Вы находитесь на странице: 1из 165

2

Оглавление
Введение ............................................................................................................................................ 4
Глава 1 Синтез замещенных пиримидинов (обзор литературы) ..................................................... 9
1.1 Методы формирования пиримидинового цикла ..................................................................... 9
1.1.1 Модификации реакции Пиннера ..................................................................................... 10
1.1.2 Использование трехкомпонентного синтез для получения замещенных пиримидинов
................................................................................................................................................... 14
1.1.3 Использование альдегидов и кетонов в синтезе пиримидинов ..................................... 19
1.1.4 Использование замещенных алкинов в синтезе пиримидинов ...................................... 33
1.1.5 Использование прямой CH-функционализации пиримидинового цикла для получения
замещенных пиримидинов ....................................................................................................... 37
1.2 Оптические и электрохимические свойства пиримидиновых систем и примеры их
использования в органической электронике............................................................................... 43
1.2.1 Пиримидин-содержащие хромофоры линейного строения ........................................... 45
1.2.2 Пиримидин-содержащие хромофоры Y-образного строения ........................................ 54
Глава 2 Синтез и свойства 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов
(Обсуждение результатов) .............................................................................................................. 62
2.1 Синтез 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов............................. 62
2.1.1 Синтез 2-алкилокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]
пиримидинов ............................................................................................................................ 62
2.1.2 Синтез 2-алкилокси-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов, содержащих
два тетратиафульваленовых фрагмента .................................................................................. 68
2.1.3 Синтез 2-алкокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-
метилфенил)этенил]пиримидинов, содержащих терминальный карбазольный и
фенотиазиновый фрагменты .................................................................................................... 70
2.1.4 Синтез несимметричных 2-алкокси- и 2-алкилсульфанил-4-(2-Het-этенил)-6-(2-Het'-
этенил)пиримидинов ................................................................................................................ 71
2.1.5 Синтез 2-алкокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(Е)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-
ил)этенил]пиримидинов ........................................................................................................... 74
2.1.6 Синтез N-{4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидин-2-ил}замещенных
полициклических ароматических имидов ............................................................................... 78
2.2 Оптические свойства 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов ..... 83
2.2.1 Оптические свойства 2-алкилокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-
метилфенил)этенил]пиримидинов ........................................................................................... 84
3

2.2.2 Оптические свойства несимметричных 2-замещенных 4,6-ди[(E)-2-


(гетарил)этенил]пиримидинов ................................................................................................. 94
2.3 Электрохимические свойства 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-
арил(гетарил)этенил]пиримидинов ........................................................................................... 108
2.3.1 Электрохимические свойства 2-алкилокси-4,6-ди[(E)-2-(4-
метилфенил)этенил]пиримидинов ......................................................................................... 108
2.3.2 Электрохимические свойства симметричных и несимметричных 2-замещенных-4,6-
ди[(Е)-2-гетарилэтенил]пиримидинов ................................................................................... 116
Глава 3 Экспериментальная часть ................................................................................................ 125
3.1 Синтез исходных соединений.............................................................................................. 127
3.2 Синтез целевых соединений ................................................................................................ 130
Заключение .................................................................................................................................... 146
Список условных обозначений ..................................................................................................... 148
Список литературы ........................................................................................................................ 149
4

Введение
Актуальность темы. Органические электро- и фотопроводящие материалы – это
интенсивно развивающаяся область органической химии, а также физики и химии материалов.
Они привлекают внимание в качестве материалов для электронных устройств нового поколения,
обладающих такими важными свойствами, как гибкость, легкость, потенциально низкая
стоимость, энергоэффективность, совместимость со струйными и печатными технологиями.
Органические полупроводники используются в качестве носителей зарядов в органических
полевых транзисторах, сенсибилизаторов в солнечных элементах, компонентов в органических
светоизлучающих диодах, а также в качестве хромофоров в детекторах и датчиках. Молекула
органического полупроводника, содержащая сопряженную систему π-связей, может быть
модифицирована для настройки многоуровневых самоорганизующихся структур с
оптимизированными оптическими и электронными свойствами посредством рационального
молекулярного дизайна.
Анализ литературы показывает, что, не смотря на активное развитие и определенные
успехи в области синтеза органических полупроводников и создания устройств на их основе,
существует необходимость разработки новых материалов с заданными свойствами. В связи с
этим целенаправленный дизайн и разработка методов синтеза полупроводниковых молекул с
заданными свойствами являются актуальными задачами для создания высокоэффективных
электронных устройств и для установления взаимосвязи между структурой соединения и
проявляемыми им свойствами.
В работе представлены препаративные методы синтеза получения Y-образных D-[π]-А-
[π]-D хромофоров, синтез которых осуществлен функционализацией 2-
амино/гидрокси/меркапто-4,6-диметилпиримидинов. Центральным электроноакцепторным
ядром синтезированных в работе полупроводниковых молекул служит 2,4,6-тризамещенный
пиримидин. Экспериментально выявлены закономерности изменения оптических и электронных
свойств синтезированных в работе соединений в зависимости от структуры.
Степень разработанности темы исследования. Известно, что замещенные пиримидины
активно применяются как составная часть хромофоров в качестве сильных
электроноакцепторных фрагментов. Описан синтез хромофоров, в которых пиримидин является
центральным электроноакцепторным ядром. Изучаются электропроводящие свойства этих
соединений как с точки зрения возможности дырочной, так и электронной проводимости.
Наиболее широко исследованы тризамещенные пиримидины, в которых ароматические
фрагменты соединены непосредственно с пиримидиновым циклом. 2,4,6-
Триарил(гетарил)замещенные пиримидины, содержащие электронодонорные фрагменты,
связанные с центральным пиримидиновым циклом через ненасыщенный алифатический мостик,
5

изучены в гораздо меньшей степени. Еще менее изучены -сопряженные системы, включающие
2,4,6-тризамещенные пиримидины, в которых во втором положении пиримидинового кольца
находятся незамещенные или замещенные (алкилированные, ацилированные) ОН, SH, NH2-
группы. В этой группе соединений не описаны 2-замещенные 4,6-ди[2-
арил(гетарил)этенил]пиримидины, в структуру которых входят такие обладающие ярко
выраженными электронодонорными свойствами гетероциклы как тиофен, карбазол, фенотиазин,
N-метилпиррол, тетратиафульвален, а также легко модифицируемый п-толильный фрагмент.
Методам синтеза таких соединений, изучению их возможных химических превращений, а также
исследованию их оптических характеристик и электрохимического поведения с точки зрения
возможного использования как материалов органической электроники посвящена
представляемая работа.
Цель работы заключалась в синтезе новых симметричных и несимметричных 2,4,6-
тризамещенных пиримидинов, включающих электронодонорные ароматические карбо- и
гетероциклические заместители в С(4) и С(6) положениях пиримидинового цикла, соединенные
с ним через этенильный мостик, а также O(S)-алкильные и карбоксиимидные заместители в С(2)
положении пиримидинового кольца; установление взаимосвязи структуры полученных
соединений с их оптическими и электрохимическими свойствами. Для достижения поставленной
цели решались следующие задачи:
- обоснование и осуществление выбора препаративных методов синтеза, направленных на
функционализацию пиримидинового кольца, включающих а) синхронную или
последовательную конденсацию 2-замещенных 4,6-диметилпиримидинов; б)
функционализацию заместителей, стоящих в С(2) положении пиримидинового цикла;
- варьирование электронодонорных гетарильных заместителей в С(4) С(6) положениях
пиримидинового цикла, алкильных и карбоксиимидных заместителей в С(2) положении
пиримидинового кольца;
- исследование оптических и электрохимических свойств синтезированных соединений;
- изучение влияния строения синтезированных соединений на проявляемые ими оптические и
электрохимические свойства, определение характера взаимосвязи молекулярного строения
полученных соединений и их оптических и электронных свойств.
Научная новизна. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом
современных физико-химических методов исследования соединения ряда Y-образных 2-
замещенных-4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов. Впервые получены пиримидин-
содержащие олигомерные соединения, которые можно рассматривать как сополимеры стирола и
2-замещенного пиримидина, изучены их оптические, электрохимические, а также
электрокинетические свойства. Впервые получены 4,6-дизамещенные пиримидины,
6

включающие тетратиафульваленовые фрагменты, изучены их оптические и электрохимические


свойства.
Систематически исследовано влияние строения 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-
арил(гетарил)этенил]пиримидинов на их оптические, электрохимические и электронные
свойства; выявлены закономерности влияния электоронодонорных заместителей в С(4) С(6)
положениях пиримидинового кольца, а также влияние природы заместителей в С(2) положении
пиримидинового цикла на проявляемые ими оптические, электрохимические и электронные
свойства.
Теоретическая и практическая значимость работы. Разработан и реализован метод
синтеза растворимых хромофоров D-[π]-А-[π]-D типа, в которых центральным
электроноакцепторным ядром служит 2,4,6-тризамещенный пиримидиновый цикл. Изучены
закономерности изменения оптических и электронных свойств, возникающие при введении в
молекулы хромофоров ароматических карбо- и гетероциклических заместителей в качестве
электронодонорных фрагментов; изучено влияние природы алкильных и карбоксиимидных
фрагментов, находящихся во втором положении пиримидинового кольца, на оптические и
электронные свойства, проявляемые полученными соединениями. Выявленные закономерности
влияния строения на оптические и электронные свойства полученных в работе органических
полупроводников могут быть использованы при создании материалов с заданными
характеристиками. Введение в структуру 2,4,6-тризамещенных пиримидинов таких
электронодонорных фрагментов как N-метилпиррол, N-алкилкарбазол, п-толил позволило
получить целевые хромофоры, характеризующиеся высоким значением коэффициента
молярного поглощения (30 000 – 40 000 M-1*л-1 ). Для пиримидинов, включающих одновременно
п-толильный или N-гексилкарбазольный фрагмент и карбоксиимидное ядро, найдены высокие
значения относительного квантового выхода флуоресценции (35-43%). Показано, что
полученные в работе соединения обладают достаточно глубокими уровнями ВЗМО (-5.5 эВ ̶ -6.2
эВ), значения которых ниже порога окисления на воздухе (около -5.2 эВ), что обеспечивает
устойчивость этих соединений на воздухе. Установлено, что введение карбоксиимидного ядра
понижает уровень НСМО до -4.38 эВ; для пиримидинов, включающих N-алкилкарбазольные и
N-алкилфенатиазиновые заместители, значение энергии НСМО составляет около -3.10 эВ, а для
2-алкилокси/алкилсульфанил-замещенных пиримидинов значение энергии НСМО  -3.5 эВ.
Приведенные данные свидетельствуют о возможности потенциального применения
синтезированных пиримидин-содержащих хромофоров в устройствах органической
электроники.
Методология и методы исследования. В работе использованы классические методы
органического синтеза, выделения и очистки продуктов реакций. Для установления и
7

подтверждения структуры полученных соединений использовался стандартный набор


современных методов физико-химического анализа (ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-
спектрометрия, элементный, термогравиметрический и рентгеноструктурный анализы). Тонкие
пленки синтезированных соединений получены методом вращающейся подложки или
осаждением из растворов на проводящую или непроводящую поверхность подложки (кварцевое
стекло или стекло с ITO слоем), а также электрохимическим осаждением на проводящую
поверхность ITO электрода. Морфология поверхности тонких пленок изучены методом атомно-
силовой микроскопии. Исследование оптических свойств соединений в растворе и в пленке
выполнено методами UV-vis и флуоресцентной спектроскопии, электрохимические свойства
соединений изучены методами циклической вольтамперометрии.
Основные положения, выносимые на защиту:
- методы синтеза Y-образных 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]-пиримидинов,
содержащих алкильные заместители в С(2) положении пиримидинового цикла;
- методы синтеза Y-образных 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-гетарилэтенил]пиримидинов,
содержащих карбоксиимидные заместители в С(2) положении пиримидинового цикла;
- результаты исследования влияния структуры синтезированных сопряженных соединений на их
оптические и электрохимические свойства.
Личное участие автора. Автор принимал непосредственное участие во всех этапах
диссертационной работы – от постановки задачи, планирования и выполнения эксперимента до
обсуждения и оформления полученных научных результатов (написание научных статей,
участие в конференциях). Автором лично выполнена вся экспериментальная часть работы,
исследованы оптические, электрохимические свойства полученных соединений, определены
квантовые выходы флуоресценции, получены тонкие пленки на основе синтезированных
соединений и изучены их оптические свойства, исследована и описана морфология их
поверхностей.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14 научных
публикациях, среди них 6 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ для
размещения материалов диссертации, 5 из которых в журналах, входящих в библеографическую
и реферативную базы данных Scopus и Web of Science, а также 8 тезисов докладов на российских
и международных научных конференциях.
Степень достоверности результатов. Структура и чистота синтезированных соединений
подтверждена современными методами 1H, 13C ЯМР и ИК спектроскопии, рентгеноструктурным
и элементным анализами. Все эксперименты выполнены на сертифицированном оборудовании
на базе «ИТХ УрО РАН» и Пермского государственного национального исследовательского
университета. Квантово-химические расчеты выполнены на МВК «ПГНИУ-Kepler».
8

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на конференциях: the


3rd Joint Workshop on Organic Electronics of Highly-Correlated Molecular Systems (г. Москва, 2015);
the 3rd International Fall School of Organic Electronics (г. Москва, 2016); Core-to-Core / Leverhulme
Trust 4th Joint Workshop on Organic Electronics of Highly-Correlated Molecular Systems (г.
Новосибирск, 2016); V Международная конференция «Техническая химия. От теории к
практике» (г. Пермь, 2016); Марковниковские чтения. Органическая химия: от Марковникова до
наших дней. Школа-конференция молодых ученых «Органическая химия: традиции и
современность» (г. Москва, 2017); the 13th International Conference on Organic Electronics (ICOE –
2017) (г. Санкт-Петербург, 2017), Всероссийская конференция «Енамины в органическом
синтезе» (г. Пермь, 2017); the 4th International Fall School of Organic Electronics (г. Москва, 2018);
Международная научная конференция, посвященная 100-летию кафедры органической химии
ПГНИУ «От синтеза полиэтилена до стереодивергентности: развитие химии за 100 лет» (г.
Пермь, 2018); VI Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (г.
Пермь, 2019).
Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 165 страницах,
включает 24 таблицы, 66 рисунков, 68 схем реакций, состоит из введения, обзора литературы,
посвященного синтезу и свойствам замещенных пиримидиновых хромофоров, обсуждения
результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 197
наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертационное исследование
выполнено при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации
(проект № 012011461916), Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 14-03-
00341а, 14-03-96003р_урал_а, 18-33-00323 мол_а, 19-32-50003 мол_нр).
Автор выражает глубокую благодарность: научному руководителю д.х.н., профессору
Абашеву Г. Г. («ИТХ УрО РАН», г. Пермь), к.х.н. Шкляевой Е. В. (ПГНИУ, г. Пермь), д.х.н.,
профессору Шкляеву Ю. В. («ИТХ УрО РАН», г. Пермь), д.ф.-м.н., профессору Д. Ю. Паращуку
(МГУ им. М. В. Ломоносова, г. Москва) за помощь и поддержку при выполнении работы на
различных ее этапах, к.ф.-м.н. Лунегову И. В. (ПГНИУ г. Пермь) за помощь в исследовании
морфологии поверхности тонких пленок, к.х.н. Васянину А. Н. (ПГНИУ, г. Пермь) за проведение
квантово-химических расчетов, сотрудникам «ИТХ УрО РАН» и ПГНИУ за проведение
спектральных методов исследования и рентгеноструктурного анализа.
9

Глава 1 Синтез замещенных пиримидинов (обзор литературы)


1.1 Методы формирования пиримидинового цикла
Пиримидиновое ядро является каркасом, широко используемым в синтезе хромофоров
для молекулярной электроники, а также составной частью многих биологически активных
соединений. Как следствие этого, разработка новых синтетических подходов для получения
пиримидин-содержащих соединений является активно развивающейся областью органической
химии. В представленном обзоре обобщены данные по методам синтеза замещенных
пиримидинов, которые описаны в литературе, начиная с 2014 г.
В настоящее время для того, чтобы расширить и улучшить химическую эффективность
синтеза пиримидиновых производных исследован широкий спектр стратегий синтезов
замещенных пиримидинов: от реакций циклоприсоединения до многокомпонентных и
тандемных процессов. Авторами литературного обзора [1] предложено несколько подходов к
синтезу замещенных пиримидинов в зависимости от природы функциональных групп,
замыкание которых формирует пиримидиновое ядро (Рисунок 1.1).

