Вы находитесь на странице: 1из 133

Агеев, Евгений Петрович

Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах: Учебное издание для студентов,


аспирантов и преподавателей химических специальностей. - М.: Эдиториал УРСС, 2001.-
136 с.
ISBN 5-8360-0396-3, 4000 экз.

В книге в виде вопросов и ответов рассмотрены традиционные темы, связанные с


определением основных понятий, формулировкой постулатов и обсуждением
закономерностей протекания процессов в однородных, прерывных и непрерывных
термодинамических системах. Показано, как, исходя из формул неравновесной
термодинамики, можно получить равновесные соотношения в отсутствие и при наличии
внешних полей: Рассмотрены явления переноса в растворах электролитов, а также
электрокинетические явления. Материал изложен подробно, просто, и по существу
является элементарным введением в рассматриваемую область. Объем материала и круг
рассматриваемых вопросов значительно шире раздела программы курса физической
химии, посвященного неравновесной термодинамике. Книга предназначена для студентов,
аспирантов и преподавателей химических специальностей

Термодинамика и статистическая физика

ББК22.317я73
Оглавление

Предисловие - 4-5c.

Список вопросов - 6-16c.

Раздел 1 Понятия, определения и основные постулаты линейной термодинамики


неравновесных процессов. Вопросы 1-36 и ответы к ним - 17-47c.

Раздел 2 Свойства функций диссипации. Вопросы 37-42 и ответы к ним - 48-51c.

Раздел 3 Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы 43-59 и ответы к ним -


52-65c.

Раздел 4 Равновесные соотношения в отсутствие и при наличии внешних полей,


полученные из выражения для термодинамических сил. Вопросы 60-69 и ответы к ним -
66-71c.

Раздел 5 Неравновесные процессы в однородных системах на примере закономерностей


протекания химических реакций. Вопросы 70-75 и ответы к ним - 72-78c.

Раздел 6 Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы 76-90 и ответы к ним


- 79-89c.

Раздел 7 Диффузионные явления. Связь между коэффициентами диффузии в различных


системах отсчёта. Вопросы 91-105 и ответы к ним - 90-99c.

Раздел 8 Неравновесные процессы в непрерывных системах. Вопросы 106-111 и ответы к


ним -100-108c.

Раздел 9 Некоторые вопросы электрохимии с позиции неравновесной термодинамики.


Вопросы 112-125 и ответы к ним - 109-127c.

Именной указатель - 128-130c.

Предметный указатель - 131-134c.

Литература - 135c.
Предисловие
В основе любой физической теории
лежат не формулы, а идеи и мы-
сли. (А. Эйнштейн)

В докторской диссертации И. Р. Пригожина (1945 год) был вы-


двинут тезис — неравновесность может служить источником
упорядоченности, — ставший руководящей идеей мощного пото-
ка последовавших публикаций. Среди них особое место занима-
ли работы Брюссельской школы исследователей. Было показано,
что переход к существенно неравновесным условиям, при которых
проявляются нелинейные свойства систем, приводит к качествен-
но новым типам решений дифференциальных уравнений, описы-
вающих процессы зарождения и эволюции особого рода структур,
названных И. Р. Пригожиным „диссипативными". Эти простран-
ственно-временные структуры возникают в открытой термодина-
мической системе и поддерживаются за счёт потоков энергии и
вещества.
Таким образом, физико-химия неравновесных процессов и со-
стояний, а также теория нелинейных динамических систем в кор-
не изменили наши представления о физической картине мира, за-
ложив основы (по терминологии И. Р. Пригожина) „физики воз-
никающего" и открыв, что неравновесность, нелинейность, коопе-
ративность, сопровождаемые неустойчивостями и флуктуациями,
в конечном счёте ответственны за поразительное многообразие
форм и структур окружающей нас природы.
Освоение этой новой, увлекательной и захватывющей области
естествознания следует начинать со знакомства с линейной тер-
модинамикой неравновесных процессов, чему посвящено предла-
гаемое читателю пособие. В линейной области не возникают дис-
сипативные структуры, в ней речь идёт о неравновесных в целом,
но локально равновесных структурах, модифицированных внеш-
ними воздействиями. Следует подчеркнуть, что линейная термо-
динамика неравновесных процессов не только является логически
оправданным введением в нелинейную термодинамику, но и ре-
шает важные самостоятельные задачи, в частности, по анализу
сопряжённых явлений и выяснению взаимосвязи между различ-
ными процессами.

— 4—
При написании пособия автор, будучи сотрудником кафедры
физической химии химического факультета Московского универ-
ситета, в основном имел 'в виду интересы и уровень подготов-
ки студентов, аспирантов и молодых преподавателей химических
специальностей. В пособии объём материала и круг рассматрива-
емых вопросов значительно шире раздела программы курса фи-
зической химии, посвященного неравновесной термодинамике.
В нём рассмотрены традиционные вопросы, связанные с опре-
делелением основных понятий, формулировкой постулатов и об-
суждением закономерностей протекания процессов в однородных,
прерывных и непрерывных термодинамических системах. Кроме
того показано, как, исходя из формул неравновесной термодина-
мики, можно получить равновесные соотношения в отсутствии
и при наличии внешних полей, рассмотрены явления переноса в
растворах электролитов, а также электрокинетические явления,
входящие в программу курса коллоидной химии. Чтобы сохра-
нить доступность изложения для не вполне подготовленного чи-
тателя, автору пришлось формулировать и давать ответы на во-
просы, не относящиеся непосредственно к неравновесной термо-
динамике, но необходимые для понимания обсуждаемого пред-
мета. В результате материал изложен подробно, просто, и по-
существу является элементарным введением в рассматриваемую
область. Во всяком случае автор стремился к тому, чтобы заинте-
ресованный читатель среднего уровня подготовки легко воспри-
нимал большинство материала „в первом чтении".
Форма изложения в виде вопросов и ответов даёт возможность
читателю выбирать интересующий круг вопросов, регулировать
уровень их сложности, проводить самоконтроль своих знаний. Та-
кая форма изложения наряду с очевидными достоинствами имеет
и недостатки, связанные с тем, что не может заменить последо-
вательное изложение монографий и учебников, дающих картину
состояния данного раздела науки в целом.
Автор выражает глубокую благодарность Е.М.Кузнецовой,
М. А. Голубу, Б. Б. Дамаскину, прочитавшим рукопись и сделав-
шим ряд замечаний.

Е. П. Агеев

О ~"
Список вопросов

Раздел 1. Понятия, определения и основные постулаты


линейной термодинамики неравновесных про-
цессов

1. Что такое состояние термодинамической системы? Выразите


в математической форме, используя пространственную коор-
динату и время, различные состояния гомогенной термодина-
мической системы. (стр. 17)
2. Что такое термодинамический процесс? Дайте определение по-
ложительных, отрицательных, неравновесных1 и равновесных
процессов. (стр. 18)
3. Что означает термин „потерянная работа"? Каков её знак при
протекании положительных и отрицательных неравновесных
процессов? (стр. 19)
4. В чем различие терминов „преобразование и диссипация энер-
гии"? (стр. 20)
5. При наличии равновесия термодинамические функции приме-
няют для всей системы в целом. Можно ли аналогичным обра-
зом поступать в случае неравновесных систем? (стр. 20)
6. Что называют физически бесконечно малой величиной?
(стр. 21)
7. Что такое локальные макроскопические величины?
(стр. 21)
8. Что представляет собой локальное термодинамическое равно-
весие? (стр. 21)
9. Каков порядок величины времени установления локального
равновесия? (стр. 21)
10. Какова область применимости гипотезы о локальном равнове-
сии? (стр. 22)
1 1 . Чему равны экстенсивные термодинамические функции ло-
кально равновесных систем? Имеет ли место в этих системах
статистическая корреляция между флуктуациями термодина-
мических величин в различных элементах объёма?
(стр. 22)

— 6
Список вопросов

12. Какие типы неравновесных систем изучает термодинамика?


(стр. 23)
13. Объясните понятия обобщённая координата, обобщённая сила,
обобщённая работа, полезная работа. (стр. 24)
14. Почему с помощью единственной функции — энтропии удаёт-
ся охарактеризовать все разнообразие неравновесных процес-
сов? (стр. 26)
15. Как записать в дифференициальном виде для закрытой си-
стемы выражения для первого закона термодинамики и объ-
единенное выражение для первого и второго закона в случае
протекания равновесных и неравновесных процессов?
(стр. 21)
16. В каких случаях некомпенсированная теплота Клаузиуса ока-
зывается равной изменению внутренней энергии, энтальпии,
энергии Гельмгольца, энергии Гиббса? (стр. 28)
17. Каким образом в неравновесную термодинамику вводят новую
переменную — время? (стр. 29)
18. Что можно сказать об изменении энтропии во времени в ста-
ционарном состоянии? (стр. 29)
19. Что такое локальная функция диссипации и локальная ско-
рость возникновения энтропии? Какая между ними связь?
(стр. 29)
20. Как рассчитать полную скорость возникновения энтропиии, то
есть скорость, отнесённую к системе в целом? (стр. 30)
2 1 . Что называется обобщённой плотностью потока и обобщённой
термодинамической силой? (стр. 30)
22. Выведите соотношение де Донде, связывающее функцию дис-
сипации с потоками и силами. (стр. 31)
23. Какие следствия о возможности течения процесса даёт соот-
ношение де Донде? (стр.31)
24. Что можно сказать о взаимосвязи потоков и сил? Дайте опре-
деление самопроизвольного и вынужденного потоков. Что та-
кое эффект увлечения одних обобщённых координат другими?
(стр. 33)
гч
Список вопросов

25. Как записать в общем виде взаимосвязь потоков и сил? Что


называют линейной термодинамикой наравновесных процес-
сов? (стр. 34)
26. В чем различие между подвижностью и проводимостью?
(стр. 35)
27. Сформулируйте принцип Кюри. Какова его роль в неравновес-
ной термодинамике? (стр. 35)
28. Что такое соотношение взаимности Онсагера? (стр. 38)
20. Приведите примеры перекрестных процессов. (стр. 38)
30. Приведите доказательство соотношения взаимности на приме-
ре последовательно протекающих реакций. (стр. 39)
3 1 . Каковы основные постулаты линейной термодинамики нерав-
новесных процессов? Можно ли их считать законами природы?
(стр. 42)
32. Какой знак должен быть у прямых и перекрестных феномено-
логических коэффициентов? (стр. 43)
33. Существует ли возможность при описании неравновесных явле-
ний использовать различные выражения для потоков и сил?
(стр. 44)
34. Неравенство Клаузиуса имеет вид TdS ^ SQ. Можно ли вос-
становить знак равенства, если учесть только теплообмен с
окружающей средой, то есть написать TdeS = 6eQ?
(стр. 45)
35. Что может установить неравновесная термодинамика и моле-
кулярно-кинетическая теория при описании явлений переноса
в реальных физических средах? (стр. 46)
36. Что такое обобщённая неравновесная термодинамика и нерав-
новесная термодинамика граничных условий? (стр. 46)

Раздел 2. Свойства функций диссипации

37. Имеется неравновесный процесс, в котором действуют две тер-


модинамических силы, вызывая два потока? Как записать вы-
ражение для функции диссипации, зависящей только от пото-
ков? (стр. 48)

— •8 —
Список вопросов

38. Чему равна производная ( f r - ) ? (стр. 48)

39. Чему равна производная ( f j - ) при наложении дополни-


тельного условия стационарности? (стр. 49)
40. Приведите формулировку теоремы Глансдорфа-Пригожина.
(стр. 49)
41. С помощью каких рассуждений можно придти к выводу, что
принцип Ле-Шателье применим не только к равновесному, но
и к стационарному состоянию? (стр. 50)
42. Покажите, что изменения обобщённых термодинамических сил
и потоков вносят равную долю в изменение функции диссипа-
ции, если Lki = const. (стр. 50)

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил

43. Что значит поставить и решить задачу в рамках термодина-


мики неравновесных процессов? (стр. 52)
44. Как можно вычислить термодинамические силы? (стр. 52)
45. Найдите электрическую силу, используя закон Джоуля-Ленца.
(стр. 52)-
46. Как получить выражение для обобщённой термодинамической
силы химической реакции, не используя балансовых соотноше-
ний? (стр. 53)
47. Объясните смысл выражения: „перенос любой субстанции мо-
жет происходить как кондуктивным, так и конвективным пу-
тем", (стр.
48. Покажите, что кондуктивный перенос не вносит вклада в ди-
намику системы, (стр. 54)
49. Для двужущей среды вводят понятие полной или субстацио-
нальной производной. Что это такое? Как она связана с част-
ной или локальной производной? (стр. 55)
50. Напишите обобщенный закон сохранения субстанции Умова и
поясните смысл входящих в него членов. (стр. 55)
* Q
Список вопросов

5 1 . Запишите фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном


представлении в локальном виде, отнеся экстенсивные пере-
менные к единице массы и к единице объёма. (стр. 56)
5 2 . Используя закон сохранения Умова получите уравнение балан-
са энтропии для системы, в которой протекает неравновесный
процесс при отсутствии внешних сил, химической реакции и
конвективного переноса. (стр. 57)
53. Как из уравнения баланса энтропии выделить поток энтропии,
функцию диссипации и термодинамические силы?
(стр. 58)
54. На примере диффузии и теплопроводности покажите, что со-
четание двух неравновесных процессов приводит к росту эн-
тропии, связанной с их взаимным влиянием друг на друга.
(стр. 60)
55. Чему равна потерянная работа и скорость возникновения эн-
тропии в неравновесном процессе, протекающем в закрытой
системе при (Р,Т) = const? (cmp. 60)
56. Какие переменные могут изменяться в самопроизвольном не-
равновесном процессе, протекающем в закрытой системе при
(Р,Т) = const? Приведите пример такого процесса.
(стр. 61)
57. Какой общий алгоритм расчёта изменения энтропии в неравно-
весном нестационарном процессе, если известна её локальная
скорость возникновения и плотность потока через контроль-
ную поверхность? (стр. 62)
58. Рассмотрите процесс теплообмена в прерывной системе и вы-
ведите выражение для обобщённой силы в этом процессе.
(стр. 63)
59. Как записать уравнение баланса для скалярной экстенсивной
величины в прерывных системах? (стр. 64)

Раздел 4. Равновесные соотношения в отсутствие и при


наличии внешних полей, полученные из выра-
жения для термодинамических сил

6 0 . Как, используя выражение для термодинамических сил, можно


получить равновесные соотношения. (стр. 66)

— ю—
Слисок вопросов

6 1 . Напишите условия термического равновесия для непрерывных


и прерывных систем. (стр. 66)
62. Выведите условия изотермического равновесия в однофазной
однокомпонентной системе при отсутствии внешних сил.
(стр. 66)
63. Выведите условия изотермического равновесия в многокомпо-
нентной системе при отсутствии внешних сил. (стр. 67)
64. Получите соотношение, характеризующие изотермическое рав-
новесие в однофазной однокомпонентной системе, находящей-
ся в гравитационном поле. (стр. 67)
65. Получите формулу, описывающую распределение давления в
газовой центрифуге. (стр. 68)
66. Чему равен коэффициент разделения бинарной газовой смеси,
вращающейся в центрифуге? (стр. 69)
67. В растворе на расстоянии Д г = 1 см, относительный перепад
концентраций Aci/Ct = 1. Численно оцените обобщённую диф-
фузионную силу, приложенную к 1 молю компонента раствора.
(стр. 69)
68. Оцените время, в течение которого устанавливается стаци-
онарная скорость диффузии в растворе, приняв D ~ 10~ 5
см2/с, М Г ~ 100 г/моль, Т = 300 К. (стр. 70)
69. Выведите закон действующих масс, используя выражение для
термодинамической силы химической реакции. (стр. 71)

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных систе-


мах на примере закономерностей протекания
химических реакций

70. Что такое скорость химической реакции? (стр. 72)


7 1 . На примере реакции А +± В покажите, что в общем случае не
соблюдается линейная зависимость скорости реакции от хи-
мического сродства, (стр. 74)
72. При каких условиях скорость реакции А <=* В будет линейной
функцией химического сродства? (стр. 75)

— п—
Список вопросов

73. Может ли скорость реакции А *^ В вообще не зависеть от


химического сродства? (стр. 76)
74. В каком случае скорость реакции, протекающей через ряд про-
межуточных стадий может быть линейной функцией химиче-
ского сродства? (стр. 76)
75. Как связаны друг с другом неравновесная и равновесная сте-
пень полноты химической реакции? (стр. 76)

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных систе-


мах

76. По обе стороны мембраны толщиной / находится при различ-


ных температуре и давлении однокомпонентный идеальный газ.
Напишите, чему равны обобщённые термодинамические силы
и какой вид будут иметь уравнения переноса. (стр. 79)
77. Для предыдущего случая выразите диффузионную силу через
температуру и давление. (стр. 79)
78. Для этого же случая напишите выражение для потока веще-
ства в изотермических условиях. Что такое коэффициент про-
ницаемости мембраны и как он связан с феноменологическими
коэффициентами? (стр. 80)
79. Простейшей моделью массопереноса через сплошные (непори-
стые) мембраны является последовательное протекание про-
цессов сорбции по закону Генри, диффузии по закону Фика и
десорбции. Чему в данном случае будет равен коэффициент
проницаемости и как он связан с феноменологическими коэф-
фициентами? (стр. 80)
80. Что называется теплотой переноса? Как она связана с фено-
менологическими коэффициентами Онсагера? (стр. 81)
8 1 . Как записать выражение для стационарного состояния неизо-
термического массопереноса однокомпонентного флюида че-
рез мембрану. Что такое приведённая теплота массопереноса?
(стр. 82)
82. Чему равна приведённая теплота переноса при кнудсеновском
и пуазейлевском течении газа? (стр. 83)

— 12 —
Список вопросов

83. По обе стороны пористой мембраны находится однокомпонент-


ный газ при различных температурах. Будет ли при этом оди-
наковое давление? Что такое явление тепловой транспирации?
(стр. 83)
84. Что такое закон Фурье? Различаются ли коэффициенты тепло-
проводности, если тепловой поток реализуется в стационарном
состоянии и в изобарических условиях? (стр. 84)
85. Получите связь между феноменологическими коэффициента-
ми Л о , Лоо. Ln, L 1 2 , П, которые были использованы в вопросах
76-84 при обсуждении переноса однокомпонентного флюида
через мембрану. (стр. 85)
86. Что такое энтропия движущегося компонента? (стр. 85)
87. Напишите феноменологические уравнения Онсагера для изо-
термического массопереноса в бинарной ситеме через вентиль
единичной толщины. (стр. 86)
88. Используя ответ вопроса 87 получите закон распределения
Нернста для равновесного состояния. (стр. 86)
89. Приведите классификацию стационарных состояний.
(стр. 87)
90. Выведите закон распределения Нернста для стационарного со-
стояния, (стр. 88)

Раздел 7. Диффузионные явления. Связь между коэф-


фициентами диффузии в различных системах
отсчёта

9 1 . Для чего при анализе процессов диффузии используют дви-


жущуюся систему координат? (стр. 90)
92. Как связаны диффузионные потоки в произвольных системах
коодинат R и S, движущихся друг относительно друга со ско-
ростью URS- (стр. 90)
93. Какие системы отсчёта координат наиболее часто используют
при анализе диффузионных процессов? (стр. 90)
94. Покажите, что для объёмно-фиксированной системы отсчёта
Фика коэффициенты взаимодиффузии Dn и D-2\ одинаковы.
(стр. 91)

— 13 —
Список вопросов

95. Получите взаимосвязь между коэффициентами взаимодиф-


фузии Di2 и D 2 i в системе центра масс. (стр. 92)
96. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии Dn в
системе отсчёта Фика и в системе отсчёта Гитторфа, а также
в системе центра масс и в системе отсчёта Фика? (стр. 92)
97. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в си-
стеме центра масс и в системе отсчёта Гитторфа?
(стр. 93)
98. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в си-
стеме центра масс и в системе отсчёта Фика? (стр. 93)
99. Как записать выражение для функции диссипации изотерми-
ческой диффузии бинарной смеси, если потоки определены в
системе центра масс? (стр. 94)

100. Покажите, что grad^i - grad^ = -^ (l + д ^ }


)
(стр. 94)
101. Что такое термодинамическая поправка коэффициента диф-
фузии. Кто её ввёл? (стр. 94)
102. Выведите формулу для профиля концентрации при Jj = const,
Di = const. (стр. 95)
103. Напишите уравнение нестационарноий изотермической диф-
фузии в общем виде. (стр. 95)
104. Покажите, что концентрационная зависимость коэффициента
диффузии приводит к появлению нелинейных членов в урав-
нении баланса. (стр. 95)

105. При каких условиях справедливо выражение ^ - = Di^pf? Как


можно получить общее решение этого уравнения? (стр. 96)

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных сис-


темах

106. Покажите, что сопряжение процессов диффузии и теплопро-


водности в бинарной смеси сохраняет обобщённые термодина-
мические силы, но изменяет тепловой лоток по сравнению со
случаем, когда присутствует только теплопроводность.
(стр. 100)

— 14 —
Список вопросов

107. Выведите уравнение неизотермической диффузии. Какие пе-


рекрёстные эффекты наблюдаются при совмещении процессов
диффузии и теплопроводности? (стр. 100)
108. Какие характеристики используют при описании процесса тер-
модиффузии? (стр. 102)
109. Как, используя решение уравнения неизотермической диффу-
зии в стационарном состоянии, экспериментально определить
термодиффузионный фактор? (стр. 104)
110. Оценить термодиффузионое разделение в системах Н 2 -СО 2
(газ) и бензол-гексан (жидкость), если известно, что в обеих
системах первый компонент (соответственно, водород и бен-
зол) концентрируется у горячей стенки, а его мольная доля у
холодной стенки в установившемся состоянии в каждой систе-
ме х\ = 0 , 5 . (стр. 104)
111. Что такое термогравитационная колонна, и в чём состоит прин-
цип её работы? (стр. 105)

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии с позиции


неравновесной термодинамики

112. Какой вид имеют уравнения Онсагера, описывающие неравно-


весные процессы в растворах электролитов при р = const?
(стр. 109)
113. Чему равен полный ток, протекающий через раствор электро-
лита? (стр. 109)
114. Какой физический смысл сомножителя {l\Q\ +he2), стоящего
в уравнении (285) перед градиентом электрического потенци-
ала? (стр. 110)
115. Показать, что уравнение (286) представляет собой закон Ома.
(стр. ПО)
116. Используя уравнение (286) для слабого бинарного электролита
получите связь удельной и эквивалентной электропроводности
с подвижностями ионов. (стр. 111)
117. Как определить экспериментально комбинацию феноменоло-
гических коэффициентов 1\ и /2? (стр. 113)


Слисок вопросов

118. Из каких величин складывается градиент электрического по-


тенциала в растворе электролита при р = const? (стр. 113)
119. Получите выражение для эффективного коэффициента изо-
термической диффузии электролита, (стр. 114)
120. Как эффективный коэффициент диффузии электролита зави-
сит от абсолютной подвижности ионов? (стр. 116)
1 2 1 . Для разбавленного раствора NaCI при 25°С подвижность на-
трия и хлора соответственно равны 50,2 и 76,3 с м 2 / 0 м моль.
Найти эффективный коэффициент диффузии электролита.
(стр. 117)
122. Что представляет собой уравнение Нернста-Планка и как его
можно вывести? (стр. 118)
123. Выведите уравнения, определяющие скачок диффузионного
потенциала. (стр. 120)
124. Что такое электрокинетические явления? Как будут выглядеть
для них феноменологические уравнения Онсагера? •
(стр. 122)
125. Какова связь между характеристиками различных электроки-
нетических явлений? (стр. 126)

16 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 1.

