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Reacciones de adición en los alquenos : adición


polar (I)

+ -
A B
C C + δ+ δ-
C C
A B
A B
Reacciones de adición E-Nu

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Reacciones de adición en los alquenos: adición


polar (II) Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos
ejemplos de reactivos X
fracción fracción C C + X2 C C
electrófila nucleófila
X- X X
+
H- O H2
Br Br Br+ Br-
H- X
H- OSO3H
X- OH E
H2B- H Nu

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Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos,
mecanismo las condiciones de reacción

• temperatura ambiente
la aproximación puede
darse por ambas
complejo π producto adición
• disolvente inerte (CCl4, CHCl3)
caras del enlace C=C ANTI

• reacción con desprendimiento de HX


• adición lenta de halógeno sobre alqueno
Ión bromonio
intermedio

valoraciones

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Reacciones de adición polar: 2. Adición de H2O


Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (I)
(hidratación de dobles enlaces)
OH A
H+
C C + H2O C C C C + H---A C C

H H
H+ OH- H+ A-

E E
Nu Nu
catá
catálisis ácida autocatá
autocatálisis
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Reacciones de adición polar: 4. mecanismo


Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (II)
adición electrofílica
A

C C + Z---A C C
H+
C C H
H
Zδ+ Aδ- C C+

H
E
Nu C C Nu-
autocatá
autocatálisis
Nu
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Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos Regioselectividad y regioespecificidad


asimétricos en los alquenos asimétricos (I)
R Y R X
R Y
H C C H H C C H
H C C H
X H Y H
X H
R H XY regioisómero A regioisómero B
regioisómero A
C C
si se produce SÓLO uno de los dos
H H posibles regiosiómeros
R X

H C C H si se produce PRINCIPALMENTE
uno de los dos posibles
Y H
regioisómero B regiosiómeros
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Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos


asimétricos en los alquenos asimétricos (II) Regla de Markovnikov: ejemplo de
Cuando un reactivo asimé
asimétrico (no simé
simétrico) se adiciona a un
mecanismo de reacción
alqueno asimé
asimétrico (no simé
simétrico), la parte electropositiva del
reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el
mayor nú
número de hidró
hidrógenos unidos a él. favorecido
producto
Markovnikov

H propeno
complejo π
H3C C CH3

H-OH OH
menos
favorecido
producto
anti-Markovnikov
H3C C CH2 regioespecífica
H
H+ la reacció
reacción transcurre a travé
través del catió
catión
intermedio má
más estable
H3C C C OH
H2 H2
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Regla de Markovnikov: estabilidad de los


carbocationes Regla de Markovnikov: enunciado final
R R
La adición electrofílica de un reactivo
R C+ > R CH+ >> R CH2+ > CH3+ no simétrico a un doble enlace no
R simétrico transcurre de manera en
que interviene el carbocatión más
terciario secundario primario metilo
estable

Disminuye la estabilidad reacció


reacción de adició
adición regioespecí
regioespecífica

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(Brown, Nobel en 1979)

La hidroboració
hidroboración: adició
adición de diborano
Las trasposiciones en las adiciones
• Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble o triple enlace
• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de
reordenación
enlace ocurren en un solo paso
• Obtención de alquilboranos y alquenilboranos
H
δ− δ+
H
B
H H B
B
H H
3-cloro-2,2-dimetilbutano 2-cloro-2,3-dimetilbutano

H Nu E
intermedio de 3 centros
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Reacciones de adición en sistemas


Reacciones de hidroboración: el mecanismo conjugados
Conjugación: deslocalización de nube π entre varios centros
Conjugació

