Вы находитесь на странице: 1из 188

АО «Томскнефть» ВНК

Учебный центр

«Лаборант химического
анализа»

СПЕЦИАЛЬНЫЙ КУРС

г. Стрежевой
2020 год
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ .............................................................................................................................................................................................................. 2

ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................................................................................................... 5

1. КРУГ ИНТЕРЕСОВ ХИМИИ ............................................................................................................................................................................ 9

1.1. ИСТОРИЯ ХИМИИ И ТЕХНИКИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ ................................................................................. 11


1.2. ХИМИЧЕСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ. ОБЩИЕ ПРАВИЛА БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ ................ 12
1.3. ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ ............................................................... 14
2. ОБОРУДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ ................................................................................................................................. 14

2.1. ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОЧЕГО МЕСТА ..................................................................................................................... 14


2.2. ОБЩЕЛАБОРАТОРНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ .......................................................................................................... 15
2.3. АППАРАТУРА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ И СОСТАВА ВЕЩЕСТВ .................................................................. 16
3. СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ .................................................................................................................................................................. 16

3.1. ПОСУДА ЛАБОРАТОРНАЯ .................................................................................................................................... 16


3.2. СТЕКЛЯННАЯ И ФАРФОРОВАЯ ПОСУДА ........................................................................................................... 17
3.3. МЕРНАЯ ПОСУДА ................................................................................................................................................... 20
3.4. ПРАВИЛА РАБОТЫ С ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДОЙ................................................................................................ 22
3.5. МЫТЬЕ И СУШКА ПОСУДЫ .................................................................................................................................. 23
3.5.1. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ И МОЮЩИЕ СРЕДСТВА .................................................................................................... 23
3.5.2. МЫТЬЕ МЕРНОЙ ПОСУДЫ ..................................................................................................................................... 26
3.5.3. МЫТЬЕ ВОРОНОК СО СТЕКЛЯННЫМИ ПОРИСТЫМИ ПЛАСТИНКАМИ ............................................................ 27
3.5.4. УСТРОЙСТВА ДЛЯ МЫТЬЯ КАПИЛЛЯРНОЙ ПОСУДЫ ........................................................................................ 27
3.5.5. СУШКА…. ................................................................................................................................................................... 27
3.5.6. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ОЧИСТКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ...................................................................................... 28
3.5.7. МЕХАНИЗМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОЧИСТКИ ........................................................................................................... 28
3.5.8. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ВАННА ..................................................................................................................................... 29
3.5.9. ЭКСПЛУАТАЦИЯ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ .............................................................................................. 29
3.5.10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................................................................... 30
4. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ .......................................................................................................................................................................... 30

5. ЛАБОРАТОРНЫЕ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ ................................................................................................................................ 32

5.1. БАНИ ........................................................................................................................................................................ 32


5.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЛИТКИ И КОЛБОНАГРЕВАТЕЛИ......................................................................................... 33
5.3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЕЧИ ........................................................................................................................................ 34
6. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ РАБОТЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ .................................................................................................... 34

6.1. ВЗВЕШИВАНИЕ ...................................................................................................................................................... 35


6.2. ИЗМЕРЕНИЕ ОБЪЕМОВ ........................................................................................................................................ 36
6.2.1. ЛАБОРАТОРНЫЕ ДОЗАТОРЫ (АВТОМАТИЧЕСКИЕ ПИПЕТКИ) ........................................................................ 36
6.2.2. ПИПЕТИРОВАНИЕ .................................................................................................................................................... 41
6.3. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ВЕЩЕСТВ .................................................................................................................................... 44
6.4. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ .................................................................... 44
6.5. ПРИЕМЫ НАГРЕВАНИЯ И ОХЛАЖДЕНИЯ .......................................................................................................... 47
6.5.1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕРМОСТАТЫ: ВИДЫ И ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ...................................................... 50
6.5.2. КРИОСТАТ ................................................................................................................................................................. 51
6.6. ФИЛЬТРОВАНИЕ И ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ ...................................................................................................... 52
6.7. СПОСОБЫ ФИЛЬТРОВАНИЯ ................................................................................................................................ 54
6.8. ФИЛЬТРОВАНИЕ ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ ........................................................................................... 56
6.9. ВЫСУШИВАНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ ............................................................................................................... 58

2
АО Томскнефть ВНК Учебный центр
6.10. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ ОТ ПРИМЕСЕЙ ............................................................................................... 59
7. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА .................................................................................................................................................... 64

7.1. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА MD 4C NT +2AK .................................................................................... 64


7.2. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА MD 4C NT +AK+EK ............................................................................... 65
7.3. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА MD 4C NT +AK SYNCHRO+EK ........................................................... 66
7.4. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СТАНЦИЯ PC 201 NT ............................................................................................. 66
7.5. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СТАНЦИЯ PC 600 LAN NT ..................................................................................... 67
8. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ....................................................................................... 68

8.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ............................................................................................................................... 70


8.1.1. ЦИФРОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ .......................................................................................... 71
8.1.2. ПИКНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ ...................................................... 74
8.1.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ. .................................................................................................................... 75
8.1.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ АРЕОМЕТРОМ .................................................................... 75
8.1.5. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ ..................................................................................................................... 76
8.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ ............................................................................................... 76
8.2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ .................................................................. 79
8.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВНОЙ ВЯЗКОСТИ ............................................................................................................... 81
8.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА ................................................................................................................ 81
8.3.1. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ .................................................................................................................................... 82
8.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФИРНОГО ЧИСЛА .................................................................................................................... 82
8.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ......................................................................... 83
8.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛЬНОСТИ ............................................................................................................................... 84
8.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ ...................................................................................................... 85
8.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦВЕТА .......................................................................................................................................... 87
8.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ..................................................................................................... 87
8.9.1. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ МЕТОДОМ А ............................................................................................................ 88
8.9.2. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ .................................................................................................................................. 91
8.9.3. ГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ........................................................................................................................................... 93
8.9.4. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ МЕТОДОМ Б ............................................................................................................ 94
8.9.5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА ................................................................................................................................................ 95
8.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ ................................................................................................................ 96
8.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ .......................................................................... 98
9. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ............................................................................................................................................................................. 101

9.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ .................................................................................................................................. 101


9.2. АНАЛИЗ СМЕСЕЙ КАТИОНОВ ............................................................................................................................ 103
9.3. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ ................................................................................................................................ 106
9.4. СТАДИИ АНАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ .................................................... 108
9.5. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА ......................................................................................................... 111
9.6. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (ОБЪЁМНЫЙ) АНАЛИЗ ................................................................................................ 117
9.7. ИНДИКАТОРЫ. УСТАНОВКА ТИТРА .................................................................................................................. 121
9.8. РЕАКЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА ................................................ 122
9.9. ОБЩИЕ ПРИЁМЫ ТИТРОВАНИЯ ....................................................................................................................... 123
9.10. МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ .................................................................................................................................. 126
9.11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОБЪЁМНОГО АНАЛИЗА .......................................... 128
9.12. ИОДОМЕТРИЯ ...................................................................................................................................................... 129
9.13. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ ................................................................................................................................... 129
9.14. ХРОМАТОМЕТРИЯ ............................................................................................................................................... 130

3
АО Томскнефть ВНК Учебный центр
9.15. МЕТОД КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ................................................................................................................ 130
9.16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ ................................................................................................... 131
9.17. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ........................................................................................................................................ 132
9.18. АРГЕНТОМЕТРИЯ................................................................................................................................................. 133
9.19. МЕРКУРОМЕТРИЯ ................................................................................................................................................ 133
9.20. МЕРКУРИМЕТРИЯ ................................................................................................................................................ 134
10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ........................................................................................................................................ 134

10.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ............................................................................................................... 135


10.1.1. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ...................................................................................................................... 137
10.1.2. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ................................................................................................................... 139
10.1.3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ............................................................................................................................ 141
10.1.4. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ....................................................................................................................... 146
10.1.5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ (ААА) ..................................................................................................... 148
10.1.6. АППАРАТУРА ДЛЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА .......................................................................... 150
10.1.7. ИСТОЧНИК ИЗЛУЧЕНИЯ........................................................................................................................................ 150
10.1.8. АТОМИЗАТОР ......................................................................................................................................................... 151
10.1.9. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА .................................................................... 154
10.1.10. ПРИМЕНЕНИЕ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА ................................................................. 155
10.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ................................................................................................... 155
10.2.1. КОНДУКТОМЕТРИЯ ................................................................................................................................................ 155
10.2.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА ................................................................................................... 157
10.2.3. РН-МЕТРИЯ ............................................................................................................................................................. 161
10.2.4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ .......................................................................................................... 163
10.3. ХРОМАТОГРАФИЯ: СУЩНОСТЬ МЕТОДА, КЛАССИФИКАЦИЯ ...................................................................... 164
10.3.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА СУЩНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ............................................................................................................. 165
7.3.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ............................................................... 165
7.3.3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ .................................................... 166
8. ОТБОР ПРОБ, ПОДГОТОВКА ИХ К АНАЛИЗУ И ХРАНЕНИЕ .............................................................................................................. 167

9. ТОЧНОСТЬ МЕТОДОВ ИСПЫТАНИЙ НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ............................................................................................. 169

10. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕФТЕЙ .................................................................................................................................... 171

10.3. ПОДГОТОВКА НЕФТИ К АНАЛИЗУ ..................................................................................................................... 172


10.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ................................................................................................... 173
10.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО СОДЕРЖАНИЯ ДИСТИЛЛЯТИЫХ И ОСТАТОЧНЫХ МАСЕЛ............ 174
10.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛИСТЫХ ВЕЩЕСТВ .......................................................... 175
10.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПАРАФИНА ..................................................................................................... 175
10.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕИ ..................................................................................... 175
11. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА НЕФТЕПРОДУКТОВ ......................................................................................................................................... 176

11.3. ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВЕННОМУ КОНТРОЛЮ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ПРОВЕДЕНИЮ НЕОБХОДИМЫХ


ДЛЯ ЭТОГО ИСПЫТАНИЙ .................................................................................................................................................. 177
11.4. УЧЕТ ПРОВОДИМЫХ КОНТРОЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ ...................................................................................... 178
11.5. ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К МЕРАМ ПО ОБЕСПЕЧЕНИЮ СОХРАНЕНИЯ КАЧЕСТВА
НЕФТЕПРОДУКТОВ ............................................................................................................................................................ 179
11.6. ОБЕСПЕЧЕНИЕ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВО ВРЕМЯ ОПЕРАЦИЙ ПО ПРИЕМКЕ, ХРАНЕНИЮ И ПРИ
ОТПУСКЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ ........................................................................................................................................... 180
11.7. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА И СОХРАННОСТЬ НЕФТЕПРОДУКЦИИ НА АЗС ....................................................... 183
11.8. ВЫЯВЛЕНИЕ НЕКОНДИЦИОННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАЧЕСТВЕННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ................................................................................................................................................................ 185
11.9. ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ОТБОРА И ТРАНСПОРТИРОВКИ ПРОБ НЕФТЕПРОДУКТОВ ......................... 187

4
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

ВВЕДЕНИЕ
В обеспечении высокого качества продуктов важная роль принадлежит работе
производственной лаборатории, выполняющей на предприятиях химической
промышленности функции отдела технического контроля. Успешное выполнение этих
функций зависит от квалификации сотрудников, оснащенности лаборатории
необходимыми средствами контроля, реактивами, посудой, вспомогательным
оборудованием, обеспеченности нормативной документацией и справочными данными.
За последние годы в организации и проведении контроля качества продуктов
произошли существенные изменения. В промышленность внедрены новые правила
приемки и отбора проб, которые основаны на методах статистического приемочного
контроля, введены также новые стандарты на методы определения физико-химических
показателей продуктов.
На предприятиях химической промышленности производственная лаборатория
выполняет функции отдела технического контроля, оговоренные Типовым положением
об отделе (управлении) технического контроля промышленного предприятия
(объединения). Предприятие может реализовать только ту продукцию, которая принята
производственной лабораторией и оформлена документом, удостоверяющим ее
соответствие установленным требованиям. Производственные лаборатории должны
быть аккредитованы государственной инспекцией.
Производственная лаборатория является самостоятельным структурным
подразделением предприятия и действует на основании Положения о производственной
лаборатории, утверждаемого директором предприятия.
Структура и штаты производственной лаборатории предприятия
устанавливаются в зависимости от категории предприятия, с учетом объема и
ассортимента выпускаемой продукции и условия работы производства и утверждаются
директором предприятия или объединения.
Основными задачами производственной лаборатории являются
предотвращение выработки и поставки потребителям продукции, не соответствующей
требованиям действующей нормативно-технической документации, утвержденным
рецептурам и технологическим инструкциям; укрепление производственной и
санитарной дисциплины на предприятии; повышение ответственности всех звеньев
производства за качество выпускаемой продукции.
Для решения этих задач производственная лаборатория предприятия выполняет
следующие функции:
– осуществляет входной контроль поступивших на предприятие сырья,
полуфабрикатов, материалов, тары, проводит или организует контроль качества воды,
участвует в контроле производственного процесса, выполняя необходимые химические
и физико-химические анализы в соответствии с действующей технологической
документацией, организует или проводит контроль за содержанием в продуктах
токсических веществ, и осуществляет приемочный контроль готовой продукции;
– проводит инспекционный контроль за соблюдением при производстве
установленных рецептур, требований технологической документации; норм и правил,
оговоренных действующей документацией;
– оформляет необходимые документы, удостоверяющие соответствие принятой
готовой продукции установленным требованиям, а также документы, содержащие
5
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

обоснование для предъявления претензий к поставщикам сырья, полуфабрикатов,


материалов и тары;
– ведет учет претензий потребителей на несоответствие поставленной
предприятием продукции, установленным требованиям и подготавливает отчеты о
качестве продукции по утвержденной форме; участвует в испытаниях новых видов
продукции и работах по технологическому испытанию новых видов сырья, применению
новых технологических процессов или уточнению технологических режимов по
ведению учета расходования сырья, представляя данные химико-технической
отчетности, в анализе потерь сырья и материалов и разработке мероприятий по
устранению повышенных потерь и отходов;
– и другие.
Основной целью вида профессиональной деятельности лаборанта химического
анализа, предусмотренной профессиональным стандартом, является лабораторный
контроль жидких, газообразных и твердых веществ в различных отраслях
промышленности химическими, физико-химическими и инструментальными методами
анализа исходной, промежуточной, товарной продукции и окружающей среды.
Обобщенные трудовые функции квалификации лаборанта 3 разряда включают
проведение несложных анализов по принятой методике без предварительного
разделения компонентов.
Обобщенные трудовые функции квалификации лаборанта 4 разряда включают
выполнение сложных анализов жидких, газообразных и твердых веществ по
установленной методике.
Обобщенные трудовые функции квалификации лаборанта 5 разряда включают
проведение особо сложных анализов с применением радиоактивных элементов и смесей
взрывоопасных органических веществ, предусматривают наставничество и разработку
новых методик.
Обобщенные трудовые функции квалификации лаборанта 6 разряда включают
анализ отработанного ядерного топлива и высокоактивных продуктов, анализ и
исследование товарной продукции на специализированном высокоточном цифровом
лабораторном оборудовании.
В программу обучения и переподготовки лаборанта химического анализа
входит дисциплина – специальная технология, которая рассматривает технику
лабораторных работ, общелабораторное оборудование, вопросы химических и физико-
химических методов анализа.
Учебным планом предусмотрено проведение практических и лабораторных
занятий по этой дисциплине.
Выпускник, освоивший программу подготовки по профессии лаборант
химического анализа, в соответствии с федеральным государственным
образовательным стандартом среднего профессионального образования должен
обладать профессиональными компетенциями (ПК), соответствующими видам
деятельности – профессиональным модулям (ПМ):
ПМ 1. – Подготовка химической посуды, приборов и лабораторного
оборудования к проведению анализа.
ПК 1.1. Пользоваться лабораторной посудой различного назначения, мыть и
сушить посуду в соответствии с требованиями химического анализа.
ПК 1.2. Выбирать приборы и оборудование для проведения анализов.

6
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

ПК 1.3. Подготавливать для анализа приборы и оборудование.


В результате изучения этого профессионального модуля обучающийся должен:
иметь практический опыт:
– использования лабораторной посуды различного назначения, мытья и сушки
посуды в соответствии с требованиями химического анализа;
– выбора приборов и оборудования для проведения анализов;
– подготовки для анализов приборов и оборудования;
уметь:
– готовить растворы для химической очистки посуды;
– мыть химическую посуду;
– обращаться с лабораторной химической посудой;
– подготавливать лабораторное оборудование к проведению анализов;
– пользоваться лабораторными приборами и оборудованием;
– вести учет проб и реактивов; обращаться с химическими реактивами;
знать:
– назначение и классификацию химической посуды;
– правила обращения с химической посудой, хранения, сушки;
– правила мытья химической посуды;
– механические и химические методы очистки химической посуды;
– назначение и устройство лабораторного оборудования;
– правила сборки лабораторных установок для анализов и синтезов;
– правила подготовки к работе основного и вспомогательного оборудования;
– свойства реактивов, требования, предъявляемые к реактивам;
– правила обращения с реактивами и правила их хранения.
ПМ 2. – Приготовление проб и растворов различной концентрации.
ПК 2.1. Готовить растворы точной и приблизительной концентрации.
ПК 2.2. Определять концентрации растворов различными способами.
ПК 2.3. Отбирать и готовить пробы к проведению анализов.
В результате изучения этого профессионального модуля обучающийся должен:
иметь практический опыт:
– приготовления растворов точной и приблизительной концентрации;
– установления концентрации растворов различными способами;
уметь:
– готовить растворы различных концентраций;
– определять концентрации растворов;
знать:
– классификацию растворов; способы выражения концентрации растворов;
– способы и технику приготовления растворов;
– способы и технику определения концентрации растворов;
– методы расчета растворов различной концентрации.
ПМ 3. – Выполнение качественных и количественных анализов природных и
промышленных материалов с применением химических и физико-химических методов
анализа.
ПК 3.1. Подготавливать пробу к анализам.
ПК 3.2. Устанавливать градуировочную характеристику для химических и
физико-химических методов анализа.

7
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

ПК 3.3. Выполнять анализы в соответствии с методиками.


В результате изучения этого профессионального модуля обучающийся должен:
иметь практический опыт:
– подготовки пробы к анализам; установления градуировочной характеристики
для физико-химических методов анализа;
выполнения измерений в соответствии с методикой;
уметь:
– выполнять анализы в соответствии с нормативной документацией;
– выбирать метод анализа согласно нормативной документации;
– выполнять важнейшие аналитические операции;
– определять физические свойства веществ;
– снимать показания с приборов;
знать:
– назначение, классификацию, требования к химико-аналитическим
лабораториям;
– назначение, виды, способы и технику выполнения пробоотбора;
– требования, предъявляемые к качеству проб;
– устройство оборудования для отбора проб;
– правила учета проб и оформления соответствующей документации;
– основные лабораторные операции;
– контроль качества анализов; показатели качества продукции;
– нормативную документацию на выполнение анализа химическими и физико-
химическими методами;
– технологию проведения качественного, количественного анализа веществ
химическими и физико-химическими методами;
– правила эксплуатации приборов и установок; основы выбора методики
проведения анализа;
– основы метрологии.
ПМ 4 – Обработка и оформление результатов анализа.
ПК 4.1. Снимать показания приборов.
ПК 4.2. Рассчитывать результаты измерений.
ПК 4.3. Рассчитывать погрешность результата анализа.
ПК 4.4. Оформлять протоколы анализа.
В результате изучения этого профессионального модуля обучающийся должен:
иметь практический опыт:
– снятия показаний приборов; расчета результатов измерений согласно
методикам выполнения анализа;
– расчета погрешности результата анализа;
– оформления протоколов анализа;
уметь:
– рассчитывать результаты и оформлять протокол анализа согласно
нормативной документации;
– проводить первичную и математическую обработку экспериментальных
данных;
знать:
– основы метрологии;

8
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

– основы информатики и вычислительной техники;


– методы расчета, виды записи результатов эксперимента;
– методику проведения необходимых расчетов;
– контроль качества результатов.
ПМ 5. – Соблюдение правил и приемов техники безопасности, промышленной
санитарии и пожарной безопасности.
ПК 5.1. Владеть приемами техники безопасности при проведении химических
анализов.
ПК 5.2. Пользоваться первичными средствами пожаротушения.
ПК 5.3. Оказывать первую помощь пострадавшему.
В результате изучения этого профессионального модуля обучающийся должен:
иметь практический опыт:
– организации проведения химического анализа с соблюдением безопасных
условий труда;
– использования первичных средств пожаротушения;
– оказания первой помощи пострадавшему на химическом объекте;
уметь:
– использовать нормативную документацию на предельно допустимую
концентрацию (ПДК) веществ в воздухе рабочей зоны, воде, почве;
– обращаться с первичными средствами защиты и пожаротушения;
– соблюдать правила охраны окружающей микросреды;
знать:
– требования техники безопасности и охраны труда при работе с химическими
реактивами и при выполнении химических операций;
– классификацию опасности веществ и влияние их на здоровье человека;
– нормативную документацию на загрязнение;
– нормативы ПДК;
– основы профгигиены и промсанитарии;
– мероприятия по охране окружающей среды;
– порядок сдачи химических реактивов;
– способы регенерации химических реактивов.

1. КРУГ ИНТЕРЕСОВ ХИМИИ


Химия – одна из областей естествознания. Наиболее часто встречающееся
определение химии – наука о веществах и их превращениях. Нередко, давая
определение химии, говорят, что она занимается химическими веществами. В химии
понятие «вещество» подразумевает любую совокупность атомов и молекул.
Превращения веществ, сопровождающиеся изменением состава молекул, называют
химическими реакциями.
Однако известно, что вещество может меняться (например, при изменении
температуры или давления), не превращаясь в другое вещество. В частности, при
нагревании лед превращается в жидкость, а затем в пар, но это все одно вещество – вода.
Кроме того, обычно подразумевается, что химическое вещество состоит из
атомов; между тем превращение вещества может состоять в разрушении атомов, и тогда

9
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

вещество не переходит в другое вещество, а попросту перестает существовать,


превращаясь, например, в плазму.
Наконец, явления, сопровождающие превращения веществ (скажем, выделение
или поглощение тепла), в конечном счете приходится рассматривать как неотъемлемые
компоненты этих превращений. Следовательно, исследование включает в себя изучение
всех аспектов этих превращений.
Многие считают, что главное содержание химии – это реакции, при этом можно
говорить об их большом многообразии. Действительно, реакция – исполнительница
одной из главных химических ролей, но прежде всего химия – это наука о веществах.
Таким образом, основу (ядро) химии составляет изучение многообразия
химических веществ, их описание и систематика. Если индивидуальное вещество
обозначить символом Хi, а множество {Хi}, то центральная задача химии – обнаружение
и исследование отдельных Хi, изучение их совокупности {Хi}. Сюда же относится и
интерпретация множества, то есть выяснение причин, по которым существуют именно
наблюдаемые, а не какие-нибудь другие вещества.
Химия как метод изучения химических свойств и строения веществ является
многогранной и весьма плодотворной наукой. На сегодняшний день известно около 20
млн органических веществ и около полу миллиона неорганических веществ. При этом
каждое вещество может вступать в десятки реакций.
Первостепенный интерес химии как науки представляют способы получения
(синтез) и идентификации (анализ) химических веществ. Синтез и анализ до настоящего
времени составляют весомую часть химических исследований.
В настоящее время почти не осталось таких природных веществ, которые
химики не могли бы получать в лабораториях или в условиях химических производств.
Сейчас в лабораториях химики создают такие вещества, для которых в природе нет
аналогов, вещества с пока непредсказуемыми, необычными свойствами или
комбинацией таких свойств.
Главная же составляющая современной химии – это исследование
функциональных зависимостей вида р = р (Хi,), где Хi – химическое вещество, а р –
какое-либо свойство. Это может быть и такое химическое свойство, как реакционная
способность, и такое физическое свойство, как температура плавления или
электропроводность.
Химия разделяется на четыре направления: неорганическая, органическая,
физическая и аналитическая химия. В связи с развитием науки возник ряд подразделов:
коллоидная химия, нефтехимия, химия мономеров и полимеров, редких элементов,
природных соединений, поверхностно-активных веществ, комплексных соединений и
др.
Ни одно серьезное химическое исследование не обходится без использования
физических методов. Проблематика физики главным образом состоит в изучении
физических явлений. Вещество для физика – чаще всего только арена, на которой
происходит интересующее его действие. Химика же интересует именно вещество и
особенно ряды веществ. Что произойдет со свойством p (реакционной способностью,
электропроводностью и т. п.) при замене атома водорода на метил, этил, пропил и т. д.
или натрия на калий, рубидий, цезий?
Взаимодействие химии и физики дало сразу две науки: физическую химию и
химическую физику, причем изучают они совершенно разные объекты. Физическая

10
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

химия исследует вещества с помощью физических методов и на основе законов физики.


Предметом химической физики являются отдельные частицы вещества, строение
молекул.
Результаты химических исследований являются основой химических
технологий. В результате взаимодействия наук возникли геохимия, агрохимия,
биохимия – наука, изучающая химические основы жизни, космическая химии, которая
изучает химические процессы, протекающие на планетах, звездах и в межзвездном
пространстве. Самой молодой областью химии является математическая химия, задача
которой – применение математических методов для обработки результатов химических
экспериментов, поиск связей между строением вещества и свойствами веществ.
В современной химии находят развитие структурные представления о
химическом строении веществ. Чаще всего рассматривают структуру молекул,
кристаллов, конденсированных фаз и других образований (ассоциаты, кластеры,
мицеллы, пленки, мембраны и др.). В химии до сих пор осталось еще много
неразгаданных загадок о веществах и еще больше нераскрытых возможностей по их
превращению.

1.1. ИСТОРИЯ ХИМИИ И ТЕХНИКИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Рождение химии как самостоятельной науки относится к XVII веку. Хотя


установлено, что в XIV–XI вв. до н.э. в Месопотамии уже применяли печи, в которых за
счет сжигания угля температура достигала 1100–1200°С. Печи использовались для
выплавления и очистки металлов, варки стекла, обжига керамики.
Химия выросла из древнейшей науки алхимии, которая возникла в Египте в III–
IV вв. н. э., а затем получила широкое распространение в Западной Европе в XI–XIII вв.
н. э. Алхимики были хорошими экспериментаторами, они изобрели первую химическую
посуду и приборы. В наследство от алхимии остались прекрасно разработанные методы
выделения и очистки веществ: дистилляция (перегонка), сублимация (возгонка),
кристаллизация и перекристаллизация, а также некоторые другие.
В 1789 году А. Лавуазье опубликовал знаменитый «Начальный учебник химии»
в трех частях. Третья часть называлась «Описание химических приборов и практических
приемов». В XVIII и в первой половине XIX века первостепенное значение получили
аналитические исследования состава различных минералов, руд, неорганических
веществ. Широко стали использоваться стеклянные приборы для химических работ,
деревянные штативы, каучуковые трубки для соединения стеклянной аппаратуры. В
1848 году в Висбадене К.Р. Фрезениус открыл первую в мире учебную и
исследовательскую лабораторию по аналитической химии.
Несмотря на то что современная наука далеко ушла в развитии
фундаментальных основ химии, созданы уникальные приборы и оборудование для
проведения химических исследований, основные «практические приемы» остались
прежними. Много химической посуды и приборов в память о своих изобретателях носят
их фамилии: колба Бунзена, воронка Бюхнера, колба Вюрца, холодильник Либиха и т.
д.

11
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

1.2. ХИМИЧЕСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ. ОБЩИЕ ПРАВИЛА


БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ

Успех работы в области химии зависит в значительной степени от


экспериментальных исследований, которые проводятся в химических лабораториях.
Эффективность же экспериментов зависит от химической оснащенности лаборатории,
и главное – от выбора наиболее рационального и безопасного для данного случая приема
и прибора.
Химические лаборатории различаются по своему назначению или заданию.
Существуют различные, в том числе и специальные, лаборатории: учебные химические;
научно-исследовательские; санитарные (проверка уровня допустимых концентраций в
почве, водоемах или подземных водах, в атмосфере); центральные заводские (ЦЗЛ,
исследования по совершенствованию технологии и повышению качества продукции,
разработка методик проведения анализов); по проверке качества выпускаемой
продукции (например, цеховые или ОТК).
В свою очередь, эти лаборатории можно разделить по профилю проводимых
работ: неорганической, органической, физической или аналитической химии,
нефтехимии, коллоидной химии и т. д.
Существуют лаборатории, которые ведут исследования в узком направлении,
например, в области химии кремния или химии фтора. В лаборатории могут заниматься
только радиоактивными или взрывчатыми веществами. Лаборатория может
ограничиваться одним методом проведения исследований, например,
рентгеноструктурным анализом, или одним процессом, например, катализом.
Для специальных лабораторий предъявляются особые требования по их
организации, но есть и общие правила, которые необходимо учитывать для организации
эффективной и безопасной работы в любой химической лаборатории.
Впервые придя в химическую лабораторию, начинающий сталкивается с целым
рядом затруднений, что обусловлено незнанием предназначения химической посуды,
возможностей установок и приборов, тонкостей при проведении тех или иных
лабораторных операций и приемов, а также сопряженных с работой в лаборатории
возможных опасностей. Конечно, нужные знания и навыки приобретаются с опытом, но
общие понятия и приемы необходимо освоить в самом начале работы, чтобы избежать
ошибок и не навредить собственному здоровью.
Любая лабораторная работа должна быть основана на строгих научных
принципах. Исполнитель должен понимать смысл и цель проводимого эксперимента и
владеть теоретическими предпосылками, которые лежат в его основе. Поэтому, чтобы в
совершенстве овладеть техникой лабораторных работ, необходимо хорошо знать
теоретические основы химии, физики и смежных с ними наук.
Огромное значение при проведении лабораторных работ имеет точность и
повторяемость поставленного эксперимента. И в этом чрезвычайно большую роль
играет чистота химической посуды. При использовании недостаточно чисто вымытой
химической посуды (по небрежности или неумению) могут быть получены искаженные
результаты опыта и сделаны неправильные выводы.
При проведении лабораторных работ необходимо строго соблюдать условия
методик и инструкций.

12
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Опасные и вредные факторы, воздействующие на работающих в химической


лаборатории, можно разделить на физические, химические и психофизиологические.
К физическим факторам опасности относятся: повышенный шум (например,
работа дробильного оборудования), загазованность (разгерметизация сосудов хранения
газов, выделение газов в результате реакции), повышенная или пониженная
температура.
Работа в химической лаборатории связана с большой травмоопасностью
вследствие возможного возникновения взрывов, пожаров и других чрезвычайных
ситуаций.
Практически все химические процессы проводятся с использованием
электроприборов и электрооборудования, поэтому существует опасность поражения
электрическим током. Ряд веществ, с которыми приходится работать в лаборатории,
обладают пожаро- или взрывоопасными свойствами. Одной из распространенных
операций в технике лабораторных работ является нагревание, что сопряжено с
возможными термическими ожогами.
Многие химические процессы проводятся под давлением или вакуумом, что
может привести к разрыву стеклянных установок. При небрежной работе со стеклянной
химической посудой существует большая вероятность получения порезов.
Для снижения отрицательного влияния физических факторов на человека перед
началом работы необходимо тщательно проверить исправность лабораторного
оборудования, приборов, приспособлений, наличие химически стойкой изоляции
проводов и защитного заземления, а также целостность стеклянной посуды.
Запрещается работать на неисправном оборудовании, как и со стеклянной
посудой с трещинами или изъянами. Для нагрева в лаборатории разрешается
применять электроприборы с закрытой спиралью Курение в лаборатории недопустимо
из-за
вовозможного инициирования возгорания. Нельзя оставлять без присмотра включенны
е нагревательные приборы и работающее лабораторное оборудование.
К химическим опасным и вредным факторам относится действие химических
веществ: токсическое, раздражающее, канцерогенное, мутагенное. Воздействие на
человека может происходить тремя путями: через дыхательные пути, пищеварительную
систему и кожный покров.
Для снижения риска химического воздействия в лаборатории разрешается
работать только в полагающейся для каждого вида работ спецодежде. Для исключения
возможного внесения в организм вредных и ядовитых веществ в лаборатории
запрещается хранить и принимать пищу, как и использовать лабораторную посуду в
этих целях, а также курить.
При работе с химическими реактивами в воздух поступают пары, газ или пыль,
которые могут обладать ядовитыми или раздражающими свойствами. При накоплении
в воздухе таких веществ могут возникнуть острые отравления. Для исключения
загазованности и возможного отравления опасные химические эксперименты
необходимо вести при включенной приточно-вытяжной вентиляции или в вытяжном
шкафу.
Психофизические вредные факторы – это физическая нагрузка, монотонность
работ, неудобная рабочая поза, нервно-психическая напряженность, интеллектуальная
и эмоциональная нагрузка.

13
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

1.3. ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ В


ЛАБОРАТОРИИ

1. Работать в лаборатории разрешается только в спецодежде –в хлопчатобумажном


халате. Одежда из искусственных волокон может оплавиться под воздействием
химических веществ или температуры, что может привести к термическому ожогу.
2. Строго выполнять методику или инструкцию по проведению лабораторной
работы. Обращать особое внимание на количество и единицы (объем, масса)
применяемых реактивов, а также последовательность их добавления. Выполнение в
лаборатории работ, не связанных с заданием, запрещается.
3. На всех склянках с реактивами должны быть этикетки с указанием названия
реактива, его концентрации и чистоты. Не использовать реактивы без этикеток.
4. Любое химическое вещество таит в себе потенциальную опасность, поэтому
перед проведением опытов необходимо изучить свойства применяемых исходных
реактивов, промежуточных веществ и конечных продуктов, ожидаемых в результате
проводимого химического процесса.
5. Не испытывать неизвестное вещество на вкус (оно может быть
высокотоксичным) или на ощупь (можно получить химический ожог).
6. Проверяя запах вещества, не наклоняться над сосудом, не вдыхать пары или газы,
а направлять их к себе движением руки.
7. Работать с ядовитыми, вредными веществами при плохой или недостаточной
вентиляции недопустимо. Работу с сильно ядовитыми, вредными веществами, с
концентрированными кислотами и щелочами, с легколетучими соединениями
проводить только в вытяжном шкафу.
8. При выполнении опасных работ в лаборатории должно находиться не менее 2
человек. При несчастном случае с одним второй должен оказать быструю помощь,
принять меры к ликвидации аварии (обесточить установку, ограничить доступ воздуха,
накрыв асбестовым одеялом) или вызвать необходимую службу.
9. Разбавление концентрированных кислот проводить медленным добавлением
малых порций кислоты к воде.
10. Принимать и хранить пищу в лаборатории запрещено.
11. Курение в лаборатории недопустимо из-за возможного возгорания и внесения в
организм вредных и ядовитых веществ.
12. Сливать в канализацию концентрированные, токсичные,
легковоспламеняющиеся и горючие растворы нельзя.
13. После проведения эксперимента вымыть посуду и привести в порядок
лабораторный стол. Тщательно вымыть руки. После работы с ядовитыми и токсичными
веществами прополоскать рот.

2. ОБОРУДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ

2.1. ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОЧЕГО МЕСТА

В лаборатории необходимы водопровод, канализация, подводка электрического


тока, желательно природного газа и сжатого воздуха. Лаборатория должна быть хорошо
освещена (большие окна, потолочное освещение, дополнительные источники света над
14
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

рабочим местом). Особые требования предъявляются к полу в лаборатории. Пол должен


быть ровным, химически и пожаростойким, поэтому в лабораториях чаще всего
устраивается пол из керамической плитки.
Основным оборудованием лаборатории являются лабораторные столы, на
которых и проводится вся экспериментальная работа. Рабочие поверхности столов
должны быть твердыми, стойкими к химическим реактивам при кратковременном
воздействии, к водопоглощению, воздействию высоких температур. Современными
покрытиями лабораторных столов являются ламинированные плиты, дюркон (композит
из эпоксидных смол), нержавеющая сталь, керамическая плитка, монолитный пластик.
Для создания рабочих зон устанавливают пристенные или островные столы, на которые
монтируют технологические приставки (возвышающиеся полки для посуды и
приборов). Стол должен быть укомплектован розетками и подводом воды.
В каждой лаборатории должна быть хорошая вентиляция. Обязателен
вытяжной шкаф для работы с ядовитыми, легколетучими и дурно пахнущими
соединениями. Вытяжной шкаф также должен иметь подвод воды и электрического
тока.
Для мойки посуды должны быть установлены столы-мойки с глубокими
раковинами, оборудованы сушки для стеклянной посуды.
Аналитические весы должны быть установлены на специальных
антивибрационных столах, желательно в отдельной весовой комнате.
Должны быть оборудованы места для хранения химической посуды, сухих
реактивов. Для этого можно использовать специальные шкафы, стеллажи или столы с
тумбами.
Для хранения легколетучих, вредных или дурно пахнущих веществ (жидкий
бром, концентрированные азотная, соляная, серная кислоты и т. п.), а также
легковоспламеняющихся веществ (сероуглерод, эфир, бензол и др.) необходимо
предусмотреть специальный вытяжной шкаф, в котором не проводятся работы,
связанные с нагреванием.
Набор специального оборудования определяется назначением химической
лаборатории. Расстановка оборудования в лаборатории осуществляется по принципу
«аппаратура стоит – человек двигается». Для установки приборов и оборудования
применяются приборные столы.

2.2. ОБЩЕЛАБОРАТОРНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

1. Дистиллятор (перегонный аппарат) для получения дистиллированной воды или


бидистиллятор.
2. Нагревательные приборы и оборудование: электроплитка, сушильный шкаф,
муфельная печь, баня водяная, баня песочная, колбонагреватель, термостат.
3. Весы лабораторные (технические, электронные, аналитические).
4. Источник создания вакуума (вакуум-насос).
5. Источник сжатого воздуха (компрессор).
6. Центрифуга (разделение жидкой и твердой фаз).
7. Измеритель давления (манометр).
8. Устройство для перемешивания (мешалка магнитная, электродвигатель с
лопастной мешалкой, аппарат для встряхивания).

15
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

9. Устройство для охлаждения (холодильник бытовой, кулер).

2.3. АППАРАТУРА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ И СОСТАВА


ВЕЩЕСТВ

1. Микроскоп (определение формы и размеров кристаллов).


2. Анализатор ситовой (изучение дисперсности сыпучих продуктов).
3. Потенциометр или ионометр (рН-метр) (приборы для определения потенциала
электрода, погруженного в исследуемый раствор, с целью определения концентрации
ионов электролитов).
4. Кондуктометр (измерение электропроводности растворов с целью изучения
физико-химических свойств и определения концентрации электролитов).
5. Нефелометр (измерение интенсивности света, рассеянного дисперсными
системами, с целью определения концентрации, размера и формы диспергированных
частиц эмульсий, суспензий, различных взвешенных и мутных сред).
6. Рефрактометр (измерение показателей преломления и средней дисперсии
неагрессивных жидкостей и твердых тел с целью определения составных частей в
двухкомпонентных растворах, концентрации растворов, структуры и свойств
химических соединений).
7. Поляриметр (измерение угла вращения плоскости поляризации света оптически
активными веществами с целью определения концентрации растворов органических и
координационных соединений).
8. Полярограф (снятие полярограмм – кривых зависимости силы тока от
напряжения в растворах, способных восстанавливаться под действием электрического
тока, для качественного и количественного анализа, в частности для идентификации
неизвестного вещества, определения состава и констант устойчивости
координационных соединений).
9. Хроматограф (снятие хроматограмм сорбционного разделения для
идентификации и количественного определения сложных газовых и жидких смесей).
10. Фотоэлектроколориметр (измерение степени поглощения света (интенсивности
окраски раствора) для определения содержания окрашенных компонентов в
исследуемом растворе).
11. ИК-, ЯМР- или масс-спектрометр (измерение и анализ спектров жидких, твердых
и газообразных веществ с целью их идентификации и количественного анализа).
12. Атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный или другой атомный спектрометр
(изучение элементного состава, строения вещества).
13. Радиодозиметры (измерение уровня излучения при оценке радиационной
безопасности).

3. СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

3.1. ПОСУДА ЛАБОРАТОРНАЯ

В химических лабораториях пользуются посудой из специального химико-


лабораторного стекла, кварцевого стекла или фарфора. Основными требованиями к
химико-лабораторному стеклу являются химическая стойкость (способность
16
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

противостоять действию разных химических реагентов) и термическая стойкость,


позволяющая выдерживать резкие колебания температуры. Кварцевое стекло более
стойкое к действию высоких температур и температурным перепадам, так как
коэффициент теплового расширения прозрачного кварца примерно в 15 раз меньше
коэффициента расширения обычного химико-лабораторного стекла. Кварцевое стекло
обладает также наивысшей по сравнению с другими стеклами химической стойкостью
по отношению к воде и кислым агрессивным средам. Поэтому посуду из прозрачного
кварцевого стекла используют для работы с кислыми и нейтральными веществами при
температурах до 1000°С. Из прозрачного кварцевого стекла изготавливают тигли, чаши,
стаканы, колбы, пробирки и др. Кварцевое стекло более хрупко, чем обычное, его надо
оберегать от удара. Посуда из фарфора механически прочна и термостойка.
Коэффициент линейного расширения фарфора примерно такой же, как стекла пирекс
(Pyrex- прозрачное боросиликатное жаростойкое стекло с низким коэффициентом
теплового расширения, используемого для лабораторной посуды). Тем не менее,
изделия из фарфора нужно разогревать постепенно, разогретый сосуд не следует брать
холодными щипцами или ставить на холодную подставку, иначе фарфор даст трещину
или расколется.

3.2. СТЕКЛЯННАЯ И ФАРФОРОВАЯ ПОСУДА

На рис. 1.1 представлена стеклянная химическая посуда, применяемая в


лабораторной практике.
1 – Пробирка химическая. Пробирки — это наиболее простая химическая
посуда, которую используют для проведения в них качественных реакций, а также
опытов с небольшим количеством реактивов. Объем реактива в пробирке не должен
превышать половины объема пробирки. В химической лаборатории пробирки
размещают в специальном штативе.
2 – Стакан химический. Химические стаканы это низкие или высокие цилиндры
с носиком или без него, простые и калиброванные. Их используют для приготовления
растворов и проведения химических реакций, как при комнатной температуре, так и при
нагревании.
3 – Колба плоскодонная. Используют для приготовления и хранения растворов.
4 – Колба коническая (Эрленмейера). Используют при титровании (Титрование
— это аналитический метод, предназначенный для количественного определения
отдельного вещества (анализируемого компонента), растворенного в образце. Метод
основан на наблюдении полного прохождения химической реакции между
анализируемым компонентом и добавляемым к раствору реагентом (титрующим
веществом) известной концентрации.).
5,7, 8 – Колбы круглодонные. Наиболее часто используют при проведении
синтезов. Колбы могут изготавливаться с коротким и длинным горлом, одно-двух (7),
трехгорлыми (8) и т.д.
6 – Колба Кляйзена. Используют в качестве перегонной колбы и приемника при
перегонке жидкостей.
9,10 – Колбы Вюрца. Используют в качестве перегонной (с изогнутым отводом
9) или реакционной колбы (с прямым коротким отводом 10).
11,12 – Пробирки Вюрца. Используют для микроперегонки.

17
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

13 – Реторта. Используют при прокаливании веществ с одновременной


отгонкой продуктов разложения (например, для получения азотной кислоты).
14,15 – Переходник и тройник. Используют для соединения резиновых шлангов.
16 – Бюкс. Применяют для взвешивания агрессивных веществ и хранения
небольших количеств реагентов.
17 – Часовое стекло. В лабораторной практике часовые стекла универсальны –
ими накрывают химические стаканы при проведении химических синтезов, на них
помещают полученное при синтезе вещество для высушивания на воздухе, их
используют в качестве тары при взвешивании небольших количеств неагрессивных
веществ.
18 – Чашка Петри. Используют для высушивания на воздухе или в эксикаторе
веществ и фильтров с осадками.
19 – Воронка химическая. Используют для фильтрования и переливания
жидкостей.
20 – Воронка с широким горлом. Используют для загрузки сыпучих веществ.
21 – Воронка со стеклянным фильтрующим дном. Используют для
фильтрования при пониженном давлении. Воронку со стеклянным фильтрующим дном
также называют «стеклянным пористым фильтром» или просто «стеклянным
фильтром».
22 – Воронка длинная. Используют в опытах по получению водорода.
23,24 – Капельные воронки. Используют для дозируемой, по каплям, подачи
реагентов в реакционную смесь. Для выравнивания давлений в реакционной колбе и в
капельной воронке 24 пространство над краном воронки соединяется трубкой с
пространством под краном. Воронка в этом случае закрывается сверху пробкой.
25 – Воронка делительная. Используют для разделения несмешивающихся
жидкостей.
26 – Холодильник Либиха – прибор для охлаждения и конденсации паров,
образующихся при нагревании и кипячении жидкостей. Состоит из холодильной трубки
и муфты, прочно соединенной с холодильной трубкой, которая имеет на
противоположных концах по отводу: один для впуска воды, другой для выхода.
Холодильник Либиха в зависимости от расположения в приборе может выполнять
функции как прямого или прямоточного холодильника (пар поступает с одной стороны
холодильника, а жидкость вытекает с другой), так и обратного холодильника (жидкость
стекает обратно в колбу). Используют при перегонке, экстракции и при проведении
других процессов.
27 – Аллонж – переход между холодильником и приемником. Используют в
качестве соединительного элемента в установке по перегонке веществ. К аллонжу
присоединяется хлоркальциевая трубка, при перегонке в вакууме – водоструйный насос.
28,29 – «Пауки» – аллонжи с несколькими выходами для одновременного
присоединения нескольких приемников. Используют в качестве соединительных
элементов в установках по перегонке веществ.
30 – Холодильник шариковый. Используют при перегонке в качестве обратного
холодильника.
31 – Дефлегматор. Используют в качестве насадки при фракционной перегонке
жидкостей. Действие дефлегматоров состоит в том, что в них при неполном охлаждении
пара кипящего раствора происходит частичная конденсация пара более высококипящей

18
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

жидкости. Образовавшийся промежуточный конденсат называют флегмой. Флегма


стекает обратно в колбу, а пар обогащается компонентом с более низкой температурой
кипения и попадает в холодильник, где подвергается уже полной конденсации.
Лабораторный аналог ректификационной колонны.
32 – U-образная трубка. Используют для осушки газов и очистке от примесей с
помощью твердого реагента.
33 – Хлоркальциевая трубка. Используют для изоляции реакционной смеси от
воздействия атмосферной влаги и оксида углерода (IV). Хлоркальциевая трубка
заполняется твердым поглотителем.
34 – Осушительная колонка. Используют для осушки газов и очистке от
примесей с помощью твердого реагента.
35 – Промывалка Мюнке – склянка для очистки газов от примесей жидким
поглотителем.
36 – Воронка Мюнке. Используют для заполнения промывалки Мюнке.

Рис. 3.1. Стеклянная химическая посуда:

19
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

1 – пробирка; 2 – стакан химический; 3 – колба плоскодонная; 4 – колба коническая


(Эрленмейера); 5 – колба круглодонная; 6 – колба Кляйзена; 7 – колба двугорлая; 8 –
колба трехгорлая; 9,10 – колбы Вюрца; 11,12 – пробирки Вюрца; 13 – реторта; 14 –
переходник; 15 – тройник; 16 – бюкс; 17 – часовое стекло; 18 – чашка Петри; 19 –
воронка химическая; 20 – воронка для сыпучих веществ; 21 – воронка со стеклянным
фильтрующим дном; 22 – воронка длинная; 23, 24 – капельные воронки; 25 – воронка
делительная; 26 – холодильник Либиха; 27 – аллонж; 28,29 –«пауки»; 30 –
холодильник шариковый; 31 – дефлегматор; 32 – U-образная трубка; 33 –
хлоркальциевая трубка; 34 – колонка осушительная; 35 – промывалка Мюнке; 36 –
воронка Мюнке.