Разум не есть функция организма.


Разуму надо учиться.
(Н. Н. Берберова)

Раздел 1. Понятия, определения и основные постулаты


линейной термодинамики неравновесных про-
цессов

1 . Что такое состояние термодинамической системы? Выразите в


математической форме, используя пространственную координату
и время, различные состояния гомогенной термодинамической
системы.

Состояние термодинамической системы — это набор значе-


ний независимых переменных, которые определяют совокупность
её свойств. Термодинамическими переменными' называются
величины, количественно выражающие термодинамические свой-
ства системы. Переменные, значения которых фиксированы при
рассмотрении конкретной задачи, называют термодинамиче-
скими параметрами. В общем случае термодинамичесое свой-
ство ft даже в пределах одной фазы зависит от пространственной
координаты и времени /Дг, t). Такая зависимость характерна для
неравновесных состояний термодинамической системы.
Если свойство постоянно в каждой точке системы, то есть не
зависит от координаты, но может изменяться со временем, то та-
кое состояние называется однородным. Условие его реализа-
ции

В случае
%** % = *•
то есть когда термодинамическое свойство изменяется по коор-
динате и не зависит от времени, состояние системы называется
стационарным.
Е с л и
яг Of

-— 17 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...1-2.

то такое состояние называется неоднородным и нестацио-


нарным.
И, наконец, если термодинамическое свойство не зависит ни от
координаты, ни от времени

то такое состояние называется равновесным.


Таким образом, равновесие можно рассматривать как частный
случай стационарности (однородности), возникающий при нало-
жении дополнительного условия однородности (стационарности).
Строго говоря, условие (4) является необходимым, но не до-
статочным критерием наличия равновесия в системе. Действи-
тельно, произвольная смесь водорода и кислорода является од-
нородной и практически стационарной, поскольку современные
аналитические методы в течение длительного времени не обна-
руживают признаков протекания химической реакции. Однако,
достаточно систему нагреть или ввести соответствующий катали-
затор, и начнется химическая реакция, протекающая при опреде-
ленных условиях со взрывом. О таких системах говорят, что они
термодинамически неравновесны и кинетически заторможены.
Поэтому по-прежнему полным условием устойчивого равнове-
сия являются экстремумы соответствующих функций: абсолют-
ный минимум энергии Гиббса при (р, Т) = const, абсолютный мак-
симум энтропии в изолированной системе (U, V) = const и так
далее.

2. Что такое термодинамический процесс? Дайте определение по-


ложительных, отрицательных, неравновесных и равновесных про-
цессов.
Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы одной
термодинамической переменной. Процессы, протекающие само-
произвольно, называются п о л о ж и т е л ь н ы м и . Они приближают
систему к состоянию равновесия, идут без затраты работы, и да-
же более того, с их помощью можно получить работу. Процессы,
обратные положительным, называются отрицательными. Они

— 18 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...2-3.

могут идти только при затрате энергии извне или при сопряже-
нии с положительными процессами внутри системы. В результате
этих процессов система удаляется от равновесного состояния.
Равновесные процессы — это процессы, которые в прямом
и обратном направлении проходят через непрерывный ряд рав-
новесных состояний системы. Классическая термодинамика, опе-
рируя понятием „равновесный процесс" и исследуя его свойства,
фактически может описать только последовательность равновес-
ных состояний системы. В реальных положительных или отрица-
тельных неравновесных процессах термодинамические свойства
системы изменяются во времени с конечной скоростью и поэтому
при их описании в качестве новой переменной величины появля-
ется время.

3 . Что означает термин „потерянная работа"? Каков её знак при


протекании положительных и отрицательных неравновесных про-
цессов?

Рассмотрим при постоянной температуре два резервуара, напол-


ненных газом и соединенённых тонкой трубкой, вдоль которой
может с малым трением двигаться поршень (см. рис.).
Т = const

PidV P2<IV
dV

Пусть давление в левом резервуаре больше, чем в правом, и


поршень под действием разности давлений перемещается из по-
ложения 1 в положение 2, пройдя путь, соответствующий изме-
нению объёма dV. Давления в обоих резервуарах вследствие ма-
лого значения dV (так как трубка тонкая) практически не из-
мененятся. В соответствии с определением работа расширения
^•^12 неравн = PbdV не зависит от р\. Давление р\ определяет мак-
симально возможную работу, которую в состоянии совершить газ
из левого сосуда. Чем меньше разность Ар = р\ - рг, тем полнее

— 19 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...3-5.

используется возможная работа. Если р\ — р2, то система нахо-


дится в равновесии и не совершает работу. При р\ « р% состояние
близко к равновесию, а работа 6Ац р а в н « p\dV, причём тем точ-
нее, чем меньше Др. Разность между значениями этих работ
6А* = 6А12 равн - 6А12 „еравн = ApdV, (5)
называется некомпенсированной, или потерянной (вследст-
вие неравновесности) работой.
Потерянная работа всегда положительна, потому что Ар и dV
имеют один знак.
Потеря энергии в форме работы — это фикция, так как закон
сохранения энергии не может быть нарушен. Следовательно, ве-
личина SA* должна проявляться в другой форме, которая, как
показывает опыт, представляет собой теплоту 8{Q. Индекс г (ла-
тинское interior ~ внутренний) означает, что величина опреде-
лена для системы. Теплоту SiQ Клаузиус назвал некомпенсиро-
ванной теплотой. Так как 5А* = 5iQ, то некомпенсированная
теплота также всегда положительна. Теплоту 5iQ следует отли-
чать от SeQ. Индекс е (латинское exterior — внешний) означает,
что 8eQ соответствует определённому количеству теплоты, кото-
рой термодинамическая система через контрольную поверхность
обменивается с окружающей средой.

4. В чем различие терминов „преобразование и диссипация энер-


гии"?
Переход одной упорядоченной формы энергии в другие упорядо-
ченные формы называется преобразованием энергии, а пере-
ход в неупорядоченную форму движения материи — теплоту
называется диссипацией, то есть рассеянием энергии. Величина
диссипируомой энергии равна потерянной работе.

5. При наличии равновесия термодинамические функции применя-


ют для всей системы в целом. Можно ли аналогичным образом
поступать в случае неравновесных систем?
Термодинамические функции строго определены только для рав-
новесных систем, поэтому для неравновесных систем в общем слу-
чае нельзя применять термодинамические функции в том виде,

— 20 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...5-8.

как это делается в классической термодинамике, то есть для всей


системы в целом.

6. Что называют физически бесконечно малой величиной?


Физически бесконечно малой величиной называют конеч-
ную, но относительно малую часть целого. Это понятие приме-
нимо только к экстенсивным величинам. Впервые этот термин
предложил и применил его для объёма Лоренц.
По Лоренцу физически бесконечно малый объём в отличие от
математически бесконечно малого объёма должен быть велик по
сравнению с расстоянием между молекулами и очень мал по срав-
нению с макроскопическими неоднородностями среды (см. также
ответ 7).

7. Что такое локальные макроскопические величины?


Величины, отнесённые к физически бесконечно малым частям си-
стемы, представляют собой локальные макроскопические ве-
личины. Например, если имеется 10 3 см 3 газа, то при нормаль-
ных уаювиях в нем находится примерно 3-Ю22 молекул. Выделим
объём 10~8 см 3 . Он содержит 3 1 0 й молекул.
Выделенный объём относительно мал, но в нем содержится до-
статочное количество молекул, чтобы использовать понятия, име-
ющие статистический смысл, и определять состояние системы с
помощью обычных макроскопических величин.

8. Что представляет собой локальное термодинамическое равнове-


сие?
Термодинамическое равновесие, реализуемое только в физи-
чески бесконечно малых частях неравновесной системы, называ-
ется локальным. В этом случае макроскопические термодинами-
ческие величины, характеризующие систему в целом, становятся
функциями пространственных координат и времени. Наличие ло-
кального термодинамического равновесия означает возможность
применения любых равновесных термодинамических соотноше-
ний в заданной точке неравновесной сплошной среды.

«j 1
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: £-10.

9 . Каков порядок величины времени установления локального рав-


новесия?

Время установления локального равновесия сопоставимо со вре-


менем установления распределения Максвелла по скоростям не-
взаимодействующих молекул, которое равно

г =

где d — газокинетический диаметр молекул, vM — средняя ско-


рость центра тяжести молекул, п — число молекул в единице
объёма. Из молекулярно-кинетической теории известно, что

(7)

где М — молекулярная масса. Для молекул кислорода d = 3,6 А,


М = 32 г/моль. Пусть р = 1 атм, Т = 300 К. Тогда:

n = NA-£= = 2,45 • 1019 моль/см3,


К1
4
vM = 6,3 • 10 см/с,
10
т = 1,6 К Г с.

Плотность жидкости примерно на три десятичных порядка


больше плотности газа, поэтому время установления локального
13
равновесия в жидкостях составляет около 1 0 " с.

10. Какова область применимости гипотезы о локальном равнове-


сии?

В соответствии с ответом 9 можно сказать, что гипотеза о локаль-


ном равновесии применима практически всегда за исключением
быстрых процессов в плазме, ударных волн и развитых турбу-
лентных явлений.

22
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 11-12.

1 1 . Чему равны экстенсивные термодинамические функции локаль-


но равновесных систем? Имеет ли место в этих системах ста-
тистическая корреляция между флуктуациями термодинамиче-
ских величин в различных элементах объёма?

При наличии локального равновесия значения термодинамиче-


ских функций в данном элементе объёма определяются значе-
ниями термодинамических параметров, отнесённых к этому же
элементу объёма, то есть не зависят от состояния соседних эле-
ментов объёма неравновесной системы. Это означает, что экстен-
сивные термодинамические функции всей системы, такие как эн-
тропия, внутренняя энергия, энергия Гиббса и так далее, пред-
ставляют собой сумму величин, относящихся к отдельным физи-
чески бесконечно малым элементам объёма. Аддитивность экс-
тенсивных термодинамических функций эквивалентна тому, что
энергия взаимодействия локально равновесного элемента объёма
с остальной частью системы мала по сравнению с энергией вза-
имодействия частиц, находящихся внутри выбранного элемента
объёма. Условие аддитивности экстенсивных термодинамических
свойств приводит к выводу о независимости флуктуации термо-
динамических величин в различных элементах объёма неравно-
весной системы.

1 2 . Какие типы неравновесных систем изучает термодинамика?

В неравновесной термодинамике изучают три типа систем: одно-


родные, непрерывные и прерывные. Для этих систем характерно
качественно различное распределение интенсивных свойств Zx по
пространственной координате г:
В однородных системах интенсивные свойства не изменя-
ются по координате. Однако, однородность систем не говорит об
их внутренней равновесности, поскольку в общем случае термо-
динамические свойства зависят не только от координаты, но и от
времени Zt — f(r,t). Однородные системы, будучи изолированы
от окружающей среды, способны проявлять признаки нестацио-
нарности, то есть изменять свои свойства во времени. Эволюция

— 23 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...12.

Типы неравновесных систем:

Однородные Непрерывные Прерывные

любой изолированной системы к равновесию называется релак-


сацией, а протекающие в ней процессы.— релаксационны-
ми. Отличительной чертой релаксационных процессов является
то, что они не требуют для своего протекания макроскопической
неоднородности и не обладают характерной для явлений пере-
носа пространственной направленностью. Поэтому они получили
название скалярных. К основным скалярным процессам отно-
сятся химические реакции и структурная релаксация.
В непрерывных системах интенсивное свойство является
непрерывной функцией пространственных координат. Простей-
ший пример непрерывной системы — металлический стержень,
концы которого поддерживаются при двух различных темпера-
турах.
Прерывные системы состоят из двух или более однород-
ных областей (подсистем) I и II, интенсивность взаимодействия
между которыми регулирует некоторое устройство, называемое
вентилем III. В качестве вентиля может выступать малое отвер-
стие, капилляр, пучок капилляров, пористая или сплошная пере-
городка, граница раздела фаз и так далее.
Используемый в процессах разделения вентиль в виде перего-
родки малой толщины по сравнению с его остальными геометри-
ческими размерами называется мембраной. Часто в качестве си-
нонима прерывных систем употребляют термин „мембранные
системы".

— 24 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 13.

13. Объясните понятия обобщённая координата, обобщённая сила,


обобщённая работа, полезная работа.

Каждый вид взаимодействия между двумя объектами, например,


системой и средой или двумя контактирующими системами, вы-
ражается в переносе или передаче определенного экстенсивного
свойства, присущего обоим объектам.
Такое свойство называется обобщённой координатой (ино-
гда субстанцией) и обозначается буквой q. Например, при рас-
ширении газа можно утверждать, что объём перешёл из окружа-
ющей среды в систему. Помимо обобщённой координаты каждый
вид взаимодействия между объектами требует введения ещё од-
ного свойства, которое будет определять появление данного вза-
имодействия. Такое свойство называется обобщённой силой и
обозначается буквой Р. Обобщенные силы относятся к скалярным
интенсивным свойствам.
Не следует всегда приписывать обобщённой силе размерность
дины или Ньютона. Её размерность зависит от размерности обоб-
щённой координаты. Однако, их произведение всегда имеет раз-
мерность энергии.
Выражение
6Ак = Pkdqk (8)

представляет собой обобщённую работу, являющуюся мерой вза-


имодействия системы с окружающей средой.
Наиболее часто в термодинамике втречаются следующие виды
работ:
а) объёмно-механическая: 6А = pdV, здесь обобщённая коор-
дината — объём V, обобщённая сила — давление р (сила/
площадь).
б) электрическая: SA = <pde, здесь обобщённой координатой
является заряд е, обобщённой силой — электрический по-
тенциал <р.
в) образования поверхности: 6А = crdfl, здесь обобщённой
координатой является поверхность Q, обобщённой силой
— поверхностное натяжение а (энергия/площадь).

—• 25 —•
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...13-14.

Все виды работ, совершение которых не связано с изменением


объёма, носят название полезной работы и обозначаются А'.
Самопроизвольный перенос обобщённой координаты возможен
лишь при наличии разности обобщённых сил взаимодействую-
щих объектов, которую следует рассматривать как д в и ж у щ у ю
силу самопроизвольного переноса соответствующей координаты.
Эта разность определяет степень отклонения системы от её тер-
модинамического равновесия и, как мы увидим позднее (см. во-
прос 21), входит в выражение для термодинамической силы, вве-
дённой Онсагером (принято также менее точное написание фами-
лии учёного „Онзагер").

14. Почему с помощью единственной функции — энтропии удаётся


охарактеризовать все разнообразие неравновесных процессов?
Энтропия S является экстенсивным свойством и представляет
собой тепловую координату состояния, сопряженную с обобщён-
ной силой, в роли которой выступает температура. Фундамен-
тальным свойством обобщённых координат является их сохраня-
емость, означающая, что в изолированной системе обобщённые
координаты остаются постоянными. Единственный путь их изме-
нения — взаимодействие с окружающей средой. Это утвержде-
ние оказывается справедливым для всех обобщённых координат,
кроме энтропии. Отличительной особенностью энтропии являет-
ся то, что она возникает внутри системы в результате протекания
любого неравновесного процесса.
Связано это с тем, что энергетический эквивалент „потерян-
ной " работы в соответствии с законом сохранения энергии не мо-
жет исчезнуть, а должен проявиться в форме энергии другого
вида. Опыт показывает, что „потерянная" работа переходит в те-
плоту 5iQ, хотя и не всегда полностью. Величину SiQ Клаузиус
назвал некомпенсированной теплотой (см. вопрос 3), её мож-
но также называть теплотой диссипации или теплотой Кла-
узиуса, независимо от физической природы совершаемой рабо-
ты. Поскольку теплота пропорциональна функции состояния S —
энтропии, то с помощью величины 5 для локально равновесной

— 26 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...14-15.

термодинамической системы удаётся охарактеризовать все мно-


гообразие неравновесных процессов.

15. Как записать в дифференициальном виде для закрытой систе-


мы выражения для первого закона термодинамики и объеди-
ненное выражение для первого и второго закона в случае про-
текания равновесных и неравновесных процессов?

Согласно первому закону термодинамики

SeQ = diU + SAHepam. (9)

Так как
6Арлви - 6Аиерлви = SA* = SiQ, (10)
то уравнение (9) с учётом (10) может быть переписано как

SeQ + SiQ = diU + SApaaH. (11)

Обобщённой координатой переноса теплоты является энтро-


пия, поэтому левую часть уравнения (11) можно представить в
виде
T(deS + diS) = diU + SAP&BH, (12)
или вследствие (10) неравенством

T(deS + diS) > diU + бЛеравн, (13)

Таким образом, энтропия системы может измененяться как в


результате переноса теплоты через контрольную поверхность из
среды в систему deS, так и за счёт возникновения теплоты в самой
системе d<5.
При отсутствии обмена системы со средой энергией все члены
уравнений (12,13), кроме d{S становятся равными нулю и можно
записать обобщённое выражение второго закона термодинамики

diS ^ 0. (14)

Знак равенства относится к равновесному процессу, знак не-


равенства — к неравновесному. Неравенство d^S > 0 означает,

— 27 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...15-16.

что возникшая в системе энтропия всегда положительна, то есть


любые неравновесные процессы могут её только увеличивать (со-
здавать), но не уменьшать (уничтожать).

16. В каких случаях некомпенсированная теплота Клаузиуса оказы-


вается равной изменению внутренней энергии, энтальпии, энер-
гии Гельмгольца, энергии Гиббса?

Из (11) следует

SeQ = dtU + SAP&BH - SiQ, (15)

где <5Лравн = pdV + 6А', а 5А' — максимальная полезная работа.


Для изолированной системы SeQ = 0, diU = О, dV = 0. Поэтому

SiQ = 8А'. (16)

Но 6А' можно выразить через остальные термодинамические


функции при постоянстве их естественных переменных

-SA' = dHs>p = dFT<v = dGT,P = -SiQ. (17)

Может возникнуть вопрос, что означают равенства (16, 17), ведь


изолированная система не может произвести работу? Соотноше-
ния (16, 17) характеризуют максимальное значение некомпенси-
рованной теплоты в полностью неравновесном процессе, протека-
ющем в изолированной системе. Оно равно величине максималь-
ной полезной работы, которую система могла бы совершить в рав-
новесном процессе при обмене энергией с окружающей средой.
Проиллюстрируем это заключение на конкретном примере. При
измерении ЭДС гальванического элемента компенсационным ме-
тодом, когда ЭДС равна приложенному внешнему напряжению,
течение химической реакции происходит в равновесных условиях,
поэтому
-ArGp,T = nFE, (18)
где п — число электронов, принимающих участие в окислитель-
но-восстановительном процессе, F — число Фарадея, Е — ЭДС.

— 28 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...16-18.

Если замкнуть гальванический элемент накоротко, то энергия


химической реакции диссипирует, переходя в джоулеву теплоту,
количество которой будет определяться максимальной полезной
работой А'.

17. Каким образом в неравновесную термодинамику вводят новую


переменную — время?
В неравновесную термодинамику время вводят дифференцирова-
нием энтропии — функции, с помощью которой можно охаракте-
ризовать любой неравновесный процесс, протекающий в локально
равновесной термодинамической системе

dS _ deS dtS
+ { ]
dt~ dt df

18. Что можно сказать об изменении энтропии во времени в стаци-


онарном состоянии?

В стационарном состоянии dS/dt = 0, и, согласно (19),

deS = dtS
(20)
dt ~ dt

Это означает, что энтропию стационарного состояния нельзя по-


высить, а возникающая в неравновесном процессе энтропия не
может оставаться в системе и „вытекает" в окружающую среду,
увеличивая энтропию последней. Иными словами, стационарное
состояние как бы „насыщено" энтропией. Такую ситуацию можно
трактовать иначе, а именно так, что в систему „втекает" отри-
цательная энтропия (негоэнтропия). Если система изолированна,
то из неё ничего не может „вытекать", поэтому стационарное со-
стояние не может быть реализовано. На основании этого можно
утверждать, что стационарные процессы не реализуются в изо-
лированной системе.

•— 29 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 19-21.

1 9 . Что такое локальная функция диссипации и локальная скорость


возникновения энтропии? Какая между ними связь?

По определению локальная скорость возникновения энтро-


пии — это возникновение энтропии в результате протекания не-
равновесного процесса в единице объёма в единицу времени

а -

Аналогично вводится локальная функция диссипации

( 2 2 )
* ~ V dt '
которая по физическому смыслу является мощностью источника
теплоты, генерируемой неравновесным процессом. Величины а и
Ф связаны друг с другом соотношенем

Ф = Та. (23)

2 0 . Как рассчитать полную скорость возникновения энтропиии, то


есть скорость, отнесённую к системе в целом?

Полную скорость возникновения энтропии V рассчитывают, сум-


мируя- локальные значения

V = / adV. (24)

2 1 . Что называется обобщённой плотностью потока и обобщённой


термодинамической силой?

В соответствии с уравнениями (8, 10) при наличии нескольких ви-


дов работ теплоту диссипации можно выразить следующим обра-
зом
£ (25)
— 30
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...21-23.

