Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
доктора технических наук
Уфа – 2017
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 17
1.1 История развития процесса алкилирования 17
1.2 Физико-химические аспекты процесса алкилирования 19
1.2.1 Термодинамика процесса 19
1.2.2 Механизм процесса 20
1.2.3 Влияние условий на эффективность проведения процесса 22
1.3 Сырье процесса алкилирования 24
1.3.1 Влияние природы сырья на эффективность процесса 24
1.3.2 Наличие сырья и перспективы его промышленного производства 26
1.3.3 Подготовка сырья 28
1.4 Катализаторы алкилирования 29
1.4.1 Гомогенные кислотные катализаторы 29
1.4.2 Гетерогенные кислотные катализаторы 31
1.4.3 Цеолитные катализаторы 33
1.5 Технологии процесса алкилирования с применением гетерогенных
катализаторов 39
1.5.1 Процесс алкилирования компании HaldorTopsoeA/S 39
1.5.2 Процесс алкилирования AlkyClean компаний ABB Lummus Global,
Albemarle Catalysts и Neste Oil 41
1.5.3 Процесс алкилирования ExSact компании Exelus 48
1.5.4 Процесс алкилирования Alkylene компании UOP 53
1.5.5 Процессы АТК ГрозНИИ 60
1.5.6 Технология алкилирования ИНХС им. А.В. Топчиева РАН 72
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 76
2.1 Характеристика сырья и веществ используемых при синтезе
катализаторов 76
2.2 Методики исследования физико-химических и физико-механических
свойств катализаторов алкилирования 77
2.2.1 Методы химического анализа 77
3
ВВЕДЕНИЕ
Научная новизна
Публикации
полимеризация инициирование
H-A
+
H 3C CH
H3C CH 3 H3C
CH 3 CH2
H3C
CH3
H3C
H 3C
CH 3
H3C H3C
CH3
+
C CH3
H 3C CH3
H3C
CH3 CH3
C12+
гидридный образование
перенос кокса
H 3C
алкилирование
CH3
H 3C
H3C CH3
H 3C CH3 H 3C
+
C H 3C
H 3C CH
CH3 CH3 + 3
CH
CH3
изомеризация
Рисунок 1.2 – Механизм процесса алкилирования
C C C C
C C + H A C C A-
+
(1.3)
C C C + C
+ H A A-
C C (1.4)
Вторичные ионы, образованные из н-бутенов или более тяжелых олефинов, могут
подвергаться изомеризации:
C + C
C C
C C A- A-
+ C (1.5)
Другой путь инициирования основан на образовании третичного бутильного
катиона за счет следующих реакций:
C C C + C
+
C C
A- +
C C
+ A-
C C
C C (1.6)
C C C + C
C C C C
C C A- + C C + A-
+
C C (1.7)
Этим реакциям способствует избыток изобутана.
22
H2SO4 HF
Олефин
ИМ ММ ИМ ММ
Бутен-1 98-99,6 94-95 94-95 91-92
Бутен-2 98-99 94-95 97-98 93-94
Изобутен 90-91 88-89 94-95 90-91
Пропилен 89-92 88-90 91-93 89-90
Пентены 92-93 91 91-92 90
Пентен HF H2SO4
Пентен-1 87,9 91,8
Пентен-2 89,0 90,9
2-метилбутен-2 90,3 91,5
2-метилбутен-1 90,0 90,9
3-метилбутен-1 90,7 91,4
Циклопентен - 86,6
C3H8
Изобутан Изобутан
Реакторный
блок
Узел
ректификации
Олефины
Узел выделения
кислоты
Узел регенерации из продуктов
катализатора
Алкилат
Рафинат Фракция С4
Фракция
Сырье после синтеза с установки
C3-C6
МТБЭ ККФ
Октановое число алкилата,
ед.
98 95 93
ИМ
95 92 91
ММ
Продукция процесса
Параметры процесса Процесс AlkyClean
H2SO4 HF
Температура процесса,
o
50-90 4-10 32-38
C
Отношение
изобутан/олефин 8-15 8-10 12-15
1.5.2.2 Катализатор
Резюме
Разработанная технология алкилирования AlkyClean, эксплуатирующая
твердокислотный катализатор, обладает следующими преимуществами:
безопасность производства, обусловленная отсутствием в технологии
токсичных, коррозирующих оборудование жидкостей;
нет образования тяжелых побочных продуктов (кислого гудрона);
нет необходимости в холодильном оборудовании, а также применении
специальных сплавов для изготовления аппаратов;
высокая эффективность производства при минимальных затратах на
строительство установки;
устойчивость процесса к примесям в сырье;
низкая чувствительность к изменениям состава олефинового сырья;
получение высококачественного и высокооктанового алкилата;
затраты на строительство и эксплуатацию конкурентоспособны затратам
других технологий;
возможность реконструкции под разработанный процесс существующих
установок алкилирования в присутствии жидких кислот;
высокая окупаемость установки.
1.5.3.2 Катализатор
Резюме
Процесс ExSact обладает следующими преимуществами:
в широком диапазоне изменений технологических параметров процесса
октановое число алкилата выше, чем у продуктов, получаемых в присутствии
других твердых и жидких катализаторов;
53
Компания UOP разработала процесс Alkylene [297] в конце 1990-х годов как
альтернативу промышленным процессам алкилирования в присутствии жидких
минеральных кислот.
Ранние попытки использования твердых кислотных катализаторов в процессе
алкилирования показали, что такие системы обладают высокими показателями
активности и селективности, в то время как стабильность их работы невысока –
порядка нескольких часов. Кроме того, такие системы трудно подвергаются
регенерации, требующей отжига кокса. Разработанные катализаторы с нанесенной
на поверхность кислотой не получили промышленного распространения.
Компания UOP разработала новый катализатор HAL-100, который
характеризует показатели активности и стабильность работы, а его регенерация не
требует отжига кокса. Селективность катализатора HAL-100 высока, а качество
54
Узел подготовки
сырья
Олефины
Alkylene Alkylene+Butamer
Объем сырья с установки
7064 7064
ККФ, баррель/сут.
Объем добавляемого С4 9194 2844
С5+ алкилат, баррель/сут. 8000 8000
С5+ алкилат, октановое число
95,0 95,0
ИМ, ед.
Капиталовложения, млн. $ 43,0 43,7
Ресурсозатраты Базовый уровень 96% от Базового уровня
Резюме
Алкилат, получаемый по технологии Alkylene, обладает качественными
характеристиками близкими к показателям продукта, получаемого в присутствии
HF, не содержит кислого гудрона, имеет более высокий выход и более безопасен
по сравнению с технологиями жидкокислотного алкилирования. Последние
разработки компании UOP выводят технологию Alkylene на рынок как
жизнеспособную альтернативу, обладающую рядом технических и экономических
преимуществ.
Новые установки алкилирования позволят нефтепереработчикам увеличить
объемы производимого высокооктанового бензина.
блок ректификации.
Исходное сырье – бутан-бутеновая фракция I поступает на блок очистки
сырья от сернистых соединений. Очищенное и смешанное с циркулирующим
изобутаном II олефиновое сырье III подается в контактор Р-1. Контактор Р-1 имеет
выносной отстойник O-1 для отделения катализаторной пульпы от продуктов
алкилирования.
Суспензия IV поступает из контактора Р-1 в отстойник O-1 через внутренний
перфорированный трубчатый коллектор. Отделившаяся катализаторная пульпа
распределяется по двум отсекам отстойника, разделенным поперечной
перегородкой. Катализаторная пульпа, собравшаяся в отсеке большего объема
отстойника О-1, возвращается за счет разности плотностей суспензии и
катализаторной пульпы в контактор Р-1.
Из отсека меньшего объема отстойника О-1 непрерывно отводится поток VI–
частично закоксованный катализатор. Отработанный катализатор, насыщенный
углеводородами и «коксом», перепускается в сушилку С-1, где происходит отпарка
углеводородов и сушка катализатора. Высушенный катализатор
пневмотранспортом подается в циклон С-2.
Из циклона С-2 катализатор поступает на окислительную регенерацию,
осуществляемую в многосекционном ступенчато-противоточном регенераторе Р-2
(с кипящим слоем катализатора при температуре 450-550oC).
АТК ПСС: Р-1 – контактор; Р-2 – регенератор; Р-3 – реактор дожига CO в CO2; О-1 –
отстойник; ТП-1 – топка под давлением;Х-1, Х-2, Х-3, Х-4, Х-5 – холодильники; Т-1, Т-2, Т-3, Т-
4– подогреватели; С-1 – сушилка;С-2, С-3 – циклоны; СМ-1 – смеситель; Е-1 – сепаратор; Е-3 –
отстойник; РК-1 – редукционный клапан; Ф-1 – фильтр.
Потоки: I – бутан-бутеновая фракция; II – циркулирующий изобутан; III – смешанное
сырье; IV – суспензия катализатор-углеводороды; V – катализаторная пульпа; VI –
закоксованный катализатор; VII – острый водяной пар; VIII –регенерированный катализатор; IX–
дымовые газы; X – воздух; XI – топливный газ; ХII – инертный газ; ХIII – легкий алкилбензин с
установки; XIV – катализаторная пульпа на подпитку; XV – продукты алкилирования с
изобутаном; XVI – охлажденная вода; XVII – суммарный углеводородный поток на
фракционирование; XVIII – отдушка пропана; XIX – н-бутан с установки; XX – легкий
алкилбензин; XXI – тяжелый алкилбензин.
27 36
21
6 Т-2
2
в.п.
1 2 40т 80т 40т
28а 31а 35а
8 10
Т-1 Т-6
Е-2 Е-6 Т-7 Т-10 ТВ-13
17
9
11
Е-7
Е-4 12 Е-3 7 ТВ-14 35
Е-8
П-1 14
15
Е-9 18
16
Р-1– реактор; Р-2 – регенератор; К-1, К-2, К-3 – ректификационные колонны; Т-2, Т-6 –
теплообменники; Т-1 – паровой подогреватель; ТВ-4, ТВ-8, ТВ-11 – конденсаторы-холодильники
(АВО); Т-3, Т-5, Т-9, Т-12, Т-14 –концевые холодильники; Т-7, Т-10, Т-13 – рибойлеры; П-1 –
топка под давлением; П-2 – котел утилизатор; Е-1, Е-2, Е-3, Е-4, Е-5, Е-6, Е-7, Е-8, Е-9, Е-10 –
емкости.
Потоки: 1 – исходный изобутан; 2 – циркулирующий изобутан; 3 – бутан-бутеновая
фракция; 4 – регенерированный катализатор на входе в реактор Р-1; 5 – продукты реакций на
промежуточное охлаждение; 6 – химочищенная вода; 7 – оборотная вода; 8 – закоксованный
катализатор на выходе из нижней секции реактора Р-1; 9 – жидкие углеводороды с низа емкости
Е-2; 10 – паровая фаза углеводородов из емкости Е-2 (после дросселирования) на ректификацию;
11 – продувочный азот из емкости Е-2; 12 – циркулирующий азот; 13 – закоксованный
катализатор из реактора Р-1 в регенератор Р-2; 14 – воздух в топку под давлением П-1; 15 –
топливо; 16 – компримированный воздух;17 – газо-воздушная смесь в регенератор Р-2; 18 – азот
для пневмотранспорта катализатора из емкости Е-9 в емкость Е-1; 19 – регенерированный
катализатор из регенератора Р-2 в реактор Р-1; 20 – мелкий катализатор из классификатора Е-1 в
емкость Е-10; 21 – свежий катализатор в емкость Е-5; 22 – дымовые газы из регенератора Р-2 в
котел утилизатор П-2; 23 – водяной пар после утилизации тепла дымовых газов; 24 – продукты
реакции на депропанизатор К-1; 25 – пары пропана с верха колонны К-1; 26 – пропан на
орошение колонны К-1; 27 – товарный пропан с установки; 28 – кубовый остаток из колонны К-1
в деизобутанизатор К-2; 29 – пары изобутана из верха колонны К-2; 30 – изобутан на орошение
колонны К-2; 31 – кубовый остаток из колонны К-2 в дебутанизатор К-3; 32 – пары н-бутана из
верха колонны К-3; 33 – н-бутан на орошение колонны К-3; 34 – товарный н-бутан с установки;
35 – алкилбензин; 36 – товарный изобутан с установки
XI
IX
IV
IX
III VIII
X VI
XI
XII
XI V
Х-4
V XVI XVIII XVI
K-1 K-3 K-4 K-2
XIV
ИФ ББФ
Массовая доля компонентов ТУ 0272-025- ТУ 0272-027-
00151638-99 00151638-99
I. Углеводородный состав, % масс.
1. Сумма углеводородов С3, не более 1,3 10,5
2. Сумма углеводородов С4
3. – изобутан, не менее 98,0 -
4. – бутан, не более 0,7 остальное
– бутенов, не более (не менее*) 0,5 40,0*
3. Сумма углеводородов С5 и выше, не Отс. 1,0
более
II. Массовая доля воды, % масс. Отс. Отс.
III. Массовая доля спиртов, % масс. Отс. Отс.
Реактивы:
- аммония сульфат, хч – ГОСТ 3769-78;
- кальция хлористый безводный – ТУ 6-09-4711-81;
- лантан нитрат 6-водный (лантан азотнокислый) – ТУ 6-0-4676-83;
77
(a b) y 100
С Na2O , (2.1)
g
78
Va d N A S
A , (2.6)
M 1020
A
VA , (2.8)
1 C
A
VA , (2.9)
0,6
S= 4720А м2/г.
83
I (Y )
I (CeO 2 ) а
K 100 , (2.10)
I (Y )
I (CeO 2 ) к
где в числителе отношение площадей отражений при 23,10 o2 [I(Y)] и при 28,57°
2θ [I(CeO2)] анализируемого образца (а);
в знаменателе отношение площадей сигналов при 23,10 o2 [I(Y)] и при 28,57°
2θ [I(CeO2)] контрольного образца (к).
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех
параллельных определений, абсолютное значение расхождения между которыми
не превышает значения допускаемого расхождения 5 %. Пределы допускаемого
значения абсолютной суммарной погрешности результата анализа - ±5 % при
доверительной вероятности p=0,95.
Определение мольного отношения SiO2/Al2O3
Выполнение измерений
При выполнении измерений мольного отношения SiO2/Al2O3 выполняют
следующие операции. В ступке тщательно перемешивают и перетирают 0,1800 г
анализируемого материала с 0,0200 г оксида церия, взвешенных с погрешностью не
более 0,0002 г. Образец насыпают в кювету и запрессовывают со сдвигом так,
чтобы порошок плотно заполнил всю кювету, и плоскость образца была на одном
уровне с краями кюветы. Излишки образца ссыпают с кюветы. Степень
запрессовывания должна быть такова, чтобы образец не высыпался и в
вертикальном положении. Кювету вставляют в держатель дифрактометра и
производят съемку дифрактограммы в СuКα излучении в области углов от 5 до 30°
по шкале 2θ со скоростью 0,5°/мин и временем накопления импульсов 0,03 с.
В полученных дифрактограммах проводят измерение по крайней мере двух
рефлексов цеолита от плоскости [533] при ~23,6o2 и от плоскости [642] при ~26,9o
2, а также отражения при ~28,5 o 2 соответствующего отражению от плоскости
[111] оксида церия. Для большей точности измерений область исследуемых углов
может быть расширена до 5-30 2, а число отображений до 5-10.
85
Отражение, o2 (h 2 k 2 l 2 )
26,9 56
23,6 43
m
Р Z , (2.14)
d
где m – масса гири, кг;
d - расстояние от оси качания рычага прибора до ножа (равно 10 см);
Z - показание по шкале, при котором раздавливается гранула (расстояние от
оси качания рычага до середины гири)., см.
Средней прочностью гранул Рсред. называется среднее арифметическое из
прочности всех 30 раздавленных гранул.
m ( Z1 Z 2 ...Z 30 )
Рсред. (2.15)
d 30
N2 РПС
ВЗ ВЗ КЗ ВЗ ВЗ
ОК
ОК
ТЕ
КЗ
ПК
Н
H2 РПС Ф
ВЗ ВЗ ВЗ
Р КР
ТЕ
ВЗ – вентиль запорный
РПС – регулятор давления газа «после себя»
КЗ – клапан запорный обезвоздушивание
КР – клапан регулирующий
ТЕ - термоэлектрический преобразователь ТХА
ОК - обратный клапан ТЕ
Ф - противопыльный фильтр
ПАС – прибор аварийной сигнализации
КЗ КР
МРТ - микропроцессорный регулятор температуры
ПК - предохранительный клапан
Н – клапан
Р – реактор Ловушка-индикатор
Е – емкость приемная
СВД – сепаратор высокого давления
РДС – регулятор давления газа «до себя»
МЕ – мерная емкость х РДС вентиляция
КЗ
СЕ – сырьевая емкость
Х – холодильник
Показатель Значение
Внутренний диаметр реактора 12,0 мм
Максимальная температура 700 °С
Максимальное давление в реакторе 10,0 МПа
Серия №1
NH4+ ТО ТО
Na-Y NH4Na-Y-1
NH4+
NH4Na-Y-2 NH4+
NH4-Y
1
100
Ионные обмены №№ 1, 2, 3
Процессы ионного обмена №№ 1, 2, 3 осуществляются при постоянном
перемешивании в растворе сульфата аммония с концентрацией 1,5 M, отношении
объема раствора к массе цеолита - 5 мл/г, температуре 70-80oС в течение 1 ч. По
окончании ионного обмена продукт фильтруется и отмывается водой,
предварительно подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к
массе исходного цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при
120oC в течение 4 ч.
Перед ионными обменами №2 и 3 проводится термообработка цеолита при
550oC в течение 3 ч. Для предотвращения разрушения цеолитной структуры
скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не
более 10oC/мин.
Серия №2
Деалюминирование – получение высококремнистых цеолитов Y (USY)
Деалюминированные (высококремнистые) цеолиты HNa-USY-2 и H-USY
готовят термопаровой обработкой (ТПО) полученных в серии №1 образцов
низкощелочного цеолита Y (NH4Na-Y-2), а также аммонийной формы цеолита Y
(NH4-Y). Модифицирование проводится по схеме:
ТО
NH4 Na-Y-2 NH4-Y
NH4+
ТПО ТПО
2
HNa-HSY-2 H-HSY
Серия №3
Ионный обмен – синтез образцов цеолита Yc разной степенью замещения
катионов натрия на катионы лантана и аммония (LaNa-Y-1, LaNa-Y-2, LaNH4-Y-2,
NH4La-Y-2)
Образцы серии №3 получают из цеолита Na-Y путем последовательных
операций, включающих двукратный ионный обмен в растворе нитрата лантана
(La3+), термическую обработку (ТО) с последующим ионным обменом в растворе
смеси нитрата лантана и сульфата аммония или в растворе сульфата аммония.
Приготовление цеолитов ведут согласно схеме:
Na-Y
La3+
LaNa-Y-1
La3+
LaNa-Y-2
ТО ТО
3 La3+/NH4+ NH4+
LaNH4-Y-2 NH4La-Y-2
102
Ионные обмены №1 и 2
Ионные обмены №1 и 2 на катионы La3+ ведут при постоянном
перемешивании в растворе нитрата лантана с концентрацией 0,3 M. Отношение
объема раствора к массе цеолита при обменах – 10 мл/г. По окончании ионных
обменов продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до
60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита – 6 мл/г.
Полученная лепешка цеолита сушится при 120oC в течение 4 ч.
Ионный обмен №3
Перед ионным обменом №3 проводится термообработка цеолита при 550 oC
в течение 3 ч. Во избежание разрушения цеолитной структуры скорость нагрева
материала до указанной температуры должна составлять не более 10 oC/мин.
Ионный обмен №3 на катионы La3+ и NH4+ ведут при постоянном
перемешивании в растворе смеси нитрата лантана и сульфата аммония с
концентрацией 0,3 и 1,5 M, соответственно. Отношение объема раствора к массе
цеолита при обменах – 10 мл/г.
Процесс обмена №3 на катионы NH4+ ведут в растворе сульфата аммония с
концентрацией 1,5 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене –
10 мл/г.
Ионные обмены ведут при температуре 70-80oС в течение 1 ч. По окончании
ионных обменов продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно
подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного
цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120 oC в течение 4 ч.
Серия №4
Ионный обмен – синтез образцов высококремнистого цеолита Yc разной
степенью замещения катионов натрия на катионы лантана и аммония (NH4LaNa-
USY-2, LaNH4-USY-2, NH4La-USY-2)
Образцы серии №4 получают из низкощелочного высококремнистого
цеолита HNa-USY-2 (серия №2) последовательными операциями, включающими
сначала ионный обмен в растворе, содержащем сульфат аммония и нитрат
лантана, затем термическую обработку и ионный обмен либо в растворе смеси
103
Ионный обмен №1
HNa-HSY-2
NH4+/La3+
NH4LaNa-HSY-2
ТО ТО
4 La3+/NH4+ NH4+
LaNH4-HSY-2 NH4La-HSY-2
Na-Y
Ca2+
СaNa-Y-1
ТО
La3+
5 LaCaNa-Y-1
ТО
ТО
La3+/NH4+
NH4+
LaNH4Ca-Y-1 NH4LaCa-Y-1
Ионный обмен №1
Первый ионный обмен на катионы Ca2+ ведут при постоянном
перемешивании в растворе хлорида кальция с концентрацией 0,65 M. Отношение
объема раствора к массе цеолита при обмене – 10 мл/г. По окончании обмена
продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60 oC.
Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита – 6 мл/г.
Полученная лепешка цеолита сушится при 120oC в течение 4 ч.
105
Ионные обмены №2 и 3
Перед ионными обменами №2 и 3 проводится термообработка образцов
цеолита при 550oC в течение 3 ч. Для предотвращения разрушения цеолитной
структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна
составлять не более 10oC/мин.
Процесс ионного обмена №2 на катионы La3+ ведут в растворе нитрата
лантана с концентрацией 0,3 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при
обмене – 10 мл/г.
Процесс ионного обмена №3 на катионы La3+ и NH4+ ведут в растворе смеси
нитрата лантана и сульфата аммония с концентрацией 0,3 и 0,1 М,
соответственно. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене –
10 мл/г.
Ионный обмен №3 на катионы NH4+ ведут в растворе сульфата аммония с
концентрацией 0,1 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене –
10 мл/г.
Ионные обмены ведут при температуре 70-80oС в течение 1 ч. По окончании
ионных обменов продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно
подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного
цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120 oC в течение 4 ч.
Серия №6
Высокотемпературный ионный обмен – синтез образцов цеолита Yc разной
степенью замещения катионов натрия на катионы кальция, лантана и аммония
(CaNa-Y-2, LaCa-Y-2, NH4LaCa-Y-2, LaNH4Ca-Y-2)
Модифицирование цеолита Na-Y проводят путем ионных обменов в
автоклаве при повышенных температурах сначала в растворе хлорида кальция,
затем либо в растворе нитрата лантана, либо в растворе смеси нитрата лантана и
сульфата аммония. Модифицирование ведут по схеме:
106
Ионный обмен №1
Ионный обмен №1 на катионы Ca2+ ведут в автоклаве при температуре
180oC в течение 3 ч. Для обмена используют раствор хлорида кальция с
концентрацией 0,65 М.
Na-Y
Ca2+
СaNa-Y-2
La3+ La3+/NH4+
LaCa-Y-2 LaNH4Ca-Y-2
6
NH4+
NH4LaCa-Y-2
Ионный обмен №3
Ионный обмен №3 на катионы NH4+ ведут в растворе сульфата аммония с
концентрацией 0,07 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене –
10 мл/г.
Обмен №3 ведут при температуре 180oС в течение 3 ч. По окончании
ионного обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно
подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного
цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120oC в течение 4 ч.
Цеолитный компонент
Катализатор
№ серии образец цеолита
К-11 NH4La-USY-2
К-12 CaNa-Y-1
К-13 LaCaNa-Y-1
5
К-14 LaNH4Ca-Y-1
К-15 NH4LaCa-Y-1
К-16 CaNa-Y-2
К-17 LaCa-Y-2
6
К-18 NH4LaCa-Y-2
К-19 LaNH4Ca-Y-2
Цеолиты
Результаты физико-химического анализа приготовленных образцов
цеолитов представлены в таблице 3.2.
Анализ химического состава цеолитов серии №1 (рисунок 1, таблица 3.2)
показывает, что повторение операций, включающих ионный обмен цеолита в
растворе сульфата аммония и последующее прокаливание, приводит к снижению
содержания Na2O в образце с 13 до 4,53, 1,99 и 0,25% масс., соответственно.
Прокаливание цеолитов негативно отражается на степени кристалличности
образцов, которая снижается со 100% – для исходного Na-Y и NH4Na-Y-1 до 70%
– для образцов NH4Na-Y-2 и NH4-Y. Количество атомов алюминия в решетке при
этом уменьшается с 55 до 35-36, что приводит к увеличению SiO2/Al2O3c 4,5 до
8,4-8,8.
Разрушение кристаллической структуры цеолита обусловлено выходом
атомов алюминия из решетки под воздействием щелочи, образующейся при
высоких температурах из остаточных катионов натрия и молекул
внутрикристаллической воды, а также по классическому механизму
деалюминирования – под воздействием водяного пара, образующегося при
быстром нагреве из внутрикристаллической воды. Процессы описываются
схемой:
109
110
CaNa-Y-1 5,30 1,73 - 24,67 55 5,0 954
LaCaNa-Y-1 0,66 1,42 14,26 24,70 59 4,5 854
5
LaNH4Ca-Y-1 0,45 1,33 15,11 24,73 62 4,2 704
NH4LaCa-Y-1 0,25 0,86 13,98 24,71 60 4,4 954
CaNa-Y-2 5,20 1,82 - 24,71 60 4,4 854
LaCa-Y-2 0,62 1,52 14,12 24,74 63 4,1 704
6
LaNH4Ca-Y-2 0,50 1,10 15,30 24,71 60 4,4 704
NH4LaCa-Y-2 0,16 0,80 13,52 24,70 59 4,5 854
Примечание: 1 – параметр элементарной ячейки; 2 – число атомов алюминия в решетке цеолита; 3 – степень кристалличности; 4 – величина
степени кристалличности в силу поликатионного состава цеолита имеет оценочное значение.
111
К-2 NH4Na-Y-2 567 3,3 3,1 4,2 5,2 0,9 1,3 1,6 0,705 0,086 0,143 406
1,2
К-3 NH4-Y 606 3,3 5,1 6,0 7,6 1,5 1,8 2,32 0,579 0,083 0,139 393
К-4 HNa-USY-2 540 3,4 2,6 4,0 5,3 0,8 1,2 1,56 0,709 0,103 0,172 487
2
К-5 H-USY 548 3,4 4,9 6,4 7,8 1,4 1,9 2,28 0,694 0,086 0,143 406
К-6 LaNa-Y-2 657 3,4 6,9 8,4 11,1 2,0 2,5 3,27 - 0,104 0,174 492
К-7 3 LaNH4-Y-2 624 3,1 5,7 6,4 7,3 1,8 2,1 2,34 - 0,046 0,077 218
К-8 NH4La-Y-2 681 3,4 6,4 8,0 9,1 1,9 2,4 2,67 - 0,075 0,125 355
К-9 NH4LaNa-USY-2 588 3,3 3,3 4,0 4,5 1,0 1,2 1,36 - 0,041 0,068 191
К-10 4 LaNH4-USY-2 704 3,2 3,7 4,2 4,9 1,2 1,3 1,52 - 0,042 0,070 198
112
К-11 NH4La-USY-2 645 3,35 2,6 2,9 3,4 0,8 0,9 1,02 - 0,046 0,077 218
К-12 Ca-Y-1 727 3,3 6,8 8,0 9,3 2,0 2,4 2,83 - 0,119 0,198 560
К-13 LaCaNa-Y-1 682 3,4 7,2 8,5 9,5 2,1 2,5 2,79 - 0,084 0,140 396
5
К-14 LaNH4Ca-Y-1 571 3,3 2,7 3,1 3,6 0,8 0,9 1,08 - 0,084 0,140 396
К-15 NH4LaCa-Y-1 770 3,4 6,6 8,2 9,5 1,9 2,4 2,79 - 0,107 0,178 505
К-16 CaNa-Y-2 715 3,3 3,2 3,9 4,9 1,0 1,2 1,50 - 0,090 0,149 423
К-17 LaCa-Y-2 679 3,4 6,2 6,9 8,0 1,8 2,0 2,35 - 0,084 0,140 396
6
К-18 LaNH4Ca-Y-2 757 3,4 5,6 6,3 7,0 1,6 1,9 2,07 - 0,127 0,212 601
К-19 NH4LaCa-Y-2 748 3,4 5,7 6,4 7,3 1,7 1,9 2,15 - 0,098 0,164 464
Примечание: 1 – насыпной вес; 2 – средний диаметр гранул катализатора; 3– механическая прочность; 4 – индекс прочности; 5 – влагоемкость;
6 – адсорбционная емкость (активность) по толуолу; 7 – адсорбционный объем; 8 – удельная площадь поверхности.
113
1
Высокий насыпной вес катализаторов К-10 и К-11 на основе цеолитов LaNH4-USY-2 и NH4La-USY-2 – 704 и 645
кг/м3, обусловлен присутствием в них мелкой крошки, образующейся вследствие невысокой прочности гранул.
114
1 2 3 4 5 6 7 8
13 kuz-56-1 LaCaNa-Y-1 24,70 59 2,2 4,4 (85)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
14 kuz-57-1 La NH4CaNa-Y- 24,725 62 2,1 4,2 (70)
1 Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
15 kuz-58-1 NH4La CaNa-Y- 24,710 60 2,2 4,4 (95)
1 Интенсивность
отражения при
θ=13,5
аномально
высока
16 kuz-59-1 CaNa-Y-2 24,710 60 2,25 4,5 (85)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
17 kuz-60-1 La NH4Ca-Y-2 24,71 60 2,2 4,4 (70)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
18 kuz-61-1 La Ca-Y-2 24,74 63 2,0 4,05 (70)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
19 kuz-62-1 NH4La Ca-Y-2 24,70 59 2,25 4,5 (85)
Интенсивность
отражения при
θ=11,8
аномально
высока
117
3.1.6. ВЫВОДЫ
1,8
1,6
Выход алкилата, г/г-бутен
1,4
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
40 50 60 70 80 90 100
Температура, °С
100
90
80
Состав алкилата, % масс.
70
60
50
40
30
20
10
0
К-1 К-2 К-3 К-4 К-5
Образец катализатора
Выход, Сел-ть
Серия [Na2O] г/г по С8, % SiO2/Al2O3
бутен масс.
NH4-Y (К-3) 0,25 0,7 47,00 8,8
Выход, Сел-ть по
Серия [Na2O] SiO2/Al2O3
г/г бутен С8, % масс.
2,25
2
Выход алкилата, г/г-бутен
1,75
1,5
1,25
0,75
0,5
0,25
0
40 50 60 70 80 90 100
Температура, °С
80
70
Состав алкилата, % масс.
60
50
40
30
20
10
0
К-6 К-7 К-8 К-9 К-10 К-11
Образец катализатора
Выход, Сел-ть по
Серия [Na2O] г/г С8, % SiO2/Al2O3
бутен масс.
NH4La-USY-2 (К-11) 0,19 1,93 72,00 10,9
LaNH4-USY-2 (К-10) 4 0,25 2,00 76,00 10,3
NH4LaNa-USY-2 (К-9) 0,62 1,79 68,00 10,3
1,8
1,6
Выход алкилата, г/г-бутен
1,4
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
40 50 60 70 80 90 100
Температура, °С
80
70
Состав алкилата, % масс.
60
50
40
30
20
10
0
К-12 К-13 К-14 К-15 К-16 К-17 К-18 К-19
Образец катализатора
30
Состав изомеров изооктана, % масс.
25
20
15
10
0
40 50 60 70 80 90 100 110 120
Температура, С
2,5 50
45
Продолжительность процесса, ч
2 40
Выход алкилата, г/г бутен
35
1,5 30
25
1 20
15
0,5 10
0 0
40 50 60 70 80 90 100 110 120
Температура, С
90
80
Состав алкилата, % масс.
70
60
50
40
30
20
10
0
10\1 25\1 50\1 75\1 100\1
Соотношение изобутан\бутен
2,5 50
45
Продолжительность процесса, ч
2 40
Выход алкилата, г/г бутен
35
1,5 30
25
1 20
15
0,5 10
0 0
10\1 25\1 50\1 75\1 100\1
Соотношение изобутан\бутен
Параметр Значение
Температура, °С 50-160
Давление, МПа 1,0-5,0
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 1
2,5
2
Выход алкилата, г/гбутен
1,5
0,5
0
50 70 90 110 130 140 150 160 170
Температура, °С
80
70
Состав алкилата, % масс.