Рис. 3.2. Стеклянные лабораторные приборы: 1 – аппарат Киппа;


2 – газометр.
1. Аппарат Киппа. Используют для получения устойчивого тока газа в течение
длительного времени.
2. Газометр. Используют для сбора и хранения газа.

Рис.3.3. Фарфоровая посуда:


1 – кружка; 2 – стакан; 3 – ступка с пестиком;
4 – тигель с крышкой; 5 – лодочка; 6 – чашка для упаривания; 7 – воронка
Бюхнера; 8 – фарфоровая ложка; 9 – шпатель; 10 – треугольник

3.3. МЕРНАЯ ПОСУДА

Для измерения объема жидкости и для приготовления растворов за данной


концентрации используется мерная посуда различного назначения: мерный цилиндр,
мерная пипетка, мерная колба (рис. 3.4). Мерная посуда откалибрована для 20 °С и не
подлежит нагреву. Уровень измеряемой жидкости в мерной посуде определяется по
нижнему мениску. Для заполнения пипеток используются пипетаторы (резиновые
груши).
В лабораторной практике также широко используют посуду, изготовленную из
полимерных материалов (полиэтилен, полипропилен, фторопласт и др.). При высокой

20
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

химической устойчивости такая посуда обладает низкой термостойкостью, и поэтому ее


используют в работах, не требующих нагревания. Из полиэтилена изготавливают
воронки для жидких и сыпучих веществ, промывалки, капельницы, флаконы и банки
для транспортировки и хранения сыпучих и не агрессивных химических реактивов.
Для закрепления посуды во время работы используют железные штативы с
кольцами и лапками, другое вспомогательное оборудование: различные зажимы,
щипцы, держатели, пробки, резиновые шланги разных диаметров. Чтобы стеклянная
посуда при нагревании не лопалась, ее устанавливают на асбестовые сетки.

Рис. 3.4. Мерная посуда:


1 – мерный цилиндр; 2 – бюретка с краном;
3 – бюретка с шариком; 4 – пипетка градуированная; 5 – пипетка Мора;
6 – мерная колба

1 – Мерный цилиндр. Используют для измерения относительно больших


объемов жидкости (5 см3 – 2 дм3). Точность измерения при этом не очень велика.
2, 3 – Бюретки (со стеклянным краном 2 или шариком 3) позволяют выливать
строго заданное количество жидкости с высокой точностью (0,1 – 0,01 мл). Используют
при титровании.
4 – Пипетка градуированная. Используют для отбора точного объема
небольшого количества жидкости (0,1 – 20 мл).
5 – Мерная пипетка (пипетка Мора) с кольцевой меткой. Используют для отбора
строго заданного объема жидкости.
6 – Мерная колба с кольцевой меткой. Мерная колба представляет собой
плоскодонную колбу с длинным и узким горлом, на котором нанесена кольцевая метка,
показывающая границу, до которой наливают жидкость. Используют для приготовления
растворов точной концентрации. Наиболее распространены колбы емкостью 1000 см3 и
500 см3.

21
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

3.4. ПРАВИЛА РАБОТЫ С ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДОЙ

Работа с посудой на шлифах. В лабораторной практике получила


распространение стеклянная посуда с коническими и шаровыми соединениями (рис. 3.5)
шлифованными или мелированными.

Рис. 3.5. Шлифованные соединения:


а) конический шлиф; б) шаровый шлиф; 1-керн; 2- муфта; 3-пружина;

Внешний шлиф (2) называют муфтой, а внутренний (1) керном. При проведении
лабораторных работ обычно используют посуду со стандартными коническими
шлифованными соединениями (рис. 3.5, а) диаметром 14,5, 19 и 29 мм. Для фиксации
конических шлифов используются пружинки (3) или резиновые колечки (4), которые
крепятся за припаянные к трубкам «усики». При сборке приборов с такими шлифами
необходимо проявлять особую осторожность, так как даже малейший перекос может
привести к их повреждению.
Шаровые шлифованные соединения (рис. 3.5, б) позволяют изменять угол
между фиксируемыми деталями без нарушения герметичности, не боятся перекосов,
выдерживают большие нагрузки и находят применение в приборах, работающих под
вакуумом. Для скрепления шаровых соединений используют специальные зажимы.
При сборке большинства приборов, за исключением вакуумных, шлифы не
рекомендуется смазывать, если в методике не оговаривается способ смазки.
Предварительно шлифы должны быть тщательно очищены от загрязнений и старой
смазки. Попадание твердых частиц в зазор шлифованного соединения уменьшает его
герметичность и может привести к разрушению.
Для приборов, работающих под вакуумом, используется специальная
вакуумная смазка, которую деревянной палочкой наносят двумя - тремя тонкими
мазками на слегка подогретый керн. Затем керн вставляют в муфту, поворачивая его
вокруг оси. Правильно смазанный шлиф должен быть прозрачным, а вакуумная смазка
– не выступать из зазора.
Колбы с обратным холодильником, подлежащие нагреву, смазывают обычной
индустриальной смазкой, для недопущения заклинивания шлифа при нагреве.
Смазывание кранов капельных воронок. Краны капельных воронок обычно смазывают
вакуумной смазкой. Возможно использование и других видов смазок. При работе с
бромом для смазки крана используют концентрированную фосфорную кислоту, или
оксид фосфора (V). После смазывания надо обязательно проследить, чтобы отверстие
крана не забилось смазкой. Очистка от вакуумной смазки. По окончании работы прибор

22
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

разбирают, разъединяют шлифы и снимают смазку ватным тампоном, смоченным


тетрахлоридом углерода (в вытяжном шкафу и в перчатках!). Горячие шлифованные
соединения разбирают, не дожидаясь полного охлаждения, так как при охлаждении
смазка сильно загустевает и схватывается. Поскольку смазка со временем
полимеризуется и загустевает, то не рекомендуется хранить в смазанном состоянии
шлифованные соединения и краны, иначе их невозможно будет разобрать или
провернуть. При хранении в собранном виде без смазки, для предупреждения
заклинивания между шлифами, помещают полоски тонкой бумаги.

3.5. МЫТЬЕ И СУШКА ПОСУДЫ

Новая посуда перед использованием должна быть вымыта горячей водой. Сразу
же после освобождения использованной посуды необходимо обезвредить и удалить из
нее остатки веществ. При обезвреживании и мытье посуды непременно нужно надевать
защитные очки, перчатки, фартук; посуду следует обезвреживать в вытяжном шкафу.
Всегда желательно иметь лабораторную мойку под вытяжкой или моечный
вытяжной шкаф со столом, обитым свинцовыми листами, с подводкой горячей и
холодной воды и большой фаянсовой или стальной эмалированной раковиной.
Подобные шкафы производятся для оснащения комплектных лабораторий
стационарного типа. В крайнем случае, приходится удовлетвориться тумбой с
лабораторной раковиной.
Для мытья большого количества лабораторной посуды следует выделять
изолированные помещения – моечные, – которые должны быть, по возможности,
расположены в центре обслуживаемых ими лабораторных помещений.
Допускается устройство мест для мытья посуды в каждом лабораторном
помещении в вытяжном шкафу.

3.5.1. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ И МОЮЩИЕ СРЕДСТВА

Для выбора способа мытья в каждом отдельном случае необходимо знать


свойства загрязняющих посуду веществ, их растворимость в холодной и горячей воде, в
растворах щелочей и кислот, способность окисляться с образованием водорастворимых
соединений.
Мытье горячей водой с помощью ершей эффективно в тех случаях, когда
загрязняющие посуду вещества растворимы в воде. При мытье ершом необходимо
следить, чтобы неосторожным нажатием не проткнуть стенку или дно сосуда. Вынимая
ерш из узких сосудов, не следует спешить, так как быстро выпрямляющаяся щетина
может обрызгать и моющего посуду, и человека, стоящего рядом.
Вымытую посуду споласкивают два-три раза дистиллированной водой.
Стеклянная посуда считается чистой только в том случае, если вода равномерно
смачивает всю внутреннюю поверхность по» суды и не оставляет капель на внутренних
стенках.
Если после ополаскивания в сосуде сохраняются обуглившиеся массы, то
следует попытаться удалить их путем встряхивания с кусочками влажной
фильтровальной бумаги.

23
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Мыть посуду струей водяного пара – процесс трудоемкий, но когда требуется


особенно чистая посуда, ее предварительно моют обычным способом и затем
пропаривают с помощью специальных приспособлений. Для равномерного и
спокойного кипения в колбу с водой (налитой до половины) следует положить
«кипятильные камешки». После пропаривания посуду, не перевертывая, высушивают.
В исключительных случаях для удаления смолистых, жировых и других
органических веществ, нерастворимых в воде, иногда используют органические
растворители (эфир, изопропиловый спирт, бензин и др.). При этом следует учитывать
огнеопасность органических растворителей и работу с ними проводить вдали от огня, в
вытяжном шкафу, а загрязненные растворители собирать каждый в отдельности для
последующей регенерации перегонкой.
Посуду, промытую органическими растворителями, затем моют водой с мылом
(или другими моющими средствами), а потом чистой водой, после чего обрабатывают
хромовой смесью или другим окислителем.
В качестве моющих средств, применяют поверхностно-активные вещества,
способные адсорбироваться на поверхности раздела фаз и вследствие этого понижать
адгезию (прилипание) загрязнения. Синтетические моющие средства бытового
назначения находят широкое применение для мытья лабораторной посуды.
Моющими свойствами обладают также соли, гидролиз которых
сопровождается образованием щелочной среды: фосфат натрия Na3PO4,
гексаметафосфат натрия Na6P6O18.
Хорошим моющим средством является раствор 75-100 г Na2CO3 в 1 дм3 воды.
Для удаления коксовых остатков рекомендуют посуду помещать в раствор, содержащий
53 г Na3PO4 и 28,5 г альгината натрия в 470 см3 воды.
Для очистки посуды, загрязненной органическими остатками, используют
сильные окислители: соли хромовой и марганцовой кислот, перекись водорода,
«царскую водку», азотную и серную кислоты и др.
Труднорастворимое загрязнение можно перевести в водорастворимое. Так,
BaSO4 при обработке концентратом H2SO4 переходит в растворимое соединение
Ba(HSO4)2; AgCl, малорастворимый в воде, при обработке водным раствором аммиака
образует комплексное соединение [Ag(NH3)2]Cl, хорошо растворимое в воде.
Загрязнения основного характера отмывают разбавленными кислотами, а
кислотные – водными растворами аммиака, карбонатов щелочных металлов или
щелочей.
Для мытья посуды чаще всего используют растворы солей хромовых кислот в
серной кислоте (хромовую смесь).
Существует много рецептов приготовления хромовой смеси. При этом
предпочтение отдают натриевым солям хромовой и двухромовой кислот. Они обладают
большей растворимостью в воде, чем калиевые соли.

Ниже приводим некоторые рецепты приготовления хромовой смеси.

 К раствору 92 г измельченного Na2CrO4-2H2O в 458 см3 воды при непрерывном


перемешивании постепенно добавляют 800 см3 концентрации H2SO4.
Получаемую красно-коричневую жидкость можно использовать многократно, до
перехода окраски в зеленый цвет – окраска ионов хрома (III).

24
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

 К 100 см3 концентрации H2SO4 при энергичном перемешивании постепенно


добавляют 9,9 г тонкоизмельченного K2Cr2O7.
 К 100 см3 концентрации H2SO4 при энергичном перемешивании постепенно
добавляют 10 г 50% водного раствора Na2Cr2O7.
 Растворяют 15 г тонкоизмельченного K2Cr2O7 в 100см3 горячей воды. Раствор
охлаждают и при непрерывном помешивании по каплям прибавляют к 100 см3
концентрации H2SO4.
 Растворяют 200 г тонкоизмельченного K2Cr2O7 в 1 дм3 концентрации HNO3.
Азотнокислая хромовая смесь более стойка, чем обычная, а по моющим
свойствам превосходит ее.
Хромовую смесь следует хранить в широком толстостенном сосуде, который
плотно закрывают толстой стеклянной пластинкой, чтобы избежать выделения крайне
едкого и летучего CrO3 и поглощения влаги из воздуха. Обработку посуды хромовой
смесью следует проводить под тягой, в защитных перчатках и очках, поверх халата
надеть резиновый фартук.
Сначала механически удаляют грубые загрязнения: моют ершами, встряхивают
с 2-5% раствором NaOH и обрезками фильтровальной бумаги. Не очень загрязненную
малогабаритную посуду хорошо промывают водой и после возможно более полного
удаления воды вносят во взболтанную хромовую смесь. Большей частью достаточно
оставить очищаемый сосуд в холодной смеси на 15-30 мин.
Возможен и другой вариант обработки. Очищаемый сосуд наполовину
наполняют горячим (около 60°С) раствором хромовой смеси и, осторожно вращая,
смачивают внутренние стенки сосуда. Через 10-15 мин хромовую смесь сливают
обратно в сосуд, где она хранится, а очищаемый сосуд тщательно промывают
водопроводной водой, а затем споласкивают несколько раз дистиллированной водой.
Посуду, загрязненную продуктами перегонки нефти (парафин, керосин,
минеральные масла), предварительно очищают органическими растворителями, затем
водным раствором моющих средств (мыла или стирального порошка) и завершают
мытье обработкой хромовой смесью.
Если посуда загрязнена солями бария, ее нельзя мыть хромовой смесью,
содержащей серную кислоту, так как BaS04 образует на стенках сосуда трудно
удаляемый осадок.
При работе с хромовой смесью (и другими сильными окислителями) следует
избегать попадания в нее легко окисляющихся метилового и этилового спиртов, так как
это приводит к потере окислительных свойств смеси.
Весьма эффективно отмывается посуда от ионов хрома с помощью
комплексонов. Посуду помещают на 2 ч в водный раствор, содержащий 1% комплексона
III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, трилон Б, Na-ЭДТА) и 2%
NaOH. Затем посуду ополаскивают водопроводной и дистиллированной водой.
Стеклянные фильтры и другие пористые материалы не рекомендуется очищать
хромовой смесью и растворами KMnO4; в этом случае лучше применять смесь
концентрации H2SO4 и HNO3.
При очистке посуды в кислой среде обычно пользуются 4% раствором KMnO4.
В сосуд, предварительно вымытый горячей водой с помощью ерша, наливают раствор
KMnO4 и тонкой струей добавляют концентрацию H2SO4 из расчета 3-5 см3 на 100 см3

25
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

раствора KMnO4. При этом происходит разогревание, что способствует быстрому


окислению загрязнений. Отработанный раствор выливают и повторно не используют.
Если после ополаскивания водой на стенках сосуда обнаруживается бурый налет MnO2,
то его удаляют 5% раствором щавелевой кислоты или гидросульфита натрия.
Для очистки посуды применяют также раствор, приготовляемый смешиванием
равных объемов, насыщенных при комнатной температуре растворов KMnO4 и NaOH.
Посуда заливается этой смесью на 10-15 мин. Бурый налет MnO2 удаляют как указано
выше. После этого посуду моют водопроводной водой и споласкивают 2-3 раза
дистиллированной водой. Эффективным средством является смесь равных объемов 6 н.
раствора НСl и 5% раствора H2O2. Эта смесь действует весьма энергично при 30-40 °С
и может быть использована многократно.
Посуду, загрязненную смолистыми веществами, в зависимости от химической
природы последних, обрабатывают концентрацией НСl, HNO3, H2SO4 или 20-40%
раствором NaOH или KOH при энергичном и длительном встряхивании.
Если посуда загрязнена керосином и другими нефтепродуктами, водный
раствор NaOH или КОН можно заменить 5-10% раствором Са(ОН)2 – известковым
молоком. После этой обработки посуду моют теплой водой. В ряде случаев хорошие
результаты дает замачивание в растворе, содержащем стиральный порошок (для
хлопчатобумажного и льняного белья) и аммиак.

3.5.2. МЫТЬЕ МЕРНОЙ ПОСУДЫ

Методы и средства мытья мерной посуды регламентируются ГОСТ 8.234-77.


Перед мытьем бюреток и других устройств, имеющих стеклянные краны,
следует вынуть кран из муфты, очистить кран и муфту от смазки диэтиловым эфиром.
Затем вновь вставляют кран, закрепляют его резинкой, и сосуд наполняют 2% мыльным
раствором с кусочками мелко нарезанной бумаги и взбалтывают. Бюретки можно мыть
мыльной водой при помощи ершей на длинной ручке или длинных стеклянных палочек
с надетыми на них кусочками резиновых трубок. Затем, слив мыльный раствор,
ополаскивают сосуд сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой. Если
этого окажется недостаточно, следует подвергнуть 15-20-минутному действию
концентрата H2SO4 или хромовой смеси. Затем бюретку снова ополаскивают сначала
водопроводной, а затем дистиллированной водой.
Бюретки удобно очищать смесью этилового спирта и концентрата HNO3.
Бюретку устанавливают в вытяжном шкафу, наливают 3 см3 спирта, осторожно по
стенкам бюретки приливают 4 см3 концентрата HNO3 и закрывают бюретку
опрокинутой пробиркой. Выделяющиеся оксиды азота хорошо очищают стенки.
Промывание водопроводной водой и ополаскивание дистиллированной производят, не
вынимая бюретку из вытяжного шкафа.
При очень сильной загрязненности мерной посуды ее выдерживают в
подкисленном или подщелоченном растворе КМп04 в течение суток, а затем, после
удаления раствора, ополаскивают концентратом НСl до полного удаления
образовавшегося на стенках бурого налета MnO2 и промывают водой.

26
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

3.5.3. МЫТЬЕ ВОРОНОК СО СТЕКЛЯННЫМИ ПОРИСТЫМИ


ПЛАСТИНКАМИ

Тотчас же после использования воронки отводную трубку соединяют


резиновым шлангом с водопроводным краном и пускают воду, чтобы смыть осадок.
Через плотные стеклянные фильтры просасывают воду под уменьшенным давлением.
После такой механической очистки фильтры обрабатывают нагретым растворителем,
подбираемым в зависимости от свойств осадка. Например, в случае HgS подходит
царская водка, в случае AgCl – аммиак или тиосульфат натрия. В заключение фильтры
следует основательно промыть горячей дистиллированной водой.

3.5.4. УСТРОЙСТВА ДЛЯ МЫТЬЯ КАПИЛЛЯРНОЙ ПОСУДЫ

Для мытья пипеток и бюреток существуют специальные аппараты. Аппарат для


мытья капиллярной посуды. Аппарат позволяет механизировать мытье пипеток и
бюреток с наружным диаметром 4-6 мм. В двух ваннах на специальных гребенках
закрепляется 6 или 12 сосудов. Для наполнения ванн и для наружного ополаскивания
имеется смеситель с душевой головкой.
Растворы моющих средств, холодная и горячая вода, а также дистиллированная
вода для ополаскивания просасываются через капилляры с помощью водоструйного
насоса. Аппарат должен быть подключен к магистралям холодной и горячей воды с
давлением не менее 0,2 МПа. Аппарат для мытья пипеток. Этот аппарат позволяет мыть
одновременно до 280 пипеток длиной не свыше 370 мм с внутренним диаметром не
менее 2 мм. Пипетки сначала отмачивают в кислотном или щелочном растворе; затем
загрузочную корзинку с пипетками вкладывают в цилиндр аппарата.
Мытье осуществляется за счет непрерывно повторяющегося цикла заполнения
цилиндра водой через резиновый шланг, подведенный к смесителю, и автоматического
сброса воды через сифонную трубку.

3.5.5. СУШКА

Вымытая посуда должна быть высушена, если только она не предназначена для
работы с водными растворами. Самый распространенный холодный способ – сушка на
колышках или на решетках. Вымытую посуду надевают на колышки доски или
опрокидывают на решетку, установленную над моечной раковиной и оставляют до тех
пор, пока она не высохнет.
При наличии в лаборатории проводки сжатого воздуха вымытую посуду можно
высушить струей нагретого воздуха, профильтрованного через слой стеклянной ваты.
В отдельных случаях посуду высушивают, ополаскивая этиловым спиртом и
диэтиловым эфиром, либо ацетоном и эфиром. Для этого обтирают сосуд снаружи
полотенцем, ополаскивают вначале этиловым спиртом или ацетоном, а затем
диэтиловым эфиром; остатки эфира удаляют продуванием чистым сухим воздухом
вдали от источников огня. Остатки спирта и эфира сливают отдельно и сохраняют для
последующей регенерации.
Мелкие стеклянные сосуды можно высушить в вакуум-эксикаторе,
заполненном высушенным силикагелем. Горячая сушка проводится в сушильном шкафу

27
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

при 100-120 °С. Посуду помещают в шкаф после того, как она некоторое время постояла
перевернутой.
Чтобы посуда не загрязнилась, на выдвижные полки сушильного шкафа следует
положить чистую фильтровальную бумагу. После отключения сушильного шкафа от
сети посуду оставляют медленно охлаждаться, не вынимая из шкафа, чтобы она не
запотела. При возникновении срочной надобности малогабаритные сосуды можно
вынуть из сушильного шкафа и поместить в эксикатор, где процесс остывания
завершится быстрее. Для ускорения остывания посуды можно также ее продуть струей
сухого воздуха.

3.5.6. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ОЧИСТКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ

В последние годы для мытья лабораторной посуды стали применять ультразвук,


который оказывает диспергирующее действие на загрязнения; последние легко отстают
от стекла и смываются струей воды. В присутствии моющих средств действие
ультразвука усиливается.
При проведении химических опытов и анализов чистота посуды чрезвычайно
важна. Загрязненная или плохо вымытая посуда может исказить ход эксперимента,
внести погрешность в результаты и даже быть причиной несчастного случая.
Одним из самых эффективных современных методов очистки химической посуды
является ультразвуковая очистка с использованием ультразвуковых ванн. Этот метод
также нашел применение в медицине, ювелирном и реставрационном деле,
машиностроении и других отраслях для очистки деталей точных приборов,
интегральных схем, стерилизации хирургических инструментов.
При использовании ультразвуковой очистки уменьшается вероятность повредить
химическую посуду. Заменяя ручной труд, ультразвуковая очистка исключает порезы
о стекло, а также возникновение аллергии на моющие средства, реактивы.
Ультразвуковые ванны позволяют добиться высокой степени чистоты, эффективно
удаляя загрязнение с труднодоступных мест.

3.5.7. МЕХАНИЗМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОЧИСТКИ

Ультразвуковая очистка (УЗо) – способ очистки поверхности твердых тел, при


котором в моющий раствор вводятся ультразвуковые колебания.
При УЗо в ультразвуковом поле значительной интенсивности возникают следующие
явления:

 Кавитация (образование газовых пузырьков в жидкости)


 Акустическое течение (вихревые течения, возникающие в интенсивном
звуковом поле в жидкостях и газах)
 Давление звукового излучения
 Звукокапиллярный эффект (ускорение и углубление проникновения
жидкости в узкие полости и щели (капилляры) под действием кавитации
в ультразвуковом поле).
Эффективность УЗо определяется параметрами звукового поля (частота
колебаний, интенсивность звука) и физико-химическими свойствами моющей жидкости

28
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

(химическая активность, газосодержание, упругость поверхностного пара, вязкость,


поверхностное натяжение).
Температура, гидростатическое давление в жидкости и другие внешние
факторы также оказывают влияние на эффективность очистки.
В зависимости от того, насколько прочно загрязнение связано с очищаемой
поверхностью, преобладающую роль играют те или иные процессы.

3.5.8. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ВАННА

Конструктивное исполнение установок УЗо различно и зависит от типа


загрязнений, вида очищаемых объектов и других факторов. Для очистки химической
посуды используются ультразвуковые ванны.
Основные элементы ультразвуковой ванны (Рисунок 3,6):

o Емкость с моющим раствором


o Преобразователи
o Ультразвуковой генератор

Рис. 3.6. Ультразвуковая ванна


Емкость, изготовленная из нержавеющей стали, обычно помещена в корпус,
выполненный из того же материала. На дне ванны установлены преобразователи, как
правило изготовляемые из пьезокерамики, которые преобразовывают подводимую от
генератора электроэнергию ультразвуковой частоты в механические колебания дна и
стенок ванны и кавитацию в моющем растворе.
В ванне могут быть установлены нагревательные элементы, поддерживающие
температуру в моющем растворе в соответствии с выставленными значениями
регулятора температуры.

3.5.9. ЭКСПЛУАТАЦИЯ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ

При обслуживании и работе с ультразвуковой ванной необходимо строго


соблюдать правила техники безопасности для электроустановок.
Перед каждым началом работы с ванной ультразвуковой необходимо проверять
надежность подключения ванны. Периодически необходимо проверять целостность

29
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

заземляющей цепи от корпуса ванны до заземляющего контура питающей сети.


Во время работы ванны запрещается погружать руки в моющий раствор. При
необходимости поворота инструментов в процессе очистки необходимо пользоваться
пинцетом.
Для очистки посуду располагают на металлическую решетку для размещения
инструмента, заливают нагретый моющий раствор в рабочую емкость ванны.
Посуда малой формы помещается в тонкостенный химический стакан в один слой и
заливается моющим или дезинфицирующим раствором. Затем стеклянная емкость с
изделиями помещается в решётку для инструмента, потом в ультразвуковую ванну,
заполненную раствором.
Посуду, имеющую каналы и полости, при помещении в ванну необходимо
заполнить моющим раствором. В воздушной среде действие ультразвука неэффективно,
поэтому изделия с тонкими каналами (иглы, микропипетки) обрабатывать в
ультразвуковой ванне не рекомендуется.
По окончании цикла очистки посуда извлекается металлическим пинцетом из рабочей
емкости ванны.
По окончании работы следует отключить вилку сетевого шнура от электросети,
слить моющий раствор, вымыть и высушить ванну.

3.5.10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ультразвуковая очистка – это один из самых эффективных методов очистки


химической посуды на сегодняшний день.
Применение ультразвуковых ванн для мытья химической посуды имеет ряд
преимуществ перед ручной мойкой:

o Высокая степень эффективности очистки


o Меньшая вероятность получения травмы при мытье посуды
o Меньшая вероятность повреждения посуды
o Небольшие затраты времени на очистку посуды

Таким образом, использование установок ультразвуковой очистки позволяет


добиться высокой степени чистоты химической посуды, что является важным
фактором, влияющим на проведение эксперимента.

4. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ
В лабораториях при анализах применят химические вещества разной степени
чистоты. Согласно ГОСТ 13867-68 «Продукты химические. Обозначения чистоты» все
выпускаемые промышленностью химические продукты подразделяют на 4 группы:
– сырые продукты природного происхождения и полуфабрикаты с большим
количеством примесей;
– технические продукты с относительно небольшим содержанием примесей;
– реактивы для аналитических, препаративных и иных лабораторных работ;
– продукты особой чистоты, качество которых значительно выше качества
химических реактивов.

30
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Для химических анализов в пищевой промышленности в основном используют


реактивы, которые в зависимости от содержания основного вещества и допустимых
примесей выпускаются следующей квалификации: чистый (ч.) – низшая квалификация
реактива; чистый для анализа (ч.д.а.) – характеризует аналитическое применение
препарата; химически чистый (х.ч.) – высшая степень чистоты реактива. Для
определения микроколичества веществ используют вещества особой чистоты (ос.ч.).
Реактивы, поступающие в лабораторию, должны быть снабжены этикетками, на
которых указаны наименование, степень чистоты и срок хранения (если необходимо).
Для реактива каждой квалификации этикетка на таре имеет определенный цвет (или на
этикетку нанесена цветная полоса): зеленый – для квалификации «ч.», синий –для
«ч.д.а.», красный –для «х.ч.», желтый –для «ос.ч.» и светло-коричневый – для прочих
реактивов.
Реактивы хранят в закрытых емкостях во избежание загрязнения как самих
реактивов, так и воздуха в лаборатории. Концентрированные растворы кислот и
аммиака хранят в склянках с притертыми пробками, на которые сверху надевают
колпачок или химический стакан. Все реактивы, изменяющиеся под действием света,
например, йодистый калий, перманганат калия, хранят в банках из темного стекла.
Излишки реактива хранят отдельно, не пересыпая в общую емкость. При работе с
химическими реактивами нужно придерживаться следующих правил:
1. Твердые химические реактивы следует отбирать из банок специальными
шпателями (фарфоровыми, металлическими, стеклянными, пластмассовыми),
фарфоровыми ложечками или пинцетом.
2. Работу с твердыми щелочами (измельчение, заполнение осушительных
колонок) проводить только в защитных очках и перчатках. Щелочь набирать шпателем
или пинцетом. Такие же меры предосторожности соблюдают и при работе фосфорным
ангидридом.
3. Для измельчения и смешения химических реактивов используют ступки.
Совместное перетирание веществ позволяет получать достаточно тонкие смеси
реагентов. Запрещается совместно перетирать окислители и восстановители во
избежание взрыва.
4. Для загрузки твердых веществ в реакционные колбы используют
специальные воронки с широким горлом (рис. 4.1).
5. Жидкости переливают через химические воронки. Склянку, из которой
наливают жидкость, держат этикеткой к руке во избежание ее загрязнения и порчи.
6. Все склянки с растворами и сухими веществами следует держать закрытыми
крышками или пробками.
7. Не следует путать пробки от склянок, а также пипетки, для взятия реактивов.
8. Крышки и пробки от банок с реактивами кладут на стол в перевернутом виде.
9. Неизрасходованные реактивы ни в коем случае не высыпают (не выливают)
обратно в банки.
10. Просыпанные и пролитые реактивы сразу убирают, а стол моют и протирают
мягкой тканью.
11. При проведении качественных опытов: опытов сухое вещество берут в
количестве, закрывающем дно пробирки.

31
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 4.1. Загрузка сыпучих во время использования веществ в колбу

5. ЛАБОРАТОРНЫЕ НАГРЕВАТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

5.1. БАНИ

Для нагревания до 300°С реакционных сосудов и для упаривания растворов


используются бани. Водяная баня представляет металлический сосуд, который
закрывают рядом колец разного диаметра (рис. 3.1). Такие бани удобны для упаривания
растворов. Чашка с упариваемым раствором не должна касаться поверхности воды. При
этом она обогревается водяным паром. Колбу, наоборот, частично погружают в воду.

Рис. 5.1. Баня водяная с электрообогревом

При использовании бани ее заполняют водой на 2/3 объема, помещают на


нагревательный элемент. Чашку для упаривания ставят сверху, сняв такое количество
колец, чтобы чашка была утоплена примерно на 2/3.
Воду в бане доводят до кипения и поддерживают в состоянии слабого кипения
в течение всего опыта, добавляя новые порции по мере выкипания. Уровень воды в бане
не должен изменяться. Используются бани с газовым или электрическим обогревом. Для
подогрева реакционных сосудов и пробирок в качестве водяной бани иногда берут

32
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

обычный химический стакан. В этом случае нагреваемый объект частично погружают в


воду.

Рис. 5.2. Баня водяная с регулированием температуры

Песчаную баню применяют для нагрева веществ до 200 – 300°С и упаривания


растворов (рис. 5.3). Она представляет металлический сосуд (противень), заполненный
чистым прокаленным песком. Песок нагревают пламенем газовой горелки или
электрическим нагревателем.

Рис. 5.3. Баня песчаная

5.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЛИТКИ И КОЛБОНАГРЕВАТЕЛИ

В лабораториях, в которых нет газа, или в тех случаях, когда требуется


нагревание, а пользоваться горелками нельзя (например, при перегонке
воспламеняющихся летучих жидкостей) применяют электрические плитки.
Электрические плитки бывают различного размера и разных фирм производителей, с
регулированием температуры. Плитки с закрытой спиралью удобны и безопасны при
работе с легковоспламеняющимися и летучими веществами. Плитки с открытой
спиралью уже не применяют. Колбонагреватели (рис. 5.4) применяются чаще всего для
нагрева горючих и легковоспламеняющихся жидкостей в колбах. Колбонагреватели
удобны в обслуживании тем, что при нагревании можно легко регулировать

33
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

температуру нагрева и можно подобрать колбонагреватель в соответствии с диаметром


колбы.

Рис. 5.4. Колбонагреватель лабораторный

5.3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЕЧИ

Для нагревания или прокаливания веществ при высокой температуре


используют электрические печи с терморегуляторами: трубчатые, тигельные и
муфельные. Трубчатые печи применяют для проведения реакций в токе газов (рис. 5.5,
а). Вещества в фарфоровой, кварцевой или металлической лодочке вносят в кварцевую
или фарфоровую трубку, помещенную в трубчатую электрическую печь. Для
прокаливания небольшого количества вещества в тиглях наиболее удобны тигельные
печи (рис. 5.5, б). Большие количества веществ прокаливают в муфельной печи (рис. 5.5,
в).

Рис. 5.5. Электрические печи: а) – трубчатая печь; б) – тигельная печь;


в) – муфельная печь

6. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ РАБОТЫ В ХИМИЧЕСКОЙ


ЛАБОРАТОРИИ
Процесс проведения химического эксперимента или выполнение анализа по
методике включает в себя следующие этапы:
1. Подготовку исходных реагентов: взвешивание, смешивание веществ,
приготовление растворов.
2. Подготовку химической посуды и, если необходимо, сборку прибора.
3. Выделение и идентификацию полученных веществ.
4. Расчет результата в количественном анализе.

34
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

6.1. ВЗВЕШИВАНИЕ

В лабораторной работе при проведении большинства анализов применяют весы


с точностью взвешивания 0,1-0,01 г и пределом взвешивания 200-300 г. Для более
точных взвешиваний (для проведения химического анализа) используют аналитические
весы с точностью взвешивания ± 0,0002 г. Взвешивание неагрессивных веществ.
Взвешивание на весах всегда проводят с использованием тары. Химические вещества
запрещается помещать прямо на чашку весов (рис. 6.1, г). Для взвешивания химических
реактивов в качестве тары используют стаканчики для взвешивания или бюксы (рис. 6.1,
а, б). Допускается взвешивание на часовом стекле. Фарфоровые чашки использовать не
рекомендуется, так как они слишком тяжелые. Для взятия небольших навесок
неагрессивных веществ можно использовать кальку. Другая бумага, особенно
фильтровальная, в качестве тары при взвешивании не пригодна, так как часть вещества
прилипнет к ней. Кроме того, масса бумаги зависит от влажности окружающего воздуха
(рис. 6.1, д). Запрещается взвешивать горячие, грязные или мокрые предметы.
Взвешивание агрессивных веществ. Агрессивные или легколетучие вещества
взвешивают в только закрытых крышками бюксах (рис. 6.1, б). Ампулы, пробирки и
приемники с полученным веществом взвешивают в стеклянном стакане. Взвешивание
сыпучих веществ. Взвешивание сыпучих веществ на весах проводят следующим
образом:
1. Поместить на чашку весов стаканчик для взвешивания.
2. Записать его массу или обнулить показания весов (нажать клавишу «тара»).
3. Снять стаканчик для взвешивания с чашки весов, поставить на лист чистой бумаги,
насыпать в него взвешиваемое вещество и вернуть обратно на весы (рис. 6.1, в).

Рис. 6.1. Взвешивание химических веществ

Если масса вещества не соответствует заданной, то стаканчик с веществом


нужно снять с чашки весов и вновь добавить (или отобрать) необходимое количество
вещества. Для взятия точной навески допускается добавлять на весах небольшое
количество вещества маленьким шпателем.
При взвешивании нельзя насыпать вещество в тару над весами, так как вещество
может попасть на весы и загрязнить их (рис. 6.1, е). В этом случае необходимо
выключить весы, протереть их и затем повторить взвешивание.

35
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

6.2. ИЗМЕРЕНИЕ ОБЪЕМОВ

Для измерения объема жидкости в случаях, не требующих большой точности,


используют мензурку или мерный цилиндр.
Для точного измерения объема служат мерные колбы, мерные пипетки (пипетка
Мора, градуированная пипетка) и бюретки (рис. 3.4).
Для наполнения мерной пипетки ее опускают оттянутым концом в раствор
почти до дна сосуда, при помощи груши высасывают из нее воздух. Втягивать жидкость
необходимо очень медленно и осторожно, так как раствор может попасть в грушу. Когда
пипетка наполнится раствором выше метки, верхнее отверстие её быстро закройте
указательным пальцем и осторожно, ослабляя нажим пальца, спустите раствор, пока
нижняя часть мениска не достигнет метки. В этот момент палец вновь плотно прижмите
к верхнему отверстию пипетки. При выливании раствора оттянутым концом пипетки
коснитесь внутренней стенки сосуда и, открыв верхнее отверстие, дайте жидкости стечь.
Для сливания жидкости из бюретки со стеклянным шариком необходимо
нажать на шарик так, чтобы он слегка отошел от резиновой трубки. При этом образуется
зазор между шлангом и шариком, в который и протекает жидкость. Если резиновая
трубка бюретки перекрыта зажимом, необходимо нажать на концы зажима, ослабляя его
(зажим не снимать). При использовании бюреток для измерения объема жидкостей
необходимо следить, чтобы кончик бюретки был заполнен раствором.
При любых измерениях объемов жидкости отсчет должен производиться таким
образом, чтобы глаз находился на одном уровне с краем мениска. Отсчет объема
жидкости в сосуде (бюретка, пипетка, мерная колбы) производят по нижнему краю
мениска (рис. 6.2, а), если жидкость смачивает стекло, а по верхнему краю мениска, если
жидкость не смачивает стекло (рис. 6.2, б).

Рис. 6.2. Отсчет уровня жидкости по мениску:


а) – жидкость смачивает стекло; б) – жидкость не смачивает стекло

6.2.1. ЛАБОРАТОРНЫЕ ДОЗАТОРЫ (АВТОМАТИЧЕСКИЕ ПИПЕТКИ)

Дозирование жидкостей с высокой точностью является обязательным


требованием при проведении различных методик химического и микробиологического
анализа. Точность отмеривания определенного объема пробы или реагента напрямую
влияет на результат анализа. Зачастую, ошибки в лабораторном анализе связанны
именно с неправильным дозированием жидкости в процессе пробоподготовки,
разведении реагентов и ввода пробы. Нередки случаи, когда лаборатория оснащена

36
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

самым современным аналитическим оборудованием, но дозирование проводится по-


старинке, с помощью стеклянных пипеток, что снижает точность и воспроизводимость
измерений.
При умелой работе, добиться точных результатов можно и используя мерные
стеклянные пипетки, но это сопряжено с рядом неудобств и требует определенных
опыта и навыков. В некоторых случаях, использование стеклянных пипеток просто
невозможно, например, при проведении ПЦР диагностики, где требуется использование
стерильных дозирующих устройств без следов ДНК, или, когда требуется
одновременное дозирование 8-и или 12-и одинаковых объемов, например, в имунно -
ферментном анализе (ИФА).

Рис. 6.3. Дозатор

Преимущество дозаторов перед стеклянными пипетками

При использовании стеклянных лабораторных пипеток для дозирования, объем


контролируется визуально, при этом качество дозирования напрямую зависит от
внимательности и навыков специалиста. Отвлекающие факторы, самочувствие,
утомленность и другие причины могут повлиять на результат дозирования. Также, при
работе со стеклянными пипетками, приходится использовать вспомогательные
инструменты – резиновые груши или специальные контроллеры для пипеток. Иногда,
набор жидкости в пипетку осуществляют, втягивая ее ртом, как через соломинку. Такой
способ является опасным, особенно, если жидкостью является концентрированная
кислота или щелочь, и применять его лучше не стоит.
Для стеклянных пипеток характерен еще один недостаток: при весьма хорошей
смачиваемости стекла, после проведения дозирования, на внутренней поверхности
может оставаться тонкая пленка жидкости, т.е. не весь объем жидкости выходит из
трубки. Помимо этого, часть жидкости может скапливаться на носике пипетки в виде
капли, чем толще носик, тем больше жидкости скапливается на нем. Учитывая, что
стекло является хрупким материалом, изготовить пипетку с очень тонким носиком
весьма сложно, при этом она становится менее прочной и больше подвержена сколам.
Использование автоматических пипеток позволяет избежать всех
вышеперечисленных недостатков стеклянных дозирующих устройств. Применение
автоматических дозаторов повышает производительность, экономит время, а
использование одноразовых наконечников позволяет работать одним дозатором с
разными растворами в разных концентрациях.

37
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Типы лабораторных дозаторов

В современных лабораториях используются несколько типов автоматических


дозаторов, а именно:
 Механические дозаторы переменного объема;
 Механические дозаторы фиксированного объема;
 Электронные дозаторы.
Механические дозаторы выпускаются в различных модификациях, имеют
разные объемы дозирования, разное количество каналов (как правило, это 1, 8, 12 или
16), некоторые модели можно подвергать полному или частичному автоклавированию.
Принцип работы дозаторов основан на создании в съемном наконечнике
вакуума и избыточного давления. При создании вакуума происходит втягивание
жидкости в наконечник, а при избыточном давлении – ее сброс. Необходимый вакуум и
давление создается при помощи герметично уплотненного плунжера, от величины хода
плунжера зависит объем дозатора.
Механические дозаторы переменного и фиксированного объема имеют схожий
принцип действия, главной отличительной особенностью является то, что в первом
случае можно выбирать необходимый для данного анализа объем в заданных
параметрах прибора (например, от 0,1см3 до 1см3), а в последнем только тот объем,
который предусмотрен именно этой моделью (к примеру, 0,1 см3). Выбор объема
дозирования происходит с помощью вращения специального регулировочного колесика
(барабана) на корпусе прибора, при этом на дисплее отображается значение выбранного
объема. Производители обычно располагают регулировочный барабан под основной
рабочей кнопкой прибора.

Рис. 6.4. Наконечники для дозаторов

Наконечники для дозаторов рекомендовано использовать однократно, после


работы утилизируя их. Если вы дозируете одну и ту же жидкость, то в ходе работы
можно не менять наконечник, но при переходе к другим растворам, обязательно следует
сменить наконечник. При аккуратной работе наконечники можно использовать
повторно, предварительно промыв их и подвергнув стерилизации и сушки.
Наконечники изготавливаются из полипропилена, который выдерживает
автоклавирование при 121 гр.С.

38
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Наконечники бывают двух основных видов: стерильные и нестерильные. Для


полимеразной цепной реакции (ПЦР) и других медицинских анализов, которым важна
чистота и исключение чужеродных ДНК и РНК, нужно, конечно, использовать
стерильные наконечники. Наконечники могут быть упакованы в пакеты россыпью или
расфасованы в специальные штативы. Количество наконечников в упаковке
формируется в зависимости от объема одного наконечника, т. е. чем больше аликвота,
тем меньшее их количество содержится в пакете. Для каждой фирмы и типа дозаторов
существуют свои, уникальные наконечники, но есть также и универсальные, однако
необходимо заблаговременно выяснить, подходят ли они именно к Вашему прибору, т.
к. их размер должен соответствовать размеру и объему используемого дозатора. Как
правило, универсальные наконечники производятся сторонними фирмами и стоимость
их значительно ниже, чем оригинальных наконечников.

Как пользоваться механическими дозаторами

Нижняя часть дозатора оснащена так называемым «посадочным конусом», к


которому необходимо герметично присоединить наконечник. Не стоит одевать
наконечник руками, особенно если вы работаете со стерильными наконечниками. Для
удобства работы можно использовать специальные штативы для наконечников;
Во время работы необходимо избегать перепада температур между прибором,
наконечником и дозируемой жидкостью, во-избежание повреждения прибора. Также
перепад температур может сказаться на точности дозирования;
Затем, дозированным колесиком (если это механический дозатор переменного
объема) необходимо установить необходимый объем дозирования и опустить
наконечник в жидкость приблизительно на 5 мм;
Смочить наконечник перед началом основного дозирования путем
неоднократного забора и сброса жидкости;
Произвести основной забор жидкости, равномерно нажимая и опуская поршень,
и держа дозатор строго вертикально, чтобы избежать неточности дозирования.
Дозаторы позволяют проводить прямое и обратное дозирование.
Прямое дозирование – это основной метод дозирования, подходящий для
большинства водных растворов. Во время прямого дозирования необходимый объем
жидкости набирается в наконечник и этот же объем сбрасывается нажатием на поршень.
В таком случае лаборант плавно нажимает на поршень дозатора до первого упора,
опускает наконечник в жидкость и плавно отпускает поршень. После чего нажатием до
первого упора происходит сбрасывание жидкости.
Для дозирования вязких и пенящихся жидкостей, а также для дозирования
малых объемов (до 0,02см3) используют метод обратного дозирования. В этом случае
происходит забор большего объема жидкости, чем установлено на дисплее (или
предусмотрено моделью дозатора), а после сбрасывания необходимого объема, в
наконечнике остается часть жидкости. Данный метод используется для уменьшения
влияния образования пены или прилипания образца к стенкам наконечника. При
использовании этого метода необходимо нажать на поршень до второго упора (т.е. на
весь ход поршня), а после забора сбросить жидкость нажатием до первого упора.
Наконечник с остатками образца сбрасывают в специальную емкость для сбора отходов
или в пакет для автоклавирования или в емкость с дезинфицирующим раствором.

39
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 6.5. Электронные дозатор

Электронные дозаторы являются разновидностью автоматических пипеток,


схожи с механическими дозаторами, но имеют электронное управление, гарантирующее
повторяемые, независимые от пользователя результаты дозирования, имеют различные
режимы работы, позволяющие выполнять некоторые задачи дозирования быстрее, чем
при использовании обычных механических дозаторов. Также стоит отметить, что
некоторые модели электронных дозаторов имеют более широкий диапазон дозирования,
что позволяет использовать один дозатор, вместо двух механических.
Электронные дозаторы позволяют в один шаг проделать двойную работу,
благодаря функции «перемешивание». Принцип действия прост: вначале набирают
вещество, которое нужно растворить, а затем, создавая небольшую «воздушную
подушку» в наконечнике, доливают растворитель и выбирают на дисплее эту функцию.
Такие дозаторы во многом превосходят механические, но они нуждаются в подзарядке,
поэтому рекомендуется приобретать дополнительные зарядные стойки. Многие
дозаторы можно продолжать использовать несмотря на то, что они подключены к
электросети. Благодаря небольшому весу дозатора, рука не устает при работе с ним.
Автоклавирование, как правило, частичное, на стерилизацию помещают только
нижнюю часть дозатора.
Использование электронного дозатора очень схоже с принципом использования
механического, различие разве что в том, что у первого есть электронный дисплей с
подсветкой и с понятным русским меню, и несколько регулировочных кнопок, с
помощью которых можно установить необходимый забор жидкости с наивысшей
точностью. Регулируемый упор для пальца поворачивается на 120 градусов благодаря
чему выбирается наиболее удобное положение.
Для удобства и стерильности использования всех дозаторов рекомендуется
приобретать специальные стойки, которые фиксируют их в правильном вертикальном
положении и не дадут соприкасаться приборам с рабочей поверхностью, что обеспечит
дополнительную гигиеничность.