Подставляя (25) в выражение для функции диссипации (22) в


предположении АРк = const, получим

\ ^ . (26)

Изменение обобщённой координаты в единицу времени в единице


объёма есть обобщённая объёмная плотность потока

т Щ[к (О'7\
=
"к 77 ~ 3 — ' \^')

а величина АРк, определяющая меру неравновесности и являю-


щаяся движущей силой процесса, называется также обобщённой,
или просто термодинамической силой. Обозначим её через У*

Yk = APk. (28)

22. Выведите соотношение де Донде, связывающее функцию дис-


сипации с потоками и силами.
Для этого (27, 28) надо подставить в (26)

Выражение (29) называется соотношением д е Д о н д е , кото-


рое представляет локальную функцию диссипации как билиней-
ную функцию плотностей потоков и термодинамических сил.

23. Какие следствия о возможности течения процесса даёт соотно-


шение де Донде?
Знак функции диссипации определяет характер процесса. Если
Ф = 0, то процесс равновесный. При Ф > О идёт самопроизволь-
ный (положительный) неравновесный процесс. Если Ф < 0, то
процесс в прямом направлении термодинамически запрещен и са-
мопроизвольно идёт обратный неравновесный процесс.
Следует отметить, что согласно (29) функция диссипации в
случае протекания нескольких процессов равна сумме функций
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...23.

диссипации отдельных процессов. Для самопроизвольного про-


текания суммарного процесса требуется, чтобы общая функция
Ф > 0 и не накладывается ограничений на отдельные члены сум-
мы, то есть некоторые из них могут быть отрицательными. Это
значит, что в совокупности процессов могут проходить процессы,
которые сами по себе термодинамически запрещены.
Например известно, что в изотермических условиях в одно-
родной смеси самопроизвольно не может возникнуть градиент
концентрации. Более того, искусственно созданный градиент кон-
центрации ликвидируется диффузией. Но если на систему будет
наложено температурное поле, то есть'процесс диффузии будет
совмещен с процессом теплопроводности, то в первоначально од-
нородной смеси возникнет разность концентраций между различ-
но нагретыми частями системы. Описанное явление называется
термодиффузией (см. вопрос 29), оно относится к классу пере-
крестных процессов.
К перекрёстным процессам относятся также сопряжённые
химические реакции, в которых за счёт большого положитель-
ного значения функции диссипации одной из реакций становится
возможным протекание другой, несмотря на то, что для послед-
ней Ф < 0, соответственно, ArG > 0.
Общую схему сопряжённых реакций можно представить сле-
дующим образом. Пусть реакция

не идёт по упомянутым выше причинам, а реакция

протекает самопроизвольно. Если во второй реакции будет заро-


ждаться активная частица R, способная инициировать протека-
ние первой реакции, то

A + B + C - + M + N.

— 32 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...23-24.

Таким образом,

A + B-»R x2
R + B->M
R + C->N
2A + 3B + C - » M + N
Общее для двух реакций исходное вещество А назвается ак-
тором, вещество В, реагирующее с актором — индуктором, а
вещество С, превращающееся только при протекании первичной
реакции называется акцептором.
Примером сопряжённых реакций, протекающих по приведён-
ной схеме, являются

НВгОз Нh2H 2 SO 3 -• НВгО i(-2H 2 SO 4 x2


НВгО НЬ H 2 SO 3 - ^ Н В г нh H 2 SO 4
НВгО Нh H 3 As0 3 -^HBr Hh HAsO3Hh H 2 O
2НВгО 3 + 5H 2 SO 3 +H 3 AsO 3 -» 2 НВг + 5H 2 SO 4 + HAsO3 + Н 2 О
M+N

2 4 . Что можно сказать о взаимосвязи потоков и сил? Дайте опре-


деление самопроизвольного и вынужденного потоков. Что такое
эффект увлечения одних обобщённых координат другими?

В равновесном состоянии функция диссипации Ф равна нулю, так


как нулю равны обобщённые потоки и термодинамические силы.
В неравновесном состоянии отличная от нуля разность сил возбу-
ждает перенос обобщённой координаты, то есть вызывает пото-
ки. Между отдельными видами взаимодействия имеются тесные
связи, состоящие в том, что перенос какой-либо координаты от
одного объекта к другому одновременно сопровождается перено-
сом в том же направлении других координат даже при отсутствии
термодинамических сил для переноса последних. Это явление по-
лучило название эффекта увлечения одних обобщённых ко-
ординат другими.

— 33 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...24-25.

Поток, или что то же, перенос обобщённой координаты на-


зывается самопроизвольным, если он вызван сопряженной с
ним термодинамической силы. Например, градиент температуры
вызывает поток теплоты или градиент концентрации — поток
массы. Поток, вызванный не сопряженной с ним силой, называ-
ется вынужденным. Так, градиент электрического потенциала
вызывает сопряженный с ним поток электрических зарядов, на-
пример ионов. Но, поскольку у электрических зарядов есть их
материальный носитель — масса, то одновременно возбуждается
поток массы. В этом и состоит эффект увлечения одних обобщён-
ных координат другими.

2 5 . К а к записать в общем виде взаимосвязь потоков и сил? Что


называют линейной термодинамикой наравновесных процессов?

В общем случае следует написать

У 2> ...,У„), (30)

то есть поток зависит от всех имеющихся сил. Однако уравнение


(30) не следует понимать буквально. Влияние силы У* на поток J*
может быть значительным, либо незначительным, либо его вовсе
может не быть. Уравнение (30) подчеркивает лишь то, что такое
влияние в принципе возможно.
Разлагая функцию (30) в ряд в окрестности точки

(У,=0,У2=0>...>У„=0),

получаем

В состоянии равновесия Л(0) = 0, а вблизи равновесия можно


ограничиться первым неисчезающим членом ряда
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...25-27.

Уравнения (30) и (31) называют термодинамическими урав-


нениями движения, а коэффициенты Lki — кинетическими,
феноменологическими, коэффициентами Онсагера, или
обобщённой проводимостью.
В линейной термодинамике неравновесных процессов
в качестве постулата принимается, что термодинамические урав-
нения имеют вид (31). Справедливость использования уравнения
(31) подтверждается большим числом опытных данных для раз-
личных процессов. К ним, в частности, относятся закон Ома о
линейной связи силы тока с градиентом электрического потенци-
ала, закон Фурье о линейной связи теплового потока с градиентом
температуры, закон Фика о линейной связи плотности потока с
градиентом концентрации, и другие.

26. В чем различие между подвижностью и проводимостью?


Подвижность — это скорость при единичной силе, а проводи-
мость — поток при единичной силе. Их размерность не однознач-
на, она зависит от размерности силы, а в случае проводимости от
размерности потока (напрмер, г/с или моль/с).

27. Сформулируйте принцип Кюри. Какова его роль в неравновес-


ной термодинамике?
Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные,
векторные и тензорные в зависимости от того, какое поле прихо-
дится использовать для описания процесса. К группе скалярных
процессов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 12, от-
носятся химические реакции и структурная релаксация. Вектор-
ными процессами являются диффузия и теплопроводность одно-
родных сред, поскольку с ними связаны поля векторов потоков
массы и теплоты. Наконец, к тензорным процессам можно отне-
сти вязкие течения или теплопроводность неоднородных сред.
Напомним, что тензор нулевого ранга — это скаляр. Тензор
первого ранга называется вектором. Векторная величина опреде-
ляется величиной и направлением. Чтобы задать вектор в трёх-
мерном пространстве, необходимо использовать три числа, что

— 35 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.

обозначается соответствующими индексами

а= а„ или а={а*}, i=x,y,z.

Величины ах, ау, аг называются компонентами вектора а.


Происхождение термина „тензор первого ранга" связано с ис-
пользованием одного индекса. Поскольку для скаляра индексов
не требуется, то ему соответствует нулевой ранг.
Компоненты тензора вторго ранга (его обычно называют про-
сто тензором) имеют два индекса, следовательно, в трёхмерном
пространстве компонент будет девять, а тензор записывается в
форме квадратной матрицы

'•xy
А= или A = aij , i,j.e {x,y,z}

Тензоры используют при описании процессов в анизотропных


средах. Например, закон теплопроводности Фурье в общем
случае должен быть записан как
Jqx = -Ац gradj. Т - Хху gradj, Т - Xxz grad2 Г
Jqy = -ХуХ gradj T - Хуу gradj, T - Aj,2 gradz T (32)
Jqz = -Xzx gradx T - Xzy gradj, T - Xzz gradz T

Система (32) означает, что градиент температуры, например, по


оси х вызывает ноток также и по осям у и z (первые члены правой
части выражений для Jqy и Jqz)-
Уравнения (32) можно переписать в компактном виде

j=x

Коэффициенты пропорциональности при компонентах градиента


температуры Ajj являются компонентами тензора коэффициента

36 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.

теплопроводности А. Уравнение (32) можно переписать в более


компактном виде
J , = -AgradT. (34)
По определению

где i, j , k — единичные вектора (орты), направленные вдоль осей


координат.
Часто для обозначения градиента используют оператор Гамиль-
тона V, или оператор „набла",

gradT = VT.

Существуют тензоры более высоких рангов. Например, тензор


плотности упругой энергии твёрдого тела с низшей возможной
симметрией является тензором четвёртого ранга. Он содержит
81 компоненту, но из них различны только 21. Для кристаллов с
более высокой симметрией число необходимых постоянных умень-
шается.
Тензоры изучает тензорная алгебра, которая является обоб-
щением теории векторных пространств и линейной алгебры. Тен-
зорный анализ часто применяется для описания пространств с
кривизной. С его помощью удаётся проследить за изменением
сложных количественных характеристик объекта при переходе от
одной системы отсчёта к другой.
Принцип Кюри накладывает ограничения на связь между
процессами различной тензорной размерности: в изотропной си-
стеме потоки и термодинамические силы различной тензорной
размерности не могут быть связаны друг с другом. Суть при-
ведённой формулировки принципа Кюри может быть выражена
другими словами: макроскопическое явление в системе не может
иметь больше элементов симметрии, чем породившая его при-
чина.
В соответствии с принципом Кюри химическое сродство, явля-
ющееся термодинамической силой химической реакции, — скаляр

— 37 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...27-29.

(тензор нулевого ранга), — не может вызвать векторный тепло-


вой поток. Роль принципа Кюри в неравновесной термодинамике
состоит в том, что он упрощает задачи, позволяя заранее исклю-
чить из рассмотрения ряд перекрестных процессов.

28. Что такое соотношение взаимности Онсагера?


Уменьшение числа независимых феноменологических коэффици-
ентов, необходимых для количественного описания неравновес-
ных систем, достигается применением соотношения взаимно-
сти Онсагера
Lik = Lkl (36)

Соотношение (36) было обосновано Онсагером для неравновес-


ных процессов с использованием принципа микроскопической об-
ратимости, выражающего инвариантность уравнений движения
частиц относительно операции обращения знака времени. Соот-
ношение взаимности в виде (36) означает, что матрица кинетиче-
ских коэффициентов в линейных законах симметрична. Физиче-
ская суть соотношения (36) состоит в том, что влияние силы Yi
на поток Jk такое же, как влияние силы У* на поток Jj. Таким
образом, речь идёт об определенной симметрии неравновесных
процессов.

29. Приведите примеры перекрестных процессов.


Приведем следующие примеры некоторых наиболее известных пе-
рекрестных процессов.
Э ф ф е к т Зеебека заключается в том, что при нагревании места
спая двух металлических проводников на их концах появляется
разность электрических потенциалов. Два спаянных металличе-
ских проводника образуют термодинамическую пару Зеебека, или
просто термопару, которая широко используется при измерении
температур.
Э ф ф е к т Пельтье. В изотермических условиях при фиксиро-
ванном значении разности электрических потенциалов на концах

38 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...29.

термопары в месте спая проводников выделяется либо поглоща-


ется теплота Пельтье.
Э ф ф е к т Томсона состоит в том, что при прохождении электри-
ческого тока в термически неоднородной системе кроме джоулева
тепла выделяется дополнительное количество теплоты — тепло-
та Томсона.
Термодиффузия — это возникновение градиента концентра-
ций компонентов под влиянием градиента температур. Эффект
наблюдается во всех агрегатных состояниях. Термодиффузия в
жидкостях называется эффектом Соре (см. вопросы 107-109).
Бародиффузия — возникновение диффузионного потока под
влиянием градиента давления.
Эффект Дюфура, или диффузионный термоэффект, пред-
ставляет собой процесс, обратный термодиффузии. При взаим-
ной диффузии веществ, находящихся при постоянной и одинако-
вой температуре, в системе возникает градиент температуры. Эф-
фект Дюфура представляет собой локальное проявление теплоты
смешения. Последнюю, таким образом, можно рассматривать как
усредненный по времени и концентрации диффузионный термо-
эффект.
Э ф ф е к т Киркендалла. При изотермической диффузии в от-
сутствие внешних сил нарушается механическое равновесие и по-
является конвективный поток, одинаковый для всех компонентов.
Ток течения — появление электрического тока при нулевой раз-
ности потенциалов вследствие продавливания жидкости через ка-
пилляр (см. вопрос 124).
Электрофорез — перемещение частиц дисперсной фазы в элек-
трическом поле.

Перечисленными примерами далеко не исчерпывается список


известных перекрестных явлений. С помощью теории Онсагера
удаётся понять внутренние связи между различными эффектами,
предсказывать и открывать новые процессы.

— 39 -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 30.

3 0 . Приведите доказательство соотношения взаимности на примере


последовательно протекающих реакций.

Представим, что вещество может существовать в трех таутомер-


ных формах, равновесие между которыми выглядит следующим
образом: к.
А ? =

Обязательное наличие равновесия на каждой стадии есть про-


явление принципа микроскопической обратимости, кото-
рый формулируется следующим образом: в условиях равновесия
любой молекулярный процесс и процесс, ему обратный, будут
протекать в среднем с одинаковой скоростью. Принцип микро-
скопической обратимости в применении к последовательным хи-
мическим реакциям носит название принципа детального рав-
новесия. Равенство скоростей прямых и обратных реакций

к\5л = k[cB, k2cB = к'2сс, к3сс - к'3сА (37)

приводит к следующей взаимосвязи между константами скоро-


стей
kik2k3 - k[k'2k'3 (38)
Введем величину
уt = с, - с,, (39)
характеризующую отклонение текущей концентрации от равно-
весной. Дифференцирование уравнения (39) по времени даёт ско-
рость химической реакции, которую можно представить как ска-
лярный поток компонента

Запишем скорость изменения вещества А в соответствии с при-


ведённой схемой

dc A
JA = -^- = - ( * ! + к'3)сА + к[св + к3сс (41)

— 40 •-•-
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...30.

Выразим с помощью (39) текущую концентрацию С{ = yi + с* и


подставим её в уравнение (41)

7 - _^Li
А
~ dt • (42)

Последние три слагаемых представляют собой скорость химиче-


ской реакции в состоянии равновесия. По определению (см. также
уравнение 37)

к'3)сА + к[св + к3сс = 0 (43)

С учётом (42) и (43) можно записать скорости превращения трех


таутомерных форм

JA = ~(ki + к'3)уА + к[ув + к3ус


JB = -(k2 + k'1)yB + k1yA + k'2yc (44)
Jc = ~(кз + к'2)ус + к'3уА + к2ув

Для нахождения величины j/; запишем разность химических по-


тенциалов в неравновесном и равновесном состояниях

щ - fa = RT In ^ (45)
Ci

и введем в выражение (45) а из уравнения (39)

(ц-& = RT \n(l + f) (46)

При небольших отклонениях от равновесия yi/ei ^ 1 логарифм


можно разложить в ряд и ограничиться первым членом

IH - fii = ВТЩ- (47)

— 41 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...30.

Тогда

и -^ < т
Подставляя (48) в (44), получим

ЛГ (Мл-/**)

Это эквивалентно записи в виде

JB = -L2iYA +L 22YB - L23YC (50)


Jc = —LZ\YA — L$ YB 2 + L33YC,

в которой через
Yi = lk- IM (51)
обозначена обобщённая термодинамическая сила, La — прямые
феноменологические коэффициенты, L,* — перекрестные.
Из (49) и (50) с учётом (37) видно, что

- т 21
~
= L a 2 (52)
32 V ;
ДТ RT
=
ДТ RT
к33ссс к'33сАА
Ll3
~ W ~
то есть мы получим соотношение взаимности Онсагера Lit =
Важность и нетривиальность этого соотношения состоит в том,
что, исходя из молекулярного принципа микроскопической обра-
тимости, пришли к условиям взаимосвязи различных процессов,
и эти условия могут быть выражены в макроскопических поня-
тиях.

— 42 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 3 1 .

3 1 . Каковы основные постулаты линейной термодинамики неравно-


весных процессов? Можно ли их считать законами природы?
Основные постулаты линейной термодинамики неравновесных
процессов:

1. наличие локального термодинамического равновесия


2. переход всей потерянной работы в некомпенсированную
теплоту
3. наличие линейных связей между потоками и силами
4. выполнение соотношения взаимности Онсагера.

Эти постулаты нельзя считать законами природы, они скорее


являются условиями, при наличии которых может быть построен
аппарат термодинамического рассмотрения неравновесных про-
цессов. Так, локального равновесия в принципе может не быть
(см. ответ 10), потерянная работа может переходить не только в
теплоту, но и в лучистую энергию. В общем случае связь пото-
ков и сил может быть нелинейной, существуют ограничения, при
которых выполняется соотношение взаимности:

1. система является изотропной,


2. процесс протекает в линейной области, то есть справедли-
во уравнение (31),
3. отсутствуют внешние магнитные поля, и не происходит
вращение системы как целого.

При наличии внешнего магнитного поля свойство инвариант-


ности относительно обращения времени означает, что частицы
пробегают в обратном направлении свои траектории, если одно-
временно с обращением скоростей меняет знак и магнитное поле.
Это следует из выражения для с и л ы Л о р е н ц а , которая про-
порциональна векторному произведению скорости частицы и на-
пряжённости магнитного поля, поэтому L/t,(B) = Lki{—В), где В
— напряжённость магнитного поля. Аналогичная ситуация воч-
никает во вращающихся системах.

- •43 - -
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: 32-33.

3 2 . Какой знак должен быть у прямых и перекрестных феномено-


логических коэффициентов?

Для простоты рассмотрим самопроизвольный неравновесный


процесс, в котором действуют две обобщённые силы и два потока.
В этом случае справедливы уравнения

Ф = JM + J2Y2 > О (53)

и
Ji = LnYx + L12Y2, J2 = L21Yi + L22Y2 (54)
Объединяя (53) и (54), получим

Ф = Lt! У,2 -I- (Lw + L21 )Yl Y2 + L22Y22 > 0 (55)

Положительная определенность квадратичной формы (55) на-


кладывает следующие условия на феноменологические коэффи-
циенты

£ п ^ О, L-22 > 0, LnL-22 ^ ^(Li2 + ^21 ) 2 ^ ^ ? 2 . (56)

то есть прямые феноменологические коэффициенты обязательно


должны быть неотрицательными, а перекрестные могут иметь
любой знак. В последнем неравенстве использовано соотношение
взаимности L\2 = L2\.

3 3 . Существует ли возможность при описании неравновесных явле-


ний использовать различные выражения для потоков и сил?

При использовании различных выражений для потоков и сил ре-


зультаты, которые получаются из соотношений взаимности Онса-
гера, оказываются одними и теми же. Следовательно, нет никаких
оснований предпочитать один выбор другому. Можно поступать
следующим образом. Из анализа физической картины изучаемо-
го явления находят выражение для функции диссипации, рав-
ный произведению потока на силу. Затем полученные выражения
с учётом ограничений, накладываемых принципом Кюри, рас-
членяют на два сомножителя, одному из которых приписывают

— 44 —
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...33-34.

наименование потока (в размерность величины должно входить


время) и обозначают символом «7, адругой называют силой и обо-
значают Y (в большинстве монографий используют символ X).
Например, для явлений теплопроводности, описываемых зако-
ном Фурье, функция диссипации имеет вид:

( 5 7 )
* " FdtTdxBT/M'
где F — площадь, х — координата.
Правую часть этого выражения можно расчленить разными
способами:

I. ;=

Кроме того, в монографиях по неравновесной термодинами-


ке приводится доказательство инвариантности симметрии матриц
феноменологических коэффициентов ЬЦ., ТО есть справедливости
соотношений Онсагера, и инвариантности выражения скорости
возникновения энтропии при линейном преобразовании потоков
и сил.

34. Неравенство Клаузиуса имеет вид TdS ^ SQ. Можно ли восста-


новить знак равенства, если учесть только теплообмен с окру-
жающей средой, то есть написать TdeS = 8eQl
Для открытой системы нельзя. С переносом энтропии через кон-
трольную поверхность системы связана т е р м и ч е с к а я работа

<*Лтер„ = TdeS, (58)


где deS — приращение энтропии системы за счёт внешних причин
с учётом эффектов увлечения обобщённых координат. Поэтому
для открытой системы мы должны написать

6Атерм = TdeS(Q) + TdeS(m) = SeQ + TdeS(m). (59)

- 4 5 ••-
Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...34-35.

Следовательно, только часть термической работы, связанная с


тепловым взаимодействием называется теплотой. Слагаемое
TdeS(m) обусловлено массообменом за счёт самопроизвольных
или вынужденных потоков. При переносе массы компонента А;
также совершается массовая работа

<^*,масс = fikdenk, (60)

где denk — изменение числа молей с учётом эффекта увлечения


обобщённых координат . Суммирование (60) по всем компонентам
даёт работу массообмена в целом между системой и окружающей
средой.

3 5 . Что может установить неравновесная термодинамика и моле-


кулярно-кинетическая теория при описании явлений переноса в
реальных физических средах?

Неравновесная термодинамика и молекулярно-кинетическая тео-


рия — два взаимосвязанных подхода к описанию неравновесных
процессов в реальных физических средах. С позиций феноме-
нологической неравновесной термодинамики механизм процессов
не может быть раскрыт. Как и классическая равновесная тер-
модинамика неравновесная термодинамика описывает системы с
помощью макроскопических переменных. Она позволяет устано-
вить общую структуру уравнений, описывающих неравновесные
явления, выявить взаимосвязь между кинетическими коэффици-
ентами этих уравнений, указать на возможность протекания опре-
делённых процессов, предсказать наличие перекрёстных эффек-
тов.
В основе молекулярно-кинетической теории заложена модель
взаимодействия частиц среды, с помощью которой возможно не-
посредственное вычисление кинетических коэффициентов. Кро-
ме того, молекулярно-кинетическая теория позволяет устанавли-
нать границы применимости методов неравновесной термодина-
мики для произвольных физических сред.

- 46 -•
Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: 36.

