Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ББК22.317я73
Оглавление
Предисловие - 4-5c.
Литература - 135c.
Предисловие
В основе любой физической теории
лежат не формулы, а идеи и мы-
сли. (А. Эйнштейн)
— 4—
При написании пособия автор, будучи сотрудником кафедры
физической химии химического факультета Московского универ-
ситета, в основном имел 'в виду интересы и уровень подготов-
ки студентов, аспирантов и молодых преподавателей химических
специальностей. В пособии объём материала и круг рассматрива-
емых вопросов значительно шире раздела программы курса фи-
зической химии, посвященного неравновесной термодинамике.
В нём рассмотрены традиционные вопросы, связанные с опре-
делелением основных понятий, формулировкой постулатов и об-
суждением закономерностей протекания процессов в однородных,
прерывных и непрерывных термодинамических системах. Кроме
того показано, как, исходя из формул неравновесной термодина-
мики, можно получить равновесные соотношения в отсутствии
и при наличии внешних полей, рассмотрены явления переноса в
растворах электролитов, а также электрокинетические явления,
входящие в программу курса коллоидной химии. Чтобы сохра-
нить доступность изложения для не вполне подготовленного чи-
тателя, автору пришлось формулировать и давать ответы на во-
просы, не относящиеся непосредственно к неравновесной термо-
динамике, но необходимые для понимания обсуждаемого пред-
мета. В результате материал изложен подробно, просто, и по-
существу является элементарным введением в рассматриваемую
область. Во всяком случае автор стремился к тому, чтобы заинте-
ресованный читатель среднего уровня подготовки легко воспри-
нимал большинство материала „в первом чтении".
Форма изложения в виде вопросов и ответов даёт возможность
читателю выбирать интересующий круг вопросов, регулировать
уровень их сложности, проводить самоконтроль своих знаний. Та-
кая форма изложения наряду с очевидными достоинствами имеет
и недостатки, связанные с тем, что не может заменить последо-
вательное изложение монографий и учебников, дающих картину
состояния данного раздела науки в целом.
Автор выражает глубокую благодарность Е.М.Кузнецовой,
М. А. Голубу, Б. Б. Дамаскину, прочитавшим рукопись и сделав-
шим ряд замечаний.
Е. П. Агеев
О ~"
Список вопросов
— 6
Список вопросов
— •8 —
Список вопросов
— ю—
Слисок вопросов
— п—
Список вопросов
— 12 —
Список вопросов
— 13 —
Список вопросов
— 14 —
Список вопросов
1о
Слисок вопросов
16 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 1.
В случае
%** % = *•
то есть когда термодинамическое свойство изменяется по коор-
динате и не зависит от времени, состояние системы называется
стационарным.
Е с л и
яг Of
-— 17 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...1-2.
— 18 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...2-3.
могут идти только при затрате энергии извне или при сопряже-
нии с положительными процессами внутри системы. В результате
этих процессов система удаляется от равновесного состояния.
Равновесные процессы — это процессы, которые в прямом
и обратном направлении проходят через непрерывный ряд рав-
новесных состояний системы. Классическая термодинамика, опе-
рируя понятием „равновесный процесс" и исследуя его свойства,
фактически может описать только последовательность равновес-
ных состояний системы. В реальных положительных или отрица-
тельных неравновесных процессах термодинамические свойства
системы изменяются во времени с конечной скоростью и поэтому
при их описании в качестве новой переменной величины появля-
ется время.
PidV P2<IV
dV
— 19 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...3-5.
— 20 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...5-8.
«j 1
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: £-10.
г =
(7)
22
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 11-12.
— 23 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...12.
— 24 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 13.
—• 25 —•
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...13-14.
— 26 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...14-15.
Так как
6Арлви - 6Аиерлви = SA* = SiQ, (10)
то уравнение (9) с учётом (10) может быть переписано как
diS ^ 0. (14)
— 27 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...15-16.
Из (11) следует
— 28 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...16-18.
dS _ deS dtS
+ { ]
dt~ dt df
deS = dtS
(20)
dt ~ dt
•— 29 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 19-21.
а -
( 2 2 )
* ~ V dt '
которая по физическому смыслу является мощностью источника
теплоты, генерируемой неравновесным процессом. Величины а и
Ф связаны друг с другом соотношенем
Ф = Та. (23)
V = / adV. (24)
\ ^ . (26)
т Щ[к (О'7\
=
"к 77 ~ 3 — ' \^')
Yk = APk. (28)
A + B + C - + M + N.