40
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Серия Лайт Серия Блэк Серия Техно


Рис. 6.6. Основные модели и производители автоматических дозаторов

Электронные дозаторы «Новус». Эти дозаторы имеют 9 скоростей забора


жидкости и только переменный объем. Внутренняя память для индивидуальных данных
позволяет устанавливать те функции, которыми пользуетесь чаще всего, что экономит
время: нет необходимости каждый раз вносить необходимые функции. Удобный
дисплей с подсветкой, интуитивно понятное меню на русском языке, мобильная
подзарядка и аккумулятор с большой емкостью позволят без особых усилий выполнить
те или иные операции.

Рис. 6.7.Электронные дозаторы «Новус».

6.2.2. ПИПЕТИРОВАНИЕ

Закачка рабочей среды

Рис. 6.8. Закачка раствора

 отрегулировать объем
 установить наконечник(и), при выборе обращать внимание на требуемый тип
наконечника (цветовое кодирование)

41
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

 нажать на кнопку для дозирования вниз до первой точки упора и удерживать её


в таком положении
 наконечник(и) погрузить на 2-6 мм (в зависимости от диапазона объема) в
дозируемую рабочую среду
 удерживая пипетку-дозатор в вертикальном положении, кнопку для дозирования
медленно отпустить до возврата назад (дозируемая рабочая среда закачивается в
пипетку-дозатор)

Рис. 6.9. Слив рабочей жидкости

Рис. 6.10. Сброс наконечника

 при извлечении пипетки-дозатора из резервуара удерживать кнопку для


дозирования
 затем осторожно отпустить кнопку для дозирования
 сбросить наконечник(и), нажав на кнопку сброса
 утилизацию наконечника (наконечников) следует осуществлять в соответствии с
действующими предписаниями
 при неиспользовании пипетку-дозатор следует хранить в вертикальном
положении (штативы / штативы для размещения на полке VITLAB®)

Оптимальное пипетирование

Независимо от техники пипетирования для обеспечения правильного и точного


результата анализа следует обращать внимание на следующее:

42
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Наилучших результатов можно достичь, используя наконечники для пипеток-


дозаторов, которые рекомендованы производителем, т.к. такие наконечники были
протестированы на предмет их оптимального крепления к пипетке-дозатору.
Качество материала наконечников представляет собой второй важный фактор,
который может оказывать влияние на исследование. Наконечники для пипеток-
дозаторов компании VITLAB® изготавливаются из высококачественного
полипропилена.
Наконечники изготавливаются для одноразового использования. Следует
отказаться от очистки и повторного применения бывших в употреблении наконечников,
так как это может негативно отразиться на точности или привести к перекрестной
контаминации проб.
При закачке рабочей среды пипетку-дозатор следует по возможности
удерживать в горизонтальном положении, так как увеличение угла наклона может
привести к отклонениям объема.
Для обеспечения как можно лучшего результата глубина погружения
наконечника в зависимости от объема должна составлять всего несколько миллиметров.
Необходимо следить за тем, чтобы воздушная подушка между поршнем и
рабочей средой была как можно меньшего объема, так как чем меньше объем воздушной
подушки, тем выше точность результатов исследования. Цветовое кодирование
микролитровых пипеток-дозаторов VITLAB® помогает в выборе подходящего
наконечника.

Прямое пипетирование

Рис. 6.11. Прямое пипетирование

1. Нажать кнопку до упора, опустить наконечник на несколько миллиметров в


жидкость.
2. Отпустить кнопку, наконечник наполняется.
3. Жидкость выталкивается посредством нажатия до первого упора, затем с
помощью давления до второго упора.
Применяется для стандартных растворителей - вода, буферы, разбавленные растворы
солей, разбавленные кислоты и основания.

Обратное пипетирование

Если с помощью пипеток-дозаторов осуществляется работа с вязкими


растворами, растворителями с высокой растекаемостью или средами с высоким
давлением насыщенного пара, применяется техника обратного пипетирования. В

43
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

сравнении с описанной выше техникой прямого пипетирования, данная техника


пипетирования применяется следующим образом:

Рис. 6.12. Обратное пипетирование

1. Нажать кнопку до упора, опустить наконечник на несколько миллиметров в


жидкость.
2. Отпустить кнопку, наконечник наполняется.
3. Жидкость выталкивается посредством нажатия до первого упора, часть
жидкости остается в наконечнике.
Применение рекомендуется для вязких растворов, для легко испаряющихся
растворителей, для сильно пенящихся жидкостей.

6.3. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ВЕЩЕСТВ

Измельчение твердых материалов в химической лаборатории проводят


вручную (в ступках) или механически (в мельницах).
Ступки могут быть изготовлены из различных материалов: латунные,
фарфоровые и агатовые. В фарфоровых ступках измельчают сравнительно мягкие
вещества. Для перетирания очень твердых веществ используют агатовые ступки.
Крупные куски твердых и прочных веществ измельчают в чугунных ступках.
В ступках измельчают небольшие количества веществ. Объем вещества не
должен превышать трети объема ступки.
Вначале с помощью пестика осторожно измельчают крупные куски вещества.
Затем медленно растирают вещество круговыми движениями, не очень сильно
прижимая пестик к стенкам ступки. По мере измельчения вещества скорость движения
пестика можно увеличить. Во время измельчения вещество периодически собирают
пестиком со стенок к центру ступки.
Полученный измельченный до нужной степени порошок пересыпают в заранее
приготовленную посуду или сразу же используют. При измельчении пылящих веществ
работу следует проводить в вытяжном шкафу.

6.4. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ. ПРИГОТОВЛЕНИЕ


РАСТВОРОВ

Концентрацией раствора называется количество (масса или объем)


растворенного вещества, содержащееся в определенном количестве (массе или объеме)
раствора или растворителя. Ее выражают различными способами. В химии наиболее
часто применяются следующие способы:

44
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

1. Процентная концентрация по массе — это отношение массы растворенного


вещества к массе всего раствора, умноженное на 100. Если раствор состоит из
компонентов А и В, то процент компонента А вычисляется по формуле:

где, а и b – массовые количества каждого компонента раствора. Например,


5%ный раствор гидроксида натрия содержит 5 г гидроксида натрия в 100 г раствора,
или, что, то же самое, 5 г гидроксида натрия приходится на 100-5 = 95 г воды.
Процентная концентрация – безразмерная величина.
2. Молярная концентрация, или молярность, выражается числом молей
растворенного вещества, содержащихся в 1 дм3 раствора. Раствор, в 1дм3 которого
содержится один моль растворенного вещества, называется молярным. Если в 1 дм3
раствора содержится 0,1 моль вещества, то он называется децимолярным, 0,01
мольсантимолярным, 0,001 мольмиллимолярным. Размерность молярной концентрации
– моль/дм3. (Моль-единица измерения количества вещества в Международной системе
единиц (СИ), одна из семи основных единиц СИ. Значение одного моля определено как
6,022 140 76⋅1023 частиц (атомов, молекул, ионов, электронов или любых других
объектов).
Молярность раствора обычно обозначается буквой М.
Например, 1 М NaOH – молярный раствор гидроксида натрия, 1 дм3 такого
раствора содержит 40 г NaOH; 0,01 М NaOH – сантимолярный раствор, 1 дм3 его
содержит 0,01 моль, т.е. 0,4 г NaOH, и т.д. Чтобы приготовить, например, децимолярный
раствор гидроксида натрия, надо взвесить 0,1 моль ег0о, т. е. 4 г внести в литровую
мерную колбу, на горлышке которой отмечен объем, точно равный 1 л, добавить воды
до полного растворения вещества и затем раствор довести до метки (нижняя часть
мениска должна касаться метки) и тщательно перемешать.
3. Моляльная концентрация, или моляльность – это число молей растворенного
вещества, содержащихся в 1 кг растворителя. Например, одномоляльный водный
раствор серной кислоты состоит из 98 г кислоты и 1 кг воды. Если в 1 кг воды растворено
0,5/моля вещества, то такой раствор называется полумоляльным. Размерность
моляльной концентрации моль/кг. Молярность обычно обозначается буквой m.
4. Нормальная концентрация, или нормальность, выражается числом
эквивалентов вещества, содержащихся в 1 дм3 раствора. Раствор, в 1 дм3 которого
содержится один эквивалент (экв) растворенного вещества, называется нормальным.
Если в 1 дм3 раствора содержится 0,1 экв вещества, то он называется децинормальным,
0,01 эквсантинормальным, 0,001 эквмиллинормальным. Нормальность обычно
обозначается буквой н. (иногда N).
Так, например, 1 н. H2SO4 - нормальный раствор серной кислоты, 1 дм3 такого
раствора содержит 1 экв, т.е. 49 г H2SO4; 0,01 н. NaOH-сантинормальный раствор
гидроксида натрия, 1 дм3 его содержит 0,01 экв, т.е. 40/100 = 0,4 г NaOH, и т.д.
Нормальный раствор готовится аналогично молярному.
Приготовление неточных растворов. Для растворов, используемых при
проведении синтезов и опытов, как правило, не требуется очень высокая точность их
приготовления.
Для приготовления неточного раствора:

45
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

1. Взвесить на весах навеску вещества с точностью 0,1 – 0,01 г.


2. Рассчитать массу растворителя, необходимую для приготовления раствора
заданной концентрации. Вычислить объем растворителя, исходя из его массы и
плотности. 3. Отмерить с помощью мерного цилиндра или мензурки, необходимый для
приготовления раствора объем жидкости.
4. Перенести взвешенное вещество в химический стакан (или в плоскодонную
колбу). При этом обязательно обмыть стаканчик для взвешивания жидкостью из
цилиндра и перелить в химический стакан остаток жидкости.
5. Растворить навеску вещества в рассчитанном количестве жидкости при
перемешивании стеклянной палочкой.
6. Для ускорения растворения стакан с раствором можно подогреть через
асбестовую сетку или стеклокерамическую пластину. Приготовление растворов точной
концентрации. Для приготовления растворов точной концентрации используют только
дистиллированную воду. Готовят такие растворы в мерных колбах с кольцевой меткой.
Для приготовления раствора точной концентрации:
1. Заполнить мерную колбу (1) примерно наполовину дистиллированной водой
(рис. 6.13, а).
2. Взвесить в стаканчике для взвешивания (3) на весах с точностью до 0,01 г
навеску вещества.
3. Осторожно через химическую воронку (2) перенести навеску вещества в
мерную колбу (1).
4. Остатки вещества из стаканчика для взвешивания и с воронки тщательно
смыть дистиллированной водой в мерную колбу, используя промывалку (4).
5. Содержимое колбы тщательно перемешать круговыми движениями до
полного смешения жидкостей или растворения твердого вещества.
6. По достижении раствором комнатной температуры довести объем раствора
до кольцевой метки.
7. Колбу закрыть пробкой и, многократно переворачивая ее вверх дном,
тщательно перемешать раствор.

Рис. 6.13. Приготовление растворов:


а) – из навески вещества; б) – из фиксанала;
1 – мерная колба; 2 – воронка; 3 – стаканчик для взвешивания; 4 – промывалка
с дистиллированной водой; 5 – нижний боек; 6 – ампула с фиксаналом; 7 – верхний
боек

Для быстрого приготовления растворов точной концентрации удобно


применять фиксаналы (фиксанал —это точно отмеренное количество вещества,

46
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

жидкого или твердого, герметично расфасованное в специальные емкости в заводских


условиях.) заранее приготовленные и запаянные в стеклянных ампулах точно
отмеренные количества реактива, необходимого для приготовления 1 дм3 1 н. или 0,05
н. раствора. Для вскрытия ампул с фиксаналами прилагаются специальные бойки.
Информация об объеме и концентрации получаемого раствора из одной ампулы
фиксанала приводится на этикетке. Для получения раствора с помощью фиксанала
содержимое ампулы количественно перенести в мерную колбу (рис. 6.13, б). Для этого:
1. В мерную колбу (1) емкостью 1 дм3 налить небольшое количество воды.
2. Вставить в мерную колбу химическую воронку (2) диаметром 9-10 см с
вложенным в нее бойком (5) с утолщением.
3. Снять этикетку с ампулы с фиксаналом (6). Вымыть и вытереть насухо
ампулу с фиксаналом.
4. Сухую и вымытую ампулу со снятой этикеткой повернуть дном вниз и слегка
ударить углублением об острие бойка (5).
5. Вторым бойком (7) пробить верхнее отверстие и дать жидкости полностью
вылиться, твердое вещество при осторожном встряхивании высыпать в воронку.
6. Не изменяя положения ампулы, тщательно промыть ее изнутри
дистиллированной водой из промывалки. Для промывания рекомендуется не менее чем
шестикратное (по объему ампулы) количество воды.
7. После растворения всего вещества и достижения комнатной температуры
довести объем раствора до кольцевой метки.
8. Колбу закрыть пробкой и, переворачивая ее вверх дном, тщательно
перемешать раствор.
Ампулы с сухими фиксаналами можно вскрыть над сухой воронкой и с
помощью одного бойка (второй боек в воронку не ставится): вначале вскрыть дно
ампулы, затем ампулу перевернуть и пробить верхнее отверстие, вещество из ампулы
осторожным встряхиванием высыпать в колбу, а ампулу промыть изнутри
дистиллированной водой. Разбавление растворов. Для разбавления раствора в кратное
число раз:
1. Налить на дно мерной колбы с кольцевой меткой небольшое количество
дистиллированной воды.
2. Внести в нее разбавляемый раствор известного объема.
3. Довести общий объем раствора до метки и тщательно перемешать.
Для точного измерения объема вносимой жидкости лучше использовать
пипетку Мора с кольцевой меткой или, в крайнем случае, градуированную пипетку.

6.5. ПРИЕМЫ НАГРЕВАНИЯ И ОХЛАЖДЕНИЯ

С помощью подвода или отвода тепла проводятся перегонка, возгонка,


образование и затвердевание расплавов, вымораживание, кристаллизация и т.п.
Наибольшее распространение в лабораторной практике находят электрические
нагревательные приборы. Характер теплообмена между нагревателями и нагреваемым
материалом зависит от типа прибора и его температурного режима. В
высокотемпературных приборах при повышении температуры рабочего пространства
тепловая энергия передается главным образом излучением нагревателей или стенок
рабочего пространства, и, частично, путем конвекции и теплопроводности. В

47
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

низкотемпературных приборах (сушильных шкафах и термостатах) материал


нагревается, главным образом, благодаря конвекции движущегося нагретого воздуха.
Поэтому для равномерного нагрева должна быть обеспечена циркуляция воздуха внутри
рабочего пространства. В жидкостных термостатах равномерный теплообмен
обеспечивается принудительной циркуляцией с помощью мешалок, имеющих привод.
Специальные приемы нагревания и охлаждения.

Нагревание пробирок

При нагревании в пробирке небольшого количества раствора пробирку


закрепите в держателе или лапке штатива в слегка наклоненном положении. Следите за
тем, чтобы отверстие пробирки было направлено в сторону от себя. Осторожно,
небольшим пламенем горелки прогрейте всю пробирку, после чего доведите до кипения
верхний слой жидкости и, опуская пламя, доведите до кипения все содержимое
пробирки. Жидкость с осадком рекомендуется осторожно взбалтывать, потому что из-
за перегрева ее может выбросить из пробирки.

Нагревание плоскодонной посуды

Нагревание растворов в химическом стакане или в плоскодонной колбе


проводят через асбестовые сетки, установленные на кольцо штатива. Для нагревания
можно также использовать электрические плитки.

Нагревание колб

Для нагревания колб используют электрические колбонагреватели, бани


(песчаные, водяные, воздушные) и газовые горелки. В этом случае колбу нагревают
через асбестовую сетку. Асбестовую сетку устанавливают так, чтобы между ней и
нагреваемой колбой был небольшой зазор около 1 – 3 мм. В некоторых случаях
допускается прямое нагревание пламенем горелки.

Нагревание тиглей

В зависимости от температуры используют различные способы нагревания


тиглей. Для прокаливания веществ в тигле без контроля температуры можно
использовать газовую горелку.
Температура тигля при этом обычно не превышает 400°С. Тигель помещают в
фарфоровый треугольник, установленный на кольце штатива. О примерной температуре
тигля можно судить косвенно по его свечению. Для переноса горячей фарфоровой
посуды используют тигельные щипцы.
Использование тигельных, трубчатых и муфельных электрических печей
позволяет вести нагревание при контролируемой температуре от 100 до 1100°С.
Упаривание растворов проводят в фарфоровых чашках на водяной или песчаной банях.

Охлаждение

При перегонке, экстракции и ряде других процессов пары и газы охлаждают при
помощи разнообразных холодильников.

48
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Если пары необходимо охладить до температуры ниже температуры проточной


воды, то воду заменяют другим охлаждающим агентом. Для охлаждения до минус 20°С
можно использовать обычные водяные холодильники, через которые пропускают
концентрированный раствор NaCl, этиловый спирт или другую жидкость, которую
предварительно охлаждают, пропуская жидкость через спиральную трубку,
погруженную в сосуд Дъюара с охладительной смесью.

Рис. 6.14. Холодильники:


а) Либиха прямоточный; б) спиральный; в) обратный шариковый

Для охлаждения реакционного сосуда его погружают в баню (кристаллизатор)


или химический стакан с охлаждающей смесью (табл. 1).
Таблица 4.1
Состав и минимальная температура охлаждающих смесей

Низкую температуру охлаждающей смеси можно получить при помощи


твердого диоксида углерода (до -80°С) или жидкого азота (до -195,8°С).
Низкотемпературные бани на основе жидкого азота получают, вливая жидкий азот в
растворитель и перемешивая до тех пор, пока не образуется вязкая масса. Температуру
бани можно поддерживать постоянной за счет периодического добавления жидкого
азота, следя за тем, чтобы смесь оставалась вязкой. В табл. 4.2 приведены данные о
предельно низкой температуре бань из смесей азота с некоторыми органическими
растворителями.
Таблица 4.2

49
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Хранение некоторых веществ в лабораториях при низких температурах


допускается с использованием бытовых электрических холодильников.

6.5.1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕРМОСТАТЫ: ВИДЫ И ОСОБЕННОСТИ


ПРИМЕНЕНИЯ

В современных лабораторных и производственных условиях среди ключевых


задач, способствующих получению продукта, соответствующего необходимым нормам
и стандартам, стоит регулярное поддержание заданной температуры. Учитывая, что
внешняя среда никогда не отличалась стабильностью, сделать это естественным путем
достаточно сложно. Решить данную проблему можно, воспользовавшись термостатом.
Термостатом в широком смысле слова приятно называть оборудование,
которое направлено на поддержание определенного температурного режима. Кроме
того, помимо подобного законченного устройства принято выделять отдельные
датчики, которые выполняют функцию таймера: по достижению определенной
температуры необходимый механизм либо начинает свою работу, либо завершает ее. В
настоящее время существует два типа термостатов: жидкостные и суховоздушные.
Жидкостные термостаты представляют собой более сложную конструкцию.
Соблюдение определенного температурного режима происходит за счет нагревания и
охлаждения теплоносителя, в качестве которого в данном случае выступает жидкость.
Лучшим проводником считается дистиллированная вода, которая обладает
минимальной вязкостью, и ее можно часто менять. Учитывая, что, как правило,
применение термостата происходит в лабораторных условиях, всегда под рукой
находится аквадистиллятор, который помогает оперативно получить необходимое
количество жидкости. Однако дистиллированная вода обладает существенным
ограничением – ее работоспособность сохраняется только при температуре от 5 до 95 С.
Поэтому в качестве альтернативы используют различные синтетические масла. Они
позволяют термостату функционировать в диапазоне от -80 до 350 С, но имеют
существенный ряд ограничений.
Во-первых, масла подобного рода отличаются неустойчивой вязкостью.
Во-вторых, при температуре выше 100°С они испаряют опасные для человека
пары, в связи с чем необходимо использование вытяжки. Учитывая все эти параметра к
выбору жидкости для термостата необходимо отнестись с максимальной долей
внимания, координируя все действия с имеющимися лабораторными условиями и
поставленными техническими задачами. Кроме того, особое внимание следует уделить
и используемому датчику, который определяет стабильность температурного режима.
Лучшим сегодня считается платиновый термометр, который отличается малой
инерционностью. Однако чаще всего используют либо кварцевые термометры, либо
обыкновенные термисторы.
Что касается суховоздушных термостатов, поддержание заданной температуры
так же обеспечивается за счет нагревания и охлаждения теплоносителя, в качестве
которого на этот раз выступает газ. Довольно часто используют обычный воздух,
который циркулирует в камере термостата. Высокая точность поддержания и
равномерность распределения температуры обусловлена именно такой непрерывной
циркуляцией воздуха, а также регулярным измерением температуры в рабочей камере и
автоматической индексацией текущего и заданного показателей. С этой целью в

50
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

качестве измерительного прибора используется платиновый термометр сопротивления


или термистор. Визуальная индексация текущих показателей позволяет самостоятельно
регулировать работу термостата. Кроме того, суховоздушные термостаты снабжены
системой аварийной сигнализации, что дает возможность в максимально короткие сроки
устранить все неполадки. Это во многом связано и с тем, что за исключением некоторых
моделей данное оборудование крайне просто в эксплуатации. Освещенная рабочая
камера и несколько управляющих команд автоматически запускает термостат,
активизируя все необходимые функции.

6.5.2. КРИОСТАТ

Термостат, в котором рабочий объём поддерживается при температуре ниже


120 К. Обычно в качестве источника холода используется хладагент в виде жидких или
отверждённых газов с низкими температурами кипения или замерзания (азот, кислород,
водород, неон, гелий и др.). Температуру в криостате регулируют изменением давления
над испаряющимся хладагентом (при понижении давления понижается температура
кипения хладагента) или подогревом испаряющегося газа. Для защиты внутреннего
объёма криостата от притока тепла извне используются двойные стенки с откачанным
до высокого вакуума межстеночным пространством (как в Дьюара сосудах), защитные
экраны, отражающие внешнее излучение и охлаждаемые вспомогательным хладагентом
или парами основного хладагента, материалы с низкой теплопроводностью. До конца 20
века в лабораторной практике широко использовались стеклянные криостаты,
отличительной чертой которых являлась простота изготовления и прозрачность стенок,
позволявшая непосредственно наблюдать за ходом эксперимента. Простейший криостат
для исследований при температурах, близких температуре кипения жидкого гелия при
атмосферном давлении (4.2 К), состоит из двух сосудов Дьюара, вставленных один в
другой. Внутренний сосуд заполняют жидким гелием, а наружный – жидким азотом.
Современные криостаты имеют, как правило, металлические стенки. В
межстеночных пространствах создаётся глубокий вакуум, который поддерживается в
процессе эксплуатации с помощью адсорбента, поглощающего остатки газа после
вакуумирования. Температурные деформации, возникающие между внутренними
узлами и корпусом криостата, компенсируются гофрированной металлической трубкой
(сильфоном). Внутренние поверхности узлов криостата, обращённые наружу,
полируются для отражения теплового излучения. Для проведения оптических
исследований в металлические стенки криостата вставляются окна из стекла. Полезные
объёмы криостатов измеряются от нескольких десятков см3 до нескольких м3.
Криостаты используются для хранения и транспортировки сжиженных газов,
поддержания низкой температуры различных сверхпроводящих и электротехнических
устройств, передатчиков и приёмников излучения, образцов лабораторных
исследований, медицинских и биологических объектов при их длительном хранении и
др.
В любом криостате необходима теплоизоляция рабочего объёма от окружающей
среды. Чем ниже температура рабочего объёма, тем выше требования к теплоизоляции.
В криостатах, заполняемых жидким азотом или кислородом, часто используется
высоковакуумная теплоизоляция. Для гелиевых криостатов помимо такой изоляции
используют дополнительные охлаждённые высоковакуумные сосуды (криостат в

51
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

криостате), поэтому потери за счёт излучения тепла с наружных стенок снижаются. В


качестве хладагента для внешних стенок можно использовать вспомогательным
криоагентом (например, жидким азотом). Тогда область с жидким азотом окружает
криостат с охлаждаемой жидким гелием камерой. Если охлаждаемый объём помещают
в жидкость, то температура образца меняется в довольно узких рамках жидкого
состояния, поэтому обычно охлаждаемый объём располагают либо в парах криоагента
или просто на теплообменнике.
Существуют системы, не использующие криоагенты в жидком виде, так
называемые сухие (англ. Cryogen free) криостаты. В этом случае в качестве рабочего
тела используют гелий под высоким давлением, который прокачивается через пористый
материал в режиме расширения газа в область с пониженным давлением, что приводит
к охлаждению.

Достижимые температуры

Для получения температур до 77 К используют жидкий азот в сосудах Дьюара,


до 1.5 К — жидкий гелий-4 в сосудах Дьюара с откачкой, до 0.24 К — гелий-3 в
криостатах замкнутого цикла, до 10 мК — смесь гелий-3 и гелий-4 в рефрижераторах
растворения.

Применение

Криостаты применяются не только для охлаждения малого объёма до


минимальных температур, но и для охлаждения массивных сверхпроводящих
магнитов до температур ниже критических значений[1].
Температуру рабочего объёма в криостате можно контролировать, используя
нагреватели, изменяя давление паров над заполняющим криостат криоагентом или
подогревая пары криоагента или за счёт простого теплообмена между металлическим
деталями и образцом.

Классификация криостатов

Криостаты различаются
 по роду применяемого криоагента (азотные, гелиевые, водородные и т. д.);
 по материалу, из которого они сделаны (стеклянные, металлические,
пластмассовые);
 по назначению (для радиотехнических, оптических, медицинских и др.
исследований, для сверхпроводящих магнитов, приёмников излучения и т. д.).

6.6. ФИЛЬТРОВАНИЕ И ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ

Сущность фильтрования состоит в том, что жидкость с находящимися в ней


частицами твердого вещества пропускают через пористую перегородку. Эта
перегородка, задерживающая твердые частицы, называется фильтром. Жидкость,
прошедшая через фильтр и освобожденная от находившихся в ней твердых частиц,
называется фильтратом.

52
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

В качестве фильтрующих материалов в лаборатории используют различные


органические и неорганические вещества.
Фильтрующие материалы могут быть:
а) волокнистыми (вата, шерсть, различные ткани, синтетические волокна);
б) зернистыми (кварцевый песок);
в) пористыми (бумага, керамика, прессованное стекло).
Выбор фильтрующего материала зависит от требований к чистоте раствора, а
также от его свойств. Необходимо помнить, что фильтрующий материал должен
удовлетворять двум основным требованиям: во-первых, быть химически инертным по
отношению к фильтруемой жидкости и осадку, а во-вторых, обеспечивать полное и
быстрое отделение твердых частиц от жидкой фазы.
В лабораторном практикуме чаще всего используют бумажные и стеклянные
пористые фильтры (рис. 6.15).

Рис. 6.15. Стеклянные воронки с помешенными в них бумажными фильтрами:


простым (а) и складчатым (б); (в) стеклянный фильтр с пористой пластинкой
для разделения малых количеств веществ

Бумажный фильтр готовят из фильтровальной бумаги и используют при


фильтровании на химической воронке или на воронке Бюхнера. Фильтровальная бумага
отличается от обычной тем, что она не проклеена, более чиста по составу и волокниста.
Выпускаются и готовые фильтры, нарезанные кругами различного диаметра,
соответственно размеру воронок. Бумажные фильтры различают обычные и беззольные.
На каждой пачке готовых фильтров указывается масса золы фильтра. Беззольным
считается фильтр в том случае, если масса золы, образующейся при его сгорании, не
превышает 0,0001 г. При взвешивании на аналитических весах такая масса золы не
скажется на результатах взвешивания.
Готовые бумажные фильтры различают также по плотности фильтровальной
бумаги, которую можно определить по цвету ленты, скрепляющей пачку.
Характеристика бумажных фильтров приведена в табл. 4.3.

Характеристика бумажных фильтров Таблица 4.3

53
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Фильтрование можно проводить различными способами: в обычных условиях,


при нагревании, под вакуумом.

6.7. СПОСОБЫ ФИЛЬТРОВАНИЯ

Для фильтрования через химическую воронку используют гладкий или


складчатый бумажный фильтр.
Гладкий фильтр готовят из круглого фильтра, соответствующего размеру
химической воронки, или вырезают из квадратного листа фильтровальной бумаги. Для
изготовления гладкого фильтра:
1. Лист фильтровальной бумаги складывают сначала вдвое, а потом вчетверо;
2. Угол сложенного фильтра обрезают ножницами по дуге по размеру воронки;
3. Отделив пальцем один слой бумаги от трех остальных, получают конус;
4. Полученный фильтр вкладывают в воронку и смачивают небольшим
количеством дистиллированной воды. Фильтр всей своей поверхностью должен плотно,
без пузырьков воздуха, прилегать к стенкам воронки. Край фильтра должен быть ниже
края воронки примерно на 0,5 см.
Приступая к фильтрованию, стеклянную воронку (1) с бумажным фильтром (2)
помещают в кольцо штатива так, чтобы нижний конец соприкасался со стенкой стакана,
в который фильтруют раствор (рис. 6.17). Фильтруемый раствор с взмученным осадком
переносят на фильтр по стеклянной палочке (3), прикасаясь к ней носиком стакана.

54
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 6.16. Фильтрование


1 – стеклянная воронка; 2 – гладкий бумажный фильтр; 3 – стеклянная палочка

Когда требуется отфильтровать горячий раствор, применяют специальные


воронки для горячего фильтрования с электрическим или водяным обогревом.
Горячее фильтрование проводят через складчатый фильтр. Воронка с
электрическим обогревом представляет собой металлическую воронку с двойными
стенками, между которыми находится нагревательный элемент.
Воронка с водяным обогревом представляет собой стеклянную воронку с
короткой трубкой, помещенную в водяной обогреватель. Воду в последнем подогревают
газовой горелкой через отросток. После того как стеклянная воронка прогреется,
подставляют стакан и быстро фильтруют горячий раствор, все время подливая его
небольшими порциями по стеклянной палочке.

Рис. 6.17. Схема для фильтрования с обогревом (слева). Прибор для


фильтрования с охлаждением (в перевернутой склянке со срезанным дном лед)

55
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Промывание осадков методом декантации. Декантация – это сливание


жидкости с отстоявшегося осадка. Осадок на фильтре промывают холодной
дистиллированной водой, используя для этих целей промывалку. Промывание с
применением декантации заключается в том, что:
1. Осадок, подлежащий промыванию, залить дистиллированной водой,
взболтать при помощи стеклянной палочки, затем дать отстояться.
2. Просветлевшую жидкость, собравшуюся над осадком, слить по стеклянной
палочке на фильтр в воронке, но так, чтобы осадок оставался в колбе или в стакане.
3. К оставшемуся в сосуде осадку прилить промывную воду и повторить
операцию. После третьего или четвертого промывания проверить полноту отмывки.

4. Когда отмываемые вещества не будут обнаруживаться, к осадку добавить еще


некоторое количество воды, взболтать его и, не давая отстояться, по палочке перенести
на фильтр, через который сливали промывную жидкость. Эту операцию повторяют до
тех пор, пока на фильтр не будет перенесен весь осадок.

6.8. ФИЛЬТРОВАНИЕ ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ

На скорость фильтрования влияет давление, под которым жидкость проходит


через фильтр. Чем выше давление, тем быстрее фильтруется жидкость. Фильтрование
при пониженном давлении (под вакуумом) используют для ускорения процесса
фильтрования и более полного отделения твердого вещества от жидкости.
Для этой цели собирают прибор, изображенный на рис. 6.18, который состоит
из колбы Бунзена (1), фарфоровой воронки Бюхнера (2), предохранительной склянки(3)
и водоструйного вакуум-насоса, присоединенного к водопроводному крану.

Рис. 6.18. Фильтрование при пониженном давлении:


1 – колба Бунзена; 2 – воронка Бюхнера; 3 – предохранительная склянка;
4 – водоструйный вакуум-насос

Толстостенную колбу Бунзена применяют в качестве приемника фильтрата.


Размер фарфоровой воронки Бюхнера выбирают, исходя из количества осадка. Чем
больше осадка, тем крупнее должна быть воронка.

56
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Водоструйный вакуум-насос используют для создания разрежения. Принцип


действия такого насоса заключается в том, что сильная струя воды, проходя через узкую
внутреннюю трубку, состоящую из двух частей с небольшим зазором между ними,
захватывает воздух, создавая при этом вакуум в колбе Бунзена. Между колбой Бунзена
и водоструйным вакуум-насосом обязательно помещают пустую предохранительную
склянку для предотвращения перебрасывания воды из водоструйного вакуум-насоса в
колбу Бунзена. Переброс воды может привести к «захлебыванию» насоса, поэтому
нельзя напрямую соединять насос и прибор, в котором создается разряжение. В случае
переброса надо разъединить колбу Бунзена и предохранительную склянку и вновь
соединить их только тогда, когда из склянки уйдет вся вода.
В целях обеспечения безопасности фильтрование при пониженном давлении
проводят в защитной маске или защитных очках. Колба Бунзена должна быть закрыта
защитным кожухом или сеткой. При проведении фильтрования нельзя наклоняться над
колбой Бунзена, находящей под вакуумом.

Подготовка к фильтрованию

Перед началом фильтрования тщательно вымойте колбу Бунзена и воронку


Бюхнера. При работе с водными растворами колбу Бунзена можно не сушить.
Для проведения фильтрования потребуются два бумажных фильтра: первый –
по размеру дна воронки Бюхнера, второй – диаметром на 0,5 – 1 см больше диаметра
дна воронки. Чтобы изготовить такие фильтры, возьмите два листа фильтровальной
бумаги, положите их на воронку Бюхнера и плотно прижмите сверху ладонью. Меньший
фильтр вырежьте чуть меньше контура с учетом конусности фильтровальной воронки,
а больший – немного больше контура. Меньший фильтр поместите на дно воронки
Бюхнера, смочите небольшим количеством дистиллированной воды и плотно прижмите
ко дну воронки. Сверху положите второй фильтр, смочите водой, а края расправьте по
стенкам воронки с помощью стеклянной палочки. Включите насос, чтобы фильтры
плотно «прижались» ко дну и стенкам воронки. Для проверки работы насоса и
герметичности прибора налейте на фильтр небольшое количество воды. Если вода, не
задерживаясь, быстро проходит через фильтр, то можно приступить к фильтрованию.

Фильтрование

Процесс фильтрования при пониженном давлении проводят следующим


образом:
1. При выключенном водоструйном вакуум-насосе перенесите на воронку
Бюхнера по стеклянной палочке раствор со взмученным осадком таким образом, чтобы
осадок равномерно распределился по всей поверхности фильтра.
2. Включите водоструйный вакуум-насос.
3. Фильтрование считается законченным, если на конце воронки Бюхнера не
появляются новые капли раствора.
4. При фильтровании осадок не должен переполнять воронку Бюхнера, а
фильтрат в колбе Бунзена не должен доходить до отростка, соединяющего колбу с
предохранительной склянкой. Если фильтрата набралось много, фильтрование следует
прервать, вылить фильтрат из колбы Бунзена и только после этого возобновить работу.

57
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

5. По окончании фильтрования сначала отсоедините колбу Бунзена от


предохранительной склянки, а затем выключите водоструйный вакуум-насос.
6. Воронку Бюхнера с осадком выньте из колбы Бунзена. Отфильтрованный
осадок с помощью шпателя перенесите на лист фильтровальной бумаги или в
подготовленную посуду.

Промывание осадка на фильтре

Отфильтрованный осадок может быть промыт на воронке Бюхнера


дистиллированной водой для удаления с его поверхности маточного раствора. Для
промывания осадка на фильтре вначале выключите водоструйный вакуум-насос, после
чего добавьте к осадку дистиллированную воду, взмутите осадок стеклянной палочкой
и проведите повторное фильтрование при пониженном давлении.

Фильтрование на воронке со стеклянным фильтрующим дном

Фильтрование при пониженном давлении на воронке со стеклянным


фильтрующим дном и промывание осадка на фильтре проводят таким же способом, как
и фильтрование на воронке Бюхнера.

6.9. ВЫСУШИВАНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

После отделения твердого вещества от раствора следует стадия высушивания.


Высушивание – это освобождение вещества от воды или ее паров. При
высушивании веществ в химической лаборатории необходимо учитывать их
реакционную способность, стойкость к повышенной температуре, окислению,
гигроскопичность и т.д.
Высушивание на воздухе небольшого количества вещества проводят на
часовом стекле или в чашке Петри. Для этого на чистый лист фильтровальной бумаги
тонким слоем насыпают влажное твердое вещество.
Высушивание твердых веществ на открытом воздухе при комнатной
температуре используют лишь в том случае, если продукт негигроскопичен. Для
ускорения высушивания сырое вещество можно несколько раз отжать между листами
фильтровальной бумаги.
Для более полного удаления влаги и для сушки гигроскопических веществ
используют эксикаторы. Нижняя часть эксикатора заполнена водопоглощающим
веществом: прокалённым хлоридом кальция, концентрированной серной кислотой,
силикагелем, гранулированным оксидом алюминия, синтетическим цеолитом.
При высушивании кристаллогидратов подбирают такой реагент, который при
высушивании не отнимает кристаллизационную воду.
Емкость с охлаждаемым веществом помещают на фарфоровую пластинку.
Края эксикатора и крышки должны быть смазаны вазелином для герметичного
закрывания. Открывать и закрывать надо скользящими движениями крышки по краю
эксикатора.

58
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 6.19.
а) эксикатор без крана, б) эксикатор с краном для высушивания под вакуумом
или в атмосфере инертного газа

Так как иногда процесс сушки довольно длителен, то применяют и вакуум


эксикаторы. При этом скорость испарения влаги увеличивается.
Высушивание в сушильном шкафу происходит по следующей методике.
Вещества, устойчивые на воздухе и не разлагающиеся при нагревании, лучше всего
сушить в сушильном шкафу при 60 – 80°С до постоянства массы, определяемой
периодическим взвешиванием охлажденного в эксикаторе продукта. Сухое вещество не
должно прилипать к стеклянной палочке и стенкам сосуда, а его масса должна
оставаться неизменной при дальнейшем выдерживании в сушильном шкафу.
Высушивание газов – освобождение газов от содержащихся в них паров воды.
Для сушки газы пропускают через концентрированную серную кислоту или через слой
твердого осушителя, при этом осушаемый газ должен быть инертен по отношению к
осушаемому веществу. Процесс высушивания проводят в склянке Дрекселя или
стеклянной трубке адсорбере.

6.10. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ ОТ ПРИМЕСЕЙ

Методы очистки веществ от примесей различны и зависят от свойств веществ и


их применения. Наиболее распространенными методами очистки являются для твердых
веществ перекристаллизация и возгонка (сублимация), для жидкостей – фильтрование и
перегонка (дистилляция), для газов – поглощение примесей различными веществами.
Перекристаллизация применяется в двух основных случаях. Во-первых, многие
кристаллогидраты при длительном хранении выветриваются (или, наоборот,
расплываются), и их точный состав неизвестен. При перекристаллизации из раствора
выделяются кристаллогидраты стехиометрического состава. Во-вторых,
перекристаллизацию применяют для очистки твердых растворимых в воде веществ от
содержащихся в них примесей.
Перед рассмотрением процесса перекристаллизации введем несколько понятий.
Насыщенным при данной температуре является раствор, находящийся в равновесии с
твердой солью. В такой системе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-

59
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Добавление к нему твердой


соли не вызовет ее растворения.
Ненасыщенным является раствор с концентрацией меньшей, чем концентрация
насыщенного раствора. Если к нему добавить твердую соль, по крайней мере, часть ее
растворится.
Наконец, косвенным путем можно получить растворы, в которых концентрация
растворенного вещества выше, чем в насыщенном растворе. Такой раствор называется
пересыщенным. Подобное состояние неустойчиво. Если к пересыщенному раствору
добавить буквально один-два кристаллика растворенного вещества, мельчайшие
кусочки стекла и т.п., они сыграют роль центров кристаллизации и начнется
интенсивное выпадение кристаллов из раствора – до тех пор, пока концентрация его не
станет равной концентрации насыщенного раствора. Иногда для снятия пресыщения
достаточно встряхнуть стакан с раствором.
Метод перекристаллизации основан на различной растворимости вещества в
данном растворителе в зависимости от температуры. Под растворимостью понимают
содержание растворенного вещества в насыщенном растворе. Растворимость обычно
выражается в граммах растворенного вещества на 100 граммов растворителя или 100
см3 растворителя (для воды эти величины совпадают). Встречается и другой способ
выражения растворимости – в граммах на 100 грамм раствора. Поэтому при работе со
справочной литературой следует обратить внимание на то, каким способом выражена
растворимость. Зависимость растворимости веществ от температуры выражается
кривыми растворимости.
Принцип перекристаллизации состоит в получении насыщенного при высокой
температуре раствора данного вещества. С понижением температуры растворимость
большинства веществ уменьшается, поэтому при охлаждении горячего насыщенного
раствора часть вещества будет выделяться из раствора в виде, как правило, хорошо
оформленных кристаллов. Если раствор охлаждать медленно, выпадают крупные
кристаллы, если быстро – мелкие.
Нерастворимые примеси отделяются на первой стадии – при растворении
основного вещества, а растворимые – на второй: при кристаллизации основного
вещества они остаются в растворе. Однако незначительное количество примесей при
кристаллизации захватывается основным веществом за счет адсорбции, поэтому
перекристаллизацию повторяют иногда несколько раз.
Процесс перекристаллизации состоит из нескольких этапов: приготовление
насыщенного раствора, фильтрование горячего раствора, охлаждение, кристаллизация,
отделение кристаллов от маточного раствора.
Перекристаллизацию проводят по следующей схеме:
1. Основываясь на данных по растворимости, рассчитывают теоретический
процент потерь при перекристаллизации, на основании этого необходимую навеску
вещества и объем воды. Необходимо взять приблизительно 20% избыток вещества и
растворителя по отношению к необходимому.
2. Растворяют вещество при нагревании в дистиллированной воде или в
подходящем органическом растворителе при определенной температуре. В горячий
растворитель небольшими порциями вводят кристаллическое вещество до тех пор, пока
оно перестанет растворяться, то есть образуется насыщенный при данной температуре
раствор.

60
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

3. Горячий раствор отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования.


4. Охлаждают полученный маточный раствор сначала до комнатной
температуры, а затем до 0°С в охлаждающей смеси.
5. Выпавшие кристаллы переносят на воронку Бюхнера и промывают холодным
маточным раствором (если вещество плохо растворяется в воде, можно дополнительно
промыть его холодной дистиллированной водой).
6. В зависимости от свойств перекристаллизуемого вещества, его высушивают
на воздухе, между листами фильтровальной бумаги или в электрическом сушильном
шкафу.
7. Взвешивают полученное вещество, рассчитывают процент потерь по
отношению к массе взятого вещества и с учетом растворимости вещества в воде при 0°С
При перекристаллизации веществ, растворимость которых мало изменяется с
изменением температуры, применяют метод высаливания.
К растворам таких веществ добавляют вещества, понижающие их
растворимость. Растворимость электролита уменьшается при введении в раствор
другого электролита с одноименным ионом. Например, при введении ионов хлора Cl в
насыщенный раствор хлорида натрия NaС1(р) равновесие смещается влево, в результате
чего выпадают кристаллы соли, не содержащие примесей. Возгонка (или сублимация) –
это процесс превращения твердого вещества в газообразное (без стадии плавления,
минуя жидкое состояние) и последующей кристаллизации образовавшихся паров на
охлаждаемой поверхности.
Возгонкой пользуются тогда, когда основное вещество обладает, а примеси не
обладают свойством возгоняться. Возгонкой можно очистить йод, хлорид аммония,
серу, нафталин и др.
От перекристаллизации возгонка отличается более высоким выходом чистого
продукта и происходит при более низкой температуре, чем температура плавления
вещества. Ее применяют тогда, когда нельзя очистить вещество перекристаллизацией,
так как оно разлагается при температуре плавления. Возгоняемое вещество нагревают.
Достигнув температуры возгонки, твердое вещество без плавления переходит в пар,
который конденсируется в кристаллы на поверхности охлажденных предметов. На
рисунке 6.20 представлен опыт, позволяющий наблюдать возгонку йода. Слева при
нагревании йод возгоняется, оседая в виде блестящих тонких пластинок. Справа – в
охлаждаемой части прибора для возгонки йод конденсируется с образованием
кристаллов. Возгонка служит для очистки йода в лабораториях и в промышленности

61
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 6.20. Возгонка йода

Возгонка – достаточно длительный процесс, поэтому данный метод используют


для очистки небольших количеств веществ. Область применения данного метода
ограничена тем, что не все твердые вещества способны сублимироваться. Фильтрование
заключается в пропускании суспензии через пористую перегородку – фильтр,
задерживающий твердые частицы. Фильтром может служить специальная бумага,
ткань, пористая керамика, пористое стекло, слой песка и другие пористые материалы.
При обычных условиях фильтрование идет медленно. Для ускорения его проводят под
вакуумом: в приемнике для жидкости с помощью насоса создают разрежение,
вследствие чего на жидкость над фильтром начинает действовать атмосферное
давление, и чем больше разность давлений (атмосферного и в приемнике), тем быстрее
идет фильтрование. Перегонка (или дистилляция) применяется для очистки жидкостей
от растворенных примесей, а также для разделения жидких веществ с различной
температурой кипения. Перегонка основана на превращении жидкости в пар с
последующей конденсацией пара в жидкость. По сравнению с перекристаллизацией
перегонка при меньших затратах времени дает, как правило, больший выход чистого
продукта. Перегонкой пользуются тогда, когда перегоняемые вещества при нагревании
не претерпевают каких-либо изменений или, когда очищаемые жидкости имеют
определенную разницу температур, но не слишком высокую температуру кипения.
Различают три способа перегонки жидкостей:
а) при атмосферном давлении (простая перегонка);
б) при уменьшенном давлении (вакуум перегонка);
в) перегонка с водяным паром.
Простая перегонка применяется тогда, когда надо отделить целевой продукт от
практически нелетучих примесей. Например, очистка воды от нелетучих солей. Для

62
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

этого собирают традиционную установку, состоящую из перегонной колбы (колбы


Вюрца), прямого холодильника и приемника (рис. 6.21).

Рис. 6.21. Установка для простой перегонки жидкостей

Перегонную колбу заполняют перегоняемой жидкостью не более чем на 2/3 ее


объема, но и не менее чем на 1/2 объема колбы. Когда весь прибор собран, тщательно
проверяют, хорошо ли подобраны пробки, правильно ли установлен термометр.
Включают воду для охлаждения холодильника. Подставляют приемник для сбора
перегоняемой жидкости и начинают нагревать раствор до кипения. Колбу нагревают на
водяной (песчаной или масляной) бане, реже на пламени горелки через асбестовую
сетку. Температуру паров отгоняемого вещества измеряют термометром,
установленным на 1 см ниже отводной трубки колбы Вюрца. Для предотвращения
внезапного вскипания перегоняемой жидкости и попадания ее в холодильник в колбу
кладут длинные капилляры, запаянные с одного конца или небольшие кусочки фарфора
(кипелки).
Перегонку при низком давлении (вакуум-перегонку) применяют, если
жидкость, подлежащая перегонке в обычных условиях, не выдерживает нагревания до
температуры ее кипения. Установка для такой перегонки более сложная. Для отгонки
веществ, нерастворимых в воде, используют перегонку с водяным паром (рис. 6.22).