36. Что такое обобщённая неравновесная термодинамика и нерав-


новесная термодинамика граничных условий?
Это относительно новые направления феноменологической тео-
рии. Обобщённая термодинамика неравновесных процес-
сов (extended irreversible thermodynamics) имеет дело с ситуаци-
ями, когда характерное время процесса сравнимо со временем
релаксации. В этом случаев выражении для энтропии, потока
энтропии и скорости возникновения энтропии включают допол-
нительные независимые переменные состояния, в качестве кото-
рых обычно берутся реальные физические потоки (см. Muller I,
Ruggery Т. Extended Thermodynimics. New-York: Springer-Verlag.
1992).
Неравновесная термодинамика граничных условий ре-
шает задачи, учитывающие то обстоятельство, что непосредствен-
но у поверхности обтекаемого тела значения макроскопических
параметров текущей среды отличаются от соответсвующих па-
раметров, характеризующих состояние поверхности (например,
температуры). Это отличие может быть описано введением не-
которых эффективных граничных условий, которые имеют вид
разного рода кажущихся разрывов макроскопических параметров
у границ конденсированной фазы. Фактически это означает, что
вместо граничных условий прилипания вводится граничное усло-
вие скольжения. Обобщённые системы феноменологических урав-
нений, вытекающие из выражения для граничной скорости воз-
никновения энтропии, приводят к выявлению необычных эффек-
тов, например, к выводу о возможности существования нерав-
новесного поверхностного натяжения на непроницаемой границе
газ-твёрдое тело или к объяснению обращенного профиля тем-
пературы в паровой фазе между двумя жидкими поверхностями
(см. В. М. Жданов, В. И. Ролдугин Неравновесная термодинами-
ка и кинетическая теория разреженных газов. УФН. 1998. Т. 168.
С. 407-437).

47
Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопросы: 37-38.

Раздел 2. Свойства функций диссипации

3 7 . Имеется неравновесный процесс, в котором действуют две тер-


модинамических силы, вызывая два потока? Как записать выра-
жение для функции диссипации, зависящей только от потоков?

Функция диссипации, зависящая только от сил, получена в пре-


дыдущем ответе (см. формулу 55).
Выразим с помощью системы уравнений (54) обобщённые силы
как функции потоков

Yi = a(L22Ji - Ll2J2), Y2 = a(LnJ2 - L2iJi), (61)

где
e = (LuL22 — L\2L2\)

Подставив (61) в (53), получим величину как функцию потоков

Ф = a [LnJf - (Ll2 + L 2 1 )7, J2 + Ln J?] . (62)

38. Чему равна производная ( f j 4 ?

Используя уравнение (62), вычислим производные

ят) =a[2L22Jx -(Ll2 + L2l)J2]


\^"l/ J2
( 6 3 )
(
=e{2L1,J2-(Lia+Lai)J1]

Согласно соотношению взаимности Онсагера, L\2 + L2\ — 2L\2.


Тогда с учётом (61)

Лф \
тгг) =2a[L22Jl-Ll2J2) =

-- -18 -
Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопросы: ...38-40.

или в общем случае


0Ф\

' • I ^ ^

Таким образом, получено выражение, аналогичное известному


в механике консервативных систем, в котором сила есть частная
производная скалярного потенциала по смещению (в данном слу-
чае по потоку).

П И
39. Чему равна производная (§т) Р наложении дополни-
тельного условия стационарности?
Если на производные (64-65) наложить дополнительное условие
стационарности, то они станут равными нулю, поскольку в ста-
ционарном состоянии нет потоков. Характер экстремума опреде-
ляется из анализа второй производной. Например,

2 =2aL22>0 (66)
OJ
\ i / j2

Знак неравенства следует из положительного значения сомножи-


телей (см. ответ 32).

40. Приведите формулировку теоремы Глансдорфа-Пригожина.


Предыдущий ответ фактически является доказательством тео-
ремы Глансдорфа-Пригожина:

в стационарном состоянии функция диссипации (соответ-


ственно, скорость возрастания энтропии) минимальна при
заданных значениях сил и постоянстве феноменологических
коэффициентов.

Иными словами можно сказать, что в стационарном состоя-


нии скорость возникновения энтропии минимальна при задан-
ных внешних условиях, препятствующих достижению системой

—- 49 —
Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопросы: ...40-42.

равновесного состояния. Если таких препятствий нет, то стаци-


онарное состояние переходит в равновесное, в котором скорость
возникновения энтропии достигает своего абсолютного минимума
— нуля.

4 1 . С помощью каких рассуждений можно придти к выводу, что


принцип Ле-Шателье применим не только к равновесному, но и
к стационарному состоянию?
В соответствии с теоремой Глансдорфа-Пригожина, при устано-
влении в системе стационарного состояния внутренние неравно-
весные процессы в ней действуют в направлении, вызывающем
уменьшение скорости возникновения энтропии. Это значит, что
система не может выйти из стационарного состояния путем само-
произвольного необратимого изменения.
В результате флуктуации, выводящих систему из этого состо-
яния, в ней возникнут внутренние потоки, которые вернут её
вновь в стационарное состояние. Другими словами, стационарное
состояние является а т т р а к т о р о м всех близлежащих состояний,
то есть оно устойчиво, и к нему можно применять принцип Ле-
Шателье.

42. Покажите, что изменения обобщённых термодинамических сил


и потоков вносят равную долю в изменение функции диссипа-
ции, если Lki = const.
Продифференцируем выражение (29)

Ji = dY Ф + dj Ф (67)

Подставим в дифференциал функции диссипации, обусловленной


изменением обобщённых термодинамических сил

значение потока согласно (31) в предположении Lj* = const

i к

— 50 —
Раздел 2. Свойства функций диссипации. Вопрос: ...42.

Проведем суммирование в другой последовательности и восполь-


зуемся соотношением взаимности Онсагера ЬЦ. = Ьм

к i

Вторая сумма в (69) согласно (31) равна dJk- Следовательно,

dy Ф = X ) J i d Y * = ] £ Ykdh = dj* = | d * (70)

Таким образом, доля, вносимая изменением обобщённых сил в


приращение функции диссипации, равна доле, обусловленной из-
менением потоков, если феноменологические коэффициенты по-
стоянны.

— 51 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: 43-45.

Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил

43. Что значит поставить и решить задачу в рамках термодинамики


неравновесных процессов?
Поставить и решить задачу в рамках термодинамики неравновес-
ных процессов — это значит выразить связь: J* = £ ^*»^« через
измеряемые на опыте величины, решить полученное уравнение
для стационарного или нестационарного протекания процесса и
проанализировать следствия.
Для этого необходимо найти обобщённые термодинамические
силы У*, а также феноменологические коэффициенты Lik. Прин-
цип Кюри даёт возможность сократить число коэффициентов £,*,
необходимых для описания процесса.

44. Как можно вычислить термодинамические силы?


Обобщенные термодинамические силы можно вычислить непо-
средственно, если известно выражение для функции диссипации
через экспериментально определенные величины (см. ответы 41,
42), или из уравнения баланса, если функция диссипации заранее
неизвестна (см. ответ 49).

45. Найдите электрическую силу, используя закон Джоуля-Ленца.


Закон Джоуля-Ленца даёт выражение теплоты диссипации элек-
трической энергии
8iQ = iUdt, (71)
где SiQ — количество теплоты, выделившейся за время dt в объ-
ёме проводника сечением / на расстоянии Ах при прохождении
тока силой г при напряжении U. Выразив напряжение через на-
пряжённость Е, получим
1 iE
Ф
-1 ^- *xdt _LE l72)
e ( 7 2 )
* ~Vdt ~ fAx dt ~ fE
Величина i/f равна плотности тока, которую можно представить
как произведение потока частиц Je на их заряд е, а напряжён-
ность, как известно из электростатики, равна Е — — grad</? , где
ip — электрический потенциал.

— 52 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...45-46.

Поэтому
* e = -«/eegradv (73)
Откуда термодинамическая сила Ye в расчете на одну молекулу
будет равна
Ye = -egradv? = -zeograd<£, (74)

где ео — элементарный заряд, а г — их число.


Чтобы получить термодинамическую силу в расчете на один
моль, нужно уравнение (74) умножить на число Авогадро NA-
Учитывая, что NA^O = F, где F — константа Фарадея, будем
иметь
Ye = -zFgradv (75)

4 6 . Как получить выражение для обобщённой термодинамической


силы химической реакции, не используя балансовых соотноше-
ний?

Согласно фундаментальному уравнению Гиббса

dGT,P,g = y£/Hidni (76)

С другой стороны, в соответствии с (21) эта же величина равна


—SiQ. Тогда функцию диссипации химической реакции можно
написать

Введем в (77) химическую переменную (степень полноты ре-


акции) и стехиометрические коэффициенты Р;

М, (78)
г ш

где d£ = dnjvi. Величина

w (79)
= VTt=Jr
— 53 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...46-48.

по определению представляет собой скорость реакции, то есть со-


ответствующий скалярный поток Jr. Поскольку функция дисси-
пации — билинейная функция потоков и сил Ф г = «7ГУГ> то

/*< = Л (80)

Обобщенная термодинамическая сила химической реакции назы-


вается сродством и обозначается буквой А (по немецки: работа
— die Arbeit, сродство — die Affinitat).

47. Объясните смысл выражения: „перенос любой субстанции мо-


жет происходить как кондуктивным, так и конвективным пу-
тем ".
Каждый вид взаимодействия между двумя объектами (имеется в
виду система и окружающая среда или две разные системы) вы-
ражается в переносе определенного экстенсивного свойства, при-
сущего обоим объектам. Такое свойство называют обобщённой
координатой или субстанцией (см. ответ 13).
Кондуктивный перенос осуществляется за счёт хаотическо-
го молекулярного движения, а конвективный перенос — за
счёт макроскопического движения среды. Бели субстанцией яв-
ляется масса, то кондуктивный перенос эквивалентен диффузи-
онному, а конвективный — течению среды.

48. Покажите, что кондуктивный перенос не вносит вклада в дина-


мику системы.
Среднюю линейную скорость движения среды можно оценить
следующим образом

V = «кон, = Ц ^ (81)

где рь и vi,- — плотность и скорость движения компонента к, а их


произведение (pkVk) равно плотности потока компонента к. С.ко-
рость кондуктивного движения компонента к есть

«Л.конд = *>* -1> (82)

— 54 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...48-50.

Умножая обе части уравнения (82) на р* и выполняя суммиро-


вание по к, получим

Уконд Z^Pk = 2-, PkVk ~V2^,Pk №)


Учитывая (81) и равенство Y1 Рк — Р-, находим
«конд = v - v = О (84)
Таким образом, кондуктивный перенос не вносит вклада в дви-
жение среды как целого.

4 9 . Для двужущей среды вводят понятие полной или субстацио-


нальной производной. Что это такое? Как она связана с частной
или локальной производной?

Пусть некоторая скалярная субстанция С зависит от времени и


пространственных координат. Полный дифференциал этой вели-
чины имеет вид
_ дС дС дС дС

Поделим (85) на dt и учтём, что изменения координат по времени


есть компоненты вектора скорости v
dC ЭС дС дС дС дС
dt ~ dt ' "хдх у
' " ду
z
' " dz ~ at ' -ь"~~ (86)
Величина Щ- называется полной, или субстанциональной, произ-
водной, а величина ^ - называется частной, или локальной, про-
изводной. Следовательно, полное изменение субстанции С в еди-
ницу времени происходит за счёт локального изменения со вре-
менем Щ- (при постоянных координатах) и за счёт конвективного
переноса, определяемого соотношением v grad С.

5 0 . Напишите обобщенный закон сохранения субстанции Умова и


поясните смысл входящих в него членов.

Обобщенный закон сохранения субстанции Умова имеет вид

div( Jc + С\) + Iv (87)

-— 55 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...50-51.

где С — количество субстанции в единице объёма, Jc — кондук-


тивный поток субстанции через поверхность, ограничивающую
объём, v'— скорость конвективного потока субстанции, /„ — ис-
точник (сток) субстанции, то есть количество субстанции, воз-
никающей (исчезающей) в единице объёма в единицу времени.
Таким образом, уравнение (87) означает

накопление
субстанции _ Г кондуктивный 1 Г конвективный 1 Г изменение за 1
в единице ~ [ перенос J [ перенос J [счёт источника]
объёма

5 1 . Запишите фундаментальное, уравнение Гиббса в энтропийном


представлении в локальном виде, отнеся экстенсивные перемен-
ные к единице массы и к единице объёма.

Фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном представле-


нии в глобальном виде (то есть для всей равновесной системы)
записывается следующим образом

TdS = dU + pdV -^2Vidni (88)

Сначала запишем уравнение (88) в локальном виде, перейдя к


плотностям экстенсивных переменных. Учитывая тождество

где В --• экстенсивная величина, перепишем (88) в виде

dV ^ /,n; dV\

Обозначим локальные величины соответствующими малыми бу-


квами и преобразуем (90) следующим образом

Tds = du-

— 56 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...51-52.

В уравнении (91) Ci — мольно-объёмная концентрация, а величи-


на, стоящая в скобках, равна нулю, так как

U + pV -TS = G = ^mni (92)

Таким образом, фундаментальное уравнение Гиббса в ло-


кальной форме, когда экстенсивные величины отнесены к еди-
нице объёма, имеет вид

Следует обратить внимание, что в уравнении (93) отсутствует


объём, несмотря на то, что предположения о его постоянстве не
принимали.
Фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме с экс-
тенсивными величинами, отнесенными к единице массы т, мож-
но написать, поделив обе части равенства (88) на массу. Посколь-
ку масса, в отличие от объёма, величина постоянная, то введя
её под знак дифференциала, сразу получим соответствующие ло-
кальные величины

Tds = du+pdv-^ pidwi, (94)

где s, и, v, fii отнесены к единице массы, W{ — массовая доля


г-го компонента. В последнем члене были выполнены следующие
преобразования

г—> _ uTii lvii

где Mi — молекулярная масса Г-ГО компонента.

52. Используя закон сохранения Умовз получите уравнение баланса


энтропии для системы, в которой протекает неравновесный про-
цесс при отсутствии внешних сил, химической реакции и кон-
вективного переноса.
Продифференцируем (93) по времени. Если нет конвективного
переноса, то пространственные координаты элемента объёма по-
стоянны и, согласно (86), субстанциональная производная равна

— 57 - -
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...52-53.

локальной. Поэтому можно написать

„ds ди

В отсутствие внешних полей и конвективного переноса внутрен-


няя энергия равна полной энергии. Тогда, согласно уравнению
(87), приняв С = и и учитывая, что источников внутренней энер-
гии не бывает, получим

«-divJ,, (96)

где Jq — тепловой поток. Для компонента i источником либо сто-


ком является химическая реакция. Если последняя отсутствует,
то уравнение баланса i-ro компонента имеет вид

| * = -divJ<, (97)

где Ji — поток компонента г. Подставим выражения (96) и (97) в


(95). Тогда получим

(98)

5 3 . К а к из уравнения баланса энтропии выделить поток энтропии,


функцию диссипации и термодинамические силы?

Используем для преобразования (98) известное соотношение из


векторной алгебры

a divb = div(ab) — b g r a d a (99)

В результате придём к выражению

l-£jjgrad^ (100)
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...53.

Формула (100) по своему виду аналогична уравнению Умова при


отсутствии конвективного члена:

В ней С = s, под знаком дивергенции стоит величина потока


энтропии

а остальные члены правой части представляют собой источник


энтропии, то есть скорость её возникновения в единице объёма

а = J,gradi - £ Jigrad^ (102)

Используя тождество

i ^ i (103)

и учитывая, что функция диссипации Ф = Та (см. уравнение


23) для неравновесной системы, в которой имеют место процессы
теплопроводности и диффузии, будем иметь

|i (104)

В уравнении (104) первый член представляет собой функцию дис-


сипации теплопроводности

Ф, = - Л grad In T = JqYq, (105)

а второй — функцию диссипации неизотермической диффузии

-Wgrad Y =
Таким образом, обобщённой силой процесса теплопроводности яв-
ляется сомножитель

У, = - g r a d l n T , (107)

— 59 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...53-55.

а обобщённой силой неизотермической диффузии будет сомножи-


тель
YDi = - T g r a d ^ , (108)

который в изотермических условиях равен

T = const (109)

5 4 . На примере диффузии и теплопроводности покажите, что со-


четание двух неравновесных процессов приводит к росту энтро-
пии, связанной с их взаимным влиянием друг на друга.
Величину grad(/ij/T), входящую в уравнение (104), можно напи-
сать в развернутом виде

grad ( ^ ) = iigrad/i,-
/i,- - | || g| r a d T (ПО)

Подставляя (110) в (104), получим

X ; ^ (111)
Соотношение (111) означает, что
Ф = Ф, + ( Ф о ) т + ф Е (112)
Иными словами, взаимодействие двух необратимых процессов —
теплопроводности и диффузии — приводит к появлению допол-
нительного источника диссипации энергии (роста энтропии)

f (113)

55. Чему равна потерянная работа и скорость возникновения энтро-


пии в неравновесном процессе, протекающем в закрытой систе-
ме при ( Р , Г ) = const?
Обе величины связаны с некомпенсированной теплотой Клаузи-
уса (см. вопросы 15, 19).

— 60 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: ...55-56.

Найти некомпенсированную теплоту можно следующим образом

TdiS = TdS - TdeS. (114)

Согласно объединённому выражению первого и второго законов


термодинамики
- TdeS = dU + pdV, (115)

тогда
TdiS = TdS-dU-pdV. (П6)
Учитывая, что

dG = dU +pdV + Vdp- TdS - SdT, (117)

получим

TdiS = 8А* --
= -d<2, при (Р,Г)— const (118)

Используют также локальную скорость возникновения энтропии

О =
~Т~% при (Р,Г) = const, (120)

где д — энергия Гиббса, рассчитанная на единицу массы.

5 6 . Какие переменные могут изменяться в самопроизвольном не-


равновесном процессе, протекающем в закрытой системе при
(Р,Т) — const? Приведите пример такого процесса.

Критерием самопроизвольности течения процесса является изме-


нение энергии Гиббса, выраженной как функция своих естествен-
ных переменных

dG = -SdT + Vdp + ^ Pi** ~ TdiS(Yi). (121)

.... 6 1 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...56.

Дополнительный набор внутрених переменных VJ характеризует


градиенты в системе, за счёт которых протекает самопроизволь-
ный процесс. При наличии локального, но отсутствии глобально-
го термодинамического равновесия J = /(Г,р, ft, У»). Фиксируя
(T,p,qi), имеем

dG = -TdiS(Yi), где ^5(У<) > 0. (122)

Отсюда следует, что самопроизвольный процесс сопровождается


уменьшением энергии Гиббса за счёт изменения дополнительных
внутренних переменных. При достижении равновесия d,-5 = 0 и
энергия Гиббса вновь становится функцией только своих есте-
ственных переменных (p,T,qi).
При мером такого процесса является химическая реакция, для
которой полный набор внутренних переменных можно заменить
одной внутренней химической переменной — степенью полноты
реакции £. В этом случае

G = f(T,p,mO, a dG = SA* = - £ > / i i # , (123)

где Vi — стехиометрические коэффициенты, /х< — химический


потенциал. При достижении равновесия dG/d£ = — $3 "«А** = 0-
Рассмотрим реакцию

Н 2 + С1 2 = 2НС1.

В закрытой системе сохраняются постоянными числа молей ато-


мов водорода и хлора

п(Н) = п(Н 2 ) + 2п(НС1) = const;


п(С1) = n{Ch) + 2n(HCl) = const.

Переменными являются числа молей составляющих веществ во-


дорода, хлора и хлористого водорода, связанные с уравнением

— 62 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопросы: 57-58.

5 7 . Какой общий алгоритм расчёта изменения энтропии в неравно-


весном нестационарном процессе, если известна её локальная
скорость возникновения и плотность потока через контрольную
поверхность?

Изменение энтропии в неравновесном нестационарном процессе


будет равно усреднённому по времени и по контрольной поверх-
ности F потоку энтропии Js в окружающую среду (&eS), усред-
нённой по времени и по объёму V скорости возникновения энтро-
пии а внутри системы (Д»5)

Д5 = - И Js dFdt +ffo dVdt = AeS + A{S. (124)


tF tV

5 8 . Рассмотрите процесс теплообмена в прерывной системе и вы-


ведите выражение для обобщённой силы в этом процессе.

Представим себе два резервуара с температурами Г и Т'=Т+АТ,


соединенные друг с другом капилляром. Теплота в каждый резер-
вуар может поступать как извне, так и путем теплообмена через
капилляр. Пусть общие количества теплоты, получаемые резер-
вуарами за время eft, равны SQ и SQ'. Тогда имеем

SQ=SeQ+8iQ,
( 1 2 5 )
SQ'^SeQ' + SiQ'.

Изменение энтропии в этом процессе равно

&eQ
АЯ И Я+Л Я- ' 4- S e Q
+ S i Q >
4- S i Q
ПОМ
dS = deb + dib = -^r + -^r + -^r + -jr. (126)
Обратим внимание на то, что знаки „внутренних" и „внешних"
теплот различны. Так, если резервуар с более высокой темпера-
турой Т ' принимает теплоту извне, то резервуару с более низкой
температурой он отдает „внутреннюю" теплоту. Таким образом

SeQ > 0 , SiQ < 0 ;


( 1 2 7 )
SeQ' < 0, SiQ1 > 0.

— 63 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: ...58.

Кроме того, „внутренние" теплоты по абсолютной величине все-


гда равны друг другу. Значение „внешних" теплот произвольно,
но в стационарном состоянии они также по абсолютной величине
равны друг другу SeQ' = — SeQ и равны „внутренним" теплотам.
Запишем изменение энтропии во времени в стационарном состо-
янии

~dl = ~dT + ~dT = \¥~f) ~W ~ \¥ ~ f) IT'


Отсюда следует, что

0. (129)
dt \T' TJ dt
Отрицательная величина потока энтропии обусловлена тем, что
теплота, полученная при более высокой температуре, возвраща-
ется окружающей среде при более низкой температуре, а одина-
ковое количество теплоты переносит тем больше энтропии, чем
ниже температура. Второй член уравнения

Так как Т' > Т. Учитывая, что функция диссипации Ф = Та


(23), а а = ^ (21), получим

1
Ф - - J ^ (131)
**- Л т г (1^1)
где J 9 = ^-^р — плотность потока теплоты. При выводе (131)
объём был представлен как V = F£, где F — площадь, С — длина
Т" = Т + AT и Т, то есть пренебрегли AT по сравнению с Т.
Следовательно,
ATI

и отличается от выражения для тепловой силы в непрерывной


системе (107) заменой градиента температуры на ATjl.

