 14 ); 2-АМА (C, 6 -Cz 0 ): J-AMA (C 1 z-C 18 )

Рис. 3.2. Зависимость низкотемпературных свойств дизельных топлив от кон­


центрации сололимеров АМА с ВА, введенных в них:
1, 2, 3-Т,. ТФ и 7;, дизельноr·о топлива марки «3» в присутствии саполимера АМА (C 1 z-C 18 )
с ВА; 4. 5. 8- то же для дИЗельного топлива марки «Л» в присутствии сополнмера АМА
( \ 1.<> -С1..0 ) с ВА; 6, 7- то же для дизельного топлива марки «УФС» в присутствии сопошtмера
АмА (L 16 -Cz 0 ) с ВА

АМА, имеет меньший делрессорный эффект, особенно по показа­


телю температуры предельной фильтруемости ТФ.
Сопоставляя результаты, приведеиные в табл. 3.1, с рис. 1.1
и 3.1, можно предположить, что эффективность сапалимеров
высших АМА с ВА как депрессоров в дизельном топливе зависит
от соответствия распределения н-парафинов дизельных топлив
составу АМА, используемых при синтезе присадок.
Вероятно, чем больше будет это соответствие, тем большую
эффективность можно будет ожидать от соiюлимеров в соответ­
ствующих дизельных топливах.

Таб.шца 3.1. Влилние длины алки.1ьного радикала АМА-звеньев


полимеров АМ А с ВА 11а Ю/1Коmемператур11Ые свойства дизе.IЫIЫХ топлив [194]
0
Алкильный Т,/ТФ ( С) для различных марок дизельного топлива
радикал

<<Л>> (обр. 1) «Л>> (обр. 2) <<3» (обр. 4) «УФО> (обр. 3)

Чистое топливо - 13/- 8 - 15/-9 -40/- 25 - 7/+ 3


Cl2-CL4 - 23/- 8 - 25/- 9 -60/-37 - 16/+ 1
CL6-C20 -24/-9 - 28/- 13 -47/- 27 -25/-2
Cн-Cts -29/- 12 -31/- 15 -64/-40 - 20/+ 1
Примечаuие. Концентрации саполимера в топливе равна 0,05% (мае.); (ВА) в сополн­
мере-16% (мол.); м.= 30000.

103
Из рис. 1.1 и 3.1 видно, что распределение АМА (С 12 -С 14 ),
а тем более АМА (С 12 -С 18 ), в большей степени соответствует
распределению н-парафинов дизельных топлив марки «3)). И
действительно, максимальную эффективность в зимних дизель­
ных топливах проявляют сополимеры АМА (С 12 -С 18 ) с ВА
(см. табл. 3.1 ).
Что касается дизельных топлив «Л» и «УФС», то полного
соответствия состава АМА распределению н-парафинов, при­
сутствующих в этих топливах, не наблюдается ни для одного из
исследованных АМА.
Более того, как уже упоминалось выше, дизельные топлива
марки «Л» могут существенно отличаться друг от друга по
показателям, не предусмотренным ГОСТом, в том числе и по
распределению н-парафинов. Из рис. 1.1 видно, что распределе­
ние н-парафинов, присутствующих в этих топливах марки «Л>)
(обр. 1), шире чем распределение н-парафинов дизельных топлив
марки «Л» (обр. 2). В первом случае в топливе содержатся
н-парафины от С 8 до С 28 , во втором-от С 10 до С 24 . Вероятно,
именно этим и объясняется тот факт, что делрессорная присадка
на основе сололимеров АМА (С 12 -С 18 ) с БА, эффективная
к образцу 2 дизельного топлива марки «Л», оказалась менее
эффективной по отношению к топливу той же марки (обр. 1),
содержащему более высокомолекулярные н-парафины (см. табл.
3.1). Действительно, распределение АМА (С 12 -С 18 ) по составу
в большей степени соответствует распределению н-парафинов
дизельного топлива марки «Л» образца 2, чем распределению
н-парафинов топлива марки «Л» образца 1 (см. рис. 1.1 ).
Принимая во внимание тот факт, что сырьем для получения
АМА (С 12 -С 18 ) служит смесь высших жирных спиртов ВЖС
фракций (С 12 -С 14 ) и (С 16 -С 20 ), мы попытались подобрать такие
соотношения этих фракций, при которых синтезированные АМА
имели бы распределение по составу, максимально соответствую­
щее широкому распределению н-парафинов, например топливу
марки «Л» образца 1. Для этого были приготовлены искусствен­
ные смеси АМА (С 12 -С 14 ) и АМА (С 16 -С 20 ) при различных
соотношениях и методом ГЖХ определен их состав. В табл. 3.2
приведен состав АМА, полученных при различных соотношениях
АМА (С 12 -С 14 ) и АМА (С 16 -С 20 ).
Исходя из данных табл. 3.2, максимального соответствия
состава АМА распределению н-парафинов дизельного топлива
. марки «Л» образца 1 можно достичь, получив АМА из смеси
(С 12 -С 14 ) и (С 16 -С 20 ) в соотношении 70% (мас.):30% (мае.).
Такие АМА в дальнейшем были названы АМА (С 12 - С 20 ).
Введение сололимеров АМА (С 12 -С 20 ) с ВА в дизельное
топливо марки «Л» (обр. 1) привело к понижению температуры
застывания дизельного топлива с минус 13 ос до минус 37 ос,
а температуры фильтруемости с минус 8 ос до минус 16 ос; при

104
Таблица 3.2.Состав АМА, получепных при различном соотношении
АМА (С 12 -С 14 ) и АМА (С 16 -С 20 ) [194, 195]

Содержание фракций Состав АМА


в смеси АМА,
% (мае.)

(С 12 --С 14 ) (С 16 -С2о) Се с21

90 10 0,98 2,25 45,14 35,03 6,00 2,98 0,56 0,03


70 30 0,79 1,80 35,22 "!7,69 16,80 8,88 1,68 0,09
50 50 0,59 1,34 25,30 20,35 27,60 14,80 2,80 0,15
30 70 0,39 0,88 15,38 16,43 38,40 20,72 3,92 0,21
10 90 0,20 0,43 5,46 5,67 49,20 26,64 5,04 0,27
введении саполимера в дизельное топливо марки «Л» (обр. 2)
температура застывания снизилась с минус 15 ос до минус 42 ос,
а предельная температура фильтруемости-с минус 9 ос до минус
17 ос; при введении в дизельное топливо марки «УФС)) темпера­
тура застывания снизилась с минус 7 ос до минус 22 ос, а пре­
дельная температура фильтруемости-с плюс зос до минус 2°С.
Данный сополимер обладал высокой эффективностью в качестве
делрессора и по отношению к- дизельному топливу марки «3))
(температура застывания снизилась с минус 40°Сдо минус 60°С,
а предельная температура фильтруемости-с минус 25 ос до
минус 38 ос). Концентрация сополимера во всех случаях состав­
ляла 0,05% (мае.).
Таким образом, проведеиные нами исследования, связанные
с разработкой делрессорных присадок к дизельным топливам на
основе сололимеров высших АМА с ВА, еще раз подтвердили,
что, зная распределение н-парафинов дизельного топлива по
составу, можно осуществлять направленный синтез депрессоров
на основе А МА с ВА к конкретному виду дизельных топлив. Для
достижения максимального делрессорного эффекта необходимо,
чтобы распределение по составу н-парафинов в дизельном топли­
ве максимально соответствовало составу высших АМА. ·
На рис. 3.2 приведена концентрационная зависимость низко­
температурных свойств дизельных топлив в присутствии соло­
лимеров высших АМА с ВА. Видно, что максимальный делрес­
сорный эффект для зимнего топлива достигается при более
низких концентрациях сополимера, чем для летних топлив и топ­
лив «УФС». Для дизельных топлив марки «3» и «Л)) оптимальной
является концентрация сополимера 0,03% (мае.), а для топлива
«УФС»-0,05% (мае.).
Интересные результаты были получены [181, 182] при разра­
ботке зимних сортов дизельных топлив с делрессорными присад­
ками различной химической структуры. В качестве депрессqрных
nрисадок исследовали саполимеры этилена с винилаце1'атом
(тип 1) и разработанные нами сополимеры высших АМА с ВА
(тип 2).
105
Результаты, приведеиные в табл. 3.3, еще раз убедительно 1

доказали, сколь существенное влияние оказывает фракционный


состав дизельных топлив на приемистость их к депрессорам,

даже если эти делрессоры имеют одинаковую структуру. В ка­


честве базовых дизельных топлив были использованы образцы 1,
2, 3 различного фракционного состава с температурами помут­
нения минус 15 ос, минус 27 ос и минус 32 ас соответственно.
Kpo:\te того, данные табл. 3.3 еще раз убедительно дока­
зывают, что для каждого конкретного вида топлива должен

существовать свой подход к улучшению его низкотемпературных


свойств. Если этого добиваются с помощью делрессорных приса­
док, то вероятно, что для каждого конкретного дизельного
топлива должен существовать свой депрессор со своей химичес­
кой структурой, проявляющий максимальную эффективность
при введении его в дизельное топливо. Так, присадка на основе
саполимера АМА с ВА (тип 2) обладает большей эффектив­
ностью в дизельных топливах образцов 2 и 3 по сравнению
с присадками на основе саполимера этилена с ВА (тип 1). Что
касается дизельных топлив образца 1, то присадки обоих видов
проявляют одинаковую эффективность по показателям Tn и ТФ'
хотя саполимеры АМА с ВА и для такого дизельного топлива
более эффективно понижают температуру застывания. Чрезвы-

Таблица 3.3. Физико-химические характеристики


дизельных топлив для различных темпераiпур при.wеие11ия
и ux восприимчивость к депрессорным присадкам [181]

Показатель Темnература применения, 'С

Фракционный состав, "С:


50% 228 224 204
96% 340 320 280
Т,. ДИЗ. ТОПЛИВ, ''С:
без присадок -15 -27 -32
с депрессорны'vlи присадками:

тип 1 -15 -28 -33


тип 2 - 16* -32 -39
т: ' -е:
без присадок - 16 -29 -38
с депрессорньщи присадками:
тип 1 -35 -34 -46
тип 2 - 35* -40 -50
т,' о е:
без присадок -29 -36 -50
с делрессорными присадками:
тип 1 -45 -42 -52
тип 2 -54* -50 -55

• Концентрация nрисадки равна 0,1%.

106
чайно важным является тот факт, что с помощью депрессоров,
основу которых составляют саполимеры АМА с БА, удается
поювить даже температуру помутнения дизельных топлив на
5-7 ос. Исходя из этого, становится понятным, почему ассорти­
мент делрессорных присадок, поставляемых сегодня на мировой
рынок, весьма широк. Среди них и такие, основу которых
составляют саполимеры этилена, например присадки ЕСА-5920
фирмы Esso Chemical н присадки Keюflux фирмы BASF, основа
которых- со полимеры алкилметакрилатов.

К сожалению, у ш1с в стране пока отсутствует промышленное


призводстnо ленрессорных присадок в широких масштабах, а те
попытки, которые предприняты для организации производства
депрессоров к дизельным топливам на основе АМА с ВА, смогут
удовлетворять потребность лишь частично.
Понизи1ъ Тп, а также ТФ дизельных топлив с помощью
депрессоров достаточно сложно, поэтому, как правило, для
получения зимнего дизельного топлива с Т" минус 25-27 ос
обычно к летнему сорту добавляют 80% бензина или 90%
реактивного топлива, которые являются хорошими растворите­
лями высокоплавких парафиновых углеводородов, присутствую­
щих в летних сортах дизельных топлив.
За рубежом часто для понижения Тп наряду с депрессором
используют и растворители. В результате синергического эффек­
та, проявляющегося при их совместном действии, удается иногда
понизить температуру работоспособности дизелей и двигателей
на 3-7 :ос. в то время как для практики очень важным оказы­
вается понижение температуры всего лишь на 2·-3 ос [183].
При разработке отечественной присадки ПДЛ к дизельным
топливам, основу которой составляет сонолимер высших АМА
с ВА, было установлено, что наряду с тем, что для достижения
максимального деврессорного эффекта при введении этого сапо­
лимера в дизельное топливо необходимо соответствие распреде­
ления 11-парафинов дизельного топлива составу АМА, исполь­
зуемых при синтезе присадок, иногда необходимо и введение
разбавителей. Например, было установлено, что введение в ди­
зелыюе топливо марки «Л» вместе с 0,05% (мае.) присадки ПДП
всего лишь около 20% керосина позволяет значительно понизить
предельную температуру фильтруемости (примерно на 8 пс)
[196]. Возможно, это связано с тем, что распределение по составу
н-парафинов в различных партиях дизельного топлива может
существенно отличаться, так как дизельное топливо получается
из нефтей различного происхождения. Этот показателъ отсутст­
вует в ГОСТ 305-82 на дизельное топливо и, следовательно, не
подлежит контролю. В то же время [184] максимальная делрес­
сорная эффективность саполимера АМА с БА в конкретных
дизельных топливах проявляется лишь в тех случаях, когда
наблюдается наибольшее соответствие распределения н-парафи-

107
нов дизельных топлив составу АМА. Особенно значительно оно
влияет на показа:_ель ТФ. Поэтому, для того чтобы «улучшить>)
делрессорные своиства присадки к конкретному виду дизельного
топлива, необходимо дополнительно ввести легкокипящий раст­
воритель, например керосин, который позволит как бы понизиn
концентрацию тяжелых высокоплавких парафинов и скорректи­
ровать указанное выше соответствие.
Аналогичные результаты были получены [183] при исследо­
вании совместного действия депрессора, в качестве которого
использовали саполимер этилена с винилхлоридом, и разбавите·
лей. Была поставлена задача установить, является ли такое
совместное действие аддитивным или синергическим. Была пока·
зана возможность снижения Tn топлива N2 2-Д на 5 ос при
добавлении к нему 25% топлива N!~ 1-Д и на 9 ос после добавле­
ния 50% топлива .М 1-Д.
Использование в качестве разбавителя бензина вместо топли·
ва N2 1-Д уже в количестве 20 и 30% приводило к понижению т.
топлива NQ 2-Д на 5 и 11 ос соответственно. Однако применение
бензина в качестве разбавителя дизельного топлива крайне неже·
лательно, так как он неблагаприятно влияет на температуру
вспышки дизельного топлива. В связи с этим в [183] предложено
использовать топливо .М 1-Д в качестве разбавителя, а доказав
наличие синергического эффекта при совместном действии разба·
вителя и депрессора, рекомендовано использовать этот эффект
для практических целей. Аналогичные результаты действия раз·
бавителей на низкотемпературные характеристики летних ди·
зельных топлив приведены в табл. 3.4 [1 81].
Эти результаты хорошо согласуются с полученными ранее [5.
196] и приведеиными на рис. 3.3, 3.4, из которых следует, что Т,.
Тп и ТФ товарных дизельных топлив марок «Л» и «дЛ~~ сущест·
венно понижаются с уменьшением содержания u-парафинов в ди·
зельном топливе. Принимая во внимание, что роль разбавителя,
вводимого в дизельное топливо, сводится к уменьшению кон·

Таб.шца 3.4. Вли.чние реактивного топлива TC·l и бензина


J/G низкотемпературиые свойства дизельных топлив [181]

Температура. Требования ((л~) Содержание реактивного Содержание бензина


.,С
гост тоiL,ива в дизельном, % в дизельном топливе, ~~
305-82
10 J l 20 30 l 80 .1 90 юj2ojзolso

Застывания - 35/- 45* - 12 - 15 - 20 - 25 - 44 .;_ 62 - 15 - 19 - 22 - 49


Помутнения - 25/- 35* - 5 - 5 - 7 - 10 - 21 - 27 - 6 - 7 - 9 - 25
Предельной Не нор- - 6 - б - 7 - 10 - 25 - 28 - 6 - 10 - 13 - 26
филь трусмости мируется

• Числитель- дли умеренных, знаменатель- для холодных климатических районов.

108
Рис. 3.3. Взаимосвязь между температурами -5
помутнения Т" и предельной температурой
фильтруемости ТФ товарных дизельных ННI­ -10 _ _ - --7
Ttp
лив марок ((Л» и <<ДЛ)) и содержанием с в 11}111
высокоплавких парафинов (С 19 -С 25 )
-75 .__....___..L__..L__L._....:...J
г 3 5 Б 7
с, %rнас)

центрации парафинов, становится попятным и существенное


улучшение низкотемпературных характеристик дизельного топ­
лива при увеличении концентрации разбавителя. Что касается
описанного ранее синергическоrо эффекта, наблюдаемого при
совместном действии делрессора и разбавителя, то этот эффект,
вероятно, обусловлен тем влияi;I"Йем, которое оказывает разбави­
тель на химическую структуру делрессора в результате возни­
кающих между ними межмолекулярных взаимодействий, благо­
даря чему эффективность такого модифицированного раствори­
телем делрессора резко возрастает. Вероятно, именно силы
межмолекулярного взаимодействия, возникающие между раство­
рителем и присадкой, являются ответственными за формирова­
ние нового модифицированного депрессора, в структуру кото­
рого оказывается включенным и растворитель. В результате
наблюдается не аддитивный, а синерРический эффект.
Интересные данные были получены [189] при исследовании
влияния фракционного и углеводородного состава дизельных
топлив на приемистость их к присадкам. Были исследованы
дИзельные топлива, отличаЮщиеся пределами выкипания в диа­
пазоне от 220 до 370 ос и содержанием н-парафинов от 13 до 21 %,
при этом ТФ этих образцов изменЯлась от плюс 6 до минус 3 ас.
Было рассчитано соотношение моноароматических соединений
k ДИ- и полиароматическим. Установлено, •по восприимчивость

-5

Рис. 3.4. Зависимость Т, товарных -1U


ltl!зельных топлив от содержания
в них н-парафинов
-15

5 10 15 20 25 JO
с, %(нас)

109
дизельных топлив к делрессорам зависит от всех перечисленных

факторов. Дизельные топлива, которые имеют более IIИ:Jкую


температуру вредельной фильтруемости, так как в их составе
содержится большее КОJIИчество легких ком1юнентов, менее
восприимчивы к депрессорам, чем такие обра:щы дизельных
топлив, которые содержат в своем составе меньшее количество
легких фракций, но имеют более широкий фракционный состав.
Приемистость дизельных топлив к депрессорам, как И3всстно.
существенно снижается при увеличении в них содержания высоко­

плавких н-парафинов С 16 -С 28 . В результате проведеиных иссле­


дований было установлено, что чем вы1uе соотношение содержа­
ния моноароматических углеводородов к ди- и полиаромати­
ческим, тем восприимчивее такое дизельное топливо оказывается
к депрессору. Так, если :ло соотношение составляет от 1,2 до 1,5,
то приемистость эт'ого топлива к присадке выше, чем у топлива.
для которого это соотношение составляет от О ло 1, лаже если
суммарное содержание 11-нарафинов в последнем случае меныuе.
Эффективность действия депрессорных присадок в дюельных
топливах оценивали [189] с помощью тех же критериев, которые
описаны в работе [ 197], а именно, с Iюмощъю коэффиuиснта
приемистости дизельных топлив к присадкам:

где А,., количество :-.~оноароматических уг.1СВОJ\Ородов в дизсш,ных топ:JИвах:


N R- угол нак:юна кривой r:сро:гонки дизельного тоrшива; p."i концентрапия
н-нарафинов в топливе.

При К > 1 ди'3ельное топливо обладает высокой приемисто­


стью к депрессору; при К < 1 ··низкой. Таким образом, зная
фракционный и углеводоролный составы дизельных топлив,
а также содержание в нем н-парафинов, можно заранее оценить.
будет ли эффективно улучшать низкотемпературные характерис·
тики такого топлива депрессорная присадка независимо от ее
химической структуры. Иными слов<Iми, с помощью депрессор·
ной присадки не все г да и не для каждого дизельного топлива
возможно понизить его Т11 , Т, и ТФ. Деврессоры являются
экономически выгодным способом улучшения низкотемператур·
ных свойств дизельных топлив, обладающих определенными
характеристиками, в частности фракционным и углеводородным
составом, а также содержанием в нем н-парафинов. Именно :нl!
характеристики и обеспечивают коэффициент восприимчивостИ
таких дизельных тонлив к деврессорным nрисадкам, причем для
того, чтобы дизельное топливо обладало хорошей восiiриимчи·
востью к депрессорной присадке, коэффициент восприимчивости
должен быть больше единицы. Авторы [ 189] опровергают часто
встречающееся мнение о том, что чем ниже ТФ исходного дизель­
ного топлива, тем легче поюпить эrот показатель с помощь!О
депрессорной присадки, убедительно доказывая, что на воспри·

110
Таблица 3.5.Влияние фракционного состава дизельпых топлив
па приемистость их h" депрессорам [189]

Пределы выкипания дизельных топлив, ос ТФ дизельных топлив, ос

н. к. 50% к. к. без nрисадки с присадкой "'

203 280 360 -2 -7


208 286 371 +6 +1
211 276 349 -4 -4
247 293 349 -1 -1

• Концентрация присадки-соnолимера этилена с винилацетатом-составляет 500 мr/кr.

имчивость дизельных топлив к делрессорным присадкам боль­


шее влияние оказывает фракционный состав. Так, чем в более
широких пределах выкипает дизельное топливо, даже если его ТФ
достаточно высока, тем эффективнее действует делрессор по
снижению ТФ (табл. 3.5).
Не менее интересные результаты были получены при исследо­
вании влияния компонентного состава дизельного топлива утя­
желенного фракционного состава (марка «УФС») на приемистость
его к делрессорной присадке, основу которой составляют сополи­
меры АМА (С 16 -С 20 ) с ВА. В условиях промышленного произ­
водства дизельные топлива марки «УФС» часто получают путем
введения в состав дизельного топлива марки «Л» определенного
количества атмосферного газойля (АГ), что приводит к сущест­
венному повышению температуры застывания и предельной
температуры фильтруемости дизельных топлив. Экономически
целесообразным можно считать введение такого количества А Г
nри компаундировании товарных дизельных топлив, при кото­

ром введение в него делрессорной присадки позволит понизить


lf температуру застывания, и предельную температуру фильтруе­
мости, что, в свою очередь, позволит использовать топливо
марки «УФС)) вместо летнего с температурой застывания не
выше минус 10 ос. В табл. 3.6 приведены экспериментальные
результаты, полученные при исследовании зависимости низко­
температурных свойств дизельных топлив от количества АГ,
введенного в них. Из данных табл. 3.6 видно, что введение
в дизельное топливо АГ всего в количестве 20% (мае.) приводит
к повышению температуры застывания топлива с минус 15 ос до
минус 3 °С, а предельной температуры фильтруемости-с минус
l ос до плюс 4 ос. Наибольшим делрессорным эффектом обла­
дают при этом саполимеры АМА (С 16 -С 20 ) с ВА в топливе,
содержащем 5% (мае.) АГ. Однако результаты табл. 3.6 свиде­
тельствуют и о том, что даже если для полученйя дизельного
топлива «УФС)) в стандартное дизельное топливо ввести 10%
АГ, то добавление в него всего лишь 0.,025% (мае.) саполимера

111
Таблица 3.6. Зависи.ность низкоте.,тературных свойств
дизе.1ы1ых топлив от содержани.~ в uux ат.мосфериого газой,/Я (АГ}
и эффективность действия сополи.мера А М А 1 С 1 6 -·С 20 ) с ВА
в качестве депрессора на дизельные тоnmва « УФС»

Содержание Концентрация Т,. "С ТФ. 'С Содержание Концентрация Т,, 'С 1ф, 'С
АГ в дизель- еополимера, АГ в дизель- еополимера,

1юм топливе, %(мае.) ном топливе, %(мае.)


%(мае.) %(мае.)

о -15 -1 5 0,025 - 17 -5
5 -9 +2 10 0,05 - 17 -5
10 -6 +3 10 0,025 - 15 -5
20 -3 +4 20 0,05 -11 -.1
100 + 10 + 20 20 0,025 - 10 -1
5 0,05 -23 -6
АМА (С 16 - С 20 ) с ВА в качестве депрессора приведет к получе­
нию дизельного топлива, низкотемпературные характеристики
которого позволят использовать его вместо летнего.

Таким образом, расширение исследований по выявлению


влияния состава дизельных топлив на их приемистость к депрес­
сорам открывает все новые пути рационального использования
дизельных топлив в условиях эксплуатации дизельных двига­
телей.

3.3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ ПРИСАДОК


НА ИХ СТРУКТУРУ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И ДЕПРЕССОРНЫЕ СВОЙСТВА

Известно, что условия, при которых осуществляется процесс


полимеризации или сополимеризации, оказывают существенное
влияние на структуру и физико-химические свойства образую­
щихся полимерных материалов [ 198, 199] , которые, в свою
очередь, являются определяющими для проявления ими тех или
иных эксплуатационных свойств [6, 7, 199]. При .,;исследовании
в качестве депрессоров к дизельным топливам· сололимеров
этилена с винилацетатом было установлено, что на их делрессор­
ную активность существенное влияние оказывает состав сополи­
мера, а именно содержание звеньев винилацетата, его молеку­
лярная масса М", молекулярио-массовое распределение ММР,
а также разветвленность цепи. Учитывая, что саполимеры эти­
лена с винилацетатом мОJ:ут быть полу~ены при различных
давлениях и температурах, физико-химические свойства сололи­
меров в зависимости от условий синтеза· могут быть весьма
различны, что, в свою очередь, не может не сказываться на
эффективности при использовании их в качестве депрессоров
к дизельным топливам. Более того, известно, что условиями
синтеза определяется и такой структурный показателъ, как ком­
позиционная неоднородность полученных сополимеров, однако
~· .
112
для сополимеров этилена с винилацетатом этим фактором
, [7]
можно пренебречь, так как относительные активности этилена
и винилацетата при сополимеризации почти равны единице.

