395–401
УДК 539.216.2
DOI: 10.7868/S0367676518030304
395
396 Тумаркин и др.
потоков одних компонентов на подложку и диф- в пределах которых возможно получение пленок
фузионных потоков других, что достигается за необходимого элементного состава [16–18]. Таким
счет изменения давления рабочего газа в процессе образом, проведение моделирования является не-
осаждения. Такой подход дает возможность избе- обходимым начальным этапом в технологическом
жать формирования дефектных слоев, возникаю- цикле получения многокомпонентных пленок.
щих при смене источника, и реализовать структуру Для анализа процессов, происходящих в газо-
с непрерывным изменением компонентного соста- вой фазе при распылении керамических мишеней
ва по толщине. титаната бария–стронция, тианата–станната и ти-
Таким образом, знание зависимости свойств таната–цирконата бария, использована модель
пленочных твердых растворов, осаждаемых мето- транспорта атомных частиц в газах, основанная
дом ИПР, от такого технологического параметра на расчете параметров взаимодействия распылен-
как давление рабочего газа становится принципи- ных атомов с газовой средой в пространстве дрей-
ально важным с точки зрения получения пленок фа мишень–подложка методом Монте-Карло [18].
заданного элементного состава и проектирова- Данная модель позволяет оценить диапазон тех-
ния СВЧ-элементов на их основе. В связи с этим нологических параметров управляемого осажде-
в данной работе исследуются сегнетоэлектрические ния многокомпонентных покрытий методом ИПР
пленочные твердые растворы титанатов, станнатов и может быть использована для моделирования
и цирконатов бария и стронция, осажденные на процессов осаждения широкого спектра много-
подложки монокристаллического сапфира методом компонентных соединений в любой газовой среде,
ИПР при различных давлениях рабочего газа; про- используемой в данной технологии.
водится сопоставление экспериментальных данных Процесс переноса частиц от мишени к подлож-
по элементному составу полученных пленок с ре- ке определяется рядом следующих эффектов: об-
зультатами моделирования процессов транспорта разование направленного потока частиц, упругое
распыленных атомов в газовой среде. рассеяние на атомах рабочего газа, термализация
Осаждение пленочных покрытий методом ион- и диффузионное распространение распыленного
но-плазменного распыления можно условно раз- потока. Под термализацией атомных частиц под-
делить на два этапа. Первый этап, состоящий из разумевается потеря ими энергии при столкно-
распыления мишени и транспорта частиц через вениях с частицами газовой среды до состояния
газовую среду, определяет характеристики пото- термодинамического равновесия с ней. Длина тер-
ка частиц, достигших подложки. Компонентный мализации атомов напрямую влияет на соотноше-
состав распыляемой мишени, давление и состав ние потоков компонентов на подложку и приводит
рабочего газа, расстояние между катодом и под- к изменению компонентного состава растущей
ложкой – основные факторы, определяющие вид пленки по сравнению с распыляемой мишенью.
энергетического спектра распыленных атомов, Количественные оценки длины зоны термализа-
процесс их переноса в пространстве дрейфа ми- ции распыленных частиц позволяют определить
шень–подложка, энергетические и угловые рас- границу между их направленным и диффузионным
пределения атомов, осаждающихся на подложку. движением.
Второй этап – это процессы, происходящие на по- На основе моделей распыления многокомпо-
верхности подложки, определяемые, в первую оче- нентных мишеней и транспорта распыленных
редь, ее температурой. атомов [18–21] рассчитаны значения длин терма-
Управление потоками осаждаемых на подложку лизации исследуемых элементов, скоростей до-
атомов в процессе ИПР возможно на основе по- ставки атомов на подложку и соотношение ком-
нимания физических процессов, происходящих понентов тонких пленок BST, BZT и BSnT при
при распылении многокомпонентных мишеней распылении мишеней Ba0.3Sr0.7TiO3, BaZr0.5Ti0.5O3
и транспорта частиц через газовую среду. и BaSn0.5Ti0.5O3 в диапазоне давлений рабочего
Статистическое моделирование процессов ион- газа – кислорода 2–60 Па. Выбор составов рас-
но-плазменного осаждения пленочных покрытий пыляемых мишеней и технологических режимов
позволяет оценить энергетические характеристики осаждения пленок сделан на основе предыдущих
распыленных атомов и количественные соотноше- исследований, позволивших определить область
ния элементов, приходящих на подложку, в зави- технологических параметров для получения пле-
симости от технологических параметров процесса: нок BST, BZT и BSnT с электрофизическими ха-
энергии газового разряда, давления и состава рабо- рактеристиками, достаточными для СВЧ-примене-
чего газа, геометрических размеров распылитель- ний [5, 11, 13].
ной системы. При помощи моделирования про- Характерный вид рассчитанных простран-
цессов распыления и транспорта частиц возмож- ственных зон термализации потоков распылен-
но определить диапазоны параметров процесса, ных атомов на примере Ва и Sr при различных
Компонентный состав в системах BST, BSnT и BZT по результатам статистического моделирования и данным
РИСЭ
BST
Номер Ba/(Ba+Sr)
Р, Па Ti/(Ba+Sr) V, Å ∙ мин–1
образца экс. мод.
