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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Reacciones de adición en los alquenos : adición
polar (I)

+ -
A B
C C + δ+ δ-
C C
A B
A B
Reacciones de adición E-Nu

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 1 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 2

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Reacciones de adición en los alquenos: adición
polar (II) Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos
ejemplos de reactivos X
fracción fracción C C + X2 C C
electrófila nucleófila
X- X X
+
H- O H2
Br Br Br+ Br-
H- X
H- OSO3H
X- OH E
H2B- H Nu

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 3 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 4

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Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos,
mecanismo las condiciones de reacción

• temperatura ambiente
la aproximación puede
darse por ambas
complejo π producto adición
• disolvente inerte (CCl4, CHCl3)
caras del enlace C=C ANTI

• reacción con desprendimiento de HX
• adición lenta de halógeno sobre alqueno
Ión bromonio
intermedio

valoraciones

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1

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición polar: 2. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 9 María Font. Adición de H2O Reacciones de adición polar: 3. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Universidad de Navarra 7 María Font. Adición de ácidos (I) (hidratación de dobles enlaces) OH A H+ C C + H2O C C C C + H---A C C H H H+ OH. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Dpto. H+ A- E E Nu Nu catá catálisis ácida autocatá autocatálisis María Font. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 12 2 . Adición de ácidos (II) adición electrofílica A C C + Z---A C C H+ C C H H Zδ+ Aδ. Universidad de Navarra 10 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos Regioselectividad y regioespecificidad asimétricos en los alquenos asimétricos (I) R Y R X R Y H C C H H C C H H C C H X H Y H X H R H XY regioisómero A regioisómero B regioisómero A C C si se produce SÓLO uno de los dos H H posibles regiosiómeros R X H C C H si se produce PRINCIPALMENTE uno de los dos posibles Y H regioisómero B regiosiómeros María Font. Universidad de Navarra 8 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición polar: 4. Universidad de Navarra 11 María Font. mecanismo Reacciones de adición polar: 3. C C+ H E Nu C C Nu- autocatá autocatálisis Nu María Font.

Dpto. Universidad de Navarra 16 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica (Brown. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 17 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Universidad de Navarra 18 3 . Sección de Modelización Molecular. la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor nú número de hidró hidrógenos unidos a él. Universidad de Navarra 15 María Font. Universidad de Navarra 14 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Regla de Markovnikov: estabilidad de los carbocationes Regla de Markovnikov: enunciado final R R La adición electrofílica de un reactivo R C+ > R CH+ >> R CH2+ > CH3+ no simétrico a un doble enlace no R simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más terciario secundario primario metilo estable Disminuye la estabilidad reacció reacción de adició adición regioespecí regioespecífica María Font.3-dimetilbutano H Nu E intermedio de 3 centros María Font. favorecido producto Markovnikov H propeno complejo π H3C C CH3 H-OH OH menos favorecido producto anti-Markovnikov H3C C CH2 regioespecífica H H+ la reacció reacción transcurre a travé través del catió catión intermedio má más estable H3C C C OH H2 H2 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (II) Regla de Markovnikov: ejemplo de Cuando un reactivo asimé asimétrico (no simé simétrico) se adiciona a un mecanismo de reacción alqueno asimé asimétrico (no simé simétrico). Dpto. Nobel en 1979) La hidroboració hidroboración: adició adición de diborano Las trasposiciones en las adiciones • Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble o triple enlace • Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de reordenación enlace ocurren en un solo paso • Obtención de alquilboranos y alquenilboranos H δ− δ+ H B H H B B H H 3-cloro-2. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 13 María Font. Dpto.2-dimetilbutano 2-cloro-2.

Dpto. Dpto.4 Br extremos María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 23 María Font. Dpto. Universidad de Navarra 20 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición en sistemas Reacciones de adición en sistemas conjugados: mecanismo de la adición conjugados: el catión alílico H2C C C CH2 H H H H H + H H + H H+ H H H H [ H3C C C CH2 H3C C C CH2+ ] H+ H H H H2C C CH2+ +H 2 C C CH 2 H H Br- H H3C C C CH2 H3C C C CH2 catió catión alí lico carga + deslocalizada alílico: H H H sobre los dos átomos de carbono de los Br adición 1. H2C C C CH2 H H formado en un único paso H Br 1-bromo-2-buteno Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov María Font. Universidad de Navarra 24 4 . Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 21 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 22 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica. Dpto.2 adición 1. Universidad de Navarra 19 María Font. Dpto. mecanismo Reacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. regla de Markovnikov (I) H+ R X C C H C C XY H Y C C + R C C H H XY R Y C C C C Nu- Nu X H María Font. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición en sistemas Reacciones de hidroboración: el mecanismo conjugados Conjugación: deslocalización de nube π entre varios centros Conjugació éter H H2C C C CH2 H Estado de transición 1 2 3 4 H Br HBr 3-bromo-1-buteno H2C C C CH2 H H intermedio de 4 centros.