N1 N3
C2
C6
C6 C4
Путь А Путь Б N1 N3
N1 N3 C2
5
6 Путь В
4
Путь Е 1N N3 Путь Г
C5 C5
C6 2 C6

N1 N N1 N
Путь Д
C2
C5
C6
C4
N1 N

Рисунок 1.1 – Синтетические подходы для получения пиримидинового ядра


Среди представленных на Рисунке 1.1 синтетических подходов для получения
пиримидинового цикла путь А представляет собой классический синтез Пиннера, с которого в
1884 году началось систематическое исследование пиримидинов. A. Пиннер синтезировал 3,5-
диметил-5Н-пиразин-2-он конденсацией этилацетоацетата с ацетамидином [2]. В 1885 году А.
Пиннером впервые введено название пиримидин [3].
В настоящее время реакция Пиннера – это наиболее распространенный подход к
формированию пиримидинового кольца, заключающийся в конденсации 1,3-дикарбонильных
соединений с амидинами, сопровождающийся выделением воды, спирта или галогеноводорода
(Схема 1.1).
10

R2
O O R4 NH2 R1 R3
+
нагрeваниe
R1 R3 NH
основаниe N N
I
R2
R4

Схема 1.1 – Классический синтез Пиннера


Последние разработки в области условий и методов проведения реакции Пиннера
направлены либо на введение большего разнообразия заместителей в пиримидиновое кольцо,
либо на открытие новых условий реакции, которые позволяют использовать более
легкодоступные исходные соединения.
1.1.1 Модификации реакции Пиннера
Одно из направлений развития возможностей реакции Пиннера показано в работе M.
Vidal и соавторов [4]. Авторами в качестве второго компонента реакции использованы β-
кетоэфиры вместо 1,3-дикетонов, поэтому промежуточными продуктами этой реакции является
4-гидроксипиримидины II, но вместо дальнейшего восстановления, как в классическом методе
Пиннера, авторы использовали взаимодействие с тозил хлоридом. В результате получены тозил
замещенные пиримидины III (Схема 1.2). Тозилзамещенные пиримидины III вступают в реакции
кросс-сочетания по Сузуки (Схема 1.2). Предложенный метод позволяет получать в три стадии
2,4,5,6-замещенные пиримидины IV с высокими выходами с использованием простых исходных
субстратов.
R3 R3 R3
O O R2 Ph
R1 K2CO3 R2 OH R2 OTs PhB(OH)2,
TsCl, ДМАП
+ R2 OEt
Pd(PPh3)4, K2CO3
H2N NH2Cl H2O, r. t. N N CH2Cl2, r. t. 5 мин., N N N N
R3 ультразвук II ультразвук III H2O, 80 oC IV
R1 R1 R1
42-75% 42-75%
R1 = Me, Et, c-Pr, 4-ClC6H4, 4-O2NC6H4; 29-97%
R2 = Me, Et, c-Pr, i-Pr, CF3
R3 = H, Me

Схема 1.2 – Синтез 2,4,5,6-тетразамещенного пиримидина IV


Такой подход позволяет последовательно вводить в структуру пиримидина различные по
своей природе карбо- и гетероциклические заместители и, как результат, получать соединения с
разной протяженностью π-сопряженной системы с чередованием электроноакцепторных и
электронодонорных фрагментов.
Похожая стратегия синтеза описана в работе F. Xie с соавторами [5] (Схема 1.3).
Первоначально 3-йодхромен вступает в реакцию с арилборной кислотой, затем конденсацией
полученного 3-арилхромена с ацетамидом или гуанидином образуются 2-амино- или 2-метил-4-
(2-гидроксифенил)-5-арилпиримидины V, выход конечных продуктов реакции составил 34-85%.
11

R
O ArB(OH)2 Ar
I Pd(PPh3)4, K2CO3 H2N NH
ТГФ/H2O, кип. DBU, 50-60 oC OH N N
O Vа-б
R = NH2 (a), Me (б) R

Схема 1.3 – Синтез пиримидина V


3-Этоксициклобутаноны использованы для проведения конденсации с амидинами в
присутствии кислот Льюиса (Схема 1.4), при этом с высокими выходами образуются 2,4-
дизамещенных пиримидины VI [6]. Данный метод позволил ввести в одну стадию во второе
положение пиримидинового кольца различные заместители, в том числе и электронодефицитные
азотсодержащие гетероциклы: пиридин, 1, 2-диазол, 1, 2, 4-триазол.
R4 R2
R3 K3PO4 (1.5 экв.),
NH EtO
R2 BF3.Et2O (1.5 экв.) R3
HCl +
R1 NH2 N N
CH3CN, 80 oC, возд. VIа-з
R4 O
R1

N N N N N N N N N N

O
Cl Br Me OH
VIв 89%
VIа, 60% VIб, 64% VIг, 80% VIд, 65%

N N N N N N
N
N N
N
N N
VIe, 75%
VIж, 70% VIз, 86%

Схема 1.4 – Синтез пиримидинов VIа-з


Предложенный авторами возможный механизм этого превращения как реакции [3+3]
циклоприсоединения показан на Схеме 1.5. Промежуточный имин А получен in situ
взаимодействием амидина с 3-этоксициклобутаноном в оснóвной среде. Далее с помощью кислот
Льюиса (LA) более замещенная связь С2-С3 циклобутанового цикла промежуточного
соединения А раскрывается с образованием цвиттер-ионного интермедиата Б. Последующая
внутримолекулярная нуклеофильная атака и замыкание кольца приводит к формированию
шестичленного циклического соединения В, после чего происходит элиминирование кислоты
12

Льюиса и 1,5-протонный сдвиг, который, в свою очередь, приводит к образованию


промежуточного соединения Г, которое вновь атакуется кислотой Льюиса с образованием
интермедиата Д. Отщепление молекулы EtOH от интермедиата Д завершает процесс с
образованием целевых пиримидинов VIа-з.

NH R4 R2 R4 R2
R4 R4 .. Et+ O
NH EtO
O H 2N R1 OEt R3 R3
+
R1 N HN N - N N -
EtO - H2O .. R2 LA H LA
R2 R3
R3 R1 R1
LA Б В
A
- LA 1,5-сдвиг протона

R4 R2 LA H R4 R2 R4 R2
+ EtO
EtO LA R3
R3 - LA R3
N N N N N N
- EtOH
VIа-з Д Г
R1 R1 R1

Схема 1.5 – Механизм синтеза 2,4,5-тризамещенных пиримидинов VIа-з [6]


В свою очередь, Z. Xie с соавторами [7] разработали модификацию метода Пиннера,
представляющую по сути окислительную димеризацию сложных эфиров α-аминокислот под
действием Cu(OAc)2 в присутствии (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила (TEMPO) в
качестве катализатора процесса окисления для получения производных арилаланина (Схема 1.6),
которые затем превращаются в соответствующие 2,4,5,6-тетразамещенные пиримидины VIIа-з,
содержащие сложноэфирные группы. Выходы конечных пиримидинов составили 34-72%.
13
R2
Cu(OAc)2 (1.0 экв.), R1OOC COOR1
COOR1 TEMPO (2.0 экв.)
R2
NH3-SiO2 (100%), N N
NH2 VIIа-з
ксилол, кип.
R2

Cl
Me

Me
MeOOC COOMe MeOOC COOMe MeOOC COOMe MeOOC COOMe

N N N N N N N N
VIIб, 65% VIIг, 34%
VIIа, 70% VIIв, 56%
Me

Me
Cl Tos
OMe
MeO OMe N
OMe

MeOOC COOMe
MeOOC COOMe MeOOC COOMe
MeOOC COOMe
N N
N N N N
N N VIIe, 54% VIIз, 34%
VIIж, 61%
VIIд, 60%
N
MeO OMe Tos
MeO
OMe

Схема 1.6 – Синтез 2,4,5,6-тетразамещенных пиримидинов VIIа-з


Механизм реакции, предложенный авторами, основан на взаимодействии «голова к
хвосту» двух α-иминорадикалов сопровождающийся последующей внутренней циклизацией,
расширением кольца и финальной ароматизацией с образованием конечных продуктов реакции
(Схема 1.7). Метод, предложенный авторами, позволяет получать труднодоступные 2,5-
диарилзамещенные и гетарилзамещенные 4,6-пиримидин дикарбоновые кислоты.
14

COOMe COOMe COOMe


Ph Cu(OAc)2, TEMPO Ph Ph
NH2 NH NH2

TEMPO
TEMPOH Cu(OAc)2

N .
. COOMe
O - TEMPO COOMe - H+ Ph
Ph
COOMe TEMPO NH2
Ph NH
NH

Ph
COOMe H COOMe
PhH N
N NH NH
H MeOOC
H Ph
COOMe Ph

H Ph Ph Ph
N NH2 NH2 NH2
Ph [O]
COOMe N COOMe COOMe N COOMe
HN N
Ph Ph Ph Ph
MeOOC MeOOC MeOOC MeOOC

COOMe COOMe
NH
Ph N CuII-TEMPO N
HN COOMe Ph Ph Ph Ph
N N
Ph H
MeOOC COOMe VIIa COOMe

Схема 1.7 – Механизм получения пиримидина VIIа [7]


В работе S. R Pollack с соавторами описано превращение эфиров -циано-замещенных
алифатических или ароматических кислот в смесь двух гетероциклических соединений – 2,5-
дизамещенного 4-гидроксипиримидина VIII и 2,4-дизамещенного 3-гидроксипиразола IX
(выход 63-90%) (Схема 1.8) [8]. Описанное авторами превращение происходит через
первоначальное образование промежуточных замещенных -аминоакрилатов за счет
восстановления исходных -цианоэфиров действием DIBAL-H в присутствии триэтиламина
(Схема 1.8)
R1
O R3
O NH2 O
DIBAL-H (R3N) RNHNH2 или RC(N)NH2 OH
NC N OH
NC N
OR2 OR2 H OR2
0 oC - rt, 1 ч N N или
70 oC, 24-48 ч
R1 или R1 R1 VIII IX R1
Z>E Ph
R1 = alkyl, aryl;
R2 = alkyl

Схема 1.8 – Синтез пиримидинов VIII


1.1.2 Использование трехкомпонентного синтез для получения замещенных пиримидинов
Известно, что многокомпонентные реакции (МКР) – это эффективные и доступные
методы синтеза органических соединений. Основным преимуществом такого типа реакций
15

является возможность получения большого числа целевых продуктов в одну стадию из простых
и доступных исходных соединений [9]. МКР широко используются для решения самых
разнообразных практических задач: для поиска новых биологически активных соединений,
катализаторов, новых материалов и т. д. Выходы продуктов в таких реакциях в целом высокие,
реакции протекают быстро, и, как правило, в мягких условиях. Использование МКР позволяет
вводить в структуру будущего пиримидина необходимые заместители уже на стадии
формирования пиримидинового цикла. Далее введенные заместители можно модифицировать,
тем самым меняя окружение пиримидинового цикла, расширяя цепь сопряжения целевых
соединений.
Так S. Rostamizadeh с соавторами [10] получена серия 2-фенил-4-амино-5-циано-6-
арилпиримидинов Xа-и трехкомпонентным методом, состоящим во взаимодействии
ароматических альдегидов, малонодинитрила и бензамидина, катализируемым наночастицами
оксида железа Fe3O4 (FeO*Fe2O3) (Схема 1.9).
CN

Ph H2N Ar
Fe2O3
ArCHO + NC CN + N N
H2N NH2Cl 100 oC
Xа-и
Ph

Ar = * Cl * Br * * NC *
Xа Xб Xв Xд
Xг Cl

Me * * O 2N * MeO *
Xe Xж Xз Xи
O2N

Схема 1.9 – Синтез 2,4,5,6-тетразамещенных пиримидинов Xа-и


Трехкомпонентным синтезом, состоящим во взаимодействии солянокислого гуанидина,
ароматических альдегидов и малонодинитрила при нагревании в ацетонитриле в присутствии
пятиводного нитрата висмута и триэтиламина, M. Zahedifar с соавторами получены 2-
замещенные-4-амино-5-цианопиримидины XII (Схема 1.10) [11].
16

Ar CN CN

Bi(NO3)3 . 5H2O Ar O Ar NH2


H O
NH
+ Et3N, CH3CN N NH N N
R NH2 HCl X CN XI или XII
R R
X = COOEt X = CN

R = Ph, NH2, Me

Схема 1.10 – Синтез пиримидона XI и пиримидина XII


Присутствие амино- и циано- групп в С(4) и С(5) положениях пиримидинового кольца,
позволяет изменять структуру синтезированных пиримидинов либо за счет реакций амино-
группы, используя для этого конденсации, диазотирование, последующее азосочетание или
замещение, либо за счет реакций циано-группы, используя реакции гидролиза, этерификации,
восстановления или окисления, например до альдегидных групп.
Трехкомпонентный синтез был также использован для получения 2-меркапто/гидрокси-4-
амино-5-цианопиримидинов XIIIа-д и XIVа-в. В реакции участвовали ароматические
альдегиды, малонодинитрил и тиомочевина или мочевина (Схема 1.11). Реакция завершалась в
течение 5-20 мин в среде этанола в присутствии наночастиц MgO при кипячении [12].
CN
NC CN NH2 Ar NH2
MgO, EtOH, кип.
+
ArCHO X NH2 N N
X = S, 8-15 мин. XIIIа-д: X = S
X = O, 15-18 мин.
XH XIVа-в: X = O

Cl Cl O2N
Me2N *
Ar = * * Cl * *
XIIIб, 94% XIIIг, 90%
XIIIa, 95% XIIIв, 95% XIIIд, 94%
XIVa, 92% XIVб, 93% XIVв, 93%

Схема 1.11 – Схема синтеза пиримидинов XIIIа-д и XIVа-д


Авторами работы [13] предложен простой и эффективный способ выполнения
трехкомпонентного синтеза несимметричных 2,4,6-триарилзамещенных пиримидинов XVа-ш,
состоящий в прямом окислительном сочетании амидина, замещенного бензилового спирта и 1-
фенилэтанола с использованием недорогого медного катализатора (Схема 1.12). Очевидными
преимуществами этого подхода является высокая экономия атомов, т.е. в состав конечного
продукта входят практически все атомы реагентов, толерантность по отношению к
функциональным группам, вводимым в структуру получаемого пиримидина, и экологичность,
так как в процессе реакции не образуются вредные для окружающей среды вещества. Кроме того,
17

этот метод не требует использования лигандов и может быть выполнен в обычных условиях, что
является очень практичным подходом для промышленного производства.
R4
R2 OH
Cu(OAc)2 (10 моль%) R2 R3
NH OH
+ KOH (3 экв.),
R4 N N
R1 NH2 HCl R3 толуол, 110 oC, 24 ч
XVа-ш
R1
MeO Cl Br

N N N N N N N N N N
XVа, 84% XVб, 83% N N XVд, 84% XVe, 63%
XVв, 72% XVг, 85%

CF3 N

N N N N
N N N N XVи, 82% XVл, 72% XVм, 64%
N N XVз, 52%
XVж, 75% N N XVк, 80%

N N XVн, 85% N N N N N N XVс, 46%


XVо, 83% N N XVр, 84%
XVп, 86% N N XVу, 81%
Cl

F Br
CF3 N N XVт, 42%
OEt MeO
Br Cl

N N N N
XVф, 83% XVх, 79%
N N XVц, 52% N N XVч, 65% N N XVш, 54%

Схема 1.12 – Синтез 2,4,6-тризамещенных пиримидинов XVа-ш


L.-Y. Zheng и соавторы предложили эффективный метод построения пиримидинового
кольца, основанный на трехкомпонентной реакции, которая состояла в межмолекулярном
[3+2+1] циклоприсоединении амидина, арилметилкетона и диметилформамида (ДМФА) (Схема
1.13). В процессе реакции происходит C(sp3)-H активация, при этом не используются соединения
металлов Pt-группы в качестве катализаторов, катализатором служит карбонат цезия [14].
18
O

