Вы находитесь на странице: 1из 165

Руководство ЕВРАХИМ / СИТАК CG 4

Количественное описание
неопределенности
в аналитических
измерениях

Третье издание

QUAM:2012.P1-RU
Руководство
ЕВРАХИМ/СИТАК
Количественное описание
неопределенности в
аналитических
измерениях

Третье издание

Редакторы
S L R Ellison (LGC, UK)
A Williams (UK)

Состав рабочей группы*

Члены Еврахим
A Williams Chairman UK
S Ellison Secretary LGC, Teddington, UK
R Bettencourt da University of Lisbon, Portugal
Silva
W Bremser BAM, Germany
A Brzyski Eurachem Poland
P Fodor Corvinus University of Budapest, Hungary
R Kaarls Netherlands Measurement Institute, The Neth-
Благодарности erlands
R Kaus Eurachem Germany
Этот документ бал подготовлен объединенной B Magnusson SP, Sweden
рабочей группой ЕВРАХИМ/СИТАК в составе E Amico di Meane Italy
указанном справа. Редакторы выражают P Robouch IRMM, EU
благодарность всем специалистам и M Rösslein EMPA St. Gallen, Switzerland

организациям за комментарии, советы и A van der Veen Netherlands Measurement Institute, The Neth-
erlands
содействие при подготовке этого документа.. M Walsh Eurachem IRE
W Wegscheider Montanuniversitaet, Leoben, Austria
Выпуск этого Руководства частично поддержан R Wood Food Standards Agency, UK
Национальной системой измерений P Yolci Omeroglu Istanbul Technical University, Turkey
Великобритании.
Ссылка на СИТАК Представители СИТАК
Это Руководство основано на Руководстве СИТАК A Squirrell ILAC
номер 4 I Kuselman National Physical Laboratory of Israel
A Fajgelj IAEA Vienna
Перевод выполнен Уральским научно
исследовательским институтом метрологии Представители Евролаб
(УНИИМ) M Golze BAM, Germany
*Attending meetings or corresponding in the period 2009-2011
Количественное описание неопределенности Содержание

СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ 1

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ 4

2. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 5
2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 5
2.2. ИСТОЧНИКИ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 5
2.3. СОСТАВЛЯЮЩИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 6
2.4. ПОГРЕШНОСТЬ И НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 6
2.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В VIM 3 7

3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ И НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 9


3.1. ВАЛИДАЦИЯ МЕТОДИК 9
3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭФФЕКТИВНОСТИ 10
3.3. ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТЬ 11

4. ПРОЦЕСС ОЦЕНИВАНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 13

5. ЭТАП 1. ОПИСАНИЕ ИЗМЕРЯЕМОЙ ВЕЛИЧИНЫ 15

6. ЭТАП 2. ВЫЯВЛЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 17

7. ЭТАП 3. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 20


7.1. ВВЕДЕНИЕ 20
7.2. ПРОЦЕДУРА ОЦЕНИВАНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 20
7.3. ПРИМЕНИМОСТЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 21
7.4. ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПО ОТДЕЛЬНЫМ СОСТАВЛЯЮЩИМ 21
7.5. АДЕКВАТНЫЕ АТТЕСТОВАННЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ 21
7.6. ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ
МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО РАЗРАБОТКЕ И ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ 22
7.7. ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ ПО РАЗРАБОТКЕ И ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ 23
7.8. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ПРОГРАММ ПРОВЕРКИ КВАЛИФИКАЦИИ 25
7.9. ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ДЛЯ ЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 27
7.10. ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ДЛЯ МЕТОДИК AD HOC 27
7.11. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 28
7.12. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОЦЕНИВАНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВКЛАДОВ
В НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 28
7.13. ОЦЕНИВАНИЕ НА ОСНОВЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЛИ
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ДАННЫХ 29
7.14. МОДЕЛИРОВАНИЕ, ОСНОВАННОЕ НА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРИНЦИПАХ 30
7.15. ОЦЕНИВАНИЕ НА ОСНОВЕ СУЖДЕНИЙ 29
7.16. ЗНАЧИМОСТЬ СМЕЩЕНИЯ 32

QUAM:2012.P1-RU Стр. i
Количественное описание неопределенности Содержание
8. ЭТАП 4. ВЫЧИСЛЕНИЕ СУММАРНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 33
8.1. СТАНДАРТНЫЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 33
8.2. СУММАРНАЯ СТАНДАРТНАЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 33
8.3. РАСШИРЕННАЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 35

9. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 38
9.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 38
9.2. ТРЕБУЕМАЯ ИНФОРМАЦИЯ 38
9.3. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 38
9.4. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РАСШИРЕННОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 39
9.5. ЧИСЛОВОЕ ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 39
9.6. НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ИНТЕРВАЛЫ 39
9.7. СООТВЕТСТВИЕ ЗАДАННЫМ ПРЕДЕЛАМ 39

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ПРИМЕРЫ 42
ПРИМЕР A1: ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОГО РАСТВОРА 44
ПРИМЕР A2: СТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРА ГИДРОКСИДА НАТРИЯ 51
ПРИМЕР A3: КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 630
ПРИМЕР A4: ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ
ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ХЛЕБЕ 730
ПРИМЕР A5: ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ, ВЫДЕЛЯЮЩЕГОСЯ ИЗ КЕРАМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ, МЕТОДОМ
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 863
ПРИМЕР A6: ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЫРОЙ КЛЕТЧАТКИ В КОРМАХ ДЛЯ ЖИВОТНЫХ 973
ПРИМЕР A7: ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В ВОДЕ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-
СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ДВОЙНЫМ ИЗОТОПНЫМ РАЗБАВЛЕНИЕМ 1062

ПРИЛОЖЕНИЕ B. ОПРЕДЕЛЕНИЯ 1151

ПРИЛОЖЕНИЕ C. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В АНАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ 1195

ПРИЛОЖЕНИЕ D. АНАЛИЗ ИСТОЧНИКОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 1217

ПРИЛОЖЕНИЕ E. ПОЛЕЗНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ 1240


E.1 ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 1240
E.2 МЕТОД ЭЛЕКТРОННЫХ ТАБЛИЦ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 1262
E.3 ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ
МОНТЕ-КАРЛО 1295
E.4 НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ, СВЯЗАННЫЕ С ЛИНЕЙНОЙ ГРАДУИРОВКОЙ ПО МЕТОДУ НАИМЕНЬШИХ
КВАДРАТОВ 1384
E.5 ПРЕДСТАВЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ, ЗАВИСЯЩЕЙ ОТ СОДЕРЖАНИЯ АНАЛИТА 1406

ПРИЛОЖЕНИЕ F. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ ВБЛИЗИ


ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ/ПРЕДЕЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ 1440

ПРИЛОЖЕНИЕ G. ТИПИЧНЫЕ ИСТОЧНИКИ И ЗНАЧЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ1506

ПРИЛОЖЕНИЕ H. БИБЛИОГРАФИЯ 1572

QUAM:2012.P1-RU Стр. ii
Количественное описание неопределенности Предисловие к третьему изданию

Предисловие к третьему изданию

Многие важные практические решения основываются на результатах количественного химического


анализа. Эти результаты используются, например, для оценки выхода какого-либо продукта
химической реакции, проверки соответствия материалов техническим требованиям или требованиям
законодательства, а также установления их стоимости. Во всех случаях, когда решения принимаются
на основе результатов анализа, важно иметь какое-то свидетельство качества этих результатов, т. е.
степени, до которой на эти результаты можно положиться для достижения конкретной цели. Все, кто
использует результаты химического анализа, особенно в областях, связанных с международной
торговлей, испытывают все большую потребность в том, чтобы избежать дублирования затрат,
связанных с получением этих результатов. Доверие к результатам, полученным вне организации-
пользователя данных, является одной из предпосылок для достижения этой цели. В некоторых
областях химического анализа теперь содержится официальное (часто законодательно закрепленное)
требование к лабораториям вводить меры по обеспечению качества для гарантии того, что они
способны выдавать и действительно выдают данные необходимого качества. Такие меры включают:
использование методик анализа, которые прошли валидацию, применение регламентированных
процедур внутреннего контроля качества, участие в программах проверки квалификации,
аккредитацию на основе ИСО/МЭК 17025 [H.1] и демонстрацию прослеживаемости результатов
измерений.
До последнего времени в аналитической химии большое внимание уделялось только повторяемости
и воспроизводимости результатов, полученных по определенной методике, а не их
прослеживаемости к определенному эталону или единице СИ. Следствием этого явилось применение
“официальных методов” (“official methods”) в случаях, когда необходимо выполнение
законодательных требований или требований торговли. Однако в связи с необходимостью
установления большего доверия к результатам важно, чтобы результат измерения обладал
прослеживаемостью к определенной основе для сравнения, такой как единица СИ или стандартный
образец, даже при использовании операционно-определяемого, или эмпирического (см. раздел 5.4.)
метода анализа. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК “Прослеживаемость в химических измерениях”
[H.9] поясняет, как метрологическая прослеживаемость устанавливается в случае операционно-
определяемых методов.
Ввиду этих требований химики-аналитики должны демонстрировать качество своих результатов и, в
частности, подтверждать их пригодность для конкретной цели путем указания некой меры доверия,
которую можно указать вместе с результатом. Предполагается, что она включает степень, с которой
результат анализа будет совпадать с другими результатами, обычно независимо от метода анализа.
Одной из полезных мер такого доверия является неопределенность измерений.
Хотя понятие неопределенности измерений знакомо химикам в течение многих лет, только
публикация в 1993 г. Международной организацией по стандартизации (ИСО) в сотрудничестве с
МБМВ, МЭК, МФКХ, ИЮПАК, ИЮПАП и МОЗМ “Руководства по выражению неопределенности в
измерениях” [H.2] формально установила общие правила для оценивания и выражения
неопределенности в широком спектре измерений. Данный документ ЕВРАХИМ показывает, как
понятия, описанные в Руководстве ИСО, могут быть применены в химических измерениях. Прежде
всего, он вводит понятие неопределенности и объясняет различие между неопределенностью и
погрешностью. Затем следует описание этапов, из которых состоит оценивание неопределенности, и
этот процесс иллюстрируется примерами в приложении А.
Процесс оценивания неопределенности требует от аналитика внимательного рассмотрения всех
возможных источников неопределенности. Хотя исследование такого рода может потребовать
значительных усилий, важно, чтобы затраченные усилия не были слишком большими. На практике
предварительный анализ быстро выявляет наиболее важные источники неопределенности, и, как
показывают примеры, найденное значение суммарной неопределенности почти целиком

QUAM:2012.P1-RU Стр. 1
Количественное описание неопределенности Предисловие к третьему изданию
определяется этими основными вкладами. Таким образом, достаточно хорошую оценку
неопределенности можно получить, сосредоточив усилия на главных составляющих. Кроме того,
оценка неопределенности, полученная для данного метода, примененного в конкретной лаборатории
(т. е. для конкретной методики измерений), может использоваться для последующих результатов,
полученных тем же методом в той же лаборатории при условии, что эта оценка подтверждается
данными по контролю качества. В таком случае, если методика или используемое оборудование не
изменяются, нет и необходимости затрачивать какие-либо дополнительные усилия, и найденное
значение неопределенности подлежит пересмотру только в процессе повторной валидации методики
анализа.
Разработка методики анализа включает сходный процесс оценивания неопределенности,
возникающей от каждого источника. Исследуют потенциальные источники неопределенности и там,
где возможно, оптимизируют методику так, чтобы снизить неопределенность до приемлемого
уровня. (Этот приемлемый уровень неопределенности, указанный в виде верхнего предела,
называется “целевой неопределенностью измерений” [H.7]). Затем эффективность методики
количественно выражают в терминах прецизионности и правильности. Для обеспечения того, что
показатели эффективности, полученные при разработке методики, достигаются при ее конкретном
применении, проводят валидацию методики. В некоторых случаях методика проходит
межлабораторное исследование, в результате которого получают дополнительные данные по
эффективности. Участие в программах проверки квалификации и внутренний контроль качества
должны подтверждать, что методика остается на прежнем уровне эффективности, но, кроме того, это
также дает дополнительные данные. Все эти действия дают информацию, которую можно
использовать при оценивании неопределенности. Целью данного Руководства является единый
подход к использованию различной информации для оценивания неопределенности измерений.
Первое издание Руководства ЕВРАХИМ “Количественное описание неопределенности в
аналитических измерениях” [H.3] было опубликовано в 1995 г. вслед за Руководством ИСО. Второе
издание Руководства [H.4] было подготовлено в сотрудничестве с СИТАК в 2000 г в свете
практического опыта оценивания неопределенности в химических лабораториях и еще большего
осознания необходимости введения лабораториями принятых мер по обеспечению качества. Во
втором издании Руководства подчеркивалось, что методы, применяемые лабораторией для
оценивания неопределенности измерений, должны быть увязаны с существующими мерами по
обеспечению качества, поскольку эти меры часто предоставляют много информации, необходимой
для оценивания неопределенности.
Третье издание сохраняет основные черты второго и включает новую информацию, основанную на
разработках в вопросах оценивания и использования неопределенности измерений начиная с 2000 г.
Дополнительный материал предоставляет руководство по выражению неопределенности вблизи
нуля, по применению методов Монте-Карло для оценивания неопределенности измерений,
руководство по использованию данных из программ проверки квалификации и руководство по
оценке соответствия результатов, представленных с неопределенностью. Таким образом, данное
Руководство охватывает вопросы использования данных по валидации и связанных с ними данных
при формировании оценок неопределенности в полном соответствии с формальными принципами,
установленными Руководством ИСО по выражению неопределенности в измерениях [H.2]. Данный
подход согласуется также с требованиями ИСО/МЭК 17025:2005 [H.1].
Данное издание реализует Руководство ИСО по выражению неопределенности в измерениях (GUM,
1995), переизданное в 2008 г. [H.2]. Поэтому основная терминология следует GUM. Статистическая
терминология следует Части 2 ИСО 3534 [H.8]. В других случаях используется более поздняя
терминология, введенная в Международном словаре по метрологии − Основные и общие понятия и
соответствующие термины (VIM) [H.7]. В тех случаях, когда термины GUM и VIМ существенно
различаются, терминология VIM дополнительно обсуждается в тексте. Дополнительные указания в
отношении понятий и терминов, принятых в VIM, содержатся в Руководстве ЕВРАХИМ
“Терминология аналитических измерений − Введение в VIM 3” [H.5]. Наконец, исходя из
необходимости компактного представления, значения массовой доли принято выражать в процентах;
для целей данного Руководства массовая доля, выраженная в процентах, соответствует единицам
г/100 г.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 2
Количественное описание неопределенности Предисловие к третьему изданию

ПРИМЕЧАНИЕ
В приложении А даны рабочие примеры. Пронумерованный перечень определений приведен в
приложении В. Термины, нуждающиеся в определении, выделяются жирным шрифтом при их
первом появлении в тексте, и тут же следует ссылка (в квадратных скобках) на определение в
приложении В. Определения взяты, в основном, из “Международного словаря основных и общих
терминов по метрологии” (VIM) [H.7], упомянутого Руководства ИСО [H.2] и стандарта ИСО 3534-
2 (Статистика. Словарь и обозначения. Часть 2: Прикладная статистика) [H.8]. В приложении С
показана в общем виде структура химического анализа, ведущая к результату измерения; в
приложении D - общая процедура, которую можно применять для выявления составляющих
неопределенности и планирования дальнейших экспериментов. В приложении Е рассматриваются
некоторые статистические приемы, применяемые при оценивании неопределенности в
аналитической химии, включая численный метод электронных таблиц и моделирование методом
Монте-Карло. В приложении F обсуждается неопределенность измерений вблизи предела
обнаружения. В приложении G дан перечень многих общих источников неопределенности и
методов оценивания этих неопределенностей. Библиография приведена в приложении H.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 3
Количественное описание неопределенности Область применения
1. Область применения

1.1. Данный документ дает детальное  при оценке влияния выявленных


руководство по оцениванию и выражению источников неопределенности на результат
неопределенности в количественном анализа для конкретного метода,
химическом анализе на основе подхода, реализованного в данной лаборатории как
принятого в “Руководстве по выражению определенная методика измерений [B.6];
неопределенности в измерениях” [H.2]. Он  разработке и валидации методики;
применим на всех уровнях точности и во всех
областях − от рутинного анализа до  выполнении регламентированных процедур
фундаментальных исследований, включая внутреннего контроля качества в данной
рациональные и эмпирические методы лаборатории;
химического анализа (см. раздел 5.5.).  проведении межлабораторных
Некоторые важные области, в которых исследований для валидации методики в
необходимы химические измерения и в нескольких компетентных лабораториях;
которых целесообразно применение  участии лаборатории в программах
настоящего документа, таковы: проверки квалификации для оценки их
 контроль качества и обеспечение качества аналитической компетентности.
продукции в промышленности; 1.4. В данном Руководстве предполагается, что
 испытания на соответствие нормативным как при проведении измерений, так и при
требованиям; оценке характеристик эффективности
 испытания, использующие стандартный определенной методики имеют место меры
метод; обеспечения и контроля качества,
гарантирующие стабильность и
 калибровка эталонов и оборудования; подконтрольность измерительного процесса.
 измерения, связанные с разработкой и Такие меры включают, например, наличие
аттестацией стандартных образцов; персонала соответствующей квалификации,
 исследования и разработки. правильную эксплуатацию и калибровку
измерительного оборудования, применение
1.2. Отметим, что в некоторых случаях могут
документированных методик измерений,
потребоваться дополнительные руководства.
подходящих эталонов, использование
Так, здесь не рассматриваются вопросы
реактивов требуемого качества, а также
установления аттестованных значений
соответствующих образцов для контроля и
стандартных образцов межлабораторной
контрольных карт. Публикация [H.10] дает
аттестацией (включая применение нескольких
дополнительную информацию о методах
методов измерений), принятие решений о
обеспечения качества в аналитической химии.
соответствии предъявляемым требованиям, а
также применение оценок неопределенности в ПРИМЕЧАНИЕ:
Здесь подразумевается, что все
области низких концентраций. Также не
предполагаемые в данном Руководстве
рассматриваются здесь в явном виде методы анализа должны быть реализованы
неопределенности, связанные с операциями в виде полностью документированных
пробоотбора, поскольку они подробно методик. Любая общая ссылка на метод
рассматриваются в Руководстве ЕВРАХИМ анализа подразумевает наличие такой
“Неопределенность измерений, возникающая методики. Строго говоря,
при отборе проб. Руководство по методам и неопределенность измерения может
подходам” [H.6]. относиться только к (результатам,
полученным по) такой методике, а не к
1.3. В некоторых областях анализа более общему понятию “метод
лаборатории уже применяют надлежащие измерений” [B.7].
меры по обеспечению качества. Новое издание
Руководства ЕВРАХИМ может про-
иллюстрировать, как следует использовать для
оценивания неопределенности измерений
данные, полученные:

QUAM:2012.P1-RU Стр. 4
Количественное описание неопределенности Неопределенность

2. Неопределенность
2.1. Определение неопределенности
2.1.1. Определение к термину компонента. Однако химический анализ при-
неопределенность (измерения), используемое меняется также для измерения других
в данном документе и взятое из действующей величин, например цвета, pH и т. д., поэтому
в настоящее время редакции Руководства по мы будем использовать общий термин
выражению неопределенности в измерениях “измеряемая величина”.
[H.2], таково:
2.1.3. Приведенное выше определение
“Параметр, связанный с результатом термина “неопределенность” сосредоточивает
измерения и характеризующий разброс внимание на интервале значений, которые, как
значений, которые с достаточным основанием полагает аналитик, могут быть обоснованно
могут быть приписаны измеряемой величине”. приписаны измеряемой величине.
ПРИМЕЧАНИЕ 1 2.1.4. При общем употреблении слово
Этим параметром может быть, например, неопределенность связано с общим понятием
стандартное отклонение [B.20] (или сомнения. В данном же Руководстве слово
кратное ему число) или ширина неопределенность (без прилагательных)
доверительного интервала.
относится или к некоторому параметру в
ПРИМЕЧАНИЕ 2 соответствии с вышеприведенным
Вообще говоря, неопределенность определением, или к ограниченной
измерения включает множество информации о каком-то конкретном значении.
составляющих. Некоторые из этих Неопределенность измерения не означает
составляющих могут быть оценены на
сомнения в достоверности измерения;
основании статистического распределения
результатов ряда наблюдений и наоборот, знание неопределенности
охарактеризованы своими стандартными предполагает увеличение степени доверия к
отклонениями. Другие составляющие, результату измерения.
которые также могут быть выражены в
виде стандартных отклонений, оценивают 2.2. Источники неопределенности
на основании предполагаемых
распределений вероятностей, основанных 2.2.1. На практике неопределенность
на опыте или иной информации. результата измерения может возникать
вследствие влияния многих возможных
ПРИМЕЧАНИЕ 3
Подразумевается, что результат измерения
источников, включая, например, такие как
представляет собой наилучшую оценку неполное определение измеряемой величины,
измеряемой величины и что все пробоотбор, эффекты матрицы и мешающие
составляющие неопределенности, включая влияния, условия окружающей среды,
те, которые происходят из погрешности средств измерений массы и
систематических эффектов, например объема, неопределенности значений эталонов,
составляющие, связанные с поправками и приближения и допущения, являющиеся
эталонами сравнения, вносят вклад в частью метода и процедуры измерений, а
указанный разброс значений. также случайные колебания. (Более полное
Последующие параграфы уточняют это описание источников неопределенности дано
определение; в разделе 2.5. обсуждается также в разделе 6.7.)
более позднее определение VIM.
2.1.2. Во многих случаях при химическом
анализе измеряемой величиной [B.4] яв-
ляется концентрация* определяемого измерения. (концентрация, выраженная,
например, в мг л-1, − это, очевидно, массовая
* концентрация). Отметим также, что другие
В данном Руководстве общий термин
величины, применяемые для выражения состава,
“концентрация” применяется к любой из
такие как массовая доля, молярная доля и
следующих величин: массовая концентрация,
молярное содержание, можно прямо связать с
молярная концентрация, концентрация частиц и
вышеназванными концентрациями.
объемная концентрация независимо от единиц

QUAM:2012.P1-RU Стр. 5
Количественное описание неопределенности Неопределенность
2.3. Составляющие неопределенности измеряемой величины для использования в
вычислениях суммарной стандартной
2.3.1. При оценке суммарной неопределенности других результатов
неопределенности может оказаться измерений, которые могут зависеть от этой
необходимым рассмотрение каждого величины.
источника неопределенности по отдельности,
чтобы установить вклад именно этого 2.4. Погрешность и
источника. Каждый из отдельных вкладов неопределенность
рассматривается тогда как составляющая
неопределенности. Если составляющая 2.4.1. Важно различать погрешность и
неопределенности выражена в виде неопределенность. Погрешность [B.16]
стандартного отклонения, она определяется определяется как разность между отдельным
как стандартная неопределенность [B.10]. результатом и истинным значением [B.2]
В том случае, если имеет место корреляция измеряемой величины. На практике
между какими-либо составляющими, ее наблюдаемая погрешность измерения
учитывают путем установления ковариации. представляет собой разницу между
Часто, однако, оказывается возможным наблюдаемым значением и опорным
оценить суммарный эффект нескольких значением. Таким образом, погрешность -
составляющих. Это уменьшает объем работы, теоретическая или наблюдаемая - имеет
и даже тогда, когда составляющие, вклад единственное значение. В принципе, значение
которых оценивается совместно, известной погрешности можно учесть как
действительно коррелируют, можно обойтись поправку к результату измерения.
без учета этой корреляции. ПРИМЕЧАНИЕ
Погрешность представляет собой
2.3.2. Для результата измерения у общая идеализированное понятие, и погрешности
неопределенность, которая называется не могут быть известны точно.
суммарной стандартной
неопределенностью [B.11] и обозначается 2.4.2. Неопределенность, с другой стороны,
uс(у), представляет собой оцененное принимает форму интервала значений, и если
стандартное отклонение, равное она оценивается для какой-либо
положительному значению корня квадратного аналитической методики и определенного
из полной дисперсии, полученной типа проб, то может относиться ко всем
суммированием всех составляющих. При описанным таким образом определениям.
таком суммировании используют закон Вообще, значение неопределенности не может
распространения неопределенностей (см. быть использовано для поправки к результату
главу 8.) или альтернативные методы измерения.
(приложение E описывает два полезных 2.4.3. Для дополнительной иллюстрации
численных метода: использование различия между погрешностью и не-
электронных таблиц и моделирование Монте- определенностью можно сказать, что
Карло). результат анализа после внесения поправки
2.3.3. В большинстве случаев в аналитической может быть очень близким к значению
химии следует использовать расширенную измеряемой величины и, следовательно, иметь
неопределенность [B.12] U. Последняя пренебрежимо малую погрешность. Однако
представляет собой интервал, в котором, как неопределенность при этом может быть
полагают, с высоким уровнем доверия лежит большой просто потому, что у аналитика есть
значение измеряемой величины. Значение U основания сомневаться в том, что результат
получают умножением uc(y), т. е. суммарной действительно близок к значению измеряемой
стандартной неопределенности, на величины.
коэффициент охвата [B.13] k. Выбор k 2.4.4. Неопределенность результата измерения
зависит от требуемого уровня доверия. Для никогда не следует интерпретировать как саму
уровня доверия приблизительно 95 % k погрешность, а также как погрешность,
обычно принимают равным 2. остающуюся после внесения поправки.
ПРИМЕЧАНИЕ 2.4.5. Принято считать, что погрешность
Следует всегда указывать k для того, чтобы имеет две составляющие: случайную и
можно было восстановить значение
систематическую.
суммарной стандартной неопределенности

QUAM:2012.P1-RU Стр. 6
Количественное описание неопределенности Неопределенность
2.4.6. Случайная погрешность [B.17] обычно 2.4.10. В результат измерения следует вносить
возникает вследствие непредсказуемых поправки на все выявленные значимые
изменений влияющих величин [B.3]. Эти систематические эффекты.
случайные эффекты приводят к разбросу при ПРИМЕЧАНИЕ
повторных наблюдениях измеряемой Измерительные приборы и системы часто
величины. Случайную погрешность настраивают или калибруют с при-
результата анализа нельзя скомпенсировать с менением эталонов или стандартных
помощью какой-либо поправки, ее лишь образцов, вводя поправки на
можно уменьшить путем увеличения числа систематические эффекты; при этом нужно
наблюдений. принимать во внимание неопределенности,
присущие этим эталонам и образцам, и не-
ПРИМЕЧАНИЕ определенности поправок.
Экспериментальное стандартное
отклонение среднего арифметического 2.4.11. Еще одним видом погрешности
[B.19] или среднего ряда наблюдений - не является грубая погрешность или промах.
случайная погрешность среднего, хотя его Такие погрешности делают измерение
так называют в некоторых публикациях. недостоверным и обычно возникают из-за
Оно является мерой неопределенности ошибки оператора или неправильной работы
среднего, обусловленной некоторыми прибора. Перестановка цифр в записи данных,
случайными эффектами. Точное значение
или пузырек воздуха, задержавшийся в
случайной погрешности среднего,
вызванной этими эффектами, остается
проточной ячейке спектрофотометра, или
неизвестным. случайные загрязнения проб являются
типичными примерами этого вида
2.4.7. Систематическая погрешность [B.18] погрешности.
определяется как составляющая погрешности,
которая в ходе измерений одной и той же 2.4.12. Измерения, в которых были
величины остается постоянной или изменяется обнаружены такие погрешности, должны быть
закономерным образом. Она не зависит от отброшены, и потому не следует
числа выполненных измерений и поэтому не предпринимать попыток включения этих
может бьггь уменьшена путем увеличения погрешностей в какой-либо статистический
числа анализов при одних и тех же условиях анализ. Однако ошибки из-за перестановки
измерений. цифр могут быть исправлены (точно),
особенно если они имеют место в первых
2.4.8. Постоянные систематические цифрах.
погрешности, вызванные, например, неучетом
холостой пробы или неточностями при 2.4.13. Такие погрешности не всегда
градуировке прибора по нескольким точкам, очевидны, и в тех случаях, когда имеется до-
являются постоянными для данного уровня статочное количество повторных измерений,
измеряемой величины, но они могут целесообразно применить какой-либо
изменяться в зависимости от ее значений. критерий отбраковки выбросов для проверки
подозрительных значений. Любой по-
2.4.9. Эффекты, величина которых ложительный результат, полученный при
систематически изменяется в ходе повторных такой проверке, подлежит внимательному
определений, например вследствие рассмотрению, и соответствующий результат
недостаточного контроля условий анализа возвращается для подтверждения,
эксперимента, вызывают систематические если это возможно. Вообще говоря, неразумно
погрешности, которые уже не являются отбраковывать какое-либо значение
постоянными. исключительно на основе статистических
ПРИМЕРЫ: соображений.

1. Постоянное увеличение температуры проб 2.4.14. Оценки неопределенности, получаемые


во время анализа может привести к с помощью данного Руководства, не
прогрессирующим изменениям результатов. учитывают возможности появления промахов.
2. Датчики и преобразователи, у которых в
ходе эксперимента проявляются эффекты
старения, могут также вносить
непостоянные систематические
погрешности.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 7
Количественное описание неопределенности Неопределенность
2.5. Определение понятия составляющих. Некоторые из этих
составляющих могут быть оценены по
неопределенности в VIM 3 типу А на основании статистического
2.5.1. Новая редакция VIМ [H.7] вводит распределения значений величины из
следующее определение: серий измерений и могут
характеризоваться стандартными
неопределенность измерений отклонениями. Другие составляющие,
неопределенность которые могут быть оценены по типу В,
также могут характеризоваться
“неотрицательный параметр, стандартными отклонениями,
характеризующий рассеяние значений оцениваемыми через функции плотности
величины, приписываемых измеряемой вероятностей на основании опыта или
величине на основании используемой другой информации.
информации” ПРИМЕЧАНИЕ 4
ПРИМЕЧАНИЕ 1 В целом, при данном объеме информации
Неопределенность измерений включает подразумевается, что неопределенность
составляющие, обусловленные си- измерений связывают с определенным
стематическими эффектами, в том числе значением, приписываемым измеряемой
составляющие, связанные с поправками и величине. Изменение этого значения
приписанными значениями эталонов, а приводит к изменению связываемой с ним
также установленную неопределенность. неопределенности.
Иногда поправки на оцененные
систематические эффекты не вводят, а
2.5.2. Изменения в определении
вместо этого последние рассматривают как несущественно влияют на содержание понятия
составляющие неопределенности неопределенности применительно к
измерений. аналитическим измерениям. Тем не менее,
примечание 1 добавляет возможность того,
ПРИМЕЧАНИЕ 2
Параметром может быть, например,
что для учета систематических эффектов в
стандартное отклонение, называемое бюджет неопределенности могут быть
стандартной неопределенностью включены дополнительные члены.
измерений (или кратное ему число), или Дальнейшие подробности в отношении
половина ширины интервала с неопределенностей, связанных с
установленной вероятностью охвата. систематическими эффектами, приведены в
ПРИМЕЧАНИЕ 3 главе 7.
В общем случае неопределенность
измерений включает в себя много

QUAM:2012.P1-RU Стр. 8
Количественное описание неопределенности Измерения и неопределенность

3. Аналитические измерения и неопределенность

3.1. Валидация методик


3.1.1. На практике соответствие применяемых изменчивость, наблюдаемую в лаборатории в
для рутинного анализа аналитических методик течение короткого промежутка времени, с
конкретной цели чаще всего устанавливают в одним и тем же оператором, одним
ходе исследований по их валидации [H.11]. экземпляром оборудования и т. д.; sr можно
Результаты таких исследований дают оценить в пределах данной лаборатории или в
информацию, как по общим характеристикам, рамках межлабораторного исследования.
так и по отдельным влияющим факторам, и Стандартное отклонение воспроизводимости
эту информацию можно использовать при sR для конкретного метода можно
оценивании неопределенности. непосредственно оценить только с помощью
межлабораторного исследования; оно
3.1.2. Исследования по валидации методик
характеризует изменчивость результатов,
имеют целью определение общих показателей
когда одну и ту же пробу анализируют в
эффективности. Их устанавливают в процессе
нескольких лабораториях. Промежуточная
разработки методики и ее межлабораторного
прецизионность характеризует вариацию
исследования или посредством
результатов, наблюдающуюся при изменении
внутрилабораторной валидации. Отдельные
одного или более факторов, таких как время,
источники погрешности или
оборудование или оператор в пределах одной
неопределенности обычно рассматриваются
лаборатории; при этом получают разные
только тогда, когда они оказываются
показатели в зависимости от того, какие
значимыми по сравнению с общими
факторы поддерживаются постоянными.
характеристиками прецизионности. При этом
Промежуточную прецизионность чаще всего
упор делается скорее на выявление и
оценивают в рамках одной лаборатории, но ее
устранение значимых эффектов, нежели на
можно установить и с помощью
внесение соответствующих поправок в
межлабораторного исследования.
результат анализа. Это приводит к ситуации,
Прецизионность аналитической методики −
когда потенциально значимые влияющие
важная составляющая общей
факторы установлены, проверены на
неопределенности независимо от того,
значимость по сравнению с общей
определена ли она суммированием отдельных
прецизионностью и показано, что этими
дисперсий или путем исследования методики
факторами можно пренебречь. При этих
в целом.
обстоятельствах аналитик получает
показатели общей эффективности наряду с до- Смещение (bias). Смещение, обусловленное
казательством незначимости большинства применяемым аналитическим методом,
систематических эффектов и некоторыми обычно устанавливают с помощью анализа
оценками остающихся значимых эффектов. подходящих стандартных образцов или проб с
известными добавками. Определение общего
3.1.3. Исследования по валидации методик
смещения относительно соответствующих
количественного анализа обычно включают
опорных значений важно при установлении
определение некоторых или всех
прослеживаемости [B.9] к принятым
нижеследующих характеристик.
эталонам (см. раздел 3.2). Смещение можно
Прецизионность (precision). [B.1] Основные выразить в виде аналитического извлечения
показатели прецизионности включают (полученное значение, деленное на ожидаемое
стандартное отклонение, характеризующее значение). Задача аналитика состоит в том,
повторяемость, sr, стандартное отклонение, чтобы показать, что смещением можно
характеризующее воспроизводимость, sR, пренебречь или на него должна быть сделана
(ИСО 3534-1) и промежуточную поправка, но, в любом случае,
прецизионность, иногда обозначаемую sZi, где неопределенность, связанная с установлением
i − число варьируемых факторов (ИСО 5725- смещения, остается неотъемлемой
3:1994). Повторяемость sr характеризует составляющей общей неопределенности.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 9
Количественное описание неопределенности Измерения и неопределенность
Линейность (linearity). Линейность является пробы, и наблюдая отклик. Полученные
важным свойством методов, используемых результаты обычно используют для
для измерений в некотором диапазоне демонстрации того, что на практике
концентраций. Можно определить линейность мешающие влияния несущественны. Так как в
отклика на чистых веществах и на реальных таких исследованиях непосредственно
пробах. Обычно саму линейность определяют изменения отклика, эти данные
количественно не определяют, ее проверяют можно использовать для оценки
визуально или с помощью критериев неопределенности, связанной с
значимости нелинейности. Значимую потенциальными помехами; кроме того, при
нелинейность обычно учитывают с помощью этом получают информацию о диапазоне
нелинейной градуировочной характеристики концентраций мешающих веществ
или устраняют путем выбора более узкого ПРИМЕЧАНИЕ
рабочего диапазона. Любые остающиеся В прошлом для того же понятия
отклонения от линейности обычно использовали термин специфичность
учитываются в оценках общей (specificity).
прецизионности, охватывающих несколько
концентраций, или же остаются в пределах 3.2. Экспериментальные
неопределенности, связанной с градуировкой исследования характеристик
(Приложение E.3).
эффективности
Предел обнаружения (detection limit). В ходе
3.2.1. Детальный план и выполнение
валидации методики предел обнаружения
исследований по валидации и изучению
обычно определяют только для того, чтобы
характеристик эффективности методик
установить нижнюю границу рабочего
подробно описаны в других публикациях
диапазона измерений. Хотя неопределенности
[H.11] и здесь не рассматриваются. Однако
вблизи предела обнаружения могут
основные принципы таких исследований и их
потребовать отдельного рассмотрения и
влияние на пригодность исследования для
специальной трактовки (Приложение F),
оценивания неопределенности
предел обнаружения, независимо оттого, как
рассматриваются ниже.
именно он определен, не имеет прямого
отношения к оцениванию неопределенности. 3.2.2. Существенна представительность. Это
Устойчивость (robustness or ruggedness). означает, что исследования должны по
Многие документы по разработке и валидации возможности проводиться таким образом,
методик анализа требуют непосредственного чтобы дать реалистический обзор как числа,
исследования чувствительности результатов к так и области действия возможных эффектов
изменению определенных параметров. при обычном применении методики, а также
Обычно это делается с помощью “теста на установить диапазоны концентраций и типы
устойчивость”, в котором исследуют влияние, проб, на которые она распространяется. Если,
вызванное изменением одного или нескольких например, некий фактор представительно
факторов. Если такой тест оказывается варьировался в ходе эксперимента по
значимым (по сравнению с его собственной исследованию прецизионности, то влияние
прецизионностью), то проводится более этого фактора непосредственно проявляется в
детальное исследование для определения наблюдаемой дисперсии, и, следовательно,
величины этого влияния и выбора нет необходимости в каком-либо
соответствующего допустимого рабочего дополнительном исследовании, если только не
диапазона. Данные по устойчивости могут ставится задача дальнейшей оптимизации
дать информацию о влиянии важных факторов методики.
на результат анализа. 3.2.3. В этом контексте представительное
Селективность (selectivity). “Селективность” варьирование означает, что влияющий фактор
характеризует степень, до которой некий в ходе эксперимента должен принимать
метод анализа однозначно отвечает значения, которые отражают
определенному аналиту. В исследованиях неопределенность измеряемой величины. Для
селективности изучают влияние вероятных непрерывных факторов это может быть
мешающих компонентов, обычно добавляя эти допустимый диапазон или установленная
вещества как в холостые, так и в рабочие неопределенность. Для дискретных факторов,
таких как матрица пробы, этот диапазон

