ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»

МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА:

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, СУЛЬФИРОВАНИЕ

Учебно-методическое пособие для вузов

Составители:
Л.В. Моисеева,
Л.Ф. Пономарева

Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2008
Утверждено научно-методическим советом химического факультета ВГУ
6 марта 2008 г., протокол № 4

Рецензент кандидат химических наук, доцент А.С. Шестаков

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре органической хи-

мии химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентов 3, 4 курса дневного и 4 курса вечернего от-

делений химического факультета.

Для специальности: 020101 – Химия

2
 СОДЕРЖАНИЕ

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Методы введения галогенов в органические соединения. Галогени-

рующие агенты.
Получение алифатических галогенпроизводных. Замещение в алка-
нах, алкенах, алкинах (механизмы). Присоединение по кратным связям га-
логенов, галогенводородов, гипогалоидных кислот. Механизмы AE AR.
Правило Марковникова. Перекисный эффект Караша. Получение галоге-
нидов из спиртов, простых эфиров, оксосоединений, кислот.
Галогенирование аренов, механизм замещения. Условия галогениро-
вания гомологов бензола в ядро и боковую цепь. Галогенирование фенола,
анилина.
Особенности ориентирующего действия галогенов.
Реакции нуклеофильного замещения в галогенидах. Механизм SN1 и SN2.
Сравнительная подвижность галогенов у sp3- , sp2- и sp-гибридизированных
атомов углерода.

СУЛЬФИРОВАНИЕ
Процесс сульфирования, сульфирующие агенты.
Сульфирование алканов. Механизмы сульфохлорирования и сульфо-
окисления.
Сульфирование ароматических углеводородов, механизм замещения.
Влияние различных факторов на ход сульфирования (строение исходного
соединения, температура, сульфирующий агент, катализатор). Сульфиро-
вание фенола, анилина, нафталина. Выделение сульфокислот.
Сульфирование кислородсодержащих соединений – спиртов, альде-
гидов, карбоновых кислот.
Получение производных сульфокислот: сульфохлоридов, амидов,
эфиров.
Обмен сульфогруппы на водород, гидроксил, другие группы.

3
 ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Галогенированием называется введение в органическую молекулу

атомов галогенов с образованием связи С-Нal.
Галогенирующими агентами могут быть:
1) свободные галогены F2, Cl2, Br2, I2 и смешанные галогениды (IBr);
2) галогеноводороды HF, HCl, HBr, HI;
3) гипогалоидные кислоты HOCl, HOBr;
4) галогениды фосфора PCl5, PCl3, POCl3;
5) хлорангидриды серной и сернистой кислот – хлористый сульфурил
SO2Cl2 и хлористый тионил SOCl2;
6) галогенамиды и галогенимиды карбоновых кислот – RCONHBr,

CH2 CO CO
N Br N Br
CH2 CO
CO
N-бромсукцинимид N-бромфталимид;
7) полигалогенметаны CCl4, CHCl3, CBr4, CHBr3 и др.;
8) галогеналкилы R-Hal и галогенацилы RCOHal.

Методы введения галогена R-Hal можно разделить на 2 группы: пря-

мые – замещение водорода на галоген или присоединение галогена по
кратным связям, косвенные – замещение на галоген других атомов и групп
атомов, например, OH, NH2, SO3H, N2, карбонильного кислорода и т. д.

ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ

Замещение водорода на галоген в алканах, алкенах и алкинах

Галогенирование алканов осуществляется свободными галогенами
при облучении УФ-светом по радикальному цепному механизму (SR – от
англ. Radical Substitution). Реакция проходит в три стадии. Легче всего
протекает хлорирование.

4
 Недостатком этого метода является образование смеси различных
продуктов замещения. При изменении условий можно изменять соотноше-
ния количеств образующихся продуктов. Отделение побочных продуктов
осуществляется фракционной перегонкой.
При хлорировании алканов с разветвленными цепями наблюдается
такая последовательность замещения:

C H
трет
> CH2
втор
> CH3
перв
что связано со сравнительной стабильностью промежуточных углеводо-
родных радикалов за счет гиперконъюгации.

Наиболее легко осуществляется аллильное хлорирование у гомологов

этилена, вследствие образования стабильных аллильных радикалов.

CH2=CH–CH3 + Cl2 → CH2=CH–CH2Cl + HCl

Бромирование алканов осуществляется бромом на свету и при нагре-

вании, для алкенов – аллильное бромирование бромимидами в присутст-
вии радикальных инициаторов, например пероксидов:
.
H3C CH CH2 + RO . H2C CH CH2 + ROH
. CO CH2
H2C CH CH2 + Br N
CO CH2
CH2 CO
H2C CH CH2Br + N.
CH2 CO
аллилбромид имидорадикал, который может
участвовать в стадия х роста цепи

