Вы находитесь на странице: 1из 28

На правах рукописи

БАДИКОВА АЛЬБРВДА ДАРИСОВНА

УСОВЕРШЕНСТВОВАПИЕ ПРОЦЕССА СЕРНОКИСЛОТНОГО


АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОАЛКАПОВ ОЛЕФІШАМП

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени


кандидата техіпгческих наук

Уфа - 2000
Работа выполнена в Башкирском государственном упиверснтете

Научііый руководитсль: доктор техіпіческих наук,


профессор Р.Н.Гимаев
Научный консультапт: доктор химических наук,
профессор С.В. Колесов

Официальные оппоненты: доктор техііических наук,


профессор В.Х.Хамасв
кандидат техііических наук,
С.Г.Прокошок

Ведущее предприятие Институт нефтехимии и катализа АН РБ

Защита состоится « 14 » июпя 2000 года в 10°° часов.на заседании


диссертационного совета К 063.09.01 в Уфимско.м государственном нефтяном
техническом университете по адресу: г.Уфа, ул.Космонавтов,1.

С дисссртацией можно озпакомиться в бнблиотеке Уфимского государст-


ьснного кефіЯіюго техни^іеского уииверситета.

Автореферат диссерташш разослан « 1 4 » мая 2000 года.

Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор техни^іеских ііаук Н.А.Самошіов
8ЭЗЛ
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТІІКА РАБОТЫ
АКТУАЛЫЮСТЬ РАБОТЫ. Алкилбещин является одним ш
важнейших продуктов нефтепереработки. Так, в США, наиример, порядка 11 %
бешинов в настоящее время прогоЕодится алкімировашіем іпобутапа
алкенами Сз - С^, в России - значительно мепьше.
Увеличепие выработки алкилбензина и улучшение его качества во
многом зависят от совершенства технологического процесса алкшіированіи.
Некоторые бензиновые фракшш не могут быть использованы
непосредственно в качестве товарного бешина из-за малого содержания в шгх
компонентов с высоким октановькѵі число.м. Добавление бензшіовых фракций
процесса сернокислотного алкилирования ( 0 4 90-92 пункта по моторному
методу) к беюинам с шпким октаповьпіі числом позволяет обеспечить
требуемый фракщіонный состав и высокое качество конечного продукта.
Применеіше в качестве компонентов товартіх бензинов алкилата позволяет
значительно у.меньшить содержание бешола, азота и серы и сократить
выбросы в атмосферу токсичных веществ.
В связи с вышеизложенным, совершенствование и модершізашія
процесса сернокислотного алкилировашія с точки зрения совершеиствования
технологии процесса, условіш его проведеюія - несомнешю актуалыіая
проблема.
Бензины термодеструктивного происхождения содержат порядка 25- :
30 % непредельных углеводородов, вследствие этого, исследование
возможности их использования в процессе сернокислотного алкилировашія
яБляется достаточно интересньпл.
Работа выполнялась в рамках паучно-технической программы АН РБ
«Перспективтіе химические технологии, материалы и препараты для
медицины и сельского хозяйства», утвержденной постановлением Кабинета
МшшстроЕ РБ № 204 от 26.06.1996.
РОС. ПЛЦКОПАЛЬИДа
ВИГіЛПОТЕКА

