Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
Уфа - 2000
Работа выполнена в Башкирском государственном упиверснтете
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор техни^іеских ііаук Н.А.Самошіов
8ЭЗЛ
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТІІКА РАБОТЫ
АКТУАЛЫЮСТЬ РАБОТЫ. Алкилбещин является одним ш
важнейших продуктов нефтепереработки. Так, в США, наиример, порядка 11 %
бешинов в настоящее время прогоЕодится алкімировашіем іпобутапа
алкенами Сз - С^, в России - значительно мепьше.
Увеличепие выработки алкилбензина и улучшение его качества во
многом зависят от совершенства технологического процесса алкшіированіи.
Некоторые бензиновые фракшш не могут быть использованы
непосредственно в качестве товарного бешина из-за малого содержания в шгх
компонентов с высоким октановькѵі число.м. Добавление бензшіовых фракций
процесса сернокислотного алкилирования ( 0 4 90-92 пункта по моторному
методу) к беюинам с шпким октаповьпіі числом позволяет обеспечить
требуемый фракщіонный состав и высокое качество конечного продукта.
Применеіше в качестве компонентов товартіх бензинов алкилата позволяет
значительно у.меньшить содержание бешола, азота и серы и сократить
выбросы в атмосферу токсичных веществ.
В связи с вышеизложенным, совершенствование и модершізашія
процесса сернокислотного алкилировашія с точки зрения совершеиствования
технологии процесса, условіш его проведеюія - несомнешю актуалыіая
проблема.
Бензины термодеструктивного происхождения содержат порядка 25- :
30 % непредельных углеводородов, вследствие этого, исследование
возможности их использования в процессе сернокислотного алкилировашія
яБляется достаточно интересньпл.
Работа выполнялась в рамках паучно-технической программы АН РБ
«Перспективтіе химические технологии, материалы и препараты для
медицины и сельского хозяйства», утвержденной постановлением Кабинета
МшшстроЕ РБ № 204 от 26.06.1996.
РОС. ПЛЦКОПАЛЬИДа
ВИГіЛПОТЕКА
гюОРК
4
ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явились разработка технологии процесса
сернокислотного алкилирования изоалканов олефннами с применением
струйных турбулентных аппаратов-контакторов, а таюке шучение
возможности использования бензинов термодеструктивного происхождения в
качестве дополнительного источника сырья для процесса сернокислотного
алкилирования.
Для этого необходішо было решить следуюшие задачи:
1) разработать конструкщпо аппарата - струйного турбулентного контактора,
схему и регламент опытного узла промышленной установки
сернокислотного алкиліфования;
2) исследовать закономерности протекания процесса сернокислотного
алкшгарования изобугана олефинами в струйіюм турбулеіггном
коітгакторе, включая определение ивдивидуального углеводородного
состава промышленного и опытного алкилатов; изучіпъ влияние
технологилеских параметров процесса на глубину превращения олефинов;
3) изучшъ возможность использоваішя бензинов термодеструкпгвного
происхождения (бензин термического крекинга) в качестве дополшггель-
ного источігика сьфья для гфоцесса сернокислотного алкилирования; для
этого:
исследовать качествеіпп.іе характгристики бензішов термодеструкции
в зависимости от перерабатываемой нефтехимическим комплексом
сьфья;
изучіпъ особенности протекания реакции алкилировашія с участием
бензіша термического крекинга; определить степень вовлечения
непредельных углеводородов, входящих в состав бензина
термического крекинга, в реакшію алкилирования; исследовать
индивидуальный углеводородный состав получетіого из него
алкилата.
5
ІІАУЧІІАЯ НОВПЗІІА. Впервые систсматически исследованы
закономерности протекания процесса сернокислотного алкилироваиия
изоалканов олсфішами в струйном турбулентном контакторе. Определены
характер протекапия и параметры процесса, а также их влиянис на качество
продукта. Установлена идеіггичность протекания химических реакций в
трубчатых и объемных контакторах. Определена зависимость йодного числа
алкилата от суммарного расхода реагентов.
Впервыс исследованы особенности превращения бензішов
термодсструктивного происхождения в процессе сернокислотного алюиіирова-
ітая изобутана олефинами в струйном турбулентном коіггакторе. Похазаііа
принципиальная возможность вовлечения бегоина термического крекинга в
процесс сернокислотного алкиліфования с улучшением качественного
углеводородоного состава..
На основе результатов хромато-масс-спектрометрии получена
сравнительная характеристика индивидуалыюго углеводородного состава
промьшшенного и опытного алкшатов, бензина термического крекіпп^а п
алкилата, получешюго из него. Установлено, что димеры и тртіеры бутилена,
образующиеся в процессе сернокислотного алкилирования изобутана
олефинами, а также высшие олефины бензина термического крекинга, проходя
через стадию расщеплешія соответствующих карбониевых нонов,
преимущественно вступают в реакцию алкилирования с образованием
характерных для алкішбензина продуктов в составе фракций С7-С9.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕНПОСТЬ. Разработана технология
серіюкислотного алкилирования, позволягощая проводить процесс в
турбулентном режиме перемешивания в струйном коптакторе іювой
коиструкции без механических перемешиваіощігх устройств и аммиачпого
охлаждения; с отводом тепла за счст испарения продуктов реакции в
реакционном объеме.
