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Herramientas de la Química Orgánica

Reacciones de adición en los alquenos : adición polar (I)
C C

Herramientas de la Química Orgánica

+

A

+ δ+

B

δ-

A

B

C A
E-Nu

C B

Reacciones de adición

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

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María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

2

Reacciones de adición en los alquenos: adición polar (II)
ejemplos de reactivos

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Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos
X C C

fracción electrófila XHHHXH2B-

fracción nucleófila X + O H2 X OSO3H OH H
3

+ X2

C X

C

Br

Br

Br+ Br-

E

Nu
4

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Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el mecanismo

Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, las condiciones de reacción

• temperatura ambiente
la aproximación puede darse por ambas caras del enlace C=C complejo π

producto adición ANTI

• disolvente inerte (CCl4, CHCl3) • reacción con desprendimiento de HX • adición lenta de halógeno sobre alqueno

Ión bromonio intermedio

valoraciones
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Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Sección de Modelización Molecular.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición polar: 2. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Dpto. Dpto. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 10 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (I) R H R C H C H H H C X Y C H H H Regioselectividad y regioespecificidad R C X Y C H H H R C Y X C H H XY regioisómero A R C Y X C H H regioisómero A regioisómero B si se produce SÓLO uno de los dos posibles regiosiómeros si se produce PRINCIPALMENTE uno de los dos posibles regiosiómeros 11 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra regioisómero B María Font. Universidad de Navarra María Font. Dpto. Adición de ácidos (II) A C C Reacciones de adición polar: 4. Adición de H2O (hidratación de dobles enlaces) OH C C C Reacciones de adición polar: 3. Universidad de Navarra María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Adición de ácidos (I) A C C + H2O H+ C H H+ OH- + H---A C H H+ A- C E catálisis ácida catá Nu 7 E autocatálisis autocatá Nu 8 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. mecanismo adición electrofílica + Z---A C H Zδ+ Aδ- C H+ C C H C C+ E autocatálisis autocatá H Nu 9 C C Nu Nu- María Font. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición polar: 3. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 12 2 .

2-dimetilbutano 2-cloro-2.3-dimetilbutano H María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 17 María Font. Dpto. Dpto. Universidad de Navarra 16 Herramientas de la Química Orgánica (Brown. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. nú hidró H3C H C OH CH3 propeno Regla de Markovnikov: ejemplo de mecanismo de reacción producto Markovnikov favorecido complejo π menos favorecido producto anti-Markovnikov H-OH H3C C H CH2 H+ regioespecífica H3C C H2 C H2 OH 13 la reacción transcurre a través del catión reacció travé catió intermedio más estable má María Font. Universidad de Navarra 14 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Regla de Markovnikov: estabilidad de los carbocationes R R C+ R terciario secundario primario metilo Regla de Markovnikov: enunciado final R > R CH+ >> R CH2+ > CH3+ La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un doble enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable reacción de adición regioespecífica reacció adició regioespecí Disminuye la estabilidad María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 3 . Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (II) Cuando un reactivo asimétrico (no simétrico) se adiciona a un asimé simé alqueno asimétrico (no simétrico). Nobel en 1979) Herramientas de la Química Orgánica Las trasposiciones en las adiciones reordenación La hidroboración: adición de diborano hidroboració adició • Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble o triple enlace • Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso • Obtención de alquilboranos y alquenilboranos H H B H B H H intermedio de 3 centros δ− H Nu δ+ B E 18 3-cloro-2. la parte electropositiva del asimé simé reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor número de hidrógenos unidos a él. Universidad de Navarra 15 María Font. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto.

mecanismo H+ Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Universidad de Navarra María Font.2 adición 1. Universidad de Navarra 22 Reacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica. Universidad de Navarra 20 Reacciones de adición en sistemas conjugados: mecanismo de la adición H2C C H C H CH2 Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición en sistemas conjugados: el catión alílico Herramientas de la Química Orgánica H H CH2+ ] + H H H H H +H 2 C C H CH 2 + H H H+ [ H3C H H2C C H CH2+ C H+ C H CH2 Br- H3C C H C H H3C H C C H CH2 H3C C H C H CH2 Br 21 Br adición 1. regla de Markovnikov (I) R X C Y C H C C H C C + R C C XY H C C Nu Nu- H XY R C X C Y H 24 María Font.4 catión alílico: carga + deslocalizada catió alí lico sobre los dos átomos de carbono de los extremos María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 4 . Sección de Modelización Molecular.Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de hidroboración: el mecanismo Reacciones de adición en sistemas conjugados H C Br Herramientas de la Química Orgánica Conjugación: deslocalización de nube π entre varios centros Conjugació éter H2C Estado de transición C H CH2 1 H2C 2 C H 3 C H 4 CH2 HBr H 3-bromo-1-buteno intermedio de 4 centros. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Universidad de Navarra 19 María Font. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 23 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. formado en un único paso H2C H C H C H CH2 Br 1-bromo-2-buteno Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov María Font. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto.