60
50
40
30
20
10
0
К-3 К-14 К-5 К-10
Образцы катализаторов
2,5
2
Выход алкилата, г/г бутен
1,5
0,5
0
2 3 4 5
Давление, МПа
системе происходит резкий «скачок» выхода алкилата, так уже при 4,0 МПа – 1,74
г/г бутена, дальнейшее повышение давления до 5,0 МПа также увеличивает выход
до 1,82 г/г бутена, что объясняется увеличением эффекта СКФ при удалении от
критической точки.
Далее было исследовано влияние повышения давления (температура
процесса – 150 °С) и перевод процесса алкилирования в сверхкритические
условия на углеводородный состав алкилата, результаты представлены на рисунке
4.23.
80
70
Состав алкилата, % масс
60
50
40
30
20
10
0
К-3 К-14 К-5 К-10
Образец катализатора
1,8
1,6
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
50 70 90 110 130 140 150 160 170
Температура, °С
90
80
Состав алкилата, % масс.
70
60
50
40
30
20
10
0
К-3К-1 К-14
К-2 К-5
К-3 К-10
К-4
Образцы катализаторов
1,8
1,6
Выход алкилата, г/г бутен
1,4
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
2 3 4 5
Давление, МПа
70
60
Состав алкилата, % масс
50
40
30
20
10
0
К-3
К-1 К-14
К-2 К-5
К-3 К-10
К-4
Образец катализатора
90
1ц 2ц 1ц 2ц 1ц 2ц 1ц 2ц 3ц
3ц 4ц 5ц
80 3ц 4ц 5ц
3ц 4ц
Содержание изомеров изооктана в
4ц 5ц
5ц
70
алкилате, % масс.
60
50
40
30
20
10
0
50°С 75°С 100°С 125°С
Температура регенерации
90
1ц 2ц 1ц 2ц 1ц 2ц 3ц 1ц 2ц 3ц
3ц 4ц 4ц 5ц 4ц 5ц
80 3ц
Содержание изомеров изооктана в
4ц 5ц
5ц
70
алкилате, % масс.
60
50
40
30
20
10
0
50°С 75°С 100°С 125°С
Температура регенерации
2 1ц 2ц
1ц 2ц 1ц 2ц 1ц 2ц 3ц 4ц 5ц
3ц 4ц 3ц 3ц 4ц 5ц
1,8 4ц
5ц
5ц
1,6
Выход алкилата, г/г бутен
1,4
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
50°С 75°С 100°С 125°С
Температура регенерации
2 1ц 2ц 1ц 2ц 3ц 4ц 5ц
1ц 2ц 3ц 1ц 2ц 3ц 4ц 5ц
3ц 4ц
1,8 4ц 5ц 5ц
1,6
Выход алкилата, г/г бутен
1,4
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
50°С 75°С 100°С 125°С
Температура регенерации
данных эффектов для всех циклов регенерации составляет 150 - 550 ºС. В тоже
время, на максимуме ТГА – кривой регистрируется потеря веса образца после
последнего цикла «реакция-регенерации», которая составляет примерно 0,12 г.
Результаты свидетельствуют о том, что регенерация катализатора, в соответствии
с предлагаемым методом с использованием СКФ-СО2 при температуре 75 ºС и
давлении 7,5 МПа, позволяет восстановить активность катализатора, об этом
свидетельствуют данные содержания изомеров изоолакана в алкилате и выхода
алкилата (рисунок 4.31; рисунок 4.33).
Далее было исследовано влияние использования в качестве
регенерирующего агента СКФ-СО2 при температуре 100 ºС.
k12 k12
i-C7H16
ДМГ+МГ
k
+
3
i-C5H12
Н2
i-C5H12
k5,k7,k8,k1,
k2 +
i-бутан k1 +
i-С8Н18 1 C3H6
ТМП+ДМГ
Бутен-1
Бутен-2
k4 k6
k9,k10
i-C6H14 i-C9H20
+ +
i-C6H14 i-C5H12
Для бутена-1:
Для бутена-2:
Для 2,3,3-триметилпентана:
Для 2,3,4-триметилпентана:
186
Для 2,2,3-триметилпентана:
Для 2,2,4-триметилпентана:
Для 2,5-диметилгексана:
Для 2,4-диметилгексана:
Для 3,4-диметилгексана:
187
Для 2-метилбутана:
Для 2,4-диметилпентана:
Для 2,3-диметилпентана:
Для 2,2-диметилпентана:
Для 2-метилгексана:
Для 3-метилгексана:
Для 2-метилпентана:
188
Для 2,3-диметилбутана:
Для 3-метилпентана:
Для 2,2,4-триметилгексан:
Для н-пентана:
Для 1,3-бутадиена:
№ Реакция
рас ,
где урасч и уопыт – значение концентраций, конверсии, отношения бутенов в сырье к
выходу продуктов в расчетных и экспериментальных данных. Программа поиска
констант позволяет искать набор констант как для одного эксперимента, так и
одного набора констант для серии экспериментов. В результате решения обратной
задачи химической кинетики был создан массив записей, содержащих №
эксперимента, значения основных параметров и 12 эффективных констант для
выбранной системы химических уравнений. Пример одной записи:
192
[1, 0.77, 0.23, 99.0, 2.03, 0.01, 70.0, 10.0, 15.0, 10.0], [5.096e-05, 0.0002632,
2.668e-05, 1.896e-05, 1.235e-06, 6.754e-06, 0.0006688, 0.0003241, 8.662e-05, 6.334e-
05, 2.904e-05, 0.0005330]
В результате вычислений рассчитали константы скорости реакций процесса
алкилирования для 94 экспериментов, в которых варьируются в ходе
эксперимента 7 значений начальных параметров приведенных в таблице 5.1.
Сумма штрафов вычисленной функцией ScoreRes, отклонения расчётных и
экспериментальных значений в среднем составляла менее 0,01. При том, что при
значении равном 12 ошибка в вычислении концентраций вещества не превышает
3-4 %. Для некоторых экспериментов в крайних точках проведения процесса и не
представляющих интерес при промышленной реализации процесса ошибка была
неприемлемой и результаты в дальнейшем не использовались.
Разработанная кинетическая модель процесса включает общие уравнения
материального баланса ввиду невозможности составления покомпонентных
реакции. Это связано с недостаточной информацией о компонентах всех
предполагаемых реакций и значительным превышением числа неизвестных
параметров модели над числом доступных экспериментальных данных.
Кинетическая модель превращения углеводородов в процессе алкилирования
представляет собой систему дифференциальных уравнений скоростей и
уравнения кинетической модели, согласно схеме превращений углеводородов,
имеют следующий вид:
193
dt – шаг интегрирования
, (5.1)
, (5.2)
199
Г
С рТ СР0 0 (5.3)
,
где 0 Т 273,15 ,
С Р0 ,
Углеводородный газ α
кДж/(кг·град)
СН4 2,171 0,55
С2Н6 1,633 0,7
С3Н8 1,552 0,72
С4Н10 1,570 0,7
С2Н4 1,473 0,63
С3Н6 1,425 0,67
С4Н8 1,426 0,69
i-С4Н10 1,560 0,71
i-С4Н8 1,427 0,69
200
к 0 (420 ) 1 0 2
Г 3 0
С рТ , (5.4)
где 0 Т 273,15 ;
Углеводороды φ α0 α1 α2 α3
Алканы 1,45 –0,004 –0,15 0,94 –0,065
Арены 0,49 0,52 –0,7 1,00 –0,075
Циклоалканы 1,09 0,17 0,26 1,14 –0,09
G 0 RT ln K P . (5.5)
2,3-ДМГ, (1.1)
2,4-ДМГ, (1.2)
2,5-ДМГ, (1.3)
3,4-ДМГ, (1.4)
2,2,3-ТМП, (1.5)
2,2,4-ТМП, (1.6)
2,3,3-ТМП, (1.7)
2,3,4-ТМП. (1.8)
2,3-ДМГ, (1.9)
2,4-ДМГ, (1.10)
203
2,5-ДМГ, (1.11)
3,4-ДМГ, (1.12)
2,2,3-ТМП, (1.13)
2,2,4-ТПМ, (1.14)
2,3,3-ТМП, (1.15)
2,3,4-ТМП. (1.16)
2,3-ДМГ, (1.17)
2,4-ДМГ, (1.18)
2,5-ДМГ, (1.19)
3,4-ДМГ, (1.20)
2,2,3-ТМП, (1.21)
204
2,2,4-ТМП, (1.22)
2,3,3-ТМП, (1.23)
2,3,4-ТМП. (1.24)
где ΔG – стандартное значение изменения энергии Гиббса при давлении 0,1 МПа,
ΔGР – изменение стандартного значения энергии Гиббса при давлении 1 МПа, Кр
– константа равновесия реакции при при давлении 0,1 МПа, Кр* – константа
равновесия при давлении 1 МПа.
c c c
c c c
c c
2,4-диметилгексан (1.1), (2.1), (3.1)
c
c c c
c c c
c
2,5-диметилгексан (1.2), (2.2), (3.2)
c
c c c
c c
c c c
c c
c
бутен-1(1)
3,4-диметилгексан (1.3), (2.3), (3.3)
c
c c c c
c c c c
c c
c
c + бутен-2 (2) c
C c 2,2,3-триметилпентан (1.4), (2.4), (3.4)
c c c
c c c
c c c c c
изобутилен (3) c
2,2,4-триметилпентан (1.5), (2.5), (3.5)
c
c
c c
c c c
c
2,3,3-триметилпентан (1.6), (2.6), (3.6)
c c
c c
c c c
c
2,3,4-триметилпентан (1.7), (2.7), (3.7)
Стадия № 7.
После фильтрации лепёшка цеолита поступает в СШ, где сушится
дымовыми газами при температуре 110 – 150 оС, отходящими с прокалочной печи
ПА, до содержания влаги не более 30-32%. Высушенный цеолит по транспортеру
подается на шнековый дозатор и далее поступает в прокалочную печь П-1.
Цеолит прокаливается в печи при температуре 600 – 650 оС в течение 3 часов.
ППП не более 7,0 % масс. Прокалённый цеолит поступает в емкость Е-5.
Стадии № 8, 11.
Полученная ультрастабильная форма цеолита Y (USY) из Е-5 (Е-7),
подается на ионный обмен на ионы кальция в Р-3 (или ионы редких земель в Р-4).
В реактор загружают цеолит, заливают раствор хлорида кальция в концентрации
60 г/л (раствор солей Ln конц. 150 г/л), воду и серную кислоту для регулирования
рН. Температура ионных обменов 80 оС. Суспензия нагревается острым паром.
Время обмена 1,0-1,5 часа. После ионных обменов суспензия цеолита подаётся на
вакуумные ленточные фильтры Ф-1, 2 для отмывки и фильтрации.
219
С-1÷4 – сырьевые емкости; Е-1÷8 – буферные емкости; Р-1÷4 – реакторы ионного обмена; Ф-1, 2 – фильтры; СА- сушильный аппарат
барабанного типа; ПА – прокалочный аппарат барабанного типа; Т- топка; РФ-1 – рукавной фильтр
Рисунок 6.1. – Принципиальная схема производства цеолитной основы катализатора (стадии 1-13)
220
Стадия № 14-16.
Из Е-13 цеолитную основу (HCaLn-USY) направляют на смешение со
связующим (псевдобемитом). После образовавшуюся шихту направляют на
стадию формовки в экструдеры Э и повторяют стадии сушки и прокалки в
аппаратах СШ и П, далее прокаленный катализатор до ППП 5 % через
пневмотранспорт затаривают в биг-беги.
221
С-5÷7 – сырьевые емкости; Е-9÷11 – буферные емкости; Р-5 – реактор; ШМ – шаровая мельница; Э – экструдеры; СШ - сушилка
ленточного типа; ПА – прокалочный аппарат ленточного типа; Т- топка; РФ-2, 3 – рукавные фильтры
Рисунок 6.2. – Принципиальная схема приготовления цеолитсодержащего катализатора (стадии 14-19).
222
Рисунок 6.3. – Принципиальная технологическая схема установки алкилирования изобутана олефинами на ЦСК в
сверхкритических условиях
2,05
2
Выход алкилата, г/г бутен
1,95
1,9
1,85
1,8
1,75
1,7
1,65
1,6
0
0
10
50
90
30
70
10
50
10
50
70
11
13
17
21
25
29
33
37
41
45
49
53
57
61
65
69
73
77
81
85
89
93
97
225
10
10
10
11
11
12
12
Время, ч
Рисунок 6.4. – Зависимость выхода алкилата (г/г бутен) в течение 15 циклов «реакция-регенерация» от фазового
состояния реагентов
2,5
Выход алкилата, г/г бутен
1,5
226
0,5
0
0
0
10
30
50
70
90
11
13
15
17
19
21
23
25
27
29
27
Время, ч
Рисунок 6.5. – Зависимость выхода алкилата (г/г бутен) в течение 6 циклов «реакция-регенерация», с регенерацией
в окислительной среде
227
C5 2,0
C6 2,1
C7 5,0
2,4-диметилгексан 2,4
2,5- диметилгексан 3,3
3,4- диметилгексан 4,1
Всего ДМГ 9,8
2,2,3-триметилпентан 2,8
2,2,4- триметилпентан 17,4
2,3,3- триметилпентан 30,5
2,3,4- триметилпентан 22,1
Всего ТМП 73,1
Всего С8 82,8
С9 8,0
Итого: 100
Срок службы, ч 45
Количество испытанных циклов «реакция-
15
регенерация»
228
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
1. The clear air act amendements of 2010, Title II, Sec. 219.
2. Cosyns J., Nocca J.L., Keefer P., Masters K. Hydrocarbon technology international,
Harrison P. ed., London: Sterling Publishing Co. Ltd., 1993.
3. Albright L.F. Modern alkylation-1 Alkylation will be the key process in
reformulated gasoline era. // Oil and Gas J. - 1990. - v.88. - №46.
4. Raseev S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining / Raseev S.. -
MarcelDekker, NewYork, 2003. - 920p.
5. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки
нефти. - М.: Химия, 2008. - 279c.
6. Albright L.F., Spalding M.A., Nowinski J.A., Ybarra R.M., Ecker R.E. Alkylation
of isobutane with C4 olefins. 1. First-step reactions using sulfuric acid catalyst. //
Industrial and Engineering Chemistry. - 1988. - v.27. - №3. - p.381-386.
7. Albright L.F., Spalding M.A., Kosper C.G., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with
C4 olefins. 2. Production and characterization of conjunct polymers. // Industrial and
Engineering Chemistry. - 1988. - v.27. - №3. - p.386-391.
8. Albright L.F., Spalding M.A., Faunce J., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C 4
olefins. 3. Two-step process using sulfuric acid as catalyst. // Industrial and
Engineering Chemistry. - 1988. - v.27. - №3. - p.391-397.
9. Albright L.F., Kranz K.E. Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid
as a catalyst: chemistry and reaction mechanisms. // Industrial and Engineering
Chemistry. - 1992. - v.31. - №2. - p.475-481.
10. Albright L.F., Wood K.V. Alkylation of isobutane with C3-C4 olefins:
indentification and chemitry of heavy-end products. // Industrial and Engineering
Chemistry. - 1997. - №36. - p.2110-2112.
11. Germain J.E. Catalytic conversion of hydrocarbons / Germain J.E. - New York:
Academic, 1969.
233
12. Shah B.R. UOP alkylation process. Handbook of petroleum refining process. Meyer
R.A. ed. - New York: McGraw-Hill, 1986.
13. Joly J.-F., Benazzi E. OAPEC-IFP joint workshop. 1994. French petroleum institute,
Rueil-Malmaison, France.
14. Kranz K. Hydrocarbon technology international / Kranz K., Peterson J.R., Geaves
D.C. - Harrison P. ed. - London: Sterling Publishing Co. Ltd., 1994. - p.65.
15. Chaput G. Pretreat alkylation feed / Chaput G., Laurent J., Boitiaux J.P., Cosyns J.,
Sarrazin P. // Hydrocarbon processing - 1992 - №71 - p.51-54.
16. Sarrazin P. Processes prevent detrimental effects from As and Hg in feedstocks /
Sarrazin P., Cameron C.J., Barthel Y. // Oil and Gas J. - 1993 - №91 - p.86-90.
17. Meister J.M. Optimize alkylate production for clean fuels / Meister J.M., Black
S.M., Muldoon B.S., Wei D.H., Roeseler C.M. // Hydrocarbon processing - 2000. -
v.79. - №11. - p.65-63.
18. Masters K.R. Add MTBE unit ahead of alkylation / Masters K.R., Prohaska E.A. //
Hydrocarbon processing. - 1988. - №67. - p.48.
19. Ипатьев, В.Е. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях
/ В.Е. Ипатьев. - М., АН СССР, 1936. - 718c.
20. Ipatieff V. Action of Aluminium chloride on paraffins autodestructive alkylation /
Ipatieff V., Vand Grosse A. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1936. -
p.461-454.
21. Дроздов, Г. В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и
ациклических олефиновых углеводородов / Г. В. Дроздов. - М.,
ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - 84c.
22. Randall J.H., Proctor O.P. Control of reaction temperature in plurality of alkylation
reactors. пат. США №3726941, 1973.
23. Bridgeford R.E., Cawi V.A. Production of motor fuels. пат. США №3758401,
1973.
24. Diskenson R.L. Shell produces ethylene alkylate / Diskenson R.L., Reveal W.S. //
OilandGasJ. - 1971. - v.69. - №20. - p.120-129.
234
38. Jonathan E. Child, Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr,. Robert S. Kurtas. Multiple
split feed isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5347064, 1994.
39. Hutson Т. Jr. HF Alkylation process and apparatus. пат. США №4373110, 1981.
40. Тамотсу Имаи, Джозеф А. Кокал. Катализатор для алкилирования изобутана с
-олефинами и способ получения алкилата. пат. СССР №1598855, 1987.
41. Callen R.B., Greco S.G., McGihon R.D., Risinger Z.K., Snyder P.W.. HF alkylation
unit with acid evacuation system. пат. США №5098668, 1990.
42. Валитов Р.Б., Прусенко Б.Е., Панченков Г.М., Масагутов Ф.М., Махмутов А.Х.
Способ получения алкилата. пат. СССР №910563, 1982.
43. Brockington J.W., Bennett R.H. Alkylation process for production of motor fuels
utilizing sulfuric acid catalyst with trifluoromethane sulfonic acid. пат. США
№3970721, 1976.
44. Овсянников В.П., Суманов В.Т., Хаджиев С.Н. Катализатор для
алкилирования изобутана бутенами. пат. СССР №988328, 1981.
45. Kranz K.E., Millard J.K. Alkylation of olefins utilizing mixtures of isoparaffins.
пат. США №5583275, 1996.
46. Mohsen N. Harandi, James H. Beech, Jr., Albin Huss, Jr., Robert A. Ware, Altaf
Husain. Isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №5625113, 1997.
47. Гордон Эбботт Рональд, Б.Рандольф Брюс. Каталитическая композиция для
алкилирования олефинов изопарафином, способ ингибирования коррозии в
процессе каталитического алкилирования и способ алкилирования олефинов.
пат. США №2106198, 1997.
48. Алексанян Г.Г., Либрович Н.Б., Прочухан Ю.А. Процесс алкилирования
олефинов и устройство для осуществления этого и других процессов. пат. РФ
№96104331, 1998.
49. Strauss R.A., Hemrajani R.R., Spinelli G.L. Reactor for isoparaffin olefin
alkylation. пат. США №8119084, 2008.
50. Кирилин Ю.А. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2092475, 1997.
51. Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Сайфуллин Н.Р.,
Калимуллин М.М., Навалихин П.Г., Максименко Ю.М., Бадикова А.Д..
Способ получения компонентов моторных топлив. пат. РФ №2122992, 1998.
52. Рэгу Менон, Рамакришнан Рамачандран, Вирджиния Малик, Мартин Бюлоу.
Способ получения алкилата из изобутана и пропена. пат. РФ №96118230,
1998.
236
53. Никифоров Е.А., Лагутенко Н.М., Курылев В.Д., Хвостенко Н.Н., Бройтман
А.З., Кириллов Д.В., Есипко Е.А., Шилов В.В., Юхтин С.Б. Способ получения
высокооктанового компонента автобензина. пат. РФ №2141465, 1997.
54. Хвостенко Н.Н., Бройтман А.З., Кириллов Д.В., Курылев В.Д., Лагутенко
Н.М., Романов В.А., Шляхтин С.Л., Есипко Е.А. Способ получения
алкилбензина. пат. РФ №2136643, 1999.
55. Хвостенко Н.Н., Бройтман А.З., Заяшников Е.Н., Лагутенко Н.М., Курылев
В.Д., Дундяков А.А., Кириллов Д.В., Есипко Е.А. Никифоров Е.А., Юхтин
С.Б. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2140894, 1999.
56. Бадикова А.Д., Ганцев В.А., Гимаев Р.Н. Способ получения высокооктанового
компонента моторных топлив. пат. РФ №98114563, 2000.
57. Неяглов А.В. Способ получения алкилбензина. пат. РФ №2175311, 2001.
58. Маркьонна Марио, Ди Джироламо Марко, Санфилиппо Доменико, Паджини
Альберто. Способ получения углеводородов с высоким октановым числом,
исходя из смесей н-бутан/изобутан. пат. РФ №2001129796, 2003.
59. Князьков А.Л., Никитин А.А., Лагутенко Н.М., Романов А.А., Захаров В.А.,
Кириллов Д.В., Лукашов Н.Н., Гудкевич И.В., Пронин С.В., Румянцев С.В.,
Кесарев А.С. Способ получения высокооктанового компонента
автомобильных бензинов. пат. РФ №2385856, 2008.
60. Graves D.C., Kranz K.E., Millard J.K., Albright L.F. Alkylation by controlling
olefin ratios. пат. США №6194625, 2001.
61. Cross W.M., Smith L.A. Paraffin alkylation. пат. РФ №7601879, 2009.
62. Mayer I, Parker P. Alkylation with separate olefin streams including isobutylene.
пат. США №3778489, 1973.
63. Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr. Liquid acid alkylation catalyst and
isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5292982, 1994
64. Закошанский В.И., Чулков В.П., Тывина Т.Н., Ластовкин Г.А., Варшавский
О.М., Сомов В.Е. Способ алкилирования изопарафинов c4 - c5 олефинами c3 -
c5. пат. РФ №2114808, 1998
65. Tai W. Kwok, Scott D. Love. Heat exchanger in an HF alkylation apparatus. пат.
США №5296199, 1994
66. Kramer G.M. Alkylation promoter. пат. США №3231633, 1966.
67. Гордон Эбботт Рональд, Б.Рандольф Брюс. Композиция, пригодная для
использования в качестве катализатора для алкилирования олефинов
изопарафинами и способ ингибирования коррозии в процессе алкилирования.
пат. РФ №93004714, 1996
237
68. Гордон Абботт Рональд Паркер Уильямс Ральф Уоррен Вандервин Джон
Меррилл Джонсон Марвин. Композиция алкилирующего катализатора, способ
изопарафинолефинового алкилирования. пат. РФ №93005303, 1996
69. Sven Ivar Hommeltoft. Alkylation process. пат. ЕП №0663377, 1995
70. Ли Андерсон Ричард. Способ алкилирования олефиновых углеводородов с
использованием каталитической смеси. пат. РФ №94014626, 1995
71. Sven I. Hommeltoft. Process for the recovery of spent fluorinated sulphonic acid
catalyst in an alkylation process. пат. США №5472921, 1995
72. Гордон Абботт Рональд, Дэн Истмэн Алан. Способ регенерации катализатора
алкилирования изопарафинов олефинами. пат. РФ №2103063, 1998
73. Гордон Абботт Рональд, Паркер Уильямс Ральф, Уоррен Вандервин Джон,
Меррилл Джонсон Марвин. Каталитическая композиция для жидкофазного
алкилирования олефинов и способ жидкостного алкилирования олефинов
(варианты). пат. РФ №2104087, 1998
74. Ли Андерсон Ричард. Способ алкилирования олефиновых углеводородов с
использованием каталитической смеси. пат. РФ №2119471, 1996
75. Bruce B. Randolph, Ronald G. Abbott, Jonathan E. Child, Kenneth J. Del Rossi.
Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5534657, 1996
76. Ronald G. Abbott, Bruce B. Randolph. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США
№5569807, 1996
77. Ronald G. Abbott, Bruce B. Randolph. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США
№5639932, 1997
78. Ronald G. Abbott, Ralph P. Williams, Marvin M. Johnson, John W. Vanderveen.
Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №5654251, 1997
79. Sven Ivar Hommeltoft. Alkylation process. пат. ЕП №0714871, 1996
80. John W. Vanderveen, Ronald G. Abbott, Ralph P. Williams, Marvin M. Johnson.
Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США №7166556, 2007
81. Sven I. Hommeltoft. Alkylation process. пат. США №5498820, 1994
82. Bruce B. Randolph, Ronald G. Abbott. Isoparaffin-olefin alkylation. пат. США
№5723715, 1998
83. Ивар Хоммельтофт Свен. Способ регенерации отработанного катализатора на
основе фторированной сульфокислоты для алкилирования углеводородов. пат.
США №2120334, 1998
84. Kramer G.M., Carter J.L. Alkylation process using alyphatic amine catalyst
modifier. пат. США №3324196, 1967.
85. Innes R.A. Isoparaffin-olefin HF alkyaltion promoted with trifluoromethansulfonic
acid. пат. США №4118433, 1978.
238
104. Tai-Sheng Chou, Albin Huss, Jr., Clinton R. Kennedy, Robert S. Kurtas.
Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation with isomerization. пат. США
№4918255, 1990.
105. Jonathan E. Child, Albin Huss, Jr., Clinton R. Kennedy, David O. Marler, Samuel
A. Tabak. Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof.
пат. США №5012033, 1991.
106. Thomas F. Degnan, Kenneth J. Del Rossi, Albin Huss, Jr.. Isoparaffin/olefin
alkylation. пат. США №5191148, 1993.
107. Albin Huss, Jr., Ivy D. Johnson. Isoparaffin:olefin alkylation process employing
Lewis-acid promoted pillared layered silicate. пат. США №5221777, 1993.
108. Joe E. Penick. Process of producing alkylates. пат. США №5639930, 1995.
109. Emanuel Hermanus Van Broekhoven, Johannes Wilhelmus Maria Sonnemans,
Stephan Zuijdendorp. Continuous process for the alkylation of hydrocarbons. пат.
США №7176340, 2007.
110. Crathorne E.A., Howell I.V., Pitkethly R.C. Production of acid hydrocarbon
conversion catalysts. пат. США №3975299, 1976.
111. Kemp J.D. Isoparaffin-olefin alkylation with a supported HF antymony
pentafluoride catalyst. пат. США №3852371, 1974.
112. Kemp J.D., Mulaskey R.F. Catalyst rejuvenation. пат. США №3809728, 1974.
113. Berenbaum M.B., Izod T.P.J., Taylor D.R., Hewes J.D. Preparation of strong and
super acid catalysts using elemental fluorine. пат. США №5220087, 1993.
114. Clifford S. Crossland, Alan Johnson, John Woods, Elliot G. Pitt. Paraffin alkylation
process. пат. США №5157196, 1992.
115. Kenneth J. Del Rossi. Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin
alkylation process. пат. США №5202518, 1993.
116. Габриэле Клеричи Марио, Перего Карло, Де Ангелис Альберто, Монтанари
Лучано. Материал на основе двуокиси кремния, способ получения материала,
способ получения катализатора, способ алкилирования алифатического
углеводорода, способ регенерации катализатора. пат. РФ №2126295, 1999.
117. Jean-Francois Joly, Nathalie Ferrer, Jean-Yves Bernhard, Eric Benazzi. Paraffin
alkylation catalyst. пат. США №5475184, 1995.
118. Eric Benazzi, Jean-François Joly, Christian Marcilly. Alkylation catalyst for C4 -C5
isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin. пат. США №5731256, 1998.
119. Lyle R. Kallenbach, Marvin M. Johnson. Alkane alkylation and catalyst therefor.
пат. США №5349116, 1994.
120. Sven Ivar Hommeltoft. Alkylation process. пат. ЕП №0638531, 1995.
240
121. Mario Gabriele Clerici, Carlo Perego, Alberto de Angelis, Luciano Montanari.
Process for the alkylation of aliphatic hydrocarbons with olefins. пат. США
№5659105, 1997.
122. Ивар Хоммельтофт Свен. Способ получения углеводородной фракции,
предназначенной для использования в моторах. пат. США №2163588, 2001.
123. Mark A. Harmer, Eugene F. Hartstein. Catalyst of mixed fluorosulfonic acids. пат.
США №6395673, 2002.
124. Mark A. Harmer, Eugene F. Hartstein. Catalyst of mixed fluorosulfonic acids. пат.
США №20020137626, 2002.
125. Max W. Thompson, John S. Olson. Alkylation reactor with internal acid cooling
zones. пат. США №6106789, 2000.
126. Melvin M. Holm, Eugene H. Oakley, Robert L. Humphreys. Reaction of
hydrocarbons. пат. США №2244556, 1940.
127. Hartley Owen. Isoparaffin:olefin alkylation process and reactor apparatus. пат.
США №5196627, 1991.
128. Свен Ивар Хоммельтофт. Способ получения углеводородной фракции,
предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания. пат.
РФ №2178778, 1997.
129. Смирнова М.Ю., Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В. Катализатор и
способ алкилирования изобутана. пат. РФ №2306175, 2007.
130. Angstadt H.P., Hollstain E.J., Hsu C.-Y. Process using solid acid catalyst
compositions. пат. США №5310868, 1994.
131. Joly J.-F., Benazzi E., Pontier R., Le Page J.-F. Process for the alkylation of
paraffins. пат. США №5444175, 1995.
132. Huang T.J., Yurchak S. Isoparaffin-olefin alkylation with regeneration of
resin/boron trifluoride catalyst. пат. США №3855343, 1973.
133. Behrmann W.C., Turner E.E. Catalytic alkylation utilizing olefinic conjugated
cyclic hydrocarbons as promoter therein. пат. США №4041100, 1977.
134. Benazzi E., Marcilly C., Chaigne F., Bernhard J.Y. Catalyst for alkylation of С 4-С5
isoparaffin by at least C3-C6 olefin. пат. США №5489728, 1996.
135. Benazzi E., Joly J.-F., Chaigne F., Bernhard J.Y., Marcilly C. Catalyst for alkylation
of C4-C5 isoparaffin by at least C3-C6 olefin. пат. США №5489729, 1996.
241
136. Joly J.-F., Benazzi E., Chaigne F., Bernhard J.-Y. Catalyst for alkylation of С4-С5
isoparaffin by at least C3-C6 olefin. пат. США №5489730, 1996.
137. Hommeltoft S.I., Topsoe H.F.A. Alkylation process. пат США №5245100, 1993.
138. Sven I. Hommeltoft, Haldor F. A. Topsoe. Alkylation process. пат. США
№5220095, 1993.
139. Hommeltoft S.I., Topsoe H.F.A. Alkylation process. пат. США №5675053, 1997.
140. Harmer M.A., Hartstein E.F. Catalyst of mixed flourosulfonic acids. заяв. пат.
США №2003/0125197, 2003.
141. Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В, Дударев С.В., Кильдяшев С.П.
Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-парафинов с
использованимем этого катализатора. пат. РФ №2264256, 2005.
142. Yigong He, Yufeng He, Wenhua Xie, Qiang Fu. Process for alkylation of
isoparaffin with olefin. пат. США №6492571, 2002.
143. Lawrence A. Smith, Jr.. Enhanced diisobutene production in the presence of methyl
tertiary butyl ether. пат. США №4375576, 1983.
144. Плахотников В.А., Вайль Ю.К. Катализатор и способ получения бензина-
алкилата. пат. РФ №2313391, 2007.
145. Плахотников В.А., Вайль Ю.К. Гетерогенный катализатор и способ получения
бензина-алкилата. пат. РФ №2384366, 2010.
146. Кузичкин Н.В., Лисицын Н.В., Сладковский Д.А., Зернов П.А., Семикин К.В.
Устройство для алкилирования изобутана олефинами на твердом
катализаторе. пат. РФ №2622294, 2015.
147. Thomas F. Degnan, Kenneth J. Del Rossi, Altaf Husain, Albin Huss, Jr..
Isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №5191147, 1993.
148. Tracy J. Huang, Charles T. Kresge. Isoparaffin/olefin alkylation over vacancy-
containing titanometallate molecular sieves. пат. США №5498817, 1996.
