Вы находитесь на странице: 1из 22

В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др.

, Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 11

УЧЕБНЫЙ ОБЗОР

Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме


резонансного захвата электронов
В.А. Мазунов*, П.В. Щукин, Р.В. Хатымов, М.В. Муфтахов
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН,
пр. Октября 151, 450075 Уфа, Россия. Email: ufa@anrb.ru

Поступила в редакцию 14.10.2005 г.; после переработки — 07.12.2005 г.

Обзор посвящен описанию основ сравнительно редкого метода — масс'спектрометрии отрицатель'


ных ионов в режиме резонансного захвата электронов молекулами. Последние присоединяют избы'
точный электрон низкой энергии — от тепловой до 10–15 эВ — резонансным образом с сильно
различающимися сечениями и временами жизни образующихся отрицательных ионов относительно
автонейтрализации (выброса электрона). Метод определенно заявил о себе в 1981 г. монографией
В.И. Хвостенко [1]. За три десятилетия была показана его высокая эффективность при решении раз'
личных структурно'аналитических и исследовательских задач в различных областях химии. В отли'
чие от других масс'спектральных методов масс'спектрометрия отрицательных ионов резонансного
захвата электронов дает не двухмерные, а трехмерные масс'спектры (интенсивность пиков — массо'
вое число — энергия электронов). Разворачивая и контролируя энергию электронов и регистрируя
так называемые кривые эффективного выхода, можно исследовать механизмы процессов электрон'
ного захвата, электронную структуру молекул и образующихся отрицательных ионов, времена жизни
последних, процессы фрагментации, оценивать некоторые характеристики молекул, радикалов и
ионов (энтальпии, сродство к электрону и др.), судить о процессах электронного возбуждения моле'
кулярных систем и т.д. Использование монохроматических пучков электронов при определенных
условиях дает возможность наблюдать колебательную структуру на резонансных кривых, что позво'
ляет судить о процессах диссоциации в ходе эволюции отрицательных ионов.
Предназначенный в первую очередь для молодых ученых обзор содержит необходимую библиогра'
фию (книги, обзоры, статьи) об отрицательных ионах и о масс'спектрометрии резонансного захвата
электронов.
Ключевые слова: отрицательные ионы, резонансный захват электронов, массспектрометрия.

The fundamentals of the unique and relatively scarce method of negative ion mass spectrometry based on
ionization by resonant electron capture by the molecules are described. The molecules bind the extra low
energy electrons (scattering from thermal energies to 10–15 eV) in a resonant way with very different values
of electron capture cross section and of the lifetimes of the formed negative ions with respect to auto'
neutralization (electron autodetachment). This circumstance became the keystone of a new method
elaborated in Ufa for the investigation of polyatomic molecules of organic and hetero'organic compounds.
V.I. Khvostenko [1] originally described this method in 1981. Within the past three decades it was shown that
this technique is selective, reproducible, and very sensitive for some classes of compounds. It provides three'
dimensional mass spectra (peak intensity — mass number — electron energy) in the form of sets of resonant
curves, and it can be readily used for various analytical purposes and structural studies. The potentials of the
resonant electron capture negative ion mass spectrometry are such as if it was intentionally created for solving
the tasks of modern organic chemistry, analytical chemistry, physical chemistry, and chemical physics. By
varying and controlling the electron energy, and detecting the so'called effective yield curves one can study the
mechanisms of electron capture, the electronic and spatial structure of the molecules and formed negative
ions, the lifetimes of ions, and the fragmentation processes including rearrangements and sometimes even
«hidden rearrangements»; it is also possible to estimate some characteristics of molecules, radicals and ions
(such as enthalpies and electron affinities), and to comprehend the processes of electronic excitation of the
molecular systems. Under certain conditions the use of a monochromator as a source of electrons enables
the observation of vibrational structure on the resonant curves, which allows the processes of dissociation
during the evolution of negative ions to be understood.
Keywords: negative ions, resonance electron capture, mass spectrometry.

Содержание 1.2. Масс'спектрометрия положительных и от'


рицательных ионов
1. Введение 1.3. Масс'спектрометрия захвата вторичных
1.1. Ионизация электронами электронов
12 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

1.4. Масс'спектрометрия резонансного захвата a


электронов. Вид масс'спектра и его таб'
личная форма представления
2. Теоретические аспекты образования отрицатель$
ных ионов
2.1. Сродство к электрону

I+
2.2. Сценарий резонансного захвата электро'
нов и судьба отрицательных молекулярных
ионов
2.3. Классификация резонансов
2.4. Правила образования отрицательных ионов
3. Приборное обеспечение метода МС ОИ РЗЭ и не$ 0 50 100 150 200
которые особенности эксперимента E, эВ
3.1. Статический магнитный масс'спектрометр
б
в режиме РЗЭ
3.2. Динамические масс'спектрометры в режи'
ме РЗЭ
3.3. Калибровка шкалы энергии электронов
3.4. Метастабильные отрицательные ионы

I–
4. Примеры возможных приложений
4.1. Определение молекулярной массы моле'
кул. Сопоставление масс'спектров ионов
обоих знаков
4.2. Определение микроколичеств вещества
4.3. Различение изомеров 0 5 10 15
4.4. Термохимические оценки
E, эВ
4.5. Исследование перегруппировочных про'
цессов Рис. 1. Типичные кривые эффективности ионизации (а)
4.6. Другие примеры и кривые эффективного выхода (б) при образовании поло'
Заключение жительных и отрицательных ионов соответственно в зави'
Благодарности симости от энергии электронов.
Список литературы
Ee — энергия электронов), т.е. приблизительно
Незнающие пусть научатся, 10 эВ < Ee < 150 эВ) сложен для теории, особенно
имеющей дело с многоатомными молекулами. Тем
а знающие вспомнят еще раз.
не менее, при изучении кривых эффективности
(лат.)
ионизации для однозарядных положительных ионов
1. Введение различных атомов и молекул, экспериментально
Ретроспективный взгляд на масс'спектрометрию было показано, что их максимумы лежат в области
(МС) как метод исследования вещества и его превра' энергий электронов 50–100 эВ и самой оптимальной
щений, на все многообразие методик и типов прибо' энергией является Ee = 70 эВ (рис. 1), при которой
ров говорит о том, что развитие МС так или иначе достигаются максимальная чувствительность и вос'
связано с основными узлами приборов, такими как производимость масс'спектров. Электронный удар
источник ионов, масс'анализатор и система ввода был основным «инструментом» МС на протяжении
пробы, причем наибольшее разнообразие присуще почти века, начиная с пионерских работ Ф.Астона
источникам ионов, поскольку речь идет о многочис' (Нобелевская премия по химии 1922 г. за исследова'
ленных способах ионизации, число которых перева' ния изотопов). Он был практически единственным
лило за два десятка и каждый из них имеет свои пре' методом ионизации несколько десятилетий подряд.
имущества перед другими. Следует подчеркнуть, что метод МС стал аналитиче'
ским с тех пор, как А. Нир сконструировал простой
1.1. Ионизация электронами и надежный источник ионов с ионизацией электро'
Первым из методов ионизации в МС был использо' нами. Затем один за другим стали появляться новые
ван так называемый электронный удар, при котором методы ионизации, как'то: химическая, поверхност'
ионизация паров исследуемого вещества осуществ' ная, искровая; десорбция ионов электронами, излу'
лялась пучком электронов. Понятие «удар» возникло чением и полем; ионизация быстрыми атомами и
в связи с сечением столкновения упругих шаров и ионами; термо' и электроспрей; ионизация оскол'
его стали относить к любым частицам, полное сече' ками деления ядер (252Cf) и т.д. Электронный удар
ние взаимодействия которых конечно. Если взаимо' всегда был одним из основных способов ионизации,
действие электронов с атомами и молекулами при но в некотором смысле он стал устаревать, вытесня'
высоких энергиях (> 1 кэВ) легко поддается теоре' ясь другими методами, вызванными к жизни новы'
тическому описанию, то интересующий МС диапа' ми актуальными задачами, в первую очередь — био'
зон энергии Ei < Ee < 15Ei (Ei — энергия ионизации, медицинскими. Претерпела видоизменение и терми'
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 13

нология метода. Сейчас по рекомендации ИЮПАК по черепкам судить о первоначально целом сосуде.
термин «электронный удар» повсеместно вытесняется В свое время были попытки «смягчить» условия
более точным термином «ионизация электронами», электронной ионизации, сообщая энергию, незна'
поскольку в действительности никакого соударения чительно превышающую Ei (12 эВ), чтобы в масс'
электрона с молекулой не происходит, а речь может спектре доминировал пик молекулярного иона
идти только о взаимодействии этих частиц. Когда (М+·), а процессы диссоциации из'за нехватки энер'
одному из авторов данной работы в 1985 г. было пред' гии для разрыва связей были бы маловероятны. Но
ложено написать для книги [2] главу, посвященную применение так называемых низковольтных масс'
методам ионизации, то она (глава) уже тогда была спектров не стало заметным явлением в МС. В об'
названа «Ионизация электронами (электронный ласть же энергии электронов Ее < 12 эВ, где возмож'
удар)». Написанная двадцать лет назад та глава за' но образование ОИ, масс'спектрометристы долгое
канчивалась так: «Если методу [ионизации электро' время не вторгались, и этому были свои причины
нами] и суждено в будущем уступить лидерство ка' (см. ниже).
кому'нибудь из других методов ионизации, то среди
них он займет почетное место: seniores priores (стар' 1.3. Масс$спектрометрия захвата вторичных
шим преимущество (лат.))». Метод ионизации элек' электронов
тронами достаточно прост и хорошо изучен, но он Поначалу масс'спектры ОИ органических соедине'
далеко не исчерпал себя. Даже под термином иони ний получали на обычных масс'спектрометрах, ко'
зация долгое время подразумевали «освобождение пируя все приборные условия, включая энергию
электронов из атомов и молекул», а под результатом первичных электронов (Ее = 70 эВ) и меняя лишь
ионизации — положительные ионы, (катионы*). Но соответствующие электрические и магнитные поля,
открылась совершенно неожиданная сторона элек' формирующие ионный пучок. Эту ветвь МС ОИ
тронно'молекулярного взаимодействия при низких пользователи стали называть «семидесятиэлектрон'
энергиях (Ee < Ei; для молекул 0–10 эВ), связанная вольтной», а позднее — массспектрометрией за
с образованием отрицательных ионов (ОИ). Сейчас хвата вторичных электронов (МС ЗВЭ) (Secondary
четко определяется, что ион — электрически заря' Electron Capture Negative Ions Mass Spectrometry
женная частица, образующаяся как при отрыве, так (SECNI MS)), так как стало ясно, что образование
и при захвате (присоединении, «прилипании») од' ОИ осуществлялось в результате резонансного* при'
ного или нескольких электронов, а отрицательные соединения вторичных электронов (es), возникающих
ионы — это атомы, молекулы или радикалы и клас' в актах прямой ионизации (АВ + е ® АВ+ + es), и по'
теры, захватившие добавочный (избыточный, «лиш' терявших свою энергию в результате неупругого рас'
ний», экстра') электрон. сеяния на поверхностях деталей источника ионов.
1.2. Масс$спектрометрия положительных Особенно широко применяли метод МС ЗВЭ
Д.Бови с сотр. (Австралия) [3–5,7], публикуя (в ос'
и отрицательных ионов
новном в J. Austr. Chem.), начиная с 1965 г., серию
Положительные ионы возникают при столкновении статей под заголовком «Electron Impact Studies», при'
с электронами только при превышении некоторого чем их большая часть была посвящена МС ОИ.
порога — энергии ионизации (для молекул 8–10 эВ). Позднее метод стали использовать некоторые группы
Эффективность ионизации нарастает приблизитель' в США, ФРГ, Италии, Индии и др. странах [8–13].
но линейно в зависимости от энергии электронов, К середине 1970'х гг. появилось мнение, что метод
достигая максимума при 4–5'кратном превышении МС следует разделить на «МС катионов и анионов».
порога, а далее наблюдается ее небольшой спад Но все же необходимо констатировать, что работы
(рис. 1а). Отрицательные ионы образуются исклю' по МС ОИ (ЗВЭ) выходили эпизодически, а масс'
чительно в процессах резонансного захвата электро' спектры ОИ были плохо воспроизводимы. Драма'
нов (РЗЭ), энергия которых еще недостаточна для тичным образом повлияла на развитие МС ОИ и ра'
возникновения положительных ионов (молекуляр' бота А.Аплина, Г.Будзикевича и К.Джерасси [14],
ных и осколочных) (рис. 1б). Таким образом, если которые при исследовании ряда спиртов, кетонов и
рассматривать процессы ионообразования по шкале некоторых других органических соединений пришли
энергии электронов, начиная от нуля, то образование к заключению, что МС ОИ имеет довольно ограни'
положительных ионов начинается там, где процессы ченное значение («only of limited value») для опреде'
РЗЭ уже заканчиваются. ления как молекулярной массы, так и структуры**.
В традиционной МС положительных ионов вза' Хотя в выводе этой работы была доля истины (на'
имодействующие с веществом электроны, облада'
ющие энергией ~70 эВ, привносят в отдельную
* Имеет место и нерезонансный процесс полярной диссо'
молекулу энергию, достаточную для образования
циации (образование ионной пары АВ + е ® А + В+ + е
многочисленных осколков. Отсюда и обратная за' с порогом 15–20 эВ), но его вклад в формирование масс'
дача — по богатому пиками осколочных ионов масс' спектра ОИ невелик.
спектру воссоздать образ исследуемой молекулы; **Небезынтересно, что в этой работе был предложен ори'
задача, действительно, сродни задачам археологов гинальный «сосулькообразный» способ изображения
масс'спектра ОИ совместно с масс'спектром положи'
* Для терминологической ясности ИЮПАК рекомендует тельных ионов, причем пики ОИ располагаются вниз от
пользоваться терминами катион и анион применитель' шкалы масс; такой способ представления двухмерных
но к конденсированным средам, а для газовой фазы — масс'спектров ОИ в дальнейшем не получил распро'
положительный ион и отрицательный ион соответственно. странения.
14 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