H N 70% TBHP
O
(3.0 экв.)
NH
+ Cs2CO3 (2 экв.), N N
R1 NH2 HCl 120 oC XVIа-н
R1

N N N N N N N N
N N N N XVIe, 59%
XVIв, 73% XVIг, 61% XVIд, 63%
XVIб, 74%
XVIа, 72%

OMe F Cl Br

N N
XVIм, 54%

N N N N N N N N XVIл, 42%
XVIз, 68% XVIи, 55% N N
XVIк, 51%
XVIж, 64%

N N
OMe Br N XVIн, 56%

Схема 1.13 – Синтез 2,4-дизамещенных пиримидинов XVIа-н


Предложен механизм протекания такой реакции, который заключается в
первоначальном окислении ДМФА трет.-бутилгидропероксидом (TBHP), которое приводит к
образованию промежуточного соединения иминного типа А (Схема 1.14). Затем полученный
интермедиат А реагирует с амидом по механизму нуклеофильного присоединения с
образованием интермедиата Б. N-Протонирование соединения Б приводит к получению катиона
иминия В, при этом отщепляется одна молекула N-метилформамида. Далее, взаимодействие
катиона иминия В с метилкетоном под действием основания Cs2CO3 и последующая
дегидратация приводит к образованию промежуточного соединения Г. Далее интермедиат Г
претерпевает окисление, при этом происходит образование ароматической системы пиримидина,
что позволяет получить целевой продукт – 2,4-дизамещенный пиримидин XVIа. В этом случае
получаются пиримидины, включающие во второе и четвертое положения пиримидинового цикла
одинаковые ароматические фрагменты, которые ранее входили в структуру арилметилкетона и
амидина.
19
NH
NH
NH
O NH2 HCl CH2
O CHO H+
[O] N
CH3 CH2 N N +
H N H N H
В
CH3 CH3 Б
A N
H
O
O
основаниe
- H2 O N NH [O]
NH N N
XVIа
Г
CH2
N
+
В

Схема 1.14 – Механизм образования пиримидина XVIа


В работе N. Deibl и соавторов [15] описан трехкомпонентный синтез 2,4,6-
тризамещенных пиримидинов; компонентами этой реакции служили ароматические и
алифатические первичные спирты, вторичные жирноароматические спирты и арилзамещенные
амидины или гуанидины (Схема 1.15). Реакция проводилась в среде трет.-амилового спирта в
присутствии основания и иридиевого катализатора.
OH 2 экв. катализатор: Ar
катализатор
1 моль-%, Ar' R1
R1 R2 N N
OH 0.7 экв. KOH
+ N N
H 2N NH tret.-C5H11OH,
Ar' XVII N
кип., 24 ч R2
2 экв. (i-Pr)2 P Ir P (i-Pr)2
R2 = Ar', NH2

Ar = 4-CF3-C6H4

Схема 1.15 – Синтез пиримидина XVII


Показано, что этот процесс является региоселективным и протекает как
последовательность стадий конденсации и дегидрирования, при этом как на стадии конденсации
происходит дезоксигенирование спиртовых компонентов, дегидрирование приводит к
ароматизации. Наиболее эффективными катализаторами этой реакции является PN5P-Ir-
пинцетные комплексы.
1.1.3 Использование альдегидов и кетонов в синтезе пиримидинов
Карбонил-содержащие соединения являются классическими исходными соединениями в
синтезе разнообразных гетероциклических систем. Как уже указывалось, классическим методом
формирования пиримидинового кольца служит конденсация -дикетонов с солями гуанидина,
амидинами, замещенными и незамещенными мочевинами или тиомочевинами [16]. В синтезе
незамещенного пиримидина используются, например, енаминоальдегиды, а в качестве источника
атома углерода С(2) используют формамид, который переаминирует енаминоальдегид XVIII.
20

Процесс идет по Схеме 1.16, при этом замыкание цикла сопровождается отщеплением
формильной группы и формированием пиримидина XIX:

Me HCONH2 HCONH2
HCCONHCH=CHCHO
N N N
Ph CHO
XIX, 53%
XVIII

Схема 1.16 – Синтез пиримидина XIX


Описано использование эфиров -оксокислот и их -гидразонопроизводных. Найдено,
что незамещенные по азоту кетенаминали XX (Схема 1.17), полученные действием цианамида
на эфиры ацетоуксусной кислоты в присутствии каталитических количеств Ni(acac)2 [17],
вступают в конденсацию с трихлорацетонитрилом с образованием 2-трихлорметилпиримидинов
XXI. Циклизация проходит региоселективно с участием ацетильной группы кетенаминаля при
120-130оС и дает соединения XXI с выходами 70-90% (Схема 1.17).
RO O
H2N NH2 Cl3CC N Cl3CC(NH)2 N N
H2N Me H
OR Me
RO Me
120-130 oC 130-140 oC
N N O O
O O XX XXI
CCl3

Схема 1.17 – Синтез пиримидина XXI


В работе [18] описан эффективный метод синтеза различных производных пиримидина
взаимодействием кетонов, альдегидов или сложных эфиров с амидинами в присутствии
приготовленного in situ и пригодного для повторного использования комплекса железа (II).
Реакция толеранта по отношению к функциональным группам и является региоселективным
процессом, протекающим за счет функционализации значительно дезактивированной β-C-H
связи (Схема 1.18). В реакции обычно используется следующая смесь реагентов – амидин,
карбонил-содержащее соединение, железный купорос и фенантролин (Phen), (2,2,6,6-
тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (TEMPO), реакционной средой служит ДМФА. Авторы
работы считают, что эта реакция протекает через первоначальное образование комплекса
TEMPO с соединением железа (II), затем присоединение енамина, последующий переходный α-
захват, сопровождающийся -TEMPO отщепленим, а затем - циклизация. Эта реакция является
примером прямого превращения жирноароматического кетона в сложный гетероциклический
ансамбль.
21

O
NH HCl FeSO4 . 7H2O (10 моль %),
+ Phen (10 моль %)
H 2N R
TEMPO (120 моль %), N N
ДМФА, 120 oC, 12 ч XXIIа-л
R

N N N N N N N N
XXIIб, 93% XXIIв, 91% N N
XXIIа, 79% XXIIг, 79% N N
O XXIIe, 83%
XXIIд, 83%
O
N
NO2 OH

N N
N N N N
XXIIж, 44% N N N N XXIIл, 33%
XXIIз, 44% XXIIи, 63% N
S N XXIIк, 30%
N

Схемы 1.18 – Синтез пиримидинов XXIIа-л


Жирноароматические кетоны (замещенные ацетофеноны) использованы также авторами
работы [19] для синтеза 4-арилзамещенных пиримидинов, которые получены с хорошими
выходами взаимодействием замещенных ацетофенонов с формамидом в присутствии K 2S2O8
(Схема 1.19). Показано, что K2S2O8 необходим для этого превращения, так как его отсутствие
снижает выходы целевых продуктов. Различные кислоты Льюиса проверены с точки зрения
влияния на выход конечного продукта на примере синтеза 4-(п-толил)пиримидина и было
показано, что участие в реакции K2S2O8 обеспечивает наилучший результат: FeCl3 (57%),
Cu(OTf)2 (42%), BF3·OEt2 (41%), CuI (46%) и Zn(OTf)2 (49%), K2S2O8 - 66%. Разнообразные
ацетофеноны с различным распределением электронной плотности в молекуле легко вступали в
эту реакцию независимо от характера заместителя, находящегося в бензольном кольце (Схема
1.19). α-Замещенные ацетофеноны также успешно вступали в эту реакцию; так пропиофенон и
этил-2-бензоилацетат образуют пиримидины XXIIIн и XXIIIо с выходами 57% и 43%
соответственно. Аналогично 2-ацетил-5-бром-тиофен с выходом 48% дает пиримидин XXIIIп.
Подобное превращение описано также в работах [20-21].
22

O
K2S2O8 (2 экв.), R
CH3 HCONH2
R
120 oC, N2, 36-48 ч N N
XXIIIа-п

Br Cl Cl
Me MeO

Cl

N N N N N N
N N N N N N
XXIIIб, 58% XXIIIв, 63% XXIIIe, 66%
XXIIIа, 73% XXIIIг, 61% XXIIIд, 68%
F
F
Cl F

F
Me
N N N N N N
N N N N
XXIIIи, 55% XXIIIк, 43% XXIIIл, 37% XXIIIм, 34%
N N
XXIIIж, 54%
XXIIIз, 56%

Me COOEt
Br
S

N N N N
N N
XXIIIп, 48%
XXIIIн, 57% XXIIIо, 43%

Схема 1.19 – Синтез пиримидинов XXIIIа-п


В работе [19] предложен возможный механизм этого превращения (Схема 1.20). По
мнению авторов первоначально происходит конденсация формамида с ацетофеноном с
образованием имина А, который далее реагирует с еще одной молекулой формамида, образуя
промежуточное соединение Б, обладающее структурой диазадиена. После чего происходит
активация соединения Б за счет взаимодействия его карбонильной группы с K2S2O8 (интермедиат
В) и последующая циклизация интермедитата В в интермедиат Г, отщепление от которого
молекулы KHSO4 приводит к получению 4-замещенного пиримидина XXIIIг.
CHO O
O N N N
O
H2N H H 2N H
CH3 CH3 O
O O
H
А Б OK S O O S OK
O O
KHSO3

N N
N N N N
O
OSO3K
XXIIIг SO3K
H В

Схема 1.20 – Механизм образования пиримидина XXIIIг


L. Su с соавторами предложили новый подход к получению пиримидинов, состоящий в
катализируемой медью конденсации кетонов и нитрилов [22]. (Схема 1.21). Предложенная
авторами реакция является модификацией ранее описанных процессов, в которых в качестве
23

катализаторов были использованы Tf2O, TfOH/Ph3PAuNTf2/NbCl3, POCl3, а основными


исходными соединениями служили также нитрилы и метилкетоны (алкины, амиды кислот); при
этом превращения происходили в кислой среде.
O CuCl2 (20 моль %), R1 R2
+ NaOH (2.0 экв.)
N R2
R1 Me N N
120 oC
XXIVа-и
R2

OH
H 2N

Me Me
Me
Me Me
N N N N
XXIVа, 78% N N
N N N N
XXIVб, 73%
Me Me XXIVв, 57% XXIVд, 52%
XXIVг, 75% Me
Me Me

F F
S
Me
S N Me
N N N N N N
N N XXIVз, 93% XXIVи, 92%
XXIVe, 77%
Me XXIVж, 75%
Me
S

Схема 1.21 – Синтез 2,4,6-тризамещенных пиримидинов XXIVа-и


Авторами для выполнения превращений предложено использование оснóвных условий,
при этом нитрилы выступают как электрофилы, что весьма отличается от показанных ранее
методов, в которых нитрилы используются в качестве нуклеофилов [23-24]. Важно, что в
процессе этого превращения не происходит изменение или удаление функциональных групп,
таких как –OCH2Ph, -SMe, -NH2 и -OH. Предложен вероятный механизм реакции (Схема 1.22).
Первоначально енольная форма метилкетона нуклеофильно атакует атом углерода амбидентной
-CN группы, активированной комплексообразованием с хлоридом меди (CuCl2), при этом
образуется промежуточный имин А и возникает новая углерод-углеродная связь. Изомеризация
имина А приводит к енаминону Б, дегидрирование которого заканчивается образованием
енаминон-иона В. Далее енаминон В нуклеофильно атакует другую молекулу нитрила с
возникновением промежуточного соединения Г, которое изомеризуется в интермедиат Д. Далее
происходит нуклеофильная атака амино-группы интермедиата Д по карбонильной группе этой
же молекулы соединения Д, что завершается циклоконденсацией (интермедиат Е), последующая
самопроизвольная дегидратация интермедиата Е формирует целевой продукт – пиримидин
XXIV.
24

O R1 R2

CuCl2, NaOH N N
R1 CH3 + N R2
XXIV
R2
NaOH
- H2 O - H2O
HO
R2
O R1
HN N
R1 CH2 R2 N Cu (II) E
R2

NH2

O NH O N R2

R1 R2 R1 R2
А R2 N Д
NH
O NH2 NaOH O - NH
O HN R2
R1 R2 R1 R2 H2 O
Б В R1 R2

Схема 1.22 – Механизм образования пиримидинов XXIV


Разработан новый и эффективный радикальный подход для синтеза структурно важных
производных пиримидина с использованием катализируемых соединением меди и 4-HO-
TEMPO-опосредованных каскадных процессов окислительного
дегидрирования - аннелирования - ароматизации из коммерчески доступных амидинов и
насыщенных кетонов [25]. Данный синтетический подход представляет собой первый пример
построения пиримидиновых каркасов с помощью непосредственной H-функционализации
неактивированного β-C (sp3) насыщенных кетонов. После проведенной оптимизации условий
исследуемой реакции, авторами исследован большой ряд превращений, в которых участвовали
разные по структуре кетоны и замещенные амидины (Схема 1.23). Определено влияние
электронных и стерических эффектов на протекание этого процесса, а также устойчивость
функциональных групп, находящихся в бензольном кольца пропиофенона, вторым компонентом
в этой серии реакций служил солянокислый фениламидин. В результате с хорошими выходами
(50-96%) получены 2-фенил-6-Ar-пиримидины XXVа-м.
25
Cu(OAc)2 (0.1 экв.), R2 R1
NH O bpy (0.1 экв.),
+
4-OH-TEMPO (1 экв.) N N
Ph NH2 HCl R1 R2 XXVа-м
DCB, 140 oC, 24 ч
Ph

Br OMe
CF3 CN O
O
N N
N N N N
XXVа, 87% N N N N
Ph XXVб, 75% XXVд, 87%
XXVв, 52% XXVг, 81% Ph
Ph Ph N N XXVe, 45%
Ph

Ph

N Et S O
N N
N N N N
N N XXVк, 58% XXVм, 46%
XXVж, 96% Ph XXVл, 72%
N N Ph
XXVз, 91% Ph
Ph N N
Ph XXVи, 80%
Ph

Схема 1.23 – Синтез пиримидинов XXVа-м


Второй серией реакций, в которой оставалось постоянным карбонильное соединение
(ацетофенон), но менялся заместитель в амидине (Схема 1.24) получена другая серия соединений
XXVIа-е. Реакция не проходила в случае, если в качестве заместителей R1 использовали
пиридин-2-ил и 1,2,4-триазол-1-ил.
O Cu(OAc)2 (0.1 экв.), Ph
NH bpy (0.1 экв.),
+ 4-OH-TEMPO (1 экв.) N N
R1 NH2
DCB, 140 oC, 24 ч XXVIа-e
R1

Ph Ph Ph Ph Ph Ph

N N N N N N N N N N N N

N
N
N
N
NH2 NO2 XXVIд, 94% XXVIe, 0%
Br
XXVIа, 78% XXVIб, 89% XXVIв, 71% XXVIг, 95%

Схема 1.24 – Синтез пиримидинов XXVIа-е


После проведенных дополнительных исследований авторами был предложен механизм
реакции, показанный на Схеме 1.25.
26

O
4-OH-
R2 R3 TEMPO
.
Ln 4-OH-
Б
TEMPO
Cu(II)-X
O
OH
R2 R3 LnCuIX
А O O N
Ln =
HOAc N N R2 H
O R3 В

R2 R3 O
LnCuIIX2 NH
HCl
R2 R3
Г R1 NH2

R3 R2 O R3
R3 R2
[O] NaOAc
N N R2 N
N N - H2O Д
XXV или XXVI E
R1 R1 NH2
R1

Схема 1.25 – механизм образования пиримидинов XXV и XXVI


Авторы считают, что первоначально происходит одновременное координирование
ацетата меди (II) как кислоты Льюиса с 2,2-дипиридилом (bpy) и кетоном, при этом образуется
комплекс Ln-Cu (II)-енолят А, далее при нагревании из него образуются соединения
одновалентной меди LnCuХ и свободный радикал Б. Последний сразу же реагирует с 4-HO-
TEMPO, присутствующим в реакционной среде, что завершается формированием
промежуточного соединения В, отщепление от которого молекулы 4-HO-TEMPOH приводит к
образованию халкона Г. 4-HO-TEMPO может быть регенерирован автоокислением 4-HO-
TEMPOH воздухом. Далее происходит межмолекулярная реакция присоединения по Михаэлю
между амидином и халконом Г, приводящая к возникновению промежуточного соединения Д,
отщепление молекулы воды дает циклический интермедиат Е, его окислительная ароматизация
завершает процесс реакции образования продуктов XXV или XXVI.
α,β-Ненасыщенные карбонильные соединения служат исходными соединениями для
синтеза 2,4,6 -тризамещенных пиримидинов, в которых ароматические заместители связаны
непосредственно с пиримидиновым циклом [26]; используя данный метод во второе положение
этого цикла можно ввести либо амино-группу при использовании солей гуанидина как второго
компонента реакции, либо – какой-либо заместитель при использовании замещенных амидинов.
Важно отметить, что в этом случае в структуру получаемых пиримидинов можно на стадии
циклизации вводить разнообразные гетероциклические фрагменты без использования металл-
катализируемых синтезов, получая при этом как симметричные, так и несимметричные 2,4,6-
27