QUAM:2012.P1-RU Стр. 10
Количественное описание неопределенности Измерения и неопределенность
соответствует многообразию типов проб, друг с другом, важно обеспечить, чтобы этот
допускаемых или встречающихся при эффект взаимодействия учитывался в
обычном применении методики. Отметим, что получаемых оценках. Этого можно достичь
представительность относится не только к или за счет обеспечения случайной выборки
диапазону значений, но и к их распределению. при разных уровнях взаимодействующих
факторов, или специальным планированием
3.2.4. При выборе варьируемых факторов
эксперимента с целью получения информации
важно обеспечить, насколько это возможно,
как о дисперсии, так и о ковариации.
изменение наибольших по своему влиянию
эффектов. Например, там, где колебания день 3.2.7. При изучении общего смещения важно,
ото дня (возникающие, наверно, из-за влияния чтобы используемые стандартные образцы
повторной градуировки) существенны по были адекватны анализируемым пробам.
сравнению со сходимостью измерений, два
3.2.8. Любое исследование, предпринятое с
определения в каждый из пяти дней обеспечат
целью изучения и проверки значимости
лучшую оценку промежуточной
какого-либо эффекта, должно иметь
прецизионности, чем пять определений в
достаточные потенциальные возможности для
каждый из двух дней. Десять однократных
обнаружения этих эффектов еще до того, как
определений в отдельные дни будут еще
они станут фактически значимыми.
лучше при условии достаточного контроля,
хотя это не даст дополнительной информации
о повторяемости в течение дня.
3.3. Прослеживаемость
3.2.5. Обычно проще обсуждать данные, 3.3.1. Важно иметь возможность с
полученные на основе случайной выборки, уверенностью сравнивать результаты,
чем в результате целенаправленного полученные в разных лабораториях или в
варьирования факторов. Например, разное время. Это обеспечивается тем, что все
эксперименты, проводимые случайным лаборатории используют одинаковую шкалу
образом за достаточный период времени, измерения или одинаковые ‘точки отсчета’.
будут обычно включать представительные Во многих случаях это достигается
эффекты влияния окружающей температуры, в установлением цепи калибровок, ведущих к
то время как результаты экспериментов, первичным национальным или
проводимых систематически в течение 24- международным эталонам, а в идеале (в целях
часовых интервалов, могут быть подвержены долговременной согласованности) − к
систематическому смещению, вызванному Международной системе единиц (СИ).
регулярным изменением окружающей Хорошим примером являются аналитические
температуры в течение рабочего дня. Первый весы. Каждые весы калибруют с помощью
из двух описанных выше экспериментов эталонных гирь, которые калибруются (в
должен оценить только общее стандартное конечном итоге) относительно национальных
отклонение; во втором требуется эталонов и, таким образом, соотносятся с
целенаправленное варьирование окружающей первичным эталоном килограмма. Эта
температуры с последующей ее установкой, неразрывная цепь сличений, ведущая к
чтобы получить действительное известному исходному значению,
распределение температур. Тем не менее, обеспечивает ‘прослеживаемость’ к общей
случайное варьирование менее эффективно. точке отсчета, что гарантирует использование
Даже малое число целенаправленных разными людьми одинаковых единиц
исследований может быстро установить измерения. При рядовых измерениях
величину какого-либо эффекта, тогда как для согласованность измерений между разными
установления составляющей лабораториями (или согласованность
неопределенности с относительной точностью измерений во времени) достигается благодаря
менее 20 % потребуется более 30 установлению прослеживаемости всех
экспериментов. Поэтому часто предпочитают, относящихся сюда промежуточных
где это возможно, систематически измерений, используемых для получения или
исследовать небольшое число основных контроля результата измерения. Поэтому
эффектов. прослеживаемость является важным понятием
во всех областях измерений.
3.2.6. Когда заранее известно или есть
подозрение, что факторы взаимодействуют 3.3.2. Формально прослеживаемость
определяется следующим образом [H.7]:

QUAM:2012.P1-RU Стр. 11
Количественное описание неопределенности Измерения и неопределенность
“метрологическая прослеживаемость действия при установлении
прослеживаемости:
cвойство результата измерения, в
соответствии с которым результат i) Описание измеряемой величины, области
может быть соотнесен с основой для измерений и требуемой неопределенности
сравнения через документированную
ii) Выбор подходящего метода оценивания
непрерывную цепь калибровок,
значения величины, т. е. методики изме-
каждая из которых вносит вклад в
рений вместе со связанным с ней
неопределенность измерений”.
вычислением − уравнением − и условиями
Ссылка на неопределенность возникает измерений
потому, что согласие между лабораториями
iii) Доказательство путем валидации, что и
ограничено, в частности, теми
вычисление, и условия измерений
неопределенностями, которые характеризуют
включают все “влияющие величины”, от
цепь прослеживаемости в каждой
которых зависит результат или значение,
лаборатории. Поэтому прослеживаемость
приписываемое эталону
тесно связана с неопределенностью.
Прослеживаемость позволяет расположить все iv) Определение относительной важности
связанные между собой измерения на каждой влияющей величины
согласованной шкале измерений, при этом v) Выбор и применение подходящих
неопределенность характеризует ‘прочность’ эталонов сравнения
звеньев этой цепи и степень ожидаемого
согласия между лабораториями, vi) Оценивание неопределенности
выполняющими сходные измерения. Эти действия подробно рассмотрены в
3.3.3. В общем случае неопределенность Руководстве [H.9] и здесь далее не
результата, который является обсуждаются. Заслуживает внимания, однако,
прослеживаемым к определенной основе для то, что большинство этих действий важны и
сравнения, будет представлять собой для оценивания неопределенности измерений.
неопределенность этой основы для сравнения Последнее также требует установленной и
плюс неопределенность измерения должным образом валидированной методики
относительно этой основы. измерений, четкого определения измеряемой
величины и информации об используемых
3.3.4. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК градуировочных эталонах (включая их
“Прослеживаемость в химических неопределенность).
измерениях” [H.9] выделяет следующие

QUAM:2012.P1-RU Стр. 12
Количественное описание неопределенности Процесс оценивания неопределенности

4. Процесс оценивания неопределенности

4.1. В принципе, оценивание Зачастую, используя результаты


неопределенности не сложно. Следующие исследований по валидации, данные
параграфы вкратце описывают те задачи, контроля качества и т. д., можно оценить
которые необходимо выполнить, чтобы или определить единый вклад в
получить оценку неопределенности, присущей неопределенность, связанный с
какому-либо результату измерения. В несколькими источниками.
последующих главах даются дополнительные Использование этих данных существенно
указания, применимые в различных сокращает усилия, требуемые для
ситуациях, в частности, при использовании оценивания неопределенности, и, кроме
результатов внутри- и межлабораторной того, реальные экспериментальные
валидации методики, данных контроля данные позволяют получить надежные
качества, программ проверки квалификации и оценки неопределенности. Этот подход
применения формальных принципов описан в главе 7. Также важно
распространения неопределенностей. рассмотреть, в достаточной ли мере
имеющиеся данные учитывают все
Этап 1. Описание измеряемой величины
источники неопределенности, и
Четко сформулируйте, что именно
тщательно спланировать дополнительные
измеряется, и напишите соотношение
эксперименты и исследования,
между измеряемой величиной и
необходимые для обеспечения
входными величинами (например,
адекватного учета всех источников
измеряемыми величинами, константами,
неопределенности.
значениями эталонов для градуировки и
т. д.), от которых она зависит. Там, где Этап 4. Вычисление суммарной
это возможно, введите поправки на неопределенности
известные систематические эффекты. Информация, полученная на этапе 3,
Такая описательная информация обычно состоит из ряда количественно описанных
приводится в соответствующей вкладов в общую неопределенность,
стандартной операционной процедуре связанных либо с отдельными
(SOP) или ином описании методики. источниками, либо с суммарными
эффектами нескольких источников. Эти
Этап 2. Выявление источников
вклады следует выразить в виде
неопределенности
стандартных отклонений и
Составьте список источников
просуммировать для получения суммар-
неопределенности. Он будет включать
ной стандартной неопределенности в
источники, дающие вклад в
соответствии с имеющимися правилами.
неопределенность параметров в том
Для получения расширенной
самом соотношении, которое было
неопределенности следует использовать
установлено на этапе 1, но может
соответствующий коэффициент охвата.
включать и другие источники
неопределенности, например На Рисунок 1 этот процесс показан
возникающие из химических схематически.
предположений. Общая процедура
4.2. В последующих главах даны указания по
формирования структурированного
выполнению всех перечисленных выше этапов
списка источников неопределенности
и показано, как можно упростить процедуру в
предлагается в Приложение D.
зависимости от наличия информации о
Этап 3. Количественное выражение суммарном эффекте ряда источников.
составляющих неопределенности
Определите или оцените значение
неопределенности, присущей каждому
выявленному потенциальному источнику.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 13
Количественное описание неопределенности Процесс оценивания неопределенности

Рисунок 1: Процесс оценивания неопределенности

Этап 1
Описание
НАЧАЛО
измеряемой величины

Этап 2
Выявление
источников
неопределенности

Этап 3
Упрощение
вследствие
объединения
составляющих,
охватываемых
имеющимися данными

Оценивание
сгруппированных
составляющих

Оценивание
оставшихся
составляющих

Преобразование
в стандартные
неопределенности

Этап 4
Вычисление суммарной
стандартной
неопределенности

Проверка
и, при необходимости,
повторное оценивание
наиболее существенных
составляющих

Вычисление
КОНЕЦ расширенной
неопределенности

QUAM:2012.P1-RU Стр. 14
Количественное описание неопределенности Этап 1. Описание измеряемой величины

5. Этап 1. Описание измеряемой величины

5.1. В контексте оценивания ПРИМЕЧАНИЕ 3


неопределенности «описание измеряемой Термин ‘измеряемая величина’ более
величины» требует не только ясной и подробно обсуждается в [H.5].
однозначной формулировки того, что именно 5.3. Должно быть также четко установлено,
измеряется, но и представления включена ли в методику стадия пробоотбора
количественного выражения, связывающего или нет. Вопрос можно поставить так:
измеряемую величину с параметрами, от относится ли измеряемая величина к
которых она зависит. Этими параметрами испытуемому образцу, поступающему в
могут быть другие измеряемые величины, лабораторию, или же ко всему объему
величины, которые напрямую не измеряются, материала, от которого была отобрана проба?
или константы. Вся эта информация должна Очевидно, что неопределенность в этих двух
содержаться в описании методики анализа ситуациях будет различной. Если предстоит
(Standard Operating Procedure - SOP). сделать выводы в отношении всего объема, то
5.2. В большинстве аналитических измерений первичный пробоотбор становится важным, и
хорошее определение измеряемой величины его влияние часто гораздо больше, чем
должно включать: неопределенность, связанная с измерением
a) конкретную величину, подлежащую испытуемого образца в лаборатории. Если
измерению; обычно это концентрация или операция пробоотбора включена в методику
массовая доля аналита; измерений, то нужно рассматривать и
неопределенность, связанную с пробоотбором.
b) анализируемый объект и, если Эта задача достаточно подробно рассмотрена
необходимо, дополнительную в [H.6].
информацию о расположении внутри
испытуемого объекта. Например, ‘свинец 5.4. В аналитических измерениях особенно
в крови пациента’ указывает на важно проводить различие между
конкретную среду внутри испытуемого измерениями, которые предназначены для
объекта (пациента); получения результатов, не зависящих от
используемого метода, и теми измерениями,
c) если необходимо, основание для которые не предназначены для такой цели.
вычисления величины при представлении Последние часто рассматривают в контексте
результата. Например, нас может эмпирических, или операционно определяемых
интересовать количество вещества, методов. Нижеприведенные примеры помогут
экстрагируемое при определенных лучше прояснить эту ситуацию.
условиях. Массовую долю можно
определять на сухое вещество, а можно - ПРИМЕРЫ:
после удаления определенной части 1. Обычно предполагается, что разные
испытуемого материала (например, методы определения содержания никеля в
несъедобной части пищи). каком-либо сплаве дают одинаковый
результат, выражаемый, например, в
ПРИМЕЧАНИЕ 1
единицах массовой или молярной доли. В
Термин ‘аналит’ указывает химические
принципе, любой систематический эффект,
частицы, подлежащие измерению;
обусловленный самим методом анализа или
измеряемой же величиной обычно является
матрицей пробы, может потребовать
концентрация или массовая доля аналита.
внесения поправки, хотя более привычно −
ПРИМЕЧАНИЕ 2 обеспечение незначительности такого
Термин ‘уровень аналита’ используется в эффекта. Результаты этого анализа обычно
этом документе для указания значения не требуют ссылки на использованный
величины, например концентрации или метод, разве что только для информации.
массовой доли аналита. Аналогично Такие методы не относятся к категории
‘уровень’ используется в отношении эмпирических.
некоторого ‘вещества’, ‘мешающего
2. Различные определения “экстрагируемого
компонента’ и т. д.
жира” могут значительно различаться между

QUAM:2012.P1-RU Стр. 15
Количественное описание неопределенности Этап 1. Описание измеряемой величины
собой в зависимости от условий экстракции. истинного содержания определяемого
Поскольку определяемая величина компонента. Поправками на смещение
“экстрагируемый жир” целиком зависит от метода или влияние матрицы пренебрегают
выбора условий проведения анализа, данный по соглашению (независимо от того,
метод является эмпирическим. В этом случае минимизированы они или нет при
нет смысла рассматривать поправку на разработке методики). Результаты
смещение, присущее методу, поскольку представляют без введения поправок. Такой
измеряемая величина определяется самим метод анализа считают эмпирическим.
методом анализа. Получаемые результаты
обычно представляют со ссылкой на 5.5. Различие между эмпирическими и
использованный метод, и такой метод неэмпирическими методами (последние
считают эмпирическим. иногда называют рациональными) важно
потому, что оно влияет на оценивание
3. В тех случаях, когда изменения в
неопределенности. Так, в вышеприведенных
субстрате или матрице проб оказывают
большое и непредсказуемое влияние, примерах 2 и 3, в силу принятых соглашений,
методика часто разрабатывается с неопределенности, связанные с некоторыми
единственной целью − достичь достаточно большими эффектами, не
сопоставимости результатов между принимаются во внимание. Необходимо,
лабораториями, анализирующими сходные соответственно, обсудить, зависят или не
пробы. Такая методика может быть зависят получаемые результаты от
утверждена в качестве местного, используемого метода, и в оценку
национального или международного неопределенности следует включать только те
стандарта, на основе которого принимаются
эффекты, которые имеют отношение к
решения в торговле или других областях,
сообщаемым результатам.
когда не ставится задача получения оценки

QUAM:2012.P1-RU Стр. 16
Количественное описание неопределенности Этап 2. Выявление источников
6. Этап 2. Выявление источников неопределенности

6.1. Прежде всего, следует составить полный переменной в уравнении. Такое уравнение
список возможных источников образует полную модель измерительного
неопределенности. На этом этапе нет процесса, выраженную в терминах
необходимости учитывать количественные индивидуальных факторов, влияющих на
аспекты; целью является только обеспечение результат. Эта функция может быть очень
полной ясности в отношении того, что именно сложной, и ее часто даже невозможно
подлежит рассмотрению. Наилучший способ записать в явном виде. Однако там, где это
действий при исследовании каждого возможно, это следует делать, поскольку такая
источника будет рассмотрен на этапе 3. форма выражения будет определять в общем
случае способ суммирования индивидуальных
6.2. При составлении списка источников
составляющих неопределенности.
неопределенности обычно удобно начать с
основного выражения, используемого для 6.5. Кроме того, может оказаться полезным
вычисления результата из промежуточных рассмотрение методики измерений в виде
величин. Все параметры в этом выражении последовательности отдельных операций
могут иметь свои неопределенности, и уже (иногда называемых единичными операциями),
поэтому они являются потенциальными каждую из которых можно оценить отдельно с
источниками неопределенности. Кроме того, получением соответствующей оценки
могут быть другие параметры, которые в неопределенности. Это особенно полезный
явном виде не входят в выражение, подход в том случае, когда однотипные
используемое для нахождения значения методики измерений включают одни и те же
измеряемой величины, но которые, тем не единичные операции. Отдельные
менее, влияют на результат (например, время неопределенности каждой операции
экстракции или температура). Могут быть составляют тогда вклады в общую
также скрытые источники неопределенности. неопределенность.
Все эти источники должны быть включены в
6.6. На практике более привычно в
список. Дополнительная информация
аналитических измерениях − рассмотрение
приведена в Приложение C
неопределенностей, связанных с элементами
(Неопределенности в аналитических
общей эффективности, такими как
процессах).
наблюдаемая прецизионность и смещение
6.3. Очень удобным способом перечисления относительно подходящих стандартных
источников неопределенности, который образцов. Эти составляющие обычно дают
показывает, как они связаны друг с другом и преобладающие вклады в оценку
как влияют на неопределенность конечного неопределенности и лучше всего
результата, является построение диаграмм моделируются в виде отдельных эффектов,
“причина – следствие”, описанных в влияющих на результат. В таком случае
приложении D. Кроме того, это помогает другие возможные вклады нужно оценивать
избежать дублирования при учете источников только для проверки их значимости,
неопределенности. Хотя список источников определяя количественно только те из них,
неопределенности можно составить и другими которые оказываются значимыми.
способами, построение диаграмм “причина – Дальнейшие указания, касающиеся этого
следствие” последовательно используется в подхода, который применяется, в частности,
последующих главах и во всех примерах в при использовании данных по валидации
приложении А. Дополнительная информация методики, даны в разделе 7.2.1.
по этим вопросам дана в приложении D
6.7. Типичные источники неопределенности
(Анализ источников неопределенности).
таковы:
6.4. После того как составлен список
источников неопределенности, их влияние на  Пробоотбор
результат можно представить формальной
В тех случаях, когда операции
моделью измерения, в которой каждое
пробоотбора, выполняемые в лаборатории
влияние связано с некоторым параметром или

QUAM:2012.P1-RU Стр. 17
Количественное описание неопределенности Этап 2. Выявление источников
или непосредственно на объекте анализа,  Условия измерений
являются частью аналитической методики,
Мерная стеклянная посуда может
такие эффекты, как случайные различия
применяться, например, при температуре,
между пробами и любые возможности для
отличающейся от той, при которой она
появления смещения (систематической
была откалибрована. Большие
погрешности) в процедуре пробоотбора,
температурные эффекты должны быть
формируют составляющие
учтены введением поправок, однако и в
неопределенности конечного результата.
этом случае любая неопределенность в
значениях температуры жидкости и стекла
 Условия хранения
подлежит рассмотрению. Аналогично
Когда анализируемые пробы хранятся в может иметь значение влажность
течение какого-то периода времени до окружающего воздуха, если применяемые
выполнения анализа, условия хранения материалы чувствительны к ее возможным
могут влиять на результат. Поэтому изменениям.
продолжительность хранения, а также
условия хранения должны  Влияние пробы
рассматриваться как источники
Состав сложной матрицы может оказывать
неопределенности.
влияние на извлечение определяемого
компонента или на отклик прибора.
 Аппаратурные эффекты
Чувствительность к форме нахождения
Эти эффекты могут включать, например, определяемого компонента может еще
пределы точности аналитических весов; больше усилить это влияние.
наличие регулятора температуры, который
Стабильность пробы или определяемого
может поддерживать среднюю
компонента может изменяться в процессе
температуру, отличающуюся (в заданных
анализа из-за изменения теплового режима
пределах) от регистрируемой; автомати-
или фотолитического эффекта.
ческий анализатор, который может быть
подвержен эффектам переноса от пробы к Когда для оценки степени извлечения
пробе. используется некоторая ‘известная
добавка’, фактический выход
 Чистота реактивов определяемого компонента из пробы
может отличаться от степени извлечения
Даже если исходный реактив проверен,
добавки, что вносит дополнительную
концентрация раствора для титрования не
неопределенность, которую также нужно
может быть установлена с абсолютной
оценить.
точностью, поскольку остается некоторая
неопределенность, связанная с методикой
 Вычислительные эффекты
этой проверки. Многие реактивы, на-
пример, органические красители, не Выбор неподходящей модели при
являются чистыми на 100 % и могут градуировке, например, использование
содержать изомеры и неорганические линейной градуировки при нелинейности
соли. Чистота таких веществ обычно отклика, приводит к худшей подгонке и
указывается изготовителем как не менее большей неопределенности.
такого-то уровня. Любые предположения,
Отбрасывание цифр и округление может
касающиеся степени чистоты, вносят
приводить к неточности конечного
элемент неопределенности.
результата. Поскольку эти ситуации
трудно предсказать заранее, может быть
 Предполагаемая стехиометрия
оправдан допуск на некоторую
В тех случаях, когда предполагается, что неопределенность.
аналитический процесс подчиняется
определенной стехиометрии, может  Поправка на холостую пробу
оказаться необходимым учесть отклонение
Всегда имеет место некоторая
от ожидаемой стехиометрии, неполноту
неопределенность значения поправки на
реакции или побочные реакции.
холостую пробу, равно как и сомнение в

QUAM:2012.P1-RU Стр. 18
Количественное описание неопределенности Этап 2. Выявление источников
необходимости этой поправки. Это  Случайные эффекты
особенно важно при анализе следов.
Случайные эффекты вносят вклад в
неопределенность всех аналитических
 Влияние оператора
определений. Этот пункт следует
Возможность регистрации заниженных включать в перечень источников
или завышенных показаний измеритель- неопределенности как само собой
ных приборов. разумеющийся.
Возможность незначительных различий в ПРИМЕЧАНИЕ
интерпретации методики. Указанные источники неопределенности
необязательно являются независимыми.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 19
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение

7. Этап 3. Количественное выражение неопределенности

7.1. Введение
7.1.1. Как упоминалось на этапе 2 (глава 6),  Сопоставление требуемой информации
следующий шаг после выявления источников с имеющимися данными
неопределенности состоит в количественном
Первым делом нужно проверить список
выражении неопределенности, возникающей
источников неопределенности, чтобы
от этих источников. Это может быть сделано
посмотреть, какие из них уже отражены в
путем:
имеющихся в распоряжении данных (как
 оценивания неопределенности, результат непосредственного
возникающей от каждого отдельного исследования какого-либо конкретного
источника, и последующего суммирования вклада или же вследствие неявного
составляющих, как описано в главе 8. варьирования в ходе экспериментов по
Примеры А1-А3 иллюстрируют исследованию методики в целом). Эти
применение этого подхода. источники следует сверить со списком,
подготовленным на этапе 2, и мы должны
или
перечислить все оставшиеся источники и
 непосредственного определения зафиксировать, какие именно вклады в
суммарного вклада в неопределенность от неопределенность уже учтены.
некоторых или всех этих источников с
 Планирование для получения
использованием данных об эффективности
дополнительных данных
методики в целом. Примеры А4-А6
демонстрируют применение этого подхода. Для тех источников неопределенности,
которые не отражены или недостаточно
На практике представляется целесообразной и полно отражены в имеющихся данных,
удобной комбинация этих двух способов. нужно или поискать дополнительную
7.1.2. Какой бы из этих подходов ни информацию в литературе, технической
использовался, большинство информации, документации (сертификаты, технические
необходимой для оценивания условия и др.), или же запланировать
неопределенности, вероятно, уже имеется в эксперименты для получения
распоряжении: в результатах валидационных необходимых данных. Это могут быть
исследований, в данных по обеспечению и специальные исследования какого-либо
контролю качества и других одного вклада в неопределенность или
экспериментальных свидетельствах, которые обычные исследования характеристик
были получены при проверке характеристик эффективности, обеспечивающие
эффективности. Данные, необходимые для представительное варьирование
оценивания неопределенности от всех интересующих нас факторов.
выявленных источников, могут, однако, 7.2.2. Важно понимать, что не все из
отсутствовать, и потому может оказаться составляющих дадут значимый вклад в
необходимым проведение дополнительных суммарную неопределенность. Действительно,
исследований, как это описано в разделах на практике только небольшое число
7.11. − 7.15. составляющих играет роль. Если число
составляющих невелико, то те из них, которые
7.2. Процедура оценивания по своей величине меньше одной трети самой
неопределенности большой составляющей, можно вообще
исключить из рассмотрения. Нужно сделать
7.2.1. Процедура, используемая для
предварительную оценку вклада каждой
оценивания общей неопределенности, зависит
составляющей или суммы нескольких
от наличия данных о характеристиках
составляющих, и теми вкладами, которые
эффективности методики в целом. В общем
оказались незначимы, можно пренебречь.
случае, процесс оценивания включает
нижеследующее. 7.2.3. В следующих разделах даются указания
по процедуре оценивания в зависимости от

QUAM:2012.P1-RU Стр. 20
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
имеющихся данных и необходимой полученных в программах проверки
дополнительной информации. В разделе 7.3. квалификации или других взаимных
представлены условия для использования сличениях;
данных предшествующих экспериментальных
 демонстрации того, что процесс остается в
исследований, включая данные по валидации.
рамках статистического контроля, что
В разделе 7.4. вкратце обсуждается методика
подтверждается результатами анализа
оценивания исходя исключительно из
контрольных проб и реализацией эффек-
индивидуальных источников
тивных мер по обеспечению качества.
неопределенности. Это может быть
необходимым для всех или же для очень 7.3.2. Там, где эти условия выполняются и
малого числа выявленных источников в методика применяется по назначению и в
зависимости от имеющейся информации, и заданной области применения, вполне
этот вопрос рассматривается также и в допустимо использовать данные
последующих разделах. В разделах 7.5.-7.10. предшествующих исследований (включая
описывается оценивание неопределенности исследования по валидации) для оценивания
при различных обстоятельствах. Так, раздел неопределенности в данной лаборатории.
7.5. относится к применению адекватных
стандартных образцов; раздел 7.6. охватывает 7.4. Оценивание неопределенности
использование данных межлабораторных по отдельным составляющим
исследований, 7.7. − использование данных
внутрилабораторной валидации методики; 7.9. 7.4.1. В некоторых случаях, особенно когда
описывает особые соображения, связанные с данные по характеристикам эффективности
эмпирическими методами, 7.10. относится к ограничены или отсутствуют, наиболее
методикам ad hoc. Методы количественного подходящим может быть оценивание каждой
выражения отдельных составляющих составляющей неопределенности по
неопределенности, включая отдельности.
экспериментальные исследования, 7.4.2. Общий метод, используемый при
документальные и другие данные, суммировании отдельных составляющих,
моделирование и профессиональное состоит в установлении подробной
суждение, более детально освещены в количественной модели аналитического
разделах 7.11.− 7.15. Раздел 7.16. посвящен процесса (см. главы 5. и 6., особенно раздел
трактовке известного смещения при 6.4.), оценке стандартных неопределенностей,
оценивании неопределенности. связанных с входными параметрами, и
суммировании их, как это описано в главе 8.
7.3. Применимость
7.4.3. По соображениям удобства изложения
предварительных исследований подробные указания по оцениванию
7.3.1. В тех случаях, когда оценки отдельных составляющих неопределенности с
неопределенности основываются, хотя бы применением экспериментальных и других
частично, на предшествующих исследованиях методов даны в разделах 7.11.- 7.15. Примеры
эффективности методики, необходимо А1-А3 в приложении А иллюстрируют этот
показать справедливость применения подход в деталях. Широкое обоснование
результатов прежних исследований. Обычно применения этого метода дано в Руководстве
это требует: ИСО [H.2].
 демонстрации того, что достигаемая
прецизионность сравнима с той, что была
7.5. Адекватные аттестованные
получена ранее; стандартные образцы
 демонстрации того, что использование  7.5.1. Измерения с применением
полученных ранее данных по смещению аттестованных стандартных образцов
обоснованно, например, путем применения обычно проводят в рамках исследований
подходящих стандартных образцов (см. по валидации или повторной валидации
Руководство ИСО 33 [H.12]), или с методики. По существу, они представляют
помощью соответствующих исследований собой калибровку всей методики
с введением добавок, или при измерений относительно прослеживаемого
удовлетворительных результатах, эталона. Поскольку эта процедура

QUAM:2012.P1-RU Стр. 21
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
отражает информацию о суммарном исследований пробы подвергают
эффекте многих потенциальных гомогенизации и, возможно,
источников, она дает хорошие данные для дополнительно стабилизируют до их
оценивания неопределенности. распределения между лабораториями. В
Дальнейшие подробности см. в разделе этих условиях может оказаться
7.7.4. необходимым дополнительное
ПРИМЕЧАНИЕ исследование и учет влияния методики
Руководство ИСО 33 [H.12] дает полезное предварительной обработки проб,
описание применения стандартных образ- применяемой в лаборатории.
цов при проверке эффективности
 Смещение, обусловленное методом.
методики.
Смещение, обусловленное методом, часто
исследуют, если это оказывается
7.6. Оценивание неопределенности с возможным, до или во время
использованием данных межлабораторного эксперимента путем
предшествующих сравнения с результатами референтной
межлабораторных исследований методики или с помощью анализа
по разработке и валидации стандартных образцов. Если само
смещение, неопределенности опорных
методики
значений и оценка прецизионности,
7.6.1. Межлабораторные исследования, связанная с экспериментальной проверкой
проводимые в целях валидации ранее смещения, малы по сравнению с sR, то нет
опубликованной методики, например в и необходимости в дополнительном учете
соответствии с протоколом АОАС/ IUPAC неопределенности, связанной с оценкой
[H.13] или стандартом ИСО 5725 [H.14], смещения. В противном случае эту
являются ценным источником данных для неопределенность нужно учитывать.
обоснования оценки неопределенности. Эти  Изменения в условиях измерений.
данные обычно включают оценки Лаборатории, участвующие в совместном
стандартного отклонения воспроизводимости исследовании, могут иметь тенденцию к
sR для нескольких уровней отклика, линейную работе в середине допустимых диапазонов,
зависимость sR от уровня отклика и могут характеризующих условия измерений, что
включать оценку смещения, основанную на приводит к недооценке крайних точек
использовании аттестованных стандартных области задания методики. Только в тех
образцов. Степень полезности этих данных случаях, когда такие эффекты исследованы
зависит от факторов, которые учитывались и показано, что они несущественны, нет
при проведении исследований. На стадии необходимости в оценке дополнительных
‘согласования’, упомянутой выше (раздел вкладов в неопределенность.
7.2.), необходимо выявить любые источники
неопределенности, которые не учтены в  Изменения в матрице проб. Нужно
имеющихся данных межлабораторного учитывать дополнительную
исследования. Могут потребовать особого неопределенность, связанную с тем, что
внимания: состав матрицы или содержание
мешающих компонентов выходят за
 Пробоотбор. Межлабораторные пределы, установленные в ранее
исследования редко включают стадию проведенном межлабораторном
пробоотбора. Если применяемая методика исследовании.
включает взятие аналитической пробы из
имеющейся лабораторной пробы или 7.6.2. Оценивание неопределенности на
измеряемая величина (см. Описание основе данных межлабораторных
измеряемой величины) представляет собой исследований в соответствии с ИСО 5725
оценку свойства большого количества описано в ИСО 21748 “Руководство по
материала, основанную на небольшой использованию оценок повторяемости,
пробе, то стадия пробоотбора должна быть воспризводимости и правильности при оценке
дополнительно исследована, и ее влияние неопределенности измерений” [H.15]. Общая
учтено в оценке неопределенности. процедура, рекомендованная для оценивания
неопределенности с использованием этих
 Предварительная обработка проб. данных, состоит в следующем:
В большинстве межлабораторных

QUAM:2012.P1-RU Стр. 22
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
a) получить оценки повторяемости, может служить подходящей оценкой
воспроизводимости и правильности из неопределенности измерений, так как оно не
опубликованной информации о методике; включает главных составляющих
неопределенности.
b) определить, находится ли смещение
лаборатории для этих измерений в тех
пределах, которые можно ожидать на 7.7. Оценивание неопределенности
основе данных, полученных в а); с использованием данных
c) определить, находится ли
внутрилабораторных
прецизионность, достигнутая в текущих исследований по разработке и
измерениях, в тех пределах, которые валидации методики
можно ожидать на основе оценок 7.7.1. Внутрилабораторные исследования,
повторяемости и воспроизводимости, проводимые при разработке и валидации
полученных в а); методики, сводятся к определению
d) выявить возможные влияния на характеристик эффективности, указанных в
измерение, которые не были учтены в разделе 3.1.3. Для оценивания
полной мере в исследованиях, неопределенности используют:
использованных в а), и оценить  наиболее достоверную имеющуюся оценку
дисперсию, возникающую из этих общей прецизионности;
влияний, с учетом коэффициентов
чувствительности и неопределенностей  наиболее достоверную имеющуюся оценку
каждого влияющего фактора; общего смещения и его неопределенности;
e) если смещение и прецизионность  оценки неопределенностей, связанные с
находятся под контролем, как это следует теми влияющими факторами, которые
из b) и с), следует объединить оценку недостаточно полно отражены в
воспроизводимости в а) с установленных характеристиках
неопределенностью, связанной с эффективности.
правильностью (шаги а и b), и
Исследование прецизионности
неопределенностью от дополнительных
влияний (шаг d) и получить в итоге 7.7.2. Оценка прецизионности должна
оценку суммарной неопределенности. охватывать по возможности длительный
период времени и учитывать естественное
Эта процедура по существу аналогична общей
варьирование всех факторов, влияющих на
процедуре, изложенной в разделе 7.2. Однако
результат. Эта оценка может представлять
необходимо удостовериться, что параметры
собой:
эффективности в лаборатории согласуются с
установленными для данной методики.  стандартное отклонение результатов для
типичной пробы, проанализированной,
Использование данных межлабораторного
насколько это возможно, разными
исследования проиллюстрировано в примере
аналитиками и на разных приборах в
А6 (Приложение A).
течение определенного периода времени
7.6.3. Если методика используется по (эту информацию могут дать результаты
назначению, и стадия согласования анализа образцов, используемых при
показывает, что все выявленные источники контроле качества);
неопределенности учтены в исследовании по
 стандартное отклонение, полученное по
валидации, либо показано, что вкладами всех
результатам повторных определений,
оставшихся источников, таких как
выполненных на каждой из нескольких
обсуждаемые в разделе 7.6.1., можно
проб;
пренебречь, стандартное отклонение
воспроизводимости sR, при необходимости ПРИМЕЧАНИЕ
учитывающее различие в концентрации Повторные определения следует проводить
аналита, может прямо использоваться как в существенно разное время, чтобы
суммарная стандартная неопределенность. получить оценки промежуточной
прецизионности; повторные определения
7.6.4. Стандартное отклонение sr, внутри серии проб дают лишь оценку
характеризующее повторяемость, обычно не повторяемости.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 23
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
 оценки дисперсии для каждого из экстракции различны при высоких и
влияющих факторов, получаемые с низких концентрациях.
помощью многофакторных планов
7.7.5. Смещение, обусловленное методом
эксперимента методами дисперсионного
анализа, можно определить также путем
анализа (ANOVA).
сравнения полученных результатов с
7.7.3. Отметим, что прецизионность часто результатами референтной методики. Если
существенно зависит от уровня отклика. установлено, что это смещение статистически
Например, наблюдаемое стандартное незначимо, то искомая неопределенность
отклонение нередко сильно возрастает с равна сумме стандартной неопределенности
концентрацией определяемого компонента. В референтной методики (если она вообще
таких случаях имеющуюся оценку применима, см. раздел 7.9.1.) и стандартной
неопределенности следует выражать таким неопределенности, связанной с найденной
образом, чтобы можно было учитывать разностью в результатах двух методик. Этот
прецизионность конкретного результата. последний вклад в неопределенность
Приложение E.5 дает дополнительные представляет собой стандартное отклонение
указания для случаев, когда вклады в разности, используемое при проверке
неопределенность зависят от уровня статистической значимости, что поясняет
определяемого компонента. следующий пример.
Исследование смещения ПРИМЕР
7.7.4. Общее смещение лучше всего оценивать Методика (1) определения концентрации
с помощью многократного анализа селена сравнивается с референтной
подходящего стандартного образца, когда эта методикой (2). Результаты (в мг кг-1),
процедура охватывает всю методику полученные для каждой из методик, таковы:
измерений. При этом если найденное x s n
смещение оказалось незначимым,
неопределенность, связанная с этим Методика 1 5,40 1,47 5
смещением, представляет собой комбинацию Методика 2 4,76 2,75 5
стандартной неопределенности
аттестованного значения и стандартного Объединяя стандартные отклонения для
отклонения, относящегося к найденному сравниваемых методик, получают
средневзвешенное стандартное отклонение
смещению.
sc
ПРИМЕЧАНИЕ
Оцененное таким образом смещение 1, 472  (5  1)  2, 752  (5  1)
sc   2, 205
объединяет смещение, обусловленное 552
данной лабораторией, и смещение,
присущее методу анализа. В случае и соответствующее значение t:
эмпирического метода анализа действуют (5, 40  4, 76) 0, 64
особые соображения (см. раздел 7.9.1.) t   0, 46
1 1 1, 4
 Если стандартный образец лишь 2, 205   
5 5
приблизительно соответствует
анализируемым пробам, следует tcrit равно 2,3 для 8 степеней свободы и,
учитывать дополнительные факторы, следовательно, между средними
включая различие в составе и значениями, полученными по двум
однородности; стандартные образцы часто методикам, нет значимой разницы. Однако,
более однородны, чем анализируемые как видно из вышеприведенной формулы,
пробы. Если необходимо, при разность в числителе (0,64) делится на 1,4.
Значение 1,4 является оценкой стандартного
установлении соответствующих
отклонения для этой разности и,
неопределенностей следует использовать соответственно, представляет собой
оценки, основанные на профессиональном неопределенность, которую нужно
суждении (см. раздел 7.15.). приписать найденному смещению.
 Следует учитывать любые эффекты, 7.7.6. Общее смещение можно оценить также
связанные с различием в концентрации с помощью добавки определяемого
определяемого компонента; например, компонента в предварительно
часто можно обнаружить, что потери при
QUAM:2012.P1-RU Стр. 24
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
проанализированную пробу. Здесь применимы смещением, оценивается так же, как описано в
те же соображения, что и при анализе разделе 7.7.5. для случая незначимого
стандартных образцов (см. выше). Важно смещения.
учитывать различное поведение вещества,
7.7.9. В тех случаях, когда смещение значимо,
добавляемого и изначально находящегося в
но им, тем не менее, пренебрегают по
пробе. При этом опираются:
практическим соображениям, необходимо
 на исследования распределения смещения учитывать рекомендации, изложенные в
в зависимости от типа матрицы и разделе 7.16.
количества добавленного аналита;
Дополнительные факторы
 сравнение результата, полученного для 7.7.10. Влияния оставшихся факторов следует
стандартного образца, с результатом, оценивать отдельно, или путем их
найденным после добавления аналита к варьирования в эксперименте, или с помощью
тому же стандартному образцу; предсказания на основе разработанной теории.
 суждения, сделанные по результатам Неопределенности, связанные с этими
исследования материалов с необычным факторами, подлежат оцениванию,
поведением. Например, ткань устрицы регистрации и суммированию с другими
(типичный образец сравнения для морских составляющими обычным путем.
биологических тканей) хорошо известна 7.7.11. Если показано, что влияние каждого из
своей тенденцией соосаждать некоторые этих оставшихся факторов пренебрежимо
элементы с солями кальция при сжигании. мало (т.е. статистически незначимо) по
Это может дать оценку извлечения для сравнению с прецизионностью,
‘наименее благоприятного случая’, составляющую неопределенности, равную
которую можно рассматривать как границу стандартному отклонению в тесте на
прямоугольного или треугольного значимость, рекомендуется учитывать как
распределения и получить отсюда вклад соответствующего фактора.
значение неопределенности;
ПРИМЕР
 суждения на основе предшествующего
опыта. Влияние допустимых изменений времени
экстракции, равного 1 час, исследовалось с
7.7.7. Смещение также можно оценить помощью t-критерия по данным пяти
сравнением результата, полученного по определений, выполненных на одной и той
данной методике, со значением, найденным же пробе при нормальном времени
методом стандартных добавок, в котором экстракции и времени, уменьшенном на 1
известные количества определяемого час. Полученные средние значения и
компонента добавляют в анализируемую стандартные отклонения (в мг л-1)
составили: при нормальном времени
пробу и искомую концентрацию находят
экстракции − среднее значение 1,8.
путем экстраполяции. При этом стандартное отклонение 0,21; при
неопределенность, обусловленная собственно измененном времени экстракции − среднее
смещением, может быть мала по сравнению с значение 1,7, стандартное отклонение 0,17.
другими составляющими, например Для проверки по t-критерию используют
экстраполяцией, а также (если это имеет средневзвешенную дисперсию:
место) приготовлением и дозированием
(5  1)  0, 212  (5  1)  0,17 2
раствора при введении добавки.  0, 037
(5  1)  (5  1)
ПРИМЕЧАНИЕ
Для эффективного учета факторов пробы и получают значение
важно, чтобы добавки вносили в исходную (1,81,7)
t  0, 82
 
пробу, а не в подготовленный на конечных 1 1
стадиях анализа экстракт. 0,037 
5 5
7.7.8. В соответствии с общим требованием Это значение меньше, чем tcrit = 2.3 и,
Руководства ИСО следует вводить поправки следовательно, влияние соответствующего
на все выявленные и значимые фактора незначимо. Отметим, что разность в
систематические эффекты. Если вводится числителе (0,1) делится на вычисленное
поправка на значимое общее смещение, стандартное отклонение
неопределенность, связанная с этим

QUAM:2012.P1-RU Стр. 25
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение

0, 037  (1 / 5  1 / 5) =0,12. Это значение случайным погрешностям. Это требует особой