пример, низкая интенсивность пиков ОИ для ука' (REC MS)), активно разрабатываемым В.И. Хвостен'
занных выше соединений), известные авторы, огра' ко с сотр. в Уфе, начиная с 1960'х гг. [1,16–18]. К раз'
ниченные типом прибора и кругом соединений, как витию этого метода причастны несколько зарубежных
бы превысили полномочия и своим «приговором» групп, таких как группы Л.Христофору и Р.Комптон
отвратили многих исследователей от использования с соавторами [19–22], Д.Тине, П.Харланд, Д.Франк'
МС ОИ (даже в режиме ЗВЭ). По'видимому, прав лин [23,24], Г.Будзикевич с сотр. [12,14,25], Е.Иллен'
Д.Бови, что подобные сообщения задержали про' бергер с сотр. [26–29], группы из Японии [30], ФРГ
гресс в исследованиях ОИ сложных молекул в газо' [31,32], группа М.Денцера [33,34]. Это направление
вой фазе на десятилетие как в экспериментальном, в отечественной литературе называли масс'спектро'
так, косвенно, и в теоретическом планах. метрией диссоциативного захвата электронов (МС
Подчеркнем, что к 1980 г. усилиями нескольких ДЗЭ) (Dissociative Resonance Electron Capture Mass
десятков исследователей были получены масс'спек' Spectrometry (DREC MS)). Но поскольку в масс'
тры ОИ в режиме ЗВЭ примерно тысячи органичес' спектрах многих соединений, кроме набора пиков
ких и элементоорганических соединений [15]. Их фрагментных ОИ, наблюдаются пики молекулярных
результаты продемонстрировали возможность ис' ионов, то более адекватно сути метода современное
пользования МС ОИ (ЗВЭ) для решения структур' его название — МС РЗЭ. (Правда, существуют и дру'
но'аналитических задач и показали, что двумерные гие предложения, например, Е.Илленбергер [27] сде'
масс'спектры ОИ просты (малолинейчаты), легко лал попытку ввести название «спектроскопия элек'
интерпретируемы и поставляют комплементарную тронного захвата» (Electron'Attachment Spectroscopy),
традиционной МС с ионизацией электронами ин' а М.Денцер — «масс'спектрометрия отрицательных
формацию. Масс'спектрометристы, использующие ионов электронного захвата дискретных энергий»
метод МС ЗВЭ, стали обращаться к соединениям, (ECNIMS) [33].)
молекулы которых содержали, как правило, одну Основная отличительная черта МС ОИ РЗЭ — раз'
или несколько электроноакцепторных групп, и для вертка энергии электронов от нуля до 10–15 эВ для
которых сечение образования ОИ было достаточно каждого ОИ, образующегося из молекул исследуе'
велико (> 10–20 м2). В этих случаях пики ОИ были мого соединения, и регистрация набора резонансных
интенсивными, но малолинейчатые масс'спектры кривых. Если в традиционной («электронноударной»)
доставляли другие хлопоты, связанные с калибров' МС и МС с другими методами ионизации «каждый
кой шкалы m/z, поскольку иногда трудно было опре' пик масс'спектра характеризуется двумя эксперимен'
делить массовое число тех или иных ионов, так как тально определяемыми параметрами — массовым
соответствующие пики могли отстоять друг от друга числом (m/z) и интенсивностью (I+, I–)», то здесь
на десятки а.е.м. Если говорить о соединениях, мо' добавляется третья характеристика — энергия элек'
лекулы которых не содержали акцепторные группы тронов в максимуме резонанса (Emax). Таким обра'
(Hal, CN, NO2, COOH и другие) и не являлись со' зом, масс'спектры ОИ РЗЭ трехмерны (m/z, I–, Emax)
пряженными, то, надо признать, чувствительности и представляют собой набор кривых эффективного
приборов не хватало для получения масс'спектров выхода (КЭВ) ОИ. Табличная форма представления
с «приемлемой» интенсивностью пиков из'за низких масс'спектров включает именно эти три экспери'
сечений образования ОИ. Следует отметить, что для ментально определяемые характеристики, но иногда
повышения чувствительности и воспроизводимости добавляют еще энергию появления пика ОИ (Eap).
масс'спектров ОИ Р.Доугерти (см. в [15]) предлагал Ранее в табличную форму спектра исследователи пы'
метод, заключающийся в напуске буферного газа для тались включать и E1/2 — ширину резонансной кри'
замедления первичных электронов (eр). Но этим ме' вой на полувысоте, но из'за частого наложения резо'
тодом практически не пользовались, пока не появи' нансов (наличие горбов и перегибов), а также из'за
лись коммерческие масс'спектрометры с химической вклада аппаратного распределения Ee, она не позво'
ионизацией, на которых стали получать масс'спектры ляет судить об истинной полуширине.
ОИ, образуемых в процессах взаимодействия моле' Рис. 2 схематически показывает трехмерный масс'
кул с электронами (es и замедленными ep), имеющи' спектр ОИ РЗЭ молекул гипотетического органичес'
ми распределение, охватывающее диапазон энергий кого соединения и дает представление о том, что для
от 0 до 70 эВ. одного и того же вида ионов возможен не один, а два
Таким образом, исследователи долгое время иска' и более резонансов (раздельных или налагающихся
ли удобный способ получения двухмерных масс'спек' друг на друга). Видно, что проекции масс'спектра
тров ОИ с ионизацией электронами, но неконтроли' ОИ РЗЭ на плоскость I–, m/z при выбранных фик'
руемость условий ионообразования привели к тому, сированных энергиях имеют привычный двухмер'
что к рубежу веков все попытки создать электронно' ный вид, но сместив величину энергии электронов
ударную МС ОИ оказались нерезультативными. всего лишь на несколько десятых эВ, интенсивности
пиков ОИ (I–) могут резко измениться. Заметим, что
1.4. Масс$спектрометрия резонансного захвата при Ee = 70 эВ получится 70'электронвольтный масс'
электронов. Вид масс$спектра и его спектр ОИ — искаженная двухмерная проекция трех'
табличная форма представления мерного масс'спектра РЗЭ. Такой масс'спектр захва'
В СССР метод МС ЗВЭ почти не использовался. Ис' та вторичных электронов может служить подспорьем
следования ОИ осуществлялись методом массспек для обнаружения образующихся ОИ; настроившись
трометрии резонансного захвата электронов (МС на соответствующие m/z пиков и варьируя Ee, уже
РЗЭ) (Resonant Electron Capture Mass Spectrometry легко обнаружить области энергии РЗЭ и положение
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 15

Таблица 1. Масс'спектр резонансного захвата электронов 2. Теоретические аспекты образования


азобензола.
отрицательных ионов
Относительная интенсивность (%);
Ионы m/z
в скобках — Emax, эВ Основы теории образования ОИ закладывались
М –· 182 40 (0), 100 (0.92), 80 (1.17) в 50–60'х гг. прошедшего столетия. Теория базиру'
[M – H]– 181 1.6 (6.75); 0.34 (8.25) ется на приближении Борна–Оппенгеймера, в соот'
[M – H2]– 180 0.1 (1), 0.23 (7) ветствии с которым атомно'молекулярную систему
NPh– 91 0.29 (5.2), 0.16 (6.5 (плечо)) можно разделить на две подсистемы — быструю
электронную и медленную ядерную. В зависимости
Ph– 77 0.16 (4.25), 0.05 (6.5 (плечо))
от времени, на которое избыточный электрон за'
CN– 26 0.09 (1.85), 0.15 (7.5), 0.15 (8.75)
держивается в молекуле, существуют три модели
максимумов резонансов. Наконец, проецируя все резонансного захвата низкоэнергетических электро'
кривые выхода ОИ на плоскость I–, Ee, получаем весь нов [35,36]: а) модель импульсного предела, когда ядра
набор этих резонансных кривых, а в случае суммиро' в молекуле за время существования резонанса не
вания величин интенсивностей — полный ток отри' успевают совершить колебание; б) модель составного
цательных ионов, кривая которого тоже имеет резо' состояния, когда, напротив, ядра имеют возможность
нансный характер. многократно совершать колебания за время жизни
Покажем табличную форму масс'спектра ОИ РЗЭ резонанса (t = 'h/G, где G — ширина резонанса) и
на примере азобензола (табл. 1); КЭВ ОИ из этого в) модель бумеранга (это промежуточный случай),
соединения см. ниже (рис. 5а). Максимальными в когда 'h/G — величина того же порядка, что и харак'
масс'спектре являются пики молекулярных ионов терное время колебания ядер.
M–·, образующихся в трех резонансных областях при Прежде чем рассмотреть классификацию резо'
энергиях электронов 0, 0.92 и 1.17 эВ. Если постро' нансов и механизм РЗЭ с диссоциацией и без нее, а
ить кривую полного тока ОИ, то она будет представ' также вопросы, связанные с сечениями соответству'
лена только доминирующей КЭВ ОИ M–· при теп' ющих процессов, и характерные времена жизни дол'
ловой и надтепловых энергиях, а при относительно гоживущих ОИ, остановимся сначала на одной из
высоких Ee (5–9 эВ) — кривой для ОИ [M – H]–, по' определяющих образование ОИ характеристик, кото'
скольку все резонансные пики других осколочных рой является адиабатическое электронное сродство.
ионов даже в максимумах резонансов малоинтесив'
ны и составляют десятые доли процента. Читателя
2.1. Сродство к электрону
не должно удивлять то, что в табл. 1 относительные Сродство к электрону (Eea) — важнейшая фундамен'
интенсивности пиков ОИ указаны вплоть до вели' тальная характеристика атомов и молекул, представ'
чин в сотые доли процента. Дело в том, что сечения ляющая собой энергию процесса присоединения
диссоциативного захвата электронов могут быть на электрона к молекуле (атому) с образованием ОИ
несколько порядков меньше сечения недиссоциа' (рис. 3). Строго говоря, это минимальная энергия,
тивного захвата, но резонансные области присоеди' требуемая для удаления электрона из ОИ, если по'
нения добавочного электрона для молекул каждого следний и нейтраль (ABC– и ABC) находятся в основ'
соединения настолько характерны и строги, что в ных электронном, колебательном и вращательном
рамках динамического диапазона системы регистра'
Ee
ции ионы уверенно детектируются и отделяются от
AB-*
ионов фона. Метод МС ОИ РЗЭ характеристичен,
2
селективен и поставляет трехмерные масс'спектры,
являющиеся «отпечатками пальцев» каждого отдель'
ного вещества. AB-* E*(v,tr)
A-+ B*
AB 1
Захват электрона
Ee
= σ ДЗЭ
Ee 5э Диссоциация
32 =

В
z= 56 В Выброс электрона E*
m/ z=
m/ – A+B
I I–
Гd

Eea (A)
D(A-B)
Emax E*(v,tr)

σ M- A-+ B
в Eap (A- )
от ма но
ри ссо m/ о
ца во e E e ектр σ att R2 R1 RС
тел е
ьн чис я эл Eea (AB) R
ых ло рг и
не .
ио
но Э ∆ H (A-)+ ∆H (B )
f f
в 3 AB- ∆ Hf (AB)

Рис. 2. Трехмерный масс'спектр отрицательных ионов Рис. 3. Кривые потенциальной энергии, иллюстрирующие
в режиме резонансного захвата электронов и его двухмер' процесс захвата электронов молекулами АВ для трех (1, 2
ные проекции на плоскости I–, m/z и I–, Ee. и 3) состояний АВ–*.
16 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

Таблица 2. Электронное сродство атомов. Eea могло отличаться от действительной величины