149. R. Lynn Cobb. Alkylation process. пат. США №4556750, 1985.
150. Michael D. Cooper, David L. King, William A. Sanderson. Isoparaffin alkylation
using a lewis acid promoted transition alumina catalyst. пат. США №5157197,
1992.
151. Lyle R. Kallenbach, Roy F. Wright, David C. Miller. Alkylation process and
catalyst therefor. пат. США №5288685, 1994.
242
152. Altaf Husain. Solid catalyzed supercritical isoparaffin-olefin alkylation process. пат.
США №5304698, 1994.
153. David J. Koehl, Edward A. Burt, Patrick T. Ward. Alkylation process of alkyl-
benzene with olefin using a sodium-and-potassium catalyst. пат. США №6100437,
2000.
154. Yigong He, Fen Li, Enze Min. Process for alkylation of isoparaffin with olefin. пат.
США №6262327, 2001.
155. Пол Т. Баргер. Способ алкилирования алканов с3-с5 алкилгалогенидами с
использованием твердого кислотного катализатора. пат. РФ №2190589, 2002.
156. Уржунцев Г.А., Кихтянин О.В., Ечевский Г.В., Кильдяшев С.П.. Катализатор,
способ его приготовления и способ изомеризации н-бутана с использованием
этого катализатора. пат. РФ №2264255, 2005.
157. Yigong He, Zheng Man. Process for alkylation of an aromatic hydrocarbon or
isoalkane with an olefin over the catalysis of a solid acid. пат. РФ №7674945, 2004.
158. William C. Pfefferle. Isobutane alkylation. пат. США №7550644, 2004.
159. Закошанский В.М., Чулков В.П., Тывина Т.Н., Ластовкин Г.А., Варшавский
О.М., Баннов П.Г.. Способ алкилирования изопарафинов с4 - с5 олефинами с3
- с5. пат. РФ №2111201, 1994.
160. Altaf Husain, Albin Huss, Jr., Donald Joseph Klocke, Hye Kyung Cho Timken.
Isoparaffin:olefin alkylation. пат. ЕП №1993007106, 1997.
161. Institut Francais Du. Process for the alkylation of an isoparoffin. пат. ЕП
№0688750, 1995.
162. Travers C., Delage M., Benazzi E., Joly J.-F. Catatyst containing heteropolyanions
usable in processes for conversion of paraffins. пат. США №6583330, 2003.
163. Liang C.H. Alkylation of Isobutane with 1-Butene over Sulfate Promoted Zirconia /
Liang C.H., Anthony R.G. // Preprints, Division of Petroleum Chemistry. - 1993. -
v.38. - №4. - p.892-894.
164. Guo C. Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, SO 42−/ZrO2 and
SO42−/TiO2 / Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. // Applied Catalysis A: General. -
1994. - v.107. - №2. - p.229-238.
165. Guo C. Alkylation of isobutane with butenes over solid acid catalysts / Guo C., Liao
S., Qian Z., Tanabe K. // Applied Catalysis A: General. - 1994. - v.107. - №2. -
p.239-248.
166. Song X. Converting Synthesis Gas To Branched Hydrocarbons / Song X., Sayary Z.
// Chemtech. - 1995. - v.25. - №8. - p.27-35.
167. A "сlean" catalyst for alkylation. Chemical engineering, 1996. - v.103. - №1.
243
168. Rhodes A.K. World Ethylene Capacity Tops 71 Million mt/y; recovery on horizont /
Rhodes A.K. // Oil and Gas J. - 1994. - v.92. - №52.
169. Rao P. Solid-acid alkylation process development is at crucial stage / Rao P., Sorab
R., Vatcha S. // Oil and Gas J. - 1996 - №94 - p.56-61.
170. Harmer M.A., Hartstein E.F. Catalyst of mixed fluorosulfonic acids. заяв. пат.
США №2002/0137626, 2002.
171. Clark M.S. Extended alkylation production activity during fixed-bed supercritical 1-
butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as diluent /
Clark M.S., Subramanian B. // Industrial and Engineering Chemistry. - 1998. - №37.
- p.1243-1250.
172. Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Зеньковский С.М., Мостовой Н.В., Плахотник
В.А., Кононов Н.Ф., Липихин Маслобоев-Шведов А.А. Способ получения
алкилбензина. А.С. СССР №653242, 1979.
173. A. Corma. Isobutane/2-butene alkylation on ultrastable Y zeolites: Influence of
zeolite unit cell size / A. Corma, A. Martinez, C.Martinez // Journal of Catalysis. -
1994 - v. 146. - pp. 185-192.
174. A. Feller. On the mechanism of catalyzed isobutane/butene alkylation by zeolites /
A. Feller, A. Guzman, I. Zuazo // Journal of Catalysis. - 2004. - v. 224. - pp. 80-93.
175. T. Rørvik. Isobutane/2-butene alkylation over faujasite type zeolites in a slurry
reactor. Effect of operating conditions and catalyst regeneration / T. Rørvik, H.
Mostad, O.H. Ellestad, M. Stöcker. // Applied Catalysis A: General. 1996. - v. 137. -
pp. 235-253.
176. L.M. Petkovic. The effect of supercritical isobutane regeneration on the nature of
hydrocarbons deposited on a USY zeolite catalyst utilized for isobutane/butene
alkylation / L.M. Petkovic, D.M. Ginosar. // Applied Catalysis A: General. - 2004. -
v. 275. - pp. 235.
177. A.L. Mota Salinas. Continuous supercritical i-C4/C4= alkylation over H-Beta and
H-USY: Influence of the zeolite structure / A.L. Mota Salinas, G. Sapaly, Y. Ben
Taarit, J.C. Vedrine, N. Essayem. // Applied Catalysis A: General. - 2008. - v. 336. -
pp. 61-71.
178. I.V. Karetina. Calorimetric study of C2H4 adsorption on synthetic Zeolites with
Na+ and Ca2+ cations / I.V. Karetina, G.Ju. Zemljanova, S.S. Khvoshchev //
Studies in Surface Science and Catalysis. - 2002. - v. 142. - pp. 1627-1630.
179. D. Nibou. Performances catalytiques de faujasites Y échangées par des cations de
Ce3+, La3+, UO22+, Co2+, Sr2+, Pb2+, Tl+ et NH4+ dans la réaction de
dismutation du toluène / D. Nibou, S. Amokrane // Comptes Rendus Chimie. - 2010.
- v. 13. - pp. 527.
244
193. Bolton A.P., Pickert P.E. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein.
пат. США №3549557, 1970.
194. Wayne F.W.K., Barmby D.S., Potts J.D. Gd-zeolite and hydrocarbon conversion
process with Gd-zeolite catalyst. пат. США №3624173, 1971.
195. Caesar P.D., Haag W.O. Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline zeolite
catalysts at low isoparaffin to olefin ratios. пат. США №3647916, 1972.
196. Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.S. Continuous alkylation process. пат. США
№3655813, 1972.
197. Pickert P.E., Bolton A.P. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein.
пат. США №3795714, 1974.
198. Eberly P.E., Kimberlin C.N. Paraffin alkylation with olefin ising highly active
crystalline zeolite catalyst. пат. США № 3840613, 1974.
199. Yang C.-L. Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration. пат. США
№3851004, 1974.
200. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Process for paraffin-olefin alkylation. пат.
США №3865894, 1975.
201. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites
containing polyvalent metal cations. пат. США №3839228, 1974.
202. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites
containing polyvalent metal cations. пат. США №4300015, 1981.
203. Yang C.-L. Isoparaffin alkyaltion process with periodic catalyst regeneration. пат.
США №3893942, 1975.
204. Huang T.J. Isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5705729, 1998.
205. Van Broekhoven E.H., Cabre F.R.M., Bogaard P. Process for alkylating
hydrocarbons. пат. США №5986158, 1999.
206. Marcilly C., Le Page J.-F. Procede de preparation des catalyseurs pour l'alkylation
des isoparaffined par les olefines. пат. Фр. №2210440, 1974.
207. Kirsch F.W. A new route to olefines alkylation / Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby
D.S. // Oil and Gas J. - 1968. - v.66. - №29. - pр.120-124.
208. Kirsch F.W. Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline aluminosilicates / Kirsch
F.W., Potts J.D., Barmby D.C. // Journal of Catalysis. - 1972. - v. 27. - №1. -
pр.142-150.
209. Venuto P.B. Organiс reactions catalyzed by crystalline alumosilicates. 11.
Alkylation reactions: mechanistiс and aging considerations / Venuto P.B.,
Harmilton L.A., Landis P.S. // Journal of Catalysis. - 1966. - v.5. - №3. - pр.384-
493.
246
248. G. Montégut. Ammonium and potassium removal from swine liquid manure using
clinoptilolite, chabazite and faujasite zeolites / G. Montégut, L. Michelin, J.
Brendlé, B. Lebeau, J. Patarin // Journal of Environmental Management. - 2016. - v.
167. - рр. 147-155.
249. Кузнецов, О.И.. Алкилирование. изобутана н-бутенами в присутствии
цеолитов NiY / О.И. Кузнецов, Е.И. Толкачева, Г.М. Панченков и др. // Изв.
ВУЗов, Сер. Нефть и газ. - 1980. - №5. - с.56-58.
250. Кузнецов, О.И.. Алкилирование изобутана бутенами в присутствии цеолита
HNaY, модифицированного, катионами Ni, Са и РЗЭ / О.И. Кузнецов, Г.М.
Панченков, В.А. Плохотник и др. // Нефтехимия. - 1981. - v.21. - №2. - с.216-
219.
251. Разали Б.. Влияние способа введения катионов Са и La в цеолит НNаУ на его
каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана н бутенами /
Разали Б., О.И. Кузнецов, Г.М. Панченков //. Изв. ВУЗов, Сер. Нефть и газ. -
1981. - №11. - с.49-53.
252. Цуприк, Я.Е.. Исследование влияния катионного состава цеолитов типа Y на
их каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутенами /
Я.Е. Цуприк, П.Н. Галич, К.И. Патриляк и др. // Нефтепереработка и
нефтехимия. - 1983. - №25. - с.51-54.
253. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н., Лютер А.В. и др. Алкилирование изобутана
бутенами на цеолитных катализаторах. Первая Всесоюзн. Конф. Новосибирск,
1976. - с.94-95.
254. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Алкилирование изобутана бутенами на
цеолитных катализаторах. 100-летие реакции алкилирования Всесоюзн. Конф.
Иркутск, 1977. - с.115.
255. B. Thomas. Influence of residual cations (Na+, K+ and Mg2+) in the alkylation
activity of benzene with 1-octene over rare earth metal ion exchanged FAU –Y
zeolite / B. Thomas, S. Sugunan // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004.
- v. 72 (1–3). - рр. 227-238.
250
274. Juguin B., Raatz F., Marcilly C. Procede d'alkylation de paraffines d'une zeolite
beta. пат. Фр. №2631956, 1988.
275. Yeh C.Y., Gao X., Angevine P.J. Alkylation process. заяв. пат. США
№2004/0010176, 2004.
276. Huang T.J. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №4384161,
1983.
277. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Continuous process for producing gasoline
blending components. пат. США №3706814, 1972.
278. Kaeding W.W., Butter S.A. Alkylation olefins. пат. США №3906054, 1975.
279. Fenske E.R., Anderson R.F. Isoparaffin-olefin alkylation utilizing cristalline
aluminosilicate catalyst in an adsorbtion zone. пат. США №3917738, 1975.
280. Stine L.O., Ward D.J. Simulated moving bed reaction process. пат. США
№4028430, 1977.
281. Zabransky' R.F., Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process. пат.
США №4049739, 1977.
282. Stine L.O., Ward D.J. Simulated moving bed reaction process. пат. США
№4072729, 1978.
283. Chester A.W., Chu Y.-F. Alkylation of isoparaffins with olefins. пат. США
№4377721, 1983.
284. Huang T.J., Shinnar R. Isoparaffin-olefin alkylation process. пат. США №5292981,
1994.
285. Mukherjee M., Nehlsen J. Reduce alkylate costs with solid-acid catalysts.
Hydrocarbon Processing, 2007.
286. Jürgen Eberhardt, Walter Boll, Henning Buchold, Holger Dropsch. Пат. США
7271309, 2001
287. Mg Technologies Ag. Пат. США № 7271309, 2007
288. Exelus, Inc. Пат. ЕП 2016210006, 2016
289. ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени им. А.В. Топчиева Российской
академии наук (ИНХС РАН) (RU),ОАО "ЭлИНП" (RU).Пат.РФ 2445165,2012
253
310. Mukherjee M., Nehlsen J., Sundaresan S. Scale-up strategy applied to solid-acid
alkylation process. Oil and Gas Journal. - 2006. - v.104. - №26.
311. Mukherjee M., Nehlsen J., Dixon J., Suciu G.D. Step-out paraffin alkylation process
using engineered solid catalyst. Hydrocarbon World. - 2008. - v.3. - №1.
312. Agrawal A., Balasubramanian K. Consider catalyst developments for alkylation
production. Hydrocarbon Processing. - 2006.
313. Roeseler C.M., Black S.M., Shields D.J., Gosling C.D. Improved solid catalyst
alkylation technology for clean fuels: The Alkylene Process. NPRA Annual
Meeting. 2002. San Antonio, USA.
314. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология
катализаторов. Л.: Химия, 1989. - 272c.
315. Пак Чак Хиок и др. Нефтехимия. - 1979. - v.XIX. - №1.
317. Стружко В.А. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1974.
318. LiuZC,ZhangR,XuCM,etal. Ionic liquid alkylation process produces high-
quality gasoline / Oil & Gas Journal. – 2006. – v. 104 (40). - 52-56 pp.
319. Chauvin Y. Alkylation of isobutene with 2-butene using 1-butyl-3-
methylimidazoliumchloride-aluminium chloride molten salts as catalysts / Chauvin
Y,Hirschauer A,Olivier H. // Journal of Molecular Catalysis. – 1994. - №92. - pp
155-165.
320. D. Zhao. Ionic liquids / D. Zhao, M. Wu, Y. Kou and E. Min // Application in
catalysis. Catalysis Today. - 2002. - №74. - pp.157 – 189.
321. T. Welton. Room-Temperature Ionic liquids: Solvent for Synthesis and Catalysis / T.
Welton // Chemical Review. – 1999. - №99. - pp.2071 – 2083.
322. Y. Yoo. Ionic liquid catalyzed alkylation of iso-butane with 2-butene / Y. Yoo, V. V.
Namboodiri, R. S. Varma, P. G. Smirniotis // Journal of Catalysis. – 2004. - №222,
pp.511 – 519.
323. Y. Yang. Determination of acidity of ionic liquids and alkylation of iso-butane with
butene by chloroaluminate ionic liquids / Y. Yang, X. Wang and Y. Kou // Chinese
Journal of catalysis. – 2004. - №25, pp. 60 – 64.
255
324. Z. Liu. Ionic liquid alkylation process produces highquality gasoline / Z. Liu, R.
Zhang, C. Xu // Oil and gas J. – 2006. - v. 104. - №40. - pp. 52 – 57.
325. P. Kumar. Production of alkylated gasoline using ionic liquids and immobilized ionic
liquids / P. Kumar, W. Vermeiren, J. P. Dath, W. F. Hoelderich // Applied Catalysis
A: General. – 2006. - №304. - pp. 131 – 141.
326. S. Chunmin, R. Jiichan, H. Chongpin. Method for producing alkylate by using
complex ionic liquid as catalyst. JP 2004161763, 2004.
327. Y. Liu. Alkylation of iso-butane /butene with AlCl3/Et3NHCl ionic liquid catalysts /
Y. Liu, Z. Liu, C. Huang, C. Xu // Chemical Reaction Engineering and Technology.
– 2004. - №20. – рр. 230 - 234.
328. Герзелиев, И.М.. Новые пути получения изопарафиноввысокооктановых
экологически безопасных компонентов автобензинов / И.М. Герзелиев, М.В.
Цодиков, С.Н. Хаджиев // Нефтехимия. - 2009. - №1. - с.3-8.
329. Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Зеньковский С.М., Мостовой Н.В., Плахотник
В.А., Кононов Н.Ф., Липихин Маслобоев-Шведов А.А. Способ получения
алкилбензина. А.С. СССР №653242, 1979.
330. Цеолит типа фожазита ультрастабильный. ТУ 2163-016-40431454-2008.
331. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита / Брек Д. – Москва: Мир, 1976. – с. 788.
332. T. Frising. Extraframework cation distributions in X and Y faujasite zeolites: a
review / T. Frising, P. Leflaive. // Microporous Mesoporous Mater. – 2008. - №114.
– рр. 27-63.
333. В.П. Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия,
1976. – с. 311. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих
катализаторах. / Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. – с. 277.
334. Праусниц Дж. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие / Праусниц
Дж., Рид Р., Шервуд Т. // Химия, Ленинград. – 1982. – с. 592.
335. Лавренов, А.В.. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами: путь от
выяснения причин быстрой дезактивации катализаторов к технологическому
оформлению процессов / А.В. Лавренов, Е.Н. Богданец, В.К. Дуплякин //
Катализ в промышленности. - 2009. - № 1. - с. 28-38.
256
257
Phillips Процесс алкилирования, в котором катализатор AlCl3
C 07 C 3/54 Petroleum
Пат. США №3476825 [28] образуется insitu, а его избыток используется для
C 07 C 9/12 Company
4.11.1969 предварительной изомеризации.
Enterprise de Катализатор превращения углеводородов, включающий смесь
Recherches кислоты Льюиса с формулой MXm, где M – металл IV, V или
et d’Activites VI группы периодической системы элементов, X – галоген,
Пат. США №3960764 [29] B 01 J 31/12
Petrolieres m=3-6, а также сульфоновой кислоты с формулойRF(SO3H)p,
Elf где RF – перфторированный алкильный или циклоалкильный
1.06.1976 радикал с числом атомов углерода от 2 до 8, p=1-2.
1 2 3 4
Предложены новые кислоты Льюиса, стабилизирующие в
высоких концентрациях четвертичные карбокатионы и
ExxonResear способные образовывать соли с карбониевыми ионами,
ch&Engineer содержащими мономерные и димерные анионы. Ионы
Пат. США №4229611 [30] C 07 C 3/52
ingCompany подвергаются процессам гидридного сдвига и обмена
21.10.1980 галогеном с другими алканами и галогенидами. Процессы
гидридного сдвига делают их полезными для процессов
изомеризации и алкилирования.
258
Esso Высокооктановые алкилаты готовятся путем взаимодействия
Research and парафиновых углеводородов с олефинами в присутствии
Пат. США №3708553 [31] C 07 C 3/54 Engineering катализатора на основе кислоты Льюиса с общей формулой
MXn (M – металл VIB, V или VIB группы периодической
Company системы, X – галоген, n=3-6), а также кислоты Бренстеда
2.01.1973 (фторсульфоновой, трифторметансульфоновой или их смеси).
Uop Llc.
C07C2/66,
19.01.201 Описывается жидкий кислотный катализатор Льюиса,
C07C2/70,
Пат. ЕП №2017011224 представляющий собой жидкий продукт реакции молекулы-
C07C2/62,
[32] донора и галогенида металла.
B01J27/06,
B01J35/12
1 2 3 4
Universal Oil
Способ проведения процесса алкилирования на катализаторах
C 07 C 3/58 Products
Пат. США №6103947 [33] Фриделя-Крафтса, в котором в качестве алкилирующего
C 07 C 3/60 Company
агента берется смесь олефина и алкилхлорида.
15.08.2000
Способ получения разветвленных углеводородов путем
Sun Oil
взаимодействия изопарафина с олефином в присутствии
Пат. США №2653982 [34] - Company
катализатора на основе BF3 и алкилфторида в соотношении
29.09.1953
1:1 до 10:1.
259
Mobil Oil Способ алкилирования изопарафина олефином в присутствии
Пат. США №5457257 [35] C07C2/62 Corporation катализатора, включающего HF, BF3 и гидроксильный
промотор, где общая кислотная доза составляет менее 1
10.10.1995 масс.% от общего количества углеводородных реагентов.
Пат. ЕП №2014182401 Uop Llc. Способ алкилирования в присутствии катализатора, который
B01J19/00 представляет собой фтористоводородную кислоту и
[36] 13.11.2014
промотора трифторида бора.
Mobil Oil
Corporation Каталитический комплекс для алкилирования изопарафина
Пат. США №5245101 [37] C07C2/62 олефином, причем указанный каталитический комплекс
14.09.1993
содержит продукт реакции BF3, H3PO4 и H2O.
1 2 3 4
C10G50/00, Mobil Oil Описыватся способ алкилирования изопарафинов оолефинами
Пат. США №5347064 [38] C07C2/62, Corporation в присутствии катализатора, содержащего BF3 и H3PO4, в
C07C9/16 13.09.1994 молярных соотношениях BF3:H3PO4 от 0,5:1 до 1,5: 1.
Phillips
Кислотные растворимые масла, извлеченные из кислотной
C07C2/62, Petroleum
Пат.США № 4373110 [39] фазы из блока алкилирования HF, обрабатывают
C07C9/16 Company
углеводородной фазой из той же самой или другой единицы.
08.02.1983
Катализатор алкилирования имеет следующие соотношения
B01J 27/12,
260
Пат.СCCP № 1598855 ЮОП Инк. компонентов, масс.%: фтористоводородная кислота 85-98;
C07C 2/62,
[40] 07.10.1990 метил-третбутиловый эфир 2-15. Катализатор представляют
B01J 31/02
собой безводную, не содержащую спирта гомогенную смесь.
Mobil Oil
B01D17/0211, Способ алкилирования изопарафинов олефинами в
Пат.США № 5098668 [41] Corporation
C07C2/62 присутствии катализатора HF.
24.03.1992
Уфимский
Описывается способ алкилирования в присутствии серной
нефтяной
Пат.СCCP № 910563 [42] C07C 2/70 институт кислоты и сокатализатора ледяной уксусной кислоты, взятой в
07.03.1982 количестве 0,3-1,0% от массы катализатора.
1 2 3 4
Спсоб алкилирования в присутствии катализатора,
Texaco Inc содержащего смесь серной кислоты (H2SO4) с
Пат.США № 3970721 [43] B01J31/0227
20.07.1976 трифторметансульфоновой кислотой (CF3SO3H), которая
может содержать примерно 0-3 мас.% воды.
Предприяти Катализатор алкилирования изобутана бутенами, содержащий
Пат.СCCP № 988328 [44] B01J 31/02 е ПЯ Р-6518 концентрированную серную кислоту, поверхностно-активное
15.01.1983 вещество – диалкилбензилметиламмоний хлорид.
Способ алкилирования в присутствии катализатора
Stratco Inc.
261
Пат.США № 5583275 [45] C07C2/58 концентрированной серной кислоты.
10.12.1996
262
03.03.1996,
16 май 2008
Ramon A.
Strauss, Процесс алкилирования изопарафинов проводится в реакторе,
Пат. США № 8119084 В01J2/00 Ramesh R. снабженном перегородками для более полного
[49] В01J2/18 Hemrajani, взаимодействия реагентов с кислотным катализатором. В
Guido L. качестве катализатора используется серная кислота.
Spinelli
1 2 3 4
Повышение качества алкилбензина и снижение удельного
Кирилин расхода серной кислоты достигается проведением процесса в
Ю.А., RU. трубном реакторе путем смешения серной кислоты с
Пат.РФ № 2092475 [50] C07C 2/62 95120516/04 изобутаном, предварительно охлажденными до температуры
от не выше минус 2oС, смешением полученной эмульсии с
06.12.1995 олефинами в несколько ступеней с охлаждением до
температуры не выше минус 2 oС.
Башкирский
государствен
263
ный
университет
Изобутан алкилируют бензоиновой фракцией процесса
Открытое
замедленного коксования в присутствии серной кислоты при
акционерное
5-10oC, давлении 1,50-1,75 атм, объемном соотношении
общество
Пат.РФ № 2122992 [51] C07C 2/62 изобутан: бензиновая фракция 1:1, соотношении изобутан:
"Ново-
олефины 1,5-2,0:1 в течение 20 мин, используют серную
Уфимский
кислоту концентрации 91-97 мас.%, соотношении серная
нефтеперера
батывающий кислота: углеводороды 1:1.
завод", RU.
96117068/04
от 20.08.1996
1 2 3 4
Смесь, состоящую из пропена и пропана, подвергают
процессу адсорбции с использованием избирательного к
пропену адсорбента, в результате чего получают фракцию,
Дзе Бок
обогащенную пропеном, и фракцию, обогащенную пропаном.
Груп, Инк,
Смесь, состоящую из изобутана и пропана, подвергают
C07C 2/56, (US)
Пат.РФ № 96118230 [52] процессу разделения в результате чего получают фракцию,
C07C 7/13 96118230/04
обогащенную изобутаном, и фракцию, обогащенную
от
пропаном. Осуществляется контактирование фракции,
13.09.1996
264
обогащенной пропеном, с фракцией, обогащенной
изобутаном, при условиях, обеспечивающих алкилирование
изобутана пропеном.
ОАО
Способ получения высокооктанового компонента автобензина
"Славнефть-
путем алкилирования изопарафинов олефинами в присутствии
Ярославнеф
Пат.РФ № 2141465 [53] C07C 2/62 серной кислоты, непрерывно подаваемой в горизонтальный
теоргсинтез"
реактор с одновременным отводом отработанной кислоты на
28.05.1997
регенерацию.
1 2 3 4
Открытое Проводят алкилирование изобутановой фракции бутан-
акционерное бутеновой фракции в присутствии концентрированной серной
общество
кислоты, непрерывно подаваемой в реактор с одновременным
Пат.РФ № 2136643 [54] C07C 2/62 «Славнефть-
Ярославнефте отводом отработанной серной кислоты на регенерацию при
оргсинтез», объемном соотношении изобутан: олефины во входящем
05.08.1997 реактор потоке не менее 5:1, температуре 2 - 7oC
ОАО Изобутан алкилируют олефинами в присутствии серной
"Славнефть- кислоты в горизонтальном ректоре каскадного типа с
Ярославнефте
Пат.РФ № 2140894 [55] C07C 2/62 секционным внутренним перемешиванием с подачей
оргсинтез",RU
98113236/04, олеинового сырья в каждую реакционную секцию, свежей и
рециркулирующей серной кислоты.
265
02.07.1998
Башкирский
государствен-
ный универ-
ситет, ОАО
"Башнефтехим Способ получения высокооктанового компонента моторных
", ОАО "Ново-
топлив алкилированием изопарафинов олефинами в эмульсии,
Пат.РФ № 98114563 [56] C07C2/62 Уфимский
нефтеперера- которую получают одновременным смешением жидкой
батывающий углеводородной фазы и серной кислоты.
завод
"NOVOIL"
98114563/04
от 28.07.1998,
1 2 3 4
Неяглов
Анатолий
Васильевич, Изобретение относится к способу получения алкилбензина и
C07C 2/58,
RU. предусматривает сернокислотное алкилирование
Пат.РФ № 2175311 [57] C07C 2/60,
2001103630/ изопарафинов олефинами путем приготовления устойчивой
C07C 2/62
04 от мелкодисперсной серно-кислотно-изопарафиновой эмульсии.
12.02.2001
266
отличающийся тем, что он включает секцию скелетной
СНАМПРО
изомеризации, секцию дегидрогенизации парафинов, секцию
ДЖЕТТИ
C07C5/22, селективной гидрогенизации бутадиена, две секции конверсии
Пат.РФ № 2001129796 С.П.А. (IT).
C07C5/32, олефинов, в которых сначала изобутен селективно
[58] 2001129796/
C07C2/04 превращают посредством димеризации и/или этерификации, а
04 от
затем линейные бутены превращают посредством
06.11.2001,
алкилирования, чтобы получить, путем объединения
продуктов двух секций конверсии, смесь углеводородов с
высоким октановым числом.
1 2 3 4
ОАО
"Славнефть- Способ получения высокооктанового компонента
C07C2/62,
ЯНОС" автомобильных бензинов путем алкилирования изобутановой
C10L1/02,
Пат.РФ № 2385856 [59] (RU). фракции бутенсодержащим сырьем в присутствии
C07C9/14,
2008124495/ концентрированной серной кислоты последовательно в двух
C07C 9/22
04 от реакционных устройствах с активным перемешиванием.
16.06.2008,
Stratco Inc, Описаны различные варианты алкилирования олефинов и
267
US. изопарафинов в присутствии кислоты для уменьшения и / или
Пат.РФ №6194625 [60] C07C2/62 Подача регулирования потребления кислоты или максимизации и /
заявки: или контроля октанового числа полученного алкилатного
1994-09-30 продукта.
Catalytic
Distillation
Technologies, Способ алкилирования изопарафинов изоолефинами, в
Пат.РФ №7601879 [61] C07C2/62 US. котором в качестве олефинового компонента используется
Подача пропилен.
заявки: 2006-
08-16
1 2 3 4
Процесс алкилирования, заключающийся в контакте С4-С6
Esso изопарафина и катализатора на основе сильной кислоты в зоне
алкилирования сначала с олефиновым сырьем (без изобутена
Research and
C 07 C 3/52 или 2-метилбутена-1), а затем с олефиновым сырьем,
Пат. США №3778489 [62] Engineering содержащим изобутен или 2-метилбутен-1. При этом первый и
C 07 C 3/54
Company второй потоки сырья вводятся в зону алкилирования в разных
точках так, чтобы предотвратить их перемешивание до
11.12.1973
контакта с катализатором и выделения высокооктанового
продукта.
Совместное
268
предприятие
Селективность алкилирования может быть значительно
"Illa увеличена, потребление серной кислоты уменьшено (на 30-
Пат. РФ №2114808 [63] C07C 2/62
Internehshnl 40%) и период индукции устранен, когда серную кислоту
Ltd." дополняют 5-10 вес.% сульфолана.
10.07.1998
B01J31/0235,
Mobil Oil Данное изобретение обеспечивает каталитическую
B01J27/06,
Пат. США №5292982 [64] B01J27/12, Corporation композицию катализатора алкилирования изопарафином-
олефином, содержащую фтористоводородную кислоту,
B01J31/04, 08.03.1994 добавку и суперкислотный промотор.
C07C2/62
1 2 3 4
Phillips
F28F9/0202, Petroleum Способ алкилирования углеводородов с использованием
Пат. США №5296199 [65]
B01J19/0013 Company фтороводородной кислоты.
22.03.1994
Esso
Research and Высокоэффективный метод алкилирования изобутана бутеном
Engineering в присутствии кислотного катализатора на основе смеси
Пат. США №3231633 [66] -
Company фторсульфоновой кислоты, серной кислоты и
25.01.1966 трифенилметильной соли.
269
Катализатор состоит из смеси галоидоводорода, сульфона и
Fillips воды и обладает подходящими коррозионными свойствами,
B01J27/08, Petroleum которые позволяют его использовать в новом процессе
Пат. РФ №93004714 [67]
B01J 31/02 Kompani. алкилирования олефиновых углеводородов изопарафиновыми
27.04.1996 углеводородами.
270
Пат. РФ №94014626 [70] C07C 2/62 фтороводорода. Способ обеспечивает удаление воды из
Сompany.
катализатора алкилирования, которая накапливается в системе
20.12.1995
алкилирования в результате поступления воды с
компонентами, составляющими каталитическую смесь.
B01J31/4092,
B01J31/0225, Haldor
Описывается способ алкилирования в присутствии
Пат. США №5472921 [71] B01J31/40, Topsoe AS.
катализатора фторированной сульфокислоты.
C07C2/54 05.12.1995
1 2 3 4
Изобретение относится к новому способу регенерирования
катализатора алкилирования, который содержит компонент
Fillips
B01J 27/32, сульфона и способ удаления КРМ из катализатора
Petroleum
Пат. РФ №2103063 [72] B01J 31/40, алкилирования, причем указанный сульфон является
Kompani.
C07C 2/20 сульфоланом, а КРМ-адсорбирующий материал, выбранный
27.01.1998
из группы, состоящей их оксида алюминия, углерода и их
смесей.
B01J 23/75,
Fillips
271
B01J 31/22, Используют новый катализатор алкилирования, содержащий
Petroleum
Пат. РФ №2104087 [73] A62D 3/30, смесь галогенида водорода и сульфона. Результат:
Kompani
A62D 3/00, улучшенние детонационный свойств.
10.02.1998
C07B 49/00
Использование в качестве катализатора алкилирования смеси
Phillips
сульфолана и фторводорода. Способ обеспечивает удаление
Petroleum
Пат. РФ №2119471 [74] C07C 2/62 воды из катализатора алкилирования, которая накапливается в
Company.
системе алкилирования в результате поступления воды с
27.04.1996
компонентами, составляющими каталитическую смесь.