Такое утверждение представляется довольно спорным, так как на


композиционную нео:Цнородность сополимера могут сущест­
венно влиять условия синтеза, такие как, например, среда поли­
меризации, или специаЛьно введенные добавки [200].
Исследовали также [20 1] влияние двух физико-химических
характеристик сонолимера этилена с винилацетатом-состава
и молекулярной массы- на температуры помутнения и засты­
вания дизельных топлив марок «ДС» и «Л». ·Найдено, что
наибольшей эффективностью по снижению температуры засты­
вания [от -25 до - 60 се и от - 10 до - 30 "'С при концентрации
0,05% (мае.)] обладают сонолимеры с содержанием звеньев
винилацетата 30-40% и молекулярной массой, определенной
криоскопическим методом, равной (1, 7- 2,3) 10 3 [201]. Однако
независимо от состава и молекулярной массы эти сополимеры не
оказывают влияния на температуру помутнения топлива.
В работе [203] исследовали влияние молекулярных пара­
метров сополимеров этилена с винилацетатом на их депрессор­
ные свойства в зависимости от содержания в топливе различных
nарафиновых углеводородов, которые, как известно, и опреде-
. ляют его низкотемпературные свойства. Исследование проведено
'на модельных системах, составленных из деварафинированного
топлива и парафиновых углеводородов, которые были выделены
из летнего дизельного топлива методом карбамидной депара­
Финизации. Кром~ того, парафинавые углеводороды были раз­
делены на 4 фракции: 190-240 °С, 240-280 ос, 280-320 ''С и
320-380 ос, соответствующие парафинам С 10 -С 12 , С 12 -С 14 ,
С 15 -С 19 и С 19 -С 22 . На рис. 3.5 показано влияние соналимеров
различной молекулярной массы на зависимость температуры
застывания топлива от содержания в нем парафиновых углево­
дородов с различным ММР. Видно, что присутствие в дизельном
топливе широкой фракции парафиновых углеводородов, содер­
;кащих 10-12 атомов С, вызывает резкое повышение темпера­
туры застывания топлива. Например, при добавлении этой фрак­
ции в количестве 40% температура застывания изменяется от
-62 до -5 ос. Это обусловлено, главным образом, присутст­
вием высококипящих парафиновых углеводородов, содержащих
19-22 атомов С. Чем длиннее углеродная цепь парафиновых
УГлеводородов, содержащихся в топливе, тем большую депрес­
сию температуры застывания вызывают использованные сопо­
;lJ!меры этилена с винилацетатом. Так, саполимеры не снижают
температуру застывания топлива, содержащего парафины
С 10 -С 14 . При содержании в топливе 10% парафинов С 1 -С 19
депрессия составляет 35 ос, а при содержании 10% парафинов
С 19 -С 22 -55°С. Однако из трех исследованных сополимеров
113
Тз :с
о

-zo
-~о

-60
20
а
о
-zo -20
-40
-~о
-60~~------------------~ -60
о
о
-zo
-20
-•о

-га
-60
-'tO -20
-боГ--:--:-----=::::;;:~ -~о
C,z-1'1
-40 -50
-60~~~--~--~--J-~~ -•о
го 40 50 80 с, 0/о -60
20 чо 60 80 с, 0/о

Рис. 3.5. Влияние молекулярной массы сополимеров этилена с винилацетатом на


зависимость Т, дизельного топлива от содержания в нем различных парафинов
(указаны на рисунке):
/-тоnливо без nрисадки: 2-4-тоnливо с 0.1% соnолимер~ nри М" (оnределенной крио­
скопичес•им методом), равной соответственно 1000, 2000, 4000
Рис, 3.6. Влияние состава (при Mn = 2000) сополимеров этилена с винилацетато~
на зависимость температуры застывания дизельного топлива от содержаниt
в нем парафиновых углеводородов (указаны на рисунке):
J- топливо без nрис~дки; 2-·5 --тоnливо с 0,1% соnолимера. содержашеrо соответственно 20.
30. 40 и 50% звеньев винилацетата

с различной молекулярной массой наиболее эффективно пони·


жает температуру застывания со полимер с М n = 2 · 10 3 , незавп·
симо от количества и характера парафиновых углеводородов.
На рис. 3.6 покззано влияние сололимеров различного со·
става при оптимальной молекулярной массе на зависимость
температуры застывания от содержания в нем н-парафинов
с различным ММР. Эти сополИмеры, кик и салолимеры с раз·
личной молекулярной массой, вызывают деttрессию температурЬ!
застывания, тем большую, чем длиннее углеродная цель пара·
финовых углеводородов. Наиболее эффективными, независимо
от состава тоnлива, оказались сополимеры, содержащие 30-40%
[12-18% (мол.)] звеньев винилацетата [204].
Согласно рис. 3.5 и 3.6, добавление сополимеров этилена
с ВА к дизельному топливу эффективно лишь в том случае, ecJl]l

114
содержание в нем парафиновых углеводородов с15-с19 и
С 19 -С 22 не превышает 10 и 20% соответственно.
Исследование влияния ММР соналимеров этилена с винил­
ацетатом на их свойства как депрессора к дизельным топливам
привело к следующим результатам [205]. Прежде всего было
обнаружено, что r·ель-хроматограммы со полимеров (рис. 3. 7)
в некоторых случаях (в зависимости от условий синтеза) кроме
ника основного вещества содержат пик низкомолекулярной при­
меси (средняя молекулярная масса около 500) и пик высокомо­
лекулярной фракции (средняя молеку лярн~я масса 10 6 -1 О 7 ).
Наличие 11_2следней сильно сказывается на М w , практически не
влияя на М,., что в кон~ном итоге приводит к существенному
wl
изменению отношения М М n. Саполимеры мог~т содержать
также фракцию с молекулярной массой более 10 , которая не
фракционируется в выбранных условиях (область эксклюзии),
что не позволяет оценить ММР всего продукта. На рис. 3.8
представлена зависимость депрессии температуры застывания
дизельного топлива марки «Л)) от ММР сополимеров, гель-хро­
матаграммы которых не осложнены наличием каких-либо пиков,
кроме основного. Из рисунка видно, что мак_fимум депрессии
~мпературы застывания лежит в области М w = (5-10)10 и 3

М,.= (2,5-5)10 3 , при этом следует учеqь, ЧТQ. определенные


методом гель-хроматаграфин значения М w и М,. не являются
абсолютными величинами. При исследовании депрессорных
свойств сополимеров, имеющих сложные гель-хроматограммы,
lle обнаружено существенной зависимости их от наличия высо-
<~ 7j :с
~а г-------------------,

3D

20

10

о tO zo
Рис. 3.7. Гель-хромзтограммы сололимеров этилсна с винилацетатом:
1··основное вещо:ство; 2- низкомолекулярная прнмесь; 3 ·· высокомолекулмрная фракцня;
4 ·-пик в обла~'Ти эксклюзии

Рис. 3.8. Влияние Mw (1) и М" (2) сололимеров этилена с винилацетатом,


содержащих 35% звеньев винилацстата, на депрессию температуры застывания Т,
1\Изельноrо топлива при концентрации со nолимера О, 1%

115
комолекулярных фракций или, тем более, низкомолекулярной
примеси. Однако установлено сильное влияние высокомолеку­
лярных фракций на коэффициент фильтруемости топлива с при­
садкой. Содержание в сополим_gэе до 10% (обычно 4-5%) высо­
комолекулярной фракции с М •v = 1 · 10 6 -2 ·10 6 не ухудшает
фильтруемость топлива с сополимером, увеличение содержания
этой фракции выше 10% или возрастание ее выше 2 · 10 6 приводит
к значительному ухудшению фильтруемости.
Со г лас но [ 190] , с увеличением разветвленности полиэтиле­
новых фрагментов сололимеров от 5 до 8,5 СН 3 /100СН 2 (при
прочих оптимальных молекулярных параметрах сополимеров)
депрессия температуры застывания дизельного топлива с О, 1%
сополимера возрастает от 30 до 40 ос. В [206] этот вопрос
исследован более обстоятельно (рис. 3.9). Выяснено, что для
снижения предельной температуры фильтруемости топлива
предпочтительны малоразветвленные сополимеры. Увеличение
разветвленности более 9СН 3 /l ООСН 2 приводит к постепенному
ослаблению воздействия присадки на этот показатель и при
значениях CH 3 jlOOCH 2 более 15 сонолимеры абсолютно не
эффективны. Влияние разветвленности саполимера на снижение
температуры застывания топлива имеет экстремальный харак­
тер с максимумом при 9-12СН 3 /100СН 2 . С дальнейшим ростом
разветвленности эффективность сололимеров резко падает и при

т:с
а
Тj,'С
га
-10

15

а 5 10 15 20 10 20 JD
CH3 j1DOCH 2 С, fo (НОП_)

Рис_ 3.9. Влияние алкильной разветвленности сополимеров эти-тсна с винила·


цепном, содержащих 35% звеньев винилацетата (М 11 = 4500-7200), на нJ
депрессорную активность в дизельном топливе:

1'. 2'и 1. 2- температура ><~стывания и предельная температура фильтруеМО<.'ТИ соответ·


ственно дJfзельноrо топливи марки "Л» чистого и с 0.05% сонолимера

Рис. 3.1 О. Влияние состава сололимеров этилена с метилметакрила том (/) Н


бутилметакрилатом (2) на делреесию темлературы застывания ~Т,; дизельноrо
топлива с 0,05% со полимера (с- содержание звеньев эфира в сололимере)

116
СН 3 /100СН 2 > 15 саполимеры теряют способность снижать тем­
пературу застывания топлива. Таким образом, и эта молекуляр­
ная характеристика сапапимеров этилена с винилацетатом, так

же как содержание звеньев последнего и молекулярная масса


сополимеров, по-разному влияют на температуру застывания
и предельную температуру фильтруемоети. В этой связи, по-ви­
димому, целесообразно было бы комплексное исследование
влияния всех трех характеристик, особенно при одновременном
варьировании содержания винилацетатных и алкильных боковых
групп.

При исследовании в качестве депрессорных присадок к ди­


зельному топливу соналимеров этилена с метил- и бутилме­
такрилатами [207] установлено (рис. 3.10), что оптимум по
составу сапалимеров в отношении депрессии температуры за­
стывания смещается с переходом от метилыюга радикала к бу­
тильному от 12 до 18% (мол.) эфирных звеньев (массовое со­
держание последних в обоих случаях составляет примерно 42%).
К сожалению, несмотря на многочисленные исследования,
проведеиные с депрессорами, основу которых составляют со по-·
пимеры этилена, в литературе отсутствует корректно проведеи­
ное систематизирование результатов, полученных при сопостав­
лении влияния молекулярных характеристик сонолимера на их
депрессорную эффективность. Это и понятно, так как для этого
потребовалось бы провести тщательное исследование как влия­
ния условий синтез::!, в частности давления, температуры, кон-·
центрации и т. д., на физико-химические свойства полученных
сополимеров, так и физико-химических свойств на деврессорную
эффективность их в топливах с конкретными характеристиками.
Что касается сапалимеров высших эфиров карбононых
кислот, которые в качестве депрессоров к дизельным топливам
начали исследовать сравнительно недавно, то такие работы уже
Проведевы и продолжают проводиться [ 184, 194~ 196, 208 ~ 211].
На эффективность сапалимеров алкилметакрилатов, исполь­
зуемых в качестве депрессорных присадок к дизельным топли­
вам, существенное влияние оказывают длина алкильного ради­
кала метакрплатных звеньев полимерной цепи, природа второго
сомономера, а также структура полученного со полимера [ 4,
208--211]. .
Так, было показава [208], что сополимеры, в алкильных
радикалах метакрплатных звеньев которых содержится от 1 до 12
атомов углерода, при введении их в летнее дизельное топливо не
оказывают депрессорного действия на их низкотемпературные
свойства. Только при переходе к высшим полиалкилметакрила­
там или саполимерам на их основе, в алкильном радикале
метакрплатных звеньев которых содержится 14~16 атомов угле­
рода, их можно рассматривать как деврессорные присадки к ди­
зельным топливам. Роль второго мономера при синтезе депрес-

117
сорных присадок убедительно показана на примере сополиме­
ризации алкилметакрилата с винилацетатом, акриланитрилом
и стиролом. Саполимеры алкилметакрилата с9 стиролом, в от­
личие от сололимеров алкилметакрилата с винилацетатом и
акрилонитрилом, не проявили делрессорного эффекта при вве­
дении их в дизельное топливо.

Особое значение при синтезе полиалкилметакрилатных при­


садок имеет структура полученных сополимеров. Полиалкилмет­
акрилаты и сополимеры высших алкилметакрилатов с другими
виниловыми мономерами по своей структуре принадлежат к
классу гребнеобразных полимеров [180], таких полимерных
соединений, макромолекулы которых содержат длинные боковые
ответвления, расположенные сравнительно часто вдоль основной
цепи [180]. В отличие от обычных разветвленных полимеров,
например этилена с винилацетатом, гребнеобразные полимеры
имеют мноrо боковых цепей. Вероятно, именно этим можно
объяснить тот факт, что гр~бнеобразные полимеры проявляют
такие свойства, которые отсутствуют у линейных или слабораз­
ветвленных полимеров.

Существенное влияние на структуру гребнеобразных поли­


меров оказывают способы их получения и выделения. В работе
[211] проведено исследование растворов со полимеров высших
алкилметакрилатов, содержащихвалкильном радикале 14 или 16
атомов углерода, с винилацетатом, полученных в различных
условиях, методами двойного лучепреломления в потоке и элек­
тронной микроскопии. Методом ДЛП было установлено, что
сополимеры, полученные в толуоле, резко отличались по струк­
туре от сополимеров, полученных в среде углеводородного раст­
ворителя, содержащего, кроме ароматических, нафтеновые п
н-парафиновые углеводороды, о чем свидетельствовало не
только различие в абсолютной величине ДЛП, но и в знаке.
Раствор сополимера, полученного в среде толуола, показал
положительную анизотропию (4·10- 10 см·с 2 /г), а раствор со­
полимера, полученный в среде сложного углеводородного
растворителя, проявил отрицательную анизотропию (- l ,5 х
х 10-!о см·с 2 /г).
Оптическая анизотропия эфиров полиметакрилатного ряда
существенно зависит от структуры макромолекул [212]. Авторы
[211] высказали предположение о том, что изменение анизотро­
пии растворов может быть обусловлено образованием сольватов
при взаимодействии саполимера с молекулами растворителя
и возникновением надмолекулярных образований. В пользу этого
предположения свидетельствуют данные по зависимости вяз­
кости сололимеров от их концентрации. Наблюдаемое практи­
чески полное отсутствие ~ависимости вязкости от концентрации
сополимеров, полученных в разных средах, свидетельствует об
образовании «шубьi» между саполимерами и растворителями.

118
Изменение знака анизотропии при испол~зовании в качестве
среды полимеризации сложного углеводородного растворителя
было объяснено тем, что образование сольватов происходит уже
на стадии взаимодействия молекул сомономеров в сложном
растворителе, и они принимают непосредственное участие в
процессе формирования нолимерной цепи, влияя на микротак­
тичность макроцепи. Образование сольватов на уровне взаимо­
действия сомономеров, а не статистического клубка, приводит
к большей упорядоченности надмолекулярных образований.
Результаты исследований этих сополимеров методом элект­
ронной микроскопии подтвердили это предположение. М орфо­
логия со полимера, полу'lенного в среде толуола, отличается от
морфологии сополимера, полученного в среде сложного углево­
дородного растворителя. Наличие полосатых структур у сопо­
лимера, полученного в сложном углеводородном растворителе,
и глобулярные образования у сополимеров, синтезированных
в толуоле, свидетельствуют о различии в их надмолекулярной
структуре. Итак, весьма существенным является заключение
о том [211], что в процессе синтеза сополимеров высших алкил­
метакрилатов с винилацетатом в среде углеводородного раство­
рителя, содержащего нафтеновые, ароматические и 11-парафи­
llовые углеводороды, образуется такой гребнеобразный сопо­
лимер, конформация полимерных цепей которого дает устойчи-
' вые сольваты с растворителем с высокой степенью порядка.
Характерной особенностью гребнеобразных макромолекул
с мезогенными боковыми группами является сочетание гибкой
основной цепи и более жестких взаимодействующих между собой
боковых ответвлений. В растворе эти полимеры имеют конфор­
мацию компактного практически непротекаемого гауссова
клубка, 'размеры которого зависят от свойств растворителя [212].
Исследования температурной зависимости характеристиче­
ской вязкости от двойного лучепреломления в потоке таких
Гребнеобразных полимеров, как поли-п-н-метакрилоилоксифе­
lfИллауроилоксибензоат и поли-п-метакрилоилбензоат-н-гексаде­
цилбензоатгидрохинон, показали, что изменения жесткости цепи
в 3 раза можно добиться, меняя растворитель полимеризации
(213]. Причиной изменения жесткости основной цепи при варьи­
Ровании температуры и замене растворителя являются различия
в характере взаимодействия боковых мезогенных групп с раст­
ворителем. Улучшение качества растворителя, например за счет
rемпературы, приводит к уменьшению степени свернутости мах­
Рамолекул и уменьшению взаимодействия мезогеннЬiх групп,
'!то сопровождается уменьшением степени ориентационного по­
Рядка боковых цепей и уменьшением в соответствии с этим
двойного лучепреломления в потоке. Эти данные хорошо согла­
суются с экспериментальными исследованиями влияния темпера­
iуры на характеристическую вязкость и двойное лучепреломле-

119
ние в потоке для различных систем полимер-растворитель [214].
При повышении температуры наблюдается возрастание разме­
ров молекул и характеристической вязкости вследствие улучше­
ния качества растворителя и роста «объемных>> эффектов.
Следует отметить, что для оценки поведения полимерных
соединений необходимо знать их конформацию и конфигурацию
[215]. Как известно, конфигурация предопределяет конформа­
цию, которая существенно зависит от конкретных условий син­
теза (концентрации, температуры, тиnа или состава раствори­
теля). Подобно ММР, \{онфигурация отражает механизм поли­
меризации, который подчиняется статистическим законам, так
как элементарные акты роста и обрыва цепей имеют вероят­
ностную природу. Таким образом, конфигурацию следует опи­
сывать функциями распределеnия, которые надо анализировать
вместе с ММР. Авторы [215] считают, что в саполимерах надо
рассматривать две конфигурационные статистические функции:
собственно неоднородность по. составу (НС) и конфигурацион­
ную неоднородность, которую часто называют микрострукту­
рой.
Для сопо,1имеров характерна существенная полидисперсность
по молекулярной массе, количественно характеризуемая фунв:­
циями ММР [198]. Для выяснения причин возникновения у сопо·
лимеров неоднородности по молекулярной массе можно рас·
смотреть простейший вариант сополимеризации по радикаль·
ному механизму. Необходимыми стадиями синтеза сополимеров
являются реакции инициирования ( 1), роста (2) и обрыва (3)
кинетических цепей согласно упрощенной схеме.
На схемах (1-3) предусмотрено два варианта бимолекуляр·
нога обрыва кинетических цепей: по механизму диспропорциони·
рования (За) или рекомбинации (36).
1 к... 2R'

К,щА
~ RA' (IJ

R'+B ~ RB'

(21
R(A).(B)., ВА'

R(A).(B).,B' +В R(A).(B)., ВВ'

120
R(A).(B).. A' + R(A)P(B)qA'
---
К'

кz
об

об
R(AJ. + 1(В)'"

R(A).(B).,A· + R(A)p(B)qB' ~ R(A).+ 1 (В).,+ 1 (За)

К'
R(A). (В).,В' + R(A)P (B)qB' ~ R(A).(В)m+l

(3)

(Зб)

В общем случае сополимеризации помимо указанных трех


стадий ( 1-3) возможен еще целQIЙ набор реакций:
обрыв кинетической цепи пе~~ичным радикал}ом инициатора
R(A).(B).,A' + R' ~ R(A).+ 1(B)'"R .
(4)
К"
R(A).(B).,B' + R' ~ R(A).(B).,+ 1 R

передача кинетической цепи на мономер

К'
R(A).(B).,A' + А ~ R(A).+ 1(В)., + А'
.
. к~ .
R(A).(B).,A +В - R!AJ.,+ 1 (В).,+ В
(5)

R(A).(B)m+1 +А'

к:
R(A).(B).,B' +В R(A). (В).,+ 1 + В'
пеР.,едача на макромолекулы •
К.,,АА •
_ , - - R(A). + 1 (8),. + R(A)p-l А (B)qR
R(A).(B).,A' + R(A)p(B)qR
KnAB
R(A).+ 1(В).,+ R(A)P B'(B)q-l R

_-G:
-
(6)
R(A).(BJ..., + R(A),_ , А. (В), R
К nвв R(A). (В).,+ 1 + R(A)P В' (8)9 _ 1 R

121
передача на молекулу растворителя

• K"(AL) •
R(A)"(B)mA +L - - R(A)" + 1 (B)m +L
(7)
К !BL)
R(A).(B)mв· + L --"-----+ R(A).(B)mтl + L'
Зве11ья А и В сополимера, на которые передается кинетическая
цепь по реакциям (6), могут находиться либо в середине, либо на
концах макромолекулы. Помимо взаимодействий (1- 7) между
радикалами на результирующее значение средней молекулярной
массы и ММР могут оказывать существенное влияние реакции
макрорадикалов со стенками сосуда, с молекулами примесей
и другие трудно контролируемЬ1е реакции. Все это подтверждает,
что любой макроскопический процесс сополимеризации по от­
ношению к локальным реакционным центрам, в данном случае
к радикалам, носит статистический вероятностный характер.
Значения молекулярной массы для фиксированной кинетиче­
ской цепи определяются не только значениями элементарных
констант и вероятностным маршрутом развития псi схемам (1-7),
но и зависят от. локальных концентраций моиомеров (А) и (В), их
соотношения (А )/(А +
В), локальных концентраций макроради­
калов, молекул передатчиков цепей, молекул примесей, от рас­
стояния фиксированного реакционного центра до стенки реак­
ционного сосуда, а также от других факторов [216, 217]. Уже сам
факт статистической природы сополимеризации обусловливает
появление неоднородности по молекулярной массе. В общем
случае сополимеризации состав и микроструктура образующихся
макромолекул зависят не только от соотношения и химической
природы реагентов, но и от .характера реакционной среды,
способа синтеза и конверсии. Так как молекулярная масса и
ММР не могут быть прямыми критериальными параметрами
сополимеризации, то основное внимание при сополимеризации
уделяется стадии роста. Отклонение процесса сополимеризации
от классического может быть связано, например, с зависимостью
константы скорости роста KJ' от состава исходной мономер~ой
смеси, наличия в реакционнои системе селективных взаимодеист­
вий между мономерами (А) и (В), например образования между
ними комплексов с переносом заряда (КПЗ), присутствия в реак­
ционной системе посторонних включений, влияющих на относи­
тельную активность моиомеров в реакции сополимеризации
(например, образующих комплекс с одним из мономеров), с за­
висимостью от дельных кинетических констант от таких «актив­

НЫХ») параметров прецесса, как температура, диэлектрическая

проницаемость, состав растворителя и др., причем влияние


последних может быть связано с изменещrем конформации мак­
ромолекул и характера селективных взаимодействий, с разли­
чием в составе «микрореактороВ)) и средним составом макра­
спетемы [218-220].
122
Сущ~ствуют различные принципы анализа и классификации
процессов сополимеризации на уровне кривых распределения по
составу. Авторы [215] считают, что целесообразен специальный
подход к анализу сополимеризации ионагенных моиомеров в
полярных средах. Известно, что соотношение моногенных групп
в растворе можно описать уравнением [221-223]
АХ +::! А - х+ +Z А -;;х+ +::! А-+ х+.
1 П Ш IV

В полярных средах равновесие реакции сдвинуто вправо, т. е.


преобладают формы 111 и IV, концентрация молекулярной
формы 1 мала. В зависимости от диссоциирующей и сольвати­
рующей способностей среды, химической природы ионов А­
и Х + , рН, ионной силы, температуры, концентрации моногенных
групп соотношение между формами 1-IV может изменяться
в широких пределах, вплоть до существования одной формы,
например изолированных ионов IV в сильнополярных ионизи­
рующих средах. С помощью такой же схемы может быть описано
и состояние ионагенных групп, входящих в качестве составной
части в молекулы моиомеров И полимеров. При этом переход от
непредельного соединения (мономера) к макромолекуле или
махрарадикалу сопровождается изменением ионизационного
равновеси я в реакциях 1- IV, так как константы равновесия
отдельных стадий реакции для ионагенных моиомеров и поли­
меров веоьма различны.
Итак, для описания реакции полимеризации ионагенных мо­
номеров должна использоваться более сложная схема, которая
учитывает набор лабильных ионизационных состояний ионо­
генных групп в мономере и полимере. Такая схема должна
учитывать динамику перераспределения электронной плотности
и электростатического потенциала реагирующих частиц. Отсюд<t
можно сделать важное заключение о непостоянстве · констант
скорости роста и обрыва кинетических цепей. Следует учитывать
и двойственную функцию ионогенноrо мономера в реакциях
роста: с одной стороны, это вепредельное соединение, с другой­
((внешний)) электролит, обеспечивающий образование «шубьт по
отношению к другим молекулам АХ и макрорадикалам. Учиты­
вая все это, получается, что относительные активности моиоме­
ров А и В в системах, где хотя бы один из них является
ионогенным, являются непостоянными. ·
Известно влияние молекулярной массы и ММР на макроско­
nические свойства сололимеров [223]. В меньшей степени изучено
влияние неоднородности сополимеров на свойства полимерных
материалов.
Влияние неоднородности по составу на макроскопические
свойства сололимеров связано с двумя эффектами: прямым,
обусловленным влиянием химической структуры макромолекул
123
саполимера на параметры внутри- и межмолекулярного взаимо­

действия, и косвенным, связанным с влиянием неоднородности


по составу на конформационное состояние макромолекул сопо­
лимера. Многочисленные экспериментальные данные показьi­
вают, что чем больше различие в физико-химических свойствах
у гамаполимеров А и В (полярность, растворимость, кристал­
личность), тем в большей степени проявляется влияние неод­
нородности по составу на соответствующие свойства сополиме­
ров.