Атомы Eea, эВ Атомы Eea, эВ более чем вдвое или даже иметь не тот знак. При
H 0.754209 Br 3.364 таком положении дел было невозможно осуществ'
Li 0.6182 Rb 0.48592 ление термохимических расчетов с целью оценки
B 0.278 Y 0.308
энергии разрыва связей или энтальпий образования
ионов. Ситуация поменялась с возникновением пря'
C 1.2629 Zr 0.427
мых методов измерения Eea с использованием лазе'
O 1.461112 Nb 0.894
ров: пороговый фотоотрыв (ФО) и фотоэлектронная
F 3.399 Mo 0.747
спектроскопия ОИ (ФЭС ОИ) [40,41].
Na 0.547930 Rh 1.138
Al 0.442 Pd 0.559 Электронное сродство атомов. Положительной ве'
Si 1.385 Ag 1.303 личиной Eea обладают около пятидесяти элементов.
S 2.077197 In 0.3 Атомы Be, N, Mg, Ar, Ca, Mn, Zn, Kr, Sr, Cd, Xe, Ba,
Cl 3.615 Sn 1.15 Hf, Hg, Rn не образуют ОИ, однако, это не означает,
K 0.50147 Sb 1.07 что они не могут входить в состав каких'либо моле'
Sc 0.189 Te 1.9708 кул, которые имеют Eea > 0 и образуют ОИ; напри'
Ti 0.08 I 3.0591 мер, Eea(Hg) < 0, но ОИ, содержащие атом Hg, суще'
V 0.526 Cs 0,471630 ствуют (HgHal–, HgPh– и др.), и в масс'спектрах ОИ
Cr 0.667 Ta 0.323 ртутьорганических соединений присутствуют соот'
Fe 0.151 W 0.816 ветствующие им пики. В табл. 2 приведены значения
Co 0.662 Ir 1.566 электронного сродства некоторых атомов, измерен'
ных методами ФО и ФЭС ОИ [41].
Ni 1.157 Pt 2.128
Cu 1.235 Au 2.308620
Электронное сродство молекул. Прогресс в опреде'
Ga 0.3 Tl 0.3
лении Eea молекул методами ФО и ФЭС ОИ позволя'
Ge 1.2 Pb 0.365 ет измерять эти константы с точностью 0.01–0.001 эВ.
As 0.81 Bi 0.947 Дело осложняется тем, что у многоатомных молекул
Se 2.0206 имеются так называемые горячие полосы, а геомет'
рия нейтральных молекул и соответствующих ОИ
состояниях, а кинетическая энергия высвобождае' часто отличается, о чем говорит регистрируемая ко'
мого электрона равна нулю. Несмотря на существо' лебательная структура. (Вообще реальный фотоэлек'
вание более трех десятков методов измерения Eea, эта тронный спектр ОИ — это огибающая переходов
величина остается наименее изученной из всех основ' между отдельными колебательными и вращатель'
ных свойств молекулярных систем. Еще 20 лет назад ными уровнями.) В табл. 3 приведены значения Eea
исследователь мог не найти в справочнике [37] или некоторых органических соединений.
монографиях [38,39] величин Eea интересующего его Подчеркнем, что в первом приближении, чем
объекта или встречал значительный разброс данных; выше электронное сродство, тем интенсивнее пик
ОИ в масс'спектре РЗЭ, и таковыми часто бывают
ионы NO–2, CN–, Hal–, многие молекулярные ОИ.
Таблица 3. Электронное сродство некоторых простых
и многоатомных радикалов и молекул
Велики обычно величины Eea молекул металлоор'
ганических соединений; например, Eea для Fe(CO)n
Состав Eea, эВ Состав Eea, эВ
равны 1.26, 1.22, 1.8 и 2.4 эВ, где n = 1, 2, 3, 4 соот'
OH 1.827670 C4O 2.05 ветственно. Если Eea положительно и очень мало,
CH 1.238 MeO 1.570 как, например, у радикала CH3 (0.08 эВ), то пик ОИ
CS 0.205 MeS 1.871 все равно наблюдается, правда, всегда низкоинтен'
SH 2.314 MeCO 0.423 сивный (~1% от максимального).
SO 1.09 CH2NO2 2.475
SF 2.287 MeCH2O 1.726 2.2. Сценарий резонансного захвата электронов
CN 3.82 MeCH2S 1.949 и судьба отрицательных молекулярных ионов
CH2 0.210 MeSCH2 0.868 Этот раздел очень важен для дальнейшего, посколь'
C2H 2.97 CH2CHCH2 0.362 ку обсуждаемый здесь метод основан исключительно
CF2 0.179 CH2COCF3 2.58 на одном процессе — РЗЭ свободными молекулами,
NH2 0.779 C5H5 1.786 без стабилизации в столкновениях с «третьим телом».
SO2 1.107 C6H4 0.560
Механизм РЗЭ двухступенчатый [35,36,38]. В пер'
HS2
вом приближении первоначальный захват электрона
0.907 Ph 1.096
может считаться мгновенным. В результате этого
S2O 1.877 PhN 1.46
образуется промежуточный комплекс (квазистацио'
HCO 0.313 PhO 2.253
нарное состояние системы молекула + электрон),
N2O > 0.76 PhS 2.47 живущий дольше, нежели время пролета низко'
NO2 2.273 PhCH2 0.912 энергетического электрона через молекулу'мишень
Me 0.08 PhCH2O 2.14 (>10–17–10–16 с). Эта временная задержка является
C3O 1.34 PhNO2 1.01 главной особенностью обсуждаемых резонансов.
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 17

Ясно, что такие резонансы не имеют ничего общего циальная энергия АВ–* размыта на неопределен'
с понятием резонанса в классической физике, а так' ность порядка Gα ='h/tα. С ростом Ee уменьшается
же с концепцией резонанса в теоретической химии. фактор выживания, поэтому тоже резко снижается
По смыслу резонансы в электрон'молекулярном с ростом энергии.
рассеянии скорее подобны чрезвычайно коротко' Для наблюдения фрагментных ОИ необходимо,
живущим элементарным частицам — возбужденным чтобы энергия появления
состояниям адронов, — также называемыми резо'
E ap (A − ) = D(A − B) − E ea (A) + E *, (4)
нансами и наблюдаемыми как пики на энергетичес'
кой зависимости сечений взаимодействующих час' где Eea — сродство к электрону, D — энергия диссо'
тиц. Промежуточный комплекс называют еще «ани' циации, E* — избыточная энергия, являющаяся сум'
оном Франка–Кондона» [42], так как первичный акт мой кинетической (Etr), электронной (Eе), колеба'
захвата электрона подчиняется одноименному прин' тельной (Eν) и вращательной (Erot) энергии; для двух'
ципу (см. вертикальную стрелку на рис. 3). Но, как атомных молекул обычно E* = Etr . Укажем здесь и
говорил Цицерон, все, что связано, может распасть' термодинамическое выражение для Eap, которое бу'
ся и этот франк'кондоновский ОИ АВС–* (на рис. 3 дет необходимо в дальнейшем [47–49]. Исходя из
АВ–*) затем распадается по одному из возможных
каналов [19,38,43,44] (схема 1), где (I) — резонансное D(A − B) = ∆H f (A) + ∆H f (B) − ∆H f (AB), (5)
упругое и неупругое рассеяние, (II) — резонансная ∆H f (A − ) = ∆H f (A) − E ea (A), (6)
молекулярная диссоциация, (IV) и (V) — мономоле'
кулярный распад на фрагменты (диссоциативный получаем
захват электронов), причем возможен последователь'
E ap (A − ) = ∆H f (A − ) + ∆H f (B) − ∆H f (AB) + E *, (7)
ный распад; (III) подразумевает стабилизацию за счет
столкновения с третьей частицей. где ∆Hf — теплота образования. Поскольку E* =
σ(Ee)
= Ee + Ev + Etr , то иногда возможна оценка энергии
ABC + e ABC–* ABC(ABC*) + e (I) электронного возбуждения Ee, либо, если последняя
AB + C + e (II) величина известна из независимых источников, оцен'
ABC– + энергия (III) ка ∆Hf нейтрального фрагмента в основном состоя'
A– + BC (BC*) (IV) нии. Известно соотношение, связывающее в системе
AB–* + C (C*) (V) центра масс избыточную энергию E*v, tr и трансляци'
онную:

A* + B AB* + e
*
E v,tr = aNE tr , (8)
Схема 1
где N — число колебательных степеней свободы в пе'
Для пояснения механизма присоединения элек'
реходном комплексе, a — доля активных колебатель'
трона обратимся к рис. 3. Электронный захват со'
ных мод, способных поглощать избыточную энергию
гласно принципу Франка–Кондона происходит за
непосредственно перед диссоциацией (0.24 < a < 0.78;
время ~10–16 с. Сечение процесса образования проме'
обычно близко к 0.42) [24].
жуточного комплекса определяется формулой Брей'
Из рис. 3 видно, что зависимость выхода одного
та–Вигнера и сильно зависит от Ее (см. в [19,36,38]),
типа ионов от Ee может содержать более одного резо'
но для пикового значения энергии
нанса. Кроме того, кривая 3 для АВ–. показывает воз'
2
satt ( Ee ) ≈ l2 (G a / G α ) c v (1) можность захвата электронов при Ee » 2.5 кДж моль–1
' (R) (t — время жизни относительно в связанное (колебательно'возбужденное) состояние.
(здесь Gа = h/tα α Реально это происходит только для многоатомных
автонейтрализации (автоотщепления электрона)), молекул, обладающих положительной величиной
Gα — протяженность состояния АВ–* в области от R1
Eea. Интересно, что образованные недиссоциатив'
до R2, cn — нормализованная колебательная волно'
ным образом молекулярные ионы могут стабилизи'
вая функция ядер, l — дебройлевская длина волны
роваться излучением фотонов, но для этого необхо'
электрона), т.е. sаtt (Ee) пропорциональна l2 и пред'
димо, чтобы tα(М–.) достигло, как минимум, границы
ставляет собой уменьшающуюся с ростом энергии
масс'спектрометрической шкалы времени (10–6 с).
функцию. Это состояние живет вплоть до критичес'
При тепловых (~kT) и надтепловых Ee возможен
кой точки Rс, а вероятность сохранения (выжива'
процесс ДЗЭ, но согласно уравнения (4) Eea должно
ния) дается экспонентой в выражении сечения ДЗЭ
превосходить энергию разрыва связи.
[38,45,46]:
s ДЗЭ ( Ee ) = satt ( Ee )exp ⎡⎣ − r( Ee ) ⎤⎦, (2) 2.3. Классификация резонансов [1,19,36,38]
Резонансы (молекулярные резонансы, резонансные
где фактор выживания состояния) в электронно'молекулярном рассеянии
Rc
dt
R
c
G (R ) при низких энергиях определяются силами взаимо'
r( E e ) = ∫ =∫
ta (R ) R =u(R )
dR, (3) действия между электронами и ядрами и характери'
R0 0
зуются не только моментом, временем жизни такого
u(R) — скорость разлета фрагментов А– и B. В обла' метастабильного состояния, но и спином. Естест'
сти R < Rс, где возможна автонейтрализация, потен' венным для описания таких процессов является
18 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

В. Электронно$возбужденный фешбаховский резо$


V
нанс (ЭВФР) имеет место, как правило, при Ee ³ 3 эВ,
когда добавочный электрон возбуждает молекулу
(речь идет об электронном, а не колебательном воз'
Vо ттал к буждении) и среди занятых МО образуется дырка, а
сам экстра'электрон помещается на вакантную МО
вместе с возбужденным и спаренным с ним электро'
ном. Связь между положением резонансов на шкале
3
РФ Ee и занятыми МО (из ФЭС'спектра) хорошо видна
2 на примере азобензола (рис. 5), откуда следует прин'
ципиальная возможность совместного использова'
1 R
ния методов МС ОИ РЗЭ и фотоэлектронной спек'
КВФР
троскопии (ФЭС): ∆Emax(ОИ) » ∆E(МО). (Интересно,
0 что сдвиг двух шкал энергии на рис. 5 говорит об
энергии связи сразу двух электронов в M–. относи'
Vэфф тельно сверхматеринского положительного молеку'
лярного иона M+.). Положение ЭВФР на шкале Ee
V пр ит ниже энергии возбуждения (например, на 0.5 эВ),
что говорит о величине Eeа в возбужденном состоя'
нии. Такого типа резонансы живут, не распадаясь,
до тех пор, пока существует это возбужденное состо'
Рис. 4. Схематическое изображение эффективного потен' яние. Но наблюдаемые экспериментальные свиде'
циала для различных l (1–3), иллюстрирующее возникно' тельства корреляции данных МС ОИ РЗЭ и УФ'спек'
вение барьера при резонансе формы. троскопии показывают, что резонансы могут быть
межоболочечными. Так называют электронно'воз'
язык теории молекулярных орбиталей (МО). В зави' бужденные резонансы, при формировании которых
симости от механизма захвата электрона молекулой' добавочный электрон возбуждает молекулу в синглет'
мишенью, являющейся силовым центром, и способа ное состояние, а сам размещается на высоколежа'
его размещения на ту или иную орбиталь, различают щую квазиридберговскую орбиталь [50]; детали ясны
следующие типы резонансов. из рис. 6.
А. Резонанс формы (РФ) (зависит от формы по'
тенциала; см. рис. 4). Такой резонанс возникает в
случае, когда приближающийся к молекуле электрон I– Ph– [M – H]– а
оказывается захваченным на вакантную МО — некий
квазистационарный уровень, входящий в сплошной
спектр несвязанных состояний.
Механизм РФ приводит к короткоживущим резо'
NPh–
нансам, а временная задержка экстра'электрона в CN–
молекуле обусловлена возникновением барьера, фор'
[M – H2]–
мируемого комбинацией полей притяжения и оттал'
кивания. Если электрон не обладает моментом коли'
чества движения (l = 0), как это бывает при так назы' M–
ваемом s'рассеянии, то РФ не осуществляется. Общее
число РФ для конкретной молекулы не превышает
число ее вакантных МО. Наконец, если уместно для
таких резонансов говорить о сродстве к электрону,
то оно является величиной отрицательной.
Б. Колебательно$возбужденный фешбаховский ре$ Ie 0 2 4 6 8 10
зонанс (КВФР) (см. рис. 3, состояние 3). В этом слу' б
чае электрон, обладающий близкой к нулю энергией π7,5
(~kТ), захватывается молекулой на нижнюю вакант'
ную МО, а энергия, равная электронному сродству
(величина положительная), расходуется на колеба' π4
тельное возбуждение молекулы. (Ранее такие резо' π7 π3 π2
nN
нансы называли ядерно'возбужденными; они связа'
ны с нарушением принципа Борна–Оппенгеймера.).
КВФР — долгоживущие из'за большого числа степе'
ней свободы в многоатомных молекулах; их время
8 10 12 14 16 18
жизни относительно автонейтрализации может со'
E, эВ
ставлять величины вплоть до миллисекунд, пока M–.
не окажется в такой конфигурации, когда возможен Рис. 5. Кривые эффективного выхода отрицательных ио'
выброс электрона. нов (а) и фотоэлектронный спектр (б) молекул азобензола.
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 19