1 2 3 4
B01J31/0222, Phillips Новый катализатор включает смесь галогенида водорода,
B01D5/00, Petroleum сульфона и воды и обладает подходящими свойствами
Пат. США №5534657 [75]
C01B7/191, Company коррозии, которые позволяют использовать его в системах
C07C2/62 29.10.1996 алкилирования.
B01J31/0222, Phillips
Катализатор алкилирования изопарафинов олефинами,
B01D5/00, Petroleum
Пат. США №5569807 [76] который представляет из себя смесь галогенида водорода,
C01B7/191, Company
сульфона и воды.
C07C2/62 29.10.1996
272
Катализатор алкилирования включает смесь галогенида
B01J31/0222, Phillips
водорода, сульфона и воды и обладает подходящими
B01D5/00, Petroleum
Пат. США №5639932 [77] свойствами коррозии, которые позволяют использовать его в
C01B7/191, Company
системах алкилирования.
C07C2/62 17.06.1997
273
Пат. США №5498820 [81] C07C2/62 Topsoe AS, алкилирующего агента с катализатором фторированного
алкоксиалкана сульфокислоты в течение достаточного
12.03.1994 времени и выделения потока продуктов алкилированных
углеводородов.
Randolph;
B01J31/0222,
Bruce B., Описывается способ алкилирования в присутствии
B01J31/0225,
Пат. США №5723715 [82] Abbott; каталитической смеси галогенида водорода, сульфона и
B01J31/0227,
Ronald G. промотора.
C07C2/62
03.03.1998
1 2 3 4
Способ предназначен для регенерации отработанного
катализатора на основе фторированной сульфокислоты.
Haldor
B01J27/32, Способ включает стадии перегонки, смешивания с
Пат. РФ №2120334 [83] Topsoe AS.
C07C 2/62 являющейся донором протонов серной кислотой и отделения
20.10.1998
кислотного катализатора от смеси.
274
Research and контакт углеводородной смеси, содержащей алкилируемый
Пат. США №3324196 [84] - Engineering парафин, и олефина в присутствии катализатора на основе
Company сильной кислоты (серной, плавиковой или фторсульфоновой)
6.06.1967 и 0,0005-3% масс. С8-С20 алифатического амина.
Gulf
Способ проведения алкилирования изопарафинов (изобутана)
Research &
олефинами (пропиленом), катализируемый HF и
Пат. США №4118433 [85] C 07 C 3/54 Development
промотируемый небольшим количеством
Company
трифторметансульфоновой или фторсульфоновой кислоты.
3.09.1978
1 2 3 4
Высокоэффективный процесс жидкофазного алкилирования
Gulf
изопарафинов C4-C5 моноолефинами С3-С6 в присутствии
Research &
Пат. Кан. №1020590 [86] - катализатора на основе HF и промотора
Development
трифторметансульфоновой кислоты. Применение промотора
Company
позволяет увеличить выход и качество получаемого алкилата.
Способ превращения углеводородов, включающий реакции
алкилирования и диспропорционирования низкооктановых
C 07 C 3/54 StandardOilC С7-углеводородов в присутствии изобутана с образованием
275
Пат. США №3819743 [87] C 07 C 3/56 ompany высокооктанового продукта, содержащего главным образом
25.06.1974 насыщенные углеводороды. В качестве катализатора процесса
используется смесь фторсульфоновой кислоты и
пентафторида сурьмы.
Universal Oil Катализатор процессов алкилирования, изомеризации и
Products полимеризации углеводородов на основе инертной подложки
Пат. США №3678120 [88] C 07 C 15/05
Company и активного каталитического комплекса SbF5-HF или SbF5-
18.07.1972 HSO3F.
Приложение 2
Таблица 1.7.–Патентная документация по алкилированию изопарафинов олефинамина гетерогенных кислотных
катализаторах
Сущность заявленного технического решения,
Вид документа, цели его создания
Класс, Заявитель,
страна выдачи, (по описанию изобретения или опубликованной
индекс дата публикации
номер документа заявке)
1 2 3 4
н-Бутан и н-бутен контактируют с твердым катализатором,
C 07 C 2/60, ГрозНИИ представляющим собой комплекс AlCl3+Cl2, введенный в
Пат. РФ №2022954 [95]
C07C11/09 15.11.1994 графит в количестве 53-56 % масс.
276
Изобретение относится к каталитическому превращению
углеводородов в присутствии неорганического оксида
(не цеолитной природы) промотированного кислотой
Mobil Oil Corporation
Пат. США №4935577 Льюиса, широкопористого молекулярного сита и/или
C 07 C 2/58 19.07.199
[96] ионообменной смолы. Технология превращения может
быть использована для процессов алкилирования и
олигомеризации.
1 2 3 4
Способ алкилирования олефинов с 2-6 атомами углерода
алканами с 4-6 атомами углерода в присутствии
катализатора на основе неорганического оксида (оксида
алюминия, титана, циркония, хрома, кремния, бора,
Universal Oil Products алюмосиликатов и их смесей)– продукта взаимодействия
Пат. США №5849977
C 07 C 3/58 Company поверхностных OH-групп оксида с галогенидом металла
[97]
15.12.1998 (фторида, бромида или хлорида алюминия или бора),
второго катиона металла (лития, натрия, калия, цезия,
277
рубидия, бериллия, стронция, бария, магния, кальция,
серебра и меди, редкоземельных элементов и их смесей)
и (необязательно) третьего металла (платина, палладий,
никель, рутений, родий, осмий, иридий и их смесей).
Способ алкилирования в присутствии каталитической
Пат. США №4229611 ExxonMobil Research композиции, содержащей кислоту Льюиса, апротонный
[98] C07C2/60 and Engineering Co. растворитель, выбранный из группы, состоящий из
21.10.1980 галогенированных C1-C3-алканов, галогенированных
циклопропанов, галогенированных C2-C3-алкенов.
1 2 3 4
Предприятие ПЯ Р-
Пат. СССР №1498553 B01J 31/02, Описывается катализатор алкилирования, содержащий
6518, ПРЕДПРИЯТИЕ хлорид алюминия 5-15 %(масс.), тринатривую соль
[99] C07B 37/02,
ПЯ А-1785 моноэфира дисульфоянтарной кислоты 0,1-2,0 %(масс.)
B01J 31/30
07.08.1989 и нитрометан.
278
23.09.1989 алкил при ее содержании в смеси 0,1-2,5 мас.%. Способ
позволяет повысить выход целевого продукта (в % от
превращенных олефинов) с 146,0 до 174,0-200,0%
B01J29/06,
B01J14/00, Описывается возможность использования
Пат. США №5095167 B01J19/0066, каталитических композиций на основе протонный
B01J19/1875, Mobil Oil Corporation растворителя (вода, сероводород, метанол) и кислоты
[101] B01J27/08,
10.03.1992 Льюиса (трифторид бора (BF3), трихлорид бора (BCl3),
B01J8/10,
C07C2/58, пентафторид сурьмы (SbF5) и хлорид алюминия
C07C2/60, (AlCl3)).
C07C2/62
1 2 3 4
Пат. США №5173467 C07C2/62,
Mobil Oil Corporation Описан каталитический комплекс включает продукт
[102] B01J27/12,
22.12.1992 реакции кислоты Льюиса и фторфосфорную кислоту.
B01J27/16
Способ алкилирования олефина изоалканом в
присутствии углеводородного комплексного
Пат. РФ №2138471 Керр-МакДжи катализатора на основе кислоты Льюиса, отличающийся
C07C 2/58,
[103] Корпорейшн. тем, что используют комплексный катализатор,
B01J 31/22
27.09.1999 включающий продукт реакции кислоты Льюиса,
галогенида водорода и органического соединения
279
B01D3/009,
Пат. США №4918255
B01J27/08, Mobil Oil Corporation Описывается способ алкилирования в присутствии
[104] катализатора, представляющего собой кислоту Льюиса и
B01J27/12, 17.04.1990
нецеолитный неорганический оксид.
C07C2/60
Алкилирование изопарафин-олефинов проводят в
Пат. США №5012033
Mobil Oil Corporation присутствии катализатора, представляющего собой
[105] C07C2/58 кислоту Льюиса, нанесенного на синтетический
30.04.1991
пористый кристаллический материал
1 2 3 4
Описывается способ алкилирования изопарафинов
Пат. США №5191148 олефинами в присутствии гетерогенного катализатора,
Mobil Oil Corporation содержащего кислоту Льюиса и неорганический
[106] C07C2/60
02.03.1993 пористый кристаллический материал в качестве
носителя.
280
Способ получения алкилатов, в котором изопарафин,
Пат. США №5639930
Joe E. Penick олефин, диффундирующий агент и твердый кислотный
[108] C07C2/58 катализатор объединяют с образованием трехфазной
04.01.1995
реакционной смеси.
281
B 01 J 27/12
пентафторид сурьмы
282
C07C2/60,
Chemical Research and Описывается катализатор алкилирования,
Пат. США №5157196 B01J27/12,
Licensing Co. представляющий собой пентафторид сурьмы на
[114] B01J8/228,
20.10.1992 носителе (кремнезем).
C07C2/58
283
трифторметансульфокислоты и воды.
C07C2/62
Настоящее изобретение относится к катализатору,
содержащему пористый органический или минеральный
носитель, предпочтительно диоксид кремния, и
B01J31/0227, Institut Francais Du кислотную фазу, содержащую B(OSO2CF3)3 и по
Пат. США №5731256
B01J27/053, Petrole. меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы,
[118]
C07C2/62 24.03.1998 образованной серной кислотой (H2SO4) и
трифторметансульфоновой кислотой (CF3SO3H),
носитель был пропитан указанной кислой фазой.
1 2 3 4
Описывается катализатор процесса алкилирования,
Пат. США №5349116 ConocoPhillips Co. состоящий из трифторметансульфоновой кислоты и
B01J31/0227
[119] 20.09.1994 твердого материала-носителя (предпочтительно оксида
алюминия).
Способ алкилирования углеводородного сырья с
Пат. ЕП №0638531 C07C2/54, Haldor Topsoe AS. олефиновым алкилирующим агентом в присутствии
катализатора фтористого водорода, где катализатор на
[120] C07C2/62 15.02.1995
основе фтористого водорода поддерживается на
материале носителя.
Способ алкилирования алифатических углеводородов
284
B01J31/0274, олефинами, катализируемыми материалом на основе
B01J31/0227, Agip Petroli SpA, диоксида кремния, отличающийся тем, что
Пат. США №5659105 поверхностные Si-OH-группы указанного диоксида
B01J31/40, EniTecnologie SpA
[121] кремния этерифицируются фторалкилсульфоновой
C07C2/58, 19.08.1997
кислотой формулы CF3 (CF2)nSO3H, где n представляет
C07C2/62 собой целое число от 0 до 11.
285
сульфонимида, фторированной дисульфоновой кислоты
и вспомогательной кислотной смеси.
B01J31/10, Каталитическая композиция, состоящая из
Harmer Mark A.,
Пат. США B01J27/053, перфторированного ионообменного полимера на
Hartstein Eugene F.. инертной подложке, модифицированной силаном
№20020137626 [124] B01J31/0227,
26.09.2002 перфторсульфоновой кислотой и сульфатированного
C07C2/62 оксида металла.
Алкилирование изопарафиновых в с олефинов проводят
22 авг 2000
Пат. США №6106789 при температуре реакции 80°-225° C с твердой
F28D7/00 Max W. Thompson, John перфторированного полимерного катализатора,
[125]
S. Olson содержащего независимые группы сульфокислоты и
поддерживается на инертный пористый носитель.
1 2 3 4
Holm Melvin M, Изопарафины - новый и усовершенствованный способ
Пат. США №2244556 Humphreys Robert L, алкилирования изопараинов с олефинами для получения
--
[126] Oakley Eugene H насыщенных углеводородов с высоким содержанием
12 окт 1940 антидетонационного моторного топлива.
Алкилирование изопарафиновых в с олефинов проводят
при температуре реакции 80°-225° C с твердой
Пат. США №5196627 21 ноя 1991
C07L2/26 перфторированного полимерного катализатора,
[127] Hartley Owen
содержащего независимые группы сульфокислоты и
поддерживается на инертный пористый носитель.
Алкилирование углеводородного субстрата олефиновым
ХАЛЬДОР ТОПСЕЭ алкилирующим агентом в присутствии в качестве
Пат. РФ №2178778 А/С (DK). катализатора фторированной сульфокислоты,
286
C07C 2/62
[128] 97102195/04 от сорбированной на неподвижном слое гранулированного
14.02.1997 инертного материала, с проведением алкилирования не
менее чем в две стадии.
Способ получения изооктановых фракций путем
алкилирования изобутана бутеновыми фракциями в
B 01 J 23/40
присутствии комплекса MexOy-aAn-bCnClmH2n+2-m, где Me
B 01 J 21/04
– металл III-IV групп,x=1-2, y=2-3, An- – анион
B 01 J
кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда
Пат. РФ. №2306175 27/053 ИК СО РАН
серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их
[129] B 01 J 27/10 20.09.2007
смеси в любых комбинациях, a=0,01-0,2, b=0,01-0,1,
B 01 J 27/16
CnClmH2n+2-m – полихлорзамещенный углеводород,n=1-
С 07 С 2/60
10, m=1-22, диспергированный на пористом носителе и
C 07 B37/08
содержащий гидрирующий компонент.
1 2 3 4
Катализатор процесса алкилирования ациклических
насыщенных соединений ациклическими
ненасыщенными соединениями на основе
Пат. США №5310868 Sun Company сульфатированных и прокаленных систем, включающих
C 07 C 2/62
[130] 10.05.1994 подложку в виде оксида или гидрооксида металла IVA
группы, или гидрооксида металла VI, VII или VIII
группы, или гидрооксида металла IB, IIB, IIIA, IIIB, IVB,
VA, VIA группы и металлов лантаноидов.
C 07 C 2/58
Пат. США №5444175 Institut Francais du Petrol Процесс алкилирования изопарафинов C2-C6 олефинами
C 07 C 2/60 в присутствии твердого катализатора на основе серной
287
[131] 22.08.1995
C 07 C 2/62 кислоты, нанесенной на пористую подложку.
288
процесса алкилирования. FSO3H может быть
использована в виде жидкости, либо нанесенная на
твердый носитель.
289
алкилирования алифатических углеводородов
олефинами в присутствии катализатора на основе
фторсульфоновой кислоты. Процесс ведут в реакторе с
неподвижным слоем полярного материала, при этом
движении реакционная зона со фторсульфоновой
Пат. США №5675053 Haldor Topsoe кислотой достигается за счет абсорбции кислоты на
C 07 C 2/62
[139] A/S поверхности материала, за счет потока сырья и вывода
7.10.1997 алкилата из реактора. Высокая эффективность процесса
достигается за счет ввода фторсульфоновой кислоты в
реактор в растворенном виде в углеводородном
растворителе, за счет адсорбции кислотного
катализатора при контакте с материалом на входе в
реактор.
1 2 3 4
Катализатор алкилирования изопарафинов олефинами
на основе неподвижного кислотного компонента:
перфторированного ионообменного полимера на
Du Pont инертной подложке, модифицированной силаном
Заяв. пат. США B 01 J 31/00 26.09.2002 перфторсульфоновой кислоты или сульфатированного
оксида металла, а также мобильного кислотного
№2003/0125197 [140]
компонента – хлорсульфоновой кислоты,
фторсульфоновой кислоты, фторированной
моносульфоновой кислоты, фторированного
сульфонимида, фторированной дисульфоновой кислоты
290
или их смеси.
Предложен катализатор изомеризации н-парафинов и
B 01 J 23/40
способ его приготовления. Каталитический комплекс
B 01 J 21/04
B 01 J 21/06 имеет общую формулу MexOy-aAn-bCnXmH2n+2-m, где Me –
B 01 J Институт катализа металл III-IV групп, x=1-2, y=2-3, An- М анион
Пат. РФ №2264256 27/053 кислородсодержащей кислоты, CnXmH2n+2-mМ
СО РАН
[141] B 01 J 27/08 полигалогензамещенный углеводород, где X – галоген,
B 01 J 20.11.2005 выбранный из ряда F, Cl, Br, I или любая их
27/188 комбинация,n=1-10, m=2-22, диспергированный на
B 01 J 37/00 пористом носителе со средним радиусом пор менее 500
C 07 C 5/27 нм и содержащий гидрирующий компонент.
1 2 3 4
C07C2/62,
B01J27/08, China Petroleum Описана каталитическая композиция, которая
B01J27/188, Corporation, Research представляет собой твердый кислотный катализатор на
Пат. США №6492571 основе гетерополикислот, конъюгированный твердый
B01J27/285, Institute Of Petroleum
[142] суперкислотный катализатор Бренстеда-Льюиса,
B01J27/32, Processing, Sinopec.
ионообменная смола и оксид алюминия, диоксид
C07C2/58, 10.12.2002 кремния
C07C2/60
Chemical Research and
Пат. США №4375576 Описывается способ алкилирования в присутствии в
291
C07C2/28 Licensing Co. качестве катализатора смоляных катионообменных
[143]
01.03.1983 смол.
Твердый гетерогенный катализатор представляет собой
твердую пористую сверхкислоту на основе
B01J31/16,
металлосиликатов циркония, гафния или их смесей,
B01J 21/06, промотированных солями двух- или трехзарядных
ООО "ВАМИК"
Пат. РФ №2313391[144] B01J 23/08, катионов металлов с двухзарядными анионами, и имеет
27.12.2007
B01J 23/10, общую формулу (ЭО2•а SiO2)•b(McXd), где Э=Zr, Hf
C07C 2/58 или их смеси, а=17-34, b=0,5 при с=1 и d=1, M=Ni2+,
Zn2+ и ZrO2+, X=SO4 2-, ZrF6 2-; b=0,1666 при с=2 и
d=3, M=Sc3+, Y3+Ga3+, X=SO4 2-.
1 2 3 4
B01J 31/16 Плахотник В.А., Изобретение относится к твердому гетерогенному
Пат. РФ №2384366 B01J 21/06 Вайль Ю.К.. сверхкислотному катализатору, представляющим собой
[145] C07C 2/58
20.03.2010 пористую композицию из подложки-шаблона.
B82B 1/00
ФГБОПО "Санкт-
Петербургский
государственный Способ получения высокооктановых углеводородных
C07C2/58, технологический смесей, содержащих димеры нормальных бутенов, из
Пат. РФ №2622294
углеводородных смесей, содержащих нормальные
[146] C07C9/16 институт (технический
бутены, при повышенной температуре и давлении,
292
университет)" (RU). обеспечивающем протекание процесса в жидкой фазе.
2015137321 от
01.09.2015,
293
Каталитическая композиция для процесса
алкилирования. Состав вещества включает
трифторметансульфоновую кислоту на твердом
Пат. США №5288685 ConocoPhillips Co. носителе, который содержит фосфат бора и / или
C07C2/62
[151] 22.02.1994 сульфат бора. Предпочтительными материалами
подложки являются фосфат бора, кремний с покрытием
из фосфата бора и кремний с покрытием из сульфата
бора.
Mobil Oil Corporation Описывается процесс алкилирования изопарафинов
Пат. США №5304698
C07C2/58 олефинами в свехкритических условиях и в присутствии
[152] 19.04.1994
гетерогенного катализатора.
1 2 3 4
Пат. США №6100437 B01J23/04, Albemarle Corporation Катализатор алкилирования на основе сплава натрия и
[153] C07C2/72 08.08.2000 калия.
Способ алкилирования в присутствии катализатора,
China Petrochemical который представляет собой катализатор на основе
Corporation, Research гетерополикислоты на носителе, который представлен
Пат. США №6262327 следующей химической формулой: HkYWmMo12-nO40
C07C2/62 Institute Of Petroleum
[154] • NH2O, где k равно 3 или 4, Y представляет собой атом
Processing, Sinopec.
P, Si, Ge или As, m представляет собой положительное
17.07.2001 целое число от 0 до 12, n - любое число в диапазоне> 0-
294
10
Алкилирование алканов С4-С6 проводят с
использованием в качестве алкилирующего агента С 3-С5
алкилгалогенидов на твердом кислотном катализаторе
при отношении алкана к алкилгалогениду 5 - 50. При
этом указанный твердый кислотный катализатор
Пат. РФ №2190589 ЮОП
C07C 2/60 содержит тугоплавкий неорганический оксид, продукт
[155] 10.10.2002 реакции галогенида первого металла и связанных
поверхностных гидроксильных групп указанного
оксида, катион второго металла и третий металл с
ненулевой валентностью. Технический результат:
увеличение срока службы катализатора и уменьшение
сопутствующей олигомеризации олефинов.
1 2 3 4
B01J 23/40
Институт катализа им. Описан катализатор, представляющий собой
B01J 21/04
Г.К. Борескова каталитический комплекс общей формулы: МехОy*aAn-
Пат. РФ №2264255 B01J 21/06
Сибирского отделения *b CnXmH2n+2-m, где Me - металл III-IV групп, х=1-2,
B01J 27/053
[156] Российской академии y=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты,
B01J 27/08
наук. а=0,01-0,2, b=0,01-0,1; CnXmH2n+2-m -
B01J 37/00
20.11.2005 полигалогензамещенный углеводород.
C07C 5/27
Процесс алкилирования с применением в качестве
Пат. США №7674945 катализатора твердой кислоты, включающий
C02C2/60 19 янв 2004
контактирование С4-С6-изоалканов с олефинами С2-С18
[157] C02C2/68 Yigong He, Zheng Man
и соединения, содержащего сильно
электроотрицательный элемент, как промоутер.
295
Способ алкилирования изобутана обеспечивается с
использованием реактора каталитического
Пат. США №7550644 алкилирования с неподвижным слоем, содержащего, по
C07C2/58 10 май 2004
меньшей мере, один канал каталитического потока.
[158] C07C2/64 William C. Pfefferle
Подаваемый поток, содержащий алкилируемое
соединение, пропускают в проточный канал, имеющий
катализатор алкилирования.
Процесс - осуществляется в прочном реакторе в
интервале температур 0-10oC, давление,
Совместное предприятие
Пат. РФ №2111201 обеспечивающем прерывание реагента в жидком
"Илла Интернэшнл" Лтд.,
C07C 2/62 состоянии, соотношение катализатор: углероды около 1
[159] RU.
94037755/04 от 07.10.1994 и объемность скорости по подавляемым олефинам 0.2-
0.3 ч-1. Растворитель изобутана в катализаторе
составляет 0.5-1.5 мас.%
1 2 3 4
296
C07B61/00, во множестве контейнеров.
C07C2/58,
B01J27/053,
B01J31/26
Новые катализаторы изомеризации и алкилирования
углеводородов, содержащие гетерополианионы 12-
Пат. США №6583330 C 07 C 2/58 Institut Francais du Petrol вольфрамфосфорной кислоты или 12-
C 07 C 5/13 вольфраммолибденовой кислоты, а также металл VII
[162] 24.06.2003
B 01 S 27/18 группы, нанесенные на пористый носитель: оксид
циркония, оксид кремния, алюмосиликаты или оксиды
алюминия.
Таблица 1.8. – Каталитическая активность гетерогенных кислотных катализаторов
Октан.
число,
SC8,% масс.
YA,% масс.
X”,% масс.
CТМП,%
p,атм
V2,ч-1
ед.
T,oC
Патент Катализатор1 Сырье
ММ
ИМ
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Носители, модифицированные кислотами
Пат. РФ Pd(1,1)-SO4(15)-Al2O3(84)+CCl4(3) iC4/C4==10 1,8 50 - 98 170 - 72 - -
297
№2306175 [129] Pd(0,9)-SO4(20)-Al2O3(79)+CCl4(3) iC4/C4==10 1 50 - 100 180 - 33 - -
Pt(1)-SO4(19)-Al2O3(80)+CCl4(3) iC4/C4==10 1,1 50 - 100 170 - 38 - -
Pd(2)-SO4(21)-Al2O3(77)+CCl4(3) iC4/C4==10 0,9 50 - 100 164 - 50 - -
Pd(2)-SO4(21)-Al2O3(77)+CCl4(3) iC4/C4==10 1,2 50 - 100 225 - 26 - -
Pd(0,4)-SO4(20)-Al2O3(79)+CCl4(3) iC4/C4==10 0,9 50 - 100 170 - 36 - -
Pd(1,1)-SO4(19)-Al2O3(80)+CCl4(3) iC4/C4==10 1,5 50 - 100 168 - 54 - -
Pd(1,1)-SO4(13)-Al2O3(86)+CCl4(3) iC4/C4==10 1,5 50 - 100 167 - 76 - -
Pd(1,1)-SO4(11)-Al2O3(88)+CCl4(3) iC4/C4==10 1,1 50 - 97 160 - 82 - -
Pd(1,1)-SO4(15)-Al2O3(84)+CCl4(3) iC4/C4==10 2,5 50 - 98 167 - 74 - -
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 Pd(1,1)-SO4(15)-Al2O3(84)+CCl4(3) iC4/C4==10 1,3 80 - 98 164 - 65 - -
Pd(1,1)-SO4(15)-Al2O3(84)+CCl4(3) iC4/C4==17 2,3 50 - 99 167 - 76 - -
Pd2+(1,1)-SO4(15)-Al2O3(84)+CCl4(3) iC4/C4==10 0,6 50 - 98 140 - 66 - -
SO4(15)-Al2O3(84)+CCl4(3) iC4/C4==10 0,07 50 - 71 4,5 - 90 - -
Pd(1,1)-SO4(15)-
iC4/C4==10 0,8 50 - 98 150 - 81 - -
Al2O3(84)+C2H2Cl4(3)
Pd(1,1)-SO4(15)-Al2O3(84)+CHCl3(3) iC4/C4==10 0,5 50 - 96 120 - 68 - -
Pd(1)-SO4(12)-ZrO2(87)+CCl4(3) iC4/C4==10 0,98 50 - 100 180 - 80 - -
298
Pd(1)-SO4(12)-Al2O3(30)-
iC4/C4==10 1,2 50 - 100 170 - 70 - -
ZrO2(57)+CCl4(3)
Pd(1)-WO3(12)-ZrO2(87)+CCl4(3) iC4/C4==10 0,8 50 - 91 110 - 68 - -
Pd(1)-MoO3(12)-ZrO2(87)+CCl4(3) iC4/C4==10 0,8 50 - 88 90 - 61 - -
Пат. США SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,12 10 - 100 - 88 91 - 94,7
№3852371[111] SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,3 10 - 100 - 76 81 - 87,7
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,3 0 - 100 - 80 79 - 87,8
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,6 0 - 100 - 85 88 - 92,9
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,18 0 - 100 - 87 82 - 90,3
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,3 0 - 100 - 90 88 - 93,5
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,437 0 - 100 - 92 82 - 95,2
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,437 4 - 100 - 92 82 - 95,3
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,88 9 - 100 - 42 81 - 82,3
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,96 10 - 100 - 73 83 - 89,2
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,3 10 - 100 - 74 86 - 84,6
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,3 7 - 100 - 78 87 - 86,4
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,93 7 - 100 - 78 83 - 91,6
299
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,15 7 - 100 - 89 88 - 88,9
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 1,93 7 - 100 - 77 76 - 93,9
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,3 7 - 100 - 92 84 - 92,7
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 3,38 8 - 100 - 56 74 - 90,4
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,3 7 - 100 - 84 77 - 93,5
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,3 10 - 100 - 66 73 - 91,1
SbF5+HF+Al2O3 iC4/C4==21 0,075 10 - 100 - 72 70 - 91,4
Пат. США SbF5(7,3)-F(20)-Al2O3 iC4/C3= - 0 - 34 - - - -
№3975299[110] SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C3= - 0 - - 97 82 - - -
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C3= - 0 - - 143 88 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C3= - -20 - - 23 - - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C3= - 0 - - 80 79 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C3= - 20 - - 154 77 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C2= - -20 - - 175 70 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C2= - 0 - - 150 72 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C2= - 20 - - 117 68 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C2= - 0 - - 292 60 - - -
300
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C4= - -20 10,5 - 48 96 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C4= - 0 10,5 - 96 86 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C4= - 20 10,5 - 70 76 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C4= - 0 10,5 - 170 87 - - -
SbF5+F(20)-Al2O3 iC4/C4= - 0 10,5 - 111 88 - - -
Пат. США H2SO4 iC4/C4==15 0,86 - - - - 71 85 94 -
№5310868 [130] SO4-ZrO2 iC4/C4==15 0,86 - - - - 38 87 62 -
301
Пат. США SiO2-H2SO4 iC4/C4==9 - 20 - - 60 49 - - -
№5245100 [137] SiO2-H2SO4 iC4/C4==9 - 20 - - 59 58 - - -
SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 - 52 - - 149 49 - - -
Пат. США SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 - 42 - - 157 59 - - -
№5675053[139] SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 - 20 - - 172 53 - - -
SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 - 10 - - 150 71 - - -
SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 - 0 - - 165 82 - - -
SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 - -20 - - 197 88 - - -
SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 - -43 - - 195 83 - - -
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 - 31 - - 141 67 - - -
SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 14 0 - - 156 73 - 96 -
SiO2-CF3SO3H iC4/C4==9 19 0 - - 187 77 - 96 -
Пат. США
SiO2-(H2SO4+CF3SO3H) iC4/C4= - -5 - 100 - 92 92 - -
№5444175 [131]
Пат. США SiO2-(20,5)(H2SO4+HB(HSO4)4) iC4/C4= - -9 - 100 - 86 - - -
№5489728 [134] SiO2-(20,5)(H2SO4+CF3SO3H) iC4/C4= - -9 - 100 - 79 - - -
SiO2-(56,5)(H2SO4+HB(HSO4)4) iC4/C4==3 - -15 - 100 - 95 - - -
302
SiO2-(82,6)(H2SO4+HB(HSO4)4) iC4/C4==3 - -5 - 100 - 92 - - -
Пат. США
SiO2-(82,6)(H2SO4) iC4/C4==3 - -5 - 100 - 82 - - -
№5489729 [135]
SiO2-(77,3)(H2SO4+HB(HSO4)4) iC4/C4==3 - -5 - 100 - 93 - - -
SiO2-(77,3)(H2SO4) iC4/C4==3 - -5 - 100 - 85 - -
SiO2-(80,2)(H2SO4) iC4/C4= - -5 - 100 - 87 - - -
SiO2-(58,9)(H2SO4) iC4/C4= - -5 - 100 - 71 - - -
Пат. США
SiO2-(35)(H2SO4) iC4/C4= - -5 - 100 - 54 - - -
№5489730 [136]
SiO2-(82)(H2SO4+CF3SO3H) iC4/C4= - -6 - 100 - 95 94 - -
SiO2-(79,4)(H2SO4+SO3) iC4/C4= - -15 - 100 - 93 - - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
SiO2-CF3SO3H iC4/C4==20 5 25 17 99 94 76 - - -
SiO2-CF3SO3H iC4/C4==20 5 25 17 99 95 68 - - -
SiO2-(CF3-SO3H+CFCl2-CF2Cl) iC4/C4==20 5 25 17 99 95 68 - - -
Пат. США
SiO2-(CF3SO3H+CF3COOH) iC4/C4==20 5 25 17 96 95 86 - - -
№5659105[121]
SiO2-CF3SO3H
iC4/C4==20 5 25 17 99 98 84 - - -
303
Пат. США
CaHbFc(SO3H)d iC4/C4= - 100 - - - 88 - - -
№5220087 [113]
Заяв. пат. США
100
№2002/0137626 H-NAFION(13)+SiO2 iC4/C4==8 3 24 5,5 - - - - -
-50
[124]
Заяв. пат. США
91-
№2003/0125197 SiO2+(CH2)2-(CF2)2-O-(CF2)2-SO2F iC4/C4==8 3 24 5,5 - - - - -
30
[140]
1. В скобках указано содержание компонента в % масс..
2. Объемная скорость - соответствует скорости подачи всего сырья.
Приложение 3
Таблица 1.9. – Патентная документация по алкилированию изопарафинов олефинами на цеолитных катализаторах
Вид документа, страна Заявитель, Сущность заявленного технического решения,
Класс.
выдачи, дата цели его создания
индекс
номер документа публикации (по описанию изобретения или опубликованной заявке)
1 2 3 4
Способ приготовления катализатора
алкилированияизопарафиновых углеводородов олефинами.
Цеолит формуют в гранулы, сушат, прокаливают и
C 07 C 2/58 ВНИПИ НП
А.С. СССР №507350 [171] обрабатывают раствором солей металлов II группы,
C 07 C 5/27 25.03.1976
например, кальцием, сушат и прокаливают, затем
304
обрабатывают растворами солей редкоземельных элементов
и солями аммония.
