Вы находитесь на странице: 1из 16

2–32

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА


65. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса А.Н.Огурцов
dp L
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса: = позволяет
dT T (V2 − V1 ) ЛЕКЦИИ ПО ФИЗИКЕ
определить наклоны кривых равновесия.
Здесь L — теплота фазового перехода (например, в случае плавления —
удельная теплота плавления), (V2 − V1 ) — изменение объема вещества при
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
переходе его из первой фазы во вторую, T — температура перехода
(например, в случае плавления — температура плавления Tпл ).
Поскольку L и T всегда положительны, то наклон кривой равновесия
определяется знаком (V2 − V1 ) . Так при испарении и сублимации объем всегда
возрастает, поэтому dp dT > 0 .
При плавлении у большинства веществ объем возрастает, следовательно
dp dT > 0 , т.е. увеличение давления приводит к повышению температуры
плавления (сплошная КП на рисунке). «Если бы в результате какой-то мировой катастрофы все
Для некоторых веществ (вода, Ge, чугун) объем жидкой фазы меньше накопленные научные знания оказались бы уничтоженными и
объема твердой фазы, т.е. dp dT < 0 ; следовательно, увеличение давления к грядущим поколениям живых существ перешла бы только
сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на одна фраза, то какое утверждение, составленное из
рисунке). наименьшего количества слов, принесло бы наибольшую
информацию? Я считаю, что это — атомная гипотеза
66. Анализ диаграммы состояния. (можете называть её не гипотезой, а фактом, но это ничего не
Диаграмма состояния, позволяет судить, в каком состоянии находится меняет): все тела состоят из атомов — маленьких
данное вещество при определенных p и T , а также какие фазовые переходы телец, которые находятся в беспрерывном движении,
будут происходить в том или ином процессе. притягиваются на небольшом расстоянии, но оттал-
Например, при условиях, обозначенных: киваются, если одно из них плотнее прижать к
точкой 1 вещество — в твердом состоянии (ТТ), 2— другому. В одной этой фразе, как вы увидите, содержится
в газообразном (Г), 3— одновременно в жидком (Ж) невероятное количество информации о мире, стоит лишь
и газообразном. приложить к ней немного воображения и чуть соображения».
При изобарном нагреве 4–5–6 в точке 5 Ричард Фейнман
начинается плавление, 6— кипение.
При изобарном нагреве 7–8 твердое тело
превращается в газ, минуя жидкую фазу.
При изотермическом сжатии 9–10 вещество
пройдет три состояния: газ–жидкость–кристалл.
Кривая испарения заканчивается
критической точкой (К). Поэтому возможен
непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и
обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения
(переход 11–12), т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми
превращениями.
Это возможно потому, что различие между газом и жидкостью является
чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными).
Переход же кристаллического состояния в жидкое или газообразное может
быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому
кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место
для кривой испарения в критической точке.
Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в
точку, где p = 0 и T = 0 .

2
А.Н.Огурцов. Лекции по физике. 5th ed., 2002
2–2 2–31

63. Фазовые переходы.


Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества,
отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных
состояний того же вещества.
1. Статистический и термодинамический методы исследования. Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход —
Молекулярная физика и термодинамика — разделы физики, в которых всегда связан с качественными изменениями свойств веществ.
изучаются зависимости свойств тел от их строения, взаимодействия между Фазовый переход первого рода — это переход, сопровождающийся
частицами, из которых состоят тела, и характера движения частиц. поглощением или выделением теплоты (например, плавление,
Для исследования физических свойств макроскопических систем, кристаллизация). Он характеризуется постоянством температуры,
связанных с огромным числом содержащихся в них атомов и молекул, изменениями энтропии и объема.
применяют два качественно различных и взаимно дополняющих друг друга Фазовый переход второго рода — переход не связанный с поглощением
метода: статистический (или молекулярно-кинетический) и или выделением теплоты и изменением объема. Он характеризуется
термодинамический. постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением
Статистический метод — это метод исследования систем из большого теплоемкости.
числа частиц, оперирующий статистическими закономерностями и Фазовые переходы второго рода связаны с изменением симметрии:
средними (усредненными) значениями физических величин, характеризующих выше точки перехода система обладает более высокой симметрией, чем ниже
всю систему. точки перехода.
Этот метод лежит в основе молекулярной физики — раздела физики, Примеры фазовых переходов второго рода: переход ферромагнитных
изучающего строение и свойства вещества исходя из молекулярно- веществ при определенных давлениях и температуре в парамагнитное
кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состояние; переход металлов и сплавов при низких температурах в
состоят из атомов, молекул или ионов находящихся в непрерывном сверхпроводящее состояние; превращение обыкновенного жидкого гелия в
хаотическом движении. сверхтекучий.
В дальнейшем мы будем использовать термин "молекула" имея ввиду
64. Диаграмма состояния.
мельчайшую структурную единицу (элемент) данного вещества.
Термодинамический метод — это метод исследования систем из Если система является однокомпонентной, т.е. состоящей из химически
большого числа частиц, оперирующий величинами, характеризующими однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с
систему в целом (например, давление, объем, температура) при различных понятием агрегатного состояния.
превращениях энергии, происходящих в системе, не учитывая при этом Для наглядного изображения фазовых
внутреннего строения изучаемых тел и характера движения отдельных частиц. превращений используется диаграмма
Этот метод лежит в основе термодинамики — раздела физики, состояния, на которой в координатах ( p, T )
изучающего общие свойства макроскопических систем, находящихся в задается зависимость между температурой
состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими фазового перехода и давлением в виде кривых
состояниями. испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации
2. Термодинамическая система. (КС), разделяющих поле диаграммы на три
области, соответствующие условиям
Термодинамика имеет дело с термодинамической системой — существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и
совокупностью макроскопических тел, которые взаимодействуют и газообразной (Г) фаз.
обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней Кривые на диаграмме называются кривыми
средой). фазового равновесия, каждая точка на них
Термодинамические системы, не обменивающиеся с внешней средой ни соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз.
энергией, ни веществом, называются замкнутыми. Тройной точкой называется точка, в которой пересекаются кривые
Основа термодинамического метода — определение состояния фазового равновесия и которая, следовательно, определяет условия
термодинамической системы.
(температуру Tтр и давление p тр ) одновременного равновесного
Состояние системы задается термодинамическими параметрами
(параметрами состояния) — совокупностью физических величин, сосуществования трех фаз вещества.
характеризующих свойства термодинамической системы. Обычно в качестве Тройная точка воды соответствует температуре 273,16 К (или 0,01оС по
параметров состояния выбирают температуру, давление и объем. шкале Цельсия) и является основной реперной точкой для построения
Параметры состояния системы могут изменяться. Любое изменение в термодинамической температурной шкалы.
термодинамической системе, связанное с изменением хотя бы одного из ее
термодинамических параметров, называется термодинамическим
процессом. Если для данной системы внешние условия не изменяются и

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–30 2–3

т.е. равна сумме атомных теплоемкостей элементов, составляющих это состояние системы с течением времени не меняется, то эта система
соединения. находится в термодинамическом равновесии.
Отклонения от закона Дюлонга и Пти (особенно при низких температурах) 3. Температура.
объясняются исходя из квантовых представлений.
Температура — одно из основных понятий, играющих важнейшую роль в
62. Изменение агрегатного состояния. физике в целом.
И в жидкостях и в твердых телах всегда есть Температура — физическая величина, характеризующая состояние
ГАЗ некоторое число молекул, энергия которых достаточна термодинамического равновесия макроскопической системы и определяющая
для преодоления притяжения к другим молекулам, и направление теплообмена между телами.
конденсация

которые способны покинуть поверхность жидкости или В настоящее время используют две температурные шкалы.
испарение

твердого тела. Такой процесс для жидкости называется Международная практическая шкала (шкала Цельсия ) градуированная в
испарением (или парообразованием), для твердых тел градусах Цельсия (°С) по двум реперным точкам — температурам
сублимация (возгонка)

— сублимацией (или возгонкой). замерзания и кипения воды при давлении 1,013·105 Па, которые принимаются
ЖИДКОСТЬ
Конденсацией называется переход вещества соответственно 0°С и 100°С.
вследствие его охлаждения или сжатия из газообразного Термодинамическая температурная шкала (шкала Кельвина),
затвердевание