гюОРК
4
ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явились разработка технологии процесса
сернокислотного алкилирования изоалканов олефннами с применением
струйных турбулентных аппаратов-контакторов, а таюке шучение
возможности использования бензинов термодеструктивного происхождения в
качестве дополнительного источника сырья для процесса сернокислотного
алкилирования.
Для этого необходішо было решить следуюшие задачи:
1) разработать конструкщпо аппарата - струйного турбулентного контактора,
схему и регламент опытного узла промышленной установки
сернокислотного алкиліфования;
2) исследовать закономерности протекания процесса сернокислотного
алкшгарования изобугана олефинами в струйіюм турбулеіггном
коітгакторе, включая определение ивдивидуального углеводородного
состава промышленного и опытного алкилатов; изучіпъ влияние
технологилеских параметров процесса на глубину превращения олефинов;
3) изучшъ возможность использоваішя бензинов термодеструкпгвного
происхождения (бензин термического крекинга) в качестве дополшггель-
ного источігика сьфья для гфоцесса сернокислотного алкилирования; для
этого:
исследовать качествеіпп.іе характгристики бензішов термодеструкции
в зависимости от перерабатываемой нефтехимическим комплексом
сьфья;
изучіпъ особенности протекания реакции алкилировашія с участием
бензіша термического крекинга; определить степень вовлечения
непредельных углеводородов, входящих в состав бензина
термического крекинга, в реакшію алкилирования; исследовать
индивидуальный углеводородный состав получетіого из него
алкилата.
5
ІІАУЧІІАЯ НОВПЗІІА. Впервые систсматически исследованы
закономерности протекания процесса сернокислотного алкилироваиия
изоалканов олсфішами в струйном турбулентном контакторе. Определены
характер протекапия и параметры процесса, а также их влиянис на качество
продукта. Установлена идеіггичность протекания химических реакций в
трубчатых и объемных контакторах. Определена зависимость йодного числа
алкилата от суммарного расхода реагентов.
Впервыс исследованы особенности превращения бензішов
термодсструктивного происхождения в процессе сернокислотного алюиіирова-
ітая изобутана олефинами в струйном турбулентном коіггакторе. Похазаііа
принципиальная возможность вовлечения бегоина термического крекинга в
процесс сернокислотного алкиліфования с улучшением качественного
углеводородоного состава..
На основе результатов хромато-масс-спектрометрии получена
сравнительная характеристика индивидуалыюго углеводородного состава
промьшшенного и опытного алкшатов, бензина термического крекіпп^а п
алкилата, получешюго из него. Установлено, что димеры и тртіеры бутилена,
образующиеся в процессе сернокислотного алкилирования изобутана
олефинами, а также высшие олефины бензина термического крекинга, проходя
через стадию расщеплешія соответствующих карбониевых нонов,
преимущественно вступают в реакцию алкилирования с образованием
характерных для алкішбензина продуктов в составе фракций С7-С9.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕНПОСТЬ. Разработана технология
серіюкислотного алкилирования, позволягощая проводить процесс в
турбулентном режиме перемешивания в струйном коптакторе іювой
коиструкции без механических перемешиваіощігх устройств и аммиачпого
охлаждения; с отводом тепла за счст испарения продуктов реакции в
реакционном объеме.
6
Разработан технологический регламепт опытного узла промышленной
установки сернокислотного алкилирования со струйным контактором для
Открытого Акционерного общества «Ново-Уфимский нефтеперерабатываю-
щий завод».
АПРОБАЦІІЯ РАБОТЫ. Основіше результаты работы доклады-
вались на:
- первом международном симпозиуме «Наука и технолопія
углеводородных систем» (Москва, 1997);
- XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии,
посвящённый 250-летшо отсчествеішой химической науки (Санкт-Петербург,
1998);
- научно-техническом семинаре «Актуальные проблемы применения
нефтепродуктов» (Псков. Пушкішсюіе горы,1998);
ПУБЛІГКАЦПІІ. По теме диссертации опубликовано 12 печатных
работ, в том чнсле 6 статей, получено 3 патента.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из пяти
глав, основных выводов, сшіска литературы и пргаіожения. Работа голожена
"^ У/<9 страшщах, включает 18 рисупіков, 21 таблицу, 106 наименований
библиографіш.
ОСПОВНОЕ СОДЕРЖАШІЕ РАБОТЫ
В первон главе приведен обзор совремеішых представлепий о
механизме реакции сернокислотного алкнлирования изоалканов олефинами.
Рассмотрены основные моменты карбошій-ионного механнзма процесса с
прнвлечением данных, полученных современнымн фгоико-химическими
методами.
Приведсна характеристика сырьевых источпиков процесса.
7
Представлена перспектива применепия как иизших олсфинов (этилен,
пропилен, бутилен, амилси), так и высших (^Сз), а также исиользование их
смеси. Рассмотрено влияние различных видов сырья на октановые
характеристики получаемого из него алкилата и расход серной кислоты.
Обобщены литературные даішые по тсхнологическим аспектам
процесса сернокислотного алкилнрования. Проведен сопоставителышй анализ
эффективности техіюлогического оборудования процесса сернокислотного
алкилироваши изоалканов олефинами. Рассмотрены основііые реакторные
устройства - объемные и струйіп.іе турбулентные контакторы. Отмечены
преимущества и перспектива применсния струйных турбулентных
контакторов.
Во второй главе приведены описания объектов и методов
исследования. Объектами исследования были выбраны беіпины
термодеструктивного происхождеішя - термического крекішга и за.медлен-
ного коксования (с установок ТК-2 и № 21-10 ОЛО «Ново-Уфимский НПЗ»);
бутан-бутиленовая и изобутановая фракция (с установки №25/4-2 ОАО
«Ново-Уфимский НПЗ»). В качестве катализатора использовалась серная
кислота.
Физико-химические свойства объектов исследования представлены в
табл.1-2.
Процесс сернокислотного алкилировашія проводили в струйном
трубчатом контакторе (рис.1), который представляет собой цилиндрический
аппарат длиной 4270 мм, диаметром - 104 мм (70 мм с учетом насадок).
Опытный узел промышленной установки № 25/4-2 ОЛО «Ново-Уфимский
НПЗ» представлен на рис.2.
Таблвда1.
Характеристика бензинов термического крекішга и замедлешюго коксованіія
Показатели Бензин Бензин
термшіеского замедленного
крекинга коксоваиия
Плотиость при 20 "С, кг/м' 754 741
Углеводородный состав, % мас;
алкакы 50,2 20,1
иафтеиы 9,1 11,9
олефины 33,0 50,5
ароматические уг-ды 7,7 17,5
Пределы выкипашія, °С 64-180 64-172
Иодное число, 60 90
г Іг/100 г продукта
Содержание серы, % мас. 0,720 1,270