тризамещенные пиримидины. Другим преимуществом этого метода является тот факт, что для
получения пиримидина желаемой структуры используется двухстадийный синтез целевых
пиримидинов, состоящий в (а) конденсации альдегидов и кетонов с образованием халконов, при
этом будущая структура халкона определена используемыми в реакции карбонильными
компонентами, (б) конденсации полученных халконов с амидинами. За счет этого появляется
возможность введения в структуру будущего пиримидина заранее определенных арильных и
гетероциклических заместителей, а также данный подход позволяет вводить заместители в их
различных комбинациях, что позволяет проводить целенаправленный дизайн сопряженных
систем типа D-А, D-π-мостик-А или D-А-D содержащих пиримидиновое акцепторноя ядро.
Кроме того, появление аминогруппы во втором положении пиримидинового цикла дает
возможность модифицировать молекулу полученного соединения либо через диазотирование
аминогруппы и последующее удаление диазогруппы, ее замещение или азосочетание, либо ее
алкилирование или ацилирование.
Так, авторами работ [27-29] синтезирован большой ряд ферроцен-содержащих халконов
XXVII, XXIX, XXXI-XXXII. Конденсацией полученных халконов с солями гуанидина с
высокими выходами получены 2-амино-4-ферроценил-6-(гет)арил-пиримидины XXVIII, XXX,
XXXIII (Схема 1.26).
O O
O
O
O O NH
H2SO4
S Br O Fe Br
H Fe H 2N NH2 S
EtOH, кип., 12 ч S O KOH, H2O 40%, N N
CH3COBr, O диоксан, кип., 12 ч XXVIII
ZnO, C2H4Cl2 XXVII NH2
Fe Cl Br
Me O
Fe
N
H Cl
O N
N NH
Cl H2SO4
Fe H2N NH2 Fe N

N N N N
2% NaOH (водн.) XXIX KOH, H2O 40%,
XXX
кип., 5 ч диоксан, кип., 12 ч
NH2

O N
NH2 NH
O NH2 N H2SO4
Me H 2N NH2 Fe
Fe DMTHF
H Fe N N
EtOH, кип., 12 ч Fe KOH, H2O 40%,
O XXXI кип., 4 ч XXXIII
O XXXII диоксан, кип., 12 ч NH2

Схема 1.26 – Синтез пиримидинов XXVII-XXXIII


Дизайн и синтез сопряженных структур типа D-А-D с центральным пиримидиновым
ядром на основе халконов с различными электронодонорными гетероциклическими
заместителями продемонстрирован в работах Селивановой (Слободинюк) Д. Г. и др. [30-31].
Конденсацией Кляйзена-Шмидта получены новые 1,3-диарилзамещенных халконы XXXIV-XLI
(Схема 1.27), включающие электронодонорные карбазольный, фенотиазиновый фрагменты, 4-
N,N-диметиламинофенильный и 4-N,N-дифениламинофенильный фрагменты, а также N-[4-(ω-
метоксифенокси)алкил]карбазольные фрагменты (Схема 1.27) [31]. Далее халконы XXXIV-XLI
28

вступали в конденсацию с солянокислым гуанидином, в результате чего получены 4,6-


дизамещенные 2-аминопиримидины XLII-L (Схема 1.27).
NH
1)
O HCl
H 2N NH Ar1 Ar2
O O
+ EtOH, KOH Ar1 EtOH, KOH (50%),
кип., 1 ч N N
Ar1 CH3 H Ar2 rt, 12 ч XLII-L
XXXIV-XLI Ar2 2) H2O2, кип., 30 мин
NH2

Me Ph *
Ar1 = N * N * S
Me Ph

Ph Me а: n = 4
N
б: n = 6
N N (CH2)n
Ph S Me S O
* *
*
S

Ar2 = N OMe
N N
(CH2)n а: n = 4
O б: n = 6

*
*

OMe

Схема 1.27 – Синтез пиримидинов XXXIV-L


Считается, что механизм образования 2-амино-4,6-диарил(гетарил)пиримидинов
заключается в первоначальной нуклеофильной атаке NH2-группой активированной двойной
связи (присоединение по Михаэлю) с последующим замыканием цикла и окислением (Схема
1.28) [32].

R3 NH R3 NH2
O NH R2 R2
+ N NHR4 N NHR4
H
R1 R3 H2N NHR4
R1 O R1 O
R2

R2 R2 R2 R2
R1 R3 R1 R3 R1 R3 R1 R3
[O]
N N HN NH N NH HN N

NHR4 NR4 NHR4 NHR4

Схема 1.28 – Механизм образования 4,5,6-тризамещенных 2-аминопиримидинов [32]


29

Показано, что 2С-амино группа может вступать в реакцию Клауссона-Кааса, характерную


для первичных аминов [33]. Данная реакция представляет собой модифицированную реакцию
Пааля-Кнорра, заключающуюся во взаимодействии первичного амина со скрытой формой
бутандиаля – диметокситетрагидрофураном (DMTHF). Результатом таких превращений
становится появления пиррольного, индольного или карбазольного цикла во втором положении
пиримидинового кольца [34-35]. Так авторами работ [30-31] показан синтез 2-(1H-пиррол-1-ил)-
4,6-дигетарилпиримидинов LX-LVIII по реакции Клауссона-Кааса (Схема 1.29).
Ar1 Ar2
Ar1 Ar2
DMTHF, CH3COOH
N N
N N
кип., 1 ч LI-LVIII
N
NH2

Me Ph *
Ar1 = N * N * S
Me Ph

Ph Me а: n = 4
N
N N б: n = 6
Ph S (CH2)n
S
* Me * O

*
OMe
Ar2 =
S
N
а: n = 4
(CH2)n б: n = 6
O N N

OMe * *

Схема 1.29 – Синтез пиримидинов LI-LVIII


Используя в качестве исходных соединений пиримидины, содержащие ферроценовый
фрагмент, получены 2-индолил- (LIX) и 2-пирролил- (LXIIа-в) замещенные пиримидины [27-
29] (Схема 1.30).
30
Cl
N
Cl
N
DMTHF, CH3COOH N
Fe
N N N
Fe кип., 4ч
N N LIX
XXX N
NH2

NH Ar
Ar H2SO4 Ar
DMTHF, CH3COOH Fe
Fe H 2N NH2 Fe
N N
O N N кип., 4ч
LXа-в 1) NaOH, EtOH, LXIIа-в
LXIа-в N
кип., 3 ч; NH2

2) H2O2 33%
Ar = 4-FC6H4 (а); 4-MeC6H4 (б); 4-C10H21C6H4 (в)

Схема 1.30 – Синтез пиримидинов LIX-LXII


Таким образом, вышеуказанными работами показано, что на основе халконов возможно
эффективно получать пиримидин-содержащие хромофоры с различными заместителями в С(2),
С(4) и С(6) положениях пиримидинового кольца, настраивая тем самым свойства целевых
соединений.
С. Cho и соавторы продемонстрировали, что α-бром-α,β-ненасыщенные кетоны LXIII
являются интересными прекурсорами, которые позволяют эффективно получать 2,4,5,6-
тетразамещенные пиримидины [36]. Конденсацией α-бром-α,β-ненасыщенных кетонов LXIII с
бензамидином или с ацетамидином, катализируемой Cu(0), и фосфата калия в среде ДМФА
получены 2,4,5,6-тетразамещенные пиримидины группы LXIV с выходами от 23-77% в
зависимости от заместителей в халконе (Схема 1.30). Исходные α-бром-α,β-ненасыщенные
кетоны могут быть получены взаимодействием соответствующих α,β-непрельных кетонов с
реактивом Вильсмейера-Хаака, полученным из диметилформамида и бромокиси фосфора
(POBr3) [37].
R3
R1 O Br Cu (порошок) R2 R4
+
H 2N NH2Cl R2 R4 K3PO4, ДМФА,
N N
110 oC, 24 ч LXIV
R3 LXIII
R1
R1 = Ph или Me; R2 = n-C5H11, i-Pr или Ph

Схема 1.31 – Синтез пиримидинов LXIV


Трихлорметилзамещенные α,β-ненасыщенные кетоны LXVIа-ж были использованы как
эффективные реагенты для конденсации с амидинами, в результате которой получаются 2,4-
диарилзамещенные пиримидины (Схема 1.32) [38-39]. Трихлорметильная группа в силу своих
электроноакцепторных свойств активирует карбонильную группу. При этом доказано, что
реакция происходит через образование промежуточных соединений LXVIIа-ж и LXVIIIа-ж;
31

отщепление трихлорметильной группы под действием щелочи приводит к образованию целевых


пиримидинов LXIXа-ж с выходом 51-73%. При этом, если проводить синтез поэтапно, можно
выделить промежуточные продукты LXVIа-ж и LXVIIа-ж. Исходные 1-Ar2-4,4,4-трихлорбут-2-
ен-1-оны LXVIа-ж получены конденсацией соответствующих ацетофенонов и хлораля
(CCl3CHO) и последующей дегидратацией промежуточного соединения (Схема 1.32).
NH
Ar1
O O OH O CCl3
Cl3CCHO Ar2 NH2
- H2 O HO N N
Ar1 Me Ar1 CCl3 Ar1 CCl3
LXVа-ж LXVIа-ж LXVIIа-ж
Ar2

Ar1 = 4-CH3C6H4; Ar2 = C6H5 (а)


- H2 O
Ar1 = 4-ClC6H4; Ar2 = C6H5 (б)
Ar1 = 4-BrC6H4; Ar2 = C6H5 (в)
Ar1 = 4-O2NC6H4; Ar2 = C6H5 (г) Ar1 Ar1 CCl3
Ar1 = 4-CH3OC6H4; Ar2 = 3-O2NC6H4 (д)
Ar1 = C6H5; Ar2 = 3-O2NC6H4 (e) N N N NH
- CHCl3
Ar1 = 2-C10H7; Ar2 = 4-CH3C6H4 (ж) LXIXа-ж LXVIIIа-ж
Ar2 Ar2

Схема 1.32 – Синтез пиримидинов 68а-ж


Синтез 2-аминопиримидинов также можно осуществить с помощью β,γ-ненасыщенных
кетонов (Схема 1.33) [40-41].
R2
R1
Ph
N N
LXXа-в
NH2 R1 = Bu, R2 = H (67%) (а)
R2 (H2N2)2C=NH . HNO3, R1 = Ph, R2 = H (45%) (б)
R1 KOH/ДМСО; R1 = 2-нафтил, R2 = H (56%) (в)
Ph
O KOH, 70 oC
R2
R1
R1 = R2 = (CH2)4 (72%) (а)
N N R1 = Ph, R2 = Me (68%) (б)
LXXIа-б
NH2

Схема 1.33 – Синтез пиримидинов групп LXX-LXXI


Авторы предполагают, что образование 2-аминопиримидина LXX и LXXI включает в
себя следующие ключевые этапы (Схема 1.34): первичные аддукты, полученные в результате
взаимодействия кетонов с арилацетиленами, 2,9 –диенолаты А, отщепляя воду, образуют β,γ-
ненасыщенные кетоны Б, которые далее взаимодействуют с азотнокислым гуанидином с
образованием нециклических промежуточных продуктов В. После циклизации последних
образуются дигидропиримидины Г. Циклизация не требует предварительного превращения
аддуктов В в соответствующие α,β-ненасыщенные изомеры, поскольку возможно также
32

нуклеофильное присоединение к стирольному фрагменту [42-44]. Дальнейшая ароматизация


дигидропиримидинов Г приводит к целевым продуктам LXX или LXXI. Ароматизация
происходит двумя способами: когда R2 = H, происходит депротонирование продуктов Г с
образованием аминопиримидинов LXX. В то время как для случаев, где R2 ≠ H, получение
аминопиримиинов LXXI происходит за счет дебензилирования.
R3 R3 R3
H2 O
O
R2 + KOBu
- KOH
R1 - HOBu R2 R2

A Б
R1 OK R1 O

NH HNO3 - KNO3
R3 - H2O
H 2N NH2
R2 = H
R3 R3
R2 - H2
N
LXX
R1 N NH2
R2 R2
N NH

R1 N NH2 R1 N NH2
R2
N В
Г
R2 = H
R1 N NH2
LXXI
- Me R3

Схема 1.34 - Возможный механизм образования 2-аминопиримидинов LXX и LXXI


Авторами использован широкий спектр заместителей R1 и R2, среди которых стоит
выделить тиофеновый заместитель (R1 = 2-ацетилтиофен), так как далее возможны
преобразования по тиофеновому кольцу или карбонильной группе для увеличения цепи
сопряжения целевых хромофоров.
В целом, синтез 2-аминопиримидинов конденсацией β,γ-ненасыщенных кетонов с
гуанидином имеет несколько синтетически привлекательных особенностей: простая методика
выполнения синтеза, использование доступных исходных соединений (кетонов и
арилацетиленилкетонов), а также использование простой каталитической системы без
применения переходных металлов. Так, высокоэффективный однореакторный метод получения
6-трифторметилированных пиримидинов предложен группой проф. В. Г. Ненайденко. Этот
метод состоит во взаимодействии CF3-замещенных кетонов, содержащих тройную связь (иноны,
R1C≡C‒C(=O)R2 (R2 ≠ H)) с амидинами (Схема 1.35) [45].
33

t-BuOK, t-BuOH R CF3


O X
+ или
EtONa, EtOH N N
CF3 H 2N NH . Y
LXXII
R
X

R = Ph, 4-tret.-BuC6H4, 4-ClC6H4, 4-MeOC6H4, n-Hex, MeO *

X = H, Y = AcOH; X = Ph, Y = HCl, X = Me, Y = HCl

Схема 1.35 – Синтез пиримидинов LXXII


Рассмотрение взаимодействия инонов с амидинами показало, что арил- и
алкилзамещенные ацетиленовые кетоны гладко реагируют с ацетатами или гидрохлоридами
амидинов в присутствии основания с образованием целевых пиримидинов LXXII с умеренными
и высокими выходами. Реакции, проводимые в полярных растворителях (спирт или ацетонитрил)
завершались в течение 2-5 часов. На выход целевых продуктов влияет природа основания,
которое использовалось для выделения ацетамидина из его соли. Как правило, в том случае когда
реакции проводили в присутствии алкоксидов, целевые гетероциклы были получены с хорошими
выходами.
При использовании других N-C-N бинуклеофилов для формирования пиримидинового
ядра обнаружено, что конденсация ацетиленовых кетонов с гуанидиний карбонатом или
гидрохлоридом гуанидина, выполненная в аналогичных условиях (Схема 1.36) дает 2-
аминопиримидинов группы LXXIII с хорошими выходами.
O X MeONa-MeOH/ R CF3
+ AcONa-tret.-BuOH/
CF3 Et3N-tret.-BuOH N N
H 2N NH. Y
R LXXIII
X
R = Ph, 4-tret.-BuC6H4, 4-ClC6H4, 4-MeOC6H4, n-Hex
X = NH2, Y = 0.5 H2CO3; X = NH2, Y = Cl; X = SEt, Y = HBr; X = SBn, Y = HCl

Схема 1.36 – Синтез пиримидинов LXXIII


Реакции CF3-замещенных инонов с производными гуанидина и изотиомочевины
протекали с более высокой скоростью (в 3–5 раз быстрее), чем аналогичная реакция с инонами,
не содержащими атомов фтора. Следует отметить, что результат этой реакции сильно зависит от
условий реакции. Таким образом, проведение однореакторного синтеза в предложенных
авторами условиях является эффективным альтернативным методом синтеза
трифторметилированных пиримидинов.
1.1.4 Использование замещенных алкинов в синтезе пиримидинов
34

Как было показано выше, большинство наиболее известных методов синтеза


пиримидинов основано на конденсации N-C-N-субъединиц (в основном, амидинов или
гуанидинов) с 1,3-дикарбонильными производными (Схема 1.37) [46].
O

R1
или R2 NH
+ N1-C6 и N3-C4
O O
H2N R
N1-C2, N3-C4 R1 R2
R1 R2 и C5-C6 +
Кондeнсация
я N N
N1-C2 и C5-C6 2 R3 N

O R1 Мeтал катализируeмыe
O рeакции [2+2+2]
+ R3 N
R1 R2 N R2
или H

Активация карбонильного
фрагмeнта

Схема 1.37 – Методы синтеза замещенных пиримидинов


Недавно было показано, что инамиды являются подходящими кандидатами для
выполнения региоселективного циклоприсоединения с нитрилами в присутствии золота как
катализатора; в результате этой реакции формируются замещенные 4-аминопиримидины LXXIV
(Схема 1.38) [47].
R R R2
R1
R1
+ 2 [Au] (5 моль %) EWG
N N N
LXXIV
R2 EWG
R1