осторожности при их использовании для
считается вкладом в неопределенность,
связанным с влиянием допустимых оценивания неопределенности, как
изменений времени экстракции. фактически и рекомендовано ИЮПАК при
интерпретации результатов проверки
7.7.12. В тех случаях, когда выявленный квалификации [H.16]. Однако значительное
систематический эффект статистически смещение согласованного значения случается
значим, но все же достаточно мал и им можно относительно редко по отношению к общему
пренебречь на практике, следует применять числу рассылаемых образцов, и определенной
положения раздела 7.16. защитой от этого может служить большая
продолжительность, свойственная проверкам
7.8. Использование данных квалификации. Поэтому приписанные
программ проверки значения в ППК, включая те, которые
квалификации получены на основании консенсуса
результатов участников, могут
7.8.1. Использование данных программ рассматриваться как достаточно надежные для
проверки квалификации при большинства практических задач.
оценивании неопределенности
Данные, полученные в результате участия
Полезную информацию для оценивания лаборатории в ППК, могут служить хорошей
неопределенности измерений можно получить основой для получения оценок
также из данных, полученных в программах неопределенности при следующих условиях:
проверки квалификации (ППК) лаборатории.
Для методик, которые используются в - образцы для проверки квалификации
лаборатории длительное время, данные, должны быть достаточно
полученные при проверке квалификации представительными по отношению к
(известной так же, как “внешнее обеспечение рядовым пробам. Например, тип
качества”, EQA); могут быть использованы: материала и диапазон значений
 для проверки согласия оцененной измеряемой величины должны
неопределенности с результатами ППК соответствовать рядовым пробам;
отдельной лаборатории;
- приписанные значения должны иметь
 для оценивания неопределенности соответствующую неопределенность;
измерений в лаборатории.
7.8.2. Обоснованность использования - для получения надежной оценки
данных ППК для оценивания рекомендуется, как минимум, шесть
неопределенности раундов испытаний в течение
определенного периода времени;
Преимущество использования данных ППК в
том, что, наряду с проверкой качества работы, - при использовании согласованных
в лаборатории со временем будет значений число лабораторий-участниц
проанализирован ряд хорошо должно быть достаточным для надежной
охарактеризованных материалов, выбранных характеризации материала.
по их значимости для данной области
7.8.3. Использование для проверки оценок
измерений. Кроме того, образцы для проверки
неопределенности
квалификации могут быть более близки к
рядовым пробам, чем стандартные образцы,
Проверки квалификации предназначены для
так как для них требования по стабильности и
периодического контроля качества работы
гомогенности часто менее жесткие.
лаборатории в целом. Результаты участия
лаборатории в программах проверки
Относительным недостатком образцов,
квалификации могут быть, соответственно,
используемых в программах проверки
использованы для проверки оцененной
квалификации, является отсутствие
неопределенности, поскольку она должна
прослеживаемых опорных значений − в отли-
быть сопоставима с разбросом результатов в
чие от аттестованных стандартных образцов.
ряде раундов проверки квалификации.
Согласованные значения (consensus values),
используемые в ППК, особенно склонны к

QUAM:2012.P1-RU Стр. 26
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
7.8.4. Использование для оценивания 7.9.3. Исследования с применением
неопределенности стандартных образцов в целях демонстрации
пренебрежимо малого смещения или для
Отклонения результатов лаборатории от
установления величины этого смещения
приписанных значений в ряде раундов
следует проводить на стандартных образцах,
проверки квалификации могут дать
аттестованных тем же методом, либо
предварительную оценку неопределенности
образцах, для которых значение, полученное
измерений для данной лаборатории.
этим методом, имеется для сравнения.
Если выбрать результаты всех участников
7.9.4. В тех случаях, когда такие стандартные
ППК, использовавших одну и ту же методику
анализа, то полученное стандартное образцы отсутствуют, ограничиваются
контролем параметров, влияющих на
отклонение эквивалентно оценке
результат, таких как время, температура,
межлабораторной воспроизводимости и
масса, объем и т.д. Соответственно должны
может, в принципе, быть использовано таким
быть оценены неопределенности, связанные с
же образом, как стандартное отклонение
этими входными параметрами; при этом либо
воспроизводимости, полученное в
нужно показать, что этими
межлабораторном эксперименте (см. раздел
неопределенностями можно пренебречь, либо
7.6.).
оценить их количественно (см. пример А6).
Технические отчеты ЕВРОЛАБ 1/2002 7.9.5. Эмпирические методы обычно
“Неопределенность измерений в испытаниях” исследуют в рамках межлабораторных
[H.17], 1/2006 “Руководство по оцениванию экспериментов, и поэтому неопределенность
неопределенности результатов можно оценить так, как это описано в разделе
количественных испытаний” [H.18] и 1/2007 7.6.
“Пересмотр неопределенности измерений:
альтернативные подходы к оцениванию 7.10. Оценивание неопределенности
неопределенности” [H.19] более детально для методик ad hoc
описывают использование данных ППК и
дают рабочие примеры, а Руководство 7.10.1. Методики ad hoc − это методики,
НОРДТЕСТ [H.20] предлагает общий подход применяемые при проведении краткосрочных
для лабораторий, занимающихся анализом разведочных исследований или для анализа
объектов окружающей среды. небольшой серии проб. Обычно они основаны
на стандартных или хорошо отработанных в
7.9. Оценивание неопределенности лаборатории методах и адаптированы для
для эмпирических методов конкретной задачи (например, для другого
аналита). При этом проведение формальных
7.9.1. ‘Эмпирический метод’ − это метод, исследований по валидации методики для
принятый для сравнительных измерений в этого конкретного применения, как правило,
заданной области применения, когда сама не оправданно.
измеряемая величина зависит от
используемого метода. Иными словами, метод 7.10.2. Ввиду ограниченности ресурсов для
измерения определяет измеряемую величину. установления соответствующих вкладов в
Примерами могут служить определение неопределенность, в этих случаях необходимо
металлов, выщелачиваемых из керамики, и полагаться в основном на известные
определение клетчатки в продуктах питания характеристики эффективности родственных
(см. также раздел 5.4. и пример А5). систем или отдельных блоков в таких
системах. Соответственно, и оценки
7.9.2. Когда такой метод используется в неопределенности должны быть основаны на
заданной области применения, смещение, этих характеристиках. При этом имеющаяся
обусловленное методом, принимается равным информация об эффективности должна
нулю. При таких обстоятельствах оценка подкрепляться любыми исследованиями,
смещения должна относиться только к работе подтверждающими ее применимость для
лаборатории, и ее не следует дополнительно решения данной задачи. Следующие
объяснять смещением, присущим методу. Это рекомендации предполагают, что такая
приводит к выводам, изложенным ниже. родственная система не только имеется, но и
достаточно хорошо изучена для получения

QUAM:2012.P1-RU Стр. 27
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
надежных оценок неопределенности, или, что 7.11. Количественное выражение
рассматриваемая методика состоит из отдельных составляющих
отдельных блоков (других методик),
неопределенность которых была установлена
неопределенности
ранее. 7.11.1. Почти всегда какие-то из источников
неопределенности приходится рассматривать
7.10.3. Важно, чтобы для рассматриваемой
индивидуально. В некоторых случаях это
методики имелись, как минимум, оценки
необходимо только для очень малого числа
общего смещения и прецизионности. В
источников; в других случаях, особенно когда
идеале, смещение должно быть установлено
имеется мало данных по эффективности
относительно стандартного образца, но на
методики или этих данных нет вовсе, каждый
практике более привычным является его
источник может потребовать отдельного
оценка по извлечению известной добавки. В
изучения. (В качестве иллюстрации см.
таком случае применяют подходы, описанные
примеры 1, 2 и 3 в приложении А.) Есть
в разделе 7.7.4., за исключением того, что
несколько общих приемов для установления
степень извлечения добавки здесь следует
индивидуальных составляющих
сравнивать со степенью извлечения, которая
неопределенности:
наблюдалась для родственных систем, чтобы
установить пригодность предшествовавших  экспериментальное варьирование входных
исследований для данной методики. Общее переменных;
смещение, полученное для методики ad hoc на
 использование сведений из технической
анализируемых пробах, должно быть
документации, например сертификатов
сравнимо с тем смещением, которое было
измерений и калибровки;
ранее установлено для родственной системы.
 моделирование на основе теоретических
7.10.4. Минимальный эксперимент по оценке
принципов;
прецизионности предполагает выполнение
лишь двух параллельных определений.  использование суждений, основанных на
Однако рекомендуется все же, что бы число предшествующем опыте или имита-
параллельных определений было достаточно ционном моделировании.
большим, насколько это практически Все эти методы вкратце обсуждаются ниже.
возможно. Найденную прецизионность
сопоставляют с прецизионностью
7.12. Экспериментальное оценивание
родственной системы: при этом значения
стандартных отклонений должны быть индивидуальных вкладов
сравнимы. в неопределенность
ПРИМЕЧАНИЕ 7.12.1. Оценки составляющих
Можно рекомендовать, чтобы это неопределенности часто можно и
сопоставление проводилось достаточно целесообразно получать из
простым способом. Критерии экспериментальных исследований отдельных
статистической значимости (например, F- факторов.
критерий), вообще говоря, ненадежны при
малом объеме выборки и часто приводят к 7.12.2. Стандартную неопределенность,
выводу об отсутствии значимого различия возникающую из случайных эффектов,
просто из-за их малой мощности. определяют в экспериментах по
7.10.5. Если указанные выше условия повторяемости и количественно выражают в
однозначно выполняются, оценку виде стандартного отклонения измеренных
неопределенности для родственной системы значений. Если не требуется высокой
можно непосредственно применить к точности оценивания, на практике обычно
результатам, полученным по методике ad hoc; достаточно 15 повторных измерений.
при этом возможна корректировка значения 7.12.3. Другие типичные эксперименты
неопределенности ввиду ее зависимости от включают:
концентрации и других известных факторов.
 Исследование влияния варьирования
какого-либо одного параметра на
получаемый результат. Это особенно
уместно в случае непрерывных

QUAM:2012.P1-RU Стр. 28
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
контролируемых параметров, таких как дисперсионного анализа позволяет
время и температура, которые не зависят от выделить внутри- и межматричные
других факторов. Вначале из составляющие дисперсии для
экспериментальных данных получают наблюдаемого извлечения. Найденная
степень изменения результата при межматричная составляющая дает в итоге
изменении параметра. Затем ее стандартную неопределенность, связанную
непосредственно объединяют с с варьированием матрицы.
неопределенностью этого параметра,
получая в итоге соответствующий вклад в 7.13. Оценивание на основе
неопределенность. дополнительных результатов
ПРИМЕЧАНИЕ
или дополнительных данных
Изменение параметра должно быть 7.13.1. Зачастую можно оценить некоторые из
достаточно большим для существенного стандартных неопределенностей, используя
изменения результата по сравнению с его любую имеющуюся информацию, которая
прецизионностью, полученной в данном
связана с неопределенностью
исследовании (например, в пять раз
больше, чем стандартное отклонение в рассматриваемой величины. Следующие
ряду повторных измерений). параграфы рассматривают некоторые
источники получения такой информации.
 Исследования устойчивости (robustness
studies), в которых проверяют значимость 7.13.2. Данные, относящиеся к контролю
небольших изменений в величине качества. Как уже отмечалось, необходимо,
параметров. Эти исследования особенно чтобы были удовлетворены критерии
подходят для быстрого выявления качества, сформулированные в описании
значимых эффектов и обычно методики, и чтобы измерения, периодически
используются при оптимизации методики. проводимые на контрольных пробах,
Тот же подход может применяться и в подтверждали, что эти критерии по-прежнему
случае дискретных влияющих факторов, удовлетворяются. В тех случаях, когда для
например, матрицы проб или небольших контроля качества применяют стандартные
изменений конфигурации прибора, которые образцы, получаемые данные могут
могут оказывать непредсказуемое влияние непосредственно использоваться для оценки
на результат. Если какой-либо фактор неопределенности, как это показано в разделе
оказался значимым, нужно проводить 7.5. Если используется какой-либо иной
дополнительное исследование. Если же стабильный образец, данные контроля
значимых факторов не обнаружено, качества дают оценку промежуточной
искомая неопределенность равна (по прецизионности (раздел 7.7.2.). Если
крайней мере, как предварительная оценка) стабильные образцы отсутствуют, для
неопределенности, полученной при контроля качества можно использовать
исследовании устойчивости. повторные определения или схожие способы
контроля повторяемости. Объединяя эти
 Многофакторные планы экспериментов, данные за длительный период времени, можно
предназначенные для оценки влияния получить оценку стандартного отклонения,
отдельных факторов и их взаимодействий. характеризующего повторяемость, что
Такие исследования особенно полезны в представляет собой часть стандартной
тех случаях, когда имеется некоторая неопределенности.
категориальная переменная. Речь идет о
такой переменной, значение которой не 7.13.3. Данные по контролю качества могут
связано с величиной эффекта. Число служить также для непрерывной проверки и
лабораторий, участвующих в эксперименте, подтверждения ранее установленного
фамилии аналитиков или типы проб − все значения неопределенности. Ясно, что
это примеры категориальной переменной. суммарная неопределенность, обусловленная
Например, влияние типа матрицы (в только случайными эффектами, не может
пределах заданной области применения быть меньше стандартного отклонения
методики) можно оценить путем результатов измерений в процессе контроля.
исследования степени извлечения на 7.13.4. Дальнейшие подробности
нескольких матрицах в экспериментах, использования данных по контролю качества
выполненных с повторениями. Применение при оценивании неопределенности можно

QUAM:2012.P1-RU Стр. 29
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
найти в Руководствах НОРДТЕСТ и оценки неопределенности, указываемой для
ЕВРОЛАБ [H.19, H.20]. результата измерения, в конечном счете,
зависят от понимания, критического анализа и
7.13.5. Информация поставщика.
добросовестности тех, кто проводит это
Свидетельства о калибровке или каталоги
оценивание.
поставщиков оборудования могут дать
информацию в отношении многих источников 7.15.2. Многие распределения величин можно
неопределенности. Например, допуски на интерпретировать в том смысле, что
мерную стеклянную посуду можно взять из вероятность наблюдения величины на краях
каталога фирмы-изготовителя или распределения меньше, чем в центре.
свидетельства о калибровке конкретного Количественное описание таких
экземпляра мерной посуды до его распределений и нахождение стандартных
непосредственного применения. отклонений проводится на основе повторных
измерений.
7.14. Моделирование, основанное на 7.15.3. Однако в тех случаях, когда повторные
теоретических принципах измерения невозможны или когда они не
7.14.1. Во многих случаях разработанная обеспечивают получения разумного значения
физическая теория позволяет построить конкретной составляющей неопределенности,
достаточно хорошие модели, описывающие могут потребоваться иные подходы.
влияние различных факторов на результат 7.15.4. В аналитической химии имеются
измерений. Например, хорошо изучено многочисленные случаи, когда имеет место
влияние температуры на объем и плотность. В именно такая ситуация, и требуется вынесение
таких случаях неопределенность можно определенных суждений. Например:
рассчитать или оценить непосредственно из
имеющегося соотношения с помощью методов  Невозможно провести оценку степени
распространения неопределенностей, извлечения и связанной с ним неопре-
описанных в главе 8. деленности для каждой пробы в
отдельности. Такие оценки находят для
7.14.2. В других ситуациях может оказаться классов проб (например, сгруппированных
необходимым использовать приближенные по типам матриц) и относят ко всем
теоретические модели, объединенные с пробам данного типа. При этом степень
экспериментальными данными. Например, подобия сама по себе остается
если результат аналитического измерения неизвестной. Таким образом, этот переход
зависит от некоторой реакции получения (от типа матрицы к конкретной пробе)
производного, требующей для своего связан с дополнительным элементом
протекания какого-то времени, то может неопределенности, которая не имеет
потребоваться оценка неопределенности, частотной интерпретации.
связанной со временем. Это можно сделать
путем простого варьирования времени,  Для преобразования входной величины в
затраченного на протекание реакции. Однако значение измеряемой величины (т.е.
может быть лучше разработать приближенную результат анализа) используется модель
модель для скорости этой реакции на основе измерения в том виде, как она
оценочных экспериментальных исследований определяется предписанной
кинетики получения производного примерно в аналитической процедурой. Однако этой
той же области концентраций и оценить модели, как и всем моделям в науке,
неопределенность исходя из предсказанной присуща какая-то неопределенность.
скорости. Всегда лишь предполагается, что природа
ведет себя в соответствии с принятой
моделью, но этого нельзя знать с полной
7.15. Оценивание на основе суждений
определенностью.
7.15.1. Оценивание неопределенности не
 В аналитической химии широко
является ни рутинной процедурой, ни чисто
рекомендуется использовать стандартные
математической задачей; оно зависит от
образцы, но при этом всегда остается
детального знания природы измеряемой
неопределенность не только в отношении
величины, используемого метода и методики
истинного значения, но и в отношении
измерений. Поэтому качество и полезность
пригодности конкретного стандартного

QUAM:2012.P1-RU Стр. 30
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
образца для анализа данной пробы. доверия” [H.21]. Также предполагается, что
Требуется некоторое суждение степень доверия, о которой идет речь,
относительно степени, до которой опирается не на внезапное суждение, а на
рекомендованный стандартный образец хорошо обдуманное и зрелое заключение о
аналогичен анализируемым пробам в вероятности.
конкретной ситуации. 7.15.6. Хотя признается, что заключение о
 Еще один источник неопределенности субъективной вероятности у одного человека
появляется тогда, когда измеряемая отличается от такого заключения у другого (а
величина недостаточно полно определена иногда они различаются даже у одного
самой процедурой измерений. Возьмите, человека в разные моменты времени), эти
например, определение “перманганатной заключения не являются произвольными,
окисляемости”, значение которой будет, поскольку вытекают из здравого смысла,
несомненно, разным при анализе экспертных знаний и опыта предшествующих
почвенных вод и сточных вод. На это исследований.
определение могут влиять не только такие 7.15.7. Может показаться, что субъективность
факторы, как температура процесса такого оценивания является недостатком, но
окисления, но и химические эффекты, на практике это не должно приводить к
например, состав матрицы или мешающие худшим оценкам по сравнению с теми,
компоненты. которые получались бы исходя из повторных
 Обычная практика в аналитической химии измерений. Особенно это касается тех
− введение известной добавки вещества, ситуаций, когда действительную
являющегося близким структурным изменчивость экспериментальных условий,
аналогом или изотопозамещенным имеющую место в реальной жизни,
соединением, по которому судят о степени воспроизвести просто невозможно, и потому
извлечения соответствующего вещества получающиеся в результате экспериментов
или даже целого класса соединений. Ясно, данные не дают реальной картины.
что связанная с этим неопределенность 7.15.8. Типичная задача такого рода возникает,
может быть экспериментально найдена когда требуется оценить долговременную
при условии, что аналитик готов изменчивость при отсутствии данных
исследовать степень извлечения на всех межлабораторного исследования. Очень
уровнях концентрации и при всех может быть, что исследователь, который не
соотношениях определяемого вещества и признает возможности замены действительно
добавки, да еще при всех “возможных” оцененной вероятности (когда такая оценка
матрицах. Часто, однако, таких отсутствует) субъективной вероятностью,
экспериментов не проводят, заменяя их упускает из виду важные составляющие
суждениями о: неопределенности, и, таким образом, он
оказывается, в конечном счете, менее
 зависимости извлечения
объективным, чем тот, кто все-таки полагается
определяемого компонента от
на субъективную вероятность.
концентрации;
7.15.9. При оценивании суммарной
 зависимости извлечения добавки от неопределенности нужно иметь в виду две
концентрации; особенности оценок, полученных на основе
 зависимости извлечения от (под)типа степени доверия:
матрицы;  ‘степень доверия’ рассматривается как
 идентичности связывания исходного оцененный интервал. Это означает, что
вещества и добавки в матрице пробы. нужно указать нижнюю и верхнюю
границы интервала подобно
7.15.5. Суждения этого типа основываются не классическому распределению
на непосредственных результатах измерений, вероятностей;
а скорее на субъективной (личной)  при суммировании составляющих
вероятности − это выражение, которое мы неопределенности, основанных на
можем использовать здесь в качестве ‘степени доверия’, применяются те же
синонима выражений “степень доверия”, самые правила вычислений, что и в
“интуитивная вероятность” и “уровень

QUAM:2012.P1-RU Стр. 31
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение
отношении стандартных отклонений, iii) Если смещение незначимо по сравнению с
найденных обычными методами. суммарной неопределенностью, то этим
7.16. Значимость смещения смещением можно пренебречь.
7.16.1. Общее требование Руководства ИСО iv) Если смещение оказывается значимым,
необходимы дополнительные действия.
состоит в том, что следует вводить поправки
на все выявленные и значимые Это может быть:
систематические эффекты.  исключение или поправка на величину
смещения; при этом нужно учесть
7.16.2. При решении вопроса о том, можно ли неопределенность поправки;
с достаточным основанием пренебречь
известным смещением, рекомендуется  представление в отчете в дополнение к
следующий подход: результату измерения значения
наблюдаемого смещения вместе с его
i) Оцените суммарную неопределенность без
неопределенностью.
учета соответствующего смещения. ПРИМЕЧАНИЕ
ii) Сравните смещение с полученной Если по соглашению мы не вносим поправку на
суммарной неопределенностью. известное смещение, то метод следует считать
эмпирическим (см. раздел 7.8).

QUAM:2012.P1-RU Стр. 32
Количественное описание неопределенности Этап 4. Суммарная неопределенность

8. Этап 4. Вычисление суммарной неопределенности

8.1. Стандартные неопределенности распределение со стандартным отклонением


a/3 (см. приложение E).
8.1.1. Перед суммированием все
составляющие неопределенности должны ПРИМЕР
быть выражены в виде стандартных Мерная колба класса А вместимостью 10 мл;
неопределенностей, т.е. в виде стандартных указанное в сертификате допускаемое
отклонений. Поэтому может потребоваться отклонение ±0,2 мл. Стандартная
преобразование из какой-то иной неопределенность равна 0,2/3  0,12 мл.
характеристики рассеяния. Следующие
правила дают указания по преобразованию 8.1.5. Если пределы ±а даны без указания
такой составляющей неопределенности в доверительного уровня, но есть основания
стандартное отклонение. ожидать, что крайние значения маловероятны,
обычно уместно принять треугольное
8.1.2. В тех случаях, когда составляющая распределение со стандартным отклонением
неопределенности была оценена a/6 (см. приложение E).
экспериментально исходя из дисперсии
повторных измерений, она легко выражается в ПРИМЕР
виде стандартного отклонения. Для Мерная колба класса А вместимостью 10 мл;
отдельного результата в ряду измерений указанное в сертификате допускаемое
стандартная неопределенность есть просто отклонение ± 0,2 мл, но опыт проверок
наблюдаемое стандартное отклонение; в тех показывает, что крайние значения
случаях, когда результаты усредняют, относительно редки. Стандартная
используют стандартное отклонение неопределенность равна 0,2/6  0,08 мл.
среднего [B.Error! Bookmark not defined.]. 8.1.6. В тех случаях, когда оценка должна
8.1.3. Если оценку неопределенности быть сделана на основании суждений,
получают на основании результатов пред- составляющую неопределенности можно
шествующих исследований или имеющихся выразить сразу в виде стандартного
данных, она, возможно, уже выражена в виде отклонения. Если это невозможно, то следует
стандартного отклонения. Если же указан оценить максимальное отклонение, которое,
доверительный интервал с соответствующим вероятно, могло бы иметь место на практике,
доверительным уровнем (в виде ± a при исключая промахи. Если меньшие значения
вероятности р %), то значение а нужно отклонения можно считать существенно более
поделить на соответствующую процентную вероятными, то следует принять треугольное
точку нормального распределения для распределение. Если же нет оснований
заданного доверительного уровня. предполагать большую вероятность
незначительных отклонений, то это следует
ПРИМЕР трактовать как прямоугольное распределение.
Техническое описание устанавливает, что 8.1.7. Коэффициенты преобразования для
показания весов находятся в пределах некоторых наиболее часто используемых
±0,2 мг при доверительной вероятностие 95
распределений приведены в приложении E.1.
%. По таблицам процентных точек
нормального распределения 95%
доверительный интервал вычисляется 8.2. Суммарная стандартная
исходя из значения 1,96. Использование неопределенность
этого числа дает стандартную
неопределенность (0,2/1,96)  0,1. 8.2.1. Следующим шагом за оценкой
отдельных составляющих или групп
8.1.4. Если пределы ±а даны без указания составляющих неопределенности и
доверительного уровня, и есть основания выражением их в виде стандартных
ожидать, что крайние значения столь же неопределенностей является вычисление
вероятны, как и значение в центре, обычно суммарной стандартной неопределенности с
уместно принять прямоугольное

QUAM:2012.P1-RU Стр. 33
Количественное описание неопределенности Этап 4. Суммарная неопределенность
помощью одной из процедур, описанных выражается непосредственно в единицах y,
ниже. коэффициент чувствительности y/xi равен
8.2.2. Общее соотношение между суммарной 1,0.
стандартной неопределенностью uc(y) и ПРИМЕР
значениями неопределенности параметров x1,
Результат 22 мг л-1 характеризуется
x2, ...xn, от которых зависит у, имеет вид:
стандартным отклонением 4,1 мг л-1.
* Стандартная неопределенность
c  u ( y, x )
2 u(y),
uc(y(x1,x2,...)) = u ( xi ) 2 = 2

i 1, n
i
i 1, n
i связанная с прецизионностью в этих
условиях, равна 4,1 мг л-1. Модель этого
где y(x1,x2,..) − функция нескольких параметров измерения (пренебрегая для простоты
x1,x2..., ci − коэффициент чувствительности, другими факторами) может быть
определяемый как частная производная у по xi, представлена в виде:
т.е. ci=y/xi и u(y,xi) обозначает y = (вычисленный результат) + 
неопределенность функции у, возникающую
где  отражает все случайные эффекты в
из неопределенности xi. Вклад каждой данных условиях измерений;
переменной u(y,xi) представляет собой просто соответственно, коэффициент
квадрат соответствующей неопределенности, чувствительности y/ равен 1,0.
выраженной в виде стандартного отклонения,
умноженный на квадрат соответствующего 8.2.5. Во всех случаях, за исключением
коэффициента чувствительности. Эти описанного, когда коэффициент чувстви-
коэффициенты чувствительности показывают, тельности равен единице, и особых случаев,
как изменяется значение у при изменении описанных в Правилах 1 и 2 ниже, следует
параметров x1, x2 и т.д. использовать общую процедуру, требующую
нахождения частных производных или их
ПРИМЕЧАНИЕ численных эквивалентов. В приложении Е
Коэффициенты чувствительности можно
подробно описан предложенный Крагтеном
оценить непосредственно из эксперимента;
это особенно важно тогда, когда у нас нет
численный метод [H.22], который эффективно
надежного математического описания использует электронные таблицы для
функции y(x1,x2,..). нахождения суммарной стандартной
неопределенности исходя из стандартных
8.2.3. Если переменные не являются неопределенностей входных величин и
независимыми, это соотношение усложняется: известной модели измерения. Кроме того, там
описано применение другого численного
u ( y ( xi , j... ))   ci2 u( xi ) 2   ci c k  u ( xi , x k ) подхода − метода Монте-Карло. Во всех
i 1, n i , k 1, n
ik случаях, кроме самых простых, рекомендуется
использовать эти или другие подходящие
где u(xi,xk) − ковариация между xi и xk, ci и ck −
методы с применением компьютера.
коэффициенты чувствительности, описанные в
разделе 8.2.2. Ковариация связана с 8.2.6. Во многих случаях общие выражения
коэффициентом корреляции rik соотношением для суммирования неопределенностей
сокращаются до гораздо более простых
u(xi,xk) = u(xi)u(xk)rik формул. Ниже даны два простых правила
где -1  rik  1. суммирования стандартных
неопределенностей.
8.2.4. Эти общие формулы применимы
независимо от того, относятся ли Правило 1
неопределенности к отдельным параметрам, Для моделей, включающих только суммы или
сгруппированным параметрам или методике в разности величин, например, y=(p+q+r+...),
целом. Однако если вклад в неопределенность суммарная стандартная неопределенность uc(y)
относится к методике в целом, его обычно представляется выражением
выражают как величину, влияющую на
конечный результат. В таких случаях, или u c ( y ( p, q..))  u ( p) 2  u (q ) 2  .....
когда неопределенность параметра
Правило 2
* В Руководстве ИСО используется более краткая Для моделей, включающих только
форма записи ui(y) вместо u(y,xi) произведения или частные, например,

QUAM:2012.P1-RU Стр. 34
Количественное описание неопределенности Этап 4. Суммарная неопределенность
y=(p  q  r ...) или y= p / (q  r ...), 2
 0, 02   0,13 
2

суммарная стандартная неопределенность uc(y)  2, 46    4, 32  


представляется выражением    
u ( y )  0,56  2 2
 0,11   0, 07 
2
 u ( p)   u (q) 
2
 6, 38    2,99 
u c ( y )  y       .....    
 p   q 
 u(y) = 0,56  0,043 = 0,024
где (u(p)/p) и т.д. представляют собой
8.2.9. Во многих случаях величина
неопределенности параметров, выраженные в
составляющих неопределенности зависит от
виде относительных стандартных отклонений.
уровня определяемого компонента. Например,
ПРИМЕЧАНИЕ неопределенность, связанная с извлечением
В этих правилах вычитание аналита из какой-либо матрицы, может быть
рассматривается аналогично сложению, а меньше при высоких содержаниях, а
деление − аналогично умножению. случайные колебания спектроскопических
8.2.7. Для того чтобы просуммировать сигналов часто примерно пропорциональны
составляющие неопределенности, удобнее их интенсивности (постоянный коэффициент
всего разбить исходную математическую вариации). В таких случаях важно учитывать
модель на отдельные выражения, состоящие зависимость суммарной стандартной
только из тех операций, которые подпадают неопределенности от содержания аналита.
под одно из двух приведенных выше правил. Используемые здесь подходы включают:
Например, выражение
 ограничение методики анализа или оценки
(o  p ) неопределенности по диапазону
(q  r ) концентраций;
следует разбить на две части (o+p) и (q+r).  выражение неопределенности в виде
Промежуточные неопределенности для относительного стандартного отклонения;
каждой из них можно вычислить с помощью
 установление зависимости от
правила 1; эти промежуточные неопре-
концентрации в явном виде и вычисление
деленности суммируют затем по правилу 2,
неопределенности для конкретного
что и дает суммарную стандартную не-
результата анализа.
определенность.
Приложение E.5 дает дополнительную
8.2.8. Следующие примеры иллюстрируют
информацию об этих подходах.
применение приведенных выше правил.
ПРИМЕР 1 8.3. Расширенная неопределенность
Дана модель: y = (p-q+r). Значения 8.3.1. На последнем этапе суммарную
параметров и их стандартные стандартную неопределенность умножают на
неопределенности таковы: p=5,02, q=6,45 и выбранный коэффициент охвата для
r=9,04, u(p)=0,13, u(q)=0,05 и u(r)= 0,22. получения расширенной неопределенности.
y = 5,02 – 6,45 + 9,04 = 7,61 Расширенная неопределенность нужна для
того, чтобы указать интервал, в котором, как
u ( y )  0,132  0, 052  0, 222  0, 26 ожидается, заключена большая часть
распределения значений, которые с
ПРИМЕР 2 достаточным основанием могут быть
Дана модель: y = (op/qr). Значения приписаны измеряемой величине.
параметров и их стандартные
неопределенности: o=2,46, p=4,32, q=6,38 и 8.3.2. При выборе значения коэффициента
r=2,99, u(o)=0,02, u(p)=0,13, u(q)=0,11 и охвата k следует учитывать:
u(r)= 0,07.  требуемый уровень доверия;
y=( 2,46  4,32 ) / (6,38  2,99 ) = 0,56
 какую-либо информацию о
предполагаемом распределении;
 информацию о количестве наблюдений,
использованных для оценки случайных
эффектов (см. далее раздел 8.3.3).

QUAM:2012.P1-RU Стр. 35
Количественное описание неопределенности Этап 4. Суммарная неопределенность
8.3.3. Для большинства применений Она определяется преимущественно
рекомендуется, чтобы k было равно 2. Однако вкладом повторяемости sobs, основанным на
это значение k может быть недостаточным в пяти наблюдениях, что дает 5−1=4 степени
тех случаях, когда суммарная свободы. Соответственно, k должно быть
принято равным значению t двустороннего
неопределенность основана на результатах
распределения Стьюдента. Это значение t
статистических наблюдений с относительно для четырех степеней свободы и уровня 95
небольшим числом степеней свободы (менее %, как следует из таблиц, равно 2,8.
шести). В таком случае выбор k зависит от Соответственно, k принимают равным 2,8 и
эффективного числа степеней свободы. расширенная неопределенность равна
U=2,80,081=0,23 мг.
8.3.4. Когда суммарная стандартная
неопределенность определяется наибольшим 8.3.5. Руководство ИСО [H.2] дает
по величине вкладом с менее чем шестью дополнительные указания по выбору k в
степенями свободы, то рекомендуется случае, когда оценивают большие случайные
устанавливать k равным двустороннему эффекты по малому числу измерений. К этому
значению критерия Стьюдента t для числа Руководству следует обращаться и при
степеней свободы, связанного с этим вкладом, нахождении числа степеней свободы, когда
и требуемого уровня доверия (обычно 95 %). существенными оказываются несколько
В Таблица 1 (стр. 35) приведена сводка вкладов.
значений t, включая числа степеней свободы
8.3.6. В тех случаях, когда рассматриваемое
больше шести.
распределение является нормальным
ПРИМЕР: распределением, коэффициент охвата, равный
Суммарная стандартная неопределенность 2 (или выбранный в соответствии с
взвешивания формируется из вкладов параграфами 8.3.3.-8.3.5. при уровне доверия
uсal=0,01 мг, связанного с калибровкой, и 95 %), приводит к интервалу, содержащему
sobs=0,08 мг, основанного на стандартном примерно 95 %-ного распределения значений
отклонении пяти повторных наблюдений. измеряемой величины. При отсутствии
Суммарная стандартная неопределенность uc информации о типе распределения
равна 0, 012  0, 082  0, 081 мг . интерпретация в виде 95 % доверительного
интервала теряет силу.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 36
Количественное описание неопределенности Этап 4. Суммарная неопределенность

Таблица 1: Значения t распределения Стьюдента для 95 %-ного доверительного уровня


(двусторонняя постановка задачи)
Число степеней
t
свободы 
1 12,7
2 4,3
3 3,2
4 2,8
5 2,6
6 2,4
8 2,3
10 2,2
14 2,1
28 2,0
Значения t округлены до одного десятичного
знака. Для промежуточных значений степени
свободы ν, следует либо брать ближайшее
меньшее значение ν, либо обращаться к более
полным таблицам или компьютерным
программам.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 37
Количественное описание неопределенности Представление неопределенности

9. Представление неопределенности

9.2.3. В тех случаях, когда требуется


9.1. Общие положения подробное представление результата,
9.1.1. Информация, необходимая при включающее промежуточные величины,
представлении результата измерения, зависит отчет должен включать:
от цели его дальнейшего использования. При  значение каждой входной величины, ее
этом руководствуются следующими стандартную неопределенность и
принципами: описание того, как она была получена;
 предоставлять информацию, достаточную  соотношение между результатом и
для того, чтобы провести повторную входными величинами, а также частными
оценку неопределенности, если появится производными, ковариациями или
новая информация или новые данные; коэффициентами корреляции,
 предпочтительнее предоставить использованными для учета этих
избыточную информацию, нежели эффектов;
недостаточную.  число степеней свободы для стандартной
9.1.2. Если подробности измерения, включая неопределенности каждой входной
то, как оценивалась неопределенность, даны величины (методы нахождения числа
в виде ссылок на опубликованные степеней свободы приведены в
документы, необходимо, чтобы эти Руководстве ИСО [H.2]).
документы были актуализированы и ПРИМЕЧАНИЕ
соответствовали применяемым в лаборатории В тех случаях, когда функциональная
методикам. зависимость очень сложна или не суще-
ствует в явном виде (например, она может
9.2. Требуемая информация существовать лишь как компьютерная
программа), она может быть описана в
9.2.1. Полное представление результата общем виде или путем ссылки на
измерения должно включать следующую соответствующий источник. В таких
информацию или ссылку на документы, случаях должно быть всегда ясно, как
содержащие такую информацию: получен результат и его
неопределенность.
 описание методов, использованных для
вычисления результата измерения и его 9.2.4. При представлении результатов
неопределенности на основе рядовых анализов может быть достаточным
экспериментальных наблюдений и только указание значения расширенной
данных о входных величинах; неопределенности и значения k.

 значения и источники всех поправок и 9.3. Представление стандартной


констант, использованных как при
вычислении результата, так и при анализе
неопределенности
неопределенности; 9.3.1. Когда неопределенность выражается в
виде суммарной стандартной
 перечень всех составляющих
неопределенности uc (т.е. в виде одного
неопределенности с полной
стандартного отклонения), рекомендуется
документацией, касающейся оценки
следующая форма записи:
каждой из них.
"(Результат): x (единиц) при стандартной
9.2.2. Данные и их анализ должны быть
неопределенности uc (единиц) [где стан-
представлены таким образом, чтобы можно
дартная неопределенность определяется
было легко проследить все важные этапы и
согласно Руководству ИСО/МЭК по
при необходимости повторить вычисление
выражению неопределенности в измерениях
конечного результата.
и соответствует одному стандартному
отклонению]"

QUAM:2012.P1-RU Стр. 38
Количественное описание неопределенности Представление неопределенности
ПРИМЕЧАНИЕ 9.5. Числовое выражение
При указании стандартной
неопределенности использование знака 
результатов
не рекомендуется, поскольку этот знак 9.5.1. Числовые значения результата и его
ассоциируется с интервалом, неопределенности не следует приводить с
соответствующим высоким уровням излишним числом знаков. Лишь в редких
доверия.
случаях бывает необходимо указывать для
Текст в скобках [] может быть опущен или неопределенности более двух значащих цифр,
сокращен в зависимости от обстоятельств. будь то расширенная неопределенность U
или стандартная неопределенность u.
ПРИМЕР: Результат должен быть округлен так, чтобы
Суммарный азот: 3,52 г/100 г он был согласован с указываемой
Стандартная
неопределенностью.
неопределенность: 0,07 г/100 г*
9.6. Несимметричные интервалы
* Стандартная неопределенность
соответствует одному стандартному 9.6.1. В некоторых случаях, относящихся, в
отклонению. частности, к выражению неопределенности
результатов вблизи нуля (Приложение F) или
9.4. Представление расширенной к моделированию по методу Монте-Карло
неопределенности (Приложение E.3), распределение вокруг
результата может быть сильно
9.4.1. Если нет иных требований, результат x несимметричным. В таком случае
должен быть указан вместе с расширенной нецелесообразно приводить единственное
неопределенностью U, которую вычисляют с значение неопределенности. Вместо этого
применением коэффициента охвата k=2 (или следует дать границы интервала охвата. Если
как описано в разделе 8.3.3.). Рекомендуется предполагается, что результат и его
следующая форма записи: неопределенность будут использоваться в
"(Результат):(x  U) (единиц) дальнейших вычислениях, следует указать
также стандартную неопределенность.
[где] представленная неопределенность
[расширенная неопределенность, ПРИМЕР:
определяемая согласно Международному Степень чистоты вещества (как массовая
словарю основных и общих терминов в доля) может быть представлена следующим
метрологии, 2-е издание, ИСО 1993] образом:
вычислена с коэффициентом охвата, равным
Степень чистоты: 0,995 приблизительно с
2 [что дает уровень доверия приблизительно
95 %-ным интервалом охвата от 0,983 до
95 %]" 1,000, основанным на стандартной
Текст в скобках [] может быть опущен или неопределенности 0,005 и 11 степенях
сокращен в зависимости от обстоятельств. свободы.
Коэффициент охвата должен, конечно, быть
скорректирован, чтобы демонстрировать 9.7. Соответствие заданным
фактическое значение. пределам
ПРИМЕР: 9.7.1. Для подтверждения соблюдения
установленных норм часто требуется дока-
Суммарный азот: (3,52  0,14) г/100 г *
зать, что измеряемая величина, например
* Представленная неопределенность есть концентрация токсичного вещества, лежит в
расширенная неопределенность, заданных пределах. Ясно, что в этом
вычисленная с коэффициентом охвата, контексте неопределенность измерений
равным 2, что дает уровень доверия влияет на интерпретацию результатов
приблизительно 95 %.
анализа. В частности, возможно, что:
 при оценке соответствия нужно
учитывать неопределенность;
 пределы уже установлены с учетом
неопределенности.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 39
Количественное описание неопределенности Представление неопределенности
При оценке соответствия следует принятия решения, что ведет к принятию
рассматривать оба эти фактора. или отклонению, когда измеренное
значение находится внутри
9.7.2. Подробные указания в отношении того,
соответствующей зоны.
как учитывать неопределенность при оценке
соответствия, даны в Руководстве ЕВРАХИМ ПРИМЕР:
“Использование информации о
Правило принятия решения, которое
неопределенности при оценке соответствия” широко применяется в настоящее время,
[H.24]. Следующие параграфы обобщают состоит в том, что результат означает
принципы документа [H.24]. несоответствие требованиям при контроле
9.7.3. Для принятия решения о соответствии по верхнему пределу, если измеренное
значение превышает этот предел, по
или несоответствии установленным
крайней мере, на величину расширенной
требованиям необходимо следующее: неопределенности. Следуя этому правилу,
 спецификация, которая дает верхний только случай (i) на Рисунок 2 будет
и/или нижний допускаемые пределы означать несоответствие требованиям.
контролируемой характеристики Альтернативное правило состоит в том, что
(измеряемой величины); результат предполагает соответствие
требованиям, только если измеренное
 правило принятия решения, которое значение находится ниже предела, по
определяет, как будет учитываться крайней мере, на величину расширенной
неопределенность при принятии или неопределенности. Следуя этому правилу,
отклонении продукта в соответствии с его только случай (iv) на Рисунок 2 будет
спецификацией и результатом измерения; означать соответствие требованиям.
 границы зоны принятия или зоны 9.7.4. Правила принятия решения могут быть
отклонения (область значений), более сложными. Дальнейшее обсуждение
устанавливаемые исходя из правила этих вопросов можно найти в [H.24].