Прямое фторирование алканов обычно принимает характер взрыва

даже в темноте из-за высокой экзотермичности процесса. Для проведения
такой реакции используют глубокое охлаждение (жидким азотом или воз-
духом) и сильное разбавление фтора инертными газами. Фторирование
чаще всего осуществляется косвенно.
В качестве переносчиков фтора используют фториды металлов (Со,
Mn, Ag), из которых под действием фтора образуются комплексные фто-
риды, участвующие в замещении:
F2, MnF2
R H R F
5
 Прямое иодирование обычно не проходит, т. к. образующийся иодо-
водород – сильный восстановитель, и равновесие полностью смещается в
сторону исходных веществ:
R H + I2 R I + HI
Реакцию можно осуществить в присутствии окислителей.
В присутствии кислот Льюиса возможно и цепное ионное (SE – elec-
trophylic substitution) хлорирование алканов:
Cl2 + AlCl3 [AlCl4]-Cl+
+ +
CH4 + Cl CH3 + HCl
+
CH3 + Cl Cl CH3Cl + Cl+
+
CH3Cl + Cl+ CH2Cl + HCl и т. д.

При хлорировании алкенов обычно идет присоединение хлора по

двойной связи, однако при 400–600 ºС возможно замещение водорода.

CH2=CH2 + Cl2 → CH2=CHCl + HCl

Галогеналкины можно получать галогенированием ацетилена и его

монозамещенных хлором или бромом в щелочной среде:
Br2, NaOH
R - C CH R - C C Br
- HBr
вероятно, через промежуточный ацетиленид-анион RC≡C –.

Присоединение по кратным связям

Непредельные углеводороды могут галогенироваться путем присое-
динения галогенов (или смешанных галогенов) по гетеролитическому ме-
ханизму (AdE – electrophylic addition) с образованием ди- или полигалоге-
нидов:

RCH CH2 + Hal2 RCHHal CH2Hal

Hal2
R C CH + Hal2 R CHal CHHal R CHal2 CHHal2
R CH CH CH CH2 + Hal2
R CH CH CH CH2 + Hal2 Hal Hal 1,2 R CHCH CHCH2
HalHal HalHal
R CH CH CH CH2
1,4
Hal Hal
6
 Механизм реакции:
Hal2 Hal+ + Hal- (способствуют поля рные растворители, катализаторы)

+ Hal-
C C + Hal+ C C C C C C
Hal Hal Hal
Hal+ σ-комплекс или
π-комплекс
карбокатион
Гидрогалогенирование также протекает по гетеролитическому меха-
низму AdE, причем для несимметричных алкенов справедливо правило
Марковникова (водород присоединяется к наиболее гидрированному атому):

R–CH=CH2 + HX → RCHX–CH3

В исходном алкене двойная связь поляризована вследствие эффекта

алкильного замещения, и присоединения дипольного реагента (Н-Наl)
осуществляется в соответствии с электростатическими взаимодействиями.

+δ −δ -
+
R CH CH2 + H X

Направление процесса можно также объяснить с точки зрения ста-

бильности промежуточно образующихся карбокатионов:
Hal
+ Hal-
R CH CH3 R CH CH3
R CH=CH2 + H+ +
R CH2 CH2

В результате присоединения протона по терминальному С-атому

кратной связи образуется более устойчивый вторичный карбокатион, кото-
рый и взаимодействует с нуклеофилом. При наличии в реакционной среде
внешних нуклеофилов (нуклеофильные растворители – вода, спирты, кар-
боновые кислоты, некоторые неорганические анионы и др.) они также
принимают участие в реакции, например:

RCH=CH2 + HHal RCH(Hal)-CH3 + RCH(OH)-CH3

H2O

Введение электроноакцепторных групп в молекулу алкена (NO2,

COOR, CCl3 и т. д.) изменяет направление поляризации и присоединения.

7
 В присутствии пероксидов также нарушается направление присоеди-
нения (перекисный эффект Караша), т. к. меняется механизм реакции на
радикальный (SR):

.
R'O-OR' = 2 R'O
. .
H Br + R'O R'OH + Br
.
RCH CH2 (I)
.
RCH CH2 + Br Br .
R CH CH2Br (II)

Промежуточный радикал (II) более стабилен, чем (I) из-за большей

делокализации неспаренного электрона, и, следовательно, более вероятен.

. .
RCH CH2Br + HBr RCH2CH2Br + Br
продукт (продолжение цепи)

Гипогалоидные кислоты HOCl и НОBr присоединяются к алкенам

также по правилу Марковникова, образуя хлор- и бромгидрины
−δ +δ
R CH CH2 + HO Cl RCH CH2Cl
OH
Побочное образование этих продуктов наряду с дигалогенидами на-
блюдается при галогенировании алкенов в водной среде.

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНАРЕНОВ

Галогенирование ароматических углеводородов осуществляется дей-

ствием галогенов в присутствии катализаторов: кислот Льюиса, железа,
иода и др. по электрофильному механизму (SE)

Cl : Cl + AlCl3 Cl + [AlCl4] -

H Cl
+ +
+ Cl + Cl + Cl -H

π-комплекс σ-комплекс

8
 В отсутствие катализаторов при УФ-облучении идет гомолитическое
присоединение хлора с образованием гексахлорциклогексана:

Cl
Cl Cl
hυ
+ 3Cl2
Cl Cl
Cl

Каталитическое бромирование протекает при более высокой темпера-

туре, иодирование возможно в специальных условиях – в присутствии
сильных окислителей (HIO3, H2O2, HNO3 + H2SO4 и др.), которые превра-
щают йод в катион, являющийся сильным электрофилом.