Схема 1.38 – Синтез пиримидинов LXXIV


L.-G. Xie и соавторы исследовали взаимодействие меркаптоалкинов с нитрилами, так
как введение в структуру пиримидина алкилтио-групп мало изучено, хотя присутствие такого
заместителя дает возможность модифицировать молекулу соединения далее [46]. Авторами
разработан новый метод формирования 4-алкилтио-замещенного пиримидинового цикла без
использования металлокатализа (Схема 1.39). В качестве алкилтио-группы использована
тиометильная группа (SMe), которая может быть окислена до -SO2Me или замещена, например,
на такие группы как OMe, Ph, NHBu и др. Кроме того, её можно восстановить водородом на
никеле Ренея и тем самым совсем убрать SMe-группу из структуры соединения.
35

C7H15
SMe
N R SMe
TfOH (1.0 экв.)
+
ДХМ (0.1 М), N N
R LXXV
C7H15 r.t., 16 ч
R

Схема 1.39 – Синтез пиримидина LXXV


Широко исследуется взаимодействие нитрилов ароматических кислот с алкинами
([2+2+2]-циклоприсоединение). Для проведения этой реакции использованы следующие
катализаторы – щелочные металлы, большое количество сильных протонных кислот (TfOH или
H3PO/BF3), с недавнего времени стали использоваться переходные металлы или их комплексы,
например, цирконий и его комплексы, FeI2/Zn/лиганд, соединения золота [24]. Ранее этими же
авторами исследована возможность проведения этой реакции в присутствии NbCl5 [48] (Схема
1.40). Недостатком этого метода стал тот факт, что в процессе образования пиримидина
происходило отравление катализатора, являющегося по сути своей кислотой Льюиса,
образующимся пиримидином, который является основанием Льюиса. В результате –
использование большого количества катализатора, многократное его добавление в течение
реакции, а также низкий выход целевого продукта реакции. Авторы предположили, что
дополнительное введение в реакцию другой кислоты Льюиса снимет эту проблему за счет своего
взаимодействия с получающимся пиримидином (Схема 1.40). Авторами оптимизирована эта
реакция; показано, что при проведении реакции при следующих соотношениях компонентов –
гекс-3-ин - 0.5 ммоль, бензонитрил – 1 мл, FeCl3 – 1 ммоль, NbCl5 - 0.1 ммоль, пиримидин
получается с выходом 86%
R
R
N NbCl5 (20 моль %), R2 R1
+
FeCl3 (2 экв.)
N N
R2 LXXVI
R1
R2

Схема 1.40 – Синтез пиримидинов 75


Т. Stopka и соавторы [49] выполнили и описали прямой метод синтеза полизамещенных
пиримидинов, заключающийся в электрофильной активации вторичных амидов в присутствии
алкинов. Оптимизация процесса выполнена на примере изучения взаимодействия N-
циклопентилбензамида, 2-иодпиридина как основания и проп-1-ин-1-илбензола как алкина
(Схема 1.41).
36

R1

O 1) Tf2O, 2-i-Pr; Ph R2

Ph N 2) R1 R2 N N
H LXXVIIа-ж
Ph

Et Ph
Me Ph Ph
Ph Ph Ph Ph
Ph Ph
N N
N N N N
N N
LXXVIIа, 83% LXXVIIб, 72% LXXVIIв, 71% Ph LXXVIIг, 41%
Ph Ph
Ph
Cl Cl
Me Me Me
Ph Ph Ph

N N Cl N N N N Me
LXXVIIд, 58% LXXVIIe, 59% LXXVIIж, 57%
Ph Ph Ph

Схема 1.41 – Синтез пиримидинов LXXVIIа-ж


Используя далее оптимизированные условия реакций, было изучено взаимодействие
других N-замещенных бензамидов и метилфенилацетилена (Схема 1.42).
Me
O 1) Tf2O, 2-X-Pyr Ph Ph
R
Ph N 2) Ph Me N N
H
(1 экв.) LXXVIII
Ph

Схема 1.42 – Синтез пиримидинов LXXVIII


Предложен механизм протекания этой реакции, показанный на Схеме 1.43.
37

Ph O Tf2O,
+
2-I-Pyr Ph Ph N
NH +
N
N I
А Б

Me
Me
N
Ph Ph
+ Ph Ph
NH
В

Me
Me Me
Ph Ph
Ph Ph Ph Ph
+
N N +
N N N N
Г Д
Ph LXXVIII
Ph Ph

Схема 1.43 – Механизм получения пиримидина LXXVIII [49]


1.1.5 Использование прямой CH-функционализации пиримидинового цикла для
получения замещенных пиримидинов
Одним из эффективных способов получения замещенных пиримидинов является прямая
CH-функционализация пиримидинового кольца. Прямое С-Н (гет)арилирование, катализируемое
переходным металлом [50] или с помощью безметального подхода (metal-free) [51-52] оказались
эффективными региоселективными методами синтеза D-A сопряженных структур.
В обзоре, выполненном Е. В. Вербицким с соавторами рассмотрены три основных
направления С-Н функционализации пиримидинового цикла [53]. Первая группа реакций
использует металл-катализируемую активацию атомов водорода связи C(sp2)–H при атомах C(2),
C(4), C(5) или C(6) пиримидинового кольца. Они включают стадию каталитического
депротонирования с последующим образованием металлоорганических интермедиатов, которые
затем превращаются в замещенные пиримидины. Второй тип реакций C–H
функционализации заключается в непосредственной нуклеофильной атаке на активированные
C(2), C(4) и C(6) положения электронодефицитной пиримидиновой системы, приводящей к
промежуточным σH-аддуктам, и последующим уходом протона либо за счет окислительных
процессов, либо за счет элиминирования. Еще один тип С-Н-функционализации пиримидинов
включает металлирование пиримидинового кольца по С(2), С(4) или С(6) атомам с последующей
реакцией металлоорганического соединения с электрофильными реагентами (Схема 1.44).
Каталитическая активация C-H связи:
38

FG FG Nu- FG Nu
H M(L)mXn-1
M(L)mXn, основаниe
N N - HX N N N N

Активация ароматического кольца:

Nu
FG H Departure of H FG Nu
H
Nu- and two electrons
N N N N N
N
FG

Депротонирование-метилирование:
H FG FG
FG E+
основаниe - M
- основаниe - H N N - Me+ N N
N N

FG – функциональные группы; M – металл, L – лиганд, X – анион


Схема 1.44 - Основные типы С-Н функционализации пиримидинов
Следует отметить, что некатализируемые металлами реакции нуклеофильного
замещения (SNH) и катализируемые металлами реакции кросс-сочетания сочетания могут быть
взаимодополняющими. Это хорошо иллюстрируется превращениями 5-бромпиримидина (Схема
1.45) [54-60].
39

X
1) , LA
X N N
2) K3Fe(CN)-KOH/H2O LXXIX

Br

X MW, R-B(OH)2, Pd
0

Br
N N
LXXX

R
N N
1) , LA
R X X
2) K3Fe(CN)-KOH/H2O
N N
MW, R-B(OH)2, Pd0 LXXXII
N N
LXXXI

Br

= * O2N * * Br
O O S S * Br * * S
X S S *
S
* *

N * N *
H N N
Me H
Et
R= * OH
*

O * S * S
S *
F
* * * *
F F F CF3 CF3
CF3 CF3 CF3
F F

F CF3
* CF3
* * *
* * * * *

Схема 1.45 – Сочетание безметального SNH замещения и металл-катализируемого кросс-


сочетания на примере реакций 5-бромпиримидина
Реакция кросс-сочетания Сузуки также может быть использована для введения
заместителя в C(5) положение пиримидинового цикла, которое менее активировано с точки
зрения возможной нуклеофильной атаки, в то время как механизм S NH эффективен для C–H
функционализации C(4) положения за счет использования нуклеофильной атаки. Фактически,
различные комбинации этих двух типов реакций образования новой C-C связи - присоединения-
окисления (SNH (AO)) или присоединения-отщепления (SNH (AE)), а также различных
последовательностей стадий были использованы для получения 4-(гет)арила LXXIX, 5-бром-4-
(гет)арил- (LXXX), 5-(гет)арил- (LXXXI) пиримидинов или 4,5-ди(гет)арилзамещенных
пиримидинов LXXXII (Схема 1.45). Этот подход был применен к синтезу новых как линейных
LXXXIII, так и V-образных LXXXIV и LXXXV push-pull систем как потенциальных красителей
для солнечных элементов [61-62] или хемосенсоров для обнаружения нитроароматических
соединений [63-67] (Рисунок 1.2).
40

Het
N
Het Het
S Het
N m
n S S
S
n = 1-2; m = 0-1
LXXXIII
N N
LXXXIV N LXXXV
N

*
*
Het =

N
N N
Et

Рисунок 1.2 – Флуоресцентные push-pull пиримидин-содержащие системы, полученные


комбинацией безметального SNH замещения и кросс-сочетания по Сузуки
В работе [61] представлен синтез новых хромофоров, содержащих пиримидин в качестве
якорной группы. Конечные соединения получены с хорошим выходом также за счет комбинации
реакций кросс-сочетания Сузуки в условиях микроволнового синтеза и нуклеофильного
ароматического замещения атома водорода. При выполнении этой работы авторы опирались на
результаты ранее выполненного исследования, в котором была использована методология
нуклеофильного ароматического замещения атома водорода (SNH) для создания новых C-C связей
между такими гетероциклами, как тиофен, пиррол или индол и С(5) положением
пиримидинового цикла [68-70]. В работе [61] авторами получены соединения LXXXVIа-б за счет
SNH-замещения атома водорода при четвертом атоме углерода пиримидинового цикла
взимодействием с 2-бромтиофеном и 2-(4-бромфенил)тиофеном под действием
трифторуксусной кислоты. В результате с хорошими выходами (55-61%) были получены 4-
арил(гетарил)замещенные пиримидины LXXXVIа-б (Схема 1.46).

CF3COO-
Br R
S K3Fe(CN)6, KOH S
+ H
N N S R CF3COOH N N H2O N N
H H LXXXVIа-б

R = Br (а); R = * Br (б)

Схема 1.46 – Синтез пиримидининов LXXXVIа-б


41

Ранее было показано, что использование метанольного раствора такой кислоты Льюиса,
как BF3*Et2O вместо CF3COOH в реакциях 5-замещенных пиримидинов с 2,2’-битиенилом
явилось более эффективным методом получения 5-арилзамещенных пиримидинов.
Использование такого катализатора в сочетании с применением СВЧ-реактора обеспечило самые
высокие выходы целевого продукта LXXXVII [70] (Схема 1.47). Механизм, происходящих
превращени аналогичен тому, что показан на Схеме 1.46.

1) CF3COOH, r.t., 24 ч
+ S
S 2) K3Fe(CN)6 KOH/H2O, 6 ч
N N
N N LXXXVII

Схема 1.47 – Синтез пиримидина LXXXVII


Выполнено кросс-сочетание исходных пиримидинов LXXXVIа-б с 4-
(дифениламино)фенилборной кислотой под действием микроволнового облучения с
использованием водного ТГФ как растворителя, K2CO3 и Pd(PPh3)4 как катализатора (Схема
1.48). Все исследованные реакции показали, что хромофоры, содержащие трифениламино-
фрагменты LXXXVIIIa-в, получены с выходами 75-85% в течение времени реакции, не
превышающим 30 мин.

Br
S
N
S
N N LXXXVIа
N N LXXXVIIIa

B(OH)2 Br
S

K2CO3, Pd(PPh3)4, MW N N LXXXVIб S N


N N LXXXVIIIб
ТГФ-H2O
N

S Br
N
S
S
N N LXXXVIв
S
N N LXXXVIIIв

Схема 1.48 – Синтез пиримидинов LXXXVIIIа-в


Карбазол-содержащие пиримидины LXXXIXа-в были получены с выходами 51-85% с
помощью микроволновой реакции Сузуки бром-содержащих пиримидинов LXXXVIа-в с
пинаколил-9-этил-9H-карбазол-3-сложным эфиром борной кислоты (Схема 1.49).
42

Br
S N
S Et
N N LXXXVIа
N N
LXXXIXа

Me Me
Br
Me S
O
Me K2CO3, Pd(PPh3)4, MW N N LXXXVIб S N
O Et
ТГФ-H2O N N
LXXXIXб
N S Br
Et
S
N N LXXXVIв N
S S
N N
Et

LXXXIXв

Схема 1.49 – Синтез пиримидинов LXXXIXа-в


Таким образом, прямое С-Н (гет)арилирование пиримидинового кольца представляет
собой эффективный региоселективный метод синтеза пиримидинов, содержащих различные
донорные гетероциклические фрагменты. Нуклеофильное замещение атомов водорода в
пиримидиновом ядре позволяет проводить целенаправленный дизайн донорно-акцепторных
хромофоров с заданными свойствами в зависимости от введенных донорных гетероциклов.
43

1.2 Оптические и электрохимические свойства пиримидиновых систем и примеры их


использования в органической электронике
Электроноакцепторный характер пиримидина более ярко выражен, если сравнивать его с
пиридиновым циклом [71]. Как результат пиримидиновое кольцо широко используется в
качестве электроноакцепторного ядра или терминального фрагмента в push-pull хромофорах. В
литературе описан синтез и свойства самых разнообразных хромофорных структур и их
возможные равновесные формы (Рисунок 1.3) [72]. В целом push-pull хромофоры можно разбить
на две большие группы: первая группа включает донорную и акцепторную часть
непосредственно соединенные между собой, то есть без использования мостика; во втором
случае – донорная и акцепторная части хромофора соединены между собой через некий мостик
[], который позволяет расширить -сопряженную систему, таким мостиком может быть двойная
или тройная связь или какой-либо ароматический фрагмент (карбо- или гетероциклический).
Вторую группу хромофоров можно также условно разбить на две подгруппы: первая подгруппа
содержит терминальные донорные группы, вторая подгруппа содержит в качестве терминальных
групп акцепторные фрагменты.

Рисунок 1.3 – Основные типы push-pull хромофоров [72]


Нужно отметить, что синтезированные в настоящее время хромофоры чаще всего
обладают более сложной структурой, при этом не всегда линейной. Для систематизации таких
структур авторами работы [73] был предложен другой подход, позволяющий обобщить разные
по составу соединения. Ими предложено классифицировать push-pull хромофорные структуры
по их аналогии с очертаниями букв – H-образные, L-образные, T-образные, V- или U- -
образные, X-образные и Y-образные молекулы.
Пиримидин-содержащие хромофоры уже нашли применение как материалы
флуоресцентных датчиков для определения катионов Hg2+ и Cu2+ [74], как pH-сенсоры [75] и
сенсоры на нитросоединения [63-67], а также как материалы для органических светоизлучающих
44

диодов [76-78] или солнечных батарей [61, 79]. Производные пиримидина также представляют
собой потенциальные материалы для двухфотонной микроскопии и нелинейной оптики [80].
Для целенаправленного синтеза push-pull хромофоров, содержащих пиримидиновое ядро
с более длинной системой сопряжения, на основе уже готового пиримидинового ядра, наряду с
рассмотренными выше в данном литературном обзоре способами, используются и другие, более
общие, синтетические методы органической химии.
Известны два основных метода синтеза арилпиримидинов: первый подход основан на
конденсации метилзамещенных пиримидинов с различными карбо- и гетероциклическими
карбальдегидами; второй метод основан на функционализации галогенпроизводных
пиримидинов палладий-катализируемыми реакциями кросс-сочетания.
В результате использования первого подхода обычно получают арилвинилпиримидины
путем конденсации коммерчески доступных метильных производных пиримидина с альдегидами
в оснόвных или кислотных условиях, в результате чего образуются только Е-изомеры (Схема
1.50) [80].
Me Me ArCHO, HCl, EtOH Ar Ar
или
N N ArCHO, Aliquat, NaOH N N

R R R = Alk, Ar

Схема 1.50 – Синтетические подходы к получению арилвинилпиримидинов


С помощью реакций кросс-сочетания галогенпроизводных пиримидина могут быть
получены как арилпиримидины, так и (2-арилвинил)- и (2-арилэтинил)пиримидины. В работе
[75] синтезирована серия пиримидин-содержащих хромофоров с помощью реакции
Suzuki−Miyaura (Схема 1.51).
Ar Ar
[Pd(PPh3)4], NaHCO3, DME/H2O
N N