QUAM:2012.P1-RU Стр. 40
Количественное описание неопределенности Представление неопределенности

Верхний
контрольный
предел

( i ( ii ) ( iii ) ( iv )
Измеренное Измеренное Измеренное Измеренное
значение значение значение значение плюс
минус выше предела, ниже предела, неопределенность
неопределенность неопределенность неопределенность ниже предела
выше предела охватывает предел охватывает предел

Рисунок 2: Неопределенность и соответствие заданным пределам

QUAM:2012.P1-RU Стр. 41
Количественное описание неопределенности Приложение А. Примеры

Приложение А. Примеры
Введение

Общее введение
Данные примеры иллюстрируют, как методы детальное оценивание не потребуется.
оценивания неопределенности, описанные в Достаточно будет использовать типичные
разделах 5−7, можно применить для значения неопределенности, принятые для
некоторых типичных аналитических задач. Во этих операций, с учетом фактических
всех примерах реализуется общая схема значений массы и объема.
оценивания неопределенности (Рисунок 1 на
странице 14). Источники неопределенности Пример A1
выявляют и устанавливают на основе В этом примере рассмотрен простейший
рассмотрения причинно-следственных случай приготовления градуировочного
диаграмм (см. приложение D). Это помогает стандарта (calibration standard) − раствора
избежать дублирования при учете источников кадмия в HNO3 для градуировки атомно-
неопределенности, а также позволяет абсорбционного спектрометра. Цель этого
сгруппировать составляющие, суммарный примера показать, как оценивать
эффект которых можно оценить составляющие неопределенности, связанные с
непосредственно. Кроме того, примеры 1-6 основными операциями измерения массы и
демонстрируют применение метода объема, и как эти составляющие следует
электронных таблиц, описанного в суммировать для нахождения общей
приложении E.2, для вычисления суммарных неопределенности
неопределенностей исходя из вкладов u(y,xi).*
Пример A2
Каждый из примеров 1-6 содержит вводную
часть. Она включает краткое описание Рассматривается приготовление раствора
методики анализа, таблицу источников гидроксида натрия NaOH, стандартизованного
неопределенности и соответствующих им по кислому фталату калия (КНР), принятому в
вкладов, графическое сопоставление качестве установочного вещества. Этот
отдельных вкладов и оценку суммарной пример включает оценивание
неопределенности. неопределенности в простых операциях
измерения массы и объема, описанных в
Примеры 1-3 и 5 иллюстрируют оценивание примере А1. Кроме того, здесь
неопределенности путем количественного рассматривается неопределенность, связанная
выражения вкладов от каждого источника по с титриметрическими определениями.
отдельности. В каждом примере дается
детальный анализ неопределенностей, Пример A3
связанных с измерением объема при Пример расширяет пример А2 путем
использовании мерной посуды и измерением включения в рассмотрение операции
массы по разности результатов взвешиваний. титрования раствора HCl приготовленным
Это детальное описание имеет раствором NaOH.
иллюстративные цели и не должно
рассматриваться как строгая рекомендация в Пример A4
отношении степени детализации или Этот пример иллюстрирует использование
принятых подходов. Во многих случаях данных внутрилабораторной валидации
неопределенность, связанная с этими опера- методики, как это описано в разделе 7.7., и
циями, будет незначительной, и столь показывает, как эти данные можно применить
для оценивания неопределенности,
* возникающей вследствие суммарного
В разделе 8.2.2. изложена теория, поясняющая
вычисление вкладов u(y,xi). действия нескольких источников. Здесь же

QUAM:2012.P1-RU Стр. 42
Количественное описание неопределенности Приложение А. Примеры

показано, как следует оценивать имелись в распоряжении данные


неопределенность, связанную со смещением межлабораторного исследования, результаты
метода. внутрилабораторного контроля качества и
литературные данные, что делает допустимым
Пример A5
подход, описанный в разделе 7.6.
Показано оценивание неопределенности Внутрилабораторный контроль подтверждает,
результатов, полученных с помощью что методика “работает” так, как ожидается на
стандартного или эмпирического метода (см. основе межлабораторного исследования. Этот
разделы 7.2.-7.9.), при измерении количества пример показывает, как использование данных
тяжелых металлов, выщелачиваемых из межлабораторного эксперимента, при их
керамической посуды по определенной дополнительном подтверждении результатами
методике. Цель этого примера − показать, как внутрилабораторного контроля, позволяет
в отсутствие данных межлабораторных существенно сократить число составляющих,
исследований или результатов исследований необходимых для формирования оценки
по устойчивости (ruggedness testing) следует неопределенности.
оценивать неопределенность, связанную с
Пример A7
некоторой областью задания параметров
(например, температуры, времени Дается детальное описание процедуры
выщелачивания и концентрации кислоты), оценивания неопределенности измерений
предусмотренной описанием методики. Этот содержания свинца в пробе воды методом
процесс значительно упрощается, когда масс-спектрометрии с изотопным
имеются данные межлабораторного разбавлением (IDMS). В дополнение к
исследования, как показано в следующем выявлению возможных источников
примере. неопределенности и их количественному
описанию традиционными статистическими
Пример A6
методами этот пример показывает, как можно
Данный пример основан на оценке использовать составляющие, оцененные на
неопределенности в методике определения основе суждений (см. раздел 7.15.).
сырых (диетических) волокон. Поскольку Использование суждений − частный случай
измеряемая величина определяется оценивания типа В, как это описано в
исключительно в терминах стандартного Руководстве ИСО [H.2].
метода, этот метод анализа является
эмпирическим. В этом конкретном случае

QUAM:2012.P1-RU Стр. 43
Количественное описание неопределенности Пример А1

Пример A1: Приготовление градуировочного раствора


Краткое изложение

Цель cCd массовая концентрация кадмия в


растворе [мг л-1]
Градуировочный раствор с массовой
концентрацией приблизительно 1000 мг л-1 1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л]
готовят из металлического кадмия высокой
m масса металла высокой чиcтоты [мг]
чистоты.
P степень чистоты металла, выраженная
Методика измерений
как массовая доля кадмия
Поверхность металла очищают для полного
V объем градуировочного раствора [мл]
удаления оксидов металлов. После этого
металл взвешивают и растворяют в азотной Выявление источников неопределенности:
кислоте в мерной колбе. Этапы методики Соответствующие источники
показаны на следующей схеме. неопределенности показаны на диаграмме
“причина - следствие”:
Очистка поверхности
Clean metal V Степень чистоты
металла
surface Температура

Калибровка

Повторяемост
Взвешивание металла
Weigh metal c(Cd)
Считываемость Считываемость

Масса тары Общая масса


Нелинейность
Нелинейность
Растворение Повторя- Повторяемость
Dissolve and Чувствительность емость Чувствительность
и разбавление
dilute Калибровка
m
Калибровка

Количественное выражение составляющих


РЕЗУЛЬТАТ неопределенности
RESULT
Значения влияющих факторов и их
неопределенности даны в таблице А1.1.
Рисунок A1. 1: Приготовление Суммарная стандартная неопределенность
градуировочного раствора кадмия Суммарная стандартная неопределенность
Измеряемая величина приготовления градуировочного раствора с
массовой концентрацией кадмия 1002,7 мг л-1
1000  m  P
cCd  [мг л-1] равна 0,9 мг л-1
V
Составляющие неопределенности показаны в
где виде диаграммы на Рисунок A1.2.
Таблица A1.1: Значения факторов и их неопределенности
Наименование Значение Стандартная Относительная стандартная
неопределенность неопределенность u(x)/x
P Степень чистоты 0,9999 0,000058 0,000058
металла
m Масса металла 100,28 мг 0,05 мг 0,0005
V Объем раствора 100,0 мл 0,07 мл 0,0007
cCd Массовая концентрация 1002,7 мг л-1 0,9 мг л-1 0,0009
кадмия

QUAM:2012.P1-RU Стр. 44
Количественное описание неопределенности Пример А1
Рисунок A1.2: Вклады в суммарную неопределенность в методике приготовления
градуировочного раствора кадмия

Степень
чистоты

c(Cd)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


|u(y,xi)| (мг л -1)

Значения u(y,xi) = (y/xi).u(xi) взяты из таблицы A1.3

QUAM:2012.P1-RU Стр. 45
Количественное описание неопределенности Пример А1

Пример A1: Приготовление градуировочного раствора. Подробное обсуждение

A1.1 Введение
В этом примере рассматривается Отдельные этапы:
приготовление градуировочного раствора для
i) Поверхность высокочистого металла
атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС)
обрабатывают смесью кислот для полного
исходя из соответствующего металла высокой
удаления загрязнения оксидами. Методика
чистоты (в данном примере  1000 мг л-1 Cd в очистки описана производителем металла,
разбавленной HNO3). Хотя эта процедура не и ей нужно следовать, чтобы получить
является аналитическим измерением, чистоту, указанную в сертификате.
использование градуировочного раствора
представляет собой этап почти любого ii) Мерную колбу (100 мл) взвешивают до и
определения. Это обусловлено тем, что после внесения в нее металла. Для
современные инструментальные взвешивания применяют весы с
аналитические измерения являются разрешением 0,01 мг.
относительными: они требуют применения iii) 1 мл азотной кислоты (65 г/100 г) и 3 мл
эталона сравнения для обеспечения деионизированной воды вносят в колбу для
прослеживаемости к СИ. растворения находящегося в ней кадмия
A1.2 Этап 1: Описание (приблизительно 100 мг, точная навеска).
Цель этого этапа − четко определить, что После растворения колбу заполняют водой
именно измеряется. Этот пункт включает до метки и перемешивают, переворачивая
описание процедуры приготовления ее не менее 30 раз.
градуировочного раствора и математического Вычисление:
соотношения между измеряемой величиной и
Измеряемой величиной в этом примере
параметрами, от которых она зависит.
является концентрация кадмия, которая
Процедура зависит от навески металла, его чистоты и
Конкретная информация о том, как готовить объема раствора. Концентрация определяется
раствор для градуировки, обычно приводится выражением
в документе на методику анализа. 1000  m  P
Приготовление включает следующие стадии: cCd  мг л-1
V
Рисунок A1.3: Приготовление где
градуировочного раствора кадмия cCd массовая концентрация кадмия в
Очистка поверхности растворе [мг л-1]
Clean metal 1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л]
металла
surface
m масса металла высокой чистоты [мг]
P степень чистоты металла, выраженная
как массовая доля кадмия
Взвешивание металла
Weigh metal V объем градуировочного раствора [мл]

Растворение A1.3 Этап 2: Выявление и анализ


Dissolve and источников неопределенности
и разбавление
dilute
Цель этого этапа состоит в том, чтобы
перечислить все источники неопределенности
для каждого из параметров, влияющих на
РЕЗУЛЬТАТ
результат измерения.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 46
Количественное описание неопределенности Пример А1

Степень чистоты  отличие температуры колбы и раствора от


Степень чистоты металла (Cd) указана в температуры, при которой проводилась
сертификате производителя как калибровка колбы.
(99,99±0,01) %. Следовательно, P равно Различные эффекты и их влияния показаны на
0,9999± 0,0001. Фактическое значение зависит диаграмме “причина – следствие” на Рисунок
от эффективности очистки поверхности A1.4 (описание см. в приложении D).
металла. Если строго следовать методике
очистки, предлагаемой производителем, то нет
необходимости учитывать неопределенность,
Рисунок A1.4: Неопределенности при
обусловленную загрязнением поверхности
приготовлении градуировочного раствора
металла оксидами, в дополнение к значению,
кадмия
приведенному в сертификате.
Масса m V Степень чистоты
Температура
Вторая стадия процедуры приготовления
представляет собой взвешивание металла. Нам Калибровка

нужно приготовить 100 мл раствора с Повторяемость


массовой концентрацией кадмия 1000 мг л-1. c(Cd)
Считываемость Считываемость

Масса кадмия определялась путем Масса тары Общая масса


взвешивания в таре, что дало m= 0,10028 г. Нелинейность
Нелинейность
Повторя- Повторяемость
В документации производителя указаны три Чувствительность емость Чувствительность

Калибровка
источника неопределенности при взве- m
Калибровка

шивании в таре: повторяемость показаний,


возможность считывания со шкалы (цифровое A1.4 Этап 3: Количественное выражение
разрешение) и вклад, обусловленный составляющих неопределенности
неопределенностью калибровки шкалы.
Последний вызван изменениями На этапе 3 вклад каждого выявленного
чувствительности весов и нелинейностью источника неопределенности или измеряется
калибровочной функции. Изменениями напрямую, или оценивается с использованием
чувствительности можно пренебречь ввиду результатов предшествующих экспериментов,
того, что разность масс получают на одних и или выводится исходя из теоретических
тех же весах в очень узком диапазоне соображений.
измерений. Степень чистоты
ПРИМЕЧАНИЕ Степень чистоты кадмия, приведенная в
Здесь не учитывается поправка на сертификате, равна 0,9999±0,0001. Поскольку
выталкивающую силу воздуха, поскольку нет дополнительной информации,
по соглашению все результаты приводятся
предполагается прямоугольное распределение.
для взвешивания в воздухе [H.33], а
плотности Cd и стали близки. См. Для получения стандартной неопределенности
примечание 1 в Приложение G. u(P) значение 0,0001 следует разделить на 3
Остающиеся неопределенности слишком (см. приложение Е1.1)
малы, чтобы их учет был оправдан.
0, 0001
Объем V u ( P)   0, 000058
3
Объем раствора, находящегося в мерной
колбе, подвержен влиянию трех основных
источников неопределенности: Масса m
 неопределенность указанного внутреннего Неопределенность, связанную с массой
объема колбы; кадмия, оценивают, используя данные
 отклонения при заполнении колбы до сертификата о калибровке весов и
метки; документацию производителя. Оценка
неопределенности, составившая 0,05 мг,

QUAM:2012.P1-RU Стр. 47
Количественное описание неопределенности Пример А1

учитывает три вклада, выявленные ранее (см. ii) Повторяемость: Неопределенность,


раздел А1.3). вызванную отклонениями при заполнении
ПРИМЕЧАНИЕ
колбы, можно оценить экспериментально,
Подробные вычисления составляющих определяя повторяемость результатов.
неопределенности массы могут быть очень Серия из 10 опытов по заполнению водой и
сложны, и поэтому целесообразно взвешиванию рядовой колбы вместимо-
обращаться к рекомендациям стью 100 мл дала стандартное отклонение
производителя. В данном примере для 0,02 мл. Его можно прямо использовать как
упрощения эти вычисления опущены. значение стандартной неопределенности.
Объем V iii) Температура: По данным производителя
Объем раствора подвержен влиянию трех мерной посуды колбу калибровали при
основных источников неопределенности: температуре 20 °C, в то время как
калибровка, повторяемость и влияние температура в лаборатории колеблется в
температуры. пределах ±4 °С. Неопределенность,
вызванную этим эффектом, можно
i) Калибровка: Производитель мерной посуды вычислить исходя из указанного диапазона
указывает объем колбы (100±0,1) мл, температур и коэффициента объемного
относящийся к 20 °С. Значение расширения. Объемное расширение
неопределенности приводится без указания жидкостей существенно больше, чем
доверительного уровня или информации о объемное расширение стекла, поэтому
виде распределения, поэтому требуется следует учитывать только первую
какое-то дополнительное предположение. составляющую. Коэффициент объемного
В данном случае стандартная расширения воды равен 2,110-4 °C–1, что
неопределенность вычисляется исходя из приводит к значениям границ
предположения о треугольном
распределении.  (100  4  2,1 104 )  0, 084 мл
0,1 мл Стандартная неопределенность
 0, 04 мл
6 рассчитывается исходя из предположения о
прямоугольном распределении, т. е.
ПРИМЕЧАНИЕ
Треугольное распределение выбрано 0, 084 мл
потому, что в реальном процессе  0, 05 мл
производства мерной посуды номинальные
3
значения объема более вероятны, чем Эти три вклада суммируют, получая
крайние значения. Получающееся в стандартную неопределенность u(V) объема V
результате распределение вероятностей
лучше аппроксимировать треугольным
u (V )  0, 042  0, 022  0, 052  0, 07 мл
распределением, чем прямоугольным.

Таблица A1.2: Значения факторов и их


неопределенности A1.5 Этап 4: Вычисление суммарной
стандартной неопределенности
Описание Значен u(x) u(x)/x
ие x cCd дается выражением

Степень 0,9999 0,000058 0,000058 1000  m  P


cCd  [мг л -1 ]
чистоты V
металла P Значения влияющих факторов, их
Масса 100,28 0,05 мг 0,0005 стандартные неопределенности и
металла m относительные стандартные
(мг) неопределенности суммированы в Таблица
A1.2.
Объем 100,0 0,07 мл 0,0007
раствора
V (мл)

QUAM:2012.P1-RU Стр. 48
Количественное описание неопределенности Пример А1

Используя эти значения, находим в строку ниже (С3−Е3). Значения из (С2−Е2)


концентрацию кадмия в градуировочном копируются во второй столбец таблицы от В5
растворе до В7. Результат (c(Cd)), полученный из этих
значений, приведен в В9. С5 дает значение Р
1000  100, 28  0,9999 из С2 плюс его неопределенность из С3.
cCd   1002, 7 мг л 1
100, 0 Результат вычисления, использующий
значения С5−С7, приведен в С9. Столбцы D и
Неопределенности, связанные с каждой из
Е заполнены аналогичным образом. Значения
составляющих в этом простом
в строке 10 (С10−Е10) представляют собой
мультипликативном выражении, суммируются
разности строки (С9−Е9) минус значение,
следующим образом:
указанное в В9. В строке 11 (С11−Е11)
2 2 2 значения из строки 10 (С10−Е10) возводятся в
u c (cCd )  u ( P )   u (m)   u (V ) 
       квадрат и суммируются, приводя к значению,
cCd  P   m   V  указанному в В11. В13 дает суммарную
стандартную неопределенность, равную
 0, 0000582  0, 00052  0, 0007 2 корню квадратному из В11.
 0, 0009 Вклады в суммарную неопределенность от
различных факторов представлены на Рисунок
uc (cCd )  cCd  0, 0009  1002, 7 мг л 1  0, 0009
A1.5. Вклад, связанный с объемом колбы,
 0,9 мг л 1 является наибольшим; близкое значение имеет
вклад процедуры взвешивания.
Неопределенность, связанная со степенью
Предпочтительно находить суммарную чистоты кадмия, фактически не влияет на
стандартную неопределенность (uc(cCd)), общую неопределенность.
используя метод электронных таблиц,
описанный в приложении Е, поскольку этот Расширенную неопределенность U(cCd)
метод можно применять для выражений получают умножением суммарной
любой сложности. Заполненная электронная стандартной неопределенности на
таблица показана в таблице A1.3. Значения коэффициент охвата, равный 2, что дает
параметров вписывают во вторую строку от
U (cCd )  2  0, 9 мг л 1  1,8 мг л 1
С2 до Е2. Их стандартные неопределенности −

QUAM:2012.P1-RU Стр. 49
Количественное описание неопределенности Пример А1

Таблица A1.3: Вычисление неопределенности с помощью электронных таблиц

A B C D E
1 P m V
2 Значение 0,9999 100,28 100,00
3 Неопределенность 0,000058 0,05 0,07
4
5 P 0,9999 0,999958 0,9999 0,9999
6 m 100,28 100,28 100,33 100,28
7 V 100,0 100,00 100,00 100,07
8
9 c(Cd) 1002,69972 1002,75788 1003,19966 1001,99832
10 u(y,xi)* 0,05816 0,49995 -0,70140
2 2
11 u(y) , u(y,xi) 0,74529 0,00338 0,24995 0,49196
12
13 u(c(Cd)) 0,9
*Знак разности сохранен

Рисунок A1.5: Вклады в неопределенность при приготовлении


градуировочного раствора кадмия

Степень
чистоты

c(Cd)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


|u(y,xi)| (мг л -1)

Значения u(y,xi) = (y/xi).u(xi) взяты из таблицы A1.3

QUAM:2012.P1-RU Стр. 50
Количественное описание неопределенности Пример А2

Пример A2: Стандартизация раствора гидроксида натрия


Краткое изложение

Цель
Рисунок A2.1: Стандартизация раствора
Определение молярной концентрации NaOH
(стандартизация) раствора гидроксида натрия
(NaOH) по установочному веществу −
кислому фталату калия (КНР). Взвешивание KHP
Weighing KHP
Методика измерений
Установочное вещество (КНР) высушивают и
Приготовление
взвешивают. Навеску КНР растворяют в воде PreparingNaOH
NaOH
раствора
и затем титруют приготовленным раствором
NaOH. Этапы методики показаны на Рисунок
A2.1.
Измеряемая величина: Титрование
Titration
1000  mKHP  PKHP
cNaOH  [моль л 1 ]
M KHP  VT
РЕЗУЛЬТАТ
RESULT
где
cNaOH молярная концентрация NaOH
[моль л–1] Выявление источников неопределенности:
1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л]
Соответствующие источники
mKHP масса установочного вещества (КНР) неопределенности показаны в виде диаграммы
[г] “причина – следствие” на Рисунок A2.2.
PKHP степень чистоты установочного
вещества, выраженная как массовая Количественное описание составляющих
доля неопределенности
MKHP молярная масса установочного Составляющие неопределенности даны в
вещества [г моль–1] Таблица A2.1 и показаны в виде диаграммы на
VT объем раствора NaOH, пошедший на Рисунок A2.3. Суммарная стандартная
титрование [мл] неопределенность для раствора NaOH с кон-
центрацией 0,10214 моль л-1 равна
-1
0,00010 моль л .

Таблица A2.1: Значения факторов и их неопределенности при стандартизации раствора NaOH


Наименование Значение x Стандартная Относительная
неопределенность u стандартная
неопределенность
u(x)/x
Повтор. Повторяемость 1,0 0,0005 0,0005
mKHP Масса KHP 0,3888 г 0,00013 г 0,00033
PKHP Степень чистоты KHP 1,0 0,00029 0,00029
-1 -1
MKHP Молярная масса KHP 204,2212 г моль 0,0038 г моль 0,000019
VT Объем NaOH, пошедший 18,64 мл 0,013 мл 0,0007
на титрование KHP
cNaOH Молярная концентрация 0,10214 моль л-1 0,00010 моль л-1 0,00097
NaOH

QUAM:2012.P1-RU Стр. 51
Количественное описание неопределенности Пример А2

Рисунок A2.2: Диаграмма “причина – следствие” для титрования

PKHP mKHP
Калибровка
Калибровка
Чувствительность
Чувствительность Нелинейность

Нелинейность
Общая масса
Масса тары

cNaOH
VT Калибровка
Установление
конечной точки
Температура
mKHP Установление
конечной точки

Повторяемость Смещение VT MKHP

Рисунок A2.3: Вклады в суммарную неопределенность при титровании

V(T)
M(KHP)
P(KHP)
m(KHP)
Повторяемость
c(NaOH)

0 0,05 0,1 0,15


-1
|u(y,xi)| (ммоль л )

Значения u(y,xi) = (y/xi).u(xi) взяты из Таблица A2.3

QUAM:2012.P1-RU Стр. 52
Количественное описание неопределенности Пример А2

Пример A2: Стандартизация раствора гидроксида натрия. Детальное обсуждение


A2.1 Введение Описание отдельных стадий:
Этот второй вводный пример описывает i) Первичный стандарт, кислый фталат
эксперимент по определению молярной калия (КНР), сушат в соответствии с реко-
концентрации гидроксида натрия (NaOH) в мендациями фирмы-изготовителя.
растворе. Раствор NaOH титруют раствором Подробные инструкции можно найти в
установочного вещества, кислого фталата сертификате изготовителя, где указана
калия (КНР). Предполагается, что также степень чистоты и ее
концентрация NaOH примерно равна 0,1 моль неопределенность. Если исходить из
л-1. Конечная точка титрования определяется с объема титранта (0,1 моль л-1 NaOH),
помощью системы автоматического равного 19 мл, получим соответствующую
титрования с применением комбинированного навеску КНР:
pH-метрического электрода. Знание
элементного состава установочного вещества,
204, 2212  0,1 19
 0,388г
выраженного отношением числа свободных 1000  1, 0
протонов к общему числу молекул,
Взвешивание проводят на весах с ценой
обеспечивает прослеживаемость молярной
деления 0,1 мг.
концентрации NaOH к СИ.
ii) Готовят 0,1 моль л-1 раствора гидроксида
A2.2 Этап 1: Описание
натрия. Для приготовления 1 л раствора
Цель этого этапа − описать методики необходимо взвесить примерно 4 г NaOH.
измерения. В описании перечисляют Поскольку концентрация этого раствора
отдельные шаги аналитической процедуры и определяется по результатам измерения
дают математическую формулировку относительно первичного стандарта, КНР,
измеряемой величины как функции а не прямым вычислением, информация об
параметров, от которых она зависит. источниках неопределенности, связанных
с молярной массой и массой взятого
Методика:
NaOH, не требуется.
Последовательность шагов по стандартизации
iii) Взвешенное количество установочного
раствора NaOH такова:
вещества (КНР) растворяют примерно в 50
Рисунок A2.4: Стандартизация раствора мл деионизированной воды и затем
гидроксида натрия титруют раствором NaOH. Система
автоматического титрования контролирует
дозирование NaOH и регистрирует кривую
Взвешивание KHP
Weighing KHP титрования. Она также определяет
конечную точку титрования, исходя из
формы получаемой кривой.
Приготовление Вычисление:
PreparingNaOH
раствора NaOH
Измеряемой величиной является молярная
концентрация NaOH в растворе, которая
зависит от массы КНР, его чистоты и
Титрование
Titration молярной массы и объема раствора NaOH при
достижении конечной точки
1000  mKHP  PKHP
cNaOH  [моль л 1 ]
РЕЗУЛЬТАТ M KHP  VT
RESULT
где
cNaOH молярная концентрация NaOH
[моль л–1]

QUAM:2012.P1-RU Стр. 53
Количественное описание неопределенности Пример А2

1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л] двойного учета. Использование диаграммы


mKHP масса установочного вещества (КНР) “причина – следствие” (Приложение D)
[г] является одним из возможных путей
предотвращения этого. Первый этап
PKHP степень чистоты установочного
составления такой диаграммы состоит в
вещества, выраженная как массовая
указании четырех основных параметров в
доля
уравнении измеряемой величины − основных
MKHP молярная масса KHP [г моль–1] ветвей диаграммы.
VT объем раствора NaOH, пошедший на
Рассматривают каждый этап методики и
титрование [мл]
добавляют на диаграмму последующие
A2.3 Этап 2: Выявление и анализ влияющие величины как факторы,
источников неопределенности действующие вне пределов основных
эффектов. Это делают для каждой основной
Цель этого этапа состоит в выявлении
ветви до тех пор, пока результирующие
основных источников неопределенности и
дополнительные эффекты не станут
осмыслении их влияния на измеряемую
достаточно малыми, другими словами, пока их
величину и ее неопределенность. Это один из
влияние на результат не будет пренебрежимо
самых трудных этапов в оценивании
мало.
неопределенности аналитических измерений,
Масса mKHP
PKHP mKHP
Для стандартизации раствора NaOH
взвешивают приблизительно 338 мг КНР.
Масса определяется по разности взвешиваний.
cNaOH Это значит, что на диаграмме “причина −
следствие” нужно начертить стрелку,
обозначающую массу тары и стрелку,
обозначающую общую массу. Каждый из этих
двух результатов подвержен изменчивости от
VT M KHP взвешивания к взвешиванию, и, кроме того,
Рисунок A2.5: Первый этап в имеет место неопределенность калибровки
составлении диаграммы “причина – весов. Калибровка весов включает два
следствие” возможных источника неопределенности:
изменение чувствительности и нелинейность.
поскольку, с одной стороны, есть риск
пренебрежения какими-то источниками
неопределенности, а с другой − риск их

QUAM:2012.P1-RU Стр. 54
Количественное описание неопределенности Пример А2

PKHP m KHP
Калибровка
Калибровка
Чувствительность
Повто-
Чувствительность Повто- ряемость
Нелинейность
ряемость
Нелинейность
Общая масса
Масса тары
cNaOH
Повторяемость
Калибровка
Температура
Установление
конечной точки

Повторяемост Смещение VT M KHP

Рисунок A2.7: Диаграмма “причина – следствие”


(все источники неопределенности)

нужно.
Если взвешивания проводят на одной и той же Молярная масса MKHP
шкале весов и в небольшом диапазоне, то
изменением чувствительности можно Кислый фталат калия (КHP) имеет
пренебречь. эмпирическую формулу
C8H5O4K
Степень чистоты PKHP
Неопределенность молярной массы этого
В каталоге изготовителя степень чистоты КНР соединения можно определить, суммируя
заявлена в пределах от 99,95 % до 100,05 %. неопределенности атомных масс
Поэтому PKHP равно 1,0000±0,0005. Если составляющих его элементов. Таблица
вещество сушат в соответствии с атомных масс, включающая оценки
инструкциями фирмы-изготовителя, то других неопределенности, раз в два года публикуется
источников неопределенности учитывать не ИЮПАК в Journal of Pure and Applied Chemis-

PKHP mKHP Калибровка


Калибровка
Чувствительность
Повторяе-
Чувствительность Повторяе- мость Нелинейность
мость
Нелинейность
Общая масса
Масса тары
cNaOH

VT MKHP

Рисунок A2.6: Диаграмма “причина – следствие” с дополнительными


источниками неопределенности для процедуры взвешивания

QUAM:2012.P1-RU Стр. 55
Количественное описание неопределенности Пример А2

try. По этим данным можно непосредственно быть выражена количественно, а затем


вычислить молярную массу. На диаграмме пересчитана в стандартную неопределенность.
“причина – следствие” (Рисунок A2.7) Все эксперименты включают, по крайней
индивидуальные атомные массы для простоты мере, эффекты повторяемости дозирования
опущены. объема из бюретки и повторяемости операции
взвешивания. Поэтому разумно сложить эти
Объем VT
вклады повторяемости в один суммарный
Титрование проводят с помощью поршневой вклад для всего эксперимента, и для его
бюретки на 20 мл. Дозируемый из бюретки оценки использовать значения, полученные
объем раствора NaOH подвержен влиянию тех при валидации методики; это дает
же трех источников неопределенности, как и исправленную диаграмму “причина −
при заполнении мерной колбы в предыдущем следствие”, показанную на Рисунок A2.8.
примере. Этими источниками
Валидация методики даст оценку
неопределенности являются: повторяемость
повторяемости результатов титрования 0,05 %.
значений дозируемого объема,
Это значение можно прямо использовать для
неопределенность калибровки и
вычисления суммарной стандартной
неопределенность вследствие различия между
неопределенности.
температурой в лаборатории и температурой
калибровки бюретки. Кроме того, появляется Масса mKHP
вклад неопределенности в установлении
Соответствующие взвешивания дают:
конечной точки титрования, что дает два
дополнительных источника неопределенности. контейнер с KHP: 60,5450 г (наблюдаемое
значение)
1. Повторяемость при установлении конечной
контейнер без KHP: 60,1562 г (наблюдаемое
точки титрования, которая не зависит от
значение)
повторяемости дозирования объема.
KHP 0,3888 г (расчетное
2. Возможность систематического
значение)
расхождения между установленной
конечной точкой титрования и точкой Поскольку повторяемость эксперимента в
эквивалентности вследствие поглощения целом уже оценена, нет необходимости
углекислоты из воздуха в процессе учитывать отдельно повторяемость при
титрования и неточности определения взвешивании. Кроме того, систематическая
конечной точки по кривой титрования. погрешность весов будет скомпенсирована
при вычислении разности. Поэтому
Обе эти позиции включены в диаграмму
неопределенность возникает исключительно
“причина − следствие” на Рисунок A2.7.
из-за возможной нелинейности весов.
A2.4 Этап 3: Количественное выражение
составляющих неопределенности
На этапе 3 неопределенность от каждого
источника, выявленного на этапе 2, должна

QUAM:2012.P1-RU Стр. 56
Количественное описание неопределенности Пример А2

PKHP mKHP Калибровка


Калибровка
Чувствительность

Чувствительность Нелинейность
Нелинейность
Общая масса
Масса тары
cNaOH
VT Калибровка
Установление
конечной точки
Температура
mKHP Установление
конечной точки

Повторяемость Смещение VT MKHP

Рисунок A2.8: Диаграмма “причина – следствие”


(составляющие повторяемости объединены)
Нелинейность: Сертификат калибровки весов ПРИМЕЧАНИЕ 2
дает для нелинейности значение ±0,15 мг. При взвешивании установочного вещества
Это есть максимальная разность между могут встретиться другие трудности.
действительной массой на чашке весов и Разность температур всего в 1 °С между
взвешиваемым веществом и весами
отсчетом по шкале. Производитель весов
вызывает дрейф того же порядка, что и
рекомендует использовать прямоугольное случайные колебания. В данном случае
распределение для пересчета вклада вещество было полностью высушено, но
нелинейности в стандартную взвешивание проводится при
неопределенность. относительной влажности около 50 %,
поэтому в процессе взвешивания возможна
Соответственно, неопределенность из-за
некоторая адсорбция влаги.
нелинейности весов равна
0,15мг Степень чистоты PKHP
 0, 09 мг PKHP равна 1,0000±0,0005. Поставщик в своем
3
каталоге не дает какой-либо дополнительной
Этот вклад следует учесть дважды: один информации, касающейся неопределенности.
раз при взвешивании тары, второй − при Поэтому считают, что эта величина имеет
взвешивании вещества с тарой, поскольку прямоугольное распределение в заданных
каждое из них является независимым на- пределах, таким образом, стандартная
блюдением, и эффекты нелинейности неопределенность u(PKHP) равна
некоррелированы.
0, 0005 3  0, 00029 .
Это дает значение стандартной
неопределенности u(mKHP) массы mKHP Молярная масса MKHP

u (mKHP )  2  (0, 09 2 ) Из последних таблиц ИЮПАК атомные массы


и их неопределенности для элементов,
 u (mKHP )  0,13 мг составляющих КНР (C8H5O4K), таковы:
ПРИМЕЧАНИЕ 1
Здесь не учитывается поправка на
выталкивающую силу воздуха, поскольку
по соглашению все результаты приводятся
для взвешивания в воздухе [H.33].
Остающиеся неопределенности слишком
малы, чтобы их учет был оправдан. См.
примечание 1 в Приложение G.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 57
Количественное описание неопределенности Пример А2

Элемент Атомная Данные по Стандартная составляющих неопределенности, можно


масса неопределе неопределен- было ожидать, что неопределенность
нности ность вклада каждого элемента следует
вычислять исходя из суммы квадратов
C 12,0107 0,0008 0,00046 вкладов отдельных атомов, например, для
H 1,00794 0,00007 0,000040 углерода
2 -1
O 15,9994 0,0003 0,00017 u ( M C )  8  0, 00037  0, 001 г моль .
K 39,0983 0,0001 0,000058 Напомним, однако, что это правило
относится только к независимым
Приведенные данные по неопределенности составляющим, т. е. составляющим,
атомных масс для каждого элемента связанным с отдельными определениями
рассматривают как границы прямоугольного какой-либо величины. Поэтому в данном
распределения. Соответствующие случае сумму получают умножением
единичного значения на 8. Отметим, что
стандартные неопределенности получают
вклады различных элементов
делением этих значений на 3 . действительно независимы и поэтому их
суммируют обычным образом.
Данные по составляющим массы атомов для
отдельных элементов и их вкладам в Объем VT
стандартную неопределенность молярной
1. Повторяемость дозирования объема: Как
массы представлены ниже:
принято ранее, эта составляющая уже
Вычисление Результат Стандартная учтена в значении суммарной
неопределенность повторяемости для данного эксперимента.
C8 812,0107 96,0856 0,0037 2. Калибровка: Пределы точности
H5 51,00794 5,0397 0,00020 дозирования объема указываются
производителем бюретки в виде “а ±
O4 415,9994 63,9976 0,00068 число”. Для поршневой бюретки на 20 мл
K 139,0983 39,0983 0,000058 эти пределы обычно составляют ± 0,03 мл.
Предположение о треугольном
распределении внутри заданных границ
Неопределенность в каждой строке этой
дает стандартную неопределенность
таблицы вычисляется умножением
стандартной неопределенности из 0, 03 6  0, 012 мл .
предыдущей таблицы на число атомов. ПРИМЕЧАНИЕ
Для молярной массы КНР имеем Руководство ИСО (F.2.3.3) рекомендует
принимать треугольное распределение,
M KHP  96, 0856  5, 0397  63,9976  39, 0983 если есть основания ожидать, что
значения в центре диапазона более
 204, 2212 г моль 1 вероятны, чем вблизи границ. В примерах
А1 и А2 для допусков на стеклянную
мерную посуду предполагается
Поскольку это выражение представляет собой треугольное распределение (см.
сумму независимых составляющих, то обсуждение неопределенностей в разделе
стандартная неопределенность u(MKHP) равна Объем в примере А1).
корню квадратному из суммы квадратов
составляющих: 3. Температура: Неопределенность,
обусловленную недостаточным контролем
0, 0037 2  0, 00022  0, 000682 температуры, вычисляют так же, как и в
u ( M KHP )  предыдущем примере, но на этот раз
 0, 0000582 возможные колебания температуры
 u ( M KHP )  0, 0038 г моль 1 принимают равными ± 3 °С (с
вероятностью 95 %). Снова используя
ПРИМЕЧАНИЕ коэффициент объемного расширения воды,
Вклады элементов в MKHP представляют равный 22,110-4 °C–1, получаем:
собой просто вклады отдельных атомов.
Исходя из общего правила суммирования

QUAM:2012.P1-RU Стр. 58
Количественное описание неопределенности Пример А2

Tаблица A2.2: Значения факторов и их неопределенности


при стандартизации раствора NaOH

Наименование Значение x Стандартная Относительная


неопределенность u(x) стандартная
неопределенность
u(x)/x
Повтор. Повторяемость 1,0 0,0005 0,0005
mKHP Масса KHP 0,3888 г 0,00013 г 0,00033
PKHP Степень чистоты KHP 1,0 0,00029 0,00029
MKHP Молярная масса KHP 204,2212 г моль-1 0,0038 г моль-1 0,000019
VT Объем NaOH, 18,64 мл 0,013 мл 0,0007
пошедший на
титрование КНР