Многочисленными исследованиями было установлено, что


в качестве эффективных делрессорных присадок к дизельным
топливам можно использовать саполимеры АМА, в алкильном
радикале которых содержится более 12 атомов углерода, с ви­
нилацетатом, акриланитрилом и другими виниловыми мономе­

рами. Эти саполимеры были синтезированы методом радикаль­


ной сополимеризации при атмосферном давлении [6, 7, 9, 13, 14,
16, 17, 184, 194, 208-210, 224].
С целью выявления влияния условий синтеза сололимеров
высших АМА на их физико-химические и делрессорные свойства
были исследованы [209] кинетические закономерности процесса
сополимеризации высших АМА (С 12 -С 16 ) с винилацетатом и
акриланитрилом в двух растворителях: толуоле и сложном угле­
водородном растворителе. Сравнение кинетических кривых со­
полимеризации в толуоле и сложном растворителе показала, что
скорость сополимеризации в сложном растворителе почти в 2
раза выше, чем в толуоле (рис. 3.11 ). Интересно, что порядок
реакции по инициатору, рассчитанный на основе зависимости
скорости сополимеризации от концентрации инициатора для
системы АМА (С 12 -С 16 ) с акрилонитрилом, равен 0,5, что
свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва полимер­
ных цепей. В то же время при сополимеризации АМА (С 12 -С 16 )
с винилацетатом он оказывается равным единице, вероятно,
вследствие осложнения радикального процесса реакциями пере­
дачи цепи, что, в свою очередь, свидетельствует о мономолеку-

q,. %tнас.)
ча
1
1
30 1 2 Рис. 3.11. Зависимость выхода q сополиме­
ров АМА (С 12 -С 1 ~ от продолжительности'!'
сополимеризации Lt = 85 ос; собщ = 3 моль/л;
20 [АМА]/[ВА] = 5: 1 (мол.)] в различных ере-
дах:

1 -в толуоле; 2- растворителе АНД; сплошная


10 линия- АМА·АН; nунктирная- АМА- ВА

а 1U 20 J0 i,MUH

124
q, %(мае)
за
5 1\
1 б
го zo 1
1
1

-0,4
о

/
/
10

..::==-.::.._I...._ _.J___ __J-/


о 1
1
1
а 10 za а 0,'1 а, в о 10 2D JD О 2 4
7:,мин -Z+lg[J] Т, мин (1/Т) 10 3

Рис. 3.12. К определению порядка реакции по инициатору (q- выход сополи­


мера):

0-ЗаВИСНМОСТЬ 8Ы)(0Да СОПОЛИМера ОТ ПрОДОЛЖИТеЛЬНОСТИ t СО ПОЛИМеризации (1 = 85 °С;


с.,.щ = 2 моль/л; растворитель- АНД; [АМА]/[ВА] = 5: l (мол.)] при различной концентра­
ции инициатора: 1. 2. 3--0,02; 0,03; 0,04 моль/л соответственно; б-зависимость скорости
сополимеризации от концентрации юшuиатора; сплошная линия- АМА-АН; пунктирна11
А М А-ВА

Рис. 3.13. К определению энергии активации сополимеризации:


а--зависимость выхода сонолимера от nродолжительности сополимеризации ([ДАК] =
= 0,02 моль/л; с00 ,'1. = 2 моль/л; (AMA]/[BAJ = 5: 1 (мол.)] rrpи различных температурах:
1- ЫРС; 2 -· 70 ос; ..1- 85 о е; б- зависимость скорости сополимериэиции от обратной темпе­
ратуры, 1/Т; сплошная линия-АМА-ВА; nунктирная-АМА-АН

лярном механизме обрыва (рис. 3.12). Из зависимости скорости


соnолимеризации от темnературы по уравнению Аррениуса была
рассчитана энергия активации реакции сополимеризации, кото­
рая оказалась равной 84 кДж/моль, что наряду с результатами,
полученными nри определении nорядка реакции по инициатору,
свидетельствует о тиnично радикальном механизме соnолимери­
зации (рис. 3.13).
На рис. 3.14 представлены кинетические кривые АМА (С 12 -С 14 ),
(С 12 -С 18 ) и (С 16 -С 20 ) с БА от времени сополимеризации при
одних и тех же условиях синтеза, которые nоказывают, что
максимальное превращение моиомеров в соnолимер в выбран­
ных условиях синтеза достигается за 24 ч и при исходной кон­
центрации сомономеров с общ =2 моль/л выход со полимера
составляет около 75% (мае.). Дальнейшее увеличение продол­
жительности синтеза не приводит к возрастанию выхода соnоли­
Мера. Такое поведение характерно для полимеров гребнеобраз­
ного типа, к которым относятся полимеры высших АМА [180] и,
вероятно, объясняется межмолекулярным взаимодействием
между сололимером и растворителем, в результате которого
образуется сольватная «шуба>) из молекул растворителя, следст­
вием чего и является кинетический обрыв макромолекулярной
цепи. Такие межмолекулярные взаимодействия с растворителем
будут проявляться тем боЛьше, чем больше саполимера в
системе. Вероятно, спустя 1,5-2 ч nосле начала полимеризации

125
1{, "/о(нае) Т. "/о
2

о JD БD 90 120 о 27D .А,НМ


Т, мин

Рис. 3.14. Зависимость выхода q сополимеров АМА с ВА от продолжительности


синтеза:

1-сополимер АМА (С 12 -С 14 ) с ВА; 2--сополимер АМА (С 12 -С,.) с ВА; 3-сополимер АМА


(C 16 -C 2.Q) с ВА [1 = 85 'С; с общ= 2 моль/л; [ДАК] = 0,015 моль/л; [АМА] = 70% (мол.);
[ВА] = JO% (мол.); растворитель-дизельное топливо]

Рис. 3.15. УФ-спектры (J -пропускание):


1- сополимер АМА (С 12 -С 14) с ВА; 2- дизельное топливо; 3- раствор саполимера АМА
(С 12 -С 14 ) с ВА в дюельном топливе

саполимеру становится невозможно расти, так как он весь

оказывается заблокирован растворителем.


Методом УФ-спектроскопии подтверждено взаимодействие
сололимеров АМА с БА с растворителем. В УФ-спектрах раст­
воров саполимера АМА с БА в дизельном топливе обнаружена
новая полоса поглощения в области 273 им, отсутствующая
в УФ-спектрах сополимера и растворителя (рис. 3.15). Это сви­
детельствует об образовании комплекса с переносом заря~а
меЖду сополимером и растворителем, что хорошо согласуется
с экспериментальными данными работы [211], в которой су­
ществование взаимодействия между сололимером высших АМА
с БА и растворителем подтверждено с помощью методов двой­
ного лучепреломления в потоке в сочетании с вискозиметрией
и электронной микроскопией.
Кроме того (см. рис. 3.14), на кинетическое поведение иссле­
дуемых сополимеров АМА с БА не влияет изменение длины
алкильноrо радикала от (С 12 -С 14 ) до (С 16 -С 20 ), т.е. реакцион­
ная способность их при сополимеризации с БА практически
одинаковая, поэтому исследовать подробно влияние· остальных
условий сополимеризации можно на каком-то одном АМА,
например на АМА (С 16 -С 20 ).
В табл. 3. 7 приведена зависимость выхода состава сололи­
меров и их молекулярио-массовых характеристик от состава
исходной мономерной смеси и длины алкильноrо радикала
АМА. Из табл. 3.7 видно, что выход, состав и ММР сополи-

126
Таблица 3.7. Зависимость выхода. состава и молекуллрно­
.wассовых характеристик сополи,иеров АМА с ВА
от состава исходпой .иономерной смеси и длииы
алкильного радикала АМА

Тип АМА Содержание •, Выход, ММР


%(мол.) %(мае.)

АМА
1
ВА 1W11
l м
1
д

Ct2·-Ct4 70/84 30/16 78 26000 60000 2,3


50j65 50/35 62 22000 50000 2,3
20/35 80/65 48 12000 23000 1,9
с12--с1в 70/80 30/20 77 31000 62000 2,0
50/58 50/42 61 23000 42000 1,8
20/29 80/71 33 11000 19000 1,7
С1ь~С2о 76/88 24/12 77 34000 62000 2,0
70/81 30/19 75 30000 60000 2,3
50/84 50/16 57 25000 61000 2,1
20/42 80/58 30 18000 22000 1,9

• Числитель -в исходной мономерной цепи, знаменатель ··в сополимере.

меров АМА с ВА практически не зависят от длины алкильноrо


радикала в молекуле АМА.
На рис. 3.16 приведена зависимость состава саполимера
высших АМА с ВА от состава исходной смеси сомономеров. Из
рис. 3.16 видно, что в результате синтеза, проведеиного при
малой (до 10%) конверсии мономеров, образуется статистиче­
ский сополимер, обогащенный звеньями АМА вплоть до содер­
жания ВА в исходной смеси 70% (мол.).
Известно, что на кинетическое поведение моиомеров в про­
цессе радикальной nолимеризации, а также на физико-химические
свойства получаемых сололимеров существенное влияние оказы­
вают такие параметры синтеза, как температура, концентрация

Рис. 3.16. Зависимость состава сопо­


лимеров АМА с ВА от состава исход­
ной смеси (с сп' с не• . содержание
ВА в сополимере и исходной смеси
соответственно):
1- сонолимер АМА (С 1 2 • С 14 ) с ВА; 2- сопо­
ЛИI'tfер АМА (С 12 -С 18 ) с ВА; 3-сопо-
11Имер АМА (С 10 -С 20 ) с ВА 'С;
[r = 85
с... = 2 моль/л; т = 10 мин; (ДАК] = 2D
"' 0,01 5 моль/ л; растворитель-· дИзельное
l"OIUIИBO)

о~--2~0--~40--~Б~о---в~а---т~о
С wск , /о ( мonJ
0

127
f, "/о 1мое-) М~ ·10 ·J

80 --~о-о"""
50 о, бО
Рис. з:\7. Зависимость выхода q и М" сопо­
лимера АМА (С 16 -С 20 ) с ВА от температуры
'tO сополимеризации [собш = 2 ;~.юль/л; [ДАК] =
= 0,015 моль/л; т= 2,5 ч; [АМА] = 70%
(мол.); [ВА] = 30% (мол.); растворитель-·
?О дизельное топливо]

65 75 85 95 105 Т, "С

сомономеров в реакционной среде и их соотношение, а также


природа растворителя [198, 217]. На рис. 3.17 приведена зави­
симость выхода и молекулярной массы саполимера АМА
(С 16 -С 20 ) с ВА от температуры синтеза. Видно, что максималь­
ное превращение моиомеров в соиолимер достигается при темпе­
ратуре 85-105 °С, что хорошо согласуется сданными по кинетике
распада динитрил-азо(бис)изомасляной кислоты (ДАК)- ини­
циатора радикальной полимеризации. Однако если период полу­
распада ДАК при температуре 85 ос составляет 45 мин, то уже
выше 95 ос- всего 5-7 мин, т. е. дальнейшее повышение темпе­
ратуры процесса сополимеризации является нецелесообразным.

20 'tO 50 дО 20 60 80 100
Сисх, /о(моп.)
0
С иск, ~о (мол-)

Рис. 3.18. Зависимость выхода q саполимера АМА с ВА от соотношения


сомономеров в исходной смеси (си .. -содержание ВА в исходной смеси);
/-выход соnо.~имера АМА (С 12 -С 14 ) с ВА; 2-выход соnолимера АМА (С 12 ·-С) 8 ) с ВА;
3- выход соnолимера АМА (С 16 -С 20 ) с ВА [1 = 85 "С; с.,.щ = 2 моль; л; < = 2,5 ч; LдАК] =
= 0,015 модь/л; растворитель- дизельное топливо]

Рис. 3.19. Зависимость Mn сополимеров АМА с ВА от соотношени·я сомономеров


в исходной смеси (с н.. --содержание ВА в исходной смеси);
/-сополимер АМА (СJГС 14 ) с ВА; 2-сополимер АМА (C 1 j-C 18 ) с ВА; 3-сополимер АМА
(С 16 -С 20 ) с ВА (1 = =
8) С; собщ 2 моль/л; t = 2,5 ч; [ДАК = 0,015 моль/л: растворитель­
дизельное топливо]

128
Что касается среднечисленной молекулярной массы саполимера
М", то, как и следовало ожидать, с ростом температуры синтеза
она падает.
На рис. 3.18 показано, как !!_ЗМеняется выход сапалимеров
АМА с БА, а на рис. 3.19- их М" при изменении соотношения
сомономеров в исходной смеси. Видно, что с роqом концентра­
ции ВА в исходной смеси сомономеров выход и М" сололимеров
падает, что связано с увеличением доли малореакционноспособ­
ного мономера, каким является ВА при сополимеризации с выс­
шими АМА. Это хорошо согласуется с теорией радикальной
сополимеризации [198, 217], в соответствии с которой БА при
сополимеризации с эфирами метакриловой кислоты проявляет на
1-2 порядка меньшую реакционную способность, чем АМА.
Кроме того, БА является активным передатчиком цепи, и с уве­
личением его концентрации 1!_ смеси возрастает вероятность
обрыва и материальной цепи (М n уменьшается). Таким образом,
для проведения радикальной сополимеризации высших АМА
с ВА с получением максимальных выходов сололимеров необхо­
димо, чтобы в исходной смеси содержалось не более 30% (мол_j.
Важным условием, влияющим на выход саполимера и его М"
в процессе сополимеризации, является концентрация инициатора.
На рис. 3.20 показан характер этих зависимостей. Видно, что
выход саполимера АМА (С 16 -С 20 ) с ВА резко возрастает с уве­
личением концентрации инициатора ДАК до 0,015 моль/л. Даль­
нейший рост концентрации инициатора не приводит к ощути­
мому увеличению выхода сополимера. Вероятно, при этом воз­
~стает роль реакций передачи цепи на ДАК [ 198]. Зависимость
М" от концентрации инициатора носит экстремальный характер
с максимумом при концентрации ДАК, равной 0,015-0,02 моль/л.

Рис. 3.20. Влияние концентрации ин_и­


циатора [ДАК] на выход (1) и Мп
(2) саполимера АМА (С 16 -С 20 ) с ВА
[t = 85 "С; собщ = 2 моль/л; 't = 2,5 ч;
[АМА] = 70% (мол.); [ВА] = 30%
(мол.); растворитель- дизельное топ­
ливо]

а a,az a,a't а,ав а,ад a,ta


fjl.лg] ,нопьjл
129
g,, '1о(мис.) Мп·10-J х, %(мае)

80
80 '10

60 - JO
60

40 20
40
10

га
о 20 чо 60 tiO о чо
20 60 80
С сум.% {мае) [вt!], "/о (мае)

Рис. 3.21. Зависимость выхода саnолимера АМА (С 16 -С 20 ) с ВА и его М" от


суммарной концентрации сомономеров в исходной смеси ссvм [t = 85 ос; т = 2,5 ч;
[ДАК] = 0,015 моль/л; [АМА] = 70% lмол.); [ВА] = 30% (мол.); растворитель­
дизельное тоnливо]

Рис. 3.22. Зависимость конверсии моиомеров К от состава исходной мономерной


смеси в различных растворителях ([ВА]- концентрация ВА в исходной смеси):
1- циlUJогеiСсане; 2 ·· гептапе; 3- толуоле [1 = 85 'С; t = 2,5 ч; с..,щ =2 моль/л: [ДАК] =
= 0,015 моль/п]

На рис. 3.21 предслцшены зависимости выхода сополимера


АМА (С 16 -С 20 ) и его М" от суммарной концентрации сомоно­
меров в исходной смеси. Видно, что с увеличением концентрации
сомономеров выход сополимера АМА с ВА возрастает, что
находится в соответствии с теорией радикальной сополимери­
зации [2 17]. Однако, начиная с концентрации сомономеров,
равной 40~ (мае.), разница становится незначительной. Что же
касается М" со полимеров, то, как и следовало ожидать, при
увеличении исходной суммарной концентрации сомономеров в
реакционной смеси от 10 до 60% (мае.) она возрастает.
Таким образом, исследование кинетических закономерностей
радикальной сополимеризации высших АМА с ВА (влияние
температуры, продолжительности синтеза, соотношения моио­
меров и их концентрации, концентрации инициатора) подтвер­
дило, что процесс подчиняется законам типичной радикальной
сополимеризации, осложненной реакциями передачи цепи на ВА,
роль которых возрастает с увеличением его концентраци~ в
исходной смеси. что приводит к существенному уменьшению М".
Учитывая, что от состава АМА существенно зависят делрес­
сорные свойства полученных из них сополимеров, авторы [194,
195] сочли целесообразным исследовать влияние состава АМА,
используемых при сополимеризации с ВА, на выход сополимера,
его состав и молекулярио-массовые характеристики. Для этого
на основе АМА фракций (С 12 -С 14 ) и (С 16 -С 20 ) были приготов-

во
Табдща 3.8. Влияние состава АМА (С 12 -С 18 ) на физико­
химические свойства rопо.шмеров АМА с ВА [194]
. ( Ус.шви.ч синтеза: Т= 85 'С. t = 2,5 ч. собщ = 2 .но.IЬ/1;
[АМА] = 70% (мо,l.), [ВА] = 30% (мол.), [ДАК] = O.OZ5 .tlO.IЬ/.1.
Растворшпе.lь-дизеАьное топливо марки «Л»!

Содсрж3нис фракции Выход Содержание ММР


АМА в смесн, % (мае.) соnо;щмсра, ВА в eono-
%(мае.) лимере, 0/о м. д
(C,z- С,4) <С,б .. сzо> (мае.)
1 1 -

90 10 78 11 35000 2,1
70 30 77 10 31000 2,0
50 50 64 10 30000 1,8
30 70 62 12 30000 2,0
10 90 69 9 26000 1,7

лены смеси различного состава, которые затем были использо­


ваны в качестве основного мономера в процессе радикальной
сополимеризации с ВА. В табл. 3.2 приведен состав этих смесей,
полученный методом ГЖХ, а в табл. 3.8- данные по выходу
сополимеров, составу и молекулярной массе полученных на
основе смесей АМА фракций (С 12 -С 14 ) и (С 16 -С 20 ) с ВА сопо­
лимеров.
Из табл. 3.8 видно, что изменение соотношения АМА (С 12 -
С14) к (С 16 -С 20 ) от 90:10 до 10:90% (мае.) почти не вл_ияет на
выход и состав полученных сополимеров и даже на их М n . Это
значит. что на реакционную способность высших АМА при
сополимеризации Их с ВА в одном и том же растворителе не
влияет ни длина алкильного радикала от С 12 до Ci_ 6 , ни распре­
деление АМА по составу.
Важным фактором, влияющим на поведение моиомеров в
реакциях радикальной полимеризации, является среда полимери­
зации- растворитель. В зависимости от полярности растворите­
лsr, его донорно-акцепторных свойств он может оказывать су­
щественное влияние как на кинетику процесса, так. и на структуру
образующихся сополимсров [216, 217]. В качестве растворителей
бьши использованы толуол, гептан, циклагексан и дизельное
топливо, отличающиеся друг от друга по своим электронадонор-
Таблица 3.9. Зависи.«ость выхода состава и .1/Одеку.IЯрно­
массовых харш.-теристик cono"ш"llepoв АМА (Сн,-·С 20 ) с ВА
от природы растворителя [194]

Тип растворителя Потенциал Выход [ВА] в м.· 1о-з д


ионизации сополимера, сопо:щмерс,

раствори- %(мае.) %(мол.)


теля У, эВ

Дизельное топливо 75 19 30 24
Толуол 8,80 76 . 19 30 2,4
Гептан 10,06 63 15 46 11,4
Циклагексан 9,88 83 20 46 11.9
131
ным свойствам, которые характеризуются потенциалом иониза­
ции. В табл. 3.9 представлены данные по выходу, составу и
молекулярио-массовым характеристикам сололимеров АМА
(С 16 -С 20 ) с ВА, полученных в названных выше растворителях.
Из табл. 3.9 видно, что максимальный выход сапалимеров АМА
(С 16 -С 20 ) с ВА наблюдается при проведении сополимеризации
в среде циклогексана, а минимальный- в среде гептана. В то же
время состав сополимеров, полученных в этих растворителях,
практически одинаков.

На рис. 3.22 видно, что максимальная конверсия сомономе­


ров для всех исследованных реакций наблюдается при исполь­
зовании смеси исходных мономеров, содержащей 10% (мае.) ВА.
При увеличении концентрации ВА в исходной смеси более 1О%
(мае.) выход саполимера уменьшается, дальнейший рост кон­
центрации ВА более 40% уже почти не влияет на выход сополи­
мера, полученного, например, в среде Циклагексана и гептана.
Это, вероятно, связано с возрастанием роли передачи цепи на
ВА, которая приводит к уменьшению выхода сополимера. Наи­
большее превращение моиомеров в саполимер наблюдается в
циклогексане, наименьшее- в толуоле, что, вероятно, обуслов­
лено еще и реакциями ингибированной передачи цепи на эти
растворители.
В [194, 195] была исследована зависимость молекулярно­
массового распределения сололимеров высших АМА с ВА от
условий синтеза.
На рис. 3.23-3.26 представлены хроматаграммы сополиме­
ров, полученных при различных условиях синтеза. Зависимость

tZ 14 16 V3 ,нл

Рис. 3.24. Гель-хромзтограммы сополимеров


АМА (С 12 -С 14 ) с ВА, полученных при раз­
личном соотношении сомономеров:

д 10 12 14 16 1-25; 2-35; 3-50; 4-75% (мае.) [АМА]


V ,м11
0
Рис. 3.23. Гель-хроматоrраммы сополимеров АМА (С 16 -С 20 ) с ВА, полученных
при различных соотношениях сомономеров:

1-50; 2-90% (мас.)АМА (С 16 -С 20 )

132
<:::j
r::i
<::>.. f5-
Е::
Е"'
>::. ~
cu Е::
Е
~
"""<::"' t::,
c::J
1::1 =t
:r
"'::::1 "'
а
t.J

10 12 16 1д 1't 16 v3 мл
V3 ,Hfl 7 5 4 J lgM

Рис. 3.25. Ге:1ь-хроматограммы сопо.'!имеров АМА (С 16 -С 20 ) с ВА, полученных


при различной сум!\l!арной концентрации сомономеров в исходной смеси:
/-10; 2 23; J-40% (мае.)

Рис. 3.26. Гель-хроматаграммы сололимеров АМА (С 16 -С 20 ) с ВА, полученных


в различных растворителях:

1- в дизельном топливе; 2- толуоле; 3- ген та не; 4 · uиклоrексанс

ММР сополимеров АМА (С 16 -С 20 ) с ВА от соотношения сомо­


номеров в исходной смеси показана на рис. 3.23~ Видно, что
с увеличением содержания АМА в исходной смеси от 50 до 90%
(мае.) ММР саполимера становится шире. Анализ хроматаграмм
сополимеров АМА (С 16 -С 20 ) с ВА показывает, что сонолимеры
имеют бимодальные ММР, причем правые ветви хроматограмм,
характеризующие низкомолекулярную часть сополимера, у
обоих сополимеров практически совпадают. Увеличение содер­
жания АМА в исходной смеси приводит к существенному воз­
растанию доли высокомолекулярных фракций (слева от макси­
мума). В результате этого полидисперсность изменяется от 2,2 до
3,8, ММР становится шире, а значение среднечисленной молеку­
лярной массы возрастает.
Аналогичные изменения в характере хроматаграмм ММР
nаблюдаются и для сапалимеров АМА (С 12 -С 14 ) с БА (см.
рис. 3.24). Видно, что увеличение концентрации АМА в исходной
смеси более 25% (мае.) приводит к изменению в характере ММР
nолученного сополимера. Близка <<гауссовой кривой» хромато­
tрамма (1) со полимера, полученного при концентрации АМА
(С 12 -С 14 ) в исходной смеси 25% (мае.). На всех остальных
хроматаграммах появляется второй максимум в высокомоле­
kулярной области, причем с увеличением концентрации АМА от
25 до 75% (мае.) наблюдается последовательное смещение поло­
жения второго максимума в более высокомолекулярную область.

133
Положение же первого максимума практически остается без
изменения. При этом также наблюдается возрастание доли высо­
комолекулярной части саполимера и их полидисперсности.
Картина изменения характера ММР сололимеров АМА
(С 16 -С 20 ) с ВА, подобная описанным выше, наблюдается и при
увеличении суммарной концентрации сомономеров собщ в реак­
ционной среде (см. рис. 3.25). Так, для сополимеров, полученных
при суммарной концентрации сомономеров с 06 щ = 10% (мае.),
имеет место унимодальное распределение (кривая /),при собщ = 23%
(мае.) наблюдается появление второй моды в высокомолекуляр­
ной области (кривая 2), вклад которой в ММР саполимера
оказывается значительным при С 06 щ =
40% (мае.) (кривая 3).
Существенное влияние на характер ММР оказывает среда
полимеризации. На рис. 3.26 приведены хроматаграммы сапали­
меров АМА (С 16 -С 20 ) с БА, полученных в различных раство­
рителях. Видно, что для сополимера, синтезированного в среде
дизельного топлива (кривая 1), имеет место более однородное
распределение. В то же время в хроматаграмме сополимера,
полученного в среде толуола (кривая 2), заметно появление
четкого максимума в высокомолекулярной области. Оба сапо­
лимера при этом имели одинаковый состав- [ВА] =
19% (мол.)- и
примерно одинаковую среднечисленную молекулярную массу
порядка 30 000.
Значительно отличаются от рассмотренных выше хромато­
граммы ММР сополимеров, синтезированных в среде гептана
(кривая 3) и циклагексана (кривая 4). Сополимеры, полученные
в этих растворителях, характеризуются значительным содержа­
нием высокомолекулярных фракций; причем этот высокомоле­
кулярный «хвост)) сильно растянут. Молекулярная масса этих
продуктов существенно выше (порядка 46 000), и очень велика
полидисперсность (около 11-12).
Таким образом, можно сформулировать общую зависимость
ММР сапалимеров высших АМА с БА от условий их синтеза:
при низких концентрациях АМА в реакционной смеси полу­
чаются саполимеры с унимодальным ММР, увеличение кон­
центрации АМА приводит к появлению высокомолекулярной
моды, причем молекулярная масса в первой моде остается почти
постоянной, а во второй- возрастает по мере увеличения кон­
центрации АМА. При этом доля высокомолекулярной части
саполимера и его полидисперсность возрастают. Подобное
изменение характера ММР наблюдается при переходе от сопо­
лимеров, полученных в растворителях с ярковыраженными эле­
ктроноданорными свойствами (дизельное топливо, толуол), к
растворителям, донорные свойства которых выражены слабо
(гептан, циклогексан). Анализ полученных зависимостей ММР от
условий синтеза сополимеров АМА с ВА дает основание пред­
положить сосуществование двух механизмов при сополиме-

134
ризации высших АМА с ВА. По одному механизму- комплек­
сно-радикальной со полимеризации- в росте полимерной цепи
участвует комплексно связанный с АМА винилацетат. По вто­
рому- имеет место классическая радикальная rомополимериза­
ция высших АМА. Вклад каждого механизма в процесс сопо­
лимеризации определяется условиями синтеза.
Таким образом, результаты, полученные при исследовании
влияния условий синтеза сололимеров высших АМА с ВА на
выход, состав и молекулярио-массовые характеристики сопо­
лимеров, показали, что основные закономерности радикальной
сополимеризации исследованных высших АМА (С 12 -С 14 ),
(С 16 -С 20 ) и (С 12 -С 18 ) с ВА носят общий характер. Глубина
превращения моиомеров в саполимер практически не зависит от
длины алкильного радикала высших АМА. Радикальная сопо­
лимеризация АМА (С 12 -С 14 ), (С 16 -С 20 ) и (С 12 -С 18 ) с БА приво­
дит к получению сололимеров с максимальным выходом около
75-90% (мае.), что обусловлено межмолекулярным взаимо­
действием полимера с растворителем с образованием сольват­
ного комплекса, который образует «шубу)), препятствующую
дальнейшему росту полимеризации.
Принимая во внимание тот факт, что на делрессорную эф­
фективность сололимеров этилена с винилацетатом существен­
ное влия!!_Ие оказывают такие физико-химические свойства, как
состав, М" и ММР, для исследователей процесса получения
депрессоров на основе сололимеров высших АМА с ВА пред­
ставляло интерес выяснить влияние этих параметров на эффек­
тивность сололимеров АМА с ВА как делрессорных присадок
к топливам.
На рис. 3.27 показала зависимость делрессорных свойств
дизельного топлива марки «Л» в присутствии саполимера АМА
(С 16 -С 20 ) с ВА от концентрации ВА в исходной реакционной
смеси. Эта зависимость носит экстремальный характер, и опти­
мальным является содержание ВА в исходной смеси 10% (мае.).