— 64 —
Раздел 3. Способы вычисления термодинамических сил. Вопрос: 59.

5 9 . Как записать уравнение баланса для скалярной экстенсивной


величины в прерывных системах?

В прерывных системах балансовые соотношения имеют более про-


стой вид, чем в непрерывных системах, так как исчезают чле-
ны, описывающие неоднородность подсистем, и отсутствует кон-
векция. В простейшем случае, когда прерывная система состоит
из одной подсистемы, взаимодействующей с окружающей средой,
уравнение баланса для скалярной экстенсивной величины В име-
ет вид
dB_d
d B d e eB
B
( 1 3 3 )

Таким образом, изменение величины В в системе происходит


за счёт обмена с окружающей средой (член ^§р) и наличия ис-
точника или стока (член / в ) .

— 65 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: 60-62.

Раздел 4. Равновесные соотношения в отсутствие и при


наличии внешних полей, полученные из выра-
жения для термодинамических сил

60. Как, используя выражение для термодинамических сил, можно


получить равновесные соотношения.
Приравнивая нулю выражения обобщённых термодинамических
сил, можно получить равновесные соотношения.

6 1 . Напишите условия термического равновесия для непрерывных


и прерывных систем.
В состоянии термического равновесия тепловые силы Yq равны
нулю
__ gradT
Yq = —— = 0 для непрерывных систем,
( 1 3 4 )
ДТ1
Yq = — — - - = 0 для прерывных систем.

Выполнение условий (134) возможно при

Т = const для непрерывных систем,


AT = Т' — Т = 0 для прерывных систем.

Т" и Т — температуры подсистем, интенсивность взаимодей-


ствия между которыми регулирует вентиль (мембрана).

62. Выведите условия изотермического равновесия в однофазной


однокомпонентной системе при отсутствии внешних сил.

Условие равновесия при Г = const имеет вид

F = - g r a d / / r = 0. (136)

В данном случае /х = f(p) и

grad /i = ( - - ) grad p. (137)


\др/т
— 66 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...62-64.

= 0. (138)

Отсюда следует, что при равновесии

Г = const, р = const. (139)

6 3 . Выведите условия изотермического равновесия в многокомпо-


нентной системе при отсутствии внешних сил.

Общее условие равновесия в fc-компонентной нереагирующей си-


стеме имеет вид

Yj = -gradfij(p,T,xi,... ,xk) =
nj dfij s-^дш _, \ (140)
1 g r a d p + ±L ^ г + X: ^ grad^J
л лгп
= 0. п

Учитывая условия механического и термического равновесий, со-


ответственно, р = const и Т = const, находим, что общие условия
термодинамического равновесия будут

Т = const р = const xt = const, i = 1,... ,к. (141)

6 4 . Получите соотношение, характеризующие изотермическое рав-


новесие в однофазной однокомпонентной системе, находящейся
в гравитационном поле.

Условие равновесия в данном случае будет

Y = - g r a d e r + тпд = 0 (142)

или согласно (137) и (138)

— 67 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...64-65.

где р — плотность, z — вертикальная координата. Конденсиро-


ванные среды имеют малую сжимаемость, и поэтому можно при-
нять для них р = const. Интегрируя (143) от некоторой нулевой
координаты, для которой р = ро>ДОz = h, находим

Р = Ро + pyh. (144)

По формуле (144) можно, например, рассчитать давление воды


на глубине h.
Газовые среды, в отличие от конденсированных, легко сжима-
емы. Для идеального газа

где М — молекулярная масса. Уравнение (143) в этом случае


имеет вид

Знак „минус" означает, что гравитационное поле убывает с ро-


стом высоты. Интегрируя (146), придём к известной барометри-
ческой формуле
М
9^\ (Ы7)

6 5 . Получите формулу, описывающую распределение давления в га-


зовой центрифуге.

Если в (146) заменить ускорение свободного падения на центро-


2
бежное ускорение w r, то получим распределение давлений в га-
зовой центрифуге

Ми}2
"' (148)

где ро —- давление на оси вращения, ш — угловая скорость, г —


расстояние от оси вращения. В уравнении (146) мы изменили знак

— 68 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...65-67.

„минус" на „плюс", поскольку при удалении от оси вращения да-


вление возрастает.

66. Чему равен коэффициент разделения бинарной газовой смеси,


вращающейся в центрифуге?
Для бинарной газовой смеси, находящейся во вращающейся цен-
трифуге, в формуле (148) нужно подставить парциальные давле-
ния. Если применить закон Дальтона, то выражение (148) для
первого и второго компонентов примет вид

рх = PQXQexp ( rl , (149)
\ 2Ш /
(150)

где ро и XQ — давление газа и мольная доля компонента на оси


вращения, а р и х — те же величины на расстоянии г от оси
вращения. Поделив (149) на (150), получим
х

Величина а, равная отношению относительных концентраций,


называется коэффициентом разделения. Он равен единице
при ш = 0, то есть когда центрифуга не вращается.

67. В растворе на расстоянии Д г = 1 см, относительный перепад


концентраций Дс,/с; = 1. Численно оцените обобщённую диф-
фузионную силу, приложенную к 1 молю компонента раствора.
Для идеальных систем имеем

Yt = - grad щ « RT^ ^-, (152)

где Дс, — перепад концентрации на расстоянии г. В вопросе ука-


зано, что Aci/ci = 1, а г = 1 см. Примем Т = 300 К. Расчет по
(152) даёт

= 0,848 ^ ^ - •300
300КК • м м-=1 25,4
100100 = 25,4 .
Yl
К моль
К моль моль
.... 6 9 - -
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопрос: 68.

68. Оцените время, в течение которого устанавливается стационар-


5 2
ная скорость диффузии в растворе, приняв D ~ 10~ см /с,
Mi ~ 100 г/моль, Т = 300 К.
Запишем второй закон Ньютона / = та с учётом двух действу-
ющих сил: диффузионной силы У< и силы трения /,

Yi+ fi = m i (153)
lt-
Сила трения связана со скоростью движения частицы и« соотно-
шением
Vi = -Bifi, (154)
где Bi — подвижность. Подставляя (154) в (153) и интегрируя с
учётом начальных условий t = 0, Vi = 0, находим

При t —> 0, разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь двумя


первыми членами, получим

Ы и — t, (156)
mi
то есть при малых временах движение равноускоренное, но при
t -> oo очевидно, что
vt = YiBh (157)
то есть движение равномерное. Оценим теперь время, за которое
скорость станет равной 99% от своего стационарного значения.
Это значит, что v, — 0,995'В*. Подставляя это значение в (155),
имеем t = r/i,B, In 10 2 . Подвижность связана с коэффициентом
диффузии D соотношением

Di = BikT. (158)

Тогда
_ MjDj In 10 2 _ 100 • 10~ 5 In 102 12

ВТ ~ 8,3 10 7 -300

— 70 —
Раздел 4. Равновесные соотношения... Вопросы: ...68-69.

где Mi = niiNA — молекулярная масса, R = /гЛГд, NA — чи-


сло Авогадро. То есть, стационарная скорость движения частиц
под действием диффузионной силы устанавливается практически
мгновенно.

6 9 . Выведите закон действующих масс, используя выражение для


термодинамической силы химической реакции.

Условием равновесия химической реакции является равенство ну-


лю величины сродства

(^/ч) = 0, (159)

где щ — стехиометрические коэффициенты как продуктов реак-


ции, так и и исходных веществ. Подставляя в (159) выражения
для химических потенциалов /х* = ц°(Т,р) + ЯТ1па*, получим

\ (160)

где ui — активность компонентов в состоянии равновесия. Вели-


чина
Ка(Т,р) = Па^ (161)
есть константа равновесия, а соотношение (161) носит название
закона действующих масс.

71
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: 70.

Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных систе-


мах на примере закономерностей протекания
химических реакций

70. Что такое скорость химической реакции?


Строго определить основное понятие химической кинетики —
скорость химической реакции — отнюдь не тривиальная за-
дача. Связано это с тем, что химический процесс в общем случае
не удаётся адекватно описать ограниченным числом уравнений
химических реакций, а можно только указать совокупность ис-
ходных веществ и продуктов. Широко известный японский фи-
зикохимик Дзюро Хориути по этому поводу писал: „Утратив воз-
вышенную функцию передачи механизма, химические уравнения
остались просто выражением эквивалентных совокупностей ве-
ществ слева и справа от знака равенства в соответствии с сохра-
нением атомов, подобно тому как курсы валют выражают сохра-
нение ценностей" (см. Проблемы физической химии. М.: Госхим-
издат. 1953). Например, для реакции окисления водорода кисло-
родом
2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О

экспериментально изучены следующие тридцать промежуточных


стадий (см. уравнения ниже).
Суммируя эти стадии получим реакцию

7Н 2 + 60Ч- 6Н + 8НО 2 & 6ОН•+ 8Н 2 О + ЗН 2 О 2 + О 2 , (162)

не соответствующую брутто-уравнению. Это значит, что стадий


должно быть больше, так как в (162) присутствуют реакционно
активные частицы. Обратим внимание на то, что водород в основ-
ном окисляется не молекулярным кислородом (кроме стадии 22),
а интермедиатами ОН; НО 2 , Н 2 О 2 , О.
Определение понятия скорости химической реакции, примени-
мое в том числе и к открытым системам, можно дать для простой
(элементарной) реакции. Скоростью химической реакции называ-
ется число элементарных актов, которые реализуются в единицу

— 72 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: ...70.

времени в единице реакционного пространства. Под элементар-


ным актом понимают превращение частиц, в котором преодоле-
вается только один энергетический барьер.

1. н 2 + О 2 Р± 2ОН , 16. Н4- НО 2 ^ 2ОН ,


2. 0 Н 4 - Н 2 ^ Н 2 О + Н\ 17. Н4- НО 2 ^ Н 2 О + О ,
3. Н 4 - О 2 Pi 0 Н 4 - О , 18. Н 4 - Н О 2 Pi Н 2 + О 2 ,
4. 0 4 - Н 2 Pi 0 Н 4 - Н , 19. 0 4 - Н 0 2 Pi 0 Н 4 - О 2 ,
5. 0 4 - Н 2 О ^ 2ОН , 20. НЧ- Н 2 О 2 ^ Н 2 О + ОН",
6. 2Н4- М Pi Н 2 + М, 21. 0 4 - Н 2 О 2 Р± 0 Н 4 - НО 2 ,
7. 204- М pi О 2 + М, 22. Н 2 + О 2 Pi H 2 O + О',
8. НЧ- 0 Н 4 - М T=t Н 2 О -I- М, 23. Н 2 + 0 2 + М ^ Н 2 О 2 + М,
9. 2ОН4- М ^ Н 2 О 2 + М, 24. ОН4- М ^± 0 4 - НЧ- М,
10. 0 Н 4 - 0 4 - М Р± Н 2 О 4- М, 25. НО 2 + ОН Pi Н 2 О + О 2 )
11. Н4- О 2 + М Pi НО 2 + М, 26. Н 2 + 0 4 - М Pi Н 2 О + М,
12. НО 2 + Н 2 Pi Н 2 О 2 + Н , 27. О + Н 2 О + М Pi Н 2 О 2 + М,
13. НО 2 + Н 2 Pi Н 2 0 + ОН, 28. 0 4 - Н 2 О 2 ^ Н 2 О + О 2 ,
14. Н 0 2 + Н 2 О Pi Н 2 О 2 + ОН , 29. Н 2 + Н 2 О 2 ^ 2Н 2 О,
15. 2НО 2 ^ Н 2 О 2 + О 2 , 30. НЧ- НО 2 + М Pi Н 2 О 2 + М.

Однако, это определение нельзя признать безупречным по сле-


дующим причинам:
1. В квантовой химии под элементарным актом понимают
взаимодействие частиц не только преодолевающих один
энергетический барьер, но и находящихся в определённом
квантовом состоянии;
2. Отсутсвуют указания на способ измерения скорости хими-
ческой реакции;
3. Вне поля зрения остались безактивационные процессы.
В феноменологической кинетике скоростью произвольной хи-
мической реакции формально называют изменение числа частиц,

— 73 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: ...70-71.

превращающихся в единицу времени в единице реакционного про-


странства (для газовых реакций — объёма). Таким образом, ука-
зан способ измерения и отсутсвуют нюансы физического смысла
понятия скорости химической реакции. Кроме того, приведенное
определение не применимо к открытым системам, потому что в
них стационарные концентрации участников протекающей реак-
ции вообще не зависят от времени.
Не исключено, что после этих слов читатели станут не толь-
ко „более образованными, но и печальными". Чтобы скрасить
возникшее уныние приведём слова американского учёного Да-
ниельса, которого цитирует Хориути в упомянутой выше статье:
„... химическая кинетика - э т о сплошная неразбериха. Но сквозь
путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды.
Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные
реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными
или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиня-
ются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько
с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки
для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать прак-
тические предсказания".
Правилами ИЮПАК допускается использование разных опре-
делений скорости реакции. Среди них рекомендован термин ско-
рость превращения в квазистационарном режиме d£/dt, если £
выражено через изменение числа молей или V~ld£/dt, если £ вы-
ражено через изменение концентраций. В обоих случаях скорости
превращения всех участников реакции будут одинаковыми.

7 1 . На примере реакции А *^ В покажите, что в общем случае не


соблюдается линейная зависимость скорости реакции от хими-
ческого сродства.
Скорость химической реакции, протекающей по схеме

будет равна

= kcA-k'cB = kcA ( l - ~— ] . (163)


\ к CAJ
— 74 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: ...71-72.

Поскольку
к' 1 СА

где К — константа равновесия, а с А И СВ — равновесные кон-


центрации участников реакции, то уравнение (163) можно пере-
писать в виде
^ - ) • (165)
свел)
Используя уравнение изотермы Вант-Гоффа

AG = -RT fin К - In — \ = -Л, (166)


V СА/

где Л — химическое сродство, получим

САСВ = е
. Л / Л Т ( 1 б ? )

Подставляя (167) в (165), будем иметь

w = KcA ( l - е-4/*7") . (168)

Таким образом, в общем случае не соблюдается линейная зависи-


мость скорости реакции от сродства.

72. При каких условиях скорость реакции А <=± В будет линейной


функцией химического сродства?
Вблизи равновесия Л -> 0, следовательно -^ ^ 1. Это условие
позволяет записать равенство

е ~1 RT - (1Ь9)

Подставляя (169) в (168), придём к линейной зависимости скоро-


сти от сродства
Кг*
(170)

— 75 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопросы: 73-74.

7 3 . Может ли скорость реакции А г^ В вообще не зависеть от хи-


мического сродства?

В начале реакции, когда концентрация продукта очень мала, то


есть ев ft* 0, а СА = сА

4г= Ь^^оо. (171)


ВТ сАсв
При соблюдении условия (171) уравнение (168) примет вид

w = Кс°А = wQ, (172)

то есть начальная скорость химической реакции too вообще не


зависит от химического сродства.

7 4 . В каком случае скорость реакции, протекающей через ряд про-


межуточных стадий может быть линейной функцией химиче-
ского сродства?

Тривиальный ответ состоит в том, что должно быть соблюдено


условие А/ВТ <S 1, где А — суммарное сродство всех стадий ре-
акции. Однако, и при невыполнении условия Л/ВТ 4С 1 измеряе-
мая скорость реакции может быть линейной функцией сродства,
если устанавливается квазистационарное состояние

W\ = U>2 = • • • = V0r = W, (173)

и на каждой стадии имеют место линейные соотношения

w = ЬпЛ\ = Ь-пЛч = • • • = LrrAT, (174)


что будет соблюдаться при Ai/BT ^ 1, то есть при малом срод-
стве каждой стадию. Тогда

и измеряемая скорость оказывается линейной функцией сродства

w = -^ф" = -

(176)

— 76 —
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: 75.

7 5 . Как связаны друг с другом неравновесная и равновесная степень


полноты химической реакции?

Рассмотрим обратимую реакцию первого порядка, протекающую


в закрытой системе к

Пусть в начальный момент времени t = О система состояла


только из вещества В. Тогда в момент времени t концентрации
участников реакции будут пропорциональны степени полноты £,
а именно [В] ~ 1 — f и [С] ~ £. Скорость реакции запишется в
виде
| ( ± ) (177)
В состоянии равновесия скорость обращается в ноль, поэтому рав-
новесная степень полноты реакции равна

( 1 7 8 )
* - * * * •

Перепишем (177) с учётом (178)

§ = (* + *')(€-О- (179)
Интегрируя (179) в пределах о т £ = 0 д о £ = £ н а интервале [0;t],
получим
^ ( f c + *')«]• (180)

Отсюда
£ = £[1 - ехр(-«/т)], (181)
где
r
= FHF <182>
называется временем релаксации. При t = т £ = 0,632£, а при
t = 5т £ — 0,993£, то есть система практически достигла равно-
весия. Вблизи равновесия скорость реакции линейно зависит от
сродства

I
— 77 -
Раздел 5. Неравновесные процессы в однородных... Вопрос: ...75.

Сродство является свойством системы, его следует рассматри-


вать как функцию не только степени полноты реакции, но и дру-
гих переменных, определяющих состояние системы, то есть
А(Т, р, £) или А(Т, V, £) и так далее. Разлагая функцию А(£) при
(Р, Т) = const в ряд и ограничиваясь его первым неисчезающим
членом, будем иметь

Объединяя (179, 182, 184), получим

ЬГ-В) = ^- (ОД
/ т,р
Аналогично
r
5 / T,V T,V
При небольших отклонениях от равновесия L = const. Поскольку
, то времена релаксации, а значит и констан-
ты скорости, зависят от того, какие переменные зафиксированы
в системе.

— 78 -
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 76-77.

Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных систе-


мах
7 6 . По обе стороны мембраны толщиной I находится при различ-
ных температуре и давлении однокомпонентный идеальный газ.
Напишите, чему равны обобщённые термодинамические силы и
какой вид будут иметь уравнения переноса.

Обобщенные термодинамические силы равны

Y\ = - Т Д — - — для диффузионной силы,

Yq = - -=- -
V — для тепловой силы.

Уравнения переноса будут иметь вид

J\ = LuYi + L12Y2,

7 7 . Для предыдущего случая выразите диффузионную силу через


температуру и давление.

Для выражения диффузионной силы через температуру и давле-


ние запишем полный дифференциал переменной величины /х/Т
через частные производные

Первый член уравнения (188) найдем из уравнения Гиббса-Гельм-


гольца, записанного для химического потенциала

, (189)

где Я * — энтальпия чистого газа. Из (189) следует

Т2 - Т 2 + т\дт)р~ &г\т)р-
р
— 79 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...77-79.

Второй член уравнения (188) будет равен

т
(191)
Переходя к конечным разностям, получим выражение для диф-
фузионной силы
Уг--ГД-7-Я—у-—- — . (192)

7 8 . Для этого же случая напишите выражение для потока веще-


ства в изотермических условиях. Что такое коэффициент про-
ницаемости мембраны и как он связан с феноменологическими
коэффициентами?

В изотермических условиях диффузионная сила (192) равна

к,= _ 5 1 *
Следовательно, поток вещества примет вид

-1,^, (194)

где П = Lu^jf- = L\\V — коэффициент проницаемости мем-


браны. Коэффициент проницаемости мембраны можно опреде-
лить экспериментально и по его величине найти значение фено-
менологического коэффициента Ьц.

7 9 . Простейшей моделью массопереноса через сплошные (непори-


стые) мембраны является последовательное протекание процес-
сов сорбции по закону Генри, диффузии по закону Фика и де-
сорбции. Чему в данном случае будет равен коэффициент про-
ницаемости и как он связан с феноменологическими коэффи-
циентами?

Мембраны, осуществляющие массоперенос через последовате-


льно протекающие стадии сорбции, диффузии и десорбции, на-
зываются растворяющими. В стационарном состоянии поток

— 80 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...79-80.

через растворяющую мембрану подчиняется закону Фика

Ji = ~D^, (195)

где D — коэффициент диффузии, Ас — разность концентраций


на поверхности по обе стороны мембраны. Если концентрация на
поверхности связана с давлением по закону Генри, то Ас = а Ар,
где а — константа Генри или коэффициент растворимости. Тогда

^ ^ (196)

и (см. предыдущий ответ)

Ln = Da jV. (197)

8 0 . Что называется теплотой переноса? Как она связана с феноме-


нологическими коэффициентами Онсагера?

По определению теплота переноса Q представляет собой коли-


чество энергии, переносимое одним молем газа при изотермиче-
ском переходе его через мембрану

Q = (Jq/Ji)T. (198)

Подставив выражение для обобщённых сил (192) в уравнение пе-


реноса (187), получим

/„,AT1 ДТДрЧ ДГ1


L 2
J,_L21^ — 7-—-r)- * -f~ T
С учётом (199) выражение (198) примет вид

— 81 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...80-81.

Следовательно, если известна теплота переноса, можно найти зна-


чения перекрестных коэффициентов.

8 1 . Как записать выражение для стационарного состояния неизо-


термического массопереноса однокомпонентного флюида через
мембрану. Что такое приведённая теплота массопереноса?
В стационарном состоянии J\ = 0 и из первого уравнения (199)
имеем
1 2
^ (200)

Введем приведенную теплоту переноса

Q = Q-H*, (201)

которая представляет собой количество перенесенной теплоты за


вычетом собственной энтальпии флюида. Тогда (200) примет вид

f = -з^АТ. (202)
Запишем (202) в дифференциальном виде

dlnp __ Q
(203)
dT ~ ~ДГ2'
Для интегрирования (203) нужно знать приведенную теплоту пе-
реноса, а для этого в свою очередь необходимо задать определен-
ную модель переноса. Например, для растворяющих мембран при
сорбции выделяется теплота растворения, а при переходе молекул
в газовую фазу с другой стороны мембраны (десорбции) она по-
глощается из окружающей среды. Таким образом, поток теплоты
и вещества направлены в разные стороны. Поэтому можно напи-
сать
Q = -ДЯраств (204)
и, соответственно,
dl АЯраств

-— 82 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...81-83.

При определении прерывных систем было отмечено, что вентилем


может быть граница двух фаз. Для этого случая уравнение (205)
называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона и описывает
процессы испарения и сублимации в однокомпонентных системах.