éter H
H2C C C CH2
H
Estado de transición 1 2 3 4 H Br
HBr
3-bromo-1-buteno
H2C C C CH2
H H

intermedio de 4 centros, H2C C C CH2


H H
formado en un único paso
H Br
1-bromo-2-buteno
Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov
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Reacciones de adición en sistemas Reacciones de adición en sistemas


conjugados: mecanismo de la adición conjugados: el catión alílico
H2C C C CH2 H H
H H
H + H H + H
H+
H H H H
[ H3C C C CH2 H3C C C CH2+ ]
H+ H H H
H2C C CH2+ +H 2 C C CH 2
H H
Br-
H
H3C C C CH2 H3C C C CH2 catió
catión alí lico carga + deslocalizada
alílico:
H H H
sobre los dos átomos de carbono de los
Br adición 1,2 adición 1,4
Br extremos
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Reacciones de adición en los alquinos: la adición
electrofílica, mecanismo Reacciones de adición en los alquinos: la
adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)
H+ R X
C C
H C C
XY H
Y
C C
+ R C C H
H XY
R Y
C C
C C
Nu-
Nu X
H

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Reacciones de los alquinos: la adición


Reacciones de adición en los alquinos: la
electrofílica, regla de Markovnikov (I)
adición electrofílica, regla de Markovnikov (II)
R X
C C La adición electrofílica de un reactivo
XY H
Y no simétrico a un triple enlace no
R C C H
simétrico transcurre de manera en
XY que interviene el carbocatión más
R Y
estable
C C
H
X

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Reacciones de adición en los alquinos. (I) adición de
Reacciones de adición en los alquinos. (I) adición de halógenos, mecanismo
halógenos +
Br+-Br-
Br
X
C C + X2 C C C C C C
-
X Br

Br Br Br+ Br-
Br Br+

E C C
Nu C C

Br Br-
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Reacciones de adición en los alquinos. (I) adición de Reacciones de adición en los alquinos. (II) adición de
halógenos, posibilidad de poli-reacción H2O (hidratación triples enlaces)
H+ OH
x x
X C C + H2O C C
+ X2
C C H
C C
X H+ OH-
x x O
CH C
estequiometría E
Nu H
tautomería
catá
catálisis ácida cetoenólica

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Reacciones de adicion en los alquinos. (III) adición Reacciones de adición en los alquinos. (III) adición
ácidos ácidos, ejemplos

A
C C + H---A C C
H

H+ A-

E
Nu
autocatá
autocatálisis
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
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1. Reacciones de adición nucleofílica (AN): 1. Reacciones de adición nucleofílica (AN):


mecanismos mecanismos
Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva, del Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva, del
carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su
mayor electronegatividad) mayor electronegatividad)

b. mecanismo, en catálisis ácida


a. Mecanismo, en catálisis básica
Nu El carbono se “convierte” en un catión, aumenta el carácter
Nu electrofílico del C y es más reactivo frente a los nucleófilos
H2O
C O C OH
C O-
Nu
Nu- H+
+
Nu-
C O C O H C+ OH C OH
trigonal sp2 tetragonal sp3
la base actúa generando el Nu-
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1. Reacciones de adición nucleofílica (AN): 1. Reacciones de adición nucleofílica (AN):


diferencias entre aldehídos y cetonas (I) diferencias entre aldehídos y cetonas (II)
Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por
1. Impedimento estérico: el C de un carbonilo de cetona es 2. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de
menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados
cetona es menor que la del aldehído ya que los sustituyentes
alquilo de alrededor tienen un cierto carácter dador de
electrones (que no posee el H de los aldehídos)

H R
C O C O
R R

los aldehidos están más polarizados que las cetonas


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1. Reacciones de adición nucleofílica (AN): Reacciones de adición nucleofílica (AN):


diferencias de reactividad entre aldehídos 1. Reversibles (ANR)
Los aldehídos aromáticos son menos reactivos que los
alifáticos, por el efecto electrodonante por resonancia R1 δ+ δ− R1 O
δ+ δ−
del anillo aromático, que disminuye el carácter E
C O + E-Z C
electrófilico del carbonilo
R2 R2 Z

H-CN;
H-NH2; H-NHR;
H-OR; H-OH;H-SR

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Reacciones de adición nucleofílica (AN): Reacciones de adición nucleofílica (AN):