— 32 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...23-24.
Таким образом,
A + B-»R x2
R + B->M
R + C->N
2A + 3B + C - » M + N
Общее для двух реакций исходное вещество А назвается ак-
тором, вещество В, реагирующее с актором — индуктором, а
вещество С, превращающееся только при протекании первичной
реакции называется акцептором.
Примером сопряжённых реакций, протекающих по приведён-
ной схеме, являются
— 33 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...24-25.
(У,=0,У2=0>...>У„=0),
получаем
— 35 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.
'•xy
А= или A = aij , i,j.e {x,y,z}
j=x
36 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.
gradT = VT.
— 37 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...27-29.
38 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...29.
— 39 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 30.
dc A
JA = -^- = - ( * ! + к'3)сА + к[св + к3сс (41)
— 40 •-•-
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...30.
7 - _^Li
А
~ dt • (42)
щ - fa = RT In ^ (45)
Ci
— 41 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...30.
Тогда
и -^ < т
Подставляя (48) в (44), получим
ЛГ (Мл-/**)
в которой через
Yi = lk- IM (51)
обозначена обобщённая термодинамическая сила, La — прямые
феноменологические коэффициенты, L,* — перекрестные.
Из (49) и (50) с учётом (37) видно, что
- т 21
~
= L a 2 (52)
32 V ;
ДТ RT
=
ДТ RT
к33ссс к'33сАА
Ll3
~ W ~
то есть мы получим соотношение взаимности Онсагера Lit =
Важность и нетривиальность этого соотношения состоит в том,
что, исходя из молекулярного принципа микроскопической обра-
тимости, пришли к условиям взаимосвязи различных процессов,
и эти условия могут быть выражены в макроскопических поня-
тиях.
— 42 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 3 1 .
- •43 - -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 32-33.
и
Ji = LnYx + L12Y2, J2 = L21Yi + L22Y2 (54)
Объединяя (53) и (54), получим
— 44 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...33-34.
( 5 7 )
* " FdtTdxBT/M'
где F — площадь, х — координата.
Правую часть этого выражения можно расчленить разными
способами:
I. ;=
- 4 5 ••-
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...34-35.
- 46 -•
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 36.
47
Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопросы: 37-38.
где
e = (LuL22 — L\2L2\)
Лф \
тгг) =2a[L22Jl-Ll2J2) =
-- -18 -
Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопросы: ...38-40.
П И
39. Чему равна производная (§т) Р наложении дополни-
тельного условия стационарности?
Если на производные (64-65) наложить дополнительное условие
стационарности, то они станут равными нулю, поскольку в ста-
ционарном состоянии нет потоков. Характер экстремума опреде-
ляется из анализа второй производной. Например,
2 =2aL22>0 (66)
OJ
\ i / j2
—- 49 —
Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопросы: ...40-42.
Ji = dY Ф + dj Ф (67)
i к
— 50 —
Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопрос: ...42.
к i
— 51 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: 43-45.
— 52 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...45-46.
Поэтому
* e = -«/eegradv (73)
Откуда термодинамическая сила Ye в расчете на одну молекулу
будет равна
Ye = -egradv? = -zeograd<£, (74)
М, (78)
г ш
w (79)
= VTt=Jr
— 53 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...46-48.
/*< = Л (80)
V = «кон, = Ц ^ (81)
— 54 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...48-50.
-— 55 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...50-51.
накопление
субстанции _ Г кондуктивный 1 Г конвективный 1 Г изменение за 1
в единице ~ [ перенос J [ перенос J [счёт источника]
объёма
dV ^ /,n; dV\
Tds = du-
— 56 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...51-52.
— 57 - -
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...52-53.
„ds ди
«-divJ,, (96)
| * = -divJ<, (97)
(98)
l-£jjgrad^ (100)
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...53.
Используя тождество
i ^ i (103)
|i (104)
-Wgrad Y =
Таким образом, обобщённой силой процесса теплопроводности яв-
ляется сомножитель
У, = - g r a d l n T , (107)
— 59 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...53-55.