1927 2 0.15 0.17 1 42
1935 10 0.23 0.24 1 36
1939 60 0.32 0.33 1 14
BZT
Номер Ba/(Zr+Ti) Zr/(Zr+Ti)
Р, Па V, Å ∙ мин–1
образца экс. мод. экс. мод.
2267 2 0.8 0.85 0.58 0.54 31
2271 10 1.1 1.2 0.55 0.53 28
2268 60 2.4 2.4 0.52 0.52 20
BSnT
Номер Ba/(Sn+Ti) Sn/(Sn+Ti)
Р, Па V, Å ∙ мин–1
образца экс. мод. экс. мод.
2267 2 0.9 0.92 0.54 0.52 55
2266 10 1.2 1.25 0.55 0.53 50
2268 60 1.47 1.5 0.56 0.54 26
соответственно. Сравнительный анализ распреде- Е ≈ 227 кэВ, для регистрации которых использо-
ления вероятности доставки на подложку Ba и Sr вался электростатический анализатор. Угол рассе-
для системы BST при различных значениях давле- яния составлял 120°. Для каждого образца были по-
ния газовой среды показывает, что подложка при лучены энергетические спектры рассеянных ионов
низких давлениях оказывается обедненной барием в режиме произвольной ориентации пучка I(E).
(относительно состава мишени) и обогащенной На основании зависимости I(E) путем сопостав-
стронцием. В системах BZT и BSnT в исследуемом ления экспериментально измеренных и расчетных
диапазоне давлений наблюдается близкий к сте спектров определялся состав пленок и их толщина.
хиометрическому перенос распыленных атомов Sn, Исследуемые пленки были получены методом
Zr и Ti на подложку. ВЧ магнетронного распыления керамических ми-
Для сопоставления результатов моделирования шеней Ba0.3Sr0.7TiO3, BaZr0.5Ti0.5O3 и BaSn0.5Ti0.5O3
с экспериментальными данными методом рассе- диаметром 76 мм. Расстояние мишень–подложка
яния ионов средних энергий (РИСЭ) исследован во всех случаях составляло 35 мм, диаметр внеш-
компонентный состав пленок BST, BZT и BSnT, него и внутреннего кольца зоны распыления – 32
осажденных при комнатной температуре и различ- и 12 мм соответственно. Перед процессом осажде-
ных давлениях рабочего газа, с целью исключения ния проводилось предраспыление мишени в сто-
из рассмотрения высокотемпературных процессов роне от подложкодержателя в течение 30 мин с це-
на подложке. РИСЭ является модификацией ме- лью очистки поверхности. Осаждение проводилось
тода резерфордовского обратного рассеяния ио- на подложки чистого сапфира (r-срез). В качестве
нов (РОР) и отличается от последнего диапазоном рабочего газа использовался кислород. Мощность
энергий ионов зондирующего пучка (единицы – разряда составляла 140 Вт, давление рабочего газа
десятки МэВ в РОР и десятки–сотни кэВ в РИСЭ). изменялось в интервале от 2 до 60 Па. После осаж-
Снижение энергии ионного пучка позволяет за дения пленки охлаждались в атмосфере чистого
счет применения электростатических анализато- кислорода со скоростью 2–3 °С ∙ мин–1.
ров энергий обратнорассеянных ионов повысить Данные по относительному содержанию компо-
разрешение по глубине исследуемых образцов. нентов (по результатам моделирования и по данным
В данной работе для исследования пленок при- РИСЭ) и скорости осаждения V исследуемых пле-
менялись пучки ионов Не+ с начальной энергией нок приведены в таблице. Приведенные в таблице
Sn/(Sn + Ti), Ba/(Sn + Ti), отн. ед. частиц в газовой среде позволяет определить диа-
2.5 пазон давлений рабочего газа, в котором возможно
Sn/(Sn + Ti) РИСЭ управление потоками компонентов с целью влия-
2.0 Sn/(Sn + Ti) мод ния на свойства пленок сложного стехиометриче-
Ba/(Sn + Ti) РИСЭ ского состава. В случае используемой геометрии
1.5 Ba/(Sn + Ti) мод распылительной системы в диапазоне 2–10 Па про-
исходит переход из направленного в диффузион-
1.0 ный режим распространения распыленных атомов
исследуемых элементов. Использование статисти-
0.5
ческого моделирования позволяет адекватно опи-
сывать механизмы, приводящие к изменению со-
0
2 10 60 става (атомного соотношения Ba/Sr, Sn/Ti и Zr/Ti)
P, Па осажденных пленок при варьировании давления
рабочего газа, и выбирать режимы технологическо-
Рис. 7. Содержание бария и олова в пленочных твер- го процесса для получения многокомпонентных
дых растворах BSnT, осажденных при различных
давлениях кислорода по данным РИСЭ и моделиро- пленок заданного состава. При помощи изменения
вания. Горизонтальным пунктиром отмечено содер- давления рабочего газа в процессе осаждения мно-
жание Ва в мишени, сплошной линией – содержа- гокомпонентной пленки появляется возможность
ние Sn и Ti. по-разному влиять на длину термализации атомов
различных масс, плотность потока и скорость до-
ставки распыленных атомов к подложке, т. е. появ-
V, Å · мин−1 ляется возможность получать покрытия с перемен-
60 ным составом по толщине пленки.