19  2,1 104  3 по форме кривой титрования, не


 0, 006 мл соответствовала бы точке эквивалентности,
1,96 поскольку сильную кислоту здесь титруют
Таким образом, стандартная сильным основанием. Поэтому
неопределенность, обусловленная предполагается, что смещение при
недостаточным температурным контролем, установлении конечной точки и его
равна 0,006 мл. неопределенность пренебрежимо малы.
ПРИМЕЧАНИЕ Найдено, что объем VT равен 18,64 мл, и
В тех случаях, когда рассматривают суммирование оставшихся вкладов в не-
неопределенности, возникающие из-за определенность u(VT) объема VT дает
недостаточно полного контроля факторов
окружающей среды, таких как
u (VT )  0, 0122  0, 0062
температура, важно учитывать любую
корреляцию влияния этих факторов на  u (VT )  0, 013 мл
различные промежуточные величины. В
данном примере преобладающее влияние A2.5 Этап 4: Вычисление суммарной
на температуру раствора оказывают стандартной неопределенности
различия в тепловых эффектах
растворенных веществ, так как растворы не cNaOH дается выражением
приведены в равновесие с окружающей 1000  mKHP  PKHP
температурой. Поэтому влияния cNaOH  [моль л 1 ]
температуры на концентрацию каждого M KHP  VT
раствора при стандартных условиях здесь
некоррелированы и рассматриваются как Значения параметров в этом уравнении, их
независимые составляющие неопре- стандартные неопределенности и
деленности. относительные стандартные неопределенности
собраны в Tаблица A2.2.
4. Смещение при установлении конечной
точки: Чтобы исключить смещение ко- Используя приведенные выше значения,
нечной точки, вызванное поглощением получаем:
углекислого газа из воздуха, титрование 1000  0,3888 1, 0
проводят под слоем аргона. Мы следуем cNaOH   0,10214 моль л 1
здесь тому принципу, что лучше 204, 2212  18, 64
предотвратить любое систематическое
смещение, чем вводить на него поправку.
Кроме того, нет каких-либо других причин,
по которым конечная точка, установленная

QUAM:2012.P1-RU Стр. 59
Количественное описание неопределенности Пример А2

Для функции в виде произведения как неопределенность молекулярной массы


сомножителей стандартные неопределенности почти на порядок меньше.
суммируют следующим образом:
2 2
 u (rep )   u (m KHP )  A2.6 Этап 5: Повторное оценивание
    
 rep   m KHP  существенных составляющих

u c (c NaOH )
2
 u ( PKHP )   u ( M KHP ) 
2
Вклад V(T), как оказалось, является
       наибольшим. На величину объема NaOH,
c NaOH  PKHP   M KHP  пошедшего на титрование KHP (V(T)),
2
 u (VT )  оказывают влияние четыре фактора:
  
случайный разброс (повторяемость)
 VT 
дозирования объема, калибровка бюретки,
0, 00052  0, 000332  0, 000292  отличие рабочей температуры от температуры
uc (cNaOH )
  калибровки бюретки и, наконец,
cNaOH 0, 0000192  0, 000702 повторяемость при установлении конечной
 0, 00097 точки титрования. Проверка величины
каждого вклада показывает, что калибровка,
 uc  cNaOH   cNaOH  0, 00097  0, 000099 моль л 1 несомненно, дает самый большой вклад в
неопределенность. Поэтому эту
составляющую нужно исследовать более
Для упрощения вычислений суммарной подробно.
стандартной неопределенности используют
метод электронных таблиц (см. приложение Стандартная неопределенность калибровки
Е.2). В заполненном виде такая таблица V(T) вычислялась по данным, предостав-
представлена как Таблица A2.3 и снабжена ленным фирмой-изготовителем бюретки в
дополнительными пояснениями. предположении треугольного распределения.
Влияние выбора функции распределения
Интересно исследовать относительные вклады показано в Таблица A2.4.
различных составляющих с помощью
гистограммы. Рисунок A2.9 показывает Согласно Примечанию 1 к п. 4.3.9 Руководства
вычисленные значения |u(y,xi)| из Таблица ИСО:
A2.3. “Для нормального распределения с
математическим ожиданием и
Рисунок A2.9: Вклады в суммарную стандартным отклонением , нтервал  ±3
неопределенность при стандартизации охватывает примерно 99,73 процента
раствора NaOH распределения. Таким образом, если верхняя
и нижняя границы a+ и a- определяют 99,73-
процентные, а не 100-процентные пределы,
V(T) то можно предположить, что Xi имеет скорее
M(KHP)
нормальное распределение, чем
распределение, которое можно было
P(KHP)
принять в отсутствие какой-либо
m(KHP)
информации о распределении величины Xi
Повторяемост [внутри заданных границ], тогда u2(xi) = a2/9.
c(NaOH) Для сравнения, дисперсия симметричного
0 0,05 0,1 0,15 прямоугольного распределения с
|u(y,xi)| (ммоль л−1) полушириной a равна a2/3 ..., а дисперсия
симметричного треугольного распределения
с полушириной a равна a2/6 ... Дисперсии
Из этих данных видно, что наибольший вклад трех этих распределений оказываются
дает неопределенность объема VT, пошедшего удивительно близкими, имея в виду
на титрование. За ним следует вклад различия в предположениях, на которых они
повторяемости. Следующие в порядке основаны”.
уменьшения − вклады взвешивания и чистоты Таким образом, выбор функции распределения
установочного вещества; эти факторы дают оказывает незначительное влияние на
неопределенности одного порядка, в то время значение суммарной стандартной

QUAM:2012.P1-RU Стр. 60
Количественное описание неопределенности Пример А2

Таблица A2.3: Табличное вычисление неопределенности


при стандартизации раствора NaOH
A B C D E F G
1 Повтор. m(KHP) P(KHP) M(KHP) V(T)
2 Значение 1,0 0,3888 1,0 204,2212 18,64
3 Неопределен 0,0005 0,00013 0,00029 0,0038 0,013
ность
4
5 Повтор. 1,0 1,0005 1,0 1,0 1,0 1,0
6 m(KHP) 0,3888 0,3888 0,38893 0,3888 0,3888 0,3888
7 P(KHP) 1,0 1,0 1,0 1,00029 1,0 1,0
8 M(KHP) 204,2212 204,2212 204,2212 204,2212 204,2250 204,2212
9 V(T) 18,64 18,64 18,64 18,64 18,64 18,653
10
11 c(NaOH) 0,102136 0,102187 0,102170 0,102166 0,102134 0,102065
12 u(y,xi) 0,000051 0,000034 0,000030 -0,000002 -0,000071
13 u(y)2, u(y,xi)2 9,72E-9 2,62E-9 1,16E-9 9E-10 4E-12 5,041E-9
14
15 u(c(NaOH)) 0,000099
Значения параметров приведены во второй строке от C2 до G2. Их стандартные неопределенности − в строке
ниже (C3-G3). Значения из C2-G2 копируются во второй столбец таблицы от В5 до В9. Результат (c(NaOH)),
полученный из этих значений, приведен в В11. С5 дает значение повторяемости из С2 плюс ее
неопределенность из С3. Результат вычислений с использованием значений C5-C9 приведен в C11. Столбцы
D−G заполнены аналогичным образом. Значения в строке 12 (C12-G12) представляют собой разности строки
(C11-G11) минус значение, указанное в B11. В строке 13 (C13-G13) соответствующие значения из строки 12
(C12-G12) возводятся в квадрат и суммируются, приводя к значению, указанному в B13. B15 дает суммарную
стандартную неопределенность, равную корню квадратному из B13.

неопределенности (uc(cNaOH)) , и вполне стандартной неопределенности на


логично принять, что это распределение имеет коэффициент охвата, равный 2.
треугольную форму.
U (cNaOH )  0, 00010  2  0, 0002 моль л 1
Таким образом, молярная концентрация NaOH
Расширенную неопределенность U(cNaOH) в растворе равна (0,1021 ±0,0002) моль л–1.
получают умножением суммарной

QUAM:2012.P1-RU Стр. 61
Количественное описание неопределенности Пример А2

Таблица A2.4: Влияние предположений о виде функции распределения

Распределен коэффиц u(V(T;cal)) u(V(T)) uc(cNaOH)


ие иент (мл) (мл) (моль л-1)
Прямоугольн 3 0,017 0,019 0,00011
ое
Треугольное 6 0,012 0,015 0,000099
Нормальное 9 0,010 0,013 0,000085
ПРИМЕЧАНИЕ 1

ПРИМЕЧАНИЕ 1: Коэффициент 9 получается исходя из коэффициента


3 в примечании 1 к п. 4.3.9 Руководства ИСО (см. стр. 58).

QUAM:2012.P1-RU Стр. 62
Количественное описание неопределенности Пример A3

Пример A3: Кислотно-основное титрование


Краткое изложение
Цель Количественное описание источников
неопределенности
Определение молярной концентрации
(стандартизация) раствора соляной кислоты Конечная неопределенность оценена как
(HCl) по раствору гидроксида натрия (NaOH) 0,00016 моль л-1. В Таблица A3.1 приведены
известной концентрации. значения факторов и их неопределенности;
Рисунок A3.3 показывает вклады в
Методика измерений
неопределенность в виде диаграммы.
Раствор соляной кислоты (HCl) титруют
раствором гидроксида натрия (NaOH), Рисунок A3.1: Методика титрования
который в свою очередь стандартизован по
установочному веществу − кислому фталату
Взвешивание KHP
Weighing KHP
калия (KHP), для определения концентрации
HCl. Этапы методики показаны на Рисунок
A3.1.
Титрование KHP
Titrate KHP
Измеряемая величина: раствором NaOH
with NaOH
1000  m KHP  PKHP  VT 2
c HCl  [моль л-1]
VT 1  M KHP  VHCl
Взятие
Takeаликвоты
aliquot
где все обозначения соответствуют указанным раствора HCl
of HCl
в Таблица A3.1, а число 1000 представляет
собой коэффициент пересчета из миллилитров
в литры. Титрование
Titrate HClHCl
раствором NaOH
Выявление источников неопределенности: with NaOH
Подлежащие рассмотрению источники
неопределенности показаны на Рисунок A3.2.
РЕЗУЛЬТАТ
RESUL

Рисунок A3.2: Диаграмма “причина – следствие” для кислотно-основного титрования

PKHP mKHP
Смещение VT2 Те же весы
Установление Калибровка
Чувствительность Калибровка
конечной точки
Чувствительность
Температура Нелинейность
Нелинейность
Калибровка Масса тары Общая
масса
cHCl
mKHP
VT2 Калибровка Калибровка
Установление V
T2
конечной точки Температура
VT1 Температура
Установление V Установление
T1
конечной точки конечной
VHCl точки
Повторяемость Смещение V MKHP VHCl
T1

QUAM:2012.P1-RU Стр. 63
Количественное описание неопределенности Пример A3

Таблица A3.1: Значения факторов и их неопределенности в кислотно-основном титровании

Наименование Значение x Стандартная Относительная


неопределеннос стандартная
ть u(x) неопределенность
u(x)/x
Повтор. Повторяемость 1 0,001 0,001
mKHP Масса KHP 0,3888 г 0,00013 г 0,00033
PKHP Степень чистоты KHP 1,0 0,00029 0,00029
VT2 Объем NaOH, пошедший на 14,89 мл 0,015 мл 0,0010
титрование HCl
VT1 Объем NaOH, пошедший на 18,64 мл 0,016 мл 0,00086
титрование КНР
MKHP Молярная масса KHP 204,2212 г моль-1 0,0038 г моль-1 0,000019
VHCl Аликвота HCl, взятая для 15 мл 0,011 мл 0,00073
титрования
cHCl Молярная концентрация HCl 0,10139 моль л-1 0,00016 моль л-1 0,0016

Рисунок A3.3: Вклады в суммарную неопределенность в кислотно-основном титровании

V(HCl)
M(KHP)
V(T1)
V(T2)
P(KHP)
m(KHP)
Повторяемость

c(HCl)

0 0,05 0,1 0,15 0,2


−1
|u(y,xi)| (ммоль л )

Значения u(y,xi) = (y/xi).u(xi) взяты из Таблица A3.3.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 64
Количественное описание неопределенности Пример A3
Пример A3: Кислотно-основное титрование. Детальное обсуждение

A3.1 Введение
В этом примере обсуждается Взвешивание KHP
Weighing KHP
последовательность экспериментов для
определения концентрации раствора соляной
кислоты (HCl). Кроме того, освещен ряд Титрование KHP
Titrate KHP
особых аспектов метода титрования. Раствор раствором NaOH
with NaOH
HCl титруют раствором гидроксида натрия
(NaOH), который непосредственно перед этим
был стандартизован по кислому фталату калия Взятие
Takeаликвоты
aliquot
(KHP). Как и в предыдущем примере (A2), раствора HCl
of HCl
предполагается, что концентрация HCl и что
конечная точка титрования устанавливается с
помощью системы автоматического Титрование
Titrate HClHCl
титрования по форме pH-кривой. Результат раствором NaOH
with NaOH
измерения и его неопределенность
выражаются в единицах СИ.
A3.2 Этап 1: Описание РЕЗУЛЬТАТ
RESULT
На этом этапе дается детальное описание
процедуры измерения. Оно представляет
собой перечисление стадий измерения и
математическую формулировку измеряемой Рисунок A3.4: Определение
величины. концентрации раствора HCl

Методика Вычисление

Определение концентрации раствора HCl Измеряемой величиной является молярная


состоит из следующих стадий (см. также концентрация соляной кислоты, cHCl. Она
Рисунок A3.4): зависит от массы KHP, его чистоты и
молекулярной массы, объемов раствора NaOH
i) Установочное вещество, кислый фталат в конечной точке двух титрований и размера
калия (КНР), высушивают, чтобы аликвоты HCl:
гарантировать степень чистоты,
указанную в сертификате изготовителя. 1000  mKHP  PKHP  VT2
cHCl  [моль л 1 ]
Взвешивают ориентировочно 0,388 г VT1  M KHP  VHCl
высушенного вещества, что соответствует
где
объему раствора NaOH при титровании,
равному 19 мл. cHCl молярная концентрация раствора НС1
[моль л-1]
ii) Установочное вещество KHP растворяют
1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л]
примерно в 50 мл деионизированной воды
и затем титруют раствором NaOH. mKHP масса KHP [г]
Система автоматического титрования PKHP степень чистоты КНР, выраженная как
контролирует дозирование NaOH и массовая доля
регистрирует кривую титрования. VT2 объем раствора NaOH для титрования
Конечная точка устанавливается по форме HCl [мл]
кривой титрования. VT1 объем раствора NaOH для титрования
iii) 15 мл раствора HCl переносят с помощью КНР [мл]
пипетки в колбу для титрования. Раствор MKHP молярная масса KHP [г моль–1]
разбавляют деионизированной водой до VHCl объем раствора HCl, который титруют
50 мл. раствором NaOH [мл]
iv) Проводят титрование раствора HCl на том
же самом автоматическом титраторе.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 65
Количественное описание неопределенности Пример A3

Рисунок A3.5: Диаграмма “причина – следствие”

PKH mKH
Смещение VT2 Те же весы
Установление Калибровка
Чувствительность Калибровка
конечной точки
Чувствительность
Температура Нелинейность
Нелинейность
Калибровка Масса тары Общая
масса
cHCl
mKHP
VT2 Калибровка Калибровка
Установление V
T2
конечной точки Температура
VT1 Температура
Установление V Установление
T1
конечной точки конечной
VHCl точки
Повторяемость Смещение V MKH VHCl
T1

A3.3 Этап 2: Выявление и анализ A3.4 Этап 3: Количественное выражение


источников неопределенности составляющих неопределенности
Различные источники неопределенности и их Целью этого этапа является количественное
влияние на измеряемую величину удобно выражение каждого источника не-
анализировать прежде всего с помощью определенности, установленного на этапе 2.
диаграммы “причина – следствие” (Рисунок Детальное рассмотрение факторов, по-
A3.5). казанных на диаграмме стрелками, и их
составляющих было дано в двух предыдущих
Поскольку повторяемость результатов
примерах. Поэтому здесь мы дадим только
известна из исследований по валидации
краткое описание каждого из этих вкладов.
методики в целом, нет необходимости
рассматривать вклады в повторяемость по Повторяемость
отдельности. Поэтому эти вклады объединяют
Валидация методики дает оценку
в одну составляющую “повторяемость”
повторяемости, равную 0,001 (в виде относи-
(показанную на диаграмме “причина −
тельного стандартного отклонения). Это
следствие” на Рисунок A3.5).
значение можно использовать
Различные влияющие факторы, связанные с непосредственно для вычисления суммарной
параметрами VT2, VT1, mKHP, PKHP and MKHP, стандартной неопределенности, связанной с
подробно обсуждались в предыдущем различными составляющими повторяемости.
примере, поэтому в этом разделе более
Масса mKHP
детально будут рассмотрены только новые
факторы, имеющие отношение к VHCl. Калибровка/нелинейность: Производитель
весов дает значение ±0,15 мг для со-
Объем VHCl
ставляющей нелинейности. Эти пределы
15 мл исследуемого раствора HCl с помощью представляют максимальную разность
пипетки нужно перенести в колбу для между истинной массой груза на чашке
титрования. Этот объем HCl подвержен тем весов и отсчетом по шкале.
же трем источникам неопределенности, как и Предполагается, что указанные пределы
для всех средств измерений объема. можно рассматривать как границы
прямоугольного распределения и
1. Изменчивость или повторяемость при
пересчитать в стандартную
дозировании объема
неопределенность следующим образом:
2. Неопределенность номинального объема
пипетки 0,15
 0,087 мг
3. Отличие температуры раствора от 3
температуры калибровки пипетки.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 66
Количественное описание неопределенности Пример A3
Вклад нелинейности следует учитывать дополнительной неопределенности не
дважды: один раз при взвешивании тары и требуется.
второй раз − при взвешивании вещества с
Найдено, что объем VT2 равен 14,89 мл, и
тарой, что приводит в итоге к
суммирование двух составляющих не-
неопределенности u(mKHP):
определенности u(VT2) дает значение:
u (mKHP )  2  (0, 087) 2
u (VT2 )  0, 012 2  0, 007 2
 u (mKHP )  0,12 мг  u (VT2 )  0, 014 мл
ПРИМЕЧАНИЕ 1
Этот вклад учитывается дважды, потому Объем VT1
что нет никаких предположений о форме Все составляющие неопределенности, за
нелинейности. Нелинейность, исключением температуры − такие же, как для
соответственно, рассматривается как VT2
систематический эффект, проявляющийся
при каждом взвешивании, величина i) Калибровка: 0, 03 6  0, 012 мл
которого меняется случайным образом по
диапазону измерений. ii) Температура: На титрование 0,3888 г КНР
должно пойти примерно 19 мл раствора
ПРИМЕЧАНИЕ 2
Здесь не учитывается поправка на NaOH, поэтому соответствующий вклад в
выталкивающую силу воздуха, поскольку неопределенность равен:
по соглашению все результаты приводятся 19  2,1 104  4 3  0, 009 мл .
для взвешивания в воздухе [H.33].
Остающиеся неопределенности слишком iii) Смещение: Пренебрежимо мало.
малы, чтобы их учет был оправдан. См. Найдено, что объем VT1 равен 18,64 мл со
примечание 1 в Приложение G. стандартной неопределенностью u(VT1):
Степень чистоты P(KHP)
u (VT 1 )  0, 0122  0, 0092
P(KHP) приводится в сертификате
изготовителя как 100 % с неопределенностью  u (VT 1 )  0, 015 мл
±0,05 % (или ±0,0005). Это трактуется как
Молярная масса MKHP
прямоугольное распределение, поэтому
стандартная неопределенность u(PKHP) равна Атомные массы и их неопределенности
(взятые из действующих в настоящее время
0, 0005 таблиц ИЮПАК) для элементов,
u ( PKHP )   0, 00029 .
3 составляющих КНР (C8H5O4K), таковы:
V(T2) Элемент Атомная Данные по Стандартная
i) Калибровка: Предельные отклонения, масса неопреде- неопреде-
указанные производителем бюретки: ленности ленность
± 0,03 мл. Аппроксимация треугольным C 12,0107 0,0008 0,00046
распределением дает: H 1,00794 0,00007 0,000040
u  0, 03 6  0, 012 мл . O 15,9994 0,0003 0,00017
ii) Температура: Возможные колебания K 39,0983 0,0001 0,000058
температуры лежат в пределах ±4 °C и
Приведенные данные по неопределенности
аппроксимируются прямоугольным
атомных масс для каждого элемента
распределением:
рассматривают как границы прямоугольного
u  15  2,1 104  4 3  0, 007 мл . распределения. Соответствующие
iii) Смещение при установлении конечной стандартные неопределенности получают
точки: Смещение найденной конечной делением этих значений на 3 .
точки титрования относительно точки
Молярная масса MKHP KHP и ее
эквивалентности, обусловленное
неопределенность u(MKHP) равны
поглощением CO2 из воздуха, можно
соответственно:
предотвратить, если проводить титрование
под аргоном. Поэтому учет

QUAM:2012.P1-RU Стр. 67
Количественное описание неопределенности Пример A3

Таблица A3.2: Значения факторов и их неопределенности (двухэтапная методика кислотно-


основного титрования)
Наименование Значение x Стандартная Относительная
неопределен- стандартная
ность u(x) неопределенность
u(x)/x
Повтор. Повторяемость 1 0,001 0,001
mKHP Масса KHP 0,3888 г 0,00012 г 0,00031
PKHP Степень чистоты KHP 1,0 0,00029 0,00029
VT2 Объем NaOH, пошедший на 14,89 мл 0,014 мл 0,00094
титрование HCl
VT1 Объем NaOH, пошедший на 18,64 мл 0,015 мл 0,00080
титрование КНР
MKHP Молярная масса KHP 204,2212 г моль-1 0,0038 г моль-1 0,000019
VHCl Аликвота HCl, взятая для 15 мл 0,011 мл 0,00073
титрования

M KHP  8  12, 0107  5 1, 00794  4  15, 9994 Суммирование этих вкладов дает
39, 0983 u (VHCl )  0, 0037 2  0, 0082  0, 007 2
1
 204, 2212 г моль  u (VHCl )  0, 011 мл
2 2
(8  0,00046)  (5  0, 00004)
u ( M KHP ) 
 (4  0, 00017)2  0, 0000582 A3.5 Этап 4: Вычисление суммарной
 u ( FKHP )  0, 0038 г моль 1 стандартной неопределенности
cHCl дается выражением
ПРИМЕЧАНИЕ
Вклады в неопределенность от атомов 1000  m KHP  PKHP  VT2
одного вида не являются независимыми. c HCl 
VT1  M KHP  VHCl
Поэтому их суммарную неопределенность
вычисляют умножением стандартной ПРИМЕЧАНИЕ
неопределенности значения атомной массы В данном примере повторяемость
на число атомов в молекуле. результатов, выраженная в относительной
форме, рассматривается как некий
Объем VHCl
дополнительный фактор, подлежащий
i) Калибровка: Неопределенность, заявленная учету, поэтому полное модельное
изготовителем для пипетки вместимостью уравнение имеет вид
15 мл, равна ± 0,02 мл; аппроксимация 1000  mKHP  PKHP  VT2
треугольным распределением дает: cHCl   Повтор.
VT1  M KHP VHCl
0, 02 6  0, 008 мл .
Все промежуточные значения факторов
ii) Температура: Температура в лаборатории
двухэтапного эксперимента и их стандартные
находится в пределах ±4 °C.
неопределенности собраны в Таблица A3.2.
Предположение о прямоугольном
Используя эти значения, получаем:
распределении в заданных пределах ведет к
стандартной неопределенности 1000  0,3888 1, 0  14,89
cHCl   1  0,10139 моль л-1
4
15  2,1 10  4 3 = 0,007 мл. 18, 64  204, 2212 15

Соответственно, суммируют
неопределенности, связанные с каждым
фактором:

QUAM:2012.P1-RU Стр. 68
Количественное описание неопределенности Пример A3

Таблица A3.3: Кислотно-основное титрование – табличное вычисление неопределенности


A B C D E F G H I
1 rep m(KHP) P(KHP) V(T2) V(T1) M(KHP) V(HCl)
2 значение 1,0 0,3888 1,0 14,89 18,64 204,2212 15
3 неопределе 0,001 0,00012 0,00029 0,014 0,015 0,0038 0,011
нность
4
5 Повтор. 1,0 1,001 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
6 m(KHP) 0,3888 0,3888 0,38892 0,3888 0,3888 0,3888 0,3888 0,3888
7 P(KHP) 1,0 1,0 1,0 1,00029 1,0 1,0 1,0 1,0
8 V(T2) 14,89 14,89 14,89 14,89 14,904 14,89 14,89 14,89
9 V(T1) 18,64 18,64 18,64 18,64 18,64 18,655 18,64 18,64
10 M(KHP) 204,2212 204,2212 204,2212 204,2212 204,2212 204,2212 204,2250 204,2212
11 V(HCl) 15 15 15 15 15 15 15 15,011
12
13 c(HCl) 0,101387 0,101489 0,101418 0,101417 0,101482 0,101306 0,101385 0,101313
14 u(y, xi) 0,000101 0,000031 0,000029 0,000095 -0,000082 -0,0000019 -0,000074
15 u(y)2, 3,34E-8 1,03E-8 9,79E-10 8,64E-10 9,09E-9 6,65E-9 3,56E-12 5,52E-9
u(y, xi)2
16
17 u(c(HCl)) 0,00018
Значения параметров приведены во второй строке от C2 до I2. Их стандартные неопределенности − в строке ниже
(C3-I3). Значения из C2-I2 копируются во второй столбец таблицы от B5 до B11. Результат (c(HCl)), полученный из
этих значений, приведен в B13. C5 дает значение повторяемости из C2 плюс ее неопределенность из C3. Результат
вычислений с использованием значений C5-C11 приведен в C13. Столбцы от D до I заполнены аналогичным
образом. Значения в строке 14 (C14-I14) представляют собой разности строки (C13-H13) минус значение,
указанное в B13. В строке 15 (C15-I15) соответствующие значения строки 14 (C14-I14) возводятся в квадрат и
суммируются, приводя к значению, указанному в B15. B17 дает суммарную стандартную неопределенность,
равную корню квадратному из B15.

соответствующими значениями таблица


2 2 2
вместе с пояснениями представлена как
 u ( mKHP )   u ( PKHP )   u (VT2 )  Таблица A3.3.
     
 mKHP   PKHP   VT2  Величину различных вкладов можно сравнить
2 2 2
uc (cHCl )  u (VT1 )   u ( M KHP )   u (VHCl )  с помощью гистограммы. Рисунок A3.6
      
cHCl  VT1   M KHP   VHCl  показывает значения вкладов |u(y,xi)| из
u ( Повтор.) 2
Таблица A3.3.

0, 000312  0, 000292  0, 000942 



0, 000802  0, 0000192  0, 000732  0, 0012
 0, 0018
 uc (cHCl )  cHCl  0, 0018  0, 00018 моль л 1

Для упрощения вычислений суммарной


стандартной неопределенности можно
использовать метод электронных таблиц (см.
Приложение E). Заполненная

QUAM:2012.P1-RU Стр. 69
Количественное описание неопределенности Пример A3
Рисунок A3.6: Вклады в суммарную влияние температуры в соответствии с
неопределенность в кислотно-основном уравнением:
титровании V '  V [1   (T  20)]
V(HCl) где
M(KHP
V' объем при 20C
V(T1)

V(T2)
V объем при средней температуре T
P(KHP  коэффициент расширения водного
–1
m(KHP) раствора [C ]
Повторяемость
T температура в лаборатории [C]
c(HCl)

0 0,0 0, 0,1 0,
Уравнение измеряемой величины следует
|u(y,xi)| (ммоль л−1) переписать следующим образом:
1000  m KHP  PKHP V ' T2
c HCl  
M KHP V ' T1 V ' HCl
Расширенную неопределенность U(cHCl)
Включение поправочного члена на
получают умножением суммарной
температуру дает:
стандартной неопределенности на
коэффициент охвата, равный 2: 1000  mKHP  PKHP V ' T2
c HCl  
M KHP V ' T1 V ' HCl
U (cHCl )  0, 00018  2  0, 0004 моль л -1
 1000  mKHP  PKHP 
  
Молярная концентрация HCl в растворе равна  M KHP 
(0,1014 ±0,0004) моль л–1  VT2 [1   (T  20)] 
  
A3.6 Особые аспекты метода титрования  VT1 [1   (T  20)]  VHCl [1   (T  20)] 

В этой части примера мы рассмотрим три Это выражение можно упростить, полагая, что
особых аспекта эксперимента по титрованию. средняя температура Т и коэффициент
Интересно наблюдать, какой эффект на расширения водного раствора  одинаковы
конечный результат и его суммарную для всех трех объемов
стандартную неопределенность могли бы
 1000  mKHP  PKHP 
иметь изменения в экспериментальных c HCl   
условиях или в проведении титрования.  M KHP 
Влияние средней комнатной температуры  VT2 
  
25C  VT1  VHCl  [1   (T  20)] 
В повседневной практике химики-аналитики Это приводит к несколько иному результату −
редко учитывают систематические эффекты, концентрации HCl при 20C:
связанные с влиянием температуры в
лаборатории на объем раствора. В этом cHCl 
разделе рассматривается неопределенность, 1000  0,3888  1, 0 14,89
связанная с требующимися при таком учете
поправками. 204, 2236  18, 64  15  [1  2,1104 (25  20)]
Средства измерений объема калибруют при 20  0,10149 моль л 1
°С. Однако редкая аналитическая лаборатория
имеет в своем распоряжении регулятор Полученное значение находится все же в
температуры воздуха для поддержания пределах области, задаваемой суммарной
температуры на этом уровне. В качестве стандартной неопределенностью результата
иллюстрации рассмотрим поправку на при средней температуре 20 °С, и,
среднюю комнатную температуру 25 °С. следовательно, значимое влияние на результат
Вычисляют конечный результат анализа с отсутствует. Это изменение температуры не
использованием исправленных объемов, влияет также на оценку суммарной
отвечающих калибровке при 20 °С. В стандартной неопределенности, поскольку по-
величину объема нужно ввести поправку на прежнему предполагается изменение

QUAM:2012.P1-RU Стр. 70
Количественное описание неопределенности Пример A3
температуры на±4 °С при средней комнатной u (VT2 )  u (VT2;Ind  VExcess )
температуре 25 °С.
 0, 0122  0, 007 2  0, 032
Визуальное установление конечной точки
Если вместо системы автоматического  0, 033 мл
титрования, которая определяет точку Суммарная стандартная неопределенность
эквивалентности по форме рН-кривой,
используют индикатор фенолфталеин для uc (cHCl )  0, 0003 моль л 1
визуального установления конечной точки, то
появляется (систематическое) смещение. оказывается существенно больше, чем прежде.
Изменение цвета индикатора от бесцветного к
Три параллельных определения при получении
красно-фиолетовому происходит в диапазоне
конечного результата
pH от 8,2 до 9,8, что приводит к избыточному
объему титранта и смещению результата Чтобы получить конечный результат, этот
титрования по сравнению с установлением двухэтапный эксперимент проводят три раза.
конечной точки с помощью рН-метра. Предполагается, что трехкратное определение
Исследования показали, что избыточный уменьшит вклад составляющей повторяемости
объем титранта составляет около 0,05 мл со и уменьшит суммарную неопределенность.
стандартной неопределенностью визуального Как принято в первой части этого примера, все
установления конечной точки примерно 0,03 вариации от определения к определению
мл. Это смещение следует учитывать при суммируют в одну составляющую, которая
вычислении конечного результата. представляет собой общую
Действительный объем титранта при экспериментальную повторяемость,
визуальном установлении конечной точки показанную на диаграмме “причина –
определяется выражением следствие” (Рисунок A3.5).
VT1;Ind  VT1  VExcess Составляющие неопределенности выражают
количественно следующим образом:
где
Масса mKHP
VT1;Ind − объем, соответствующий визуальному
установлению конечной точки Нелинейность весов: 0,15 3  0, 087 мг
VT1 − объем, соответствующий точке  u (mKHP )  2  0,87 2  0,12 мг
эквивалентности
Степень чистоты PKHP
VExcess − избыточный объем, необходимый для
изменения цвета фенолфталеина 0, 0005 3  0, 00029
Введение поправки на объем приводит к Объем VT2
следующим изменениям в уравнении для
измеряемой величины калибровка: 0, 03 6  0, 012 мл
1000  mKHP  PKHP  (VT2;Ind  VExcess ) температура:
c HCl 
M KHP  (VT1;Ind  VExcess )  VHCl 15  2,1 104  4 3  0, 007 мл

Стандартные неопределенности u(VT2) и u(VT1)  u VT2   0, 0122  0, 007 2  0,014 мл


следует пересчитать с учетом стандартной
неопределенности визуального установления Повторяемость
конечной точки как составляющей в Протокол трехкратных определений дает
повторяемости установления конечной точки оценку относительного стандартного
титрования. отклонения 0,001, характеризующего
u (VT1 )  u (VT1;Ind  VExcess ) долговременную сходимость результатов.
Использование оценки стандартного
 0, 0122  0, 0092  0, 032 отклонения среднего, найденной из трех
параллельных определений, не рекомендуется,
 0, 034 мл поскольку эта оценка сама имела бы
неопределенность 52 %. Стандартное
отклонение 0,001 делят на 3 для получения

QUAM:2012.P1-RU Стр. 71
Количественное описание неопределенности Пример A3
стандартной неопределенности среднего трех вкладов в неопределенность на гистограмме,
параллельных определений (три независимых показанной на
измерения)
, выявляет причины такого поведения. Видно,
Повтор.  0, 001 3  0, 00058 (отн. станд. что хотя вклад составляющей повторяемости
существенно уменьшается, составляющие
откл.)
неопределенности, связанные с измерением
Объем VHCl объема растворов, остаются неизменными,
ограничивая тем самым уменьшение
калибровка: 0, 02 6  0, 008 мл
суммарной неопределенности.
температура:
15  2,1 104  4 3  0, 007 мл
Рисунок A3.7: Вклады в суммарную
 u VHCl   0, 008  0, 007  0,01 мл
2 2
неопределенность в кислотно-основном
титровании с параллельными
Молярная масса MKHP определениями
u  M KHP   0, 0038 г моль 1 V(HCl)
Трехкратное
M(KHP определение
Объем VT1 V(T1)
Однократное
определение

калибровка: 0, 03 6  0,12 мл V(T2)

P(KHP

температура: m(KHP)

4
19  2,1 10  4 3  0, 009 мл
Повторяемость

c(HCl

 u VT1   0, 0122  0, 0092  0, 015 мл 0 0,0 0, 0,15


| u(y,xi)| (ммоль- л−1)
0,

Значения составляющих неопределенности


представлены в Error! Reference source not
found.. Суммарная стандартная
неопределенность получилась равной 0,00016
моль л-1, что демонстрирует лишь
незначительное уменьшение по сравнению с
однократным определением. Сравнение

QUAM:2012.P1-RU Стр. 72
Количественное описание неопределенности Пример A4

Пример A4: Оценивание неопределенности с использованием данных


внутрилабораторных исследований по валидации методики анализа.
Определение фосфорорганических пестицидов в хлебе
Краткое изложение
Цель
Определение остаточных количеств Рисунок A4.1: Определение
фосфорорганических пестицидов в хлебе с фосфорорганических пестицидов
применением экстракции и газовой
хроматографии. Гомогенизация
Homogenise
Методика измерений
Стадии методики при определении
остаточных количеств фосфорорганических Экстракция
Extraction
пестицидов показаны на Рисунок A4.1.
Измеряемая величина:
I op  c ref  Vop Очистка
Clean-up
Pop   Fhom  FI мг кг-1
I ref  Rec  msample
где Приготовление
Prepare
‘Доведение
‘Bulk up’ раствора
calibration
Pop массовая доля пестицида в пробе до заданного объема
сравнения
[мг кг-1] standard

Iop хроматографический сигнал пестицида Газохромато-


GC Градуировка
GC
для экстракта пробы графическое
хроматографа
определение
Determination Calibration
cref массовая концентрация пестицида в
растворе сравнения [мкг мл-1]
Vop конечный объем экстракта [мл] РЕЗУЛЬТАТ
RESULT
Iref хроматографический сигнал пестицида
для раствора сравнения
Rec степень извлечения Количественное описание составляющих
msample масса аналитической пробы [г] неопределенности:
FI поправочный множитель, На основании данных, полученных при
учитывающий случайный разброс в внутрилабораторной валидации, в Таблица
условиях промежуточной A4.1 перечислены три основных источника
прецизионности неопределенности, которые показаны на
Fhom поправочный множитель, Рисунок A4.3 в виде диаграммы (значения
учитывающий неоднородность пробы взяты из Таблица A4.5).
Выявление источников неопределенности:
Соответствующие источники
неопределенности показаны в виде диаграммы
“причина − следствие” на Рисунок A4.2.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 73
Количественное описание неопределенности Пример A4

Таблица A4.1: Неопределенности при определении пестицидов

Наименование Значен Стандартная Относительная Примечание


ие x неопределен- стандартная
ность u(x) неопределенность
u(x)/x
Прецизионность (1) 1,0 0,27 0,27 На основе двукратного
анализа проб различного
типа

Смещение (Rec) (2) 0,9 0,043 0,048 Анализ проб с добавками

Другие источники (3) 1,0 0,2 0,2 Оценка основана на


(Неоднородность) модельных предположениях
P -- -- 0,34 Относительная стандартная
Рисунок A4.2: Источники неопределенности при определении пестицидов
I cref Vo
Прецизионность o
Калибровка
Iop Нелинейность Степень чистоты
Iref mref
mref Температура
Температура Калибровка
Vref
Разбав- Калибровка Vref Калибровка
ление Калибровка
Vop
msample Разбавление
Pop
Общая масса
Нели- Масса тары
нейность
Нелинейность
Калибровка
Калибровка

Калибровка
Fhom Извлечение Iref msample

Рисунок A4.3: Неопределенности при определении пестицидов

Неоднородность

Смещение

Прецизионность

P(op)

0 0,1 0,2 0,3 0,4


|u(y,xi)| (мг кг−1)

Значения u(y,xi) = (y/xi).u(xi) взяты из Таблица A4.5


QUAM:2012.P1-RU Стр. 74
Количественное описание неопределенности Пример A4

Пример A4: Определение фосфорорганических пестицидов в хлебе.