состояния в жидкое. градуированная в градусах Кельвина (К) определяется по одной реперной точке
плавление

Если число молекул, покидающих жидкость за — тройной точке воды — температуре, при которой лед, вода и
единицу времени через единичную поверхность, равно насыщенный пар при давлении 609 Па находятся в термодинамическом
числу молекул, переходящих из пара в жидкость, то равновесии. Температура этой точки по данной шкале равна 273,16 К.
ТВЕРДОЕ ТЕЛО наступает динамическое равновесие между Температура T = 0 K называется нулем Кельвина.
процессами испарения и конденсации. Пар, находящийся Термодинамическая температура (T ) и температура (t ) по
в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Плавлением называется переход вещества из кристаллического Международной практической шкале связаны соотношением
(твердого) состояния в жидкое. Плавление происходит при определенной, T = 273,15 + t
возрастающей с увеличением o
Нормальные условия: T0 = 273,15 К = 0 C , p0 = 101325 Па .
внешнего давления, температуре
плавления Tпл . 4. Идеальный газ.
В процессе плавления теплота Физическая модель, согласно которой:
Q , сообщаемая веществу, идет на 1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с
объемом сосуда;
совершение работы по разрушению 2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;
кристаллической решетки, и 3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда
поэтому Tпл = const (рис.(а)) до абсолютно упругие.
расплавления всего кристалла. Исходя из этого идеальный газ можно рассматривать как совокупность
Количество теплоты L , необходимое для расплавления 1кг вещества, беспорядочно движущихся молекул-шариков, имеющих пренебрежимо малый
называется удельной теплотой плавления. собственный объем и не взаимодействующих друг с другом на расстоянии.
Если жидкость охлаждать, то процесс пойдет в обратном направлении Законы, описывающие поведение идеальных газов — законы Бойля-
(рис.(б), Q ′ — количество теплоты, отдаваемое телом при кристаллизации): Мариотта, Авогадро, Дальтона, Гей-Люссака.
сначала температура жидкости понижается, затем при постоянной 5. Закон Бойля-Мариотта.
температуре, равной Tпл , начинается кристаллизация. Для данной массы газа m при постоянной
Для кристаллизации вещества необходимо наличие центров температуре T произведение давления p на объем V p
кристаллизации — кристаллических зародышей, которыми могут быть как есть величина постоянная:
кристаллики образующегося вещества, так и любые инородные включения. pV = const при T = const и m = const
Если в чистой жидкости нет центров кристаллизации, то она может быть T3
охлаждена до температуры, меньшей температуры кристаллизации, образуя Кривая, изображающая зависимость между p и V , T2 T растет
при этом переохлажденную жидкость (рис.(б) – пунктир). характеризующая свойства вещества при постоянной T1
Аморфные тела являются переохлажденными жидкостями. температуре, называется изотермой. Изотермы —
гиперболы, расположенные на графике тем выше, чем O V
выше температура происходящего процесса.

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–4 2–29

6. Закон Авогадро. 60. Дефекты в кристаллах.


Количество вещества ν — физическая величина, определяемая числом Дефектами кристаллической решетки называются отклонения от
специфических структурных элементов — молекул, атомов или ионов, из упорядоченного расположения частиц в узлах решетки. Дефекты делятся на
которых состоит вещество. макроскопические, возникающие в процессе образования и роста кристаллов
Единица количества вещества — моль — количество вещества (например, трещины, поры, инородные макроскопические включения), и
системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится микроскопические, обусловленные микроскопическими отклонениями от
в 0,012 кг изотопа углерода 12С. периодичности.
В одном моле различных веществ содержится 1 Микродефекты делятся на точечные и линейные. Точечные дефекты
N A = 6,022 ⋅ 10 23 бывают трех типов: 1) вакансия — отсутствие атома в узле кристаллической
одно и то же число молекул N A , называемое числом моль
Авогадро. решетки (а); 2) междоузельный атом
Закон Авогадро: моли любых газов при одинаковой температуре и — атом, внедрившийся в
давлении занимают одинаковые объемы. междоузельное пространство (b); 3)
3
м примесный атом — атом примеси,
При нормальных условиях (T = T0 , p = p0 ) этот Vµ = 22,41 ⋅ 10 −3 либо замещающий атом основного
моль вещества в кристаллической решетке
объем Vµ (молярный объем) равен:
(примесь замещения (с)), либо
m m внедрившийся в междоузельное пространство (примесь внедрения).
Молярная масса µ = — это масса одного моля вещества. Отсюда: ν = Точечные дефекты нарушают только ближний порядок в кристаллах.
ν µ Линейные дефекты нарушают дальний порядок. Особое место среди
Единица молярной массы — килограмм на моль (кг/моль). линейных дефектов занимают дислокации — линейные дефекты,
нарушающие правильное чередование
7. Закон Дальтона. атомных плоскостей. Различают краевые
Парциальное давление — давление, которое производил бы газ, (край атомной плоскости, обрывающейся в
входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объем, равный кристалле (а)) и винтовые (атомные
объему смеси при той же температуре. плоскости образуют винтовую
Закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме поверхность (б)) дислокации.
парциальных давлений p1 , p 2 ,K, pn входящих в нее газов: 61. Теплоемкость твердых тел.
p = p1 + p2 + K + pn или p = ∑ pn Рассмотрим идеальную кристаллическую решетку, в узлах которой
n частицы, принимаемые за материальные точки, колеблются вблизи положений
равновесия в трех взаимно перпендикулярных направлениях (три
8. Закон Гей-Люссака.
колебательные степени свободы, каждая из которых обладает энергией kT ).
1) Давление p данной массы m газа при постоянном
Внутренняя энергия моля твердого тела U µ = 3N A kT = 3RT
объеме изменяется линейно с температурой t :
p = p0 (1 + α t ) , при V = const , m = const . где N A — число Авогадро, R — молярная газовая постоянная.
Молярная теплоемкость твердого тела:
2) Объем V данной массы m газа при постоянном
давлении изменяется линейно с температурой t : dU µ Дж
CV = = 3R = 25 — закон Дюлонга и Пти —
V = V0 (1 + α t ) , при p = const ; m = const . dT моль ⋅ К
молярная теплоемкость химически простых тел в кристаллическом
где α = 1
273 K -1 , V0 и p0 — объем и давление при
состоянии одинакова (равна 3R ) и не зависит от температуры.
t = 0o C ; Если твердое тело является химическим соединением (например NaCl), то
Процесс, протекающий при постоянном давлении, число частиц в моле равно nN A , где n — число атомов в молекуле (для NaCl
называется изобарным. На диаграмме в координатах
число частиц в моле равно 2 N A , поскольку в одном моле NaCl содержится N A
(V , t ) этот процесс изображается прямой, называемой
изобарой. атомов Na и N A атомов Cl).
Процесс, протекающий при постоянном объеме, Молярная теплоемкость твердых химических соединений
называется изохорным. На диаграмме в координатах Дж
( p, t ) он изображается прямой, называемой изохорой. CV = 3nR = 25 ⋅ n
моль ⋅ К
Изобары и изохоры пересекают ось температуры в