8 2 . Чему равна приведённая теплота переноса при кнудсеновском и


пуазейлевском течении газа?
При переносе молекул газа через пористую мембрану по э ф ф у -
зионному, или кнудсеновскому механизму, то есть когда мо-
лекулы не сталкиваются друг с другом, как показывает кинети-
ческая теория, при входе в пору молекула теряет, а при выходе из
неё восстанавливает одну поступательную степень свободы. По-
этому
Я = -\ВТ. (206)

Если же в порах реализуется пуазейлевское течение газа,


то есть молекулы сталкиваются не только со стенкой поры, но и
друг с другом, то теплота переноса будет включать в себя кро-
ме внутренней энергии U ещё работу расширения, равную pV.
Поэтому
Q = U+pV-H = Q. (207)

83. По обе стороны пористой мембраны находится однокомпонент-


ный газ при различных температурах. Будет ли при этом оди-
наковое давление? Что такое явление тепловой транспирации?
Это зависит от того, по какому механизму происходит течение
газа по порам. При кнудсеновском течении, интегрируя (203) с
учётом (206), получим

Таким образом, разность температур по обе стороны мембраны


приводит к разности давлений. Это явление носит название те-
пловой транспирации, а связано оно с тем, что газ в условиях
кнудсеновского течения не ведет себя как сплошная среда. При

83 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...83-84.

пуазейлевском течении, интегрируя (203) с учётом (207), будем


иметь
^Р=0 и Р2 =р1, (209)

то есть давление по обе стороны мембраны будет одинаковым.

8 4 . Что такое закон Фурье? Различаются ли коэффициенты тепло-


проводности, если тепловой поток реализуется в стационарном
состоянии и в изобарических условиях?

Закон Фурье (см. вопрос 27) связывает стационарный тепловой


поток «7£° с градиентом температуры

^ (210)

где At» — коэффициент теплопроводности. Получить его мож-


но из уравнения (199). Для стационарного состояния из первого
уравнения (199) с учётом (198) находим

Я* — - - — ^ = Q~i (211)

Подставляя (211) во второе уравнение (199), будем иметь

TOO (Lot Lit О) f212^

где
IT Г Г\\ /О1Ч\
оо — 7т\ \-*-'22 — •*-'21^в/ • \^^"/

Тепловой поток в изобарических условиях реализуется при от-


сутствии мембраны, либо при наличии мембраны с относительно
широкими порами. Он также подчиняется закону Фурье

Jq(p = const) = - ^ ~ , (214)

но с иным значением коэффициента теплопроводности

Ао = Щ-- (215)

84 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 85-86.

85. Получите связь между феноменологическими коэффициентами


Ао, Лоо. Ь Ц , 1/12. П, которые были использованы в вопросах 7 6 -
84 при обсуждении переноса однокомпонентного флюида через
мембрану.
Выяснение взаимосвязи различных процессов — отличительная
черта неравновесно-термодинамического метода, связанная с его
наиболее общим подходом к изучаемым явлениям. Так, накла-
дывая определенные ограничения на уравнения тепло- и массо-
переноса (199), удаётся получить все феноменологические коэф-
фициенты и с их помощью найти связь между характеристиками
различных экспериментов

2 2
L12Q Q ПО
21
Ао-Аоо = -jr- = L n — = ——• ( 6)

При выводе (216) были использованы (194), (198), (212), (214).

8 6 . Что такое энтропия движущегося компонента?


Представим поток теплоты в виде двух членов: потока за счёт
теплопроводности J\ и диффузионного переноса

. (217)

где Jj — поток массы, Qi — теплота переноса. Подставим (217) в


выражение для потока энтропии (101)

(218)

Заменяя теперь Qi в соответствии с (201) на приведенную те-


плоту переноса Qi — Qi + Щ, где Н* — парциальная мольная
энтальпия, и учитывая, что ц% = Я * — TS*, получим

J + ^J(s; + ^y (219)

— 85
Раздел б. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...86-87.

В уравнении (219) первое слагаемое представляет собой вклад те-


плопроводности, а второе — вклад, связанный с наличием потока
вещества. Величина
Si = S* + ^ (220)

есть энтропия г-го движущегося компонента. Она состоит из


термодинамической 5* и кинетической Qi/T энтропии (энтропии
переноса).

8 7 . Напишите феноменологические уравнения Онсагера для изо-


термического массопереноса в бинарной ситеме через вентиль
единичной толщины.

Выражение для обобщённых термодинамических сил, определя-


ющих потоки первого и второго компонента, в данном случае име-
ют вид
Yi = - ^ r = \ (A|i? + ДТД In a,),
д ; (221)
р = | (Afi° + RTA\na2),
где I — толщина вентиля. Феноменологические уравнения Онса-
гера для вентиля единичной толщины могут быть записаны сле-
дующим образом

Ji = - £ ц ( Д / * ! + КГ A In ai) - LX2 (Ац% + RTAlna2),


J-2 = -L2l (Д/i? + RTA lnoi) - L-n {Aii\ + RTA l n a 2 ) .

Если потоки взаимно независимы, то есть отсутствует их сопря-


жение, то Li2 = L2i = 0, и соотношения (222) преобразуются к
виду

(
Jz = -Ьгг (ДМг + RTA 1па 2 ). '
Если потоки взаимно зависимы L\2 = L2\ Ф 0, то в состоянии
равновесия из (222) можно получить соотношения между фено-
менологическими коэффициентами L\.2 = L11L22, что находится
в согласии с (56).

ОС
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: 88-89.

8 8 . Используя ответ вопроса 87 получите закон распределения Нер-


нста для равновесного состояния.

В равновесном состоянии J\ = Ji = 0. Тогда из (223) имеем

(224)

где верхние индексы у активностей в равновесном состоянии оз-


начают номера подсистем, разграниченных вентилем. Если под-
системы представляют собой две несмешивающиеся жидкости, а
вентилем служит их естественная граница раздела, то уравнения
(224) называются законом распределения Нернста.

8 9 . Приведите классификацию стационарных состояний.

По определению в стационарном состоянии все обобщённые тер-


модинамические силы и потоки не зависят от времени

Отсюда с неизбежностью следует

| =а (22в)

Условия (225) означают, что температура, давление, состав и все


другие интенсивные переменные в каждом элементе объёма не
зависят от времени.
Однако, уравнения (225, 226) могут выполняться при различ-
ных внешних условиях. В случае закрытых систем, для которых
исключён обмен веществом и энергией с окружающей средой, ста-
ционарное состояние достигается только тогда, когда все термо-
динамические силы равны нулю Yi = 0, а значить и скорость
возникновения энтропии также равна нулю а = 0. Такие стацио-
нарные состояния называют состояниями нулевого рода или
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопросы: ...89-90.

нулевого порядка. Ясно, что речь идёт о состояниях термоди-


намического равновесия, которые как было отмечено в ответе на
первый вопрос, характеризуются тем, что условия стационарно-
сти дополнены условиями однородности.
В открытой системе появляется возможность поддерживать
одну из сил постоянной за счёт внешних воздействий

Тогда, сопряжённый с ней поток Ji ф 0, но dJ\ /dt = 0 и а > 0. Та-


кие состояния называются стационарными состояниями пер-
вого рода. Простейшим примером такого состояния является
стационарная теплопроводность в непрерывной однокомпонент-
ной системе.
В стационарном состоянии второго рода одновременно
две термодинамические силы отличаются от нуля

¥2ф0 и ^t 0; ^t 0. (227)

Если отсутствуют какие-либо кинетические затруднения, то

Ji ф 0 и J2 ф 0,

а скорость возникновения энтропии положительна о > 0, но не


зависит от времени дст/dt — 0. Примером такого состояния явля-
ется смесь газов, разделённая селективно проницаемой мембра-
ной, по обе стороны которой состав и температура различны и
постоянны во времени.
Стационарные состоянии третьего рода трудно реализуе-
мы, поскольку требуют постоянства трёх различных термодина-
мических сил.
9 0 . Выведите закон распределения Нернста для стационарного со-
стояния.

Рассмотрим стационарное состояние второго рода, когда

J\ = const, Ji — 0.

— 88 —
Раздел 6. Неравновесные процессы в прерывных системах. Вопрос: ...90.

При этих условиях из второго уравнения (222) получаем

+ RTA In a2 = - T ^ (Ац° + RTA In <ц). (228)


1/22

Подставляя (228) в первое уравнение (223), находим

Ji = — (Дд° + JRTAlnai). (229)


L22

Уравнение (228), в отличие от (223), учитывает сопряжение пото-


ков. Оба уравнения становятся эквивалентными друг другу при
L 1 2 = 0. Из (224) и (229) следует

(230)

Таким образом, если имеет место постоянный ноток первого ком-


понента Ji = const, то коэффициент распределения Кг не равен
его равновесному значению К\. Уравнение (229) можно рассма-
тривать как обобщение закона распределения Нернста на стацио-
нарные состояния.
Проводя аналогичные выкладки, получим для коэффициента
распределения второго компонента следующее выражение

(231)

Из уравнения (231) следует, что даже при отсутствии потока дан-


ного компонента его коэффициент распределения не равен равно-
весному, если L\2 Ф 0, то есть имеет место сопряжение потоков.

— 89
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: 91-93.

Раздел 7. Диффузионные явления. Связь между коэф-


фициентами диффузии в различных системах
отсчёта

9 1 . Для чего при анализе процессов диффузии используют движу-


щуюся систему координат?
При смешении компонентов может происходить изменение объ-
ёма, и на диффузионное перемещение будет накладываться ги-
дродинамический поток смеси в целом. Это приводит к тому, что
обычная форма уравнения диффузии Фика не сохраняется и про-
стые его решения без учета гидродинамического члена оказыва-
ются непригодными. Поэтому используют движущуюся систему
координат, то есть сечение, через которое подсчитывается инте-
ресующий нас поток компонента, движется во времени.

9 2 . Как связаны диффузионные потоки в произвольных системах


коодинат Я и 5 , движущихся друг относительно друга со ско-
ростью URS-
В произвольных системах координат Д и 5 , движущихся друг от-
носительно друга со скоростью URS, диффузионные потоки свя-
заны следующим образом

(JI)H = (JI)S + C1URS, (232)

где c"i — мольно-объёмная концентрация, если URS — линейная


скорость, a J\ — мольная плотность потока.

9 3 . Какие системы отсчёта координат наиболее часто используют


при анализе диффузионных процессов?
При анализе диффузионных процессов наиболее часто использу-
ют следующие системы отсчёта координат:
С-сечение, представляющее собой неподвижную систему ко-
ординат;
М-сечение, или сечение центра масс (центра тяжести), кото-
рое перемещается вместе с локальным центром масс. Для бинар-

- 90 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...93-94.

ных систем
Шм + Шм=0, (233)

то есть при любом значении координат и времени сечение име-


ет такую скорость, что через него не происходит перемещения
массы.
О-сечение, или система отсчёта Гитторфа, фиксирована на
одном из компонентов, плотность потока которого автоматически
становится равной нулю

Шо = 0- (234)

Для ограниченно набухающих полимеров О-сечение совпадает с


фазовой границей раздела. Система Гитторфа широко использу-
ется при анализе неравновесных процессов в электрохимии. Она
позволяет исключить из рассмотрения поток растворителя, со-
средоточив внимание на потоках ионов.
V-сечение, или объёмно-фиксированное сечение, которое
также называется системой отсчёта Фика. Оно выбирается та-
ким образом, чтобы по обе стороны сечения выполнялось равен-
ство
VC(Ji)v+V2*(J2)v=Q, (235)

где Vf — парциальные мольные или удельные объёмы в зависи-


мости от того, рассчитаны ли плотности потока на один моль или
на единицу массы. Естественно, что уравнение (235) написано для
бинарной системы.

94. Покажите, что для объёмно-фиксированной системы отсчёта


Фика коэффициенты взаимодиффузии £) 12 и £>2i одинаковы.
Для этого сначала выразим потоки в (235) в соответствии с зако-
ном Фика
(D12)vV^ + (£> 2 1 )vV;f^ = 0. (23G)
Затем учтём, что
V,*ci + Via = 1, (237)

— 91 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...94-96.

так как каждый член представляет собой объёмную долю компо-


нента. Продифференцируем (237) по координате

£ ^°- <238>
Одновременно равенства (236) и (238) могут выполняться только
при
( D 1 2 ) v = (Dai)v. (239)

95. Получите взаимосвязь между коэффициентами взаимодиффу-


зии Di2 и £*2i в системе центра масс.
В системе центра масс с учётом закона Фика будет справедливо
следующее равенство

(D12)M^ + (D2l)M^ = 0. (240)

Откуда

(ад* = -сад
Выразив производные, стоящие в (241) с помощью (238), оконча-
тельно получим
(адл# = ( Д ц ) м £ . (242)

06. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии Dn в


системе отсчёта Фика и в системе отсчёта Гитторфа, а также в
системе центра масс и в системе отсчёта Фика?
Для бинарной системы запишем уравнение (232) для систем отс-
чёта Фика и Гитторфа

{Ji)v = ciUov + (Ji)ot


/ т \ тг
\J2)V = C2UOV-

— 92 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...96-97.

Умножим первое уравнение на V{, а второе уравнение на V^*.


Далее с учётом (235) и (236), найдем

Uov = -Vx*(Ji)o. (244)

подставляя (244) в первое уравнение (243), будем иметь

. (245)

Если применить к плотности потоков закон Фика, сократить оди-


наковые градиенты концентрации и учесть, что ci V{ есть объём-
ная доля <р, то получим

(£>1)v = ( £ > i ) o ( l - v ) - (246)

97. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в систе-


ме центра масс и в системе отсчёта Гитторфа?
В соответствии с (231) и (233) для системы центра масс и системы
отсчёта Гитторфа можно написать

(JI)M = ci Uмо + («Л )о,

С учётом определения системы центра масс (233) из уравнений


(247) следует
= (Ji)o/(ci+c2). (248)
Подставляя (248) в первое уравнение (247), получим

где с = с\ + С2- Выражая плотности потока с помощью закона


Фика, придём к соотношению

() (250)

93
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: 98-101.

98. Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в систе-


ме центра масс и в системе отсчёта Фика?
Исключив из (246) и (250) коэффициент (Di)o, получим

(D1)M = {Di)v ^ ^ (251)

99. Как записать выражение для функции диссипации изотерми-


ческой диффузии бинарной смеси, если потоки определены в
системе центра масс?

В системе центра масс £ «Л = 0. Тогда функция диссипации изо-


термической диффузии согласно (106) будет

(Фо)т = -Ji(grad/ii - grad/i2). (252)

100. Покажите, что grad/xi - grad/i2 = ^ ^ ( l + ^"7*')


Так как в бинарном растворе dx\ — —dx?, то и gradari = — grada;2-
Используя эту связь, а также уравнение Гиббса-Дюгема, получим
/ хЛ дц , 1 dpi
gradA/*i2 = 1 1 + — ) ^ —х g r a d a : = — ^ — g r a d a ; .
\ x2j дх\ х2 axi
Взяв производную химического потенциала по мольной доле, бу-
дем иметь

grad Д/М2 = grad/ti-grad/x 2 = ( 1 + x j — - ) gradxi. (253)


xix-z \ alnxi /

101. Что такое термодинамическая поправка коэффициента диф-


фузии. Кто её ввёл?
Коэффициент диффузии в неидеальных системах имеет вид

— 94 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...101-104.

где D° — коэффициент диффузии в идеальной системе, а выра-


жение в скобках называется термодинамической поправкой
коэффициента д и ф ф у з и и . Ввёл её Эйнштейн.

102. Выведите формулу для профиля концентрации при J; = const,


Di = const.
Уравнение стационарной изотермической диффузии в
форме Фика записывают следующим образом
Ji = -DigradCi, (255)
где Ji — мольная плотность потока, с* — мольно-объёмная кон-
центрация. Существует ещё запись уравнения диффузии в форме
Стефана, в которой вместо плотности потока компонента фигу-
рирует разность скоростей диффузии компонентов. Обе формы
можно преобразовать друг в друга. Решение уравнения (255) при
Ji = const и Di — const имеет вид

Ci = const — -ррг, (256)


Di
то есть в стационарном состоянии концентрация линейно зависит
от координаты г.

103. Напишите уравнение нестационарноий изотермической диф-


фузии в общем виде.
Уравнение нестационарной изотермической диффузии
получают подстановкой (255) в уравнение баланса (97)
дс
-^~ = div(Dj grad с*) = Di div grad d + grad Dt grad c,. (257)

104. Покажите, что концентрационная зависимость коэффициента


диффузии приводит к появлению нелинейных членов в урав-
нении баланса.
В изотермических условиях D = D(c,p), тогда

grad Di = -х-1 grad p + - ^ - i grad с,. (258)


Op OCi

._... 95 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...104-105.

Подставляя (258) в (257), получим

-£г = A d i v g r a d c i + -^- gradpgradcj + -^ (grade*) 2 . (259)

Таким образом, концентрационная зависимость коэффициента


диффузии привела к появлению нелинейных членов в уравнении
баланса.

1 0 5 . При каких условиях справедливо выражение ^ - =


Как можно получить общее решение этого уравнения?

Выражение
У = div(D i g rad C j ) = Di^- (260)

справедливо при соблюдении следующих условий:


1) Т = const (отсутствует термодиффузия),
2) р = const (отсутствует бародиффузия),
3) нет химических реакций (отсутствуют источники и стоки
вещества),
4) отсутствуют внешние поля (например, электрическое, то
есть отсутствует электродиффузия),
Ъ) D — const, иначе коэффициент диффузии не может быть
вынесен за оператор ^ (см. вопрос 103),
6) одномерная диффузия,
7) двухкомпонентная система.
Пункт 7 требует пояснения. Если система более, чем двухком-
понентная следует принимать во внимание изменение концентра-
ции одного из компонентов за счёт перноса других. Запись

(261)

где к = N — I, а. N — число компонентов, п — мольная плот-


ность смеси, Xj — мольные доли, е, = nxj, Jj — мольные плот-
ности потоков, носит название обобщённого закона Фика, если

— 96 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

Djti = DjjSjj, где 8 — символ Кронекера


/ 0, j#i;
=
l
Таким образом, этом требуется знать fc-мерный вектор коэффи-
циентов диффузии Diti. Учёт взаимного влияния компонентов
при переносе переводит (261) в уравнения Максвелла-Стефа-
на, в которых Djti — матрица с ненулевыми коэффициентами при
г ф j , зависящими как от коэффициентов взаимной диффузии
каждой пары компонентов, так и от коэффициентов активности.
Кроме того, взаимное влияние компонентов требует дополнитель-
ного условия для разрешимости (261), например Ylx* = !• За-
метим, что взаимное влияние потоков аналогично перекрёстным
эффектам, а соответствующие коэффициенты диффузии связаны
с феноменологическими коэффициентами Ьц.
Рассматриваемое уравнение (260) является уравнением ма-
тематической физики параболического типа. Это означает, что
неявно принимаются следующие допущения:
1) континуальность: макроскоскопическая среда непрерывна
и изотропна;
2) дальнодействие: возмущение (или концентрационная вол-
на) распространяется бесконечно быстро.
Вследствие допущения 2) решение (260) для импульсного ввода
трассёра в начале координат — везде положительная гауссиана.
Уравнение (260) обычно решают либо операционным мето-
дом, либо методом разделения переменных (метод Фурье).

Метод Фурье
Будем искать решение с* = c(r, t) уравнения (260) в виде про-
изведения двух функций, каждая из которых зависит только от
одной переменной
ct(r,t) = E{r)Q(t).
В этом случае само уравнение можно переписать в -виде

(262)
D dt ~ -^
— 97 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

где Л — неизвестная функция. Так как 0 и её производная по


времени в силу определения 0 не зависит от координат, а Е —
от времени, то Л = const. Знак Л определяется из ограниченно-
сти с во времени и условия возможности колебаний. Если Л > 0,
то с неограниченно растёт, поэтому часто записывают Л = —т/2,
имея в виду её отрицательность. Комплексные значения Л дадут
колебания с во времени. Решение 0(t) левой части (262) имеет
вид

где 0о — константа интегрирования. Пусть условию нашей за-


дачи удовлетворяет Л = — if, тогда правую часть (262) можно
записать следующим образом

Как известно из теории обыкновенных дифференциальных урав-


нений, решением уравнения такого типа будет

Е = S'j s i n туг -I- Е 2 COST7T-,

где Е[, Е 2 — константы интегрирования. Таким образом, частное


решение (260) запсывается в виде

с = ехр(—rpDt) (Si sin rjr + E2 cosTjr),

где E 1 ) 2 = Ei 2 • ©о- Значения г\ и Е 1 ) 2 определяется из гранич-


ных и начальных условий. Фактически, речь идёт о разложении
распределения концентраций в ряд Фурье. Это возможно, если
удаётся получить бесконечную последовательность собственных
чисел г\х решаемой задачи. В этом случае

оо
с = ]Texp(-77?D*) ( S i + S )
t=rl

где Hi,2, выражаются через т\х.

— 98 —
Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

Очень часто уравнения математической физики записывают в


безразмерном виде и исключают коэффициенты. Легко видеть,
что замены f = r/го, i = Dt/r^, с = с/со, го — протяжённость
области, в которой наблюдается диффузия, со — начальное зна-
чение концентрации, приводят (260) к виду
дссРс
di ~ дг2'
имеющее универсальный характер (описывает подобные процес-
сы диффузии), Величину t называют числом Фурье и обозна-
чают Fo. Отношение r^/D есть не что иное как характерное вре-
мя процесса, или время диффузионной релаксации. Число Фурье
играет роль времени процесса, оно показывает, что увеличение
размера системы, например, в два раза продлевает процесс вче-
тверо, а увеличение коэффициента диффузии вдвое сокращает
его продолжительность во столько же раз.

Операционный метод
Функция (оригинал), разложимая в ряд Фурье, может быть
преобразована интегральным оператором Лапласа. В результате
преобразования (260) приводится к виду

где с = с(г, С) — обрат (изображение) с, преобразованного по Ла-


пласу, £ — комплексная переменная, со(г) — начальное условие
(обратите внимание, что это не образ, а оригинал). Далее ре-
шается полученное обыкновенное дифференциальное уравнение
с правой частью, при этом £ считается константой. После нахо-
ждения констант интегрирования подстановкой граничных усло-
вий для возвращения во временную область выполняют обрат-
ное преобразование Лапласа. Прямое и обратное преобразование
находят, используя таблицы соответствия типовых оригиналов и
изображений. Часто операционный метод оказывается более эф-
фективным, чем метод Фурье. (Более подробно см. литературу
8,9).