.
Серия резонансов, связанных
дикал CH3 (Eea = 0.08 эВ), пик которого всегда при'
E с тремя высшими ЗМО сутствует в спектрах соединений, содержащих эту
группу, правда, малой интенсивности. Если моле'
молекула Рез. 1 Рез. 2 Рез. 3
ОМИ1 ОМИ2 ОМИ3 кула или радикал имеют отрицательную величину Eea
налетающий
ВМО электрон
(например, H2O, C6H6), то соответствующие ОМИ
низшая ВМО е е е
масс'спектрометрически не наблюдаются. Методом
континуум
0 МС ОИ РЗЭ могут также регистрироваться и так
называемые кластерные ионы, нейтрали которых
квази'ридберговская МО
ЕА* ~ 0.5 эВ имеют большое сродство к электрону, как, напри'
мер, ионы HF2– для фторорганических соединений.
Б. Временное окно любого масс'спектрометра
+
+
материнский таково, что могут регистрироваться только те ионы,
синглет
ЗМО + время жизни которых относительно автонейтрализа'
ции или диссоциации превышает 10–6 с (см. рис. 7).
Диапазон времен почти в десять порядков величины
Рис. 6. Серия электронно'возбужденных резонансов, обра' остается недоступным для прямой фиксации тех или
зующихся при возбуждении электрона с трех высших заня' иных процессов ионообразования, протекающих в
тых МО на одну и ту же вакантную. Электронная конфи' источнике ионов, и масс'спектрометрически регис'
гурация на вакантных молекулярных орбиталях соответ'
ствует межоболочечному резонансу. ЕА* — сродство к трируются лишь ионы в «хвостах экспоненциального
электрону электронно'возбужденной молекулы. распада». Применительно к ОИ можно утверждать:
диссоциация отрицательных молекулярных ионов с об
Таким образом, резонансы в сечении рассеяния разованием осколочных ОИ (т.е. процесс РДЗЭ) осу
электронов молекулами делятся на резонансы фор' ществляется преимущественно простым разрывом
мы и фешбаховские. Первые случаются при энергии связей, поскольку медленные перегруппировочные про
выше материнского состояния, а вторые — ниже. цессы маловероятны изза конкуренции со стороны
процесса выброса электрона. Данное обстоятельство,
2.4. Правила образования отрицательных ионов наряду с первым правилом, является еще одной при'
Кратко обсудим вопросы образования и распада ОИ, чиной тому, что масс'спектры ОИ РЗЭ обычно мало
важные с точки зрения метода МС ОИ РЗЭ. В свое линейчаты по сравнению с традиционной МС положи'
время В.И. Хвостенко сформулировал четыре прави' тельных ионов, но зато оно может помочь установле'
ла образования ОИ [51]. нию структуры молекул, определяя местоположение
А. Первое правило довольно тривиально: в масс кратных связей и т.д. (Заметим, что автоотщеплению
спектрах ОИ наблюдается пики только таких ионов, электрона подвергаются не только ОМИ, но и оско'
соответствующие нейтральные частицы которых об лочные ОИ [52].)
ладают положительной величиной сродства к элек В. Самое интересное правило связано с тем, в ка'
трону, причем (в первом приближении, при прочих ких состояниях образуются фрагментные ОИ. Дело в
равных условиях) сечение образования ионов увеличи том, что они образуются в тех же резонансных облас'
вается с ростом Eea. Данные, приведенные в табл. 2, 3 тях, что и распадающиеся на них молекулярные ОИ,
и в работах [1,12,15,44], показывают, что, например, и каждое спектроскопическое состояние последних
пики ионов PhCH2O–, PhS–, PhO–, PhN–, Ph–, C5H5–, определяет те или иные пути диссоциации. Другими
Fe(CO)3, CH2COCF3–, CH2NO2–, C3H3O–, EtO–, NO2–, словами, при РДЗЭ должен выполняться принцип
NH2–, CN–, OH–, Hal–, S–, O– должны не только орбитальной корреляции, который можно сформу'
регистрироваться, но и быть интенсивными. Если лировать так: диссоциация происходит (в основном)
величина Eea мала и составляет ~0.1 эВ, то и тогда по тем направлениям, которые обеспечивают сохра
можно надеяться, что соответствующий пик будет нение узловых свойств волновых функций МО ОМИ.
присутствовать в масс'спектре; пример этому — ра' Или: распад каждого резонансного состояния происхо

Процессы
в ионном источнике

извлекаемые коллектор
электронный захват ионы
возбуждение перегруппировки
перегруппировки

ускорение время пролета


простой разрыв связи камеры анализатора

10–16 10–15 10–14 10–13 10–12 10–11 10–10 10–9 10–8 10–7 10–6 10–5
t, c

формирование масс'спектра

Рис. 7. Временная шкала при образовании отрицательных ионов и масс'спектрометрическое «окно» их регистрации.
20 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

дит с образованием таких продуктов, симметрия ный или динамический (например, время'пролетный)
электронных состояний которых коррелирует с та масс'спектрометр может быть относительно легко
ковой молекулярного иона (симметрией резонанса). переоборудован для работы с ОИ. При этом необхо'
Иллюстрация упрощенного модельного случая для дима инверсия потенциалов, обусловливающих про'
одной орбитали дана на схеме 2. хождение ионов от ионизационной камеры до детек'
тора. Но главное — это развертка энергии электронов
A B C D A B C D в диапазоне 0–15 эВ.

3.1. Статический магнитный масс$спектрометр


в режиме РЗЭ
ОМИ осколочные ионы Рассмотрим базовую масс'спектрометрическую уста'
(продукты ДЗЭ) новку для работы с ОИ на примере масс'спектрометра
МИ'1201 (рис. 8). Функционально прибор можно
Схема 2
разделить на источник ионов (ИИ), масс'анализатор
Г. Осколочные ОИ чаще всего образуются без за' и систему регистрации. В магнитном анализаторе
метного колебательного возбуждения. Энергия воз' переполюсовывается лишь обмотка электромагнита,
буждения ОМИ расходуется на отщепление нейтраль' а два других узла должны быть подвергнуты сущест'
ных частиц (H, H2, F2, HCl и др.). В органических венной модернизации. В ионном источнике пере'
молекулах, наряду с образованием ионов [M – H]–. делывается ионный тракт с тем, чтобы получить
(очень часто), имеет место элиминирование H2 (ионы приемлемое распределение электронов по энергии
[M – H2]–.) и выброс трех атомов H (часто); [M – 3H]–, (полуширина распределения (∆E1/2) должна состав'
которые возникают прямо из M–. или последова' лять ~0.3 эВ при токе электронов ~ 1мкА; при
тельно бо' льших токах у прямонакальных термокатодов из
–H – H2 W и даже Ta и Re ∆E1/2 = 0.5–1.0 эВ, что для получе'
M–* (M – H)– (M – 3H)–
ния КЭВ ОИ становится неприемлемым).
с образованием новой двойной связи. Ранее для достижения более низкой величины
∆E1/2 (до 0.1 эВ) иногда пользовались методом раз'
3. Приборное обеспечение метода ности задерживающих потенциалов, но сейчас при'
МС ОИ РЗЭ и некоторые особенности меняют не квазимонохроматизацию электронного
пучка, а тот или иной монохроматор электронов.
эксперимента Например, уфимская школа из УНЦ РАН и группа
Коммерческие масс'спектрометры, которые могли бы Е.Илленберга из Германии и М.Денцера из США
эксплуатироваться только в режиме РЗЭ, не выпус' используют трохоидальный электронный монохро'
каются. Но практически любой статический магнит' матор (ТЭМ) [29,33,53,54], как наиболее предпочти'

ЦАП

оптронная
развязка
катод трубка прямого
ввода образца
трохоидальный
электронный В
компьютер
монохроматор
ионная оптика
печь
выталкивающий
1 БПО электрод
приемник электронов
ВЭУ
2 БПО
оптронная АЦП
УПТ развязка
отклоняющие
магнитное поле пластины

Рис. 8. Блок'схема одноступенчатого масс'спектрометра для получения масс'спектров РЗЭ (обозначения в тексте).
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 21

тельный для задач МС ОИ РЗЭ, в том числе для воз'


можности разделения налагающихся друг на друга a
резонансов и проведения комплементарных с ФЭС 100
исследований со сравнимым разрешением. В ТЭМ
электроны движутся в скрещенных электрическом и
магнитных полях по трохоиде, а улучшение распре' 80

Интенсивность, отн. ед.


деления электронов достигается за счет выделения
узкого интервала по энергии из полного пучка элек'
тронов, причем можно легко достичь ∆E1/2 = 0.05 эВ 60
при электронном токе 1–10 нА. Такое разрешение
по энергии приводит к впечатляющим результатам.
Например, для молекул пара'HO–Ar–N=N–Ar при 40
∆E1/2 = 0.35 эВ наблюдаются широкие резонансы ОИ
только при 1.1 и 4.15 эВ с намеком на перегибы, но с
ТЭМ четко регистрируются не только разделенные 20
пики (рис. 9а), но и колебательная структура (рис. 9б).
Рассматривая источник ионов, подчеркнем еще
несколько обстоятельств. Во'первых, ионизационная 0
камера должна быть подвергнута чернению сажей, 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
чтобы избежать вторичных электронов и, во'вторых, E, эВ
в ней устанавливается выталкивающий электрод с
отрицательным потенциалом <1 B, увеличивающий I
эффективность сбора ОИ при формировании ион' II T = 75 °C
ного пучка, но не влияющий на распределение элек' 100 M

б
тронов. Принципиален и вопрос подачи потенциала M–´10
на ИИ. Поскольку желательно, чтобы его выходная 80 [M – H]–´100
щель находилась под потенциалом земли, то, иониза' III
60
ционная камера ИИ должна находиться под отрица'
тельным потенциалом 3–4 кВ (рис. 10), а это, в свою 40
Интенсивность, отн. ед.

очередь, требует подключения всех электронных


20
блоков питания ИИ к этому высокому напряжению,
включая электронную развертку; в последней исполь' 0
зуется оптронная развязка. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Для измерения времени жизни ОИ до автонейтра' 100 M– T = 245 °C
лизации (ta) используется простой способ [1,17,55], [M – H]–´100
80 M–´10
связанный с отклоняющими пластинами, устанавли'
ваемыми перед электронным умножителем (ВЭУ). 60
Из альтернативных подключений умножителя в за'
висимости от того, заземлен первый или последний 40
диноды, предпочтителен первый. В этом случае ионы
20
и нейтрали попадают на ВЭУ с одинаковой энергией и
коэффициенты вторичной эмиссии для них близки 0
(k1 » k2; для ВЭУ'2А, например, k = 105–106). Вели' 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
чину можно оценить из выражения Энергия электронов, эВ

⎡ t ⎤ ⎛ М х ⎞ 1/ 2 Рис. 9. Кривые эффективного выхода ионов [М – Н]– (а)


τa = ⎢ − ⎥ ⋅⎜ ⎟ , и М– и [М – Н]– из пара'ОН–Ar–N=N–Ar (б), получен'
⎣⎢ ln(1 + k1I / k2 I ) ⎦⎥ ⎝ М ⎠
0
ные с использованием ТЭМ (при различных температурах
где t и М — время пролета области дрейфа и массовое ионизационной камеры).
число для реперных ОИ (например, SF6–), Мх — m/z
охранным кольцом, а в тракте предварительного
исследуемых ионов, а I– — разность полного тока
усиления применяется двойное экранирование. Для
и тока нейтралей I 0.
вывода сигнала при записи масс'спектра или КЭВ
При регистрации в режиме счета импульсов (k1 » k2),
ионов в этом случае требуется отделить его от высо'
в принципе, можно проводить абсолютные измере'
ния без репера. Границы измеряемых величин опре' кого напряжения, что осуществляется применением
деляются, с одной стороны, временем полета ионов модулятора.
через камеру анализатора II, а с другой — динами' Отметим еще одну особенность, связанную с тем,
ческим диапазоном регистрирующей схемы и рассе' что молекулярные и многие осколочные отрицатель'
янием ионного пучка на молекулах остаточного газа. ные ионы спонтанно выбрасывают лишний электрон.
При заземленном первом диноде ВЭУ вся система Нейтральные частицы, возникшие автоионизацион'
регистрации находится под потенциалом первого ным путем, находясь в поле анализирующего магни'
динода, электрический вывод из вакуума делается с та, выбывают из пучка и обнаруживаются исключи'
22 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

использующая ТЭМ на время'пролетном (квадру'


польном) масс'спектрометре и применяемая груп'
пой Е.Илленбергера [27,29,56], показана на рис. 12
и не нуждается в пояснениях. Подчеркнем лишь, что
на такой установке спектры ОИ по времени пролета
могут быть использованы для получения информа'
ции о кинетической энергии ионов. Когда таковая
мала (<0.1 эВ), то в спектре будет одиночный пик га'
уссовой формы. Если же кинетическая энергия зна'
чительна, то во время'пролетном спектре один и тот
же сорт ОИ будет зарегистрирован двумя пиками, в
зависимости от направления (вдоль извлекающего
Рис. 10. Схема, иллюстрирующая потенциалы, подавае' ионы поля или против него) вектора скорости обра'
мые на ионный источник (ИИ) и вторичный электронный
умножитель (ВЭУ) при работе с положительными (а) и
зующихся ОИ. Etr может быть оценена из выражения
отрицательными (б) ионами на статическом магнитном [26,29]:
масс'спектрометре.
( ∆teE выт )2
E tr = ,
8mои
тельно в области бо' льших массовых чисел сплошным
фоном. Такой эффект появления «хвоста» массового где e — заряд электрона, Eвыт — вытягивающее ионы
пика нейтральной компоненты пучка частиц может поле, mои — массовое число ионов, а t — временная
привести к кажущемуся ухудшению разрешающей задержка между пиками.
способности прибора при работе с молекулярными Но наиболее быстродействующей на сегодняш'
ионами, содержащими полиизотопные элементы, ний день установкой является, по'видимому, со'
если величина ta близка к 10–5 с. По этой же причи' зданный В.Г. Воиновым, Ю.В. Васильевым и др.
не нельзя проводить прецезионные изотопные ис' [57,58] комплекс, включающий в себя время'пролет'
следования с нестабильными относительно выброса ный масс'спектрометр рефлектронного типа с элек'
электрона отрицательными ионами, так как более тронным монохроматором и с напуском через газо'
10–4 ионного пучка сдвигается за счет сдвига нейтра' вый хроматограф (ГХ/МС ОИ РЗЭ).
лей к смежным бо' льшим массовым числам.
Из других особенностей работы в резонансном
режиме укажем на малолинейчатость масс'спектров
отрицательных ионов и на возникающую в связи с
этим проблему калибровки по массовым числам, ко'
торая решается обычно двумя путями: осуществляет'
ся «связка» (m1/m2 = U2/U1, где U — ускоряющее на'
пряжение; ∆U < 1 кВ) с всегда имеющимися извест'
ными пиками ОИ фона, либо производится напуск
реперных веществ. Мы специально говорим здесь о
калибровке по m/z потому, что из'за малолинейча'
тости масс'спектров ОИ РЗЭ в них могут иметься
пустые участки с интервалом в несколько десятков
а.е.м. Более того, даже на одноступенчатых приборах
(МИ'1201 В) удается получить КЭВ ионов одного
массового числа, но различного элементного соста'
ва. Рис. 11а показывает это на примере m/z 16, когда
способом «связки» измерена разница ∆m/z = 0.025
между NH2– и O– (согласно известным таблицам масс
∆m/z = 0.024 а.е.м.) при изменении Ee с Emax(NH2–) на
Emax(O–). Рис. 11б иллюстрирует возможность раз'
решить массовые пики в области m/z » 150, даже не
меняя энергию (Ee » 0 В).