T = const (109)
grad ( ^ ) = iigrad/i,-
/i,- - | || g| r a d T (ПО)
X ; ^ (111)
Соотношение (111) означает, что
Ф = Ф, + ( Ф о ) т + ф Е (112)
Иными словами, взаимодействие двух необратимых процессов —
теплопроводности и диффузии — приводит к появлению допол-
нительного источника диссипации энергии (роста энтропии)
f (113)
— 60 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...55-56.
тогда
TdiS = TdS-dU-pdV. (П6)
Учитывая, что
получим
TdiS = 8А* --
= -d<2, при (Р,Г)— const (118)
О =
~Т~% при (Р,Г) = const, (120)
.... 6 1 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...56.
Н 2 + С1 2 = 2НС1.
— 62 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: 57-58.
SQ=SeQ+8iQ,
( 1 2 5 )
SQ'^SeQ' + SiQ'.
&eQ
АЯ И Я+Л Я- ' 4- S e Q
+ S i Q >
4- S i Q
ПОМ
dS = deb + dib = -^r + -^r + -^r + -jr. (126)
Обратим внимание на то, что знаки „внутренних" и „внешних"
теплот различны. Так, если резервуар с более высокой темпера-
турой Т ' принимает теплоту извне, то резервуару с более низкой
температурой он отдает „внутреннюю" теплоту. Таким образом
— 63 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...58.
0. (129)
dt \T' TJ dt
Отрицательная величина потока энтропии обусловлена тем, что
теплота, полученная при более высокой температуре, возвраща-
ется окружающей среде при более низкой температуре, а одина-
ковое количество теплоты переносит тем больше энтропии, чем
ниже температура. Второй член уравнения
1
Ф - - J ^ (131)
**- Л т г (1^1)
где J 9 = ^-^р — плотность потока теплоты. При выводе (131)
объём был представлен как V = F£, где F — площадь, С — длина
Т" = Т + AT и Т, то есть пренебрегли AT по сравнению с Т.
Следовательно,
ATI
— 64 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: 59.
— 65 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: 60-62.
F = - g r a d / / r = 0. (136)
= 0. (138)
Yj = -gradfij(p,T,xi,... ,xk) =
nj dfij s-^дш _, \ (140)
1 g r a d p + ±L ^ г + X: ^ grad^J
л лгп
= 0. п
Y = - g r a d e r + тпд = 0 (142)
— 67 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...64-65.
Р = Ро + pyh. (144)
Ми}2
"' (148)
— 68 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...65-67.
рх = PQXQexp ( rl , (149)
\ 2Ш /
(150)
= 0,848 ^ ^ - •300
300КК • м м-=1 25,4
100100 = 25,4 .
Yl
К моль
К моль моль
.... 6 9 - -
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопрос: 68.
Yi+ fi = m i (153)
lt-
Сила трения связана со скоростью движения частицы и« соотно-
шением
Vi = -Bifi, (154)
где Bi — подвижность. Подставляя (154) в (153) и интегрируя с
учётом начальных условий t = 0, Vi = 0, находим
Ы и — t, (156)
mi
то есть при малых временах движение равноускоренное, но при
t -> oo очевидно, что
vt = YiBh (157)
то есть движение равномерное. Оценим теперь время, за которое
скорость станет равной 99% от своего стационарного значения.
Это значит, что v, — 0,995'В*. Подставляя это значение в (155),
имеем t = r/i,B, In 10 2 . Подвижность связана с коэффициентом
диффузии D соотношением
Di = BikT. (158)
Тогда
_ MjDj In 10 2 _ 100 • 10~ 5 In 102 12
ВТ ~ 8,3 10 7 -300
— 70 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...68-69.
(^/ч) = 0, (159)
\ (160)
71
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: 70.
— 72 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: ...70.
— 73 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: ...70-71.
будет равна
Поскольку
к' 1 СА
САСВ = е
. Л / Л Т ( 1 б ? )
е ~1 RT - (1Ь9)
— 75 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: 73-74.
w = -^ф" = -
1Л
(176)
— 76 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: 75.
( 1 7 8 )
* - * * * •
§ = (* + *')(€-О- (179)
Интегрируя (179) в пределах о т £ = 0 д о £ = £ н а интервале [0;t],
получим
^ ( f c + *')«]• (180)
Отсюда
£ = £[1 - ехр(-«/т)], (181)
где
r
= FHF <182>
называется временем релаксации. При t = т £ = 0,632£, а при
t = 5т £ — 0,993£, то есть система практически достигла равно-
весия. Вблизи равновесия скорость реакции линейно зависит от
сродства
I
— 77 -
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: ...75.