6
Разработан технологический регламепт опытного узла промышленной
установки сернокислотного алкилирования со струйным контактором для
Открытого Акционерного общества «Ново-Уфимский нефтеперерабатываю-
щий завод».
АПРОБАЦІІЯ РАБОТЫ. Основіше результаты работы доклады-
вались на:
- первом международном симпозиуме «Наука и технолопія
углеводородных систем» (Москва, 1997);
- XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии,
посвящённый 250-летшо отсчествеішой химической науки (Санкт-Петербург,
1998);
- научно-техническом семинаре «Актуальные проблемы применения
нефтепродуктов» (Псков. Пушкішсюіе горы,1998);
ПУБЛІГКАЦПІІ. По теме диссертации опубликовано 12 печатных
работ, в том чнсле 6 статей, получено 3 патента.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из пяти
глав, основных выводов, сшіска литературы и пргаіожения. Работа голожена
"^ У/<9 страшщах, включает 18 рисупіков, 21 таблицу, 106 наименований
библиографіш.
ОСПОВНОЕ СОДЕРЖАШІЕ РАБОТЫ
В первон главе приведен обзор совремеішых представлепий о
механизме реакции сернокислотного алкнлирования изоалканов олефинами.
Рассмотрены основные моменты карбошій-ионного механнзма процесса с
прнвлечением данных, полученных современнымн фгоико-химическими
методами.
Приведсна характеристика сырьевых источпиков процесса.
7
Представлена перспектива применепия как иизших олсфинов (этилен,
пропилен, бутилен, амилси), так и высших (^Сз), а также исиользование их
смеси. Рассмотрено влияние различных видов сырья на октановые
характеристики получаемого из него алкилата и расход серной кислоты.
Обобщены литературные даішые по тсхнологическим аспектам
процесса сернокислотного алкилнрования. Проведен сопоставителышй анализ
эффективности техіюлогического оборудования процесса сернокислотного
алкилироваши изоалканов олефинами. Рассмотрены основііые реакторные
устройства - объемные и струйіп.іе турбулентные контакторы. Отмечены
преимущества и перспектива применсния струйных турбулентных
контакторов.
Во второй главе приведены описания объектов и методов
исследования. Объектами исследования были выбраны беіпины
термодеструктивного происхождеішя - термического крекішга и за.медлен-
ного коксования (с установок ТК-2 и № 21-10 ОЛО «Ново-Уфимский НПЗ»);
бутан-бутиленовая и изобутановая фракция (с установки №25/4-2 ОАО
«Ново-Уфимский НПЗ»). В качестве катализатора использовалась серная
кислота.
Физико-химические свойства объектов исследования представлены в
табл.1-2.
Процесс сернокислотного алкилировашія проводили в струйном
трубчатом контакторе (рис.1), который представляет собой цилиндрический
аппарат длиной 4270 мм, диаметром - 104 мм (70 мм с учетом насадок).
Опытный узел промышленной установки № 25/4-2 ОЛО «Ново-Уфимский
НПЗ» представлен на рис.2.
Таблвда1.
Характеристика бензинов термического крекішга и замедлешюго коксованіія
Показатели Бензин Бензин
термшіеского замедленного
крекинга коксоваиия
Плотиость при 20 "С, кг/м' 754 741
Углеводородный состав, % мас;
алкакы 50,2 20,1
иафтеиы 9,1 11,9
олефины 33,0 50,5
ароматические уг-ды 7,7 17,5
Пределы выкипашія, °С 64-180 64-172
Иодное число, 60 90
г Іг/100 г продукта
Содержание серы, % мас. 0,720 1,270
Табліща 2.
Состав сырья алкилирования
Компоненты Содержаіше, % мас.
Изобутановая фракция Бутан-бутиленовая фракция
г 2^ Г " 2^
Сз 9,4 6,2 10,6 4,5
С4 олефин 6,2 0,5 15,7 15,3
І-С4 70,7 86,0 65,1 71,2
Н-С4 13,7 7,3 8,5 9,0
С5 - - - -
1.2 - пробы взяты в разные дни на установке № 25/4-2 ОАО «Ново-Уфимский НПЗ»
^о
/-СхЗ-@-ф
Тгблтща 5.
Углеводородный состав БТК и алкилата
Соедипение Содержание, % мас.
БТК Алкилат
н-алкаш>і 37,43 29,58
изоалкаііы 8,49 38,98
непредельные углеводороды 28,94 7,98
ароматические углеводороды 11,82 2,59
пафтены 13,70 19,48
нсидентифицировано 0.20 1,42
15
Внутри каждой группы углеводородов БТК происходят качественные
измепсния состава. В п-алканах наиболее существенно перераспределешіе в
группе тяжёлых углеводородов - в алкіыате уменьшается в 4 раза содержание
Сд-Сц, по появляются Сі2-Сі4 в пезначительных количествах. В составе
изоалкапов появляется 17 новых соединений, при этом углеводороды С5-С7
составляют 44,70 %, С^ - 31,40 %, 21С9 - 23,90 %. Характерно отсутствие
триметилпентанов, изомеры С^-Сд представлены в осповном
диметилпроизводными.