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–28 2–5

для жидкостей, характерен ближний порядок в расположении частиц, но, в o


точке t = − 1α = −273 C . Если начало отсчета сместить в эту точку, то получим
отличие от жидкостей, подвижность частиц в них довольно мала.
Органические аморфные тела, молекулы которых состоят из большого шкалу Кельвина (термодинамическую температуру): T = t + 1 .
α
числа одинаковых длинных молекулярных цепочек, соединенных химическими В термодинамической шкале температур:
связями, называются полимерами (например, каучук, полиэтилен, резина). V = V0 (1 + α t ) = V0αT , p = p0 (1 + α t ) = p0αT
59. Типы кристаллов. Откуда:
В зависимости от рода частиц, расположенных в узлах кристаллической V1 T1 V
= или = const при p = const ; m = const
решетки, и характера сил взаимодействия между ними кристаллы V2 T2 T
подразделяются на четыре типа: ионные, атомные, металлические,
молекулярные. p1 T1 P
= или = const при V = const ; m = const (з-н Шарля),
Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагаются p2 T2 T
поочередно ионы противоположного знака. где индексы 1 и 2 относятся к произвольным состояниям, лежащим на
Структуры решеток двух наиболее одной изобаре или изохоре.
характерных ионных кристаллов — NaCl
(решетка представляет собой две одинаковые 9. Уравнение состояния идеального газа.
гранецентрированные кубические решетки, Уравнением состояния термодинамической системы называется
вложенные друг в друга; в узлах одной из этих уравнение, которое связывает давление p , объем V и температуру T
решеток находятся ионы Na+, в узлах другой — термодинамической системы, находящейся в состоянии термодинамического
ионы Cl–) и CsCl (кубическая объемно- равновесия:
центрированая решетка — в центре каждой элементарной ячейки находится f ( p,V , T ) = 0
ион) — показаны на рисунке. Связь, обусловленная кулоновскими силами
притяжения между разноименно заряженными ионами называется ионной. где каждая из переменных является функцией двух других.
Атомные кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагаются Пусть некоторая масса газа занимает объем V1 ,
нейтральные атомы, удерживающиеся в узлах решетки имеет давление p1 и находится при температуре T1 .
ковалентными связями квантово-механического Эта же масса газа в другом произвольном состоянии
происхождения (у соседних атомов обобществляются
характеризуется параметрами p 2 ,V2 , T2 . Переход из
валентные электроны, наименее связанные с атомом).
Пример атомных кристал- состояния 1 в состояние 2 осуществляется
лов — алмаз и графит. последовательно изотермическим (1-1’) и изохорным
В алмазе каждый атом (1’-2) процессами.
углерода связан с четырьмя По законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака.
такими же атомами, которые p1′ T1
располагаются на одинаковых расстояниях от него в
p1V1 = p1′V2 , =
p2 T2
вершинах тетраэдра. В графите атомы углерода
упакованы в плоские слои, связанные между собой Исключая p1′ , получим уравнение состояния идеального газа:
слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. p1V1 p2V2 pV
Металлические кристаллы. В узлах кристаллической решетки = или = const
располагаются положительные ионы металла. При образовании
T1 T2 T
кристаллической решетки валентные электроны, слабо связанные с атомами, По закону Авогадро, при одинаковых p и T моли всех газов занимают
отделяются от атомов и коллективизируются: они уже принадлежат не одному одинаковый молярный объем Vµ . Уравнение состояния для моля
атому, как в случае ионной связи, и не паре соседних атомов, как в случае
ковалентной связи, а всему кристаллу в целом. идеального газа: pVµ = RT , где константа R = 8,31 Дж/(моль·К) — называется
Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки универсальной газовой постоянной.
располагаются нейтральные молекулы вещества, силы взаимодействия между m m m
которыми обусловлены незначительным взаимным смещением электронов в Объем газа массы m : V = νVµ = Vµ . Отсюда pV = pVµ = RT = νRT
электронных оболочках атомов. Эти силы называются ван-дер-ваальсовыми, µ µ µ
тат как они имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, Уравнение Менделеева-Клапейрона — уравнение состояния для
приводящими к отклонению газов от идеальности. Примеры молекулярных массы m идеального газа:
кристаллов — органические соединения (например, парафин), инертные газы m
(Ne, Ar, Kr, Xe) и атмосферные газы CO2, O2, N2 в твердом состоянии, лед, и т.д. pV = RT
µ

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–6 2–27

R Дж 57. Капиллярные явления.


Если использовать постоянную Больцмана: k = = 1,38 ⋅ 10 −23 , Капиллярами называются узкие цилиндрические трубки с диаметром
NA К
менее миллиметра.
то уравнение состояния примет вид: Капиллярностью называется явление изменения уровня жидкости в
RT kN AT капиллярах.
p= = = nkT
Vµ Vµ Жидкость в капилляре поднимается или опускается на такую высоту h ,
при которой давление столба жидкости (гидростатическое давление) ρgh
N NA
где n = = — концентрация молекул — число молекул в единице уравновешивается избыточным давлением ∆p :
V Vµ

объема. = ρgh
Таким образом: R
1) давление идеального газа при данной температуре прямо Высота поднятия (глубина опускания)
пропорционально концентрации его молекул, жидкости в капилляре:
2) при одинаковых температуре и давлении все газы содержат в единице 2σ 2σ
h= = cosθ
объема одинаковое число молекул. ρgR ρgr
Число молекул, содержащихся в 1м3 газа при нормальных условиях,
где ρ — плотность жидкости, r — радиус
называется числом Лошмидта:
p0 1 капилляра, R — радиус кривизны мениска, g — ускорение свободного падения.
NL = = 2,68 ⋅ 10 25 3 Высота поднятия (опускания) жидкости в капилляре обратно
kT0 м пропорциональна его радиусу.
10. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных 58. Кристаллические и аморфные твердые тела.
газов. Твердым телом называется агрегатное состояние вещества,
Пусть в сосуде объемом V находится идеальный газ массой m , характеризующееся постоянством формы и объема, причем тепловые
состоящий из N молекул массой m0 , движущихся с одинаковыми движения частиц в них представляют собой хаотические колебания частиц
относительно положений равновесия.
скоростями υ . Концентрация молекул в газе по определению n = N V .
Твердые тела подразделяются на кристаллические и аморфные.
Если при соударениях со стенками за время ∆t элементарной площадке Кристаллические тела — это твердые тела, имеющие упорядоченное,
∆S стенки сосуда передается импульс ∆P , то давление газа, оказываемое им периодически повторяющееся расположение частиц.
∆P Структура, для которой характерно регулярное расположение частиц с
на стенку сосуда p = . периодической повторяемостью в трех измерениях, называется
∆t∆S
кристаллической решеткой.
При каждом соударении молекула, движущаяся перпендикулярно стенке,
Точки, в которых расположены частицы, а точнее
передает ей импульс 2m0υ . В среднем по направлению к стенке движется 1 6 — средние равновесные положения, около которых
часть всех молекул. (Если рассмотреть три взаимно перпендикулярные оси, то частицы совершают колебания, называются узлами
в среднем только 1 3 молекул движется вдоль одной из осей и только половина кристаллической решетки.
вдоль данного направления.) Поэтому, за время ∆t площадки Характерной особенностью кристаллов является
2 ( 3)
из них 1 1
их анизотропность — зависимость физических свойств
1 1 (упругих, механических, тепловых, электрических,
∆S достигнут n∆Sυ∆t молекул и передадут ей импульс ∆P = nm0υ 2 ∆S∆t .
6 3 магнитных, оптических) от направления. Анизотропия
1 кристаллов объясняется тем, что плотность расположения частиц по разным
2
Давление, оказываемое газом на стенку сосуда: p = nm0υ . направлениям не одинакова.
3 Если кристаллическое тело состоит из единственного кристалла, оно
Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями называется монокристаллом. Если твердое тело состоит из множества
υ1 ,υ 2 ,K ,υ N , то целесообразно рассматривать среднюю квадратичную беспорядочно ориентированных кристаллических зерен, оно называется
скорость, которая определяется как поликристаллом. В поликристаллах анизотропия наблюдается только для
υ max отдельных мелких кристалликов.
1 N 2 1
∑υ i = N Твердые тела, физические свойства которых одинаковы по всем
2
∫υ
2
υ кв = dNυ
N i =1 направлениям (изотропны), называются аморфными. Для аморфных тел, как и
0
и характеризует всю совокупность молекул газа.