Табліща 2.
Состав сырья алкилирования
Компоненты Содержаіше, % мас.
Изобутановая фракция Бутан-бутиленовая фракция
г 2^ Г " 2^
Сз 9,4 6,2 10,6 4,5
С4 олефин 6,2 0,5 15,7 15,3
І-С4 70,7 86,0 65,1 71,2
Н-С4 13,7 7,3 8,5 9,0
С5 - - - -
1.2 - пробы взяты в разные дни на установке № 25/4-2 ОАО «Ново-Уфимский НПЗ»

/-СхЗ-@-ф

Рпс.2. Схема опытпо-промышлеііпоГі устапопки


серпокислотпого алкилнровапия:
Рііс.1. СтрупііыГі турбулеітіый 1-турбулептіп,ій коптактор; 2-пробоотборііик;
коптактор серііокпслотпого 3-ретулятор расхода реагептов; 4-коіітроль температу-
алкилнропаііпя изобутапа ры в коптакторе; 5 - регулятор давлеппя.
олефтіами: Потоки (для варпаита 1): І-пзобутап; II- серпая кислота
І-корпус; 2,3,4,5-патрубкп; •ІІІ-бутаи-бутилеповая фракпия; ІѴ-продукты алкилиро
6,7- отперстпя па патрубках 2 п 4. ваппя.
10
Содержапие неііредельных углсводородов в бензиповых фракциях
определяли на приборе «8РЕС0ІШ М-80».
Апализ индивидуалъного углеводородного состава беюиновых
фракций и алкилатов выполняли на приборе хромато-масс-спектрометре «НР
5890 5егіез II».
Фіпико-химические свойства нефтяпого сырья и ііродуктов
алкилирования определяли стандартными методами.
В третьей главе приведен анализ результатов сернокислотного
алкилирования изобутапа олефипами в струйном турбулептпом коіггакторе.
Испытания проводились с варьированием основных параметров
процесса: соотношение «серііая кислота-.углеводороды» от 0,28:1 до 1:1,
«шобутан:олефины» - 4:1-16:1, концентрация серной кислоты - 88-98 % мас,
расходы реагеитов - от 1,12 до 3,20 м^/ч (суммарная нагрузка па контактор),
температура - от +4 до -НЗО "С и давление - в пределах 0,5-2,0 кгс/см^, а также
вариаптов подачи реагенгов в контактор:
1) юобутап (поток I рис.2.) и серную кислоту (поток II) подают в коіггактор
снизу, бутан-бутиленовую фракцию (поток III) - сверху;
2) предварительно смеппівают изобутан и сериую кислоту, образовавшуюся
эмульсию подают в контактор сігазу через лиіптіо подачи серітой кислсты
(поток II), дополшітельно сшізу подают изобутан (поток I), бутан-
бугиленовую фракцию подают сверху (поток III);
3) бутан-бутиленовую фракцшо (поток I) и эмульсшо «серная
кислота:изобутан» (поток II) подаіот сшпу, изобутап (поток III) подают
сверху.
Во всех испытаниях получен алкилат с полным наборо.м
углеводородов, соответствующий промышленно.му продукту.
Фракциоппый состав опытного алкіиата практическн полностью
соответствует техничсским условиям, предъявляемы.м к пкилбензину.
11
Выход опытного алкилата до 200 °С (для алкилирования с
предварителыіым смешенисм изобутаиа с ссрной кислотой) составил 80,31 %
мас, что практически соответствует выходу серийного алкилата; выход
продукта от 200 °С (тяжельні алкилат) - 16,6% мас. Итого: 96,91 % мас.
Таким образо.м, в опытных алкішатах по сравнеішіо с ссрийным наблюдается
преобладание тяжёлых углеводородов примеріга на 20 % отн., чго
подтверждается и результата.ми хро.мато-масс-спектрометрии.
Октановая фракция алкилатов представлена полным пабором
триметилпентанов (ТМП) и диметішгексанов (ДМГ). Основное содержашіе
приходится на 2,2,4-, 2,3,3-, 2,3,4-ТМП и составляет 18,99-47,10 % мас. в
опытных алкилатах, тогда как в серішных - 34,12-61,37 % мас. В меньших
количествах содержится 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-ДМГ - 9,66-15,22 % мас. в опытных
образцах, 11,23-19,15 % мас. - в серийных. Причём в опытпых алкилатах
полученпых при алкилировании с предварительным смешеішем изобутана с
серной кислотой содсржится наибольшее количество ТМП и ДМГ.
Содержание других компонентов Сз во всех вариантах испытанші
ііезпачителыю. Суммариое содержаіше фракции С^ в серийном алкилате
несколько выше.
Нонановая фракция алкилатов существенно меньшс по содсржанию и
представлена триметішгексанами и диметилгептана.ми (в основном 2,2,5-,
2,3,5-ТМГ и 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-ДМГ, основііая доля из ішх приходится на
2,2,5-ТМГ).
Суммарное содержание изопарафшюв С^ и С^ в опытном алкилате
составляет 64,20 % мас, а в серийном - 76,20 % мас.
Анализ обіцего состава опытііого (для всех вариантов исшлтаний