Cl Cl Ar Ar
Ar-B(OH)2 [Pd(PPh3)4], NaHCO3, ТГФ/H2O
N N N N

R R

R = H, SMe, OMe, CN
Ar Ar
[Pd(PPh3)4], DME/Et2O
N N

Схема 1.51 - Синтетические подходы к получению 2,4,6-тризамещенных пиримидинов с


помощью палладий-катализируемых реакций
45

Далее обсуждаются оптические и электронные свойства хромофоров, содержащих


пиримидиновый цикл, в зависимости от их строения.
1.2.1 Пиримидин-содержащие хромофоры линейного строения
Сравнение оптических и электронных свойств линейных донорно-акцепторных
хромофоров, полученных взаимодействием 5-бром- [81], 5-бром-2-хлор-[82] или 2,5-
дибромпиримидина [83] с соответствующими борными кислотами по реакции Сузуки показано
в Таблице 1.1.
Из приведенных данных видно, что хромофоры XCа-г D-А типа, в которых
электроноакцепторные свойства пиримидинового фрагмента усилены электроноакцепторным
характером 4H-циклопента[c]тиофен-4,6(5H)-диона имеют максимумы полос поглощения,
лежащие в синей области спектра, в то время как хромофоры типа D-π-A-π-D XCIа-б и полимер
XCII A-D типа поглощают в УФ области спектра (Таблица 1.1). Кроме того, пиримидины XCа-
г имеют высокий коэффициент молярного поглощения, однако они не обладают
люминесценцией.
Для всех рассматриваемых соединений экспериментально определены значения энергий
граничных орбиталей с помощью циклической вольтамперометрии (ЦВА). Значение энергии
высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) лежит в интервале от -5.84 эВ до -5.35 эВ,
значение энергии низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) лежит в интервале от -3.43
эВ до -2.98 эВ, благодаря чему возможна инжекция и дырок, и электронов. Рассчитанные
значения ВЗМО и НСМО с помощью теории функционала плотности показали хорошую
сходимость с экспериментальными данными (Таблица 1.1).
46

Таблица 1.1 – Характеристики пиримидинов XC-XCII


Структурная формула λмахпогл, нма λмахисп, ΦFв Egопт, EВЗМО/ EВЗМО/ Область применения,
(ε*103, M-1*л-1)2 нмб эВв EНСМО, EНСМО, ссылка
эВг эВд
443 (29.8)6 - - - -5.39/- -5.54/- Соединения с нелинейно-
N 3.36 3.087 оптическим (NLO)
N O
N откликом второго порядка
O
[82].
S

XCа
450 (25.8)6 - - - -5.39/- -5.39/-
N
3.39 3.177
N O
N

XCб
451 (38.1)6 - - - -5.38/- -5.49/-

N
N
3.43 3.167
N O

XCв
47

Продолжение таблицы 1.1


Структурная формула λмахпогл, нма λмахисп, ΦFв Egопт, EВЗМО/ EВЗМО/ Область применения,
(ε*103, M-1*л-1)2 нмб эВв EНСМО, EНСМО, ссылка
эВг эВд
459 (33.1)6 - - - -5.25/- -5.35/-

N N
3.43 3.037
O
N

XCг
2871 4712 543 - -5.84/- -4.98/- Устройства с
N N

термоактивированной
H3C CH3
H3C
N N
CH3
3.13 2.174
N N

задержанной
XCIа флуоресценцией (TADF) с
2931 5242 283 - -5.70/- -4.75/- максимальной квантовой
N N
O N N O 3.15 2.284 эффективностью 17.1%
N N
[81].

XCIб
Полимер с электронным
OTBDMS
OSMDBT H17 C8 C8H17
375/3945 451/4685 - 2.80 -5.74/- -
N
N

N
n
2.98 типом проводимости [83].
N S
O O

XCII
48

а
Максимум поглощения; бмаксимум полосы люминесценции; вотносительный квантовый выход флуоресценции; гширина запрещенной зоны;
д
значения получены по данным ЦВА; езначения получены с помощью квантово-химических расчетов. 1Измерено в растворе ТГФ; 2измерено
в пленке в полистироле (wt1%); 3изменено в интегрирующей сфере; 4B3LYP/6-31G*; 5измерено в растворе ТГФ/в пленке; 6измерено в
растворе в CHCl3; 7B3LYP/2P-311++G(d,f,p);
49

В ряду A-π-D линейных хромофоров XCIII-XCIV [84-85], содержащих 4-


замещенный пиримидиновый цикл, при изменении донорного фрагмента и длины π-
мостика наблюдается батохромное смещение максимума флуоресценции и увеличение
относительного квантового выхода флуоресценции (Таблица 1.2). Из приведенных в
Таблице 1.2 данных видно, что вне зависимости от длины и природы π-мостика между
пиримидиновым кольцом и донорным фрагментом, высокий квантовый выход
флуоресценции наблюдается для хромофоров, включающих в свою структуру –NMe2 и -
NPh2 фрагменты. Однако, при сравнении пиримидинов XCIIIб и XCIIIг, содержащих
одинаковый –NMe2 фрагмент, но разное количество бензольных колец (XCIIIб – одно,
XCIIIг – два) в качестве π-мостика наблюдается значительное увеличение квантового
выхода флуоресценции (ФF): для пиримидина XCIIIб ФF = 0.01, а для пиримидина XCIIIг
ФF = 0.66 и батохромное смещение полосы испускания на 102 нм.
В то же время для пары пиримидинов XCIIIд и XCIIIв, включающих -NPh2
фрагмент, но одно бензольное кольцо в случае пиримидина XCIIIв и два бензольных
кольца в случае пиримидина XCIIIд как π-мостик между акцепторным и донорным
фрагментами наблюдается сравнимое значение квантового выхода и смещение полосы
флуоресценции на 48 нм в длинноволновую область спектра (Таблица 1.2).
В серии A-π-D хромофоров XCIVа-з с тиофенэтинильными фрагментом в качестве
π-мостика для пиримидинов XCIVж, XCIVз, XCIVв и XCIVг, содержащих сильные
электронодонорные фрагменты (-NPh2, -NMe2), максимумы полос флуоресценция
находятся в области 600 нм и квантовый выход флуоресценции равен 54%, 41%, 80%, 79%,
соответственно. В то время как для фенильных производных того же ряда хромофоров
наблюдается невысокий квантовый выход флуоресценции (Таблица 1.2).
Кроме того, для всех приведенных пиримидинов XCIII-XCIV характерен высокий
коэффициент молярного поглощения с поглощением в УФ области спектра (Таблица 1.2).
50

Таблица 1.2 – Характеристики пиримидинов XCIII-XCIV


Структурная формула λмахпогл, нма λмахисп, нмб ΦFв Область применения, ссылка
(ε*103, M-1*л-1)2
338 (28.5) 418 <0.011 Соединения проявляют сольватохромные
N
OMe
N
свойства [84].
XCIIIа
Me 251 (18.9) 472 0.011
N
N
N
Me 379 (31.9)

XCIIIб
300 (13.0) 482 0.551
N
N 367 (31.4)
N

XCIIIв
Me
296 (24.6) 570 0.661
N N
N Me 386 (32.4)
XCIIIг
303 (38.4) 530 0.551
N N 373 (36.5)
N

XCIIIд
51

Продолжение таблицы 1.2


Структурная формула λмахпогл, нма λмахисп, нмб ΦFв Область применения, ссылка
(ε*103, M-1*л-1)2
278 (10.1) 462 <0.012 Соединения с нелинейно-оптическим
N S
N 383 (34.1) (NLO) откликом второго порядка, а также
сольватохромными свойствами (Рисунок
XCIVа
1.4) [85].
2
383 (36.1) 489 0.04
N S
N
OMe

XCIVб
328 (16.7) 607 0.802
N
N
S
419 (31.5) Рисунок 1.4 – Цвет раствора пиримидина
Me
N
93в в разных растворителях (гексан,
Me
толуол, CHCl3, THF, CH2Cl2, С = 10-5 M).
XCIVв
305 (22.3) 583 0.792
N S
N
N 342 (26.4)
416 (43.3)

XCIVг
52

Продолжение таблица 1.2


Структурная формула λмахпогл, нма λмахисп, нмб ΦFв Область применения, ссылка
(ε*103, M-1*л-1)2
347 (33.0) 420 0.112

N N

XCIVд
OMe
355 (28.5) 460 0.512

N N

XCIVе
NMe2
312 (18.8) 612 0.542
391 (25.0)

N N

XCIVж
314 (32.9) 590 0.412
N
394 (34.4)

N N

XCIVз
а
Максимум поглощения; бмаксимум полосы люминесценции; вотносительный квантовый выход флуоресценции; все спектры записаны для
растворов в CH2Cl2; 1квантовый выход флуоресценции измерен (± 10%) относительно хинин сульфата в 1 M H2SO4 (ΦF = 0.54) или гарман в
53

0.1 M H2SO4 в качестве стандарта (ΦF = 0.83); 2


квантовый выход флуоресценции измерен (±10%) относительно 9,10-бис-
фенилэтинилантрацена в циклогексане (ФF = 1.00)
54

1.2.2 Пиримидин-содержащие хромофоры Y-образного строения


2,4,6-Тризамещенные Y-образные пиримидины XCV-CV относятся к типу D-π-A-π-D
хромофоров (push-pull-push, Рисунок 1.2). Как правило, введение сильных донорных фрагментов
в структуру таких хромофоров приводит к батохромному смещению максимумов полос
поглощения и испускания. Так, например, замена карбазольного фрагмента (пиримидин XCV)
на фенотиазиновый (пиримидин XCVI) приводит к смещению максимума полосы поглощения в
длинноволновую область спектра на 60 нм, и на 122 нм смещение максимума полосы испускания
(Таблица 1.3). Кроме того, высокий квантовый выход флуоресценции характерен для
соединений, содержащих сильные электоронодонорный –NEt2 фрагмент (пиримидины XCVIIв
и XCVIIIа). Однако, для пиримидинов XCVIIIа и XCVIIIб, которые включают –NEt2 группы
значение квантового выхода флуоресценции сильно меняется в зависимости от положения атома
азота в диазольном кольце у С(2) атома пиримидинового кольца. Так, для 2-пиразолзамещенного
пиримидина XCVIIIа квантовый выход флуоресценции составляет 91%, а для 2-
имидазолзамещенного пиримидина XCVIIIб – 37% (Таблица 1.3). Пиримидины XCVII и XCVIII
проявляют сольватохромные свойства, а пиримидин XCVI был использован как флуоресцентный
зонд для селективного обнаружения катионов меди (II) и ртути (II).
Таблица 1.3 – Характеристики оптических и электронных свойств пиримидинов
Структурная формула λмахпогл, λмахисп ΦFв Область применения, ссылка
нма , нмб
290, 3901 5061 - Вещество образует органогели
обладающие, сильной
N N

N N
флуоресценцией и pH-
O

чувствительностью [86].
XCV
309, 4492 6282 - Используется во
S S

H13C6
N N
C6H13
флуоресцентном зонде для

N N
селективного обнаружения
O
Cu2+ и Hg2+ в наномолярных
количествах; применен в
XCVI
качестве твердотельного
оптического датчика [74].
55

Продолжение таблицы 1.3


Структурная формула λмахпогл, λмахисп ΦFв Область применения, ссылка
нма , нмб
Соединения обладают
H3C CH3
3703 4283 0.423
флуоресценцией с
N N

SCH 3 двухфотонным возбуждением


XCVIIа [87].

3903 5233 0.103

N N

SCH 3

XCVIIб
Et Et
N N
4403 5323 0.893
Et Et

N N

SCH 3

XCVIIв
Обладают сольватохромными
Et Et
N N 4524 5424 0.914
Et Et

свойствами, оценено
N N

N
потенциальное применение в
N

двухфотонной биологической
XCVIIIа визуализации [88].
Et Et 4 4 4
N N
455 546 0.37
Et Et

N N

XCVIIIб
а
Максимум поглощения; бмаксимум полосы люминесценции; вотносительный квантовый выход
флуоресценции. 1Спектры записаны для растворов в CH2Cl2 ; 2спектры записаны для растворов в
ТГФ; 3спектры записаны для растворов в ТГФ, квантовый выход флуоресценции измерен
относительно кумарина; 4
спектры записаны для растворов в CH2Cl2, квантовый выход
флуоресценции измерен относительно флуоресцеина.
Синтезированные в работе [89] 2,4,6-три(5-арил-2-тиенил)пиримидины XCIXа-в
поглощают в фиолетовой области спектра, при этом они обладают очень высокими
56

коэффициентами молярного поглощения (данные приведены в Таблице 1.4), pH-


чувствительностью и проявляют сольватохромные свойства (Таблица 1.4).
Таблица 1.4- Характеристики пиримидинов XCIXа-в
Структурная формула λмахпогл, нма λмахисп, ΦFг Область применения, ссылка
(ε*103, M-1*л-1)б нмв

Bu Bu
364 (104.0)1 4401 0.31 Соединения обладают
S S

N N
сольватохромнымисвойства
ми и pH-чувствительностью
S

[89].
Bu

XCIXа

BuO OBu
375 (97.6) 1 4651 0.23
S S

N N

BuO

XCIXб
Bu
N N
Bu
439 (86.0) 1 5531 0.18
S S
Bu Bu
N N

Bu N
Bu

XCIXв
а б в
Максимум поглощения; коэффициент молярного поглощения максимум полосы
г
люминесценции; абсолютный квантовый выход флуоресценции, определенный в
интегрирующей сфере. 1Спектры записаны для растворов в CH2Cl2.
Введение карбазольного фрагмента в структуру 2,4,6-тризамещенных пиримидинов Cа-
г не сильно меняет область поглощения и испускания хромофоров по сравнению с тиофен-
содержащими пиримидинами XCIXа-в. При этом на оптические свойства не влияет и положение
карбазольных заместителей в пиримидиновом кольце. Так, например, для пары соединений Cа и
Cб оптические характеристики практически идентичны, кроме того значения ВЗМО для обоих
соединений совпадает, а значения энергий НСМО отличаются на 0.12 эВ (Таблица 1.5). Для
карбазол-содержащих пиримидинов Cа-г также характерно изменение оптических свойств в
растворителях различной полярности.
Таблица 1.5 – Характеристики пиримидинов Cа-г
57

Структурная формула λмахпогл λмахисп ΦFд ВЗМО/НС Область


, нма , нмв МО, эВе применения,
ссылка
292, 423 0.59 -5.59/-2.42 Соединения

N N
341 обладают
N сольватохромным
и свойствами [90].
N

CH3


291, 423 0.61 -5.61/-2.54
343
N N

N N

CH3


290, 436 0.60 -5.60/-2.57
N N 343

N N

C2H5


291, 576 0.035 -5.65/-2.52
N N 345

N N

N
H 3C CH3


а
Максимум поглощения; бмаксимум полосы люминесценции; вотносительный квантовый выход
флуоресценции, измерен относительно хинин сульфата в 1 M H2SO4 (ΦF = 0.54). 1Спектры
записаны для растворов в ТГФ.
S. Kato c соавторами [75] систематически изучены оптические свойства серии 2,4,6-
тризамещенных пиримидинов CI-CIV. В структуре приведенных ниже хромофоров CI-CIV в
С(4) и С(6) положениях пиримидинового кольца находится N-этилкарбазольный фрагмент.
Авторы работы варьировали заместители во втором положении пиримидинового кольца и π-
58

мостик между карбазололом и пиримидином (отсутствие π-мостика, -С=С-, -С≡С-). Из


полученных данных видно, что для пиримидинов CIа-в, напрямую связанных с карбазолом, а
также для пиримидинов CIIа-в, CIII2а-в, связанных с карбазольным фрагментом через
этиновый линкер (-С≡С-), абсолютный квантовый выход флуоресценции выше, чем для
пиримидинов CIVа-б, содержащих этенильный (-С=С-) π-мостик.
В тоже время разница между величиной квантового выхода флуоресценции при
замещении атома водорода во втором положении пиримидинового цикла на электронодонорную
группу –OMe или электроноакцепторную –CN группу отличается. Так в случае, когда циано-
группа связана непосредственно со вторым положением пиримидинового цикла (соединения
CIв, CIIIв), величина квантового выхода флуоресценции таких хромофоров немного выше 63%
и 66%, соответственно, чем для пиримидинов CIб – 48% и CIIIб – 63%, содержащих во втором
положении пиримидинового цикла электронодонорную метокси-группу. В тоже время величина
квантового выхода флуоресценции значительно уменьшается (до 8%), если циано-группа связана
с пиримидиновым кольцом через фенильный мостик (соединение CIIв) (Таблица 1.6).
Таблица 1.6 – Характеристики пиримидинов CI-CIV
Структурная формула λмахпогл, λмахисп, ΦFв Область применения, ссылка
нма нмб
3601 3951 0.442 Соединения обладают
сольватохромными
Et N N Et
свойствами и pH-

N N
чувствительностью [75].