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–26 2–7

55. Смачивание. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных


Смачиванием называется явление искривления свободной поверхности газов:
жидкости при соприкосновении жидкости с поверхностью твердого тела. 1 1 2
p = nm0 υ кв
2
pV = Nm0 υ кв
Поверхность жидкости, искривленная на границе с твердым телом, 3 3
называется мениском. Другие варианты записи этого уравнения с 2
Линия, по которой мениск пересекается с твердым телом, называется 1 m υ 2
периметром смачивания.
учетом соотношений n = N V и m = Nm0 pV = N 2 0 кв = E
Здесь E — суммарная кинетическая энергия
3 2 3
Явление смачивания характеризуется краевым углом θ между
поступательного движения всех молекул газа, Vµ — 1 2
поверхностью твердого тела и мениском в точках их пересечения (в точках pV = m υ кв
периметра смачивания). Жидкость молярный объем, µ — молярная масса. 3
называется смачивающей твердое Используя уравнение Клапейрона-Менде- 1 2
тело, если краевой угол острый: pVµ = µ υ кв
1 2 3
0 ≤ θ < π 2 (рис.а) и несмачивающей, леева, получим RT = µ υ кв , откуда
если π 2 < θ < π (рис.б).
3
Если θ = 0 , смачивание считается 11. Средняя квадратичная скорость молекул идеального газа:
идеальным (полным). Случай θ = π — 3RT 3kT
это идеальное (полное) несмачивание. υ кв = =
Если силы притяжения между
µ m0
молекулами твердого тела и жидкости больше, чем силы притяжения где использовано µ = m0 N A и k = R N A .
молекул жидкости друг к другу, то жидкость будет смачивающей. Если Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной
молекулярное притяжение в жидкости превышает силы притяжения молекул молекулы идеального газа:
жидкости к молекулам твердого тела, то жидкость не смачивает твердое тело. 2
E m0 υ кв 3
56. Давление под искривленной поверхностью жидкости. ε0 = = = kT
Сферическая выпуклая поверхность производит на жидкость
N 2 2
дополнительное давление, вызванное силами внутреннего натяжения, Отсюда следует, что ε 0 = 0 при T = 0 K — прекращается движение
σ молекул газа.
направленными внутрь жидкости, ∆p = 2 , где R — радиус сферы. Если Молекулярно-кинетическое толкование температуры: термодинамическая
R
поверхность жидкости вогнутая, то результирующая сила поверхностного температура — есть мера средней кинетической энергии поступательного
движения молекул газа.
σ
натяжения направлена из жидкости и давление внутри жидкости ∆p = −2 . 12. Закон Максвелла о распределении молекул идеального газа по
R скоростям.
Избыточное давление внутри мыльного пузыря радиуса R
вызывается действием обоих поверхностных слоев тонкой сферической В газе, находящемся в состоянии равновесия при данной температуре,
устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем
мыльной пленки: ∆p = 4σ R .
распределение молекул по скоростям. Это распределение описывается
В общем случае избыточное давление для функцией f (υ ) , называемой функцией распределения молекул по
произвольной поверхности жидкости описывается
скоростям, которая определяет относительное число молекул, скорости
формулой Лапласа:
которых лежат в интервале от υ до υ + dυ , т.е.
1 1  dN (υ )
∆p = σ  +  = f (υ )dυ ,
 R1 R2  N
где R1 и R2 — радиусы кривизны двух любых Закон Максвелла:
3
взаимно перпендикулярных сечений поверхности  m υ2 
 m  2
жидкости в данной точке. f (υ ) = 4π  0  υ 2 exp − 0 
Радиус кривизны положителен, если центр кривизны соответствующего  2πkT   2kT 
сечения находится внутри жидкости, и отрицателен, если центр кривизны ∞
находится вне жидкости. Эта функция удовлетворяет условию нормировки: ∫ f (υ )dυ = 1
0

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–8 2–25

13. Наиболее вероятная скорость молекул идеального газа. 53. Жидкости и их описание.
Скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа Жидкость является агрегатным состоянием вещества, промежуточным
по скоростям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью υ в . между газообразным и твердым. В газах нет закономерности во взаимном
расположении молекул (хаотическое расположение). В твердых телах
df (υ ) 2kT 2 RT наблюдается дальний порядок — молекулы образуют кристаллическую
Приравняв нулю, получаем: υ в = =
dυ m0 µ решетку. В жидкостях дальний порядок отсутствует, а имеет место ближний
порядок в расположении молекул — их упорядоченное расположение
С повышением температуры υ в растет. повторяется на расстояниях, сравнимых с межатомными. Тепловое движение
14. Средняя скорость молекулы газа (средняя арифметическая скорость) молекулы в жидкости это ее колебание около определенного положения
∞ ∞ равновесия в течение некоторого времени, после чего молекула скачком
1 8kT 8RT переходит в новое положение, отстоящее от исходного на расстояние порядка
υ =
N0∫ υdN (υ ) = ∫υf (υ )dυ =
πm0
=
πµ межатомного.
0 Радиус r молекулярного действия — расстояние (порядка 10–9 м), при
15. Скорости, характеризующие состояние газа. котором можно пренебречь силами притяжения между молекулами жидкости.
Сфера радиусом r называется сферой
молекулярного действия.
Наиболее вероятная Средняя квадратичная Силы, действующие на молекулу A
Средняя скорость υ
скорость υ в скорость υ кв внутри объема жидкости со стороны окружаю-
щих молекул, в среднем скомпенсированы. Для
2 RT 8RT 3RT молекулы B , расположенной
υв = υ = = 1,13υ в υ кв = = 1,22υ в r на поверхности,
µ πµ µ равнодействующая сил R направлена внутрь
16. Барометрическая формула. жидкости. Результирующие силы всех молекул
поверхностного слоя оказывают на жидкость
В однородном поле тяготения Земли тепловое движение молекул молекулярное (внутреннее) давление.
приводит к некоторому стационарному состоянию газа, при котором давление
газа с высотой убывает. Давление на высоте h газа с молярной массой µ 54. Поверхностное натяжение.
относительно уровня моря, где давление p0 считается нормальным, равно Молекулы поверхностного слоя жидкости обладают бóльшей
потенциальной энергией, чем молекулы внутри жидкости. Эта дополнительная
 µgh  энергия, называемая поверхностной энергией, пропорциональна площади
p = p0 exp − 
 RT  поверхности: ∆E = σ∆S , где σ — поверхностное натяжение.
Так как равновесное состояние характеризуется минимумом
17. Распределение Больцмана. потенциальной энергии, то жидкость при отсутствии внешних сил будет
Используя соотношения p = nkT , µ = m0 N A ,  m gh  принимать такую форму, чтобы при заданном объеме она имела минимальную
n = n0 exp − 0  поверхность, т.е. форму шара.
R = kN A , получаем:  kT  Поверхностный слой жидкости аналогичен
Так как m0 gh = W — потенциальная энергия  W  растянутой упругой пленке, в которой действуют силы
молекулы в поле тяготения, следовательно: n = n0 exp −  натяжения.
 kT  Пусть под действием сил поверхностного натяже-
Такое распределение называют распределением
Больцмана (распределение частиц по значениям n1  W − W2  ния поверхность жидкости стянулась (см. рисунок), при
= exp − 1  этом силы, действующие на элемент ∆l контура,
потенциальной энергии) для внешнего n2  kT 
потенциального поля. совершают работу ∆A = f∆l∆x , где f — сила поверх-
Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше ностного натяжения, действующая на единицу длины
там, где меньше потенциальная энергия его молекул. Если частицы имеют контура поверхности жидкости. Поскольку эта работа
одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, совершается за счет уменьшения поверхностной
то распределение Больцмана справедливо в любом внешнем потенциальном энергии ∆A = ∆E , то σ = f , т.е. поверхностное натяжение σ равно силе
поле, а не только в поле сил тяжести.
поверхностного натяжения приходящейся на единицу длины контура, ограничи-
18. Средняя длина свободного пробега молекул. вающего поверхность.
Путь, который в среднем проходят молекулы между двумя Единица поверхностного натяжения — ньютон на метр (Н/м) или
последовательными столкновениями называется средней длиной джоуль на квадратный метр (Дж/м2).
свободного пробега молекул.