Детальное обсуждение

A4.1 Введение
Этот пример иллюстрирует подход, следуя iv) Жидкостная экстракция.
которому, данные внутрилабораторной
v) Разделение слоев в системе
валидации методики анализа можно
ацетонитрил/гексан, промывка
использовать для количественного описания
ацетонитрильного экстракта гексаном,
неопределенности измерений. Целью данного
высушивание гексанового слоя на
измерения является определение остаточных
колонке с сульфатом натрия.
количеств фосфорорганических пестицидов в
хлебе. Схема валидации и выполненные vi) Концентрирование промытого экстракта
эксперименты устанавливают показатели почти досуха путем продувки газом.
эффективности на основе анализа проб с vii) Разбавление до заданного объема Vop
известными добавками. Предполагается, что (порядка 2 мл) в градуированной
неопределенность, обусловленная различием пробирке вместимостью 10 мл.
откликов пестицида в анализируемой пробе и
в добавке, незначительна по сравнению с viii) Измерение: ввод 5 мкл экстракта пробы
общей неопределенностью. и измерение методом газовой
хроматографии с получением сигнала Iop.
A4.2 Этап 1: Описание
ix) Приготовление раствора сравнения
Измеряемой величиной является массовая с концентрацией пестицида примерно
доля пестицида в пробе хлеба. Подробное 5 мкг мл-1 (массовая концентрация cref).
описание измеряемой величины лучше всего
делается с помощью детального пред- x) Градуировка газового хроматографа: ввод
ставления различных стадий методики анализа приблизительно 5 мкл раствора сравнения
и составления уравнения измерений. и хроматографическое измерение, что
дает сигнал Iref.
Методика
Вычисление
Методика измерений схематически показана
на Рисунок A4.4. Отдельные стадии таковы: Массовую долю пестицида cop в конечном
экстракте пробы находят из выражения:
i) Гомогенизация. Вся проба делится на
малые (размером примерно 2 см) части; из I op
cop  cref  мкг мл -1
них случайным образом выбирают I ref
приблизительно 15 образцов, и эта
аналитическая проба (sub-sample) Массовую долю пестицида Pop в исходной
гомогенизируется. В тех случаях, когда пробе вычисляют по уравнению:
есть подозрения относительно cop  Vop
исключительно высокой неоднородности, Pop  мг кг 1
Rec  msample
до смешивания проводится
пропорциональный отбор проб. или с заменой cop,
ii) Взвешивание аналитической пробы (дает I op  cref  Vop
Pop  мг кг -1
массу msample). I ref  Rec  msample
iii) Экстракция. Эта стадия включает где
количественное экстрагирование аналита
Pop массовая доля пестицида в пробе
органическим растворителем, декантацию
[мг кг-1]
и сушку на колонке с сульфатом натрия,
концентрирование экстракта с помощью Iop хроматографический сигнал пестицида
аппарата Кудерна-Даниша. для экстракта пробы

QUAM:2012.P1-RU Стр. 75
Количественное описание неопределенности Пример A4

Рисунок A4.4: Определение cref массовая концентрация пестицида в


фосфорорганических пестицидов растворе сравнения [мкг мл-1]
Vop конечный объем экстракта [мл]
Гомогенизация
Homogenise Iref хроматографический сигнал пестицида
для раствора сравнения
Rec степень извлечения
Экстракция msample масса аналитической пробы [г]
Extraction

Область применения
Очистка
Clean-up Метод анализа применим для определения
группы химически близких пестицидов на
уровне от 0,01 до 2 мг кг-1 в различных видах
Приготовление
Prepare
‘Доведение
раствора
хлеба, рассматриваемого как матрица.
‘Bulk up’
до заданного объема calibration
сравнения
standard A4.3 Этап 2: Выявление и анализ
источников неопределенности
Газохромато- Градуировка
GC
графическое GC Выявление всех источников неопределенности
определение
Determination хроматографа
Calibration для такой сложной методики анализа лучше
всего проводить с помощью диаграммы
“причина – следствие”. Параметры в
РЕЗУЛЬТАТ уравнении измерений представлены на
RESULT
диаграмме основными стрелками.
Дополнительные факторы добавляют на
диаграмму, последовательно рассматривая
каждую стадию методики анализа (А4.2) до
тех пор, пока дополнительные вклады не
станут достаточно малыми.

Рисунок A4.5: Диаграмма “причина – следствие” с добавленной ветвью для фактора


неоднородности
Iop Прецизи- cref Vop
Калибовка онность
Нелиней- Степень чистоты
m(ref) ность
Прецизионность
Прецизи-
ТемператураКалибровкаонность Температура

V(ref Калибровка
Калибровка Калибровка Прецизи-
онность
Прецизи-
Разбавление онность
Pop

Общая масса
Прецизионность Масс
Нелиней-
ность тары
Чувстви- Нелинейность
Прецизи-
Калибровка тельность
онность Прецизи-
Калибровка Чувстви-
онность
тельность
Калибровка
Fho Извлечение Iref msample

QUAM:2012.P1-RU Стр. 76
Количественное описание неопределенности Пример A4

Неоднородность пробы не входит в число очень полезным при выявлении скрытых


параметров исходного уравнения измерений, допущений. Каждое измерение связано с
но она, вероятно, оказывает существенное такими поправочными множителями,
влияние в данной методике. Соответственно, которые обычно предполагаются равными
единице. Например, неопределенность в cop
новая стрелка F(hom), представляющая
можно выразить как стандартную
неоднородность пробы, добавляется на неопределенность для cop либо как
диаграмму “причина – следствие” (Рисунок стандартную неопределенность
A4.5). поправочного множителя. В последнем
В конечном счете, нам следует отразить в случае это идентично неопределенности
для cop. выраженной в виде относительного
уравнении измерений составляющую
стандартного отклонения.
неопределенности из-за неоднородности
пробы. Чтобы в явном виде показать влияние A4.4 Этап 3: Количественное выражение
этого источника неопределенности, полезно составляющих неопределенности
записать В соответствии с разделом 7.7. при
I op  cref  Vop количественном выражении различных
Pop   Fhom [мг кг 1 ] составляющих неопределенности используют
I ref  Rec  msample данные внутрилабораторных исследований по
где Fhom − поправочный множитель, который разработке и валидации методики:
предполагается равным единице в исходной  наиболее достоверную оценку общего
формуле. Это показывает, что разброса от определения к определению;
неопределенность в поправочном множителе
должна быть включена в оценку общей  наиболее достоверную оценку общего
неопределенности. Окончательное выражение смещения (Rec) и его неопределенности;
показывает так же, как именно будет  оценки неопределенностей, связанных с
учитываться эта неопределенность. теми факторами, которые недостаточно
ПРИМЕЧАНИЕ полно учтены в исследованиях методики в
Поправочные множители. Этот подход целом.
является весьма общим и может быть

Рисунок A4.6: Диаграмма “причина – следствие” после перегруппировки и включения


данных по валидации методики

Прецизионность Io cref Vop


Калибровка
Iop Нелинейность Степень
Iref mref чистоты
mref Температура
Температура Калибровка
Vref
Разбав- Vref Калибровка
Кали-
ление бровка Калибровка
Vop
msample Разбавление

Pop
Общая
масса
Масса
Нели- тары
нейность Нели-
Калибровка нейность
Калибровка

Калибровка
Fho Извлечение Iref msample

QUAM:2012.P1-RU Стр. 77
Количественное описание неопределенности Пример A4
Таблица A4.2: Результаты двукратных определений пестицидов ПРИМЕЧАНИЕ 1
Пестицид D1 D2 Среднее Разность Разность /
[мг кг-1] [мг кг1] значение D1-D2 среднее
[мг кг-1] значение
Малатион 1,30 1,30 1,30 0,00 0,000
Малатион 1,30 0,90 1,10 0,40 0,364
Малатион 0,57 0,53 0,55 0,04 0,073
Малатион 0,16 0,26 0,21 -0,10 -0,476
Малатион 0,65 0,58 0,62 0,07 0,114
Пиримифос-метил 0,04 0,04 0,04 0,00 0,000
Хлорпирифос-метил 0,08 0,09 0,085 -0,01 -0,118
Пиримифос-метил 0,02 0,02 0,02 0,00 0,000
Хлорпирифос-метил 0,01 0,02 0,015 -0,01 -0,667
Пиримифос-метил 0,02 0,01 0,015 0,01 0,667
Хлорпирифос-метил 0,03 0,02 0,025 0,01 0,400
Хлорпирифос-метил 0,04 0,06 0,05 -0,02 -0,400
Пиримифос-метил 0,07 0,08 0,75 -0,10 -0,133
Хлорпирифос-метил 0,01 0,01 0,10 0,00 0,000
Пиримифос-метил 0,06 0,03 0,045 0,03 0,667
ПРИМЕЧАНИЕ 1: Двукратные определения взяты по разным сериям.

Чтобы прояснить соотношение между этими нахождении неопределенности рядовых


данными и сделать их использование более определений.
эффективным, полезна некоторая После включения в диаграмму “причина −
перегруппировка диаграммы “причина – следствие” дополнительного фактора
следствие” (Рисунок A4.6). Добавляется новая ‘прецизионность’ предполагаемая модель для
ветвь ‘Прецизионность’, которая учитывает вычисления Pop принимает вид:
все эффекты, связанные с исследованием
I op  cref Vop
промежуточной прецизионности. Она не Pop   Fhom  FI мг кг 1 (A4.1)
учитывает вклад степени чистоты в cref, I ref  Rec  msample
поскольку один и тот же образец сравнения где FI - фактор, учитывающий случайный
использовался для обоих измерений в каждой разброс в условиях промежуточной
паре. прецизионности. Таким образом,
ПРИМЕЧАНИЕ прецизионность учитывается как некий
Обычно пробы анализируют небольшими сомножитель FI так же, как и неоднородность.
партиями; каждая такая партия включает Как будет видно из дальнейшего, такая форма
набор образцов для градуировки, образец, по
записи выбрана для удобства вычислений.
которому определяют степень извлечения
для проверки смещения, и случайно Рассмотрим теперь оценивание различных
выбранную пробу для повторного анализа с факторов.
целью проверки прецизионности внутри
серии. Если эти проверки обнаруживают 1. Исследование прецизионности
существенные отклонения от значений Общий разброс результатов от определения к
характеристик эффективности, которые были
определению (прецизионность) был оценен с
найдены при валидации методики, то тогда
предпринимают корректирующие действия. помощью ряда двукратных определений
Этот контроль качества обеспечивает типичных фосфорорганических пестицидов в
выполнение главного требования, различных пробах хлеба (одна и та же
необходимого для использования гомогенизированная проба, полная процедура
полученных при валидации данных при экстракции и анализа). Результаты собраны в
Таблица A4.2.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 78
Количественное описание неопределенности Пример A4

Таблица A4.3: Результаты исследований по извлечению пестицидов


Субстрат Тип Массовая доля N1) Среднее 2) s 2)[%]
пестицид пестицида [мг кг-1] [%]
а
Отработанное масло ПХБ3) 10,0 8 84 9
Сливочное масло ХОП4) 0,65 33 109 12
Комбикорм для животных I ХОП 0,325 100 90 9
Животные и растительные масла I ХОП 0,33 34 102 24
Brassicas 1987 ХОП 0,32 32 104 18
Хлеб ФОП5) 0,13 42 90 28
Сухари ФОП 0,13 30 84 27
Мясо-костные корма ХОП 0,325 8 95 12
Корма из клейковины кукурузы ХОП 0,325 9 92 9
Рапсовый корм I ХОП 0,325 11 89 13
Пшеничный корм I ХОП 0,325 25 88 9
Соевый корм I ХОП 0,325 13 85 19
Ячменный корм I ХОП 0,325 9 84 22
(1) Число проведенных экспериментов
(2) Среднее значение и выборочное стандартное отклонение s относятся к степени извлечения,
выраженной в процентах.
(3) ПХБ − полихлорбифенилы.
(4) ХОП — хлорорганические пестициды.
(5) ФОП − фосфорорганические пестициды.

ПРИМЕЧАНИЕ
: На первый взгляд может показаться, что
Представленные здесь данные по двум параллельным определениям
нормированным разностям (разность соответствует недостаточное число
результатов двух параллельных определений, степеней свободы. Но получение точных
деленная на среднее значение) дают меру показателей прецизионности
общей изменчивости от определения к аналитического процесса для конкретного
определению (промежуточная пестицида и в определенном виде хлеба не
прецизионность). Чтобы получить оценку является нашей целью. В этом
относительной стандартной неопределенности исследовании более важно проверить
большое число различных по составу проб
единичного определения, берут стандартное
(в данном случае, разных типов хлеба) с
отклонение для этих нормированных разным содержанием определяемого
разностей и делят его на 2 . Это дает компонента, чтобы получить
значение стандартной неопределенности, представительную выборку для типичных
обусловленной разбросом от определения к фосфорорганических пестицидов. Это
определению для всего аналитического можно сделать наиболее эффективно путем
процесса, включая изменения степени двукратных определений большого числа
разных проб, что дает примерно одну
извлечения, но без учета неоднородности:
степень свободы в оценке прецизионности
0,382 2  0, 27 для каждой проанализированной таким

QUAM:2012.P1-RU Стр. 79
Количественное описание неопределенности Пример A4

образом пробы. Это дает в общей прецизионности, (2) учтены в имеющихся


сложности 15 степеней свободы. данных по извлечению или (3) должны быть
2. Исследование смещения дополнительно исследованы и, в конечном
счете, учтены при вычислении
Смещение получаемых по данной методике неопределенности измерений.
результатов изучалось в процессе
внутрилабораторных исследований по Все весы и основные средства измерений
валидации путем анализа проб с известными объема подвергают регулярному контролю.
добавками. Гомогенизированную пробу При исследовании прецизионности и
делили на две части, и в одну их них вносили извлечения учитывается влияние калибровки
добавку. В Таблица A4.3 собраны результаты различных средств измерений объема,
долговременных исследований такого рода поскольку в ходе этих исследований
для проб различного происхождения. применяли различные экземпляры мерных
колб и пипеток. Исследования изменчивости,
Одна из строк в этой таблице (она выделена которые проводились в течение более
серым цветом) относится к анализу хлеба. Она полугода, охватывают также и влияние
показывает, что среднее значение степени температуры окружающей среды. Эти
извлечения для 42 проб равно 90 % со исследования не учитывают только чистоту
стандартным отклонением (s) 28 %. образца сравнения, возможную нелинейность
Стандартная неопределенность вычисляется отклика хроматографа (представленную на
как стандартное отклонение среднего диаграмме ‘градуировочными’ членами Iref и
u (Re c)  0, 28 42  0, 0432 . Iop) и неоднородность пробы, как факторы,
требующие дополнительного изучения.
Для установления того, значимо ли средняя
степень извлечения отличается от 1,0, Степень чистоты образца сравнения
проводят проверку на значимость по t составляет по данным производителя
критерию Стьюдента. Тест-статистика t 99,53 %±0,06 %. Этот фактор потенциально
вычисляется по уравнению представляет собой дополнительный источник
неопределенности со стандартной

t
1  Rec

1  0,9   2,31 неопределенностью 0, 0006 3  0, 00035
u ( Rec) 0, 0432 (прямоугольное распределение). Но этот вклад
настолько мал (по сравнению, например, с
Найденное значение сравнивают с оценкой прецизионности), что им вполне
двусторонним критическим значением tcrit для можно пренебречь.
n–1 степеней свободы при 95 %-ной
доверительной вероятности (где n − число Линейность отклика хроматографа для
результатов, использованных для оценки вышеуказанных фосфорорганических
пестицидов в заданном диапазоне
Rec ). Если t больше или равно критическому
концентраций подтверждена в ходе
значению tcrit, то Rec значимо отличается от исследований по валидации методики. Кроме
единицы 1. того, в результатах, представленных в Таблица
t  2,31  tcrit;41  2, 021 A4.2 and Таблица A4.3 и охватывающих
разные содержания пестицидов, нелинейность
В уравнение измерений в этом примере входит могла бы дать вклад в полученную оценку
поправочный множитель (1/ Rec ), таким прецизионности. Поэтому дополнительного
учета этой составляющей неопределенности
образом, средняя степень извлечения Rec в не требуется, что и доказали исследования по
явном виде учитывается в вычислении валидации.
результата.
Неоднородность аналитической пробы
3. Другие источники неопределенности является последним источником неопре-
Диаграмма “причина – следствие” на Рисунок деленности, который еще нужно оценить.
A4.7 показывает дополнительные источники Несмотря на интенсивные поиски, не было
неопределенности, которые (1) адекватно найдено литературных данных о
учтены в имеющихся данных по распределении следовых количеств

QUAM:2012.P1-RU Стр. 80
Количественное описание неопределенности Пример A4

Рисунок A4.7: Оценка других источников неопределенности


I cref Vop
Прецизионность(1) op Калибровка(2)
Iop Нели- Степень чистоты
нейность
Iref m(ref)
mref Температура(2) Калибровка(2) Температура(2)
Vref
Разбав- Калибровка(3) Vref Калибровка(2)
ление Калибровка(2)
Vop
msample Разбавление

Pop
Общая
масса
Масса
Нели- тары
нейность Нели-
Калибровка(3) нейность
Калибровка(2)

Калибровка(2)
Fhom (3 ) Извлечение(2) Iref msample

(1) Вклад (FI в уравнении A4.1) учтен в относительном стандартном отклонении, рассчитанном в ходе
исследования промежуточной прецизионности методики анализа.
(2) Учтено в ходе исследования смещения, присущего методике анализа.
(3) Следует учесть при оценке других источников неопределенности.

органических компонентов в хлебопродуктах.  (a) вещество распределено только на


(На первый взгляд, это удивительно, но верхней части поверхности: 0,58;
большинство химиков-аналитиков,
 (b) вещество равномерно распределено в
занимающихся пищевыми продуктами,
поверхностном слое: 0,20;
пытаются добиться однородности
анализируемого материала, а не оценивать его  (c) вещество равномерно распределено по
неоднородность.) Практически неоправданно всей пробе, но его концентрация
и непосредственное определение уменьшается вблизи поверхности
неоднородности. Поэтому вклад вследствие потерь за счет испарения или
неоднородности был оценен теоретически разложения: 0,05-0,10 (в зависимости от
исходя из использованного метода толщины “поверхностного слоя”).
пробоотбора. Вариант (а) особенно подходит для
Для такого оценивания был рассмотрен ряд пропорционального пробоотбора или полной
возможных “сценариев” распределения гомогенизации (см. раздел А4.2, Методика,
остатков пестицидов, а для вычисления пункт i); он реализуется в случае
стандартной неопределенности общего декоративных добавок (целых зерен),
содержания пестицида в анализируемой пробе наносимых на поверхность хлеба. Вариант (b)
использовали простое биномиальное рассматривается как возможный наихудший
статистическое распределение (см. раздел случай. Третий вариант (с) следует считать
А4.6). В качестве таких “сценариев” с наиболее вероятным, но его нелегко отличить
соответствующими вычисленными от второго. На этом основании было выбрано
значениями относительной стандартной значение относительной стандартной
неопределенности для содержания пестицида неопределенности 0,20.
в конечной пробе были рассмотрены
следующие варианты:

QUAM:2012.P1-RU Стр. 81
Количественное описание неопределенности Пример A4

Таблица A4.4: Неопределенности при определении пестицидов

Наименование Значен Стандартная Относительная Примечание


ие x неопределен- стандартная
ность u(x) неопределенность
u(x)/x
Прецизионность (1) 1,0 0,27 0,27 На основе двукратного
анализа проб различного
типа
Смещение (Rec) (2) 0,9 0,043 0,048 Анализ проб с добавками
Другие источники (3) 1,0 0,2 0,2 Оценка основана на
(Неоднородность) модельных предположениях
Pop -- -- 0,34 Относительная стандартная
неопределенность

ПРИМЕЧАНИЕ абсолютное значение неопределенности


Более подробное рассмотрение (0,377) для результата, равного (после
моделирования неоднородности дано в внесения поправки) 1,1111. Это дает значение
последнем разделе данного примера. относительной неопределенности
A4.5 Этап 4: Вычисление суммарной 0,373/1,11 = 0,34.
стандартной неопределенности Относительные вклады трех основных
В ходе внутрилабораторных исследований по составляющих можно сравнить с помощью
валидации методики анализа были тщательно гистограммы. Рисунок A4.8 дает значения
исследованы промежуточная прецизионность, |u(y,xi)|, взятые из Таблица A4.5.
смещение и все возможные источники Прецизионность дает наибольший вклад в
неопределенности. Значения факторов и их неопределенность измерений. Поскольку эту
неопределенности собраны в Таблица A4.4. составляющую получают, исследуя общую
Относительные значения суммируют обычным изменчивость метода, требуются дальнейшие
образом, поскольку модель измерения исследования, чтобы найти “слабые места”,
(уравнение A4.1) представляет собой нуждающиеся в уточнении. Например,
произведение факторов: гомогенизация целой буханки хлеба перед
взятием пробы могла бы существенно
uc ( Pop ) уменьшить неопределенность.
 0, 27 2  0,0482  0, 22  0,34
Pop Расширенную неопределенность U(Pop)
получают, умножая суммарную стандартную
 uc ( Pop )  0,34  Pop неопределенность на коэффициент охвата 2,
Электронная таблица для этого случая что дает: U ( Pop )  0,34  Pop  2  0, 68  Pop
принимает вид, показанный в Таблица A4.5.
Отметим, что электронная таблица дает

QUAM:2012.P1-RU Стр. 82
Количественное описание неопределенности Пример A4

Таблица A4.5: Неопределенности при определении пестицидов


A B C D E
1 Прецизионность Смещение Неоднородность
2 Значение 1,0 0,9 1,0
3 Неопределенность 0,27 0,043 0,2
4
5 Прецизионность 1,0 1,27 1,0 1,0
6 Смещение 0,9 0,9 0,943 0,9
7 Неоднородность 1,0 1,0 1.0 1.2
8
9 Pop 1,1111 1,4111 1,0604 1,333
10 u(y, xi) 0,30 -0,0507 0,222
2 2
11 u(y) , u(y, xi) 0,1420 0,09 0,00257 0,04938
12
13 u(Pop) 0,377 (0,377/1,111 = 0,34 относительная стандартная
неопределенность)
Значения параметров приведены во второй строке от С2 до Е2. Их стандартные неопределенности − в строке
ниже (C3:E3). Значения из C2-E2 копируются во второй столбец таблицы от B5 до B7. Результат, полученный
из этих значений, приведен в B9 (=B5B7/B6, на основании уравнения A4.1). C5 показывает значение
прецизионности из C2 плюс его неопределенность, указанная в C3. Результат вычислений с использованием
значений C5:C7 приведен в C9. Столбцы D и E заполнены аналогичным образом. Значения в строке 10
(C10:E10) представляют собой разности строки (C9:E9) минус значение, указанное в B9. В строке 11 (C11:E11)
соответствующие значения из строки 10 (C10:E10) возводятся в квадрат и суммируются, приводя к значению,
указанному в B11. B13 дает суммарную стандартную неопределенность, равную корню квадратному из B11.

Рисунок A4.8: Неопределенности при определении пестицидов

Неоднородность

Смещение

Прецизионность

P(op)

0 0,1 0,2 0,3 0,4


|u(y,xi )| (мг кг−1)

Значения u(y,xi) = (y/xi).u(xi) взяты из Таблица A4.5

QUAM:2012.P1-RU Стр. 83
Количественное описание неопределенности Пример A4

A4.6 Особый аспект: Моделирование удовлетворяет этому критерию, и поэтому p1


неоднородности равно 1/6, или 0,167, а l1 равно X/72 (т. е.
существует 72 “верхних” порции).
Предположим, что весь аналит, содержащийся
Это дает
в лабораторной пробе, может быть
экстрагирован для определения вне   15  0,167  l1  2,5 l1
зависимости от его состояния. Тогда
наихудшим случаем (имея в виду  2  15  0,167  (1  0,17)  l12  2, 08 l12
неоднородность) является ситуация, при
которой некоторая часть или некоторые части    2, 08 l12  1, 44 l1
пробы содержат весь интересующий нас
аналит. Более общим, но тесно связанным с 
этим, является случай, когда в разных частях  RSD   0,58

пробы имеют место два уровня содержания,
скажем, L1 и L2. Влияние такой ПРИМЕЧАНИЕ
неоднородности на случайный отбор Для вычисления значения X для всей пробы
аналитической пробы можно оценить с  вновь умножают на 432/15, что дает
использованием биномиальной статистики. среднюю оценку X:
Требуется найти значения среднего  и 432 X
стандартного отклонения  для количества X   2, 5  l1  72  X
15 72
материала в n равных порциях, выбранных
случайным образом после деления пробы на Этот результат является типичным для
части. случайного пробоотбора; ожидаемое
значение среднего точно равно среднему
Эти значения получают следующим образом: значению для совокупности. Таким
образом, при случайном пробоотборе нет
  n   p1l1  p 2 l 2   никаких иных вкладов в суммарную
неопределенность, кроме изменчивости от
  np1  l1  l2   nl2 [1]
пробы к пробе, выражаемой здесь в виде 
 2  np1  1  p1   l1  l2  [2]
2 либо в виде относительного стандартного
отклонения (RSD).
где l1 и l2 − количества материала в порциях, Вариант (b)
взятых из частей пробы с уровнями со-
держания, соответственно, L1 и L2, при общем Вещество распределено равномерно по всей
количестве X; и p1 и p2 − вероятности выбора поверхности. Следуя тем же соображениям и
порций из этих частей (n должно быть мало по исходя из предположения, что все порции с
сравнению с общим числом порций, из поверхности содержат одно и то же
которого производится отбор). количество материала l1, l2 опять равно нулю, а
p1 (если принять указанные выше размеры)
Приведенные выше величины рассчитывались определяется из выражения:
на основании предположения, что обычная
буханка хлеба имеет размеры приблизительно (12  12  24)  (8  8  20)
p1   0, 63
12  12  24 см, размер одной порции (12  12  24)
2  2  2 см (общее число порций 432) и что
случайным образом отбирается и т.е. p1 − это доля пробы во “внешних” 2 см.
гомогенизируется 15 таких порций. Исходя из тех же допущений, получаем
l1  X 272 .
Вариант (a)
ПРИМЕЧАНИЕ
Локализация вещества ограничена одной Значения параметров в этом случае
большой поверхностью (верхом) пробы. отличаются от их значений в варианте (а)
Поэтому L2 равно нулю, как и l2; и L1=1.
Каждая порция, включающая часть верхней Это дает:
поверхности, будет содержать количество l1   15  0, 63  l1  9,5 l1
материала. При указанных размерах,
очевидно, одна из шести порций (2/12)

QUAM:2012.P1-RU Стр. 84
Количественное описание неопределенности Пример A4

 2  15  0, 63  (1  0, 63)  l12  3,5 l12  2  15  0,37  (1  0,37)  (l1  l2 ) 2  3,5 l22


что дает относительное стандартное
   3,5 l12  1,87 l1
отклонение RSD = 1,87 20, 6  0, 09
 В данной модели это соответствует глубине
 RSD   0, 2
 1 см, в пределах которой определяемое
вещество отсутствует. Исследование
Вариант (c)
типичных образцов хлеба свидетельствует, что
Количество материала вблизи поверхности обычно корка имеет толщину 1 см или
уменьшается до нуля вследствие испарения меньше, и если считать, что в пределах этого
или по иным причинам. К этому случаю сантиметра интересующее нас вещество
можно подойти наиболее просто, если считать отсутствует (само образование корки
его обратным варианту (b); при этом p1=0,37, а препятствует потерям ниже этой глубины), то
l1 равно X/160. Это дает реалистические варианты сценария (с) дадут
значения   не выше 0,09.
  15  0,37  l1  5, 6 l1
ПРИМЕЧАНИЕ
 2  15  0,37  (1  0,37)  l12  3,5 l12 В данном случае уменьшение
неопределенности обусловлено тем, что
   3,5  l12  1,87 l1 размер неоднородности меньше, чем
размер порции, которая берется для
 гомогенизации. В общем случае это ведет к
 RSD   0,33 уменьшению вклада неоднородности в
 неопределенность. Из этого вытекает, что
нет необходимости прибегать к
Однако если, как можно ожидать, потери дополнительному моделированию тогда,
распространяются на глубину, меньшую когда значительное число малых
размера отбираемой порции, то в каждой включений (таких как зерна, находящиеся
порции будет оставаться некоторое внутри буханки) содержат
количество материала. Поэтому как l1, так и l2 непропорциональные количества
не будут равны нулю. Если принять случай, интересующего нас компонента. При
когда все внешние порции содержат 50 % условии, что вероятность попадания такого
“центральных” и 50 % “внешних” частей включения в порции, отбираемые для
пробы, то гомогенизации, достаточно велика,
соответствующий вклад в
l1  2  l 2  l1  X 296 неопределенность не будет превосходить
ни один из тех, которые были вычислены
  15  0,37   l1  l2   15  l2 выше.

 15  0,37  l2  15  l2  20, 6 l2

QUAM:2012.P1-RU Стр. 85
Количественное описание неопределенности Пример A5

Пример A5: Определение кадмия, выделяющегося из керамической посуды,


методом атомно-абсорбционной спектрометрии
Краткое изложение
Рисунок A5.1: Методика определения
Цель выщелачиваемого металла
Количество кадмия, выделяющегося из Приготовление
керамической посуды, определяется с выщелачивающего
Preparation
раствора
помощью атомно-абсорбционной
спектрометрии (ААС). Применяется
стандартизованная методика анализа, Кондиционирование
Surface
поверхности образца
описанная в BS 6748 (эмпирический метод), conditioning
что обеспечивает выполнение Директивы
84/500/ЕЕС Совета Европейских сообществ. Заполнение 4 %-ной
Fill withкислотой
уксусной 4% v/v
Методика измерений acetic acid
Этапы определения количества кадмия,
выделяющегося из керамической посуды, Выщелачивание
показаны на Рисунок A5.1. Leaching

Измеряемая величина: Приготовление


Гомогенизация Prepare
Измеряемой величиной является масса кадмия, Homogenise
экстракта
градуировочных
calibration
растворов
выделяющегося с единицы площади в leachate standards
соответствии с BS 6748, которая для
конкретного испытуемого образца Градуировка
AAS
ААС-определение AAS
вычисляется по уравнению Determination АА-спектометра
Calibration
c V
r  0 L  d  f acid  f time  f temp мг дм 2
aV
Переменные, входящие в это уравнение, РЕЗУЛЬТАТ
RESULT
описаны в Таблица A5.1.
Выявление источников неопределенности: неопределенности:
Соответствующие источники Значения различных составляющих
неопределенности показаны на диаграмме неопределенности приведены в Таблица A5.1
“причина − следствие” на Рисунок A5.2. и в виде диаграммы показаны на Рисунок
A5.2.
Количественное описание источников
Таблица A5.1: Значения факторов и их неопределенности
Описание Значение x Стандартная не- Относительная
определенность стандартная
u(x) неопределенность
u(x)/x
c0 Концентрация кадмия в растворе 0,26 мг л-1 0,018 мг л-1 0,069
после выщелачивания
d Коэффициент разбавления (при 1,0 ПРИМЕЧАНИЕ 1 0 ПРИМЕЧАНИЕ 1
0 ПРИМЕЧАНИЕ 1

необходимости)
VL Объем выщелачивающего раствора 0,332 л 0,0018 л 0,0054
aV Площадь поверхности сосуда 5,73 дм2 0,19 дм2 0,033
facid Влияние концентрации кислоты 1,0 0,0008 0,0008
ftime Влияние продолжительности 1,0 0,001 0,001
выщелачивания
ftemp Влияние температуры 1,0 0,06 0,06
-2 -2
r Масса кадмия, выщелачиваемого с 0,015 мг дм 0,0014 мг дм 0,092
единицы площади
ПРИМЕЧАНИЕ 1: В данном примере разбавление не применялось, поэтому d равно 1,0 (точно).
QUAM:2012.P1-RU Стр. 86
Количественное описание неопределенности Пример A5

Рисунок A5.2: Источники неопределенности при определении выщелачиваемого кадмия

c0 VL
Градуировочная
функци
Заполнение

faci Температура

Калибровка
ftim мерной посуды

ftemp Отсчет

Результат r
1-й размер

2-й размер

Площадь

aV d

Рисунок A5.3: Вклады в суммарную неопределенность


при определении выщелачиваемого кадмия

f(temp)

f(time)

f(acid)

a(V)

V(L)

c(0)

0 0,5 1 1,5 2
−2
|u(y,xi)| (мг дм )×1000

Значения u(y,xi) = (y/xi).u(xi) взяты из Таблица A5.4

QUAM:2012.P1-RU Стр. 87
Количественное описание неопределенности Пример A5

Пример A5: Определение кадмия, выделяющегося из керамической посуды,


методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Детальное
обсуждение
A5.1 Введение
Этот пример демонстрирует оценивание металлов из керамической посуды, стеклянной
неопределенности эмпирического метода, в посуды, посуды из стеклокерамики и
данном случае − метода определения металла, остеклованной посуды” и эта методика
выделяющегося из керамической посуды определяет измеряемую величину. Ниже
(изделия “категории 1”), в соответствии с дается общее описание методики.
BS 6748, следуя Директиве 84/500/ EEC
A5.2.1 Аппаратура и реактивы
Совета Европейских сообществ. Такое
испытание применяется для определения Требования к реактивам, влияющие на
методом атомно-абсорбционной неопределенность, таковы:
спектроскопии (ААС) количества свинца или  Свежеприготовленный 4 % (об.) раствор
кадмия, выщелачиваемых с поверхности ледяной уксусной кислоты в воде готовят
керамической посуды 4 %-ным (по объему) разбавлением 40 мл ледяной уксусной
водным раствором уксусной кислоты. кислоты до 1 л.
Результаты, получаемые этим аналитическим
 Исходный раствор свинца с массовой
методом, могут сравниваться лишь с
концентрацией (1000 ± 1) мгл-1 в 4 % (об.)
результатами, полученными тем же методом.
уксусной кислоте.
A5.2 Этап 1: Описание  Исходный раствор кадмия с массовой
Полностью методика описана в британском концентрацией (500±0,5) мгл-1 в 4 % (об.)
стандарте BS 6748:1986 “Пределы выделения уксусной кислоте.
Для приготовления растворов требуется
стеклянная лабораторная посуда не ниже
Рисунок A5.4: Методика определения
класса В, которая не выделяла бы заметных
выщелачиваемого металла
количеств свинца или кадмия в 4 %-ную
уксусную кислоту в процессе анализа.
Приготовление
выщелачивающего
Preparation Атомно-абсорбционный спектрофотометр
раствора должен иметь предел обнаружения не хуже 0,2
мг л-1 по свинцу и 0,02 мг л-1 по кадмию.
Кондиционирование
Surface
поверхности образца A5.2.2 Методика
conditioning
Методика в целом схематически показана на
Заполнение 4 %-ной
Рисунок A5.4. Важными с точки зрения
Fill withкислотой
уксусной 4% v/v влияния на оценку неопределенности
acetic acid являются следующие условия:
i) Испытуемый образец доводят до
Выщелачивание
Leaching
температуры (222) C. При возможности
(изделия “категории 1”) определяют
площадь поверхности образца. В данном
Приготовление
Гомогенизация
Homogenise
Prepare
градуировочных примере площадь составила 5,73 дм2
экстракта calibration
х (Таблица A5.1 и Таблица A5.3 содержат
leachate standards
растворов
экспериментально найденные значения).
Градуировка
ii) Подготовленный образец заполняют 4 %
AAS
ААС-определение AAS
АА-спектометра (об.) раствором уксусной кислоты при
Determination Calibration
(222) C в пределах 1 мм до уровня
перелива, отмеренного от верхнего края
РЕЗУЛЬТАТ сосуда, или в пределах 6 мм от крайней
RESULT

QUAM:2012.P1-RU Стр. 88
Количественное описание неопределенности Пример A5

кромки сосуда с плоскими или наклонными разбавления раствора определяют методом


краями. ААС и вычисляют по формуле
iii) Объем требуемой или использованной 4 %- ( A0  B0 )
ной уксусной кислоты определяют с c0  мг л -1
B1
точностью ±2 % (в данном примере объем
раствора уксусной кислоты составил где
332 мл). c0 массовая концентрация свинца или
iv) Образец выдерживают при (22 2) C в кадмия в растворе мг л-1
течение 24 часов (в темноте, если A0 оптическая плотность раствора
определяют содержание кадмия), принимая B0 точка пересечения линейного
меры для предотвращения потерь градуировочного графика с осью
вследствие испарения. ординат
v) После выдерживания раствор B1 наклон линейного градуировочного
перемешивают для достижения графика л мг-1
достаточной однородности, отбирают
пробу, при необходимости разбавляя ее в d Для рассматриваемых в этом примере изделий
раз, и анализируют методом ААС при категории 1 данный эмпирический метод
соответствующих длинах волн с помощью требует, чтобы результат был выражен как
градуировки, построенной, как в данном масса r свинца или кадмия, выщелачиваемого
примере, методом наименьших квадратов. с единицы площади. Величина r определяется
уравнением
vi) Результат вычисляют (см. ниже) и
c0  VL V  ( A0  B0 )
представляют как общее количество свинца r d  L d мг дм -2
или кадмия в объеме выщелачивающего aV aV  B1
раствора, выраженное в миллиграммах на где
квадратный дециметр площади для изделий
r масса Cd или Рb, выщелачиваемого с
категории 1 или в миллиграммах свинца
единицы площади мг дм-2
или кадмия на литр объема для изделий
категории 2 и 3. VL объем выщелачивающего раствора л
ПРИМЕЧАНИЕ aV площадь поверхности сосуда дм2
Полную копию BS 6748:1986 можно d коэффициент разбавления
получить по почте от клиентской службы
BSI, 389 Chiswick High Road, London W4 Это уравнение измерений используется для
4AL England  +44 (0) 208 996 9001 построения исходной диаграммы “причина –
следствие” (Рисунок A5.5).
A5.3 Этап 2: Выявление и анализ
источников неопределенности Рисунок A5.5: Исходная диаграмма
В предыдущем разделе описан лежащий в “причина – следствие”
основе этого определения ‘эмпирический
метод’. Если такой метод используется в c0 VL
заданной области применения, то смещение, Заполнение
обусловленное методом, считается равным Градуиро Температура
нулю. Поэтому оценка смещения относится к вочная
Калибровка
работе лаборатории, а не к методу анализа. функци
мерной посуды
Ввиду отсутствия стандартного образца, Отсчет
аттестованного для данного метода анализа, Результат r
общий контроль смещения сводится к
контролю тех параметров методики, которые 1-й размер
влияют на результат. Такими влияющими
2-й размер
величинами являются время, температура,
масса, объем и т. д. Площадь
Концентрацию c0 свинца или кадмия в
уксусной кислоте после выщелачивания и aV d

QUAM:2012.P1-RU Стр. 89
Количественное описание неопределенности Пример A5

Рисунок A5.6: Диаграмма “причина – следствие” с добавленными неявными


предположениями (поправочными множителями)

c0 VL
Градуировочная
функци
Заполнение

faci Температура

Калибровка
ftim мерной посуды

ftemp Отсчет

Результат r
1-й размер

2-й размер

Площадь

aV d

У нас нет аттестованного для этого температуры в заданных пределах, не


эмпирического метода стандартного образца, с могут рассматриваться как
помощью которого можно было бы оценить систематические погрешности, поскольку
качество работы лаборатории. Поэтому все эти результаты получены в полном
соответствии с описанием методики
следует рассмотреть все возможные влияющие
анализа.
факторы, такие как температура,
продолжительность выщелачивания и A5.4 Этап 3: Количественное выражение
концентрация кислоты. Для включения в источников неопределенности
рассмотрение этих дополнительных факторов Целью этого этапа является количественное
в исходное уравнение измерений нужно выражение неопределенности, возникающей
добавить соответствующие поправочные от каждого ранее выявленного источника. Это
множители, что дает: можно сделать или используя
c0  V L экспериментальные данные, или исходя из
r  d  f acid  f time  f temp хорошо обоснованных предположений.
aV
Коэффициент разбавления d
Эти дополнительные факторы включают в
исправленную диаграмму “причина − В данном примере не было необходимости в
следствие” (Рисунок A5.6). Они показаны там разбавлении выщелачивающего раствора,
как факторы, влияющие на c0. поэтому этот вклад в неопределенность здесь
не рассматривается.
ПРИМЕЧАНИЕ
Достаточно широкий диапазон температур, Объем VL
допускаемый стандартом, представляет
собой пример неопределенности, Заполнение. Описание метода требует, чтобы
возникающей в результате не слишком сосуд заполняли ‘в пределах 1 мм до края’ или
жесткой регламентации измеряемой в пределах 6 мм от крайней кромки сосуда с
величины. Учет влияния температуры наклонными краями. Для обычной посуды для
позволяет оценить диапазон результатов, питья или приготовления пиши, имеющей
которые можно выдавать в соответствии с примерно цилиндрическую форму, этот 1 мм
данным эмпирическим методом и которые будет представлять около 1 % высоты сосуда.
могут иметь место на практике. Отметим Таким образом, сосуд будет заполнен на (99,5
также, что колебания результатов,
вызываемые изменениями рабочей

QUAM:2012.P1-RU Стр. 90
Количественное описание неопределенности Пример A5

±0,5) % (т. е. VL будет равно 0,995±0,005


объема сосуда). Таблица A5.2: Градуировочные данные

Температура. Температура уксусной кислоты Концентрация Оптическая плотность


должна быть (22 2) ºC. Этот температурный [мг л-1] (параллельные
диапазон приводит к неопределенности результаты)
объема, которая обусловлена объемным 1 2 3
расширением жидкости, численно 0,1 0,028 0,029 0,029
превышающим объемное расширение сосуда.
Стандартная неопределенность объема 332 мл 0,3 0,084 0,083 0,081
в предположении прямоугольного 0,5 0,135 0,131 0,133
распределения температуры равна:
0,7 0,180 0,181 0,183
4
2,110  332  2
 0,08мл 0,9 0,215 0,230 0,216
3
Отсчет. Используемый объем VL должен быть случайные колебания при измерении
определен в пределах 2 %; на практике поглощения; они не учитывают ни
применение мерного цилиндра позволяет неопределенности в концентрации растворов
получить точность в пределах 1 % (т. е. для градуировки, ни неизбежную корреляцию,
0,01VL). Стандартная неопределенность вызванную последовательным разбавлением
рассчитывается в предположении исходного раствора. Приложение Е.3 дает
треугольного распределения. представление об учете неопределенности
Калибровка. В соответствии с техническими значений градуировочных образцов, когда это
требованиями производителя мерной посуды необходимо. В данном случае, однако,
для мерного цилиндра на 500 мл отклонения неопределенности градуировочных растворов
составляют ±2,5 мл. Стандартную достаточно малы, и ими можно пренебречь.
неопределенность находят в предположении Поглощение каждого из пяти градуировочных
треугольного распределения. растворов измеряли трижды; результаты
В данном примере значение объема равно 332 представлены в Таблица A5.2. Градуировочная
мл, и четыре составляющие неопределенности функция дается уравнением
суммируют следующим образом: Ai  ci  B1  B0  ei

 0, 005  332 
2 где
2
   (0, 08) Aj измеренная оптическая плотность i-го
 6 
u VL   2 2
градуировочного раствора
 0, 01 332   2, 5  ci концентрация i-го градуировочного
   
6 раствора
   6
B1 угловой коэффициент градуировочного
 1,83мл
графика
Концентрация кадмия c0 B0 точка пересечения линейного
градуировочного графика с осью
Количество выщелоченного кадмия находят с
ординат
помощью построенной градуировочной
зависимости. С этой целью из исходного ei случайная погрешность
раствора с концентрацией кадмия (500±0,5) мг Аппроксимация методом наименьших
л-1 были приготовлены пять градуировочных квадратов дает:
растворов с концентрациями 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 и
Значение Стандартное
0,9 мг л-1. Используемый линейный метод
отклонение
наименьших квадратов предполагает, что
неопределенности по оси абсцисс значительно B1 0,2410 0,0050
меньше, чем неопределенности по оси B0 0,0087 0,0029
ординат. Поэтому обычные методы расчета
неопределенности c0 отражают лишь

QUAM:2012.P1-RU Стр. 91
Количественное описание неопределенности Пример A5

и значение S xx (единицы (мг л-1)2):


с коэффициентом корреляции r = 0,997.
n
Построенная прямая показана на Рисунок S xx   (c j  c ) 2  1, 2
A5.7. Остаточное стандартное отклонение S j 1
равно 0,005486. Хотя есть признаки
где
небольшой кривизны, линейную модель с
указанным стандартным отклонением можно B1 угловой коэффициент
считать вполне приемлемым приближением p число измерений при определении c0
для данной цели. n общее число измерений при
Поглощение раствора после выщелачивания градуировке
измеряли дважды, в результате для c0 найденное значение концентрации
концентрации кадмия c0 получено значение кадмия в растворе после
0,26 мг л-1. Вычисление неопределенности выщелачивания
u(c0), связанной с процедурой аппроксимации c среднее значение концентрации
методом наименьших квадратов, детально градуировочных растворов (для n
описано в приложении E.4. Поэтому здесь числа измерений)
дается только краткое изложение.
i индекс, соответствующий номеру
u(c0) равна градуировочного раствора
j индекс, соответствующий номеру
S 1 1 (c0  c ) 2 измерения при градуировке
u (c0 )   
B1 p n S xx Площадь aV
0, 005486 1 1 (0, 26  0,5)2 Линейные измерения. Следуя Директиве
   84/500/EEC, площадь поверхности изделий
0, 241 2 15 1, 2
категории 1 принимается равной площади
 u (c0 )  0, 018 мг л 1 мениска жидкости при заполнении сосуда.
Площадь поверхности сосуда aV была
с остаточным стандартным отклонением S вычислена исходя из его диаметра d=2,70 дм,
(единицы мг л-1)
как aV = πd2/4 = 3,142×(2,77/2)2 = 5,73 дм2. Так
как сосуд имеет приблизительно
n
2
цилиндрическую, но не абсолютно
  A j  ( B0  B1  c j  правильную форму, точность линейных
S j 1
 0, 005486 измерений оценена в пределах 2 мм при 95 %-
n2 ной вероятности. Это ведет к оценке

Рисунок A5.7:Аппроксимация методом наименьших квадратов и интервал неопределенности


для двукратных определений

Пунктирные линии показывают 95 %-ный доверительный интервал.