Рис. 3.27. Зависимость депрессорных


свойств соиолимера АМА (С 16 -С 20 ) с ВА
от концентрации ВА в исходной смеси
2U -в

10 L---.J.....--....1....--....J_-....J-'r
о 5 10 15 20
[в А], /'о (мае.}
135
Таблица 3.10. Зависимость низкотемпературных свойств
дизельных топлив от ММР сополимеров АМА (С 16 -С 20 ) с ВА,. [194]

м. ·!О-) д дт «3» ДТ «Л" ДТ «УФС"

Т,. ос
J ТФ, 'С Т,. 'С
! ТФ, ос Т,, 'С
1
ТФ, 'С

-40 -19 -13 -8 -7 +3


20 2,0 -54 -29 -26 -10 -24 -5
30 2,4 -47 -21 -24 -9 - 25 -2
46 12,0 -44 -20 -25 -10 - 23 -3

* Содержание ВА в сопелимере 5% (мае.). Концентрация саполимера в топливах


0,05% (мае.).

В табл. 3.10 приведена зависимость низкотемпературных


свойств дизельных топлив различного фракционного состава от
ММР сололимеров АМА (С 16 -С 20 ) с ВА, вводимых в них.
Видно, что !!_ЗМенение среднечисленной молекулярной массы
сополимера М" в 2,5 раза, а полидисперсности Д- в 6 раз не
приводит к существенному изменению эффективности сололи­
меров АМА (С 16 -С 20 ) с ВА как делрессорных nрисадок в дизель­
ных топливах марок «Л» и «УФС)), и большее влияние их
изменение оказывает на температуру застывания дизельных
топлив марки «3)) в присутствии этих сополимеров.
Одним из факторов, влияющих на делрессорную эффектив­
ность сополимера, является структура полимерной цепи, форми­
рование которой, как известно, существенно зависит от природы
полимеризационной среды.
Исследование процесса сополимеризации высших алкилмет­
акрилатов с винилацетатом, как было показано ранее, прово­
дили в четырех растворителях: толуоле, rептане, циклагексане
и дизельном топливе. Для оценки низкотемпературных свойств
были выбраны образцы сополимеров, синтезированных в этих
растворителях, с одинаковым содержанием звеньев винилацетата

Таблица 3.1 /. Зависимость низкотемпературных свойств


дизельных топ.шв от природы растворителя, используемого
при синтезе сополимеров АМА (С 1 гС 20 ) с ВА [208]

Тип растворителя ТФ, 'С

Чистое топливо, образец 3 -7 +3


Топливо с сополимером, синтезированным в:
дизельном топливе -24 -4
толуоле -20 -1
rеnтане - 10 +3
циклоrеrссане -11 +2
Примечание. Концентрации сопелимера 0,05% (мае.). м.= 20000; (ВА] = \6% (мол.).

136
в саполимере [ 16% (мол.)] и М" : : : ; 20 000. Полученные резуль­
таты приведены в табл. 3.11. Оказалось, что лучшими свойст­
вами обладают саполимеры АМА с БА, синтезированные в среде
дизельного топлива. Аналогичные результаты были получены
и ранее, при исслел.овании сополимеризации АМА (С 12 -С 16 )
с БА [208, 209]. Вероятно, это связано с тем, что именно
в дизельном топливе реализуется оптимальная, т. е. более одно­
родная по ММР структура АМА с БА, обеспечивающая проявле­
ние им депрессорного эффекта при введении в топлива.
Анализ литературных данных за последние 10 лет показывает,
что среди депрессоров современного типа большое место зани­
мают присадки, основу которых составляют гомо- и саполимеры
высших эфиров иенасыщенных карбоновых кислот [6, 7]. Инте­
рес к ним не случаен, так как именно полиэфирные присадки
проявляют эффективность даже при снижении температуры по­
мутнения дизельных топлив.
Так, было установлено, что при введении в газойли и средние
дистилляты с температурой кипения 150-450 ос 0,01% сополи­
мера смеси алкилакрилатов, содержащей 5% стеарилакрилата,
30% эйкозилакрилата и 25% бегенилакрилата, а также малеино­
вого ангидрида, диизобутилепа и смеси жирных аминов, содер­
жащей 71% стеариламина, 28% пальмитиламина и 1% ми­
ристиламина (температура застывания газойля снижается с ми­
нус б ос до минус 12 ос, температура помутнения- с 2 ос до О ос +
и предельная температура фильтруемости-с о ос до минус 3 ос).
Для снижения температуры помутнения средних дистиллятов
рекомендуется [170] вводить в топлива тетрасополимеры, со­
держащие звенья олефина линейного строения (С 16 -С 30 ), дикар­
бонавые кислоты, например малеиновую, алкиловые эфиры не­
насыщенных монокарбононых кислот, например алкил(С 4 -
С30)метакрилата и стирола или его производнее [170].
Полученные нами в последнее время результаты по влиянию
сополимера АМА (С 12 -С 20 ) с БА на смесевое дизельное топливо,
полученное на основе отбензиненной фракции Ямбургского га­
зового конденсата, выкипающей в пределах 170-330°С, пока­
зали, что введение саполимера приводит к понижению темпера­
туры помутнения топлива с минус 13 ос до минус 25 °С и темпе­
ратуры застывания -с минус 37 ос до минус 48 ос, что дает
возможность использовать это топливо с присадкой вместо
зимнего дизельного топлива с весьма значительным экономи­
ческим эффектом.
В последние годы за рубежом, в частности в США, разраба­
тывается широкий ассортимент делрессорных присадок к дизель­
ным топливам с узким диапазоном температур кипения, у кото­
рых фракции 20 и 90% имеют темnературы кипения, отличаю­
щиеся на 70-100 ос, а темnература кипения 90% фракции на
I0-2ooc ниже конечной температуры кипения (340-370°С).
137
Наиболее эффективными делрессорами для таких топлив оказа- 1

лись саполимеры смеси диалкилфумаратов с винилацетатом.


причем в алкильном радикале одного из диалкилфумаратов
содержится более 14 атомов углерода, а в другом-менее 12
атомов углерода. Модификация такого сополимера, например
этерификация ero многоатомным спиртом, приводит к тому, что
такой полимер можно использовать в качестве делрессора к
утяжеленным дизельным топливам [225]. Сегодня ведущими
фирмами, которые занимаются разработкой депрессоров поли·
эфирного типа, являются "Institute Fraщais du Petrole" "Shell".
а также широко известные своими поставками депрессоров на
международный рынок фирмы "Exxon", "BASF" и др.
Было исследовано влияние условий синтеза сололимеров
диэфиров малеиновой кислоты с винилацетатом на их физико­
химические и делрессорные свойства в дизельных топливах
[226]. Известно, что диэфиры в реакциях радикальной сополи·
меризации проявляют невысокую активность [227], что объяс·
няется пространствеиным расположением заместителей, в ре·
зультате чего возникают стернческие затруднения. В отличие от
малеиновоrо ангидрида, который при радикальной сополимери·
зации с виниловыми мономерами образует чередующиеся сопо·
лимеры, так как такого вида радикальная сополимеризация
протекает по комплексно-радикальному механизму [220], ди·
эфиры, как правило, образуют статистические сополимеры, при·
чем реакционная способность диэфиров снижается с увеличением
числа атомов углеро.ца в радикале. Нами впервые была исследо·
вана сополимеризация диэфиров, полученных на основе высших

10

Рис. 3.28. Зависимость содержа­


ния диэфира (С 11; -С 20 ) малеи­
новой кис.1оты m 1 в соnолимере
с ВА от его содержания исход- 5
ной смеси М 1 (t = 85Т; t =
= 2,0 ч; [ДАК] = 0,05 моль/л;
р<~створитель-- то.1уо.1; С.ющ =
= 2,0 моль/л)

о ZD 40 60 н,

Рис. 3.29. Зависимость конверсии К АМА при сополимеризации его с ВА от


содержания его в исходной мономерной смеси (t = 85 ос; 't = 2,0 ч; [ДАК]"'
= 0,05 мольjл; растворитель-толуол)

138
Таб .. uща3.12. Влиюще молярного соотношения диал~<·иловых
эфиров (C 1fi--C 20 ) .налешювой 1шслоты ДЭ
с втш.ищетатом !1 нсход~ой .\ЮНО}4ерной с.иеси с" fсвл
11а физtшо-хlншческие своиства полученных сопо,шмеров
и эффеюпивпость их fi дизельных топливах « УФС» [226]

c:I'I/Cnл ДЭ/ВА * М, д Т,. 'С

3: 1 86,(),114.0 17 ~Р() 2,1 -16 -3


5: 1 88,0/12,0 123UO 1.9 -19 -4
6: 1 82,0/18.0 9540 1,77 -22 -4
10: 1 85,0/15,0 6200 1,88 -27 -8
20: 1 4500 1.75 -10 о

Примсчание. Т, исходного дизельного тоnлива минус 9'С, ТФ = + 2'С • ДЭ/ВА-­


состав соnолимера.

жирных спиртов фракции (С 16 -С 20 ) с винилацетатом, и убеди­


тельно показано, что в процессе радикальной сополимеризации
этих моиомеров образуются чередующиеся сополимеры, содер­
жащие 40% (мол.) звеньев диэфира [226] (рис. 3.28). При этом
зависимость выхода саполимера от состава исходной смеси
носит экстремальный характер: по мере увеличения концентра­
ции диэфира в исходной смеси выход саполимера понижается
(рис. 3.29). Максимальный выход наблюдается _!IРИ концентра­
ции диэфира 30% (мае.). Интересно, что на М" существенно
влияет концентрация диэфира в исходной ~меси: увеличение ее от
10 до 75% (мол.) приводит к снижению М" от 18000 до 4300.
Табл. 3.12 иллюстрирует влияние условий синтеза, в част­
Ности соотношения моиомеров в исходной смеси, на физико-хи­
мические свойства саполимера и его эксплуатационные свойства
в дизельных топливах «УФС». Из таблицы видно, что эффектив­
ность действия сополимеров диэфиров малеиновой кислоты с
винилацетатом в дизельном топливе «УФС» существенно зависит
от их физико-химических свойств.
Как видно, из табл. 3. 12, изменение условий сополимериза­
ции (соотношения_сомономеров в исходной смеси) влечет за
собой изменение М" и делрессорных ~ойств, т. е. nри сополи­
меризации данной пары сомономеров М" существенно влияет на
делрессорные свойства. Табл. 3.13 отражает существенное влия­
ние на делрессорную эффективность сололимеров длины алкиль­
ного радикала диалкиловых эфиров малеиновой кислоты. Так же,
как и для соrюлимеров высших алкилметакрилатов с винилаце­
татом, которые проявляют эффективность только в том случае,
когда в алкилъном радикале. содержится более 14 атомов угле­
рода, делрессорная активность сололимеров диалкиловых эфи­
ров малеиновой кислоты с винилацетатом существенно зависит
от длины алкильного радикала. Так, при введении в дизельное
топливо ((УФС)} максимальную делрессорную активность прояв­
ляют саполимеры диэфиров, в алкилъных радикалах которых

139
Таблица 3.13. Влияние длины алкилыюго радикала
в "нолекуле дюфира малеиновой кислоты на депрессорную
акпшвность соnолtнtеров. полученных при их сополимеризации

с винилацетатом [226]

Алкильный т,. ~с ТФ, 'С Алкильный Т,, "С ТФ, 'С


радикал радикал
1

- 12 -1 -32 - 12
- 15 -3 -27 -8
- 18 -4 -22 -4
Примечание. Концентрация присадки = 0,1% (по активному веществу), Т, топлива
«УФС>> = минус 9 Т, а ТФ = 2 'С. +

содержится 15 атомов углерода, и несколько меньшей эффектив­


ностью обладают саполимеры диэфиров, алкильный радикал
которых представляет собой (С 16 -С 20 ).
Одним из существенных условий, определяющих процесс
радикальной сополимеризации, физико-химические свойства по­
лученных сополимеров, а следовательно, и их эффективность
в качестве депрессоров в дизельных топливах является, как уже
было сказано выше, среда сополимеризации, т. е. растворитель.
Особенно велико влияние растворителя сополимеризации в таких
системах, в которых большое значение имеют межмолекулярные
взаимодействия, возникающие либо между сомономерами,
участвующими в процессе, либо между мономерами и раствори­
телем. Такие взаимодействия приводят к образованию ассоциа­
тов, сольватов, КПЗ и т. д. [220, 228]. При разработке депрессор­
ных присадок на основе сополимеров алкилметакрилатов с ви­
нилацетатом методами двойного лучепреломления в потоке и
электронной микроскопии было показано, что растворитель
влияет на структуру, в том числе и на надмолекулярную, и соот­
ветственно на делрессорные свойства полученных сололимеров
[211].Таким образом, условия синтеза присадок: температура,
давление, природа растворителя, суммарная концентрация сома­

номеров, соотношение сомономеров в исходной смеси оказы­


вают весьма существенное влияние на физико-химические и де­
прессорные свойства полученных саполимерных присадок. Фак­
тически, изменяя условия, можно управлять процессом полиме­
ризации, а следовательно, и делрессорными свойствами получен­
ных сополимеров.

3.4. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРОВ


Несмотря на то что выяснение механизма действия депрессоров
занимает исследователей уже более 60 лет, до настоящего вре­
мени не существует единой точки зрения или единой теории,
с помощью которой можно было бы объяснить или предсказать

140
поведение того или иного химического соединения, используе­
мого в качестве деврессора в дизельных топливах. При этом все
понимают, что только зная механизм действия депрессора,
можно заранее «сконструироватЬ>) с помuщью химического син­

теза макромолекулу с такой структурой, введение которой в


дизельные топлива обеспечи:вало бы необходимый депрессорный
эффект в данном конкретном виде дизельного топлива.
В процессе исследований механизма действия депрессоров
возникали различные теории, с помощью которых пытались
объяснить процессы, происходящие в дизельных топливах при
поиижении температуры [7]. Наибольшую популярность среди
них приобрели сольватационная и мицеллярная теории. Согласно
мицеллярной теории смесь углеводородов (а именно такой
смесью является дизельное топливо) представляли как сильно
ассоциированную жидкость, в которой при ассоциации молекул
образуются мицеллы. Зная, что реакции ассоциативного взаимо­
действия протекают только в растворе, становится попятным,
что процесс образования мицелл подразумевается происходящим
при температуре выше температуры застывания углеводородной
смеси. По мере понижения температуры происходит процесс
иммобилизации большей части углеводородов, и система теряет
свою подвижность. Сольватационная теория предусматривает
взаимодействие кристаллов н-парафинов дизельного топлива
с другими углеводородами, Содержащимнея в дизельных топли­
вах. При поиижении температуры из-за существующей разницы
в температурах плавления парафинов с различной длиной угле­
родной цепи наиболее тяжелые из них (в дизельных тоnливах, как
известно, содержатся н-парафины от С 6 до С 26 ) начинают кри­
сталлизоваться, и вокруг них за счет ориентации молекул жидкой
фазы образуется сольватная оболочка, которая иммобилизует
часть дисперсионной среды, и система теряет подвижность.
Несколько позже возникла теория, которая получила назва­
ние кристаллизационной, согласно которой застывание дизель­
ных топлив происходит из-за образования кристаллической
фазы, которая возникает при поиижении температуры. Обра­
зующиеся кристаллы при дальнейшем пониженин температуры
растут, слипаются между собой и образуют кристаллическую
сетку в виде каркаса, в который втягивается жидкая фаза,
в результате чего топливо теряет подвижность. Вероятно, жизне­
способность последней теории можно объяснить ее большей
универсальностью, так как она, объединив в себе основные
положения обеих теорий, позволяет понять процессы, происхо­
дящие в дизельных топливах при пониженин температуры.
Действительно, с помощью оптической микроскопии при охлаж­
жении можно наблюдать и появление новых кристаллов н-пара­
финов, и их рост, слипание и обра~ование кристаллического
каркаса. Введение депрессора, например саполимера этилена

141
с винилацетатом, в дизельное топливо препятствует слипанию
образовавшихся кристаллов и, следовательно, образованию кар­
каса. Более того, при введении присадки в дизельные топлива
размеры кристаллов парафинов уменьшаются, а форма их часто
изменяется, например от пластинчатой, с большой площадью
поверхности, до игольчатой-с малой. Именно этим и можно
объяснить влияние депрессора на понижение температуры засты·
вания дизельного топлива. Действительно, пластинчатые кри·
сталлы легче образуют каркас, чем игольчатые. Это положение
было продемонстрировано еще в работах [229, 230].
Немало споров было в литературе и по поводу того, что
важнее: изменение формы и размера кристаллов парафинов ди·
зельного топлива, происходящее в результате введения в него
депрессора, или то, что при этом изменяется поверхность
кристалла парафина за счет взаимодействия с депрессором.
Изменение поверхности кристаллов н-парафинов может проис·
ходить двумя путями- адсорбционным или путем сокристалли·
зации. Сторонники первой гипотезы [231, 232] ссылались на
работы Жузе, проводимые еще в 50-е годы [233]. Они полагают,
что присадка, адсорбируясь на кристалле парафина полярным
концом, «модифицируеТ>) поверхность этих кристаллов. Али·
фатический радикал, который находится в углеводородной среде
растворителя, способствует то·му, что вокруг кристалла вы·
растает как бы «щетина» алифатических цепей, препятствуя liX
росту и образованию пространственной сетки, в результате чего
застывание дизельного топлива замедляется. Сторонники теорl!И
сокристаллизации депрессора с кристаллами н-парафинов, разви·
той еще в работах Черножукова [234, 235], считают, ч1о действие
депрессоров можно рассматривать nроисходящим как в объеме,
так и на поверхности, причем при nоверхностном действии
частицы присадки являются центрами кристаллизации, при объ·
емном- делрессор образует с н-парафинами смеШанные кристал·
лы. По его мнению, молекулы присадки способны входить
в состав растущих кристаллов парафина из-за наличия углеврдо­
родных цепей, длина которых соизмерима с длиной молекул
твердых парафинов. При исследовании депрессорного действия
Полиалкилметакрилатов было установлено [236-238]. что моле­
кулы депрессора могут вовлекаться в кристаллы nарафина толь­
ко в том случае. если полимерная цепочка имеет конфигурацию
«палочкю), а не глобулярную, свернутую в клубок.
Разноречивость мнений по этому вопросу, вероятно, вызвана
тем, что авторы. увлеченные идеей создания единого представле­
ния о механизме действия депрессоров, не рассматривали даже
гипотетически вероятность различий в механизмах, которые
могут возникать в связи с различной структурой самих депрес­
соров. Уже давно не является секретом, что среда, в которой
находится полимер, будь то среда полимеризации или раство-

142
ритель, в который он помещен, взаимодействует с ним, причем
межмолекулярные силы, возникающие при таком взаимодейст­
вии, влекут за собой образование совершенно новых структур,
таких как сольваты, ассоциаты, комплексы с переносом заряда
(КПЗ) и т. д. Появление этих структур существенно зависит как
от природы используемого растворителя (например, его поляр­
ности, донорно-акцепторных свойств), так и от структуры поли­
мера, введенного в него. Дизельное топливо имеет сложный
химический состав, являясь смесью углеводородов. Оно является
растворителем и для твердых высокоплавких парафинов, входя­
щих в состав топлива, и для депрессора, которому надлежит
влиять на кристаллы этих парафинов. Таким образом, эффектив­
ность действия делрессора будет зависеть и от состава дизель­
ного топлива (как бы природы растворителя), и от структуры
присадки. Исследования надмолекулярной структуры присадок
на основе сополимеров :пилена (этилена с винилацетатом, эти­
лена с алкилметакрилатами, этилена с N-винилпирролидоном)
показали, что даже сополимеры, в состав которых всегда входят
звенья этилена, имеют различную надмолекулярную структуру.
Естественно, что они по-разному ведут себя в дизельных топли­
вах. Более того, даже саполимеры этилена с винилацетатом,
отличающиеся содержанием звеньев винилацетата, структури­
руются различно в одних и тех же растворителях. Тем более
·вероятно различие в поведении полимеров различной хими­
ческой структуры в дизельных топливах. Методами электронной
микроскопии (просвечивающей и растровой) была исследована
[239, 240] кристаллизация н-алканов в смеси метилэтилкетона
и толуола в присутствии сополимера этилена с винилацетатом
и полиалкилметакрилата. В таких модельных системах раство­
рителей, которые являются плохими для исследованных поли­
меров, саполимер этилена с винилацетатом, так же как и полиал­
килметакрилат, выделяется раньше, являясь зародышеобразо­
вателем при кристаллизации н-парафинов. Однако морфология
кристаллов, формирующихся под влиянием этих сополимеров,
различная. При введении в дизельное топливо в качестве депрес­
сора сонолимеры этилена с винилацетатом при поиижении тем­
пературы, кристаллизуясь, приобретают форму тонких пирами­
дальных пластин, на которых агломерируются и элитактически
растут кристаллы н-парафинов, повторяя структуру сополимера.
Это приводит к образованию агломератов кристаллов в форме
конуса с угловым отверстием 120°. Что касается полиалкил­
Метакрилатных присадок, то они при кристаллизации имеют
форму тонких мембран, одна сторона которых состоит из эфир­
ных групп, а алкильные радикалы образуют кристаллы гексаго­
нальной формы, а другая сторона мембраны составлена из
конечных метильных групп. Эти мембраны, груnпируясь, обра­
зуют структуры в форме цилиндра или остроконечного конуса.