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–24 2–9

При высоких температурах (T > Tk ) изотерма реального газа отличается Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении
от изотермы идеального газа только некоторым искажением формы. центры двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы d .
При некоторой температуре Tk — критиче- Так как за 1с молекула проходит путь, равный средней арифметической
T растет скорости υ , и если z — среднее число столкновений, испытываемых
p 1 ской температуре — на изотерме появляется
T3 одной молекулой газа за 1с, то средняя длина свободного пробега
точка перегиба K — критическая точка. Соот-
T2=TK ветствующие этой точке объем Vk и давление υ
T1 l =
p k называются критическими. Изотерма при Tk z
K
Ж называется критической изотермой. 1
Г При T < Tk уравнению Ван-дер-Ваальса Можно показать, что: z = 2πd 2 n υ , откуда: l =
4
5
2πd 2 n
6 соответствует кривая 1-2-3-4-5-6-7. Однако, на
2
П участке 5–3 сжатие вещества сопровождается 19. Эксперименты, подтверждающие молекулярно-кинетическую теорию.
3 Ж+П 7
уменьшением давления, следовательно в этой 1. Броуновское движение. Любые частицы малых размеров, взвешенные
Vµ области вещество распадается на две фазы — в газе или жидкости, совершают сложное зигзагообразное движение.
жидкость и пар. Броуновское движение взвешенных частиц вызывается ударами молекул
Фаза — совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым среды, в которой частицы взвешены. Подтверждение гипотезы о
химическим составом и находящихся в одинаковом термодинамическом хаотическом тепловом движении молекул.
состоянии 2. Опыт Штерна. Два коаксиальных цилиндра синхронно
Истинные докритические изотермы реального газа имеют вид 1–2–6–7 и вращаются в вакууме. Атомы серебра, испарясь с
являются кривыми непрерывного перехода вещества из газообразного проволоки, расположенной вдоль оси внутреннего
состояния ( Г ) (участок 6–7) в жидкое ( Ж ) (участок 2–1). Участок 6–2 цилиндра, вылетают через щель и оседают на внутренней
соответствует равновесному сосуществованию жидкости и газа. стенке наружного цилиндра. Исследуя толщину
Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической осажденного слоя, можно оценить распределение
называется паром ( П ), а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, молекул по скоростям, которое соответствует
называется насыщенным ( Ж + П ). Пар при изотермическом сжатии максвелловскому распределению.
претерпевает процесс сжижения. Газ при температурах T > Tk не может быть 3. Опыт Ламмерта. Между источником молекулярного пучка и приемником
синхронно вращаются два диска с
превращен в жидкость ни при каком давлении ( Г ).
радиальными щелями. Из числа
При некоторых условиях могут быть реализованы метастабильные
молекул, пролетевших через первую
состояния 5–6 и 2–3. Участок 2–3 изображает перегретую жидкость, 5–6 —
щель, пролетят через второй диск
пересыщенный пар.
только те, которые подлетят к нему в
52. Внутренняя энергия реального газа. тот момент, когда на пути пучка встанет
Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии прорезь во втором диске. Изменяя
теплового движения молекул (CV T ) и потенциальной энергии угловую скорость вращения, можно исследовать распределение молекул по
скоростям.
a
межмолекулярного взаимодействия ( − a Vµ ) : U µ = CV T − 20. Явления переноса.
Vµ Явлениями переноса называются необратимые процессы в
Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой термодинамически неравновесных системах, в которых происходит
(адиабатически, т. е. δQ = 0 ) и не совершает работы (так называемое пространственный перенос энергии (теплопроводность), массы (диффузия),
расширение газа в вакуум, т. е. δA = 0 ), из первого начала термодинамики импульса (внутреннее трение).
(δQ = (U 2 − U 1 ) + δA) следует, что: U 1 = U 2 . Для простоты ограничимся одномерными случаями, выбрав
ось x так, чтобы она была направлена в направлении переноса. S
При адиабатическом расширении без совершения внешней работы Будем рассматривать потоки энергии, вещества и импульса
внутренняя энергия газа не меняется. упорядоченного движения частиц через единичную площадку x
Для идеального газа это означает T1 = T2 (температура не изменяется). ( S = 1) , перпендикулярную оси x , для идеального газа
a 1 1 плотностью ρ , у которого
Для реального газа U = CV T − a V , поэтому T1 − T2 =  −  .
CV  V1 V2  υ — средняя скорость теплового движения молекул,
Реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. l — средняя длина свободного пробега.

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–10 2–23

21. Теплопроводность. Потенциальная энергия взаимодействия молекул U минимальна в состоянии


Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, устойчивого равновесия при r = r0 .
чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений Соотношение между U min и kT является критерием
молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий
молекул — выравнивание температур. F FО различных агрегатных состояний. U min определяет
Перенос энергии (в форме теплоты) описывается dT работу, которую нужно совершить против сил притяжения,
законом Фурье: j E = −λ F=FО+FП чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии
dx
Здесь j E — плотность теплового потока — r0 10–9 (r = r0 ) . kT определяет удвоенную среднюю энергию,
тепловая энергия, переносимая в единицу времени через r, м приходящуюся на одну степень свободы теплового
единичную площадку, перпендикулярную оси x , 1 движения молекул.
λ — коэффициент теплопроводности, λ = cV ρ υ l При U min << kT вещество находится в
dT
3 FП
dx — градиент температуры — скорость изменения газообразном состоянии, т.к. тепловое движение
температуры на единицу длины x в направлении нормали к этой площадке, молекул препятствует соединению (конденсации)
cV — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество U молекул.
теплоты, необходимое для нагревания 1кг газа на 1К). 10–9 При U min >> kT вещество находится в твердом
r0
состоянии, т.к. тепловой энергии недостаточно, чтобы
22. Диффузия. r, м
"оторвать" молекулы друг от друга.
Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроизволь- Umin
При U min ≈ kT вещество находится в жидком
ное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов,
жидкостей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену частицами состоянии, т.к. в результате теплового движения молекулы перемещаются в
(перенос масс) между этими телами, возникает и продолжается, пока пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояния,
существует градиент плотности. превышающие r0 .
Перенос массы (диффузия) для химически однород- dρ
jm = − D 50. Уравнение Ван-дер-Ваальса.
ного газа подчиняется закону Фика: dx
Здесь jm — плотность потока массы — масса Внесем в уравнение состояния идеального газа pVµ = RT поправки,
вещества, диффундирующего в единицу времени через учитывающие собственный объем молекул и силы межмолекулярного
единичную площадку, перпендикулярную оси x , 1 взаимодействия.
D — коэффициент диффузии, D= υ l Фактический объем реального газа будет Vµ − b , где

3
dx — градиент плотности, равный скорости изменения r b — объем, занимаемый самими молекулами. Две молекулы
плотности на единицу длины x в направлении нормали к этой площадке. радиуса r не могут сблизиться на расстояние меньше 2r ,
следовательно, для центров двух молекул недоступен
23. Внутреннее трение (вязкость). сферический объем радиуса 2r . Этот объем b в восемь раз
Вследствие хаотического теплового движения молекул происходит обмен больше объема одной молекулы и в расчете на одну
молекулами между слоями газа движущимися с различными скоростями, в молекулу равен учетверенному объему молекулы.
результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, а Учет сил межмолекулярного притяжения осуществляется введением
движущегося медленнее — увеличивается (происходит перенос импульса от дополнительного давления p ′ на газ, называемого внутренним давлением:
одного слоя к другому). Это приводит к торможению слоя, движущегося
быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее. dυ p ′ = a Vµ2 , где a — постоянная Ван-дер-Ваальса.
Внутреннее трение описывается законом Ньютона: j p = −η Уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа — уравнение состояния
dx
Здесь j p — плотность потока импульса — полный
импульс, переносимый в единицу времени в положительном
( 2
)( )
реальных газов: p + a Vµ Vµ − b = RT . Для произвольной массы газа:

направлении оси x через единичную площадку,  ν a


2
m
1  p + 2  ⋅ (V − νb ) = νRT , где ν = , V = νVµ .
перпендикулярную оси x , η= ρυ l  V  µ
η — динамическая вязкость, 3
dυ 51. Изотермы реальных газов.
dx —
градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в
направлении x , перпендикулярном направлению движения слоев газа. Изотерма реального газа представляет собой зависимость молярного
Внешнее сходство математических выражений, описывающих явления объема газа от давления при постоянной температуре.
переноса, обусловлено общностью лежащего в основе явлений