Рис. 6.22. Установка для перегонки жидкостей с водяным паром


1 – колба с водой, 2 – электроплитки, 3 – баня, 4 – перегонная колба, 5 –
каплеуловитель, 6 – нисходящий холодильник, 7 – приемник

63
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

7. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА


Вакуумная система – совокупность взаимосвязанных устройств для создания,
повышения и поддержания вакуума, приборов для вакуумных измерений, а также
откачиваемых сосудов и связывающих их вакуумных трубопроводов.
Элемент вакуумной системы – прибор, сборочная единица или деталь,
предназначенные для выполнения определенных функций в вакуумной системе.
Откачка – уменьшение молекулярной концентрации газа при помощи устройств,
удаляющих или поглощающих газ.
Остаточный газ – газ, оставшийся в вакуумной системе после откачки.
Разреженный газ – газ, молекулярная концентрация которого меньше его
концентрации при нормальных условиях.
Форвакуум – предварительный вакуум (до 0,1 Па), создаваемый насосом более
низкого вакуума перед подключением высоковакуумного насоса.
Вакуумный насос – устройство, предназначенное для создания, повышения и (или)
поддержания вакуума.
Вакуумный насос предварительного разрежения (форвакуумный насос) –
вакуумный насос, предназначенный для понижения давления в откачиваемом объеме или
откачной системе от атмосферного давления до значения, при котором может начать работу
другая откачная система или вакуумный насос.
Низковакуумный насос – вакуумный насос, предназначенный для получения
давления в откачиваемом объеме в диапазоне от 105 до 0,1
Высоковакуумный насос – вакуумный насос, предназначенный для получения
давления в откачиваемом объеме менее 0,1 Па.
Манометр – прибор для измерения давлений или разности давлений.
Вакуумметр – манометр для измерения давления разреженного газа или пара.
Термопарный вакуумметр – тепловой вакуумметр полного давления, в котором
использована зависимость электродвижущей силы термопары от измеряемого давления.
Ионизационный вакуумметр – вакуумметр полного давления, действие которого
основано на зависимости ионного тока, возникшего в газе в результате ионизации молекул
разреженного газа, от давления.
Ловушка – устройство, в котором парциальное давление компонентов газопаровой
смеси понижается механическим, физическим или химическим способом, и уменьшается
проникновение паров или газов из одной части откачной системы в другую.
Рассмотри несколько видов вакуумных систем.

7.1. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА MD 4C NT +2AK

MD 4C NT с сепаратором на входе и выхлопе

Данная химическая вакуумная система обладает широким диапазоном


применений, включая вакуумирование, дистилляцию, откачку газов и паров − в случаях,
когда не требуется проводить конденсацию растворителей на выхлопе. Как правило, эта
система используется совместно с вакуумными концентраторами, ротационными
испарителями и вакуум-сушильными шкафами; идеально подходит для работы с
высококипящими растворителями. Сепаратор на входе (АК) защищает насос от
попадания капель жидкости. Сепаратор на выходе предназначен для предотвращения

64
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

обратного попадания выхлопного конденсата в насос, для улавливания конденсата, а


также для дополнительной звукоизоляции.

Рис. 7.1. Химическая вакуумная система MD 4C NT +2AK

7.2. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА MD 4C NT


+AK+EK

MD 4C NT с сепаратором на входе и конденсатором паров на выхлопе

Данная химическая вакуумная система обладает широким диапазоном


применений, включая вакуумирование, упаривание и откачку газов и паров. Данная
система применима в случаях, когда требуется создание высокого вакуума, например,
при испарении высококипящих растворителей. Часто данная система позволяет
заменять пластинчато-роторные насосы; используется, как правило, при ротационном
испарении и при вакуумной сушке. Сепаратор на входе (АК) изготовлен из стекла с
полимерным покрытием и предназначен для защиты насоса от попадания частицы и
капель. Компактный конденсатор паров (EK) обеспечивает практически полную
регенерацию растворителей, предотвращая загрязнение окружающей среды.

Рис. 7.2. Химическая вакуумная система MD 4C NT +AK+EK

65
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

7.3. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА MD 4C NT


+AK SYNCHRO+EK

MD 4C NT с двумя вакуумными портами ручной регулировки, ловушкой и


конденсатором паров

Данная химическая вакуумная система предоставляет возможность для одновременной


работы двух процессов от одного насоса. Как правило, эта система используется для
роторных испарителей, вакуумных концентраторов и вакуумных сушильных шкафов.
Каждое вакуумное соединение снабжено клапаном ручного управления для настройки
эффективной скорости потока на каждом порте. Базовый насос MD 4C NT
удовлетворяет высокие требования по вакууму для большинства высококипящих
растворителей и даже имеет достаточную скорость откачки для двух больших
параллельных применений. Конденсатор выхлопных паров на выходе (EK)
высокоэффективен и компактен. Он обеспечивает практически 100%-ную регенерацию
растворителей и активно защищает окружающую среду.

Рис. 7.3. Химическая вакуумная система MD 4C NT +AK SYNCHRO+EK

7.4. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СТАНЦИЯ PC 201 NT

Химическая вакуумная станция с вакуумметром и ручной регулировкой


вакуума

Данная химическая вакуумная станция обладает широким диапазоном


применений, включая вакуумирование, упаривание и откачку газов и паров в
химических, биологических и фармацевтических лабораториях. Как правило, эту
станцию применяют для роторных испарителей, вакуумных концентраторов и
вакуумных сушильных шкафов в случаях работы с высококипящими растворителями.
С помощью клапана ручной регулировки потока можно настроить эффективную
скорость откачки из вакуумной линии; с помощью аналогового вакуумметра легко
следить за текущим уровнем вакуума. Сепаратор на входе (АК) изготовлен из стекла с
защитным покрытием, предназначен для улавливания частицы и капель жидкости от
попадания в насос. Конденсатор выхлопных паров на выходе (EK) высокоэффективен
и компактен. Конденсатор паров обеспечивает практически 100%-ную регенерацию
растворителя, эффективную рекуперацию и активную защиту окружающей среды.

66
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 7.4. Химическая вакуумная станция PC 201 NT

7.5. ХИМИЧЕСКАЯ ВАКУУМНАЯ СТАНЦИЯ PC 600 LAN NT

Данная, полностью готовая к использованию, хим. насосная станция


оптимизирована для автоматического создания вакуума в локальных вакуумных сетях
как VACUU·LAN®.
Насос включается и выключается автоматически согласно потребности в
вакууме. Можно задавать любую точку отключения / включения. Базовый насос MD
4C NT удовлетворяет высоким требованиям по предельному вакууму для нескольких
рабочих мест. Станция оснащена вакуум-контроллером VNC 2 с цифровым
индикатором вакуума и возможностью подключения водяного клапана, а также
датчика уровня жидкости.

Рис. 7.5. Химическая вакуумная станция PC 600 LAN NT

Как правило, данные вакуумные станции используют в процессах перегонки и


концентрирования любого типа. Процессы упаривания можно проводить в полностью
автоматическом режиме за меньшее время. Регулировка VARIO® обеспечивает
высокую надежность процесса за счет предотвращения перегрева и вспенивания. Такая
регулировка позволяет автоматически определять требуемый для перегонки / сушки
уровень вакуума и автоматически адаптироваться его на протяжении всего процесса.
Все дополнительные компоненты (датчики, соленоидные клапаны и т. д.)
коммутируются через интерфейс VACUU·BUSTM.

67
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

8. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИИ НЕФТИ И


НЕФТЕПРОДУКТОВ
Добыча и потребление нефти – важный показатель промышленного развития
государств; организация ее переработки отражает уровень химической науки и
технологии.
С точки зрения геологии нефть – важнейшее горючее ископаемое, маслянистая
жидкость со специфическим запахом, образующая в недрах скопления (обычно вместе
с газообразными горючими ископаемыми), а на поверхности Земли обычно
превращающаяся в полутвердый асфальт или густую мальту. А в химии та же мальта
называется продуктом осмоления и частичной полимеризации нефти, а сама нефть –
сложной смесью углеводородов с другими органическими соединениями.
Основные химические компоненты нефти – углерод (82 – 87%) и водород (11 –
14%). Количество серы в ней колеблется от 0,1 до 5%, содержание азота и кислорода,
как правило, не превышает десятых долей процента. Есть исключения: в
калифорнийской нефти (США) 1,2% связанного кислорода и 1,7% азота. Кислород
нефти обычно содержится в нафтеновых кислотах – асфальто-смолистых веществах,
фенолах (производных бензола). Азот находится в пиридине (принадлежит к
гетероциклическим соединениям), его производных и гомологах. Сера – в тиофене и его
производных, органических сульфидах и меркаптанах (спиртах, в которых кислород
замещен серой), а. также в виде сероводорода – в составе попутных нефтяных газов.
Есть в нефти и вода (хотя взаимная растворимость этих двух веществ невелика),
растворенные газы, немного минеральных солей. В золе, образующейся при сжигании
нефти, найдено около 20 различных химических элементов, но о том, как мало их в
нефти, можно судить хотя бы по тому, что самой золы образуется менее 0,5%. А главные
и самые важные компоненты нефти – это углеводороды: насыщенные углеводороды
метанового ряда, алициклические соединения – нафтены, ароматические
углеводороды...
Непредельных углеводородов – олефинов и диолефинов – в сырой нефти
практически нет, но они образуются в процессе ее вторичной переработки.
Классифицируют нефти по принципу преобладания в них тех или иных углеводородов.
Нефтяные залежи большинства месторождений смешанные: метанонафтеновые,
нафтеноароматические и т. д. Молекулярная масса углеводородов нефти колеблется в
очень широких пределах. Правда, нафтеновые углеводороды нефти представлены
главным образом пяти и шестичленными циклами.
Практически важные характеристики нефтей: плотность, вязкость, содержание
серы, смол, парафинов, выход фракций (химических частей нефти) при различных
режимах термообработки.
Сырая нефть не сразу поступает на переработку, а проходит сначала
определенную подготовку. Ее обезвоживают, разрушают образовавшиеся в процессе
добычи водонефтяные эмульсии, применяя для этого нагрев до 50°С, иногда давление
(0,5 – 1,0 МПа), поверхностно-активные вещества (ПАВ) и деэмульгаторы –
разрушители эмульсий. Но при обезвоживании из нефти уходят не все растворенные в
воде и в нефти хлористые соли. Если их не удалить, нужно будет применять
коррозионно-устойчивые материалы при переработке нефти. Поэтому выгоднее полное

68
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

удаление хлоридов на стадии подготовки нефти к переработке, что обеспечивает работа


электрообессоливающих установок. Легкие нефти после обезвоживания и
обессоливания подвергают еще и стабилизации – отгоняют легкую пропан-бутановую,
а частично и пентановую фракции. Если этого не сделать, велики будут потери ценных
легких углеводородов в процессе их транспортировки. К тому же нестабилизированные
легкие нефти опаснее в обращении, чем стабилизированные. Деление нефтей на легкие
и тяжелые условно: эта классификация – по плотности и, соответственно, количеству
присутствующих в нефти легчайших и наиболее летучих углеводородов. Легкими
называют нефти с плотностью до 0,9 г/см3, тяжелыми – больше 0,9 г/см3.
Переработка нефти начинается с ее перегонки – процесса термического
разделения нефти на несколько основных фракций: бензин, лигроин, керосин,
реактивное и дизельное топлива, топочный мазут. Последний используют не только как
горючее, но и как сырье для производства парафина, смазочных масел, гудрона и
некоторых других нефтепродуктов. Перегонку нефти ведут в непрерывно действующих
трубчатых установках. Остатком перегонки обычно является мазут или гудрон; мазут
перегоняется в вакууме, в результате чего отбираются масляные фракции и остается
гудрон.
Но перегонка лишь начальная стадия переработки нефти. За первичной
переработкой следуют вторичные: крекинг (высокотемпературная переработка нефти и
её фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы
— моторного топлива, смазочных масел и т. п.), риформинг (промышленный процесс
переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения
высококачественных бензинов и ароматических углеводородов.), гидроформинг
(каталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения высокооктановых
бензинов и ароматических углеводородов. Основные реакции-дегидрогенизация
нафтеновых и дегидроциклизация и изомеризация парафиновых углеводородов.) и
другие, при которых происходит распад тяжелых углеводородов на более легкие.
Полученные нефтепродукты обязательно подвергают очистке, после чего к ним
добавляют различные присадки, чтобы улучшить их эксплуатационные качества.
Бензин (бензины). Сложная смесь легких углеводородов нефти, применяемая
главным образом как топливо для карбюраторных двигателей. Температура конца
кипения не выше 205°С, но 10% массы должно перегоняться при температуре 68 – 79°С.
Это так называемая пусковая фракция, от ее характеристик зависит легкость запуска
двигателя. Бензины получают как при прямой перегонке нефти, так и в процессах ее
вторичной переработки. Часть производимого бензина используется в химической
промышленности как растворитель.
Керосин – это смесь углеводородов, выкипающих при температуре 180 – 320°С,
но некоторые керосины, например, из суруханской и грозненской нефти, начинают
кипеть при более низкой температуре. Сто лет назад керосин называли иначе –
фотогеном, что в переводе с древнегреческого означает "рождающий свет". В то время
керосин был лишь топливом осветительных (керосиновых) ламп. Однако позже он стал
и моторным топливом: сначала для тракторов, а затем и для реактивных самолетов.
Классические авиационные топлива Т-1 и Т-5 делаются на основе керосиновой фракции
нефти. Используется керосин и как горючее в жидком ракетном топливе.

69
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Дизельное топливо. На этом топливе работает дизель – двигатель внутреннего


сгорания. Это средние и отчасти тяжелые фракции нефти. Пределы выкипания – 270 –
400°С.
Минеральные масла смазочные: моторные, индустриальные (для смазки
станков), приборные, трансмиссионные, цилиндровые, турбинные, компрессорные и др.
Несмазочные масла: трансформаторные, кабельные, поглотительные и др. Среди
нефтепродуктов есть и медицинские препараты, например, вазелиновое масло и просто
вазелин. Все это достаточно тяжелые фракции нефти, подвергнутые специальной
очистке.
Парафин, церезины – твердые углеводороды и их смеси с маслами. В состав
парафина входят главным образом насыщенные углеводороды от С 19Н40 до С35Н72 с
температурами плавления 50 – 70°С. Смесь высших твердых насыщенных
углеводородов мелкокристаллического строения состава С37Н76С53Н108 называется
церезином. Больше всего парафина, потребляет спичечная промышленность – им
пропитывают древесину, чтобы она горела ровнее. В химической промышленности
парафины используются для получения карбоновых кислот и спиртов, моющих средств,
поверхностно активных веществ.
Кроме того, в процессах нефтепереработки получаются битумы и нефтяной
кокс (из самых тяжелых фракций), сажа (необходимая резиновому производству),
важнейшие растворители – бензол и толуол.

8.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ

Плотностью вещества называется масса вещества, содержащаяся в единице


объема. В. системе СИ плотность выражается в кг/м3. За единицу плотности
принимается масса 1м3 дистиллированной воды при температуре 4оС.
Плотность большинства нефтей находится в пределах 830 – 960 кг/м3. Чем
меньше плотность нефти, тем меньше в ней содержится смолисто-асфальтеновых
веществ и больше – алифатических соединений.
Плотности нефтей, добытых из нефтеносных пластов различного
геологического возраста и соответственно с разных глубин, существенно различаются.
Чем больше геологический возраст и соответственно больше глубина залегания пласта,
тем нефть имеет меньшую плотность.
Плотность является важным химмотологическим нормируемым показателем,
определяющим эксплуатационные свойства топлив и масел. (Химмотология (от химии,
мотор и логия) — это прикладная наука об эксплуатационных свойствах, качестве и
рациональном применении в технике топлив, масел, смазок и специальных жидкостей).
Экспериментально плотность нефти (нефтепродукта) определяют одним из
трёх стандартных методов: ареометром (нефтеденсиметром), гидростатическими
весами Вестфаля Мора и пикнометром. Из них наиболее быстрым является
ареометрический, а наиболее точным пикнометрический. Преимуществом
пикнометрического метода также является использование малых количеств
анализируемой пробы.
В практической работе часто пользуются относительной плотностью вещества
– отношением массы нефти или нефтепродукта к массе чистой воды при 4оС, взятой в
том же объеме. Относительная плотность величина безразмерная. Поскольку плотность

70
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

зависит от температуры, а нефтепродукты и вода имеют разные коэффициенты


расширения, необходимо при определении плотности указывать температуры воды и
нефтепродукта, при которых проводилось определение. В РФ относительную плотность
нефти и нефтепродуктов определяют при температуре 20оС и относят к плотности воды
при 4оС.

Относительную плотность принято обозначать через


На практике очень часто приходится определять плотность при температуре,
отличающейся от 20оС. Чтобы получить сравнимые результаты, проводят пересчет

плотности по формуле Менделеева:

где ρ4t относительная плотность при температуре испытания;


λ-средняя температурная поправка плотности на 1оС;
t температура, при которой проводится определение, оС.

Формула показывает, что плотность нефти и нефтепродуктов уменьшается с


повышением температуры и увеличивается с ее понижением. Однако следует отметить,
что результат пересчета плотности по формуле получается правильным только в том
случае, когда определение плотности нефти и нефтепродуктов проводится при
температуре не ниже 0оС и не выше 50оС. Чтобы получить значение абсолютной
плотности в кг/м3, надо численное значение относительной плотности умножить на
1000.

8.1.1. ЦИФРОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ

Плотность является ключевым параметром для коммерческого учета


нефтепродуктов и инженерных расчетов. Точное измерение плотности – путь
к снижению потерь. Традиционный способ измерения плотности (ГОСТ 3900, ASTM
D1298) – с помощью ареометра, погружаемого в цилиндр с образцом, при температуре
окружающей среды. Далее плотность при температуре измерения приводится
к плотности при нужной температуре с помощью пересчетных таблиц. Недостаток
такого подхода в том, что пересчетные таблицы составлены в расчете на идеальную
жидкость, что в случае реальных нефтепродуктов может приводить к ощутимой
погрешности. Более точным является измерение при требуемой температуре
с использованием систем термостатирования. Наиболее точный способ измерения
плотности (ASTM D4052) – с помощью электронных плотномеров, работающих по
принципу измерения частоты осцилляции U-образной трубки. Этот метод позволяет
выполнять измерения с точностью до 0,00002 г/см3, что при учете количества
нефтепродукта составляет примерно 20 г/т (обычно достаточно точности 0,0001 г/см3).
До 2011 года не было отечественных нормативных документов,
регламентирующих применение вибрационных плотномеров для лабораторного
определения плотности нефти и нефтепродуктов. Поэтому при использовании таких
приборов в лабораториях контроля качества и на узлах учета нефти и
нефтепродуктов специалисты были вынуждены ориентироваться на требования
зарубежных стандартов таких, как:

71
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

 «ASTM D4052. Standard Test Method for Density and Relative Density of Liquids
by Digital Density Meter» (Стандартный метод определения плотности и
относительной плотности жидкостей при помощи цифрового плотномера);

Область применения

Этот метод испытаний охватывает определение плотности, относительной


плотности и плотности API нефтяных дистиллятов и вязких масел, которые могут
обрабатываться обычным образом в качестве жидкостей при температуре испытания с
использованием оборудования для ручного или автоматического ввода проб. Его
применение ограничено жидкостями с общим давлением паров, как правило, ниже 100
кПа, и вязкостью, как правило, ниже примерно 15 000 мм 2/с при температуре
испытания. Однако ограничение общего давления паров может быть расширено до> 100
кПа, при условии, что впервые установлено, что в U-образной трубке не образуются
пузырьки, которые могут повлиять на определение плотности. Некоторые примеры
продуктов, которые могут быть проверены с помощью этой процедуры, включают:
бензин и бензин- оксигенатные смеси, дизельное топливо, струя, базовые материалы,
воски и смазочные масла.
Воски и высоковязкие образцы не были включены в набор образцов для
межлабораторных исследований (ILS) 1999 года, который использовался для
определения текущих показателей точности метода, поскольку все образцы, оцененные
в то время, были проанализированы при температуре испытания 15°. C. Для воска и
высоковязких образцов требуется температурная ячейка, работающая при повышенных
температурах, необходимая для обеспечения подачи жидкого образца для анализа.
При испытаниях непрозрачных образцов и при отсутствии оборудования,
способного к автоматическому обнаружению пузырьков, должна быть установлена
надлежащая процедура, позволяющая с уверенностью установить отсутствие пузырьков
воздуха в U-образной трубке. Для определения плотности в образцах сырой нефти
используйте метод испытаний D5002.
Значения, указанные в единицах СИ, считаются стандартными, если не указано
иное. Принятыми единицами измерения плотности являются граммы на миллилитр
(г/мл) или килограммы на кубический метр (кг/м 3).
Настоящий стандарт не ставит своей целью решение всех проблем
безопасности, если таковые имеются, связанных с его использованием. Пользователь
данного стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил
техники безопасности, охраны здоровья и окружающей среды и определение
применимости нормативных ограничений перед использованием.
Этот международный стандарт был разработан в соответствии с
международными признанными принципами стандартизации, установленными в
Решении о принципах разработки международных стандартов, руководств и
рекомендаций, изданном Комитетом по техническим барьерам в торговле (ТБТ)
Всемирной торговой организации.

 «ASTM D5002. Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude
Oils by Digital Density Analyzer» (Стандартный метод определения плотности и

72
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

относительной плотности сырой нефти при помощи цифрового анализатора


плотности);

Область применения

Этот метод испытаний охватывает определение плотности, относительной


плотности и плотности по API сырой нефти, с которой можно обращаться обычным
образом в качестве жидкостей при температурах испытания от 15 ° C до 35 ° C,
используя либо ручное, либо автоматическое оборудование для ввода проб. Этот метод
испытаний применяется к сырой нефти с высоким давлением паров, при условии, что
приняты соответствующие меры предосторожности, чтобы предотвратить потерю паров
во время передачи пробы в анализатор плотности.
Этот метод испытаний был оценен в межлабораторных исследованиях с
использованием сырой нефти в диапазоне от 0,75 до 0,95 г / мл. Более легкая сырая
нефть может потребовать специальной обработки, чтобы предотвратить потери пара.

Значения, указанные в единицах СИ, должны рассматриваться как стандартные.


Другие единицы измерения включены в этот стандарт. Принятыми единицами
измерения плотности являются граммы на миллилитр и килограммы на кубический
метр.
Настоящий стандарт не предназначен для решения всех проблем безопасности,
если таковые имеются, связанных с его использованием. Пользователь данного
стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил техники
безопасности, охраны здоровья и окружающей среды и определение применимости
нормативных ограничений перед использованием.
Этот международный стандарт был разработан в соответствии с
международными признанными принципами стандартизации, установленными в
Решении о принципах разработки международных стандартов, руководствах и
рекомендациях, выпущенном Комитетом по техническим барьерам в торговле (ТБТ)
Всемирной торговой организации.

 «ISO 12185. Crude petroleum and petroleum products. Determination of density.


Oscillating U-tube method» (Нефть и нефтепродукты. Определение плотности
прибором с колеблющейся U-образной трубкой).

Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод ультрафиолетовой флуоресценции


для определения содержания серы в диапазоне от 3 до 500 мг/кг в автомобильном
бензине с содержанием кислорода не более 3,7% (m/m), в том числе в бензине,
содержащем этанол до 10% (V/V), а также в дизельном топливе, содержащем метиловые
эфиры жирных кислот (FAME) до 10% (V/V). Метод настоящего стандарта может
применяться для испытания других продуктов, содержание серы в которых может
отличаться. Однако показатели прецизионности для других продуктов (не являющихся
автомобильным топливом) и для результатов определения, находящихся за пределами
указанного диапазона, в методе настоящего стандарта не установлены. При

73
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

концентрациях свыше 3500 мг/кг галогены оказывают мешающее влияние на


проведение испытания по методу настоящего стандарта.
Примечание 1 - Некоторые катализаторы, применяемые в процессах
переработки нефти и химической очистки нефтепродуктов, могут загрязняться
следовыми количествами серосодержащих соединений исходного сырья.
Примечание 2 - Метод настоящего стандарта может применяться для
определения содержания серы в технологических потоках и контроля содержания серы
в сточных водах.
Примечание 3 - В настоящем стандарте единицы измерения "%" (m/m) и "%"
(V/V) применяются для обозначения соответственно массовой и объемной доли
вещества.
Примечание 4 - Коэффициенты преобразования сульфатов и органической серы
в этиловом спирте не совпадают, но имеют близкие значения.
Примечание 5 - Следует контролировать и учитывать мешающее влияние азота,
особенно при определении содержания серы в дизельном топливе, содержащем
азотсодержащую присадку, повышающую цетановое число. Например, введение
алкилнитрата в виде 2-этилгексил нитрата (EHN) в дизельное топливо для повышения
цетанового числа приводит к получению завышенных результатов определения
содержания серы, увеличение которых может составить от 0 до 1,7 мг/кг при добавлении
2000 мг/кг EHN к дизельному топливу с содержанием серы 10 мг/кг.

8.1.2. ПИКНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ


НЕФТЕПРОДУКТОВ

Стандартной температурой, при которой определяется плотность нефти и


нефтепродукта, является 20ºС. Для определения плотности применяют стеклянные
пикнометры (пикнометр – стеклянный сосуд специальной формы и определённой
вместимости, применяемый для измерения плотности веществ в газообразном, жидком
и твёрдом состояниях), с меткой и капиллярной трубкой различной ёмкости. Каждый
конкретный пикнометр характеризуется «водным числом», т.е. массой воды в объёме
данного пикнометра при 20ºС. Перед определением водного числа пикнометр
промывают последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой, этиловым
спиртом и сушат. Чистый и сухой пикнометр взвешивают с точностью до 0,0002 г. С
помощью пипетки наполняют пикнометр дистиллированной водой (пикнометры с
меткой – выше метки, а капиллярные – доверху). Затем пикнометр с водой
термостатируют при 20ºС в течение 30 мин. Когда уровень воды в шейке
пикнометра перестанет изменяться, отбирают избыток воды пипеткой или
фильтровальной бумагой, вытирают шейку пикнометра внутри и закрывают пробкой.
Уровень воды в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска. В капиллярных
пикнометрах избыток воды из капилляра отбирают фильтровальной бумагой.
Пикнометр с установленным уровнем воды при 20ºС тщательно вытирают снаружи и
взвешивают с точностью до 0,0002 г.
Водное число пикнометра вычисляют по формуле: m = m2 – m1,
где m2, m1 – масса пикнометра соответственно с водой и пустого, (г).

74
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис.8.1. Пикнометр

8.1.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ.

Плотность нефти (нефтепродукта) с вязкостью при 50ºС не более 75 мм2/с


определяют следующим образом. Сухой и чистый пикнометр наполняют с помощью
пипетки анализируемой нефтью (нефтепродуктом) при 1820ºС (пикнометр с меткой –
немного выше метки, а капиллярный – доверху), стараясь не замазать стенки
пикнометра. Затем пикнометр с нефтью (нефтепродуктом) закрывают пробкой и
термостатируют при 20ºС до тех пор, пока уровень нефти (нефтепродукта) не перестанет
изменяться. Избыток нефти (нефтепродукта) отбирают пипеткой или фильтровальной
бумагой. Уровень нефти (нефтепродукта) в пикнометре устанавливают по верхнему
краю мениска. Пикнометр с установленным уровнем вынимают из термостата,
тщательно вытирают и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Видимую плотность ρ'
анализируемой нефти (нефтепродукта) вычисляют по формуле: ρ' = (m3 – m1) / m,
где m3 – масса пикнометра с нефтью (нефтепродуктом), г;
m1 – масса пустого пикнометра, m – водное число пикнометра, г.
«Видимую» плотность пересчитывают в плотность p420 по формуле:
p420 = (0,99823 – 0,0012) ρ' + 0,012 = 0,99703 ρ' +0,0012

Приведённые по этой формуле поправки к «видимой» плотности приведены в


таблице. Для получения плотности p420 анализируемой нефти (нефтепродукта) поправку
вычитают из значения «видимой» плотности. Расхождения между параллельными
определениями плотности не должно превышать 0,0004.

8.1.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ АРЕОМЕТРОМ

Применение ареометров (нефтеденсиметров) основано на законе Архимеда,


согласно которому на тело, погруженное в жидкость, действует выталкивающая сила,
направленная вертикально вверх и равная весу вытесненной жидкости в объеме
погруженной части тела. Иногда в среднюю часть ареометра (поплавок) впаивают
термометр, ртутный шарик которого одновременно является частично и грузом. За счет
груза и симметричной формы ареометр всегда находится в жидкости в вертикальном
положении.
Ареометры выпускаются с ценой деления шкалы от 0,0005 до 0,006, с
термометрами и без термометров. Вес ареометров подбирается таким образом, чтобы
при погружении в испытуемые жидкости они не тонули и не всплывали бы выше той

75
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

части, где нанесена градуировочная шкала плотности. Таким образом, по закону


Архимеда, ареометр плавая в жидкости, будет погружаться на большую глубину в более
легкой жидкости и на меньшую в более тяжелой. В равновесном состоянии по верхнему
краю мениска отсчитывают на шкале плотность жидкости.

Рис. 8.2. Прибор для определения плотности нефтепродуктов

8.1.5. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ

В стеклянный цилиндр, диаметр которого в два и более раз больше диаметра


поплавка ареометра, осторожно по стенке или по стеклянной палочке налить
испытуемый нефтепродукт, причем в таком количестве, чтобы при погружении в него
ареометра уровень жидкости не поднялся выше края цилиндра.
Чистый и сухой ареометр осторожно взять за верхний край и осторожно
поместить в нефтепродукт.
После того как ареометр установится и прекратятся его колебания, произвести
отсчет по верхнему краю мениска. Глаз наблюдателя при этом должен находиться на
уровне мениска.

8.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Вязкость, как и плотность, – важный физико-химический параметр,


используемый при подсчете запасов нефти, проектировании разработки нефтяных
месторождений, выбора способа транспорта и схемы переработки нефти. Различают
динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическая вязкость η – это
отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости при заданной
температуре. Единица измерения динамической вязкости паскаль-секунда – Па·с, на
практике используют обычно мПа·с. Необходимость определения кинематической и
условной вязкости связана с тем, что для определения динамической вязкости требуется
источник постоянного давления (постоянно приложенного напряжения) на жидкость.
Это условие предопределяет дополнительные технические трудности, сложность
воспроизведения и трудоемкость анализа.
Кинематическая вязкость ν – это отношение динамической вязкости жидкости
к плотности при той же температуре: ν = η / ρ. Единица кинематической вязкости м2/с,

76
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

на практике используют обычно мм2/с. Сущность метода определения кинематической


вязкости заключается в замене постоянного давления (внешней силы) давлением столба
жидкости, равным произведению высоты столба жидкости, плотности жидкости и
ускорения силы тяжести. Эта замена привела к значительному упрощению и
распространению метода определения кинематической вязкости в стеклянных
капиллярных вискозиметрах. Определение условной вязкости также основано на
истечении жидкости (как правило, для этих целей используют трубку с диаметром
отверстия 5 мм) под влиянием силы тяжести. Условная вязкость – отношение времени
истечения нефтепродукта при заданной температуре ко времени истечения
дистиллированной воды при 20°С. Единица измерения – условные градусы (°ВУ).
Метод определения условной вязкости применяется для нефтепродуктов, дающих
непрерывную струю в течение всего испытания и для которых нельзя определить
кинематическую вязкость по ГОСТ 33-2016 «Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и
непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости».
Условную вязкость определяют для нефтяных топлив (мазутов).
Определение кинематической вязкости обязательно для таких товарных
нефтепродуктов, как дизельные топлива и смазочные масла (Ньютоновские жидкости).
Согласно унифицированной программе исследования для нефтей определяют
кинематическую (или динамическую) вязкость при температурах от 0 до 50°С (через
10°С). Для маловязких нефтей определение начинают с 20°С. Для керосиновых
дистиллятов определяют кинематическую вязкость при 20 – 40°С. Для дизельных – при
20°С, для масляных – при 40, 50 и 100°С. Для остатков, выкипающих выше 350°С,
определяют условную вязкость при 50, 80 и 100°С.
На вязкость нефти и нефтепродуктов существенное влияние оказывает
температура. С её понижением вязкость увеличивается. Вязкостно-температурные
свойства нефтепродуктов зависят от их фракционного и углеводородного состава.
Наименьшей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические
углеводороды. Наибольшей вязкостью и наиболее крутой кривой вязкости –
ароматические (особенно би и полициклические) углеводороды.
Важным эксплуатационным показателем топлив и масел является
прокачиваемость. Прокачиваемость моторных топлив и топлив для газотурбинных и
котельных установок существенно зависит от их вязкости. Например, количество
бензина вязкостью 0,65 мм2/с, поступающего в двигатель за одну минуту, составляет 100
г, а бензина вязкостью 1,0 мм2/с – 95 г. В технических требованиях на товарные топлива
и смазочные масла предусмотрены соответствующие ограничения значения вязкости.
Так, топлива для быстроходных дизелей должны иметь кинематическую вязкость при
20°С в пределах 1,5 – 6,0 мм2/с.
С понижением температуры высоковязкие нефти, природные битумы и
остаточные нефтепродукты (мазут, гудрон) могут проявлять аномалию вязкости, так
называемую структурную вязкость. При этом их течение перестает быть
пропорциональным приложенному напряжению, т. е. они становятся неньютоновскими
жидкостями. Причиной структурной вязкости является содержание в нефти и
нефтепродукте смолисто-асфальтеновых веществ и парафинов.
Для оценки вязкостно-температурных свойств масел имеются соответствующие
зависимости для расчета температурного коэффициента вязкости (ТКВ) и индекса
вязкости (ИВ).

77
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Определение кинематической вязкости нефтепродуктов. Сущность метода


заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой
жидкости под влиянием силы, тяжести. Испытание проводят в капиллярных стеклянных
вискозиметрах. Для проведения анализа подбирают вискозиметр с таким диаметром
капилляра, чтобы время истечения жидкости составляло не менее 200 с (рис. 8.3).
Чистый сухой вискозиметр заполняют нефтью (нефтепродуктом). Для этого в
вискозиметр через воронку заливают точное количество нефтепродукта (отмеченное на
вискозиметре). Снимают с внешней стороны конца колена 1 избыток нефти
(нефтепродукта) и надевают на конец колена 2 резиновую трубку. Вискозиметр
устанавливают в термостат (баню) так, чтобы расширение 3 было ниже уровня нефти
(нефтепродукта). После выдержки в термостате не менее 15 мин засасывают нефть
(нефтепродукт) в колено 2, примерно до 1/3 высоты расширения 3. Соединяют колено 2
с атмосферой и определяют время перемещения мениска нефти (нефтепродукта) от
метки М1 до М2 (с погрешностью не более 0.2 с).

Рис. 8.3. Вискозиметр Оствальда


1- первое колено, 2- второе колено, 3- расширение.

Рис. 8.4. Термостат жидкостной для поддержания температуры стеклянных


вискозиметров при определении кинематической вязкости нефтепродуктов по ГОСТ
332000

Порядок выполнения работы Если результаты трех последовательных


измерений не отличаются более чем на 0,2 %, кинематическую вязкость ν, мм2/с,
вычисляют как среднее арифметическое по формуле: ν = С·τ, где С – постоянная
вискозиметра, мм2/с2; τ – среднее время истечения нефти (нефтепродукта) в

78
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

вискозиметре, с. Динамическую вязкость η, мПа·с, исследуемой нефти (нефтепродукта)


вычисляют по формуле: η = ν·ρ, где ν – кинематическая вязкость, мм2/с; ρ – плотность
при той же температуре, при которой определялась вязкость, г/см3.

8.2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Вязкость-свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одного


слоя относительно другого. Количественно вязкость характеризуется значением
динамической вязкости или коэффициентом внутреннего трения. Характерной
особенностью этого вида трения является то, что оно наблюдается не на границе
твердого тела и жидкости, а во всем объеме жидкости.
Для характеристики вязкости нефтей и нефтепродуктов на практике наиболее
широко используется кинематическая вязкость (v), которая равна отношению
динамической вязкости (η) к плотности жидкости при температуре определения.
Условная вязкость (ВУ), получившая применение для характеристики высоковязких
нефтепродуктов, – это величина, которая выражается отношением времен вытекания
определенного объема воды и нефтепродуктов или просто временем вытекания
продукта из стандартного прибора.

Рис.8.5. Вискозиметр Геплера с падающим шаром

В России условную вязкость определяют сравнением времени вытекания 200


см воды при 20°С и такого же объема нефтепродукта при заданной температуре.
3

Условная вязкость выражается также в секундах Сейболта и секундах Редвуда


(измеряется на вискозиметрах Сейболта и Редвуда). Вязкость очень сильно зависит от
температуры, поэтому всегда указывается температура ее определения.
Метод определения вязкости на вискозиметре Геплера заключается в измерении
при определенных условиях времени прохождения шариком, установленного
расстояния в измерительной трубке, наполненной испытуемым материалом, и
последующем расчете динамической вязкости.
При определении вязкости с помощью стеклянных или металлических шариков
определяют плотность испытуемого материала.
Вискозиметр Геплера устанавливают в вертикальном положении с помощью
уровня и установочных винтов. Измерительную трубку вискозиметра, закрытую снизу
металлической пробкой, наполняют около 35 см3 испытуемого материала. В

79
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

измерительную трубку помещают измерительный шарик. Трубку сверху закрывают


пробкой. Наличие пузырьков воздуха в испытуемом материале, находящемся в
измерительной трубке, не допускается.
Измерительную трубку с находящимся в ней испытуемым материалом
термостатируют при температуре испытания. Продолжительность термостатирования –
не менее 15 мин.

Проведение испытания

Поворотом измерительной трубки на 180° возвращают шарик в нижнее


положение, после чего измерительную трубку снова поворачивают на 180°, закрепляют
при помощи фиксирующего болта и измеряют время, в течение которого шарик
проходит расстояние между двумя круговыми метками. Перед началом измерения
времени шарику дают пройти два раза через измерительную трубку для перемешивания
испытуемого материала. Примечание. При испытании непрозрачных жидкостей шарик
виден как серебристая точка. Отсчет времени ведут, наблюдая за движением этой точки.
Для определения вязкости время измеряют не менее пяти раз. При первом
измерении устанавливают приблизительное время и при расчете вязкости его не
учитывают. Оптимальное время – от 200 до 600 с. Если время составляет 60 с или менее,
то для дальнейших измерений выбирают шарик большего диаметра.
Если для проведения испытания используют стеклянные шарики, плотность
испытуемого материала не должна превышать 1,8 г/см3.
После окончания испытания вискозиметр тщательно промывают
соответствующими растворителями и сушат. При промывании измерительной трубки и
шарика необходимо следить за тем, чтобы они не были повреждены или поцарапаны.
Динамическую вязкость (η) в миллипаскаль-секундах вычисляют по формуле:
η = K (ρш - ρм)∙t,
где К – постоянная измерительного шарика;
ρш – плотность измерительного шарика, г/см3;
ρм – плотность испытуемого материала, г/см3;
t – среднеарифметическое значение времени прохождения шарика, с.
Если расхождение результатов отдельных измерений превышает
среднеарифметическое значение более чем на 0,3 %, то испытание повторяют на новой
пробе испытуемого материала.

Метод определения динамической вязкости и плотности жидкостей


на вискозиметре Штабингера (и расчет кинематической вязкости)

Настоящий метод испытания устанавливает процедуру одновременного


измерения динамической вязкости Ƞ и плотности ρ прозрачных и непрозрачных жидких
нефти и нефтепродуктов. Кинематическая вязкость  может быть получена путем
деления динамической вязкости Ƞ на плотность ρ, измеряемую при той же температуре
испытания.

А.1.2 Результаты, полученные по настоящему методу испытания, зависят от


характера образца и могут применяться только к жидкостям, для которых напряжение
сдвига и скорость сдвига пропорциональны (Ньютоновские жидкости).

80
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Примечание - Метод определения вязкости на вискозиметре Штабингера на


территории Российской Федерации не распространяется на топлива для реактивных
двигателей.
А.1.3 Показатели прецизионности были определены только для диапазонов
вязкости, плотности и температур, которые указаны в разделе А.13. Показатели
прецизионности и отклонения не применяют для материалов, которые не указаны в
разделе А.13.
А.1.4 Значения, установленные в единицах СИ, должны быть приняты в
качестве стандартных. В настоящем методе испытания не используют другие единицы
измерения.

Сущность метода

Испытуемый образец вводят в измерительные ячейки, которые


поддерживаются при точно контролируемой и известной температуре. Измерительные
ячейки состоят из пары вращающихся концентрических цилиндров и осциллирующей
U-образной трубки. Динамическую вязкость определяют, исходя из равновесной
скорости вращения внутреннего цилиндра под действием напряжения сдвига
испытуемого образца и индукционного тормоза с использованием корректирующих
данных. Плотность определяют по резонансной частоте колебаний U-образной трубки с
использованием корректирующих данных. Кинематическую вязкость рассчитывают
делением значения динамической вязкости на значение плотности.

8.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВНОЙ ВЯЗКОСТИ

Метод определения условной вязкости применяется для нефтепродуктов,


лакокрасочных материалов и ряда других вязких жидкостей, вязкость которых нельзя
определить с помощью стеклянных капиллярных вискозиметров. Для ряда
нефтепродуктов вязкость нормируется в условных единицах.
Условной вязкостью называют отношение времени истечения из вискозиметра
типа ВУ 200 см3 испытуемого продукта при температуре испытания ко времени
истечения 200 см3 дистиллированной воды при температуре 20°С, являющемуся
постоянной (водным числом) прибора. Величина этого отношения выражается как
число условных градусов.

8.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА

Кислотное число нефтепродуктов характеризует наличие в них свободных


органических кислот. Органические кислоты практически не действуют на чугун и
сталь, но при повышенных температурах вызывают сильную коррозию цветных
металлов, особенно подшипников из свинцовистой бронзы. Кислотность, например,
свежих масел незначительна, в процессе же пребывания масла в двигателе она
увеличивается.
Кислотное число масел, не содержащих присадок, нормируется в пределах от 0
02 до 0 35 мг КОН на 1 г продукта. Весьма высокие требования в этом отношении
предъявляются к турбинным, трансформаторным, парфюмерным и некоторым другим

81
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

сортам масел, для которых кислотное число не должно превышать 0 05 мг КОН на 1 г


масла.
Кислотным числом (к.ч.) называется число миллиграммов гидроксида калия,
необходимое для нейтрализации свободных карбоновых кислот, которые содержатся в
1 г анализируемого вещества. Кислотное число определяют титрованием навески
вещества спиртовым раствором гидроксида калия:
R-СООН + КОН → R – СООК + Н2О

8.3.1. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В две чистые сухие колбы из термостойкого стекла емкостью по 100 см3 со


шлифами, взвешенные на аналитических весах, помещают навески (по 0,2 – 0,3 г)
анализируемого вещества. Взвешивание проводят на аналитических весах с точностью
до 0,0001 г. В колбы приливают по 15 см3 этилового спирта, добавляют 3 – 4 капли
индикатора (0,1% –ный спиртовой раствор тимолового синего) и титруют 0,1 н
спиртовым раствором гидроксида калия. Конец титрования определяют по изменению
окраски раствора от желтой в кислой среде до голубой в щелочной. Параллельно
проводят титрование 15 см3 этилового спирта без навески анализируемого вещества
(холостой опыт).
Кислотное число (к.ч.) рассчитывают по формуле:

Где, а – объем 0,1 н раствора КОН, пошедший на титрование анализируемого


вещества, мл;
б – объем 0,1 н раствора КОН, пошедший на титрование холостой пробы, см3;
0,0056 – число граммов КОН в 1 см3 0,1 н раствора КОН;
К – поправка на 0,1 н раствор КОН;
g – навеска анализируемого вещества, г.
Найденное кислотное число сравнивают с кислотным числом, вычисленным
для данного вещества или приведенным в технической документации.

8.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФИРНОГО ЧИСЛА

Эфирное число – масса КОН (в миллиграммах), необходимая для омыления


сложных эфиров, содержащихся в 1 г органического вещества. Характеризует
содержание сложноэфирных групп, главным образом в жирах, маслах, липидах. Оно
равно разности между числом омыления и кислотным числом.
Эфирным числом называется число миллиграммов гидроксида калия,
необходимое для омыления эфирных групп в 1 г анализируемого вещества. Оно имеет
такое же значение для характеристики сложных эфиров, какое имеет кислотное число
для характеристики органических кислот.
Эфирное число определяют обратным титрованием избытка гидроксида калия
раствором соляной кислоты после омыления эфиров:
R – COOR + KOH → R – COOK + ROH
KOH + HCl → KCl = H2O

82
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Эфирное число обычно определяют в тех пробах, что и кислотное число. При
этом в колбы после определения кислотного числа приливают дополнительно по 25 см3
0,1 н водного раствора гидроксида калия, присоединяют к колбе обратные воздушные
холодильники, нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 ч.
После охлаждения содержимого колб щелочь, не вступившую в реакцию,
титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты. Параллельно проводят титрование смеси 15
см3 этилового спирта и 25 см3 0,1 н. водного раствора гидроксида калия без
анализируемого вещества (холостой опыт).
По данным обратного титрования рассчитывают эфирное число (э.ч.) по
формуле:

Где, а – объем 0,1 н раствора НCl, пошедший на титрование анализируемого


вещества, см3; б – объем 0,1 н раствора НCl, пошедший на титрование холостой пробы,
мл; 0,0056 – число граммов КОН, эквивалентное 1 см3 0,1 н раствора НCl; К – поправка
на 0,1 н раствора НCl; g – навеска анализируемого вещества, г.
Эфирное число, найденное в результате анализа, сравнивают с эфирным
числом, вычисленным для данного вещества.

8.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ


ПРИМЕСЕЙ

Содержащиеся в нефтепродуктах посторонние, главным образом минеральные


вещества называются механическими примесями.
Механические примеси содержатся в сырой нефти (глина, песок,
минеральные соли) и заносятся в нефтепродукты при ее переработке.
При производстве нефтепродуктов в них могут попасть продукты коррозии,
катализаторная крошка и пыль, мельчайшие частицы отбеливающей глины,
минеральные соли. Загрязнение нефти и нефтепродуктов может происходить также
при хранении и транспортировании (песок и глина при открытом хранении и
перевозке).
В рецептуру присадок к маслам и некоторых сортов смазок входят
минеральные вещества.
Технические нормы обусловливают практическое отсутствие механических
примесей почти во всех нефтепродуктах.
Наиболее опасные примеси в топливах, маслах и смазках — песок и другие
твердые частицы, царапающие и истирающие металлические поверхности.
Механические примеси в топливе вызывают засорение топливопроводов, загрязнение
фильтров, увеличивают износ топливной аппаратуры, нарушают питание двигателя.
Эти же примеси в маслах и смазках вызывают закупорку маслопроводов, поломку
смазочной аппаратуры, образование задиров на трущихся поверхностях и
способствуют их быстрому износу.
Светлые нефтепродукты, обладающие малой вязкостью, почти не содержат
механических примесей вследствие быстрого оседания последних; более вязкие
нефтепродукты (например, смазочные масла) могут содержать механические примеси в

83
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

количествах, легко определяемых аналитическими методами.


Все стандартные методы определения содержания механических примесей в
нефтепродуктах основаны на гравиметрическом анализе. Исключение составляет
проба на прозрачность, применяемая для характеристики содержания воды и
механических примесей, в некоторых сортах топлив.
Методы количественного определения содержания механических примесей
основаны на свойстве всей углеводородной части нефтепродуктов полностью
растворяться в органических растворителях. Мера створившийся остаток,
задерживаемый фильтром при фильтровании раствора нефтепродукта, характеризует
содержание в последнем механических примесей.
Метод определения механических примесей по ГОСТ 6370—2018 также
основан на растворении испытываемого продукта в бензине или толуоле, промывании:
осадка после фильтрации раствора через бумажный или стеклянный фильтр,
высушивании и взвешивании осадка.
При проведении испытания для ускорения анализа фильтрование растворов
вязких и смолистых нефтепродуктов следует проводить как можно быстрее о горячем
состоянии. В противном случае фильтрование затрудняется из-за выпадения
смолистых веществ.
При испытании трудно фильтрующихся продуктов фильтрование проводят
под вакуумом.
Массовая доля механических примесей до 0,005% включительно оценивается
как их отсутствие.