Алкилбензин получают алкилированием изобутана олефинами в
присутствии катализатора на основе цеолита типа Y при 40-
ИОХ АН СССР
А.С. СССР №653242 [172] C 07 C 3/52 130°C, 15-150 атм, 0,5-2,5 ч-1, соотношении
25.03.1979
изобутан/олефины=12-50. Катализатор содержит, % масс.: 0,6-4
Ca, 0,8-12,4 Ni или Cs и 5-12 лантанидов.
Способ получения цеолитсодержащего катализатора
B 01 J 37/30 - алкилирования изопарафинов олефинами, в основе которого
B 01 J 29/08 23.06.1982 лежит обработка цеолита типа фожазита водными растворами
А.С. СССР №936991 [186]
солей кальция, редкоземельных элементов и аммония при
температуре 150-220oC.
1 2 3 4
В способе получения алкилбензинов путем алкилирования
изобутана олефинами в присутствии цеолитного
o
катализатора при 40-100 С и повышенном давлении с
C 07 C 9/00 ГрозНИИ циркуляцией обогащенного изобутаном углеводородного
А.С. СССР №1076423 [187]
C 07 C 9/16 28.02.84 потока с целью повышения селективности процесса, выхода
и качества целевого алкилбензина процесс осуществляют
при давлении насыщенных паров реакционной смеси 5-20
атм.
Цеолитсодержащий катализатор алкилирования изобутана
ГрозНИИ олефинами, имеющий следующий состав, % масс: Na2O –
А.С. СССР №1309383 [188] B 01 J 29/13
20.10.1996 0,26-0,8; РЗЭ2O3– 12-20;CaO – 0,8-4,2;PdO – 0,02-1,2;
305
остальное Al2O3 и SiO2.
Способ получения алкилбензина с повышенной
А.С. СССР №16223658 селективностью. Процесс алкилирования н-бутана бутеном-
С 07 С 2/58 ГрозНИИ
[189] 1 ведут в присутствии деалюминированного катион-
23.01.1991
декатионированного цеолита Y с молярным соотношением
SiO2/Al2O3=12,0. Выход алкилбензина в пересчете на бутен-
1 составляет 94-120,3 % масс.
Способ получения алкилбензина с повышенным выходом
путем алкилирования н-бутана бутеном-1 в присутствии
ГрозНИИ
А.С. СССР №1696415 [190] С 07 С 2/58 деалюминированного цеолита HNaY с содержанием натрия
7.12.1991
0,5 % масс., химическим путем до молярного соотношения
SiO2/Al2O3=13.
1 2 3 4
Способ получения алкилбензина путем изомеризации
бутана и последующего алкилирования полученного
продукта этиленом или н-бутенами. В качестве катализатора
на обеих стадиях используется синтетический цеолит типа
фожазит с общей формулой La0,18-0,22Ca0,21-
Пат. РФ №2161147 [191] C 07 C 2/58 27.12.2000
0,15Na0,04[(Al1Si1,40O4.80)]nH2O, содержащий 0,1-0,5 % Pd и
C 07 C 5/27 БачухинА.Л.,
сформованный с 30-40 % псевдобемита или аморфной
ГаджиевБ.А.
двуокиси кремния. Алкилбензин также получают в
присутствии указанного катализатора или
сульфатированной двуокиси циркония, промотированной
добавками палладия или платины и осажденной на носитель
306
с высокой удельной поверхностью
Socony Mobil Предлагается катализатор алкилирования изопарафинов
Пат. США №3251902 [192] – Oil Company олефинами на основе цеолитов X и Y в редкоземельной
17.05.1966 водородной форме.
Каталитическое алкилирование изобутана олефином,
Union Carbide содержащим от двух до пяти атомов углерода, проводится в
Пат. США №3549557 присутствии цеолитного молекулярного сита, содержащего
Corporation
[193], C 07 C 3/52 в невысокой концентрации катионы одновалентного
22.12.1970
Пат. США №3795714 [197] металла и имеющего пониженную концентрацию OH-групп,
5.03.1974
детектируемую методом инфракрасной спектроскопии в
области 3480-3670 см-1.
1 2 3 4
Углеводородное сырье подвергают конверсии в
соответствующей реакционной зоне при повышенной
температуре в присутствии практически безводного Gd- цеолита-
Sun Oil
алюмосиликата. Алкилирование изобутана олефинами ведут на
B 01 J 11/40 Company
Пат. США №3624173 [194] катализаторе, представляющем собой кристаллический цеолит с
C 07 C 3/54 30.10.1968
размером пор для адсорбции 2,2,3-триметилпентана. Контакт
изобутана с олефинами ведут при 26-135oC под давлением,
обеспечивающем жидкофазный процесс при мольном
соотношении изобутан/олефин=5-50
Способ проведения процесса алкилирования изопарафинов
олефинами в присутствии катализатора на основе цеолита в
307
ионообменной форме, позволяющего получать алкилат с
Пат. США №3647916 [195] C 07 C 3/52 Mobil Oil
высоким выходом при низких отношениях изопарафин/олефин
B 01 J 11/02 Corporation
(от 3 до 1). Представлен способ регенерации катализатора с
7.03.1972 целью удаления с его поверхности полимерных продуктов
Способ получения алкилата путем взаимодействия C3-C9
моноолефинов с C4-C6 изопарафинами в присутствии цеолитного
Sun Oil катализатора, выводимого после эксплуатации в течение не
более чем 60 ч на регенерацию в токе воздуха, инертного газа
Пат. США №3655813 [196] C 07 C 3/52 Company
или сорбата. При этом в систему с такой же скоростью подается
11.04.1972 свежий катализатор. В реакционную систему также добавляют
активатор – алкилгалогенид или HF, HCl, HBr.
1 2 3 4
Пат. США №4300015 [202]
C 07 C 2/58 Sun Oil При алкилировании С4-С6 изопарафинов C2-C9 олефинами
Пат. США №3839228 применяют цеолиты с размером пор, достаточным для адсорбции
Company
[201], 2,2,3-тиметилпентана. Реакцию проводят при
10.10.1984
температуре 25-120oC, давлении, достаточном для проведения
реакции в жидкой фазе, мольном отношении изобутан/олефин=5.
Esso Research Процесс алкилирования парафиновых углеводородов олефинами
and Engineering в присутствии цеолитного катализатора, активированного
Пат. США №3840613 [198] C 07 C 3/52
Company последовательно процедурами ионного обмена, термопаровой
8.10.1974 обработки, повторного обмена и прокаливания.
308
Пат. США №3851004 катализатора алкилирования изопарафинов за счет
Corporation
[199], B 01 J 11/02 модифицирования катализатора металлами VIII группы и
26.09.1974
Пат. США №3893942 [203] периодической гидрообработки частично дезактивированного
8.07.1975 катализатора в углеводородном растворителе.
Изопарафин-олефиновый алкилат получают взаимодействиемC3-
C9 моноолефинов с С4-С6 изопарафинами в жидкой фазе в
Sun Oil присутствии цеолита прерыванием взаимодействия в области
Company высоких конверсий – не ранее, чем скорость образования
Пат. США №3865894 [200] C 07 C 3/52 ненасыщенных углеводородов станет выше скорости
11.02.1975
образования насыщенных углеводородов. Степень превращения
олефинов и парафинов в насыщенные соединения может быть
увеличена за счет применения активаторов-галогенидов,
содержащих бром, хлор, фтор.
1 2 3 4
Усовершенствованный процесс алкилирования изопарафинов
Mobil Oil олефинами с образованием продукта с высокой концентрацией
C 07 C 2/58 разветвленных углеводородов, используемого для повышения
Corporation
Пат. США №5705729 [204] C 07 C 2/56 октанового числа бензиновой фракции. Катализатором процесса
6.01.1998 является широкопористый цеолит типа USY, полностью
обмененный на катионы редкоземельных элементов.
Способ алкилирования углеводородов на катализаторе,
C 07 C 2/58 имеющем гидрирующую и кислотную функции, при этом
Akzo Nobel NV катализатор подвергают регенерации путем взаимодействия с
Пат. США №5986158 [205] C 07 C 2/56
16.11.1999 сырьем, содержащим насыщенные углеводороды и водород в
B 01 J 20/34 течение определенного времени.
309
алкилирование изопарафинов олефинами на новых
катализаторах. В отличие от кислотных катализаторов на основе
цеолитов, приготовление которых иногда включает до 16 стадий,
предлагается значительно более простой и экономичный метод с
получением более активных и селективных катализаторов
B 01 J 11/00 InstitutFrancaisd алкилировании изобутана бутенами. Для приготовления
Пат. Фр. №2210440 [206] катализатора на основе цеолита Y-Na-форму последнего
C 07 C 3/00 uPetrol пропитывают водным раствором соли аммония, содержащем
12.07.1974 больше NH4+,чемNa+ в цеолите, с перемешиванием при 15-100oC
в течение 1-24 ч. Отфильтрованный цеолит промывают
дистиллированной водой, сушат при 50-100oC и прокаливают
при 250-700°С в течение 0,5-12 ч. Степень замещения на H+ в
цеолите должна составлять 50%. Цеолит также пропитывают
водным
1 2 3 4
раствором аммонийных или алкиламмонийных солей и кислот,
содержащих окисленную серу (лучше (NH4)2SO4). Объем
раствора не должен превышать объем пор цеолита, а
концентрация соли должна быть такой, чтобы атомарное
отношение Al/Si в цеолите составило 0,0001-0,35. Затем цеолит
сушат при 50-150oC и прокаливают в воздухе или кислороде при
200-700oC. Катализатор предназначен для жидкофазного
алкилирования изопарафинов С4-С7 олефинами С2-С5 при 0-
150oC и давлении 2-60 атм. Смесь олефинов с большим
избытком изопарафинов для подавления реакции полимеризации
пропускают через катализатор со скоростью 0,01-2 ч-1.
Union Oil В качестве катализаторов алкилирования используют цеолиты,
310
Пат. США №3644565[268] C 07 C 3/52 Company модифицированные гидрирующими металлами, что позволяет
22.02.1972 проводить регенерацию катализаторов в среде водорода.
Алкилирование C6H6 или изопарафинов С2-С5 проводят
непрерывно в присутствии катализаторов – алюмосиликатных
цеолитов, модифицированных металлами VII-группы
(предпочтительно Pt). Реакцию проводят в вертикальной
Universal Oil
колонне, в которой катализатор располагается неподвижно,
Products подразделяясь по вертикали сверху вниз на 4 зоны: зону реакции
Пат. США №4008291[269] C 07 C 3/52 с температурой 38-204оС; промежуточную зону; зону
Company
реактивации катализатора с температурой 38-316°С; вторую
15.02.1977 промежуточную зону. Верх и низ колонны снабжены
соединительными коммуникациями, а также насосом или
компрессором, обеспечивающими циклическую
1 2 3 4
работу реактора. Изменяя положение точек отбора алкилатов и
подачу реагентов для алкилирования, постепенно перемещают
зоны по вертикали, что эквивалентно условиям кипящего слоя
катализатора. Реактивацию проводят углеводородом,
применяемым для алкилирования или смешанным с H2.
Mobil Oil Процесс алкилирования изопарафинов олефинами проводится в
присутствии пористого кристаллического катализатора,
Пат. США №4992615 [270] C 07 C 2/58 Corporation
характеризующегося определенным набором рефлексов на
12.02.1991 дифрактограмме.
Mobil Oil Процесс алкилирования изопарафинов олефинами в реакторе
или последовательности реакторов с неподвижным слоем
Пат. США №5073665 [271] C 07 C 2/58 Corporation
катализатора на основе синтетического цеолита.
311
17.12.1991
Mobil Oil Способ алкилирования изопарафинов олефинами в присутствии
Пат. США №5258569 [272] C 07 C 2/58 Corporation катализатора на основе MCM-36.
2.11.1993
Процесс алкилирования изопарафинов олефинами проводится в
Mobil Oil присутствии пористого кристаллического катализатора,
Пат. США №5254792 [273] C 07 C 2/56 Corporation характеризующегося определенным набором рефлексов на
19.10.1993 дифрактограмме и имеющего отношение X2O3/YO2 менее 20, где
X– трехвалентный элемент, Y – четырехвалентный элемент.
C 07 C 2/58 Institut Francais Изобретение относится к процессу каталитического
Пат. Фр. 2631956 [274] C 07 C 9/16 du Petrol алкилирования изобутана бутеном в присутствии катализатора
B 01 J 29/28 1.12.1989 на основе цеолита Бета.
1 2 3 4
Процесс алкилирования парафинов олефинами в присутствии
катализатора, включающего цеолит с индексом кислотности и
активности не менее 1,0.К числу используемых цеолитов можно
Заяв. пат. США C 07 C 2/58 –
отнести: цеолит L, морденит, MCM-22, MCM-36, MCM-39,
№2004/0010176 [275] MCM-41, MCM-48, PSH-3, ZSM-5, Breck-6, ZSM-11, ZSM-12,
ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, TUD-1
Процесс алкилирования изопарафинов олефинами с
Пат. США №4384161 [276] C 07 C 2/58 Mobil Oil образованием продукта с высоким содержанием разветвленных
Corporation углеводородов, необходимых для повышения октанового числа
17.05.1983 бензина. Процесс включает взаимодействие парафинов с
олефинами на катализаторе, состоящем из цеолита и кислоты
Льюиса.
312
Sun Oil Предлагают проводить алкилирование смеси изоалканов С4-
С6олефинами при 25-200oC и 1-56 атм в реакторе непрерывного
Пат. США №3706814 [277] C 07 C 3/52 Company
действия. Катализатор – безводный цеолит, подкисленный
19.12.1972 серной кислотой и активированный щелочью.
Mobil Oil Показаны технологические аспекты процесса алкилирования
Пат. США № 3906054 изобутана на цеолитных катализаторах. Наиболее активным
C 07 C 3/52 Corporation
[278] выявленным катализатором алкилирования является цеолит типа
16.09.1975 фожазита в РЗЭ-форме.
Смесь, содержащая изопарафин, олефин и цеолитсодержащий
Universal Oil алюмосиликатный катализатор, пропускают через зону
Products адсорбции, где катализатор адсорбирует олефины, а затем в зону
Пат. США №3917738 [279] C 07 C 3/52 Company алкилирования при температуре 21-121oC. В зоне алкилирования
4.11.1975 происходит реакция алкилирования изопарафина олефином,
адсорбированным на поверхности катализатора
1 2 3 4
Способ проведения каталитического алкилирования с
неподвижным слоем катализатора состоит в следующем.
Приготавливают неподвижный слой твердого катализатора,
состоящий из 4-х зон, через которые может последовательно
проходить жидкий поток, последняя зона соединена с первым
трубопроводом, что позволяет осуществить циркуляцию
жидкого потока через зоны. Между каждыми двумя жидкими
зонами предусмотрены точки для ввода потока или вывода
Universal Oil продукта. В точке, расположенной между 2 и 3 зонами, вводят
Пат. США №4028430 реактивирующий поток, содержащий алкилируемый
Products
[280], углеводород, с целью реактивации катализатора и непрерывного
Company введения компонента алкилируемого сырья. Из точки между
313
Пат. США №4049739
C 07 C 3/50 7.06.1977 зонами 3 и 4 выводят первый продукт. В точки между зонами 4 и
[281],
C 07 C 3/52 20.09.1977 1 вводят сырье, состоящее из изобутана, изопентана или из
Пат. США №4072729 [282] смеси С2-С5 олефина. Алкилирование проводят при температуре
7.02.1978
40-200oC. Второй продукт выводят между зонами 1 и 2.Точки,
куда вводят сырье и реактивирующий поток, периодически
смещают в направлении потока, а точки вывода продукта – в
следующие по ходу потоков.
Высокоэффективный способ проведения процесса
Mobil Oil алкилирования изопарафинов олефинами, приводящий к
получению алкилата с высокой концентрацией разветвленных
Пат. США №4377721 [283] C 07 C 2/58 Corporation
углеводородов. Согласно предложенному способу, процесс
22.03.1983 алкилирования ведут в присутствии катализатора на основе
цеолита ZSM-20 в водородной или редкоземельной форме.
1 2 3 4
Процесс алкилирования изопарафинов олефинами, позволяющий
использовать твердый катализатор, требующий частой
регенерации и эксплуатации при высоких отношениях
Пат. США №5292981 [284] C 07 C 2/62 Mobil Oil изопарафин/олефин. В ходе процесса через реактор
циркулируется суспензия, состоящая из сырья с отношением
Corporation
изопарафины/олефины не более 100. После реактора часть
8.03.1994 суспензии возвращается на рецикл для разбавления отношения
изопарафины/олефины в реакторе до значения не меньше 500;
вторая часть потока суспензии направляется на выделение
алкилата, а катализатор направляется на регенерацию.
22 май 2001 В присутствии катализатора, по крайней мере один изопарафин с
Jürgen
314
4 до 6 С-атомов в молекуле реагирует с по крайней мере один
Eberhardt, Walt олефин, имеющий от 2 до 6 атомов С на молекулу в жидкой фазе
Пат. США 7271309 [286]
C 02 C 2/58 er Boll, Henning
для получения продукта, содержащего алкилат, суспензии,
Buchold, Holger
содержащие изопарафины и гранулированного цеолитного
Dropsch
катализатора, подаваемого в верхнюю часть колонны реакцию.
Описывается способ алклирования в присутствии цеолитного
катализатора типа X, Y-типа или LSX-типа.
Mg
Technologies
Пат.США № 7271309 [287] C 07 C 2/58
Ag
18.09.2007
1 2 3 4
B 01 J 38/02
Описывается цеолитный катализатор алкилирования с молярным
B 01 J 37/08
Exelus, Inc. соотношением Si/Al=20 или менее, содержащий щелочные
Пат.ЕП 2016210006 [289] B 01 J 37/06
29.12.2016 металлы и редкоземельные элементы в диапазоне от 10 до 35
B 01 J 29/08 масс.%.
B 01 J 29/70
Описан катализатор алкилирования изобутана олефинами на
основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид
ФГБУН Ордена кремния при молярном отношении диоксид кремния:оксид
Трудового алюминия, равном 2,8-7,0, оксиды натрия, редкоземельного
Красного элемента, оксиды активных металлов, который в качестве
B 01 J 29/12 Знамени им. оксидов активных металлов содержит оксиды платины, и/или
B 01 J 29/16 А.В. Топчиева палладия, и/или рения, и/или рутения, при следующем
B 01 J 23/02 Российской соотношении компонентов, мас.%: оксид натрия 0,26-0,8, оксид
315
Пат.РФ 2445165 [290]
B 01 J 23/10 академии наук кальция 0,8-4,2, оксид редкоземельного элемента 12,0-20,0,
B 01 J 37/02 (ИНХС РАН) оксид платины, и/или оксид палладия, и/или оксид рения, и/или
C 07 B 37/00 (RU), оксид рутения 0,02-2,0, цеолит с соотношением SiO2/Al2O3,
ОАО "ЭлИНП" равным 2,8-7,0, остальное. Технический результат: увеличение
(RU) активности катализатора практически до 100 масс.%, его
селективности по изооктанам до 75,7 мас.% и выхода целевого
20.03.2012
продукта (алкилбензина) на 10-15 мас.%.
316
А.В. Топчиева
B 01 J 29/16 редкоземельных элементов и активные оксиды металлов в форме
Российской
B 01 J 23/02 платины, оксид и / или оксид палладия и / или оксид рения и /
академии наук
Пат. РФ 2457902 [292] B 01 J 23/10
(ИНХС РАН), или оксид родия и / или галоген-хлор или фтор. Результат: более
B 01 J 27/08
RU. длительная стабильная работа катализатора с его активностью до
B 01 J 37/02
ОАО почти 100 масс.% и селективность до 75,7 мас.%.
C 07 B 37/00
"Электрогорск
ий институт
нефтеперерабо
тки" (ОАО
"ЭлИНП"), RU.
10.08.2012
1 2 3 4
ФГБОУ ВПО
"Санкт-
Петербургский
государственн
B 01 J 37/30 ый Описывается способ приготовления катализатора на основе
Пат.РФ 2579512 [293] B 01 J 29/08 технологически цеолита типа NaNH4Y с остаточным содержанием оксида натрия
C 07 C 2/58 й институт не более 0,8 масс.%.
(технический
университет)".
(RU)
10.04.2016
ФГБУН Ордена
317
Трудового
B 01 J 37/02 Красного Описан способ получения гетерогенного катализатора для
B 01 J 37/08 Знамени получения ценных и энергетически насыщенных компонентов
B 01 J 23/10 (ИНХС РАН) бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе
Пат.РФ 2482917 [294]
B 01 J 23/44 (RU),
цеолита типа NaNH4Y при остаточном содержании оксида
B 01 J 29/12 ПАО "НК
натрия не более 0,8 масс.%.
C 07 B 37/00 "Роснефть"
(RU)
27.05.2013
Mobil Oil Описывается способ алкилирования в присутствии твердого
Corporation катализатора, содержащего цеолит Бета, имеющий отношение
C 07 C 2/58 диоксид кремния: оксид алюминия в синтезированном состоянии
Пат. США №5824835 [295] 20.10.1998
B 01 J 29/7007
менее 18.
1 2 3 4
Описан новый катализатор на основе цеолита,
характеризующийся уникальной картиной дифракции
ЮОП ЛЛК рентгеновских лучей и составом и имеют каталитические
Пат.США 2397954 [296] C 01 B 33/36
27.08.2010
свойства для проведения различных процессов превращения
углеводородов.
Российская
Федерация, от
B 01 J 37/30 имени которой Предложен способ получения катализатора алкилирования
B 01 J 29/08 выступает изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH4Y при
Пат.РФ 2505357 [297]
B 01 J 29/12 Минпромторг
остаточном содержании оксида натрия не более 0,8% масс.
C 07 C 2/58 России (RU).
27.01.2014
318
ФГБОУ ВПО
"Санкт- Описывается способ получения катализатора на основе цеолита
Петербургский типа NaNH4Y с остаточным содержанием Na2O не более 0,8
государственн масс.%. Описывается также катализатор, включающий цеолит
B 01 J 37/30
ый типа NaLaHY с остаточным содержанием оксида натрия не более
B 01 J 29/08
Пат.РФ 2612965 [298] технологически
B 01 J 21/16 0,8 масс.% и модифицированный 3,0 мас.% лантана, оксид
й институт
C 07 C 2/58 алюминия, сульфатированный тетрагональный оксид циркония,
(технический
дополнительно содержащий метасиликат алюминия и оксид
университет)"
(RU) молибдена или оксид вольфрама.
14.03.2017
1 2 3 4
Описан способ алкилирования изопарафина, включающий
АББ ЛАММУС получение катализатора, содержащего ионозамещенный цеолит
B 01 J 29/08
Пат.США № 2327520 [299] ГЛОБАЛ ИНК Y, включающий ионы щелочного металла, ионы
C 07 C 2/58
27.06.2008 щелочноземельного металла или их смесь с размером кристалла
не более 100 нм.
Mobil Oil Описывается способ алкилирования изопарафинового олефина,
Пат. ЕП 1997020787 [300] C 07 C 2/58 Corporation
проводимый в присутствии RE USY или RE USX
12.06.1997
Усовершенствованный способ алкилирования изопарафинов
B 01 J 29/12 Mobil Oil олефинами с получением продукта, который включает в себя
C 07 C 9/16 Corporation, высокую долю сильно разветвленных алкилатов для смешивания
Пат. ВОИС, № 1997019041 в бензины. Катализатор содержит крупнопористый цеолит, такой
C 07 C 2/56 WO.
319
[301]
C 07 B 61/00 22.11.1995 как USY, который может быть частично или полностью заменен
C 07 C 2/58 катионом или катионами, выбранными из редкоземельных
металлов.
B 01 J 8/18 Способ алкилирования парафинов олефинами включает
B 01 J 29/70 C контактирование парафина с олефином в условиях
01 B 39/02 C алкилирования цеолитом, имеющим AAI-число, по меньшей
01 B 39/04 C Abb Lummus
мере, около 1,0. В предпочтительном способе изобутан
07 C 2/66 Global Inc.,
Пат. ВОИС, № 2004096738 алкилируют цис-2-бутеном для получения высокооктанового
B 01 J 6/00 WO.
[302] C 01 B 39/48 B 11.11.2004 (RON) бензинового продукта, содержащего триметилпентановые
01 J 37/08 C 10 изомеры.
G 47/16 B 01 D
53/02 B 01 J
37/00
1 2 3 4
C 10 G 29/20
C 10 G 45/64
B 01 J 35/00
C 01 B 37/00
B 01 J 20/18
B 01 J 29/06
B 01 J 37/14
C 07 C 2/58
C 01 B 39/48 Синтезировано новое семейство кристаллических
ЮОП ЛЛКалюмосиликатных цеолитных композиций. Композиция UZM-35
C 01 B 39/02
Пат.США 2521578 [303] (US)
B 01 J 29/70 обладает трехмерным каркасом, содержит цеолиты MFI, ERI и
27.06.2014
C 07 C 2/12 MSE.
320
Способ алкилирования олефина изопарафином,
B 01 J 29/06
Mobil Oil предусматривающий контактирование содержащего олефины
C 10 G 35/04 сырья с изопарафиновым исходным сырьем в присутствии
Corporation,
Пат. ВОИС, № 1994003415 C 07 B 61/00 кристаллических микропористых материалов, таких как МСМ-
WO.
[308] C 07 C 2/58
10.08.1992 22, МСМ-36 и МСМ-49, в условиях алкилирования, включая
B 01 J 29/70
температуры по крайней мере, равную критической температуре
C 07 C 9/16
главных компонентов
Mobil Oil Качество алкилата, образующегося в результате алкилирования
Corporation изопарафина олефином в присутствии катализатора
C 07 C 2/60 12.02.1991 алкилирования, содержащего цеолит с большими порами,
Пат. США №4992616 [305] например, цеолит Бета, и кислоту Льюиса, например, BF3,
значительно улучшается за счет присутствия добавленной воды
1 2 3 4
Байбурский
В.Л, Александ-
рова И.Л,
Тимурзиева
М.А, Хаджиев Описывает процесс алкилирования изопарафином-олефином,
C 07 C 2/58 С.Н, Миначев использующий в качестве катализатора ZSM-20,
Пат. США №5461182 [306] предпочтительно HZSM-20 или ZSM-20 с замещением
C 07 C 5/52 Х.М, Галич
П.Н, Патриляк катионным редкоземельным металлом
К.И,
Тимурзиева
М.А..
20.10.1996
321
B 01 J 29/00
B 01 J 23/755
B 01 J 23/34
B 01 J 23/22 Описан твердый кислотный катализатор для применения в
B 01 J 23/72 процессах алкилирования парафинов олефинами, включающий:
B 01 J 23/52 ЛАММУС (а) цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолита X,
B 01 J 21/00 ТЕКНОЛОДЖ цеолита Y, ZSM-20, ЕМТ и их комбинаций; (b)
Пат. РФ № 2419486 [307]
B 01 J 23/56 И ИНК. мультиметаллический материал, введенный в цеолит, в котором,
B 01 J 23/75 27.05.2011 по меньшей мере, одним из металлов является Pt или Pd, а, по
B 01 J 23/36 меньшей мере, вторым из металлов является Ni, Со, Мn, Сr, V,
B 01 J 23/745 Ti, Fe, Сu.
B 01 J 23/50
B 01 J 23/46
C 07 C 2/08
1 2 3 4
Алкилирование изопарафина олефином с получением алкилата
B 01 J 27/188 проводят в присутствии в качестве катализатора
Пат. США № 5324881 B 01 J 9/0341 Mobil Oil
поддерживаемой гетерополикислоты. Опора может быть MCM-
B 01 J 29/041 Corporation
[308] 41, а гетерополикислотой может быть
B 01 J 29/043 01.11.1994
C 07 C 2/62 додекавольфрамофосфорная кислота (то есть
фосфорвольфрамовая кислота, то есть H3PW12O40).
Синтезировано новое семейство кристаллических
алюмосиликатных цеолитов, обозначаемое UZM-7. Эти цеолиты
B 01 J 29/70
C 01 B 39/48 представлены эмпирической формулой ,
ЮОП ЛЛК, US. где М представляет собой щелочной, щелочноземельный или
Пат.РФ 2499631 [309] B 01 J 37/00
27.11.2013 редкоземельный металл, R представляет собой органический
C 07 C 2/12
322
C 07 C 5/22 катион аммония, например катион холина или
диэтилдиметиламмония, Е представляет собой элемент каркаса,
выбранный из галлия, железа, бора.
C 10 G 57/00 Способ получения высокооктанового алкилата из этилена и
Exelus Inc, EP.
C 10 G 63/02 изобутана путем взаимодействия этилена и изобутана в условиях
Пат.ЕПВ, № 2625251 [310] 06.10.2010
C 07 C 2/08 каталитической конверсии.
C 10 G 29/20
Таблица 1.10 – Алкилирование изопарафинов на цеолитных катализаторах
Октан.
SC8,% масс.
YA,% масс.
число, ед.