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–22 2–11

49. Цикл Карно. теплопроводности, диффузии и внутреннего трения молекулярного


Наиболее экономичный обратимый механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения.
круговой процесс, состоящий из двух изотерм и Формулы для коэффициентов λ , D и η связывают коэффициенты
двух адиабат. переноса и характеристики теплового движения молекул.
Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором λ
в качестве рабочего тела используется Зависимости между λ , D и η : η = ρD =1
идеальный газ, заключенный в сосуд с ηcV
подвижным поршнем.
Последовательные термодинамические Основы термодинамики.
процессы в цикле Карно
1-изотерма-2-адиабата-3-изотерма-4-адиабата-1:
Изотермическое расширение 1—2 m V2 24. Внутренняя энергия термодинамической системы.
A12 = RT1 ln = Q1 Внутренняя энергия U — это энергия хаотического (теплового)
T = const ; V2 > V1 µ V1
движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т.д.) и
Адиабатическое расширение 2—3 m энергия взаимодействия этих частиц.
A23 = − CV (T2 − T1 )
δQ = 0; T2 < T1 µ К внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения
системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.
Изотермическое сжатие 3—4 m V Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического
A34 = RT2 ln 4 = −Q2
T = const ; V4 < V3 µ V3 состояния системы — в каждом состоянии система обладает вполне
определенной внутренней энергией.
Адиабатическое сжатие m Поэтому, внутренняя энергия не зависит от того, каким образом
A41 = − CV (T1 − T2 ) = − A23
δQ = 0; T1 > T2 µ система пришла в данное состояние.
Работа, совершаемая в результате кругового процесса, При переходе системы из одного состояния в другое изменение
A = A12 + A23 + A34 + A41 = Q1 + A23 − Q2 + A23 = Q1 − Q2 внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней
энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.
γ −1
Для адиабат 2–3 и 4–1 уравнения Пуассона: T1V2 = T2V3γ −1 , T1V1γ −1 = T2V4γ −1 , 25. Число степеней свободы.
откуда V1 V2 = V3 V4 . Число степеней свободы — это число независимых переменных,
Используя это, термический КПД цикла Карно: полностью определяющих положение системы в пространстве.
m V m V Число степеней свободы для идеального газа жестких молекул.
RT1 ln 2 − RT2 ln 3 Число степеней Одноатомный газ Двухатомный газ Многоатомный газ
Q − Q2 µ V1 µ V4 T1 − T2
η= 1 = = свободы
Q1 m V2 T1
RT1 ln
µ V1
действительно определяется только температурами нагревателя и
холодильника. Поступательных 3 3 3
Вращательных — 2 3
Реальные газы, жидкости и твердые тела. Всего 3 5 6
В реальных молекулах нет жесткой связи между атомами в молекуле,
При рассмотрении реальных газов необходимо учитывать собственный поэтому необходимо учитывать также степени свободы колебательного
объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия. движения атомов внутри молекулы.
Силы межмолекулярного взаимодействия — короткодействующие — Независимо от общего числа степеней свободы молекулы, три степени
они проявляются на расстояниях менее 10–9м. Сила взаимодействия молекул свободы всегда поступательные. На каждую из них приходится треть
— это равнодействующая сил притяжения FП (они преобладают на больших кинетической энергии поступательного движения молекулы ε 0 :
расстояниях) и сил отталкивания FО (они доминируют на малых расстояниях). ε0 3
2 kT 1
ε1 = = = kT
На расстоянии r = r0 эти силы уравновешивают друг друга и F = 0 . Таким 3 3 2
образом, расстояние r0 — это равновесное расстояние между молекулами,
на котором бы они находились в отсутствие теплового движения.

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–12 2–21

26. Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням 47. Тепловые двигатели и холодильные машины.
свободы (закон равнораспределения). Тепловой двигатель — это периодически действующий двигатель,
Для системы, находящейся в состоянии термодинамического совершающий работу за счет полученной извне теплоты.
равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы Термостатом называется термодинамическая система, которая может
приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT 2 , а на каждую обмениваться теплотой с телами практически без изменения собственной
температуры.
колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT .
Рабочее тело — это тело, совершающее круговой процесс и
Энергия колебательных степеней свободы вдвое больше, поскольку
обменивающееся энергией с другими телами.
колебательная система обладает равными по величине средними значениями
Принцип работы теплового двигателя: от термостата с более высокой
как кинетической, так и потенциальной энергии.
температурой T1 , называемого нагревателем, за цикл отнимается количе-
Таким образом, средняя энергия молекулы: ε = i 2 kT ,
ство теплоты Q1 , а термостату с более
где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного T1>T2 T1
числа колебательных степеней свободы молекулы: i = iпост + iвращ + 2 ⋅ iколеб . В низкой температурой T2 , называемому
Q1 Q1 холодильником, за цикл передается
классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между
атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы. Тепловой A Холодильная A количество теплоты Q2 , при этом
двигатель машина
В идеальном газе молекулы между собой не взаимодействуют и их совершается работа A = Q1 − Q2 .
потенциальная энергия равна нулю. Поэтому внутренняя энергия одного моля Q2 Q2 Термический КПД двигателя:
идеального газа U µ и произвольной массы m газа U будут соответственно: A Q1 − Q2 Q
T2<T1 T2 = η= =1− 2
i i mi i Q1 Q1 Q1
U µ = ε N A = kTN A = RT U= RT = ν RT
2 2 µ2 2 Чтобы КПД был равен 1, необходимо, чтобы Q2 = 0 , а это запрещено
27. Первое начало термодинамики. вторым началом термодинамики.
Первое начало термодинамики – это закон сохранения и превращения Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется
энергии в термодинамических процессах. в холодильной машине: от термостата с более низкой температурой T2 за
Изменить внутреннюю энергию системы можно двумя способами: цикл отнимается количество теплоты Q2 и отдается термостату с более
совершая над системой работу (например, сжимая газ в цилиндре с помощью
высокой температурой T1 > T1 . При этом Q = Q1 − Q2 = A или Q1 = Q2 + A
поршня) или сообщая системе теплоту (например, нагревая газ в
герметичном сосуде). Количество теплоты Q1 , отданное системой термостату T1 , больше
Рассмотрим замкнутую, макроскопически неподвижную систему, не количества теплоты Q2 , полученного от термостата T2 на величину
находящуюся во внешних силовых полях и проанализируем с энергетической
работы, совершенной над системой.
точки зрения равновесный процесс перехода системы из какого-либо
Эффективность холодильной машины характеризует холодильный
начального состояния 1 в другое состояние 2.
коэффициент η ′ — отношение отнятой от термостата с более низкой
Изменение внутренней энергии системы ∆U = U 2 − U 1 в таком
температурой количества теплоты Q2 к работе A , которая затрачивается на
процессе равно разности между количеством теплоты Q , полученным
приведение холодильной машины в действие:
системой, и работой A , совершенной системой против внешних сил
∆U = Q − A Q = ∆U + A Q2 Q2
или η′ = =
Первое начало термодинамики: теплота, сообщаемая системе, A Q1 − Q2
расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею
48. Теорема Карно
работы против внешних сил.
В дифференциальной форме: δQ = dU + δA , Из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих
одинаковые температуры нагревателей T1 и холодильников T2 , наибольшим
где dU (полный дифференциал) — бесконечно малое изменение
внутренней энергии системы, δA — элементарная работа, δQ — бесконечно КПД обладают обратимые машины. При этом КПД обратимых машин,
работающих при одинаковых температурах нагревателей и холодильников,
малое количество теплоты. δA и δQ не являются полными дифференциалами. равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела, а определяются
Дело в том, что внутренняя энергия системы является однозначной только температурами нагревателя и холодильника.
функцией состояния системы. Отсюда следует, что при совершении
системой произвольного процесса, в результате которого она вновь
возвращается в исходное состояние, полное изменение внутренней энергии

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–20 2–13

43. Статистическое толкование энтропии.