143
Парафины при кристаллизации на этих цилиндрах или конусах
продолжают наращивать тот край, где находятся конечные
метильные груnпы. В результате формируются объемные струк­
туры типа остроконечного конуса.
Рассмотрев различную морфологию кристаллов н-парафинов.
которая формируется под воздействием депрессора, авторы
все-таки не ответили на главные вопросы, ответить на которые
необходимо, чтобы четко сформулировать механизм действия
делрессорных присадок в дизельных топливах. Почему делрессор
понижает температуру застывания дизельных топлив? Почему он
же понижает предельную температуру фильтруемости дизельных
тоnлив? Почему делрессор одной·структуры не влияет на темпе­
ратуру помутнения дизельных тоnлив, в то время как другой
понижает ее? Почему и как состав дизельного топлива влияет на
действие депрессоров различной структуры? Ответы на эти во­
просы позволили бы более четко сформулировать хотя бы
гипотетический механизм, с помощью которого можно было бы
объяснить и различное действие депрессоров разной химической
структуры на одни и те же дизельные топлива, и влияние состава
дизельных топлив на эффективность действия того или иного
депрессора. Поняв механизм, по которому присадка действует на
основные низкотемпературные характеристики дизельных топ·
лив,-температуру застывания, предельную температуру филы·
руемости и температуру помутнения, можно и предсказать уело·
вия, при которых следует осуществлять синтез таких депрессо·
ров. К сожалению, многочисленные исследования, проводимые
все эти годы и в нашей стране и за рубежом и направленные на
выявление механизма действия присадок, не привели к единой
точке зрения и не ответили в полной мере на поставленные выше
вопросы [241 -2 51].
Достаточно полный обзор исследований в этой области при·
водится в монографии Р. А. Тертеряна, который, проводя работы
в области синтеза сололимеров этилена с винилацетатом с целью
использования их в качестве делрессорных присадок к различным
видам нефтепродуктов, в том числе и к дизельным топливам,
проводил исследования, связанные с выяснением механизма
действия этих сополимеров как депрессоров [7]. На основаНИП
полученных им результатов была сформулирована концепция
механизма действия депрессоров, которая независимо от хими·
ческой природы делрессора сводится к следующему. При введе·
нии в раствор дизельного топлива депрессора между парафинаМJ/
дизельного топлива и алкильными группами делрессора возни·
хает взаимодействие. При температурах, которые позволяют
парафинам в дизельном топливе находиться в растворенном
состояюш, между парафинами и депрессором, введенным в
топливо, образуется комплекс-ассоциат, чем и объясняется, по
мнению автора, сnособность деnрессоров понижать динамиче--

144
скую вязкость и облегчать прокачиваемость различных нефтепро­
дуктов, в том числе и дизельных топлив. При температуре ниже
температуры начала кристаллизации парафинов взаимодействие
их с молекулами депрессоров идет [7] по механизму поверх­
ностной сокристаллизации, при этом наиболее эффективное
взаимодействие происходит в том случае, ко г да делрессор
выделяется из раствора одновременно с парафином. Итак, в за­
висимости от растворимости и температуры начала кристалли­
зации сополимер может играть роль либо собственно депрес­
сора, когда он выделяется при температуре ниже температуры
начала кристаллизации парафинов, либо зародышеобразователя,
когда он выделяется при температуре выше темnературы начала
кристаллизации парафинов. Такое представление [7] позволяет
объяснить, например, синергизм при действиu композиций,
составленных из сополимеров, обладающих различной раство­
римостью, один из которых, обладающий лучшей раствори­
мостью по сравнению с н-парафинами дизельных топлив, отве­
чает за снижение температуры застывания, а другой, раствори­
мость которого хуже, чем у парафинов дизельного топлива,
выполняет роль зародышеобразователя, отвечает за снижение
предельной температуры фильтруемости. Что касается темпе­
ратуры помутнения, то, как правило, полимерные делрессоры не
влияют на этот показатель.
Несмотря на то что подобные представления не противоречат
уже ранее известным в литературе, они все-таки не дают кон­
кретного ответа на все поставленные ранее вопросы и, в част­
lюсти, на вопрос: почему депрессоры, как правило, не влияют на
температуру помутнения и как объяснить различную эффектив­
постЪ депрессоров в различных дизельных топливах? В резуль­
тате работ, проводимых с различными депрессор<t\IIИ, было
выявлено, что взаимодействие меЖду депрессорами и парафи­
памп дизельного топлива существует, приводя к образованию
lfовых структур типа ассоциированных комплексов. Межмоле­
кулярные взаимодействия между делрессорными присадками на
основе сополимеров высших алкилметакрилатов с винилацета­
том и дизельным топливом доказано различными методами.
В УФ-спектрах растворов смесей сололимеров алкилметакрила­
тов с винилацетатом и дизельного топлива обнаружена новая
полоса поглощения в области 273 нм, отсутствующая в спектрах
индивидуальных компонентов (дизельного топлива и сополиме­
ра), что является прямым доказательством взаимодействия
между ними, которое сопровождается переносом электрона от
донора- растворителя- к акцептору-· сонолимеру (см.• рис. 3.\5)
[195, 252]. Ранее проведеиные исследования растворов этих же
сололимеров в толуоле и дизельном топливе методами двойного
JJучепреломления в nотоке в сочетании с вискозиметрией и
электронной микроскоnией также позволили сделать вывод об
145
образовании сольватированного комплекса между сополимером
и растворителем. в 1\;tчестве которых были использованы толуол
t
и дизельное топливо 12 1]. Более того, авторы [211] стремились
подойти к обсужденш, • 'vlеханизма действия депрессоров, начиная
с того, каким образоf\: и в каких условиях пр(')исходят синтез
сополимеров-депрессоро1·. 11 их выделение из растворителя поли­
меризации, так как известно в rияние условий синтеза на физи­
ко-химические свойства и струh гуру полученных сополимеров,
а следовательно, и их делрессорную активность. Так были
получены результаты по исследованию структуры сололимеров

высших алкилметакрилатов с винилацетатом, синтезированных

и выделенных из среды толуола (образец А), синтезированных


и выделенных из среды дизельного топлива (образец Б), а также
синтезированых, но не выделенных, а оставленных в растворен­
ном состоянии в растворителе и исследованных в виде кон­

центрата их в дизельном топливе (образец В). Было обнаружено


[211], что в зависимости от раствори tеля полимеризации и от
условий выделения саполимера он Иl\r~ет различную структуру,
о чем свидетельствует изменение значений приведеиной анизо­
тропии от п.•rюс 4· 10- 10 для образц·а А до плюс 0,2·10- 10 для
образца Б и до минус 1,5 ·10-lu см·сjг для обра:ща В.
Эти данн~Iе позволили [211] высказать предположение о
существовании солr,ватов при взаимодействии
саполимера с
молекулами растворителя. Действительно, исходя· из того, что
оптическая анизотроnия эфиров полиметакрилового ряда су­
щественно зависит от структуры макромолекулы, а в этих
макромолекулах положительная анизотропия основной цепи в
значительной степени компенсируется анизотропией боковых
групп. незначительные изменения в основном микротактичности
цепи могут повлечь за собой изменение величины и знака ани­
зотропии макромолекулы. Поскольку в зависимости от типа
растворителя полимеризации сильно изменяется и величина ани­
зотропии, можно было бы ожидать для образца А, выделенного
из толуола, при введении егО< в дизельные топлива отрицатель­
ного значения анизотропии, так как саполимеры высших алкил­
метакрилатов являются представителями гребнеобразных поли­
меров, котt>рым присуща большая поляризуемость макромоле­
кул в направлении, перпендикулярном основной цепи. Однако
наблюдаемое [211] в растворе дизельного топлива положитель­
ное значение анизотропии можно объяснить за счет образовани11
сольватной «шубь\)) из молекул дизельного топлива вокруг сапо­
лимера в результате взаимодействия с боковыми эфирнымll
и ацетатными грунпами. Причем «шубю> изолирует эти группы
от основной сонолимерной цепи ..\1ешая их ориентации, поэтоМ)'
основной вклад в пqлученное значение анизотропии вносит по­
ложительная анизотропия основной цепи сополимера. Косвен­
ным доказательством образования сольватов между. полимером_

146
и растворителем является также зависимость вязкости сополиме­
ров от их концентрации. Было показано [211], что вязкость
растворов и для образца А, и дЛя образца В практически не
зависит от концентрации сополимеров, что может являться
следствием образования сольватной ((Шубы» между сополиме­
ром и растворителем. Полученные для образца В отрицательные
значения анизотропии связьп~али [211] с образованием сольватов
уже на стадии взаимодействия молекул сомономеров и раство­
рителя дизельного топлива, которые принимают пепосредствен­
ное участие в процессе формирования основной цепи полимера,
влияя на ее микротактичность. Было вьiдвинуто предположение,
что образование сольватов на уровне взаимодействия сомономе­
ров, а не статистического клубка, приводит к большей упорядо­
ченности и улучшению ориентационного порядка в боковых
группах образующихся сополимеров. В настоящее время нами
получены новые экспериментальные данные, подтверждающие
эту гипотезу. Совместно с Г. И. Шорам проведены исследования
электропроводимости смесей сомономеров, каждого из них в
дизельном топливе и саполимера в дизельном топливе. Резуль-
таты приведены в табл. 3.14. · -
Данные таблицы показывают, что электропроводимость
смеси сомономеров, участвующих в полимеризации, в 1,5 раза
выше, чем у отдельных компонентов, что указывает на существо­
вание взаимодействия между сомономерами (АМА иВА) еще до
сополимеризации. Более того, результаты, приведеиные в
табл. 3.14, показывают, что возможно еще и тройное взаимо­
действие--' между сомономерами и средой, в которой происходит
сополимеризация. Все это подтверждает высказанное ранее [211]
предположение о взаимодействии, происходящем между сомо­
номерами уже на стадии, предшествующей синтезу, которое и
является ответственным за формирование <<заготовки» для упо­
рядоченной структуры будущего сополимера. Данные электрон­
ной микроскопии подтвердили, что морфология сополимера,
полученного в среде дизельного топлива, отличается от морфо­
логии сополимера, полученного в среде других растворителей
[211, 252], наличием ярковыраженных полосатых структур, кото-

Таблица 3.14. Зависи.иость э:~ектропроводимости


от природы моноJоtеров. их с.wесей и получепноi'о саполимера

Комлоне11т Электроnроводи­ Компонент Электропроводи­


мость, )(. 109 мо~:ть, к· 10
9

ВА 0,00132 ВА + ДТЛ 0.0042


АМА 0,72 АМА +ДТЛ 0,11
ВА + АМА 1,05 ВА + АМА +
ДТЛ 0,147
дтл 0.0059 Концентрат 0,94
сополи~ера

147
рые еще лишний раз свидетельствуют о том, что в процессе
синтеза саполимера в среде дизельного топлива образуются
сополимеры, которые дают устойчивые сольваты с растворите­
лем с высокой степенью упорядоченности.
Сопоставляя данные [195, 211, 252] и табл. 3.14 с эффектив­
ностью исследованных сололимеров в качестве делрессорных
присадок к дизельному топливу [ 194, 209], можно видеть, что
только саполимеры с высокой степенью упорядоченности струк­
туры способны эффективно влиять на снижение температуры
застывания и предельной температуры фильтруемости дизель­
ных топлив. Более того, показана возможность [181, 194, 253]
снижения даже температурЬr помутнения дизельных топлив
марки «3» с помощью сололимеров высших алкилметакрилатов
с винилацетатом, что не достигается путем использования в ка­

честве депрессоров сололимеров этилена с винилацетатом.

Чтобы понять влияние делрессора на температуру помутнения


дизельных топлив, было изучено [ 194, 253], каким образом про­
исходит структурирование макромолекул самого саполимера
алкилметакрилата с винилацетатом при охлаждении, т. е. опре­
деляли температуру помутнения самих присадок, что позволило
судить об их растворимости в дизельных топливах. Для этого
раствор саполимера в деларафинированном дизельном топливе
поместили в кювету оптического микроскопа МИН-8 при ком­
натной температуре. В процессе охлаждения со скоростью
0,3 град/мин проводили· фотографирование, регистрируя появле­
ние первых структур, их рост при дальнейшем охлаждении
и затем процесс таяния. На рис. 3.30 видно, что первые кристал­
лы саполимера АМА (С 12 -С 14 ) с ВА появляются при температу­
ре минус 9 ос, а формирование структуры происходит вплоть до
температуры минус 31 ос. При этой температуре полимерные

Рис. 3.30. Микрофотоrрафии элементов структуры сополимеров АМА (C 1 z С 1 ,)


с ВА

148
Рис. 3.31. Микрофотоr·рафии элементов структурьr сополимера АМА (C 1 z-C 18 )
с вл

цепи сололимеров имеют вытянутую «жесткую>> конформацию,


а выше температуры минус 9 ос со полимер еще хорошо раство­
рим. На рис. 3.31 показан процесс структурирования сололи­
мера АМА (С 12 -С 18 ) с ВА. Видно, что появление зародышей
у этого саполимера наблюдается позже, при температуре минус
16 ос, что свидетельствует о его лучшей растворимости в том же
дизельном топливе. При дальнейшем охлаждении процесс струк­
турирования происходит медленно, структура саполимера
«звездообразная», менее жесткая, что, вероятно, и определяет его
лучшую растворимость. При сопоставлении температуры начала
кристаллизации Iiарафинов дизельного топлива марки «3» с тем­
пературой начала кристаллизации сололимеров АМА с ВА
видно, что они достаточно близкие, но при этом исследованные
саполимеры начинают кристаллизоваться раньше парафинов
дизельного топлива, мешая их кристаллизации.
Сопоставляя различные точки зрения на механизм действия
депрессоров, мы попытались понять, справедливы ли основные

149
положения механизма действия .сополимеров этилена с винил­
ацетатом для сололимеров высших алкилметакрилатов, и с этой
целью исследовали взаимодеЙ(J[ВИе парафинов дизельных топлив
различного фракционного состава и сололимеров высших алкил­
метакрилатов с различной длиной алкильного радикала с винил­
ацетатом методом оптической мИ'Кроскопии. На рис. 3.32,а,б
и З.ЗЗ,а приведены микрофотографии капли дизельных топлив
марок «УФС». «Л» и «3» при температуре начала кристаллизации
парафинов этих топлив 5 ос, + -
5 ос и - 21 ос соответственно
[253]. При введении в эти топлива 0,05% (мае.) сололимеров
АМА (С 12 -С 14 ) с ВА (рис. 3.32,в,г) наблюдается некоторое
изменение формы кристаллов в топливах «Л» и <<УФС». В этих
топливах кристаллы примимают форму игл, что указывает на
модификацию поверхности кристаллов парафинов, при этом
общее количество кристаллов и их размеры остаются без измене-

Рис. 3.32. Влияние соnолимсров АМА (С 12 -С 14 ) с Вд на 11-nарафины дизельных


топлив «УФС» (и, в) и «Л» (б, ,·) nри температуре начала кристаллизации:
а, б- без сополнмера; в. ,•- в присутствии со полимера

\50
Рис. 3.33. Влияние сололимера АМА (С 12 --С 14 ) с ВА на 11-парафины дизельного
топлива ((З11 при температурах начала кристаллизации (а. в) и лотери фильтруе-
мости (б. ;•): .
и. б- без сополимера; в. г ·-в nрисутствии саполимера

НИй. Иначе идет кристаллизация парафинов в присутствии сопо­


лимера АМА (С 12 -С 14 ) с ВА в дизельном топливе марки «3»
(рис. 3.33, в). Rн.tJJO, что в этом дизельном топливе присутствие
данного COJIUJIИ\fepa ведет к резкому возрастанию количества
зародышей "PIIL" галлов, при этом их размеры значительно
Уменьшаюн.:я.
Таким образом, из полученных методом оптической микро­
скопии данных видно, что оба сопрлимера-АМА (С 12 -С 14 ) с ВА
и АМА (С 12 -С 18 ) с БА-начинают кристаллизоваться при тем­
пературе выше температуры помутнения дизельного топлива
марки <<3», но значительно ниже, чем температуры помутнения
топлив «УФС» и «Л)). Между составом АМА (С 12 -С 14 ) и
(С 12 -С 18 ) И составом парафинов дизельного топлива марки «3»
наблюдается хорошев соответствие (см. рис. l.l и 3.1), причем
оно лучше для АМА (С 12 -С 18 ). Такого соответствия практически
пет для дизельного топлива «УФС», и депрессорная эффектив-

151
ность сололимеров АМА (С 12 -С 18 ) наибольшая в дизельном
топливе марки «3», хуже в дизельном топливе марки «Л», а для
дизельного топлива «УФС;> наблюдается только влияние соло­
лимера на снижение температуры застывания (табл. 3.15). Со­
поставив данные табл. 3.15 с результатами, полученными при
определении температур начала кристаллизации саполимера
АМА (С 12 -С 18 ) с ВА, можно наблюдать, что темnературы
начала кристаллизации для саnолимера и парафинов близки для
дизельного топлива марки «3» и существенно отличаются для
дизельных топлив- марок «Л» и «УФС». Таким образом, выявлен­
ная ранее необходимость соответствия состава АМА составу
nарафинов. [184] как обязательное условие для достижения мак­
симального делрессорного эффекта саполимерами в конкретном
виде дизельного топлива есть не что иное, как соответствие
температур кристаллизации саполимера и парафинов дизельных
топлив, иными словами, их близкая растворимость в дизельных
топливах. При этом отмечается, в качестве необходимого усло­
вия для проявления делрессорной эффективности саполимерами
этилена с винилацетатом было также выдвинуто условие одно­
временного выnадения из раствора парафинов и сапоЛимера [7].
Обобщая данные, полученные nри исследовании механизма
дt;йствия делрессорных присадок на основе высших алкилмета­
крилатов с винилацетатом, можно заключить, что, вероятно,
в основе их механизма действия в дизельных топливах различных
марок лежат ассоциативные взаимодействия, происходящие в
растворе между н-парафинами дизельного топлива и сополиме­
рами. Образование ассоциатов между этими саполимерами и
дизельным топливом было доказано различными методами [191,
195, 211], причем увеличение прочности таких ассоциатов дости­
галось уже на стадии сополимеризации подбором оптимальных
условий синтеза, а именно, выбором такого растворителя сопо-
Таблица 3./5. Эффектив11ость депрессора, осиову которого
СО('nlавляет cono.ru.иep А М А (С 12 - С 18 j с ВА.
в дuзельных топ.швах раз.шчпых .wарок [194]

Марка дизс.1ьноrо топлини Т,. 'С

Дизельное топ.'lиво «3»:


чистое -25 -25 -40
с сололимером -30 -40 -64
чистое -27 -29 -36
с сололимером -37 -48 -55
Дизельное топлtво «Л)):
чистое -5 -8 - /3
с сополимеро11.1 -5 1 -12 -29
Дизельное ТОП.'IИВО «УФС>>:
чистое +5 +3 -7
с сололимером +5 +1 -20
Примечание. Концентраuия сонолимера в дизеJJьном топливе 0.05% (мае.).

152
лимеризации, который способствовал бы формированию уnоря-
' ~
доченнои структуры сополимера, которая затем, в свою очередь,
оказывала бы влияние на формирование структуры ассоцииро­
ванного комплекса с дизельным топливом с высокой степенью
порядка. Известно, что процессы образования структур типа
ассоциатов являются равновесными реакциями и происходят
только в растворе. Основной характеристикой всяких равновес­
. ных процессов является константа равновесия, К Р, которая
зависит только от температуры [223]. Учитывая, что КР воз­
растает с пониженнем температуры, что, в свою очередь, приво­
дит к сдвигу равновесия в сторону увеличения концентрации
ассоциатов, становится понятным значительное влияние при­
садки, основу которой составляют саполимеры высших алкил
(С 12 -С 14 )- и (С 12 -С 18 )метакрилатов с винилацетатом именно на
дизельное топливо марки «3», для которого выпадение н-пара­
финов происходит при более низких (- 25 ос) температурах, чем
+
в дизельных топливах «УФС» и «Л» ( 5 ос и -5 ос соответст­
венно). Действительно, учитывая, что температура начала
кристаллизации саполимера АМА (С 12 -С 18 ) с ВА минус \беС,
а температура начала кристаллизации н-парафинов дизельного
топлива марки «3» минус 25 "С, становится понятным, что
в растворе и н-парафины, и саполимер будут находиться только
при температуре выше минус 16 се. Происходящее при этом
ассоциативное взаимодействие приводит к образованию ассо­
циированного комплекса, концентрация которого в растворе
будет определяться константой равновесия. В дизельных тошш­
вах марок «Л>> и «УФС>> взаимодействие между сололимером
АМА (С 12 -С 18 ) с БА и н-парафинами этих топлив будет воз­
можно при температурах выше минус 5 ас и плюс 5 "С соответст­
венно, когда и н-парафины этих топлив находятся в растворе.
Константа равновесия в этих случаях будет значительно меньше
и, следовательно, концентрация ассоциированного комплекса
также. Таким бразом, большая часть саполимера окажется не­
связанной в ассоциированный комплекс, а учитывая то, что со­
полимер-депрессор ввиду «хорошей», по сравнению с 11-Парафи­
нами этих марок дизельных топлив, растворимости окажется
в растворе, он сможет оказывать существенное влияние лишь на
снижение температуры застывания, поскольку сможет только
модифицировать поверхность выпадающих кристаллов и-пара­
финов, не влияя на их размер и количество, т. е. на ТФ и Т".
Анализ экспериментальных результатов, полученных с целью
выявления механизма действия деi1рессоров различной химиче­
ской природы, дает возможность сформулировать следующие
основные положения, которые лежат в основе механизма дейст­
вия соединений любой химической природы и структуры,
используемых в качестве делрессорных присадок к дизельным
топливам различных марок.

\53'
Во-первых, необходимым усЛовием эффективного улучшения
низкотемпературных свойств дизельных топлив является соот­
ветствие, или, иными словами, чтобы температура начала крис­
таллизации делрессора была близка температуре начала кристал­
лизации lf-парафинов дизельного топлива, т. е. его температуре
помутнения. Такое соответствие для одних депрессоров, напри­
мер сололимеров этилена с винилацетатом, достигается получе­
нием сололимеров с определенными свойствами: молекулярной
массой, содержанием звеньев ВА в саполимере или разветвлен­
ностью полимерной цепи, а дл~ других, например для сололи­
меров высших эфиров метакриловой кислоты с ВА,- подбором
эфира определенного состава, соответствующего составу н-пара­
финов дизельного топлива.
Вторым условием является необходимость существования
в растворе дизельного топлива ассоциированного комплекса,·
образованного между присадкой и н-парафинами дизельного
топлива, структура которого является ответственной за эффек­
тивность депрессора. Чем прочнее такой комплекс, или чем
больше его концентрация, а также чем большую упорядочен­
ность имеет его структура, тем более эффективно влияет делрес­
сор на все три показателЯ низкотемпературных свойств дизель­
ных топлив: Т", Т3 и ТФ.
В литерагуре, к сожалению, отсутствуют результаты система­
тического исследования ассоциативных взаимодействий, а также
структуры ассоциатов, образующихся между саполимерами эти­
лена (;: винилацетатом и н-парафинами дизельных топлив. Не­
сомненно, такие взаимодействия существуют при внесении в
раствор дизельного топлива в качестве делрессора и этого
саполимера ввиду наличия в молекуле делрессора эфирных аце­
татных групп. Однако вполне возможно, что прочность ассоциа­
тов, образующихся в этом случае, гораздо меньше, так как,
в отличие от сололимеров АМА с ВА, упорядоченная структура
которых формируется уже на стадии синтеза, саполимеры эти­
лена с винилацетатом такой структурой не обладают. Кроме
того,· известно, что температура начала кристаллизации соло­
лимеров этилена с винилацетатом из дизельного топлива состав­
ляет около минус 5 "С, что существенно отличает ее от Тп
дизельного топлива марки «3». Вероятно, именно этим и можно
объяснить тот факт, что такая присадка не обладает необходи­
мой эффективностью в дизельных топливах марки «3» .. Однако
в дизельных топливах марки «Л» это условие хорошо выпол­
няется, и именно в таких топливах саполимеры этилена с винил­
ацетатом проявляют высокую эффективность в качестве депрес­
соров.
Итак, можно сформулировать следующие требования к
депрессору, которые должны обеспечить ему эффективное сниже-

154
ние каждого из показателей, характеризующих низкотемпера­
турные свойства дизельных топлив: Тп, Т, и ТФ.
1. Для того чтобы понизить Тп дизельного топлива с по­
мощью депрессора, необходимо, чтобы делрессор обладал спо­
собностью. образовывать достаточно прочный (устойчивый)
ассоциат с н-парафинами дизельного топлива с высокой сте­
пенью порядка, причем прочность такого ассоциата определяется
упорядоченной структурой депрессора. При этом температура
начала кристаллизации делрессора должна быть близкой к Tn
дизельного топлива. Соблюдение этих условий позволяет делрес­
сору удерживать н-парафины дизельного топлива как бы «на
плаву>>, мешая их кристаллизации и понижая тем самым Тп. Если
это условие собтодается, то понижение ТФ и Т1 будет являться
следствием. Если же условие пункта 1 не соблюдается, то для
проявления соединением делрессорных свойств необходимо вы­
nолнение второго условия.
2. Для эффективного снижения ТФ дизельного топлива необ­
ходимо, чтобы температура начала кристаллизации саполимера
была бы выше температуры помутнения дизельного топлива
и он, сополимер, мог бы явиться центром кристаллизации, в ре­
зультате чего происходило бы измельчение выпадающих крис­
таллов н-парафинов и снижение ТФ.
Если первые два условия соблюдаются и с помощью депрес­
сора удается достичь снижения и Тп, и ТФ, то снижение Т, будет
уже являться следствием. Если делрессорная присадка не влияет
ни на Тп, ни на ТФ, то понизить Т, можно в том случае, если
температура начала кристаллизации делрессорной присадки бу­
дет несколько ниже Tn дизельного топлива, т. е. она будет еще
хорошо растворима в дизельном топливе, в то время, когда из
него начнут кристаллизоваться первые парафины, при этом она
сможет влиять на поверхность кристаллов н-парафинов, адсор­
бируясь на них и мешая тем самым слипанию и росту выпадаю­
щих кристаллов парафинов.
Таким образом, для того чтобы делрессорная присадка была
высокоэффективной, т. е. BЛfiSJЛa бы на Тп дизельного топлива,
необходимо строгое выполнение одного условия, которое сво­
дится к способности образовывать прочный комплекс с пара­
финами дизельного топлива с высокой степенью порядка.
Именно комплексаобразование обеспечивает понижение Тп , а
следовательно, и других показателей. Исходя из этого, стано­
вится попятным, почему, как правило, делрессор не оказывает
влияние на Т п летних сортов дизельных топлив и лишь в редких
случаЯх влияет на Тп зимних сортов (только в тех случаях, хогда
структура присадки позволяет образовывать прочные ассоциа.ты
с н-парафинами дизельных топлив).
Исходя из этих nредставлений, становится понятно, что даже
теоретически существенно снизить Тп летних сортов дизельных
155
топлив, когда его Tn не выше минус 5 "С, с помощью делрес­
сора самой оптимальной структуры нельзя, так как даже при
склонности делрессорной присадки к образованию ассоциатов
с н-парафинами дизельного топлива прочность этих ассоциатов
из-зн достаточно высокой Tn летнего дизельного топлива будет
незначительная, и большая часть саполимера окажется не свя­
занной в комплекс. Итак, получается, что возможности исполь­
зования депрессорных присадок для снижения Tn небезграничны
и, для того чтобы повлиять на этот rюказатель, необходимо
создавать такие сорта дизельных. топлив, для которых исходная
Tn была бы как можно ниже-минус 13, минус 19, минус 25QC
и т. д. В настоящее время такие работы проводятся [181, 194,
253], и в них убедительно доказывается возможность использо­
вания делрессора с оптимальной химической структурой (сопо­
лимера высших АМА с ВА) для снижения Tn на 7-10°С, что
приводит, естественно, к получению существенного экономиче­
ского эффекта. Иначе обстоит дело с влиянием на такой показа­
тель, как ТФ. Если, например, саполимер АМА (С 12 -С 18 ) с ВА
неэффективно влияет на этот показатель в дизельном топливе
марки «Л)), то, ухудшив растворимость саполимера и синтезиро­
вав сополимер, для которого температура начала кристаллиза­
ции будет выше Tn ди1ельного топлива, т. е. выше, чем минус
5 °С, можно добиться существенного снижения т~ дизельного
топлива, так как сополимер, оставаясь большеи частью не
связанным в комплекс с н-парафинами дизельного топлива при
температуре выше температуры его кристаллизации, способен
явиться зародьн.i.Iеобразователем для кристаллов н-парафинов
и существенно улучшить показатель ТФ.
Значительного эффекта по снижению ТФ удается достичь с
помощью таких сополимеров этилена с винилацетатом, физи­
ко-химические свойства которых обеспечивают температуру на­
чала его кристаллизации выше, чем температура начала крис­
таллизации н-парафинов дизельного топлива марки «Л)>. Для
того чтобы добиться вь1сокой эффективности депрессора по двум
показателям (Т, и ТФ), предпочитают использовать композиции,
состоящие из смеси двух сололимеров этилена с винилацетатом,
отличающихся по своим физико-химическим характеристикам.
Один сополимер, имеющий температуру начала кристаллизации
ниже, чем Tn дизельного топлива, эффективно способствует
снижению Т, по механизму модификации поверхности кристалла
н-парафинов, когда присадка находится в растворе, а другой­
с температурой начала .кристаллизации выше, чем Tn дизельного
топлива, эффективно снижает ТФ. На Tn дизельных топлив эти
сополимеры влияния не оказывают и, судя по особенности их
структуры, не могут оказывать. Что касается полимеров на
основе высших АМА, то они, безусловно, являются перспектив­
ными, универсальными депрессорами, так как их полимерная

156
молекула, сконструированная по механизму комплексно-ради­

кальной сополимеризации, обладает склонностью к ассоциатив­


ным взаимодействиям в растворе дизельных топлив. В то же
время эти сонолимеры характеризуются очень хорошей раство­
римостью в дизельных топливах и совместимостью с ними за
счет длинных алкильных радикалов в боковой цепи. Более того,
их растворимостью можно управлять, сужая или расширяя

состав АМА, в зависимости от вида используемого дизельного


топлива, не говоря уже о дополнительных :возможностях, кото­
рые предоставлены условиями синтеза, например выбором соот­
ветствующего растворителя полимеризации, благодаря кото­
рому формируется упорядоченная структурi:i сополимера.
Таким образом, при синтезе или выборе лепрессорной при­
садки к конкретным маркам дизельных топлив в настоящее
время следует руководствоваться двумя основными факторами.
Во-первых, снособиостью деврессора принимать участие в ~бра­
зовании ассоциированного комплекса в дизельном топливе и,
во-вторых, соответствием его растворимости в дизельном топ­
ливе растворимости в нем н-парафинов.