2. Irreversibles (ANI) ANR versus ANI

Nucleó
Nucleófilos reversibles:
reversibles bases conjugadas
R1 R1 O R1 O
δ+ δ− δ− δ+ M H2O H
de ácidos relativamente fuertes
C O + Z-M C C
R2 R2 Z R2 Z buenos salientes
Nucleó
Nucleófilos irreversibles:
irreversibles bases conjugadas de
R-MgBr; RC≡C-Na+ ácidos débiles
H-AlH3-; H-BH3-
malos salientes

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1.b. ANR: adición de derivados de nitrógeno, obtención


1.a. ANR: adición de cianuro, obtención de cianhidrinas
de iminas
Reacción catalizada por bases, que lleva a la obtención de H
las cianohidrinas. R1
R O- H O H
N H
cianohidrina
C O H R C N+ R C N
NC NC R1 R1
'R R' H R'
C O C O- C OH

R HOH
-C≡N
HCN -CN
C N R1
El médio básico genera el anión cianuro que actúa como 'R imina
nucleófilo
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1.b. ANR: adición de derivados de nitrógeno, obtención


de enaminas 1.c. ANR: adición de otros derivados de nitrógeno
H H R1
O H+ O+ O N H tipo fórmula general fórmula derivado nombre
nitrógeno general carbonílico derivado
C R' C+
R2
C R' R'
R C R C R C H
H2 H2 H2 amina 1aria RNH2 ó ArNH2 -C=NR ó -C=NAr imina
O R1

R C N+ hidroxilamina NH2OH -C=NOH oxima


R2
HOH H
H CH2 H hidrazina NH2NH2 -C=NNH2 hidrazona
R1 R1 O+ 'R
R1
R N R N semicarbazida NH2NHCONH2 -C=NNHCONH2 semicarbazona
C R2 C R2 R C N
+ R2
C enamina C CH2
H R' 'R H 'R
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1.d. ANR: adición de H2O (I) hidratación de 1.d. ANR: adición de H2O (II) comparación de
aldehídos y cetonas hidratación de carbonilos y de dobles enlaces
El agua actúa como nucleófilo débil y se adiciona al C del
carbonilo, dando lugar a las correspondientes hidratos, que
lento
en su mayoría son inestables
OH
R R muy lento
C O + HOH C OH ≈ -10 Kcal/mol
'R 'R catálisis ácida
hidrato
OH rápido muy rápido
H H
C O + HOH C OH muy rápido rápido
Cl3C Cl3C ≈ + 6 Kcal/mol
tricloroacetaldehído (cloral) hidrato de cloral
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1.f. ANR: adición de alcoholes (II) formación de
1.f. ANR: adición de alcoholes (I) formación de acetales
hemiacetales H
HOH
R O H R O+ H R
R
H H O R C C C O+
R R R
H+ H R1 O+ R
C O C O+ C+ O R1 O R R1
R1 R1 R1 H
R R

R O H 1 mol carbonilo: 2 moles alcohol C+ O


R O H
C R1
hemiacetal C R O R R O R R
R1 O+ R
C O
R1 O R C
H
1 mol carbonilo: 1 mol alcohol
+H
R1 O+ R
R1 O R +H H
acetal H
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2.a. ANI: Adición de compuestos 2.a. ANI: Adición de compuestos


organometálicos (I) organometálicos (II)
Los organometálicos actúan como nucleófilos OMgX OH
R R R
frente a los carbonilos H2O/H+
C O + R”MgX C R” C R”
OH
R R H H H
δ+ δ− δ− δ+ éter H2O/H+
C O + R”-M C R” aldehído alcohol 2ario
'R 'R
OMgX OH
OMgX OH R R R
R R R H2O/H+
δ+ δ− δ−δ++δ
δ++δ− éter H2O/H+ C O + R”MgX C R” C R”
C O + R”MgX C R” C R”
R’ R’ R’
'R 'R 'R
cetona alcohol 3ario
+ Mg++ + X-
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2.b. ANI: Adición de acetiluros

Los acetiluros actúan como nucleófilos obteniéndose los


correspondientes alcoholes con triple enlace conjugado

R - +
+ -
Na C C R" R O Na
C O C
'R 'R C C R"

H2O/H+
R OH

'R C C R"

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