Universidad de Navarra 26 Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición en los alquinos. Universidad de Navarra María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. (I) adición de halógenos. Dpto. Universidad de Navarra 5 . regla de Markovnikov (II) Y R C C H XY R C X C Y H 25 La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un triple enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable María Font. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición en los alquinos. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Dpto. mecanismo + Br -Br Herramientas de la Química Orgánica Br C + + X2 X Br Br Br+ Br- C C C C C Br - Br Br+ C Br C C E Nu 27 C Br28 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. (I) adición de halógenos X C C Reacciones de adición en los alquinos. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Universidad de Navarra E catálisis ácida catá 29 Nu H tautomería cetoenólica 30 María Font. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. (II) adición de H2O (hidratación triples enlaces) C C X C X C x + X2 x C x + H2O H+ OH C H C C x H+ OH- O CH C estequiometría María Font. Dpto.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica. (I) adición de halógenos. regla de Markovnikov (I) R XY X C C H Reacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica. Sección de Modelización Molecular. posibilidad de poli-reacción Reacciones de adición en los alquinos. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra María Font. Química Orgánica y Farmacéutica.

Dpto. Universidad de Navarra María Font. Universidad de Navarra 34 1. aumenta el carácter electrofílico del C y es más reactivo frente a los nucleófilos C O C OH Nu H+ Nutrigonal sp2 la base actúa generando el Nu- tetragonal sp3 33 C O C O H + C+ OH Nu- C OH María Font. Universidad de Navarra 35 María Font. ©1999) 31 María Font.edu (William Reusch. Sección de Modelización Molecular. Reacciones de adición nucleofílica (AN): diferencias entre aldehídos y cetonas (I) Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por Herramientas de la Química Orgánica 1.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adicion en los alquinos. Impedimento estérico: el C de un carbonilo de cetona es menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados 2. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de cetona es menor que la del aldehído ya que los sustituyentes alquilo de alrededor tienen un cierto carácter dador de electrones (que no posee el H de los aldehídos) H C O R C O R R los aldehidos están más polarizados que las cetonas María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. del carbonilo. Dpto.cem. Química Orgánica y Farmacéutica. en catálisis ácida El carbono se “convierte” en un catión. Química Orgánica y Farmacéutica. en catálisis básica Nu Nu C OH2O b. Mecanismo. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Reacciones de adición nucleofílica (AN): mecanismos Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva. Química Orgánica y Farmacéutica. del carbonilo. contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su mayor electronegatividad) a. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Universidad de Navarra 32 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Reacciones de adición nucleofílica (AN): mecanismos Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva. Sección de Modelización Molecular. mecanismo. Universidad de Navarra María Font. contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su mayor electronegatividad) 1. (III) adición ácidos. ejemplos + H---A H H+ A- C C E autocatálisis autocatá Nu http://www. Dpto. Dpto. Reacciones de adición nucleofílica (AN): diferencias entre aldehídos y cetonas (II) Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por Herramientas de la Química Orgánica 1. (III) adición ácidos A C C Reacciones de adición en los alquinos. Universidad de Navarra 36 6 .msu.

Universidad de Navarra 40 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1. Universidad de Navarra 37 María Font. Reacciones de adición nucleofílica (AN): diferencias de reactividad entre aldehídos Los aldehídos aromáticos son menos reactivos que los alifáticos. RC≡C-Na+ H-AlH3-. H-BH3- malos salientes María Font. obtención de cianhidrinas Reacción catalizada por bases. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra imina 42 María Font. Dpto. Dpto. Universidad de Navarra 38 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de adición nucleofílica (AN): 2. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. obtención de iminas R C O R1 N H H H cianohidrina NC NC OR C R' N+ H H R1 R O C R' N H R1 C O -C≡N C OHCN -CN C OH 'R R C 'R 41 HOH N R1 El médio básico genera el anión cianuro que actúa como nucleófilo María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. H-OH. Universidad de Navarra 39 María Font. por el efecto electrodonante por resonancia del anillo aromático.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1. que disminuye el carácter electrófilico del carbonilo Reacciones de adición nucleofílica (AN): 1. Sección de Modelización Molecular. H-OR. Reversibles (ANR) R1 δ+ C R2 δ− δ+ δ− R1 C R2 H-CN. Sección de Modelización Molecular.b. H-NH2. Química Orgánica y Farmacéutica. ANR: adición de derivados de nitrógeno. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica.H-SR O E Z O + E-Z María Font. Sección de Modelización Molecular. Dpto.a. 1. que lleva a la obtención de las cianohidrinas. Dpto. Universidad de Navarra 7 . Irreversibles (ANI) R1 R2 Reacciones de adición nucleofílica (AN): ANR versus ANI Nucleófilos reversibles: bases conjugadas Nucleó reversibles de ácidos relativamente fuertes C δ+ δ− δ− δ+ O + Z-M R1 C R2 O M Z H2O R1 C R2 O Z H buenos salientes Nucleófilos irreversibles: bases conjugadas de Nucleó irreversibles ácidos débiles R-MgBr. H-NHR. ANR: adición de cianuro. Dpto. Sección de Modelización Molecular.