Процесс алкилирования имеет место и приводит к обогащению
алкилата шомерішіми углеводородами. При этом, несмотря на значнтельное
содержание в сырье высших олефипов и изоалканов процесс приводит к
образовашпо более 70 % алкилированпой бензиновой фракции с пределами
выкипания до 180 °С.
Значения октановых чисел БТК и алкилата можио иптерпретировать
следующим образом. В исходном бензине октаповое число определяется
совокушю содержанием олефинов, изоалканов, нафтенов и ароматических
углеводородов. При этом, пежелательными октаноопределяющими
компонептами являются, безусловію, олефшпл, содержание которых в БТК
превышает суммарное содержание изоалканов и пафтепов на 6,70 %. Расчёт
показывает, что гидрирование олефинов в составе БТК іпмснит соотношеігае
изоалкапов/н-алканов с 0,23 до 0,6 при пеизменном содержании других
компонентов, т.е. підрирование бензина приведёт к паденшо его октанового
числа. Несмотря на унос части ароматики кислотой и превращения олефинов,
октановое число продукта удаётся сохраннть за счёт положителъного
изменения изомерного состава, а при опти.мизации условий алкилирования
следует ожидать его повышепия. В испытаішях установлено значителыіое
понижение крепости серпой кислоты (от 92 % до 77 %) в результате
16
проведения процесса, так как ароматяческие углеводороды сильно разбавляют
серную кислоту и увеличивают её расход. Безусловно, такое зііачительное
«срабатывание» серной кислоты в промышленном процессе недопустимо.
Совершенно очевилно, что БТК ках сырье сернокислотного алкилированіія
потребует специальной подготовки, прежде всего деароматизадии.
Бешин термического крекинга содержит порядка 12,00 % мас.
ароматических утлеводородов, которые бысіро взаимодействуют с серной
кислотой, пошЕкая ее концентрацшо.
В этой связи, шучалась эксіракция (табл.б) ароматических
углеводородов ш бензина термического крекипга отработанной серной
кислотой с установки СЗСА. Отработанная кислота имеет пониженную
концешрацию и уже насыщена непредельньши углеводородами. Извесгао,
также, что растворимостъ других углеводородов в пей при этом
увеличивается.
Но данный способ оптимизации процесса сернокислотного
алкилирования БТК вряд ли целесообразен ш-за необратимых потерь
ароматических углеводородов. В этой связи, предполагается либо извлечение
ароматических углеводородов селекгивными растворителями, либо
использование фракиии С3-С7 бензина термического крекинга в процессе СКА.
В пятон главе рассмотреиы практические аспекты применения
струйного гурбулентного коіггактора.
Для процесса сернокислотного алкилирования преимущественное
значение имеют процессы взаимодействия жидких потоков несмешивающихся
жидкостей с формированием эмульсии.
Б промышленных испытаниях не удалось достигнутъ необходимого
режима развіггого турбулентного течешія (значешія критерия Рейнольдса
составили 780 - в контакторе. 1137,5 - в конгакторе с учето.м насадок, 1250 - в
патрубке вводз реагентов).
17
Тем не мепее, достаточно высокие скорости потоков, поступающих из
патрубков подачи сырья и катализатора (в коіп-акторе - 0,06 м/с, с учетом
пасадок - 0,13 м/с; патрубка ввода реагентов - 0,4 м/с), очевидно,
способствовали удовлетворительному смешению реагетов. Тем более, что
серная кислота, турбулизащія которон при температурах процесса
представляет наиболыпую проблему, поступала в контактор в виде уже
готовой эмульсші с изобутаном. Конструкция контактора, имеющего
рециркулящіонные зопы, обеспечпвала поддержание состояния эмульсии.
Основная гидродинамическая задача сводилась, главным образом, к
обеспечениіо распределения олефинов в реакционные смеси.
Установлено, что с увеличение.м лшіейной скорости содержание
непредельных углеводородов в алкилатах падает благодаря росту
эффективности массооб.мена и скорости химических реакций.
Гидравлическое сопротивлеігае контактора состоит іп сопротивления
на входе реагентов в котактор іі сопротивлепия системы (сум.ма давлений: ііа
создаіше скорости потока в трубе, па преодолгние трения и местных
сопротивлений, на подъём потока) и составляет 1,95 югс/см^. С увеличением
расходов реагентов растет и сопротивлеігае сети.
ТеплоЕОЙ режнм работы малогабарптного трубчатого контакторз
складывается из баланса процессов поступления и уноса тепла: 1) энтальпин
реагеитов; 2) тепла испарения части реагеіпов; 3) тепла экзотермической
реакции; 4) теплообмена чсрез стенки аішарата; 5) тешіа, уносимого с
продуктами реакщга, и может выражаться формулой:
Ѵобщ, Ѵреагенты хреакиии Ѵііродукты~ Ѵпотери*
. АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
30М^й2000