контактора) и серийного алкилатов по углеводородііым фракциям показывает,
что опытные алкилаты отличаются от ссрийного повышенны.м содержанием
тяжёлых углеводородов >С<).
12
Характерным для опытных алкилатов является повышеішое йодпое
число, свидетельствующее о большем содержании непредельньк соедігаепий в
составе продуктов реакции, чем в промышленных образцах. Наибольшая доля
в составе непредельных углеводородов в опытном алкилате приходится на
триизобутшіен. Следовательно, основны.м источником образования олефинов
в алкилате оказывается полішеризация бутиленов. Появление олефннов
других видов, в частности, 2,2,4-триметилпентена-1, олефинов Сп, очевидно
связаііо с процессами превращения карбкатионов ведущих процесс
алкилирования.
На кислых катализаторах бутены легко изомеризуются в изобутилен:
СНз-СН2-СН=СН2 1 К"
-> [СНз-СНг-^СН-СНз] -> (СНз^^С^СНг
СНз-СН=СН-СНз ] -Н^
Изобутилен также достаточно легко полимеризуется на кислых катализаторах,
однако в присутствии протонішх кислот образуіотся продукты невысокой
молекулярной массы. Даже в присутствші "суперкислот" в ішзконуклеофиль-
ішіх средах образуются ди- и тримеры гообутилена.
При алкнліфовании с предЕартгельным смешением изобутана с
серной кислотой процесс полимсризации бутиленов существешю подавляется.
Содержание непредельных углеводородов в серийных алкилатах, составило
0,27, 1,67, 0,81,3,30 и 0,30 % мас, т.е. среднее значение -1,26 % мас.
Значительное повышение качества опытного алкшіата, полученного
при алкиліфовании с предварителып.ш смешением изобутаііа с серной
кислотой и подачей олефинов в коіггактор снизу, является следствием как
увеличения времени пребывания ББФ в реакциоішом объёме, так и улучшения
гидродипамического режима работы контактора, обеспечивающего
равномсрное распределение олефинов в реакционном объёме и
13
предотвращающсе локалыіый переизбыток их концентрации.
В четвертой главе приведены результаты исследований возможности
применения бензинов термодеструктивного происхождения в процессе
сернокислотиого алкиліфования (СКА).
Бензины термодеструктивішх процессов могут быть использованы в
качестве олефинового сырья СКА, вследствие своего углеводородного состава.
Например, состав бензіша термического крекшп-а представлен
предельными углеводородами на 37,43 % мас. н-парафинами Сб-Сц» на 8,49 %
мас. - изомерами, на 13,70 % мас. - нафтенами (табл.З). Непредельные
соединения представлены линейнымн и циклическіши олефипамн и диенами.
Ароматические углеводороды представлены в основном моію-, ди- и
тетраалкилзамещёішыми производны.ми бензола.
Табліща 3.
Углеводородный состав БТК по фракциям СуСіп
УглеЕодороды Содержание, % мас.
Х Сі-Сй І,Су ХСв ХСд БСіо Е Сгц
н -алканы 6,66 7,68 7,26 8,92 4,41 2,60
і-алканы - 1,26 5,05 0,72 1,28 0,18
олефкпы 16,09 4,50 3,32 0,67 1,76 0,75
ароматігческис - 0,48 5,09 3,08 1,86 1,40
углеводороды
нафтены 3,36 2,46 4,49 2,76 0,46 -
неидентифи-
цировано 1,93
Обобщая результаты исследований индивидуального углеводородного
состава БТК можно сказать, что содержание непределъных углеводородов в
беіізине терми^іеского крекинга независимо от типа перерабатываемой пефти
более 25 % мас, гіричём в суммарном содержании непределыц.іх
углеводородов превалирует количество лёгкнх олефинов (С^-Сб).
14
Исследовали возможность алкилирования бензина термического крекипга
в турбулентиом контакторе (рис.1,2) при следующих условиях: суммарная
подача реагентов 3,95 м7ч при скорости потока в контакторе 0,12 м/с,
соотношение «серная кислота:углеводороды» составило 1:1,5, соотношение
«изобутап:олефины БТК» - 10,7:1, давление поддерживали порядка 1,2 кгс/см^
и температуру -10 °С, концентращія исходной серной кислоты составила 92 %
мас; БТК (поток I) и эмулъсшо «серная кислота:изобутан» (поток II) подавали
сшізу, гообутан (поток III) - сверху (рис.2).
Сравнительная характеристика исходного БТК и полученного
алкилата представлена в табл. 4,5.
Таблица 4.
Характеристика исходного БТК и получешіого алкіиата
Показатели БТК Алкилат
Содержание фракцші с Тк.к.=180 °С (от
суммарного алкіілата), % об. 96 72
Октановое число (м.м), пункт 68,2 67,9
Йодное число, г Ь/ЮО г 80 11
Плотность, кг/м"* 743 720