QUAM:2012.P1-RU Стр. 92
Количественное описание неопределенности Пример A5

стандартной неопределенности линейных неопределенность в предположении


измерений, равной 1 мм (0,01 дм) (после прямоугольного распределения дает:
деления 95 %-ной границы на 1,96). В
u(ftemp)= 0,1 3  0, 06
формулу для вычисления площади входит
квадрат диаметра d, поэтому суммарная Влияние продолжительности выщелачивания
неопределенность не может быть получена, ftime
следуя простым правилам раздела 8.2.6.
Для выщелачивания, относительно
Вместо этого нужно применить метод,
медленного процесса, количество выходящего
описанный в параграфе 8.2.2., или
металла будет примерно пропорционально
использовать численные методы.
продолжительности выщелачивания при
Использование метода Крагтена (приложенеи
малых изменениях времени. Криниц и
E.2) дает стандартную неопределенность в aV,
Франко1 установили, что среднее изменение
вызванную неопределенностью в d, равную
концентрации на протяжении последних 6
0,042 дм2.
часов выщелачивания составило
Влияние формы сосуда на оценку площади. приблизительно 1,8 мг л-1 на уровне 86 мг л-1,
Поскольку испытуемый сосуд не обладает т. е. около 0,3 % в час. Поэтому для времени
совершенной геометрической формой, то (24±0,5) ч в уравнение измерений необходимо
имеется также некоторая неопределенность, ввести поправочный множитель ftime =
связанная с вычислением площади 1(0,50,003) =10,0015. Принятие
поверхности. В данном примере прямоугольного распределения ведет к
предполагается, что это может дать стандартной неопределенности:
дополнительный вклад в размере 5 % при 95 %
доверительной вероятности, т. е. стандартная u ( f time )  0, 0015 3  0, 001 .
неопределенность площади составит Влияние концентрации кислоты facid
5,73×0,05/1,96 = 0,146 дм2.
Единственное исследование влияния
Суммирование этих двух вкладов в концентрации кислоты на выделение свинца
неопределенность дает: показало, что изменение объемной доли
кислоты от 4 до 5 % увеличивает выделение
u (aV )  0, 042 2  0,146 2  0,19 дм 2 свинца из определенной партии керамики с
Влияние температуры ftemp 92,9 до 101,9 мгл-1, т. е. вызывает изменение
facid, равное (101,9  92,9) 92,9  0, 097 или
Было проведено несколько исследований по
около 0,1. Еще одно исследование, в котором
влиянию температуры на выщелачивание
применялся метод горячего выщелачивания,
металлов из керамической посуды (1-5). В
свидетельствует о сопоставимом изменении
общем, влияние температуры является
(50 %-ное изменение выделения свинца при
существенным; наблюдался почти
изменении объемной доли кислоты с 2 до
экспоненциальный рост количества
6 %)3. Если принять приблизительно
выделяющегося металла с ростом
линейную зависимость выделения металла от
температуры до достижения предельных
концентрации кислоты, это даст оценку
значений. Лишь одно исследование1 дает
изменения facid примерно 0,1 на 1 % изменения
информацию о влиянии температуры в
объемной доли кислоты. Объемная доля
диапазоне 20-25C. На основании
кислоты (3,996 %) и ее стандартная
представленной в этой работе графической
неопределенность (0,008 %) были
информации можно заключить, что изменение
установлены в отдельном эксперименте с
количества выделяющегося металла с
помощью титрования стандартизованным
изменением температуры вблизи 25 °С
раствором NaOH. Исходя из неопределенности
является приблизительно линейным, и
0,008 %, получаем неопределенность для facid,
градиент равен примерно 5 % на градус
равную 0,0080,1 = 0,0008. Поскольку
Цельсия. При условии, что методика
неопределенность объемной доли кислоты уже
допускает отклонения температуры в пределах
выражена в виде стандартной
± 2 °С, это приводит к коэффициенту ftemp =
неопределенности, полученное значение
10,1. Преобразование в стандартную

QUAM:2012.P1-RU Стр. 93
Количественное описание неопределенности Пример A5

можно прямо использовать как Более простой подход к вычислению


неопределенность, связанную с facid. суммарной стандартной неопределенности,
ПРИМЕЧАНИЕ
основанный на использовании электронных
В принципе, в значении неопределенности таблиц, показан в Таблица A5.4. Описание
следовало бы учесть допущение, что этого метода см. в приложении Е.
единственное исследование, упомянутое Вклады различных параметров и влияющих на
выше, является достаточно
неопределенность измерения величин
представительным для всех видов
керамики. Однако полученное значение показаны на Рисунок A5.8, где размер
фактически дает вполне разумную оценку каждого вклада (С13-Н13 в Таблица A5.4)
неопределенности. сравнивается с суммарной неопределенностью
(B16).
A5.5 Этап 4: Вычисление суммарной
стандартной неопределенности Расширенную неопределенность U(r)
получают, используя коэффициент охвата 2
Количество выщелачиваемого кадмия на
единицу площади в отсутствии разбавления Ur= 0,0015  2 = 0,003 мг дм-2
раствора дается выражением: Таким образом, количество выщелачиваемого
c0  VL кадмия, измеренного в соответствии с
r  f acid  f time  f temp мг дм -2 BS 6748:1986, составляет:
aV
(0,015 0,003) мг дм-2
Значения факторов и их стандартные где установленная неопределенность
неопределенности собраны в Таблица A5.3. вычислена с использованием коэффициента
Используя эти значения, получим охвата, равного 2.
0, 26  0,332
r  1, 0  1, 0  1, 0  0, 015 мг дм 2
5, 73
A5.6 Литература для примера 5
Для вычисления суммарной стандартной 1. B. Krinitz, V. Franco, J. AOAC 56 869-875
неопределенности, исходя из выражения в (1973)
виде произведения сомножителей, 2. B. Krinitz, J. AOAC 61, 1124-1129 (1978)
стандартные неопределенности для каждой из 3. J. H. Gould, S. W. Butler, K. W. Boyer, E. A.
составляющих суммируют следующим Stelle, J. AOAC 66, 610-619 (1983)
образом:
2 2 2
4. T. D. Seht, S. Sircar, M. Z. Hasan, Bull. Envi-
 u c 0    u V L    u a V   ron. Contam. Toxicol. 10, 51-56 (1973)
       
u c r   c0   VL   aV  5. J. H. Gould, S. W. Butler, E. A. Steele, J.

 u  f temp   AOAC 66, 1112-1116 (1983)
2 2 2
r  u  f acid    u  f time  
        
f f  f temp 
 acid   time   

0, 069 2  0, 0054 2  0, 0332


  0, 097
 0, 00082  0, 0012  0, 062
 uc (r )  0, 097 r  0, 0015 мг дм -2

QUAM:2012.P1-RU Стр. 94
Количественное описание неопределенности Пример A6

Таблица A5.3: Значения факторов и их неопределенности при определении


выщелачиваемого кадмия
Наименование Значение Стандартная Относительная
неопределенность стандартная
u(x) неопределенность
u(x)/x
c0 Концентрация кадмия в растворе 0,26 мг л-1 0,018 мг л-1 0,069
после выщелачивания
VL Объем выщелачивающего раствора 0,332 л 0,0018 л 0,0054
2 2
aV Площадь поверхности сосуда 5,73 дм 0,19 дм 0,033
facid Влияние концентрации кислоты 1,0 0,0008 0,0008
ftime Влияние продолжительности 1,0 0,001 0,001
выщелачивания
ftemp Влияние температуры 1,0 0,06 0,06

Рисунок A5.8: Вклады в суммарную неопределенность при определении выщелачиваемого Cd

f(temp)

f(time)

f(acid)

a(V)

V(L)

c(0)

0 0,5 1 1,5 2
−2
|u(y,xi)| (мг дм )×1000

Значения u(y,xi) = (y/xi).u(xi) взяты из Таблица A5.4

QUAM:2012.P1-RU Стр. 95
Количественное описание неопределенности Пример A6
Таблица A5.4: Табличное вычисление неопределенности при определении выщелачиваемого
кадмия
A B C D E F G H
1 c0 VL aV facid ftime ftemp
2 Значение 0,26 0,332 10,01 1 1 1
3 Неопределен 0,018 0,0018 0,27 0,0008 0,001 0,06
ность
4
5 c0 0,26 0,278 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26
6 VL 0,332 0,332 0,3338 0,332 0,332 0,332 0,332
7 aV 5,73 5,73 5,73 5,92 5,73 5,73 5,73
8 facid 1 1 1 1 1,0008 1 1
9 ftime 1 1 1 1 1 1,001 1
10 ftemp 1 1 1 1 1 1 1,06
11
12 r 0,015065 0,016108 0,015146 0,014581 0,015077 0,015080 0,015968
13 u(y,xi) 0,001043 0,000082 -0,000483 0,000012 0,000015 0,000904
2
14 u(y) , 2,15E-06 1,09E-06 6,67E-09 2,34E-07 1,45E-10 2,27E-10 8,17E-07
u(y,xi)2
15
16 uc(r) 0,001465
Значения параметров приведены во второй строке от C2 до H2, их стандартные неопределенности − в строке
ниже (C3:H3). Значения из C2:H2 копируются во второй столбец (B5:B10). Результат (r), полученный из этих
значений, приведен в В12. C5 дает значение c0 из С2 плюс его неопределенность из C3. Результат вычислений с
использованием значения C5:C10 приведен в C12. Столбцы D и Н заполнены аналогичным образом. Значения в
строке 13 (C13:H13) представляют собой разности строки (C12:H12) минус значение, указанное в B12. В строке
14 (C14:H14) соответствующие значения строки 13 (C13:H13) возводятся в квадрат и суммируются, приводя к
значению, указанному в В14. В16 даст суммарную стандартную неопределенность, равную корню квадратному
из В14.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 96
Количественное описание неопределенности Пример A6

Пример A6: Определение сырой клетчатки в кормах для животных

Краткое изложение
Цель
Определение сырой клетчатки в кормах Рисунок A6.1: Определение клетчатки
стандартным методом.
Измельчение и
Grind and
Методика измерений взвешивание пробы
weigh sample
Методика измерений стандартизована, и ее
общие этапы показаны на Рисунок A6.1. Те же
операции повторяют с холостой пробой, чтобы Кислотное
получить значение соответствующей Acid digestion
разложение
поправки.
Измеряемая величина Щелочное
Содержание клетчатки, Cfibre, выраженное как Alkaline digestion
разложение
массовая доля в процентах, дается
выражением:
Сушка и
Cfibre =
b  c   100 Dry and
взвешивание остатка
a weigh residue
где:
a масса пробы, г (приблизительно 1 г) Озоление и
Ash and weigh
взвешивание
b потеря массы при озолении в ходе остатка
residue
определения, г
c потеря массы при озолении в холостом
опыте, г. РЕЗУЛЬТА
RESULT
Выявление источников неопределенности
Полная диаграмма “причина – следствие”
представлена на Рисунок A6.9. было обнаружено каких-либо дополнительных
Количественное описание составляющих значимо влияющих факторов. При низких
неопределенности содержаниях клетчатки оказалось
Эксперименты в лаборатории показали, что необходимым дополнительно учитывать
метод реализуется в условиях, позволяющих особенности используемой процедуры
принять данные по воспроизводимости, высушивания. Полученные типичные значения
которые были получены при его неопределенности (в виде стандартных
межлабораторном исследовании. В целом не неопределенностей) представлены в

Таблица A6.1: Суммарные стандартные неопределенности


Содержание Стандартная неопределенность Относительная стандартная
клетчатки uc(Cfibre) % (масс.) неопределенность
% (масс.) uc(Cfibre) / Cfibre

2,5 0, 292  0,1152  0, 31 0,12

5 0,4 0,08
10 0,6 0,06

QUAM:2012.P1-RU Стр. 97
Количественное описание неопределенности Пример A6

Пример A6: Определение сырой клетчатки в кормах для животных.


Детальное обсуждение

A6.1 Введение
В назначении методики анализа сырая iii) Добавление требуемых количеств
клетчатка определена как количество реагентов для кислотного разложения,
свободных от жира органических веществ, кипячение в течение заданного времени,
которые не растворяются в кислой и щелочной фильтрование и промывка осадка.
средах. Эта методика стандартизована, и ее iv) Добавление реагентов для щелочного
результаты используются напрямую. разложения, кипячение в течение
Изменения в методике изменяют саму заданного времени, фильтрование,
измеряемую величину − это признак промывка и споласкивание осадка
эмпирического метода. ацетоном.
Для этого узаконенного метода анализа v) Высушивание до постоянной массы при
имеются данные по повторяемости и заданной температуре. (Понятие “по-
воспроизводимости, полученные в стоянная масса” в методике не
межлабораторном эксперименте. определено, равно как и другие условия
Внутрилабораторное исследование сушки, такие как циркуляция воздуха или
эффективности методики также включало дисперсность осадка.).
оценивание прецизионности. Для данной vi) Измерение массы сухого остатка.
методики отсутствует подходящий
vii) Озоление при заданной температуре до
стандартный образец (т. е. образец,
“постоянной массы” (на практике
аттестованный тем же методом).
озоление проводят в течение времени,
A6.2 Этап 1: Описание установленного по результатам
исследований в данной лаборатории).
При описании измеряемой величины для таких
аналитических методов лучше всего идти по viii) Взвешивание остатка после озоления и
пути исчерпывающего анализа отдельных вычисление содержания клетчатки по
стадий и составления уравнения измерений. разности − после вычитания остаточной
массы, найденной в холостом опыте.
Методика
Измеряемая величина
Методика, представляющая собой
последовательность операций разложения, Содержание клетчатки, Cfibre, выраженное как
фильтрации, сушки, о золения и взвешивания, массовая доля в процентах, дается
которые проводят также и с холостой пробой, выражением:
показана на Рисунок A6.2. Целью первых
Cfibre =
b  c   100
этапов является разложение большинства a
компонентов пробы, при этом остается
где
неразлагающийся остаток. Органические
компоненты затем озоляют, что дает в итоге a масса пробы, г (для анализа берут навеску
неорганический остаток. Разность масс приблизительно 1 г)
высушенного органического/неорганического b потеря массы при озолении в ходе
остатка и озоленного остатка приводит к определения, г
“содержанию клетчатки”. Основные стадии c потеря массы при озолении в холостом
методики таковы: опыте, г
i) Измельчение пробы до размера частиц A6.3 Этап 2: Выявление и анализ
менее 1 мм. источников неопределенности
ii) Взятие навески приблизительно 1 г пробы
в предварительно взвешенный тигель. Был выявлен ряд источников
неопределенности, которые показаны на

QUAM:2012.P1-RU Стр. 98
Количественное описание неопределенности Пример A6

Рисунок A6.2: Схема, иллюстрирующая стадии методики определения клетчатки


в кормах для животных

диаграмме “причина – следствие” (см. .


Рисунок A6.9). Эту диаграмму упрощают,
В распоряжении имеются данные
чтобы устранить дублирование составляющих,
межлабораторных и внутрилабораторных
в соответствии с правилами, изложенными в
исследований методики. Эти данные
приложении D. Вместе с удалением
используются при оценивании различных
незначимых составляющих (калибровка и
вкладов в неопределенность, и этот вопрос
нелинейность весов) это ведет к упрощению
обсуждается ниже.
диаграммы, показанной теперь на Рисунок
A6.10: Упрощенная диаграмма “причина-
следствие”

QUAM:2012.P1-RU Стр. 99
Количественное описание неопределенности Пример A6

A6.4 Этап 3: Количественное выражение прецизионности в лабораториях,


составляющих неопределенности участвовавших в совместном эксперименте.
Поэтому при составлении бюджета
Результаты межлабораторного исследования
неопределенности для данной методики
Данный метод был объектом целесообразно использовать стандартное
межлабораторного исследования, в котором отклонение воспроизводимости, полученное в
анализировали пять различных образцов межлабораторном эксперименте. Кроме того,
корма, представляющих типичные значения нужно выяснить, есть ли какие-либо другие
содержания клетчатки и жира. Участники эффекты, которые оказались неучтенными в
исследования выполняли все операции этом межлабораторном исследовании.
методики, включая измельчение проб. Проведенное исследование охватывало
Полученные в этом исследовании оценки различные типы матрицы, а также стадию
воспроизводимости и повторяемости предварительной обработки проб, поскольку
представлены в Таблица A6.2. участникам были разосланы пробы,
Как часть внутрилабораторной проверки требовавшие измельчения перед анализом.
методики были проведены эксперименты по Следовательно, неопределенности, связанные
оцениванию повторяемости (внутри партии с влиянием матрицы и предварительной
материала) для кормов с содержанием обработкой проб, не требуют какого-либо
клетчатки, близким к тем значениям, которые дополнительного учета. Другие параметры,
имели место в ходе межлабораторного которые влияют на результат, относятся к
эксперимента. Результаты этих исследований используемым в методике условиям
также показаны в Таблица A6.2. Каждая экстракции и сушки. Хотя стандартное
оценка повторяемости во внутрилабораторном отклонение воспроизводимости должно
эксперименте основана на пяти параллельных включать влияние изменения этих параметров,
определениях. их исследовали отдельно для того, чтобы
установить, находится ли под контролем
Оценки повторяемости, полученные в рамках смещение, присущее лаборатории (т. е.
внутрилабораторной проверки, были установить, будет ли оно мало по сравнению
сравнимы с оценками, полученными в ходе со стандартным отклонением,
межлабораторного эксперимента. Это характеризующим воспроизводимость).
указывает на то, что прецизионность методики Результаты исследования этих влияющих
в данной лаборатории близка к

Таблица A6.2: Сводка результатов межлабораторного исследования методики и


внутрилабораторной проверки повторяемости

Содержание клетчатки, % (масс.)

Результаты межлабораторного исследования Стандартное


отклонение
Среднее Стандартное Стандартное повторяемости
Образец значение отклонение отклонение по данным
воспро- повторяемости внутрилаборато
изводимости (sr) рной проверки
(sR)
A 2, 3 0,293 0,198 0,193
B 12,1 0,563 0,358 0,312
C 5,4 0,390 0,264 0,259
D 3,4 0,347 0,232 0,213
E 10,1 0,575 0,391 0,327

QUAM:2012.P1-RU Стр. 100


Количественное описание неопределенности Пример A6

факторов обсуждаются ниже. неопределенностями, связанными с


изменениями этих параметров методики.
Температура и продолжительность сушки
Потеря массы при озолении
Поскольку у нас нет подходящего В данном случае у нас отсутствовали какие-
стандартного образца для этой методики, либо предварительные данные. Методика
внутрилабораторное смещение следует устанавливает, что осадок следует сушить при
оценивать путем рассмотрения 130 °C до “постоянной массы”. С этой целью
неопределенностей, связанных с отдельными его сушат в течение 3 часов при 130 °C и затем
операциями. В неопределенность, связанную с взвешивают. После этого осадок сушат еще
потерей массы при озолении, будут вносить один час и вновь взвешивают. В данной
вклад следующие факторы: лаборатории масса осадка считалась
постоянной, если ее изменение при
 концентрация кислоты;
последовательных взвешиваниях не
 концентрация щелочи; превышало 2 мг. В проведенном исследовании
 продолжительность кислотного разло- осадки параллельных проб четырех образцов
жения; корма сушили при 110, 130 и 150 °C и
 продолжительность щелочного разло- взвешивали после 3 и 4 часов сушки. В
жения; большинстве случаев изменение веса между 3
 температура и продолжительность сушки; и 4 часами сушки было меньше, чем 2 мг.
Поэтому это значение было взято для оценки
 температура и продолжительность неопределенности, связанной с изменением
озоления. массы при сушке. Принимая ±2 мг в качестве
Концентрации реагентов и границ прямоугольного распределения,
продолжительность разложения находим стандартную неопределенность
путем деления на 3. Тогда неопределенность
Влияние концентрации кислоты,
массы, найденной после сушки, составит
концентрации щелочи и продолжительности
0,00115 г. Методика анализа предусматривает,
кислотного и щелочного разложения было
что масса пробы составляет 1 г. Для пробы
исследовано в ранее опубликованных работах.
такого размера неопределенность сушки “до
В этих исследованиях оценивали влияние
постоянной массы” соответствует стандартной
изменения определенного параметра на
неопределенности содержания клетчатки 0,115
результат анализа. Для каждого параметра
% (масс.). Эта составляющая
находили коэффициент чувствительности (т. е.
неопределенности не зависит от содержания
степень изменения конечного результата при
клетчатки в пробе, поэтому при любом
изменении параметра) и неопределенность
содержании клетчатки мы будем иметь
этого параметра.
постоянную составляющую в бюджете
Приведенные в Таблица A6.3 неопределенности, равную 0,115 % (масс.).
неопределенности малы по сравнению со Эта неопределенность меньше стандартного
значениями воспроизводимости, отклонения воспроизводимости; для всех
представленными в Таблица A6.2. Например, проб, кроме проб с самыми малыми
стандартное отклонение воспроизводимости содержаниями, она составляет меньше 1/3
для пробы, содержащей 2,3 % (масс.) значения sR. Вновь, как и в предыдущем
клетчатки, равно 0,293 % (масс.), а случае, этим источником неопределенности
неопределенность, связанная с вариацией можно пренебречь. Однако при низких
времени кислотного разложения, оценивается содержаниях клетчатки эта составляющая
величиной 0,021 % (полученной как будет больше 1/3 sR, и ее следует учесть в
2,3  0,009). Поэтому мы можем с бюджете неопределенности (см. Таблица
уверенностью пренебречь A6.4).

QUAM:2012.P1-RU Стр. 101


Количественное описание неопределенности Пример A6

Температура и продолжительность озоления анализа можно пренебречь.


Методика требует проводить озоление при Потеря массы при озолении в холостом
475 °C − 500 °C не менее 30 мин. опыте
Опубликованное исследование по влиянию
Относительно этого параметра
условий озоления рассматривает определение
экспериментальных данных не было. Однако
содержания клетчатки при нескольких
неопределенности возникают, прежде всего,
комбинациях параметров температура/про-
от взвешивания (до постоянной массы).
должительность озоления в диапазоне от
Поэтому влияние изменений этого параметра,
450 °C / 30 мин до 650 °C / 3 ч. При этом не
вероятно, мало и достаточно полно
наблюдалось значимых различий в
представлено в результатах межлабораторного
содержаниях клетчатки, полученных в этих
исследования.
условиях. Поэтому принимаем, что влиянием
небольших изменений температуры и
продолжительности озоления на результат

Таблица A6.3: Неопределенности, связанные с параметрами методики анализа

Параметр Коэффициент Стандартная Относительная


чувствительности неопределенность стандартная
ПРИМЕЧАНИЕ 1
параметра неопределенность
конечного
результата
ПРИМЕЧАНИЕ 4

Концентрация 0,23 (моль л-1)-1 0,0013 моль л-1 0,00030


ПРИМЕЧАНИЕ 2
кислоты
Концентрация 0,21 ( моль л-1)-1 0,0023 моль л-1 0,00048
ПРИМЕЧАНИЕ 2
щелочи
Продолжительность 0,0031 мин-1 2,89 мин ПРИМЕЧАНИЕ 3 0,0090
кислотного
разложения
Продолжительность 0,0025 мин-1 2,89 мин ПРИМЕЧАНИЕ 3 0,0072
щелочного
разложения
ПРИМЕЧАНИЕ 1. Коэффициенты чувствительности были найдены путем построения зависимости
относительного изменения содержания клетчатки от концентрации реагента или
продолжительности разложения. Для вычисления степени изменения результата
анализа при изменении соответствующего параметра использовали линейную
регрессию.
ПРИМЕЧАНИЕ 2. Стандартные неопределенности в концентрации растворов кислоты и щелочи
вычисляли на основе оценок прецизионности и правильности для мерной посуды,
использованной для их приготовления, влияния температуры и т. д. В качестве
дополнительных примеров вычисления неопределенности при приготовлении
растворов (см. примеры А1-А3).
ПРИМЕЧАНИЕ 3. Методика устанавливает продолжительность разложения 30 мин. Время разложения
контролируется в пределах ± 5 мин. Принимая, что распределение в указанных
границах имеет прямоугольную форму, стандартную неопределенность получают
делением на 3.
ПРИМЕЧАНИЕ 4. Неопределенность конечного результата в виде относительного стандартного от-
клонения получают умножением коэффициента чувствительности на
неопределенность параметра.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 102


Количественное описание неопределенности Пример A6

A6.5 Этап 4: Вычисление суммарной содержанием клетчатки 2,5 % (масс.) в оценку


стандартной неопределенности неопределенности включено дополнительное
слагаемое, учитывающее неопределенность,
Мы рассматриваем пример эмпирического
связанную с условиями сушки до постоянной
метода, для которого имеются данные
массы.
межлабораторного эксперимента. Кроме того,
была оценена повторяемость в данной Стандартная неопределенность
лаборатории и установлено, что найденная
Типичные значения стандартной
оценка сравнима с той, которая была получена
неопределенности для нескольких значений
в межлабораторном исследовании. Поэтому
содержания клетчатки приведены в Таблица
вполне обосновано использование значений sR,
A6.4.
взятых из межлабораторного эксперимента.
Обсуждение на этапе 3 приводит к выводу, Расширенная неопределенность
что, за исключением влияния условий сушки Типичные значения расширенной
при низких содержаниях клетчатки, другие неопределенности приведены в Таблица A6.5.
выявленные источники неопределенности Они вычислены с применением коэффициента
малы по сравнению с sR. В этом и подобных охвата k = 2, что дает уровень доверия
ему случаях оценка неопределенности может приблизительно 95 %.
быть основана на стандартном отклонении
воспроизводимости sR, полученном в
межлабораторном эксперименте. Для проб с

Таблица A6.4: Значения суммарной стандартной неопределенности


Содержание Стандартная Относительная стандартная
клетчатки неопределенность неопределенность uc(Cfibre) /
% (масс.) uc(Cfibre) % (масс.) Cfibre

2,5 0, 292  0,1152  0, 31 0,12

5 0,4 0,08
10 0,6 0,06

Таблица A6.5: Значения расширенной неопределенности


Содержание Расширенная Относительная
клетчатки неопределенность U(Cfibre) расширенная
% (масс.) % (масс.) неопределенность

2,5 0,62 25
5 0,8 16
10 0,12 12

QUAM:2012.P1-RU Стр. 103


Количественное описание неопределенности Пример A6

Рисунок A6.9: Диаграмма “причина-следствие” для определения клетчатки в кормах для животных

Потеря массы при озолении


в холостом ходу (c) Масса пробы (a) Воспроизводимость
Продолжи-
Температура тельность Продолжи-
сушки сушки
Температур тельность
а озоления Взвешивание пробы
Масса тигля Калибровка
до озоления весов Экстракция
Масса тигля
Нелинейность после озоления
весов Щелочное Кислотное Озоление
Калибровка Нелинейность
Калибровка разложение* разложение* весов Нелинейность весов
весов Взвешивание
весов
Взвешивание остатка
тигля
Взвешивание тигля
Сырая
Температура
Продолжи-
тельность
клетчатка
озоления озоления % (масс.)
Кислотное Щелочное
Масса остатка и разложение Продолжител разложение
Продолжител
тигля после ьность
Объем ьность
озоления кислоты Объем
Нелинейность Калибровка щелочи
Условия Условия
весов весов
Взвешивание тигля разложения разложения Концентрация
Концентрация щелочи
Скорость
выпаривания
кислоты Скорость
* Дополнительные ветви, относящиеся к выпаривания Масса пробы
ветвям “кислотное разложение” и и тигля
до озоления
“щелочное разложение” в операциях Нелинейность
Калибровка
подготовки тигля, для простоты весов весов
опущены. На них влияют те же самые
факторы, которые влияют на пробу (т. е. Температура Продолжите Взвешивание тигля
условия разложения, концентрация сушки льность
кислоты и др.). сушки
Потеря массы при озолении (b)

QUAM:2012.P1-RU Стр. 104


Количественное описание неопределенности Пример A6
Рисунок A6.10: Упрощенная диаграмма “причина-следствие”

Потеря массы при озолении


в холостом ходу (c)
Продолжи- Воспроизводимость
Температура тельность
сушки сушки Продолжи-
Температура тельность
озоления озоления Взвешивание пробы
Масса тигля
до озоления Экстракция
Масса тигля
после озоления
Щелочное Кислотное Озоление
разложение разложение
Взвешивание
остатка

Сырая
Продолжи-
Температура тельность клетчатка
озоления озоления % (масс.)
Кислотное Щелочное
Масса остатка и разложение Продолжительно разложение
тигля после озоления Продолжительнос Объем сть
Объем
ть кислоты
Условия Условия щелочи
разложения разложения Концентрация
Концентрация щелочи
Скорость
кислоты Скорость
выпаривания
выпаривания
Масса пробы
и тигля
до озоления

Температура Продолжи-
сушки тельность
сушки
Потеря массы при озолении (b)

QUAM:2012.P1-RU Стр. 105


Количественное описание неопределенности Пример A7

Пример A7: Определение свинца в воде методом масс-спектрометрии с


индуктивно-связанной плазмой и двойным изотопным разбавлением

A7.1 Введение
Этот пример показывает, как понятие распространенный для добавки, выбирают в
неопределенности можно применить к качестве контрольного изотопного отношения,
измерению молярного содержания свинца в например, n(208Pb)/n(206Pb). Rxi и Ryi есть все
пробе воды с помощью масс-спектрометрии с возможные изотопные отношения в пробе и
изотопным разбавлением (IDMS) и масс- добавке соответственно. Для изотопа
спектрометрии с индуктивно-связанной сравнения это отношение равно 1. Kxi, Kyi и Kb
плазмой (ICP-MS). представляют собой коэффициенты, вводящие
поправку на дискриминацию по массам для
Общее введение в масс-спектрометрию с
отдельных изотопных отношений, связанных с
двойным изотопным разбавлением
пробой, добавкой и смесью соответственно.
Масс-спектрометрия с изотопным Коэффициенты K находят с помощью
разбавлением признана Консультативным стандартного образца изотопного состава
Комитетом по Количеству Вещества (CCQM) согласно уравнению (2).
в качестве метода, который может стать
первичным методом измерений. Для этого Rcertified
K  K 0  K bias ; где K 0  (2)
метода имеется хорошо определенное Robserved
выражение, описывающее измеряемую
величину. В простейшем случае изотопного где K0 − поправочный коэффициент на
разбавления с использованием добавки дискриминацию по массам в момент времени
изотопно-обогащенного стандартного образца “ноль”; Kbias − коэффициент смещения,
измеряют отношения интенсивностей используемый, когда коэффициент K вводит
изотопных пиков в пробе, добавке, и смеси с поправку в изотопные отношения, измеряемые
известными массами пробы и добавки. в разные моменты времени в ходе
Молярное содержание элемента в пробе эксперимента. Kbias включает также другие
определяется из выражения возможные источники смещения, такие как
поправку на мертвое время усилителя, влияние
m y K y1  R y1  K b  Rb 
K xi  Rxi  матрицы и др. Rcertified есть изотопное
cx  cy    i
отношение, взятое из сертификата на
m x K b  Rb  K x1  Rx1  K yi  R yi  стандартный образец изотопного состава, a
i
Robserved − наблюдаемое отношение
(1)
интенсивностей изотопных пиков для этого
где cx и cy − молярное содержание элемента в стандартного образца. В экспериментах по
пробе и добавке соответственно (для IDMS с использованием индуктивно-
обозначения молярного содержания здесь связанной плазмы разделение ионов по массам
используется символ c вместо символа k1, изменяется во времени, что обусловливает
чтобы избежать путаницы с поправочными необходимость отдельных поправок на
коэффициентами K и коэффициентами охвата дискриминацию по массам для всех
k). mx и my масса пробы и масса добавки, отношений интенсивностей изотопных пиков в
соответственно. Rx, Ry и Rb − отношения уравнении (1).
интенсивностей изотопных пиков. Индексы x,
Стандартный образец, обогащенный
y и b относятся, соответственно, к пробе,
определенным изотопом, часто отсутствует.
добавке и смеси. Выбирают один изотоп,
Чтобы преодолеть эту трудность, применяют
обычно наиболее распространенный для
“двойное изотопное разбавление”. Эта
пробы, и изотопные отношения для всех
методика использует менее изученный
остальных изотопов выражают относительно
изотопно-обогащенный материал-добавку
выбранного. Затем определенную пару
вместе с аттестованным образцом (он
изотопов: изотоп сравнения и
обозначен через z), имеющим природный
(предпочтительно) изотоп, наиболее

QUAM:2012.P1-RU Стр. 106


Количественное описание неопределенности Пример A7

изотопный состав. Аттестованный образец с новой смеси и исходного образца


природным составом выступает здесь в соответственно. Индекс z относится к этому
качестве исходного образца (эталона). исходному образцу. Деление уравнения (1) на
Используют две смеси: смесь b является уравнение (3) дает
смесью пробы и обогащенной добавки, как и в
уравнении (1); вторую смесь b’ готовят из m y K y1  Ry1  K b  Rb 
K xi  Rxi 
cy    i
упомянутого исходного образца z и m x K b  Rb  K x1  Rx1  K yi  Ryi 
обогащенного материала у. Это дает cx
 i
выражение, похожее на уравнение (1): cz
m' y K y1  Ry1  K ' b R' b 
K zi  Rzi 
m ' y K y1  R y1  K ' b  R ' b 
K zi  Rzi  cy    i

mz K ' b R ' b  K z1  Rz1  K yi  R yi 


cz  c y    i
mz K ' b R ' b  K z1  R z1  K yi  R yi 
i

i
(4)
(3) Упрощая это уравнение и вводя поправку на
где cz − молярное содержание элемента в холостой опыт, cblank, получим:
растворе исходного образца; mz − масса этого
образца, взятая для приготовления новой
смеси. m’y − масса обогащенного раствора-
добавки, K’b, R’b, Kz1 и Rz1 есть поправочные
коэффициенты K и изотопное отношение для

Таблица A7.1. Сводка параметров для метода масс-спектрометрии с изотопным разбавлением


Параметр Описание Параметр Описание
mx масса пробы в смеси b [г] my масса обогащенной добавки в смеси
b [г]
m'y масса обогащенной добавки в mz масса исходного образца в смеси b’
смеси b’ [г] [г]
cx молярное содержание элемента в cz молярное содержание элемента в
пробе x [моль г-1 или исходном образце z [моль г-1 или
мкмоль г-1]ПРИМЕЧАНИЕ 1 мкмоль г-1]ПРИМЕЧАНИЕ 1
cy молярное содержание элемента в cblank наблюдаемое молярное содержание
добавке y [моль г-1 или элемента в холостом опыте [моль г-1
мкмоль г-1]ПРИМЕЧАНИЕ 1 или мкмоль г-1]ПРИМЕЧАНИЕ 1
Rb измеренное изотопное отношение Kb поправочный коэффициент на
в смеси b, n(208Pb)/n(206Pb) смещение при Rb
R'b измеренное изотопное отношение K'b поправочный коэффициент на
в смеси b’, n(208Pb)/n(206Pb) смещение при R’b
Ry1 измеренное изотопное отношение Ky1 поправочный коэффициент на
обогащенного изотопа к изотопу смещение при Ry1
сравнения в обогащенной
добавке
Rzi все изотопные отношения для Kzi поправочные коэффициенты на
исходного образца, Rz1, Rz2 и т.д. смещение при Rzi
Rxi все изотопные отношения в Kxi поправочные коэффициенты на
анализируемой пробе смещение при Rxi
Rx1 измеренное изотопное отношение Rz1 измеренное изотопное отношение
обогащенного изотопа к изотопу обогащенного изотопа к изотопу
сравнения в пробе x сравнения в исходном образце
ПРИМЕЧАНИЕ 1: Единицы молярного содержания конкретизированы в тексте.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 107