3.2. Динамические масс$спектрометры


в режиме РЗЭ
Необходимо признать, что получение масс'спектров
ОИ РЗЭ на статических магнитных масс'спектро'
метрах — трудоемкое и длительное дело. Использо'
вание для этой цели динамических масс'спектроме' Рис. 11. Кривые эффективного выхода отрицательных
тров имеет свои преимущества, особенно в быстро' ионов O– и NH2– с m/z =16 (a) и участок масс'спектра
действии. Типичная установка для исследования ОИ, с m/z 142–146 (M–* из о'С2B10H12 и SF6) при Ее ~ 0 эВ (б).
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 23

H–/H2O, O–/O2). Такие стандарты неудовлетвори'


сверхзвуковой пучок электронов тельны из'за низкого сечения образования ОИ, по
молекулярный
пучок причине наличия фона, из'за значительного раз'
сопло
броса величины Emax или просто неудобны.
ВЭУ К часто используемым реперам можно отнести ре'
зонансные пики O–/SO2, O–/CO2, O–/CO, NH2–/NH3,
SF6– и SF5–/SF6. Однако, некоторые из них все же не
квадруполь
В вполне приемлемы, поскольку представляют собой
вакуумная вакуумная два не разрешенных полностью пика, например для O–
откачка 1 откачка 2
Е из SO2 и CO2. Особое внимание заслуживает O–/CO,
поскольку резонансный пик имеет «вертикальное»
электронный
монохроматор начало и достаточно малую полуширину, а Emax = 9.8
эВ. Это, пожалуй, один из наиболее популярных
Рис. 12. Схематическое изображение квадрупольного способов калибровки. Такое же «вертикальное» на'
масс'спектрометра для исследования электронного захвата чало имеет и пик NH2–/NH3 (Emax = 5,65 эВ), находя'
газофазными молекулами и свободными молекулярными щийся примерно в середине диапазона РЗЭ. Отно'
кластерами. сительно высокое сечение образования NH2–
(7´10–22 м2) и доступность NH3 делают репер весьма
3.3. Калибровка шкалы энергии электронов удобным. Способ калибровки по SF6–/SF6 очень рас'
При изучении механизмов и энергетики ДЗЭ, установ' пространен, тем более, что он дает начало отсчета
лении спектроскопических состояний ОИ, а также для шкалы Ee (Emax(SF6–) ~ 0 эВ) [61]. Еще один инте'
при решении разнообразных аналитических задач ресный способ заключается в одновременном напу'
методом МС ОИ РЗЭ очень важны достоверность и ске SF6 с N2 с регистрацией пиков SF6– при Ee ~ 0 эВ
воспроизводимость [59] энергетических характерис' и 11.5 эВ — пороге возбуждения молекул азота. Луч'
тик КЭВ ОИ. Почти все преимущества метода так или ше использовать криптон, у атомов которого энер'
иначе связаны с энергетической шкалой: сдвиг резо' гия возбуждения 5s'электронов составляет ровно 10
нансов на шкале энергий, наличие нескольких ре' эВ, причем вместо SF6 можно использовать тетраци'
зонансов для одного сорта ионов, появление новых анэтилен. Резонансный пик фрагментных ионов
резонансов и т.д. Тщательная калибровка шкалы Ee SF5–/SF6 также используется в качестве стандарта
вызвана еще одним обстоятельством — сравнение (Emax(SF5–/SF6) = 0.37 эВ).
данных нескольких комплементарных методов (МС Сечение образования ОИ велико (10–20–10–18 м2)
ОИ РЗЭ, ФЭС, УФ'спектроскопии и спектроскопии только у молекул, содержащих электронно'акцеп'
проходящих электронов), а также использованием торные группы, а также у металлоорганических со'
в термохимии. единений. Для большинства классов органических
Г радуировка шкалы Ee осуществляется по макси' соединений оно составляет 10–22–10–24 м2, поэтому
мумам резонансных пиков ОИ, когда величины Emax при их исследовании приходится работать с токами
почти не зависят от распределения электронов по Ie ³ 10–6 А, а при больших плотностях тока может
энергии; калибровка по энергии появления (Eap) при' происходить заметный сдвиг нулевой точки отсчета
вносит в результаты измерений большие (0.2–0.4 эВ) шкалы энергии за счет ее сжатия. Она становится
погрешности. Существует достаточно много спосо' нелинейной, и калибровка по одной реперной точке
бов калибровки, перекрывая практически весь диа' приводит к ошибке в несколько десятых эВ. Для
пазон РЗЭ [60] (рис. 13). Их можно разделить на ред' уменьшения погрешности обычно пользуются кали'
коиспользуемые, широкоиспользуемые и калибровки бровкой шкалы Ee по двум стандартам. Приведем их
по двум и более реперам. К редкоиспользуемым отно' неполный перечень: Cl–/HCl и O–/CO2, Cl–/HCl и
сятся измерения (H–/H2, Cl–/HCl, O–/NO2, S–/CS2, O–/CO, O–/CO и S–/CS2, O–/CO и O–/O2, SF5–/SF6

0 2 4 6 8 10
Е ар
SF6 /SF6 (Kr)
PhNO2 / PhNO2

NH2 / NH3
SF6 / SF6

O / CO
H / H 2O
S / CS2
O / NO2

S / CS 2

O / CO2
H / HCl

O / CO 2
O / SO2

O /O2
H / H2
_

_
_

_
_

_
_
_
_

_
_

_
_

0 2 4 6 8 10 Ее
Рис. 13. Способы калибровки шкалы энергии электронов.
24 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

.
M–* ® [M – HF]– с I –m. ~ 1%. Для второго объекта на'
блюдается пять диффузных пиков, для CF3–(CF2)4 –
COOH их девять. Практика авторов настоящей ра'
боты говорит о том, что интенсивность пиков m*
M– [M – CH3]–
может достигать 8–9% , как это имеет место для
. [M – Me]–)
n'MeO–Ar–N=N–Ar–OMe (переход M–* ®
.
I–, отн. ед.

– –
и для PhS–S–Ph (переход PhS * ® S ).
Очень важное замечание: если резонансы случа'
m* ются при тепловых и близких к ним Ee, то Eap и Emax
резонансных пиков родительских, дочерних и мета'
стабильных ОИ зачастую совпадают. Но при более
высоких энергиях электронов резонансные пики раз'
несены по энергии и расположены в порядке: мате'
ринский — «метастабильный» — дочерний. Другими
словами, Emax метастабильных ОИ лежит между тако'
0 1 2 3 4
выми родительских и дочерних. На рис. 14 это хо'
E, эВ
рошо видно на примере метастабильного перехода
. [M – Me]– для ди'орто'метоксиазобензола.
M–* ®
Рис. 14. Кривые эффективного выхода родительских М–*,
дочерних [М – Ме]– и метастабильных ионов m* для пере' Диффузные пики, обусловленные метастабильны'
хода M–* ®*
[M – Me]– в ди'орто'метоксиазобензоле. ми ОИ, обычно симметричны и могут быть аппрок'
симированы гауссовой функцией. Когда кинетичес'
кая энергия Etr осколочных ионов велика, диффуз'
и O–/N2O, SF6–/SF6 и SF6–/ SF6 (Kr, N2), SF5–/SF6 и ный пик имеет плоскую или даже вогнутую вершину.
O–/CO2, SF6–/SF6 и O–/N2O; SO2; CO. Известны также По их ширине можно определить Etr = m12d 2U/16m23m3,
способы калибровки по трем стандартам. Например, где m1, m2, m3 — величины m/z материнского и дочер'
поначалу было найдено, что Emax(C6H4O2–) из n'бен' него ионов и нейтрального фрагмента соответствен'
зохинона равно 2.1 эВ, но тщательная проверка с ис' но, U — ускоряющее напряжение (В), d — ширина
пользованием трех реперных точек (SF5–/SF6, O–/N2O (на полувысоте) метастабильного тока в единицах
и SF6–/SF6 (Kr)) показала, что Emax(C6H4O2–) = 1.4 эВ. m/z. Если Etr составляет величину ~1 эВ, то вогнутая
Напуск реперных веществ осуществляется одно' форма m* наблюдается уже явно, но такое случается
временно с напуском исследуемого соединения, дав'
очень редко и это косвенно говорит о том, что Etr
ление должно быть минимально необходимым и
фрагментных ионов обычно мала.
таким, чтобы в ионизационной камере сохранялись
условия однократных столкновений и отсутствовали
признаки «инерционности» источника. На вопрос, 4. Примеры возможных приложений
какую калибровку выбрать, однозначного ответа 4.1. Определение молекулярной массы молекул.
нет. Уфимская школа применяет обычно калибровку Сопоставление масс$спектров ионов обоих
по SF6–/SF6 и NH2–/NH3 или SF6–/SF6 и C6H5–/C6H6. знаков
Поскольку нелинейность шкалы Ee имеет место при
надтепловых энергиях электронов (0–1.5 эВ), то Пик М+. далеко не всегда бывает интенсивным в масс'
можно рекомендовать в качестве репера двойной пик спектрах при ионизации электронами и нередко
M–./N2 (C6H5)2 при Emax ~ 0 и 0.95 эВ [62,63]. отсутствует. Опыт показал, что когда в масс'спектре
положительных ионов пик М+. отсутствует, то в масс'
3.4. Метастабильные отрицательные ионы спектре ОИ регистрируется либо М–. либо (М – H)–.
Метастабильные ионы достаточно «стабильны» в том Интересно, что интенсивные пики «молекулярных»
смысле, что они могут существовать в течение вре' ОИ регистрируются [1] для свободных радикалов,
мени, необходимого для их вытягивания из иониза' например, иминоксильных [55], что может служить
ционной камеры (~10–6 с) и формирования ионного основой метода их обнаружения в газовой фазе с
луча, но не достигать канала регистрации. Если кон' очень высокой чувствительностью. Верно и обратное:
станта скорости распада 10–4–10—6 с–1, то они распа' М+. регистрируется (H2O+., C2H4+., C6H6+. и др.), а М–.
даются на фрагменты в первой бесполевой области, нет из'за того, что Eea — отрицательная величина или
обусловливая широкие «диффузные» (m*) пики на ta очень мало.
шкале m/z. Вообще говоря, такие диффузные пики в Кроме того, пути фрагментации при образовании
масс'спектрах ОИ органических соединений редки, положительных и отрицательных ионов резко отлич'
но в некоторых случаях их число может достигать до ны. Проиллюстрируем это на примере азобензола [65].
одного'двух десятков, как, например, в случае метал' Если фрагментациию положительных ионов можно
лоорганических и фторорганических соединений. представить схемой 3а, то при РДЗЭ образование ОИ
Интенсивность их тоже может быть велика [64]. Так, осуществляется прямым разрывом связей (схема 3б),
для C4F9–Ar–COOH и NO2–Ar–(CF=CF)2–Ar–NO2 т.е. практически все осколочные ионы возникают из
(Ar — ароматическая группа) наблюдается переход ОМИ.
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 25

Таблица 4. Сечение процесса РДЗЭ молекулами некото'


рых соединений.
Ион/молекула s–РДЗЭ, м2 Emax, эВ Cl–/CCl4
H–/H2 2´10–17 3.78 Cl–/CFCl3
10–17 SF6–/SF6
2´10–12 ~0
Cl–/Cl2 2.84´10–14 2.5 Br–/Br2
C3H5S–/C6H5CH2SH
4.84´10–14 5.75
10–19 M–/C6H5O3
O–/CO 2´10–15 9.8 S–/CH3SH
C–/CO 6´10–19 NH2–/NH3

σ–, м2
6.45 10–21 Ph–/C6H6
H–/H2O CHO–/CH3OH
8.6
HS–/H2S 1.7´10–14 2.2
10–23
1.5´10–14 5.65
NH2–/NH3
4.6´10–16 10.5
H–/CH4 7.5´10–16 9.0 10–25
O–/CO2 1.5´10–15 4.4 0 2 4 6 8 10
O2–/CO2 1.5´10–20 11.3 Ee, эВ
F–/NF3 6´10–13 1.7
NF2–/NF3 3´10–16 1.8 Рис. 15. Область значений сечения РДЗЭ молекулами орга'
нических соединений в зависимости от энергии электронов
Cl–/C6H5Cl 1.4´10–13 0.86 (заштриховано) и значения σ– в максимумах резонансов
Ph–/C6H6 0.82´10–15 8.0 для некоторых конкретных молекул.
SF6–/SF6 ~10–10 ~0
M–*/1,4'нафтохинон 6.2´10–11 ~0 зависимости от динамического диапазона системы
M–*/малеиновый ангидрид 4´10–13 ~0 регистрации. Избирательность метода обусловлена
также тем, что компоненты смеси будут иметь ре'
зонансы при различных энергиях электронов. На'
пример, в смеси бензола с нитробензолом о бензоле
мы будем судить по образованию ионов Ph– и HC2–
(Emax = 8.0 и 9.1 эВ соответственно), а о нитробензоле
по пику M–. (Emax ~ 0 эВ).