Гомологи бензола галогенируются легче. Каталитическое бромирова-

ние, хлорирование, иодирование приводит к о- и n-замещенным в ядре.

X
R R R
X2, AlX3 X2, AlX3 R
+
- HX - HX
X X
X X

Без катализаторов при освещении и нагревании замещение идет в бо-

ковую цепь:

CCl3
CH3 CH2Cl CHCl2
Cl2 Cl2 Cl2
-HCl -HCl -HCl

Нафталин вступает в реакции замещения легче, чем бензол. При этом

заместитель почти всегда становится в α-положение, так как в этом случае
возникает энергетически более выгодный σ-комплекс, чем при замещении
в β-положении. При галогенировании нафталина при комнатной темпера-
туре без катализаторов получаются α-галогенонафталины с примесью не-
больших количеств (около 5 %) β-изомеров.

9
 Cl
Cl
Cl2
+
- HCl

αα−изомер
-изомер β−изомер
β -изомер

Бромирование при 500 оС дает смесь равных количеств α- и β-

изомеров. В присутствии катализаторов можно заместить все восемь ато-
мов водорода хлором.
Для антрацена характерна большая непредельность, чем для нафтали-
на, поэтому он склонен к реакциям присоединения, особенно по положе-
ниям 9 и 10. Поэтому взаимодействие с галогенами для него протекает че-
рез стадию присоединения, с образованием дигалогенпроизводных, кото-
рые могут быть выделены, а затем образуется 9-замещенный продукт при
отщепление молекулы галогеноводорода:

Br
Br2

Br

- HBr

Br

Наличие сильных донорных заместителей в бензольном ядре заметно

облегчает введение галогенов: из фенола и анилина получаются 2,4,6-
трибромиды при взаимодействии с бромной водой без катализатора и по-
вышения температуры:

10
 OH OH NH2 NH2
Br Br Br
3Br2 3Br2 Br
-3HBr -3HBr

Br Br

Если в бензольном ядре в качестве заместителя имеется атом галоге-

на, он осуществляет о-, n- ориентацию вновь входящей группы как замес-
титель I рода, но в отличие от других заместителей затрудняет процесс
электрофильного замещения. Эта особенность объясняется конкурентным
действием 2-х электронных эффектов: отрицательным индуктивным и по-
ложительным мезомерным.

ЗАМЕЩЕНИЕ ДРУГИХ АТОМОВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ГРУПП НА ГАЛОГЕНЫ

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ СПИРТОВ

1. Спиртовый гидроксил может замещаться на галоген при действии

на спирты галогеноводородов, галогенидов фосфора и серы.
Реакционная способность галогеноводородов изменяется в следую-
щем порядке HI > HBr > HCl, а для спиртов: третичные > вторичные >
первичные (в соответствии с нуклеофильным характером процесса заме-
щения).
Механизм реакции:
+ +
ROH + HCl - R O H R+ + H2O
H Cl -
RCl

Галогеноводороды часто получают в реакционной смеси из солей и

концентрированной серной кислоты, ускоряющей реакцию.

3ROH + PCl3 → 3RCl + H3PO3

3ROH + POCl3 → 3RCl + H3PO4

ROH + PCl5 → RCl + POCl3 + HCl

11
 Еще удобнее использовать тионилхлорид, реагирующий быстро и с
выделением газообразных побочных продуктов.

ROH + SOCl2 → RCl + HCl + SO2

2. При действии хлора и брома спирты окисляются до карбонильных

соединений, которые затем галогенируются по α-углеродному атому.

Cl2 O Cl2 O
CH3CH2OH CH3C ClCH2C
-2HCl H -HCl H

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Простые эфиры реагируют с галогенами ступенчато с образованием

сложной смеси продуктов. Например, хлорирование диэтилового эфира
при комнатной температуре проходит следующим образом:
Cl2 Cl2
CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3CHCl-O-CH2CH3
-HCl -HCl
Cl2
CH2Cl-CHCl-O-CH2CH3 CHCl2-CHCl-O-CH2CH3
-HCl
Cl2 Cl2
CCl3-CHCl-OCH2CH3 CCl3CCl2OCH2CH3
-HCl -HCl

при – 20 ˚С порядок замещения меняется:

Cl2 Cl2
CH3CH2OCH2CH3 CH3CHClOCH2CH3 CH3CHClOCHClCH3
-HCl -HCl

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

1. Действие свободных галогенов способствует α-замещению в альде-

гидах и кетонах.

O Cl2 O
RCH2C RCHClC
H -HCl H

12
 Бромирование можно осуществить также бромамидами (или имида-
ми), диоксандибромидом.