Количественное описание неопределенности Пример A7

my m z K y1  R y1  K b  R b свинца, следует определить молярную массу


cx  cz    M исходного образца, поскольку она будет
mx m' y K b  R b  K x1  R x1
влиять на молярное содержание cz. Молярная
K xi  Rxi 
K ' b R ' b  K z1  Rz1 
(5) масса M(E) элемента E численно равна
  i  c blank атомной массе элемента E, Ar(E). Атомную
K y1  R y1  K ' b R ' b  K zi  R zi  массу можно вычислить в соответствии с
i
общим выражением:
Уравнение (5) − это окончательное
 R  M  E
p
выражение, в которое уже не входит i
i

переменная cy. Числовой индекс при R Ar (E )  i 1


p
(6)
представляет следующие действительные R i
изотопные отношения: i 1

R1=n(208Pb)/n(206Pb) R2=n(206Pb)/n(206Pb) в котором значения Ri представляют собой


истинные изотопные отношения элемента E, а
R3=n(207Pb)/n(206Pb) R4=n(204Pb)/n(206Pb)
M(iE) - табличные массы ядер.
Для справки все параметры приведены в
Отметим, что изотопные отношения в
Таблица A7.1.
уравнении (6) должны представлять собой аб-
солютные отношения, т. е. в них должны быть
A7.2 Этап 1: Описание внесены поправки на дискриминацию по
массам. При использовании соответствующих
Операции общей методики измерений индексов это дает уравнение (7). Массы ядер
представлены в Таблица A7.2. Входящие в нее M(iE), для этих вычислений брали из
вычисления и измерения описаны ниже. литературы2, тогда как отношения Rzi, и
Нахождение молярного содержания cx коэффициенты K0(zi) находили
экспериментально (см. Таблица A7.8). В
Для данного определения свинца в воде результате получено
готовили четыре смеси каждого типа: b’
p
(исходный образец + добавка), и b (проба +
K zi  Rzi  M z  i E 
добавка). Это дает четыре значения cx. Одно из
этих определений (этапы 1-4 в Таблица A7.2) M (Pb, Образец 1)  i 1
p
(7)
детально описано далее. Выдаваемое значение K i 1
zi  Rzi
cx представляет собой среднее этих четырех
определений.  207, 21034 г моль 1
Таблица A7.2. Последовательность Измерение коэффициентов K и изотопных
операций отношений
Опера Описание Выше уже говорилось, что для введения
ция поправки на дискриминацию по массам
1 Приготовление исходного используют коэффициент K в соответствии с
образца уравнением (2). Коэффициент K0 можно найти
с помощью стандартного образца,
2 Приготовление смесей: b’и b
аттестованного по изотопному составу. В
3 Измерение изотопных данном случае для контроля возможного
отношений изменения коэффициента K0 использовали
4 Вычисление молярного образец NIST SRM 981. Значения K0 находят
содержания свинца в пробе, cx до и после измерения отношения
5 Оценивание интенсивностей изотопных пиков, которое
неопределенности значения cx корректируют. Типичная последовательность
измерений такова: 1. (холостой опыт), 2. (NIST
Вычисление молярной массы SRM 981), 3. (холостой опыт), 4. (смесь 1), 5.
(холостой опыт), 6. (NIST SRM 981), 7.
Ввиду колебаний природного изотопного (холостой опыт), 8. (анализируемая проба), и
состава некоторых элементов, например т.д.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 108


Количественное описание неопределенности Пример A7

Таблица A7.3
Таблица A7.4
Смесь b b’
cx (мкмоль г-1)
Использо- Добавк Проба Добавк Образе
1 ( наш пример) 0,053738
ванные а а ц2
растворы 2 0,053621
Параметр my mx m’y mz 3 0,053610
Масса (г) 1,1360 1,0440 1,0654 1,1029 4 0,053822
Среднее значение 0,05370
Холостой опыт необходим не только для
введения соответствующей поправки, он Экспериментальное 0,0001
используется также для контроля фона. Серию стандартное отклонение (s)
новых измерений не начинали до тех пор, пока
холостой опыт не давал постоянный фоновый Приготовление смесей
сигнал, отвечающий нормальному уровню.
Отметим, что до проведения измерений Известно, что массовая доля добавки
анализируемую пробу, смеси, добавку и составляет около 20 мкг Pb на 1 г раствора, а
исходный образец разбавляли до массовая доля свинца в пробе также лежит в
необходимого молярного содержания. этом диапазоне. В Таблица A7.3 приведены
Результаты измерения изотопных отношений данные по взвешиванию для двух смесей,
и вычисленные коэффициенты K0 и Kbias использованных в этом примере.
сведены в Таблица A7.8.
Установление поправки холостого опыта cBlank
Приготовление исходного образца и
В данном случае поправка холостого опыта
вычисление молярного содержания, cz.
установлена с помощью внешней градуировки.
Были приготовлены два исходных образца, Более обстоятельный подход состоит во
каждый из разных кусочков металлического внесении обогащенной добавки в холостую
свинца с химической чистотой w=99,999 %. пробу и ее обработке аналогично
Эти два кусочка были взяты из одной партии анализируемой пробе. Однако вследствие
высокочистого свинца. Кусочки растворяли того, что в данном примере использовались
при осторожном нагревании приблизительно в только реактивы высокой чистоты, это могло
10 мл разбавленной азотной кислоты HNO3 бы привести к крайним значениям изотопных
(1:3) (по массе) с последующим разбавлением. отношений в смесях и, как следствие, к
Из каждого исходного образца готовили две недостаточной надежности процедуры с
смеси. Числовые значения для одного из этих введением обогащенной добавки. Значение
образцов приведены ниже. молярного содержания свинца в холостом
Растворили 0,36544 г свинца, m1, и далее опыте измеряли четыре раза при внешней
разбавили раствором HNO3 (0,5 моль л-1) до градуировке, и найденное значение cBlank равно
общей массы d1=196,14 г. Этот раствор назван 4,510-7 мкмоль г-1 со стандартной
Образец 1. Необходим более разбавленный неопределенностью 4,010-7 мкмоль г-1
раствор, и m2=1,0292 г Образца 1 было (оценка по типу А).
разбавлено раствором HNO3 (0,5 моль л-1) до
общей массы d2=99,931 г. Этот раствор назван Вычисление молярного содержания cx
Образец 2. Молярное содержание свинца в Подстановка измеренных и вычисленных
Образце 2, cz, вычисляют по уравнению (8) значений (Таблица A7.8) в уравнение (5) дает
cx=0,053738 мкмоль г-1. Результаты всех
m2 m1  w 1 четырех определений приведены в Таблица
cz    A7.4.
d 2 d1 M  Pb, Образец 1
 9, 2605  108 моль г 1  0, 092605 мкмоль г 1
(8)

QUAM:2012.P1-RU Стр. 109


Количественное описание неопределенности Пример A7

A7.3 Этапы 2 и 3 Выявление и i) Неопределенность K0


количественное выражение
Коэффициенты K вычисляют согласно
источников неопределенности
уравнению (2); использование значений Kx1
Стратегия вычисления неопределенности дает для K0:
Если уравнения (2), (7) и (8) подставить в Rcertified 2,1681 (9)
K 0 ( x1)    0,9992
конечное уравнение (5) метода IDMS, то Robserved 2,1699
слишком большое число параметров в этом
уравнении сделало бы работу с ним за- Чтобы вычислить неопределенность K0, мы
труднительной. Чтобы упростить задачу, сначала должны обратиться к сертификату, в
коэффициенты K0 и молярное содержание в котором аттестованное изотопное отношение,
растворе исходного образца, а также равное 2,1681, имеет установленную
связанные с ними неопределенности неопределенность 0,0008, основанную на
вычисляли по отдельности, а затем вводили в 95 %-ном доверительном интервале. Для
уравнение (5) Такой прием не влияет на преобразования этой оценки в стандартную
конечную суммарную неопределенность неопределенность делим это значение на 2.
значения cx, и потому он рекомендуется по Это дает стандартную неопределенность
практическим соображениям. u(Rcertified)=0,0004. Наблюдаемое отношение
интенсивностей изотопных пиков
Для вычисления суммарной стандартной Robserved=n(208Pb)/n(206Pb) имеет относительную
неопределенности uc(cx) здесь использованы стандартную неопределенность 0,0025.
значения одного из измерений, как оно Суммарную относительную неопределенность
описано в разделе A7.2. Суммарная коэффициента K можно вычислить
неопределенность cx вычисляется методом следующим образом:
электронных таблиц (приложение Е).
2
Неопределенность коэффициентов K uc ( K 0 ( x1))  0, 0004 
  0, 0025
2
  
K 0 ( x1)  2,1681 
Таблица A7.5
 0, 002507
(10)
Значение Стандартн ТипПРИМЕЧА
ая
НИЕ 1 Полученное значение ясно указывает, что
неопределе составляющие неопределенности, связанные с
нность аттестованными изотопными отношениями,
пренебрежимо малы. Поэтому для нахождения
Kbias(zi) 0 0,001 B неопределенностей коэффициентов K0 мы
Rz1 2,1429 0,0054 A будем использовать только неопределенности
измеренных изотопных отношений Robserved.
K0(z1) 0,9989 0,0025 A
K0(z3) 0,9993 0,0035 A Неопределенность Kbias

K0(z4) 1,0002 0,0060 A Этот коэффициент смещения вводится для


учета возможных отклонений в значении
Rz2 1 0 A поправочного коэффициента дискриминации
Rz3 0,9147 0,0032 A по массам. Как можно видеть из уравнения (2),
Rz4 0,05870 0,00035 A имеется смещение, связанное с каждым
коэффициентом K. В нашем случае значения
M1 207,976636 0,000003 B этих смещений неизвестны, и мы принимаем,
M2 205,974449 0,000003 B что они равны нулю. С каждым смещением
связана, конечно, какая-то неопределенность,
M3 206,975880 0,000003 B
и ее следует учитывать при вычислении
M4 203,973028 0,000003 B окончательной неопределенности. В
ПРИМЕЧАНИЕ 1. Оценивание неопределенности по принципе, смещение можно было бы учесть
типу А (статистическими методами) или по типу В так, как это сделано в уравнении (11),
(другими методами)

QUAM:2012.P1-RU Стр. 110


Количественное описание неопределенности Пример A7

используя фрагмент уравнения (5) и M (Pb, Образец1) 


параметры Ky1 и Ry1: K z1  Rz1  M 1  Rz2  M 2  K z3  Rz3  M 3  K z4  Rz4  M 4
K z1  Rz1  K z 2  Rz2  K z3  Rz3  K z4  Rz4
K 0 ( y1)  K bias ( y1)   R y1  ...
c x  . . ..   . ... (11) (12)
.. ...
Для вычисления суммарной стандартной
Значения всех смещений Kbias(yi, xi, zi) равны неопределенности молярной массы Pb в
(0  0.001). Эта оценка основана на растворе исходного образца использовали
длительном опыте измерений свинца методом. метод электронных таблиц, описанный в
Не все параметры Kbias(yi, xi, zi) включены в приложении Е. Всего было выполнено по
Таблица A7.5, Таблица A7.8 или в уравнение восемь измерений каждого изотопного
(5), но они используются во всех вычислениях отношения и коэффициента K0. В результате
неопределенности. для молярной массы M(Pb, Образец 1)
Неопределенность измерения масс получено значение 207,2103 г моль-1 с
неопределенностью 0,0010 г моль-1.
В данном случае все взвешивания
проводились в лаборатории, ii) Вычисление суммарной стандартной
специализирующейся на точных измерениях неопределенности величины cz
массы. Применявшаяся при этом методика Для вычисления неопределенности молярного
состояла в компарировании взвешиваемого содержания свинца cz в растворе исходного
образца с двумя калиброванными гирями, образца используют уравнение (8) и данные из
большей и меньшей массы. Для каждого раздела А7.2. Неопределенности брали из
образца эту процедуру повторяли не менее протоколов взвешивания (см. раздел А7.3).
шести раз. При этом учитывали поправку на Все параметры, использованные при
выталкивающую силу воздуха. (Поправки на вычислении, вместе со своими
отклонение от нормального состава и примеси неопределенностями приведены в Таблица
в воздухе не учитывали.) Неопределенности из A7.6.
протоколов взвешивания обрабатывали как
стандартные неопределенности - они Молярное содержание cz вычислялось по
приведены в Таблица A7.8. уравнению (8). В итоге найдено cz =
0,092606 мкмоль г-1 со стандартной
Неопределенность молярного содержания неопределенностью 0,000028 мкмоль г-1 (0,03
свинца в растворе исходного образца, cz % в виде относительной неопределенности).
i) Неопределенность атомной массы Pb При вычислении неопределенности uc(cx),
Прежде всего, найдем суммарную относящейся к определению 1, использовали
неопределенность молярной массы исходного метод электронных таблиц (приложение Е).
образца, Образец 1. Значения, приведенные в Бюджет неопределенности для одного
Таблица A7.5, известны или были измерены. определения будет отражать измерение в
целом. Ввиду большого числа параметров в
В соответствии с уравнением (7) вычисление уравнении (5) электронная таблица здесь не
молярной массы проводят по формуле: представлена. Значения параметров и их
неопределенности, а также суммарная
неопределенность величины cx сведены в
Таблица A7.8.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 111


Количественное описание неопределенности Пример A7

может потребовать чрезвычайно больших


Таблица A7.6
затрат сил и времени. В таком случае хороший
Значение Неопределе способ проверить, не пропущен ли какой-либо
нность из источников неопределенности, состоит в
сравнении неопределенностей, полученных
Масса свинца, m1 (г) 0,36544 0,00005
как оценки по типу А, с экспериментальным
Общая масса раствора 196,14 0,03 стандартным отклонением (в данном случае −
после первого четырех) параллельных определений. Если
разбавления, d1 (г) экспериментальное стандартное отклонение
больше чем вклады от источников
Аликвота для второго 1,0292 0,0002
неопределенности, оцененных по типу А, это
разбавления, m2 (г)
может означать, что измерительный процесс
Общая масса раствора 99,931 0,01 недостаточно изучен. Исходя из данных
после второго Таблица A7.8 сумма оцененных по типу А
разбавления, d2 (г) экспериментальных неопределенностей
составляет 92,2 % общей экспериментальной
Степень чистоты 0,99999 0,000005 неопределенности, равной 0,00041 мкмоль г-1.
металлического Это значение явно больше, чем
свинца, w ( доли экспериментальное стандартное отклонение,
единицы ) которое равно 0,00010 мкмоль г-1, см. Таблица
Молярная масса 207,2104 0,0010 A7.7. Это указывает на то, что вклады от
свинца в исходном оцененных по типу А неопределенностей
образце, M (г моль-1) полностью охватывают экспериментальное
стандартное отклонение и что нет
необходимости учитывать какие-либо другие
A7.4 Этап 4: Вычисление суммарной составляющие неопределенности типа А,
стандартной неопределенности например, связанные с приготовлением
Среднее значение и экспериментальное смесей. Тем не менее, смещение, связанное с
стандартное отклонение для четырех приготовлением смесей, может иметь место. В
параллельных определений приведены в данном примере предполагается, что такое
Таблица A7.7. Исходные значения взяты из смещение является незначимым по сравнению
Таблица A7.4 и Таблица A7.8. с основными источниками неопределенности.
Таблица A7.7 Итак, молярное содержание свинца в пробе
воды составляет:
Определение1 Cреднее
определений 1-4 cx=(0,05370±0,00036) мкмоль г-1

cx 0,05374 cx 0,05370 мкмоль г-1 Результат представлен с расширенной


неопределенностью, вычисленной с ис-
uc(cx) 0,00018 s 0,00010 мкмоль г-1 пользованием коэффициента охвата 2.
ПРИМЕЧАНИЕ 1

ПРИМЕЧАНИЕ 1. Это экспериментальная


стандартная неопределенность, а не стандартное
отклонение среднего. Литература для примера 7
В методе масс-спектрометрии с изотопным 1. T. Cvitaš, Metrologia, 1996, 33, 35-39
разбавлением, как и во многих других
нерядовых методах анализа, полный 2 G. Audi and A.H. Wapstra, Nuclear Physics,
статистический контроль методики измерений A565 (1993)

QUAM:2012.P1-RU Стр. 112


Количественное описание неопределенности Пример A7

Таблица A7.8

параметр тип оценки значение эксперимент вклад в окончательная вклад в


неопределе альная общую uc(%) неопределенно общую
нности неопределен сть uc(%)
ность (Примечание 2)
(Примечание 1)

Kbias B 0 0,001Примечание 3 7,2 0,001Примечание 3 37,6


cz B 0,092605 0,000028 0,2 0,000028 0,8
K0(b) A 0,9987 0,0025 14,4 0,00088 9,5
K0(b’) A 0,9983 0,0025 18,3 0,00088 11,9
K0(x1) A 0,9992 0,0025 4,3 0,00088 2,8
K0(x3) A 1,0004 0,0035 1 0,0012 0,6
K0(x4) A 1,001 0,006 0 0,0021 0
K0(y1) A 0,9999 0,0025 0 0,00088 0
K0(z1) A 0,9989 0,0025 6,6 0,00088 4,3
K0(z3) A 0,9993 0,0035 1 0,0012 0,6
K0(z4) A 1,0002 0,006 0 0,0021 0
mx B 1,0440 0,0002 0,1 0,0002 0,3
my1 B 1,1360 0,0002 0,1 0,0002 0,3
my2 B 1,0654 0,0002 0,1 0,0002 0,3
mz B 1,1029 0,0002 0,1 0,0002 0,3
Rb A 0,29360 0,00073 14,2 0,00026Примечание 4 9,5
R’b A 0,5050 0,0013 19,3 0,00046 12,7
Rx1 A 2,1402 0,0054 4,4 0,0019 2,9
Rx2 Cons. 1 0 0
Rx3 A 0,9142 0,0032 1 0,0011 0,6
Rx4 A 0,05901 0,00035 0 0,00012 0
Ry1 A 0,00064 0,00004 0 0,000014 0
Rz1 A 2,1429 0,0054 6,7 0,0019 4,4
Rz2 Cons. 1 0 0
Rz3 A 0,9147 0,0032 1 0,0011 0,6
Rz4 A 0,05870 0,00035 0 0,00012 0
-7 -7 -7
cBlank A 4,510 4,010 0 2,010 0
cx 0,05374 0,00041 0,00018

Acontrib.= 92,2 Acontrib.= 60,4


Bcontrib.= 7,8 Bcontrib.= 39,6
Примечание на обороте

QUAM:2012.P1-RU Стр. 113


Количественное описание неопределенности Пример A7

Примечание к Таблица A7.8


Примечание 1. Экспериментальная неопределенность вычисляется без учета числа измерений
каждого параметра.
Примечание 2. Число измерений учтено в значении окончательной неопределенности. В данном
случае все параметры, оцениваемые по типу А, измеряли 8 раз. Их стандартные неопределенности
поделены на 8.
Примечание 3. Это значение относится к одному параметру Kbias. ОбозначениеKbias использовано
здесь вместо перечисления всех Kbias(zi,xi,yi), поскольку все они имеют одно и то же значение (0 
0,001).
Примечание 4. Rb измеряли 8 раз для каждой смеси, что дает всего 32 наблюдения. В случае, когда
группы наблюдений однородны, как в данном примере, модель эксперимента с тем же числом
наблюдений могла быть реализована при выполнении четырех определений для каждой пары смесей
b и b'. Такой эксперимент потребовал бы, однако, больших затрат времени, и в данном случае этого
не делали, поскольку нет заметного влияния на результирующую неопределенность.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 114


Количественное описание неопределенности Приложение B - Определения

Приложение B. Определения

Общие термины
B.1 Прецизионность ПРИМЕЧАНИЕ 2*
При объяснении термина “величина”
Близость друг к другу независимых ИСО 3534-2 ссылается на Примечание
результатов испытаний, полученных 1 к параграфу 3.2.1, которое
при оговоренных условиях [H.8]. устанавливает, что “В этом
ПРИМЕЧАНИЕ 1 определении величина может быть
Прецизионность зависит только от либо “основной величиной”, такой как
распределения случайных масса, длина, время, либо
погрешностей и не связана с “производной величиной”, такой как
истинным или принятым значением скорость (длина, деленная на время).
измеряемой величины. * Это примечание в данном Руководстве
ПРИМЕЧАНИЕ 2 заменяет Примечание 2 в ИСО 3534-2.
Количественно прецизионность
обычно выражается как
непрецизионностъ (imprecision) и B.3 Влияющая величина
вычисляется в виде стандартного Величина, которая при прямом
отклонения результатов испытаний. измерении не влияет на величину,
Меньшей прецизионности которую фактически измеряют, но
соответствует большее стандартное
влияет на соотношение между
отклонение.
показанием и результатом измерения
ПРИМЕЧАНИЕ 3
[H.7].
Выражение “независимые результаты
испытаний” означает, что эти резуль- ПРИМЕРЫ
таты получены таким образом, что на
них не оказывают влияния какие-либо 1. Частота при прямом измерении
предшествующие результаты, постоянной амплитуды переменного тока
полученные на том же самом или с помощью амперметра.
аналогичном объекте испытаний. 2. Молярная концентрация билирубина
Количественные характеристики при прямом измерении молярной
прецизионности решающим образом концентрации гемоглобина в плазме крови
зависят от оговоренных условий. человека.
Условия сходимости и
воспроизводимости представляют 3. Температура микрометра,
собой крайние случаи таких применяемого для измерения длины
оговоренных условий. . стержня, но не температура самого
стержня, которая может входить в
определение измеряемой величины.
B.2 Истинное значение
4. Фоновое давление в источнике ионов
Значение, которое идеальным образом масс-спектрометра во время измерения
характеризует величину или молярной доли вещества.
количественную характеристику при
тех условиях, при которых ПРИМЕЧАНИЕ 1
Косвенное измерение включает
рассматривают эту величину или
комбинацию прямых измерений,
количественную характеристику [H.8]. каждое из которых может находиться
ПРИМЕЧАНИЕ 1 под воздействием влияющих величин.
Истинное значение величины или ПРИМЕЧАНИЕ 2
количественной характеристики - В GUM понятие “влияющая
теоретическое понятие, и, в общем величина” определено так же, как во
случае, оно не может быть известно 2-м издании VIM, и охватывает не
точно. только величины, влияющие на

QUAM:2012.P1-RU Стр. 115


Количественное описание неопределенности Приложение B - Определения

измерительную систему, как в используемых при выполнении


определении выше, но также и те измерений [H.7].
величины, которые влияют на
фактически измеряемые величины. ПРИМЕЧАНИЕ
Кроме того, в GUM это понятие не Методы измерений могут быть
ограничивается прямыми квалифицированы различным
измерениями. образом, например:
- метод замещения
Измерение - дифференциальный метод
- нулевой метод
B.4 Измеряемая величина
Величина, подлежащая измерению Неопределенность
[H.7].
B.8 Неопределенность (измерения)
ПРИМЕЧАНИЕ
В [H.5] можно найти все примечания к Параметр, связанный с результатом
этому определению и подробное измерения и характеризующий
обсуждение понятия “измеряемая разброс значений, которые с
величина” и его связи с количеством достаточным основанием могут быть
или концентрацией “аналита”. приписаны измеряемой величине
[H.2].
B.5 Измерение ПРИМЕЧАНИЕ 1
Этим параметром может быть,
Процесс экспериментального
например, стандартное отклонение
получения одного или более значений (или кратное ему число) или ширина
величины, которые могут быть доверительного интервала.
обоснованно приписаны величине
[H.7]. ПРИМЕЧАНИЕ 2
В общем, неопределенность
ПРИМЕЧАНИЕ измерения включает в себя много
В [H.5] можно найти все примечания составляющих. Некоторые из этих
к этому определению и подробное составляющих могут быть оценены на
обсуждение понятий “измерение” и основании статистического
“результат измерения”. распределения результатов ряда
наблюдений и охарактеризованы
B.6 Методика измерений своими стандартными отклонениями.
Другие составляющие, которые также
Cовокупность конкретно описанных могут быть выражены в виде
операций, используемых при стандартных отклонений, оценивают
выполнении измерений в соответствии на основании предполагаемых
с данным методом [H.7]. распределений вероятностей,
основанных на опыте или иной
ПРИМЕЧАНИЕ информации.
Методика измерений обычно
фиксируется в документе, который ПРИМЕЧАНИЕ 3
сам иногда называется “методикой Подразумевается, что результат
измерений” (или методом измерения является наилучшей
измерений), и обычно это описание оценкой значения измеряемой
является достаточно подробным, величины и что все составляющие
чтобы позволить оператору неопределенности, включая и те,
выполнить измерения, не прибегая к которые обусловлены
дополнительной информации. систематическими эффектами,
например составляющие, связанные с
поправками и исходными эталонами,
B.7 Метод измерений вносят свой вклад в разброс.
Логическая последовательность B.9 Прослеживаемость
операций, описанных в общем виде и
Свойство результата измерения, в
соответствии с которым результат

QUAM:2012.P1-RU Стр. 116


Количественное описание неопределенности Приложение B - Определения

может быть соотнесен с основой для определяемому расширенной


сравнения через документированную неопределенностью, требуется
непрерывную цепь калибровок, наличие явных или неявных
каждая из которых вносит вклад в допущений в отношении
распределения вероятностей,
неопределенность измерений [H.7].
характеризуемого результатом
ПРИМЕЧАНИЕ измерения и его суммарной
В [H.5] можно найти все примечания стандартной неопределенностью.
к этому определению и подробное Уровень доверия, который можно
обсуждение понятия приписать этому интервалу, известен
“метрологическая лишь в той степени, в которой такие
прослеживаемость”, а в разделе 3.3. − допущения могут быть обоснованы.
обсуждение для целей данного
ПРИМЕЧАНИЕ 3
Руководства.
Расширенную неопределенность U
вычисляют исходя из суммарной
B.10 Стандартная неопределенность стандартной неопределенности uc и
коэффициента охвата k по формуле
u(xi) Неопределенность результата
измерения xi, выраженная в виде U = k  uc
стандартного отклонения [H.2].
B.13 Коэффициент охвата
B.11 Суммарная стандартная k Числовой коэффициент,
неопределенность используемый как сомножитель
uc(y) Стандартная неопределенность суммарной стандартной
результата измерения y, когда этот неопределенности для получения
результат получают из значений ряда расширенной неопределенности [H.2].
других величин, равная ПРИМЕЧАНИЕ
положительному значению корня Значения коэффициента охвата
квадратного суммы членов, обычно лежат в диапазоне от 2 до 3.
представляющих собой дисперсии и
ковариации этих других величин, и B.14 Оценивание (неопределенности)
они берутся с весами в зависимости от типа A
того, как результат измерения
изменяется при изменении этих Метод оценивания неопределенности
величин [H.2]. путем статистического анализа ряда
наблюдений [H.2].
B.12 Расширенная неопределенность B.15 Оценивание (неопределенности) типа
B
U Величина, определяющая интервал
вокруг результата измерения, в Метод оценивания неопределенности
пределах которого, как можно способами, отличными от
ожидать, содержится большая часть статистического анализа ряда
распределения значений, которые с наблюдений [H.2].
достаточным основанием могут быть
Погрешность
приписаны измеряемой величине
[H.2]. B.16 Погрешность (измерения)
ПРИМЕЧАНИЕ 1 Разность между измеренным
Эту часть распределения можно значением величины и опорным
рассматривать как вероятность охвата значением величины [H.7]
или уровень доверия для данного
интервала. ПРИМЕЧАНИЕ
В [H.5] можно найти подробное
ПРИМЕЧАНИЕ 2 обсуждение понятия “погрешность
Для приписывания конкретного измерения” и связанных с ним
уровня доверия интервалу, терминов.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 117


Количественное описание неопределенности Приложение B - Определения

n
B.17 Случайная погрешность  (x
i 1
i  x)2
Составляющая погрешности s
n 1
измерения, которая при повторных
измерениях изменяется
непредсказуемым образом [H.7]. B.21 Стандартное отклонение среднего
ПРИМЕЧАНИЕ
sx Стандартное отклонение среднего x
В [H.5] можно найти подробное
обсуждение понятия “погрешность из n результатов, взятых из какой-либо
измерения” и связанных с ним совокупности, определяется по
терминов. формуле
s
B.18 Систематическая погрешность sx 
n
Составляющая погрешности
измерения, которая остается Для этих величин применяются также
постоянной или закономерно термины “стандартная погрешность” и
изменяется при повторных измерениях “стандартная погрешность среднего”.
[H.7].
ПРИМЕЧАНИЕ B.22 Относительное стандартное
В [H.5] можно найти подробное отклонение (RSD)
обсуждение понятия “погрешность
измерения” и связанных с ним RSD Оценка генерального стандартного
терминов. отклонения на основании
(статистической) выборки из n
результатов, деленная на среднее
Статистические термины значение этой выборки.
B.19 Арифметическое среднее Часто называют коэффициентом
x вариации (CV) и нередко выражают в
Арифметическое среднее значение
процентах (в данном Руководстве
выборки из n результатов.
обозначается %RSD или %CV).
x i s
x
i 1, n RSD 
n x

B.20 Выборочное стандартное отклонение


s Оценка генерального стандартного
отклонения  на основе выборки из n
результатов.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 118


Количественное описание неопределенности Приложение C – Неопределенности

Приложение C. Неопределенности в аналитических процессах

C.1 Для выявления возможных источников - Получение производных (химические


неопределенности в какой-либо эффекты).
аналитической методике полезно разбить - Неточное разбавление.
процесс анализа на ряд общих стадий: - (Предварительное) концентрирование.
1. Пробоотбор - Контроль влияния формы
существования компонента.
2. Подготовка пробы
3. Введение стандартных образцов в 3. Введение стандартных образцов (СО) в
измерительную систему измерительную систему
- Неопределенность СО.
4. Градуировка прибора
- Адекватность СО анализируемым
5. Анализ (получение данных) пробам.
6. Обработка данных
4. Градуировка прибора
7. Представление результатов - Погрешности градуировки прибора
8. Интерпретация данных при использовании стандартных
образцов.
C.2 Каждый из этих этапов можно разбить на
- Стандартный образец и его
составляющие, отвечающие вкладам в
неопределенность.
неопределенность. Приведенный ниже
- Адекватность образцов для
перечень, хотя и не исчерпывающий, дает
градуировки анализируемым пробам.
общий обзор факторов, которые подлежат
- Прецизионность прибора.
рассмотрению.
5. Анализ
1. Пробоотбор
- Перегрузка в автоматизированных
- Неоднородность.
анализаторах.
- Влияние определенной стратегии
- Влияние оператора, например,
пробоотбора (например, случайный,
дальтонизм, параллакс, другие
чередующийся случайный,
систематические ошибки.
пропорциональный и другие способы
- Мешающие влияния матрицы,
пробоотбора).
реактивов или других определяемых
- Влияние движения среды (особенно
компонентов.
при градиенте плотности).
- Чистота реактивов.
- Физическое состояние материала
- Установка инструментальных
(твердое вещество, жидкость, газ).
параметров, например, параметров
- Влияние температуры и давления.
интегрирования.
- Оказывает ли влияние процесс
- Прецизионность от серии к серии.
пробоотбора на состав пробы?
6. Обработка данных
Например, в случае различной
- Усреднение.
адсорбции в системе пробоотбора.
- Правильность округления и
2. Подготовка пробы отбрасывания цифр.
- Гомогенизация и/или влияние способа - Статистика.
получения подпробы. - Алгоритмы обработки данных
- Сушка. (подгонка модели, например,
- Измельчение. применение линейного метода
- Растворение. наименьших квадратов).
- Экстрагирование. 7. Представление результатов
- Возможное загрязнение. - Окончательный результат.
- Оценка неопределенности.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 119


Количественное описание неопределенности Приложение C – Неопределенности

- Доверительный уровень. - Соответствие нормативным


8. Интерпретация результатов требованиям.
- Соответствие заданным - Соответствие цели.
пределам/границам.

QUAM:2012.P1-RU Стр. 120


Количественное описание неопределенности Приложение D – Анализ источников

Приложение D. Анализ источников неопределенности

D.1 Введение 2. Рассматривают каждый этап методики


анализа и добавляют на диаграмму все
Обычно необходимо составить список факторы, которые могут иметь место
источников неопределенности, присущих помимо главных эффектов. К ним
методике анализа. Полезно структурировать относятся, например, влияющие факторы
этот процесс, чтобы обеспечить окружающей среды, матричные эффекты и
исчерпывающий охват всех источников т. д.
неопределенности и, с другой стороны,
избежать избыточности. Описываемая в этом 3. Для каждой ветви добавляют
разделе процедура (основанная на ранее сопутствующие факторы, отражающие
опубликованной работе [H.26]) представляет отдаленные эффекты, пока их влияние на
собой один из возможных способов результат не станет пренебрежимо малым.
структурированного анализа составляющих 4. Устраняют дублирование и
неопределенности. перегруппировывают диаграмму таким
образом, чтобы упростить картину и
D.2 Принципы подхода объединить родственные источники. На
D.2.1 Поставленная цель достигается в два этой стадии удобно сгруппировать
этапа: составляющие прецизионности в
отдельную ветвь “прецизионность”.
 Выявление влияющих факторов
D.3.2 Конечная стадия анализа “причина −
На практике необходимый структурный
следствие” требует дополнительных
анализ осуществляют с помощью диа-
пояснений. Дублирование возникает
граммы “причина – следствие” (известной
естественным образом при последовательном
как диаграмма Ишикавы (Ishikava), или
описании вкладов от каждого входного
“елочка”) [H.27].
параметра. Например, изменчивость от одной
 Упрощение диаграммы и устранение серии измерений к другой всегда имеет место,
дублирования по крайней мере, номинально, при
Исходный перечень источников уточняют, рассмотрении любого влияющего фактора.
чтобы упростить картину и избежать Эти влияния дают вклады в общую
ненужного дублирования. дисперсию, наблюдаемую для методики в
целом, и их не нужно учитывать по
D.3 Анализ “причина – следствие” отдельности, если оценка дисперсии уже
имеется. Аналогичным образом часто
D.3.1 Принципы построения диаграммы учитывают одни и те же весы,
“причина – следствие” описаны в других использовавшиеся для взвешивания веществ,
работах. Рекомендуемая здесь процедура что (при формальном подходе) ведет к
состоит в следующем. избыточной оценке неопределенности их
1. Записывают полное уравнение для калибровки. Эти соображения приводят к
результата измерений. Параметры этого следующим дополнительным правилам,
уравнения образуют главные ветви на необходимым для уточнения диаграммы (в
диаграмме. Почти всегда необходимо равной мере применимым к любому
добавить ветвь, номинально структурированному списку влияющих
представляющую поправку на общее факторов):
смещение, например, найденную степень  Взаимно компенсирующие эффекты −
извлечения. Это рекомендуется сделать на удалить оба. Например, при определении
первой стадии рассмотрения. массы по разности мы имеем результаты
двух взвешиваний, каждое из которых
подвержено ‘смещению нуля’ весов. При

QUAM:2012.P1-RU Стр. 121


Количественное описание неопределенности Приложение D – Анализ источников
таком способе измерений эти смещения объема V в мерной колбе массой mтара, масса
взаимно компенсируются, и их можно колбы с этанолом mобщая. Плотность
удалить из тех областей на диаграмме, вычисляется по уравнению
которые соответствуют отдельным
d(EtOH)=(mобщая – mтара)/V
взвешиваниям.
 Сходные влияния, одно и то же время — Для простоты рассмотрим только три
объединить в один входной параметр. влияющих фактора: калибровка средств
Например, изменчивость многих входных измерений, температура и прецизионность.
параметров от серии измерений к серии Рисунки D1-D3 иллюстрируют анализ
можно объединить в общую ветвь источников неопределенности.
прецизионности от серии к серии. Здесь D.4.2 Диаграмма “причина – следствие”
требуется некоторая осторожность. В представляет собой направленную слева
частности, изменчивость в операциях, направо иерархическую структуру. В данном
которые выполняются по отдельности для случае мы имеем на выходе определенный
каждого определения, можно объединить, аналитический результат (‘d(EtOH)’ на
в то время как изменчивость в операциях, рисунке D1). Стрелки, последовательно
выполняемых для партии проб (например, ведущие к выходу, отражают различные
при градуировке прибора), будет влияния, включающие как результаты
проявляться только в прецизионности, отдельных промежуточных измерений, так и
характеризующей расхождение другие факторы, например, условия внешней
результатов между партиями. среды или матричные эффекты. Каждая такая
 Разные случаи проявления — стрелка может нести дополнительные
переименовать факторы. Часто можно влияния, дающие вклад в конечный результат.
встретить влияющие факторы под одним Все эти эффекты отражают факторы, влияние
и тем же именем, которые в которых может быть как переменным, так и
действительности относятся к разным постоянным. Неопределенность в любом из
случаям измерений. Следует проводить этих влияний будет давать вклад в
четкое различие между ними. неопределенность результата.
D.3.3 И все же такой анализ не дает D.4.3 На рисунке D1 показана диаграмма,
однозначно структурированного списка. На- полученная на этапах 1−3. Основные ветви
пример, температуру можно рассматривать отражают параметры в уравнении измерений,
как величину, непосредственно влияющую на а влияния на каждый из этих параметров
измерение плотности, и как величину, показаны дополнительными стрелками.
влияющую на измерение массы материала, Отметим, что есть две стрелки ‘температура’,
содержащегося в пикнометре, либо можно три стрелки ‘прецизионность’ и три стрелки
сформулировать какую-то другую связь. На ‘калибровка’.
практике это не будет влиять на D.4.4 Рисунок D2 обобщает влияние факторов
применимость методики. Если все значимые прецизионности и температуры, которые
эффекты проявляются один раз (неважно, в сгруппированы теперь, следуя второму из
каком месте списка), общая методология уточняющих правил (то же влияние/то же
остается действующей. время). Температуру рассматривают здесь как
D.3.4 По завершении анализа “причина – единый фактор, влияющий на плотность.
следствие” может оказаться уместным Индивидуальные составляющие
вернуться к исходному уравнению измерений изменчивости в каждом определении дают
и добавить в это уравнение какие-то новые вклад в общую изменчивость, которая будет
величины, например температуру. наблюдаться при повторении всей процедуры
измерения.
D.4 Пример D.4.5 Составляющие смещения, связанные с
D.4.1 Проиллюстрируем эту процедуру на калибровкой весов, по результатам двух
примере простого измерения плотности. взвешиваний взаимно уничтожаются, и их
Рассмотрим определение плотности этанола можно просто зачеркнуть (рисунок D3) в
d(EtOH) путем взвешивания известного соответствии с первым уточняющим
правилом (взаимная компенсация)

QUAM:2012.P1-RU Стр. 122


Количественное описание неопределенности Приложение D – Анализ источников
D.4.6 Наконец, оставшиеся стрелки
‘калибровка’ нужно дифференцировать как
две различные составляющие, относящиеся к
возможной нелинейности отклика весов и к
калибровке при измерении объема.

Рисунок D1: Исходная диаграмма

m(общая) m(тара)
Лин* Смещение
Температура
Температура
Лин* Смещение Калибровка
Прецизионность
Прецизионность Калибровка
d(EtOH)
Прецизионность
Калибровка

Объем *Лин. = Линейность

Рисунок D2: Объединение сходных эффектов

Температура m(общая) m(тара)


Лин. Смещение
Температура

Температура Лин. Смещение Калибровка


Прецизионность

Прецизионность Калибровка
d(EtOH)
Прецизионность
Калибровка

Объем Прецизионность

Рисунок D3: Взаимная компенсация эффектов

Те же весы: смещения
взаимно компенсируются
Температура m(общая) m(тара)