4.3. Различение изомеров [1,16,44,67–72]


Масс'спектры положительных ионов изомеров часто
совпадают или их различие не превышает погрешно'
сти эксперимента. Причина этого в «жестких» усло'
виях ионизации [67,68], при которых структурные
различия изомеров нивелируются, в том числе из'за
возможности изомеризации.
При использовании МС ОИ РЗЭ ситуация не'
сколько иная. Образование фрагментных ОИ проис'
ходит, в основном, путем прямого разрыва связей
(см. раздел 2.4). Быстрый процесс диссоциации осу'
ществляется без миграции атомов или функциональ'
Таким образом совместное рассмотрение двух видов ных групп, а автонейтрализация подавляет медленные
масс'спектров дает ценную информацию о структуре перегруппировочные процессы.
молекул, дополняя друг друга. Способы идентификации изомеров зависят от
типа изомерии — структурная или стереоизомерия.
4.2. Определение микроколичеств вещества Масс'спектры ОИ РЗЭ структурных изомеров могут

Сечение процесса РДЗЭ s РДЗЭ (рис. 15, взят из [66]) отличаться по интенсивности на 1–2 порядка; это
растет нелинейно с уменьшением Ee и фактически характерно, например, для полиенов, алкилбензолов
пропорционально l2 (l — длина волны электрона).
Таблица 5. Интенсивности пиков отрицательных ионов
При этом величина сечения может различаться на молекул изомеров ксилолов, измеренные в максимумах
несколько порядков для разных соединений (табл. 4). резонансов (эВ).
Из рис. 15 и табл. 4 видно, что для тех случаев, когда
Изомеры ксилола
в исследуемом соединении с низким сечением (на' m/z Ионы
орто' мета пара
пример, углеводороды) имеется примесь, сечение
105 [M – H]– 100 100 100
которой близко к теоретическому пределу (а это слу'
104 [M – H2]– – 89 23
чается при тепловых Ee), то эту примесь можно не
91 C7H7– 0.4 13 0.8
только обнаружить, но и оценить ее концентрацию
25 CH2– 2.5 – 2.4
вплоть до сотых и даже тысячных долей процента, в
26 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

но бывают случаи, когда даже стереоизомеры не толь'


ко идентифицируются [70,75,76], но и определяются
количественно в смеси [71].

4.4. Термохимические оценки


I, отн. ед.

При определении термохимических констант молекул


и их фрагментов осуществляют запись всех КЭВ ОИ,
по которым определяется энергия появления (Eap)
ионов. Обычно Eap получают линейной экстраполя'
цией прямолинейного участка левого фронта резо'
нансного пика до его подошвы, причем шкала энер'
'0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 гий появления калибруется не по Emax того или иного
реперного пика, а тоже по Eap. Погрешность измере'
Ee , эВ
ния Eap при использовании ТЭМ и репера SF6 состав'
Рис. 16. Кривая эффективного выхода молекулярных ионов ляет ±0.05–0.1 эВ. Прежде чем приступить к термо'
о'карборана'12. химическим оценкам, необходимо знать E* (см. урав'
нение 4 в разделе 2.2), неопределенность значения
и алкилтиофенов, конденсированных соединений [1]. которой составляет в основном Etr — кинетическая
В табл. 5 показаны масс'спектры ОИ РДЗЭ изоме' энергия осколочных ОИ, которую нужно либо изме'
ров ксилола. Масс'спектры РДЗЭ при энергии ~8 эВ рить, либо показать, что она пренебрежимо мала.
3'метилгептатриена'1,4,6 и октатриена'1,3,7 пока' В качестве примера приведем процедуру опреде'
зывают [1], что происходит преимущественно разрыв ления электронного сродства радикала CH3COO.,
связей С–С без скелетных перегруппировок. Инте' опираясь на масс'спектр ОИ РЗЭ молекул уксусной
ресен пример двух изомеров — антрацена и фенант' кислоты CH3COOH. Последний показывает [77],
рена. Их отличие не ограничивается различием КЭВ что низкоэнергетический резонанс с Emax = 1.55 эВ
[M – H]– с Emax при ~7.5 эВ. Для антрацена характерен и m/z 59 соответствует ионам [M – H]. Его энергия
недиссоциативный захват электронов (Emax ~ 0 эВ), появления Eap = 1.29±0.03 эВ. Опуская доказательства
приводящий к долгоживущим M–. (ta(C4H10–) = 21 мкс), того, что отщепление атома H происходит именно из
тогда как фенантрен не образует долгоживущих ОМИ. гидроксильной группы, а также то, что Etr близка к
Самый разительный пример из практики авторов нулю, пользуясь известной из литературы величиной
данной работы связан с изомерами карборана'12 D(CH3COO – H) = 4.58 эВ и уравнением 4, получаем
[73,74]. Молекулы орто'изомера C2B10H12 образуют .
Eea(CH3COO ) = D(CH3COO – H) – Eap(CH3COO–) = 3.29 эВ,
M–. с большими сечением и ta ~ 10–4 с при тепловых
и надтепловых Ee, (рис. 16), но ОМИ двух других изо' что хорошо согласуется с экспериментально получен'
меров не регистрируются, даже имея динамический ными значениями (3.3±0.2; 3.36±0.05; 3.07±0.21) [78].
диапазон системы регистрации 106. Интенсивности Термохимические оценки таким образом могут
пиков осколочных ОИ (Emax ~ 7.5 эВ) всех трех изо' быть получены не только для Eea, но и для энтальпий
меров сравнимы и составляют всего лишь 0.1–0.001% образования и газофазной кислотности (см., напри'
от интенсивности пика M–. из орто'C2B10H12. Следу' мер, [79]).
ет отметить, что масс'спектры положительных ионов
изомерных карборанов практически идентичны. Дан' 4.5. Исследование перегруппировочных
ный пример говорит о том, что в специальных случаях процессов
метод МС ОИ РЗЭ может быть применен для качес' Смысл вынесенных в подзаголовок процессов оди'
твенного и количественного анализа особо чистых наков для МС ионов обоих знаков, но физика их
веществ. протекания для ОИ имеет свои особенности, связан'
Учитывая трехмерность масс'спектров ОИ РЗЭ ные с резонансной природой их образования. Одна
(I –, m/z, Ee), можно подытожить способы, с помо' из особенностей — нестабильность ОИ относитель'
щью которых МС ОИ РЗЭ различает изомеры, сле' но выброса электрона, которая может мешать даже
дующим образом: 1) по изменению интенсивности неполной рандомизации (перераспределению) энер'
пиков (величины m/z и Emax совпадают); 2) по сдвигу гии (Ee + Eea) по внутренним степеням свободы иона
резонансных кривых выхода ионов (m/z совпадают, и которая приводит к малолинейчатости масс'спек'
I – могут совпадать тоже); 3) по появлению нового тра ОИ РДЗЭ и реализации в основном только быст'
резонанса (m/z одинаковы); 4) по появлению новых рых процессов прямых разрывов связей. Богатым
пиков на шкале m/z; 5) по разной последовательно' линиями масс'спектр ОИ становится только тогда,
сти отщепления фрагментов (m/z совпадают). Воз' когда ионы, например, M–., [M – H]–, [M – R]– явля'
можны и другие признаки, но они будут частным ются долгоживущими. Особенно это характерно для
случаем одного из перечисленных или вберут в себя металлоорганических, фторорганических и неко'
одновременно два признака. Конечно, на практике торых других соединений. Так, например, в случае
встречаются изомеры, которые метод не различает, фторкоричных кислот [64] вклад перегруппировоч'
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 27

ных ионов превышает 90%; основной канал фраг' ющего разряда (РЗЭ происходит как и в случае сво'
ментации ОМИ — элимирование HF, причем атом H бодных молекул, но параметры процесса иные),
отщепляется от карбоксильной группы (схема 4), комплексами и кластерами, а также молекулами на
т.е. захват даже теплового электрона может привести поверхности подложек. Одна из особенностей при'
к сильным структурным изменениям в молекуляр' соединения электрона к ним — появление новых
ном ОИ. Не все процессы диссоциации обусловлены процессов, другая — отличие в сечениях и положе'
прямым разрывом связей даже при относительно вы' ниях резонансов; первые могут отличаться от газо'
соких энергиях. Скелетные перегруппировки проте' фазного РЗЭ на порядки, вторые — на десятые эВ.
кают в ОМИ нитробензола, азобензола, бензилиден' Прикладной характер исследований образования
анилина в диапазоне Ee 1.5–4.5 эВ. Например, воз' ОИ на поверхности обусловлен интересами микро'
никновение ионов [M – NO]– из нитробензола. электроники, например, для процессов травления.
Иллюстрацией возможности описания таких про' Один из последних обзоров, посвященных образо'
цессов в рамках теории PPKM/KPT служит процесс ванию и эволюции отрицательноионных резонан'
распада ОИ орто'дихлорбензола с миграцией атома сов на поверхностях, опубликован Е.Илленбергером
H и последующим выбросом молекулы HCl при вы' с сотр. [56].
сокой энергии Ee (5–7 эВ). Другой пример — обра' Есть еще один интересный аспект использования
зование перегруппировочных ионов C6H4O– (и/или МС ОИ РЗЭ для исследования «вторичных» про'
PhNH–), PhO–, характерно для азоксибензола и его цессов, протекающих на поверхности. Приведем два
моно' и динитрозамещенных. примера из практики авторов. При исследовании
РДЗЭ арилтиопроизводных ртути было обнаружено,
что часть исследуемых молекул, сначала взаимодей'
ствуют с атомами галогенов на поверхности, давая в
итоге интенсивные пики Hal–, HgHal–, ArHal–. Дру'
гой пример связан с устойчивыми бирадикалами
L2Zn. Большая их доля реагировала с металлически'
ми стенками ионизационной камеры и атом Zn ис'
ходного соединения замещался на атом Fe, поэтому
на масс'спектр ОИ РДЗЭ L2Zn накладывался масс'
При исследовании перегруппировочных процес' спектр L2Fe — от молекулярных ионов до однотип'
сов в ОИ плодотворен термохимический подход. ных осколочных.
Дело в том, что для образования того или иного ОИ Б. Генерация газофазных отрицательных ионов. Это
при РДЗЭ необходимо как достижение энергетичес' самостоятельная важная проблема ядерной и хими'
кого порога, так и наличие резонансного состояния. ческой физики и физики плазмы с целью поиска
Определение энергии появления Eap фрагментных способов получения сильноточных пучков ОИ. Среди
ионов с последующим расчетом их энтальпий обра' многочисленных способов генерации ОИ в послед'
зования позволяет предполагать структуру материн' нее десятилетие стал использоваться процесс РДЗЭ,
ских ионов и определять структуру осколочных ОИ например, в пучковых экспериментах для изучения
и образующихся с ними в паре нейтралей. Когда из' SN' и SN2'реакций и свойств газофазных ОИ. Инте'
быточная энергия E* мала, то Eap является достаточно ресно, что для некоторых задач требуется интенсив'
однозначной характеристикой их структуры. Изме' ный и хорошо коллимированный пучок не ионов, а
рение Eap ОИ может способствовать установлению нейтралей. Вот здесь и можно воспользоваться тем,
скрытых перегруппировок в короткоживущих ОМИ что для ОИ характерен процесс автонейтрализации.
путем анализа энергетического баланса реакции рас' Например, для бензонитрила ta(М–.) = 5 мкс и при
пада. Так, термохимические оценки процесса обра' линейных размерах ~1 м на коллектор масс'спектро'
зования ионов [M – H]– из нитробензола говорят о метра приходит сравнимая с ОИ доля нейтральных
том, что они образуются не путем отщепления атома частиц, — остается лишь отклонить заряженную ком'
H из исходной молекулы, а следующим образом [80] поненту пучка. Наконец, в масс'спектрах ОИ РЗЭ для
(схема 5): некоторых объектов (перфтордифенил, о'карборан'12,
аминофеналенон, F2HCO–Ar–CH=N–Ar–OCHF2,
OH O
и др.) при определенной величине Ee доминирует
лишь один пик (обычно M–.), а все другие на 2–3 по'
PhNO2 NO NO + H
рядка менее интенсивны; в этом случае становится
излишней даже селекция по массам. Можно созда'
Схема 5
вать пучки молекулярных ОИ, находящихся в раз'
личных состояниях, когда КЭВ М–. состоят из двух,
4.6. Другие примеры трех и даже четырех резонансных пиков [17,44,74,81].
А. Присоединение электронов к макроскопическим Таким образом удается генерировать не только
системам. Этот вопрос хорошо освещен в обзорах ОМИ, но и осколочные ОИ. Например, пик ионов с
[28,29]. Речь идет об образовании ОИ в плазме тле' m/z 123 (MeArS из (MeArS)2) — результат РДЗЭ при
28 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