Sección de Modelización Molecular. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. (I) adición de halógenos. regla de Markovnikov (II) R X C C La adición electrofílica de un reactivo XY H Y no simétrico a un triple enlace no R C C H simétrico transcurre de manera en XY que interviene el carbocatión más R Y estable C C H X María Font. Dpto. (II) adición de halógenos. Sección de Modelización Molecular. (I) adición de Reacciones de adición en los alquinos. Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de los alquinos: la adición Reacciones de adición en los alquinos: la electrofílica. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Sección de Modelización Molecular. (I) adición de Reacciones de adición en los alquinos. posibilidad de poli-reacción H2O (hidratación triples enlaces) H+ OH x x X C C + H2O C C + X2 C C H C C X H+ OH- x x O CH C estequiometría E Nu H tautomería catá catálisis ácida cetoenólica María Font. Universidad de Navarra 30 5 . Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 27 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. regla de Markovnikov (I) adición electrofílica. Universidad de Navarra 26 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición en los alquinos. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 25 María Font. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 28 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición en los alquinos. mecanismo halógenos + Br+-Br- Br X C C + X2 C C C C C C - X Br Br Br Br+ Br- Br Br+ E C C Nu C C Br Br- María Font. Universidad de Navarra 29 María Font.

Dpto. Mecanismo. del carbonilo. en catálisis ácida a. del Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva. H+ + Nu- C O C O H C+ OH C OH trigonal sp2 tetragonal sp3 la base actúa generando el Nu- María Font. Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adicion en los alquinos. Dpto. Impedimento estérico: el C de un carbonilo de cetona es 2. Reacciones de adición nucleofílica (AN): diferencias entre aldehídos y cetonas (I) diferencias entre aldehídos y cetonas (II) Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por 1. Universidad de Navarra 36 6 .cem. Universidad de Navarra 35 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su carbonilo. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. ©1999) María Font. Dpto. Universidad de Navarra 34 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1. Sección de Modelización Molecular. contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su mayor electronegatividad) mayor electronegatividad) b. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. aumenta el carácter Nu electrofílico del C y es más reactivo frente a los nucleófilos H2O C O C OH C O- Nu Nu. (III) adición Reacciones de adición en los alquinos. Sección de Modelización Molecular.msu. Reacciones de adición nucleofílica (AN): 1. en catálisis básica Nu El carbono se “convierte” en un catión. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 31 María Font. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 33 María Font.edu (William Reusch. Dpto. Universidad de Navarra 32 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1. Dpto. Reacciones de adición nucleofílica (AN): 1. ejemplos A C C + H---A C C H H+ A- E Nu autocatá autocatálisis http://www. mecanismo. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados cetona es menor que la del aldehído ya que los sustituyentes alquilo de alrededor tienen un cierto carácter dador de electrones (que no posee el H de los aldehídos) H R C O C O R R los aldehidos están más polarizados que las cetonas María Font. (III) adición ácidos ácidos. Reacciones de adición nucleofílica (AN): mecanismos mecanismos Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva.

por el efecto electrodonante por resonancia R1 δ+ δ− R1 O δ+ δ− del anillo aromático. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. H-BH3- malos salientes María Font. Irreversibles (ANI) ANR versus ANI Nucleó Nucleófilos reversibles: reversibles bases conjugadas R1 R1 O R1 O δ+ δ− δ− δ+ M H2O H de ácidos relativamente fuertes C O + Z-M C C R2 R2 Z R2 Z buenos salientes Nucleó Nucleófilos irreversibles: irreversibles bases conjugadas de R-MgBr. Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1.a. Universidad de Navarra 40 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1. Universidad de Navarra 39 María Font.H-SR María Font. Universidad de Navarra 41 María Font. Sección de Modelización Molecular. H-OH. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. H-NHR. RC≡C-Na+ ácidos débiles H-AlH3-. Química Orgánica y Farmacéutica. H O H N H cianohidrina C O H R C N+ R C N NC NC R1 R1 'R R' H R' C O C O. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular.b. Dpto. ANR: adición de derivados de nitrógeno. C OH R HOH -C≡N HCN -CN C N R1 El médio básico genera el anión cianuro que actúa como 'R imina nucleófilo María Font. obtención 1. H-NH2. obtención de cianhidrinas de iminas Reacción catalizada por bases. Química Orgánica y Farmacéutica. R1 R O. Sección de Modelización Molecular. que lleva a la obtención de H las cianohidrinas. Reacciones de adición nucleofílica (AN): Reacciones de adición nucleofílica (AN): diferencias de reactividad entre aldehídos 1. que disminuye el carácter E C O + E-Z C electrófilico del carbonilo R2 R2 Z H-CN. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 42 7 . Dpto. Universidad de Navarra 38 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición nucleofílica (AN): Reacciones de adición nucleofílica (AN): 2. H-OR. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 37 María Font. Reversibles (ANR) Los aldehídos aromáticos son menos reactivos que los alifáticos. ANR: adición de cianuro.