Тгблтща 5.
Углеводородный состав БТК и алкилата
Соедипение Содержание, % мас.
БТК Алкилат
н-алкаш>і 37,43 29,58
изоалкаііы 8,49 38,98
непредельные углеводороды 28,94 7,98
ароматические углеводороды 11,82 2,59
пафтены 13,70 19,48
нсидентифицировано 0.20 1,42
15
Внутри каждой группы углеводородов БТК происходят качественные
измепсния состава. В п-алканах наиболее существенно перераспределешіе в
группе тяжёлых углеводородов - в алкіыате уменьшается в 4 раза содержание
Сд-Сц, по появляются Сі2-Сі4 в пезначительных количествах. В составе
изоалкапов появляется 17 новых соединений, при этом углеводороды С5-С7
составляют 44,70 %, С^ - 31,40 %, 21С9 - 23,90 %. Характерно отсутствие
триметилпентанов, изомеры С^-Сд представлены в осповном
диметилпроизводными.
Процесс алкилирования имеет место и приводит к обогащению
алкилата шомерішіми углеводородами. При этом, несмотря на значнтельное
содержание в сырье высших олефипов и изоалканов процесс приводит к
образовашпо более 70 % алкилированпой бензиновой фракции с пределами
выкипания до 180 °С.
Значения октановых чисел БТК и алкилата можио иптерпретировать
следующим образом. В исходном бензине октаповое число определяется
совокушю содержанием олефинов, изоалканов, нафтенов и ароматических
углеводородов. При этом, пежелательными октаноопределяющими
компонептами являются, безусловію, олефшпл, содержание которых в БТК
превышает суммарное содержание изоалканов и пафтепов на 6,70 %. Расчёт
показывает, что гидрирование олефинов в составе БТК іпмснит соотношеігае
изоалкапов/н-алканов с 0,23 до 0,6 при пеизменном содержании других
компонентов, т.е. підрирование бензина приведёт к паденшо его октанового
числа. Несмотря на унос части ароматики кислотой и превращения олефинов,
октановое число продукта удаётся сохраннть за счёт положителъного
изменения изомерного состава, а при опти.мизации условий алкилирования
следует ожидать его повышепия. В испытаішях установлено значителыіое
понижение крепости серпой кислоты (от 92 % до 77 %) в результате
16
проведения процесса, так как ароматяческие углеводороды сильно разбавляют
серную кислоту и увеличивают её расход. Безусловно, такое зііачительное
«срабатывание» серной кислоты в промышленном процессе недопустимо.
Совершенно очевилно, что БТК ках сырье сернокислотного алкилированіія
потребует специальной подготовки, прежде всего деароматизадии.
Бешин термического крекинга содержит порядка 12,00 % мас.
ароматических утлеводородов, которые бысіро взаимодействуют с серной
кислотой, пошЕкая ее концентрацшо.
В этой связи, шучалась эксіракция (табл.б) ароматических
углеводородов ш бензина термического крекипга отработанной серной
кислотой с установки СЗСА. Отработанная кислота имеет пониженную
концешрацию и уже насыщена непредельньши углеводородами. Извесгао,
также, что растворимостъ других углеводородов в пей при этом
увеличивается.
Но данный способ оптимизации процесса сернокислотного
алкилирования БТК вряд ли целесообразен ш-за необратимых потерь
ароматических углеводородов. В этой связи, предполагается либо извлечение
ароматических углеводородов селекгивными растворителями, либо
использование фракиии С3-С7 бензина термического крекинга в процессе СКА.
В пятон главе рассмотреиы практические аспекты применения
струйного гурбулентного коіггактора.
Для процесса сернокислотного алкилирования преимущественное
значение имеют процессы взаимодействия жидких потоков несмешивающихся
жидкостей с формированием эмульсии.
Б промышленных испытаниях не удалось достигнутъ необходимого
режима развіггого турбулентного течешія (значешія критерия Рейнольдса
составили 780 - в контакторе. 1137,5 - в конгакторе с учето.м насадок, 1250 - в
патрубке вводз реагентов).
17
Тем не мепее, достаточно высокие скорости потоков, поступающих из
патрубков подачи сырья и катализатора (в коіп-акторе - 0,06 м/с, с учетом
пасадок - 0,13 м/с; патрубка ввода реагентов - 0,4 м/с), очевидно,
способствовали удовлетворительному смешению реагетов. Тем более, что
серная кислота, турбулизащія которон при температурах процесса
представляет наиболыпую проблему, поступала в контактор в виде уже
готовой эмульсші с изобутаном. Конструкция контактора, имеющего
рециркулящіонные зопы, обеспечпвала поддержание состояния эмульсии.
Основная гидродинамическая задача сводилась, главным образом, к
обеспечениіо распределения олефинов в реакционные смеси.
Установлено, что с увеличение.м лшіейной скорости содержание
непредельных углеводородов в алкилатах падает благодаря росту
эффективности массооб.мена и скорости химических реакций.
Гидравлическое сопротивлеігае контактора состоит іп сопротивления
на входе реагентов в котактор іі сопротивлепия системы (сум.ма давлений: ііа
создаіше скорости потока в трубе, па преодолгние трения и местных
сопротивлений, на подъём потока) и составляет 1,95 югс/см^. С увеличением
расходов реагентов растет и сопротивлеігае сети.
ТеплоЕОЙ режнм работы малогабарптного трубчатого контакторз
складывается из баланса процессов поступления и уноса тепла: 1) энтальпин
реагеитов; 2) тепла испарения части реагеіпов; 3) тепла экзотермической
реакции; 4) теплообмена чсрез стенки аішарата; 5) тешіа, уносимого с
продуктами реакщга, и может выражаться формулой:
Ѵобщ, Ѵреагенты хреакиии Ѵііродукты~ Ѵпотери*