Термодинамическая вероятность W состояния тела или системы
системы равно нулю (∫ dU = 0). Ни работа, ни теплота не являются функциями
— это число способов, которыми может быть реализовано данное конкретное состояния системы.
термодинамическое состояние (макросостояние). Иначе говоря, это число Все величины входящие в первое начало термодинамики могут быть как
всевозможных микрораспределений частиц по координатам и скоростям положительными, так и отрицательными.
(микросостояний), которыми может быть осуществлено данное Если к системе подводится теплота, то δQ > 0 ; если от системы
макросостояние. отводится теплота, то δQ < 0 .
Формула Больцмана: S = k ln W Если система совершает работу над внешними телами, то δA > 0 , если
где k — постоянная Больцмана. же над системой внешние силы совершают работу, то δA < 0 .
Энтропия системы определяется логарифмом числа микросостояний, с Другая формулировка первого начала термодинамики связана с тем, что
помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. если система периодически возвращается в первоначальное состояние, и
Энтропия является мерой неупорядоченности системы, — чем следовательно ∆U = 0 , то A = Q , т. е. вечный двигатель первого рода —
больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем
периодически действующий двигатель, который совершал бы бóльшую
больше энтропия.
работу, чем сообщенная ему извне энергия, — невозможен.
44. Принцип возрастания энтропии.
28. Работа газа при его расширении.
Все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению её
энтропии. В замкнутой системе идут в направлении от менее вероятных Если находящийся под поршнем в цилиндрическом
состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не сосуде, газ, расширяясь, передвигает поршень на
станет максимальной. В состоянии равновесия — наиболее вероятного расстояние dl , то производит над ним работу
состояния системы — число микросостояний максимально, при этом δA = Fdl = pSdl = pdV , где S — площадь поршня.
максимальна и энтропия. V2
Полная работа A , совершаемая газом
45. Второе начало термодинамики. при изменении его объема от V1 до V2 :
A= ∫ pdV
V1
Любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так,
что энтропия системы при этом возрастает (закон возрастания энтропии). Равновесные процессы — это процессы, состоящие из
Первое начало термодинамики выражает закон сохранения и последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что
превращения энергии применительно к термодинамическим процессам. изменение термодинамических параметров за конечный
Второе начало термодинамики определяет направление протекания промежуток времени бесконечно мало. Все реальные
термодинамических процессов, указывая, какие процессы в природе возможны, процессы неравновесны, но в ряде случаев
а какие — нет. (достаточно медленные процессы) неравновесностью
Существуют ещё две формулировки второго начала термодинамики, реальных процессов можно пренебречь.
эквивалентных закону возрастания энтропии: Равновесные процессы можно изображать графи-
1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным чески в координатах ( p,V ) . Так работа δA = pdV
результатом которого является превращение теплоты, полученной определяется площадью заштрихованной полоски, а
от нагревателя, в эквивалентную ей работу; полная работа — площадью под кривой между V1 и V2 .
2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным При неравновесных процессах значения параметров в разных частях
результатом которого является передача теплоты от менее системы различны и не существует ( p,V ) -точек, характеризующих состояние
нагретого тела к телу более нагретому.
всей системы. Поэтому графическое изображение неравновесного процесса
46. Третье начало термодинамики. невозможно.
Третье начало термодинамики — теорема Нернста–Планка 29. Теплоемкость.
— постулирует поведение термодинамических систем при нуле lim S = 0
Кельвина (абсолютном нуле): энтропия всех тел в состоянии T →0
Удельная теплоемкость вещества c — величина, δQ
равновесия стремится к нулю по мере приближения равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1кг c=
вещества на 1К. Единица удельной теплоемкости — Дж/(кг К) mdT
температуры к нулю Кельвина.
Молярная теплоемкость C µ — величина, равная коли- δQ
Теплоемкости CV и C p при T = 0 K равны нулю, поскольку: Cµ =
T T честву теплоты, необходимому для нагревания 1моль вещества νdT
δQ dQ C p (T ) dT C (T ) dT на 1К. Единица молярной теплоемкости — Дж/(моль К).
dS = ,C= , S ( p = const, T ) = ∫ , S (V = const , T ) = ∫ V
T dT T T Связь между C µ и c : C µ = cµ
0 0

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–14 2–19

Различают теплоемкости (удельную и молярную) при постоянном Следовательно, подынтегральное выражение есть полный дифференциал
объеме ( cV и CV ) и при постоянном давлении ( c p и C P ), если в процессе некоторой функции, которая определяется только начальным и конечным
состояниями системы и не зависит от пути, каким система пришла в это
нагревания вещества его объем или давление поддерживаются постоянными.
состояние.
30. Молярная теплоемкость при постоянном объеме. Энтропией S называется функция состояния системы, дифференциалом
Из первого начала термодинамики δQ = dU + δA , с учетом δA = pdV и которой является δQ T :
C µ = δQνdT , для 1моль газа получим: C µ dT = dU µ + pdVµ . δQ
dS =
При V = const работа внешних сил δA равна нулю и сообщаемая газу T
извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии. Т.о. первое начало термодинамики δQ = dU + δA можно записать в виде
dU µ TdS = dU + δA ,
CV = откуда δA = TdS − dU = d (TS ) − SdT − dU = − d (U − TS ) − SdT = − dF − SdT
dT
CV равна изменению внутренней энергии 1моль газа при повышении его Функция F = U − TS является функцией состояния системы и называется
энергией Гельмгольца или свободной энергией.
температуры на 1К.
Поскольку dU µ = 42. Изменение энтропии.
2 RdT
i , то
В замкнутой системе для обратимых процессов ∆S = 0 ; для необратимых
i
CV = R циклов ∆S > 0 .
2 Неравенство Клаузиуса: энтропия замкнутой системы
31. Молярная теплоемкость при постоянном давлении. Уравнение Майера. может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо ∆S ≥ 0
оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).
Если газ нагревается при p = const , то
Поскольку dS и δQ имеют один и тот же знак, то по характеру изменения
δQ dU + pdV dU µ pdVµ энтропии можно судить о направлении процесса теплообмена. При нагревании
Cp = = = +
νdT νdT dT dT тела δQ > 0 и его энтропия возрастает dS > 0 , при охлаждении δQ < 0 и
dU µ энтропия тела убывает dS < 0 .
не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа Изоэнтропийным называется процесс, протекающий при постоянной
dT
энтропии ( S = const ) .
не зависит ни от p , ни от V , а определяется только T ) и всегда равна CV .
В обратимом адиабатическом процессе δQ = TdS = 0 , так что dS = 0 и
Дифференцируя уравнение Клапейрона-Менделеева pVµ = RT по T при
S = const , поэтому адиабатический процесс является изоэнтропийным.
p = const , получим Рассмотрим для примера идеальный газ, который совершает равновесный
C p = CV + R — уравнение Майера переход из состояния 1 в состояние 2. Изменение его энтропии
2 2
C p всегда больше CV на величину универсальной газовой постоянной. δQ dU + δA
∆S1→2 = S 2 − S1 = ∫
=∫
Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном 1
T 1
T
давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение m m dV TV p
работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается Используя dU = CV dT ; δA = pdV = RT ; R = C p − CV и 2 1 = 2 ,
увеличением объема газа. µ µ V T1V2 p1
i i+2 m
T 2 V
dT m 2 dV m  T V  m p V 
Cp = R + R = R ∆S1→2 = CV ∫ + R∫ =  CV ln 2 + R ln 2  =  CV ln 2 + C p ln 2 
2 2 µ T µ V V µ T1 V1  µ  p1 V1 
При рассмотрении термодинамических процессов важную роль играет T1 1
величина
Cp i+2 Изменение энтропии в процессах идеального газа
γ= = , Изохорный Изобарический Изотермический Адиабатический
CV i (V = const ) ( p = const ) (T = const ) ( S = const )
которая называется коэффициентом Пуассона.
m T m V m V
∆S = CV ln 2 ∆S = C p ln 2 ∆S = R ln 2 ∆S = 0
µ T1 µ V1 µ V1