ЬГ-В) = ^- (ОД
/ т,р
Аналогично
r
5 / T,V T,V
При небольших отклонениях от равновесия L = const. Поскольку
, то времена релаксации, а значит и констан-
ты скорости, зависят от того, какие переменные зафиксированы
в системе.
— 78 -
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 76-77.
Yq = - -=- -
V — для тепловой силы.
J\ = LuYi + L12Y2,
, (189)
Т2 - Т 2 + т\дт)р~ &г\т)р-
р
— 79 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...77-79.
т
(191)
Переходя к конечным разностям, получим выражение для диф-
фузионной силы
Уг--ГД-7-Я—у-—- — . (192)
к,= _ 5 1 *
Следовательно, поток вещества примет вид
-1,^, (194)
— 80 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...79-80.
Ji = ~D^, (195)
^ ^ (196)
Ln = Da jV. (197)
Q = (Jq/Ji)T. (198)
— 81 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...80-81.
Q = Q-H*, (201)
f = -з^АТ. (202)
Запишем (202) в дифференциальном виде
dlnp __ Q
(203)
dT ~ ~ДГ2'
Для интегрирования (203) нужно знать приведенную теплоту пе-
реноса, а для этого в свою очередь необходимо задать определен-
ную модель переноса. Например, для растворяющих мембран при
сорбции выделяется теплота растворения, а при переходе молекул
в газовую фазу с другой стороны мембраны (десорбции) она по-
глощается из окружающей среды. Таким образом, поток теплоты
и вещества направлены в разные стороны. Поэтому можно напи-
сать
Q = -ДЯраств (204)
и, соответственно,
dl АЯраств
-— 82 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...81-83.
83 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...83-84.
^ (210)
Я* — - - — ^ = Q~i (211)
где
IT Г Г\\ /О1Ч\
оо — 7т\ \-*-'22 — •*-'21^в/ • \^^"/
Ао = Щ-- (215)
84 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 85-86.
2 2
L12Q Q ПО
21
Ао-Аоо = -jr- = L n — = ——• ( 6)
. (217)
(218)
J + ^J(s; + ^y (219)
— 85
Раздел б. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...86-87.
(
Jz = -Ьгг (ДМг + RTA 1па 2 ). '
Если потоки взаимно зависимы L\2 = L2\ Ф 0, то в состоянии
равновесия из (222) можно получить соотношения между фено-
менологическими коэффициентами L\.2 = L11L22, что находится
в согласии с (56).
ОС
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 88-89.
(224)
| =а (22в)
¥2ф0 и ^t 0; ^t 0. (227)
Ji ф 0 и J2 ф 0,
J\ = const, Ji — 0.
— 88 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопрос: ...90.
(230)
(231)
— 89
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: 91-93.
- 90 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...93-94.
ных систем
Шм + Шм=0, (233)
Шо = 0- (234)
— 91 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...94-96.
£ ^°- <238>
Одновременно равенства (236) и (238) могут выполняться только
при
( D 1 2 ) v = (Dai)v. (239)
Откуда
(ад* = -сад
Выразив производные, стоящие в (241) с помощью (238), оконча-
тельно получим
(адл# = ( Д ц ) м £ . (242)
— 92 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...96-97.
. (245)
() (250)
93
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: 98-101.
— 94 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...101-104.
._... 95 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...104-105.
Выражение
У = div(D i g rad C j ) = Di^- (260)
(261)
— 96 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.
Метод Фурье
Будем искать решение с* = c(r, t) уравнения (260) в виде про-
изведения двух функций, каждая из которых зависит только от
одной переменной
ct(r,t) = E{r)Q(t).
В этом случае само уравнение можно переписать в -виде
(262)
D dt ~ -^
— 97 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.
оо
с = ]Texp(-77?D*) ( S i + S )
t=rl
— 98 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.
Операционный метод
Функция (оригинал), разложимая в ряд Фурье, может быть
преобразована интегральным оператором Лапласа. В результате
преобразования (260) приводится к виду
— 99 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: 106-107.
LlqYq,
Jq = Lqi(Yl — У2) + LqqYq,
где Ji YI Jq — поток компонента и поток теплоты, соответствен-
но, Yq = —gradInT — тепловая сила. Аналогично (198), введем
теплоту переноса Q
Liq = LnQ (265)
и перепишем (264) с учётом (265)
Jx = -Lll[{Yl-Y2) + QYq],
(
Л = -L11Q(Y1 - Y2) + LqqYq. '
— юо —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...107.