CТМП,%
V2,ч-1
p,атм
X”,%
T,oC
1
Патент Катализатор Сырье
ММ
ИМ
FAU (цеолиты X, Y)
РЗЭ-Ca-H-Y M=4-5 iC4/C4-2==8,6 0,75 40 10 - 81 - 83 - -
А.С. СССР РЗЭ-Ca-H-Y M=4-5 iC4/C4-1==8,2 0,75 60 10 - 90 - 92 - -
№507350 [171] РЗЭ-Ca-H-Y M=4-5 iC4/C4==8,2 0,75 60 10 100 129 - - - -
323
РЗЭ-Ca-H-Y M=4-5 iC4/C3==15,6 1,2 102 23 - 50 - - - -
А.С. СССР Na(0,7)-Ca(0,6)-Ni(4,0)-
iC4/C2==8,5 1 80 15 99 82 >90
№653242 [172] La(12)-Y-Al2O3
Na(0,7)-Ca(0,6)-Ni(4,0)-
iC4/C4==8,5 1,5 80 20 - - 76 -
La(12)-Y-Al2O3
Na(0,5)-Ca(8,5)-Ni(7,1)-Y-
iC4/C4==50 2,5 60 15 98 - 95 98
Al2O3
324
РЗЭ(17)-Ca(0,8)-Pd(0,1)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 95 190 67 83 - -
H-Y M=4
А.С. СССР РЗЭ(17)-Ca(0,8)-Pd(0,1)- iC4/C4-
1,2 90 - 100 187 64 80 - -
№1309383 [188] H-Y M=4 NH2==27
РЗЭ(18)-Ca(1,4)-Pd(1,2)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 100 200 58 85 - -
H-Y M=4
РЗЭ(19)-Ca(2,0)-Pd(0,006)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 49 85 48 80 - -
H-Y M=4
РЗЭ(16)-Ca(0,4)-Pd(0,1)- iC4/C2==17 1,3 90 - 99 180 61 83 - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
H-Y M=4
РЗЭ(12)-Ca(3,0)-Pd(0,1)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 96 190 66 84 - -
H-Y M=4
РЗЭ(12)-Ca(3,8)-Pd(0,1)-
iC4/C3==8 1,3 20 - 99 100 27 11 - -
H-Y M=4
РЗЭ(10)-Ca(4,2)-Pd(0,1)-H-
iC4/C2==17 1,3 90 - 95 170 67 72 - -
Y M=4
РЗЭ(12)-Ca(3,0)-Pd(1)-
325
iC4/C2==17 1,3 90 - 82 115 73 85 - -
H-Y M=4
РЗЭ(15)-Ca(2,4)-Pt(0,06)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 94 163 59 86 - -
H-Y M=4
РЗЭ(15)-Ca(2,0)-Pt(0,55)- iC4/C4-
1,2 90 - 100 192 65 83 - -
H-Y M=4 NH2==27
РЗЭ(15)-Ca(2,0)-Pt(0,55)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 95 170 60 85 - -
H-Y M=4
РЗЭ(15)-Ca(1,2)-Pt(1,5)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 100 190 57 80 - -
H-Y M=4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
РЗЭ(16)-Ca(2,3)-Pd(1,2)- iC4/C4-
1,2 90 - 100 188 57 73 - -
H-Y M=4 NH2==27
РЗЭ(10)-Ca(6,0)-Pt(0,11)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 99 125 64 75 - -
H-Y M=4
РЗЭ(22)-Ca(0,4)-Pt(0,5)-
iC4/C2==17 1,3 90 - - - - - - -
H-Y M=4
РЗЭ(16)-Ca(1,7)-Pd(1,2)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 100 195 59 81 - -
H-Y M=4
326
РЗЭ(19)-Ca(1,4)-Pd(0,02)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 99 180 60 81 - -
H-Y M=4
РЗЭ(15)-Ca(0,8)-Pt(0,11)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 98 182 61 82 - -
H-Y M=4
РЗЭ(13)-Ca(0,9)-Pt(0,11)-
iC4/C2==17 1,3 90 - 96 166 64 82 - -
H-Y M=4
327
HNa-Y M=120 nC4/C4-1==20 0,6 90 20 100 66,1 - 66 - -
HNa-Y M=120 nC4/C4-1==29 1,2 90 20 97 139 - 66 - -
HNa-Y M=120 nC4/C4-1==29 0,6 90 20 76 120 - 67 - -
iC4(изом-
PdLaCaX M=1,4 4 50 40 99 92 83 - - -
ат)/C2==50
Пат. РФ iC4(изом-
PdLaCaX M=1,5 4 75 40 97 89* 79 - - -
№2161147 [191] ат)/C2==51
328
Co(44*)-H-Y M=5 iC4/C4==20 1 40 35 - 135 44 69 - -
Пат. США РЗЭ(43,2*)-H-Y M=5 iC4/C4==20 1 40 35 - 153 60 83 - -
№3549557 [193] Al(58*)-H-Y M=5 iC4/C4==20 1 40 35 - 204 59 80 - -
Mn(62)-H-Y M=5 iC4/C4==20 1 40 35 - 155 58 72 - -
РЗЭ(43,2*)-H-Y M=5 iC4/C4==20 1 40 35 - 220 67 79 - -
Gd(14,4)-H-Y iC4/BuCl - 80 17 - 163 68 88 - -
Пат. США Gd(14,4)-H-Y iC4/BuCl - 80 17 - 170 71 88 - -
№3624173 [194] H-Y iC4/BuCl - 80 17 - 43 54 59 - -
Ce(15,5)-H-Y iC4/BuCl - 80 17 - 130 59 86 - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Ce(14)-H-Y iC4/BuCl - 80 17 - 162 71 86 - -
РЗЭ-X iC4/C2==8 0,3 180 70 - - - - - -
Пат. США
РЗЭ-Y iC5/C4==2 - 80 25 - - - - - -
№3647916 [195]
РЗЭ-Y iC4/C3= - 80 25 - - - - - -
Пат. США
NH4-Ce-Y+HCl iC4/C4==30 - 80 17 - - 41 - - -
№3655813 [196]
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,053 100 35 - 153 65 85
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,053 135 35 - 176 62 95
329
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,053 140 35 - 194 63 88
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,053 165 35 - 119 65 88
Пат. США Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,053 180 35 - 176 64 88
№3795714[197] Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,053 206 35 - 174 61 88
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,053 240 35 - 187 56 86
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,13 275 35 - 116 50 55
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,13 90 35 - 229 68 82
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,23 90 35 - 184 62 72
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,33 90 35 - 165 50 74
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,43 90 35 - 54 49 51
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==10 0,13 38 - - 107 58 83
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==20 0,13 38 - - 152 65 86
Pr-Nd-NH4-Y M=5 iC4/C4==30 0,13 38 - - 145 64 83
Na(3)-H-Y iC4/C4==10 - 93 26 - 50 - 35 - -
Пат. США
Na(3)-H-Y-ТПО iC4/C4==10 - 93 20 - 63 - 85 - -
№3840613 [198]
La-Na(3)-Y iC4/C4==10 - 93 20 - 53 - 95 - -
Пат. США Pt-H-Y iC4/C4==29 1,3 66 34 133
330
№3851004 [199] H-Y iC4/C4==29 1,3 66 34 102
Пат. США NH4-Ce(10)-Y iC4/C4==15 - 80 17 - 71 67 88 - -
№3865894 [200] NH4-Ce(10)-Y iC4/C4==15 - 120 33 - 129 55 74 - -
NH4-Ce-Y iC4/C4==15 - 60 17 - 90 - - - -
Пат. США NH4-Ce(>10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 60 17 - 120 - - - -
№3839228 [201] NH4-Ce(>10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 25 17 - 12 - - - -
NH4-Ce(>10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 40 17 - 120 - - - -
Пат. США NH4-Ce(>10)-Y iC4/C4==15 - 120 17 - 75 - - - -
№4300015 [202] NH4-Ce(10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 80 17 - 143 60 82 - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
NH4-Ce(10)-Y+nPrCl iC4/C4==15 - 80 17 - 129 63 88 - -
NH4-Ce(10)-Y+nBuCl iC4/C4==15 - 80 17 - 117 72 85 - -
NH4-Ce(10)-Y iC4/C4==15 - 60 17 - 61 65 81 - -
NH4-Ce(10)-Y iC4/C4==15 - 80 17 - 192 64 86 - -
NH4-Ce(10)-Y iC4/C4==15 - 80 17 - 152 68 87 - -
NH4-Ce(10)-Y iC4/C4==15 - 100 17 - 128 60 81 - -
NH4-Ce(10)-Y iC4/C4==15 - 120 17 - 110 43 72 - -
NH4-Ce(>10)-Y iC4/C4==15 - 120 17 - 129 55 74 - -
331
NH4-Ce(10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 80 17 - 44 54 59 - -
NH4-Ce(>10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 80 17 - 159 70 87 - -
NH4-Ce(10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 80 17 - 162 73 86 - -
NH4-Ce(10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 80 17 - 150 76 88 - -
NH4-Ce(10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 80 17 - 193 71 87 - -
NH4-Ce(10)-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 80 17 - 176 72 88 - -
NH4-Ce(10)-Y+CCl4+tBuCl iC4/C4==15 - 80 17 - 141 72 88 - -
NH4-Ce(10)-
iC4/C4==15 - 80 17 - 150 72 88 - -
Y+ТБOH+tBuCl
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
NH4-Ce(10)-Y+CCl4 iC4/C4==15 - 80 17 - 179 75 88 - -
NH4-Ce(7)-Y+tBuCl iC4/2МеС4-2= - 120 32 - 29 33 71 - -
NH4-Ce(9)-Y+tBuCl iC4/2МеС4-2= - 120 34 - 49 37 75 - -
NH4-Ce(9)-Y+tBuCl iC4/С4-2= - 120 32 - 52 83 64 - -
NH4-Ce(12)-Y+tBuCl iC4/С4-1= - 120 32 - 120 55 76 - -
NH4-Ce(14)-Y+tBuCl nC4/С4-1= - 80 14 - 26 26 34 - -
NH4-Ce(14)-Y+tBuCl iC4/С4-2= - 80 14 - 135 69 85 - -
NH4-Ce(14)-Y+tBuCl iC4/С4-2= - 80 14 - 132 69 88 - -
332
H-Y+tBuCl iC4/C4==15 - 120 35 - 110 43 72 - -
NH4-Ce(12)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 120 35 - 119 50 73 - -
NH4-Ce(14)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 120 35 - 75 72 75 - -
NH4-Ce(2)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 17 - 26 58 55 - -
NH4-La(12)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 17 - 68 81 89 - -
NH4-РЗЭ(14)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 17 - 142 60 88 - -
NH4-Ce(14)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 17 - 132 69 88 - -
NH4-Ce(14)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 132 69 88 - -
NH4-Ce(13)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 73 78 89 - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
NH4-РЗЭ(14)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 142 60 88 - -
NH4-РЗЭ(11)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 103 67 85 - -
NH4-La(13)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 68 81 89 - -
NH4-La(12)-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 112 62 86 - -
NH4-Gd-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 163 68 88 - -
NH4-Gd-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 170 71 88 - -
NH4-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 44 54 59 - -
NH4-Ce-Х+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 130 59 86 - -
333
NH4-Ce-Y+tBuCl iC4/C4=15 - 80 - - 162 71 86 - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4=20 - 60 - - 66 64 82 - -
H-Ce(14)-Y+tBuCl iC4/C4=20 - 60 - - 123 66 87 - -
H2SO4 iC4/C4=20 - 60 - - - 71 - - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4=15 - 60 - - 89 56 - - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4=20 - 60 - - 123 66 - - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4=15 - 60 - - 70 52 - - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4=10 - 60 - - 50 54 - - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4=5 - 60 - - 5 38 - - -
H-Ce(14)-Y iC4/C5-1=10 - 60 - - 57 12 79 - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
H-Ce(14)-Y iC4/C5-1=10 - 80 - - 68 15 85 - -
H-Ce(14)-Y iC4/C5-1=10 - 10 - - 64 18 78 - -
iC4/3МеС4-
H-Ce(14)-Y - 80 - - 115 27 89 - -
1=10
H-Ce(14)-Y iC4/C4-2=15 - 80 - - 159 70 87 - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4-1=15 - 80 - - 168 69 85 - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4=15 - 80 - - 124 49 89 - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4=15 - 80 - - 121 50 87 - -
H-Ce(14)-Y iC4/C4=15 - 80 - - 87 23 84 - -
334
147-
Pt(0,4)-H-Y+Al2O3 iC4/C4=28 - 66 33 - - - - -
166
162-
Pt(0,1)-H-Y+Al2O3 iC4/C4=28 - 66 33 - - - - -
66
Пат. США
H-Y+Al2O3
№3893942 [203]
197-
iC4/C4=28 - 66 33 - - - - -
111
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pd(0,3)-РЗЭ-Y iC4/C4==21 0,063 100 28 100 - - - - -
iC4/C4==21,
Pd(0,3)-РЗЭ-Y 0,063 100 28 100 - 65 - - -
C4=/H2=0,15
iC4/C4==21,C4
Pd(0,3)-РЗЭ-Y 0,063 100 28 100 - - - - -
=/H2=1,10
iC4/C4==21,
Пат. США Pd(0,3)-РЗЭ-Y 0,063 100 28 100 79 74 - - -
C4=/H2=0,60
5705729 [204]
iC4/C4==21,
Pd(0,3)-РЗЭ-Y 0,063 100 28 100 137 67 - - -
335
C4=/H2=0,40
iC4/C4==21,
Pd(0,3)-РЗЭ-Y 0,063 100 28 100 151 63 - - -
C4=/H2=0,20
iC4/C4==21,
Pd(0,3)-РЗЭ-Y 0,063 100 28 100 185 76 - - -
C4=/H2=0,15
Pt(0,5)-USY iC4/C4==364 0,19 90 21 100 229 58 - 91 -
Пат. США Pt(0,5)-USY iC4/C4==364 0,19 90 21 100 226 56 - 90,2 -
№5986158 [205] Pt(0,5)-USY
iC4/C4==364 0,19 90 21 100 223 55 - 90,8 -
+-Al2O3(20)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pt(0,5)-USY
iC4/C4==364 0,19 90 21 100 223 63 - 92 -
+-Al2O3(20)
Pt(0,5)USY
iC4/C4==364 0,19 90 21 100 223 61 - 91,8 -
+-Al2O3(35)
Pt(0,5)-USY
iC4/C4==364 0,19 90 21 100 223 61 - 91,8 -
+-Al2O3(50)
Na(2,3)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 16 17 - - - -
Na(0,9)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 22 36 - - - -
336
Na(0,4)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 40 62 - - - -
Na(0,15)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 77 98 - - - -
Пат Фр. H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 72 102 - - - -
№2210440 [206] Na(2,3)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 70 109 - - - -
Na(2,3)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 72 121 - - - -
Na(2,3)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 72,5 132 - - - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 75 130 - - - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 80 159 - - - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 83 180 - - - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 74 173 - - - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 90 182 - - - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 89 195 - - - -
Na(0,05)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 84 186 - - - -
Al-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 92 150 - - - -
Al-Na-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 47 86 - - - -
Ce-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 94 152 - - - -
Ce-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 65 98 - - - -
337
Mg-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 91 170 - - - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 94,7 128 - - - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 42 91 - - - -
Ce-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 91 185 - - - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 86 137 - - - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 50 98 - - - -
Ce(6,2)-Na(1,1)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 86 101 - - - -
Na(3,2)-H-X iC4/C4==20 0,13 40 30 0 0 - - - -
Na(3,2)-H-X iC4/C4==20 0,13 40 30 0 6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
H-Y iC4/C2==20 0,13 40 30 99 135 48 62,5 - -
H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 100 169 52 80,8 99,0 -
Na(0,05)-H-Y iC4/C4==20 0,13 40 30 100 172 59 77,7 97,7 -
H-Y iC4/C4==20 0,13 80 30 74,7 127 - - - -
Ce(6,2)-Na(1,1)-H-Y iC4/C4==20 0,13 80 30 58,6 87 - - - -
MWW (MCM-22)
MCM-22 iC4/C4==50 - 120 34 95 - 74,4 82 - -
Пат. США MCM-22 iC4/C4==10 - 120 34 73 - 63,1 54,2 - -
338
№4992615 [270] H-Y iC4/C4==50 - 120 34 99 - 43 40,6 - -
H-Y iC4/C4==10 - 120 34 85 - 36 19 - -
BF3+SiO2 iC4/C3-4==10 - 0 - - - 49,9 - 93,9 92,2
BF3+SiO2 iC4/C3-4==10 - 20 - - - 39,3 - 90,7 89,3
Пат. США BF3+MCM-22 iC4/C3-4==10 - 0 - - - 50,4 - 95,5 92,2
№5012033 [105] BF3+MCM-22 iC4/C3-4==10 - 20 - - - 47,1 - 91,5 89,6
BF3+SiO2 iC4/C3-4==5,7 - 0 - - - 56,8 - 93,2 92,1
BF3+SiO2 iC4/C3-4==5,7 - 20 - - - 56 - 86,8 88,3
BF3+MCM-22 iC4/C3-4==5,7 - 0 - - - 64,7 - 93,5 92
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
BF3+MCM-22 iC4/C3-4==5,7 - 20 - - - 63,9 - 88,4 88,2
BF3+SiO2 iC4/C4==10 - 0 - - - 77,9 - 95,5 93,1
BF3+SiO2 iC4/C4==10 - 20 - - - 71,9 - 92,8 91,7
BF3+MCM-22 iC4/C4==10 - 0 - - - 83,5 - 95,9 94,2
BF3+MCM-22 iC4/C4==10 - 20 - - - 77,7 - 93,1 93,1
BF3+SiO2 iC4/C3-4==13 - 0 - - - 33,7 - 92,9 90,7
BF3+SiO2 iC4/C3-4==13 - 20 - - - 29,7 - 90,5 89,5
BF3+MCM-22 iC4/C3-4==13 - 0 - - - 51,4 - 93,2 92,8
339
BF3+MCM-22 iC4/C3-4==13 - 20 - - - 59,4 - 93,3 91,7
120
MCM-22 iC4/C4==10 0,0633 - 45 93 130 54 - - -
180
Пат. США 160
№5073665 [271] MCM-22 iC4/C4==10 0,0643 - 45 89 150 61 - - -
190
0,0643 160
MCM-22 iC4/C4==10 - 45 85 170 68 - - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
190
MCM-36
РЗЭ-H-Y+Al2O3 iC4/C4==50 0,0463 93 35 100 110 49 60 - -
РЗЭ-H-Y+Al2O3 iC4/C4==51 0,0403 93 35 55,4 110 35,4 14,6 - -
РЗЭ-H-Y+Al2O3 iC4/C4==52 0,0463 150 35 100 150 56,8 57,5 - -
MCM-36+Al2O3 iC4/C4==53 0,0463 150 35 98 160 52,1 66,4 - -
MCM-36+Al2O3 iC4/C4==54 0,0463 150 42 99,4 200 49,6 68,1 - -
Пат. США MCM-36+Al2O3 iC4/C4==55 0,0463 150 49 99,1 210 53 69,3 - -
340
№5258569 [272] РЗЭ-H-Y+Al2O3 iC4/C4==50 0,0463 93 35 100 110 49 60 - -
РЗЭ-H-Y+Al2O3 iC4/C4==51 0,0403 93 35 55,4 110 35,4 14,6 - -
РЗЭ-H-Y+Al2O3 iC4/C4==52 0,0463 121 35 100 110 53,3 52,3 - -
РЗЭ-H-Y+Al2O3 iC4/C4==53 0,0443 121 35 57,8 140 43,8 39,2 - -
MCM-36+Al2O3 iC4/C4==54 0,0453 150 35 95,5 160 61 70 - -
MCM-36+Al2O3 iC4/C4==55 0,0453 150 35 68,5 170 62,9 49,3 - -
MCM-49
Пат. США MCM-49+Al2O3 iC4/C4==50 0,0463 150 35 86,2 160 60,3 69,6 - -
№5254792[273] MCM-49+Al2O3 iC4/C4==51 0,0423 150 35 71,9 170 64,7 63,6 - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
MCM-49+Al2O3 iC4/C4==52 0,0463 150 35 58,3 150 67,7 52,8 - -
MCM-22+Al2O3 iC4/C4==53 0,0463 150 35 100 140 59,9 66 - -
MCM-22+Al2O3 iC4/C4==54 0,0463 150 35 64,7 160 60,6 61,7 - -
MCM-22+Al2O3 iC4/C4==55 0,0403 150 35 43,4 170 66 51 - -
EMT (ZSM-20)
РЗЭ(15)-Y M=5,2 iC4/C4==9 - 90 23 44 102 79 - 78 -
Пат. США
H-ZSM-20 M=8,6 iC4/C4==9 - 90 24 41 100 74,2 - 82 -
№4377721 [291]
РЗЭ(10)-ZSM-20 M=8,6 iC4/C4==9 - 90 24 57 118 81,5 - 84 -
341
BEA (цеолит )
Пат. Фр.
H-M=28 iC4/C4==10 3 80 25 67 128 - 55 -
№2631956 [274]
Заяв. пат. США
2004/0010176 Pt(0,5)-H-+Al2O3(80) iC4/C4==16 25 - - - - - 96 -
[275]
MAZ (ZSM-4)
Пат. США BF3-H-ZSM-4 iC4/C4==20 - 40 17 97 120 98,1 - - -
№4384161 [276] BF3-H-ZSM-4 iC4/C4==20 - 40 17 55 110 95,4 - - -
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
H-ZSM-4 iC4/C4==20 - 40 17 - - - - - -
H-ZSM-4 iC4/C4==20 - 40 24 59 94 87,4 - - -
342
343
Приложение 4
2,3,4- триметилпентан
2,2,3-триметилпентан
2,2,4- триметилпентан
Номер катализатора
2,3,3- триметилпентан
Содержание в сырье
2,3-диметилбутан
2,2-диметилпентан
2,4-диметилгексан
2,4-диметилпентан
2,5- диметилгексан
3,4- диметилгексан
2,3-диметилпентан
выход алкилата на
степень конверсии
2-метилпентан+3-
бутенов, % масс
Давление, МПа
Температура, С
катализатора, ч
2-метилгексан
3-метилгексан
Время работы
2-метилбутан
катализатора
Цикл работы
Всего ТМП
метилпентан
бутенов α, %
Всего ДМГ
Всего C5
Всего С8
Всего C6
Всего C7
н-пентан
Итого
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
5,67 2,43 8,100 3,99 3,01 7,000 1,96 2,06 3,45 1,73 0,60 9,800 2,20 3,00 3,70 8,90 2,50 16,10 27,50 19,60 65,70 74,60 0,50 100,00 100,000 2,030 0,010 70 1 15 10 2
4,48 1,92 6,400 3,25 2,45 5,700 1,42 1,49 2,50 1,25 0,44 7,100 2,50 3,70 3,30 9,50 2,80 16,50 28,40 20,10 67,80 77,30 3,50 100,00 100,000 2,030 0,010 70 10 15 10 2
362
2,94 1,26 4,200 2,28 1,72 4,000 1,08 1,13 1,90 0,95 0,34 5,400 2,60 3,50 3,40 9,50 3,00 17,00 29,30 21,50 70,80 80,30 6,10 100,00 100,000 2,030 0,010 70 20 15 10 2
1,47 0,63 2,100 1,14 0,86 2,000 1,02 1,07 1,80 0,90 0,31 5,100 2,30 3,40 4,00 9,70 3,00 17,20 30,80 22,40 73,40 83,10 7,70 100,00 100,000 2,030 0,010 70 25 15 10 2
1,47 0,63 2,100 1,14 0,86 2,000 0,98 1,03 1,73 0,86 0,30 4,900 2,30 3,40 4,00 9,70 3,00 17,10 30,00 23,40 73,50 83,20 7,80 100,00 100,000 2,030 0,010 70 30 15 10 2
1,47 0,63 2,100 1,14 0,86 2,000 0,96 1,01 1,69 0,85 0,29 4,800 2,20 3,40 4,00 9,60 3,00 17,00 30,00 23,30 73,30 82,90 8,20 100,00 100,000 2,030 0,010 70 35 15 10 2
1,47 0,63 2,100 1,14 0,86 2,000 0,92 0,97 1,62 0,81 0,28 4,600 2,00 3,20 3,80 9,00 2,80 16,80 29,50 22,50 71,60 80,60 10,70 100,00 97,540 1,980 0,010 70 40 15 10 2
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 1,80 2,90 3,50 8,20 2,00 15,40 28,00 21,00 66,40 74,60 17,60 100,00 94,580 1,920 0,010 70 45 15 10 2
0,00 0,00 3,734 0,00 0,00 3,401 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,865 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 66,00 21,00 100,00 86,207 1,750 0,013 70 1 15 10 2
0,00 0,00 3,734 0,00 0,00 3,401 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,865 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 66,00 21,00 100,00 86,207 1,750 0,013 70 10 15 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 43,103 1,280 0,013 70 35 15 10 2
0,00 0,00 3,562 0,00 0,00 3,244 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,594 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 53,30 34,30 100,00 63,054 1,280 0,020 70 1 15 10 2
0,00 0,00 3,562 0,00 0,00 3,244 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,594 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 53,30 34,30 100,00 63,054 1,280 0,020 70 10 15 10 2
0,00 0,00 2,673 0,00 0,00 2,434 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,198 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 30,69 60,00 100,00 31,527 0,750 0,020 70 26 15 10 2
0,00 0,00 3,246 0,00 0,00 2,956 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,098 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 40,80 47,90 100,00 36,946 0,750 0,040 70 1 15 10 2
0,00 0,00 3,246 0,00 0,00 2,956 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,098 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 40,80 47,90 100,00 36,946 0,750 0,040 70 10 15 10 2
0,00 0,00 3,182 0,00 0,00 2,898 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,998 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 28,92 60,00 100,00 18,473 0,530 0,040 70 15 15 10 2
0,00 0,00 3,016 0,00 0,00 2,747 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,737 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 31,20 58,30 100,00 26,108 0,530 0,100 70 1 15 10 2
0,00 0,00 3,016 0,00 0,00 2,747 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,737 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 31,20 58,30 100,00 26,108 0,530 0,100 70 10 15 10 2
0,00 0,00 3,867 0,00 0,00 3,522 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6,073 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 26,54 60,00 100,00 13,054 0,265 0,100 70 12 15 10 2
2,94 1,26 4,200 2,28 1,72 4,000 1,08 1,13 1,90 0,95 0,34 5,400 2,60 3,50 3,40 9,50 3,00 17,00 29,30 21,50 70,80 80,30 6,10 100,00 100,000 2,030 0,005 70 1 15 10 2
2,94 1,26 4,200 2,28 1,72 4,000 1,08 1,13 1,90 0,95 0,34 5,400 2,60 3,50 3,40 9,50 3,00 17,00 29,30 21,50 70,80 80,30 6,10 100,00 100,000 2,030 0,005 70 20 15 10 2
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 1,80 2,90 3,50 8,20 2,00 15,40 28,00 21,00 66,40 74,60 17,60 100,00 94,581 1,920 0,005 70 57 15 10 2
2,94 1,26 4,200 2,28 1,72 4,000 1,08 1,13 1,90 0,95 0,34 5,400 2,60 3,50 3,40 9,50 3,00 17,00 29,30 21,50 70,80 80,30 6,10 100,00 100,000 2,030 0,003 70 1 15 10 2
2,94 1,26 4,200 2,28 1,72 4,000 1,08 1,13 1,90 0,95 0,34 5,400 2,60 3,50 3,40 9,50 3,00 17,00 29,30 21,50 70,80 80,30 6,10 100,00 100,000 2,030 0,003 70 20 15 10 2
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 1,80 2,90 3,50 8,20 2,00 15,40 28,00 21,00 66,40 74,60 17,60 100,00 94,581 1,920 0,003 70 69 15 10 2
2,94 1,26 4,200 2,28 1,72 4,000 1,08 1,13 1,90 0,95 0,34 5,400 2,60 3,50 3,40 9,50 3,00 17,00 29,30 21,50 70,80 80,30 6,10 100,00 100,000 2,030 0,003 70 1 15 10 2
2,94 1,26 4,200 2,28 1,72 4,000 1,08 1,13 1,90 0,95 0,34 5,400 2,60 3,50 3,40 9,50 3,00 17,00 29,30 21,50 70,80 80,30 6,10 100,00 100,000 2,030 0,003 70 20 15 10 2
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 1,80 2,90 3,50 8,20 2,00 15,40 28,00 21,00 66,40 74,60 17,60 100,00 94,581 1,920 0,003 70 81 15 10 2
2,94 1,26 4,200 2,28 1,72 4,000 1,08 1,13 1,90 0,95 0,34 5,400 2,60 3,50 3,40 9,50 3,00 17,00 29,30 21,50 70,80 80,30 6,10 100,00 100,000 2,030 0,002 70 1 15 10 2
2,94 1,26 4,200 2,28 1,72 4,000 1,08 1,13 1,90 0,95 0,34 5,400 2,60 3,50 3,40 9,50 3,00 17,00 29,30 21,50 70,80 80,30 6,10 100,00 100,000 2,030 0,002 70 20 15 10 2
363
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 1,80 2,90 3,50 8,20 2,00 15,40 28,00 21,00 66,40 74,60 17,60 100,00 94,581 1,920 0,002 70 93 15 10 2
3,25 2,45 5,300 1,42 1,49 2,50 1,25 0,44 7,100 4,10 3,80 3,10 11,00 2,70 15,00 25,70 23,60 67,00 78,00 3,50 100,00 93,596 1,900 0,010 40 1 1 10 2
4,48 1,92 6,100 3,25 2,45 5,300 1,42 1,49 2,50 1,25 0,44 7,100 4,10 3,80 3,10 11,00 2,70 15,00 25,70 23,60 67,00 78,00 3,50 100,00 93,596 1,900 0,010 40 10 1 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 46,798 0,950 0,010 40 50 1 10 2
3,25 2,45 5,700 1,42 1,49 2,50 1,25 0,44 7,100 4,20 4,00 3,20 11,40 2,50 14,50 25,50 23,30 65,80 77,20 3,60 100,00 91,133 1,850 0,010 50 1 1 10 2
4,48 1,92 6,400 3,25 2,45 5,700 1,42 1,49 2,50 1,25 0,44 7,100 4,20 4,00 3,20 11,40 2,50 14,50 25,50 23,30 65,80 77,20 3,60 100,00 91,133 1,850 0,010 50 10 1 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 45,567 0,925 0,010 50 50 1 10 2
3,25 2,45 5,700 1,42 1,49 2,50 1,25 0,44 7,100 4,20 4,00 3,20 11,40 2,50 14,70 25,50 23,30 66,00 77,40 3,40 100,00 92,118 1,870 0,010 60 1 1 10 2
4,48 1,92 6,400 3,25 2,45 5,700 1,42 1,49 2,50 1,25 0,44 7,100 4,20 4,00 3,20 11,40 2,50 14,70 25,50 23,30 66,00 77,40 3,40 100,00 92,118 1,870 0,010 60 10 1 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 46,059 0,935 0,010 60 50 1 10 2
2,00 2,00 4,000 1,00 1,00 2,00 1,00 0,30 5,300 4,00 3,80 3,10 10,90 2,40 14,80 25,60 23,40 66,20 77,10 9,40 100,00 97,044 1,970 0,010 70 1 1 10 2
3,00 1,20 4,200 2,00 2,00 4,000 1,00 1,00 2,00 1,00 0,30 5,300 4,00 3,80 3,10 10,90 2,40 14,80 25,60 23,40 66,20 77,10 9,40 100,00 97,044 1,970 0,010 70 44 1 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 48,276 0,980 0,010 70 50 1 10 2
1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 4,30 4,30 4,00 12,60 2,00 13,70 24,30 20,60 60,60 73,20 19,00 100,00 93,596 1,900 0,010 80 1 1 10 2
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 4,30 4,30 4,00 12,60 2,00 13,70 24,30 20,60 60,60 73,20 19,00 100,00 93,596 1,900 0,010 80 10 1 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 46,798 0,950 0,010 80 39 1 10 2
1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 4,70 4,50 4,20 13,40 1,30 12,80 23,50 17,50 55,10 68,50 23,70 100,00 89,163 1,810 0,010 90 1 1 10 2
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 4,70 4,50 4,20 13,40 1,30 12,80 23,50 17,50 55,10 68,50 23,70 100,00 89,163 1,810 0,010 90 10 1 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 44,581 0,905 0,010 90 28 1 10 2
1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 4,00 3,30 3,10 10,40 1,00 8,60 15,60 12,80 38,00 48,40 43,80 100,00 79,310 1,610 0,010 100 1 1 10 2
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 4,00 3,30 3,10 10,40 1,00 8,60 15,60 12,80 38,00 48,40 43,80 100,00 79,310 1,610 0,010 100 10 1 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 39,655 0,805 0,010 100 17 1 10 2
0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 30,788 0,625 0,010 110 1 1 10 2
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 3,00 2,40 2,90 8,30 0,70 7,10 13,80 11,00 32,60 40,90 51,30 100,00 61,576 1,250 0,010 110 10 1 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 30,788 0,625 0,010 110 9 1 10 2
0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 17,488 0,355 0,010 120 1 1 10 2
1,40 0,60 2,000 1,03 0,77 1,800 0,80 0,84 1,41 0,70 0,25 4,000 1,50 1,20 0,70 3,40 0,40 3,00 5,60 7,10 16,10 19,50 72,70 100,00 34,975 0,710 0,010 120 10 1 10 2
0,00 0,00 2,263 0,00 0,00 2,061 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,554 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 32,12 60,00 100,00 17,488 0,355 0,010 120 3 1 10 2
0,00 0,00 5,142 0,00 0,00 4,683 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,075 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 59,10 23,00 100,00 78 1,58 0,010 70 1 1 1 2
364
0,00 0,00 5,142 0,00 0,00 4,683 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,075 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 59,10 23,00 100,00 78 1,58 0,010 70 5 1 1 2
0,00 0,00 5,544 0,00 0,00 5,049 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,706 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 64,20 16,50 100,00 79 1,6 0,010 70 1 1 2 2
0,00 0,00 5,544 0,00 0,00 5,049 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,706 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 64,20 16,50 100,00 79 1,6 0,010 70 5 1 2 2
0,00 0,00 5,200 0,00 0,00 4,735 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,165 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 68,70 13,20 100,00 82 1,66 0,010 70 1 1 3 2
0,00 0,00 5,200 0,00 0,00 4,735 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,165 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 68,70 13,20 100,00 82 1,66 0,010 70 8 1 3 2
0,00 0,00 5,745 0,00 0,00 5,232 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 9,022 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 71,00 9,00 100,00 84 1,71 0,010 70 1 1 4 2
0,00 0,00 5,745 0,00 0,00 5,232 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 9,022 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 71,00 9,00 100,00 84 1,71 0,010 70 10 1 4 2
0,00 0,00 5,142 0,00 0,00 4,683 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,075 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 75,10 7,00 100,00 93 1,89 0,010 70 1 1 5 2
0,00 0,00 5,142 0,00 0,00 4,683 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,075 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 75,10 7,00 100,00 93 1,89 0,010 70 45 1 5 2