8.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛЬНОСТИ

Содержание в нефтепродуктах растворенных минеральных веществ


определяют по количеству золы, образующейся при сжигании этих нефтепродуктов.
Так как при определении золы в большинстве случаев нефтепродукт предварительно
не фильтруют, то зола может содержать также и твердые несгораемые примеси.
Зольность нефтепродуктов зависит от качества нефти и условий ее
переработки. Нефти, богатые кислородными соединениями (смолами и нафтеновыми
кислотами), обладают наибольшей зольностью. Значительное влияние на зольность
оказывает степень удаления солей при подготовке нефти к переработке и очистке
нефтепродуктов. Неполное удаление отбеливающих глин при контактной очистке масел
также приводит к повышенной зольности.
Повышенная зольность нефтепродуктов (исключение составляют масла с
присадками) отрицательно сказывается па их эксплуатационных качествах: в
котельном топливе она осложняет процесс золоудаления из топок, в моторных
топливах и маслах приводит к образованию в цилиндрах двигателей твердых
отложений, вызывающих повышенный износ их, в осветительном керосине засоряет
фитили и т. д.
Зольность нефтей и нефтепродуктов определяют в соответствии с ГОСТ
1461—75. Испытываемый продукт помещают в фарфоровый или кварцевый тигель,
или чашу и сжигают до углистого остатка. Сжигание проводят с помощью бумажного
беззольного фильтра или выпаривают пробу до сухого остатка в тигле. Тигель с
углистым остатком переносят в муфельную печь и выдерживают при температуре

84
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

775±25°С до полного озоления остатка. После озоления тигель вынимают из


муфеля, охлаждают и взвешивают; процедуру прокаливания, охлаждения и
взвешивания повторяют до получения постоянной массы.

8.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ

Температурой вспышки называют температуру, при которой пары


нефтепродукта образуют с окружающим воздухом смесь, способную вспыхивать
при поднесении к ней пламени, но не способную поддерживать пламя.
При более высокой температуре загораются не только пары, но и сама
жидкость. Температура, при которой наступает это явление, называется
температурой воспламенения.
Температура вспышки — одна из характеристик нефтепродукта, по которой
можно судить о его огнеопасности и содержании в нем легколетучих компонентов.
Температура вспышки в некоторой степени характеризует способность масел
испаряться.
Дли определения температуры вспышки используют два основных типа
приборов — с закрытым (ТВЗ, АТВЗ) и открытым (ТВО, АТВО и аппарат Бренксна)
тиглем*. Применение определенного типа прибора определяется характером
испытываемого нефтепродукта.
В аппарате закрытого типа температура вспышки всегда несколько ниже, чем
в аппарате открытого типа. Это объясняется тем, что в аппарате закрытого типа
концентрация паров, необходимая для вспышки смеси, достигается раньше, чем в
аппарате открытого типа, где отсутствуют условия скопления паров и последние
могут уходить в окружающую атмосферу.
Нефтепродукты, содержащие легко испаряемые компоненты, испытывают в
аппарате закрытого типа в соответствии с ГОСТ 6356—75 (СТ СЭВ 1495—79).
Испытываемый продукт нагревают в закрытом тигле аппарата ТВЗ с постоянной
скоростью.
Испытание па вспышку производят при открытой заслонке на тигле, быстро
опуская пламя в паровое пространство, оставляют его в самом нижнем положении
на 1с и поднимают в верхнее положение. За температуру вспышки принимают
показания термометра в момент четкого появления первого пламени над
поверхностью продукта внутри прибора.
При обработке результатов определения в показание термометра вносят
поправку на барометрическое давление.
Автоматическая фиксация момента вспышки нефтепродукта, нагревание с
постоянной скоростью и испытание на вспышку в автоматическом режиме
осуществляются на приборе АТВЗ. Показание прибора фиксируется на ленте
самописца, температура измеряется с помощью термопары. Ручными операциями
при использовании прибора этого типа являются загрузка тигля продуктом и удаление
его из тигля после испытания.
Для контроля правильности результатов измерений по ГОСТ 6356—75, а
также проверки приборов ТВЗ и АТВЗ необходимо использовать стандартные образцы.
Это государственные стандартные образцы ГСО с индексом ТЗТ, представляющие
собой, индивидуальные углеводороды с определенной температурой вспышки.

85
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Комплект ГСО состоит из пяти образцов с температурой вспышки 16; 35; 53; 70;
119°С.
Если результат определения температуры вспышки для первых четырех
образцов отличается не более чем на 1°С от указанных для них Значений, аппарат
работает правильно и анализ выполняется в соответствии с требованиями ГОСТ.
Для ГСО с температурой вспышки 119°С отклонение результата при
испытании не должно превышать 2°С.
В промышленных лабораториях для определения температуры вспышки в
закрытом тигле применяют анализатор ЛАВН. В этом приборе автоматизированы
операции заливки тигля нефтепродуктом, скорость нагрева, зажигание смеси паров
нефтепродукта с воздухом, регистрация результатов анализа, охлаждение прибора и
разгрузка тигля. Испытываемый продукт заливают в мерник-дозатор прибора,
снабженный электрообогревом, с помощью которого можно подогреть вязкие пробы.
Подача нефтепродукта из мерника в тигель, так же, как и его охлаждение и выгрузка
после анализа, осуществляется пневматически под давлением воздуха. Все управление
анализатором вынесено на переднюю панель прибора.
Температуру вспышки более тяжелых по фракционному составу
нефтепродуктов определяют в аппарате открытого типа по ГОСТ 4333 -14 (СТ СЭВ
5469-86).
В открытом тигле определяют кроме температуры вспышки, также
температуру воспламенении.
По методу Кливленда испытывают нефтепродукты с температурой вспышки не
менее 79°С,
Метод Брепкена ограничения по температуре вспышки не имеет.
Для аппаратурного оформления метода Кливленда разработаны аппарат
ТВО и прибор АТВО, позволяющие вести анализ в автоматическом режиме. Для
контроля правильности результатов испытания по методу Кливленда и проверки
прибора АТВО и аппарата ТВО следует использовать стандартные образцы с
индексом ТОТ, разработанные для контроля температуры вспышки, определенной в
открытом тигле.
Для авиационных и некоторых других масел нормируется также разность
температур вспышки в открытом и закрытом приборах. Эта разность особенно велика
для неоднородных нефтепродуктов и поэтому может служить одним из показателей для
контроля производства данных масел. Она характеризует однородность масляных
дистиллятов и отсутствие разложения масла в процессе его производства.
При определении температуры вспышки следует обратить особое внимание
на прокаливание тигля, обычно промываемого бензином, наличие остатков которого
может отразиться на результатах анализа, а также на равномерность нагрева
(различная скорость нагрева приводит к несравнимым результатам).
Определять температуру вспышки в открытом аппарате следует в месте,
защищенном специальным металлическим щитом, а в случае определения
температуры вспышки в вытяжном шкафу — при выключенном вентиляторе, так как
в месте, не защищенном от движения воздуха, пары нефтепродукта, необходимые
для вспышки смеси, могут рассеяться.

86
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

8.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦВЕТА

Цвет нефтепродукта, т. е. интенсивность его окраски по сравнению с


окраской эталонных растворов или стекол, характеризует степень очистки
нефтепродуктов от смолистых веществ, обладающих красящей способностью. Поэтому
цвет нормируется для тех нефтепродуктов, глубина очистки которых имеет особое
значение по условиям их применения. Цвет нефтепродуктов определяется при помощи
приборов-колориметров.
Цвет жидких светлых нефтепродуктов определяют на колориметре типа КНС-
1 в соответствии с ГОСТ 2667—82.
Определение цвета заключается в визуальном сравнении цвета
нефтепродукта с цветом светофильтра цветовой шкалы колориметра. Основная шкала
состоит из 21 светофильтра, имеется дополнительная шкала с пятью фильтрами.
Цвет нефтепродукта записывают в условных единицах КНС-1,
соответствующих номеру светофильтра цветовой шкалы колориметра. При
использовании дополнительной шкалы цвет нефтепродукта записывают с индексом
«д».
Цвет смазочных масел, печных и дизельных топлив и некоторых других
нефтепродуктов определяют с помощью колориметра ЦНТ по ГОСТ 20284—74.
Колориметр ЦНТ служит для инструментального обеспечения ГОСТ
20284—74 «Нефтепродукты. Метод определения цвета на колориметре ЦНТ » и
соответствует международным стандартам ASTM D1500, DIN 51578, ISO 2049.
Колориметр используют в лабораториях нефтебаз, терминалов, нефтехимических
комбинатов и других промышленных предприятий, связанных с производством,
хранением и применением темных нефтепродуктов.
Цвет характеризует качество топлив и масел, в первую очередь, степень их
очистки и стабильность при хранении. Определения цвета темных нефтепродуктов
на колориметре ЦНТ выполняют путем визуального сравнения цвета помещенных в
цилиндрические кюветы топлив и масел с цветом стандартных светофильтров,
установленных в гнезда специального барабана. Колориметр имеет фильтр дневного
света и цветовую шкалу, состоящую из 16 стеклянных светофильтров с заданными
значениями координат цветности. В комплект поставки входят 8 стеклянных кювет
в виде цилиндрических стаканчиков.
По этому методу определяют цвет нефтепродуктов не менее 0,5 ед. ЦНТ.
При испытании проводят визуальное сравнение цвета нефтепродукта или его
раствора с цветными стеклянными светофильтрами (в приборе имеется 16 цветных
светофильтров).
Если цвет нефтепродукта более 8,0 ед. ЦНТ, то готовят раствор 15 см3
нефтепродукта в 85 см 3 растворителя — бензина, или керосина.
Цвет нефтепродукта выражают в единицах ЦНТ, соответствующих номеру
цветного стеклянного светофильтра.

8.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА

Разделение сложной смеси компонентов на смеси более простого состава или


па индивидуальные составляющие называется фракционированием.

87
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Для нефтей и нефтепродуктов нормируют фракционный состав — выход (по


объему или по массе) отдельных погонов — температурных фракций, выкипающих в
определенных температурных интервалах или до определенной температуры.
Так как углеводороды, входящие в состав нефтепродуктов, имеют различную
температуру кипения, они выкипают не при одной постоянной температуре, как
однородные жидкости, а в широком температурном интервале.
Нормируется фракционный состав топлив, осветительного-керосина,
бензинов-растворителей и ароматических углеводородов.
Бензины-растворители отличаются узким фракционным составом.
Технические ароматические углеводороды (бензол, толуол и ксилол) имеют еще более
узкий фракционный состав, характеризующий чистоту этих продуктов.
Перегонять индивидуальные химические вещества можно в любом аппарате,
так как результаты перегонки определяются не конструкцией аппарата, а
постоянной температурой кипения этих однородных жидкостей. При разгонке же
нефтепродуктов, кипящих в широких температурных интервалах, конструкция
аппарата и способ разгонки существенно влияют на результаты определения. Поэтому
все нефтепродукты разгоняют в строго стандартных условиях в специальных
аппаратах, видоизменяемых в зависимости от характера испытываемого
нефтепродукта.
Определение фракционного состава нефтепродуктов, выкипающих при
атмосферном давлении до температуры 360°С, проводят в соответствии с ГОСТ
2177—99 (метод А) на аппаратах АРНС или аналогичных. Фракционный состав
нефти и темных нефтепродуктов проводят по методу Б с использованием
дополнительной асбестовой прокладки для более ровного обогрева колбы и
предотвращения местных перегревов колбы к разложению нефтепродуктов.

8.9.1. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ МЕТОДОМ А

Нагревают колбу для перегонки с ее содержимым.


Регулируют нагрев так, чтобы период времени между началом нагрева и
температурой начала кипения соответствовал указанному в таблице 5.1.
После того, как отмечена температура начала кипения, цилиндр ставят так,
чтобы кончик холодильника соприкасался с его внутренней стенкой, а конденсат стекал
по стенке. Продолжают регулировку нагрева с таким расчетом, чтобы скорость
перегонки от 5%- ного отгона до получения 95 см3 отгона в мерный цилиндр была
постоянной для всех групп (см. таблицу 5.1). Если перегонка не удовлетворяет
требованиям, приведенным в таблице 5.1, то ее следует повторить.
Таблица 5.1. Условия испытаний
Наименование показателя Значения для группы

1 2 3 4

1 Характеристика образца

88
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

1.1 Давление насыщенных паров при >= 65,5 <65,5


37,8°С, кПа (мм рт. ст.) (ГОСТ 1756)
(>= 488) (< 488)
Межгосударственный стандарт ГОСТ
1756-2000 (ИСО 3007-99)
«Нефтепродукты. Определение давления
насыщенных паров» (введен в действие
постановлением Государственного
комитета Российской Федерации по
стандартизации, метрологии от 3 ноября
2000 г. № 286-ст) Межгосударственный
стандарт ГОСТ 1756-2000 (ИСО 3007-99)
«Нефтепродукты. Определение давления
насыщенных паров» (введен в действие
постановлением Государственного
комитета Российской Федерации по
стандартизации, метрологии от 3 ноября
2000 г. № 286-ст))

1.2 Перегонка, °С:

температура начала кипения* - <= 100 > 100

температура конца кипения <= 250 >250

2 Подготовка аппаратуры

2.1 Термометр для перегонки Низкотемпературный Высокотемпературный


термометр термометр
(Термометр стеклянный ртутный,
наполненный азотом, с градуировкой на
столбике, покрытый эмалью с обратной
стороны)

2.2 Диаметр отверстия прокладки 37,5 или 50 50


колбы**, мм

2.3 Температура в начале испытания, °С:

колбы и термометры 13-18 <= Температура


окружающей среды

89
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

прокладки для колбы и кожуха Температура -


окружающей среды

мерного цилиндра со 100 см3 пробы 13-18 От 13 до температуры


окружающей среды
(Цилиндр мерный с носиком и
оплавленными краями вместимостью 100
см3 и ценой деления 1 см3. Форма
основания цилиндра может быть любой,
но она должна обеспечивать устойчивость
пустого цилиндра, установленного на
поверхности при угле наклона к
горизонтальной линии 15°)

2.4 Вместимость колбы, см3 125

(Колба должна быть изготовлена из


термостойкого стекла или типа КРН по
ГОСТ 25336. Края пароотводной трубки и
горловины колбы должны быть
оплавлены)

3 Условия проведения испытания

3.1 Температура охлаждающей жидкости 0-1 0-4 0-60***


в холодильнике, °С

3.2 Температура среды, окружающей 13-18 В пределах +-3°С от


мерный цилиндр, °С температуры
загруженного продукта

3.3 Время от момента нагревания до 5-10 5-15


начала кипения, мин

3.4 Время от начала кипения до 60-75 -


получения 5% отгона, с

3.5 Постоянная средняя скорость 4-5


перегонки отгона 5% до получения 95 см3
отгона, см3/мин

3.6 Время перегонки от 95 см3 отгона до 3-5 или 2-5 <=5


конца кипения, мин

90
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

* Определено при условиях испытаний соответствующей группы продуктов.** Диаметры


отверстия подставки колбы могут быть изменены.*** Температуру охлаждающей
жидкости устанавливают в зависимости от содержания парафина в испытуемой пробе или
ее дистиллятных фракциях. Следует поддерживать минимальную температуру,
обеспечивающую необходимую скорость перегонки.

От начала кипения до конца испытания записывают все необходимые данные


для расчета. Результаты испытания записывают в соответствии с 5.9.2.
Эти данные включают показания термометра при указанном проценте отгона
или процент отгона при заданном показании термометра, или то и другое. Объемы
продукта в мерном цилиндре измеряют с погрешностью не более 0,5 см3, а все показания
термометра - с погрешностью не более 0,5°С до 300°С и не более 1°С до 370°С.
При наблюдаемом начале разложения продукта, если при перегонке температура
поднимается до 370°С, прекращают нагревание и продолжают испытание.
Регулируют нагрев так, чтобы время от образования 95 см3 отгона до
температуры конца кипения соответствовало требованиям, указанным в таблице 5.1.
Если это условие не выполнено, то испытание повторяют, изменяя условия
регулирования нагрева.
Отмечают температуру конца кипения (температуру вскипания) или
температуру конца перегонки (температуру выпаривания). При необходимости
записывают оба значения и прекращают нагревание. Если по достижении температуры
конца кипения (температуры выкипания) не вся жидкость испарилась со дна колбы,
объем этой жидкости принимают за остаток.
По мере поступления конденсата через конденсаторную трубку в цилиндр
отмечают его объем с интервалом в 2 мин до тех пор, пока два последовательных
измерения не дадут одинаковых результатов.
Тщательно измеряют этот объем, записывают его значение с точностью до 0,5
см как процент отгона (выхода).
3

После охлаждения колбы ее содержимое выливают в конденсат, собранный в


цилиндре, и дают ему стечь до тех пор, пока не будет наблюдаться значительное
увеличение объема жидкости в мерном цилиндре, записывают этот объем с точностью
до 0,5 см3 как восстановленный общий процент продукта.
Допускается измерять объем охлажденного остатка, содержащегося в колбе,
сливая его в цилиндр вместимостью 10 см3, за общий восстановленный процент
принимают сумму значений установленного объема и объема конденсата.
Процент потерь равен разности 100 и общего восстановленного процента.

8.9.2. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

По каждому проведенному испытанию образца нефтепродукта вычисляют и


записывают все данные, требуемые в нормативной документации на нефтепродукты или
обычно устанавливаемые при испытании пробы.
Если в нормативной документации не указаны особые данные, записывают
температуру начала кипения, конца кипения (температуру выкипания), или температуру
конца перегонки (температуру выпаривания), или оба значения показания термометра

91
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

при 5- и 95%-ном отгонах и при кратном 10%-ном отгоне (объеме отогнанного


продукта) от 10 до 90% включительно.
Записывают значения всех объемов в процентах с погрешностью не более 0,5,
показания термометра с погрешностью не более 0,5°С до 300°С и не более 1°С до 370°С
и барометрическое давление с погрешностью не более 0,05 кПа (0,5 мбар) (0,38 мм рт.
ст.).
При испытании авиационных турбинных топлив или аналогичных продуктов
часть шкалы термометра может быть закрыта пробкой. Для получения необходимых
данных следует провести перегонку новой порции продукта в соответствии с
условиями, установленными для группы 3 (таблица 5.1) и с применением термометра
ТИН 4-2 (или ASTM 7С). В этих случаях в отчете об испытаниях необходимо указать
замененные данные.
Если по соглашению сторон эти данные не записывают, это должно быть
указано в протоколе испытания.
Если данные должны быть основаны на показаниях термометра,
скорректированного по барометрическому давлению 101,3 х 10(3) Па (1013 мбар) (760
мм рт. ст.), применяют поправку С на барометрическое давление к каждому показанию
термометра по формуле (1) или используют данные таблицы 3.
После внесения поправок и округления каждого результата до 0,5°С во всех
дальнейших расчетах и записи результатов следует использовать скорректированные
показания термометра.
Поправку С прибавляют алгебраически к отмеченному показанию термометра
(см. таблицу 5.2).

С = 0,00009 х (101,3 х 10 - Р) x (273 + t), (1)

где Р - барометрическое давление, преобладающее во время испытания, Па;


t - наблюдаемые показания термометра, °С.

Таблица 5.2. - Приближенные скорректированные показания термометра в °С


Температурный Поправка* на разность Температурный Поправка* на разность
диапазон давлений на каждые диапазон давлений на каждые
10(3) Па 10 мм рт. ст. 10(3) Па 10 мм
(10 мбар) рт. ст.
(10мбар
)
От 10 до 30 0,26 0,35 Св 230 до 250 0,62
.
Св. 30 " 50 0,29 0,38 " 250 " 270 0,48 0,64
" 50 " 70 0,30 0,40 " 270 " 290 0,50 0,66
" 70 " 90 0,32 0,42 " 290 " 310 0,52 0,69
" 90 " 110 0,34 0,45 " 310 " 330 0,53 0,71
" 110 " 130 0,35 0,47 " 330 " 350 0,56 0,74
" 130 " 150 0,38 0,50 " 350 " 370 0,57 0,76
" 150 " 170 0,39 0,52 " 370 " 390 0,59 0,78
" 170 " 190 0,41 0,54 " 390 " 410 0,60 0,81
" 190 " 210 0,43 0,57

92
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

" 210 " 230 0,44 0,59


* Прибавить, если барометрическое давление ниже 101,3 x 10(3) Па (1013 мбар) (760 мм рт. ст.),
вычесть, если барометрическое давление выше 101,3 x 10(3) Па (1013 мбар) (760 мм рт. ст.).

Показания термометра, используемые в классификации или спецификации на


продукт (или в том и другом случае), должны быть основаны на барометрическом
давлении 101,3 кПа (1013 мбар) (760 мм рт. ст.). При сравнении данных испытания или
оценки их соответствия техническим условиям отмеченные показания термометра
должны быть скорректированы на давление 101,3 кПа (1013 мбар) (760 мм рт. ст.).
Если результаты испытания не нужны для сравнения с другими данными,
скорректированными на 101,3 кПа (1013 мбар) (760мм рт. ст.) или если испытание
проводилось для проверки соответствия техническим условиям, которыми не
предусматривается корректировка данных на 101,3 кПа (1013 мбар), использование
барометрических поправок не обязательно. Это должно быть указано при записи данных
испытания.
После внесения поправок на барометрическое давление записывают
скорректированную температуру начала и конца кипения, температуру полного
выпаривания, температуру разложения, объем отгона, восстановленный общий объем,
каждый кратный 10%-ный отгон (объемы отогнанного продукта) и соответствующие им
температуры.
Потери и остаток вычисляют в процентах.
При испытании бензинов или других продуктов, классифицированных по
группе 1 таблицы 5.1, объем выпаривания нормируется в том случае, если потери
составляют 2% и более, в отчет записывают показания термометра и процент
выпаривания и производят расчет. В остальных случаях за результаты испытания
принимают показания термометра и соответствующие им проценты испарения или
отгона. В каждом отчете следует указать используемую систему построения отчета.
Обработка результатов по объему выпаривания (с учетом потерь) должна быть
указана при записи данных.
Для записи результатов испытания по проценту выпаривания при
определенных показаниях термометра прибавляют процент потерь к каждому проценту
отогнанного продукта при установленном показании термометра и выражают эти
результаты как соответствующий процент выпаривания.

8.9.3. ГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

Для построения графика на миллиметровую бумагу по оси ординат наносят все


показания термометра с поправкой на барометрическое давление, если это необходимо,
а по оси абсцисс - соответствующие проценты отгона.
Наносят начальную температуру кипения при нулевом проценте отгона. Строят
кривую, соединяющую эти точки. Из каждого установленного процента выпаривания
вычитают потери при перегонке с целью вычисления соответствующего процента
отгона и определяют по графику показания термометра, соответствующие этому
проценту отгона (см. примечание).
Значения, полученные методом графической интерполяции, зависят от
точности построения кривых.

93
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

8.9.4. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ МЕТОДОМ Б

Записывают барометрическое давление и равномерно нагревают колбу так,


чтобы до падения первой капли конденсата с конца трубки холодильника в
соответствующий цилиндр прошло:
5 - 10 мин - при перегонке нефти;
10 - 15 мин - при перегонке жидких парафинов и темных нефтепродуктов.
При работе на многогнездном аппарате нагревают колбы поочередно, чтобы
между моментами падения первых капель из двух различных трубок проходило не
менее 2 мин.
Отмечают температуру, показываемую термометром в момент падения первой
капли конденсата с конца трубки холодильника в мерный цилиндр, записывают как
температуру начала перегонки (начала кипения).
Затем мерный цилиндр устанавливают так, чтобы конденсат стекал по стенке
цилиндра. Далее перегонку ведут с равномерной скоростью 2-5 см3 в 1 мин, что
соответствует примерно 20-25 каплям за 10 с (количество капель за 10 с,
соответствующее скорости перегонки 2-5 см3 в 1 мин, уточняется для каждой трубки
холодильника отдельно). Для проверки скорости перегонки по количеству капель
цилиндр отставляют на короткий промежуток времени от конца трубки холодильника.
Начальную перегонку темных нефтепродуктов ведут так, чтобы скорость
отгона первых 8-10 см3 была 2-3 см3 в 1 мин. Далее перегонку ведут со скоростью 4-5
см3 в 1 мин.
При перегонке нефти скорость отгона вначале должна быть 2-5 см3 в минуту, а
затем 2-2,5 см3 в 1 мин (одна капля в 1 с).
В процессе перегонки производят записи в соответствии с нормативной
документацией на испытуемый нефтепродукт. Эти данные включают показания
термометра при указанном проценте отгона или процент отгона при заданном показании
термометра.
Показания термометра записывают с учетом поправок на погрешность
термометра, указанных в приложенном к нему свидетельстве, и на барометрическое
давление.
По мере поступления конденсата через конденсаторную трубку в цилиндр
отмечают его объем с интервалом в 2 мин до тех пор, пока два последовательных
измерения не дадут одинаковых результатов.
После достижения конечной температуры, установленной в нормативной
документации на испытуемый нефтепродукт, нагрев колбы прекращают, дают стечь
конденсату в течение 5 мин и записывают объем жидкости в цилиндре.
Если в нормативной документации на испытуемый нефтепродукт нормируется
температура конца кипения, колбу нагревают до тех пор, пока ртутный столбик
термометра не остановится на некоторой высоте, а после этого начинает спускаться.
Максимальную температуру, показываемую при этом термометром, записывают как
температуру конца кипения. При появлении белых паров анализ считается
недействительным. Для таких продуктов за температуру конца кипения принимают
температуру, при которой произошла остановка ртутного столбика термометра и еще не
появились белые пары. После этого нагрев колбы прекращают, дают стечь конденсату в
течение 5 мин и записывают объем жидкости в цилиндре.

94
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Перегонку нефти ведут до 300°С. При этом отмечают температуру начала


кипения и объемы конденсатов при 100, 120, 150, 160°С и далее через каждые 20°С до
300°С.
Все отсчеты при перегонке ведут с погрешностью не более 0,5 см3 и 1°С.
После прекращения нагрева колбу охлаждают в течение 5 мин, снимают
термометр, отсоединяют колбу от трубки холодильника и осторожно выливают горячий
остаток из колбы в измерительный цилиндр вместимостью 10 см3. Цилиндр с остатком
охлаждают до (20+-3) °С и записывают объем остатка с погрешностью не более 0,1 см3.
Разность 100 см3 и суммы объемов конденсата и остатка записывают как
процент потерь при перегонке.
При перегонке нефти остаток не измеряют.
При перегонке неизвестного по фракционному составу нефтепродукта
записывают температуру начала перегонки (начала кипения) и температуру,
соответствующую отгонам 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 90 и 97%.
После приближенного установления марки испытуемого нефтепродукта
проводят повторную перегонку по точкам, нормируемым в нормативной документации
для этой марки.
За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух
последовательных определений.

8.9.5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

Сходимость

Два результата определений, полученные последовательно одним лаборантом,


признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождения
между ними не превышают:
2°С - для температуры начала кипения, температур 10-, 50-, 90%-ного отгона;
3°С - для температур 96-98%-ного отгона и температуры конца кипения.
Воспроизводимость
Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях,
признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождения
между ними не превышают:
7°С - для температуры начала кипения;
6°С - для температуры 10%-ного отгона;
3°С - для температуры 50%-ного отгона;
7°С - для температуры 90%-ного отгона;
10°С - для температуры 96-98%-ного отгона и температуры конца кипения.
Расхождения между двумя последовательными определениями фракционного
состава при измерении объемов конденсата не должны превышать 1 см3, для остатка -
0,2 см3.
Поправка на барометрическое давление
При барометрическом давлении во время перегонки выше 102,4 х 10(3) Па (770
мм рт. ст.) вводят в показанную термометром температуру (t_0) поправку (С) на
барометрическое давление по формуле (1).
В таблице 5 приведены приближенные поправки.

95
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Таблица 5
Температурный предел, °С Поправки на Температурный предел, Поправки на
10 мм рт. ст. °С 10 мм рт. ст.
11-20 0,35 191-200 0,56
21-30 0,36 201-210 0,57
31-40 0,37 211-220 0,59
41-50 0,38 221-230 0,60
51-60 0,39 231-240 0,61
61-70 0,41 241-250 0,62
71-80 0,42 251-260 0,63
81-90 0,43 261-270 0,65
91-100 0,44 271-280 0,66
101-110 0,45 281-290 0,67
111-120 0,47 291-300 0,68
121-130 0,48 301-310 0,69
131-140 0,49 311-320 0,71
141-150 0,50 321-330 0,72
151-160 0,51 331-340 0,73
161-170 0,53 341-350 0,74
171-180 0,54 351-360 0,75
181-190 0,55

8.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ

Как правило, вместе с нефтями из недр извлекается вода с


растворенными в ней хлористыми солями. Наличие в нефти воды или водных
растворов солей вызывает серьезные затруднения при се переработке, вследствие чего
нефть подвергают обессоливанию и обезвоживанию. Эти процессы контролируются
лабораторными анализами.
Содержание воды, солей и механических примесей в нефти важно знать также
для определения количества чистой нефти при приемосдаточных операциях.
Товарные нефтепродукты могут содержать воду в результате недостаточной
просушки после очистки и обводнения при хранении и транспортировании (например,
вследствие негерметичности хранилищ и змеевиковых подогревателей, хранения в
открытых емкостях и т. п.). Находящаяся во взвешенном состоянии вода в
маловязких нефтепродуктах легко отстаивается, но свободная (эмульсионная) вода и
мельчайшие капельки взвешенной воды в более вязких нефтепродуктах могут быть
удалены только просушкой воздухом при подогреве или вакуумной сушкой. Часть
воды удерживается в растворенном, химически связанном состоянии.
Содержание воды в нефтепродуктах зависит от их группового
углеводородного состава и температуры.
Чем больше содержится ароматических углеводородов, тем выше
растворимость воды.
При повышении температуры растворимость воды в нефтепродуктах также
увеличивается.
Ни топливо, ни масла не должны содержать воду. Наличие воды в топливе
снижает его теплоту сгорания и увеличивает износ двигателя вследствие того, что

96
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

содержащиеся в воде соли при испарении откладываются на стенках двигателя;


кроме того, при низких температурах попавшие в топливо капли воды, превращаясь в
кристаллики льда, затрудняют фильтрацию и прокачиваемость топлива и могут
привести к нарушению питания двигателя. Имеющиеся в нефтепродуктах льдинки
(шуга) осложняют перекачку по трубопроводам.
При наличии в маслах воды, а также кислорода воздуха резко усиливается
корродирующее действие нафтеновых и других кислот и ускоряется образование
осадков. Следы воды в трансформаторном масле понижают его диэлектрическую
прочность.
Наличие воды в антикоррозионных, а также в натровых антифрикционных
смазках недопустимо. Особое положение занимают кальциевые и эмульсионные
смазки, содержание воды в которых (как структурного фактора) должно строго
соответствовать нормам, установленным стандартами.
Для характеристики содержания воды в нефтепродуктах пользуются как
качественными, так и количественными методами определения.
Качественные методы определения воды позволяют оцепить лишь наличие
свободной воды в нефтепродуктах.
Определение прозрачности заключается в том, что испытываемый
нефтепродукт заливают в цилиндр определенного диаметра и проверяют его
прозрачность при заданной температуре.
Проба на потрескивание предусматривает нагревание испытываемого
нефтепродукта в стеклянной пробирке до заданной температуры. Имеющиеся в
нефтепродукте следы влаги переходят в парообразное состояние. При дальнейшем
нагревании пузырьки пара, поднимаясь к поверхности масла или смазки, разрываются
и потрескивают.
Индикаторный метод с использованием прибора ПОЗ-Т является экспресс -
методом и основан па изменении цвета индикаторной лепты, пропитанной красной и
желтой кровяными солями, при контакте с продуктом.
При проведении испытания датчик прибора ПОЗ-Т с вложенным в него
индикаторным элементом-лентой помещают в топливо и всасывают через него
топливо. Вынимают датчик из топлива, извлекают индикаторный элемент и
оценивают содержание свободной (эмульсионной) воды. При отсутствии па
желтом слое индикаторного элемента сине-голубых отпечатков содержание
свободной воды составляет менее 0,001% (мае). Наличие одного или двух бледно-
голубых отпечатков указывает, что в топливе содержится не более 0,0015% (мае.)
воды. Увеличение числа отпечатков и усиление окраски пятен-отпечатков
свидетельствует о большем количестве йоды в топливе.
Для оценки массовой доли свободной и растворенной воды в нефтях и
нефтепродуктах используют количественные методы анализа.
Метод перегонки с нерастворимым в воде растворителем (метод Дина п
Старка) по ГОСТ 2477—2014 наиболее распространен в лабораторной практике.
Сущность его заключается в нагревании пробы нефтепродукта с нерастворимым в
воде растворителем и измерении объема сконденсированной воды в приемнике-
ловушке.
Для определения используют безводные углеводородные растворители,
толуол, прямогонные нефтяные дистилляты, изооктан, 100 г (или 100 см 3)

97
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

испытываемого нефтепродукта нагревают в смеси со 100 см 3 растворителя в


приборе Дина и Старка. Растворитель, испаряясь, увлекает за собой содержащуюся
в нефтепродукте влагу. Пары воды и растворителя конденсируются в холодильнике, и
отогнанная вода оседает на дно приемника — градуированной ловушки. По количеству
воды в ловушке рассчитывают массовую долю се в нефтепродукте.
Если возникает сомнение в наличии воды, в ловушку опускают кристаллик
перманганата калия; при содержании даже следов воды нижний слой окрасится в
фиолетовый цвет.
Количество воды в приемнике-ловушке 0,03 см3 и менее считается следами.
Если в нижней части приемника-ловушки не видно капель воды, считается, что вода
отсутствует.
В лабораторной практике в тех случаях, когда малое содержание воды в
авиационных бензинах, моторных топливах, изоляционных, турбинных и
специальных маслах не может быть определено по методу, предусмотренному ГОСТ
2477—2014, применяют количественный метод, основанный на взаимодействии
гидрида кальция с водой, содержащейся в испытываемом нефтепродукте, и измерении
объема выделившегося при этом водорода (ГОСТ 7822—75), а также метод Фишера
(ГОСТ 14870—77, СТ СЭВ 3686—82 и ГОСТ 24614—81).
Сущность последнего заключается в потенциометрическом или
кулонометрическом титровании нефтепродукта реактивом Фишера, представляющем
собой смесь раствора йода в метаноле и диоксида серы в пиридине. Так как
применяются ядовитые реактивы, определение проводят в герметичном приборе. Все
операции с реактивом Фишера следует проводить только в вытяжном шкафу.

8.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРНИСТЫХ


СОЕДИНЕНИЙ

Многие нефтяные топлива и масла содержат серу, которая находится в


нефтепродуктах в виде элементарной серы, сероводорода и органических сернистых
соединений.
К числу органических сернистых соединений нефти относятся меркаптаны,
сульфиды, дисульфиды, тиофены и др. Наиболее активными сернистыми соединениями
являются сероводород, меркаптаны, а также элементарная сера.
Сернистые соединения — нежелательные компоненты нефтепродуктов
вследствие их способности разрушать металлы при хранении и применении
нефтепродуктов. Наличие в топливах активных сернистых соединении приводит к
коррозии деталей двигателей и механизмов, особенно повышенной в присутствии влаги.
Даже малоактивные сернистые соединения под влиянием высоких температур образуют
вещества, вызывающие сильную коррозию металлических поверхностей.
Содержание сернистых соединений в бензинах оказывает влияние также на
понижение октановых чисел бензина и па приемистость их к этиловой жидкости.
Только для некоторых специальных нефтепродуктов, например, для масел со
специальными присадками или для сульфофрезола, сера является полезным
компонентом.
В зависимости от испытываемых нефтепродуктов и характера
анализируемых сернистых соединений применяются различные методы их
98
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

определения.
Качественные методы используются для выявления свободной серы и
активных сернистых соединений, совершенно не допустимых в большинстве сортов
теплив.
Качественная проба на свободную серу и активные сернистые соединения
(ГОСТ 6321-92). Метод заключается в том, что медную пластинку стандартных
размеров помещают в испытываемый нефтепродукт и выдерживают установленное
время при повышенной температуре. В случае присутствия в топливах активных
сернистых соединений медная пластинка покрывается черным, темно-коричневым или
серо-стальным налетом, или пятнами.
Качественная проба на сероводород часто применяется при анализе
дистиллятов, хотя стандарт па этот метод испытания отсутствует. Приливают 10 см3
2%-ного раствора гидроокиси натрия, тщательно взбалтывают и после отстоя спускают
3÷5 см3 вытяжки в пробирку, подкисляют ее 0,4ч÷0,6 см3 концентрированной соляной
кислотой и нагревают при взбалтывании до 70÷80° С. В присутствии сероводорода
индикаторная свинцовая бумажка, поднесенная к краю пробирки, окрашивается в цвета
от светло- до темно-коричневого.
Качественное обнаружение сероводорода и меркаптанов проводят по ГОСТ
2706.10—74.
Метод основан на взаимодействии плюмбита натрия с сероводородом и
меркаптанами, содержащимися в анализируемых углеводородах ароматического ряда,
с образованием сернистого свинца и меркаптидов.
Испытываемую пробу смешивают с раствором плюмбита натрия, в
соотношении 2:1. Если после взбалтывания появился сажистый осадок, то в пробе
присутствует сероводород. При отсутствии сажевого осадка добавляют серу и
наблюдают за изменением цвета продукта и пленки серного цвета. Если цвет продукта
и серной пленки не меняется, продукт не содержит меркаптанов.
Количественные методы дают возможность определять либо суммарное
содержание всех сернистых соединений, в том числе и неактивных, которые, однако, в
условиях повышенных температур применения нефтепродуктов могут распадаться и
образовывать агрессивные соединения, либо определять активные сернистые
соединения, элементарную серу, меркаптановую серу.

Количественное определение сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти


проводиться в соответствие с ГОСТ Р 50802-95. Данный стандарт распространяется на
меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод
определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн-
1
. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких
значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем
разбавлении ее бессернистым растворителем.
Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких
углеводородных фракций.
Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой
пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из
хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-
фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом

99
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

абсолютной градуировки.

Определение серы ламповым методом по ГОСТ 19121—73 (СТ СЭВ 3361—81)


предусматривает сжигание нефтепродукта в лампе, улавливание образовавшихся
оксидов серы в абсорбере, заполненном точно отмеренным раствором углекислого
натрия, и количественное их определение объемным путем.
Метод позволяет определять массовую долю серы не менее 0,01%.
ГОСТ 19121—73 применим только для легких нефтепродуктов, которые в
чистом виде пли после разбавления их бензином сгорают в лампе без остатка.
Нефтепродукты (дизельные топлива, продукты пиролиза), дающие копоть при
сгорании, разбавляют бессернистым бензином. При определении серы в маслах
сжиганием в лампе испытываемое масло разбавляют бензином в отношении 2,5 :1 или
7:1.
Неточности в определении содержания серы могут быть получены в результате
неравномерного сгорания испытываемого нефтепродукта и неполного поглощения
продуктов сгорания раствором углекислого натрия.
Ускоренный метод определения серы в нефтепродуктах по ГОСТ 1437—75
заключается в сжигании нефтепродукта в струе воздуха, улавливании образующихся
оксидов серы раствором перекиси водорода с серной кислотой и титровании раствором
гидроокиси натрия.
Метод предназначен для анализа темных нефтепродуктов с массовой долей
серы не менее 0,1%. Он не позволяет анализировать масла с присадками и присадки,
содержащие металлы, фосфор, хлор.
Сжигание массы нефтепродукта производят в фарфоровой лодочке, которую
помещают в кварцевый реактор, обогреваемый печами сопротивления. Температура в
зоне сжигания 900÷1000 °С. Для автоматизации процесса сжигания нефтепродукта
предназначены приборы типа ПОСТ.
При массовой доле серы более 5% пробу нефтепродукта разбавляют маслом,
не содержащим серу. При расчете учитывают разбавление исходного продукта.
Для определения массовой доли серы не менее 0,1% в нефтепродуктах,
включая смазочные масла с присадками, пластичные смазки и присадки, предназначен
метод сжигания в калориметрической бомбе, ГОСТ 3877—88 (СТ СЭВ 2874—81).
Метод имеет ограничение при анализе нефтепродуктов, образующих при
сжигании в кислороде нерастворимые в воде осадки, а также при анализе отработанных
масел.
Массу нефтепродукта сжигают в калориметрической бомбе типа СБ, в среде
кислорода под давлением с последующим определением серы в виде сульфата бария
гравиметрически. Метод очень длителен, время анализа занимает 20—24 ч.
Определение серы хроматным способом по ГОСТ 1431—85 используется при
анализе смазочных масел, масел с присадками, присадок, мазутов и других темных
нефтепродуктов, содержащих более 0,5% серы (хроматирование — химическое
пассивирование электролитически оцинкованных деталей, заключающееся в
кратковременном погружении их в раствор сильных окислителей, обычно — на основе
солей хрома, откуда и название.).
Испытываемый нефтепродукт сжигают в тигле со смесью перекиси марганца и
безводного углекислого натрия; образовавшиеся сульфаты растворяют в воде, в

100
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

полученном растворе определяют массовую долю серы объемным хроматным


способом.
Перекись марганца способствует полному окислению серы, а сода является
основанием, связывающим образующиеся сернистые соединения. Недостаток этого
метода — занижение количества серы вследствие частичного испарения сернистых
соединений при прокаливании их в открытом тигле.
Метод анализа также очень трудоемок и длителен, время анализа составляет
20—26 ч.
В настоящее время определение серы в нефти и нефтепродуктах проводят
методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии согласно
ГОСТ 51947-2002. Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой
доли серы от 0,0150 % до 5,00 % в дизельном топливе, нефти, керосине, нефтяных
остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах,
сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.
Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах,
таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85 % и 100 % метанола.
Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и
нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2
- 4 мин.
Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок
лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики
энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал
счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее
подготовленных калибровочных образцов.
Для определения серы от 0,0150 % до 5,00 % требуются две группы
калибровочных образцов.

9. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

9.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Качественный анализ – разновидность химического анализа. Цель его –


ответить на вопрос: из каких составных частей состоит анализируемый образец?
Например, какие элементы входят в состав химического соединения или сплава? Или:
ионы каких металлов присутствуют в растворе солей? Или: есть ли в смеси газов
углеводороды? И тому подобное. Это задача идентификации, т.е. распознавания.
Степень точности качественного анализа зависит от конкретно решаемой
задачи. Допустим, нужно очистить какой-то металл от примеси другого. Если примесь
составляет 10% или даже 1%, результат качественного анализа очевиден. А если 0,01%?
В этом случае его результат определяется, во-первых, потребностями практики и, во-
вторых, чувствительностью метода обнаружения примеси.
Потребности практики в осуществлении качественного анализа могут быть
различными. Если металл идет на рядовое техническое изделие, то присутствие даже
0,1% примеси здесь роли не играет. Но в случае изготовления, например, особого
жаропрочного сплава даже тысячная доля процента легкоплавкой примеси
недопустима, и надо располагать методами ее обнаружения.

101
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Если пользуются способом, который фиксирует тысячные доли процента, то


качественный анализ покажет, что примесь присутствует. Когда же максимальная
чувствительность аналитического метода рассчитана лишь на десятые доли процента,
то сотую долю обнаружить нет возможности и будет сделан вывод, что примеси в
металле нет.
Средства, методы качественного химического анализа очень разнообразны.
Среди них и характерные реакции ионов в растворах, и спектральный анализ,
позволяющий обнаруживать сразу десятки химических элементов, и метод газовой
хроматографии.
Качественный анализ расширяет кругозор химика, учит его "понимать"
вещество, развивает химическое мышление.
Качественный анализ подразумевает установление химического состава
анализируемого объекта. Качественный анализ включает идентификацию объекта и
обнаружение тех или иных его компонентов.
Идентификация – это установление тождества исследуемого химического
соединения с уже известным веществом путём сравнения физических и химических
свойств. Для этого предварительно изучают определённые свойства заданных
соединений. Проводят химические реакции на определение катионов и анионов при
исследовании неорганических веществ. Затем выполняют те же испытания с
исследуемым соединением и сопоставляют полученные результаты. Методом
идентификации устанавливают природу анализируемого объекта. Проверяют
присутствие в анализируемом объекте тех или иных основных компонентов, примесей,
наличие функциональных групп при анализе органических веществ.
По области применения аналитические реакции в качественном анализе делят
на групповые и характерные (индивидуальные).
Групповые реакции служат для выделения из сложных смесей веществ
определённых групп, называемых аналитическими. Применяемые при этом компоненты
называют групповыми. Групповые реакции используются:
– для обнаружения присутствия данной аналитической группы;
– в систематическом ходе анализа для полного отделения аналитической
группы;
– для концентрирования следовых количеств веществ;
– для отделения групп веществ, мешающих ходу анализа.
Характерными реакциями называют аналитические реакции свойственные
данному веществу. Их различают по селективности. Селективные или избирательные
реакции дают одинаковые или сходные аналитические эффекты с ограниченным числом
ионов от 2 до 5. Причём, чем меньше ионов, тем выше селективность. В качественном
анализе пределом обнаружения называется наименьшее количество вещества, которое с
уверенностью обнаруживается данной реакцией. Предел обнаружения зависит от
концентрации реагентов, присутствия посторонних ионов электролитов или мешающих
веществ, среды и температуры раствора.

Классификация методов качественного анализа

Различают два метода: систематический и дробный.

102
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Систематическим называют полный анализ исследуемого объекта,


осуществляемый путём разделения исходной аналитической системы на несколько
подсистем в определённой последовательности на основе сходства и различий
аналитических свойств компонентов системы. Аналитические группы разделяют,
переводя их в различные фазы. Анализ выделенной группы веществ заключается в том,
что последовательно проводят реакции разделения до тех пор, пока в одной фазе
останутся лишь компоненты, которые можно распознать характерными реакциями с
селективными реагентами.
Сущность дробного анализа заключается в том, что состав вещества
устанавливается с помощью дробных реакций. Дробными реакциями называются
реакции, при помощи которых можно отделить какой-либо ион от всех других ионов,
находящихся в растворе. Характерной реакцией на данный ион убеждаются в том, что
он присутствует в растворе и приблизительно на глаз определяют его количество (очень
много, много, мало, очень мало, следы).