Jq = JiQi. (267)
Следовательно, теплота переноса представляет собой тепловой
поток, который вызывает единичный диффузионный поток Q\ =
Jq при Ji = 1 в изотермических условиях. Перекрёстный процесс,
связанный с изменением температуры при смешении (диффузии)
компонентов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 29, на-
зывается диффузионным термоэффектом или эффектом Дюфу-
ра. Эффект Дюфура известен в газах. Так, экспериментально бы-
ло показано, что при смешении азота и водорода, первоначально
имевших одинаковую температуру, появляется разность темпера-
тур в несколько градусов. В жидкостях эффект Дюфура пока не
обнаружен. Полагают, что он должет быть примерно в тысячу
раз слабее,чем в газах.
Подставив (253) в (266) получим
Jl = - J
TiTn \ nitiTi / ' ~
(268)
V
ВТ ( 51П7Л Lgg '
Обозначим
г llX2
ПХ
„ n
(269)
где n — мольная плотность смеси, Di2 — коэффициент взаимо-
диффузии, DT — коэффициент термодиффузии, Ао — коэффи-
циент теплопроводности (см. уравнение 215). Мольная плотность
появилась потому, что концентрация выражена через мольную
долю, a ngradari = gradci.
С учётом (269) уравнения (268) запишем в компактном виде
«Л = -nDi2gradx\ — nDr grad In T,
Jq = —nDi2Qgrada;i — AogradT.
— 101 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: ...107-108.
— 102 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...108.
«г = £ . (272)
Исторически сложилось так, что при описании процесса в жид-
костях используют ещё одну величину — коэффициент Соре
ST = aT/T. (273)
Как было отмечено в ответе на вопрос 32, прямые феномено-
логические коэффициенты всегда положительны, а перекрёстные
коэффициенты могут иметь любой знак. Положительность DT,
кт, сет и ST, характеризующих перекрёстные эффект в бинар-
ной системе, означает, что компонент, Записанные первым, кон-
центрируется в более горячей области, а отрицательность, соот-
ветственно, наоборот. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство в
уравнении неизотермической диффузии перед термодиффузион-
ным членом можно поставить и плюс и минус.
Итак, уравнения неизотермической диффузии, в которые вхо-
дят приведённые выше величины, выглядят следующим образом
Jx = -n£>(grad xi ± kT grad In Г), (274)
Ji = -nD(grad xi ± a r xi x 2 grad In T), (275)
1 ±SrXix2gradГ). (276)
103 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: ...108-109.
gradxi = a r Z i ^ g r a d l n T (277)
или
= aTd\nT. (278)
—.••-СГ'/П. (279)
— 104 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: 110-111.
— 105 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.
хе; 1 - х е
х'; 1-х'
х1; 1 - х'
х; 1 — х
х; 1 — х
Xi\ l-
— 10в
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.
Г r ==Т ДТ 1
50 50 50 50 50 50 52 52 52 52 52 52
50 50 50 50 50 50 48 48 48 48 48 48
Г Т Т' Т V Г Г' Т V
52 48 52 52 54 50 52 54 55 51
52 48 52 48 52 48 52 50 53 49
52 48 52 48 52 48 52 48 52 48
52 48 52 48 52 48 52 48 52 48
52 48 52 48 52 48 52 48 51 47
52 48 48 48 50 46 46 48 49 45
— 107 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ..111.
— 108 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 112-113.
109 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...113-114.
L (286)
grady?
Определим размерность х. Плотность тока / имеет размер-
ность А/м2, градиент электрического потенциала — В/м. Так как
А = Кл/с, то величина и ^TJ- = n j ^ в7м представляет собой
количество электричества, проходящее в единицу времени через
единицу поверхности при единичном градиенте потенциала. Та-
ким образом, и есть ни что иное как удельная электропровод-
ность.
Однако в учебниках по электрохимии принято определять уде-
льную электропроводность как величину, обратную удельному со-
противлению объёма раствора, заключенного между двумя па-
2
раллельными электродами, имеющими площадь по 1 м и распо-
ложенными на расстоянии 1 м друг от друга. Отсюда общеприня-
тая единица измерения удельной электропроводности [Ом"1 м" 1 ]
или [См/м]. Полученная нами размерность не отличается от об-
щепринятой, поскольку [4$£ = о^Ь = i f ] •
— по --
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 115-116.