CIа
3661 3881 0.482

Et N N Et

N N

OMe

CIб
3811 4271 0.632

Et N N Et

N N

CN CIв
59

Продолжение таблицы 1.6


Структурная формула λмахпогл, λмахисп, ΦFв Область применения, ссылка
нма нмб
3641 3911 0.382

Et N N Et

N N

CIIа
3651 3851 0.452

Et N N Et

N N

OMe

CIIб
3671 4081 0.082

Et N N Et

N N

CN

CIIв
3821 4511 0.742
Et N N Et

N N

CIIIа
60

Продолжение таблицы 1.6


Структурная формула λмахпогл, λмахисп, ΦFв Область применения, ссылка
нма нмб
3881 4451 0.632
Et N N Et

N N

OMe

CIIIб
4101 4951 0.662
Et N N Et

N N

CN

CIIIв
3971 4631 0.252
Et N N Et

N N

CIVа
4061 4641 0.252
Et N N Et

N N

SMe

CIVб
а
Максимум поглощения; бмаксимум полосы люминесценции; вотносительный квантовый выход
флуоресценции. 1
спектры записаны для растворов в ТГФ; 2
абсолютый квантовый выход
флуоресценции измерен в интегрирующей сфере.
Пиримидиновое кольцо, благодаря своим сильным электроноакцепторным свойствам,
используется в A-π-D хромофорных структурах, для создания органических светоизлучающих
диодов (ОСИД) с термоактивированной задержанной флуоресценцией (TADF) [91]. Авторами
этой работы синтезированы и изучены два хромофора (Рисунок 1.5) типа A-π-D. Оба соединения
проявляют термически активированную замедленную флуоресценцию, с квантовым выходом
фотолюминесценции в пленке выше 70%, а также глубокое синюю эмиссию.
61

O S

N N

N N N N

CVа CVб
Рисунок 1.5 - Структурные формулы пиримидинов CVа-б

В работе показано, что замена гетероатома в донорном фрагменте позволяет настраивать


свойства молекулы без изменения молекулярной конфигурации. По сравнению с пиримидином
CVб, пиримидин CVа способен сокращать время жизни задержанной флуоресценции.
Оптические свойства обоих пиримидинов схожи; максимумы поглощения и испускания лежат в
УФ области спектра (360 нм и 405 нм, соответственно), значения энергии ВЗМО и НСМО обоих
хромофоров также близки (для соединения CVа: ЕВЗМО = -5.68 эВ, ЕНСМО = -2.45 эВ; для
соединения CVб: ЕВЗМО = -5.70 эВ, ЕНСМО = -2.46 эВ). Оптимизированное светоизлучающее
устройство, созданное при использовании пиримидина CVа в качестве легирующей добавки,
обладает хорошими оптическими характеристиками: глубоким синим свечением по CIE (0.154,
0.054) с внешней квантовой эффективностью равной 6.20%. Устройство без легирования
пиримидином CVа показывает CIE (0.153, 0.067) с с внешней квантовой эффективностью равной
5.80%. Устройство, на основе пиримидина CVб в качестве легирующей добавки обладает
схожими с пиримидином CVа характеристиками, а именно глубоким синим свечение по CIE
(0.154, 0.052), с внешней квантовой эффективностью равной 5.36%.
Таким образом, обзор литературы показывает, что разработка методов синтеза
замещенных пиримидинов представляет собой актуальную задачу современной органической
химии. Описанные методы позволяют получать пиримидин-содержащие хромофоры заданной
структуры, содержащей заместители различной природы, расположенные в определенном
положении пиримидинового цикла. Изменение структуры и длины цепи сопряжения целевых
пиримидинов, варьирование природы донорных заместителей, а также изменение природы π-
мостика позволяет выявить закономерности между структурой замещенных пиримидинов и
изменением их оптических и электронных свойств. Как следствие, возможно синтезировать
целевые молекулы хромофоров с необходимыми для использования в различных приложениях
свойствами.
62

Глава 2 Синтез и исследование оптических и электрохимических свойств 2-замещенных-


4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов (Обсуждение результатов)
В настоящее время синтез и исследование пиримидин-содержащих хромофоров с
различным чередованием электронодонорных и электроноакцепторных фрагментов является
актуальной задачей для получения материалов, которые нашли широкое применение в таких
устройствах органической электроники, как светоизлучающие диоды, солнечные ячейки, pH-
сенсоры. Пиримидиновый цикл известен как сильный акцептор электронов, введение которого
вызывает значительный внутримолекулярный перенос заряда. 2,4,6-Тризамещенные
пиримидины обладают сильной флуоресценцией, нелинейным оптическими свойствами, двух-
фотонным поглощением, pH-чувствительностью и могут использоваться как лиганды для
катионов металлов. При введении пиримидинового цикла наблюдается уменьшение значения
ширрины запрещенной зоны, существенное снижение уровня НСМО, что позволяет встраивать
его как электроноакцепторный фрагмент при создании материалов для органических полевых
транзисторов, обладающих дырочным и электронным типом проводимости. В связи с этим, в
данной работе нами были синтезированы и исследованы серии 2,4,6-тризамещенных
пиримидинов, включающие донорные карбо- и гетероциклические фрагменты.
2.1 Синтез 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов
2.1.1 Синтез 2-алкилокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]
пиримидинов
Исходные гидрохлориды 2-гидрокси-4,6-диметилпиримидина 1 и 2-меркапто-4,6-
диметилпиримидина 2 были синтезированы конденсацией ацетилацетона с мочевиной и
тиомочевиной в среде этанола, в присутствии каталических количеств соляной кислоты [92-93]
(Схема 2.1). Известно, что получаемые гидрохлориды 1 и 2, а также соответствующие им
свободные основания находятся в равновесии со своими «кетонными» неароматическими
формами 1а и 2а, как показано на Схеме 2.1, причем равновесие сдвинуто в сторону 1(3)Н-
пиримидинов [94]. Кристаллическая структура 4,6-диметил-2-гидроксипиримидина, описанная в
работе G. J. Pitt [92], подтверждает, что существуют две формы этого соединения, как и было
предположено в 1908 г. T. deHaan’ом [95]. Так, в ИК спектрах соединений 1 и 2, снятых в KBr,
присутствуют полосы 3440, 3420, 3099, 2984, 1667 см -1 (соединение 1), 3191, 3138, 3037, 2968,
2956, 2917, 2883, 1626, 1080 см-1 (соединение 2), то есть полосы, относящиеся к поглощению -
OH, -SH, =NH, -C=O, -C=S групп.
63

X Me Me Me Me
O O H 2N NH2 N N N NH
Me Me HCl, EtOH, HCl HCl
95% XH
кип., 5 ч XH

X = O (1, 1a), S (2, 2a)

Схема 2.1 – Синтез гидрохлоридов 2-гидрокси/меркапто-4,6-диметилпиримидинов


Взаимодействием исходных пиримидинов 1-2 с двумя эквивалентами п-толуилового
альдегида с выходами 90-95% получены 2-гидрокси/меркапто-4,6-ди[(E)-2-(4-
метилфенил)этенил]пиримидин гидрохлориды 3-4 (Схема 2.2), в виде кристаллических
высокоплавких веществ ярко-красного цвета, плохо растворимых в обычных органических
растворителях.
CH3
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
HCl (конц.), EtOH
N N + 2
N NH
HCl HCl кип., 5 ч
XH X N N HCl
1-2 1a-2a H O 90-95%
XH 3-4

H3C CH3

K2CO3, EtOH-H2O
N N
5-6 нагревание
85% XH

Схема 2.2 – Синтез 2-гидрокси/меркапто-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов


Действием 10%-ного водно-спиртового раствора поташа на соли 3-4 (Схема 2.2) выделены
свободные основания 2-гидрокси-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин 5 и 2-
меркапто-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин 6 как кристаллические соединения
желтого цвета, несколько лучше растворимые в обычных органических растворителях, чем
исходные соли. Соединения 5-6 так же, как и соединения 1-2, находятся в состоянии равновесия
со своими оксо/тиокосо-формами (Рисунок 2.1).
H3C CH3 H3C CH3

N N N NH
5-6
5a-6a
XH XH

Рисунок 2.1 – Равновесные формы соединений 5-6


Последующим алкилированием оснований 5 и 6 соответствующими бромалканами в среде
сухого ДМФА в присутствии поташа как основания (Схема 2.3) [96] с высокими выходами 60-
65% получены 2-алкилокси-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидины 7-9 и 2-
алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидины 10-12, хорошо растворимые в
64

обычных органических растворителях. Для выделения и очистки соединений 7-12


использовалась колоночная хроматография на силикагеле, элюент – смесь хлористый метилен,
гексан (v:v, 1:1).
Бромированием пиримидинов 7-12 действием N-бромсукцинимида (NBS) в присутствии
динитрила азо-изомасляной кислоты (ДАК) в среде CCl4 получены ω-бромзамещенные
соединения 13-18 (выход 60-65%) (Схема 2.3), которые можно использовать как мономеры для
проведения полимеризации, например, по методу Гилча [97]. Синтезированные таким образом 2-
алкилокси-4,6-ди[(E)-2-(4-бромметилфенил)этенил]пиримидины 13-15 и 2-алкилсульфанил-4,6-
ди[(E)-2-(4-бромметилфенил)этенил]пиримидины 16-18, представляют собой светло-желтые
легкоплавкие вещества, выделенные и очищенные колоночной хроматографией на силикагеле
(элюент – смесь хлористый метилен, гексан (v:v, 1:1).
H3C CH3 H3C CH3

RBr, K2CO3, ДМФА

N N кип., 6 ч N N
5: X = O 60-65% 7-12
XH 6: X = S XR

Br Br
NBS, ДАК, CCl4
7, 13: X = O, R = C8H17-н
8, 14: X = O, R = -CH2CH(C2H5)C4H9 кип., 6 ч
N N
9, 15: X = O, R = C16H33
13-18
10, 16: X = S, R = C6H13 XR 60-65%
11, 17: X = S, R = -CH2CH(C2H5)C4H9
12, 18: X = S, R = C16H33

Схема 2.3 – Синтез 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-(4-бромметилфенил)этенил]пиримидинов 7-18


Далее пиримидины 13-18 были использованы для проведения полимеризации по методу
Гилча действием на них трет.-BuOK в среде ТГФ при комнатной температуре [98] (Схема 2.4).
Известно, что метод Гилча – это один из классических способов получения
поли(ариленвиниленов) и олиго(ариленвиниленов) [99]. Среди значимых преимуществ данного
метода можно выделить тот факт, что используемые в нем мономеры – это чаще всего хорошо
растворимые синтетически доступные соединения, в структуру которых возможно введение
различных функциональных групп, а образующиеся полимеры или олигомеры обладают
длинной цепью сопряжения, высокой термической стабильностью, высоким молекулярным
весом [100-101]. Полимеризация по Гилчу проходит в достаточно мягких условиях с
использованием доступных реагентов. В тоже время, нужно отметить, что синтез
поли(ариленвиниленов) по Гилчу сопровождается образованием побочных продуктов (Рисунок
2.2). Например, возможно образование одинарной и тройной углерод-углеродной связи, что в
какой-то мере нарушает сопряжение цепи [100]. Тем не менее, метод Гилча широко используется
65

для синтеза разнообразных производных поли(фениленвиниленов), что связано с достаточно


простыми методами получения исходных соединений. В настоящее время существует несколько
трактовок механизма этой полимеризации (например, [102-104]; на Рисунке 2.2 показаны только
ключевые стадии этого процесса [99].
H H H
H H H H
H H n - HX
n
- HX X H H
X X H X

Рисунок 2.2 – Ключевые стадии реакции Гилча [99]


Выделенные олигомеры О1-О6 представляют собой вязкие светло-желтые хорошо
растворимые в обычных органических растворителях вещества. Структура полученных
соединений подтверждена методами ИК, ЯМР спектроскопии [105].

Br Br *
n
t-BuOK, ТГФ

N N перемешивание, 24 ч
N N
13-18
XR O1-O6
XR

Схема 2.4 – Схема синтеза пиримидинов О1-О6 по реакции Гилча


Полученные олигомеры можно рассматривать как со-олигомеры замещенного 4-
винилпиримидина и стирола и имеют Y-образное очертание основного фрагмента цепи. В
литературе часто структуры называют изогнутыми, седлообразными или бананобразными
(banana, bow-like, bent-shaped). Как видно из строения исходного соединения и механизма
полимеризации Гилча, это гомоолигомеры, содержащие разные ароматические фрагменты, то
есть чередование фрагментов фиксировано (Рисунок 2.3).
XAlk

N N

0
µ *
n

N N O1-O6 N N

XAlk XAlk

O1: X = O, Alk = C8H17-н; O2: X = O, Alk = CH2CH(C2H5)C4H9; O3: X = O, Alk = C16H33;


O4: X = S, Alk = C6H13, O5: X = S, Alk = CH2CH(C2H5)C4H9; O6: X = S, Alk = C16H33

Рисунок 2.3 – Обобщенная структурная формула соединений О1-О6


Такая конфигурация молекулы и наличие алкильных заместителей во втором положении
пиримидинового цикла являются основными факторами самоорганизации этих соединений на
наноуровне, которая отвечает за характер фотолюминесцении, флуоресценции и
электролюминесценции этих соединений [106-110]. Кроме того, длина и строение
углеводородного радикала, а также природа гетероатома, соединяющего его с пиримидиновым
66

циклом определяют склонность этих соединений к агрегации в растворах, и, как результат,


определяют структуру и свойства тонких пленок, получаемых на их основе [108, 111].
Определены электрокинетические характеристики, а также средний размер олигомеров,
однородность исследуемых систем и их устойчивость во времени, для чего был использован
электрокинетический анализатор DelsaNano C. Предварительно, перед определением
структурных параметров (средний размер частиц), был проведен мониторинг размеров частиц во
времени (данное время соответствует продолжительности одного опыта и составляет 15-20
минут). Эти измерения позволяют судить о стабильности исследуемого раствора олигомера во
время измерений. Для соединений О1 и О3 характерна агрегация частиц, тогда как соединения
О2 и О4 стабильны по размеру во времени.
Средний размер частиц определяли методом фотонно-корреляционной спектроскопии.
Обработка экспериментальных гистограмм размеров частиц от светорассеяния позволила
получить зависимость среднего наивероятнейшего размера частиц полимера от нахождения его
в трет.-бутиловом спирте. Данные приведены в Таблице 2.1.
Таблица 2.1 – Размерные и электрокинетические характеристик частиц соединений О1 и О4 в
растворе трет.-бутилового спирта
Номер Продолжительность Средний Номер Продолжительность Средний
соеди- эксперимента, ч диаметр соеди- эксперимента, ч диаметр
нения частиц, нм нения частиц, нм
О1 1 217±71 О4 2 1258±50,9
24 880±94 24 2701±119,2
48 1088±85 48 2543±75,9
72 1170,97±48 72 1076±40,6
96 1267±54 96 1161±51,3
144 1097±52 120 718±86,4
168 1408±71 144 2094±145,6
192 1353±35,8 168 2286±125,4
216 1231,59±90 192 1278±104
240 1359±88 216 236±45
288 1364±43
Продолжительность -потенциал, Продолжительность -потенциал,
эксперимента, ч мВ эксперимента, ч мВ
О1 1 -370.36 О4 1 -12.51.5
24 -180.29 24 -172
67

Продолжение Таблицы 2.1


Номер Продолжительность Средний Номер Продолжительность Средний
соеди- эксперимента, ч диаметр соеди- эксперимента, ч диаметр
нения частиц, нм нения частиц, нм
48 -240.32 48 -121.5
72 -130.15 72 -90.8
96 -100.36 96 -3111.7
144 -150.36 144 -122.7
О дисперсности систем можно судить как качественно (количество пиков на гистограммах),
так и количественно, по значению параметра степени полидисперсности (П) [112]. Оказалось,
что наличие одного пика характерно для исследуемых соединений в первые 72 часа. Значения
степени полидисперсности в этих случаях составляли порядка 0.3-0.8. Оба эти факта
свидетельствуют о монодисперсности исследуемых растворов. Дальнейшее нахождение
полимера в растворителе (более 72 часов) приводит к появлению двух или трех пиков на
гистограмме, а значения полидисперсности находятся в диапазоне от 1 до 3. Это позволяет
говорить о полидисперсности исследуемых растворов, что, может быть, обусловлено как
агрегацией частиц, так и сменой их конфигурации.
Еще одной важной характеристикой является электрокинетический потенциал. Важность
дзета-потенциала () состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью
полимерных систем. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между
частицами системы. Олигомерные и полимерные растворы с высоким дзета-потенциалом
являются электрически стабилизированными, в то время, как растворы с низким дзета-
потенциалом склонны коагулировать или флокулировать. Измерения дзета-потенциала
осуществляли методом электрофоретического светорассеяния, регистрация потенциала
осуществлялась во времени (Таблица 2.1). Экспериментальные зависимости изменения
потенциала во времени показывают, что частицы сопряженных полимеров в растворе трет.-
бутилового спирта являются электрически не стабилизированными. Значения
электрокинетического потенциала исследуемых частиц показали, что соединения О1 и О2
склонны к перезарядке поверхности со временем, тогда как соединения О3 и О4 обладают
отрицательно заряженной гидрофобной поверхностью в растворе трет.-бутилового спирта.
Таким образом, электрокинетические характеристики исследуемых соединений, существенным
образом зависят от временных характеристик. Соединения О1 и О2, в отличие от О3 и О4,
достаточно агрегативно устойчивы, однородны по размеру частиц и электрически
стабилизированы в первые 24 часа. Дальнейшее нахождение исследуемых образцов в
растворителе приводит структурным и энергетическим изменениям.
68