55
50 BSnT
50 Исследование выполнено при частичной фи-
BST
42 нансовой поддержке РФФИ в рамках научных
40 BZT
36 проектов 16-07-00617, 16-08-00808, 16-29-0514
30
31
28 и Минобрнауки России (государственное задание
26
№ 3.3990.2017/4.6).
20
20
14
10
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
0
2 10 60
P, Па 1. Cole M.W., Weiss C.V., Ngo E. et al. // Appl. Phys. Lett.
2008. V. 92. P. 182.
Рис. 8. Скорости осаждения пленок BST, BSnT 2. Yang L., Ponche F., Wang G. et al. // Appl. Phys. Lett.
и BZT при различных давлениях кислорода. 2010. V. 97. P. 162.
3. Вендик О.Г. // Физика тв. тела. 2009. Т. 51. № 7.
С. 1441.
(в частности, энергиями связи олова – p-элемента 4. Luo C., Ji J., Ling F. et al. // J. of Alloys and Comp. 2016.
и циркония и титана – d-элементов). Также можно V. 687. P. 458.
предположить, что различие в окислительно-вос- 5. Тумаркин А.В., Тепина Е.Р., Ненашева Е.А. и др. //
становительных потенциалах исследуемых эле- Ж. техн. физики. 2012. Т. 82. № 6. С. 53.
ментов существенно влияет как на их адсорбцию 6. Буслов О.Ю., Кейс В.Н., Козырев A.Б. и др. // Ж. техн.
на подложке, так и на скорость образования соот- физики. 2005. Т. 75. № 9. С. 89.
ветствующего оксида. 7. Козырев А.Б., Иванов А.В., Солдатенков О.И. и др. //
Таким образом, в работе показано, что варьи- Письма в ж. техн. физики. 2001. Т. 27. № 24. С. 16.
рованием давления рабочего газа при ионно-плаз- 8. Козырев А.Б., Гайдуков М.М., Гагарин А.Г. и др. //
менном распылении керамических мишеней BST, Письма в ж. техн. физики. 2002. Т. 28. № 6. С. 51.
BSnT и BZT можно в широких пределах изменять 9. Tumarkin A.V., Gagarin A.G., Altynnikov A.G. et al. //
содержание атомов бария в осаждаемых слоях, что Thin Sol. Films. 2015. V. 593. P. 189.
важно для оптимизации составов исследуемых 10. Kim J.W., Shima H., Yamamoto T. et al. // Japan. J. of
твердых растворов. Статистическое моделирова- Appl. Phys. 2014. V. 53. P. 09PB04.
ние процесса ионно-плазменного распыления ке- 11. Тумаркин А.В., Разумов С.В., Гагарин А.Г. и др. //
рамических мишеней и транспорта распыленных Письма в ж. техн. физики. 2016. Т. 42. № 3. С. 61.
12. Zhu G., Yan D., Xu H. et al. // Mater. Lett. 2015. V. 140. 18. Volpyas V.A., Kozyrev A.B. // J. Exper. and Theor. Phys.
P. 155. 2011. V. 113. № 1. P. 172.
13. Tumarkin A., Stozharov V., Altynnikov A. et al. // Integr. 19. Volpyas V.A., Petrov P.K., Chakalov R.A. // Vacuum.
Ferroelect. 2016. V. 173. № 1. P. 157. 1999. № 52. P. 427.
14. Cole M.W. // Ferroelectrics. 2014. V. 470. P. 67. 20. Volpyas V.A., Dymashevski P.M. // Techn. Phys. 2001.
15. Гайдуков М.М., Тумаркин М.М., Гагарин А.Г. и др. // V. 11. № 46. P. 1347.
Письма в ж. техн. физики. 2014. Т. 40. № 8. С. 37. 21. Hollmann E.K., Volpyas V.A., Wordenweber R. //
16. Вольпяс В.А., Тумаркин А.В., Михайлов А.К. и др. // Physica C: Superconduct. and its Appl. 2005. V. 425.
Письма в ж. техн. физики. 2016. Т. 42. № 14. С. 87. № 3. P. 101.
17. Тумаркин А.В., Разумов С.В., Вольпяс В.А. и др. // 22. Afrosimov V.V., Il’in R.N., Karmanenko S.F. et al. // Thin
Ж. техн. физики. 2017. Т. 87. № 10. С. 1585. Sol. Films. 2005. V. 492. P. 146.