УС = 1/RS,
н = acF(«i + u 2 ) , (289)
где
щ = Wi/E (290)
—ш—
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...116.
простой формулой
А = х/с, (292)
3
сели величина с выражена в г-экв/м .
С учетом (291) и (292) формула (289) преобразуется к виду
А = а(А, + А 2 ) . (293)
А = А1+А_>, (294)
- - 112
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...116-118.
Ji = Eli. (297)
grao>oM = ; (300)
— из —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...118-119.
^ ^ ^ ^ ; (301)
= 0
l l + l 2
grad tp = - grad //. (305)
— 114 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...119.
-L\2).
L u L 2 2 L l 2
Ji = -кТе2(е2 - e i ) g r a d c i = -Dx gradc b (310)
C\3t
где
LnL22
~L2i2 (311)
представляет собой эффективный коэффициент диффузии
электролита.
— 115 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...119-120.
L l l L 2 2
D2 = кТег(е, - e 2 ) "L'2. (312)
С2Х
Dt=D2 = D. (313)
— 116 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...120-121.
D = kTe2~ei UlU2
. (317)
eie2 «2 - Щ
Далее учтём, что ег = zieo, е 2 = z?eo, где z\ > 0 — заряд катиона,
г 2 < 0 — заряд аниона, во — элементарный заряд, а также
fcT _ NAkT _ ЛТ
е 0 ~ NAe0 ~ F '
где NA — число Авогадро, R — универсальная газовая постоян-
ная, F — число Фарадея. Для удобства обозначим
-z2 = | z 2 | , -иг =
964882 1• 1 126,5 ю
В этих условиях экспериментально определённое значение коэф-
фициента диффузии
-5
= 1,61 • 10
J1=B1c1ri. (320)
Размерность и
2
f
. _ гсм / В 1 _ Г см 1
1с/ см] [В • cj
Отношение и/В имеет размерность
TUI _ Г Дж 1 = Г Кл 1
iBi [В-моль] [моль]'
+ КГ1п<ц +zFtp) =
(322)
а г 1
с\ дг 7i дг'
где г — координата. Из уравнения (322) следует, что неидеаль-
ность раствора определяет не сама концентрация, а концентраци-
онная зависимость коэффициента активности. Объединяя (320),
(321) и (322), получим уравнение Нернста-Планка
тутп rvp
Ji = — щ —— grad c\ — u\Ci —— grad In 7 — щс\ grad ip. (323)
Z\r Z\r
( КГ \
—= grad ci - ci grad <p J . (324)
Таким образом, уравнение Нернста-Планка есть не что иное как
сочетание законов Фика — первый член уравнения (324) — и Ома
— 119 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...122-123.
grad (p = grad ц.
2€
1
П = -±е{. (328)
х
Подставляя li/x из уравнения (328) в (305) и раскрывая
будем иметь
= -кТ[ — + — ) gradlnc.
(330)
ВТ с"
(2т21)1пф (332)
Щ + |U2|
П = -г-^-. (334)
А! + Аг
Подставляя (333) или (334) в (331), получим следующие выраже-
ния для скачка диффузионного потенциала
(зз5)
4
121 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...123-124.
Д^дифф
— 122 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.
ХАр
J = - L 2 i Ay - L22Ар.
причём выполняется соотношение взаимности Ьц = Ьг\.
В данной системе могут наблюдаться следующие эффекты (не
все из перечисленных далее эффектов являются электрокинети-
ческими):
1. Электроосмос — течение жидкости через пористую среду под
действием А<р при Ар = 0. Характеристику процесса получим из
второго уравнения системы (337)
(343)
— 124 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.
Движущие
силы
-Электропро-
водность
Переносимая субстанция
— 125 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: 125.