CH3COCH3 + O O . Br2 CH3COCH2Br + HBr

CH2 CO CH2 CO
RCH2COCH2R + N Br RCH2COCHBrR + NH
CH2 CO CH2 CO

2. Галогениды фосфора замещают карбонильный кислород и дают ге-

минальные дигалогениды.
Cl
R CHO + PCl5 RCH + POCl3
Cl

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

При действии хлора или брома на карбоновые кислоты галогеном за-

мещается α-атом водорода по радикальному механизму.

RCH2COOH + Cl2 → RCHClCOOH + HCl

Далее могут получаться полигалогенкислоты.

Галогениды фосфора и серы вызывают замещение группы ОН в кар-
боксиле на галоген с образованием галогенангидридов кислот (ацилгало-
генидов).

O O
R C + PCl5 R C + POCl3 + HCl
OH Cl
O O
R C + SOCl2 R C + SO2 + HCl
OH Cl
O O
2R C + SO2Cl2 2R C + Na2SO3
ONa Cl

13
 Существует препаративный метод Зелинского – Геля – Фольгарда для
получения бромангидридов α-бромзамещенных кислот при действии на
кислоты брома и красного фосфора при слабом нагревании.

O
CH3CH2COOH + P + Br2 CH3CHBr C + P(OH)3 + HBr
Br

Аналогично действует смесь йода с красным фосфором.

Фторангидриды получают обменом из хлорангидридов и фторидов
щелочных металлов.

РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ

Наиболее характерные реакции для галогенпроизводных – нуклео-

фильное замещение (SN) галогена на другие группы

R–Hal + Nu- → R–Nu + Hal-

Nu- = OH, NH2, CN, OR, RCOO и т. д.

По относительной способности к замещению галогены располагаются

в ряд: I > Br > Cl, совпадающий с рядом увеличения энергии соответст-
вующих связей.

Замещение галогена может проходить по двум механизмам:

1) Мономолекулярное замещение (SN1).

Вначале происходит диссоциация исходного галогенида.

-
R–Х ↔ R+ + Х (медленно, лимитирующая стадия)

-
R+ + Y → R–Y (быстро)

Скорость реакции зависит только от концентрации галогенпроизвод-

ного и не зависит от концентрации и природы нуклеофила.

14
 2) Бимолекулярное замещение (SN2).

- - +δ −δ -
R X+Y [ Y ... R ... X ] R Y+X
переходное
соединение

Скорость реакции определяется концентрацией и типом атакующего

нуклеофила, а также концентрацией исходного галогенида.
При рассмотрении механизмов реакций SN учитывают нуклеофиль-
ность реагента, растворитель, природу уходящей группы и пространствен-
ное строение исходного соединения.
С увеличением разветвленности скелета R начинает преобладать ме-
ханизм SN1, так как при этом, с одной стороны, увеличивается стабиль-
ность образующегося карбокатиона, а с другой стороны, создаются про-
странственные препятствия для переходного состояния в механизме SN2.
Природа галогена обычно мало влияет на механизм, но существенно изме-
няет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента Nu-, тем бо-
лее вероятен механизм SN2 из-за понижения энергии активации переходно-
го состояния.
В полярных растворителях медленнее идут реакции SN2, быстрее SN1.
Сильное влияние на легкость замещения галогенов оказывает харак-
тер углеродного атома, связанного с галогеном. Она изменяется в следую-
щем порядке:

sp3C–X > sp2C–X > spC–X

Замещение в галогеналкенах, галогенаренах и галогеналкинах затруд-

нено, т. к. наряду с индуктивным (–I) эффектом действует положительный
(+М) мезомерный эффект, делающий связь С-Х более прочной

..
Cl
..
C C Cl

В аллилгалогенидах и бензилгалогенидах, где нет сопряжения галоге-

на и скелета молекулы, напротив, замещение галогена облегчается ввиду
стабилизации промежуточных карбокатионов π-электронными системами
двойной связи или ароматического ядра:

15
 +
CH2
+
H2C CH CH2

Таким образом, по легкости замещения галогениды можно располо-

жить в следующий ряд:

RCH=CH–CH2–X > ArCH2–X > R–X > Ar–X > RCH=CHX > RC≡C–X

Наиболее часто используемые реакции нуклеофильного замещения:

1) гидролиз

RCH2X + H2O↔ RCH2OH + HX

RCH2X + NaOH → RCH2OH + NaX

2) аммонолиз

[RCH2NH3] X -
+
RCH2X +NH3

3) получение простых эфиров

RCH2X + NaOR1 → ROR1.+.NaX

4) получение сложных эфиров

RCH2X + R1COONa → R1COOCH2R.+.NaX

5) обмен галогенов

RCH2Cl + NaI → RCH2I + NaCl

Поляризацию связи C-Hal можно увеличить действием кислот Льюиса

(AlX3, SnCl4, FeX3, TiCl4, BF3)