9.2. АНАЛИЗ СМЕСЕЙ КАТИОНОВ

В химическом анализе неорганических веществ имеют дело преимущественно


с водными растворами электролитов – соединениями диссоциирующими в растворах с
образованием ионов.
При систематическом анализе катионы и анионы разделяют на аналитические
группы. Групповыми реагентами в анализе катионов являются кислоты, сильные
основания, аммиак, карбонаты, фосфаты, сульфиды щелочных металлов, окислители и
восстановители. Объединение веществ в аналитические группы основано на
использовании сходства и различия в их химических свойствах. Основной способ
разделения – осаждение.
Все существующие ныне классификации предусматривают разделение
катионов на 5 или 6 аналитических групп на основании следующих их свойств:
1. На различии растворимости хлоридов, карбонатов, сульфатов или
гидроксидов.
2. На амфотерных свойствах некоторых гидроксидов.
3. На способности ряда гидроксидов образовывать комплексные аммиакаты.
Первая аналитическая группа катионов: К+, Na+, NН4+, Mg2+. Почти все соли
калия, натрия, аммония и большинство солей магния хорошо растворимы в воде.
Поэтому группового реактива, осаждающего все четыре катиона, нет. Калий и натрий
относятся к 1 группе периодической системы элементов и образуют сильные щелочи.
Гидроксид аммония является слабым основанием, но катион аммония близок по
свойствам к катиону калия и образует несколько аналогичных малорастворимых солей.
Соли аммония разлагаются при нагревании и могут быть удалены прокаливанием.
Гидроксид магния слабое основание, плохо растворимое в воде. Труднорастворимы
также фосфат магния и карбонат. Гидроксокарбонат магния растворяется в избытке
солей аммония и при действии карбонатом аммония в присутствии хлорида аммония в
осадок не выпадает. Поэтому при систематическом анализе ион магния остается в
растворе с катионами 1 группы. По этой причине он и отнесен к этой группе. При
систематическом анализе катионы калия, натрия и магния обнаруживают в последнюю
очередь, так как катионы других групп мешают их обнаружению и должны быть

103
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

удалены. В водных растворах катионы 1 группы бесцветны, образуемые ими соли имеют
окраску только в тех случаях, когда в их состав входят окрашенные анионы, например,
перманганат, хромат или дихромат ионы. Катионы 1 аналитической группы содержатся
в почвах как в подвижном, доступном для усвоения растениями состоянии, так и в
связанном. Они вносятся в почву в виде минеральных удобрений.
Вторая аналитическая группа катионов: Ca2+, Ba2+, Sr2+ Катионы 2 группы, в
отличии от катионов 1 группы, образуют малорастворимые в воде карбонаты. Поэтому
их осаждают действием карбоната аммония, который является групповым реактивом.
Осадки карбонатов кальция, бария и стронция обычно получают при действии на
раствор карбонатами натрия и калия. Но при систематическом анализе пользоваться
этими реактивами невозможно, так как вместе с ними в исследуемый раствор вводятся
ионы Na+ и К+. Использование карбоната аммония оправдано тем, что ион NH4+ можно
предварительно открыть дробным методом. Из солей кальция, бария и стронция также
не растворимы сульфаты, фосфаты и оксалаты. Однако осаждение серной кислотой
проводится редко, так как сульфаты не растворимы в сильных кислотах и щелочах и с
большим трудом снова переводятся в раствор. Осаждение фосфорной и щавелевой
кислотой не проводят по той причине, что присутствие в растворе фосфат и оксалат
ионов усложняет анализ. Сульфиды этих элементов, в отличие от катионов 3,4 и 5 групп,
хорошо растворимы в воде. В водных растворах катионы 2 группы бесцветны.
К третьей аналитической группе относят катионы алюминия, железа(II),
железа(III), марганца (II), цинка, хрома(III). Они характеризуются большим
разнообразием свойств. Алюминий и цинк проявляют постоянную валентность.
Гидроксиды этих элементов и хрома обладают амфотерными свойствами; это свойство
используется для отделения алюминия, хрома и цинка от других катионов третьей
аналитической группы. Алюминий образует ионы Аl3+ и АlО2, цинк ионы Zn2+ и ZnO22-
, хром ионы Сr3+ и СrО2- Железо, марганец и хром проявляют переменную валентность.
Железо образует ионы Fe2+, Fe3+, FeO42-, марганец ионы Mn2+, Mn3+, Mn4+, MnО42- и
MnO4-, хром ионы Cr3+, CrO42-, Cr2О72-. Изменение валентности этих элементов
осуществляется сравнительно легко, поэтому для них характерны окислительно-
восстановительные реакции. Гидроксиды железа и марганца обладают слабоосновными
свойствами, растворяются в кислотах, но не растворяются в щелочах. Гидроксиды всех
катионов третьей группы не растворимы в воде, но могут переходить в коллоидное
состояние. Соли большинства элементов этой группы образуют окрашенные растворы.

Катионы третьей аналитической группы образуют сульфиды, нерастворимые


в воде, но растворимые в кислотах. В отличие от них сульфиды первой и второй группы
растворимы в воде, а сульфиды четвертой и пятой группы катионов нерастворимы в
кислотах. Поэтому в качестве группового реактива используют сульфид аммония.
Другие растворимые сульфиды, так же осаждающие катионы третьей группы, не могут
быть использованы как групповой реактив, так как с ними в раствор будут введены
катионы первой и второй групп. Присутствие катиона аммония в ходе систематического
анализа определяется до введения сульфида аммония, а в дальнейшем катион аммония
легко удаляется из раствора в виде аммиака. Катионы третьей группы в зависимости от
воздействия на них гидр оксида аммония в присутствии хлорида аммония подразделяют
на две под группы: 1 подгруппа: катионы алюминия, хрома(III), железа (III),
осаждаемые водным аммиаком в присутствии хлорида аммония. 2 подгруппа: катионы

104
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

железа(II), марганца(II), цинка не осаждаемые таким образом. Катионы третьей группы,


подобно катионам второй группы и магния, образуют труднорастворимые карбонаты и
гидрофосфаты. Кроме того, они обладают способностью образовывать комплексные
соединения. Обнаружение и количественное определение катионов третьей группы
связано главным образом с анализом почв, микроудобрений, растительного и животного
материала, продовольственного сырья и продуктов питания.
Четвертая аналитическая группа объединяет катионы серебра, свинца, и
ртути(I). Общим свойством этих катионов является способность осаждаться под
действием разбавленной соляной кислоты и ее солей в виде хлоридов осадков белого
цвета. Поэтому соляная кислота является групповым реактивом для катионов этой
группы. Кроме того, катионы четвертой аналитической группы образуют
нерастворимые сульфиды черного цвета, которые в отличие от катионов 5 группы, не
растворяются в сульфидах натрия, калия, аммония. Мало растворимы в воде также
фосфаты и карбонаты катионов четвертой группы. Растворимые соли подвергаются
гидролизу и их растворы имеют кислую реакцию. В окислительно-восстановительных
реакция катионы четвертой группы выступают в роли окислителей и восстанавливаются
до свободных металлов. В водных растворах катионы серебра, свинца и ртути (I)
бесцветны. Соединения ртути (I) содержат группировку –Нg-Hg-, в которой одна из двух
связей каждого атома ртути используется на соединения с другим. Соли ртути(I) имеют
строение CI-Hg-Hg-Cl или O3N-Hg-Hg-NO3. В этих соединениях на два атома ртути
приходится два положительных заряда. Ртуть в этих соединениях является
электрохимически одновалентной. При диссоциации этих соединений образуется
сложный ион Hg22+. Соединения катионов четвертой группы имеют важное
биологическое значение. Ионы серебра обладают бактерицидным действием. Нитрат
серебра применяют в медицине и ветеринарии при эрозиях, язвах, экземах, а также в
офтальмологии и стоматологии. Металлическая ртуть и большинство ее соединений
очень ядовиты. Наиболее токсичны для животных и человека: хлорид (сулема) и йодид
ртути (II) и органические ртутные препараты. Соединения свинца также ядовиты. К
наиболее токсичным относятся нитрат, ацетат и гидроксохлорид свинца, а также
тетраэтилсвинец. В соответствии с санитарными нормами содержание свинца в 1 дм3
воды не должно превышать 0,1 мг.
Катионы пятой группы образуют нерастворимые в воде сульфиды, гидроксиды
и основные соли. Гидроксид аммония, который используется как групповой реактив,
образует с катионами пятой группы, ярко окрашенные основные соли, которые, кроме
солей висмута, растворимы в избытке аммиака. Образующиеся при этом комплексные
соли аммиакаты, также имеют характерную окраску. Катионы меди, кадмия и висмута,
кроме того, образуют комплексные соединения с цианидами и йодидами. В реакциях
окисления-восстановления катионы пятой группы ведут себя как окислители и
восстанавливаются до свободных металлов. В водных растворах почти все катионы
пятой группы окрашены. Объектом качественного анализа на присутствие катионов
меди, кобальта, никеля, кадмия и висмута являются удобрения, почвы, растения,
биологические жидкости, сельскохозяйственное сырье, продовольственные продукты.
Избыточное содержание кобальта, как и меди, и кадмия считается токсичным.
Шестая аналитическая группа катионов: Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+, As3+, As5+
Олово, мышьяк и сурьма расположены в 4 – 5 группах периодической системы и
обладают неметаллическими свойствами. В то же время положение этих элементов в 45

105
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

периодах также отражается на их свойствах и позволяет в некоторых реакциях давать


соединения, характерные для металлов. В частности, сурьма, мышьяк, и олово образуют
амфотерные гидроксиды. В щелочной среде эти гидроксиды диссоциируют с
образованием анионов: AsO33-, АsО43-, SbO43-, SbО33-, SnО33-. В кислой среде образуются
катионы: Аs3+, As5+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+. Растворы солей этих катионов, образованных
сильными кислотами, имеют кислую реакцию. Мышьяк (III), сурьма (III) и олово (III) в
щелочной среде ведут себя как восстановители. Мышьяк (V), сурьма (V) в кислой среде
проявляют свойства окислителей. Характерной реакцией для катионов 6 группы
является образование нерастворимых в воде сульфидов при взаимодействии с
сероводородом в кислой среде.
Сульфиды катионов 6 группы растворяются в сульфидах натрия, калия,
аммония, образуя сульфосоли (тиосоли). Например, ↓Аs2S3 + 3Nа2S = 2Nа3АsS3
мышьяковский натрий. Сульфосоли по своему составу подобны кислородосодержащим
кислотам тех же элементов с той разницей, что роль кислорода здесь играет элемент,
ему аналогичный – сера. Использование сероводорода в качестве группового реактива
сопряжено с многочисленными трудностями. Бессероводородный метод качественного
анализа предусматривает осаждение катионов 6 группы (олова и сурьмы) едкими
щелочами. При этом образуются соединения нерастворимые в воде, обладающие
способностью растворяться в избытке щелочей. В водных растворах сурьма образует
ионы Sb3+, Sb5+, олово Sn2+, Sn4+, мышьяк Аs3+, (в кислой среде); арсенит ион AsO33- и
арсенатион AsO43- (в щелочной среде). Все эти ионы бесцветны. Соединения мышьяка
сильно ядовиты. Продовольственные продукты и сельскохозяйственное сырье подлежат
обязательному анализу на присутствие мышьяка. Предельно допустимое содержание
мышьяка составляет: в мясе – 0,1 мг/кг, в молоке – 0,05 мг/кг, в яйце – 0,1 мг/кг.

9.3. АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ

Анионы, по наиболее распространенной классификации, делятся на три группы.


Такое деление основано на различиях в растворимости бариевых и серебряных солей.
Первая аналитическая группа анионов: SO42-, SO32-. S2O32-, CO32-, SiO32-, PO43-. Все
анионы первой группы образуют соли бария, нерастворимые в воде, но растворимые в
разбавленных кислотах (за исключением сульфата бария). Поэтому групповым
реактивом первой группы является хлорид бария в нейтральном или слабо щелочном
растворе. Серебряные соли, образуемые анионами 1 группы, в отличие от 2 группы
растворимы в разбавленных кислотах, а сульфат серебра даже в воде. Большинство
солей серной кислоты хорошо растворяется в воде. К нерастворимым относятся только
сульфаты бария, стронция, кальция, свинца. Сульфитион в растворе неустойчив и
постепенно окисляется до сульфатиона. К растворимым тиосульфатам относятся соли
щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия. Из средних солей угольной кислоты
растворимы только карбонаты натрия, кадмия и аммония.
Соли фосфорной кислоты в основном в воде нерастворимы. Исключение
составляют фосфаты щелочных металлов и аммония и дигидрофосфаты
щелочноземельных металлов. Все фосфаты растворяются в минеральных кислотах, а
многие (кроме фосфатов железа и аммония) также в уксусной кислоте. Из силикатов
растворимы в воде лишь соли щелочных металлов метакремниевой кислоты, которые
называются "растворимыми стеклами". Водные растворы этих солей вследствие

106
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

гидролиза имеют сильно щелочную реакцию. Часть нерастворимых силикатов


разлагается минеральными кислотами с образованием свободных кремниевых кислот.
Все анионы первой группы в растворах бесцветны. Объектами качественного анализа
на присутствие анионов 1 группы являются почвы, природные воды, растения,
биологические жидкости.
Анионы второй аналитической группы: Cl-, Br-, I-, S2-. Большинство солей,
образуемых анионами второй группы, растворимы в воде. Исключение составляют соли
серебра, ртути и свинца. Групповой реактив на вторую группу анионов нитрат серебра
в присутствии азотной кислоты, который образует с анионами второй группы
серебряные соли, не растворимые в воде и, в отличие от анионов первой группы, не
растворимые в разбавленной азотной кислоте. Хлорид бария, групповой реактив
анионов первой группы, анионы второй группы не осаждает. Все анионы второй группы
бесцветны. Хлорид ионы всегда присутствуют в почвах и в природных водах.
Количество хлорид ионов в питьевой воде не должно превышать 40мг на 1 литр. Многие
хлориды используются в качестве удобрений. Хлорид натрия (поваренная соль)
обязательный компонент рациона человека и животных, является активатором многих
пищеварительных ферментов. Соляная кислота, содержащаяся в желудочном соке
млекопитающих, участвует в процессе переваривания белков, активируя фермент
пепсин. Хлориды бария и ртути (II) применяют как сельскохозяйственные яды. Иодид
ионы содержатся в питьевой воде и продуктах питания и играют огромную роль в
процессах жизнедеятельности. Большое количество йода накапливается в щитовидной
железе, секретирующей йодсодержащие гормоны. Бромиды используются в медицине
как средства, успокаивающие центральную нервную систему. Сероводород образуется
при разложении белковых соединений. Он очень ядовит, его вдыхание может вызвать
потерю сознания и паралич дыхательного центра. Поэтому все работы с сероводородом
проводятся под тягой.
Анионы третьей аналитической группы: NO3-, NO2-. Соли анионов третьей
аналитической группы, включая бариевые и серебряные, хорошо растворимы в воде.
Поэтому группового реактива на анионы этой группы нет. Для открытия нитрат и
нитрит ионов применяют не реакции осаждения, а окислительно-восстановительные
реакции, в которых эти анионы выступают как активные окислители. Нитраты
образуются в большом количестве в природе в результате нитрификации, т.е. процесса
биологического превращения аммиака в окисленные неорганические соединения. Этот
процесс происходит в почве и воде и осуществляется бактериями нитрификаторами.
Промежуточным продуктом химических реакций окисления аммиака являются
нитриты, а конечным нитраты. В результате этого нитраты всегда содержатся в
природных водах. Предельно допустимое содержание нитратов в питьевой воде
составляет 20 мг/дм3. Содержание нитритов в питьевой воде вообще не допустимо.
Однако в результате применения больших количеств аммонийных удобрений
происходит накопление и нитратов, и нитритов в почвах, водах и продукции
растениеводства. Кроме того, нитраты широко используются в консервной и
мясоперерабатывающей промышленности в качестве добавок, сохраняющих цвет
продукции. Токсическое действие нитратов и нитритов обусловлено блокадой железа в
железосодержащих дыхательных ферментах, что приводит к острой гипоксии тканей и
может закончиться летально. Поэтому овощи, фрукты, колбасы, копчености, консервы

107
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

мясные и плодоовощные подлежат обязательному анализу на содержание нитратов и


нитритов.

9.4. СТАДИИ АНАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА.


КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Решение аналитической задачи осуществляется путем выполнения анализа


вещества. По терминологии ИЮПАК анализом называют процедуру получения
опытным путем данных о химическом составе вещества.
Количественный анализ решает задачу определения содержания количества
вещества или концентрации того или иного компонента в анализируемом объекте.
Методом анализа называют принципы, положенные в основу анализа вещества.
Количественный анализ предназначен для определения количественных соотношений
составных частей исследуемого вещества. Количественный анализ даёт возможность
установить количественный, элементарный или молекулярный состав анализируемого
вещества или содержание его компонентов. Независимо от выбранного метода
проведение каждого анализа складывается из следующих стадий:
1) отбор пробы (пробоотбор);
2) подготовка пробы (пробоподготовка);
3) измерение (определение);
4) обработка и оценка результатов измерений.

Рис. 9.1. Схематическое изображение аналитического процесса

1.Отбор проб.
Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к
анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно
измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании
определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к
анализу. Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность определения
компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою
очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого
объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора
пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что
обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ). Рассмотрим основные

108
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

правила отбора проб: Результат может быть правильным только в том случае, если проба
достаточно представительна, то есть точно отражает состав материала, из которого она
была отобрана. Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительней.
Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает время анализа и
расходы на него. Таким образом, отбирать пробу нужно так, чтобы она была
представительной и не очень большой. Оптимальная масса пробы обусловлена
неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается
неоднородность, и требованиями к точности анализа. Для обеспечения
представительности пробы необходимо обеспечить однородность партии. Если
сформировать однородную партию не удается, то следует использовать расслоение
партии на однородные части. При отборе проб учитывают агрегатное состояние объекта.
Должно выполняться условие по единообразию способов отбора проб: случайный
отбор, периодический, шахматный, многоступенчатый отбор, отбор «вслепую»,
систематический отбор. Один из факторов, который нужно учитывать при выборе
способа отбора пробы –возможность изменения состава объекта и содержания
определяемого компонента во времени. Например, переменный состав воды в реке,
изменение концентрации компонентов в анализируемых продуктах и т.д. Отбор проб
проводится в соответствии с требованиями ГОСТ или ТУ на отбираемые продукты с
использованием специальных пробоотборных устройств. На рисунке 9.2 представлены
различные типы переносных пробоотборников для нефти, газа и нефтепродуктов.
2. Подготовка пробы к анализу.
Как правило, главное в этой стадии – это усреднение и растворение пробы.
Начальную пробу (генеральную) гомогенизируют и усредняют методом квартования до
такого количества, которое используется для анализа (лабораторная проба). Растворение
пробы, сопровождается переводом определяемого компонента в раствор. Различают
"мокрое" и "сухое" озоление.
3. Стадия измерения.
Энергетическое или вещественное воздействие на пробу приводит к появлению
динамических сигналов (изменение окраски, фазовые превращения и т.п.). На
заключительном этапе измерения аналитические сигналы регистрируют тем или иным
способом и получают регистрограммы, фотографии, наборы чисел и т.д. Для выражения
связи между результатами анализа и измерительными данными используют обычно
следующие способы:
1) Табличное сопоставление (качественный анализ) – схема хода химического
систематического анализа).
2) Графическое представление – для решения задач количественного анализа. Это
кривые и диаграммы титрования, различные градуировочные графики.
3) Функциональные уравнения. Полученное цифровое значение подставляют в
формулу, например, в уравнение титрования: V1·N1=V2·N2; N1= V2·N2 /V1.

109
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 9.2. Пробоотборники для нефти, газа и нефтепродуктов

4.Оценка результатов измерений.


Это заключительная аналитическая стадия, ее осуществляют, рассчитывая
случайные и систематические погрешности (ошибки). Установление химического
состава вещества относится к метрологическим процедурам, связано это с тем, что в
аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как
измеряется не число химических частиц, а, например, их общая масса, физические
свойства, расход реагента и т.д. Кроме того, компоненты химической системы
оказывают взаимное влияние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям
аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом
аналитическом определении.
Результаты количественного анализа оценивают такими метрологическими
характеристиками, как правильность и воспроизводимость. Если при параллельных
опытах получают близкие значения количеств или концентраций определяемого
вещества, то такие результаты называют воспроизводимыми. Если полученные
значения близки к истинному, то говорят о правильности результатов анализа.
Результаты могут быть правильными и воспроизводимыми; воспроизводимыми, но
неправильными; неправильными и невоспроизводимыми. Все усилия химиков
аналитиков направлены на разработку методов и методик анализа, обеспечивающих
правильные и воспроизводимые результаты. Результат, получаемый при однократном
проведении последовательных операций, предусмотренных методикой анализа,
называют единичным определением. Параллельные определения – получение
нескольких результатов единичных определений для одной пробы в практически
одинаковых условиях. Результат анализа–среднее значение результатов параллельных
определений, характеризуется значением границ доверительного интервала
(стандартным отклонением), а также воспроизводимостью и правильностью
(точностью) анализа.

110
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Любое измерение имеет свою определённую погрешность, связанную с


точностью измерительной аппаратуры и особенностями метода. Кроме того, при
выполнении анализа возникают погрешности, связанные с отдельными операциями
(растворение, перенос вещества, разбавление до определённого объёма). Все это
приводит к тому, что полученный экспериментально количественный результат
отличается от истинного значения А на величину Δх, названную погрешностью. Δх= х
–А
По степени отклонения от истинного результата погрешности делятся на
абсолютные и относительные.
Абсолютные погрешности имеют знак, показывающий, в какую сторону
отклоняются результаты от истинного (среднего) значения. За среднее значение
результата принимают среднее арифметическое всех измерений. Абсолютная
погрешность – это разность между полученным значением и истинным или средним.
Относительная ошибка – это отношение абсолютной ошибки к истинному или
среднему значению. Относительная ошибка является отношением двух величин одной
и той же размерности, поэтому относительная ошибка всегда безразмерная величина, её
выражают в %.
Все ошибки разделяют на систематические, случайные и грубые.
Случайные ошибки возникают от разных помех, несовершенства органов чувств
лаборанта, ограниченной точности прибора, изменения условий, при которых
проводится анализ.
Грубые ошибки в основном связаны с субъективными свойствами лаборанта,
невнимательностью.
Систематические ошибки зависят от неправильных показаний измерительных
приборов, неправильно проградуированных приборов, мерных колб, пипеток, бюреток,
не поверенных разновесов.
Химические методы количественного анализа базируются на законах
постоянства состава, сохранения массы веществ, законе эквивалента. Химические
методы количественного анализа включают гравиметрические и титриметрические
методы (кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексо-
метрическое, осадительное титрование).
Физико-химические методы основаны на проведении химических реакций,
конец которых определяется с помощью приборов.
При физическом методе анализа не поводят химические реакции, а только
измеряют параметры, характеризующие определённы свойства анализируемого
вещества.

9.5. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Гравиметрией называют метод количественного анализа. Он заключается в


точном измерении массы определённого компонента пробы, выделенного в виде
соединения известного состава или в форме элемента. Классическое название метода –
весовой. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при
химических превращениях. В гравиметрии используются реакции: обмена, замещения,
разложения, комплексообразования, а также применяют электрохимические процессы.

111
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Наиболее распространён метод осаждения, при котором навеску


анализируемого вещества растворяют и прибавляют 1,5 кратный избыток реагента
осадителя, соблюдая необходимые условия осаждения. Полученный осадок называют
осаждаемой формой. Осадок отделяют от раствора, чаще всего фильтруют, промывают,
затем высушивают или прокаливают, получая гравиметрическую (весовую) форму.
Осаждение. Осадить вещества из растворов можно тремя различными
способами: вытеснением, изменением водородного показателя (концентрации ионов
водорода) или путем образования нерастворимых соединений. Если два вещества,
растворяющиеся в отдельности в данном растворителе, взаимно труднорастворимы, то
более растворимое из них при соответствующей концентрации будет вытеснять менее
растворимое вещество. На этом принципе основаны два метода вытеснения:
высаливание с использованием неорганических или органических солей в водных
растворах и осаждение с использованием двух или более взаимно смешивающихся
растворителей.
Для высаливания неорганическую или органическую соль в виде порошка или
раствора прибавляют к раствору вещества. При помощи этого метода из водных
растворов выделяют растворители, ограниченно смешивающиеся с водой (спирты,
эфиры и др.), органические кислоты, аминокислоты, пептиды. Изменяя природу или
количество осадителя, можно осаждать вещества из раствора избирательно, оставляя
более растворимые в смеси растворителей.
Осаждение растворителями применяется, когда кристаллизация невозможна из-
за большой чувствительности вещества к повышенной температуре или из-за плохой его
кристаллизуемости (например, осаждение полимеров)

Правила осаждения:

Осаждение проводят в химических стаканах вместимостью 200 - 400 см3, путем


медленного прибавления осадителя. Рассчитанное количество раствора осадителя
помещают в бюретку и закрепляют ее в штативе. Можно вести осаждение из пипетки,
но это менее удобно. Исследуемый раствор разбавляют до нужного объема, добавляют
в него необходимые вспомогательные реагенты и нагревают, не доводя до кипения
(чтобы не произошло потерь из-за разбрызгивания раствора). Помещают в стакан
стеклянную палочку с резиновым наконечником так, чтобы наконечник был снаружи
(стеклянные палочки являются важным инструментом в гравиметрии, служащим для
перемешивания растворов, для фильтрования жидкостей, перенесения их из одного
сосуда в другой). Ставят стакан под бюретку так, чтобы носик бюретки находился
внутри стакана, и медленно, по каплям, добавляют раствор осадителя при непрерывном
перемешивании осаждаемого раствора палочкой (следует избегать касания палочкой
стенок и дна стакана). Раствор осадителя должен литься по внутренней стенке стакана,
а не в середину, во избежание разбрызгивания. После добавления осадителя следует
убедиться в полноте осаждения определяемого иона. Для этого дают осадку осесть на
дно стакана и к просветленному раствору добавляют несколько капель осадителя,
наблюдая, не появится ли муть в местах падения капель осадителя. Если муть не
появляется, то можно считать, что полнота осаждения достигнута.
Для получения хорошего осадка необходимо:
1. Вести осаждение из горячего раствора горячим раствором осадителя;

112
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

2. Прибавлять осадитель медленно, а в начале осаждения по каплям;


3. Непременно перемешивать раствор стеклянной палочкой;
4. Фильтровать только после полного осаждения и охлаждения.
Отфильтрованный осадок либо высушивают до постоянной массы в сушильном
шкафу при температуре указанной в методике определения (обычно 105-110°С), либо
прокаливают в муфельной печи в зависимости от цели анализа.
Массу определяемого компонента рассчитывают: mA = mB ∙ F ∙100%;
где:
mB – масса высушенного или прокалённого осадка:
F – гравиметрический фактор.
Гравиметрические факторы (аналитические множители или факторы пересчёта)
вычисляют как отношение молекулярной массы определяемого компонента к
молекулярной массе гравиметрической формы с учётом стехиометрических
коэффициентов реакции.
Кроме метода осаждения используются методы выделения и отгонки. В методах
выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии
из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических весах.
Примером применения гравиметрического метода является методика
определения зольности компрессорного масла, основанная на сжигании пробы масла и
прокаливании оставшейся золы до постоянной массы. По массе золы определяют
зольность (в % масс.) в данном образце масла.

,
где:
G1 – масса бюкса с фильтром и осадком, г
G – масса бюкса с фильтром, г
V – объём воды, взятый для определения, дм3
Основная ошибка при проведении анализа – нарушение правил взвешивания.

Взвешивание – одна из наиболее частых операций, выполняемых в лаборатории.


Современные микровесы, полумикровесы, аналитические и прецизионные весы
достигли такого уровня совершенства, что для их установки не требуется специальных
помещений. Технологический процесс в области электроники позволил во многом
упростить работу с весами и значительно сократить время взвешивания. Кроме того,
теперь весы можно легко интегрировать в любой производственный процесс. Несмотря
на достигнутый прогресс, неблагоприятным факторам окружающей среды по-прежнему
нужно уделять достаточно внимания. К числу таких факторов обычно относятся
физические воздействия, которые влияют на показания аналитических весов
и микровесов. Эти эффекты не могут быть скомпенсированы весами, так как связаны
с реальным изменением веса (например, вследствие медленного испарения или
поглощения влаги). Это могут быть также силы, действующие на чашу весов или
взвешиваемый образец (например, магнитные поля, электростатические разряды),
которые интерпретируются весами как изменение веса.

Лабораторные весы — высокоточный прибор, предназначенный для


определения веса вещества в твердом, жидком, или сыпучем состояниях. Применяют их
113
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

в областях науки и производства. Без таких весов крайне трудно представить серьезные
научные изыскания, получение веществ с определенными параметрами. Цена деления
соответствует тысячной доле грамма, что позволяет достичь максимальной точности
при вычислениях.

Весы лабораторные используют там, где требуется высокая точность


взвешивания образцов с минимальной массой. Здесь недопустимы серьезные
погрешности. Весы такого вида применяют в испытательных, медицинских,
фармацевтических лабораторных центрах. Востребованы они в ювелирной, пищевой,
химической промышленности и некоторых других отраслях. Составные части
механизма:

 Корпус (зачастую, пластиковый). Имеет интерфейсы взаимодействия со


сторонним оборудованием (порт USB, RS-232). Возможно соединение весов и
компьютера, подключение к ним принтера с функцией печати этикеток.
 Панель управления (содержит кнопки и ЖК экран для вывода информации).
 Измерительная платформа (как правило, сделана из нержавеющей стали) —
именно на нее кладут взвешиваемое вещество.
Отдельные модели имеют Wi-Fi блок и специальную защитную камеру, для
предотвращения воздействий пыли, воздушных потоков на итоги измерений.

Рис. 9.3. Лабораторные весы: принципы работы и функционал

Изначально лабораторные весы являлись механическими приборами. Подобные


механизмы представляли собой пару чаш, закрепленных по краям дуги-коромысла. В
одну из чаш помещали предмет, масса которого была неизвестна, в другую клались
гирьки-эталоны определенного веса. Стрелкой на шкале фиксировалась разница между
предметом взвешивания и весом используемых гирек.

Со временем, стали появляться электронные весы. Такие приборы измеряют


массу с помощью тензометрических датчиков. Механизм их действия таков: под
давлением груза, у материала датчика меняется показатель электрического
сопротивления. Величина такого изменения прямо пропорциональна весу объекта.
Информация фиксируется особыми преобразователями и выводится на цифровой экран.
Помимо определения веса, весы лабораторные электронные могут выполнять и другие
задачи:

114
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

 Контрольное взвешивание. Перед подобной операцией задаются требуемые


пределы взвешивания от и до, и отмеряется масса вещества, соответственно заданным
значениям.
 Усреднение веса. Операция применяется, если необходимо взвешивать вещество в
переменчивой среде, или объект измерений отличается нестабильностью. Чем больше
раз взвешивать предмет, тем точнее будет финальный итог.
 Процентное взвешивание. Прикладное действие, помогающее формированию
смесей по заданной рецептуре. Вычисляется вес отдельных компонентов субстанции и
общая масса. При взвешивании нужное соотношение ингредиентов указывают в
процентных долях.
 Счетная функция. Подсчитывает число однородных составляющих, их общий вес
и массу отдельных единиц.
Лабораторные весы способны фиксировать вес в различных единицах
измерения. Некоторые известные единицы: миллиграммы, граммы, унции, караты,
граны. Существуют варианты весов с расширенным набором измеряемых единиц.

Механические весы для лаборатории в наше время не популярны. Вместо них


предпочитают использовать современное оборудование на цифровой основе.

Рис. 9.4. Разновидности электронных лабораторных весов

Весы лабораторные электронные классифицируют по точности измерения.


Согласно Государственному стандарту 24104-2001 «Весы лабораторные. Общие
технические требования» подобное оборудование подразделяют на:

 Весы первого класса точности. Специальный класс - самый высокий.


Эксплуатируются в фармакологических, научных, медицинских организациях.
 Весы второго класса точности. Класс - высокий. Применяют их
производственные, технические, научные, криминалистические центры.
 Весы третьего класса точности. Класс - средний. Такие приборы использует
пищевая, металлургическая, химическая отрасли.
В ГОСТе 24104-2001 зафиксированы нормативные выкладки, касающиеся всех
перечисленных классов: типы весов, интервалы взвешивания, предельно допустимая
погрешность, общетехнические нормы, параметры безопасности.

Преимущества электронных лабораторных весов

Электронные лабораторные весы по функционалу приближаются к


персональному компьютеру и по абсолютному большинству характеристик
выигрывают у механических приборов.

115
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Главные достоинства:

 Мультифункциональность. Не только взвешивание, но и выполнение многих


расчетных функций: определение количественного состава, сложение итогов
нескольких измерений и т.д.
 Хранение информации о произведенных вычислениях, обработка,
синхронизация информации.
 «Софт» электронных весов позволяет назначить пароль, чтобы посторонние не
имели доступа к прибору. Возможна регистрация нескольких пользователей для работы
на устройстве.
Правила эксплуатации лабораторных электронных весов

Точность измерений напрямую зависит от корректности эксплуатации весов.


Размещать прибор и работать с ним нужно по определенным правилам. Список норм по
установке и размещению электронных весов для лаборатории:

 Нужна стабильная, без перепадов, температура в помещении, она может


составлять от +18 до +22 ºC, относительная влажность воздуха — 45-60 %. Минимальная
влажность составляет 20 %, максимум по влажности воздуха — 80 %.
 Устанавливать прибор следует на устойчивой поверхности, в горизонтальной
плоскости, без перекосов (рекомендуется на закреплённой подставке). Возможно
зафиксировать весы при помощи кронштейнов.
 Подставка необходима из немагнитного материала, с электростатической
защитой. Важно, чтобы материал имел способность минимизировать передачу
вибраций. Отличный пример - мрамор. Не рекомендуют брать стальную, стеклянную,
или пластиковую плиту.
 Кабинет может иметь только одну дверь (дабы избежать сквозняков) и мало окон
- на устройство не должны падать прямые лучи солнца.
 Не стоит устанавливать весы в местах движения воздушных потоков – рядом с
тепловым оборудованием. Стоит избегать осветительных приборов, компьютерной
техники, химических реактивов, производящих испарения.
При взвешивании важно следовать заданным правилам, чтобы избежать
погрешности. Правила эксплуатации лабораторных весов:

 Запрещается размещать на весах грузы тяжелее максимально допустимого


норматива.
 Взвешиваемый образец помещается в середине измерительной платформы.
Не допускаются толчки и удары по устройству.
 До начала вычислений стоит провести несколько тестовых взвешиваний.
 Рекомендуется не допускать непосредственного взаимодействия вещества и
прибора. Помещайте сыпучие материалы на бумагу или блюдце, затем на платформу.
Для геля, или жидкости можно пользоваться специально предназначенными сосудами.
Подбирайте тару минимально допустимого размера.
 Брать образцы голыми руками не допускается - используйте перчатки. Тепло
человеческих рук оказывает влияние на итоги измерений. Твердые грузы размещайте на
весах с осторожностью, пользуйтесь щипчиками или пинцетом.

116
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

 Температурный режим комнаты, контейнера и объекта взвешивания не должен


отличаться. Если субстанция будет сохнуть, или впитывать влагу, это повлечёт за собой
изменение её массы. Чтобы подобного не случилось, закрывайте емкости и контейнеры
крышкой. Рекомендуется пользоваться тарой с узким горлышком.
Лабораторные весы являются высокотехнологичным устройством, поэтому
необходимо соблюдать весь ряд эксплуатационных требований. Это обеспечит вам
максимальную точность конечных результатов.
На что обратить внимание при выборе электронных лабораторных весов
Надо определиться, какие значения НПВ и НмПВ необходимы для конкретной
работы. НПВ — наибольший предел взвешивания, т. е. самая большая масса,
определяемая устройством. НмПВ — наименьший предел взвешивания - минимальный
вес, который способен измерить прибор. Если взвешивать объект, чья масса находится
вне диапазона НПВ и НмПВ весов - получится ложное значение, или система сообщит
об ошибке.
Дискретность - одна из принципиальных характеристик для весов. Означает она
цену одного деления. К примеру, лабораторные весы могут иметь показатель
дискретности, соответствующий 0,1 миллиграмма.
Чем точнее механизм измерений, тем дороже его стоимость. Но не стоит
покупать весы высочайшего класса точности, если в них нет острой необходимости.
Высокотехнологичные приборы очень восприимчивы к воздействиям окружающей
среды, и в месте, где весы находятся, придется поддерживать идеальные условия
эксплуатации. Далеко не всегда такое возможно. Моменты, которые заслуживают
внимания:
 Дополнительные возможности прибора, которые нужны конкретно для вашей
деятельности. Это может быть, автокалибровка, устранение статики, вычисление веса
фильтров, нестандартной тары, калибровка пипеток. Различные модификации обладают
разным функционалом.
 Если оборудование будет эксплуатироваться при сквозняках, в помещениях с
повышенной влажностью, или запыленностью - стоит отдать предпочтение образцам
с защитой от пыли и влаги, имеющим защитный кожух.
 В некоторых ситуациях автономное питание прибора может сыграть
решающую роль.
 Насколько удобно работать с устройством. К примеру, есть ли возможность
бесконтактного открывания дверцы т. п.
К лабораторным весам, как правило, прилагается подробное руководство по их
эксплуатации. Внимательно ознакомьтесь с информацией, соблюдайте правила и
рекомендации. Так прибор дольше вам прослужит, и будет радовать точными
результатами измерений.

9.6. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (ОБЪЁМНЫЙ) АНАЛИЗ

Титр – количество г. вещества содержащегося в 1 см3 раствора или


эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H2SO4 равен 0,0049
г/см3, это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты.
Титриметрическим (объемным) называется метод количественного
химического анализа, основанный на точном измерении объема раствора известной

117
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

концентрации (титранта), израсходованного на реакцию взаимодействия с


определяемым веществом (А). Титрант (В) добавляют к точно отмеренному объему
анализируемого раствора небольшими порциями. Эта операция называется
титрованием. Когда будет израсходовано количество титранта (В), эквивалентное
количеству титруемого вещества (А), реакция закончится. Этот момент называется
точкой эквивалентности (т. э.). При этом соблюдается так называемый закон
эквивалентности (закон эквивалентов):
(СнV)A=(СнV)B,
где Сн–молярная концентрация эквивалента, моль. экв/дм3; V–объем, см3.

Раствор, титр которого известен, называется титрованным. Титрование–


процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части эквивалентного
количества титрованного раствора. При этом используются стандартные растворы –
фиксаналы– растворы с точной концентрацией вещества (Na2CO3,HCl).
Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям:
1. высокая скорость реакции;
2. реакция должна протекать до конца;
3. реакция должна быть высоко стехиометричной;
4. иметь удобный метод фиксирования конца реакции.
HCl+NaOH→NaCl+H2O
Главная задача титриметрического анализа – не только использовать раствор
точно известной концентрации (фиксанал), но и правильно определить точку
эквивалентности.
Существует несколько способов зафиксировать точку эквивалентности:
I. По собственной окраске ионов определяемого элемента, например, марганца в
виде аниона MnO4-
II. По веществу-свидетелю
Пример: Ag+ + Cl-  AgCl 

Ag+ + CrO4 Ag2CrO4 (ярко оранжевая окраска)

В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое количество


соли K2CrO4 (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют титрованный
раствор нитрата серебра, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и
образуется белый осадок (AgCl), т. е. ПР AgCl << ПР Ag2Cr O4.

Таким образом, лишняя капля нитрата серебра даст ярко оранжевую окраску, т. к.
весь хлор уже прореагировал.

III. С помощью индикаторов. например, при реакции нейтрализации используют


кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические
соединения, изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде.
Индикаторы– органические красители, которые меняют свою окраску при изменении
кислотности среды.
Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие индикатора можно
представить, как кислотно-основную реакцию

118
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

HIn +H2OIn-+ H3O+

H2OH++ OH-

H++H2O H3O+

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все


факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура,
посторонние вещества, растворитель), а также индикатора.

В аналитической химии — точно измеренная кратная часть образца


(объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца.

Способы приготовления титрованных растворов

1. По точной навеске исходного вещества;


В качестве исходного вещества можно применять только химически чистые,
устойчивые соединения, состав которых строго соответствует химической формуле.
2. По навеске с последующим определением концентрации по первичному
стандарту;
Необходимо использовать первичный стандарт – химически чистые соединения
точно известного состава, отвечающие следующими требованиям:
– содержание основного вещества в стандарте должно составлять 99,899,9 %;
– растворы стандарта должны быть устойчивы на воздухе, не должны изменять титра
при хранении;
– должны обладать большой молекулярной массой, чтобы ошибки взвешивания были
минимальными;
– должны обладать хорошей растворимостью;
– должна быстро протекать реакция с веществом, концентрацию которого
определяют.
3. Разбавлением заранее приготовленного раствора с известной
концентрацией;
4. Из фиксанала.
Фиксанал – точно отвешенное количество вещества в сухом виде или в виде
раствора, запаянное в стеклянную ампулу, необходимое для приготовления 1 дм3.
раствора определённой нормальной концентрации. Содержимое ампулы количественно
переносят в мерную колбу и после растворения доводят объём водой до метки.

Механизм титрования сильной кислоты сильной щелочью

При титровании сильной кислоты сильной щелочью снижается концентрация


ионов водорода Н+. Допустим, что в колбе для титрования находится 20 см3 0,1 н.
раствора НС1, который титруют из бюретки 0,1 н. раствором NaOH. Если изобразить
ход титрования графически, откладывая по оси абсцисс объем прибавленного раствора
NaOH (V), а по оси ординат – рН раствора (рис. 9.5), то в точке начала титрования, где
V=0, рН равно 1.
По мере титрования концентрация ионов водорода [Н+] будет снижаться,
изменится соответственно и рН раствора. Для упрощения расчетов не будем учитывать

119
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

разбавление раствора кислоты и примем, что кислота полностью диссоциирована, т. е.


[НС1] = [Н+]. Когда к кислоте прибавлено 18 см3 0,1 н. раствора NaOH, т.е. 90% от
количества, необходимого для нейтрализации, останется 10% кислоты от исходного
количества, т. е. концентрация ее будет 0,01 гэкв/л, [Н+] = 0,01 и рН = 2.
Когда будет прибавлено 99% щелочи (У=19,8 см3), концентрация НС1
снижается до 0,001 гэкв/л, [Н+] = 0,001 и рН = 3.
При добавлении 99,9% щелочи (V= 19,98 см3) концентрация НС1 составит
0,0001 гэкв/л, [Н+] = 0,0001 и рН = 4.
При прибавлении 20 см3 0,1 н. раствора NaOH в раствор введено эквивалентное
кислоте количество щелочи – достигнута точка эквивалентности. Произошла
нейтрализация кислоты, рН раствора равен 7.
Если после достижения точки эквивалентности добавить к раствору еще 0,02
см 01 н. раствора NaOH (перетитровать раствор), появится избыток ионов ОН, реакция
3

раствора станет щелочной, рН=10.


Если продолжать добавлять раствор щелочи, концентрация ОН будет
возрастать и рН увеличиваться. При V = 20,2 см3 рН = 11; при V = 22 см3 рН=12.
Щелочность будет возрастать, пока не достигнет значения, соответствующего 0,1 н.
раствору NaOH (pH = 13).

Рис. 9.5. Кривая титрования сильной кислоты (НСl) сильным основанием. V


объём прибавленного раствора NаОН, рН кислотность титруемого раствора (в
единицах рН)

Из кривого титрования видно, что точка эквивалентности совпадает с точкой


нейтрализации, причем вблизи конца титрования происходит очень резкий скачок рН.
Если учесть, что объем капли составляет примерно 0,04 см3, то видно, что при
прибавлении одной капли в момент нейтрализации рН изменяется на 6 единиц (от 4 до
10), т. е. концентрация ионов водорода уменьшается в 1 000 000 раз. Такое резкое
изменение рН, вызванное прибавлением последней капли рабочего раствора, называют
скачком титрования. Чем больше интервал изменения рН, тем с большей точностью
можно провести титрование. При титровании щелочи кислотой кривая титрования

120
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

сохраняет тот же характер, но рН в начале титрования равен 13, а приближение к точке


эквивалентности идет от рН=10. В качестве индикатора здесь можно применять те
соединения, которые изменяют свой цвет в пределах рН от 4 до 10, т. е. в пределах скачка
титрования. Такими индикаторами являются метиловый оранжевый и фенолфталеин.

9.7. ИНДИКАТОРЫ. УСТАНОВКА ТИТРА

В химической лаборатории или на заводе индикаторы в наглядной и доступной


форме расскажут о том, прошла ли до конца химическая реакция или нет, достаточно
добавлено одного реактива к другому или нужно еще добавить... Чаще всего химики
пользуются индикаторами, которые переменой цвета сообщают о величине
концентрации водородных ионов (водородный показатель рН) в растворах. Лакмус и
фенолфталеин, натуральные сок красной капусты, вишни и черноплодной рябины, а
также множество других красителей тонко реагируют на изменение водородного
показателя. Есть индикаторы и других типов – окислительно-восстановительные,
комплексонометрические, адсорбционные, хемилюминесцентные.
Индикаторы всех этих пяти групп информируют химиков о том, как далеко
зашли изменения в реакционной системе, чаще всего в титруемом растворе при
титриметрическом анализе. Некоторые из них даже начинают светиться под действием
происшедших в растворе изменений. Индикаторы действуют безотказно и отличаются
большой чувствительностью.
Индикаторами в титриметрическом анализе называются соединения, которые
меняют свой цвет в пределах скачка титрования. Скачок титрования – резкое
изменение рН раствора, вызванное прибавлением последней капли рабочего раствора.
Титриметрический анализ основан на точном измерении объема раствора реагента
известной концентрации, израсходованного на реакцию. Отсюда одно из названий этого
метода объемный анализ.
Анализ выполняется следующим образом: к раствору, приготовлен ному из
навески анализируемого вещества, постепенно прибавляют раствор реагента известной
концентрации до тех пор, пока взаимодействующие вещества не прореагируют
полностью. Поскольку вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах,
момент окончания реакции называют точкой эквивалентности.
Постепенное добавление раствора известной концентрации (иногда его
называют титрантом) до достижения точки эквивалентности называется
титрованием. По объему раствора (титранта), израсходованного на титрование,
рассчитывают содержание анализируемого вещества в растворе и навеске.
Концентрацию в титриметрическом анализе выражают числом грамм-
эквивалентов реагента в 1 л, т. е. нормальностью раствора. Иногда концентрацию
выражают через титр (количество граммов вещества в 1 см3 раствора). Раствор с точно
установленной концентрацией, используемый для титриметрических определений,
называют рабочим титрованным раствором.
Специфическая особенность объемного анализа состоит и в том, что из
реактивов, используемых для приготовления рабочих растворов, редко можно
приготовить растворы точной концентрации, непосредственно взяв навеску и растворив
ее в воде в мерной колбе. Это связано с их гигроскопичностью, летучестью. Поэтому
для приготовления рабочих растворов точной концентрации используют установочные

121
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

вещества. Это вещества, имеющие строго определенный химический состав, который не


изменяется в процессе приготовления раствора. Точный раствор такого вещества можно
приготовить непосредственным растворением его навески в мерной колбе. Затем
готовят раствор рабочего вещества с приблизительной концентрацией и, титруя его
раствором установочного вещества, определяют точную концентрацию рабочего
раствора. Этот титрованный раствор используется для объемных аналитических
определений.
Предположим, что для анализа взято V см3 раствора анализируемого вещества,
концентрация которого N (гэкв/л) нам неизвестна. На титрование израсходовано V1 см3
рабочего раствора с концентрацией N1 (гэкв/л). По закону эквивалентов вещества,
реагирующие друг с другом, взаимодействуют в количествах, пропорциональных их
химическим эквивалентам. На основании этого можно составить пропорцию:
VN = V1N1, откуда концентрация анализируемого вещества

Эта формула лежит в основе расчетов результатов титриметрических


определений.