Температура в контакторе определяется в основно.м ііункта.ми 2) и 3). Для


оценки тешіовой нагрузки контактора приняли, что температура на входе в
него равна темпсратуре в контакторе 10 °С, давление - 1,4 кгс/см". Соотно-
шенпе «серная кислота:углеводороды» составило 1,3:1, а «изобутан:олефины».
18
Теішо, выделяюшееся при образоваігаи 1 кг алкилата, принимается ію
спра-вочным данным 250 ккал/кг. Тепловая нагрузка контактора для серіюкис-
лотного алкилирования юобутана олефинами с предварительным смешением
изобутана с ссрной кислотой и подачей ББФ (поток I рис.2) по расчёту
составляет 36250 ккал/ч. Количество хладагента - изобутана, необходимого
для снятия этого тешіа за счет и составляет 394 кг/ч. Расход же изобутана в
испытапии составил 456 кг/ч, из них 59 кг/ч идёт на реакцшо (расчёт),
оставшиеся 397 кг/ч полностью покрывают необходимое количество хлад-
агента. Кроме того, с сырьём поступает 44 кг/ч пропана, который не вступает в
реакіши алкилирования, но также может исполнять роль хладагеігга. При
расчёте принято, что основпая реакщія алкилирования протекает ііа 80 %.
Такіш образом, тепловую нагрузку на контактор (без учёта,
вносимого и выносимого потоками реагентов тепла) при сернокислотпом
алкилировании изобутана олефинами удаётся снимать за счёт испарения
изобутана непофедственно в реакциошюй зоне.
Коігверсию олефинов определилн по величшіе аднабатического
разогрева реакционной массы до температуры кипения при заданном давлении
по формуле:
М = Ср*р*АТ/д,
где М - количество олефина, вступивіпего в экзотермігческую реакцию,
обеспечившую подьем температуры в контакторе на ДТ; Ср - средняя
теплоемкость реакционной смеси; р - шіотность реакционной смеси; Р -
тешіовой эффект реакции.
Рсзультаты расчета (табл.7) показывают, что конверсия олефинов при
ссрнокислотном алкиліфовании изобутана бутап-бутиленовой фракцией в
оиытном пробеге достигала порядка 80 %.
19
Табліща 7,
Результаты расчета конверсии олефшіов в трубчатом коіітакторе
№ Температура* Конверсия, %
в контакторе,°С
1 +8 11,7
2 +17 33,4
3 +12 59,0
4 +30 31,0
5 +7 5,0
6 +22 76,0
7 +13 16,9
8 +5 5,0
9 +10 10,0
- температура на входе в контактор - 2 °С.