0,00 0,00 3,447 0,00 0,00 3,139 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,413 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 72,40 15,60 100,00 85 1,73 0,010 70 1 1 6 2
0,00 0,00 3,447 0,00 0,00 3,139 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,413 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 72,40 15,60 100,00 85 1,73 0,010 70 45 1 6 2
0,00 0,00 4,165 0,00 0,00 3,793 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6,541 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 77,70 7,80 100,00 92 1,87 0,010 70 1 1 7 2
0,00 0,00 4,165 0,00 0,00 3,793 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6,541 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 77,70 7,80 100,00 92 1,87 0,010 70 45 1 7 2
0,00 0,00 3,964 0,00 0,00 3,610 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6,225 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 76,80 9,40 100,00 91 1,85 0,010 70 1 1 8 2
0,00 0,00 3,964 0,00 0,00 3,610 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6,225 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 76,80 9,40 100,00 91 1,85 0,010 70 45 1 8 2
0,00 0,00 5,113 0,00 0,00 4,656 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,030 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 78,10 4,10 100,00 94 1,91 0,010 70 1 1 9 2
0,00 0,00 5,113 0,00 0,00 4,656 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,030 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 78,10 4,10 100,00 94 1,91 0,010 70 45 1 9 2
0,00 0,00 5,027 0,00 0,00 4,578 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7,894 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 79,90 2,60 100,00 98 1,99 0,010 70 1 1 11 2
0,00 0,00 5,027 0,00 0,00 4,578 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7,894 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 79,90 2,60 100,00 98 1,99 0,010 70 45 1 11 2
0,00 0,00 2,786 0,00 0,00 2,538 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,376 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 58,70 31,60 100,00 65 1,32 0,010 70 1 1 12 2
0,00 0,00 2,786 0,00 0,00 2,538 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,376 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 58,70 31,60 100,00 65 1,32 0,010 70 45 1 12 2
0,00 0,00 4,998 0,00 0,00 4,552 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7,849 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 74,50 8,10 100,00 85 1,73 0,010 70 1 1 13 2
0,00 0,00 4,998 0,00 0,00 4,552 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7,849 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 74,50 8,10 100,00 85 1,73 0,010 70 45 1 13 2
0,00 0,00 5,113 0,00 0,00 4,656 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,030 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 76,80 5,40 100,00 88 1,79 0,010 70 1 1 14 2
0,00 0,00 5,113 0,00 0,00 4,656 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,030 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 76,80 5,40 100,00 88 1,79 0,010 70 45 1 14 2
0,00 0,00 5,573 0,00 0,00 5,075 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,752 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 79,30 1,30 100,00 92 1,87 0,010 70 1 1 15 2
0,00 0,00 5,573 0,00 0,00 5,075 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,752 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 79,30 1,30 100,00 92 1,87 0,010 70 45 1 15 2
365
0,00 0,00 2,959 0,00 0,00 2,694 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,646 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 59,30 30,40 100,00 71 1,44 0,010 70 1 1 16 2
0,00 0,00 2,959 0,00 0,00 2,694 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4,646 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 59,30 30,40 100,00 71 1,44 0,010 70 45 1 16 2
0,00 0,00 5,286 0,00 0,00 4,813 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,300 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 75,10 6,50 100,00 86 1,75 0,010 70 1 1 17 2
0,00 0,00 5,286 0,00 0,00 4,813 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,300 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 75,10 6,50 100,00 86 1,75 0,010 70 45 1 17 2
0,00 0,00 5,314 0,00 0,00 4,840 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,346 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 77,30 4,20 100,00 89 1,81 0,010 70 1 1 18 2
0,00 0,00 5,314 0,00 0,00 4,840 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 8,346 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 77,30 4,20 100,00 89 1,81 0,010 70 45 1 18 2
0,00 0,00 4,912 0,00 0,00 4,473 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7,714 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 80,10 2,80 100,00 94 1,91 0,010 70 1 1 19 2
0,00 0,00 4,912 0,00 0,00 4,473 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 7,714 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 80,10 2,80 100,00 94 1,91 0,010 70 45 1 19 2
0,00 0,00 3,734 0,00 0,00 3,401 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,865 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 66,00 21,00 100,00 86,207 1,750 0,010 70 50 15 10 2
0,00 0,00 13,000 0,00 0,00 11,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 17,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 41,00 18,00 100,00 83,74 1,7 0,010 150 1 15 10 5
0,00 0,00 13,000 0,00 0,00 11,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 17,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 42,00 17,00 100,00 86,21 1,750 0,010 150 5 15 10 5
0,00 0,00 13,000 0,00 0,00 11,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 17,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 44,00 15,00 100,00 88,67 1,800 0,010 150 10 15 10 5
0,00 0,00 13,000 0,00 0,00 11,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 17,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 47,00 12,00 100,00 93,600 1,9 0,010 150 15 15 10 5
0,00 0,00 13,000 0,00 0,00 11,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 17,000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 50,00 9,00 100,00 100,000 2,03 0,010 150 25 15 10 5
366
2,3,3 -триметилпентан
H3C H3C
CH3
H2C
H3C + CH3 H3C CH3
CH3
CH3
2,3,4 -триметилпентан
CH3
CH3
CH3 H3C CH3
H2C
H3C + CH3
CH3 CH3
2,2,3 -триметилпентан
CH3
CH3 H3C CH3
H2C
H3C + CH3
CH3 CH3 CH3
2,2,4 -триметилпентан
CH3 CH3
H2C
H3C + CH3
CH3 CH3 H3C
CH3
2,5 -диметилгексан
2,4 -диметилгексан
CH3
CH3 H3C
H2C CH3
H3C + CH3
CH3 CH3
3,4 -диметилгексан
367
CH3
CH3
CH3 H3C CH3
H3C
H3C + CH3
CH3 CH3
2,2,3 -триметилпентан
CH3
CH3 H3C CH3
H3C
H3C + CH3
CH3 CH3 CH3
2,2,4 -триметилпентан
H3C H3C
CH3
H3C
H3C + CH3 H3C CH3
CH3 CH3
2,3,4 -триметилпентан
H3C
CH3 CH3
H3C
CH3
H3C + CH3
H3C
CH3 CH3
2,3,3 -триметилпентан
2,4 -диметилгексан
CH3 CH3
H3C
H3C + CH3
CH3 CH3 H3C
CH3
2,5 -диметилгексан
CH3
CH3 H3C
H3C CH3
H3C + CH3
CH3 CH3
3,4 -диметилгексан
368
H3C + H3C
CH3 +
H3C CH3 H3C CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
H3C + H3C
CH3 + H3C CH3
H3C CH3 CH3
CH3
H3C
2,3,3-триметилпентан 2-метилбутан 2,3-диметилпентан
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
H3C + H3C CH3 CH3 H3C
CH3 + H3C
CH3
CH3
CH3
2,2,4-триметилпентан 2-метилбутан 2,2-диметилпентан
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
H3C + H3C CH3 CH3 + H3C
CH3
H3C
CH3
2-метилбутан 2-метилгексан
2,4-диметилгексан
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 H3C
H3C + H3C H3C +
CH3
CH3 CH3
2-метилбутан 3-метилгексан
3,4-диметилгексан
369
CH3
CH3
CH3 CH3
H3C + H3C
CH3 + H3C CH3
H3C CH3 CH3
CH3 CH3
H3C
2,2,3-триметилпентан 2-метилбутан
2,3-диметилпентан
CH3
CH3
CH3 CH3
H3C + H3C
CH3 + H3C CH3
H3C CH3 CH3
CH3 CH3
H3C
2,2,3-триметилпентан 2-метилбутан
2,2-диметилпентан
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
H3C + H3C
CH3 + H3C CH3
H3C CH3 CH3
CH3
H3C
2,3,4-триметилпентан 2-метилбутан
2,3-диметилпентан
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
H3C + H3C
CH3 + H3C CH3
H3C CH3
CH3
H3C
2,3,4-триметилпентан 2-метилбутан 2,4-диметилпентан
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
H3C + CH3
H3C
CH3 + H3C
H3C
CH3
2,4-диметилгексан 2-метилбутан
3-метилгексан
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C + CH3
H3C
CH3 + H3C
H3C
CH3
CH3
2-метилбутан 2-метилгексан
2,5-диметилгексан
370
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
H3C CH3 CH3 CH3
H3C + H3C
+H C
3
CH3
CH3
CH3
2,2,3- триметилпентан
2- метилпентан 2,3-диметилбутан
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C CH3 CH3 CH3
H3C + H3C
+H C
3
CH3
CH3
CH3
2,2,3- триметилпентан
3- метилпентан
2,3-диметилбутан
H3C H3C CH3
CH3
CH3
H3C + H3C CH3 H3C CH3
+H C
CH3
CH3 CH3 3
CH3
H3C CH3
H3C CH3
CH3
CH3
H3C + H3C CH3 H3C CH3
+H C
CH3 3
CH3
CH3
3-метилпентан
2,3,4-триметилпентан 2,3-диметилбутан
371
H3C
CH3 CH3
2 H3C H3C CH3 + H2
CH3
CH3
2,3,3-триметилпентан
H3C H3C
CH3
H3C CH3
+ H2
2 H3C
CH3 CH3
2,3,4-триметилпентан
CH3
CH3 CH3
2 H3C H3C CH3 + H2
CH3
CH3
2,2,3-триметилпентан
CH3 CH3
H3C CH3
2 H3C
CH3
+ H2
CH3 CH3
2,2,4-триметилпентан
CH3
CH3
CH3
2 H3C H3C + H2
CH3 CH3
2,5 -диметилгексан
CH3 CH3
CH3
CH3
2 H3C H3C
+ H2
CH3
2,4 -диметилгексан
CH3
CH3 H3C
CH3
2 H3C + H2
CH3 CH3
3,4 -диметилгексан
372
CH3 CH3
H3C CH3
3 H3C + 5 CH3
CH3 3 H3C + 5 C5H12
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
2,2,4-триметилпентан н-пентан
2,2,4-триметилгексан
CH3 CH3 CH3
3 H3C + 5 CH3
CH3 H3C CH3
3 H3C + 5 C5H12
CH3
H3C CH3 CH3
2,3,4-триметилпентан н-пентан
2,2,4-триметилгексан
CH3 CH3
3 H3C + 5 CH3
CH3
H3C
CH3
CH3 3 H3C + 5 C5H12
CH3
H3C CH3
CH3
2,2,3-триметилпентан н-пентан
2,2,4-триметилгексан
CH3 H3C
CH3
3 H3C + 5 CH3
CH3 H3C CH3 3 H3C + 5 C5H12
CH3
CH3 CH3 CH3
2,3,3-триметилпентан н-пентан
2,2,4-триметилгексан
CH3 CH3
2,4-диметилгексан н-пентан
2,2,4-триметилгексан
CH3
3 H3C + CH3 CH3
CH3
5
CH3 3 H3C + 5 C5H12
H3C CH3
CH3 CH3
CH3
н-пентан
2,2,4-триметилгексан
2,5-диметилгексан
373
CH3
2 H2C CH3
+ H2 H3C CH3
CH3
CH3
2,2,3-триметилпентан
CH3
H3C CH3
2 H2C
+ H2
CH3
CH3 CH3
2,2,4 -триметилпентан
H3C H3C
2 H2C
+ H2
H3C CH3
CH3
CH3
2,3,4-триметилпентан
H3C
2 H2C CH3
+ H2
CH3 H3C CH3
CH3
2,3,3-триметилпентан
CH3 CH3
2 H2C CH3
+ H2 H3C
CH3
2,4-диметилгексан
CH3
2 H2C
+ H2
H3C
CH3
CH3
CH3
2,5-диметилгексан
CH3
H3C
2 H2C CH3
+ H2
CH3 CH3
3,4 -диметилгексан
374
CH3
2 H3C CH3
+ H2 H3C CH3
CH3
CH3
2,2,3-триметилпентан
CH3
H3C H3C CH3
2 + H2
CH3
CH3 CH3
2,2,4 -триметилпентан
CH3 CH3
2 H3C
+ H2
H3C CH3
CH3
CH3
2,3,4-триметилпентан
H3C
2 H3C CH3
+ H2
CH3 H3C CH3
CH3
2,3,3-триметилпентан
CH3 CH3
2 H3C CH3
+ H2 H3C
CH3
2,4-диметилгексан
CH3
2 H3C
+ H2
H3C
CH3
CH3
CH3
2,5-диметилгексан
CH3
H3C
2 H3C CH3
+ H2
CH3 CH3
3,4 -диметилгексан
375
CH3
3 H2C CH3 H2C
CH3
H3C CH3 +
CH2
CH3
1,3-бутадиен (дивинил)
2,2,3-триметилпентан
CH3
H3C CH3 H2C
3 H2C + CH2
CH3 CH3
CH3
H3C H3C
3 H2C + H2C
H3C
3 H2C CH3 H2C
CH3 H3C CH3
+ CH2
CH3
CH3
3 H2C
H3C
CH3
+ H2C
CH2
CH3 CH3
1,3-бутадиен (дивинил)
3,4 -диметилгексан
376
CH3
3 H3C CH3 H2C
CH3
H3C CH3 +
CH2
CH3
CH3
H3C CH3 H2C
3 H3C
CH3 + CH2
CH3 CH3
H3C H3C
3 H3C + H2C
H3C
3 H3C CH3 H2C
CH3 H3C CH3
+ CH2
CH3
2,5-диметилгексан
1,3-бутадиен (дивинил)
CH3
3 H3C
H3C
CH3
+ H2C
CH2
CH3 CH3
H3C
CH3
CH3
2,3,3 -триметилпентан
H3C H3C
i- C5H12 + H2C CH3
H3C CH3
CH3
2,3,4 -триметилпентан
CH3
CH3
H3C CH3
i- C5H12 + H2C CH3
CH3
2,2,3 -триметилпентан
CH3
H3C CH3
i- C5H12 + H2C CH3
CH3 CH3
2,2,4 -триметилпентан
CH3
CH3
H3C i- C5H12 + H2C CH3
CH3
2,5 -диметилгексан
CH3 CH3
CH3
H3C
i- C5H12 + H2C CH3
2,4 -диметилгексан
CH3
H3C
CH3 i- C5H12 + H2C CH3
CH3
3,4 -диметилгексан
378
CH3
H2C H3C
CH3
+ i- C5H12 CH3
CH3 CH3
2,2,4-триметилгексан
CH3
H3C H3C
CH3
+ i- C5H12 CH3
CH3 CH3
2,2,4-триметилгексан
CH3
H3C + H2C CH3
i- C7H16
CH3
H2C
i-C8H18 + i-C12H26
CH3
H3C
i-C8H18 + i-C12H26
CH3
H2C
i-C8H18 + 2 i-C16H34
CH3
H3C
i-C8H18 + 2 i-C16H34
CH3
Приложение 6
Программа для решения обратной задачи и определения кинетических
параметров по экспериментальным данным
# Исходные данные
# Сведения о катализаторе
kat=[{'Nseria':10,
'CNa2O':0.25,
'CCao':0,
'CLa2O3':11.32,
'A1':24.46,
'NAl2':31,
'SiAl':10.3,
'Kr3':60,
'Ro':704,
'Dmm':3.2,
'Proch':3.7,
'Psred':4.2,
'Pmax':4.9,
'Kmin':1.2,
'Ksred':1.3,
'Kmax':1.52,
'Vlag':0,
'Adsemk':0.042,
'AdsV':0.07,
'Uds':198
}]
#01234567
#timex=[1,10,20,25,30,35,40,45]
exp10x= [[ # % масс
u'2-
метилбутан:5.670:4.480:2.940:1.470:1.470:1.470:1.470:1.400:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0
.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:2.940:2.940:1.400:2.940:2.940:1.400:2.940:2.940:1.400:2.940:2.9
40:1.400::4.480:0.000::4.480:0.000::4.480:0.000::3.000:0.000::1.400:0.000::1.400:0.000::1.400:0.000:
:1.400:0.000::1.400:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.
000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000',
u'н-
пентан:2.430:1.920:1.260:0.630:0.630:0.630:0.630:0.600:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:1.260:1.260:0.600:1.260:1.260:0.600:1.260:1.260:0.600:1.260:1.260:0.
600::1.920:0.000::1.920:0.000::1.920:0.000::1.200:0.000::0.600:0.000::0.600:0.000::0.600:0.000::0.60
0:0.000::0.600:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000
:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0
.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000',
380
u'Всего
C5:8.100:6.400:4.200:2.100:2.100:2.100:2.100:2.000:3.734:3.734:2.263:3.562:3.562:2.673:3.246:3.24
6:3.182:3.016:3.016:3.867:4.200:4.200:2.000:4.200:4.200:2.000:4.200:4.200:2.000:4.200:4.200:2.000:
:6.100:2.263::6.400:2.263::6.400:2.263::4.200:2.263::2.000:2.263::2.000:2.263::2.000:2.263::2.000:2.
263::2.000:2.263:5.142053307:5.142053307:5.544225074:5.544225074:5.199506417:5.199506417:5.
745310958:5.745310958:5.142053307:5.142053307:3.447186575:3.447186575:4.165350444:4.16535
0444:3.964264561:3.964264561:5.113326752:5.113326752:5.027147088:5.027147088:2.786475814:
2.786475814:4.998420533:4.998420533:5.113326752:5.113326752:5.572951629:5.572951629:2.958
835143:2.958835143:5.285686081:5.285686081:5.314412636:5.314412636:4.912240869:4.91224086
9',
u'2.3-
диметилбутан:3.990:3.250:2.280:1.140:1.140:1.140:1.140:1.030:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:2.280:2.280:1.030:2.280:2.280:1.030:2.280:2.280:1.030:2.280:
2.280:1.030:3.250:3.250:0.000:3.250:3.250:0.000:3.250:3.250:0.000:2.000:2.000:0.000:1.030:1.030:0.
000:1.030:1.030:0.000:1.030:1.030:0.000:0.000:1.030:0.000:0.000:1.030:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000'
,
u'2-метилпентан+3-
метилпентан:3.010:2.450:1.720:0.860:0.860:0.860:0.860:0.770:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:1.720:1.720:0.770:1.720:1.720:0.770:1.720:1.720:0.770:1.720:1.
720:0.770:2.450:2.450:0.000:2.450:2.450:0.000:2.450:2.450:0.000:2.000:2.000:0.000:0.770:0.770:0.0
00:0.770:0.770:0.000:0.770:0.770:0.000:0.000:0.770:0.000:0.000:0.770:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000',
u'Всего
C6:7.000:5.700:4.000:2.000:2.000:2.000:2.000:1.800:3.401:3.401:2.061:3.244:3.244:2.434:2.956:2.95
6:2.898:2.747:2.747:3.522:4.000:4.000:1.800:4.000:4.000:1.800:4.000:4.000:1.800:4.000:4.000:1.800:
5.300:5.300:2.061:5.700:5.700:2.061:5.700:5.700:2.061:4.000:4.000:2.061:1.800:1.800:2.061:1.800:1.
800:2.061:1.800:1.800:2.061:2.061:1.800:2.061:2.061:1.800:2.061:4.682625864:4.682625864:5.0488
64758:5.048864758:4.734945706:4.734945706:5.231984205:5.231984205:4.682625864:4.682625864
:3.139190523:3.139190523:3.793188549:3.793188549:3.610069102:3.610069102:4.656465943:4.656
465943:4.57798618:4.57798618:2.53751234:2.53751234:4.551826259:4.551826259:4.656465943:4.6
56465943:5.075024679:5.075024679:2.694471866:2.694471866:4.813425469:4.813425469:4.839585
39:4.83958539:4.473346496:4.473346496',
u'2.2-
диметилпентан:1.960:1.420:1.080:1.020:0.980:0.960:0.920:0.800:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:1.080:1.080:0.800:1.080:1.080:0.800:1.080:1.080:0.800:1.08
0:1.080:0.800:1.420:1.420:0.000:1.420:1.420:0.000:1.420:1.420:0.000:1.000:1.000:0.000:0.800:0.800:
0.000:0.800:0.800:0.000:0.800:0.800:0.000:0.000:0.800:0.000:0.000:0.800:0.000:0.000:0.000:0.000:0.
000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0',
u'2.4-
диметилпентан:2.060:1.490:1.130:1.070:1.030:1.010:0.970:0.840:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:1.130:1.130:0.840:1.130:1.130:0.840:1.130:1.130:0.840:1.13
0:1.130:0.840:1.490:1.490:0.000:1.490:1.490:0.000:1.490:1.490:0.000:1.000:1.000:0.000:0.840:0.840:
0.000:0.840:0.840:0.000:0.840:0.840:0.000:0.000:0.840:0.000:0.000:0.840:0.000:0.000:0.000:0.000:0.
000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0',
u'2.3-
диметилпентан:3.450:2.500:1.900:1.800:1.730:1.690:1.620:1.410:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:1.900:1.900:1.410:1.900:1.900:1.410:1.900:1.900:1.410:1.90
0:1.900:1.410:2.500:2.500:0.000:2.500:2.500:0.000:2.500:2.500:0.000:2.000:2.000:0.000:1.410:1.410:
0.000:1.410:1.410:0.000:1.410:1.410:0.000:0.000:1.410:0.000:0.000:1.410:0.000:0.000:0.000:0.000:0.
000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0',
u'2-
метилгексан:1.730:1.250:0.950:0.900:0.860:0.850:0.810:0.700:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.950:0.950:0.700:0.950:0.950:0.700:0.950:0.950:0.700:0.950:0.
950:0.700:1.250:1.250:0.000:1.250:1.250:0.000:1.250:1.250:0.000:1.000:1.000:0.000:0.700:0.700:0.0
00:0.700:0.700:0.000:0.700:0.700:0.000:0.000:0.700:0.000:0.000:0.700:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000',
u'3-
метилгексан:0.600:0.440:0.340:0.310:0.300:0.290:0.280:0.250:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.340:0.340:0.250:0.340:0.340:0.250:0.340:0.340:0.250:0.340:0.
381
340:0.250:0.440:0.440:0.000:0.440:0.440:0.000:0.440:0.440:0.000:0.300:0.300:0.000:0.250:0.250:0.0
00:0.250:0.250:0.000:0.250:0.250:0.000:0.000:0.250:0.000:0.000:0.250:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000',
u'Всего
C7:9.800:7.100:5.400:5.100:4.900:4.800:4.600:4.000:5.865:5.865:3.554:5.594:5.594:4.198:5.098:5.09
8:4.998:4.737:4.737:6.073:5.400:5.400:4.000:5.400:5.400:4.000:5.400:5.400:4.000:5.400:5.400:4.000:
7.100:7.100:3.554:7.100:7.100:3.554:7.100:7.100:3.554:5.300:5.300:3.554:4.000:4.000:3.554:4.000:4.
000:3.554:4.000:4.000:3.554:3.554:4.000:3.554:3.554:4.000:3.554:8.075320829:8.075320829:8.7069
10168:8.706910168:8.165547878:8.165547878:9.022704837:9.022704837:8.075320829:8.075320829
:5.413622902:5.413622902:6.541461007:6.541461007:6.225666338:6.225666338:8.030207305:8.030
207305:7.894866732:7.894866732:4.376011846:4.376011846:7.849753208:7.849753208:8.03020730
5:8.030207305:8.752023692:8.752023692:4.646692991:4.646692991:8.30088845:8.30088845:8.3460
01974:8.346001974:7.714412636:7.714412636',
u'2.4-
диметилгексан:2.200:2.500:2.600:2.300:2.300:2.200:2.000:1.800:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:2.600:2.600:1.800:2.600:2.600:1.800:2.600:2.600:1.800:2.600:
2.600:1.800:4.100:4.100:0.000:4.200:4.200:0.000:4.200:4.200:0.000:4.000:4.000:0.000:4.300:4.300:0.
000:4.700:4.700:0.000:4.000:4.000:0.000:0.000:3.000:0.000:0.000:1.500:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000'
,
u'2.5-
диметилгексан:3.000:3.700:3.500:3.400:3.400:3.400:3.200:2.900:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:3.500:3.500:2.900:3.500:3.500:2.900:3.500:3.500:2.900:3.500:
3.500:2.900:3.800:3.800:0.000:4.000:4.000:0.000:4.000:4.000:0.000:3.800:3.800:0.000:4.300:4.300:0.
000:4.500:4.500:0.000:3.300:3.300:0.000:0.000:2.400:0.000:0.000:1.200:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000'
,
u'3.4-
диметилгексан:3.700:3.300:3.400:4.000:4.000:4.000:3.800:3.500:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:3.400:3.400:3.500:3.400:3.400:3.500:3.400:3.400:3.500:3.400:
3.400:3.500:3.100:3.100:0.000:3.200:3.200:0.000:3.200:3.200:0.000:3.100:3.100:0.000:4.000:4.000:0.
000:4.200:4.200:0.000:3.100:3.100:0.000:0.000:2.900:0.000:0.000:0.700:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000'
,
u'Всего
ДМГ:8.900:9.500:9.500:9.700:9.700:9.600:9.000:8.200:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.
000:0.000:0.000:0.000:0.000:9.500:9.500:8.200:9.500:9.500:8.200:9.500:9.500:8.200:9.500:9.500:8.2
00:11.000:11.000:0.000:11.400:11.400:0.000:11.400:11.400:0.000:10.900:10.900:0.000:12.600:12.60
0:0.000:13.400:13.400:0.000:10.400:10.400:0.000:0.000:8.300:0.000:0.000:3.400:0.000:0.000:0.000:0
.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000',
u'2.2.3-
триметилпентан:2.500:2.800:3.000:3.000:3.000:3.000:2.800:2.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.
000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:3.000:3.000:2.000:3.000:3.000:2.000:3.000:3.000:2.000:3.0
00:3.000:2.000:2.700:2.700:0.000:2.500:2.500:0.000:2.500:2.500:0.000:2.400:2.400:0.000:2.000:2.00
0:0.000:1.300:1.300:0.000:1.000:1.000:0.000:0.000:0.700:0.000:0.000:0.400:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.
000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00',
u'2.2.4-
триметилпентан:16.100:16.500:17.000:17.200:17.100:17.000:16.800:15.400:0.000:0.000:0.000:0.000
:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:17.000:17.000:15.400:17.000:17.000:15.400:17.00
0:17.000:15.400:17.000:17.000:15.400:15.000:15.000:0.000:14.500:14.500:0.000:14.700:14.700:0.00
0:14.800:14.800:0.000:13.700:13.700:0.000:12.800:12.800:0.000:8.600:8.600:0.000:0.000:7.100:0.00
0:0.000:3.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:
0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.
000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000',
u'2.3.3-
триметилпентан:27.500:28.400:29.300:30.800:30.000:30.000:29.500:28.000:0.000:0.000:0.000:0.000
:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:29.300:29.300:28.000:29.300:29.300:28.000:29.30
0:29.300:28.000:29.300:29.300:28.000:25.700:25.700:0.000:25.500:25.500:0.000:25.500:25.500:0.00
0:25.600:25.600:0.000:24.300:24.300:0.000:23.500:23.500:0.000:15.600:15.600:0.000:0.000:13.800:0
.000:0.000:5.600:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
382
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000',
u'2.3.4-
триметилпентан:19.600:20.100:21.500:22.400:23.400:23.300:22.500:21.000:0.000:0.000:0.000:0.000
:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:21.500:21.500:21.000:21.500:21.500:21.000:21.50
0:21.500:21.000:21.500:21.500:21.000:23.600:23.600:0.000:23.300:23.300:0.000:23.300:23.300:0.00
0:23.400:23.400:0.000:20.600:20.600:0.000:17.500:17.500:0.000:12.800:12.800:0.000:0.000:11.000:0
.000:0.000:7.100:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000',
u'Всего
ТМП:65.700:67.800:70.800:73.400:73.500:73.300:71.600:66.400:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.00
0:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:70.800:70.800:66.400:70.800:70.800:66.400:70.800:70.800:66
.400:70.800:70.800:66.400:67.000:67.000:0.000:65.800:65.800:0.000:66.000:66.000:0.000:66.200:66.
200:0.000:60.600:60.600:0.000:55.100:55.100:0.000:38.000:38.000:0.000:0.000:32.600:0.000:0.000:1
6.100:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.
000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000:0.0
00:0.000:0.000:0.000:0.000:0.000',
u'Всего
С8:74.600:77.300:80.300:83.100:83.200:82.900:80.600:74.600:66.000:66.000:32.121:53.300:53.300:3
0.694:40.800:40.800:28.922:31.200:31.200:26.538:80.300:80.300:74.600:80.300:80.300:74.600:80.30
0:80.300:74.600:80.300:80.300:74.600:78.000:78.000:32.121:77.200:77.200:32.121:77.400:77.400:32
.121:77.100:77.100:32.121:73.200:73.200:32.121:68.500:68.500:32.121:48.400:48.400:32.121:32.121
:40.900:32.121:32.121:19.500:32.121:59.1:59.1:64.2:64.2:68.7:68.7:71:71:75.1:75.1:72.4:72.4:77.7:77
.7:76.8:76.8:78.1:78.1:79.9:79.9:58.7:58.7:74.5:74.5:76.8:76.8:79.3:79.3:59.3:59.3:75.1:75.1:77.3:77.3
:80.1:80.1',
u'2.2.4-
триметилгексан:0.500:3.500:6.100:7.700:7.800:8.200:10.700:17.600:21.000:21.000:60.000:34.300:3
4.300:60.000:47.900:47.900:60.000:58.300:58.300:60.000:6.100:6.100:17.600:6.100:6.100:17.600:6.1
00:6.100:17.600:6.100:6.100:17.600:3.500:3.500:60.000:3.600:3.600:60.000:3.400:3.400:60.000:9.40
0:9.400:60.000:19.000:19.000:60.000:23.700:23.700:60.000:43.800:43.800:60.000:60.000:51.300:60.
000:60.000:72.700:60.000:23:23:16.5:16.5:13.2:13.2:9:9:7:7:15.6:15.6:7.8:7.8:9.4:9.4:4.1:4.1:2.6:2.6:
31.6:31.6:8.1:8.1:5.4:5.4:1.3:1.3:30.4:30.4:6.5:6.5:4.2:4.2:2.8:2.8',
u'Итого:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.0
00:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:10
0.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:
100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.0
00:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:10
0.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:
100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.0
00:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:10
0.000:100.000:100.000',
u'степень конверсии бутенов α.
%:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:100.000:97.540:94.580:86.207:86.207:43.103:63.054:6
3.054:31.527:36.946:36.946:18.473:26.108:26.108:13.054:100.000:100.000:94.581:100.000:100.000:
94.581:100.000:100.000:94.581:100.000:100.000:94.581:93.596:93.596:46.798:91.133:91.133:45.567
:92.118:92.118:46.059:97.044:97.044:48.276:93.596:93.596:46.798:89.163:89.163:44.581:79.310:79.
310:39.655:30.788:61.576:30.788:17.488:34.975:17.488:78:78:79:79:82:82:84:84:93:93:85:85:92:92:
91:91:94:94:98:98:65:65:85:85:88:88:92:92:71:71:86:86:89:89:94:94',
u'выход алкилата на олефины ω. г/г
бутил.:2.030:2.030:2.030:2.030:2.030:2.030:1.980:1.920:1.750:1.750:1.280:1.280:1.280:0.750:0.750:
0.750:0.530:0.530:0.530:0.265:2.030:2.030:1.920:2.030:2.030:1.920:2.030:2.030:1.920:2.030:2.030:1.
920:1.900:1.900:0.950:1.850:1.850:0.925:1.870:1.870:0.935:1.970:1.970:0.980:1.900:1.900:0.950:1.8
10:1.810:0.905:1.610:1.610:0.805:0.625:1.250:0.625:0.355:0.710:0.355:1.58:1.58:1.6:1.6:1.66:1.66:1.
71:1.71:1.89:1.89:1.73:1.73:1.87:1.87:1.85:1.85:1.91:1.91:1.99:1.99:1.32:1.32:1.73:1.73:1.79:1.79:1.8
7:1.87:1.44:1.44:1.75:1.75:1.81:1.81:1.91:1.91',
u'Содержание в сырье бутенов. %
масс:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01333:0.01333:0.01333:
0.02000:0.02000:0.02000:0.04000:0.04000:0.04000:0.10000:0.10000:0.10000:0.00500:0.00500:0.005
00:0.00333:0.00333:0.00333:0.00250:0.00250:0.00250:0.00200:0.00200:0.00200:0.01000:0.01000:0.0
1000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:
0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.010
00:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.0
1000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:
0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.01000:0.010
00:0.01000:0.01000',
u'Температура.
С:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70
.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000
383
:70.000:70.000:70.000:70.000:70.000:40.000:40.000:40.000:50.000:50.000:50.000:60.000:60.000:60.
000:70.000:70.000:70.000:80.000:80.000:80.000:90.000:90.000:90.000:100.000:100.000:100.000:110
.000:110.000:110.000:120.000:120.000:120.000:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70
:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70:70',
u'Время работы катализатора.
ч:1.000:10.000:20.000:25.000:30.000:35.000:40.000:45.000:1.000:10.000:35.000:1.000:10.000:26.20
0:1.000:10.000:15.000:1.000:10.000:12.000:1.000:20.000:57.000:1.000:20.000:69.000:1.000:20.000:8
1.000:1.000:20.000:93.000:1.000:10.000:50.000:1.000:10.000:50.000:1.000:10.000:50.000:1.000:44.0
00:50.000:1.000:10.000:39.000:1.000:10.000:28.000:1.000:10.000:17.000:1.000:10.000:9.000:1.000:1
0.000:3.000:1:5:1:5:1:8:1:10:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45:1:45',
u'Цикл работы
катализатора:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.0
00:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:1
5.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:15.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:
1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.000:1.