— 99 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: 106-107.

Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных сис-


темах

106. Покажите, что сопряжение процессов диффузии и теплопро-


водности в бинарной смеси сохраняет обобщённые термодина-
мические силы, но изменяет тепловой поток по сравнению со
случаем, когда присутствует только теплопроводность.
Используя систему центра масс, уравнение (111) для бинарной
системы можно переписать следующим образом
Ф = -Jx grad ДАЛ 2 - ( J , - JiAfx^gradlnT, (263)
где Д/Х12 = (*i — Ц2- Выражение (263) означает, что сопряжение
процессов диффузии и теплопроводности сохраняет обобщённые
термодинамические силы (см. уравнения 111 и 113), но изменяет
тепловой поток на величину JiAfii? по сравнению со случаем,
когда имеется только одна теплопроводность.

107. Выведите уравнение неизотермической диффузии. Какие пе-


рекрёстные эффекты наблюдаются при совмещении процессов
диффузии и теплопроводности?
Для бинарного раствора в системе центра масс функция дисси-
пации передаётся уравнением (252), в котором в качестве термо-
динамической силы выступает сомножитель grad^ii — grad/i2 =
Y\ -Yi. Тогда феноменологические уравнения Онсагера, описы-
вающие неизотермическую диффузию имеют вид

LlqYq,
Jq = Lqi(Yl — У2) + LqqYq,
где Ji YI Jq — поток компонента и поток теплоты, соответствен-
но, Yq = —gradInT — тепловая сила. Аналогично (198), введем
теплоту переноса Q
Liq = LnQ (265)
и перепишем (264) с учётом (265)
Jx = -Lll[{Yl-Y2) + QYq],
(
Л = -L11Q(Y1 - Y2) + LqqYq. '

— юо —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...107.

В однородном температурном поле Yq = 0 и из второго уравнения


(266) и первого уравнения (264) будем иметь

Jq = JiQi. (267)
Следовательно, теплота переноса представляет собой тепловой
поток, который вызывает единичный диффузионный поток Q\ =
Jq при Ji = 1 в изотермических условиях. Перекрёстный процесс,
связанный с изменением температуры при смешении (диффузии)
компонентов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 29, на-
зывается диффузионным термоэффектом или эффектом Дюфу-
ра. Эффект Дюфура известен в газах. Так, экспериментально бы-
ло показано, что при смешении азота и водорода, первоначально
имевших одинаковую температуру, появляется разность темпера-
тур в несколько градусов. В жидкостях эффект Дюфура пока не
обнаружен. Полагают, что он должет быть примерно в тысячу
раз слабее,чем в газах.
Подставив (253) в (266) получим

Jl = - J
TiTn \ nitiTi / ' ~

(268)

V
ВТ ( 51П7Л Lgg '

Обозначим

г llX2
ПХ
„ n
(269)
где n — мольная плотность смеси, Di2 — коэффициент взаимо-
диффузии, DT — коэффициент термодиффузии, Ао — коэффи-
циент теплопроводности (см. уравнение 215). Мольная плотность
появилась потому, что концентрация выражена через мольную
долю, a ngradari = gradci.
С учётом (269) уравнения (268) запишем в компактном виде
«Л = -nDi2gradx\ — nDr grad In T,
Jq = —nDi2Qgrada;i — AogradT.

— 101 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: ...107-108.

Первое уравнение (270) является уравнением неизотермиче-


ской дифузии (термодиффузии), а второе описывает диффузи-
онный термоэффект.
Итак, эффект термодиффузии заключается в возникновении
градиента концентраций компонентов смеси под влиянием гради-
ента температуры. Причём, никаких ограничений на состав сме-
си не накладывается, она может быть бинарной или многоком-
понентной, компоненты могут иметь одинаковую молекулярную
массу и находиться в любом агрегатном состоянии.

1 0 8 . Какие характеристики используют при описании процесса тер-


модиффузии?

При описании процесса термодиффузии используют несколько


характеристик. Вызвано это тем, что история открытия термо-
диффузии и родственных ей явлений растянулась почти на сто
лет. Вначале стали известны термоэлектрические явления, свя-
занные с термодиффузией электронов. К ним относятся эффек-
ты Зеебека (1821 год), Пельтье (1834 год), Томсона (1854 год).
(См. вопрос 29).
В 1856 году Людвиг обнаружил термодиффузию в жидкостях.
Он помещал водный раствор сульфата натрия в перевернутую U-
образную трубку, одно колено которой нагревал кипящей водой,
другое охлаждал льдом. Через несколько дней концентрация со-
ли в холодном колене повысилась и начали выпадать кристаллы
сульфата натрия.
В 1873 году Дюфур впервые наблюдал диффузионный термо-
эффект. Эксперименты Людвига и Дюфура не произвели большо-
го впечатления на ученых того времени и были забыты, а затем
обнаруженные ими явления были открыты вновь. Термодиффу-
зию жидких смесей снова открыл и более подробно исследовал
в 1879-1881 годах Соре, диффузионный термоэффект — в 1942
году Клузиус и Вальдман.
В 1911 году Энског и независимо от него Чепмен разрабатыва-
ли кинетическую теорию неоднородных газов, ими теоретически
было установлено, что диффузия в газовой смеси может быть

— 102 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...108.

вызвана градиентом не только концентрации, но и температу-


ры. Этот вывод показался современникам неожиданным, и ему
не верили до тех пор, пока он в 1917 году не был подтверждён
экспериментально Чепменом и Дутсоном.
Помимо коэффициента термодиффузии DT, имеющего размер-
ность коэффициента диффузии, используют величину
кт = DT/D, (271)
которая называется термодиффузионным отношением. Из
молекулярно-кинетической теории известно, что величина кт яв-
ляется сложной функцией концентрации и наряду с другими со-
множителями, зависящими от состава раствора, содержит сомно-
житель, равный произведению концентраций. Поэтому для осла-
бления концентрационной зависимости характеристики процесса
вводят новую величину — термодиффузионный фактор ат

«г = £ . (272)
Исторически сложилось так, что при описании процесса в жид-
костях используют ещё одну величину — коэффициент Соре
ST = aT/T. (273)
Как было отмечено в ответе на вопрос 32, прямые феномено-
логические коэффициенты всегда положительны, а перекрёстные
коэффициенты могут иметь любой знак. Положительность DT,
кт, сет и ST, характеризующих перекрёстные эффект в бинар-
ной системе, означает, что компонент, Записанные первым, кон-
центрируется в более горячей области, а отрицательность, соот-
ветственно, наоборот. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство в
уравнении неизотермической диффузии перед термодиффузион-
ным членом можно поставить и плюс и минус.
Итак, уравнения неизотермической диффузии, в которые вхо-
дят приведённые выше величины, выглядят следующим образом
Jx = -n£>(grad xi ± kT grad In Г), (274)
Ji = -nD(grad xi ± a r xi x 2 grad In T), (275)
1 ±SrXix2gradГ). (276)

103 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: ...108-109.

Наиболее часто используются уравнения (275) и (276).

109. Как, используя решение уравнения неизотермической диффу-


зии в стационарном состоянии, экспериментально определить
термодиффузионный фактор?

В уравнениях (274-276) второй член в правой части представля-


ет собой термодиффузионный поток компонента, приводящий к
появлению градиента концентрации, а первый член — диффу-
зионный поток, стремящийся этот поток ликвидировать. В ста-
ционарном состоянии оба потока одинаковы, поэтому суммарный
поток Ji = 0. Тогда уравнение (275) примет вид

gradxi = a r Z i ^ g r a d l n T (277)

или
= aTd\nT. (278)

Термодиффучионный фактор ат является функцией концентра-


ции и температуры, но обычно для смеси газов эта функциональ-
ная зависимость слабая. Поэтому при небольших величинах гра-
диентов температуры соответствующий ему градиент концентра-
ции будет мал, и в хорошем приближении можно считать ат =
const. Интегрируя (278), получим

—.••-СГ'/П. (279)

где х' — концентрация компонента в области с более высокой


температурой Г'.
Уравнение (279) служит основным исходным соотношением при
экспериментальном определении величины ат в одноступенчатом
процессе термодиффузионного разделения.

— 104 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: 110-111.

110. Оценить термодиффузионое разделение в системах Н 2 -СО 2


(газ) и бензол-гексан (жидкость), если известно, что в обеих
системах первый компонент (соответственно, водород и бен-
зол) концентрируется у горячей стенки, а его мольная доля у
холодной стенки в установившемся состоянии в каждой систе-
ме xi = 0,5.
Найденное из справочных данных значение термодиффузионно
фактора Н2-СО2 в диапазоне температур 20 -г 500°С составля-
ет ат = 0,27, а в системе бензол-гексан в интервале 30 -г 60° С
3
коэффициент Соре ST = 6,3 • 10~ 1/К.
В левой части уравнения (279) под логарифмом находится ве-
личина, называемая коэффициентом разделения а (см. урав-
нение 151). С его помощью можно найти концентрацию у горячей
стенки
Х (280)
' = 14-гГ 1W
1 + (а — 1)х
Для газовой смеси In о = ат 1п(Т'/Т) = 0,262, а = 1,299.
Для жидкой смеси ат = ST • (Т' + Г)/2 = 2,00; In а = 0,189;
а = 1,207.
Используя (280) получим для газовой смеси х' = 0,565; для
жидкой смеси х' = 0,546.
111. Что такое термогравитационная колонна, и в чём состоит прин-
цип её работы?
Практическое значение термодиффузия приобрела в результате
работ Клузиуса и Диккеля, которые предложили усилить разде-
лительный эффект конвекционными потоками.
Влияние конвекции можно понять из следующих рассуждений.
Пусть мы имеем параллелепипед высотой /, шириной 8 и толщи-
ной В, заполненный бинарной смесью с мольной долей более лёг-
кого компонента х, который должен концентрироваться в более
нагретой области с температурой 7" (см. схемы термодиффучи-
онного разделения).
В случае а) конвекционные потоки отсутствуют и реализуется
одноступенчатый процесс термодиффузии. При перемене напра-
вления температурного градиента (случай б) в системе возникают

— 105 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.

а) без конвекции 6) при наличии кон- в) при наличии кон-


векционных пото- векционных пото-
ков, параллельных ков, перпендику-
основным лярных основным

хе; 1 - х е
х'; 1-х'
х1; 1 - х'

хо, Ах хо. хо, Ах

х; 1 — х
х; 1 — х
Xi\ l-

Схемы термодиффузионного разделения.

— 10в
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.

Г r ==Т ДТ 1

50 50 50 50 50 50 52 52 52 52 52 52
50 50 50 50 50 50 48 48 48 48 48 48

Г Т Т' Т V Г Г' Т V
52 48 52 52 54 50 52 54 55 51
52 48 52 48 52 48 52 50 53 49
52 48 52 48 52 48 52 48 52 48
52 48 52 48 52 48 52 48 52 48
52 48 52 48 52 48 52 48 51 47
52 48 48 48 50 46 46 48 49 45

Принцип работы термогравитационной колонны Клузиуса-Дик-


келя.

конвекционные потоки, направленные вверх от горячей поверхно-


сти и вниз от холодной, что приводит к ухудшению разделения.
Усиление разделительного эффекта достигается созданием в си-
стеме поперечного температурного градиента (случай в).
Следующее описание дает представление о происходящем про-
цессе. Пусть смесь находится в замкнутом пространстве прямо-
угольного сечения (см. диаграмму принципа работы термограви-
тационной колонны), и более лёгкие молекулы диффундируют в
направлению к горячей стенке, а затем конвекцией перемещают-
ся вверх. Допустим, что можно выделить два потока, в каждом из
которых скорость постоянна по сечению, и они состоят из элемен-
тов объёма, в которых сохраняется постоянный состав. Предпо-
ложим, что диффузия и конвекция протекают не одновременно,
а как бы чередуясь. Первоначальный состав смеси пусть будет

— 107 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ..111.

равен 50 мол% (х = 0,5), а однократное термодиффузионное раз-


деление не зависит от состава и равно 4%.
После конвективного переноса происходит замена элементов
объёма, в результате в верхней и нижней частях колонны оказы-
вается смесь одинаковой концентрации у горячей и у холодной
поверхностей. Следовательно, снова должен возникнуть термо-
диффузионный поток, пока сдвиг концентраций не станет рав-
ным 4%. Результатом такого периодически повторяющегося про-
цесса является накопление более тяжелых молекул у основания
и более лёгких — у верха аппарата, причем разница в составе
между верхними и нижними элементами объёма много больше
разделения, вызываемого одноступенчатой термодиффузией. В
стационарном состоянии разделительный эффект термодиффу-
зии уравновешан перемешивающим действием концентрационной
диффузии и конвекции.
В рассмотренном принципе работы термогравитационной
колонны Клузиуса и Диккеля характерной особенностью яв-
ляется наличие двух противоположно направленных потоков
(противотока), между которыми происходит тепло- и массообмен
и переход на концах аппарата одного потока в другой, так на-
зываемое обращение ф а з . Такой же принцип действия лежит
в основе работы всех многоступенчатых противоточных раздели-
тельных колонн, например, ректификационных, кристаллизаци-
онных, ионообменных и других.

— 108 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 112-113.

Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии с позиции


неравновесной термодинамики

1 1 2 . Какой вид имеют уравнения Онсагера, описывающие неравно-


весные процессы в растворах электролитов при р — const?

В силу электронейтральности растворов нужно рассматривать не


меньше двух сортов ионов с зарядами ei и e 2 . При р = const кон-
векция отсутствует, и в растворе могут протекать процессы те-
плопроводности, диффузии, термодиффузии и миграции. Чтобы
уменьшить число потоков и сил, будем рассматривать все процес-
сы в системе отсчёта Гитторфа (О-система), связанной с раствори-
телем. Это значит, что все скорости движения будем определять
по отношению к средней скорости частиц растворителя.
Феноменологические уравнения Онсагера должны содержать
три силы: Y\ и У2 — силы неизотермической диффузии с учётом
наличия электрического поля, действующие соответственно на
катионы и анионы и вызывающие потоки диффузии, термодиф-
фузии и миграции, и тепловую силу Уз, вызывающую тепловой
поток. Эти силы равны
Yi = - T g r a d / л / Г - ех grao>,
Y2 = -Tgrad/ia/T - e 2 grady?, (281)
y3 = - g r a d l n T .
Три действующие силы будут возбуждать потоки катионов и ани-
онов Ji и «72 и тепловой поток Jz- Поэтому уравнения Онсагера
примут вид
J\ — L\\Y\ + L12Y2 + L13Y3,
J2 = L2i Yi + L22Y2 + L23Y3, (282)
Лз = -^31^1 + L32Y2 + L33Y3.

1 1 3 . Чему равен полный ток, протекающий через раствор электро-


лита?

Полный ток / равен сумме потоков катионов и анионов, умножен-


ных соответственно на их заряд
J2e2. (283)

109 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...113-114.

Введем следующие обозначения, позволяющие записать уравне-


ния (282) после подстановки в них (281) в более компактном виде

= L2let + L22e2, (284)

С учётом (282) и (284) уравнение (283) преобразуется в выраже-


ние

- (h ei + he-i) grad ip — l3 grad In T.

114. Какой физический смысл сомножителя (l\&i +/262). стоящего


в уравнении (285) перед градиентом электрического потенци-
ала?
Обозначим (lid + he2) = x. При постоянных температуре и кон-
центрации grad/* = 0. Торда

L (286)
grady?
Определим размерность х. Плотность тока / имеет размер-
ность А/м2, градиент электрического потенциала — В/м. Так как
А = Кл/с, то величина и ^TJ- = n j ^ в7м представляет собой
количество электричества, проходящее в единицу времени через
единицу поверхности при единичном градиенте потенциала. Та-
ким образом, и есть ни что иное как удельная электропровод-
ность.
Однако в учебниках по электрохимии принято определять уде-
льную электропроводность как величину, обратную удельному со-
противлению объёма раствора, заключенного между двумя па-
2
раллельными электродами, имеющими площадь по 1 м и распо-
ложенными на расстоянии 1 м друг от друга. Отсюда общеприня-
тая единица измерения удельной электропроводности [Ом"1 м" 1 ]
или [См/м]. Полученная нами размерность не отличается от об-
щепринятой, поскольку [4$£ = о^Ь = i f ] •

— по --
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 115-116.

1 1 5 . Показать, что уравнение (286) представляет собой закон Ома.

Для этого нужно записать удельную электропроводность как ве-


личину, обратную удельному сопротивлению

УС = 1/RS,

где I — длина проводника площадью S, R — его сопротивление,


и учесть, что
-grad </> = £ = V/l,
где Е — напряжённость электрического поля, V — падение на-
пряжения на длине /. Подставляя выражение для к и grady? в
(286) и учитывая, что / = i/S, получим закон Ома в традицион-
ном виде

1 1 6 . Используя уравнение (286) для слабого бинарного электролита


получите связь удельной и эквивалентной электропроводности
с подвижностями ионов.

Уравнение (286) может быть переписано в виде / = хЕ, где Е —


напряжённость электрического поля. С другой стороны, плот-
ность тока может быть непосредственно выражена через скорость
дрейфа катионов w\ и анионов и/2- Для слабого бинарного элек-
тролита
/ = acF(wi + w2), (288)
где Q — степень диссоциации, с — концентрация электролита,
ас — концентрация ионов данного вида, поскольку концентрации
катионов и анионов одинаковы, F — число Фарадея. Приравни-
вая два разных уравнения для плотности тока (286) и (288) и
выражая из них удельную электропроводность, получим

н = acF(«i + u 2 ) , (289)

где
щ = Wi/E (290)

—ш—
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...116.

представляет собой скорость движения иона при единичной на-


пряженности электрического поля. Эта величина носит название
абсолютной скорости движения ионов, или абсолютной
подвижности. Величина

А< = Fui (291)

называется подвижностью ионов.


Удельная электропроводность — это проводимость фик-
сированного объёма электролига, в котором число ионов изменя-
ется с изменением концентрации раствора. Для изучения ион —
ионного взаимодействия полезно иметь характеристику проводи-
мости постоянного числа ионов при любой концентрации, что мо-
жет быть получено путем изменения объёма раствора электроли-
та. Такой характеристикой является эквивалентная электро-
проводность А, которая представляет собой электропроводность
объёма электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества
и находящегося между двумя параллельными электродами, рас-
положенными на расстоянии 1 м друг от друга.
Таким образом, площадь электродов определяет объём раство-
ра, зависящий от концентрации. Единицей измерения А является
=
2 ]
M OM~ / '" 1
м 2 См/г-экв, а связь между А и к передается
3KB

простой формулой
А = х/с, (292)
3
сели величина с выражена в г-экв/м .
С учетом (291) и (292) формула (289) преобразуется к виду

А = а(А, + А 2 ) . (293)

В растворах сильных электролитов а = 1 и

А = А1+А_>, (294)

а при бесконечном разбавлении слабых электролитов, когда ве-


личина а —> 1
\° = \° + \°. (295)

- - 112
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...116-118.

Выражения (293-295) отражают закон Кольрауша, физический


смысл которого состоит в том, что в растворе электролита кати-
оны и анионы переносят электрический ток независимо друг от
друга.

1 1 7 . Как определить экспериментально комбинацию феноменоло-


гических коэффициентов 1\ и 121

Приравнивая (283) и (286) при (Т,с) = const и учитывая, что


— grad <р = Е, получим

/ = усЕ = Jxex + J2e2. (296)

По определению х = hex +he2- Тогда Eliei + El2e2 = J\e\ + J2e2.


В правой и левой частях равенства сомножители, стоящие перед
величинами зарядов ионов е< должны быть одинаковыми. Тогда

Ji = Eli. (297)

С другой стороны, поток связан со скоростью движения ионов


Ji = WiCi. Поэтому
(298)
Таким образом, для определения комбинации феноменологиче-
ских коэффициентов li необходимо знать концентрацию и абсо-
лютную ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ Ui.

1 1 8 . Из каких величин складывается градиент электрического по-


тенциала в растворе электролита при р - const?

Из уравнения (285) имеем

graoV = - - - - T g r a d ^ - - - T g r a d ^ - - gradlnT. (299)


УС
УС 24 J К J 2€

Физический смысл слагаемых правой части уравнения (299) сле-


дующий:
градиент омического потенциала

grao>oM = ; (300)

— из —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...118-119.

градиент диффузионного потенциала

^ ^ ^ ^ ; (301)

градиент термодиффузионного потенциала

grad у> терм = - - grad In Г. (302)

1 1 9 . Получите выражение для эффективного коэффициента изо-


термической диффузии электролита.

В изотермических условиях при отсутствии электрического тока


уравнение (299) примет вид

grad tp = - — grad fit - — grad Ц2- (303)

Уравнение Гиббса-Дюгема и условие электронейтральности

= 0

приводят к следующей взаимосвязи между градиентами химиче-


ских потенциалов
grad Hi = grad ц2- (304)
С учётом (303) и (304)

l l + l 2
grad tp = - grad //. (305)

В соответствии с феноменологическим уравнением Онсагера по-


ток катионов J\ и поток анионов Зъ за счёт диффузии и миграции
можно представить следующим образом:

Jx = Li i grad /i, - Lv2 grad ц2 - l\ grad tp,


Ji = £21 grad m - L-n grad /x2 - k grad tp.

— 114 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...119.

Используя (304) и (305), получим

Ji = - (bn +L12-I1- Mgrad/л,


) " {
h +l
(307)
J2 = - ( j
Первое уравнение (307) перепишем в виде

JX = -*£ [(Ln + L«)x - 1 \ - hh] 5 ^ - . (308)

Расшифруем выражения, стоящее в квадратных скобках, учиты-


вая введённые ранее обозначения я — l^ei +^2, /1 = Ьце\ +Li2e2
И 1г —

Ll2) - h(Ll2 + L22)}= (309)

-L\2).

Таким образом, уравнение (308) преобразуется в уравнение

L u L 2 2 L l 2
Ji = -кТе2(е2 - e i ) g r a d c i = -Dx gradc b (310)
C\3t

где
LnL22
~L2i2 (311)
представляет собой эффективный коэффициент диффузии
электролита.

— 115 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...119-120.

Аналогичным путем можно получить выражение для эффек-


тивного коэффициента диффузии электролита, используя выра-
жение для потока анионов

L l l L 2 2
D2 = кТег(е, - e 2 ) "L'2. (312)
С2Х

Учитывая условия электронейтральности ci/e2=—C2/ei, из (311)


и (312), как и следовало ожидать, получим

Dt=D2 = D. (313)

1 2 0 . Как эффективный коэффициент диффузии электролита зави-


сит от абсолютной подвижности ионов?