E ~ 0 эВ — более чем на три порядка интенсивнее M–. объяснен Ю.Н. Демковым [86] зависимостью факто'
из этого соединения. ра выживания r (см. формулу 3 в разделе 2.2) от при'
В. Поиск газовых изоляторов. Способность молекул веденной массы m. Затем наблюдали изотопный эф'
захватывать электроны низких энергий и образовы' фект для HX (X = Cl, Br, I), H2O, NH3, C2H2, H2S,
вать метастабильные ОМИ может быть использова' H2CO и C6H6 и обнаружили, что изотопный эффект
на для пресечения развития электрических пробоев s(H)/s(D) может быть прямым (малым или большим)
[19,82]. Оптимальное решение проблемы «газовых и обратным. В Уфе в свое время был исследован изо'
диэлектриков» обычно пытались найти с помощью топный эффект в сечении РДЗЭ молекулами бензо'
смеси газов, например, SF6, молекулы которого эф' ла, пиридина, тиофена и ацетона (эффект составляет
фективно захватывают тепловые электроны, и дру' величину от 1.3 до 6.0) [87]. Недавно нами был обна'
гих соединений, РЗДЭ которых происходит при над' ружен большой изотопный эффект (s(H)/s(D) = 60)
тепловых Ee (CCl4, CCl2F2, CF3SF5 и др.). Но уже на для ионов CH3COO– и CD3COO– из уксусной кислоты.
многих объектах, представляющих собой многоатом' Е. Некоторые специальные исследования. Изучение
ные органические соединения, был обнаружен не' процесса РДЗЭ полезно для понимания процессов в
диссоциативный РЗЭ молекулами с образованием газовых лазерах [88], в комплексных исследованиях
долгоживущих M–. одновременно в нескольких со' тушения позитрония органическими молекулами,
стояниях. Так, например, наблюдаются резонансы для идентификации смесей органических соединений
MoF6–. (~0 и ~ 0.5 эВ), C10H10Ni–. (~0 и ~ 1 эВ), M–. без их предварительного разделения [89], при созда'
для пиромеллитового ангидрида (~0 и ~ 1.2 эВ), ди' нии чувствительных электронозахватных детекторов
бензоила (~0 и ~ 0.6 эВ), азобензола (~0 и ~ 0.95 эВ), (в том числе для обнаружения взрывчатых веществ).
нитролупинина (~0 и ~ 2.2 эВ), фенилимида пиро' Метод МС ОИ РЗЭ интересен также для радиацион'
меллитовой кислоты (~0, 0.8, 1.6 и 4.2 эВ), тетра' ной химии, химии пламен, аэрономии и низкотем'
цианхинодиметана (~0, 0.7, 2.3, 3.2 эВ), орто'ди' пературной плазмы [90]. В последние годы успешно
фенилкарборана'12 (~0, 0.5, 1.5 эВ) и др. [44]. Поиск ведутся работы по исследованию образования ОИ
новых веществ (или их смесей), способных захва' фуллеренов [91–93] и возникновения в них коллек'
тывать низкоэнергетические электроны в широком тивных электронных возбуждений [94].
диапазоне Ee (резонансы перекрываются) может при'
вести к созданию «хорошего» газового изолятора, Заключение
который предотвращает разряд в зародыше. История МС с ионизацией электронами, начиная
Г. Интерпретация резонансных состояний. Допус' с пионерских работ Дж.Томпсона и Ф.Астона, насчи'
тим, что мы имеем полные масс'спектры ОИ ряда тывает почти столетие. Метод МС ОИ РЗЭ возник
соединений одного класса, т.е. значения m/z и интен' как ветвь традиционной МС. Но резонансные про'
сивностей образующихся ионов и все КЭВ ОИ. Но цессы образования ОИ еще полвека назад были эк'
этого еще недостаточно для выяснения вопросов: на зотикой, например, в СССР на рубеже 50–60'х гг. их
какую МО «сел» избыточный электрон, какой ва' было около десятка. Несмотря на то, что для перево'
лентный электрон молекулы он возбудил и по ка' да промышленного масс'спектрометра в режим РЗЭ
кому механизму, какова симметрия состояния и т.д. требуется технически незначительная модификация
Если в дополнение к этому получить для этих объек' прибора, масс'спектрометристы'органики не спе'
тов спектры ФЭС и УФ, а также выполнить кван' шили это делать. Для многих потенциальных поль'
товохимические расчеты, т.е. иметь информацию о зователей слишком непривычны процессы РЗЭ и
занятых орбиталях в нейтральной молекуле и о ее сечения образования ОИ (высокие при низких энер'
возбужденных состояниях, то можно построить кор' гиях и низкие при высоких Ee), а также возможности
реляционные диаграммы для процессов образования «энергетической динамики» метода, когда имеется
ОМИ, продуктов диссоциации и нейтральных оскол' реальная связь между электронными состояниями
ков. Рамки обзора не позволяют подробно останав' и направлением диссоциации молекулярных ОИ, а
ливаться на конкретных примерах. Любознательного масс'спектры ОИ интерпретируются, исходя из ор'
читателя мы отсылаем к работам [62,76,83–85]. битальной корреляции при РДЗЭ и равенства энер'
Д. Изотопный эффект. Методом МС ОИ РЗЭ мож' гетических интервалов между резонансами и пиками
но количественно определить изотопный эффект в се' ФЭ'спектров. Но тот, кто столкнулся с МС ОИ на
чении образования осколочных ОИ, который, в свою деле, вслед за Д.Бови, может сказать, что газофазная
очередь, позволяет оценить время жизни ОМИ отно' физико'химия ОИ «не менее восхитительна, нежели
сительно автонейтрализации, когда оно существенно таковая для катионов», причем метод МС ОИ РЗЭ
меньше масс'спектрометрической шкалы времени. годится для любых органических и элементооргани'
Молекула, содержащая более тяжелый изотоп, дис' ческих соединений, а масс'спектры, полученные с
социирует медленнее, нежели содержащая легкий его помощью, воспроизводимы и характеристичны.
изотоп, и вероятность автоотщепления электрона Подчеркнем, что развивающийся метод так и не вы'
для первой выше. Впервые изотопный эффект на' ходит на какое'либо плато, и исследование любого
блюдался как уменьшение сечения образования D– нового класса соединений привносит все новые осо'
из D2 по сравнению с таковым для H– из H2 и был бенности РЗЭ многоатомными молекулами.
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 29

Сейчас масс'спектрометр в режиме резонансного 11. H.Budzikiewicz, «Mass spectrometry of negative ions»,
захвата электронов — это некая «лаборатория» хими' Известия по химии Българска Академия на наукитe 3,
ческой физики отрицательных ионов в газовой фазе, 39–84 (1984).
которая может определять молекулярную массу и 12. H.Budzikiewicz, «Massenspektrometric Negativer Ionen»,
местоположение двойных связей в молекуле, судить Angew. Chem. 93, 635–649 (1983).
об эффектах сопряжения, идентифицировать инди' 13. В.А. Мазунов, «Очерк истории электронноударной
видуальные соединения без их предварительного масс'спектрометрии отрицательных ионов», в кн.
концентрирования или разделения, различать изо' Очерки истории массспектрометрии (ред. Г.А. Тол'
меры, регистрировать свободные радикалы, опре' стиков), БНЦ УрО АН СССР, Уфа, 86–97 (1988).
делять «паспортные» данные молекул и ионов и их 14. R.T. Aplin, H.Budzikiewicz, C.Djerassi, «Mass spectro'
электронную структуру (иногда даже пространствен' metry in structural and stereochemical problem. LXXIII.
ную), обнаруживать и определять субмикроколиче' The negative ion mass spectra of some simple organic com'
ства вещества, осуществлять поиск супергалогенов и pounds», J. Am. Chem. Soc. 87, 3180–3186 (1965).
газовых изоляторов, исследовать механизм элемен' 15. В.А. Мазунов, М.В. Муфтахов, Ю.В. Васильев и др.,
тарных актов электронно'молекулярного и ионно' «Масс'спектрометрия захвата вторичных электронов.
молекулярного взаимодействия, перегруппировоч' Метод и атлас спектров (обзор)», Москва, 1986; деп.
ные процессы (включая скрытые), образование отри' в ВИНИТИ № 630'В86.
цательных ионов кластеров, получать полные схемы 16. В.И. Хвостенко, Г.А. Толстиков, «Применение масс'
фрагментации при диссоциативном захвате электро' спектрометрии отрицательных ионов в органической
нов, осуществлять синтез в газовой фазе, интерпрети' химии», Успехи химии 45, 251–279 (1976).
ровать резонансные состояния, предсказывать макро' 17. В.И. Хвостенко, В.А. Маунов, В.С. Фалько, О.Г. Хвос'
скопические свойства вещества и «наводить мосты» тенко, В.Ш. Чанбарисов, «Долгоживущие молекуляр'
между газовой и конденсированными фазами. ные анионы. Масс'спектрометрическое исследование
недиссоциативного захвата электронов нетепловых
энергий», Хим. физика 1, 915–921 (1982).
Благодарности
18. В.А. Мазунов, Ю.В. Васильев, М.В. Муфтахов и др.,
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ «Масс'спектрометр в режиме резонансного захвата
(проект № 05'03'97911). Р.В.Х. выражает благодар' электронов ' лаборатория для фундаментальных и при'
ность Фонду содействия отечественной науке. кладных исследований многоатомных олекул органи'
ческих соединений», в кн. Труды Международного фору
Список литературы ма по проблемам науки, техники и образования. Вып. 2
(ред. В.П. Савиных, В.В. Вишневский), Москва, 50–52
1. В.И. Хвостенко, Массспектрометрия отрицательных (1997).
ионов в органической химии, Наука, Москва, 1981.
19. L.G. Christophorou, Atomic and Molecular Radiation Physics,
2. В.И. Хвостенко, В.А. Мазунов, «Ионизация электрона' Wiley'Interscience, London, 1971.
ми (электронный удар)», в кн. Физические основы масс
спектрометрии (методы ионизации) (ред. Г.А. Толсти' 20. L.G. Christophorou, «The lifetime of metastable negative
ков), БФ АН СССР, Уфа, 5–43 (1985). ions», in Adv. Electronics and Electron Physics (ed. L.Marton),
New York, vol. 46, p. 55 (1978).
3. J.H. Bowie, «Reactions of organic functional groups:
positive and negative ions», in Mass Spectrometry. Vol. 5 21. L.G. Christophorou, D.L. McCorkle, A.A. Christodoulides,
(Ed. R.A.W. Johrstan), London, 262–284 (1979). «Electron attachment processes», in ElectronMolecular
Interactions and their Application (Ed. L.G. Christophorou),
4. J.H. Bowie, «Reactions of nucleophiles in the gas phase — New York, 477–617 (1984).
the last decade: an overview», Mass Spectrom. Rev. 3, 1–37
(1980). 22. R.N. Compton, J.N. Bardsley, «Dissociation of molecules
by slow electron», in ElectronMolecule collisions (Eds.
5. J.H. Bowie, «The formation and fragmentation of negative I.Shimamura, K.Takayanagi), New York, London, 275–349
ions derived from organic molecules», Mass Spectrom. Rev. (1984).
3, 161–207 (1984).
23. K.A.G. MacNeil, J.C.J. Thynne, «Negative ion mass'spectra
6. I.K. Gregor, M. Guilhaus, «Mass spectrometry of metal' of polyatomic molecules», Trans. Faraday Soc., 64, 2112–
organic negative ions», Mass Spectrom. Rev. 3, 39–84 (1984). 2117 (1968).
7. J.H. Bowie, «Reactions of organic negative ions in the gas 24. P.W. Harland, J.L. Franklin, «Partitioning of excess energy
phase», in Mass Spectrometry. Vol. 8 (Ed. M.E. Rose), in dissociative resonance capture processes», J. Chem. Phys.
London, 161–183 (1985). 61, 1621–1636 (1974).
8. S.Pignataro, «Negative ion mass spectrometry: a rewiew», 25. J.Rullkotter, H.Budzikiewicz, «Negative ions in organic
La chimica e l'industria, 57, 25–32 (1975). mass spectrometry. I. The importance of stable molecular
9. J.G. Dillard, «Negative ion mass spectrometry», Chem. Rev. anion formation», Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 20,
73, 589–643 (1973). 269–284 (1976).
10. J.G. Dillard, «Negative ions», in Biochemical Application of 26. E.Illenberger, «Measurement of the translational excess
Mass Spectrometry. Vol. 1 (Ed. C.Waller), New'York, 927–950 energy in dissociative electron attachment processes», Chem.
(1980). Phys. Lett. 80, 153–158 (1981).
30 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

