Вы находитесь на странице: 1из 24

«ч»

На правах рукописи

МАКСИМЕНКО ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА СЕРНОКИСЛОТНОГО


АЛКИЛИРОВАНИЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук.

У Ф А 1997
Работа вьтолнена в А О Ново-Уфимский нефтеперерабатьшающий завод

Научный руководитель доктор технических наук,


профессор I М . А. Танатаров

Официалные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор Р. Р. Хабибуллин

- кандидат технических наук,

доцент Г. Ф . Давыдов

Ведутцее предприятие - Институт нефтехимии и катализа А Н Р Б

Защита диссертации состоится 27 июня 1997 г. в 112^ час на заседании

диссертационного совета К 063.09.01 в Уфимском государственном неф­

тяном техническом университете по адресу: г. У ф а , у л . Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться п библиотеке Уфимского государст­

венного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан 27 мая 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, Н . А. Самойлов

доктор технических наук


aoQ^-^ ^Xg^OK
Yr^2 3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУАЛЬНОСТЬ Р А Б О Т Ы . Ужесточающиеся требования по ох­
ране окружающей среды вынуждают предприятия переходить на произ­
водство неэтилированных бензинов с ограниченным содержанием арома­
тических соединений. Сернокислотное алкилирование изобутана легкими
олефинами ( С К А ) позволяет получать высокооктановый неароматизиро-
ванный компонент таких бензинов. Кроме того, в производство жидких
топлив вовлекаются нефтезаводские газы, выход которых зшеличивается с
углублением переработки нефти.
Основным недостатком отечественных установок СКА является вы­
сокий расход серной кислоты, что вызвано устаревшей технологией про­
цесса и использованием низкокачественного сырья с высоким содержани­
ем меркаптанов и бутадиена. Очистка от меркаптанов позволяет повысить
качество алкилата, а очистка от бутадиена понижает выход тяжелых
фракций и расширяет сырьевую базу СКА за счет бутенсодержащих
фракций пиролиза и каталитического дегидрирования бутана.
Работа вьшолнена в соответствии со следующими руководящими
документами:
-приказом JS& 23 Миннефтехимпрома СССР от 12.01.87 "Об ис­
пользовании ресурсов пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фрак­
ций установок каталитического крекинга;
-планом научно-технического прогресса Ново-Уфимского Н П З на
1985-1991 и 1991-2005 годы;
-протоколом № 10 технического совещания при первом заместителе
министра М Н Х П СССР по вопросу увеличения производства алкилбен-
зина на Ново-Уфимском Н П З от 13.05.86 г.;
ЦЕЛЬ Р А Б О Т Ы . Разработать и па примере Ново-Уфимского Н П З
реализовать комплекс мероприятий, позволяющих повысить технико-
экономические показатели производства алкилбензина^аа»сзет более ква-
fut. Я--.4..К <ij»;!,,j,^jj
B*<»''»*Ofb»A '
.i-ilm^Hyor
4

лифицированной подготовки сырья, оптимизации технологии, применения


новых аппаратов.
Н А У Ч Н А Я Н О В И З Н А . Установлены условия осуществления про­
цесса селективного гидрирования бутадиена в легком олефинсодержащем
сырье.
Исследованы закономерности изменения состава сернокислотного
катализатора в ходе процесса. Показана ключевая роль реакций окисле­
ния и дегидрирования углеводородов в процессе образования связанных с
кислотой полимеров.
Предложены новые аппараты для создания развитой межфазной
поверхности сернокислотного катализатора. Получены уравнения, позво­
ляющие определять средний диаметр капель в эжекционных и роторно-
пульсационных аппаратах.

П Р А К Т И Ч Е С К А Я ЦЕННОСТЬ. Разработан и применен в про­


мышленном производстве комплекс мероприятий направленных на интен­
сификацию процесса. Он включает в себя применение новой технологии
очистки сырья, использование способа непрерывной замены катализатора.
Экономический эффект от использования мероприятий в 1996 году соста­
вил 6 137 млн. руб. в текущих ценах.

А П Р О Б А Ц И Я Р А Б О Т Ы . Основные результаты работы доклады­


вались на VI республиканской научно-технической конференции
"Проблемы углубления переработки нефти" (Уфа, 1985), Всесоюзном
совещании "Повыщение эффективности и надежности машин и аппара­
тов в основной химии" (Сумы, 1989), Республиканской научно-
технической конференции молодых ученых и специалистов (Уфа, 1990),
Всероссийской на}^но-технической конференции "Проблемы нефтегазово­
го комплекса России (Уфа, 1995).