9.8. РЕАКЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ


МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Титриметрические методы анализа основаны на использовании самых


разнообразных реакций: нейтрализации, окисления – восстановления, осаждения,
комплексообразования, ионного обмена, замещения, присоединения, конденсации и т.
п.
Титром называется количество вещества в граммах, содержащееся в 1 см
3
раствора.
1. Нейтрализации. Реакции нейтрализации используют при титровании
неорганических и карбоновых кислот, фенолов, оксипроизводных,
гетероциклических соединений, оснований, солей, гидрогалогенидов, слабых
органических оснований, аминов, алкалоидов, оснований Шиффа,
гетероциклических оснований, аминокислот, фармацевтических и
медицинских препаратов и т. п.
Например, в реакции
NaOH + HCl NaCl + H2O
точка эквивалентности фиксируется с помощью кислотно-основного
индикатора.
Титрант: NaOH или HCl, индикатор: метилоранж, фенолфталеин.
2. Окислительно-восстановительные. Реакции окисления – восстановления
используются при титровании неорганических восстановителей, гидрохинона,
аминофенолов, сахаров, щавелевой, малеиновой, аскорбиновой, лимонной и других
оксикислот, а также при титровании неорганических окислителей, ненасыщенных
органических соединений, нитрозо, нитро и азосоединений, хинонов, органических
красителей, фармацевтических препаратов и т. п.

122
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Восстановители обычно титруют стандартными растворами окислителей, а


окислители – растворами восстановителей. Точку эквивалентности фиксируют с
помощью окислительно-восстановительных (редокс-потенциал) индикаторов или
другими способами. Например, в реакции
6KJ + K2Cr2O7 + 14HCl <=>8KCl + 3J2 + 2CrCl3 + 7H2O
Точка эквивалентности фиксируется с помощью окислительно
восстановительного индикатора. Титрант: K2Cr2O7, индикатор: крахмал.
3. Осаждения. Используются при титровании веществ, образующих
нерастворимые осадки с реагентом: соли бария, серебра, свинца, ртути (II), меди (II),
кадмия, таллия (I); галогениды, гексацианоферраты (II), тетрафенилбораты, пикраты,
сульфаты, хроматы, оксалаты, барбитураты и т. п. Например, в реакции
AgNO3 + HCl AgCl+ HNO3
Ag+ + Cl- AgCl
Титрант: AgNO3, индикатор: железоаммонийные квасцы.
4. Комплексообразования. Реакции комплексообразования широко используют
в титриметрическом анализе. К этому типу относятся реакции, протекающие между
катионами переходных элементов с аминокислотами, окислами,
этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими реагентами. Например, в реакции
Hg2+ + 4J- = [HgJ4]2-
Титрант: Комплексон III, индикатор: дифенилкарбазон.
5. Ионного обмена. Сопровождается образованием малодиссоциирующих
веществ.
Hg2+ + Cl- HgCl+
HgCl+ + Cl -HgCl2

Требования, предъявляемые к реакциям

1. Вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго


определённых количественных соотношениях.
2. Должны быстро и до конца протекать.
3. Посторонние вещества раствора не должны мешать оттитровыванию
нужного компонента.
4. Точка эквивалентности должна фиксироваться резко и точно.
5. Реакции должны протекать при комнатной температуре.
6. Основная реакция не должна сопровождаться побочными реакциями.

9.9. ОБЩИЕ ПРИЁМЫ ТИТРОВАНИЯ

Титрование обычно ведут в плоскодонных конических колбах емкостью 100


или 250 см3. В колбу помещают отмеренную пипеткой порцию анализируемого
раствора, добавляют, если нужно, индикатор и ведут титрование, спуская из бюретки
рабочий раствор. После прибавления каждой порции раствора жидкость в колбе
перемешивают круговыми движениями. Обычно при первом титровании устанавливают
приблизительный расход рабочего раствора на титрование. При повторном титровании
быстро приливают примерно 90% рабочего раствора, а затем спускают по капле, чтобы
точно установить момент конца титрования – точку эквивалентности. Затем делают по

123
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

бюретке точный отсчет объема израсходованного раствора. При этом глаз аналитика
должен быть на уровне мениска. Отсчет обычно ведут по нижнему мениску (для
окрашенных растворов – по верхнему). Каждый раствор титруют не менее трех раз и
берут для расчета среднее значение.
В титриметрическом анализе используют различные приемы титрования.
Наиболее распространено прямое титрование, когда анализируемое вещество
достаточно быстро реагирует с реактивом. Тогда исследуемый раствор титруют
рабочим раствором непосредственно. Результаты анализа рассчитывают по расходу
рабочего раствора. Так, например, титруют кислоту щелочью.
Иногда используют прием обратного титрования (его называют иногда
титрованием по остатку). К нему приходится прибегать в тех случаях, когда
анализируемое вещество очень медленно взаимодействует с реактивом или вообще с
ним не взаимодействует. Тогда используют третий реагент, который хорошо
взаимодействует и с анализируемым веществом, и с реактивом рабочего раствора. К
анализируемому раствору прибавляют точный объем третьего реагента, взятый
заведомо в избытке, и затем этот избыток оттитровывают рабочим раствором. По
расходу раствора третьего реагента и рабочего раствора вычисляют результаты анализа.
Прием обратного титрования используют, например, при анализе окислителей с
применением перманганата по реакции окисления – восстановления.
Когда определяемое вещество не взаимодействует с рабочим раствором или
взаимодействует в нестехиометрическом соотношении, используют титрование
методом замещения (косвенное). В этом случае анализируемое вещество переводят в
химическое соединение, которое можно титровать рабочим раствором. Этот прием
используют; например, при йодометрическом анализе окислителей.

Расчеты в титриметрических определениях

Укажем основные термины и понятия, которые применяют при рас


четах в количественном анализе. Наряду с общехимическими способами
выражения концентрации (массовая и объемная доли, молярность) в аналитической
химии, особенно в титриметрии, используются специфические способы, такие как
нормальность и титр.
1. Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к общей массе
раствора. Чаще всего выражается в процентах:

2. Объемная доля – отношение объема растворенного вещества к


объему раствора. Так же, как и массовая доля, обычно выражается в про
центах:

2. Молярная концентрация (молярность) – количество растворенного


вещества в единице объема раствора

124
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

IV.
4. Молярная концентрация эквивалента ("эквивалентная концентрация", или
нормальность) – количество эквивалентов вещества в единице объема раствора

Формально, понятия "молярная концентрация" и "молярная концентрация


эквивалента" близки между собой. Однако следует знать, что молярная концентрация
эквивалента не всегда является однозначной характеристикой раствора, так как фактор
эквивалентности определяется в зависимости от конкретной реакции с участием
данного вещества.
Между молярностью и нормальностью существует простая взаимо
связь:

Существует опасность спутать эти два способа выражения концентрации из-за


совпадения единиц измерения и сходных обозначений. Поэтому на практике для них
используют различную форму записи. Вместо единицы измерения к величине
концентрации добавляют ''М'' для молярности и ''Н'' для нормальности. Например,
1 М H2SO4 – одномолярный раствор серной кислоты (молярная концентрация 1
моль/л);
0,1 М H2SO4 – децимолярный раствор серной кислоты;
0,01 М H2SO4 – сантимолярный раствор серной кислоты;
0,001 М H2SO4– миллимолярный раствор серной кислоты.
1 н. H2SO4 – однонормальный раствор серной кислоты (молярная концентрация
эквивалента 1 моль/л);
0,1 н. H2SO4 – децинормальный раствор серной кислоты;
0,01 н. H2SO4 – сантинормальный раствор серной кислоты;
0,001 н. H2SO4 – миллинормальный раствор серной кислоты.
5. Титр – масса вещества в 1 см3 раствора

Титр и нормальность связаны между собой соотношениями:

6. Титр по определяемому веществу – масса определяемого вещества,


соответствующая одному миллилитру раствора титранта.

125
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Титр по определяемому веществу используют при проведении большого числа


однотипных определений (массовых анализов), что позволяет сократить число операций
при расчете результатов анализа.

Расчет результатов анализа

Главное соотношение, используемое в титриметрическом анализе, следует из


закона эквивалентов.
В точке эквивалентности количества вещества эквивалентов израсходованного
титранта и аналита равны между собой,
то есть νЭ1=νЭ2.
νЭ(в-ва) = сн(в-ва)·V(р-ра),

где индексы 1 и 2 соответствуют растворам титранта и аналита.


Чаще всего вычисляют массу определяемого вещества

или, с использованием титра, Погрешность титриметрического анализа


включает в себя:
a. погрешность определения концентрации стандартного раствора;
b. погрешность измерения объема титранта по бюретке;
c. погрешность измерения объема аликвоты определяемого раствора мерной
пипеткой.
Кроме того, величина погрешности может зависеть от используемых объемов и
концентраций титранта и аналита.
Для повышения надежности результата выполняют несколько повторных
определений, вычисляют среднее арифметическое из сходящихся данных и
рассчитывают вероятную погрешность среднего с использованием t-критерия
Стьюдента. Типичная величина относительной погрешности результатов титрования
составляет 0,1…0,3%.

9.10. МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

Этот метод титриметрического анализа включает все аналитические


определения, в основе которых лежит реакция между ионом водорода и гидроксид-
ионом: Н+ + ОН- = Н2О
Методом нейтрализации проводят количественное определение кислот (титруя
их основаниями), оснований (титруя их кислотами), солей, имеющих в растворе кислую
или щелочную реакцию, и ряда других соединений.

126
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Различают ацидиметрическое титрование (от acidium – кислота), в котором в


качестве титранта используют растворы серной или соляной кислоты, и
алкалиметрическое титрование (от alcalis – щелочь), где титрантом служат растворы
гидроксида натрия или калия.
В ходе титрования изменяется концентрация водородных и гидроксидных
ионов в растворе. В точке эквивалентности концентрации водородных и гидроксидных
ионов должны быть равны:
[Н+] = [ОН]
Однако, это возможно только при взаимодействии сильной кислоты и сильного
основания. Если в реакции участвует слабое основание или слабая кислота, в точке
эквивалентности наблюдается некоторый избыток водородных или гидроксидных
ионов, то точка эквивалентности не совпадает полностью с точкой нейтрализации.
Точку эквивалентности при кислотно-основном титровании определяют с
помощью химических индикаторов или физико-химическими методами. Большая часть
кислотно-основных индикаторов существует в двух формах, имеющих различную
окраску, причем переход из одной формы в другую связан с изменением концентрации
ионов водорода, т. е. рН среды. Интервал значений рН, в котором изменяется окраска
индикатора, называют интервалом перехода индикатора. Каждый индикатор имеет свой
интервал перехода, который зависит от особенностей его структуры. Другая
характеристика индикатора – показатель титрования рТ. Это значение рН, при
котором половина молекул индикатора перешла в другую форму. Для метилового
оранжевого рТ = 4, т. е. при рН = 4 половина молекул индикатора находится в азоформе,
а половина – в хиноидной форме. Некоторые кислотно-основные индикаторы
представлены в табл.4.

127
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Характеристика важнейших кислотно-основных индикаторов Таблица 6.1.

9.11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ


ОБЪЁМНОГО АНАЛИЗА

В основе метода лежат окислительно-восстановительные реакции, связанные с


изменением валентности реагирующих между собой веществ. В химии окислительно-
восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространенных.
Окисление и восстановление - взаимосвязанные процессы, которые всегда протекают
одновременно. Когда одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и
наоборот. Например, реакция хлора с иодидом калия:
2KI + Cl2 → 2KCl + I2
2I- - 2-е → I2 окисляется / восстановитель
Cl2 + 2-е → 2Cl- восстанавливается / окислитель
Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой.
Процесс присоединения – восстановлением. Элемент, отдающий электроны, называется
восстановителем, сам окисляется. Элемент, присоединяющий электроны, называется
окислителем, сам восстанавливается. Число электронов, отданных восстановителем
всегда равно числу электронов, принятых окислителем.
Титрованные растворы, используемые в окислительно восстановительных
методах, являются растворами либо окислителей, либо восстановителей и дают
возможность определять разнообразные вещества способные окисляться или
восстанавливаться.
Окислители и восстановители различают по их силе. Если титруют
анализируемое вещество раствором окислителя, то по мере титрования восстановитель
переходит в окисленную форму. Потенциал системы постоянно меняется и в точке
эквивалентности происходит резкое изменение потенциала. Чем выше окислительно-
восстановительный потенциал, тем более сильной является её окисленная форма, и тем
более слабой восстановленная.
Также, как и в реакции нейтрализации, каждый процесс можно изобразить
графически в виде кривой титрования, которая показывает, как из меняется потенциал в
процессе титрования. В точке эквивалентности раствор характеризуется определённым
окислительно-восстановительным потенциалом. Вначале титрования величина
потенциала изменяется медленно, по мере приближения к точке эквивалентности
изменение нарастает и вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок,

128
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

который определяется изменением окраски индикатора. Индикатор в момент точки


эквивалентности меняет свою окраску от избытка окислителя или восстановителя.

9.12. ИОДОМЕТРИЯ

В основе метода лежит реакция восстановления элементарного I20 до йодитиона


I- или наоборот I- до I20.
I20 + 2-е → 2I- восстанавливается / окислитель
2 I- - 2-е → I20 окисляется / восстановитель
Методом йодометрии ведут определение окислителей и восстановителей.
Основным рабочим раствором служит раствор I2 10-15% в растворе KI, так как йод мало
растворим в воде. Примером применения метода может служить методика Определение
перекисных соединений в бутадиене.
Метод основан на свойстве перекиси выделять йод из подкисленных растворов
KI.
KI + CH3COOH → CH3COOK + HI
2HI + ROOH → ROH + H2O + I2
Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в
присутствии крахмала.
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Особенности применения метода и возможные ошибки при анализе.
1. Могут быть потери йода вследствие его летучести (результат
анализа занижается), поэтому колбу, где идёт реакция, закрывают.
2. Проведение реакции на свету также вызовет заниженный результат,
так как свет ускоряет реакцию окисления, выделившегося иода
кислородом воздуха.
3. Кислород воздуха окисляет выделившийся иод, поэтому
необходимо проводить реакцию в среде инертного газа – азота.
4. Необходимо выдерживать время проведения реакции точно по
методике, не менее, указанной в методике, так как скорость самой
реакции очень мала.

9.13. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

В этом методе анализа рабочим раствором служит раствор перманганата калия


КМnO4. Это соединение является сильным окислителем. В зависимости от условий
реакции молекула перманганата может приобрести от 1 до 5 электронов:
 в щелочной среде: МnО4- + е- = МnО42-;
 в нейтральной среде: МnО4- + 4 Н+ + 3e- = МnО2 + Н2О-
 в кислой среде: МnО4- + 8 Н+ + 5е- = Мn2+ + 4 Н2О.
Последняя реакция имеет наибольшее значение в количественном анализе.
Большая часть анализов методом перманганатометрии проводится в кислой среде.
Титрование ведут постепенным прибавлением раствора перманганата калия к
подкисленному раствору анализируемого вещества, обладающего свойствами
восстановителя. Раствор, содержащий ионы МnО4, окрашен в красно-фиолетовый цвет,

129
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

а растворы, содержащие ионы Мn2+, бесцветны. Пока в титруемом растворе имеется


восстановитель, прибавленный перманганат обесцвечивается. Когда определяемый
восстановитель полностью прореагирует, следующая капля раствора перманганата
окрасит раствор в розовый цвет. По появлению розовой окраски судят о достижении
точки эквивалентности. Если трудно заметить появление розовой окраски, в титруемый
раствор добавляют индикатор – дифениламин. В присутствии даже незначительного
избытка перманганата он окрашивает раствор в синий цвет.
Методом перманганатометрии можно анализировать и восстановители, и
окислители. Восстановители определяют прямым титрованием, окислители – обратным:
сначала к анализируемому раствору добавляют точно отмеренный объем титрованного
раствора восстановителя, а затем избыток восстановителя оттитровывают раствором
перманганата.

9.14. ХРОМАТОМЕТРИЯ

Этот метод анализа основан на реакции окисления анализируемого вещества


титрованным раствором бихромата калия К2Сr2О7, который восстанавливается при этом
до трехвалентного хрома:
Cr2O72- + 6e- + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
Рабочие растворы бихромата готовят по точной навеске без использования
установочного вещества. Растворы бихромата стабильны и долго сохраняются без
изменения титра. Анализ ведут методом прямого титрования, используя в качестве
индикатора дифениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при малейшем избытке
бихромата.

9.15. МЕТОД КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

В основе метода комплексонометрии лежит образование комплексных


соединений анализируемых катионов с органическими реагентами – комплексонами. В
комплексонометрическом анализе в качестве рабочего вещества чаще всего
используется трилон Б (комплексон III, или ЭДТА), представляющий собой натриевую
соль этилендиаминтетрауксусной кислоты: Сокращенное обозначение молекулы
трилона Б: Na2H2Tp. Это соединение легко образует прочные внутрикомплексные соли
со многими катионами. При комплексонометрическом титровании к раствору,
содержащему определяемые ионы, добавляют постепенно титрованный раствор
комплексона. По мере титрования определяемые ионы связываются в комплекс, и в
точке эквивалентности они практически отсутствуют в растворе. Реакцию в общем виде
можно записать так:

Mg2+ + Na2H2Tp = Na2MgTp + 2H+

Чтобы реакция комплексообразования шла до конца, нужно связать


выделяющиеся ионы водорода. Поэтому при титровании к анализируемому раствору
добавляют смесь хлорида и гидроксида аммония – аммиачный буфер.
В качестве индикатора чаще всего используют органический краситель –
кислотный хромовый черный специальный (эриохром черный Т): Это соединение

130
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

окрашено в синий цвет. С ионами металлов образует комплексы красного цвета, менее
устойчивые, чем комплексы этих же металлов с трилоном Б.
Когда к анализируемому раствору, содержащему ионы магния, добавляют
эриохром черный Т, раствор окрашивается в красный цвет – образуется комплекс
эриохрома с магнием. По мере титрования ионы магния связываются в более прочный
бесцветный комплекс с трилоном Б; красное соединение разрушается, индикатор
выделяется в свободной форме синего цвета. В точке эквивалентности весь натрий
связан трилоном Б, свободный эриохром окрашивает раствор в синий цвет. Изменение
цвета раствора из красного в синий свидетельствует о конце титрования.
Устойчивость комплекса существенно зависит от рН раствора. Поэтому
комплексонометрическое титрование ведут в заданном интервале рН, используя
различные буферные растворы. Методом комплексонометрии можно определить
катионы: магния, кальция, цинка, алюминия, бария, свинца и многие другие – более 40
различных катионов. Этот метод широко применяется для определения жесткости воды.

9.16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Жесткость воды обуславливается присутствием в ней ионов кальция, магния,


цинка, железа и др.
Виды жёсткости:
 временная (карбонатная) устраняется кипячением;
 постоянная.
Рабочим раствором для этого определения является 0,05 н. раствор трилона Б.
Поскольку последний представляет собой кристаллическое вещество постоянного
состава – Na2C10H1408N2х2H20, рабочий раствор готовят растворением в воде в мерной
колбе точной навески трилона Б или из фиксанала.
Грамм-эквивалент трилона Б равен половине молекулярной массы:
372,25:2=186,12 г.
Для получения рабочего раствора аналитическую навеску трилона Б 9,3125 г
растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 дм3. Для приготовления этого раствора
берут дважды дистиллированную воду – бидистиллят, не содержащий ионов кальция и
магния. Для проверки титра раствора трилона Б иногда используют растворы солей
магния или кальция, приготовленные из фиксанала.
Раствор индикатора – эриохрома черного Т готовят, растворяя 0,5 г красителя в
10 см аммиачной буферной смеси и разбавляя затем этанолом до объема 100 см3.
3

Определение общей жесткости воды, т. е. общего содержания в ней


солей магния и кальция, выраженное в мгэкв/л, ведут следующим образом: в
колбу для титрования помещают 100 см3 анализируемой воды, 5 см3 аммиачной
буферной смеси, 5 – 6 капель раствора эриохрома черного Т. При этом раствор
приобретает красную окраску. Его титруют рабочим раствором трилона Б до перехода
красной окраски раствора в сине фиолетовую.
Общую жесткость вычисляют по формуле:

где Nт – нормальность раствора трилона Б, гэкв/л;

131
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

VT – расход раствора трилона Б, см3;


Vводы – объем воды, взятый на титрование, см3.

9.17. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ

Сущность осадительного титрования состоит в реакциях, сопровождающихся


образованием осадков малорастворимых соединений. Содержание ионов
малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при данной температуре
определяется условием постоянства величины, называемой произведением
растворимости (ПР).
Произведение растворимости представляет собой произведение равновесных
концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита.
При этом каждая концентрация берется в степени, равной числу ионов данного
сорта, образующихся при диссоциации одной формульной единицы электролита. То
есть для вещества, диссоциирующего по схеме:
AnBm = n [Am+] + m [Bn-]
ПР(AnBm)=[Am+]n [Bn-]m = const
В основе осадительного титрования лежит правило произведения
растворимости:
Образование осадка малорастворимого электролита возможно лишь при
условии, что произведение концентраций ионов превышает величину ПР.
Фактически, выпадение осадка начинается, когда содержание ионов достигает
значений, соответствующих насыщенному раствору данного электролита при данных
условиях. По величине ПР можно оценить растворимость малорастворимого вещества
и концентрацию ионов в его насыщенном растворе.
Методы осаждения основаны на осаждении определяемого вещества, которое
вступает во взаимодействие с титрованным раствором осадителя и выпадает в осадок,
конец реакции фиксируется индикатором.
Требования, предъявляемые к реакциям:
1. Осадки должны быть нерастворимы;
2. Реакция образования осадков должна протекать очень быстро;
3. Результат титрования не должен искажаться побочными явлениями
осаждения.
Этот метод отличается от весового метода тем, что о количестве определяемого
вещества судят не по весу образующегося осадка, а по объёму осадителя, пошедшего на
титрование.
Осадительное титрование подразделяется на следующие частные методы:
1. По активному компоненту применяемого реагента:
 аргентометрия – катион (Ag+). В качестве осадителя используют АgNO3;
 тиоцианатометрия – анион SCN- (реагент KSCN или NH4SCN);
 меркурометрия – катион (Нg2+). В качестве осадителя используют
Hg2(NO3)2
 меркуриметрия – катион (Нg+). В качестве осадителя используют HgNO3;
 гексацианоферратометрия – анион [Fe(CN)6]4- (реагент K4[Fe(CN)6]);
 сульфатометрия – анион SO42- (реагент H2SO4);

132
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

 бариметрия – катион Ba2+ (реагент BaCl2).

9.18. АРГЕНТОМЕТРИЯ

Аргентометрия основана реакции стандартного раствора АgNO3 с ионами


хлора, йода, брома, СО32- с образованием осадков. При добавлении АgNO3 в раствор,
содержащий ионы хлора, образуется осадок АgСl. Во время титрования, когда вначале
имеется избыток ионов Сl-, они адсорбируются на поверхности осадка, поэтому при
титровании необходимо перемешивать раствор, чтобы ионы Сl вошли в реакцию с
осадителем.
Аргентометрия лежит в основе определения серы в пропане, бутане, изобутане
в производстве ЦГФУ. Основные погрешности при анализе – инструментальные –
погрешности рН-метра, электродов, мерной посуды.
Примером применения метода является методика определения меркаптановой
серы в бытовом топливе.
Сущность метода заключается в поглощении Н2S и RSH раствором гидроксида
Na или К с последующим потенциометрическим титрованием образующихся сульфидов
и меркаптидов щелочных металлов азотнокислым аммиакатом серебра.
RSH + NaOH = RS Na + H2O
H2S + NaOH = Na2S + H2O
RS Na + [Ag (NH2)2] NO 3 = RS Ag↓ = NH3↑ + NaNO3
Точку эквивалентности определяют по резкому изменению потенциала
раствора. В качестве рабочего электрода применяют сульфидсеребряный электрод, в
качестве электрода сравнения – хлорсеребряный.

9.19. МЕРКУРОМЕТРИЯ

Меркурометрический метод объемного анализа основан на осаждении


галогенидов ионами одновалентной ртути: Титрование проводят в сильнокислой среде
в присутствии HNO3. В качестве титрованного раствора используют раствор Hg2(NO3)2;
в качестве адсорбционного индикатора применяют дифенилкарбазон. Индикатор
добавляется в самом конце титрования, — это обеспечивает более резкий переход в
эквивалентной точке. При титровании галогенидов растворами нитрата ртути (I) сначала
появляется в виде суспензии Hg2Cl2. В точке эквивалентности вся суспензия
окрашивается в ярко голубой или сине -фиолетовый цвет.
Меркурометрический метод по сравнению с аргентометрическим дает
возможность проводить прямое определение галоидов в кислых растворах; не требуется
расходования дорогостоящего препарата; вблизи точки эквивалентности наблюдается
более резкий скачок титрования.
Раствор Hg2(NO3)2 является восстановителем и может быть использован также
для анализов, основанных на окислительно- восстановительных реакциях. Его можно
использовать, например, для определения Fe3+, в этом случае в качестве индикатора
применяют железоаммонийные квасцы. Следует помнить, что соли ртути (I), окисляясь
до солей ртути (II), становятся ядовитыми. Это является недостатком метода.

133
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

9.20. МЕРКУРИМЕТРИЯ

Меркуриметрия – метод объемного анализа, основанный на применении в


качестве титрованного раствора Hg(NO3)2. Ионы Hg2+ при взаимодействии с
галогенидами, цианидами или роданидами образуют слабодиссоциированные
соединения, например,
Hg2+ + 2Cl- → HgCl2
Титрование проводят в кислой среде. В качестве индикатора применяют либо
дифенилкарбазон, либо нитропруссид натрия. При титровании с дифенилкарбазоном в
точке эквивалентности титруемый раствор приобретает фиолетово- синее окрашивание.
В присутствии нитропруссида натрия раствор титруют до появления неисчезающей
мути — нитропруссида ртути:
Hg2+ + [Fe (CN)5NO]2- = Hg [Fe(CN)5NO]
Меркуриметрический метод имеет те же преимущества по сравнению с
аргентометрическим методом, что и меркурометрия, но соли ртути (II) ядовиты.

10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА


Физико - химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости
физических свойств веществ (например, светопоглощения, электрической
проводимости и т.д.) от их химического состава. Иногда в литературе от ФХМА
отделяют физические методы анализа, подчёркивая тем самым, что в ФХМА
используется химическая реакция, а в физических - нет. Физические методы анализа и
ФХМА, главным образом в западной литературе, называют инструментальными, так как
они обычно требуют применения приборов, измерительных инструментов.
Инструментальные методы анализа в основном имеют свою собственную теорию,
отличную от теории методов химического (классического) анализа (титриметрии и
гравиметрии).
Базисом этой теории является взаимодействие вещества с потоком энергии.
Основная классификация физико-химических методов анализа:

 Спектральные и другие оптические методы анализа, основанные на измерении


оптических свойств и различных эффектов, наблюдаемых при взаимодействии
вещества с электромагнитным излучением.
 Электрохимические методы анализа, основанные на измерении электрических
параметров.
 Хроматографические методы анализа, основанные на использовании сорбции в
динамических условиях, применяются для разделения и анализа однородных
многокомпонентных смесей.

134
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 10.1. Основная классификация физико-химических методов анализа

10.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Эти методы анализа основаны на использовании явлений испускания


электромагнитного излучения атомами или молекулами определяемого вещества или
взаимодействия (чаще всего поглощения) электромагнитного излучения атомами или
молекулами вещества.
Испускание или поглощение электромагнитного излучения приводит к
изменению внутренней энергии атомов и молекул. Состояние с минимально возможной
внутренней энергией называется основным, все остальные состояния —
возбужденными. Переход атома или молекулы из одного состояния в другое всегда
сопровождается скачкообразным изменением энергии, т. е. получением или отдачей
порции (кванта) энергии.
Квантами электромагнитного излучения являются фотоны, энергия которых
связана с частотой и длиной волны излучения.
Совокупность фотонов, испускаемых или поглощаемых при переходе атома
или молекулы из одного энергетического состояния в другое, называется
спектральной линией. Если вся энергия этого излучения сосредоточена в
достаточно узком интервале длин волн, который можно охарактеризовать
значением одной длины волны, то такое излучение и соответствующую спектральную
линию называют монохроматическими.
Совокупность длин волн электромагнитного излучения (спектральных
линий), относящихся к определенному атому (молекуле), называется спектром
данного атома (молекулы). Если энергия начального состояния Е1 больше энергии
конечного состояния Е2, между которыми происходит переход, полученный спектр
является спектром испускания; если E1 <E2 , то получают спектр поглощения.
Переходы и соответствующие спектральные линии, проходящие с основного
или на основное состояние, называются резонансными.
При излучении или поглощении квантов анализируемой системой возникают
характеристические сигналы, несущие информацию о качественном и количественном
составе исследуемого вещества.
Частота {длина волны) излучения определяется составом вещества.
Интенсивность спектральной линии (аналитического сигнала) пропорциональна

135
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

количеству частиц, вызвавших ее появление, т. е. количеству определяемого вещества


или компонента сложной смеси.
Спектральные методы дают широкие возможности для изучения
соответствующих аналитических сигналов в различных областях спектра
электромагнитного излучения: это -лучи, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое
(УФ), оптическое и инфракрасное (ИК) излучение, а также микроволновое и
радиоволновое.
Энергия квантов перечисленных видов излучения охватывает очень
широкий диапазон — от 108 до 106 эВ, соответствующий диапазону частот от 1020 до
106 Гц.
Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с
веществом принципиально отличается. Так, излучение у-квантов связано с ядерными
процессами, излучение квантов в рентгеновском диапазоне обусловлено
электронными переходами во внутренних электронных слоях атома, испускание
квантов УФ и видимого излучения или взаимодействия вещества с ними—
следствие перехода внешних валентных электронов (это область оптических
методов анализа) поглощение ИК и микроволновых квантов связано с переходом
между колебательными и вращательными уровнями молекул, а излучение в
радиоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации
спинов электронов или ядер атомов.
В настоящее время ряд методов анализа используется достаточно широко
лишь в научно-исследовательских лабораториях. К ним относятся:
 метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на
явлении резонансного поглощения некоторыми атомами, молекулами или
радикалами электромагнитных волн (прибор для определения —
радиоспектрометр);
 метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), использующий явление
поглощения электромагнитных волн веществом, обусловленное ядерным
магнетизмом (прибор для определения — спектрометр ядерного магнитного
резонанса, ЯМР-спектрометр);
 радиометрические методы, основанные на использовании
радиоактивных изотопов и измерении радиоактивного излучения;
 методы атомной спектроскопии (атомно-эмиссионный спектральный
анализ, атомно-эмиссионная фотометрия пламени, атомно-адсорбционная спектро-
фотометрия), основанные на способности атомов каждого элемента в определенных
условиях испускать волны определенной длины - или поглощать их;
 масс-спектрометрические методы, основанные на определении масс
отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов после их разделения в
результате комбинированного действия электрических и магнитных полей (прибор
для определения — масс-спектрометр).
Трудности приборного обеспечения, сложность эксплуатации, а также
отсутствие стандартизованных методик испытания сдерживают применение
вышеперечисленных методов в лабораториях, осуществляющих контроль качества
товарных нефтепродуктов.

136
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

10.1.1. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Оптические методы используют связь между составом анализируемого


вещества и его оптическими свойствами. К ним относится абсорбционный
спектральный анализ в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Он
основан на способности атомов и молекул поглощать излучение с определенной длиной
волны. В зависимости от типа приборов различают колориметрический,
фотоколориметрический и спектрофотометрический методы. Последний метод
применяют для анализа во всех трех областях спектра. Нефелометрический и
турбидиметрический методы основаны на явлении отражения или рассеивания света
дисперсиями твердых веществ в жидкостях.
Рефрактометрический метод анализа.
Этот метод; является одним из самых простых инструментальных методов
анализа, требует очень небольших количеств анализируемого вещества, измерение
проводится за очень короткое. Этим методом можно идентифицировать жидкие
органические вещества по их показателю преломления света, определить содержание
вещества в растворе.
Рефрактометрический метод анализа основан на измерении показателя
преломления анализируемого вещества. Показатель преломления –одно из основных
физических свойств вещества: индивидуальное вещество характеризуется
определенным показателем преломления.

Рис. 10.2. Схема рефракции

137
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 10.3. Рефрактометр ИРФ 454 Б2Б

Когда луч света переходит из одной прозрачной среды в другую, на границе


сред направление его изменяется – луч преломляется.
Отношение синуса угла падения луча (sin ) к синусу угла его преломления (sin
) называют показателем преломления п: sin /sin = n.
Показатель преломления зависит от температуры. С повышением температуры
показатели преломления жидкостей уменьшаются. Однако измерять непосредственно
значения (или отношения) углов падения или преломления на границе воздух –
жидкость неудобно. В приборах для рефрактометрического анализа измеряют углы
падения и преломления на границе жидкость — стекло, пользуясь методом предельного
угла.
Существуют различные типы рефрактометров, основанных на измерении
предельного угла. Для технических измерений широко применяют рефрактометры типа
Аббе – модели УРЛ, ИРФ22 и др.

Определение показателя преломления жидкостей.

Индивидуальные органические вещества характеризуются определенным


показателем преломления.
Перед началом измерения показателя преломления рабочие поверхности призм
рефрактометра тщательно промывают спиртом и дистиллированной водой и затем
проверяют правильность установки шкалы по юстировочной жидкости. В качестве
такой жидкости обычно применяют дистиллированную воду. Затем вытирают насухо
рабочие поверхности призм и вносят в призменную камеру 2 – 3 капли анализируемого
вещества.
Вращением зеркала направляют световой поток в окно осветительной камеры и
через окуляр наблюдают появление освещенного поля. Вращением призменной камеры
вводят в поле зрения границу света и тени и затем при помощи рукоятки компенсатора

138
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

дисперсии добиваются появления четкой неокрашенной границы. Осторожно вращая


призменную камеру, наводят границу света и тени на центр визирного креста и через
лупу отсчетной шкалы отсчитывают показатель преломления. Затем сдвигают границу
светотени, снова совмещают ее с центром визирного креста и делают повторный отсчет.
Проводят пять отсчетов, после чего промывают и вытирают рабочие поверхности призм,
снова вносят анализируемое вещество, проводят вторую серию измерений и вычисляют
среднее значение показателя преломления.

10.1.2. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Физический метод исследования химической структуры веществ, основанный


на их способности взаимодействовать с электромагнитным излучением в инфракрасной
области энергетического спектра.

Внутренняя энергия молекул складывается из трех составляющих: энергии


электронов, энергии колебания атомов и энергии вращения атомных групп. Первая
составляющая проявляет себя в ультрафиолетовой и видимой частях шкалы
электромагнитных волн.
В инфракрасной области обнаруживает себя колебательная составляющая,
поэтому инфракрасные спектры часто называют колебательными, а метод –
колебательной спектроскопией.
Этот метод завоевал признание химиков благодаря простоте, точности и
экономичности.
Проба исследуемого вещества может быть очень маленькой, до 106 г.
Приборы для проведения анализа – ИК-спектрофотометры.
Инфракрасная область спектра электромагнитных волн лежит между длинами
волн 0,74 – 2000 мкм, но для химического анализа обычно используют длины волн от 1
до 15 мкм. Источниками излучения служат карбид кремния или смесь оксидов
циркония, иттрия и тория, нагретые до высокой температуры (1400 – 1900°С) и дающие
излучение с непрерывным спектром.
ИК-лучи проходят через монохроматор – устройство, пропускающее лучи
определенной длины. Основу его составляют призмы, изготовленные из поваренной
соли, фторида лития или других галогенидов металлов, прозрачных для ИК-лучей
определенной длины (стекло и кварц не прозрачны в средней ИК-области). После
монохроматора устанавливается кювета – сосуд из прозрачного для ИК-лучей
материала, в который помещается проба исследуемого вещества. Проба может быть
приготовлена в виде пленки, раствора, пасты, таблетки или газа. В разнообразии формы
и агрегатного состояния пробы большое преимущество ИК-метода анализа по
сравнению с другими физическими методами.
Через кювету последовательно пропускают лучи с различной длиной волны.
После прохождения кюветы они попадают в детектор – приемник излучения –
устройство, которое регистрирует эти лучи и измеряет их интенсивность. В качестве
детектора излучения применяют тепловые приемники (болометры, термоэлементы),
приемники с внешним фотоэффектом (фотоэлементы, фотоумножители,
электроннооптические преобразователи) либо с внутренним фотоэффектом.

139
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 10.4. Схематическое изображение двухлучевого записывающего инфракрасного


спектрометра:
1 – самописец; 2 – детектор ИК-излучения;
3 – кювета с раствором образца; 4 – щели; 5 – мотор; 6 – призма хлорида натрия; 7 –
прерыватель луча; 8 – кювета с растворителем; 9 – источник ИК-излучения (нить,
нагреваемая током)

Сигнал, полученный в детекторе, усиливается, измеряется фотометром и


поступает на самописец, который вычерчивает линию на движущейся бумажной ленте.
Получается график в координатах: интенсивность излучения, прошедшего через
образец, – длина волны. Если луч с данной длиной волны поглощается исследуемым
веществом, то это вызывает отклонение пера самописца, и на ИК-спектре (так называют
получаемый график) видна характерная полоса поглощения.

Рис. 10.5. ИК-спектры трех различных веществ

По традиции длину волны света в ИК-спектроскопии измеряют волновым


числом величиной, обратной длине волны, в см-1. Между длиной волны и частотой
существует следующее соотношение:
λν=C, ν=C/λ
где λ – длина волны, vν – частота, С – скорость света. Волновое число 1/λ
пропорционально частоте. Частоты поглощения инфракрасного излучения данной
молекулы совпадают с частотами колебаний атомов в этой молекуле.
Для многих тысяч индивидуальных веществ рассчитаны и экспериментально
определены характеристические (т.е. типичные для определенных структурных групп
атомов) частоты поглощения. Получив ИКспектр исследуемого вещества, химик прежде
всего сравнивает его со стандартными спектрами, приведенными в специальных

140
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

каталогах. Если спектр исследуемого вещества полностью совпал с одним из


стандартных спектров, то можно утверждать, что исследуемый препарат является тем
веществом, с чьим спектром проводилось сравнение.
ИК-спектроскопия дает возможность установить химический состав и строение
неизвестных веществ, наличие в них определенных функциональных групп, что очень
важно в химических исследованиях.

10.1.3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Наибольшее практическое распространение получили оптические, так


называемые фотометрические методы анализа, основанные па способности атомов и
молекул поглощать электромагнитное излучение.
Концентрацию вещества в растворе определяют по степени поглощения
светового потока, прошедшего через раствор.
При колориметрическом методе анализа измеряют поглощение световых
лучей широких участков видимого спектра или всего видимого спектра (белый свет)
окрашенными растворами.
При спектрофотометрическом методе измеряют поглощение
монохроматического света. Это усложняет конструкцию приборов, но дает большие
аналитические возможности по сравнению с колориметрическим методом.
Интенсивность окраски раствора может быть определена визуально
(колориметрия) или с помощью фотоэлементов (фотоколориметрия).
Большинство визуальных методов сравнения интенсивности поглощения
основано на различных способах выравнивания интенсивности окраски двух
сравниваемых растворов. Это может быть достигнуто изменением концентрации
(методы разбавления, стандартного ряда, колориметрического титрования) или
изменением толщины поглощающего слоя (метод уравнивания).
Пользуясь методом стандартного ряда, берут ряд колориметрических пробирок
с притертыми пробками, готовят постоянный стандартный ряд окрашенных растворов,
содержащих последовательно возрастающие количества стандартного раствора.
Получается так называемый стандартный ряд или колориметрическая шкала
(образцовая шкала). Можно использовать набор специально подобранных цветных
стекол.
Этот метод лежит в основе определения цвета нефтепродуктов по шкале
стандартных цветных стекол. Приборы — колориметры типа КНС-1, КНС-2, ЦНТ.
Выравнивать интенсивности потоков излучений при их сравнении можно
также изменением ширины щели диафрагмы, находящейся па пути одного из двух
сравниваемых потоков. Этот способ используется в более точных и объективных
методах измерения интенсивности окраски раствора в фотоколориметрии и
спектрофотометрии.
Для этого используются фотоэлектроколориметры и спектрофотометры.
В основе количественного определения концентрации окрашенного
соединения по степени поглощения лежит закон Бугера — Ламберта — Бера:
Шкалы фотометрических приборов градуируют в значениях поглощения А и
пропускания Т среды.
Измеряя поглощение данной системы монохроматических излучений

141
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

различных длин волн, можно получить спектр поглощения, т, е. зависимость


светопоглощения от длины волны. Логарифм отношения I0 /I также называют
оптической плотностью и иногда обозначают D.
Коэффициент поглощения К определяет строение поглощающего соединения.
Абсолютное значение К зависит от способа выражения концентрации вещества в
растворе и толщины поглощающего слоя. Если концентрация выражена в
моль/дм 3 , а толщина слоя в см, то коэффициент поглощения называется молярным
коэффициентом погашения е: при с=1М и 1=1 см ъ = А, т. е. молярный
коэффициент погашения численно равен оптической плотности раствора
концентрацией 1М, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см. Для
фотометрического анализа наибольшее значение имеет поглощение света в
ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра.
Бесцветный солнечный луч, так называемый белый свет, проходя через
призму, разлагается на несколько цветных лучей. Лучи разных цветов отличаются
длиной волны. Длину волны монохроматического луча, т. е. луча определенного цвета,
измеряют в нанометрах (нм) или в микрометрах (мкм). В видимую часть спектра
входят лучи с длиной волны X от 400 до 760 нм. Лучи с длиной волн от 100 до 400 нм
образуют невидимую ультрафиолетовую часть спектра, лучи с длиной волн свыше
760 нм — инфракрасную часть спектра.
Для количественного анализа более удобно проводить измерения в УФ и
видимой частях спектра, в которых даже сложные соединения имеют обычно одну или
небольшое число полос поглощения (т. е. диапазонов частот световых волн, в
которых наблюдается поглощение света).
Для каждого поглощающего вещества можно выбрать такую длину волны,
при которой происходит самое интенсивное поглощение лучей света (наибольшее
поглощение). Эту длину волны обозначают  max..
Для многих аналитических определений достаточно выделить полосу
спектра шириной от 20 до 100 нм. Этого достигают при помощи светофильтров,
обладающих избирательным поглощением лучистой энергии и пропускающих свет в
достаточно узком интервале волн. Чаще всего применяют стеклянные светофильтры,
причем цвет светофильтра соответствует тому участку спектра, который этот
Светофильтр пропускает. Как правило, приборы для колориметрического анализа
снабжены набором светофильтров, повышающих точность и чувствительность
количественных методов анализа.
Если область максимального поглощения  max анализируемого раствора
известна, то выбирают светофильтр с областью максимального пропускания, близкой
к  max.
Если  max анализируемого раствора точно неизвестна, светофильтр выбирают
следующим образом: измеряют оптическую плотность раствора, вводя
последовательно все светофильтры; измерение ведут относительно дистиллированной
воды. Светофильтр, при использовании которого получается наибольшая оптическая
плотность, считается наиболее пригодным для дальнейшей работы.
Таким образом поступают при работе на фотоэлектроколориметрах.
Фотоэлектроколориметры типа ФЭК-М имеют ширину спектрального
интервала, пропускаемого светофильтром 80100 нм, типа ФЭК-Н-57, ФЭК-56, ФЭК-

142
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

60 3040 нм. При работе на спектрофотометрах измеряют поглощение во всем рабочем


интервале данного прибора вначале через 1020 им, а найдя границы максимального
поглощения, через 1 нм.
Как правило, описание стандартного метода определения, которым
руководствуется лаборант в своей работе, содержит точные указания относительно
условий, в которых проводится определение вещества.
Любое определение с использованием фотометрического метода анализа
состоит из двух стадий: переведения анализируемого вещества в окрашенное
состояние и измерения оптической плотности раствора. Наибольшее значение на
первой стадии имеют реакции комплексообразования. В случае прочных комплексов
для полного связывания определяемого компонента достаточно небольшого избытка
комплексообразователя. Однако нередко применяют интенсивно окрашенные, но
малопрочные комплексы. В общем случае в растворе необходимо создать такой
избыток реактива, чтобы его концентрация была не менее 10К (К — константа
нестойкости комплекса).
В фотометрическом анализе используются реактивы, изменяющие цвет при
изменении рН раствора. Поэтому необходимо поддерживать рН в интервале, по
возможности далеком от области цветового перехода.
В основе количественного фотометрического анализа лежит метод
градуировочных кривых, показывающих зависимость оптической плотности раствора
D от количества вещества с.
Для построения кривой замеряют оптическую плотность пяти-восьми
растворов анализируемого вещества различных концентраций. График зависимости
оптической плотности от концентрации используется для определения содержания
вещества в анализируемом образце.
В большинстве случаев (для разбавленных растворов) градуировочный
график выражается прямой, проходящей через начало координат. Нередко
наблюдаются отклонения от прямой в положительную или отрицательную сторону;
причиной этого может быть сложный характер спектра окрашенного соединения, что
приводит к изменению коэффициента поглощения в выбранном интервале длин волн с
изменением концентрации раствора. Этот эффект устраняется при использовании
монохроматического света, т.е. при работе на спектрофотометрах.
Следует иметь в виду, что соблюдение закона Бугера — Ламберта—Бера, т.е.
прямолинейный характер градуировочной кривой не является обязательным
условием успешного выполнения количественного определения. Если в
определенных условиях установлена нелинейная зависимость D от с, то она все
равно может служить градуировочным графиком. Концентрация определяемого
компонента может быть определена по этой кривой, но для ее построения необходимо
большее число стандартных растворов. Однако линейная зависимость
градуировочного графика повышает точность определения.
Коэффициент поглощения слабо зависит от температуры. Поэтому
термостатирование в фотометрических измерениях не обязательно. Изменение
температуры в пределах ±5°С практически не влияет на оптическую плотность.
Природа растворителя оказывает существенное влияние на оптическую
плотность при прочих равных условиях, поэтому построение градуировочных

143
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

графиков и измерения в анализируемых продуктах необходимо проводить в одном и


том же растворителе.
Для работы в УФ-области применяют воду, спирт, эфир, насыщенные
углеводороды.
Поскольку оптическая плотность зависит от толщины слоя, выбор кювет
должен быть сделан с таким расчетом, чтобы значения оптических плотностей для
серии эталонных (стандартных) растворов находились в интервале 0,1 — 1,0, что
соответствует наименьшей ошибке измерении.
На практике поступают следующим образом: наполняют кювету средней
толщины (2 или 3 см) раствором концентрацией, соответствующей середине ряда
стандартных растворов, и используют его для выбора оптимальной длины волны (или
оптимального светофильтра). Если оптическая плотность, полученная при этом для
области максимального поглощения исследуемой системы, соответствует примерно
середине оптимального интервала (0,40,5), то это значит, что кювета выбрана
удачно; если выходит за границы этого интервала или близка к ним, то нужно сменить
кювету, увеличив или уменьшив ее толщину. При соблюдении закона Бугера —
Ламберта — Бера, в том случае, когда при измерении последних в ряду стандартных
растворов получаются значения оптической плотности >1,0, можно измерять
оптические плотности в кювете с меньшей толщиной слоя и, пересчитав на толщину
слоя, при которой были измерены плотности первых растворов, нанести их на один
график зависимости D = f(c).
Аналогично поступают, если кювета не подходит для измерения оптических
плотностей растворов начала ряда стандартных растворов.
Интервал концентраций определяемого вещества необходимо также подбирать
таким образом, чтобы измеряемая оптическая плотность раствора укладывалась в
диапазон 0,1 —1,0.
Для анализа нефтепродуктов, присадок к ним могут быть рекомендованы
фотоэлектроколориметры ФЭК-М, ФЭК-56, ФЭК-Н-57, ФЭК-60, КФО, КФК-2, а
также спектрофотометры СФ-4А, СФ-26, СФ-46 (см. гл. 1).
Среди оптических методов анализа рассмотрим также рефрактометрический
метод, основанный на способности различных веществ по-разному преломлять
проходящий свет. Этот метод — один из самых простых инструментальных, требует
небольших количеств анализируемого вещества, измерение проводится за очень
короткое время. Этим методом можно идентифицировать жидкие вещества по их
показателю преломления света, определять содержание вещества в растворе (для тех
веществ, показатель преломления которых заметно отличается от показателя
преломления растворителя). Показатель преломления является обязательно
определяемым в лабораториях свойством нефтяных фракции и нефтепродуктов при
их адсорбционном разделении.
В нефтепереработке принято определять показатель преломления nD при
длине волны падающего света 589 нм. Измерение ведут с помощью рефрактометра.
Показатель преломления зависит от температуры. С повышением се
показатели преломления жидкостей уменьшаются.
Т а б л и ц а 7.1
Показатели преломления некоторых соединений при различной температуре

144
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Температура °С
Соединение 15 20 25
Бензол 1,5043 1,5012 1,4980
Вода 1,3334 1,3330 1,3325
Спирт этиловый 1,3633 1,3613 1,3597
Анилин 1,5887 1,5861 1,5835
Следовательно, измерения нужно проводить при постоянной: температуре
(табл. 7.1).
Как видно из данных табл. 3.1, показатели преломления, измеренные при
разных температурах, различны. Поэтому в обозначение показателя преломления
кроме индекса, показывающего длину волны падающего света, вносят индекс,
показывающий температуру при измерении: например, nD20 означает, что показатель
преломления измерен при температуре 20 °С и длине волны света 589 нм желтого
цвета. Определяют показатель преломления жидких нефтепродуктов следующим
образом.
Перед началом измерения показателя преломления рабочие поверхности
призм рефрактометра тщательно промывают спиртом и дистиллированной водой.
Затем проверяют правильность установки шкалы по котировочной жидкости (т. е.
жидкости с известным показателем преломления). Чаще всего используют
дистиллированную воду, для которой я с20 = 1,3330. Затем вытирают насухо рабочие
поверхности призм и вносят в призменную камеру 2—3 капли анализируемого
вещества. Вращением зеркала направляют световой поток в окно осветительной
камеры и через окуляр наблюдают появление освещенного поля.
Вращением призменной камеры вводят в поле зрения границу света и тени и
затем при помощи рукоятки компенсатора дисперсии добиваются появления четкой
неокрашенной границы. Осторожно вращая призменную камеру, наводят границу
света и тени на центр визирного креста и через лупу отсчетной шкалы отсчитывают
показатель преломления. Затем сдвигают границу светотени, снова совмещают ее с
центром визирного креста и делают повторный отсчет. Проводят три отсчета, после
чего промывают и вытирают рабочие поверхности призм безворсовой тканью, снова
вносят анализируемое вещество, проводят вторую серию измерений и вычисляют
среднее значение показателя преломления.
За время измерения температуру призменной камеры поддерживают
постоянной, пропуская через рубашки призм воду из термостата. Если показатель
преломления измеряют при температуре, отличающейся от 20°С, то в значение
показателя преломления вносят температурную поправку.
При определении показателя преломления темных нефтепродуктов, для
которых при пользовании проходящим светом трудно получить резкую границу,
пользуются отраженным светом. Для этой цели открывают окошко в верхней призме,
переворачивают зеркало и освещают окошко ярким светом.
Иногда при этом граница получается недостаточно отчетливой, но все же
произвести отсчет с точностью до 0,0010 можно. Для получения лучших результатов
следует работать в затем-пенной комнате и пользоваться рассеянным светом различной
интенсивности, который можно ограничить отверстием рабочей призмы.

