ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СПЕКТРОВ РЕЗОНАНСНОГО

ЗАХВАТА ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛИДА

Туймедов Г.М., Погуляй А.В., Мазунов В.А.,
Насибуллаев Ш.К. *, Васильев Ю.В.
Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, Уфа
*
Башкирский государственный университет, Уфа
Масс-спектры резонансного захвата электронов молекул фталида (I),
бифенилфталида (II) и тетрафенилфталида (III) были исследованы при
различных температурах молекулярного пучка. Ранее [1, 2] было установлено,
что образование долгоживущих (время жизни относительно автоотщепления
электрона > 1 мкс) молекулярных отрицательных ионов I происходит с
преодолением активационного барьера, поскольку интенсивность резонансного
пика выхода этих ионов при близкой к нулю энергии электронов возрастает с
ростом температуры молекулярного пучка. По зависимости выхода
молекулярных отрицательных ионов от обратной температуры в данной работе
были определены величины активационного барьера для захвата электронов
при близкой к нулю энергии молекулами фталидов, составившие ≈ 0,08 эВ для
I, ≈ 0,04 эВ для II и ≈ 0 для III. В [1, 2] было высказано предположение, что
механизмом стабилизации молекулярных отрицательных ионов этих молекул
является внутрений разрыв С–О связи фталида.
В данном исследовании было установлено, что только внутреннего
разрыва С-О связи недостаточно для такой стабилизации и необходим
последующий поворот СО2-группы из плоскости 5-членного фталидного цикла.
Именно такая, более сложная скелетная перегруппировка, согласно нашим
расчетам методом АМ1 способствует стабилизациии молекулярного
отрицательного иона фталидов относительно автоотщепления электрона.
В целях экспериментального подтверждения этого механизма
стабилизации молекулярных отрицательных ионов в данной работе были также
исследованы спектры диссоциативного захвата электронов молекул I-III.
Особое внимание было уделено изучению ионов (M-COOH)–, для образования
которых явно требуется разрыв С-О связи. Было установлено, что при низких
температурах молекулярного пучка эти осколочные отрицательные ионы
образуются в диапазоне энергии электронов 4-9 эВ и имеют сложную
структуру кривой эффективного выхода. Однако, при повышении температуры
молекулярного пучка от комнатной до 270 oC эти осколочные ионы из
соединений II и III также наблюдались в том же энергетическом диапазоне, в
котором были зарегистрированы долгоживущие молекулярные отрицательные
ионы (рис. 1(а-в)).
 __ __
3000 Фталид, (M-COOH) Бифенилфталид, (M-COOH)
10000 o
2000
T=200 C
o T=80 C
1000 5000

0 0
интенсивность (отн. ед.)

25000

интенсивность (отн. ед.)

o
o 20000 T=155 C
2000
T=240 C 15000
10000
1000 5000
0
0 15000
o
4000
10000 T=200 C
5000
3000
o 0
2000 T=265 C
1000 o
0
20000
15000 T=240 C
10000
5000
50 Фон 0

25 o
10000 T=260 C
0 5000
0
0 2 4 6 8 10 12
E (эВ) 0 2 4 6 8 10 12
E (эВ)

__
Тетрафенилфталид, (M-COOH)
o
6000 T=100 C
4000

Рис. Ионы (M-COOH)- из:

2000
интенсивность (отн. ед.)

0
а) фталида;
300000 o
T=170 C б) бифенилфталида;
200000
в) тетрафенилфталида
100000

0
при различных температурах
молекулярного пучка.
o
400000
300000
T=225 C
200000
100000
0

200000
o
T=259 C
100000

0 2 4 6 8 10 12
E (эВ)

Интересно отметить, что этот температурный эффект отсутствовал для

аналогичных ионов из соединения I. Таким образом, регистрация осколочных
ионов (М-СООН)- из промежуточного резонасного состояния,
характеризующегося образованием долгоживущих молекулярных
отрицательных ионов молекул II и III, является непосредственным
доказательством разрыва С-О связи в молекулярном ионе фталидов. Очевидно,
что увеличение внутренней энергии этих молекулярных ионов путем
повышения температуры молекул до их взаимодействия с электронами
приводит к разрушению молекулярных ионов через образование ионов (М-
СООН)-. Очевидно также, что роста температуры до 270 оС для молекул I явно
недостаточно, так как молекулярные отрицательные ионы из них
характеризуются наибольшей активационной энергией для разрыва связи С-О
согласно нашим экспериментам и расчетам. Кроме того, молекулярные
отрицательные ионы из I характеризуются наименьшей величиной времени
жизни относительно автоотщепления электронов. Последнее обстоятельство
способствует тому, что разрушение молекулярных ионов путем выброса
экстра-электрона может происходить значительно быстрее их распада путем
диссоциации с выбросом СООН-группы.
Работа частично поддержана грантами РФФИ № 02-03-33196 и
№ 01-02-16561.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зыков Б.Г., Васильев Ю.В., Фалько В.С., Лачинов А.Н., Хвостенко В.И.,
Гилева Н.Г. // Письма в ЖЭТФ. – Т. 64, вып. 6. – С. 402-406.
2. Vasil’ev Y.V., Zykov B.G., Lachinov V.S., Khvostenko V.I. and Gileva N.G. //
Synthetic metals, 1977. – V.84. – P. 975-976.