Zx - Z2. (346)
^/^4. (347)
(348)
П = ZilZA - Zi/Z3. (349)
— 126 —
Именной указатель
Гитторф, Вильгельм (Hittorf, Wilhelm) [1824-1914] 91, 92, 93, 109, 120
Киркендалл 39
— 128 —
Именной указатель
Ом, Георг Симон (Ohm, Georg Simon) [1787-1854] 35, 111, 119
Онсагер, Ларе (Onsager, Lars) [1903 1976] 26, 35, 38, 39, 42, 43, 48, 51,
86, 100, 109, 114, 123, 124
—• 129
Именной указатель
Пельтье, Жан Шарль Антаназ (Peltier, J.) [1785-1845] 38, 39, 102
Планк, Макс Карл Эрнст Людвиг (Plank, Max Karl Ernst Ludwig)
[1858-1947] 118, 119
Фарадей, Майкл (Faraday, Michael) [1791-1867] 28, 53, 111, 117, 119
Фик (Fick) 35, 81, 90, 91, 92, 93, 95, 96, 119
130
Предметный указатель
(ссылки на определения и описания)
С-сечение 90
М-сечение 90
О-сечение 91
V-сечение 91
абсолютная подвижность 112
абсолютная скорость движения ионов 112
актор 33
акцептор 33
аттрактор 50
бародиффузия 39
барометрическая формула 68
вентиль 24
время релаксации 77
вынуждсный поток 34
гидродинамическая проницаемость (см. механическая ~ ) 124
движущая сила 26
дзета-потенциал 122
диффузионный термоэффект 39
закон действующих масс 71
закон Кольрауша 113
закон распределения Нернста 87
закон теплопроводности Фурье 36
индуктор 33
кинетический коэффициент 35
кнудсеновский механизм (см. эффузиониый механизм) 83
конвективный перенос 54
кондуктивный перенос 54
константа равновесия 71
коэффициент диффузии иона 120
коэффициент Онсагера 35
коэффициент проницаемости мембраны 80
коэффициент разделения 69
коэффициент Соре 103
линейная термодинамика неравновесных процессов 35
локальная скорость возникновения энтропии 30
локальная функция диссипации 30
— 131 —
Предметный указатель
- - 132 --
Предметный указатель
растворяющие мембраны 80
релаксационный процесс 24
релаксация~ 24
самопроизвольный поток 34
сечение центра масс 90
сила Лоренца 43
символ Кронекера 97
система отсчёта Гитторфа 91
система отсчёта Фика (см. объёмно-фиксированное сечение) . . . 91
скалярные процессы 24
скорость превращения (см. скорость химической реакции) 74
скорость химической реакции 72
соотношение де Донде 31
соотношения взаимности Онсагера 38
сопряжённые химические реакции 32
состояние термодинамической системы 17
сродство 54
стационарное состояние 17
стационарное состояние второго рода (второго порядка) 88
стационарное состояние нулевого рода (нулевого порядка) 87
стационарное состояние первого рода (первого порядка) 88
стационарное состояние третьего рода (третьего порядка) 88
степень полноты реакции 53
субстанция 25
теорема Глансдорфа-Пригожипа 49
тепловая транспирация 83
теплота диссипации 26
теплота Клаузиуса 26
теплота Пельтье 39
теплота переноса 81
теплота Томсона 39
термическая работа 45
термогравитационная колонна Клузиуса-Диккеля 108
термодинамическая поправка коэффициента диффузии 95
термодинамическая сила 31
термодинамические параметры 17
термодинамические переменные 17
термодинамические уравнения движения 35
термодиффузионное отношение 103
термодиффузионный фактор 103
— 133 - -
Предметный указатель
термодиффузия 39
термопара 38
ток течения 123
удельная электропроводность 110
удельная электропроводность (определение) 112
уравнение Клаузиуса-Клапейрона 83
уравнение Нернста-Планка 119
уравнение Нернста-Эйнштейна 120
уравнение нестационарноий изотермической диффузии 95
уравнение стационарной изотермической диффузии 95
уравнения Максвелла-Стефана 97
феноменологический коэффициент 35
физически бесконечно малая величина 21
фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме 57
число переноса 120
число Фурье 99
эквивалентная электропроводность 112
электрокинетические явления 122
электрокинетический потенциал 122
электроосмос 123
электроосмотическое давление 124
электропроводность 124
электрофорез 39
элементарный акт 73
энтропия движущегося компонента 86
эффект Дюфура 39
эффект Зеебека 38
эффект Киркендалла 39
эффект Пельтье 38
эффект Соре 39
эффект Томсона 39
эффект увлечения одних обобщённых координат другими 33
эффективный коэффициент диффузии электролита 115
эффузионный механизм (см. кнудсеновский механизм) 83
134 —
Литература
135 -