П У Б Л И К А Ц И И . По материалам диссертации опубликовано 9 пе­


чатных работ.
С Т Р У К Т У Р А Р А Б О Т Ы . Диссертация состоит из трех глав, основ­
ных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 137
страницах, включает 27 рисунков, 27 таблиц, 120 наименований библио­
графии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1.1. Разработка технологии избирательного гидрирования бутадиена


содержащегося в Б Б Ф
Некоторые виды сырья алкилирования требуют специальной очист­
ки. Бутан-бутиленовые фракции пиролиза и термического крекинга со­
держат значительное количество нежелательных примесей. Примеси мер­
каптанов, диенов и воды в сырье алкилирования приводят к быстрой де­
активации катализатора и ухудшают качество алкилата. Для удаления
меркаптанов на АО Н У Н П З используется установка М Е Р О К С ( U O P ,
С Ш А ) . Для очистки от бутадиена была разработана технология селектив­
ного гидрирования.
Гидрирование бутадиена и бутенов протекает в соответствии с урав­
нениями:
С4Н6+Н2 >C4Hg (1)
C4Hg + H 2 — ^ С А о (2)

При избирательном гидрировании бутадиена, содержащегося в


Б Б Ф , необходимо добиться полного превращения по реакции (1) при ми­
нимальном превращении по реакции (2).
Расчетами показано, что отсутствуют термодинамически благопри-
ятпые условия для достижения избирательного гидрирования бутадиена
Регулировать избирательность гидрирования можно только за счет кине­
тических факторов - подбором катализатора, избирательно ускоряющего
стадию (1). Были испытаны лабораторные образцы катализаторов, при­
готовленные осаждением окислов переходных металлов на окиси алюми­
ния и ряд промышленных катализаторов (табл. 1).
Таблица 1.
Результаты гидрирования Б Б Ф на лабораторной установке.
Катализатор Темпера­ Объемная Конверсия Конверсия
тура, ° С скорость, бутадиена, % бутенов, %
час"'
4,9% Со, AijOa 35 5 9,1 4,5
85 20 25,5 1,3
0 , 1 % V, AI2O3 35 5 10,0 0,0
85 20 35,1 1,5
6,6% Сг, AI2O3 35 5 25,5 1,0
85 20 9,1 3,4
10,5% Fe, AI2O3 35 5 18,8 4,0
85 20 5,8 0,0
9,5% Си, А Ь О з 50 10 65,7 0,0
85 20 70,0 0,0
Никельхромовый 50 10 15,0 14,5
85 20 42,6 21,4
Никель на кизельгуре 35 5 93,5 78,2
50 10 80,5 57,3
АП-56 35 5 1,7 0,0
85 20 37,3 13,7
ГИПХ-108 35 5 8,3 0,0
50 10 55,3 0,0
МА-15 35 5 7,8 0,0
50 10 51,1 0,0

Опыты проводили на лабораторной проточной установке УГНТУ


при давлении 2,0 МПа, объемной скорости сырья 5-20 час', объемном
соотношении водородгсырье 10ч-50:1. Температура и давление задавались
такими, чтобы процесс протекал в жидкой фазе. В используемом сырье
содержалось 0,31-0,4% бутадиена и 27,5-33,8% бутенов. Как видно из
табл. 1, среди лабораторных образцов наилучшие результаты получены с
катализатором на основе меди. Из промышленных катализаторов наи­
лучшими оказались сульфидированные палладиевые катализаторы
ГИ11Х-108 (на угле) и МА-15 (на окиси алюминия). Наиболее высокоак­
тивные никелевые катализаторы гидрирования обладают наименьшей из­
бирательностью .
'U.
0.3 35
1

0,25 -- i1 1 аГ
О
0,2 — А
! ! — f 30 X

C4w ю
<ь 0,15
1 \ —о—50:1, бутадиеь ' ш
ф S

I
S ' ^Vs
-о—10 1, бутадиен
"Ъч
I
I I
0,1 25
■ - ■

" —•—50:1, бутены


-•-10:1,бутвны
0.05
\ ] §
^1
о
20
40 60 80 100
Температура, °С

Рис, 1. Зависимость содержания 1,3-бутадиена и бутенов в катализате от тем­


пературы при гидрировании на катализаторе ГИПХ-108 при различных соот­
ношениях водород/сырье (нм^/м'). Объемная скорость - 10 ч ' \ давление -
3.0 МПа.

На рис. 1 представлены температур11ые зависимости содержания


бутадиена при гидрировании Б Б Ф на катализаторе ГИПХ-108. Из рис. 1
видно, что глубокое гидрирование бутадиена достигается в интервале
температур SO-IOCC, но при этом гидрируется и значительная часть буте­
нов. Технически приемлем сравнительно узкий температурный интервал
40-50°С, внутри которого остаточное содержание бзтадиена менее 0 , 1 %
достигается без снижения концентрации бутенов. Аналогичные результа­
ты получаются и при использовании катализатора МА-15.
Для промышленного использования совместно с ГрозНИИ разрабо­
тана и смонтирована полномасштабная установка гидрирования б)тадиена
в Б Б Ф , схема которой показана на рис. 2. В реактор загружен катализа­
тор МА-15. В ходе испьгганий подобран технологический режим: темпе­
ратура на входе в реактор - 40-45°С, объемная скорость подачи сырья
3,4-4,6 ч'!, соотношение водородсодержащий газ/сырье - 35 нм^/м^,
давление 1,6 МПа. Усредненные данные по составам исходной и очищен­
ной Б Б Ф приведены в табл. 2.
Сброс ВСГ
»-
Сырье
А
ВСГ -0-^ - ^

у*^ Гидрогенизат

ис. 2. Схема промышленной установки селективного гидрирования


Рис
1,3-бутадиена' 1 - подогреватель; 2 - реактор; 3 - холодильник, 4 - сепаратор.

Таблица 2.
Результаты гидрирования Б Б Ф на промышленной установке.
П родолжительность пробега, сутки
Показатель 7 15 45 90
Сырье Гидро Сырье Гидро Сырье Гидро Сырье Гидро
гени- гени- гени- гени-
зат зат зат зат
Углеводород­
ный состав, %:
С2 0,12 0,29 0,03 0,39 0,10 0,35 0,07 0,43
СзНб 0,47 0,46 0,30 0,28 0,33 0,38 0,54 0,46
CsHg 3,70 4,06 3,22 3,06 3,51 3,58 3,85 3,89
С^Нб 0,52 0,11 0,60 0,20 0,56 0,24 0,54 0,36
С4Н8 44,7 44,1 45,0 45,4 37,5 37,9 38,2 38,4
i-QHjo 28,3 28,7 28,6 29,1 30,1 29,8 31,0 30,6
П-С4Н10 21,2 21,3 20,6 19,8 25,4 25,3 22,6 22,7
С5+ 0,99 0,98 1,65 1,77 2,50 2,45 3,20 3,16
Конверсия
бутадиена, % 78 8 66 7 57,1 33 ,3

Падение активности по ходу эксплуатации из-за накопления смоло-


образных продуктов на поверхности катализатора компенсируется посте­
пенным подъемом температуры на входе в реактор до 70°С. Таким путем
достигнута продолжительность межрегенерационного пробега 90 суток
при конверсии бутадиена не ниже 60% При дальнейшем повышении тем­
пературы усиливается гидрирование бутепов.
Регенерация осуществляется нагретым до 180-190''С водородсодер-
жащим газом в течение 48 часов. При этом происходит гидрирование и
удаление смолообразных продуктов с поверхности катализатора. Специ­
ально добавляемый в водородсодержаший газ сероводород обеспечивает
сульфидирование катализатора с целью увеличения его избирательности.
По активности я избирательности регснерировагаш1Й качализатор близок
к свежему.

1.2. Разработка технологии демеркалтанизации сырья


В сырье установок СКА содержатся метил-, этил-, пропил-, бутил-
меркаптаны в соотношении 40, 45, 10 и 5% соответственно. Вся сумма
меркаптанов наиболее эффективно удаляется щелочным раствором в со­
ответствии с реакцией:
RSH + NaOH-»RSNa + НгО (3)
Щелочной раствор подвергается регенерации в присутствии гомо-
reimoro катализатора на основе полифталоцианина кобальта:
4 RSNa + Oi + 2 Н2О -* 2 R-S-S-R + 4 NaOH (4 )
Для очистки Б Б Ф от меркаптанов на Н У Н П З была построена ус­
тановка М Е Р О К С фирмы и О Р . После исчерпания запаса катализатора
совместно с разработчиками было испытано несколько типов отечествен­
ных катализаторов (Табл. 3). Технологический режим подбирался таким,
чтобы обеспечить минимальный расход катализатора при заданном оста­
точном содержании меркаптанов в Б Б Ф . Наилучшие результаты получе­
ны с катализатором И В К А З (Разработан во В Н И И У С , г. Казань). За
счет повышенной активности и стойкости к окислительной деструкции
расход катализатора И В К А З значительно меньше чем у аналогов. Вне­
дрение И В К А З в промышленное производство позволило уменьшить рас­
ход катализатора и сократить эксплуатационные затраты.
10

Таблица 3.
Показатели работы установки демеркаптанизации.
Катализатор
Показатель Тип1 Тип 2 ИВКАЗ
Содержание меркаптидов, % :
- исходная Б Б Ф 0,30 0,30 0,30
- очищенная Б Б Ф , не более 0,0001 0,0001 0,0001

Продолжительность цикла работы одной 35 35 35


загрузки щелочи, сут.

Расход катализатора на одну загрузку 15 20 5


щелочи, кг

Содержание меркаптидов в насыщенной 3,8 3,8 3,7


каталитической композиции ( К К ) , %

Содержание меркаптидов в 0,02-0,2 0,02-0,2 0,015-0,1


регенерированной К К , %

Технологический режим:
- расход сырья, м^/час 15,0 15,0 16,0
- циркуляция К К , м^/час 1,3 1,3 1.5
- температура в регенераторе, ° С 54 54 55

При демеркаптанизации отходом производства является смесь низ­


комолекулярных диалкилдисульфидов. Была показана возможность ис­
пользования дисульфидов в качестве сульфидирующего агента для ката­
лизаторов гидроочистки, гидрокрекинга и риформинга, а также ингиби­
тора образования кокса и оксидов углерода при пиролизе. На установке
М Е Р О К С организована схема сбора, очистки от щелочи и механических
примесей и отгрузки дисульфидов в виде товарного продукта по
ТУ 38.4018-87, используемого на многих нефтеперерабатывающих и неф­
техимических предприятиях для осернения катализаторов.

1.3. Экономическая оценка и оптимизация технологии подготовки сырья


сернокислотного алкилирования на Н У Н П З
Имеющиеся в литературе данные по допустимому содержанию мер­
каптанов и бутадиена в сырье СКА противоречивы, что связано с различ-
11

ным соотношением цен на сырье, алкилат, реагенты и энергоресурсы в


разных странах. В данной работе за критерий оптимизации принята себе­
стоимость алкилбензина и исследована ее зависимость от глубины очист­
ки. Углубление очистки связано с прогрессивным увеличением затрат, а
выигрыш стремится к пределу, вследствие чего существует оптимальная
глубина очистки.
Технологическая цепочка производства алкилбензина содержит ста­
дии демеркаптанизации, гидрирования бутадиена, алкилирования, утили­
зации серной кислоты. При анализе рассматривались возможности сни­
жения затрат на каждой стадии, а также определялись оптимальные зна­
чения глубины очистки сырья от меркаптанов и бутадиена для минимиза­
ции суммарных затрат. Опыт работы установок СКА показывает, что
расход серной кислоты на получение 1 т алкилбензина возрастает в сред­
нем на 11,2 кг при увеличении концентрации бутадиена в сырье на 0,1%.
Это влечет за собой увеличение себестоимости алкилбензина на 0,44%.
При определенной глубине очистки становится ощутимым гидриро­
вание бутенов, что приводит к росту себестоимости за счет снижения от­
бора. Эти зависимости иллюстрируются диаграммой на рис 2. За базо­
вый уровень приняты показатели при содержании бутадиена в сырье
0,2% Наибольший эффект достигается при остаточном содержании бута­
диена 0,28%. Исходное содержание бутадиена не влияет на эту величину.
Так, если в сырье содержится 0,8% бутадиена, то положительный эффект
будет иметь его очистка в пределах 0,19-0,53% (отрезок А В на диаграм­
ме), а при оптимальной глубине очистки себестоимость алкилбензина со­
кратится на 1,03% (отрезок C D ) . Из диаграммы также следует, что в ус­
ловиях Н У Н П З процесс селективного гидрирования бутадиена экономи­
чески оправдан при содержании бутадиена в сырье выше 0,56%.
12

7
- 1.6
6
s 1,4
ф

\ I

t
1,2
-4
tf^

\ 1
l l 3 i J) (0
S I
R><■>
0,8 a s3
в' c^ A ^
|ё 2 - 0 га
о. —-^ ,' 1 t
D 0.6 Stb"
^ 1 S
.--'^ 0,4 S
.^
О f 0,2
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Остаточное содержание бутадиена, %

Рис. 2. Диаграмма экономической эффективности процесса селективного гид­


рирования бутадиена.

Аналогично оценивалась экономическая эффективность очистки


Б Б Ф от меркаптанов. Достигаемое в промышленных условиях остаточное
содержание менее 0,0001% более чем достаточно. Дальнейшее углубление
очистки не имеет смысла, а уменьшение ее даже на два порядка практиче­
ски не снижает эксплуатационные затраты. Эффект может иметь приме­
нение более дешевых реагентов, катализаторов, производство побочной
продукции.

2. Совершенствование технолопга сернокислотного алкилирования

Состав и свойства сернокислотного катализатора формируются в


ходе технологического процесса. В катализаторе накапливаются вода и
сложная смесь сульфоорганических соединений, часто называемых свя­
занными полимерами ( С П ) . Это, а также условия массообмена, дисперс­
ность системы катализатор - углеводороды определяют результаты про­
цесса. Совершенствование технологии сернокислотного алкилирования
сводится к управлению перечисленными факторами.
13

2.1. Исследование процесса уплотнения полимеров, связанных с серной


кислотой
Основной показатель качества алкилата, октановое число зависит от
состава и свойств катализатора. При снижении концентрации кислоты в
катализаторе по мере его работы наблюдается переход кривой октанового
числа через максимум, отвечающий оптимальному составу тройной смеси
кислота - вода - СП. Снижение О Ч И М в конце цикла связано со сниже­
нием активности ухудпгением условий массообмена из-за изменения фи­
зических характеристик катализатора. Крутой подъем кривой вязкости
свидетельствует об увеличении молекулярной массы СП. Для исследова­
ния этого процесса выделенные из катализатора смолы разделяли на
фракции вакз'умной перегонкой. При атмосферной перегонке смолы раз­
лагаются.
Исследование фракций выполнялось на кафедре технологии нефти
и газа УГНТУ. Было установлено, что накопление СП в конце цикла
происходит за счет тяжелых фракций (Табл. 4). Наблюдается характер­
ная картина консекутивного процесса уплотнения. Количество легких
фракций убывает, а количество остаточной фракции непрерывно возрас­
тает по ходу цикла. Далее для 10%-ньгх фракций определялись плот­
ность, йодное число, показатель преломления, проводился
ИК-спектральный анализ. С увеличением молекулярной массы плотность
и показатель преломления непрерывно увеличиваются, йодное число
проходит через максимум (Рис. 3) После накопления некоторого количе­
ства диенов начинается ароматизация, в том числе с образованием поли­
циклических соединетщй. Содержание сульфокислот и олефинов прохо­
дит через максимум, поскольку эти вещества являются промежуточными
в последовательных полимеризационных и окислительных процессах. В
катализаторе возрастает содержание продуктов, сильно обедненных водо­
родом в сравнении с исходными реагентами. Невозможность прямого де-
14

гидрирования при температурах алкилирования свидетельствует об окис­

лительном дегидрировании с выделением воды.

200
Г
1— - [ 1

1,485
1
^ 180 о
о
160
- ■

2. 1,475 140

120

1
f \ зг
1,465
\"^ 100
1 Показатель
-о— . \ 1
преломления
1 ^ \^ S
-D- Йодное число 80 X
-■- Расчетное йодное число
1,455 1 1 1 \—= 1 60
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Порядковый номер фраюдии

Рис. 3 Свойства 10%-ных фракций смолы, выделенной из отработанной сер­


ной кислоты СКА.

Д л я подтверждения этого предположения на промышленной уста­

новке определена влажность контактирующих с катализатором потоков и

составлен водный баланс (табл. 5 ) , откуда видно, что в катализаторе на­

капливается больше воды, чем поступает извне. Наличие в катализаторе

двуокиси серы также свидетельствует о протекании процесса окисления.

Окисление фракций смолы при контакте с 98%-ной серной кислотой на­

блюдали экспериментально. Экспериментально установлено, что окисле­

нию больше подвержены тяжелые фракции смол. Это указывает на взаи­

мосвязь процессов полимеризации и окисления, и объясняет ускорение

образования воды в конце цикла.

Избыток изобутана подавляет полимеризацию. При прекращении

подачи олефинов в реактор первое время наблюдается некоторое увеличе­

ние концентрации кислоты в катализаторе за счет распада алкилсульфа­

тов. После разложения наименее стойких легких алкилсульфатов процесс

замедляется. В отсутствии изобутана разложение сульфатов не приводит

к повышению концентрации кислоты. Процесс наблюдали эксперимен-


15

тально, анализируя состав алкилата, выделяющегося при продолжитель­

ном отстое катализатора. По ходу отстоя в алкилате снижается соотноше­

ние триметилпентанов к диметилгексанам, увеличиваются доля тяжелых

фракций С9+, и содержание непредельных углеводородов ( Р и с . 3).

Таблица 4.

Фракционный состав смолистой части катализатора С К А .


Показатель Процент выхода при продолжительности работы катализатора
1 сутки 2 сутки 3 сутки 4 сутки 5 сутки
Взято:
- смола 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Получено:
- фр. 140-210ОС 26,5 19,0 13,5 11,0 9,0
- фр. 210-2S0OC 16,5 13,5 12,5 11,5 10,5
- фр. 250-290°С 14,5 12,5 13,0 13,0 13,0
- фр. 290°С+ 13,5 26,0 31,0 33,5 38,0
- потери 29,0 29,0 30,0 31,0 30,0

Всего 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Таблица 5

Водный баланс единичной загрузки катализатора.


Показатель Масса продук­ Содержание Масса влаги,
та, т влаги, % кг
Накопление:
Отработанный катализатор 116,8 9,0 10500
Свежая серная кислота 100,0 2,0 2000
Итого 8500
Поступление:
- с сырьем 1157 0,08 930
- с циркулирующей изобута- 4243 0,05 2120
иовой фракцией
Итого 3050
Небаланс 5450

Для объяснения экспериментальных данных предложена схема

процессов уплотнения, описывающая образование С П . Олефин взаимо­

действуя с серной кислотой, может не только образовывать алкилсуль-


16

фат, но и окисляться с образованием диенов, воды и двуокиси серы. Уве­


личение молекулярной массы происходит в результате полимеризации
олефинов и диенов, а образование циклических структур можно объяс­
нить протеканием реакции Дильса-Альдера. Ключевой стадией является
реакция окисления, приводящая к обеднению водородом. Таким образом,
п результате побочных реакций связанные полимеры образуются из оле­
финов, являющихся компонентами сырья или промежуточными продук­
тами в процессе алкилирования. Реакции полимеризации конкурентны по
отношению к целевой реакции алкилирования. Характерно, что нежела­
тельные реакции протекают в объеме катализатора, в то время как целе­
вая реакция алкилирования из-за малой растворимости изобутана проте­
кает в основном в приграничном слое катализатора. Поэтому, увеличение
отношения поверхности катализатора к объему (что достигается при уве­
личении дисперсности катализатора) увеличивает как скорость целевой
реакции, так и избирательность процесса.

2.2. Аппараты для эмульгировашш в сернокислотиои алкилировании


В СКА целевые реакции протекают на границе раздела фаз в тон­
ком приповерхностном слое катализатора. В промышленных условиях
эмульсия катализатор/углеводороды образуется непосредственно в кои-
такторных реакторах. Из-за различной растворимости в серной кислоте
поверхностный слой более быстро насыщается олефинами, чем изобута-
ном, что снижает селективность процесса. Поэтому целесообразно созда­
вать эмульсию катализатора с изобутаном до момента контакта с олефин-
содержащим сырьем. Насыщение катализатора изобутаном приводит к
алкилированию полимеров и выводу их из кислоты. Катализатор обедня­
ется тяжелыми карбониевыми ионами и насыщается третбутилкатиопами.
Это увеличивает срок службы катализатора. С другой стороны, увеличи­
вается соотношение изобутан/олефины в зоне протекания целевых реак­
ций, что позволяет повысить качество алкилата.
17

Для создания эмульсии могут быть предложены различные аппара­


ты. При уменьшении диаметра капель эмульсии вдвое во столько же раз
увеличивается отношение площади поверхности к объему капель. Соот­
ветственно сокращается доля побочных реакций.
Рассмотрены возможности применения эжекционно-струйных уст­
ройств и роторно-пульсационных аппаратов. Исследования проводились
на кафедре М А Х И УГНТУ на крупномасштабной экспериментальной ус­
тановке. Размеры капель определяли методом седиментации при помощи
специально сконструированного пробоотборника.
2.2.1. Эжекционно-струйный диспергатор
Экспериментально получены кривые распределения размеров ка­
пель, определены среднестатистические характеристики. Для расчета по-
верхностно-обьемного диаметра капель получено обобщенное уравнение-

где dno" поверхностно-обьемный диаметр капель, м;


do- диаметр отверстия истечения сплошной фазы, м;
Ш(, - скорость истечения сплошной фазы из насадка, м/с;
V(. - вязкость сплошной фазы, м/с;
а - межфазное натяжение, Н/м;
Др - местное сопротивление струи, Па;
U - коэффициент инжекции;
Др - разность плотностей, кг/м;
g - ускорение свободного падегшя, м/с^;
1с - длина цилиндрической части камеры смешения, м;
VQ - приведенная вязкость, м^/с;
о - объем насоса, включающий цилиндрическую и коническую части, м.

Эжекционно-струйный диспергатор применен на установке алкили-


рования АО Н У Н П З . Катализатор эмульгируется в потоке циркулирую­
щей изобутановой фракции, затем эмульсия поступает в реактор. Дис­
персность эмульсии, рассчитанная для этого аппарата по вышеприведен­
ному уравнению, практически не отличается от величин, характерных для
используемых контакторных реакторов Применение устройства сокраща-
18

ет удельный расход кислоты на 5... 10%. за счет предварительного диспер­

гирования катализатора в изобутане.

2.2.2. Пульсационные аппараты.

Более тонкую эмульсию катализатора можно создать при помощи

роторно-пульсационных аппаратов. Исследован аппарат конического ти­

па, в котором за счет периодического совмещения отверстий статора и ро­

тора в двухфазном потоке жидкости создаются импульсы давления в

ультразвуковом диапазоне частот, и происходит дробление капель. Ж и д ­

кая среда, состояние которой характеризуется высоким градиентом скоро­

сти, попадает в сопло Лаваля. В его критическом сечении скорость потока

максимальна, а давление минимально. В этой же зоне, благодаря кониче­

ской форме ротора, концентрируется акустическая энергия и возникают

кавитационные явления. В зоне повьппенного давления на выходе из со­

пла кавитационные полости схлопываются и происходит дальнейшее

дробление капель. В результате обработки экспериментальных данных

получена зависимость:

" \иц^,

где dcp - среднеарифметический диаметр капель, м;


Ьз - зазор между ротором и статором, м;
е - доля свободного сечения статора;
о - межфазное натяжение, Н / м ;
U - окружная скорость на радиусе центров отверстий, м/с;
Не - вязкость сплошной фазы, Па-с.

Н а основании данного исследования подобный аппарат был испытан

в А О Н У Н П З в промышленных условиях. Аппарат использован взамен

струйного смесителя в узле смешения гудрона с отработанной серной ки­

слотой на установке утилизации кислоты Т В К . Показана более высокая

эффективность аппарата по сравнению со стрзт1ными устройствами. Это

позволило сократить характерное для данного процесса коксоотложение

до приемлемого уровня.
19

2.3. Применение схем непрерывной замены катализатора


Минимальный расход серной кислоты на промышленных установ­
ках алкилирования достигается когда катализатор заменяется периодиче­
ски и концентрация H2SO4 непрерьгано снижается по ходу цикла. Сред­
няя концентрация при этом составляет 91%, а наилучшее качество алкил­
бензнна получается при 94%. Такую концентрацию можно поддерживать
при непрерывной замене кислоты.

S3 500
>^ .
92 400 8 .
У^ 350 I ^
91 300 о.
я о?
§

250'| I
X S
90 Г^ -о-ОЧММ 200^

h
ш

Г 3—Уд. расход кислоты


.
150^
89 100
88 90 92 94 96

Содержание серной кислоты в катализаторе, %

Рис. 4. Зависимость показателей алкилирования от концентрации серной ки­


слоты в равновесном катализаторе.

При непрерывной замене кислоты устанавливается равновесие меж­


ду накоплением примесей в катализаторе и их удалением. На рис. 4.
представлены зависимости октанового числа алкилбензнна и удельного
расхода кислоты от ее концентрации в равновесном катализаторе, полу­
ченные в ходе опытных пробегов на установках Н У Н П З . То же октано­
вое число, что и при периодической загрузке, достигается при удельном
расходе 200 кг/т (против 160 кг/т). Если поддерживать достаточно вы­
сокую равновесную концентрацию, то катализатор, выводимый из систе­
мы, может использоваться для замены отработанного на другой установ­
ке. Суммарно в такой схеме возможности кислоты используется более ра-
20

ционально и может быть получен эффект за счет оптимизации состава ка­


тализатора.
Двухконтурная схема циркуляции катализатора была реализована
на двух установках АО Н У Н П З . На обеих установках поддерживался
обычный технологичский р".^:!!?!: температура в реакторах IS^C, объем­
ное отношение катализатор/углеводороды 0,8:1, отношение изобу-
тан/олефины 7,0. На каждой установке работало два реактора. Сырьевая
смесь содержала 0,28% бутадиена и 0,0001% меркаптанов. Количество по­
даваемой в систему кислоты устанавливалось из расчета сохранения
удельного расхода на тонну алкилбензина. В среднем, октановое число
алкилбензина повышается на 0,5 пункта (табл. 6). Из-за отсутствия опе­
раций по периодической замене катализатора увеличивается производи­
тельность установок.
Таблица 6
Показатели работы установок алкилирования.
Показатель Периодическая Двухконтурная система
замена
(средн.) Первый кон­ Второй кон­
тур тур
Состав катализатора, % : ■

- содержание серной кислоты 91,0 93,0 88,0


- содержание воды 5,9 4,2 6,8
- содержание С П 4,1 2,8 5,2
О Ч М М алкилбензина 91,2 92,8 90,6

91,7 (средн.)
Уделышхй расход серной ки­
слоты на 1 т алкилбензина, кг
160 155
21

3. Практические результаты интенсификахош производства алкилбензи-


на на Ново-Уфимском Н П З

Внедрение разработанного комплекса мероприятий позволило зна­


чительно улучшить технико-экономические показатели работы производ­
ства алкилбензина (Табл. 7)
Таблица 7
Основные показатели работы производства алкил^)ензина на
Ново-Уфимском НПЗ
Показатель До внедрения После внедрения
мероприятий по мероприятий по
интенсификации интенсификации
Годовая производительность единич­ 51000 72750
ной установки по алкилбензину, т
Октановое число алкилбензина по 91,8 93,0
моторному методу
Затраты на производство одной тон­
ны алкилбензина:
- серная кислота, кг 160 100
- тепло, МДж 392 245
- электроэнергия, кВт-час 147,2 150,5
- оборотная вода, м^ 144 110

ВЫВОДЫ
1. Разработана промышленная технология селективного гидрирова­
ния 1,3-бутадиена в сырье процесса сернокислотного алкилирования, по­
зволяющая квалифицированно перерабатывать бутан-бутиленовые фрак­
ции с повышенным до 1,5-2,0% содержанием бутадиена.
2. Установлена оптимальная величина остаточного содержания бу­
тадиена 0,28% в гидрогенизате процесса селективного гидрирования бута­
диена.
22

3. Принят к эксплуатации по результатам промышленных испыта­


ний новый полифталоциаяиновый катализатор И В К А З , обеспечивающий
на установке демеркаптанизации М Е Р О К С Н У П П З наилучшие технико-
экономические показатели по сравнению с аналогичными катализаторами.
4. Освоено производство нового товарного продукта - смеси низко­
молекулярных диалкилдисульфидов.
5. Установлено, что тяжелые фракции смол, накапливающихся в
катализаторе сернокислотного алкилирования, являются нежелательны­
ми, поскольку они окисляются с наибольшей скоростью с образованием
воды и мало способствуют растворению изобутана в серной кислоте.
6. Установлено, что большая часть воды, накапливающейся в ката­
лизаторе на промышленной установке сернокислотного алкилирования,
образуется в ходе уплотнения связанных с кислотой полимеров.
7. Предложен механизм процессов уплотнения, протекающих в сер­
нокислотном катализаторе, где ключевой стадией является реакции окис­
ления углеводородов серной кислотой, приводящая к обеднению водоро­
дом.
8. Подтверждена промышленными испытаниями целесообразность
использования узла предварительного смешения изобутана и катализатора
с применением эжекционно-струиного смесителя.
9. Предложены уравнения, позволяющие расчетом определять раз­
мер капель эмульсии, получаемой в струйных насосах и роторно-
пульсационных аппаратах.
10. Принят к эксплуатации по результатам промышленных испыта­
ний способ непрерывной замены катализатора в процессе сернокислотного
алкилирования.
I t . Подтверждена промьппленными испытаниями целесообразность
применения двухконтурнои схемы циркуляции катализатора в процессе
сернокислотного алкилирования.
23

ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО Т Е М Е ДИССЕРТАЦИИ РАБОТЫ

1. Ахметов С.А., Теляшев Г Г . , Хафизов Ф . Ш . , Максименко Ю.М.


Экстракция сернистых соединений аммиачным поглотителем / / Пробле­
мы углубления переработки нефти. - Тез. докл. наз^чно-техн. конф. -
Уфа, У Н И , 1985. - с. 18.

2. Танатаров М.А., Мамаева К.Н., Максименко Ю.М. О стабиль­


ности катализатора в процессе селективного гидрирования бутадиена
/ / Там же, - с. 21.

3. Максименко Ю.М., Мамаева К.Н., Бережной И И., Селива-


нец В.В. Опыт эксплуатации установки гидрирования бутадиена, со­
держащегося в бутан-бутиленовой фракции / / Нефтепереработка и
нефтехимия. - М., ЦНИИТЭнефтехим, 1986, №4. - с. 13-14.

4. Максименко Ю.М., Навалихин П.Г. Совершенствование процес­


са сернокислотного алкилироваггая / / Там же, №2. - с. 28-29

5. Максименко Ю.М., Тукаева Р.В., Максименко М.З. Дисперги­


рование жидкостей в струйных насосах / / Повышение эффективности и
надежности машин и аппаратов в основной химии. - Тез. докл. всесоюзн.
совещ. - Сумы, 1989- - с. 80-81.

6. Максименко Ю.М. Подготовка катализатора сернокислотного


алкилирования / / Проблемы переработки и исследования нефти и
нефтепродуктов. - Тез. докл. научпо-техн. конф. - Уфа, У Н И , 1990. - с.
54-55.

7. Максименко Ю.М., Габбасов А.В. Промышленные испытания


способа непрерывной замены катализатора в процессе сернокислотного
алкилирования / / Исследования, интенсификация и оптимизация хими­
ко-технологических систем переработки нефти - Сб. научн. трудов. - М ,
ЦНИИТЭнефтехим, 1992. - с. 145-147.
^^У/~^^,^/
24

8. Максименко М.З., Максименко Ю.М. Определение степени дис­


пергирования жидкостей в коническом роторно-пульсационном аппарате
/ / Химия и техноло1ия топлив и масел. - М., Нефть и газ, 1995, №6. -
с. 17-18.

9. Навалихин П.Г., Сайфуллин Н.Р., Теляшев Г.Г., Максимен­


ко Ю.М., Ларионов С.Л., Обухова С.А. Интенсификация и оптимизация
процесса сернокислотного алкилирования. - Нефтепереработка и нефте­
химия, М , ЦНИИТЭнефтехим, 1996, №7-8, с. 30-32.

/ > ■

Соискатель Ю. М. Максименко
/

РНБ Русский фонд

2005-4
1742

V..
Фонд содействия разви гшо научных исследований ^
Лицензия Л Р № 030678 от 22.01.96
Печ. листов 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 13. Отпечатано по методу ризо1рафии.