RCH2 X + AlX3 RCH2 X AlX3 RCH2+... AlX4-

16
 СУЛЬФИРОВАНИЕ

Процесс сульфирования, сульфирующие агенты

Введение в молекулу органического соединения сульфогруппы

_
SO2OH, с образованием связи между углеродом и серой называется суль-
фированием. Получаемые при этом сульфоновые кислоты (сульфокисло-
ты) можно рассматривать как производные серной кислоты, в которой
один гидроксил замещен на органический радикал:
HO–SO2–OH → R–SO2–OH
Для введения сульфогруппы применяются различные сульфирующие
агенты, причем само сульфирование осуществляется как прямым, так и
непрямым путем. К процессам прямого сульфирования относят реакции
замены водорода на сульфогруппу или присоединение сульфирующих
агентов по кратным связям; к непрямому сульфированию – замену сульфо-
группой других атомов или атомных групп.
Прямое сульфирование алифатических и ароматических углеводо-
родов и их производных осуществляется действием гидратов серного ан-
гидрида различного состава – серной кислотой различной концентрации,
олеумом (р-р серного ангидрида в моногидрате серной кислоты), серным
ангидридом самим и комплексно связанным, хлорсульфоновой кислотой,
хлористым сульфурилом, а также сернистым ангидридом в присутствии
окислителей – кислорода и хлора.
Непрямое сульфирование производится, например, замещением на
сульфогруппу атома галоида при действии сернистой кислоты или щелоч-
ных солей сернистой кислоты, а также окислением меркаптанов, сульфи-
дов, дисульфидов. При сульфировании органических соединений могут
быть получены не только моносульфокислоты, но и ди- и трисульфокислоты.
Сульфирующие агенты: серный ангидрид, его соединения с водой
(гидраты, из которых сульфирующими агентами являются следующие:
SO3·2Н2O – дигидрат, SO3·Н2O – моногидрат, 2SO3·Н2O – пиросерная ки-
слота) и с органическими основаниями (комплексные соединения, напри-
мер, с диоксаном I или пиридином II); серная кислота различных концен-
траций: чаще всего купоросное масло с содержанием 92–93 % Н2SO4 или
моногидрат – 100%-я Н2SO4; олеум – (раствор SO3 в 100%-й Н2SO4, дымя-
щая серная кислота); сернистый ангидрид и кислород; сернистый анигид-
рид и хлор; хлорсульфоновая кислота III; хлористый сульфурил IV (дихло-
рангидрид серной кислоты).
O O O
O O
S HO S Cl Cl S Cl
O O * SO3 I N * SO3 II O O IV
III

17
 Сульфирование действием сернистого ангидрида и хлора
(сульфохлорирование)

В 1936 г. Рид и Гори установили, что при совместном действии хлора

и сернистого ангидрида на парафиновые углеводороды при 20–30 ºС и ос-
вещении ультрафиолетовым светом (фотохимическая реакция) или в при-
сутствии инициатора (перекиси) получаются хлорангидриды алкансульфо-
кислот – алкансульфохлориды. Такое замещение водорода на сульфохло-
ридную группу SO2Cl называется сульфохлорированием:

R–H + SO2 + Cl2 → R–SO2–Cl + HCl (SR)

Механизм этой реакции радикального замещения можно представить

следующим образом:
hν
Cl2 → 2Cl•

R–H + Cl• → R• + HCl

R• + SO2 → R–SO2•

R–SO2• + Cl2 → R–SO2–Cl + Cl•

Cl• + Cl• → Cl2 (обрыв цепи)

Замещение водородных атомов на сульфохлоридную группу проходит

избирательно: атомы водорода, связанные с вторичными углеродными
атомами, замещаются легче, чем связанные с первичными. Атом водорода
у третичного углерода на сульфохлоридную группу не замещается, веро-
ятно, вследствие пространственных затруднений.
При омылении щелочами синтезированных алкансульфохлоридов по-
лучают натриевые соли алкансульфокислот (сульфонаты), которые приме-
няются как моющие средства.

R–SO2Cl + 2NaOH → R–SO2ONa + NaCl + H2O

Cульфирование действием сернистого ангидрида и кислорода

(сульфоокисление)

Интересным методом введения сульфогруппы в молекулу парафино-

вого или циклопарафинового углеводорода является совместное действие
сернистого ангидрида и кислорода – реакция сульфоокисления. Проводит-
ся при 20–30 ºС и облучении ультрафиолетовым светом:
18
 R–H + SO2 + ½ O2 → R–SO2–OH (SR)

Механизм этой реакции:

hν
RH + O-O → R• + HO-O•
• •

R• + SO2 → RSO2•

RSO2• + •O-OH → RSO2OOH

R–SO2• + O2 → RSO2OO•

RSO2OO• + RH → R• + RSO2OOH

RSO2OOH + 2RH → 2R• + R–SO2OH + H2O

В присутствии воды при действии сернистого ангидрида алканнад-

сульфокислота моментально разлагается c образованием сульфокислоты и
серной кислоты:

R-SO2OOH + SO2 + H2O → R–SO2OH + H2SO4

Сульфоокислению подвергаются как низшие, так и высшие парафи-

новые углеводороды.

Сульфирование серной кислотой и олеумом

Парафиновые углеводороды при действии на них концентрированной

серной кислоты при обычных температурах в реакцию не вступают. Пара-
финовые углеводороды с 6–8 атомами углерода при нагревании до темпе-
ратуры кипения непосредственно сульфируются олеумом с образованием
соответствующих алкансульфокислот.