Поэтому в конструкцию реактора предлагается внести изменения:


длнна аппарата (реакционной зоны) должпа быть 8-10 м; диаметр - 0,104 м и
0,07 м с учетом насадок.
Подачу бутап-бутиленовон фракции в коитактор (рис.1) осуществлять
снизу; предварителыю смешивать изобутан с ссрной кислотой и подавать
эмульсию сншу, а изобутан сверху. Для обеспсчения требуемой турбулизации
(Ке=10000) необходпмая скорость потока - 0,77 м / с . Параметры процесса
должіаі соответствовать: температура - 10 °С; давление - 1,1-1,5 кгс/см ;
соотношение «серная кислота:углеводороды» - 1:1; соотношение
«изобутан:олефины» - (6-10):1; концентрация серной кислоты 88-96 % мзс.
20
выводы
1. Разработаны научно-технические основы процесса сернокислотпого
алкилирования изобутана олефішами в струйных турбулентных
контакторах. Испыташими в струйном турбулентном контакторе доказаиа
возможность получення алкилбензинов, соответствующих по качеству
требуемым нормативам.
2. Исследовашісм углеводородного состава алкилатов методом хромато-масс-
спектрометрии установлено, что опытные образпы в сравнении с
серийными характеризуются существенно меньшим (0,60-2,60 % против
11,00-12,00 %) содержанием легкой С5-С7 фракции. Октаіювая и
нонановая фракціш представлеиы более широким набором изомеров, но
основнуіо долю согтавляют 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны и изооктап. В
опытных алкилатах несколько выше (7,50-8,50 % против 5,20-5,90 %)
содсржание изоалканов С^ при сравнимом содержании изоалканов ^Сю.
3. Исследованиями углеводородного состава алкилатов, получаемых в
трубчатых и объемных контакторах установлеиа идентичность
химических реакций, протекающих в них. При обеспечении
турбулеитного режима течения и высокой дисперсности реагируіощей
эмульсии «серная кислота-углеводороды» потока применение струйпых
контакторов позволяет уменьшить время реакции до 30-60 сек.
4. Показана возможность использования бензинов термодеструктивных
процессов, в частности бензина термического крекинга, в качестве
олефинового сырья для процесса сернокислотного алкиліфования.
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено существенігое
увсличеіше в продуктах (на 30,49 %) содержания изоалканов, уменыііение
содержания непредельных соединепий на 20,96 % и соединений серы до
0,02 %, что выразилось в существенной стабилизации качества
алкилнросанного продукіа.
21
5. Вп^)вые установлено, что высшие олефины бензина термического
крекшіга, проходя через стадию расшеаіения соответствующих
карбониевых ионов, приводят к образованшо характерных для
алкилбензина продуктов в составе фракций С7-С9. Лишь незначительная
их доля подвергается полимеризащіи.
6. Процесс сернокислотного алкилироваігая изоалканов олефинами с
пршенением струйных трубчатых контакторов рекомендуется внедрить
на установках сернокислотного алкилироваішя ОАО «Ново-Уфимский
нефтеперерабатываюший завод», ОАО «Ярославнефть» и др.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАІЩИ ЮЛОЖЕНО В