27. E.Illenberger, H.Baumgartel, «Electron'attachment spectro' 45. T.F. O’Malley, «Theory of dissociative attachment», Phys.
scopy: formation and dissociation of negative ions in the Rev. 150, 14–29 (1966).
fluorochlorethylenes», J. Electron. Spectrosc. and Relat. 46. Г.Ф. Друкарев, Теория столкновений электронов с моле
Phenom. 33, 123–139 (1984). кулами, Наука, Москва, 1975.
28. Е. Илленбергер, Б.М. Смирнов, «Прилипание электро' 47. В.В. Тахистов, Д.А. Пономарев, Органическая масс
на к свободным и связанным молекулам», Успехи физ. спектрометрия, ВВМ, С.'Петербург, 2005.
наук 168, 731–766 (1998). 48. В.В. Тахистов, Органическая массспектрометрия, Наука,
29. E. Illenberger, «Electron capture processes by free and Ленинград, 1990.
bound molecules», in Fotoionisation and photodetachment. 49. Р.В. Хатымов, М.В. Муфтахов, П.В. Щукин, В.А. Мазу'
Part II. (Ed. Cheuk Yiu Ng), World Scientific, Singapore– нов, «Структура отрицательных ионов, образующихся
New Jersey–London–Hong Kong, 1063–1160 (1999). при диссоциативном захвате электронов молекулами
30. S.Tsuda, A.Yokohata, T.Umaba, «Measurement of negative монохлорфенолов», Изв. АН. Сер. хим., 1870–1876
ions formed by electron impact. VIII. Ionisation efficiency (2003).
curves of negative ions from metyl and ethyl cyanides», Bull. 50. V.I. Khvostenko, A.S. Vorob’yov, O.G. Khvostenko, «Inter'
Chem. Soc. Jpn. 44, 1486–1491 (1976). shell resonances in the interactions of electrons and poly'
atomic molecules», J. Phys. B: Atom. Mol. Opt. Phys. 23,
31. L.Trepka, H.Nenert, «Uber die Entstehung von Negativen
1975–1977 (1990).
Ionen aus einigen Kohlenwasser stiffen und Alkoholen
durch Elektronenstap», Z. Naturforsch. 18a, 1295–1303 51. В.И. Хвостенко, С.Р. Рафиков, «Основные правила
(1963). образования отрицательных ионов при диссоциатив'
ном захвате электронов многоатомными молекулами»,
32. K.Jager, A.Henglein, «Negative Ionen durch Elektronenstap Докл. АН СССР 220, 892–894 (1975).
an einiger organischen Schwefelverbindungen», Z. Natur
52. В.И. Хвостенко, И.И. Фурлей, В.А. Мазунов, С.Р. Ра'
forsch. 21a, 1251–1259 (1966).
фиков, «Автоионизационные состояния отрицатель'
33. J.A. Laramee, R.B. Cody, M.L. Deinzer, «Discrete energy ных ионов диссоциативного захвата электронов моле'
electron capture negative ion mass spectrometry», in кулами», Докл. АН СССР 213, 1364–1367 (1973).
Encyclopedia of Analytical Chemistry (Ed. R.A. Meyers), 53. A.Stamatovic, G.J. Schulz, «Трохоидальный электрон'
John Wiley, Chichester, 11651–11679 (2000). ный монохроматор», Приборы для научных исследований
34. J.A. Laramee, P.Masurkiewicz, V.Berkout, M.L. Deinzer, 141–142 (1968).
«Electron monochromator mass spectrometer instrument 54. М.В. Муфтахов, Ю.В. Васильев, Э.Р. Назиров, В.А. Ма'
for negative ion analysis of electronegative compounds», зунов, «Электронный монохроматор для источника
Mass Spectrom. Rev. 15, 15–45 (1966). отрицательных ионов масс'спектрометра МИ'1201»,
35. J.H. Bardsley, F. Mandl, «Resonant scattering of electrons Приборы и техника эксперимента 166–168 (1989).
by molecules», Rept. Prog. Phys. 31, 471–531 (1968). 55. В.И. Хвостенко, И.И. Фурлей, В.А. Мазунов, Р.Г. Кос'
36. A.Chutjian, B.Garscadden, J.M. Wadehra, «Electron attach' тяновский, «Определение времени жизни некоторых
молекулярных отрицательных ионов относительно
ment to molecules at low electron energies», Physics Reports
автоионизации», Изв. АН СССР. Сер. хим. 680–681
264, 393–470 (1996).
(1973).
37. В.И. Веденеев, Л.В. Гурвич, В.Н. Кондратьев, В.А. Мед'
56. R.Balog, J.Langer, S.Gohlke, «Low energy electron driven
ведев, Е.Л. Франкевич, Энергии разрыва химических
reactions in free and bound molecules», Int. J. Mass Spectrom.
связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. 233, 267–291 (2004).
Справочник, Изд'во АН СССР, Москва, 1962.
57. V.G. Voinov, Yu.V. Vasil’ev, J. Moore, «A resonant electron
38. Г.Месси, Отрицательные ионы, Мир, Москва, 1979. capture time'of'flight MS with trochoidal electron mono'
39. Б.М. Смирнов, Отрицательные ионы, Атомиздат, chromator», Anal. Chem. 75, 3001–3009 (2003).
Москва, 1978. 58. V.G. Voinov, Yu.V. Vasil’ev, H.Ji, «A gas chromatograph/
40. P.G. Wenthold, W.C. Lineberger, «Negative ion photoelectron resonant electron capture'TOF mass spectrometer for four
spectroscopy studies of organic reactive intermediates», dimensions of negative ion analytical information», Anal.
Accounts Chem. Res. 32, 597–604 (1999). Chem. A. 76, 2951–2957 (2004).
59. В.А. Мазунов, Ю.В. Васильев, М.В. Муфтахов, В.И. Хво'
41. В.А. Мазунов, В.И. Хвостенко, «Сродство к электрону
стенко, «Воспроизводимость результатов масс'спек'
атомов, молекул и радикалов», в кн. Электронное и про
трометрического анализа с резонансным захватом элек'
тонное сродство (ред. Г.А. Толстиков), Уфа, 113–165
тронов», Журн. аналит. химии 44, 1989–1994 (1989).
(1990).
60. В.А. Мазунов, Р.Ф. Туктаров, М.В. Муфтахов и др.,
42. S.P. Mishra, M.C.R. Symons, «Mechanism for electron' «Способы калибровки шкалы энергии электронов в
capture processes», Discuss. Faraday Soc. 63, 175–188 масс'спектрометрии отрицательных ионов (обзор)»,
(1977). Москва, 1986; деп. в ВИНИТИ № 7184'В86.
43. G.J. Schulz, «Resonances in electron impact on diatomic 61. L.G. Christophorou, J.K. Olthoff, «Electron interactions
molecules», Rev. Mod. Phys. 45, 423–486 (1973). with SF6», J. Phys. Chem. Ref. Data 29, 267–330 (2000).
44. В.А. Мазунов, Т.Х. Юмагузин, В.И. Хвостенко, Масс 62. Ю.В. Васильев, В.А. Мазунов, «Резонансный захват
спектрометрия резонансного захвата электронов: метод электронов молекулами замещенных азобензола», Хими
и ретроспективный обзор, БФАН СССР, Уфа, 1987. ческая физика 10, 170–178 (1990).
В.А. Мазунов , П.В. Щукин и др., Массспектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов 31

63. В.А. Мазунов, Ю.В. Васильев, М.В. Муфтахов, «Репер нил'2'метиламинопропанолов», Журн. общ. химии 44,
для калибровки шкалы энергии при масс'спектромет' 146–150 (1974).
рии резонансного захвата электронов», Приборы и тех 76. Л.А. Балтина, И.И. Фурлей, П.Ф. Влад, В.И. Хвостенко,
ника эксперимента 136–137 (1990). Г.А. Толстиков, В.С. Фалько, «Масс'спектрометрия
64. А.И. Парахненко, Ю.С. Некрасов, В.А. Мазунов и др., отрицательных ионов и стереохимия органических со'
«Масс'спектрометрия положительных и отрицатель' единений. IV. Ацетаты эпимерных дитерпеновых гли'
ных ионов α,β'дифторкоричной кислоты и некоторых колей», Химия природных соединений, 454–457 (1978).
ее пара'замещенных аналогов», Изв. АН СССР. Сер. 77. М.В. Муфтахов, Р.Ф. Туктаров, В.А. Мазунов, «Диссо'
хим., 1307–1311 (1984). циативный захват электронов молекулами ацетальде'
65. Yu.V. Vasil’ev, V.A. Mazunov, E.R. Nazirov, «Resonance гида, ацетона, ацетамида и уксусной кислоты», Хими
electron'capture mass spectra of azobenzene and its mono' ческая физика 18, 3–14 (1999).
substituted derivatives», Org. Mass Spectrom. 26, 739–741 78. Lias et al., «Gas'phase ion and neutral thermochemistry»,
(1991). J. Phys. Chem. Ref. Data, 17, Suppl. 1 (1988).
66. М.В. Муфтахов, Г.М. Туймедов, Р.Ф. Туктаров, В.А. Ма' 79. M.V. Muftakhov, Yu.V. Vasil’ev, R.V. Khatymov, V.A. Ma'
зунов, «О диссоциативном захвате электронов молеку' zunov, V.V. Takhistov, O.V. Travkin, E.V. Yakovleva «Thermo'
лами некоторых макроциклических соединений», Химия chemistry of negatively charged ions. II. Energetics of
высоких энергий 30, 405–409 (1996). formation of negative ions from acridanone and some of its
67. В.И. Хвостенко, В.С. Фалько, И.Х. Аминев, «Масс' derivatives», Rapid Commun. Mass Spectrom. 13, 912–923
спектры отрицательных ионов некоторых простых оле' (1999).
финов и кислородсодержащих соединений», Журн. орг. 80. М.В. Муфтахов, Ю.В. Васильев, В.А. Мазунов, Г.М. Туй'
химии 11, 665–669 (1975). медов, «Перегруппировочные процессы в газофазных
68. В.Н. Бочкарев, А.Н. Поливанов, В.С. Фалько, «Масс' отрицательных ионах. 2. Ионы (M – NO) из нитропро'
спектры положительных и отрицательных ионов ли' изводных бензола, бензилиденанилина, азобензола»,
нейных метил фенилсилоксанов», Журн. общей химии Химия высоких энергий 25, 89–90 (1991).
48, 858–861 (1978). 81. В.И. Хвостенко, О.Г. Хвостенко, Б.Г. Зыков, В.А. Мазу'
69. В.И. Хвостенко, Е.Г. Галкин, У.М. Джемилев, «Опреде' нов, «Образование отрицательных молекулярных ионов
ление положения двойной связи в молекулах сложных молекулами фенилимида пиромеллитовой кислоты»,
эфиров масс'спектрометрией отрицательных ионов», Изв. АН СССР. Сер. хим. 717 (1977).
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1663–1665 (1980). 82. Gaseous dielectric II (Ed. L.G. Christoporou), Pergamon
70. Л.А. Балтина, В.С. Фалько, В.И. Хвостенко, Г.А. Тол' Press, New York, 1980.
стиков, «Масс'спектрометрия отрицательных ионов и 83. М.В. Муфтахов, В.А. Мазунов, «Диссоциативный за'
стереохимия органических соединений. III. Метило' хват электронов молекулами формальдегида», Хими
вые эфиры метилпенто' и гексопиранозидов», Журн. ческая физика 15, 29–38 (1996).
общей химии 47, 2379–2383 (1977). 84. В.И. Хвостенко, О.Г. Хвостенко, Б.Г. Зыков и др.,
71. В.А. Мазунов, М.В. Муфтахов, Ю.Ф. Баранов, «Масс' «Интерпретация электронно'возбужденных фешбахов'
спектрометрия отрицательных ионов и стереохимия ских резонансов, наблюдаемых при захвате электронов
органических соединений. Сообщение 7. Феноксибен' молекулами», Докл. АН СССР 315, 420–424 (1990).
зиловые эфиры 3'(2,2'дихлорвинил)'2,2'диметилцикло' 85. O.G. Khvostenko, Z.Sh. Yarullina, N.M. Shishlov, V.E. Rusin,
пропанкарбоновой кислоты», Изв. АН СССР. Сер. хим. «Correlation between biological activity and energies of
291–294 (1989). electronic transitions in benzodiazepines. Negative ion mass
72. В.И. Хвостенко, Г.А. Толстиков, И.И. Фурлей, «Масс' spectrometry and ultraviolet absorbtion spectroscopy study
спектрометрия отрицательных ионов в приложении к of some derivatives», Rapid Commun. Mass Spectrom. 13,
структурным и стереохимическим задачам органичес' 1091–1097 (1999).
кой химии», в кн. Химия и физикохимия мономеров 86. Yu.N. Demkov, «Isotopic effect in the resonance dissociative
(ред. Г.А. Толстиков), БФ АН СССР, Уфа, 37–52 (1975). capture of an electron and quasistationary states of mole'
73. В.А. Мазунов, Ю.С. Некрасов, В.И. Хвостенко, В.И. Стан' cules», Phys. Rev. Lett. 15, 235–236 (1965).
ко, «Исследование анион'радикалов карборанов'12 в га' 87. В.И. Хвостенко, И.И. Фурлей, И.Х. Аминев, В.А. Ма'
зовой фазе методом масс'спектрометрии резонансного зунов, «Изотопный эффект в сечениях образования
захвата электронов», Изв. АН СССР. Сер. хим. 223–225 отрицательных ионов молекулами некоторых органи'
(1983). ческих соединений», Химия высоких энергий 7, 537–542
74. В.А. Мазунов, В.Ш. Чанбарисов, «Одноэлектронный (1973).
резонансный захват электронодефицитными молеку' 88. П.Дж. Чантри, «Образование отрицательных ионов в
лами карборанов'12», в кн. Методы столкновений в газовых лазерах», в кн. Газовые лазеры (ред. И.Мак'
молекулярной физике (ред. В.И. Хвостенко), БФ АН Даниель и У.Нигэн), Мир, Москва, 52–94 (1988).
СССР, Уфа, 15–32 (1982). 89. У.Б. Имашев, О.Г. Хвостенко, В.Г. Лукин и др., «Масс'
75. В.И. Хвостенко, В.А. Мазунов, И.И. Фурлей, В.П. Юрь' спектрометрия отрицательных ионов в режиме ре'
ев, Г.А. Толстиков, «Масс'спектрометрия отрицатель' зонансного захвата электронов для анализа нефти и
ных ионов и стереохимия органических соединений. нефтепродуктов. Определение полисульфидов», Журн.
I. Исследование конформации трео' и эритро'1'фе' аналит. химии, 53, 886–890 (1998).
32 МАСС'СПЕКТРОМЕТРИЯ 3 (1)’ 2006

90. «Отрицательные ионы в плазме», в кн. Энциклопедия 93. Yu.V. Vasil'ev, R.R. Abzalimov, R.F. Tuktarov, Sh.K. Nasi'
низкотемпературной плазмы, в 4'х т. (Ред. В.Е. Фортов). bullaev, A.Hirsch, R.Taylor, T.Drewello, «In situ hydrogena'
Книга 1., Наука, Москва, 250–258 (2000). tion of C59N and resonant electron capture of C59NHx
(x = 0, 1 and 5)», Chem. Phys. Lett. 354, 361–366 (2002).
91. Yu.V. Vasil’ev, R.F. Tuktarov, V.A. Mazunov, «Resonant
electron capture mass spectra of fullerenes C60 and C70», 94. Р.Ф. Туктаров, Р.Ф. Ахметьянов, Е.С. Шиховцева,
Rapid Commun. Mass Spectrom. 11, 757–761 (1997). Ю.А. Лебедев, В.А. Мазунов, «Плазменные колебания
в молекулах фуллеренов при электронном захвате»,
92. Yu.V. Vasil’ev, R.F. Tuktarov, O.V. Boltalina, L.N. Sidorov,
Письма в ЖЭТФ 81 (4), 207–211 (2005).
V.A. Mazunov, «Resonant free electron capture spectra of
C60F48», Int. J. Mass Spectrom Ion Processes 173, 113–125
(1998).