C6H14 + HO SO2 OH C6H13 SO2 OH + H2O

В общем, сульфирование предельных углеводородов по реакции элек-

трофильного замещения (действие серной кислоты) протекает с трудом.
Напротив, реакции радикального замещения (сульфоокисление, сульфо-
хлорирование) протекают легко.
Сульфирование кислородсодержащих соединений (спиртов, альдеги-
дов и кетонов) олеумом или концентрированной серной кислотой протека-
ет достаточно легко.
19
 При действии на этиловый спирт олеума получаются кислые эфиры
серной кислоты и β-оксиэтансульфокислоты:

H2SO4 + SO3
CH3-CH2OH CH3-CH2-OSO2OH + HOSO2-CH2-CH2-OSO2H

Кислый эфир серной кислоты можно получить действием концентри-

рованной серной кислоты на этиловый спирт при нагревании.
Ацетальдегид при сульфировании олеумом образует ацетальдегидди-
сульфокислоту:

O H2SO4 + SO3 O
CH3-C (HOSO2)2CH-C
H H

Ацетон при обработке 65 % олеумом дает трисульфокислоту:

H2SO4 + SO3
H3C C CH3 (HOSO2)3C C CH3
O O

Сульфирование хлорсульфоновой кислотой,

хлористым сульфурилом

Хлорсульфоновая кислота реагирует с алифатическими углеводоро-

дами по двум направлениям в зависимости от мольного соотношения R-H :
ClSO2OH:

R–H + Cl-SO2-OH → R–SO2–OH + HCl (A)

R–SO2–OH + Cl–SO2–OH ↔ R–SO2–Cl + H2SO4 (Б)

Для получения сульфокислот (уравнение (А)) углеводород растворяют

в инертном растворителе (CHCl3, CCl4) и постепенно прибавляют рассчи-
танное количество хлорсульфоновой кислоты, если нужно при нагревании.
Реакция считается законченной, когда выделение хлороводорода прекра-
тится. Для проведения реакции по второму направлению применяют:
50–150 % избыток Cl–SO2–OH.
При сульфировании жирных кислот хлорсульфоновой кислотой полу-
чаются 2-сульфокислоты:

20
 ClSO2OH
CH3-CH2-COOH H3C CH COOH
SO2OH

Сульфирование хлористым сульфурилом проводят при облучении

УФ-светом в присутствии слабого основания (пиридин, хинолин), которое
вводят для подавления реакции хлорирования.
При действии хлористого сульфурила на алканы образуются алкан-
сульфохлориды:
hv
R H + SO2Cl2 R SO2Cl + HCl
пиридин

При сульфировании карбоновых кислот хлористым сульфурилом

вводимая сульфохлоридная группа вступает в β-положение к карбоксиль-
ной группе, причем в качестве конечного продукта реакции получается
внутренний ангидрид β-сульфоалканкарбоновой кислоты:

SO2Cl2 CH2 SO2Cl CH2 SO2

CH3-CH2-COOH
O
hv, пиридин CH2 COOH - HCl
CH2 CO

Cульфирование ароматических углеводородов

Cульфокислоты ароматического ряда находят широкое применение в

качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей, лекарствен-
ных препаратов, моющих средств. Важным свойством сульфогруппы явля-
ется её способность повышать растворимость соединения в воде.
Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от пара-
финовых проявляется в легкости, с которой ароматические углеводороды
сульфируются серной кислотой. Однако процесс является обратимым. Во-
да, выделяющаяся в ходе реакции, не только понижает концентрацию сер-
ной кислоты до предела, при котором сульфирование уже не происходит,
но и способствует обратной реакции – гидролизу образующейся сульфо-
кислоты. Процесс сульфирования можно представить реакцией:

Ar–H + HOSO3H ↔ Ar-SO3H + H2O

21
 Поэтому применяют обычно большой избыток серной кислоты
(2–5-кратный). Обратная реакция не протекает, если для сульфирования
применяется олеум с таким содержанием серного ангидрида, которого бы-
ло бы достаточно для связывания выделяющейся воды и сохранения кон-
центрации сульфирующего, агента не ниже моногидрата (100%-я H2SO4).
Необратимым также является процесс сульфирования серным ангидридом
или хлорсульфоновой кислотой.
Сульфирование ароматических углеводородов проходит по обычно-
му механизму электрофильного замещения. Активным электрофильным
реагентом является, прежде всего, бисульфониевый ион:

2H2SO4 [HSO3]+ + [ HSO4]- + H2O

H SO3H SO3H
[HSO3 ]+ OH
+
S O + H+
+
O
π-комплекс σ-комплекс

H+ + [HSO4] - = H2SO4

Еще более активным электрофильным реагентом является серный ан-

гидрид. Три атома кислорода сильно уменьшают электронную плотность
на атоме серы. Поэтому, когда научились в промышленных масштабах по-
лучать стабилизированный триоксид серы SO3 (1947 г.), сульфирование
стали проводить с его помощью:

SO2OH
d- H O
δ− O δ+
O
δ− O -
d+ S-O
O d
-
+ S S +
O
δ− O O d-

π-комплекс σ-комплекс

Серный ангидрид значительно более реакционноспособен, чем серная

кислота и может быть использован в стехиометрических количествах.
Продукты реакции не содержат избытка серной кислоты.

22
 Влияние различных факторов на ход сульфирования

Строение исходного соединения

Сохраняется правило, касающееся влияния заместителей в ароматиче-
ском ядре на легкость вхождения новой группы: заместители II pода (NO2,
SO3H, СОOН, CНО и др) и галогены затрудняют введение сульфогруппы;
I pода (OH, Alk, NH2, OAlk, NHAlk и др) – облегчают. В связи с этим для
получения полисульфокислот ароматического ряда сульфируемое соеди-
нение обрабатывают либо сразу нужным количеством серной кислоты (или
олеума), либо проводят сульфирование ступенчато, выбирая подходящую
концентрацию сульфирующего агента и оптимальную температуру реакции.

Влияние температуры
При каждом процессе сульфирования должна поддерживаться строго
определенная температура; проведение реакции при температурах более
высоких способствует протеканию побочных процессов – образованию
полисульфокислот, образованию сульфонов, окислению, реакциям конден-
сации. Весьма часто от температуры зависит и место вхождения сульфо-
группы в ароматическое ядро, например, при сульфировании фенола на
холоду в основном образуется о-фенолсульфокислота, при 100 °С –
п-фенолсульфокислота, которую можно получить и из о-изомера при на-
гревании его при 100 °С (без выделения из сульфомассы):

При 170 °С с образованием только п-изомера фенол сульфируется

мягким сульфирующим агентом пиридинсульфотриоксидом:

23
 Другим примером влияния температуры является сульфирование наф-
талина. Сульфирование нафталина происходит при растворении его в кон-
центрированной серной кислоте. В зависимости от температуры реакции
получается преимущественно α-изомер или β-изомер:

При нагревании α-изомера в серной кислоте до 160 °С он превращает-

ся в β-изомер. До 100 °С образуется кинетически контролируемый продукт
реакции – менее стабильный α-сульфонафталин. При повышении темпера-
туры ускоряется как прямая реакция, так и обратная реакция гидролиза.
При 160 °С достигается термодинамическое равновесие с образованием
преимущественно более стабильного β-сульфонафталина.
При повышении температуры свыше 160 °С становится заметным по-
явление дисульфокислот (2,7- и 2,6-):

При сульфировании (35–55 °С) олеумом смеси, содержащей пре-

имущественно α-нафталинсульфокислоту, в качестве главного продукта
реакции получается смесь 1,5 и 1,6 нафталинсульфокислот:

24
 Влияние катализатора на течение реакции сульфирования
Впервые каталитическое действие солей ртути на направление реак-
ции сульфирования было показало на примере антрахинона в 1891 г.
М.А. Ильинским.

Наличие двух карбонильных групп в молекуле антрахинона приво-

дит к тому, что он сульфируется в жестких условиях: 30–40 % олеумом
при 140 °С. В этих условиях сульфогруппа вступает исключительно в
β-положение одного из бензольных колец. Введенный электронакцептор-
ный заместитель SO3H почти не влияет на реакционную способность вто-
рого бензольного ядра, и получившаяся моносульфокислота в тех же усло-
виях сульфируется далее до 2,6 и 2,7-дисульфокислот.
В присутствии солей ртути вторая сульфогруппа направляется ис-
ключительно в α-положение:

O O SO3H

H2SO4 + SO3

HgSO4

O O

O SO3H
SO3H O SO3H

SO3H O
O

25
 Сульфирование ароматических аминов

Аминосульфокислоты являются «внутренними солями» слабых осно-

ваний и сильных кислот,
+ -
H3N SO3

поэтому с кислотами они не взаимодействуют, а со щелочами образуют

соли.
Моносульфокислоты первичных аминов получают «методом запека-
ния». Метод основан на способности кислых сульфатов первичных арома-
тических аминов превращаться при температурах порядка 180 °C в амино-
сульфокислоты, главным образом пара-ряда. Так, при нагревании в тече-
ние нескольких часов при 180–190 °С свежеприготовленного сульфата
анилина образуется n-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота):

По методу запекания производится также синтез аминонафталин-

сульфокислот:

Выделение сульфокислот

Наиболее простым случаем выделения сульфокислоты является та-

кой, когда свободная сульфокислота из-за своей малой растворимости в
разбавленной серной кислоте выпадает в осадок при разбавлении сульфо-
массы водой или при добавлении льда, её отфильтровывают, очищают,
растворяя в щелочи и высаживая снова подкислением. Используется для
выделения моносульфокислот аминов.
26
 Другой способ (используется в большинстве случаев) выделения из
реакционной среды в виде их солей, чаще всего в виде натриевых. Для это-
го вносят реакционную массу в концентрированный раствор поваренной
соли или добавляют поваренную соль к разбавленной водой сульфомассе
при размешивании. Иногда можно частично нейтрализовать кислый рас-
твор сульфомассы, а затем уже производить высаливание поваренной солью.
Для получения натриевых солей сульфокислот применяется также об-
работка сульфомассы сульфитом натрия (при сплавлении). Иногда, как это
делается, например, при выделении бензолсульфокислоты, разбавляют
сульфомассу водой и нейтрализуют её содой: сначала выпадает сульфат
натрия, а затем натриевая соль сульфокислоты.

Получение производных сульфокислот

Сульфохлориды. Основным способом получения сульфохлоридов

ароматического ряда является действие хлорсульфоновой кислоты на не-
сульфированные ароматические углеводороды.

Ar-H + 2 ClSO2OH → ArSO2Cl + HCl + H2SO4

Чтобы направить действие хлорсульфоновой кислоты на получение

сульфохлорида, необходимо применять 4-5-кратный избыток хлорсульфо-
новой кислоты. Добавка NaCl или Na2SO4 позволяет уменьшить избыток
хлорсульфоновой кислоты и повысить выход сульфохлорида.
Амиды. При действии аммиака или аминов на сульфохлориды полу-
чаются амиды сульфокислот (сульфамиды):
+NH3
R-SO2-NH2 + HCl
R'NH2
RSO2Cl R-SO2NHR' + HCl
R1R2NH
R-SO2NR1R2 + HCl
Соединения легко кристаллизуются и могут быть получены в чистом
состоянии, благодаря этому они весьма удобны для идентификации суль-
фокислот. Амиды, алкиламиды и ариламиды ароматических сульфокислот
имеют большое значение в производстве красителей и в медицине:

+NH3
H2N SO2Cl H2N SO2NH2 + HCl

стрептоцид белый

27
 Эфиры. Сложные эфиры ароматических сульфокислот представляют
собой хорошие алкилирующие средства, а также используются для иден-
тификации спиртов. Получают их при действии спиртов или алкоголятов
натрия на сульфохлориды:

C6H5SO2Cl + HOC2H5 → C6H5SO2-O-C2H5 + HCl

C6H5SO2Cl + NaOC2H5 → C6H5SO2-O-C2H5 + NaCl

Обмен сульфогруппы на водород, гидроксил, другие группы

1. Гидролиз. При действии нагретого водяного пара в кислой среде суль-

фокислоты дают исходные ароматические углеводороды:

C6H5SO3H + H2O ↔ C6H6 + H2SO4

2. Реакция щелочного плава. При сплавлении солей сульфокислот с едки-

ми щелочами происходит образование фенолятов. Это важнейший процесс
получения полупродуктов в промышленности красителей:

C6H5SO2ONa + 2NaOH → C6H5ONa + Na2SO3 + H2O

2C6H5ONa + H2SO4 → 2C6H5OH + Na2SO4

3. Получение карбоновых кислот. При сплавлении солей сульфокис-

лот с цианидами получаются нитрилы, гидролиз которых в кислой среде
приводит к кислотам. Поэтому реакцию сульфирования можно использо-
вать для превращения ароматических углеводородов в карбоновые кислоты:

C6H5SO3Na + NaCN → C6H5-CN + Na2SO3

H2O
_____
C6H5-CN → C6H5COOH + NH4X
(HX)

4. Таким же образом при сплавлении можно вводить и другие функ-

циональные группы, например: F, I и др.

28
 ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Петров А.А. Органическая химия : учебник для вузов / А.А. Петров,

Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. – СПб. : Иван Федоров, 2002. – 672 с.
2. Щербань А.И. Органическая химия / А.И. Щербань. – Воронеж : Изд-во
Воронеж. гос. ун-та, 1998. – 360 с.
3. Кривенько А.П. Электрофильное замещение в ароматическом ряду /
А.П. Кривенько, Л.Н. Астахова. – Саратов : Изд-во Саратов. ун-та. –
1981. – 92 с.
4. Яновская Л.А. Современные теоретические основы органической хи-
мии / Л.А. Яновская. – М. : Химия, 1978. – С. 358.
5. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии /
Ю.К. Юрьев. – М. : Изд-во МГУ, 1961. – С. 79–128.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. – М. : Высшая школа,

1990. – 751 с.
2. Терней А. Современная органическая химия / А. Терней. – М. : Мир,
1981. – Т. 1. – 678 с.; Т. 2. – 651 с.
3. Несмеянов А.Н. Начала органической химии / А.Н. Несмеянов,
Н.А. Несмеянов. – М. : Химия, 1970. – Т. 1. – 623 с.; Т. 2. – 744 с.
4. Голодников Г.В. Практические работы по органической химии /
Г.В. Голодников. – Л. : Изд-во ЛГУ, 1966. – 310 с.

29
 Учебное издание

МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА:

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, СУЛЬФИРОВАНИЕ

Учебно-методическое пособие для вузов

Составители:
Моисеева Людмила Викторовна,
Пономарева Людмила Федоровна

Редактор И.Г. Валынкина

Подписано в печать 05.08.08. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 1,7.

Тираж 50 экз. Заказ 967.

Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс)
http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru

Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра

Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133.
30