000:1.000:1.000:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1',
u'Номер
катализатора:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:1
0:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:10:1:
1:2:2:3:3:4:4:5:5:6:6:7:7:8:8:9:9:11:11:12:12:13:13:14:14:15:15:16:16:17:17:18:18:19:19'
]]
# при c9>60% считаем что процесс останавливается
molmf=[56.0,56.0,58.0] # MM в соотв с feed
molmp=[72.0,72.0,72.0,86.0,86.0,86.0,100.0,100.0,100.0,100.0,100.0,100.0,
114.0,114.0,114.0,114.0,114.0,114.0,114.0,114.0,114.0,114.0,128.0] # ММ соотв с exp10x
edata=[] # преобразованне в цифру эксп даные param - 0, inp - 1, out - 2
process={'Vreact':500, # cm3
'T':70, #C изотермический
'P':20, #ата
'Rashod':1 # ч-1
}
feed=[0.7, #1-бутен % масс
0.2, #2-бутен
99.1 #i-бутан
]
outd=[]
data2file=0
expnow=0
def PrepData():
global exp10x, edata
param=[]
inp=[]
out=[]
k=0
kn=len(exp10x[0][0].split(':'))-1
#print kn
while k<kn: # создаем структуру данных
edata.append([[k],[0,0,0],[0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0]])
k=k+1
k=0
for i in exp10x[0]: # добавляем экспериментальные данные
m=0
j=i.split(':')
while m<len(j):
if m>0:
#print '--'+j[m]+'--'
try:
edata[m-1][2][k]=float(j[m])
except:
print edata[m-1][2][k]
m=m+1
k=k+1
for r in edata:
r[1]=MakeFeed(r[2][26])
384
alld.append(fx+px+[t2])
fx1[0]=fx[0]-k1*fx[0]*dt-k7*2*fx[0]*dt-k9*px[2]*dt # *2* - стехиометрич коэфф
fx1[1]=fx[1]-k2*fx[1]*dt-k8*2*fx[1]*dt-k10*px[2]*dt
fx1[2]=fx[2]-k1*fx[0]*dt-k2*fx[1]*dt-k3*px[21]*dt-k4*px[21]*dt-k5*2*fx[2]*dt-
k6*3.0/5.0*px[21]*dt
px1[21]=px[21]+k1*fx[0]*dt+k2*fx[1]*dt+k7*fx[0]*dt+k8*fx[1]*dt+k5*fx[2]*dt-k3*px[21]*dt-
k4*px[21]*dt-k6*5.0/5.0*px[21]*dt-k11*px[21]*dt
px1[11]=px[11]+k3*px[21]*dt+k12*c3*dt
px1[5]=px[5]+k4*2*px[21]*dt
px1[22]=px[22]+k6*3.0/5.0*px[21]*dt+k9*px[2]*dt+k10*px[2]*dt
px1[2]=px[2]+k3*px[21]*dt+k6*5.0/5.0*px[21]*dt-k9*px[2]*dt-k10*px[2]*dt+k11*px[21]*dt
c31=c3+k11*px[21]*dt-k12*c3*dt
for i in px1:
if i<0 or i>1:
resr=resr+1
for j in fx1:
if j<0 or j>1:
resr=resr+1
t2=t2+dt
c3=c31
fx=fx1
px=px1
#print alld
if data2file:
ff=open(fname,'w')
for r in alld:
s=''
for q in r:
s=s+str(q)+';'
ff.write(s+'\n')
ff.close()
return([fx,px,resr])
#print konven
sumn=sumn+(datae[2][24]-konven)*(datae[2][24]-konven)
sumn=sumn+(datae[2][2]-prodr[2])*(datae[2][2]-prodr[2]) # конц только тех компонентов которые
учавствовали в реакции 0,1,5,11,21
sumn=sumn+(datae[2][5]-prodr[5])*(datae[2][5]-prodr[5])
sumn=sumn+(datae[2][11]-prodr[11])*(datae[2][11]-prodr[11])
sumn=sumn+(datae[2][21]-prodr[21])*(datae[2][21]-prodr[21])
sumn=sumn+(datae[2][22]-prodr[22])*(datae[2][22]-prodr[22])
feedx=Mass2Molar(feed,molmf)
sumen=(feedx[0]-datar[0][0])*molmf[0]+(feedx[1]-datar[0][1])*molmf[1]
summp=datar[1][2]*molmp[2]+datar[1][5]*molmp[5]+datar[1][11]*molmp[11]+datar[1][21]*molmp[
21]+datar[1][22]*molmp[22]
sumn=sumn+(datae[2][25]-summp/sumen)/datae[2][25]*100*(datae[2][25]-
summp/sumen)/datae[2][25]*100
if present:
fm=Molar2Mass(datar[0],molmf)
print u'Сырье, остаточное содержание компонентов % масс'
print u'Бутен-1 : '+str(fm[0])
print u'Бутен-2 : '+str(fm[1])
print u'изоБутан : '+str(fm[2])
pm=Molar2Mass(datar[1],molmp)
print u'Продукт, содержание групповых компонентов % масс'
print u'Сумма С5 : '+str(pm[2])
print u'Сумма С6 : '+str(pm[5])
print u'Сумма С7 : '+str(pm[11])
print u'Сумма C8 : '+str(pm[21])
print u'Сумма С9 : '+str(pm[22])
print u'--------------------------'
print u'Конверсия % : '+str(konven)
print u'выход алкилата на олефины ω. г/г бутил. : '+str(summp/sumen)
#print (datae[2][25]-summp/sumen)/datae[2][25]*100*(datae[2][25]-
summp/sumen)/datae[2][25]*100
# print datae[2][25]
# print summp/sumen
return(sumn) # сумма квадратов невязок
def Result(kx1,time1):
global data2file
data2file=1
datar=Eler(kx1)
print Molar2Mass(datar[0],molmf)
print Molar2Mass(datar[1],molmp)
#print edata[timex.index(time1)]
from scipy import optimize
def BruteForce():
params=()
rranges = (slice(0.0002, 0.001, 0.0002),
slice(0.0001, 0.0005, 0.0001),
slice(0.00002, 0.0001, 0.00002),
slice(0.00002, 0.0001, 0.00002),
slice(0.00001, 0.00005, 0.00001),
slice(0.00002, 0.0001, 0.00002),
slice(0.0002, 0.001, 0.0002),
slice(0.0002, 0.001, 0.0002))
resbrute = optimize.brute(ScoreRes, rranges, args=params, full_output=True, finish=optimize.fmin)
print resbrute[0]
print resbrute[1]
expnow=exp1
global outd
outd1=[]
result = differential_evolution(ScoreRes, bounds)
#[[№] [feed 3 числа] [время] [ковн] [температ] [циклов] [k1-k12] ]
ed1=edata[exp1]
outd1.append([exp1]+ed1[1]+ed1[2][25:])
outd1.append([])
outd1.append([])
for i in result.x:
outd1[1].append(i)
outd1[2].append(result.fun)
outd.append(outd1)
print outd1
def MyBrut():
# метод перебора
pass
def MakeFeed(otn):
#otn=0.01 - 1/100
feed1=[0,0,0]
bt1=77 #%
bt2=23 #%
feed1[0]=100*otn*bt1/100
feed1[1]=100*otn*bt2/100
feed1[2]=100-100*otn
return(feed1)
import numpy
from scipy import interpolate
po.append(i[0][5])
if i[0][6] not in pt:
pt.append(i[0][6])
if i[0][7] not in pv:
pv.append(i[0][7])
po.sort()
pt.sort()
pv.sort()
#print pt
#print pv
# при t=70 в зависимости от времени и отношение
if point1[1]==70:
mtime=GetMaxProcTime(point1[0],0)
if mtime<point1[2]:
if not prr:
print u'Максимальное время работы катализатора при данных условиях, ч '+str(mtime)
print u'Результаты расчета некорректны !!!'
prr=1
pov=[[0 for x in xrange(len(pv))] for y in xrange(len(po))]
for i in outd1:
if i[0][6]==70:
jo=po.index(i[0][5])
jv=pv.index(i[0][7])
pov[jo][jv]=i[1][ikon]
for t in pov:
pv1=[]
t1=[]
x=0
for j in t:
if j:
t1.append(j)
pv1.append(pv[x])
x=x+1
f = interp1d(pv1, t1)
k=0
for i in t:
if i==0:
try:
yy=f(pv[k])
except:
yy=0
t[k]=float(yy)
k=k+1
#print pov
intp=interp2d(pv,po,pov,kind='linear',bounds_error=False,fill_value=None)
res=float(intp(point1[2],point1[0]))
# при otn=0.01 т.е. 1/100 в зависимости от времени и температуры
else:
if point[0]==0.01:
mtime=GetMaxProcTime(0,point1[1])
if mtime<point1[2]:
if not prr:
print u'Максимальное время работы катализатора при данных условиях, ч '+str(mtime)
print u'Результаты расчета некорректны !!!'
prr=1
ptv=[[0 for x in xrange(len(pv))] for y in xrange(len(pt))]
for i in outd1:
if i[0][5]==0.01:
jt=pt.index(i[0][6])
jv=pv.index(i[0][7])
ptv[jt][jv]=i[1][ikon]
#print ptv
for t in ptv:
389
pv1=[]
t1=[]
x=0
for j in t:
if j:
t1.append(j)
pv1.append(pv[x])
x=x+1
f = interp1d(pv1, t1)
k=0
for i in t:
if i==0:
try:
yy=f(pv[k])
except:
yy=0
t[k]=float(yy)
k=k+1
#print ptv
intp=interp2d(pv,pt,ptv,kind='linear',bounds_error=False,fill_value=None)
#print point1
res=float(intp(point1[2],point1[1]))
else:
print u'Имеются только экспериментальные данные при 70оС и разном соотношении бутенов к
сырью и данные с соотношением 1/100 и изменяющиейся температуре'
return(res)
bounds =
[(0.00000000001,0.001),(0.00000000001,0.001),(0.00000000001,0.001),(0.00000000001,0.001),(0.00
000000001,0.001),(0.00000000001,0.001),
enum=[x for x in xrange(len(edata))]
print enum
OptAll(enum)
print time.ctime(time.time())
Приложение 7
Таблица 5.5. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для изобутана
391
S0, кал/моль*град 90 363,15 1,329489 1,909593 26,4537117 -29769,17 -83,5461 570,607
-91,08 100 373,15 1,366099 1,946781 26,9688711 -29453,11 -82,6668 1394,006
110 383,15 1,402709 1,983680 27,4800419 -29127,2 -81,7806 2207,043
120 393,15 1,439319 2,020301 27,9873578 -28791,52 -80,8878 3009,537
М.м, г/моль 130 403,15 1,475929 2,056653 28,4909449 -28446,18 -79,9888 3801,319
58 140 413,15 1,512539 2,092745 28,9909221 -28091,27 -79,0839 4582,225
150 423,15 1,549149 2,128584 29,4874017 -27726,89 -78,1732 5352,099
160 433,15 1,585759 2,164178 29,9804900 -27353,12 -77,2571 6110,794
170 443,15 1,622369 2,199534 30,4702878 -26970,05 -76,3358 6858,166
Таблица 5.6. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для бутена-1
Т, С Т, К τ0 Cp, Дж/г*К Cp, кал/моль*К ΔH0f ΔS0f ΔG0T, кал/моль
Со 0 273,15 1,000000 1,426000 19,0732779 -30 -57,25 15607,84
1,426 10 283,15 1,036610 1,461821 19,5523938 165,52394 -56,547 16176,8
α 20 293,15 1,073220 1,497251 20,0262916 370,52583 -55,8349 16738,52
0,69 30 303,15 1,109830 1,532309 20,4952033 584,85610 -55,1143 17292,75
40 313,15 1,146440 1,567010 20,9593434 808,37374 -54,3857 17839,25
Н0, кал/моль 50 323,15 1,183050 1,601370 21,4189105 1040,9455 -53,6496 18377,81
-30 60 333,15 1,219660 1,635401 21,8740893 1282,4454 -52,9064 18908,22
70 343,15 1,256269 1,669117 22,3250514 1532,7536 -52,1566 19430,3
80 353,15 1,292879 1,702529 22,7719573 1791,7566 -51,4005 19943,85
S0, кал/моль*град 90 363,15 1,329489 1,735650 23,2149568 2059,3461 -50,6385 20448,72
392
-57,25 100 373,15 1,366099 1,768489 23,6541901 2335,4190 -49,8709 20944,73
110 383,15 1,402709 1,801056 24,0897891 2619,8768 -49,0979 21431,73
120 393,15 1,439319 1,833361 24,5218775 2912,6253 -48,3199 21909,58
М.м, г/моль 130 403,15 1,475929 1,865412 24,9505719 3213,5743 -47,5371 22378,14
56 140 413,15 1,512539 1,897217 25,3759820 3522,6375 -46,7497 22837,27
150 423,15 1,549149 1,928785 25,7982118 3839,7318 -45,958 23286,85
160 433,15 1,585759 1,960122 26,2173593 4164,7775 -45,1621 23726,76
170 443,15 1,622369 1,991236 26,6335174 4497,6980 -44,3624 24156,89
Таблица 5.7. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для бутена-2
393
-59,43 100 373,15 1,366099 1,768489 23,6541901 -304,5810 -52,0509 19118,19
110 383,15 1,402709 1,801056 24,0897891 -20,1232 -51,2779 19627
120 393,15 1,439319 1,833361 24,5218775 272,6253 -50,4999 20126,65
М.м, г/моль 130 403,15 1,475929 1,865412 24,9505719 573,57434 -49,7171 20617
56 140 413,15 1,512539 1,897217 25,3759820 882,63748 -48,9297 21097,94
150 423,15 1,549149 1,928785 25,7982118 1199,7318 -48,138 21569,32
160 433,15 1,585759 1,960122 26,2173593 1524,7775 -47,3421 22031,03
170 443,15 1,622369 1,991236 26,6335174 1857,698 -46,5424 22482,95
Таблица 5.8 – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для изобутена
394
-60,12 100 373,15 1,366099 1,768489 23,6541901 -1674,581 -52,7409 18005,67
110 383,15 1,402709 1,801056 24,0897891 -1390,123 -51,9679 18521,37
120 393,15 1,439319 1,833361 24,5218775 -1097,375 -51,1899 19027,92
М.м, г/моль 130 403,15 1,475929 1,865412 24,9505719 -796,4257 -50,4071 19525,18
56 140 413,15 1,512539 1,897217 25,3759820 -487,3625 -49,6197 20013,01
150 423,15 1,549149 1,928785 25,7982118 -170,2682 -48,828 20491,29
160 433,15 1,585759 1,960122 26,2173593 154,77748 -48,0321 20959,9
170 443,15 1,622369 1,991236 26,6335174 487,69795 -47,2324 21418,73
Таблица 5.9. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для 2,3-диметилгексана
395
-0,065 90 363,15 1,329489 1,935264 52,6942179 -55657,5 -194,873 15110,59
Н0, кал/моль 100 373,15 1,366099 1,979192 53,8903028 -55011 -193,068 17032,51
-61470 110 383,15 1,402709 2,022622 55,0728172 -54342 -191,243 18932,79
S0, кал/моль*град 120 393,15 1,439319 2,065552 56,2417477 -53651 -189,398 20811
-209,17 130 403,15 1,475929 2,107983 57,3970843 -52938,4 -187,536 22666,77
М.м, г/моль 140 413,15 1,512539 2,149915 58,5388199 -52204,6 -185,657 24499,72
114 150 423,15 1,549149 2,191347 59,6669508 -51450 -183,763 26309,54
Ткип, К 160 433,15 1,585759 2,23228 60,7814760 -50675 -181,856 28095,92
382,6 170 443,15 1,622369 2,272712 61,8823977 -49880 -179,936 29858,6
ρ, г/см3
0,7
Таблица 5.10. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для 2,4-диметилгексана
396
-0,065 90 363,15 1,329489 1,940205 52,8287405 -56715,4 -194,125 13780,95
Н0, кал/моль 100 373,15 1,366099 1,984245 54,0278788 -56067,2 -192,315 15695,32
-61470 110 383,15 1,402709 2,027785 55,2134120 -55396,5 -190,485 17587,99
S0, кал/моль*град 120 393,15 1,439319 2,070825 56,3853267 -54703,8 -188,636 19458,54
-209,17 130 403,15 1,475929 2,113365 57,5436127 -53989,3 -186,769 21306,59
М.м, г/моль 140 413,15 1,512539 2,155404 58,6882631 -53253,6 -184,885 23131,76
114 150 423,15 1,549149 2,196942 59,8192739 -52497,1 -182,987 24933,74
Ткип, К 160 433,15 1,585759 2,237978 60,9366444 -51720,1 -181,074 26712,23
382,6 170 443,15 1,622369 2,278514 62,0403766 -50923,1 -179,149 28466,94
ρ, г/см3
0,7
Таблица 5.11. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для 2,5-диметилгексана
Cp,
Т, С Т, К τ0 τк Cp, Дж/г*К кал/моль*К ΔH0f ΔS0f ΔG0T, кал/моль
Φ 0 273,15 1 3,823 1,523802 41,4907261 -62260 -210,83 -4671,79
1,45 10 283,15 1,036610 1,572370 42,8131633 -61831,9 -209,291 -2571,23
α0 20 293,15 1,073220 1,620447 44,1222434 -61377,6 -207,712 -486,731
-0,004 30 303,15 1,109830 1,668033 45,4179236 -60897,5 -206,097 1580,889
α1 40 313,15 1,146440 1,715125 46,7001641 -60392 -204,448 3630,866
-0,15 50 323,15 1,183050 1,761722 47,9689283 -59861,6 -202,767 5662,486
α2 60 333,15 1,219660 1,807823 49,2241832 -59306,5 -201,055 7675,08
0,94 70 343,15 1,256269 1,853427 50,4658986 -58727,4 -199,316 9668,028
397
α3 80 353,15 1,292879 1,898532 51,6940482 -58124,5 -197,551 11640,75
-0,065 90 363,15 1,329489 1,943138 52,9086085 -57498,2 -195,762 13592,71
Н0, кал/моль 100 373,15 1,366099 1,987245 54,1095598 -56849 -193,95 15523,4
-62260 110 383,15 1,402709 2,030851 55,2968853 -56177,3 -192,117 17432,37
S0, кал/моль*град 120 393,15 1,439319 2,073956 56,4705717 -55483,5 -190,265 19319,19
-210,83 130 403,15 1,475929 2,116560 57,6306088 -54768 -188,395 21183,47
М.м, г/моль 140 413,15 1,512539 2,158662 58,7769898 -54031,2 -186,509 23024,84
114 150 423,15 1,549149 2,200263 59,9097105 -53273,5 -184,607 24842,99
Ткип, К 160 433,15 1,585759 2,241362 61,0287702 -52495,4 -182,692 26637,6
382,3 170 443,15 1,622369 2,281959 62,1341711 -51697,2 -180,764 28408,41
ρ, г/см3
0,693
Таблица 5.12. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для 2,5-диметилгексана
398
-0,065 90 363,15 1,329489 1,943138 52,9086085 -57498,2 -195,762 13592,71
Н0, кал/моль 100 373,15 1,366099 1,987245 54,1095598 -56849 -193,95 15523,4
-62260 110 383,15 1,402709 2,030851 55,2968853 -56177,3 -192,117 17432,37
S0, кал/моль*град 120 393,15 1,439319 2,073956 56,4705717 -55483,5 -190,265 19319,19
-210,83 130 403,15 1,475929 2,116560 57,6306088 -54768 -188,395 21183,47
М.м, г/моль 140 413,15 1,512539 2,158662 58,7769898 -54031,2 -186,509 23024,84
114 150 423,15 1,549149 2,200263 59,9097105 -53273,5 -184,607 24842,99
Ткип, К 160 433,15 1,585759 2,241362 61,0287702 -52495,4 -182,692 26637,6
382,3 170 443,15 1,622369 2,281959 62,1341711 -51697,2 -180,764 28408,41
ρ, г/см3
0,693
Таблица 5.13. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для 3,4-диметилгексана
399
-0,065 90 363,15 1,329489 1,932261 52,6124282 -57524,9 -195,846 13596,68
Н0, кал/моль 100 373,15 1,366099 1,976120 53,8066565 -56879,3 -194,045 15528,37
-60230 110 383,15 1,402709 2,019482 54,9873355 -56211,4 -192,222 17438,46
S0, кал/моль*град 120 393,15 1,439319 2,062346 56,1544516 -55521,5 -190,38 19326,52
-208,82 130 403,15 1,475929 2,104712 57,3079949 -54810 -188,521 21192,16
М.м, г/моль 140 413,15 1,512539 2,146578 58,4479585 -54077,3 -186,645 23035,03
114 150 423,15 1,549149 2,187946 59,5743383 -53323,8 -184,754 24854,8
Ткип, К 160 433,15 1,585759 2,228815 60,6871336 -52550,1 -182,849 26651,16
390,9 170 443,15 1,622369 2,269185 61,7863464 -51756,3 -180,932 28423,86
ρ, г/см3
0,719
Таблица 5.14. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для 2,2,3-триметилпентана
400
-0,065 90 363,15 1,329489 1,933631 52,6497355 -56701,5 -198,496 15382,16
Н0, кал/моль 100 373,15 1,366099 1,977522 53,8448107 -56055,5 -196,693 17340,33
-61440 110 383,15 1,402709 2,020914 55,0263268 -55387,1 -194,869 19276,87
S0, кал/моль*град 120 393,15 1,439319 2,063809 56,1942706 -54696,7 -193,026 21191,38
-213,49 130 403,15 1,475929 2,106204 57,3486319 -53984,7 -191,165 23083,45
М.м, г/моль 140 413,15 1,512539 2,148100 58,4894037 -53251,5 -189,288 24952,73
114 150 423,15 1,549149 2,189497 59,6165823 -52497,5 -187,395 26798,89
Ткип, К 160 433,15 1,585759 2,230395 60,7301666 -51723,2 -185,49 28621,63
383 170 443,15 1,622369 2,270794 61,8301589 -50928,9 -183,571 30420,69
ρ, г/см3
0,716
Таблица 5.15. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для 2,2,4-триметилпентана
401
-0,065 90 363,15 1,329489 1,943763 52,9256243 -57206,7 -198,327 14815,78
Н0, кал/моль 100 373,15 1,366099 1,987884 54,1269617 -56557,3 -196,515 16772,11
-61970 110 383,15 1,402709 2,031504 55,3146691 -55885,4 -194,681 18706,72
S0, кал/моль*град 120 393,15 1,439319 2,074623 56,4887330 -55191,4 -192,828 20619,17
-213,4 130 403,15 1,475929 2,117241 57,6491432 -54475,6 -190,958 22509,07
М.м, г/моль 140 413,15 1,512539 2,159357 58,7958928 -53738,6 -189,071 24376,05
114 150 423,15 1,549149 2,200971 59,9289779 -52980,7 -187,169 26219,8
Ткип, К 160 433,15 1,585759 2,242083 61,0483975 -52202,3 -185,253 28040,01
372,4 170 443,15 1,622369 2,282693 62,1541538 -51403,8 -183,324 29836,41
ρ, г/см3
0,692
Таблица 5.16. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для 2,3,3-триметилпентана
402
-0,065 90 363,15 1,329489 1,929514 52,5376412 -55901,6 -196,898 15601,73
Н0, кал/моль 100 373,15 1,366099 1,973311 53,730172 -55257 -195,098 17543,97
-60630 110 383,15 1,402709 2,016612 54,9091726 -54590 -193,278 19464,64
S0, кал/моль*град 120 393,15 1,439319 2,059415 56,0746297 -53901 -191,439 21363,31
-211,86 130 403,15 1,475929 2,101720 57,2265333 -53190,6 -189,582 23239,6
М.м, г/моль 140 413,15 1,512539 2,143527 58,3648764 -52458,9 -187,709 25093,15
114 150 423,15 1,549149 2,184836 59,4896551 -51706,6 -185,821 26923,62
Ткип, К 160 433,15 1,585759 2,225647 60,6008686 -50933,9 -183,919 28730,73
387,9 170 443,15 1,622369 2,265959 61,6985189 -50141,3 -182,005 30514,21
ρ, г/см3
0,726
Таблица 5.17. – Изменение функций ΔH0f, ΔS0f и ΔG0T для 2,3,4-триметилпентана
403
-0,065 90 363,15 1,329489 1,932346 52,6147561 -56244,7 -198,096 15693,74
Н0, кал/моль 100 373,15 1,366099 1,976208 53,8090373 -55599,1 -196,294 17647,92
-60980 110 383,15 1,402709 2,019572 54,9897684 -54931,1 -194,471 19580,5
S0, кал/моль*град 120 393,15 1,439319 2,062437 56,1569362 -54241,2 -192,629 21491,05
-213,08 130 403,15 1,475929 2,104805 57,3105306 -53529,6 -190,77 23379,18
М.м, г/моль 140 413,15 1,512539 2,146673 58,4505445 -52796,9 -188,894 25244,54
114 150 423,15 1,549149 2,188043 59,5769742 -52043,5 -187,003 27086,79
Ткип, К 160 433,15 1,585759 2,228913 60,6898187 -51269,6 -185,098 28905,64
386,6 170 443,15 1,622369 2,269285 61,7890802 -50475,9 -183,181 30700,83
ρ, г/см3
0,719
Таблица 5.18. – Изменение функций ΔGРT и КP для реакций 1.1-1.4
404
363,15 -5908,73 3598,680967 -7238,37 22718,65858 -7426,62 29490,08075 -7422,64 29328,05087
373,15 -5306,23 1282,169366 -6643,42 7783,273666 -6815,33 9814,17004 -6810,36 9748,608003
383,15 -4705,99 483,5435034 -6050,79 2828,460277 -6206,4 3469,891373 -6200,31 3442,265595
393,15 -4108,11 192,2140164 -5460,58 1085,544590 -5599,92 1297,517525 -5592,6 1285,407347
403,15 -3512,69 80,23000485 -4872,87 438,2634226 -4995,98 511,0690797 -4987,29 505,5540545
413,15 -2919,77 35,04167486 -4287,73 185,4599139 -4394,65 211,2567219 -4384,46 208,6517871
423,15 -2329,41 15,96454689 -3705,21 81,99137865 -3795,96 91,3364705 -3784,15 90,06253704
433,15 -1741,63 7,564804102 -3125,33 37,75622706 -3199,96 41,1761053 -3186,39 40,53218244
443,15 -1156,45 3,718423325 -2548,11 18,06007105 -2606,65 19,30147837 -2591,19 18,96566128
Таблица 5.19. – Изменение функцийΔGРT и КP для реакций 1.5-1.8
405
363,15 -5637,16 2470,02289 -6203,55 5414,749907 -5417,59 1822,022076 -5325,58 1603,906709
373,15 -4998,41 846,5473659 -5566,62 1821,64245 -4794,76 643,2386177 -4690,81 559,0973428
383,15 -4361,9 307,7222355 -4932,05 650,7150288 -4174,13 240,4639388 -4058,27 206,5193785
393,15 -3727,74 118,1213867 -4299,95 245,7142757 -3555,8 94,78609723 -3428,07 80,48848161
403,15 -3096,01 47,69174855 -3670,39 97,68602539 -2939,85 39,24521712 -2800,27 32,96977983
413,15 -2466,77 20,18101092 -3043,44 40,73873894 -2326,35 17,00823097 -2174,96 14,14398889
423,15 -1840,06 8,920845448 -2419,15 17,7626454 -1715,33 7,690937723 -1552,16 6,334345421
433,15 -1215,92 4,10708555 -1797,54 8,072528592 -1106,82 3,618126874 -931,911 2,95275023
443,15 -594,36 1,963977081 -1178,64 3,813305328 -500,845 1,766099487 -314,226 1,428812589
Таблица 5.20. – Изменение функций ΔGРT и КP для реакций 1.9-1.12
406
363,15 -4060,4 277,8000037 -5390,04 1753,765753 -5578,28 2276,485362 -5574,31 2263,977473
373,15 -3479,69 109,1727597 -4816,89 662,721703 -4988,8 835,646254 -4983,83 830,0638492
383,15 -2901,25 45,18162113 -4246,05 264,2873283 -4401,67 324,2217427 -4395,58 321,6404292
393,15 -2325,18 19,61623467 -3677,64 110,7843113 -3816,99 132,4170253 -3809,66 131,1811315
403,15 -1751,55 8,9037201 -3111,74 48,63735023 -3234,85 56,71713526 -3226,16 56,10509192
413,15 -1180,44 4,211738047 -2548,4 22,29084593 -2655,32 25,39142256 -2645,13 25,07832956
423,15 -611,874 2,070320484 -1987,67 10,63283736 -2078,43 11,84473114 -2066,62 11,67952442
433,15 -45,8977 1,054773536 -1429,6 5,264415126 -1504,23 5,74125458 -1490,66 5,651471319
443,15 517,4806 0,555622934 -874,176 2,698614115 -932,714 2,884110579 -917,259 2,833931333
Таблица 5.21. – Изменение функций ΔGРT и КP для реакций 1.13-1.16
407
353,15 -4407,91 534,5694349 -4972,59 1195,287817 -4172,37 382,1483099 -4092,34 340,9563639
363,15 -3788,83 190,6732979 -4355,22 417,991358 -3569,26 140,6509063 -3477,25 123,813501
373,15 -3171,87 72,08089245 -3740,09 155,1072259 -2968,23 54,76978075 -2864,28 47,60541118
383,15 -2557,17 28,75313051 -3127,32 60,80189205 -2369,4 22,46861038 -2253,54 19,29687867
393,15 -1944,81 12,05477563 -2517,02 25,07615721 -1772,87 9,673312913 -1645,13 8,214182156
403,15 -1334,88 5,292707896 -1909,26 10,84094447 -1178,72 4,355333508 -1039,14 3,658901578
413,15 -727,434 2,425601284 -1304,11 4,896481047 -587,013 2,044257696 -435,623 1,699997971
423,15 -122,529 1,156876495 -701,613 2,303502182 2,206595 0,997379131 165,3746 0,821453009
433,15 479,8112 0,572657942 -101,809 1,125566428 588,9111 0,5044816 763,8219 0,411707
443,15 1079,573 0,29346597 495,2932 0,569800614 1173,088 0,263898242 1359,707 0,213499372
Таблица 5.22. – Изменение функций ΔGРT и КP для реакций 1.17-1.20.
408
333,15 -4674,71 1166,290618 -5982,02 8403,385255 -6219,45 12028,65568 -6217,75 11997,88151
343,15 -4094,89 405,6311484 -5409,59 2789,29454 -5630,59 3857,056237 -5628,25 3843,833633
353,15 -3516,92 150,1694786 -4839,07 988,1910964 -5043,68 1322,725629 -5040,58 1316,894246
363,15 -2940,97 58,88576531 -4270,61 371,7488739 -4458,86 482,5506874 -4454,88 479,8993677
373,15 -2367,17 24,34943008 -3704,36 147,8106426 -3876,27 186,3790023 -3871,3 185,1339263
383,15 -1795,63 10,57497496 -3140,43 61,85771578 -3296,04 75,8856527 -3289,95 75,28148389
393,15 -1226,45 4,80629935 -2578,92 27,14397398 -2718,26 32,44434384 -2710,94 32,14152959
403,15 -659,726 2,278547996 -2019,91 12,44676783 -2143,03 14,51446288 -2134,33 14,35783508
413,15 -95,5088 1,123375731 -1463,47 5,945525353 -1570,39 6,772526579 -1560,2 6,689016857
423,15 466,1526 0,574418729 -909,648 2,950123411 -1000,4 3,286368205 -988,594 3,240530936
433,15 1025,229 0,30386924 -358,469 1,516623016 -433,099 1,653995482 -419,532 1,628129862
443,15 1581,707 0,165923114 190,0508 0,805874684 131,5121 0,861268637 146,9676 0,846283841
Таблица 5.23. – Изменение функций ΔGРT и КP для реакций 1.20-1.23
409
353,15 -3281,59 107,3827134 -3846,26 240,105851 -3046,05 76,76481249 -2966,01 68,49029726
363,15 -2669,4 40,41736113 -3235,79 88,60237825 -2449,83 29,814025 -2357,82 26,24497
373,15 -2059,35 16,07661705 -2627,56 34,59445892 -1855,7 12,21562 -1751,75 10,61770934
383,15 -1451,54 6,729807993 -2021,69 14,23097422 -1263,77 5,258885938 -1147,91 4,516526931
393,15 -846,082 2,95361782 -1418,29 6,144069957 -674,144 2,37012038 -546,408 2,012609403
403,15 -243,049 1,354455085 -817,429 2,77430243 -86,8943 1,114571923 52,68574 0,936348264
413,15 357,4925 0,646968445 -219,179 1,306013791 497,913 0,545254585 649,304 0,453431918
423,15 955,4978 0,320980028 376,4133 0,639115928 1080,233 0,276726844 1243,401 0,227915435
433,15 1550,938 0,164976772 969,3175 0,324263932 1660,038 0,14533588 1834,948 0,118608487
443,15 2143,8 0,087636389 1559,52 0,170156929 2237,315 0,078806715 2423,934 0,063756332
410
411
412