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–18 2–15

Цикл называется прямым, если за цикл совершается положительная ИЗОПРОЦЕССЫ. Рассмотрим равновесные процессы, происходящие с
термодинамическими системами, при которых один из основных
работа A = ∫ pdV > 0 (цикл протекает по часовой стрелке — рисунок (А)). параметров состояния сохраняется постоянным.
Цикл называется обратным, если за цикл совершается отрицательная
32. Изохорный процесс (V = const ) .
работа A = ∫ pdV < 0 (цикл протекает против часовой стрелки — рисунок (Б)). Диаграмма этого процесса — изохора — в коор-
Прямой цикл используется в тепловых двигателях (совершают работу p динатах ( p,V ) изображается прямой, параллельной оси
за счет полученной извне теплоты). Обратный цикл используется в 1
ординат (ось p ). Процесс 2–1 — изохорный нагрев, процесс
холодильных машинах (за счет работы внешних сил теплота переносится к 2
телу с более высокой температурой). 2–3 — изохорное охлаждение.
3 При изохорном процессе газ не совершает работу
39. КПД кругового процесса. над внешними телами (δA = pdV = 0) и вся теплота,
В результате кругового процесса система возвращается в исходное V
сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней
состояние, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. энергии (δQ = dU ) . Поскольку dU µ = CV dT , то для произвольной массы газа:
Поэтому Q = ∆U + A = A , т.е. работа, совершаемая за цикл, равна количеству
полученной извне теплоты. Если в ходе кругового процесса система не только m
δQ = CV dT
получает количество теплоты Q1 , но и теряет (отдает) количество теплоты Q2 , µ
то Q = Q1 − Q2 . 33. Изобарный процесс ( p = const ) .
Термический коэффициент полезного действия для кругового
Диаграмма этого процесса — изобара — в координатах ( p,V ) изобра-
процесса — это величина, равная отношению работы, совершенной системой,
к количеству теплоты, полученному в этом цикле системой: жается прямой параллельной оси абсцисс (ось V ). При изобарном процессе
A Q1 − Q2 Q работа газа при увеличении объема от V1 до V2 равна:
η= = =1− 2 V2
Q1 Q1 Q1
40. Обратимый и необратимый процессы. p 1 2
A= ∫ pdV = p(V2 − V1 )
V1
Термодинамический процесс называется обратимым, если он может и определяется площадью заштрихованного
происходить как в прямом, так и в обратном направлении. Причем, если такой прямоугольника. Используя уравнение Клапейрона
процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и pV = m µ RT , получаем V2 − V1 = mR pµ (T2 − T1 ) , отсюда
система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среде и в этой
системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не V1 V2 m
удовлетворяющий этим условиям, является необратимым.
V A= R (T2 − T1 )
µ
Реальные процессы необратимы, в них всегда происходит диссипация
Физический смысл универсальной газовой постоянной: R численно
(потеря) энергии (из-за трения, теплопроводности и т.д.). Обратимые
равна работе изобарного расширения 1моля идеального газа при нагревании
процессы — это физическая модель — это идеализация реальных
его на 1К.
процессов.
41. Энтропия. 34. Изотермический процесс (T = const ) .
Количество тепла δQ , которое должно быть доставлено системе или Диаграмма этого процесса — изотерма — в коор-
1 динатах ( p,V ) представляет собой гиперболу.
отнято у неё при переходе от одного состояния в другое, не определяется p
однозначно начальным и конечным состояниями, но существенно зависит от Изотермический процесс описывается законом Бойля-
способа осуществления этого перехода ( δQ не является функцией состояния Мариотта ( pV = const ) .
системы). Работа изотермического расширения газа
2 V2 V2
Однако, приведенное количество теплоты — отношение теплоты m dV m V m p
δQ к температуре T системы при бесконечно малых изменениях состояния A = ∫ pdV = ∫ µ RT = RT ln 2 = RT ln 1
V V µ V1 µ p2
системы — есть функция состояния системы. В любом обратимом круговом V1 V1
процессе Так как при T = const внутренняя энергия идеального газа не
δQ изменяется, то из первого начала термодинамики следует, что δQ = δA , то
∫T =0
есть все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на
совершение им работы против внешних сил.

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика


2–16 2–17

Поэтому, для того, чтобы при расширении газа температура не m


понижалась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить уравнение Менделеева-Клапейрона pV = RT .
количество теплоты, эквивалентное внешней работе расширения. µ
Работа адиабатического расширения 1–2 (заштрихованная площадь)
35. Адиабатический процесс (δQ = 0) . меньше, чем при изотермическом процессе. Это объясняется тем, что при
Адиабатическим называется процесс, при котором отсутствует адиабатическом расширении происходит охлаждение газа, тогда как при
теплообмен между системой и окружающей средой (δQ = 0) . изотермическом расширении температура поддерживается постоянной за счет
притока извне эквивалентного количества теплоты.
К адиабатическим процессам можно отнести все быстропротекающие
процессы (теплообмен не успевает совершиться), например, распространение 37. Политропические процессы (C = const ) .
звука в среде, циклы расширения и сжатия в двигателях внутреннего сгорания,
Процесс, в котором теплоемкость остается постоянной (C = const )
в холодильных установках и т. д.
Из первого начала термодинамики следует, что при адиабатическом называется политропическим.
процессе δA = −dU . Используя δA = pdV и dU = m µ CV dT , получим Рассмотренные выше изохорный, изотермический, изобарный и
адиабатический процессы — это частные случаи политропного процесса.
pdV = − m µ CV dT (1). С другой стороны, из pV = m µ RT следует Уравнение политропы
pdV + Vdp = m µ RdT (2). Разделив (2) на (1) получим: pV n = const
pdV + Vdp R C p − CV dp dV Cp C − Cp
=− =− или = −γ , где γ = — где коэффициент n = называется показателем политропы.
pdV CV CV p V CV C − CV
коэффициент Пуассона. Интегрирование этого уравнения дает Значения теплоемкости и показателя политропы для разных процессов
γ γ приведены в таблице.
ln V + ln p = ln const , откуда следует уравнение Пуассона — pV = const Теплоемкость при изотермиче-
уравнение адиабатического процесса. Процесс C n ском процессе бесконечно велика,
Используя уавнение Менделеева- TV γ −1 = const Адиабатический C = 0 n =γ поскольку dT = 0 , в то время как
3 δQ = 0
p m Изотермический C = ∞ n =1 δQ ≠ 0 .
Клапейрона pV = RT , получаем: T γ p1−γ = const
µ Изобарический C = Cp n=0 Теплоемкость при адиабатиче-
1 T = const
Диаграмма адиабатического процесса — ском процессе равна нулю, поскольку
Изохорный C = C n = ±∞
адиабата — в координатах ( p,V ) изображается
V
δQ = 0 , в то время как dT ≠ 0
2 γ
гиперболой. Адиабата ( pV = const ) более крута, 38. Круговой процесс (цикл).
V1 V2 V чем изотерма ( pV = const ) . Это объясняется тем, что (А) (Б)Круговым процессом (или циклом)
1 1 называется процесс, при котором
при адиабатическом сжатии 1–3 увеличение давления p p
a b система, пройдя через ряд состояний,
газа обусловлено не только уменьшением его объема, но и повышением A −A возвращается в исходное состояние.
температуры.
На ( p,V ) -диаграмме цикл изобража-
36. Работа газа в адиабатическом процессе. b 2 a 2 ется замкнутой кривой, где участок 1–2
m соответствует расширению, а 2–1 —
В адиабатическом процессе δA = −dU , поэтому δA = − CV dT . Если газ V1 V2 V V1 V2 V
сжатию газа.
µ
Работа расширения A1 (площадь фигуры 1a 2V2V11 ) положительна: A1 > 0 .
адиабатически расширяется от объема V1 до V2 , то его температура
Работа сжатия A2 (площадь фигуры 2b1V1V2 2 ) отрицательна: A2 < 0 .
уменьшается от T1 до T2 и работа расширения идеального газа
T
Работа за цикл A определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой:
2
m m A = A1 + A2
A=− CV ∫ dT = CV (T1 − T2 )
µ T µ Таким образом, работа — это функция не только состояния
1
термодинамической системы, но и вида процесса, который происходит.
γ −1 γ −1
p1V1   V1   RT1 m   V1   Поэтому работа не является однозначной функцией состояния (такой,
Откуда получаем A= 1 −    = 1 −    , используя как внутренняя энергия). Из первого начала термодинамики следует, что
γ − 1   V2   γ − 1 µ   V2   теплота Q , так же как и работа A , является функцией процесса, который
   
происходит с системой.

А.Н.Огурцов. Лекции по физике. Молекулярная физика и термодинамика