f. Dpto. Universidad de Navarra 47 María Font. Universidad de Navarra 48 8 . Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 44 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1. Dpto.f. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. ANR: adición de otros derivados de nitrógeno H H R1 O H+ O+ O N H tipo fórmula general fórmula derivado nombre nitrógeno general carbonílico derivado C R' C+ R2 C R' R' R C R C R C H H2 H2 H2 amina 1aria RNH2 ó ArNH2 -C=NR ó -C=NAr imina O R1 R C N+ hidroxilamina NH2OH -C=NOH oxima R2 HOH H H CH2 H hidrazina NH2NH2 -C=NNH2 hidrazona R1 R1 O+ 'R R1 R N R N semicarbazida NH2NHCONH2 -C=NNHCONH2 semicarbazona C R2 C R2 R C N + R2 C enamina C CH2 H R' 'R H 'R María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica.d. Universidad de Navarra 43 María Font. Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1.b. Sección de Modelización Molecular. ANR: adición de derivados de nitrógeno. dando lugar a las correspondientes hidratos. Sección de Modelización Molecular.c. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. ANR: adición de alcoholes (I) formación de acetales hemiacetales H HOH R O H R O+ H R R H H O R C C C O+ R R R H+ H R1 O+ R C O C O+ C+ O R1 O R R1 R1 R1 R1 H R R R O H 1 mol carbonilo: 2 moles alcohol C+ O R O H C R1 hemiacetal C R O R R O R R R1 O+ R C O R1 O R C H 1 mol carbonilo: 1 mol alcohol +H R1 O+ R R1 O R +H H acetal H María Font. Universidad de Navarra 46 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1. obtención de enaminas 1. que lento en su mayoría son inestables OH R R muy lento C O + HOH C OH ≈ -10 Kcal/mol 'R 'R catálisis ácida hidrato OH rápido muy rápido H H C O + HOH C OH muy rápido rápido Cl3C Cl3C ≈ + 6 Kcal/mol tricloroacetaldehído (cloral) hidrato de cloral María Font. ANR: adición de alcoholes (II) formación de 1. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. ANR: adición de H2O (I) hidratación de 1.d. Sección de Modelización Molecular. ANR: adición de H2O (II) comparación de aldehídos y cetonas hidratación de carbonilos y de dobles enlaces El agua actúa como nucleófilo débil y se adiciona al C del carbonilo. Dpto. Universidad de Navarra 45 María Font. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular.

ANI: Adición de acetiluros Los acetiluros actúan como nucleófilos obteniéndose los correspondientes alcoholes con triple enlace conjugado R .a. + + - Na C C R" R O Na C O C 'R 'R C C R" H2O/H+ R OH C 'R C C R" María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Dpto. ANI: Adición de compuestos 2. Dpto.b. Universidad de Navarra 50 Herramientas de la Química Orgánica 2. Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 2.a. ANI: Adición de compuestos organometálicos (I) organometálicos (II) Los organometálicos actúan como nucleófilos OMgX OH R R R frente a los carbonilos H2O/H+ C O + R”MgX C R” C R” OH R R H H H δ+ δ− δ− δ+ éter H2O/H+ C O + R”-M C R” aldehído alcohol 2ario 'R 'R OMgX OH OMgX OH R R R R R R H2O/H+ δ+ δ− δ−δ++δ δ++δ− éter H2O/H+ C O + R”MgX C R” C R” C O + R”MgX C R” C R” R’ R’ R’ 'R 'R 'R cetona alcohol 3ario + Mg++ + X- María Font. Universidad de Navarra 51 9 . Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Universidad de Navarra 49 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular.