Вы находитесь на странице: 1из 24

На правах рукопнси

ПРОЧУХАН Коіістаіітіііі Юрьевііч

ВЛИЯНИЕ ПРОПНЛЕНА НА ПРОЦЕСС


СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ
ИЗОПАРАФИНОВ

02.00.04 - Физическая химия


02.00.13-Нефтехнмия

АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание умеііон степсни
каидидата хіімических наук

УФА 2000
Работа выполнена в Башкирском государственном университете

Научные руководители: доктор технических наук, профессор


Гимаев Р.Н.

кандидат физнко-математичсских наук


Алексанян Г.Г.

Офицналыіые оппоненты; доктор химических наук, профессор


Колосницын В.С.

доктор техничсских наук, профессор


Теляшев Э.Г.

Всдущая организация: Уфимский государственный нефтяной технический


университет.

Защнта состоится «21» декабря 2000 года ві^^часов на заседании дис-


сертационного совета К 002.14.01 в Институтс органической химии УНЦ
РАН по адресу: 450054, Башкортостап, г. Уфа, Проспект октября, 71.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотекс УНЦ
РАН.

Автореферат разослан «2-1» ноября 2000 г.

Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор химическнх нзук Ф.А.Валеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТПКА РАБОТЫ

Актуальность темы;
Алкилбензип - продукт алкилирования изопарафинов олефином в
присутствии электрофильного катапизатора является основным экологиче-
ски чистым высокооктановым компонентом карбюраторного топлива.
Постоянно возрастаіощие потребности в алкилате ставят задачу неук-
лонного увеличения и/или расширения сырьевой базы процесса алкилиро-
вания. Одним из возможных гіутей решения этой пробле.мы являстся ис-
пользование альтернативных олефинсодержащих источников сырья. На
нефтеперерабатывающих заводах имеются фракцни непредельных углево-
дородов не находивших, до настоящего времепи, квалифицированного ис-
пользования в процессах алкнлирования из-за жесткой регламентации тре-
бованнй к качсству сырья и условия.м проведення процесса, не смотря на то,
что эти ограничения носят сугубо технологический характер и не имеіот
под собой строго научной аргумснтации. •
В этой связи изучение физико-химичсских особенностей реакции
сернокислотного алкилирования, включающие вопросы формирования
эмульсии требусмого качества, определения места протекания реакции,
уточнения механизма реакцни, оптимизация основных технологических па-
ра.метров, использование нестандартного олефннового сырья являются ак-
туальной задачей.
- Другой, не менее актуальной задачей является разработка универ-
сального, малогабаритного, высокопроизводительного рёактора сернокис-
лотного алкнлйрования позволяющего без изменения основных технологи-
ческих параметров перерабатывать различное олефинсодержаіцее сырьс.
Работа выполнялась в рамках научно-тсхнической профаммы АН РБ
«Перспективные хи.мические технологии, материалы и прспараты для ме-
дицины и сельского хозяйства», утвержденной постановление.м Кабинета
Министров РБ № 204 от 26.06.96.
Цель работы;
Ѵізучение процесса формирования эмульсии, её однородности и ре-
акциоііной способности. Анализ влияния линейной скорости потока ііа ка-
чесіво эмульсии. Уточнение .мсханизма реакцин. Выявление факторов
влияющих на глубину и селективность процесса сернокислотного алкили-
рования, оптимизация основных параметров процесса: отношений - изобу-
тан/олефин, кислота/углеводороды.
Разработка конструкции контактора отвечающего всем требованиям.
Научная ііовизна;
Впервые показано, что в потокс, в условиях отсутствия химической
реакции, формируется эмульсия, состоящая из капли изобутана, покрытая
пленкой кислоты. При этом однородпость эмульсии зависит от линейной
скорости потока, а соотношения объёмов изобутана к кнслоте в капле явля-
ется всличиной постоянной и зависнт от поверхностного натяжения серной
кислоты. рос іілиионлльнАй
БИБЛИОТЕКА
Установлено, что эмульсия подобного типа обладает высокой селек-
тивностью и существенно увеличивает выход триметилпентанов (ТМП).
Показано, что реакция сернокислотного алкилирования протекает в слое
серной кислоты. При этом увеличение пропилена в исходном сырье приво-
дит к возрастанию высокооктановой фракции С? при одновременном сни-
жепии доли ТМП в продуктах реакции, но практически без изменения каче-
ства конечного продукта в стандартных для алкилирования изобутана бути-
ленами условиях.
Образующиеся в начальный период реакции сульфокислоты участву-
ют в формировании катнонноактивных центров, а сама реакция серіюкис-
лотноіо алкилирования протекает по цепному карбкатнонному мсханиз.му.
Практичсская зііачимость:
На базе полученных результатов разработан реактор идеалыюго вы-
теснения существенно малого (более чем в 50 раз) объёма, с разделсние.м
физических (эмульгирование) и химических (алкилирование) процессов,
позволяющий снизить металлоёмкость, увеличить удельную производи-
тельность и т.д. Применение реактора в промышленности позволило сни-
зить расходы изобутаііа и серной кислоты и использовать пропилснсодер-
жащее сырьё без его дополнителыіой очистки при сохранении неизменного
высокого качества целевого продукта.
Апробаиия раГшты:
Результаты работы докладывались и обсуждались на 16 Меііделеев-
ском научном съезде, С. Петербург 1998 г., международной научной конфе-
ренции "Хнмия и химические тсхнологии - настоящее и будущее" Стерли-
тамак 1999 г., 5 Междуііародіюй конференции по интенснфикацин нефте-
химическнх процессов "НЕФТЕХИМИЯ - 99", Нижнека.мск 1999 г., Все-
российской научно-практической конференции "Химические науки в выс-
шсй школе. Проблемы и пути решения" Бирск 1998 г., Всероссийское со-
вещание «Турбулизация потоков в трубчатых апііаратах как основа созда-
ния высокоэффективных энерго- и ресурсосберегающих промышлснных
технологий повышеиной экологической безопасности. Фундаменталыіые
исследования, практические разработки, опыт промышленного внедрения.»
Уфа, 2000 г.
Публіікаііиіі:
Основііой материал диссертации опубликован в печати в пяти статьях
и тезисах четырех докладов.
Стрѵктура п объём работы:
Работа изложена ііа • / / / / страницах машинописного текста, включая
^ ^ рисунков и /2. таблнц. Список литеразуры содержит ^ ^ наимено-
вания. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, списка литературы
и приложений.
В первой главе проанализированы литературііые данпые о процессе
сернокислотного алкилирования, сформулированы требования предъявляе-
мые к процессу, рассмотрен общий механизм реакции серііокислотного ал-
килирования. Во второй главе описаны использованные в работе методы
исслсдования и аііалнза. В третьей главе представлены результаты исследо-
ваний особенностен процесса алкилирования, формирование эмульсии,
места протекания реакции, механизма реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ Н НХ ОБСУЛСДЕНИЕ

При классическом ссрнокислотном алкилировании одной из важііых


стадий подготовки сырья является очистка от пропилена. Так как совре.мен-
ныс технологии алкилирования изобутана бутенами при нормальных режи-
мах (температуре 5 -ь 12 "С, концентрации серіюй кислоты 91 * 97 %) не
пригодны для переработкн олефинового сырья с содержанием пропнлена
более 5%. Таким образом, не смотря ііа резкнй дефицит во всем мире высо-
кокачествениого сырья для процесса алкилирования, использоваііие пропи-
лен- и амиленсодержащен фракцни для производства алкилата ограничено
из-за несовершенства технологни.
Основные тсхнологичсскне соотношения процесса сернокислотного
алкилирования используемые в стандартных условиях (Т = 7 С, концеіі-
трация сернон кислоты 96 %„,«.) в существующих технологиях: изобутан /
олефии 10 :1 и кислота / углеводороды 1,5 :1,
Известно, что в реакцию алкилироваііия изобутана олефином вступа-
ет эквимолекулярное соотношсние компонентов по следующей схеме:
и+
І-Сд + С4 —'^' »-І-С8(ТМП)
ІІо на практикс, эго видііо нз условнй проведеііия процссса, исполь-
зуется многократііый избыток изобутана. Связано это с тем что, олефин при
контакте с концентрированной серной кислотой очень легко образует оли-
гомеры, а это не благоііриятно сказывается на качестве конечного продукта.
Поэтому многократный избыток изобутана подавляет реакцию олигомери-
зации. Получается что 9 из 10 частей изобутана, подаваемых в реактор,
циркулируют в его объёме в пустую, что негативно сказывается на себе-
стоимости продута реакции.
Возникает вопрос: как повлиять на ход процесса в цело.м, что бы в _ча-
стностн, понизить соотношеиия компонент в реакторе, повысить селектив-
ность рсакции, улучшить качество конечного продукта. С цслью этого изу-
чили отдельно роль процесса эмульгирования на ход реакции сернокислот-
ного алкилирования изопарафинов олефинами. Для этого разделили зону
формирования эмульсии от зоны протекания химической реакции.

I. Влияние разделения фнзическііх и хнмнческііх факторов на ка-


чсство алкилата

Был разработан новый способ организации нроцесса алкилирования с


учетом различия скоростей растворения изобутана и олефина в серной ки-
слоте, основанный на разделыюм проведении физических и химических
процессов. По этому способу серную кислоту предварителыіо интенсивно
насыщают изобутаном, формируя эмульсию необходимого качества, и
только потом подают олефиновое сырьё.
Схематически данный процесс может быть представлен следуюідим
образом:

НгЗО^ олефин

зоііа создання н зона зона


стабилизацнн эмульснн реакцни отстоя

і-С^

Рис. 1 Прииципиальная схема ііроведения процесса сернокислотного алкилирования с


разделением процессов эмульгирования и химичсской реакции.

Результаты алкилирования по этой технологии в сравнении с классичс-


ским способом, представлены на рис. 2. Как видно, при температуре 7 "С,
давлеиии 1.75 атм., отношениях изобутаи / олефин = 7 и кислота / углеводо-
роды = от 0.73 до 1 увеличение содержания пропилена в исходной смеси за-
метно и закономерно снижает содержание триметилпентанов (ТМП) в про-
дуктах реакции. В результате возрастает доля болес тяжелых углеводородов
(С9-С,4).

Рис. 2 Влияііис содержа-


ния ііропилена в олефино-
вом сырье на вьиод углс-
водородов С^ и выше (2,
2') и ичооктанов (ТМП I,
і'). (давленис 1,75 атм., Т =
"С, отіюшснии изобутан /
олефин 7 :1 и кислога./ уг-
леводороды 0,73 :1), кон-
цснтрация серной кислоты
96 %масс. •, 1-2 - ІІОВЫЙ
способ, і'- 2' - классиче-
ский способ.
сойвржанив пропилѳна, */•
При этом увелнчение содержания пропилеііа в сырье октановое число
(по моторному методу) алкилата, іюлученного в присутствии серііой кнслоты
концентрацией 92 - 96 %„а^.с., измеііяется не сущсственио, и находится в пре-
делах ГОСТ на алкнлат. Это связано с образованием в продукте высокоокта-
новых фракцнй углеподородов С?.
К сожалению, колпчсство 2,2,3-триметилбутана (ТМБ) — самого высо-
кооктанового (о.ч. М.м. = 101.3 пункта) углеводорода в продукте рсакции
практически не зависит пн от копцентрации пропилена, ііи от концентрации
нсходной кнслоты и колеблется в пределах 0,5 - 1.0 %масс- Р"с. 3

1'нс. 3. Влиянне содержа-


пия пропилепа па выхо.г
углеводородов С^^І).
2.2,3-триметилбутана (2)
и октаповое число про-
дукта реакции (3). Усло-
вия протекапия процесса
аналогичны Рис.2.

8 9 10 14 •

Обращает на себя внимание факт влияния способа подачн изобутана на


состав образующегося алкнлата. Разделыюе проведение физических и химн-
ческих процессов при нспользовании стандартного олефинового сырья (со-
держание пропилепа до 2 %) способствует существенному увеличению вы-
хода изооктановой фракцин: с 45.32 % до 82.25 % (Табл.1). Даже по сравне-
нию с фтористоводородным алкилнрованием выход изооктанов существеппо
возрос.
Таблица 1. Составы алкилатов полученных по классическим способом (Т = 2 -- 11 "С,
изобутан/олефин = 10/1, коицентрацни серной кислоты 96 %, концентрации пронилсна 0
%). техиолсгиям алкилирования и новым способом (Т = 2 - 11 "С, изобутан/олефин =
7/1. концеитрации ссрной кислоты 96 %, концентрацни пропилена 2 %).
ІІовый спо-
ІІазваііііе у г - Октановое Катализатор Катализатор соб. к а т а л и -
, лс-водорода число (М.м.) НГ И25О4
з а т о р П28О4
і-гіеитан 89,6 3,61 5,34 2,30
л-псніам . ,63,2 0,04 0,00 0,36 •
2.2 ~ ДМБ 89.7 0.00 0,00 0,00
2,3 -ДМК 94,2 1.50 4,42 1.39 '
2-М пентан 73,5 0,52 0,82 1,39
3-М пеніан 73,3 0,20 0,41 4,35
п-ісксан ' 26,0 0,00 0.00 0,00
2,2-ДМП 95,6 0,00 0.20 1,33
2,4-ДМП 83,8 6,21 10.17 1,33
2,3-ДМІІ 88,5 17,52 19.65 1,20
3-М гексан 55,0 0,29 0,51 1.20
2.2,3-ТМБ 101.3 0,04 0,00 1.63'
З.З-ДММ - 0,01 0,00 0,00
2-М ісксан 46,4 0,19 0,31 0,21
, 2,2.4-ТМП 100.0 37,85 19,23 34,3
2.5-ДМГ 55.7 1,20 1,85 5,20
2.4-ДМГ 69,9 1,80 1,64 4,32
2,2.3-ТМП • 99,9 0,77 1,23 1,63
2.3.4-ТМП 95,9 10,41 8,94 9,30
2,3-ДМГ 78,9 2,00 , ' 2.16 1,08
2,3.3-ТМП 99.4 6,91 9,76 16,40
3,4-ДМГ 81.7 0,20 0,41 1,08
3-М гептан 35,0 0.02 0,00 0,00
2-М гептаіі 23,8 0,01 0,10 0,00
2,2,5-ТМГек. 88.0 0,00 1,75 1,08
Сд и выше 83,5 0,00 11,10 0,00

* бсз учета нзобутана (0.56 %).


Таки.м образо.м, изменение способа подачи олефинового сырья, т.е.
разделенне физических и химических процессов, позволило при сохранении
осповных технологических параметров (температуры, концеитрацин .сернон
кислоты, давлення и д.р.) осуществить алкилированне изобутана пропнлен
содержащими фракциями, что существенно расширяет сырьевую базу нроиз-
водства алкилбензинов прн достаточно хорошем качестве целевого продукта.

2. Особсііііости формнровання эмульсни в потоке

Возникает закономерный вопрос: с чсм связаны столь резкие измсне-


ния качества получаемого алкилата? Только ли разделенне физическнх
(эмульгирование) и химических процессов приводнт к таким нзменениям?
Рассмотрели отдельно работу э.мульсиотюй камеры и характер обра-
зующейся эмульсни.
Схематнчно эмульспонная камера представлена на рис. 4.
Поток

Н2!?04

Рис 4. Схсма^ульаюнной кмфы.

Щ]

І-С4 ••• • •

Серная кислотаподается перпендикулярнопотоку изобутана.При


этом образуетсяслойсернонкислоты «прорезаемый»струямиизобутапа.
Нарис.5представленафотография характернойэмульсии,получаемойпо
даннойтехнологии.Обращаст вниманиетотфакт,чтоданныйметодприво-
диткформированиюспецифическойэмульсиисостоящейиз каплиизобу-
танапокрытойплёнкойкислоты.Нарис.бсхематичнопредставленфраг-
мент такой эмульсии.

^5^* ^
V.
««»^
"Щщ^ •»

Рис 5 Фзтографияхфаофной Рис 6. Схоіаіичноепреасплаіиекпли зчулкии.


змульаіи- 1-офііаяміс;тота;2-изобут,и. Ѵ,, 5і-*объсми
пломидьюпли изобутаіавкіілеарной місіоты;
Ѵ^, 5 2- 0 б Ъ &І И П Л О ІІШ Ь КІІЛ И Оф 110 Й МІСІ0 ТЫ,

Расчеты большого числатаких капель, не зависим о от их разм еров,


привели к следующим усредненным результатам.
Таблица 2. Соотиошение объсмов и поверхностсй в капле эмульсии. Количество рас-
считанных капель 900. Температура 10 "С, отношеііие кислота / углеводороды = 0,9/1.
Отклонеиие результатов расчетов составляет » 7%.
Ѵ,А^2 8,/5г (5і+52)/8,
0.5 1.5

2.1. Однородность II днеперсііость эмульсііи

Одним из важных параметров эмульсин является её дисперсность и


однородііость по размерам каіісль. Причсм влиянис дисперсііости систсмы
на качество коііечііого продукта изучены достаточно хорошо. Увеличение
размера капли более 20 мнкрон приводит к снижению качества алкилирова-
ния, а уменьшеііне менее 5 микрон, резко увеличивает время разрушения
эмульсии, что в целом снижает производительность процесса.
В нашем случае, однородиость образуюіцейся эмульсии зависит от
лиіісйной скорости подачи изобутана. На рис. 7 представлена зависимость
распределення капель э.мульсии по их размсру для различных скоростей по-
тока, а на рис. 8 - степень сё дисперсности в зависнмости от скорости по-
тока в эмульсиоііной камере.

90 '
Ѵ=1,0м/с I
80
Ѵ=0,75
г; 70
Ѵ=0,5 м/с
І 60
I 50 • Ѵ=0,3 м/с
5 40 Рис 7. Распрсдслеііие по оіноси-
Ф тельному размсру капель эмуль-
§• 30 сии от скорости потока в пмуль-
и сионной ка.чере Іітт= 5 микрон
10
0
2 4
относительный размер КЖ„,

90 .

і 3 70 I
І'! 60 I
^° БОі Рнс. 8 Влияние скорости погока
5 ? 40 в эмульсионной камере на рас-
прсдслспие по относитслыю.му
размсру частиц (однородность)
г; ™ формируемой эмульсии.

0,5 1.5
средняя скорость потока в эмульсионнои
камере V, м/сск
Из рис. 8 видио, что скорость 0,5 м/сек является некой пороговой ско-
ростью, превышсние которой изменяет и распределение и степень однород-
ности эмульсин незначительно, и будет определять лишь производитель-
ность и размеры аппарата. Следует обратить внимание, что однородность
эмульсии при механическом перемешиванин колеблется в пределах
50-^63%.
Таким образом струйное эмульгирование в диапазоне изученных ли-
нейных скоростей потока от 0,5 до 1,0 м/сек приводит к возрастанию рдпо-
родности змульсии в 1,2 -ь Г,5 разаі Только этот факт, согласпо литератур-
ным даііным, должсн привести к улучшению качества консчного продукта,
за счет более однородных ііо объёму условий протекания пропесса. На рнс,
9 представлена зависимость изменения октанового числа получаемого ал-
килата от содержания пропплена в сырье и линейной скорости потока в
эмульсионной камере.

ц 100
^
= 90
>-.
с 80 Рис. 9, Влияиие линейной
70 скорости потока в э.мульси-
? оііной камере на октановое
г2 60
50
число продукта (м.м,). Со-
и держание проііилеиа в ис-
40
?§ ходііом сырье: 1- 0%, 2-
30
5,3%, 3- 10%. Условия реак-
§ • 20 ции: температура 8 + 2 °С,
^ 10 отношение изобутап/олефии
° 0 ' ' ' = 7/1, кислота/углсводороды
0 0.2 0,4 0.6 0,8 I 1,2 = 1/1. •
лніісйііая скорость поіок-а, м/сек

Из полученных даниых (изменение октанового числа) видно, что с


увеличением содержания пропилена в сырье октановос число снижается на
несколько пунктов, Но при линейных скоростях потока изобутана выше 0,5
м/сек, во всех случаях соответствует требованням ГОСТа. Этот факт можст
быть отнесен именно к одііородности формируемон в потоке эмульсии.
Однако количественно оценить . влияние и.менно однородности
эмульсионного потока не представляется возможным, т.к. в нашем случас
мы имеем дело с принципиально новой эмульсией, что исключает
возможность сколь либо корректного сравнения с её аналогами
сформированными традиционными методамн.
Попробуем оценить влияние специфичности образования эмульсии на
процесс алкилирования. Из результатов табл. 2 видно, что при одинаковом
общем размере капли эмульсии, её рабочая поверхность увеличилась в 1,5
раза. Причем это увеличение поверхности происходит лишь для изобутана
(во внутренней сфере олсфин отсутствует).
10

Известііо, что оптимальное соотношение изобутан/олефин =10/1 по-


добраны из-за различия на порядок в скоростях растворепия коміюнепт в
серной кислоте. Можно полагать, что искусственное изменение условий
растворения изобутана в серной кислоте, за счет внутренней сферы должны
повлиять на основные соотношепия процесса: кислота/углеводороды и изо-
бутан/олефин.
Во-первых, в случае традиционной эмульсии считают, что работаст
только поверхностііый слой серной кислоты, а внутренняя часть не затраги-
вается реакцией, т.е. транспортируется по реакциоііному объсму в пустую.
Во-вторых, наличие изобутана во внутреннсй сфере должно приво-
дить к искусственному насыщеііиіо серной кислоты изобутаном без конку-
ренции со стороны олефина, который на стадии формирования э.мульсии
отсутствует и во внешней сфере.
На рис. 10 прсдставлена зависимость влияния соотношения кисло-
та/углеводороды на выход ТМП в сравнении с классическим алкшіировани-
ем на аппаратах фирмы 8ТКАТС0.
'
90-
80 .
70 •
::?
с 60 н
2 50
Рис. 10. Влияпис отно-
СІ 40-| шеішя ссрная кнслоіа/
о
>< 30 -1 углеводородьі на иыход
3
в> ТМП. 1- Новый способ,
20 - 2- 5ТКАТС0. Условия
10 , ііротекания процесса
0 ; аналогичны Рис.2.
0,5 1 1,5
отноішние серная кислота/углеводороды

Видііо, что в условиях формирования данного типа эмульсии прове-


дение процесса алкилнрования возможно в условиях существеііно меньше-
го количества серной кислоты. Традиционное качество продукта может
быть достигнуто при соотношениях кислота/углеводороды порядка 0,6 -^
0,7/1, т.е. в 1,5 раза ниже.
На рис. 11 представлена зависимость выхода суммы ТМП от соотно-
шепия изобутан/олефин.
100-

І 60 Рис. 11. Влиянис от-


н
ч ношеиия июбу-
о 40 таи/олефин ііа ві.іход
X
ТМП. 1- Новый спо-
л соб, 2- 8ТКАТС0. Ус-
" 20 ловия протскания про-
цесса ана,'іоіичны
0
Рис.2.
5 10 15 20
отасшение изобутан/олефин

Віідно, что наличие внутреннего резерва изобутаііа в каплях эмульсии


позволяет снизить рабочее соотііошение изобутаіі/олсфин до 6,5/1, т.е. в 1,5
раза без изменения качества аіікилата.
Измснение соотноиіений кислота/углеводороды, изобутан / олефин на
внешней сфере капли без изменения качества продукта позволяет утвер-
ждать, что реакция алкилирования протекает в объёме серной кислоты, т.к.
предположить, что происходит диффузия изобутана из внутренней сферы
каплн 80 внешний объём, в наших условиях, крайне сложно.

2.2. В.іняине поверхностного ііатяжения на качество эмульсии

Известію, что существует некий началыіый период приработки сер-


ной кнслоты, связанный с образованием органических сульфокислот, с чем
связывают повышение активности серной кислоты.
С целью иэучения специфических свойств сульфокислот, образую-
шихся в процессе алкилирования, был синтезирован ряд ароматичсских
сульфокислот и изучсн в качестве промотируюших добавок процесса сер-
нокислотііого алкилирования.
Извсстно, что ііа способііость формировать эмульсию оказывает боль-
шое влияние такой фактор, как поверхностное натяжения, в нашем случае
серной кнслоты. Поэтому было нзучено влияние синтезированных аромати-
ческих сульфокислот, как поверхностно активных соединений, на
новерхностное натяжение. Так как нзменение поверхностного натяжения
должно повлечь измснения в соотношенис объсмов изобутаіі/серная кисло-
та в формируемой эмульсии.
Если это так, то .можііо изменить соотношсние внешнего (Ѵ|) и внут-
реннего (Ѵг) объёмов пузырька э.мульсии в пользу (Ѵг), с целью еще боль-
шего изменения - уменьшения основных парамстров процесса?
12
Ранее намн было изучено влияние поверхностного натяжения (а) иа
характер формирования эмульсии при традиционном перемешивании. По-
казано, что при снижении поверхностного натяжения существенно изменя-
ется однородность и дисперсность эмульсии. Причем, уменьшение поверх-
ностного натяжения приводит к увеличению однородности эмульсии с од-
новременным уменьшением размера элементарных компонентов эмульсии.
В этой связи, была опробованы в качестве добавки, изменяющей по-
верхиостное натяжение (а) - промотор пара-ксилолсульфокислота (пара-
КСК), Бводимая в серную кислоту в количестве, соответствуюшсй количе-
ству сульфокислот, образующихся в процессе сернокислотного алкилиро-
вания изопарафинов олефинами.
Иа рис. 12 показаио изменение а от количества вводимого промото,-
ра. Видно, что при введепии 0,25 % пара-КСК происходит экстрсмальное
понижение поверхностного натяжения. Таким образом, уменьшенис по-
верхностного натяжения приводит к изменению соотношення изобу-
тан/кислота в капле эмульсии. Именно это и было проверено эксперимен-
тально.

Рис. 12. Зависимость ію-


всрхностішго патяжеішя
сериой кислоты от коііцеіі-
трации іі-КСК. Температура
22 С"

0.1 0,15 о.г


Концѳнтрация п-КСК, */•

То есть, если наши предположения были верны, то без заметного из-


менения качества алкилата, в пределах ГОСТа, мы можем еще более суще-
ственно изменять основные соотношения компонент в процессе алкилиро-
вания.
13

Таблиііа 3. Условня ііроведсііия реакции алкилироваііия и их влияние ііа качсство


алкилата.
Соотношение
Соотііошеііие
кнсло-
изобу- Октаііо- ст,
та/углеводород (8,+82)
№ таіі/олефин вое чис- ДИІі/
ов /8,
ло (М.м.) см
Рае- Экс- Рас- Экс-
чет. ^ - " ? С : чет. ііер.
1 1:1 10:1 91.0-93,0 95,6 -
2 1:1 10:1 93,0 95,6 1,50
3 0,66:1 0,6:1 10:1 92,0 95,6 1,50
4 1:1 7,4:1 7:1 91,8 95,6 1,50
5 1:1 10:1 94,3 91,3 1,79
6 0,55:1 ' 0,5:1 10:1 93,7 91,3 1,79
7 1:1 5,5:1 6:1 • 92,2 91,3 1,79
8 1:1 5:1 89,7 91,3 1,79
9 1 0,6:1 7:1 93,4 91,3 1,79

В табл. 3 представлсиы основные результаты расчетных и экспери-


ментальиых режимов реакции алкилироваиня.
Наличие органической составляющей сульфокислот в продукіах ре-
акции позволило предположить образование катионно активного центра ре-
акции сернокислотиого алкилирования.
На первом этапс в период, приработки сериой кислоты ііроисходит
образование сульфокислот с последующим формированием активных цен-
гров по схеме:

КН + ІІ28О4 К8О3Н + Н2О . (а)

ІІ28О4 + Н^О Н ^ Н28040П] [Ац-І| (б)

Н2504+К80зН '*' К'[ П250480зН1 [Ац-2| (в)

которые и ииициир>'ют процсссы. При этом искусствеііное введение суль-


фокислот и/или порции отработанной серной кнслоты сущсственно интен-
си(})ицирует этот процесс.
Если реакция (в) действительно имеет место, то в продуктах реакции
должиы быть соединения содержащие фрагмент К*^. Ввсдение сульфокис-
лот в ссрную кислоту показало, что в продуктах алкилироваііия ііосле мно-
гократной отмывки фиксируется (Уф спектроскопия, хроматография) аро-
матические углеводороды различного строеііия.
К сожалению, более детальная идентификация проалкилированиых
ароматическнх соединений не представляется возможііым из-за их незиачи-
тельных количеств.
14

Однако, сам факт напичия ароматических углеводородов в конечном


продукте, ири их полном отсутствии в исходном сырье подтверждает фор-
мироваііис активного карбкатиона по реакции (в).
Экспериментально подтверждено не возможность протекания реак-
ции деструкции вусловиях алкилировапия, рис. 13.


^ •

П 20 Рііс. 13 Зависимості. нчмс-


іісния содержания 2.2,4-
і- 15 ТМП %„асс, от врсмспи.
Исходиые условия: 2.2,4-
гч 10 ТМІІ = 22,3 %„асс,геіітап
НгЗОѴуглеводороды = 1/1,
Т = 40 Х\

Г, час

Роль реакции ичомеризации образованного изопарафина в среде сер-


ііой кислоты, считающаяся основной по классическому мсханизму реакции
алкилирования незначительна рис.14. •

5-
4.5
4
3.5 У
3
2,5 Гнс. 14 Изменение количест-
2 ва фракций С? в товарном
1.5 аікилате от. вре.мени: Т = 60
1 "С, НгЗО^ Ѵ углеводороды =
0,5 1/1.
0
3 • 4
Т, час

Таким образом, отсутствие в продуктах рсакции пропана, образование


углеводородных фракций С^, С? и С^ при наличии пропилена в исходном
сырье, а так же обраэование ТМП, характерных только для изобутилена, по-
зволяет на.м утверждать, что реакция сернокислотпого алкилирования про-'
текает по цепному катионному мехаііизму олигомеризации, а влияния вво-
15
димых сульфокислот ііа селективность серной кислоты, объясняется фор-
мированием катиоппого центра на стадии инициирования и иптенсифика-
цией массообмена.
По предложениому механизму образованис фракции Со, при участии
активиого центра -1 (Ац-1) можно об>яснить следующим образом;

І-С4
п(/\)

І-С4
(ТБК)
І-С4
Лналогичным образом происходит образование фракций С^.Сіг.
Фракция углеводородов С; фор.мируется с участием активного цсптра
-2 (АЦ-2) по следующей схеме:

а)
+ ІС4
-ТБК
б)

-ТБК

в)

+ . ^ ^ + ІС4
-ТБК
16
Образование триметилпеитанов даже в отсутствни в исходном сырье
изобутнлсна связано с формированием третбутилкатиопа на стадии персда-
чи гидрид-иона с последующей атакой им олефина по реакциям:

-ТБК

+ІС4
-ТБК

Иекоторые ііряктичсские следствия;


Разработан малогабаритный реактор сернокнслотного алкилнроваиия
изобутана олефинами, представлеініый на рисунке 15, а его сравнительная
характеристика с апнаратом 5ТКАТС0 представлена в таблице 4.

„^

Рнс.15 Принциішалыіая схема аппарата 5ТКАТСО и нового апііарата РИВ.


17

Таблица 4. основпые сравнительные парамстры аппарата 8ТКЛТС0 и РИВ.


Ппкаіатели Ел. измсреіііія 8ТКЛТСО РН»
Объём м^. 20-60 0,4 1
ІІроизводнтельиость тыс. тіі/год 60 120
Количество аішаратов шт. 1-4 1
Охлаждспие тип аммиачное, отс.
изобутаповое
Расход зл. Эпсргии на перемеиіи- квт/час 400 отс.
вающсс усіройство
Удельная ііроизводитсльность отн. единицы 1 200
Рабочее давление Ллкилат: атм. 5 0,75
Октаіювое число (м.м.). пуіікт 89-93 91-94
Соотношеіше:
Кислота/уг.тсводороды - 1/1 • 0,5/1
Изобуган/олефиіі - 10/1 7/1
Расход кнслоты кг/тн продукта 80-? 100 60
Оіраиичение по пропилсиу % ло5 нет

выводы
1. Изучен проиесс серііокислотного алкилирования изопарафинов
олефина.мн, содержащими до !9 % пропилена и показано, что разде-
ление процсссов эмульгирования и химической реакции приводит
к резкому возрастанию 1,5 раза, селективности процесса. Выход
триметилпентанов (основного компонента) возрастает с 60 % до 84
% при содержании пропилена до 5% иасс,- С увеличением содержа-
ния пропилена до 19 %, выход триметилпентанов сннжается до 38
%, и возрастает выход углеводородов фракции С? до 11 %.
2. Изучена эмульсия изобутан - серная кислота и показаііо, что в пото-
ке при линейных скоростях 0,5 н- 1,0 м/сек формируется эмульсня
состоящей нз капли изобутана покрытой пленкой серной кислоты.
Показано, что поверхностпое натяженис серпой кислоты влияет на
соотношение объёмов изобутан / серная кислота в капле эмульсии,
3. Показано, что сульфокислоты участвуют в формировании активных
центров и влияют на процесс сернокислотного алкилирования.
4. Сделаио предположение о том, что реакция алкилирования протека-
ет в объёме серной кислоты, что позволяет целенаправленно влиять
на глубину и селективность..
5. На базе полученных эксперименталыіых данных подтвсржден цеп-
ной карбкатионный механизм протекания реакцин о чем свидегсль-
ствуют:
- Отсутствие проііана в продуктах реакции при использо-
вании в качестве сырья пропилен содержащнх углеводо-
родных фракций.
- Влияііие сульфокислот на глубину и селективность реак-
ции алкилировання.
18

- Образование легких (до С?), средних (С») и тяжелых (С^)


углеводородных фракций.
- Невозможность протекания реакции деструкцин.
- Отсутствие реакции изомеризации готового продукта.
- Образование широкого спектра триметилпентанов в ус-
ловиях полного отсутствия изобутилена в исходном сы-
рье.
6. Показаио, что разделыюе от химической реакции формирование
эмульсии позволяет существепно сннзпть, в 1,5 раза, основиые со-
отнощения в процессе сернокислотного алкилирования (изобутап /
олефин с 10/1-^15/1 до 6,5/1, кислота/углсводороды с 1,5-ь2 / 1 до 0,5
/ 1) без изменения основпой тсхнологической схемы и условин про-
текания процесса. Вести процесс с использованием различных про-
пиленсодержащих фракций без их дополннтельной очистки.
7. Разработан новый малогабаритный реактор алкилировання, обеспе-
чивающий разделение процессов эмульгирования и химической ре-
акции и позволяющий перерабатывать различные олефинсодержа-
щие фракции с неизменно высоким качеством конечного продукта.

Осііопные рсзультаты диссертации изложены в слелѵюіцих пуб-


ліікаііиях:
1. Прочухан К.Ю,, Исламов Э.Р., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Навалихин
П.Г., Прочухан Ю.А., Ллексанян Г.Г., Иовый способ сернокислотного ал-
килпрования изопарафипов олсфннами. // ХТТМ .-1999.- № 2.- С. 16-17
2. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Алексапян Г.Г., Гимаев
Р.Н., Прочухан Ю.А. Влияние сульфокислот на процесс сернокислог-
ного алкнлирования изопарафиіюв олефинами. // Вестник БГУ.-1998.-
№3.-С. 35-37,
3. Исламов Э.Р., Прочухак К.Ю., Нефедова И.В., Алексанян Г.Г., Навшт-
хин П. Г., Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А. Влияние солей сульфокислот на
цроцесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами. //
ВестникБГУ.-1999.-№3.-С. 40-42.
4. Исламов Э.Р., Прочухан К.ІО., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Прочухан
10.А.. Высокооктановые карбюрагорные топлива как способ снижения
антропогенной нафузки на окружающую среду. // Башкирский
экологический вестник.-1999.- №2.- С.19-20
5. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В,, Гимаев Р.Н., Прочухан
Ю.А.. Переработка бензинов термодеструктивного происхождения в вы-
сокооктановые комноненты моторных топлив // Тезисы докладов 16
Меиделеевского съезда, Москва.-1998.-Т.2.- С. 80
6. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Прочухан
Ю.А.. Влияние поверхностного натяжения серной кислоты ііа качество
продуктов сернокислотного алкилирования // Сборннк трудов междуііа-
родной научной конференцни "Химия и химические технологии - на-
стоящее и будущее" Стерлитамак.-1999.-С. 28-29.
7. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Прочухан
Ю.А.. Навалихин П.Г.. Новые пути переработки бензииов термодеструк-
тивного происхождения. // ХТТМ.-1999.- № 4.- С. 12-14
8. Прочухан К.ІО., Исламов Э.Р., Прочухан Д.Ю. Влияние турбулентности
на характер формирования эмульсии в процессах ссрнокислотного ал-
килирования. // Всероссийское совещание «Турбулизация потоков в
трубчатых апааратах как основа создания высокоэффективных энерго- и
ресурсосберегающих промышленных технологий повышенной экологи-
ческой безопасности. Фундаментальныс исследования, практическис
разработки, опыт промышленного внсдрения» Уфа.- 2000.- С.12.
9. Прочухаи К.Ю. Влияние пропилена на проиесс сернокислотного алкили-
рования в турбулентном потоке. // Всероссинское совещанис «Турбули-
зация потоков в трубчатых аппаратах как основа создания высокоэффек-
тивных энерго- и ресурсосберегающих промышленных технологий по-
вышенной экологической безопасности. Фундаментальные исследова-
иия, практические разработки, опыт промышлснного внедрсния» Уфа.-
2000.-С. 23.

Соискатель Щг\ }}й^ • Прочухан К.Ю


Отпечатано с готовых диапозитивов
Пр. Октлбря, 71, Тел 35-57-44
Заказ № 48 Тираж 100 экз. 2000 г.
РНБ Русский фонд
2008-4
9056

V
0 4ДЕН20^0