Гzава 4
ПОЛУЧЕНИЕ ПРИСАДОК

4.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК, УСКОРЯЮЩИХ


ПРОЦЕССЬI ГОРЕНИЯ
Как следует из главы 2, большинство присадок, ускоряющих
процессы горения, используемых сегодня в мировом масштабе
в дизельных топливах при эксплуатации дизельных двигателей,
представляют собой металлоорганические соединения. Среди
lllиpoкo применяемых за рубежом антидымных присадок Луб­
ризол-565, ЕСА-5222, Парадин-12, СЛД, выпускаемые фирма­
ми США, Великобритании (Монсанто ), Бельгии. Первая отечест­
венная антидымная присадка ИХП-706 была разработана в
Институте химии присадок АН Азербайджанской ССР. Все
вышеперечисленные присадки представляют собой барийсодер­
жащие органические соединения [253]. Как правило, это смешан­
IIые бариевые соли типа сульфонато-карбоната или нафтена­
то-карбоната, активной группой которых являются

[R·y·BaCOJ·(BaC0 3 ),·B<t·_1'] -,
rдс R су:1ьфонат или нафтенат, у= So~- или С00 2 -, х =О- 6.
Алкилфенолсульфонаты металлов или алкилфеноляты ме­
таллов или сульфонаты металлов получают по реакции омыле­
IIия, например, алкилфенолсульфокислот гидрок,сидами строн­
ция, бария, кальция или других металлов с последующей нейтра-

157
лизацией избытка ГJ-~дроксида металла с помощью со2. Алкил­
фенолсульфокислоты получают сульфированнем алкилфенола с
помощью серной кисЛоты в присутствии растворителя. Среди
беззольных антидымных присадок можно выделить некоторые
полимерные соединения, а также сополимеры, например сапо­

лимер алкилметакрилата и диэтиламиноэтилметакрилата или


винилпиридина. Полимерные и саполимерные соединения полу­
чают по стандартной методике полимеризации, как правило,
радикальной. Процесс радикальной полимеризации состоит из
трех основных стадий, не считая реакций передачи цепи:
1. Инициирован:ие
1 ---+ 2R",

2. Рост полимерной цепи


м·+м ..... мм·. мм·+м ---+ ммм·

-ммм· +м ...... (-ММ)~.

3. Обрыв цепи

-мм·+- мм· ..... мммм + [ -M--J •.


В качестве присадок, ускоряющих сгорание дизельных топлив,
а также снижающих нагараобразование в верхней части цилинд­
ров и уменьшающих образование отложений в распЬшителях j
форсунок дизельных двигателей, за рубежом применяется при­
садка Лубризол-51J, в состав которой входит 16% хлора. Эту
присадку рекомендуют добавлять в дизельные топлива в виде
20%-го раствора в легком минеральном масле нафтеновоrо
основания [ 4]. Следует отметить, что акпt:вной час·1ъю присадок
фирмы ((Лубризол Корпорейшю> являются полярные полимеры,
содержащие аминогруппы. Отечественная беззольная присадка
АМГ, основу которой составляет морфолин, ацилированный
синтетическими жирными кислотами (СЖК), при добавлении ее
в дизельные топлива способствует снижению дымиости отрабо·
тавu..iих газов после сжигания такого топлива на 11% [255].
В патентной литературе содержатся сведения об использова­
нии в качестве эффективных беззольных присадок, обладаюЩИХ
многофункциональными свойствами, в том числе и антидым·
ными, таких соединений, как, например, различные производные
имидов, получаемые по реакции

о~
1 C-CH-R 1
RNH 2 + 0'\ 1
.tic-cн 2
о~
158
где R --алкил или аминоалкил, в алкильном радикале которого содержится от
1 до 5 атомов углерода; R 1 --алкил или а:лкенил, содержащий от 10 до 30 атомов
углерода.

Основания Манниха получают по реакции

он он

R !'!
~ + СН 2О + -н 2 о
H2 NR - - + -

hcн 2-NHR
v
где R- алкил, содержащий от 5 до 20 атомов углерода; R 1 -ал кил, содержащий от
1 до 10 атомов углерода.
Различные производные оксазолина
R -C-N
1 1 ~C-R / 3
R -сн-о
2
где R 1 , R 2 и R 3 -углеводородныс радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов
углерода, могут исполюоваться в качестве присадок.

Еще одним классом соединений, используемых в качестве анти­


дымных присадок, является класс амидов. Например, амиды
супьфокислот получают по реакции

о
11
R 1-S-NH-R 2
11
о

R1CO-NH-R 2

где R1 -алкил, арил, алкарил или аралкил, содержащие от 1 до 20 атомов


углерода; R 2 -алкил- или алкокси-rрупnа, содержащая_ от 5 до 10 атомов
углерода, а также соединения, содержащие кроме имиднои групnы еще одну или
несколько функциональных групn, таких как нитроэфирную или сульфогруnпу
[255].
Общий способ получения амидов состоит в том, что проис­
ходит реакция взаимодействия амина с кислотой или ее анrидри­
дом, в результате которой nроисходит выделение воды, исходной
кислоты или хлорида водорода, если используется хлорангидрид
[255]:

159
о
R1-с~
'\.NH-R
2
где R 1 , R 2 , R3 - различные углеводородные радикалы, которые могут содержать.
кроме того, и rетеро<помы, такие как азот и кислород.

Реакцию получения амидов проводят при температурах


150-200 "С. причем условия реакции определяются строением как
кислоты, так и амина. Однако, как правило, индивидуальные
соединения в качестве антидымных присадок не применяют, а на
практике обычно используют композиции, содержащие два ме­
таллоорганических соединения или сочетания металлооргани­
ческих соединений с углеводородами, которые призваны обеспе­
чивать растворимость присадок. Часто используются сочетания
металлоорганических соединений («зольныю) присадок и без­
зольных). Следует отметить, что одним из основных недостатков
«зольных» металлосодержащих присадок является, как правило,
их плохая растворимость в дизельных топливах. Несмотря на то
что (см. главу 2) эффективность металлосодержащих присадок
существенно возрастает с увеличением зольности, т:е. концентра­
ции металла, к сожалению, химики лишены возможности увели­
чивать концентрацию металла беспредельно, так как с ростом
концентрации металла происходит закономерное ухудшение
растворимости веществ в дизельном топливе. В связи с этим.
хотя некоторые исследователи [255] и считают, что на эффек­
тивность зольных антидымных присадок оказывают влияние
только металл, его природа и концентрация, а другая часть
соединения, в частности для солей это кислотный остаток, не
влияет на эффективность присадки, на наш взгляд, это утвержде­
ние ошибочно уже потому, что, если соединение, которое пред·
полагается испытать в качестве антидымной присадки к дизель­
ным топливам, не растворяется в дизельных топливах, то только
по этой причине его уже нельзя рассматривать как присадку. Вот
почему химики, работающие в области создания присадок, под
способом их получения понимают все особенности синтеза.
обеспечивающие прежде всего растворимость соединения в ди·
зельном топливе, а затем уже собственно эффективность при­
садки. За растворимость, например, солей металлов ответствен­
ной является кислотная часть, т. е. от того, насколько правильно
выбрана кислота, настолько б у дет обеспечена так называемая
товарная форма присадки, т. е. растворимость ее в дизельных
топливах. Если проследить эффективность присадок в зависи·
мости от аниона, то она будет изменяться в ряду нафтенат
Ме > сульфонат Ме. Таким образом. нафтепаты обеспечивают.
как правило, больший эффект, чем сульфона 1 ы. и если часто
предлагают к внедрению последние, то это обычно диктуется
соображениями экономической целесообразности и дuL·' vпности.

160
Как правило, практически достичь необходимый эффект по всем
показателям (и по растворимости, и по эффективности) с по­
мощью одного индивидуального соединения не удается, поэтому
часто используют композиции, в состав которых входит, кроме
металлоорганического соединения, еще и такой, который обеспе­
чивает как можно лучшую растворимость в дизельном топливе.

4.2. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ


ПРИСАДОК

В качестве антиокислительных присадок, так же как и присадок.


ускоряющих процессы горения, редко применяют индивидуаль­
ные соединения, чаще всего используют композиции. Однако
активной частью композиционных присадок, как правило,
являются также металлоорганические соединения, например
3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат меди общей формулы
R

cu-oJ--Q-oн
R1
где R и R 1 - Н; С 1 -CR; третичный ал кил или аралкил С 4 -С 8 • или медная соль
производных дитиопропионовоii кислоты общей формулы
ЛОС(О)СН 2 СН 2 SСН 2 СН 2 С(О)ОН,

где А Н али углеводородный з<:~меститель С 1 -·С 10 (ара.1кил. циклоалки,1).


замещенный углево,l.Ородный винил. з<:~меститель с гетераатомами [256. 257).

Соли металлов получают стандартным способом омыления.


Например, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат меди получают
по следующей методике [256]. В реакционный сосуд помещают
3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты и абсолютиро­
ванный метанол. К реакционной смеси медленно добавляют
ацетилацетонат меди в растворе метанола. Реакционную смесь
персмешивают при температуре 40-45 "С в течение 5 ч и при
комнатной температуре в течение 16 ч. После окончания реакции
образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой
и спиртом и доводят до постоянной массы сушкой.
Помимо металлоорганических соединений среди антиокисли­
тельных присадок используют и такие, как азот- и серосодержа­
щие производвые 2,6-ди-трет-бутилфенола, синтезированные по
следующим схемам [258]:

~-трет

2HOl=7 + 2Н-С~~ + RNH 2 -+


С4 н 9 -трет
161
С 4 Н 9 -трет с н -трет
4 9
--+ но~сн 2 kсн 2~он + zн 2о,
с4 н 9 -треr С4 Н 9 - трет

где R=CH 3 ; С 2 Н 5 ; Н-С 3 Н 7 ; 1-С 3 Н 7 ; Н-С4 Н 9 ; СН 2=СН-СН 2 ,

@· Q-N, Осн 2 , О· -сн 2-сн 2-

С4Н 9 -rрет с н
4 8
но~н 2 N(сН 3 ) 2 + R'sн- но_.р-сн 2sR' + HN(CH 3 )2

с4 н 8 - rрет с н
4 9
где R'= С 2 Н 5 ; н-С4 Н 9 ; Н-С 5 Н 11 ; -СН 2 СООС 3 Н 7
N,N-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-N-алкил(арил)амины
получают конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола с формальде­
гидом и первичными алифатическими, ароматическими и цикли­
ческими аминами в растворе изопропанола. Тиофенильные
производные 2,6-ди-трет-бутилфенола получают по реакции
конденсации тиолов с фенольными основаниями Манниха. Тем­
пература реакции 130-140 °С, растворитель- ксилол. Автор [259]
считает, что антиокислительные при садки, так же как и присадки.
ускоряющие процессы горения топлив, можно разделить на зо­
льные (металлосодержащие) и беззольные (не содержащие атомы
металла).
Классическими представителями зольных присадок являются
дитиофосфат цинка, а беззольных-азота т а мила.
органическая соль азотистой кислоты [259].

4.3. ПОЛУЧЕНИЕ ДЕПРЕССОРОВ

В г лаве 3 мы уже продемонстрировали, что в качестве


современных делрессорных присадок к дизельным топливам, как
правило, используют полимерные соединения. Среди них и го­
мополимеры, и сополимеры, а также тер- и даже тетрасополи­
меры. Понятно, что процесс гомополимеризации, т. е. полимери­
зации одного мономера, приводит к получению полимера с опре­
деленным комплексом физико-химических и эксплуатационных
свойств. Эти свойства, особенно эксплуатационные, можно су­
щественно расширить с помощью самого процесса синтеза путем

]62
вовлечения в макромолекулярную (полимерную) цепь двух или
нескольких сомономеров различной химической природы.
Единственным требованием, предъявляемым к сомономерам при
этом, будет их спо~.:обность вступать в реакцию полимеризации,
так как некоторые мономеры, несмотря на присутствие в их
молекуле этиленовой двойной связи, по ряду причин (либо из-за
образования на стадии инициирования нереакционноспособного
радикала аллильного типа или по другим причинам) не способны
привести к образованию гомополимеров.
Способы получения широко используемых в мировой прак­
тике депрессоров, основу которых составляют саполимеры эти­
лена с винилацетатом, давно известны [7]. Это радикальная
сополимеризация этилена с винилацетатом при высоком (около
150 МПа) и среднем (около 30 МПа) давлениях, в результате чего
получают саполимеры с различными физико-химическими
свойствами, в частности с различным содержанием звеньев ви­
нилацетата и молекулярной массой, благодаря чему эти сополи­
меры обладают различной эффективностью в дизельных топли­
вах. Саполимерам этилена с винилацетатом и их применению
в качестве депрессорных присадок в дизельных топливах · по­
священо более 1000 патентов.
Вопросы получения делрессорных присадок на основе сапо­
лимеров этилена с винилацетатом подробно изучены Тертеря­
нам Р. А и изложены в основных публикациях [7, 260, 261].
Кинетическое поведение моиомеров (этилена и винилацетата)
при их совместной полимеризации отличают следующие осо­
бенности. Во-первых, было установлено аномальное присоедине­
ние молекул винилацетата к макрорадикалу по принципу «голо­
ва-голова», а не «голова-хвосп>, как это имеет место при
классическом поведении моиомеров в реакциях сополимериза­
ции. Во-вторых, одной из важнейших особенностей сополимери­
зации этилена с винилацетатом являются реакции передачи цепи,
приводящие к получению макромолекул с разветвленной струк­
турой.
При радикальной полимеризации этилена при высоком
давлении (около 150 МПа) происходят реакции внутримоле~tу­
лярной передачи цепи:

.
""сн -сн-
1 +М 1
<уН2)з ~ (~Н2)3
СН 3 СН 3

163
"'с н
.
1
(СН2.)з
1
GH 3

"-СН-СН -СН"-'
2
1 1
~ сн сн
2 2
1 1
СН 3 СН 3

Винилацетат. как правил<?· участвует в следующих реакциях:


н •
/ -,, НС-ОСОСН
. "'сн ""сн""'
НС 3 1 +М 1
--+ (СН 2 )4 --+ (СН )
1
н2.с, /сн 2
1
1 1
24 ---+

СН 2 ОСОСН 3 OCOGH3

Однако основными реакциями. ответственными за образо­


вание р~вветвленных полимеров, как показали структурные
иссiедования. являются не реакции с участием винилацетата,
а первые две. причем роль реакций передачи .цепи в образовании
разветвленных полимеров возрастает с повышение!\.1 темпера­

туры [262-264]. Вероятно. при температурах около 250 "С, ко­


торые используются для проведения синтеза сапалимеров эти­
лена с винилацетатом при высоком ( ~ 150 МПа) давлении, роль
реакций передачи цепи, приводящих к получению полимеров
разветвленной структуры, будет весьма значительной.
Р<tсширение ассортимента дизельных топлив, а также поиск
новых эконо!Уfически выгодных и nростых технологических
процессов. не требующих использования избыточных давлений.
высоких те"vшератур или сложных каталитических систем,­
все эти обстоятельства явились решающими для того, чтобьi
в последние десять лет на мировой рынок широким потоком
выплеснулись присадки иной химической структуры- полиэфир­
ного типа. способ получения которых значительно проще, чем
для сополимеров этилена, хотя бы потому, что не требуе1'
использования высоких давлений и температур. Разработкой

164
, присадок полиэфирного типа заняты такие ведущие междуна­
родные фирмы, как «Серво>> (Голландия), производящая при­
садки под торговой маркой С".
[265], "Societe Nationale Elf
~quita~ne" (Франция), du Petrol". (Франция),
"J nst .. Francais
Chem1sche Werke Huls Aktiengessellschaft", Chem1sche Fabric
Stockhausen GmbH" и "BASF" (ФРГ). а также ведущие фирмы
США, которые первыми начали разрабатывать делрессоры на
основе сололимеров этилена с винилацетатом "Exxon", "Техаса"
и др. [266-268]. В качестве делрессорных присадок полиэфирного
типа используют гомо- и саполимеры эфиров неиасыщенных
моно- и дикарбановых кислот [269-272], саполимеры этих эфи­
ров с виниловыми эфирами жирных кислот [273], высшими
а-олефинами [274], ароматическими мономерами [275], гетеро­
циклическими виниловыми соединениями [276] и др. Для су­
щественного улучшения низкотемпературных свойств дизельных
топлив весьма эффективными являются саполимеры алкилакри­
латов, алкилфумаратов или алкилмалеинатов с винилацетатом
[277, 278], а также саполимеры малеинового ангидрида с а-оле­
финами, в улеводородной цепи которых содержится 10-24 атома
углерода [279], или саполимеры стирола с виниловыми мономе­
рами типа метилметакрилата или винилацетата [280].
Мы уже упоминали в главе 3 о том, что полиэфирные
nрисадки-это присадки перспективные уже потому, что они, как
ни один другой класс химических соединений, обладают способ­
ностью понижать температуру помутнения дизельных топлив,
что чрезвычайно важно, так как приводит к существенному
экономическому выигрышу. Способ получения присадок поли­
эфирного типа отличается от способа получения депрессоров,
основу которых сqставляют саполимеры этилена, прежде всего
тем, что гомо- и сополимеризация эфиров карбоновых и дикар­
бановых кислот протекает при атмосферном давлении и невысо­
ких температурах. Сополимеризация алкиловых эфиров карбоно­
вых и дикарбановых кислот протекает по механизму радикально­
координационной сополимериз;щии, т. е. по такому механизму,
согласно которому в сополимеризации принимают участие ком­
nлексносвязанные мономеры, nричем комплексы образуют моно­
меры либо с растущей полимерной цепью, либо между собой.
либо и с растворителем также. В одних случаях, например при
сополимеризации высших алкиловых эфиров метакриловой кис­
лоты с винилацетатом, протекающие по такому механизму
процессы способствуют формировани19 саполимера с упорядо­
ченной структурой, которая является ответственной за проявле­
ние этими саполимерами высокой деврессорной активности при
введении их в дизельные топлива, в отличие от сапалимеров
этилена с винилацетатом, которые получают по механизму
обычной, а не осложненной реакциями комплексообразования,
радикальной. еополимерRsа.циа и к~тор.wе осложняются лишь

165
реакциями передачи цепи. Вероятно, различными механизмами
сополимеризации можно объяснить тот факт, что в зависимости
от условий синтеза саполимеры этилена с винилацетатом полу­
чаются с различными физико-химическими свойствами: различ­
ным составом, средней молекулярной массой, разветвленностью,
которые в конечном итоге и определяют их делрессорную актив­
ность. В то же время для сополимеризации высших эфиров
карбононых и дикарбановых кислот условия синтеза влияют
главным образом на изменение ММР, при этом средняя молеку­
лярная масса остается без изменения. Поскольку, как было
установлено [194, 211}, процесс комплексаобразования между
алкилметакрилатами и винилацетатом происходит уже на стадии

смешивания сомономеров, то состав сонолимера обычно также


не зависит от условий синтеза, а определяется составом обра­
зующегося комплекса.

Исследованию кинетических закономерностей и механизма


комплексно-радикальной сополимеризации посвящено достаточ­
но много работ [220, 226-228, 281-284]. Наиболее ярким пред­
ставителем сополимеров, получаемых по такому механизму,

являются саполимеры малеинового ангидрида. Малеиновый


ангидрид как сомономер интересен тем, что в силу стерических

трудностей не способен полимеризоваться по радикальному ме­


ханизму. Однако при со полимеризации его с другими винило­
выми мономерами он образует, как правило, чередующиеся
саполимеры состава 1: 1 (мол.), причем ответственным за обра­
зование таких чередующихся сололимеров являются реакции
комплексаобразования между сомономерами или между расту­
щими махрарадикалами и мономерами [220, 227, 228, 281 -283].
Интересным является тот факт, что так же как и малеиновый
ангидрид, диэфиры малеиновой кислоты, полученные по реакции
этерификации малеинового ангидрида высшими жирными спир­
тами, обладают невысокой активностью при сополимеризации.
причем так же, как и для малеинового ангидрида, это связано
с пространствеиной конфигурацией заместителей, в результате
чего возникают стернческие трудности, мешающие радикальной
полимеризации [227]. При исследовании радикальной сополиме­
ризации диэфиров малеиновой кислоты с винилацетатом было
также обнаружено образование чередующихся сололимеров со­
става l: 1 (мол.),
хотя и с неболъшим выходом [около 20% (мае.)]
[226]. При введении сололимеров диэфиров, в алкилъных радика­
лах которых содержится не менее 15 атомов углерода, с винил­
ацетатом в дизельное топливо «УФС» наблюдали значительный
делрессорный эффект этих сололимеров в дизельном топливе.
В присутствии 0,05% (мае.) саполимера температура застывания
дизельного топлив'а «УФС>> снижалась на 15-20°С, а температу­
ра предельной фильтруемости-на 10. С.
0

Таким образом, для сололимеров высших эфиров карбоновых


166
кислот эксплуатап.ионные свойства, т. е. возможность использо­
вания их в качестве делрессорных присадок к дизельным топли­
вам, определяются прежде всего комплексно-радикальным меха­
низмом их сополимеризации, в соответствии с которым происхо­
дит образование сополимеров с упорядоченной структурой, кото­
рая, в. свою очередь, и обеспечивает проявление этими сополи­
мерами депрессорного эффекта при введении их в дизельные
топлива в качестве присадок к ним.

4.4. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ


И МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИСАДОК

В последние годы все чаще при эксплуатации дизельных топлив


в дизельных двигателях находят применение не индивидуальные
соединения, а композиции, состоящие из двух или более компо­
нентов. Даже в пределах одного химического класса и среди
присадок одинакового функционального назначения в последние
годы предпочтение отдают композициям. Это понятно, так как
значительно легче добиться улучшения различных показателей
одновременно, nутем сочетания соединений, которые в силу
своих индивидуальных особенностей проявляют максимальную
активность по влиянию на тот или иной показатель. Сочетания
этих соединений, разумеется, возможны лишь в тех случаях,
когда они, во-первых, хорошо смешиваются друг с другом и,
естественно, с дизельным топливом и, во-вторых, приготовлен­
ная из них смесь (композиция), в которую компоненты входят
в специально подобранных оптимальных соотношениях, при
введении ее в дизельные топлива обладает синергическим эффек­
том. Именно явление синергизма, когда эффективность компози­
ционной присадки при введении ее в дизельные топлива значи­
тельно превышает эффективность каждого из составляющих ее
компонентов, а не является суммой от сложения эффективностей
каждого из компонентов в отдельности, и является отличием
композиционных присадок от так называемого пакета присадок.
Требования к пакету присадок ограничиваются тем, чтобы ком­
nоненты, входящие в состав пакета, были взаимно растворимы­
ми или смешиваемыми и растворялисЪ в дизельных топливах,
а также, чтобы действие каждого из составляющих компонентов
не подавляло действие отдельных его составляющих. Для паке­
тов присадок характерно получение таких эффектов, которые
обеспечивают отдельные составляющие пакета без взаимного
влияния на тот или иной показатель, характеризующий эффек­
тивность действия.
Способ получения композиционных присадок, как это следует
Уже из самого определения, предусматривает стадию смешива­
lfия компонентов композиции в определенном со()тношении, при
определенной температуре и в определенном растворителе. Оп-

167
тимальными считаются такие условия: соотношение комnонен­
тов, темnература, растворитель, при которых достигается макси­
мальный синергический эффект. Способ получения композици­
онных присадок практически одинаков независимо от их функ­
ционального назначения и предусматривает в общем виде выше­
перечисленные стадии.
При разработке композиционных присадок, ускоряющих про­
цессы горения дизельных топлив, широко используют сочетания
солей различных металлов, например бария и кальция. Такие
присадки способствуют одновременному понижению дымности,
а также количества оксидов азота, серы, углерода и других
вредных выбросов. В качестве депрессоров в последнее десятиле­
тие практически все фирмы перешли на использование компози­
ционных присадок. За период с 1970 по 1986 гг. было выдано
более сотни nатентов на композиционные делрессорные nрисад­
ки. Следует отметить, что в первый период создания комnозиций
с целью использования их в качестве депрессоров широко исполь­

зовали сочетания сополимеров одной химической природы, на­


nример сололимеров этилена с винилацетатом, различного соста­
ва и молекулярной массы, каждый из которых проявлял макси­
мальную эффективность по снижению либо температуры засты­
вания, либо nредельной темnературы фильтруемости, а в компо­
зиции обеспечивал максимальное улучшение обоих показателей,
характеризующих низкотемпературные свойства.
С развитием направления создания композиционных приса­
док, с начала 80-х годов, все чаще создают композиции, состоя­
щие из компонентов различной химической структуры [278, 285.
286]. Среди наиболее часто встречающихся композиционных
делрессорных nрисадок такие, в состав которых входят, с одной
стороны, полиэфирные компоненты, а с другой- саполимеры
этилена с винилацетатом с молекулярной массой менее 4000
[287-290]. Иногда в комnозиционных присадках могут сочетать­
ся полиэфирный компонент с делреесором неполимерного типа
[287, 291]. В качестве полиэфирного компонента nрименяют
саполимеры и полимеры высших эфиров метакриловой кислоты,
малеиновой, итаконовой, фумаровой или бегеновой кислот, в
алкильных груnпах которых содержится не менее 14 атомов
углерода [287-290, 292]. Сочетание в составе композиционных
депрессоров именно сололимеров этилена с винилацетатом с по­
лиэфирами не случайно. Еще по результатам ранних работ,
посвященных исследованию механизма действия депрессоров
в дизельных топливах [250, 251], можно было nредположить, что
механизм взаимодействия сополимеров, в состав которых входят
звенья этилена и венасыщенных мономеров, с н-парафинами
дизельных топлив от ли чается от механизма действия депрессо­
ров, основу которых составляют полиэфиры. Позже [194] и [293]
это предnоложение было экспериментально доказано, а основные

J68
положения, отличающие механизм действия депрессоров на
основе сололимеров этилена с винилацетатом от механизма

действия сололимеров высших алкилметакрилатов, изложены


в главе 3 настоящей монографии. Сочетание таких отличающих­
ел по механизму действия депрессоров в составе одной компози­
ционной присадки позволяет улучшить одновременно с низко­
температурными свойствами и их растворимость, а также совме­
стимость с дизельным топливом.

При!'vl:ерами таких композиционных делрессорных присадок


являются такие, в состав которых входят, например, соволимер

этилена с изобутиленом (с молекулярной массой около 20 000)


и rюлиалкилметакрилат, валкильной группе которого содержит­
ся 16--18 атомов углерода с молекулярной массой около 200 000
[294], или состоящие из саполимера диалкил (С 16 -С 18 )фумарата
с винилацетатом, или саполимер диалкил(С 16 -С 18 )фумар<па
с алкил(С 12 -С 16 )метакрилатом [295]. При этом отмечается
[296, 297], что введение в состав композиционных присадок
сонолимера высших алкиловых эфиров карбононых или.дикарбо­
новых кислот благоприятно влияет на снижение такого важного
показатсля низкотемпературных свойств дизельных топлив, как
предельная температура фильтруемости. Даже для топлив утя­
желенного фракционного состава с предельной температурой
фильтруемости плюс 1 ос введение таких композиций способст­
вует понижению этого показателя на 8-JOoC. Согласно [278, 296]
для дизельных топлив с узким диапазоном кипения, для которых
температура начала кипения 20 и 90% фракции и конца кипения
соответственно составляют 198, 343 и 367 "С, эффективность
полиэфирного делрессора возрастает при использовании в ком­
позициях с полиоксиалкиленовыми эфирами, содержащими два
алкильных радикала с 10-30 атомами углерода и остаток по­
лиокси (С _ ) алкиленгликоля; с азотсодержащими полярными
1 4
соединениями или саполимерами этилена, действующими как
ингибиторы роста кристаллов.
Для улучшения текучести дистиллятных и остаточных топлив
разработана композиция, включающая: а) сложные полиэфиры
продуктов конденсации алкенил (С 18 -С 44 )янтарноrо ангидрида,
С 4 - С 12 - полиала и монокарбонавой алифатической насыщенной
кислоты (С 19 -С 45 ), б) nолимер иенасыщенного сложного эфира.
например саполимер диалкилфумарата и винилацетата, и в)
саполимер С 22 - С 28 -олефина с дикарбановыми кислотами, эте­
рифицированный спиртами (например, саполимер олефина с ма­
леиновым ангидридом) [297]. Для дизельных тоnлив, получен.­
ных из парафинистых нефтей, которые практически не поддаются
обработке·с помощью многих существуюп.~;их депрессорных при­
садок, предложена композиция, состоящая из компонента, улуч­
шающего текучесть.-аддукта алифатическоrо спирта с 8-28
атомами углерода и саполимера а-олефина (С 10 _ 30 ) с малеино-
169
вым ангидридом, степень полимеризации которого составляет
1- 100, и второго компонента, представляющего собой низкомо­
лекулярный олефин со средней молекулярной массой 1000-20 000
и продукт реакции названного полиолефина (например, полиэти­
_tепа) и малеиновоrо ангидрида [298]. Компонент (а) синтези­
руют таким образом, чтобы сумма среднего числа атомов
углерода, содержащихся в алкильной группе олефина с самой
длинной цепью, и среднего числа атомов yr лерода, содержащих­
ся в самой длинной углеводородной цепи алифатич:еского спирта,
была равна 22-40. Введение указанной композиции, содержащей
компоненты (а) и (б) в соотношении 10:0,1, в парафинистые
топлива препятствует выделению парафинов при низких темпе·
ратурах, а также устраняет возможность засорения топливопро·
водов и фильтров.
Прежде чем перейти к рассмотрению способа получения
многофункциональных присадок, постараемся определить: что
такое многофункциональные присадки, могут ли они быть ком­
позиционными и чем они от ли чаются от пакета присадок. Из
самого названия «многофункциональные» ясно, что подразуме­
ваются такие соединения, которые при введении их в дизельные
топлива обеспечивают улучшение различных эксплуатационных
характеристик дизельных топлив. Например, это могут быть
присадки, одновременно уменьшающие дымность отработавших
газов, содержание в них оксидов азота, углерода и серы, а также
количество нагара, образовавшегося на поршневых кольпах ди­
зельного двигателя после сжигания в нем дизельного топлива.
Более того. это могут быть присадки, которые, наряду с выше­
указанными свойствами обладают еще и свойствами моющих
и антикоррозионных и других присадок. Возникает воnрос, каким
образом, можно с помощью химических соединений, используе­
мых в качестве присадок. добиться одновременного улучшения
различ:ных эксплуатационных свойств. Самый простой и широко
используемый способ- это создание nакета присадок, ко г да каж­
дый компонент. входящий в его состав, выполняет свою функцию,
оказывая влияние на те или иные характеристики дизельных
топлив. Однако nакет- это не многофункциональная присадка,
а лишь механическая смесь различных по своему функциональ­
ному назначению присадок. Многофункциональный характер
действия присадок в дизельных тоnливах должен быть обеспечен
либо путем введения в молекулу одного химического соединения
различных функциональных групп, ответственных за проявление
этим соединением свойств многофункциональных присадок к ди­
зельным топливам, либо путем создания такой композиции,
в которой каждый из составляющих композицию компонентов
выполнял бы свою «роль» по улучшению тех или иных свойств
или эксплуатационных показателей. Объединенные вместе, в со­
ставе одной композиционной присадки, эти компоненты усили-

170
Tav.Шifll 4.1. Зависи.ность низкоте.нперитурных и ;кологических
xapm.;mcpucmuк дuJc.lbllhlX ттиив от соотноzиени.ч (по .11ассе)
KO.\i/10/lellll!oв K0.\1110.11.<1/liOil/IЫX присадок
( ДФА- дифепила.wин. а.zкилированный стиро.ю.и)

ПДП:ДФЛ 1 с".% (а. в) 7;, С "lф, С LlH.%

- 14 -б о
1:0 0,05 - 34 -15 о
J : () 0.1 - 36 -16 о
1 : () 0.5 5
1: о OJ~ 10
1:0.001 0.05 -30 - 15 ()
1 : 0,1 0.05 -30 -15 20
1: 1 0,05 -30 - 15 60
1: 1 0,025 -30 -15 52
1:1 0,01 -30 - 15 50

11 r и м сч а н 11 с. с"- конuентраuия приса.1ки: L\H снижение нагарообра·ювания.

ванн действие друг друга, nриводя к nоявлению синергического


эффекта. н,шример, проводимые нами в последнее время иссле­
довннин, связанные с разработкой многофункциональных приса­
док к Jtизельным топливам, сочетающих в себе делрессорные
и антидымные свойства, наказали (табл. 4.1, рис. 4.1). что такую
многофункциональную присадку можно получить путем созда-
. ния композиционной присадки, в состав которой входят депрес-
1 сорная присадка ПДП, представляющая собой саполимер выс­
lliИх ш1килметакрилатов с винилацетатом, и дифениламин, моди­
фицированный стиролом.
Как видно ю результатов. приведеиных в табл. 4.1, синерги­
ческий эффект состоит в том. что максимальная эффективность
действия присадки в дизелi.ных топливах по показателям «сни­
жение нагарообразования». «температура застыванию) и ((пре­
дельная температура фильтруемостю) зш1чительно превышает
эффективность каждого из компонентов в отдельности и, кроме
того. достигается при меньшей концентрации композиционной
присадки.

L1H,"/.
50

Рис. 4.1. Зависимость сниж~:ния нагараобра­


зования t:\H после сжюания дизельного тоn­
лива «Л» с комnозиционной nрисадкой. со­
стоящей И"] ПДП 11 дифеннла:-.шна, <1ЛКИ-1Ир0-
20
8~1ННОГО стиро,1ом в соотношении 1 : 1. от
КОНI!СНтрации присадки с
11

D 0,01 0,02 O,OJ 0,04 Сп

171
В литературе практически отсутствуют сведения о многофунк·l
циональных присадках, которые являлись бы индивидуальными
соединениями, хотя теоретически возможно, особенно примени·
тельно к полимерным соединениям, представить себе, что с по·
мощью реакций полимераналогичных превращений в молекулу
полимера. обладающего, например, депрессорными свойствами.
вводится один или несколько атомов металла, которые придают
этому полимеру свойства антидымных присадок. Таких работ
пока, к сожалению, в литературе нет, хотя подобные исследова·
ния, вероятно. были бы интересны. Это не значит, что эффектив·
ность такой многофункциональной присадки, которая представ·
ляет собой индивидуальное химическое соединение, будет выше.
чем у композиционной присадки, и способ получения индиви·
дуальной многофункциональной присадки будет, естественно.
сложнее, тем не менее такие результаты, если бы они были
получены. представляли бы значительный научный и практиче·
ский интерес, так как они, с одной стороны, открыли бы новый
nуть создания многофункциональных присадок, а с другой.
обеспечив растворимость этой присадки в дизельном топливе,
решили бы проблему расслоения дизельных топлив с присадками
или nостепенного разрушения композиции в зависимости от
внешних условий.
Таким образом, на наш взгляд, далеко не все способы
nолучения многофункциональных присадок к дизельным тоnли·
вам исчерnаны и даже исследованы. Понятно, что именно много·
функциональным присадкам, будут ли они композиционными
или индивидуальными соединениями, принадлежит будушее, так
как для работы дизельного двигателя в современных условиях
необходимо значительно улучшить качество исполвзуемых в них
сегодня дизельных топлив, а наиболее экономически выгодным
способом такого улучшения является использование присадок
любого функционального назначения или многофункциональ·
ных, улучшающих одновременно несколько функциональных
свойств дизельных топлив.
Глава 5
ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ
ПРИСАДОК

5.1. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ


ПРОИЗВОДСТВА ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК НА ОСНОВЕ
СОIЮЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Прежде чем приступить к описанию и анализу известных в на­


стоящее время из литературных дшшых технологических схем
производства присадок, основу которых составляют саполимеры
JТИлеJш, следуст 1/Оi.J.Черкнуть следующие немаловажные, шt наш
взгляд, особенности их нолучевия. Говоря о денрессорах с раз­
личной химической структурой, обсуждая особенности синтеза,
кинетику процесса нолучсния, выявляя отличительные черты
механизма их действия, наконец, сопоставляя эффективность
различных денрессорных присадок, мы порой забываем о том,
что же в каждом конкретном случае имеется в виду под словом
нприсадка». В связи с этим часто возникает путаница в результа­
тах, причем особенно это заметно при обсуждении эффективно­
сти в каждом отдельном случае и в самом Iюнятии. Вопросы
терминологии при современном многообразии Iюнятий способ­
ны как вносить ясность (например, в самом слове «депрессор»
УЖе заложено определение от английского "depression", т. е. пони­
жать), так и наборот.
Имеющиеся в настоящее вре\1я на мировом рынке многочис­
ленные присадки имеют различную товарную форму. Это и раст­
воры, и эмульсии, и таблетки. Независимо от товарной формы
присадки в се состав всегда входит так называемое «активное
вещество», т. е. тот полимер или сополимер, который обладает
деврессорной эффективностью. При этом растворитею,, входя­
Щий в состав присадки, может играть роль либо простого
разбавителя, либо взаимодействовать с активн~1м веществом за
счет возникающих между ни:\1и сил межмолекулярного взаимо­
действия и. тем самым, порой повышать эффективность самого
активного вещества. Нанример, разработанные отечественные
присадки типа ВЭС представляют собой, как правило, 50%-е
растворы саполимера этилена с винилацетатом в ароматическом
растворителе. Поскольку в литературе отсутствуют исследови­
ния, посвященные взаимодействию саполимера этилена с винила­
цетатом с такими растворителями, и авторы- разработчики этих
присадок [7] склонны рассматривать врисадки ВЭС как простые
растворы саполимера в растворителе, то все закономерности
соrюлимеризации этилена с винилацетатом, а также физико-хи­
мические свойства полученных сополимеров рассматриваются

173
без учета влияния на них растворителя. В связи с этим такие
понятия, как «содержание звеньев винилацетата в присадке» или
«молекулярная масса присадкю> не корректны, так как эти
понятия являются характеристиками только сополимера, опреде­
ляя его эффективность наряду с показателем «содержание актив­
ного вещества в присадке>>. Таким образом, во всех случаях,
когда речь идет о концентрации присадки типа ВЭС, то. как
правило, имеется в виду концентрация собственно сополимера,
а не присадки. Далее мы будем рассматривать различные техно­
логические схемы процесса получения сополимеров этилена с ви·
нилацетатом, имея в виду, что для получения присадки потре­
буется еще одна стадия: растворение саполимера в ароматиче­
ском растворителе, т. е. изготовление собственно присадки.
Принципиальное отличие в технологических схемах производ­
ства делрессорных присадок на основе сололимеров этилена
состоит в том, что в одних случаях сополимеризацию этилена
с винилацетатом осуществляют по периодическому процессу,
в соответствии с которым предусматривается использование
среднего давления (~да. 30 МПа) и невысоких температур (ниже
150 °С), причем процесс осуществляют в среде органического, как
nравило, ароматического растворителя. В других случаях исполь·
зуют непрерывную технологическую схему. Непрерывный про·
цесс сополимеризации этилена с винилацетатом осуществляют
при высоком давлении (100-200 МПа) и высоких температурах
(выше 150 °С). в связи с тем, что в результате непрерывного
процесса, который осуществляют в отсутствие растворителя,
возможно получение полимеров с высокой молекулярной массой.
а порой и «сшитых», нерастворимых ни в одном из растворите·
лей, которые могут получаться в результате образования попе·
речных связей внутри полимерных молекул, то для предотвра·
щения такого явления в процесс вводят регуляторы молекуляр·

ной массы.
При получении присадок на основе сололимеров этилена по
периодическому процессу используется отечественное доступное
оборудование. Процесс достаточно прост как в аппаратурном,
так и в технологическом оформлении.
В реактор с персмешивающим устrойством автоклавнога типа загружают
растворитель и вини.таuетат, после зто•·о темлературу реакционной смеси повы·
шают до требуемого значения (70 150 'С), а давление доводят до требуемого
( 10-
ЗО МПа) с nомощью этилена. Инициатор, который необходим для начала
радика.тьной соподимеризании ли.тена с винилацетатом. можно подавать перио·
дически или непрерывно в -:-ечсние 1- 5 ч в виде раствора в растворителе
и в вини.ыцет<~те. Д.тя поддержания дав.тсния в течение всего периода процесс
«nодпитываюТ>> зтиленом, который вводят доnолнительно. После окончания
пронесса ре<~кционную смесь наnравляют в сепаратор для выделения из нес
сополимера. Далее, как уже было упомянуто, сополимер растворяют в раство·
рите:Jе JL1Я попучения раствора присадки с известным содержанием в ней
активного вещества.

174
В соответствии с этой технологией в качестве растворителя
используют циклогексан, бензол, толуол, ксилол, гексан, гептан
и др. В качестве инициаторов-пероксиды типа дибензоилперок­
сид или азосоединения. Варьируя условия синтеза, можно полу­
чать саполимеры с различныJI.ш физико-химическими свойства­
ми, составом и молекулярной массой, которые, как было пока­
зано в г лаве 3, обеспечивают соответствующую депрессорную
эффективность этих сапалимеров в дизельных топливах. Напри­
мер, саполимер этилена с винилацетатом, в составе которого
содержится 26,5% звеньев винилацетата, проявляет максималь­
ную эффективность по ноказателю «предельная температура
фильтруемостю> в дизельных топливах. Такой саполимер можно
получить, проводя процесс при давлении 27 МПа и температуре
130 ос в среде циклагексана и используя в качестве инициатора
трет-бути11пербензоат. С другой стороны, известно [204], что
сополимер, содержащий 12% звеньев винилацетата, проявляет
максимальную эффективность по показателю «температура за­
стывания» и для получения такого саполимера необходима
температура пrоцесса около 150 ос и давление ;: : : 30 М Па. Ка­
жется маловероятным, что изменение давления на 3 МПа вызо­
вет столь существенное различие в составе полученных сополиме­
ров, тем более, что в работе [204] не говорится о том, какова
точность измерения этого параметра. В то же время повышение
температуры на 20 ос должно, в соответствии с теорией ради­
rщльной полимеризании, вызывать и понижение молекулярной
массы и, возможно, состава сополимера. Таким образом, варьи­
руя условия сополимеризации этилена с винилацетатом, а имен­
но давление и температуру, наряду с растворителем и инициато­
ром, можно добиться получения саполимера с определенными
физико-химическими свойствами, которые. в свою очередь, обес­
nечивают ему необходимый деврессорный эффект при введении
в дизельные топлива. Получение сополимеров с использованием
nериодического процесса описано в целом ряде патентов, начи­
ная еще с 70-х годов [299-305]. Принципиальная схема, а также
схема опытно-промышленной установки процесса получения со­
nолимеров этилена с винилацетатом, приведены на рис. 5. 1, а, б.
Более современной технологией, обеспечивающей высокую ско­
рость реакции, является непрерывный процесс получения сополи­
меров этилена с винилацетатом. Технологическая схема лtкого
nроцесса аналогична схеме производства полиэтилена высокого
давления.
Принципиальная схема непрерывного процесса получения со­
rюлимеров этилена с винилацетатом представлена на рис. 5.2.
Исходный этилен под давлением 1-2 М Па при 10--40 'С поступает в рссивср
1, где смешивается с возвратным газом нюкоrо ,-щвлсния. а также с кис,-юродом,
который используется в качестве инициатора_ Специа.1ьное устройство обеспечи­
вает равномерное смешивание и строrо дозирует подачу кислорода с :ни,1сном.

175
Рис. 5.1. Принциnи;ыhная схема про·
rtecci;l nолучения соnо.'Jимеров Jrилена
с винн.1ацстатом:

а · :шбораторrшя уст;шовка при cpc.:JHC'-1


.'\аВЛСНИИ: } ~бuJ!ЛОН С 'JТII:IC/IOM; ]~ бa.l.lOH·
буфер: J компрессор; 4 ·- сма1коот.:~е.ш rс.ть:
5 -насос двухскальча rый: 6- бюретка ;t.IЯ
винилаuепта и растворнте:tя: 7 · бюретка
д:tя юшщштора: 8 ·· реак rop с :-.tсша:tкой.
() сс11аратор: 10 прш:мник: ri ·опытно-nро·
мышленная установки пrнt дав.Jеltни .JO
:;о МПа: Р-1-реакгор: Е-1--смесl!lиь:
К Н-1 компрессор: Е-2 опе.ти ге:1ь высоко­
' о дав·Jеrtия; С-1 сепаратор; К-1 c\IKOciЬ
д.<я сополимера: Е-3. Е-4. F.-6. Е-7 pacxo.J·
ныс емкости д"1я растнорите:rя сопо.lимери­
зации. инициатора, c!lcжcr·o вннн:шuента.

растворите.1я прнсадкн: М-1 - бtKOCl ь


.:r.1я
приготовленюr присадкн: Е-5 -сборник воз­
вратных продуктоЕI: Н-1. Н-2. Н-3. Н-4 -на­
сосы д.1я подачи растворите:rя в реактор.
раствора иннuна 1 ори. свежего вини,lаuетат<I.

растворителя присадки: Х-1- .хо.lодильник

Вазаратный зтипен нишого 8а8пения

Газовая смесь сжи\шстся в компрсо:оре первого каскада 2 до дав.тения 15- 20 М Па.


дас1ее сос.'lиняется с потоко"-1 возвр0;1тной смеси лилсна с винилацетатом высоко­
го давления. в которую введен вию1,1ацетат из емкости 12. По.тученная рабочая
смесь сжи\шется в KO\tnpeccopax второго каскада 3 до давления 140 · 150 МПа
и юшрав.1яется в реактор 4. Ес:ш в качестве инициатора испо.тьзуют не кнсюрод.
а пероксид. то непосредственно перед реактором в реакционную смесь рекомен­

дуется вводить р<Iствор инициатора в нейтра.1ьном растворитеде [306]. В реакто­


ре 4 трубчатого типа реакционная смесь внача,lе разогревается до темnературы
начасы реакнии (око.1о 170 190 С). а затем начинается процесс сопо.сшмеризации.
в рсзу.1ьтате чеrо температура возрастает до 200· 250 ·С. В качестве теnлоноси­
тс.1я в рубашках реакторu исnо.1ьзуется псреrрстый пар. Конверсия моно\tеров
в резу.тьлпе соnо.1имеризации составляет 10--20%. Образовавшийся соnо.1имер
В\1есте l' нспрорсагнровавшими \1ОНО\tерuми через дроссе.тирующий венти.ть.
установленный в конце реактора, поступает в отделитель промежуточного давле­
ния 5, Гii.C nри 14-·20 мnа и 180--230"С бо.тьшая часть моиомеров отделяется от
расплава сополимера. Расплilв саполимера из нижней части отделителя поступает
В отде.lИТС,lЬ НИЗКОГО даВ.lСНИА 6, В КОТОроМ nри 0,1-0,5 МПа И 180-230°С ИЗ

176
Рис. 5.2. Схема неnрерывного nроцесса nолучения соnолимеров этилена с винил­
ацетатом при высоком давлении:

1. /0-ресиверы; 2. ]-компрессоры первого и второго каскада; 4-трубчатый реактор; 5, 6, 9,


l 4 ··отделители; 7- экструдер; 8- холодильник; JJ --компрессор; J2- емкость виннлацетата;
13- колонна, 15 -смеситель; I -этилен; ll-винилацетат; 1J/- возвратный винилапета т:
IV- модификатор; V- инициатор; И- кислород; И/- низкомолекулярный сополимер;
Vl/1- сополимер; I Х- растворитель; Х- депрессорная присадка

соnолимера выделяется оставшаиси часть неnрореагировавших мономеров.


Смесь непрореагировавших мономеров, выделенных в отделителих nромежуточ­
ного и низкого давления, циркулирует далее следующим образом. Смесь этилена
с винилацетатом из верхней части отделители nромежуточного давления 5,
пройдя систему холодильников и сепараторов, в которых отделяется от раство­
ренного в ней низкомолекулярного соnолимера, поступает на всасывание ком­
nрессора второго каскада. Мономерная смесь из верхней части отделителя
низкого давления направляетси на многостуnенчатое охлаждение, nри котором
вначале вьщелиется низкомолекулирный соnолимер, а затем сконденсированный
винилацетат. Этилен, очищенный таким способом и содержащий небольшое
количество винилацетата, поступает в ресивер 10 и после смешивании его
с газообразным модификатором, если таковой исnользуется, сжимается бустер­
ным компрессором 11 и направляется на всасывание компрессора первого
каскада.
Расплав соnолимера из нижней части отделителя низкого давления 6 посту­
nает в экструдер 7, из которого транспортируется в смеситель 15, в котором при
темnературе около 100 ос происходит растворение сополимера в дозируемом
количестве поступающего растворителя, в результате чего получается сополи­
мерная присадка.

Аппаратурное оформление непрерывного процесса сополиме­


ризации этилена с винилацетатом под высоким давлением может
быть представлено реакторами двух типов: либо трубчатым,
либо автоклавным [306, 307]. Трубчатый реактор-это последо­
вательно соединенные трубы высокого давления, имеющие ру­
башки для теплоносителя. Диаметр труб- от 30 до 60 мм,
а длина реактора- от нескольких сотен до тысячи и более метров.
Сополимеризация в таком реакторе происходит при постоянно
изменяющихся температуре, давлении, концентрации инициатора

177
и сополимера. Тепло отводится через стенку реактора и за счет
разогрева реакционной смеси. Этот реактор действует по принци­
лу вытеснения. Автоклавный реактор с мешалкой- это верти­
кальный, толстостенный цилиндрический сосуд с отношением
длины к диаметру от 20 : 1 до 2 : 1, в котором с помощью
быстроходной мешалки (частота вращения которой составляет
1000- 1500 мин- 1
) осуществляется перемешивание реакционной
смеси. По принцилу действия- это реактор смешения.
Большинство саполимерных присадок получают сополимери­
зацией этилена с винилацетатом в трубчатом реакторе при
давлении 150-200 МПа и температурах 200-250°С в присутствии
микродоз кислорода или пероксидного инициатора. Для регули­
рования молекулярной массы в процесс вводят передатчики цепи:
·
водород, пропан, про пилен, ацетальдегид, метилэтилкета н и дру­
гие соединения. При использовании в качестве передатчика цепи
пропилена и а-олефина изменяется не только молекулярная
масса, но и разветвленность сополимеров, что способствует
повышению делрессорной эффективности присадок, получаемых
на основе таких сополимеров. В этом случае обычно получают
тройные сополимеры, так как а-олефины функционируют при
сополимеризации и как передатчики цепи, и как сомономеры.

Саполимер этилена с винилацетатом, обладающий делрессор­


ной эффективностью в дизельном топливе, можно получать
и при давлении 10-30 МПа и температуре 220-250 ос в отсутст­
вие растворителя или передатчика цепи [7]. Однако сополимеры,
синтезированные в таких ~словиях, содержали фракцию с моле­
кулярной массой выше 1О , что существенно влияло на коэффи­
циент фильтруемости дизельных топлив при введении в них
такой присадки и не позволяло использовать эти саполимеры
в качестве депрессоров в дизельных топливах.

5.2. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА


ДЕПРЕССОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ И СОЛОЛИМЕРОВ
ЭФИРОВ КАРБОНОНЫХ :КИСЛОТ

Технология производства делрессорных присадок, основу кото­


рых составляют эфиры карбононых кислот, описана в литературе
подробно, еще начиная с того момента, как начали приобретать
широкую известность делрессорные присадки к маслам полиме­
такрилатного типа и было организовано производство этих
присадок. Так, присадку ПМА «Д)) можно успешно использовать
в качестве депрессоров к зимним видам дизельных топлив [5].
Технологический процесс производства присадок, основу кото­
рых составляют эфиры карбононых кислот, может быть органи­
ЗОВi!Н как по периодической, так и по непрерывной схеме.
В соответствии с периодическим процессом осуществляется про­
изводство делрессорной присадки ПДП, основу которых состав-
178
ляют саполимеры высших алкилметакрилатов с винилацетатом, к
дизельным топливам различных марок. а также присадка ПМА«Д»,
котор~я предна:ншчена для использования в качестве депрес­
сорнои к маслам. хотя и может бы''' ис11олuзована к зимним
дизельным топливам [308- 311]. Несмотря на то, что общими
характеристиками этих технологий являются осуществление про­
цесса nри атмосферном давлении и невысоких температурах,
в деталях (сырье, а также условия синтеза) они, конечно, отли­
чаются, что и способствует формированию, в конечном итоге,
продуктов с различной структурой.
Периодический процесс получения присадок ПМА «Д», кото­
рый осуществлен в настоящее время в промышленности, состоит
из трех основных стадий: 1) получение высших алкилметакрила­
тов (С 12 -С 16 ) или (С 12 -С 18 ) методом прямой этерификации
метакриловой кислоты высшими жирными спиртами; 2) получе­
ния гамополимера алкилметакрилата и 3) приготовление присад­
ки [310]. Первую стадию-этерификацию спиртов (С 12 --С 16 )
метакриловой кислотой проводят при температуре 85-135°С
в растворе толуола, в качестве катализатора используют серную
кислоту или п-толуолсульфокисщпу. Процесс проводят в реакто­
ре-зтерификаторе, который представляет собой вертикальный
цилиндрический эмалированный аппарат с рубашкой, снабжен­
ный персмешивающим устройством. Пары воды, образующиеся
в процессе реакции, удаляют из зоны реакции с парами толуола
в виде азеотропа. После конденсации и разделения толуол
возвращается в этерификатор. Окончание реакции этерификации
определяют по прекращению выделения воды и кислотному
числу реакционной смеси после этерификации. Продолжитель­
ность процесса 3 ч. После нейтрализации, nромывки от непрореа­
пrровавшей метакриловой и серной кислот и центрифугирова­
ния реакционной смеси, полученные в результате этерификации
алкилметакрилаты nоступают в палимеризатор для проведения
второй стадии- получения полимера. Радикальную полимериза­
цию проводят при персмешивании в растворе толуола при
атмосферном давлении, в токе азота и при температуре не выше
100 ''С. В качестве инициатора исnользуют тиnичный инициатор
радикальной полимеризации-бензоилпероксид, а в качестве ре­
гулятора молекулярной массы- додецилмеркаnтан. Продолжи­
тельность процесса- 6 ч. Контроль за ведением процесса осу­
ществляют путем измерения вязкости и массовой доли остаточ­
ного мономера. По окончании полимеризации реакционная смесь
nоступает в смеситель, где nроисходит nриготовление раствора
в масле, после чего он подается на пленочный исnаритель.
nредставляющий собой вертикальный цилиндрический б-сек­
ционный аппарат с рубашкой для обогрева в каждой секции
и роторной мешалкой. На пленочном испарителе осуществляют

179
непрерывную отгонку растворителя и остаточных моиомеров от
полимера.
В последние годы в качестве сырья для получения полимет­
акрплатных присадок применяют высшие жирные спирты
Альфол, которые содержат меньше днолов и более стабильны,
чем спирты, полученные гидрированием метиловых эфиров син­
тетических жирных кислот [311]. В работе [312] исследовали
макрокинетику полимеризации алкилметакрилатов (Ct 2 - С 1 6) в
реакторе смешения в среде толуола в присутствии бензоилперо­
ксида и додецилмеркаптана в качестве регулятора молекулярной
массы. Реакцию проводили в изотермических условиях при ат­
мосферном щrвлении. Приведены кинетические кривые полиме­
ризации при различных температурах в диапазоне от 90 до
105 ос. По результатам тепловых измерений в реакторе установ­
лен оптимальный температурный режим процесса (90-1 00 °С),
тепловой эффект при этом составлял 75,6 кДж/моль. На основа­
нии полученных макрокинетических данных разработана мате­
матическая модель процесса. Технологический процесс получения
делрессорных присадок типа ПДП к дизельным топливам явля­
ется двухстадийным и осуществляется по периодической схеме.
Первая стадия процесса включает в себя получение высших
алкилметакрилатов, вторая- получение присадки ПДП в виде
готового концентрата саполимера алкилметакрилат с винилаце­
татом в углеводородном растворителе.

Известно, что высшие алкилметакрилаты могут быть получе­


ны либо методом прямой этерификации метакриловой кислоты
высшими жирными спиртами, либо методом .nереэтерификации
метилметакрилата соответствующим спиртом [6]. Метод этери­
фикации в настоящее время используется при получении высших
алкилметакрилатов в процессе промышленного производства
отечественных полиалкилметакрилатных депрессорных присадок
к маслам- ПМА«д)) [7]. К несомненным достоинствам этого
способа следует отнести то, что отходом производства является
вода, а не метанол, как при использовании метода переэтерифи­
кации. Алкилметакрилаты, используемые при производетое при­
садки ПДП, получаются по технологии, внедренной в ПО «Орг­
стекло)), в соответствии с которой осуществляется прямая этери­
фикация метакриловой кислоты высшими жирными спиртамн
С 12 -С 20 , которые представляют собой смесь спиртов фракции
С 12 -С 14 и С 16 -С 20 в соотношении 7 : 3 (мае.). Вторая стадия
процесса-радикальная сополимеризация алкилметакрилатов с
винилацетатом-осуществляется в узле сополимеризации и со­
стоит из следующих операций: 1) подготовки оборудования,
коммуникаций, тары и загрузки компонентов, 2) сополимериза­
циц высших алкилметакрилатов с винилацетатом, 3) выгрузки,
упаковки и маркировки готовой продукции. Дозировку всех
компонентов процесса сополимеризации осуществляют взвеши-

180
Е-12

Р-!

ВА ДТ АМЯ Дf.IK

Рис. 5.3. Принципиальная технологическая схема узла сонолимеризации уста­


новки по.1учсния присадки ПДП:
Р-1, Р-2 -rюлимсризаторы; Т-З, Т-4-коиденсаторы-хо;юдилышки; Е-5, Е-7, Е-9, Е-11-·
емкости для алкилмстакрилатов, винилацетата, ди1сльноrо топлива, раствора инициатора
(ДА К): Е-6, Е-8, Е-10, Е-12 -мерники для алкилметакрилата, винилацетата, дизельного
топлива и инициа 1·ора

ванием. Сополимеризацию проводят в палимеризаторах Р-1


и Р-2, имеющих рамное персмешивающее устройство, рубашку,
обвязанную по схеме «пар- водю> и конденсатор-холодильник
Т-3 и Т-4 типа «труба в трубе» (рис. 5.3).
В палимеризатор насосом через мерник Е-6 из емкости Е-5 загружают
алкилмстакрилаты. полученные на первой стадии,• из емкости Е-7 насосом через
мерник Е-8 загружают винилацетат, дизе:Jьнос топливо -растворитель процесса
сополимеризации загружают из емкости Е-9 через мерник Е-10. После загрузки
сомономеров и растворителя включается лерсмешивающее устройство, в рубаш­
ку полается теплоноситель. тсмпер<tтуру реакционной смеси повышают до
80 85 С. При зтой температурс в ло;шмеризаторы из емкости Е-11 через мерник
Е.-12 загружается раствор ининиатора, динитрил(азо )бисизомасляной кислоты
(ДАК), который, в отличие от пероксидных иници<tторов, является взрывобезо­
пасным. Температуру реакции поддерживают 85-95 °С, процесс проводят в тече­
ние 1,5 ·-·· 2 ч. В процессе со полимеризации возможно частичное испарение винил­
ацетаТ<!. Пары винилацетата конденсируются в конденсаторе-холодильнике Т-3
и Т-4 и возвращ<1ютск в nолимериз<1торы Р-1 и Р-2. Полученный полимеризат,
nрсдставляющий собой nрис<tдку ПДП, охлаждается в палимеризаторе до темnе­
ратуры 25 30 ос путем подачи в рубашку воды. Затем присадку выгружают,
отбирают для <tнализа пробы, и упаковывают в бочки.

В процессе получения присадки ПДП предусмотрены анали­


тический контроль алкилметакрилатов, образующихся на первой
стадии процесса и присадки ПДП. В алкилметакрилатах методом
газажидкостной хромзтографин определяют содержание раство­
рителя (толуола) и непрореагировавших высших жирных спир­
тов. Полученный концентрат присадки ПДП анализируют мето­
дом ИК-спектроскопии по двум показателям: на содержание
активного вещества (со полимера алкилметакрилата с винилаце­
тата м) и на содержание звеньев винилацетата в саполимере

181
(состав сополимера) [194]. Кроме того, методом эксклюзионной
хроматографии осуществляется контроль за молекуляр!:!о-массо­
выми Х:аракте_ристиками сополимера: среднечисленной Mn и сред­
немассовой М w молекулярными массами и полидисперсностью
[ 195]. Особенностями периодического процесса получения при­
садки ПДП являются следующие: при производстве присадки
типа ПДП используется стандартное оборудование, материалом
для изготовления которого может быть сталь-3; процесс синтеза
присадки ПДП осуществляется при атмосферном давлении и не­
высоких температурах порядка 85-95 ос и является безотходным
и экологически чистым; присадка получается в виде готового
концентрата сополимера в дизельном топливе, что значительно
упрощает ее применение у потребителя, так как исключается
стадия разогрева присадки и ее растворения [308].
В настоящее время на оборудовании, используемом для
синтеза полиметакрилатных присадок ПМА «Д», в ПО «Орг­
стекло» организовано производство высших алкилметакрилатов
(С 12 -С 20 ), сырья для производства присадки ПДП. По периоди­
ческому одностадийному процессу в настоящее время организо­
вано производство депрессорной присадки ПДП к дизельным
топливам по схеме, приведеиной на рис. 5.4.

Рис. 5.4. Схема промышленной установки по производству делрессора ПДП:


М-9; 1, М-9/2- мешалки Д!IЯ сополимеризации; ХК-9- конденсатор-- холодильник; Е-6, Е-7.
Е-13/3-приемные емкости для алкилметакрилата, винилацетата, дизельного топлива; Е-3.
М-8, Е-17--мерники для алкилметакрилатов и винилацетата: Н-24/1, Н-24/2-циркулициов­
ные насосы дли подачи дизельного топлива и готовой продукции; Е-15, Е-16-емкости для
сбора готовой присадки

182
Отде.1ение получения присадки ПДП включает в себя прием сырья, получе­
ние присадки ПДП, сбор полученной продукции и перскачиванне ее в цех
товарных топлив для производства дизельных топлив с депрессорной присадкой
ПДП. Процесс получения присадки ПДП в соответствии со схемой, приведеиной
на рис 5.4, включает в себя сополимеризацию алкилметакрилатов С 12 -С 20
с винилацетатом. которая осушествляется в мешалке М-9/1 и М-9/2, емкостью
6,3 м 3 каждая. Мешнлки снабжены перемешиваюшим устройством, рубашкой
и конденсатором-холодильником ХК-9. Алкилметакрилаты подают из парка
присадок в приемную емкос1ь Е-6. откуда через мерник Е-3 или М-8 загружают
в мешалки. Винилацетат из бочек ручным насосом закачивают в присмную
ем к осп, Е-7, откуда через мерник Е- 17 загружают в мешалки. Дизельное топливо,
которое является растворителем в процессе сополимеризации, поступает по
трубопроводу из цеха N2 8, его собирают в емкость Е-13/3, откуда циркуляцион­
ными насосами Н-24/1 и Н-24/2 подают в мешалки М-9/1 и М-9/2. После загрузки
моиомеров и растворителя включают персмешивающее устройство, в рубашки
мешалок по;щется тепj]оноситель (масло И-12 или АМТ), температуру реакцион­
ной смеси повышают до 75-85 ос. При этой температуре вручную через воронку
загружают расчетное количество инициатора -динитрилазо(бис)изомасляную ки­
слоту (ДАК). Температуру реакции поддерживают в пределах 85--95 ос, реги­
стрируют приборами ТРС 1281 и ТРС 1282 и регулируют клапанами, установлен­
ными на линии подачи масло-теплоносителя в рубашке мешалок. Уровень
в мешалках М-9/1, /2 регистрируют приборами РА-551, -552 соответственно.
Процесс проводят в течение 2-2,5 ч при перемешивании. В процессе сополимери­
зации возможно частичное испарение винилацетата. Пары винилацетата конден­
сируются в холодильнике ХК-9 и возвращаются в мешалки М-9/1 и М-9/2.
Полученный полимеризат охлаждают в мешалках до 25-30 ас путем подачи
в рубашку холодного масла. Затем реакционную смесь в виде готового концен­
трата (присадки ПДП) откачивают в емкости Е-15 и Е-16, откуда присадку по
трубопроводу подают в цех товарных топлив для вовлечения ее в дизельные
топлива. Уровень н емкостях Е-15 и Е-16 регистрируют приборами РА.

Полученная по описанной технологии делрессорная присадка


ПДП при введении ее в летнее дизельное топливо в концентрации
0,03% (мае.) на сополимер снижает температуру застывания
дизельного топлива с минус 14 до минус 34 ос, а предельную
температуру фильтруемости-с минус 8 ос до минус 15 ос. Таким
образом, дизельное топливо марки «Л>> с депрессорной присад­
кой ПДП по показателям качества удовлетворяет требованиям,
предъявляемым к топливу дизельному зимнему с депрессорной
присадкой для районов умеренной климатической зоны. Со­
гласно этим требованиям температура застывания дизельного
топлива должна быть не выше минус 30 ос, а предельная темпе­
ратура фильтруемости -не выше минус 15 ос. Введение присадки
ПДП в дизельное летнее экспортное топливо в том же количест­
ве, что и в летнее, понижает его температуру застывания с минус
12 ос до минус 31 о е, а предельную температуру фильтруемости­
С МИНус 5 °С ДО МИНУС 12 °С.
Для описанного процесса получения присадки ПДП разра­
ботана математическая модель, которая позволяет с достаточной
для инженерных расчетов точностью проектировать и анализи­
ровать работу установок rro производству присадок на ЭВМ
[313].
Как уже упоминалось в'Ь1ше, процесс получения полиметакря­
латных присадок может осуществляться и по непрерывной схеме

183
Joffa!
~

20

Рис. 5.5. Непрерывная схема получения полиметакрилатных присадок:


/-сборник-мерник для водного раствора бензосульфокислоты БСК; 2-сборник-мерник для толуола; 3-сборник-мерник для метакриловой
кислоты; 4-сбориик-мерник для спиртов; 5--насос-дозатор водного раствора беизолсульфокислоты; 6-реактор-зтерификатор; 7-емкость для
воды; 8- насос для перекачки воды; 9- аппарат для приготовления сырьевой смеси; /0- водоотделитель; /1- реактор-этерификатор; 12- коиденса­
тор-~олодилыtик :кj!иризата; /3-насос подачи кислого :кj!иризата на нейтрализацию; /4-нейтрализатор; /5-насос-дозатор сырьевой смеси на
этерификацию; /6--емкосп, сырьевой смеси; /7-сборник-мерник щелочи; /В-бачок для конденсата; 19-бачок для речной воды; 20-сепаратор;
21 -монжус нейтрального эфиризата; 22- насос-дозатор нейтрального эфиризата; 23-- сборник-мерник толуола; 24- сборник-мерник эфиризата;
25-аппарат длн Приготовленин бензоилпероксида в толуоле; 26-реактор-полимеризатор; 27-теплообменник; 28-ann<J.paт для смешивани11
полимеризата с индустриальным маслом; 29- сборник-мерник индустриального масла; 30- насос-дозатор подачи смеси полимеризата с маслом;
3/-фильтr: 32 -сборник присадки с поддона фильтров; 33- емкость длl! кислого 'Эфиризата; 34- роторный пленоч11Ый испаритель; 35- подземная
емкость для готовой продукции; 36 монжус для готовой присадки; 37, 38- вод11ной холодильник; 39- емкость для толуола; 40 ·насос длl!
nерекачки толуола; 41- шиековый питатель для гидрохинона; 42- насос-дозатор толуола; 43- насос-дозатор метакриловой кислоты; 44- насос-до­
затор сnиртов; 45- насос-дозатор щелочи; 46- насос-дозатор масла; 47-- насос-дозатор 'Эфиризата; 48- насос-дозатор бензоилпероксида в толуоле
[7] (рис. 5.5). Технологический процесс, схема которого приведе·
на на (рис. 5.6), можно подразделить на три стадии: 1) процесс
nолучения эфиров метакриловой кислоты методом этерификации
метакриловой кислоты высшими жирными сnиртами в растворе
толуола в присутствии катализатора и ингибитора; 2) процесс
полимеризации эфиров; 3) процесс отгонки растворителя- толу о·
ла и остаточных мономеров. На схеме, nриведеиной на рис. 5.5,
эти три основные стадии выделены штрихпунктиром, причем
непрерывными являются стадии полимеризации эфиров и отгон·
ки.

Процесс полимеризации проводят в nроточном трубчатом реакторе непрс·


рывнога действия, снабженном наружной рубашкой, куда подаются вторичные
энергоресурсы из реакторов-этерификаторов. Эфиризат, толуол 11 смесь бензоил·
пероксида с толуоло!\1 из сборника-мерника (позиции 23, 24, 25 с помощью
насосов-дозаторов 42, 47, 48 подается неnосредственно в зону реакции по всей
д.1ине проточного трубчатого реактора 26. Готовый полимеризат поступает
в емкости 28, где смешивается с индустриальным маслом, поступающим туда же
с помощью насоса-дозатора 46 из емкости 29. В емкость 28 собирают раствор
готового полимеризата в индустриальном масле. Из емкости 28 смесь полимери·
зата с индустриальным маслом идет на фильтрацию. Процесс фильтрации
осуществ.1яют на фильтрах 31, откуда отфильтрованная смесь полиметакрилата
с индустриальным маслом подается на роторный nленочный испаритель 34.
Присадка с поддона фильтров 31 поступает в емкость 32, а оттуда на склад
готовой продукции. С пленочного исnарителя 3~ готовая nрисадка nocтyna~
в подземную емкость 35, а оттуда в сектор готовой продукции 36. Из него под
давлением азота присадка nодается на склад готовой продукции. Темnературный
режим роторного П-lеночногu испарителя 34 поддерживают с помощью водяного
37 и рассольного 38 холодильников. Пары толуола поступают в водяной 1

11етакриnов811 кис11ота

Толуол ------.
1 1 г------- Сnирты

."
Бенэосульфокислота-этерификации -----Гидрохинон

Реакционная вода
г---------'_ 1
Неитралиэация, про- Раствор щелочи
мывка и сеnарирование -- в воде
г------ эфириэата

~
Обработанная щелочью Полим~риэаци11 +--Толуол и бенэоил-
nромывная вода
1 пероксид

Приготовление смеси Индустриальное


полимаризета с маслом ....- масло

l
Фильтрование ------• Шлам

~
Толуол ~---Отгонка толуола

~
Фильтрование -----+ Шлам

~
ТоаарнаR прмсаАка

Рис. 5.6. Схема производства полиметакрилатных присадок

186
и рассольный хо_1одильники 37 и 38. а сконденсированный толуол постуnает
в емкость для толуола 39. откуда с помощью насоса подается в сборник толуол<!.
Согласно приведеиной схеме пред:Iаrается использовать вторичные Jнсргоресур­
сы следующим обрюом. К<~к видно. для подогрева реакционной массы в реакто­
ре-палимеризаторе 26 в качестве теплоносителя используют пары толуола и во­
ды. выделяемые в лроцессе этерификации в реакторах 6 и //. Темлература лих
паров нахолится в прслетtх 80- 130 'С, что позволяет использовать их для
зонного нагрева полимсрюующсйся смеси в реакторе-палимеризаторе 26, имею­
щей три зоны нагрева: температура первой зоны- 80- 100 ое, третьей-· 90 . 115 ос.
В начале пронссса. когда температуры Выделившихея паров толуола и волы из
реакторов 6. 11 не хватает для поддержания темnературного режима в зоне
реактора 26 их подогревают в теплообменнике 27. Сконденсировавшисся толуол
н воду направляют в водоОТJlСЛители 10, где происходит отделение то-1уола от
воды.

Таким образом. принципиальным отличием данной техноло­


гической схемы является то, что процесс полимеризации прово­
дят в проточном трубчатом реакторе непрерывного действия,
и тем самым весь процесс получения полиметакрила гной присад­
ки проводят по непрерывной технологии. Основными преимуще­
ствами данной технологии являются следующие: во-первых,
увеличение производительности процесса; во-вторых, увеличение
конверсии; в-третьих, более равномерное распределение концент­
раций реагентов; в-четвертых, возможность регулирования тем­
пературы в каждой зоне реактора-полимеризатора; в-пятых, воз­
можность подачи индикатора и регулЯтора роста цепи непо­
средственно в зону реакции в оптимальных количествах по ходу
процесса, что, в конечном итоге, приводит к улучшению качества
получаемого продукта. Более того, переход на непрерывную
схему получения полиметакрилатных присадок обеспечивает пол­
ную автоматизацию, что, в свою очередь, приводит к более
равномерному течению процесса и к улучшению условий труда.
Еще одно важное преимущества, которое может обеспечивать
непрерывный процесс,- замена каскадов реакторов-полимериза­
торов смешения на трубqатый реактор непрерывного действия
позволяет исключи-ть из технологической схемы аппарат для
приготовления сырьевой смеси, сырьевую емкость, дозировоч­
ный насос, теплообменник-подогреватель, водяной конденсатор­
холодильник, емкость для речной воды, подогреватель. Все это
в совокупности с использованием вторичных энергоресурсов
nозволяет уменьшать металло- и энергоемкость процесса полу­
чения присадок. Однако для обесnечения непрерывного процесса
требуется и специальное, а также дополнительное оборудование.
Помимо трубчатого полимеризатора, это шнековый питатель
гидрохинона и насосы-дозаторы. Для непрерывного процесса
разработана математическая модель гамафазной радикальной
nолимеризации линейных полимеров в трубчатом реакторе. В
соответствии с этой моделью процесс полимеризации рассматри­
вается как единое целое с учетом макрокинетических и тепловых
особенностей реакции, с учетом условий деформирования среды
и качества продукта на молекулярном уровне.

187
Рассматривая технологические особенности как периодическо­
го, так и непрерывного процесса получения депрессоров, основу
которых составляют гомо- и саполимеры эфиров карбононых
кислот, необходимо отметить, что важным моментом, особенно
для отечественной промышленности, являются сырьевые вопро­
сы. Действительно, если бы в нашей С1'ране было органи:ювано
крупномасштабное производство эфиров акриловой, метакрило­
вой и малеиновой кислот, то технология получения делрессорных
присадок была бы существенно упрощена и превратилась бы по
сути в одностадийный процесс, как это было продемонстрирова­
но на примере технологии получения делрессорных присадок
к дизельным топливам на основе сололимеров высших эфиров
С 12 -С 20 метакриловой кислоты и винилацетата (присадка ПДП).
Однако, в связи с тем, что крупномасштабное производство
эфиров карбононых или дикарбановых кислот пока у нас отсут­
ствует, в большинстве случаеВ' при разработке технологии полу­
чения полимеров или сололимеров на их основе приходится
предусматривать и стадию получения эфиров.
Сырьем для получения, например, алкилметакрилатов служат
метакриловая кислота или метилметакрилат, а также высшие
жирные спирты. Первичные спирты фракции С 7 -С 8 получают
гидрированием метиловых эфиров синтетических жирных кислот.
При этом образуется смесь из 70-80% спиртов нормального
строения и 20-30% спиртов изостроения. За рубежом первичные
спирты С 7 -С 8 синтезируют гидрированием кислот кокосового
масла, а также окислением_ алкилалюминия [311]. Получение
алкилметакрилатов можно осуществлять двумя методами: мето­
дом прямой этерификации высшими жирными сnиртами мет­
акриловой кислоты и методом переэтерификации метилметакри­
лата соответствующим спиртом. В последние годы в качестве
сырья для получения полиметакрилатных присадок применяют
высшие жирные спирты «Альфою>, которые содержат меньшее
количество диолов и более стабильны, чем с