СЛЕДУІОЩИХ РАБОТАХ:
1. Прочухан Ю.А., Цадкин М.Л., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Бадикова А.Д.
Опытно-промышленныс испытания струйного контактора нового типа для
процесса сернокислотного алкилирования. - Вестник Башкирского
университета. - 1996. - № 3(1). - С. 25-27.
2. Бадикова А.Д., Савельева Н.В., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р,Н..
Моделирование сернокислотного алкилирования изопарафинов
олефшіами бешиновых фракций тер.модеструктнвных процессов. -
Вестник Башкирского универсетета. - 1997. - № 1(1). - С. 33.
1. Бадикова А.Д., Цадкюі М.А.. Разработка химической технологии
сернокислотного алкиліфовашія изопарафиюв олефшіами с применением
в качестве сырья бензинов термодеструктивного происхождения. ~
Веспшк Башкирского университета. - 1997. - № 2(1, II). - С, 46.
2. Бадикова А.Д., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А. Сернокислотное
алкилирование бензинов термодеструктивного происхождения // Наука и
технология углеводородных снстем. - Тез.докл. первого международіюго
сигшозііума. - Москва, 1997. -С.43.
22
5. Гимаев Р.Н., Прочухан ІО.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Бадикова А.Д.
Струйішй контактор нового поколения для процесса сернокислоргого
алкіширования. - Химия и технология тоішив и масел. - 1998. - № 5. -
С.42.
6. Гимаев Р.Н., Цадкин М.А., Ракитскнй В.М., Навалихіпі П.Г., Бадіпсова
А.Д. и др. Промышлешп.іе испытания контактного аппарата нового
поколеішя в процессе сернокислотного алкиліфования изобутана
олефинами. - Башкирский химический журнал. - 1998. - Т.5.- № 2. - С.59.
7. Гимаев Р.Н., Колесов С.В., Цадкіт М.А., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х.,
Ракитский В.М., Кали-муллин М.М., Рахманов Р.Р. Исследование
возможности модернизации алкилировашія и эффективной переработки
нетрадіщионного химического сырья // XVI Менделеевский съезд по
общей и прикладной химии, посвящёшіый 250-летіпо отечественной
химической науки. - Тез.доюі. - Санкт-Петербург, 1998. 4.2. - С. 39.
8. Бадикова А.Д., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х., Колесов С.В. и
др. Создание и опытно-промышлешше испытания высокооктановых
добавок к карбюраторным топливам сернокислотным алкилированием
изобутана олефинами с примененнем контакторов нового поколения, а
также с использованием нетрадидионного хішического сырья. //
Актуальные проблг\п.і примепения нефтепродуктов. Тсз.докл. на>-чно-
техн. сем. - Псков. Пушкипские горы, 1998. - СЗЗ.
9. Бадикова А.Д., Цадкіш М.А., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Колесов С.В.
Исследование сернокислотного алкилирования изоалканов
непредельньгми углеводородами с применешіем в качестве сырья
бензинов термодеструктивного происхождешія. - Известия ВУЗов, сер.
Химия и химическая технология. - 1999. - Т. 42, вып. 4. - С.117.
23
Патеиты:
10. Патепт № 2122992 от 20 августа 1996 г. "Способ получения компопентов
моторных топлив", авторы Гимаев Р.П., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х.,
Цадкин М.Л., Сайфуллин Н.Р., Калимулліш М.М., Навалихин П.Г.,
Максименко ІО.М., Бадикова А.Д.
11. Патент № 2139842 от 25 октября 1996 г. "Способ получения компоиентов
моторных топлив", авторы Навалихин П.Г., Бадикова А.Д., Прочухап
Ю.А., Цадкин М.А. и др.
12. Патент № 2129042 от 10 апреля 1997 г. "Устройство дяя получеішя
высокооктанового компонента моторных тошіив и блок подачи серной
кислоты", авторы Прочухан Ю.А., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х.,Цадкин
М.А., Навалихин П.Г., Сайфуллин Н.Р., Калимуллин М.М., Ракіггский
В.М., Бадикова А.Д.

Соискатель ^і^рА^ А.Д.Бадикова


Бадлкова Альбина Дарисовна

УСОВЕРШЕНСТВОВАІШЕ ПРОЦЕССА СЕРНОКИСЛОТНОГО


АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОАЛКАНОВ ОЛЕФИНАМИ

. АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Лшіснзия на гіздательскую деятельность


ЛР Л& 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 10.05.2000 г. Формат 60x84/16.


Бумага офсетная. Компьютерный набор. Гарнніура Тітез.
Отпечатано на рюографе. Усл.печл. 1.38. Уч.-изд.л. 1.14.
Заказ 316. Тираж 100 экз.

Редакционно-гіздательский центр Башкирского университета


Отпечатано на множительном участке Башкирского университета
450074. Уфа, ул.Фрунзе, 32. Тел.: (3472)236-710
с^
РНБ Русский фонд
2008-4
5991

30М^й2000