Для решения сформулированной задачи, как видно из формул


(311) и (312), необходимо выразить феноменологические коэффи-
циенты Ьц, Ln, Z/12 через абсолютные скорости движения ионов
щ. Объединяя (284) и (298), найдем

h = ЩС! = Lnei + Li2e2,


1 Г , Т (314)

Из (314) следует, что легко можно выразить L = /(«), приняв


L\2 = L2\ = 0. Это означает, что между потоками ионов раз-
ного вида нет непосредственного взаимодействия, то есть кати-
оны и анионы, двигаясь друг относительно друга, не увлекают
за собой соседние ионы за счёт близкодействующих сил. Если
L12 = L2\ = 0, то взаимодействие между ионами учитывается
через электрическое поле, возникающее при диффузии. Тогда из
(314) имеем
Ьц = , L22 = . (315)
v
ei e2 '
В выражение для эффективного коэффициента диффузии элек-
тролита (311) входит ещё удельная электропроводность х, кото-
рую также можно выразить как функцию щ

х = fiei + l2e2 = «iCiei + игвгсг = ciei(iii — u2). (316)

— 116 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...120-121.

С учётом условия электронейтральности С\е\ = — с 2 е 2 можно так-


же написать

Подставляя (315) и (316) в (311), будем иметь

D = kTe2~ei UlU2
. (317)
eie2 «2 - Щ
Далее учтём, что ег = zieo, е 2 = z?eo, где z\ > 0 — заряд катиона,
г 2 < 0 — заряд аниона, во — элементарный заряд, а также
fcT _ NAkT _ ЛТ
е 0 ~ NAe0 ~ F '
где NA — число Авогадро, R — универсальная газовая постоян-
ная, F — число Фарадея. Для удобства обозначим

-z2 = | z 2 | , -иг =

Используя приведенные обозначения, преобразуем (317) в фор-


мулу
ЯГ zx + Ы щ\и2\
D (
-~T ~тм~^Ты' '
которая допускает экспериментальную проверку.
121. Для разбавленного раствора NaCI при 25°С подвижность на-
трия и хлора соответственно равны 50,2 и 76,3 см2/0ммоль.
Найти эффективный коэффициент диффузии электролита.
В соответствии с (291) А, = Fu,. Если ввести (291) в (318), то
получим расчетную формулу

Проверим размерность коэффициента диффузии, если величину


R подставить в уравнение (319) в Дж/(Кмоль).
2
\ / см
К л \ _ Дж • см
К -моль/ \моль/ \Ом-моль/ Кл • Ом
— 117 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...121-122.

Далее, используя связь между электрическими величинами


Кл = Ас, . Ом = В/А = Вт/А2 = Дж/А2с,
найдем, что получающаяся размерность [D] = см2/с.
Расчет даёт

8,3144 •298 1 + 1 50,2 • 76,3 , ew 5

964882 1• 1 126,5 ю
В этих условиях экспериментально определённое значение коэф-
фициента диффузии

-5
= 1,61 • 10

1 2 2 . Что представляет собой уравнение Нернста-Планка и как его


можно вывести?

Уравнение Нернста-Планка представляет собой выражение для


диффузионного потока электролита при отличном от нуля гра-
диенте электрического потенциала.
Наиболее просто его можно вывести следующим образом. По-
ток компонента, выраженный через скорость дрейфа, записыва-
ется в виде Ji = C\W\. В свою очередь скорость дрейфа непо-
средственно связана с подвижностью В — wi = B\ Y\, где Y\ —
обобщённая термодинамическая сила. Таким образом

J1=B1c1ri. (320)

Теперь осталось связать подвижность В\ с абсолютной скоростью


движения ионов «i и записать \\ как градиент электрохимическо-
го потенциала \\ = — grad/ii. Связь величин В\ и и\ найдем из
анализа размерностей. Размерность В

Г J 1 __ Г моль • см3 • моль • см! _ Гсм2 • моль1


Lc* J L см 2 • с • моль • Д ж J [ Дж • с J '
— U8 -••
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...122.

Размерность и
2
f
. _ гсм / В 1 _ Г см 1
1с/ см] [В • cj
Отношение и/В имеет размерность
TUI _ Г Дж 1 = Г Кл 1
iBi [В-моль] [моль]'

так как В = Вт/А = Дж/(Ас) — Дж/Кл. Размерность Кл/моль


имеет константа Фарадея F. Таким образом

^=zF или В=^-. (321)


* D ZP

Градиент электрохимического потенциала в развернутом виде


можно представить следующим выражением

+ КГ1п<ц +zFtp) =

(322)

а г 1
с\ дг 7i дг'
где г — координата. Из уравнения (322) следует, что неидеаль-
ность раствора определяет не сама концентрация, а концентраци-
онная зависимость коэффициента активности. Объединяя (320),
(321) и (322), получим уравнение Нернста-Планка
тутп rvp
Ji = — щ —— grad c\ — u\Ci —— grad In 7 — щс\ grad ip. (323)
Z\r Z\r

Для идеальных растворов

( КГ \
—= grad ci - ci grad <p J . (324)
Таким образом, уравнение Нернста-Планка есть не что иное как
сочетание законов Фика — первый член уравнения (324) — и Ома
— 119 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...122-123.

— второй член уравнения (324). Выражение для коэффициента


диффузии иона
( 3 2 5 )
^
носит название уравнения Нернста-Эйнштейна.

1 2 3 . Выведите уравнения, определяющие скачок диффузионного


потенциала.

Для вывода уравнений, определяющих диффузионный скачок по-


тенциала преобразуем выражение (305)

grad (p = grad ц.
2€

Величины li/х можно выразить через введённые Гитторфом чи-


сла переноса
Ъ =^ , (326)
которые характеризуют долю тока, переносимого катионами и
анионами. Приравнивая значения полного тока в соответствии
с из уравнениями (283) и (286), получим

/ = J\e\ + J2e2 = -Hgr&dtp = ~(/iei + /2^2) grad (p. (327)

С учётом (327) уравнение (326) преобразуется к виду

1
П = -±е{. (328)
х
Подставляя li/x из уравнения (328) в (305) и раскрывая
будем иметь

= -кТ[ — + — ) gradlnc.

Так как ех = zxeo и е2 = -z2eo, а кТ/е0 = RT/F (см. ответ 112),


получим
grad ^ = - ^ f — - - " ) grad In с. (329)
F \Zi z2j
— 120 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...123.

Интегрирование выражения (329) даёт

(330)

где Ду7д„ф — скачок потенциала между областями, соответству-


ющими концентрации электролита d[ и dx.
Для бинарного z — z зарядного электролита уравнение (330)
примет вид
RT с"
Дуднф = - jp ( n - та) in -f, (331)
Так как т\ + тг = 1, то выражение (331) можно записать, исполь-
зуя одно число переноса

ВТ с"
(2т21)1пф (332)

Числа переноса могут быть выражены через абсолкугную ско-


рость движения ионов щ (см. формулу 290) или через подвиж-
ность ионов Xi (см. формулу 291). Подставляя в (328) уравнения
(314) и (316) будем иметь

Щ + |U2|

По определению подвижность ионов А» = Fui, поэтому

П = -г-^-. (334)
А! + Аг
Подставляя (333) или (334) в (331), получим следующие выраже-
ния для скачка диффузионного потенциала

(зз5)
4
121 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...123-124.

Наглядно схему возникновения диффузионного скачка потенци-


ала можно представить следующим образом

Д^дифф

Длина стрелок характеризует абсолютную скорость движения ка-


тионов и анионов.

1 2 4 . Что такое электрокинетические явления? Как будут выглядеть


для них феноменологические уравнения Онсагера?

При наличии мембран, капилляров, пористых сред, суспензий, на-


ходящихся в растворах электролитов и оказывающих сопротивле-
ние гидродинамическому потоку возможно возникновение пере-
пада давлений в различных точках системы Ар и появление ряда
эффектов, которые получили название электрокинетических
явлений. Таким образом электрокинетические явления возника-
ют при действии электрического поля на дисперсные системы в
результате относительного перемещения дисперсной фазы и дис-
персионной среды. Несмотря на различие, все электрокинетичес-
кие явления связаны с наличием двойного электрического слоя
и определяются величиной потенциала на границе скольжения,
который называется электрокинетическим или дзета-потен-
циалом.
Рассмотрим два резервуара, соединённых трубкой, заполнен-
ной насадкой, создающей пористую среду. В резервуар впаяны
электроды, с помощью которых через систему при разности по-
тенциалов Ду> можно пропустить ток / [Кл/с]. Возникающий объ-
ёмный поток обозначим J [м 3 /с].

— 122 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.

ХАр

При с,Т = const уравнения Онсагера в рассматриваемом слу-


чае будут иметь вид

J = - L 2 i Ay - L22Ар.
причём выполняется соотношение взаимности Ьц = Ьг\.
В данной системе могут наблюдаться следующие эффекты (не
все из перечисленных далее эффектов являются электрокинети-
ческими):
1. Электроосмос — течение жидкости через пористую среду под
действием А<р при Ар = 0. Характеристику процесса получим из
второго уравнения системы (337)

= ( = -L21 = -Lit. (338)


Др=О

2. Ток течения — возникновение электрического тока при ну-


левой разности потенциалов (накоротко замкнутые электроды)
вследствие продавливания жидкости через пористую среду. Ха-
рактеристику процесса получим из первого уравнения системы
(337)
( / )
Z2 = (//Ар) = ~Ь™ = " (339)
\ / / А<р=О
— 123 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.

3. Электропроводность — прохождение тока по неподвижной


жидкости. Удельная электропроводность х в соответствии с (286)
равна
( £ Л ^ (340)
Из второго уравнения (337) при J = 0 следует, что Др/Д</> =
—L2i/L22. Таким образом, величина УС может быть выражена че-
рез комбинацию феноменологических коэффициентов Онсагера

x = Ln- Ь\2/Ь22. (341)

4. Потенциал течения — возникновение скачка потенциала Aip


при течении жидкости в отсутсвии потока заряда, то есть при
разомкнутых электродах. Характеристикой потенциала течения
является величина

Z3 = (АЦ>/&Р) = -L12/Ln. (342)


\ / / /=о
5. Гидродинамическая (механическая) проницаемость —
течение жидкости под действием перепада давления Ар при от-
сутствии электрического тока, то есть при размокнутых электро-
дах. В этом случае характеристикой проницаемости среды явля-
ется коэффициент проницаемости

(343)

С помощью уравнений системы (337) его также можно выразить


через комбинацию феноменологических коэффициентов Онсагера

П = L22 - L2l ^ = La - LljL,,. (344)

6. Электроосмотическое давление — появление разности да-


влений на границах пористой среды, при которой течение жидко-
сти отсутствует J = 0 несмотря на наличие разности потенциалов

— 124 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: ...124.

А<р. Характеристикой электроосмотического давления является


величина
(345)

Важно подчеркнуть, что все введённые характеристики можно


определить экспериментально.
Наглядно представить взаимосвязь прямых и перекрёстных
эффектов в электрокинетических явлениях можно представить
в виде следующей схемы

Движущие
силы

-Электропро-
водность

Растворённое Электри ческий


Объём
вещество заряд

Переносимая субстанция

— 125 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопрос: 125.

125. Какова связь между характеристиками различных электроки-


нетических явлений?
Одной из наиболее привлекательных черт неравновесной термо-
динамики является возможность выяснения связи между различ-
ными процессами. На примере электрокинетических явлений и
других процессов, рассмотренных в предыдущем ответе, такая
связь прослеживается легко. Из (336) и (337) следует

Zx - Z2. (346)

Из уравнений (338, 342) и (338, 345) получим

^/^4. (347)

Тогда удельная электропроводность х и коэффициент гидроди-


намической проницаемости П будут иметь вид

(348)
П = ZilZA - Zi/Z3. (349)

Соотношения (348) и (349) подтверждены экспериментально. Та-


ким образом, можно определить электропроводность, не измеряя
сопротивление и коэффициент гидродинамической проницаемо-
сти по данным электрических измерений.

— 126 —
Именной указатель

Авогадро, Амедео (Avogadro, Amedeo) [1776-1856] 53, 71, 117

Вальдман, Людвиг (Waldmann, Ludwig) 102

Вант-Гофф, Якоб Хендрик (Van't Hoff, Jacobus Hendricus) [1852-1911]


75

Гамильтон, Уильям Роуан (Hamilton, William Rowan) [1805-1865] 37

Гельмгольц, Герман Людвиг Фердинанд (von Helmholtz, Hermann L. F.)


[1821-1894] 79

Гиббс, Джозайя Уиллард (Gibbs, Josiah Willard) [1839-1903] 18, 23;


53, 56, 57, 79, 94, 114

Гитторф, Вильгельм (Hittorf, Wilhelm) [1824-1914] 91, 92, 93, 109, 120

Глансдорф, Петер (Glansdorff, Peter) 49, 50

де Донде, Теофил (de Donder, Theofil) 31

Джоуль, Джеймс Прескотт (Joule, Jaines Prescott) [1818-1889] 52

Диккель, Герхард (Dickel, Gerhard) 105, 108

Дутсон, Ф. (Dootson, F. VV.) 103

Дюгем, Пьер (Duhem, Pierre) [1861-1916] 94, 114

Дюфур (встречается Дюфор), Луи (Dufour, L(o)uis) [1832-1892] 39,


101, 102

Зеебек, Томас Иоганн (Seebeck, Thomas Johan) [1770-1831] 38, 102

Киркендалл 39

— 128 —
Именной указатель

Клапейрон, Бенуа Поль Эмиль (Clapeyron, Benoit Paul Emil) [1799-


1864] 83

Клаузиус, Рудольф Юлиус Эммануэль — псевдоним, настоящее имя:


Готлиб, Рудольф (Clausius, Rudolf Julius Emmanuel) [1822-1888]
20, 26, 83

Клузиус, Клаус (Clusius, Klaus) 102, 105, 108

Кольрауш, Рудольф (Kohlrausch, Rudolf) [1809-1858] 113

Кронекер, Леопольд (Kronecker, Leopold) [1823-1891] 97

Кюри, Пьер (Curie, Pierre) [1859-1906] 37, 38, 52

Лаплас, Пьер Симон, Маркиз де (Marquis de Laplace, Pierre Simon)


[1749-1827] 99

Ле-Шателье, Анри (Le Chatelier, Henry) [1890-1936] 50

Ленц, Эмиль Христианович [1804-1865] 52

Лоренц, Хендрик Антон (Lorentz, Hendrik Antoon) [1853-1928] 21, 43

Людвиг, Г. (Ludwig, G.) 102

Максвелл, Джеймс Кларк (встречается Клерк) (Maxwell, James Clerk)


[1831-1879] 22, 97

Нернст, Вальтер (Nernst, Walther Hermann) [1864-1941] 87, 89, 118,


119, 120

Ньютон, Исаак (Newton, Isaac) [1643-1727] 25, 70

Ом, Георг Симон (Ohm, Georg Simon) [1787-1854] 35, 111, 119

Онзагер, Ларе (Onsager, Lars) (см. Онсагер) 26

Онсагер, Ларе (Onsager, Lars) [1903 1976] 26, 35, 38, 39, 42, 43, 48, 51,
86, 100, 109, 114, 123, 124

—• 129
Именной указатель

Пельтье, Жан Шарль Антаназ (Peltier, J.) [1785-1845] 38, 39, 102

Планк, Макс Карл Эрнст Людвиг (Plank, Max Karl Ernst Ludwig)
[1858-1947] 118, 119

Пригожин, Илья Романович (Prigogine, Ilya R.) [1917] 49, 50

Пуазейль, Жан Луи Мари (Poiseuille, Jean Louis Marie) [1799-1869] 83

Cope, К. (Soret, С.) 39, 102, 103, 105

Стефан, Йозеф (Stefan, Joseph) [1839-1893] 95, 97

Томсон (Кельвин), Вильям (встречается Уильям) (Thomson, William,


Lord Kelvin) [1824-1907] 39, 102

Умов, Николай Алексеевич [1846-1915] 55, 59

Фарадей, Майкл (Faraday, Michael) [1791-1867] 28, 53, 111, 117, 119

Фик (Fick) 35, 81, 90, 91, 92, 93, 95, 96, 119

Фурье, Жан-Батист Жозеф (Fourier, Jean-Baptiste Joseph) [1768-1830]


35, 36, 84, 97, 98, 99

Ченмен, Сидней (Chapman, S.) 102, 103

Эйнштейн, Альберт (Einstein, Albert) [1879 1955] 95, 120

Энског, Давид (Enskog, David) 102

130
Предметный указатель
(ссылки на определения и описания)
С-сечение 90
М-сечение 90
О-сечение 91
V-сечение 91
абсолютная подвижность 112
абсолютная скорость движения ионов 112
актор 33
акцептор 33
аттрактор 50
бародиффузия 39
барометрическая формула 68
вентиль 24
время релаксации 77
вынуждсный поток 34
гидродинамическая проницаемость (см. механическая ~ ) 124
движущая сила 26
дзета-потенциал 122
диффузионный термоэффект 39
закон действующих масс 71
закон Кольрауша 113
закон распределения Нернста 87
закон теплопроводности Фурье 36
индуктор 33
кинетический коэффициент 35
кнудсеновский механизм (см. эффузиониый механизм) 83
конвективный перенос 54
кондуктивный перенос 54
константа равновесия 71
коэффициент диффузии иона 120
коэффициент Онсагера 35
коэффициент проницаемости мембраны 80
коэффициент разделения 69
коэффициент Соре 103
линейная термодинамика неравновесных процессов 35
локальная скорость возникновения энтропии 30
локальная функция диссипации 30

— 131 —
Предметный указатель

локальное термодинамическое равновесие 21


локальные макроскопические величины 21
мембранные системы 24
метод разделения переменных 97
метод Фурье 97
механическая проницаемость (см. гидродинамическая ~) 124
некомпенсированная работа >... 20
некомпенсированная теплота 20
неоднородное нестационарное состояние 18
неподвижная система координат 90
непрерывные системы 24
неравновесная термодинамика граничных условий 47
обобщённая координата 25
обобщённая объёмная плотность потока 31
обобщённая проводимость 35
обобщённая сила 25
обобщённая термодинамика неравновесных процессов 47
обобщённый закон Фика 96
обращение фаз 108
объёмно-фиксированное сечение (см. система отсчёта Фика) . . . 91
однородная система 23
однородное состояние 17
операционный метод 97
отрицательные процессы 18
подвижность 35
подвижность ионов 112
полезная работа 26
положительные процессы 18
потенциал течения 124
потерянная работа 20
преобразование энергии 20
прерывные системы 24
приведенная теплота переноса 82
принцип детального равновесия 40
%
принцип Кюри 37
принцип микроскопической обратимости 40
проводимость 35
пуазейлевское течение 83
равновесное состояние 18
равновесные процессы 19

- - 132 --
Предметный указатель

растворяющие мембраны 80
релаксационный процесс 24
релаксация~ 24
самопроизвольный поток 34
сечение центра масс 90
сила Лоренца 43
символ Кронекера 97
система отсчёта Гитторфа 91
система отсчёта Фика (см. объёмно-фиксированное сечение) . . . 91
скалярные процессы 24
скорость превращения (см. скорость химической реакции) 74
скорость химической реакции 72
соотношение де Донде 31
соотношения взаимности Онсагера 38
сопряжённые химические реакции 32
состояние термодинамической системы 17
сродство 54
стационарное состояние 17
стационарное состояние второго рода (второго порядка) 88
стационарное состояние нулевого рода (нулевого порядка) 87
стационарное состояние первого рода (первого порядка) 88
стационарное состояние третьего рода (третьего порядка) 88
степень полноты реакции 53
субстанция 25
теорема Глансдорфа-Пригожипа 49
тепловая транспирация 83
теплота диссипации 26
теплота Клаузиуса 26
теплота Пельтье 39
теплота переноса 81
теплота Томсона 39
термическая работа 45
термогравитационная колонна Клузиуса-Диккеля 108
термодинамическая поправка коэффициента диффузии 95
термодинамическая сила 31
термодинамические параметры 17
термодинамические переменные 17
термодинамические уравнения движения 35
термодиффузионное отношение 103
термодиффузионный фактор 103

— 133 - -
Предметный указатель

термодиффузия 39
термопара 38
ток течения 123
удельная электропроводность 110
удельная электропроводность (определение) 112
уравнение Клаузиуса-Клапейрона 83
уравнение Нернста-Планка 119
уравнение Нернста-Эйнштейна 120
уравнение нестационарноий изотермической диффузии 95
уравнение стационарной изотермической диффузии 95
уравнения Максвелла-Стефана 97
феноменологический коэффициент 35
физически бесконечно малая величина 21
фундаментальное уравнение Гиббса в локальной форме 57
число переноса 120
число Фурье 99
эквивалентная электропроводность 112
электрокинетические явления 122
электрокинетический потенциал 122
электроосмос 123
электроосмотическое давление 124
электропроводность 124
электрофорез 39
элементарный акт 73
энтропия движущегося компонента 86
эффект Дюфура 39
эффект Зеебека 38
эффект Киркендалла 39
эффект Пельтье 38
эффект Соре 39
эффект Томсона 39
эффект увлечения одних обобщённых координат другими 33
эффективный коэффициент диффузии электролита 115
эффузионный механизм (см. кнудсеновский механизм) 83

134 —
Литература

1. С. Р. де Гроот, П. Мазур, Неравновесная термодинамика, Мир, М., 1964.

2. Р. Хаазе, Термодинамика необратимых процессов, Мир, М., 1967.

3. Физико-химические основы металлургических процессов, Металлургия,


М., 1973.

4. B.Baranowski, Nichtgleichgewichts Thermodynamik in der physikalischen


Chemie, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1975.

5. В.А.Журавлёв, Термодинамика необратимых процессов в задачах и


решениях, Наука, М., 1979.

6. Н.К.Булатов, А.Б.Луидин, Термодинамика необратимых физико-хи-


мических процессов, ХИМИЯ, М., 1984.

7. В. А.Дуров, Е. П. Агеев, Термодинамическая теория растворов неэлек-


тролитов, Изд-во Моск. ун-та, М., 1987.

8. А.В.Лыков, Теория теплопроводности, Высшая школа, М., 1967.

9. А.Н.Тихонов, А.А.Самарский, Уравнения математической физики.


Наука, М., 1972.

135 -