ANR: adición de H2O (I) hidratación de aldehídos y cetonas El agua actúa como nucleófilo débil y se adiciona al C del carbonilo. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica 1.c. Química Orgánica y Farmacéutica. ANR: adición de otros derivados de nitrógeno tipo nitrógeno amina 1aria fórmula general general RNH2 ó ArNH2 NH2OH NH2NH2 fórmula derivado carbonílico -C=NR ó -C=NAr -C=NOH -C=NNH2 -C=NNHCONH2 nombre derivado R1 O O C R C H2 R' H+ O+ C R C H2 R' R N R' C H2 R H C+ R2 H O C N+ R1 R2 imina oxima hidrazona semicarbazona hidroxilamina hidrazina HOH R1 R C C H R' N R2 R N C C H R2 R1 H O+ R C CH2 H R1 N R2 'R CH2 H semicarbazida NH2NHCONH2 + enamina 'R 'R María Font. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. ANR: adición de alcoholes (I) formación de hemiacetales R R C R1 O R C R1 H O+ 1. Química Orgánica y Farmacéutica.d. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. ANR: adición de derivados de nitrógeno. obtención de enaminas H H 1. Sección de Modelización Molecular. ANR: adición de H2O (II) comparación de hidratación de carbonilos y de dobles enlaces lento muy lento C 'R H C Cl3C O + HOH 'R H O + HOH C OH C Cl3C OH hidrato rápido OH ≈ -10 Kcal/mol catálisis ácida muy rápido rápido muy rápido ≈ + 6 Kcal/mol 45 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Universidad de Navarra María Font. Dpto. Dpto. Universidad de Navarra 8 . Dpto. Dpto. dando lugar a las correspondientes hidratos.d. que en su mayoría son inestables OH R R 1.f. Universidad de Navarra 43 María Font. ANR: adición de alcoholes (II) formación de acetales H Herramientas de la Química Orgánica O C O+ H H R HOH R C R1 O+ O H R R C R1 R O+ H+ R C+ R1 O H H O R R1 R R C+ O R O C H R +H R C R1 H O O+ H R 1 mol carbonilo: 2 moles alcohol hemiacetal R C R1 47 O O acetal R R R C R1 +H O O+ H R R R1 R O H 48 R1 O 1 mol carbonilo: 1 mol alcohol María Font. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 44 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1. Dpto.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica 1.b. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra tricloroacetaldehído (cloral) hidrato de cloral 46 María Font.f.

b. ANI: Adición de compuestos organometálicos (I) Herramientas de la Química Orgánica 2.2. Dpto. ANI: Adición de compuestos organometálicos (II) R C H O + R”MgX H R OMgX C R” H2O/H+ Herramientas de la Química Orgánica Los organometálicos actúan como nucleófilos frente a los carbonilos R 'R R 'R δ+ δ− δ−δ++δ− éter δ++δ O + R”MgX δ+ δ− δ− δ+ éter O + R”-M H2O/H+ R OH C R” R 'R OH C R” OH C R” H alcohol 2ario C aldehído R C R’ O + R”MgX R’ R OMgX C R” R 'R OMgX C R” H2O/H+ R H2O/H+ R OH C R” C 'R + Mg++ + X49 R’ alcohol 3ario 50 cetona María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra María Font.a. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. ANI: Adición de acetiluros Los acetiluros actúan como nucleófilos obteniéndose los correspondientes alcoholes con triple enlace conjugado R C 'R O 'R + Na C - C R" R O Na C C - + C R" H2O/H+ R C 'R C C R" 51 OH María Font. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica 2. Universidad de Navarra 9 . Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Dpto.a. Sección de Modelización Molecular.