145
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

10.1.4. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Из оптических методов анализа наиболее широко применяют


колориметрические. Они основаны на измерении интенсивности светового потока,
прошедшего через окрашенный раствор.
Колориметрия (в переводе с латинского «измерение цвета») в аналитической
химии метод количественного анализа, основанный на определении концентрации
вещества в окрашенном растворе. Для тех, кто работает с растворами, очень важно уметь
быстро определять концентрацию растворенного вещества. Проще всего эта задача
решается, когда исследуемое вещество окрашено: чем больше его в растворе, тем
интенсивнее окраска. Нужно взять испытуемый раствор и сравнить его окраску с
другим, эталонным, раствором того же вещества известной концентрации. Пользуясь
набором эталонных растворов, легко подобрать такой, который имеет подобную
интенсивность окраски и, следовательно, ту же концентрацию вещества в растворе.
Для сравнения концентрации испытуемого и эталонного растворов они должны
быть налиты в сосуды равной толщины. Так и устроен простейший из колориметров
(приборов для измерения окраски растворов) визуальный. С помощью
фотоэлектрических колориметров концентрация определяется путем измерения
количества света, поглощенного раствором. Степень поглощения света раствором, или
его оптическая плотность, прямо пропорциональна концентрации вещества в растворе.
В колориметрическом методе используются химические реакции,
сопровождающиеся изменением цвета анализируемого раствора. Измеряя цвета
поглощения такого окрашенного раствора, определяют содержание окрашенного
вещества в растворе.
Существует зависимость между интенсивностью окраски раствора и
содержанием в этом в растворе окрашенного вещества. Эта зависимость называется
законом Бугера-Ламберта-Бера:
I = I0 ∙ 10 –έ∙с∙l ,
Где I – интенсивность света, прошедшего через раствор;
I0 – интенсивность падающего света;
с – концентрация окрашенного вещества в растворе;
έ – коэффициент светопоглощения, постоянная величина;
l – толщина слоя светопоглощающего раствора.
Физический смысл этого закона можно выразить так: растворы одного и того
же окрашенного вещества при одинаковой концентрации и толщине слоя, поглощают
равное количество световой энергии, т.е. светопоглощение их одинаково. Для
окрашенного раствора, заключённого в стеклянную кювету, можно сказать, что по мере
увеличения концентрации и толщины слоя раствора его окраска увеличивается, а
интенсивность света, прошедшего через раствор, уменьшается, по сравнению с
интенсивностью падающего света. Если вместо интенсивности падающего и
прошедшего света пользоваться оптической плотностью, то закон Бугера -Ламберта-
Бера примет вид:

Из этого уравнения видно, что оптическая плотность раствора прямо


пропорциональна концентрации окрашенного раствора и толщине поглощающего слоя
146
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

раствора. Другими словами, при одинаковой толщине слоя, оптическая плотность


раствора будет тем больше, чем больше в нём окрашенного вещества. Чтобы определить
концентрацию вещества в растворе, нужно определить оптическую плотность этого
раствора. Для этого используют фотоколориметры с фотоэлементом. Все
фотоколориметрические методы основаны на одном общем принципе: световой поток
проходит через кювету, наполненную окрашенным испытуемым раствором.
Прошедший через кювету световой поток попадает на фотоэлемент, в котором световая
энергия переходит в электрическую. Возникающий при этом электрический ток
измеряют при помощи гальванометра. Сила тока прямо пропорциональна
интенсивности света, попадающего на фотоэлемент.
При массовых анализах строят калибровочную кривую. При этом готовят
растворы, содержащие строго определённое количество исследуемого вещества. В
пипетки отбирают различные объёмы точно известной концентрации, добавляют
реактивы, разбавляют дистиллированной водой, доводя объём до метки. С помощью
ФЭК (фотоэлектроколориметра) определяют оптические плотности приготовленных
растворов и результаты измерения записывают в виде таблицы. На основании
полученных результатов строят кривую зависимости оптической плотности раствора от
его концентрации. Для его построения на миллиметровой бумаге откладывают по оси х
значение концентрации эталонных растворов, а по оси у – величины их оптических
плотностей. Зная оптическую плотность исследуемого раствора по графику находят
концентрацию этого раствора.

Устройство и принцип действия фотометрических приборов.

Фотометрические исследования проводят с помощью фотоколориметров и


спектрофотометров. Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого
окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения
(нулевому раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать часть
исследуемого раствора, содержащего все добавляемые компоненты, кроме реагента,
образующего с определенным веществом окрашенное соединение. Если раствор
сравнения при этом остается бесцветным и, следовательно, не поглощает лучей в
видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать
дистиллированную воду. Устройство и принцип действия фотометрических приборов
рассмотрим на примере колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2.
Однолучевой фотометр КФК-2 предназначен для измерения пропускания, оптической
плотности и концентрации окрашенных растворов, рассеивающих взвесей, эмульсий и
коллоидных растворов в области спектра 315980 нанометров (нм). Пределы измерения
пропускания 100~5% (D = 0-1,3). Основная абсолютная погрешность измерения
пропускания 1%.

147
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 10.6. Фотоэлектроколориметр ФЭК 56 М

Принципиальная оптическая схема фотоколориметра КФК2 представлена на рис. 10.7.


Свет от галогенной малогабаритной лампы (1) проходит последовательно через систему
линз, теплозащитный (2), нейтральный (3), выбранный цветной (4) светофильтры,
кювету с раствором (5), попадает на пластину (6), которая делит световой поток на два:
10% света направляется на фотодиод при измерениях в области спектра 590 – 540 нм) и
90% – на фотоэлемент (при измерениях в области спектра 315 – 540 нм).

Рис. 10.7. Принципиальная оптическая схема фотоколориметра КФК2:


1 – источник света; 2 – теплозащитный светофильтр; 3 – нейтральный светофильтр; 4 –
цветной светофильтр; 5 – кювета с исследуемым раствором или раствором сравнения;
6 — пластина, которая делит световой поток на два потока; 7 – фотодиод; 8 –
фотоэлемент

10.1.5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ (ААА)

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) — распространённый


в аналитической химии инструментальный метод количественного элементного
анализа (современные методики атомно-абсорбционного определения позволяют
определить содержание почти 70 элементов Периодической системы) по
атомным спектрам поглощения (абсорбции) для определения содержания металлов в
растворах их солей: в природных и сточных водах, в растворах-минерализатах,
технологических и прочих растворах.
Прибором для ААС служит атомно-абсорбционный спектрометр , основными
элементами которого являются источник света, атомизатор, спектральный прибор и
электронная система. Определение содержания элемента в пробе проводят с
использованием экспериментально установленной функциональной
зависимости между аналитическим сигналом и концентрацией элемента в
градуировочном растворе.

148
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 10.8. Алан Уолш рядом с атомно-абсорбционным спектрометром

Впервые спектральные линии поглощения атомов были обнаружены при


изучении спектра Солнца в начале XIX века английским врачом и химиком Уильямом
Волластоном, а затем и немецким физиком Иосифом Фраунгофером. Связь между
видами спектров атомного поглощения и испускания и химическим составом нагретого
газа была установлена немецкими учёными Робертом Бунзеном и Густавом
Кирхгофом в 1859—1861 годах. С того времени спектры испускания (эмиссии) атомов
стали широко применять в качественном и количественном определении
элементов ПСХЭ в пробах разного состава и агрегатного состояния. Спектры
поглощения (абсорбции) атомов в аналитических целях стали применять с 1930—1940-
х годов для идентификации некоторых элементов в атмосферах звёзд, а также для
определения содержания ртути в различных пробах и атмосфере помещений, однако
они не были широко распространены в связи с тем, что отсутствовала удобная и
высокочувствительная схема измерения.
В 1955 году британско-австралийский физик Алан Уолш предложил простой и
легко осуществимый на практике способ количественного определения содержания
элементов в растворах, распыляемых в пламя ацетилен—воздух, по поглощению
излучения атомных линий от специальных селективных ламп. Этот способ, лежащий в
основе аналитического метода атомно-абсорбционной спектрометрии, предопределил
развитие метода в дальнейшем. В 1962 году основанная Уолшем
фирма Techtron выпустила первый в мире серийный атомно-абсорбционный
спектрометр АА-2. В качестве атомизатора вначале служило пламя, однако в 1960-х
годах Борис Львов и Ганс Массман предложили использовать графитовую печь,
которые для ААС впоследствии стали производить в промышленности.

149
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

10.1.6. АППАРАТУРА ДЛЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

Рис. 10.9. Атомно-абсорбционный спектрометр

Приборы для атомно-абсорбционного анализа — атомно-абсорбционные


спектрометры. Они представляют собой прецизионные высокоавтоматизированные
устройства, которые обеспечивают воспроизводимость условий измерений,
автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения.
Основными элементами данного устройства являются: источник света,
излучающий характерную узкую спектральную линию анализируемого вещества;
атомизатор для перевода данного вещества в атомный пар; спектральный прибор для
выделения характерной аналитической линии вещества и электронная система,
необходимая для детектирования, усиления и обработки аналитического сигнала
поглощения.
Определение содержания элемента в пробе проводят с использованием
экспериментально установленной функциональной зависимости (градуировочной
функции) между аналитическим сигналом (абсорбция, оптическая плотность) и
концентрацией элемента в образце сравнения. Градуировочная функция может
представлять собой либо математическую формулу, либо график.

10.1.7. ИСТОЧНИК ИЗЛУЧЕНИЯ

Основными требованиями к источникам излучения, применяемым в атомно-


абсорбционной спектрометрии, являются их узкополосность, высокая стабильность по
частоте и интенсивности, высокая интенсивность резонансных линий, низкий уровень
шумов, отсутствие сплошного фонового излучения, отсутствие спектральных
наложений на резонансную линию и незначительное её самопоглощение, минимальное
время установления рабочего режима и минимальный размер тела свечения (для
фокусировки прибора в узких аналитических зонах).
Существует несколько видов источников света. Наиболее часто
применяют лампы с полым катодом, безэлектродные лампы и настраивающиеся
лазеры.
Лампа с полым катодом состоит из полого катода цилиндрической формы,
рядом с которым находится вольфрамовая проволока — анод. Сама лампа представляет
собой цилиндрический стеклянный баллон, который наполнен инертным газом. Катод
лампы изготовлен из определяемого в ходе анализа элемента или его сплава. Свет
необходимой длины волны, поглощаемый в атомизаторе атомами определяемого

150
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

элемента, в результате излучается. Наибольшая длина волны определяется линией Cs —


852 нм, наименьшая — линией As — 193,7 нм; более короткие волны в атомно-
абсорбционном анализе не используют из-за сильного поглощения их кислородом
воздуха.
Внутри безэлектродной лампы с помощью катушки, по которой проходит ток
высокой частоты, создается сильное электромагнитное поле. В это поле помещается
маленькая кварцевая ампула, содержащая летучее соединение определяемого вещества.
Принцип действия аналогичен принципу лампы с полым катодом. Основной недостаток
такого вида источника света — необходимость в дополнительном устройстве для
питания — высокочастотном генераторе.
Настраивающиеся лазеры в качестве источников излучения стали применять с
1974 года. Их применение позволяет обойтись без большого набора ламп, так как один
такой лазер можно использовать для всех элементов, однако широкому его
использованию препятствует дороговизна.

Рис. 10.10. Двухлучевой атомно-абсорбционный спектрометр

10.1.8. АТОМИЗАТОР

Атомно-абсорбционный метод анализа основан на поглощении излучения


оптического диапазона свободными атомами. В связи с тем, что в оптическом
диапазоне, соответствующем энергиям валентных электронов, свободные атомы и
многоатомные частицы дают различные спектры. Поэтому важнейшей предпосылкой
АА определений является перевод определяемого вещества в атомный пар. Для этого
используется источник высокой температуры — атомизатор.

151
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 10.11. Атомизатор

Существуют два основным метода атомизации, широко применяемых на


практике:
 пламенный
 электротермический (непламенный).
Пламенная атомизация характеризуется тем, что источником высокой
температуры служит пламя. Атомизатор представляет собой горелку, в которую
непрерывно подаются горючие газы в смеси с окислителями. В атомизатор с помощью
форсунки-распылителя подаётся анализируемый раствор. Наиболее
распространёнными в атомной абсорбции являются следующие составы смесей:
 светильный газ—воздух: пламя с температурой в интервале 1500—
1800°С;
 ацетилен—воздух: пламя с температурой до 2200—2300°С (зависит от
соотношения потоков ацетилен—воздух);
 ацетилен—закись азота: высокотемпературное пламя (до 2900°С).
Воздушно-ацетиленовое пламя применяют для определения щелочных и
щелочноземельных металлов, а также Cr, Fe, Со, Ni, Mg, Mo, Sr и благородных металлов.

Рис. 10.12. Атомно-абсорбционный спектрометр Varian AA280FS с пламенной


атомизацией

152
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Такое пламя обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200
нм, слабой собственной эмиссией и обеспечивает высокую эффективность атомизации
более 30 элементов. Частично ионизируются в нём только щелочные металлы. Пламя
ацетилена и оксида азота (I) имеет гораздо бо́льшую температуру, так как закись азота
является термодинамически неустойчивым соединением. В пламени оно быстро
распадается, высвобождая значительную дополнительную энергию, в то время как при
сгорании воздушно-ацетиленовой смеси часть тепла расходуется на нагрев азота до
температуры пламени. Пламя ацетилена и N2O отличается высокой прозрачностью во
всем интервале длин волн, используемых в атомно-абсорбционном анализе (190—850
нм). Основными его недостатками являются сильное собственное свечение и высокая
степень ионизации ряда элементов. Эти два вида пламени совместно позволяют
определить около 70 элементов, когда другие типы газовых смесей имеют более узкое
применение. Например, воздушно-пропановое пламя используется, как правило, только
для определения щелочных металлов, Cd, Cu, Ag и Zn.
Метод электротермической атомизации был разработан Борисом Львовым,
который в 1959 году сконструировал первый непламенный
атомизатор — графитовую кювету, а в 1961 году опубликовал данные о её
аналитических возможностях. Данный метод характеризуется тем, что атомизатором
служит графитовая печь (трубка, длиной 50 мм и внутренним диаметром 4—5 мм),
которая нагревается электрическим током большой силы. Анализируемое вещество
вводится на торец графитового электрода, который после высушивания нанесённой
капли подаётся в предварительно нагретую графитовую печь через коническое
отверстие в её стенке. В момент соприкосновения электрода с трубкой происходит
дополнительный разогрев электрода мощным дуговым разрядом, зажигаемым между
внешним концом введённого в печь электрода с пробой и вспомогательным электродом.
В итоге внутри печи происходит эффективная атомизация вещества. Для того, чтобы
предотвратить быстрое выгорание графита, трубку помещают в атмосферу инертного
газа (аргона высокой чистоты). Позже Ганс Массман упростил конструкцию
графитовой печи: его графитовый трубчатый атомизатор представляет собой открытый
с обоих концов цилиндр длиной 40 мм с внутренним диаметром 6 мм и толщиной стенок
не более 1,5 мм, а в центре атомизатора — отверстие для ввода анализируемого
вещества.

153
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 10.13. Новый электротермический атомизатор GFA-7000

Принципиальное различие между графитовой кюветой Львова и печью


Массмана заключается в том, что в конструкции Львова испарение вещества с
подставного электрода осуществляется в уже нагретую до необходимой температуры
полость, а в печи Массмана проба размещается на стенке холодной трубки, и
последующее её испарение происходит по мере нарастания температуры стенок. Это
привело к определённому кризису в применении электротермических атомизаторов в
1970-х годах. Из-за сильного влияния состава проб на результаты определений при
использовании графитовой печи Массмана наблюдалась отчётливая тенденция
устранить или ослабить этот недостаток. Однако в 1977 году Борис Львов
усовершенствовал графитовую печь. В его новой конструкции испарение проб в печь
происходило с платформы, которая получила название «платформа Львова».
Максимальная рабочая температура при не пламенном методе атомизации — в
интервале от 2600 до 2700°С.

10.1.9. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

Атомно-абсорбционная спектрометрия наиболее широко разработана для


работы с жидкими веществами. Исходя из этого, для проведения анализа выполняют
следующие операции:
1. Проводят пробоотбор (отбирают часть вещества от объекта анализа,
которая максимально полно отражает его химический состав).
2. От твёрдой пробы отбирают определённую навеску, растворяют её в
подходящих растворителях с целью перевода изучаемого элемента в раствор. От жидкой
пробы отбирают фиксированную аликвоту и подготавливают рабочий раствор для
анализа по тем же принципам.
3. Готовят серию рабочих градуировочных растворов, охватывающих
необходимый диапазон градуировочного графика.

154
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

4. Подготавливают к работе атомно-абсорбционный спектрометр для


регистрации сигнала в оптимальных условиях абсорбции изучаемого элемента.
5. Вводят анализируемое вещество в атомизатор, создают поглощающий
слой атомного пара и производят измерение аналитического сигнала.
6. Последовательно вводя в атомизатор градуировочные растворы, получают
градуировочную характеристику (функциональную зависимость между аналитическим
сигналом и концентрацией элемента в градуировочном растворе).
7. С её использованием определяют концентрацию изучаемого элемента в
растворе пробы и в исходной пробе.

10.1.10. ПРИМЕНЕНИЕ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

Методы атомно-абсорбционной спектрометрии применяют в анализе


практически любого технического или природного объекта. Современные методики АА
определения позволяют определить содержание почти 70 элементов Периодической
системы. Из технических объектов методами атомно-абсорбционной спектрометрии
анализируют металлы, сплавы, продукты гидрометаллургической переработки руд и
так далее. Например, в золоте определяют содержание серебра, свинца и меди,
в почвах, удобрениях, растениях — цинк, железо, магний, медь и другие элементы.
Данный метод часто используют в клинических и различных биологических анализах
(кровь, сыворотка крови и другие) на определение свинца, ртути и висмута.

10.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

10.2.1. КОНДУКТОМЕТРИЯ

Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении


электропроводности водных растворов электролитов (кислот, щелочей, солей).
Прямая кондуктометрия – метод, позволяющий непосредственно определять
концентрацию электролита путем измерения электропроводности раствора с известным
качественным составом;
Кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении
содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям
удельной электропроводности анализируемого раствора, меняющейся в результате
химических реакций в процессе титрования;
Хронокондуктометрическое титрование – основано на определении содержания
вещества по затраченному на титрование времени, автоматически фиксируемого на
диаграммной ленте регистратора кривой титрования.
Кондуктометрия. Если в раствор с электролитом поместить два электрода и
соединить их с источником тока, то через раствор пойдёт электрический ток, величина
которого определяется законом Ома:

155
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Электропроводностью называется способность веществ (металлов, газов,


жидкостей и др.) проводить электрический ток под воздействием внешнего источника
электрического поля.
Различают следующие виды электропроводности:
Электронная – осуществляется электронами металлов, сплавов,
полупроводников, некоторых солей – проводники I рода;
Ионная – осуществляется ионами (газы, растворы электролитов) –проводники
II рода;
Смешанная – осуществляется электронами и ионами в зависимости от условий.
Электропроводность – величина обратная сопротивлению.
Электропроводность раствора зависит от его концентрации, от размеров и
расположения электродов. На практике измеряют удельную электропроводность,
которая представляет собой электропроводность раствора, заключённого между
пластинами – электродами, площадью 1 см2 и отстающими друг от друга на 1 см.
Переносчиком тока в растворе являются ионы, на которые распадаются
молекулы при диссоциации в водных растворах электролитов. Ионы в растворе
находятся в беспорядочном движении. Когда к электродам подводят напряжение, в
растворе возникает электрический ток, под действием которого начинается движение
ионов в определённом направлении, т.е. через раствор начинает протекать ток. Это
свойство используется для определения концентрации веществ в растворах
электролитов.
Чем выше концентрация или подвижность ионов, тем выше удельная
электропроводность раствора.
Применение прямой кондуктометрии
1) Определение концентрации раствора электролита с известным качественным
составом (метод градуировочного графика, метод стандартных добавок).
2) Кондуктометрический детектор в хроматографии.
3) Определение физико-химических констант.

Рис. 10.14. Стационарный кондуктометр S230USP/EP Seven Compact

Примером применения метода прямой кондуктометрии является методика


определения удельной электропроводности парового конденсата.
Измерение удельной электропроводности парового конденсата. Производится
на приборе «Индикатор солесодержания». Его работа основана на зависимости
электропроводности раствора от концентрации растворённых солей (солесодержания).

156
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Перед измерением производится калибровка прибора по стандартному раствору NaCl.


Поместив пробу конденсата в соответствующий датчик и измерив удельную
электропроводность в данном растворе, находят солесодержание, используя
калибровочные кривые по NaCl.

Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрическое титрование основано на измерении электропроводности


раствора, меняющейся в процессе химической реакции между исследуемым веществом
и титрантом.
Точку эквивалентности, как и в других титриметрических методах фиксируют
по резкому излому кривой титрования.
Например, пусть определяемое вещество AB и титрант CD в растворе
полностью диссоциируют на ионы, а в результате реакции образуется
малодиссоциируемое вещество AD:
A+ + B– + C+ + D– = AD + C+ + D–.
Вследствие изменения состава раствора в процессе титрования происходит
изменение электропроводности раствора электролита.
В кондуктометрическом титровании можно использовать реакции
нейтрализации, осаждения, комплексообразования.

10.2.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

В практике нефтепереработки наибольшее распространение получил


потенциометрический метод анализа, основанный на измерении потенциала
электрода, погруженного в анализируемый раствор. Значение потенциала,
возникающего на электродах, зависит от состава раствора.
Главное преимущество потенциометрического метода по сравнению с
другими электрохимическими методами анализа — быстрота и простота проведения
измерений. Используя микроэлектроды, можно проводить измерения в пробах
объемом до десятых долей миллиметра. Потенциометрический метод дает
возможность проводить определения в мутных, окрашенных, вязких продуктах,
исключая при этом операции фильтрации и перегонки. Интервал определения
содержания компонентов в различных объектах находится в пределах от 0 до 14 рН
для стеклянных электродов. Одно из достоинств метода потенциометрического
титрования — возможность полной или частичной его автоматизации.
Автоматизировать можно подачу титранта, запись кривой титрования, отключение
подачи титранта в заданный момент титрования, соответствующий точке
эквивалентности.
Индикаторные электроды. В потенциометрии обычно применяют
гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть
погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по
составу раствора, имеющие между собой жидкостный контакт (цепь с
переносом). Э. д. с. гальванического элемента равна потенциалу, характеризующему
состав раствора.
Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации)

157
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

определенных ионов в растворе, называется индикаторным.


Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор, погружают
второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых
ионов. Такой электрод называется электродом сравнения.
Наиболее часто в потенциометрии используют два класса индикаторных
электродов:
1) электронообменные электроды, на межфазных границах которых
протекают реакции с участием электронов;
2) ионообменные, или и оно селективные электроды, на межфазных границах
которых протекают реакции, связанные с обменом ионов. Такие электроды
называют также мембранными.
Ионоселективные электроды делятся на группы: стеклянные, твердые с
гомогенной или гетерогенной мембраной; жидкостные (на основе ионных ассоциатов,
комплексных металлосодержащих соединений); газовые.
В основе потенциометрического анализа лежит уравнение Нернста
Е = const + (0,059/n)/lg a,
где п — заряд потенциалопределяющего иона или число электронов,
участвующих в реакции; а — активность потенциалопределяющих ионов.
Потенциометрический анализ применяют для непосредственного определения
активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия — ионометрия),
а также для индикации точки эквивалентности при титровании по изменению
потенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое
титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы iscc типы
химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация
потенциалопределяющих ионов: кислотно-основного взаимодействия
(нейтрализации), окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования.
В ходе титрования измеряют и записывают э. д. с. ячейки после добавления
каждой порции титранта. В начале титрант добавляют небольшими порциями, при
приближении к конечной точке (резкое изменение потенциала при добавлении
небольшой порции реагента) порции уменьшают. Для определения конечной точки
потенциометрического титрования можно использовать табличный способ записи
результатов титрования или графический. Кривая потенциометрического титрования
представляет собой зависимость потенциала электрода от объема титранта. Точка
перегиба на кривой отвечает конечной точке титрования.
Рассмотрим подробнее основные типы электродов, применяемых в
потенциометрии.
Электронообменные электроды. В качестве индикаторных электродов в
окислительно-восстановительных реакциях часто применяют инертные металлы,
например, платину, золото. Потенциал, возникающий на платиновом электроде,
зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или
нескольких веществ в растворе.
Металлические индикаторные электроды изготовляют из плоской
металлической пластинки, скрученной проволоки или металлизированного стекла.
Отечественная промышленность выпускает тонкослойный платиновый электрод
ЭТПЛ-01М.
158
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Ионоселективные электроды. Наибольшее распространение получил


стеклянный электрод, предназначенный для измерения рН.
Стеклянный электрод — это условное название системы, включающей
небольшой сосуд из изолирующего стекла, к нижней части которого припаян шарик
из специального электродного стекла, имеющего хорошую электропроводность.
Внутрь сосуда заливают стандартный раствор. Такой электрод снабжен токоотводом.
В качестве внутреннего стандартного раствора в стеклянном электроде используют
0,1 М раствор НС1 с добавкой хлорида натрия или калия. Можно использовать также
какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов. Токоотводом
служит хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку,
покрытую хлоридом серебра. К токоотводу припаивают изолированный,
экранированный провод.
Стеклянный электрод обычно используют в паре с хлорсеребряным электродом
сравнения.
Потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных
металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора. Энергетическое
состояние ионов в стекле и растворе различно, что приводит к тому, что поверхность
стекла и раствор приобретают противоположные заряды, между стеклом и раствором
возникает разность потенциалов, значение которой зависит от рН раствора.
Отечественная промышленность серийно выпускает стеклянные электроды
ЭСЛ-11Г-05, ЭСЛ-41Г-04, ЭСЛ-63-07, ЭСЛ-43-07, пригодные для измерения рН в
диапазоне от 0 до 14.
Помимо стеклянных электродов для измерения рН выпускают также
стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов, например,
ионов Na + (ЭCNa-51-07), ионов К+ (ЭСЛ-91-07).
Перед началом работы стеклянные электроды следует выдержать некоторое
время в 0,1 М растворе соляной кислоты.
Ни в коем случае нельзя вытирать стеклянный шарик, так как это может
разрушить поверхность электрода. Категорически запрещается царапать поверхность
стеклянного электрода острыми предметами, так как толщина стеклянного шарика
составляет десятые доли миллиметра, и это выведет из строя чувствительный элемент.
Твердые электроды. В качестве чувствительного элемента ионоселективного
электрода с твердой мембраной используют соединения, обладающие ионной,
электронной или электронно-ионной проводимостью при комнатной температуре.
Таких соединений немного. Обычно в таких соединениях (AgCl, Ag2S, C U2-Х S, LaF3 )
в процессе переноса заряда участвует только один из ионов кристаллической
решетки, имеющий наименьший заряд и ионный радиус. Этим и обеспечивается
высокая избирательность электрода. Выпускают электроды чувствительные к ионам
F-, Cl-, Си2+ и др.
Правила работы со стеклянными электродами полностью относятся и к
другим ионоселективным электродам.
Конструкция с твердой мембраной применена и в жидкостных
ионоселективных электродах. Промышленность выпускает пленочные
пластифицированные электроды типа ЭМ-С1О4 -01, ЭМ-NOз -01. Чувствительный
- -

элемент таких электродов состоит из электродно-активного соединения (могут быть


использованы комплексные соединения металлов, ионные ассоциаты органических и

159
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

металлосодержащих катионов и анионов), поливинилхлорида и растворителя


(пластификатора).
Вместо твердой мембраны в корпус электрода вклеена пластифицированная
мембрана, а внутрь электрода залит раствор сравнения — 0,1 М раствор хлорида калия
и 0,1 М раствор соли измеряемого иона. В качестве токоотвода используют
хлорсеребряный полуэлемент. Перед работой пленочные пластифицированные
электроды вымачивают в течение суток в анализируемом растворе. Испарение
пластификатора с поверхности электрода приводит его к выходу из строя.
Электроды сравнения. В качестве электродов сравнения наиболее
распространен хлорсеребряный электрод (Ag, AgCl/KCI), который изготовляют
электролитическим нанесением хлорида серебра на серебряную проволочку.
Электрод погружают в раствор хлорида калия, который находится в сосудах,
связанных солевым мостиком с анализируемым раствором. При работе с
хлорсеребряным электродом необходимо следить, чтобы внутренний сосуд был
заполнен насыщенным раствором КС1. Потенциал хлорсеребряного электрода
постоянен и не зависит от состава анализируемого раствора. Постоянство
потенциала электрода сравнения достигается поддержанием в контактирующем
внутреннем растворе постоянной концентрации веществ, на которые реагирует
электрод.
Отечественная промышленность выпускает хлорсеребряные электроды типа
ЭВЛ-1МЗ, ЭВЛ-1МЛ.
Кроме хлорсеребряного электрода в качестве электрода сравнения
применяют каломельный электрод. Он представляет собой систему металлическая
ртуть — раствор каломели в растворе хлорида калия. Если пользуются насыщенным
раствором хлорида калия, электрод называют насыщенным каломельным.
Конструктивно этот электрод представляет собой узкую стеклянную трубку,
закрытую снизу пористой перегородкой. Трубка заполнена ртутью и пастой
каломели. Трубка впаяна в стеклянный сосуд, в который наливают раствор хлорида
калия. Электроды сравнения погружают в анализируемый раствор вместе с
индикаторными электродами.
Схема установки для потенциометрических измерений с индикаторным
электродом и электродом сравнения приведена на рис. 10.15.
Для измерения потенциала при проведении потенциометрического титрования
или значения рН применяют потенциометры. Такие приборы называют рН-метрами,
так как они предназначены для измерения потенциалов электродных систем,
содержащих рН-чувствительный стеклянный электрод с высоким сопротивлением.
Шкала приборов калибруется как в милливольтах, так и в едини цах рН.
В лабораторной практике используют рН-метры рН-121, рН-340, иономер
ЭВ-74.
рН-метры можно использовать в комплекте с автоматическими титраторами,
например, типа БАТ-15, включающими систему бюреток с электромагнитными
клапанами для контроля потока титранта или шприц, плунжер которого приводится
в рабочее состояние электродвигателем, соединенным с микрометром.
При эксплуатации приборов проводят их калибровку, применяя контрольные
растворы, в качестве которых используют стандартные буферные растворы. Для
поверки рН-метров выпускают специальные наборы растворов в виде фиксаналов,

160
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

рассчитанных на приготовление 1 дм3 буферного раствора. Проверять прибор нужно


по свежеприготовленным растворам. При потенциометрическом титровании для
определения концентрации анализируемого иона используют обычные приемы
титриметрического анализа. Основное требование заключается в том, чтобы при
добавлении титранта вводился или связывался какой-либо ион, для регистрации
которого имеется подходящий электрод. Еще одно условие получения
удовлетворительных результатов.

Рис. 10.15. Установка для потенциометрического титрования:


1 — магнитная мешалка; 2 — ячейка для титрования: 3 — индикаторный электрод; 4
— хлорсеребряный электрод сравнения; 5 —бюретка; 6 — потенциометр

10.2.3. РН-МЕТРИЯ

Для определения величины pH существуют два основных метода:


колориметрический и потенциометрический.
Потенциометрический метод намного точнее, чем колориметрический, но
требует оборудования лабораторий специальными приборами - pH-метрами.
pH-метр - прибор для измерения водородного показателя, характеризующего
концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье,
объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля
технологических процессов, в том числе в агрессивных средах.
Действие pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной
системы, которая пропорциональна активности ионов водорода в растворе - pH
(водородному показателю. Измерительная схема по сути представляет собой вольтметр,
проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной
системы (обычно измерительный электрод - стеклянный, вспомогательный –
хлорсеребряный).
Входное сопротивление прибора должно быть очень высоким - входной ток не
более 10-10А (у хороших приборов менее 10-12А), сопротивление изоляции между
входами не менее 1011Ом, что обусловлено высоким внутренним сопротивлением зонда
- стеклянного электрода. Это основное требование к входной схеме прибора.
Наибольшее практическое применение определения величины pH нашел
стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком
диапазоне pH и в присутствии окислителей.

161
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

На практике для выражения кислотности или щёлочности раствора вместо


определения концентрации ионов водорода используют его отрицательный логарифм,
который называется водородным показателем.
pH = -lg[H+]
Многие аналитические реакции проходят при постоянном значении рН, которое
должно сохраняться. В ходе некоторых реакций рН может изменяться при связывании
ионов водорода. Поэтому для сохранения рН применяют буферные растворы. Буферные
растворы представляют собой смеси слабых кислот с солями этих кислот или смеси
слабых оснований с солями этих же оснований.
Для измерения рН используют рН-метры. В качестве измерительного электрода
применяют стеклянный электрод, в качестве сравнительного – хлорсеребряный.
Определение рН со стеклянным электродом основано на измерении ЭДС элемента,
обратимого относительно ионов водорода. Потенциал поверхности стекла,
соприкасающийся с раствором кислоты, зависит от рН раствора. Это свойство стекла
используют в стеклянных электродах. Стеклянный электрод имеет форму пробирки,
донная часть которой выполнена в виде тонкостенной стеклянной пластинки или в виде
шарика. В качестве электрода сравнения использую хлорсеребряный электрод. Который
заполняют насыщенным раствором хлористого калия. рН-метр проверяют и
настраивают по буферному раствору, рН которого близок к рН исследуемого раствора.
Правила работы на рН-метре изложены в инструкции по эксплуатации прибора.
Настроить рН-метр по буферному раствору. Электроды промыть дистиллированной
водой, остаток удалить фильтровальной бумагой.
Буферные растворы при многократном применении могут менять рН. Поэтому
прежде, чем проводить корректировку, необходимо убедиться в том, что изменение
погрешности вызвано изменением настройки прибора, а не изменением рН буферного
раствора. Изменение настройки рН-метра может быть обнаружено проверкой по
свежеприготовленному буферному раствору.
Не допускать высыхания стеклянного электрода, он должен быть погружен в
дистиллированную воду. В случае образования плёнок на электроде, он должен быть
промыт органическими растворителями, кислотами или щелочами.
Если раствор имеет постоянную температуру, то можно пользоваться ручкой
температурной компенсации. В случае если температура растворов меняется,
используется автоматический термокомпенсатор, который погружается вместе с парой
электродов в раствор.

Рис. 10.16. pH-метр МАРК901 проточный

162
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Рис. 10.17. рН-метр S20 серии SevenEasy MettlerToledo, Mettler Toledo

10.2.4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Потенциометрическое титрование основано на измерении потенциала


электрода, погруженного в раствор. Величина возникающего потенциала зависит от
концентрации определяемых ионов в растворе.
Если металлическую пластину опустить в воду, то некоторое количество
металла с пластинки переходит в раствор, это происходит под действием молекул воды,
способствующих отрыву ионов металла от пластинки. Ионы металла переходят в
раствор, а поверхность пластинки заряжается отрицательно, возле пластинки образуется
слой положительно заряженных частиц (у самой поверхности металла). Таким образом
на границе металла и раствора образуется двойной электронный слой,
обуславливающий возникновение потенциала электрода. Если металлическая пластина
погружена не в воду, а в раствор, содержащий соль этого металла, то наряду с переходом
ионов происходит и обратный процесс, т.е. ионы металла из раствора переходят на
пластину, которая заряжается положительно.
Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемых ионов
в растворе, называется индикаторным. Определить абсолютное значение потенциала
трудно, поэтому его сравнивают с величиной потенциала другого электрода, который
называется электродом сравнения. В качестве электрода сравнения применяется
только такой электрод, величина потенциала которого не изменяется при изменении
концентрации определяемых ионов (хлорсеребряный). Потенциал электродов
сравнения принимают за «0», разность потенциалов двух электродов измерительного и
сравнения принимают за потенциал измерительного электрода. Эта разность
представляет собой ЭДС гальванического элемента, образованного двумя
полуэлементами: металлическим электродом, помещённым в исследуемый раствор и
электродом сравнения.
Свойство индикаторного электрода изменять потенциал в зависимости от
концентрации исследуемого раствора, используется для определения точки
эквивалентности при потенциометрическом титровании.
В точке эквивалентности, когда концентрация определяемого иона сильно
уменьшается и становится ничтожно малой, происходит резкое уменьшение
потенциала, регистрируемое чувствительным потенциометром.

163
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

Титрование, при котором точка эквивалентности определяется по скачку


потенциала электрода, называют потенциометрическим титрованием. Его применяют
при методах нейтрализации, осаждения, комплексообразования, а также для титрования
мутных и окрашенных растворов, когда индикаторные методы применить нельзя.
Титрование напоминает обычное титрование, отличие только в том, что в
анализируемый раствор погружают электродную пару и после добавления каждой
порции титранта измеряют электродный потенциал. При этом раствор необходимо
перемешивать.

Рис. 10.18. Прибор для потенциометрического титрования

10.3. ХРОМАТОГРАФИЯ: СУЩНОСТЬ МЕТОДА,


КЛАССИФИКАЦИЯ

Хроматографические методы широко применяются в различных отраслях


промышленности и научных исследованиях для анализа смесей газообразных, жидких
и твердых веществ, для препаративного выделения соединений и изучения физико-
химических свойств газов и растворов. В нефтехимической и газовой промышленности
на долю хроматографии приходится 90% всех выполняемых анализов. На предприятиях
органического синтеза контроль качества сырья, полупродуктов и продуктов
производства осуществляется преимущественно с использованием хроматографических
методов анализа (до 50 %).
Газовая хроматография используется в биологии и медицине, технологии
переработки древесины, лесохимии и пищевой промышленности и др. областях. Около
30% анализов по контролю состояния окружающей среды (загазованность воздуха,
анализ сточных вод и др.) выполняется газохроматографическими методами. Настоящие
методические указания содержат основные сведения о теории и практике
хроматографических методов, которые помогут студентам подготовиться к сдаче
допуска и коллоквиума по этой теме. В помощь студентам при выполнении анализа
конкретных смесей веществ методом газожидкостной хроматографии в методических
указаниях приведены основные этапы выполнения типовых лабораторных работ по
качественному и количественному анализу.

164
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

10.3.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ


МЕТОДОВ АНАЛИЗА СУЩНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Хроматография – это динамический метод разделения и определения веществ,


основанный на многократном распределении компонентов между двумя фазами –
подвижной и неподвижной.
Подвижной фазой может служить жидкость или газ, протекающие под
давлением через слой неподвижной фазы.
Неподвижная фаза (сорбент) представляет собой твёрдое пористое вещество
с развитой поверхностью или плёнку жидкости, нанесённую на поверхность твёрдого
инертного носителя. При хроматографировании вещество поступает в слой сорбента
вместе с потоком подвижной фазы. При этом вещество сорбируется, а затем при
контакте со свежими порциями подвижной фазы – десорбируется. Перемещение
подвижной фазы происходит непрерывно, поэтому непрерывно происходит сорбция и
десорбция вещества. При этом часть вещества находится в неподвижной фазе в
сорбированном состоянии, а часть – в подвижной фазе и перемещается вместе с ней. В
результате скорость движения вещества оказывается меньше, чем скорость движения
подвижной фазы. Чем сильнее сорбируется вещество, тем медленнее оно перемещается.
Если хроматографируется смесь веществ, то скорость перемещения каждого из них
различна из-за разного сродства к сорбенту, в результате чего вещества разделяются:
одни компоненты задерживаются в начале пути, другие продвинутся дальше.
Отличия хроматографии от других методов разделения, основанных на
распределении компонентов между фазами:
 сочетание термодинамического (установление равновесия между фазами) и
кинетического (движение компонентов с разной скоростью) аспектов;
 многократность повторения элементарных актов (сорбция- десорбция,
осаждение-растворение, испарение-растворение, экстракция-реэкстракция) при
прохождении подвижной фазы через слой неподвижной; - динамические условия
разделения компонентов.
Эти особенности хроматографического процесса обусловливают большую
эффективность хроматографического метода разделения по сравнению с
одноступенчатыми методами разделения (сорбция и экстракция в статических
условиях).

7.3.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Хроматографические методы анализа настолько разнообразны, что единой


классификации их не существует. Чаще всего используют несколько классификаций, в
основу которых положены следующие признаки:
 агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз,
 механизм взаимодействия вещества с сорбентом,
 техника выполнения анализа (способ оформления процесса),
 способ хроматографирования (способ продвижения вещества через колонку),

165
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

 цель хроматографирования.
В зависимости от агрегатного состояния фаз различают газовую
хроматографию (подвижная фаза – газ или пар) и жидкостную хроматографию
(подвижная фаза – жидкость). По механизму взаимодействия вещества с сорбентом
различают следующие виды хроматографии: адсорбционная, распределительная,
ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, комплексо-
образовательная и др. В зависимости от способа оформления процесса различают
колоночную и плоскостную хроматографию. В колоночной хроматографии процесс
разделения ведут в колонках, заполненных сорбентом. Плоскостная хроматография
включает в себя две разновидности: хроматографию на бумаге и тонкослойную
хроматографию на пластинках. В зависимости от способа хроматографирования
различают следующие виды хроматографии:
 элюентная (проявительная) хроматография;
 вытеснительная хроматография;
 фронтальная хроматография.
Чаще всего используется проявительный способ хроматографирования. Он
заключается в том, что в непрерывный поток подвижной фазы (элюента) вводят смесь
веществ, которые сорбируются лучше элюента. По мере движения элюента через
колонку с сорбированными веществами они перемещаются вдоль слоя сорбента с
различной скоростью и, наконец, выходят из неё отдельными зонами, разделёнными
элюентом.
Вытеснительный способ хроматографирования заключается в том, что в
поток подвижной фазы вводят смесь веществ, а затем начинают непрерывно пропускать
поток вещества-вытеснителя, которое сорбируется сильнее всех остальных веществ. По
мере того, как вытеснитель продвигается по колонке, он постепенно вытесняет из неё
(десорбирует) сорбированные компоненты смеси в порядке увеличения их сорбционной
способности.
Фронтальный способ хроматографирования заключается в том, что
анализируемую смесь веществ непрерывно пропускают через слой сорбента. По мере
заполнения колонки веществами они начинают выходить в порядке увеличения их
сорбционной способности. По цели проведения хроматографического процесса
различают следующие виды хроматографии: аналитическую хроматографию –
самостоятельный метод разделения, качественного и количественного анализа веществ;
препаративную хроматографию для выделения чистых веществ из смеси.

7.3.3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ


МЕТОДОВ

Хроматография – наиболее распространённый, надёжный и универсальный


метод разделения самых разнообразных смесей. Преимущества хроматографии перед
другими методами разделения состоят в высокой разделяющей способности и
возможности разделения небольших количеств веществ. Являясь высокоэффективным
и высокоселективным методом, препаративная хроматография незаменима при
разделении сложных объектов, содержащих множество индивидуальных веществ с

166
АО Томскнефть ВНК Учебный центр

близкими физико-химическими характеристиками (нефть, лекарственные препараты,


вещества растительного происхождения, кровь и т. д.).
Так, в препаративных целях для очистки химических веществ либо выделения
индивидуальных соединений широко используется газовая хроматография. Для
разделения ионов (в особенности редкоземельных элементов) используют
ионообменную хроматографию, основанную на различной способности ионов в
растворе к обмену с ионитом. Хроматография является важным методом
идентификации и определения веществ. Современными хроматографическими
методами можно опред