2.1.2 Синтез 2-алкилокси-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов, содержащих


два тетратиафульваленовых фрагмента
Одним из направлений в дизайне молекулярных ансамблей электропроводящих
сопряженных структур является внедрение молекул тетратиафульваленов (ТТФ) в систему
сопряженных связей [113-115]. В синтезе подобных структур используется два конкурирующих
подхода: сшивание бис(1,3-дитиол-2-халькогенонов) под действием триалкилфосфитов (путь А)
и использование методологии Бекера с применением тиолатов цезия или натрия, полученных
через -цианоэтильную группу (путь Б) (Рисунок 2.4) [116-119].
R3 S S S
S S A
P(OR1)3
2 X + X X
S S R2 S
R1 R2 толуол, ксилол
путь А

X = S, O, Se

R3 S S
S S A S S R3

R1 S S S S
R2 R2 R1

R3 SCH2CH2CN путь Б
S S
1) 2 экв. CsOH*H2O, ДМФА
2
S S R2 2) 1 экв. Br-A-Br
R1

Рисунок 2.4 – Пути синтеза мостиковых тетратиафульвален-содержащих структур


Для получения соединений, включающих терминальные электронодонорные замещенные
тетратиафульваленовые фрагменты и 2,4,6-тризамещенный пиримидиновый цикл как
центральное электроноакцепторное ядро (Рисунок 2.4), нами был использован путь Б, в котором
исходным ТТФ служил 4,5-(этилендитио)-4-метилтио-5-(2-цианоэтилтио)тетратиафульвален, а
в качестве дигалогензамещенных соединений X-A-X типа (где Х – галоген) были использованы
пиримидины, содержащие в своем составе две бромметильные группы.
S SCH 3 H 3 CS S
S S S S

S S S S S
S S S

N N

OAlk

Рисунок 2.5 – Структурная формула тетратиафульваленов 25-26


Исходный 4,5-(этилендитио)-4-метилтио-5-(2-цианоэтилтио)тетратиафульвален 23
получен кросс-сочетанием двух 1,4-дитиол-2-халькогенонов 21 и 22 под действием
триэтилфосфита (Схема 2.5) [120-121].
69

2
-
S S S S S SCH2CH2CN
4 экв. Br(CH)2CN
S Zn S S
S S S S ацeтон, кип., 4 ч. S SCH2CH2CN
20
19
1 экв. CsOHхH2O, MeOH
Ar, изб. MeI
S S
S S SCH2CH2CN O SCH3
S
S 22 S
S
S
S S
S SCH3 P(OEt)3, кип., Ar S SCH2CH2CN
23 21

Схема 2.5 – Схема синтеза тетратиафульвалена 23


Далее действием гидроксида цезия на тетратиафульвален 23 в среде ДМФА был получен
промежуточный тиолат цезия 24, взаимодействие которого с пиримидинами 14-15,
предварительно полученными по Схеме 2.3, привело к образованию Y-образных целевых
продуктов реакции 25-26 (Схема 2.6) [122-123].

S S S SCH2CH2CN
S S S S
2 MeOCs
2 Cs+
S S S SCH3 ДМФА,
S S S SCH3
23 24

BrCH2 CH2Br

ДМФА, Ar,
N N 40 оС, 4 ч.
14-15
OAlk
S SCH3 CH3S S S S
S S

S S S S S S S
S

N N 25-26
14, 25: R = * 45-55%
OAlk

15, 26: R = C16H33

Схема 2.6 – Синтез 2-алкилокси-4,6-дизамещенных пиримидинов, содержащих два ТТФ


фрагмента 25-26
Соединения 25-26 представляют собой темноокрашенные кристаллические вещества,
хорошо растворимые в обычных органических растворителях. В ПМР спектрах этих соединений
появляются два дополнительных синглета при 2.88 и 2.95 м.д., относящиеся к сигналам SСH2
групп, находящихся между ТТФ фрагментами и бензольными кольцами, связывающими их с
пиримидиновым ядром через этиленовый мостик. Раздвоение сигнала, скорее всего, связано с
затруднением вращения из-за присутствия в структуре объемных групп. Этим же можно
70

объяснить превращение синглета группы SCH3 в мультиплет с центром при 2.41 м.д. Косвенным
доказательством служит исчезновение в спектре ПМР полученных соединений сигналов
фрагментов SCH2CH2CN группы, обычно проявляющихся в виде двух характерных триплетов с
центрами при 2.6 м.д. (2H, CH2CN) 3.1 м.д. (2H, CH2S), а также отсутствие в ИК спектрах этих
соединений полос поглощения в области 2200-2237 см-1, свойственным CN-группам.
2.1.3 Синтез 2-алкокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-
метилфенил)этенил]пиримидинов, содержащих терминальный карбазольный и
фенотиазиновый фрагменты
Введение алкильных заместителей в ароматические соединения – это широко
используемый метод улучшения растворимости получаемых соединений и морфологии тонких
пленок, получаемых на их основе [124-125]. С другой стороны, введение электронно-инертных
алкильных групп препятствует инжекции дырок и электронов и их транспортировке между
ароматическими звеньями, что приводит к низким электропроводящим свойствам, что может
быть основной причиной более низкой производительности оптоэлектронных устройств,
созданных на их основе. Для решения этой проблемы, в молекулу будущего полупроводника
вводят алкильные заместители, содержащие терминальное ароматическое ядро, чтобы
расположить инертные алкильные группы внутри молекулы, а оптоэлектронные активные
ароматические единицы снаружи, чтобы использовать оба преимущества: высокую
растворимость и пленкообразующую способность, обусловленную влиянием алкильных групп,
а также и улучшенные оптические и электронные свойства за счет присутствия ароматических
звеньев [126-127].
Исходя из этих рассуждений нами синтезированы соединения, содержащие
незамещенный карбазольный и фенотиазиновый циклы, соединенные с пиримидиновым
кольцом через его С(2)-атом с помощью гибких алифатических мостиков –O(CH2)6– или –
S(CH2)6– (Схема 2.9) [128]. Исходный 9-(6-бромгексил)-9H-карбазол 27 получен действием
избытка 1,6-дибромгексана на карбазол с использованием межфазного катализатора по методике,
описанной в работе Г. Г. Абашева и др. [129] (Схема 2.7).

C6H12Br2, [Et3NCH2Ph]Cl
N NaOH, ацeтон, N
H
кип., 15 ч. 27
58%

Br

Схема 2.7 – Синтез 9-(6-бромгексил)-9H-карбазола 27


71

Взаимодействием 1,6-дибромгексана с 10H-фенотиазином в среде ДМСО в присутствии


NaOH при длительном перемешивании (48 ч) при комнатной температуре синтезирован 10-(6-
бромгексил)-10H-фенотиазин 28 (Схема 2.8) [130].
S S
C6H12Br2

N NaOH, ДМСО,
N
H пeрeмeшиваниe, 48 ч.
28

63%

Br

Схема 2.8 – Синтез 10-(6-бромгексил)-10H-фенотиазин 28


Далее, взаимодействием 9-(6-бромгексил)-9H-карбазола 27 и 10-(6-бромгексил)-10H-
фенотиазина 28 с 2-гидрокси/меркапто-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинами 5-6 в
ДМФА в присутствии поташа были синтезированы целевые соединения 29-32, выделенные и
очищенные колоночной хроматографией на силикагеле (элюент CH 2Cl2) (Схема 2.9), выход
конечных продуктов составил 70-75% [126].

H3C CH3 H3C CH3


Br
Ar

N N K2CO3, ДМФА, кип., 5 ч.


N N
5: X = O
XH 6: X = S 29-32
X
70-75%

S 29, 31: X = O
31, 32: Ar = 30, 32: X = S
29, 30: Ar =

N N
Ar
* *

Схема 2.9 – Синтез 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов 29-32


Структура 2,4,6-тризамещенных пиримидинов 29-32 была подтверждена методами 1H, 13C
ЯМР спектроскопии и данными элементного анализа.
2.1.4 Синтез несимметричных 2-алкокси- и 2-алкилсульфанил-4-(2-Het-этенил)-6-(2-Het'-
этенил)пиримидинов
В литературе описаны, главным образом, симметричные соединения этого класса как,
например, пиримидины, показанные на Рисунке 2.6.
D D

N N
D - донор
R
72

Рисунок 2.6 – Структурная формула симметричных пиримидин-содержащих


хромофоров
Чаще всего конденсацию 4,6-диметилзамещённых пиримидинов и ароматических
альдегидов применяют для получения симметричных продуктов реакции, используя для этого
соотношение компонентов реакции 1:2; в результате получаются симметричные 4,6-ди(2-
арилэтенил)пиримидины, обладающие Y-образной конфигурацией молекулы в целом [74, 131-
134].
В продолжение ранее начатых работ под руководством профессора Г. Г. Абашева,
частично затрагивающих вопросы синтеза и исследования свойств 2-алкоксизамещенных
несимметричных пиримидинов [135-136], нами выполнена ступенчатая конденсация 2-гидрокси-
4,6-диметилпиримидина 1 и 2-меркапто-4,6-диметилпиримидина 2 с коммерчески доступным
тиофен-2-карбальдегидом и с синтезированным 9-этил-9H-карбазол-3-карбальдегидом 34 по
Схеме 2.10 [137]. Первоначально алкилированием карбазола этилбромидом получен 9-этил-9H-
карбазол 33, дальнейшее формилирование которого в условиях реакции Вильсмейера-Хаака
привело к образованию 9-этил-9H-карбазол-3-карбальдегида 34 [138], выделенный и очищенный
с помощью колоночной хроматографии на силикагеле.
O
H
EtBr ДМФА, PCl3

NaOH, ДМСО, N PhCl, 60 oC,


N 33 пeрeмeшиваниe, 5 ч. N 71%
H пeрeмeшиваниe, 48 ч. Et 85% 34
Et

Схема 2.10 – Синтез 9-этил-9H-карбазол-3-карбальдегида 34


Далее конденсацией 2-гидрокси(меркапто)-4,6-диметилпиримидинов 1-2 и тиофен-2-
карбальдегида (Схема 2.11) при соотношении реагентов 1:1 в условиях кислотного катализа в
среде этанола были получены солянокислые соли, представляющие собой кристаллические
вещества кирпично-красного цвета 35-36. Дальнейшей обработкой солей 35-36 водно-спиртовым
раствором поташа выделены свободные основания 37-38 - кристаллические вещества желтого
цвета (Схема 2.11) [139].

H3C CH3 H 3C CH3 O H 3C H3C


S S
S K2CO3, EtOH-H2O
N N N NH H N N HCl N N
HCl HCl нагревание 37-38
XH X EtOH, HCl (конц), XH 35-36 XH 85-90%
1-2 1a-2a кип., 5 ч.

1, 1a, 35, 37: X = O


2, 2a, 36, 38: X = S

Схема 2.11 – Синтез пиримидинов 37-38


Гидрохлориды 35-36 и соответствующие им основания 37-38 находятся в равновесии с их
оксо/тиокосо-формами 35а-38а, показанными на Рисунке 2.7.
73

H 3C H 3C
S S

N N N NH 35a-36a
HCl HCl
35-36
XH XH

H 3C H 3C
S S

N N N NH
37-38 37a-38a
XH XH
35, 35a, 37, 37a: X = O
36, 36a, 38, 38a: X = S

Рисунок 2.7 – Равновесные формы соединений 35-38


Далее алкилированием 2-гидрокси(2-меркапто)-4-метил-6-[(E)-2-(тиофен-2-
ил)этенил]пиримидинов 37-38 получены 2-алкилокси/2-алкилсульфанилпиримидины 39-43,
хорошо растворимые в обычных органических растворителях (Схема 2.12). Соединения 39-43,
выделены и очищенны колоночной хроматографией на силикагеле (элюент CH2Cl2),
представляли собой светло-желтые вязкие вещества. Следующая стадия, а именно, конденсация
с участием метильной группы пиримидинов 39-43 с карбазол-3-карбальдегидом 34 в условиях
реакции Кневенагеля, приводила к образованию несимметричных продуктов 44-48 (Схема 2.12),
светло-желтых соединений, очищенных колоночной хроматографией на силикагеле (элюент
CH2Cl2). Выход продуктов реакции после колоночной хроматографии составил 60-70%.
O
H

H3C AlkBr, K2CO3 H 3C


S S N N
34 Et
N N ДМФА, кип., 6 ч. N N Et
39-43
37-38 XAlk S
XH 60-65% EtOH, HCl (конц),
кип., 5 ч. N N
44-48 60-70%
37, 39-41, 44-46: X = O 39, 44, 47: Alk = C6H13-н XAlk
38, 42-43, 47-49: X = S 40, 42, 45, 47: Alk = CH2CH(C2H5)C4H9
41, 43, 46, 48: Alk = C16H33-н

Схема 2.12 – Синтез 2-замещенных-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]-4-[(E)-9-этил-9H-карбазол-3-


ил)этенил]пиримидинов 44-48
Синтезированные Y-образные пиримидины 44-48, содержащие протяженную систему π-
связей, обладают различной длиной и степенью разветвленности алкильного радикала, что
обуславливает их хорошую растворимость в органических растворителях. Полученные
соединения охарактеризованы методами 1H и 13
С ЯМР спектроскопии, а также данными
элементного анализа.
74

2.1.5 Синтез 2-алкокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(Е)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-


ил)этенил]пиримидинов
Известно, что N-метилпиррольные фрагменты обладают ярко-выраженными
электронодонорными свойствами, приблизительно такими же как амино-, диалкиламино- и
гидроксильная группы, что интересно с точки зрения использования этого фрагмента в push-pull
хромофорах [72]. 2-Алкилокси-4,6-ди[2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидины 53-54 и
2-алкилсульфанил-4,6-ди[2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидины 55-56 были получены
двухстадийным синтезом, представленным на Схеме 2.13 [140]. Исходные гидрохлориды 2-
гидрокси-4,6-диметилпиримидина 1 и 2-меркапто-4,6-диметилпиримидина 2 синтезированы
конденсацией ацетилацетона с мочевиной или тиомочевиной кипячением в спиртовой среде в
присутствии конц. HCl. [93, 139, 141] как было показано на Схеме 2.1. Далее алкилированием
соединений 1-2 в присутствии либо безводного карбоната калия [96], либо гидроксида натрия
[142] с высокими выходами получены пиримидины 49-52 (Схема 2.13). Для проведения реакции
конденсации 4,6-диметил-2-замещенных пиримидинов 49-52 с N-метилпиррол-2-
карбальдегидом был применен метод, описанный в работе [143], в котором для более
эффективного завершения синтеза использован катализатор межфазного переноса Aliquat 336 и
щелочная среда (Схема 2.13). Выбор данного метода обусловлен ацидофобностью пиррольного
кольца, а также высокими выходами продуктов реакции, достигаемыми при использовании этого
метода синтеза.
H 3C CH3 H 3C CH3 AlkBr, K2CO3, ДМФА H3C CH3 2 экв.
N CHO
кип., 5 ч.
N N N NH N N
HCl N N Me
HCl или AlkBr, NaOH, ДМСО Me Me
49-52 N N
XH X пeрeмeшиваниe, 48 ч. Aliquat 336, NaOH 5M, 53-56
1-2 XR
1a-2a 65-94% кип., 6 ч. XR 60-68%

1, 1a, 49, 50, 53, 54: X = O 49, 51, 53, 55: R = C2H5

2, 2a, 51, 52, 55, 56: X = S 50, 52, 54, 56: R = C6H13-н

Схема 2.13 – Схема синтеза пиримидинов 53-56


Межфазному катализу органических реакций посвящен литературный обзор
«Межфазный катализ органических реакций» [144-147]. Как правило, реакции с участием
катализаторов межфазного переноса протекают между солями, растворенными в воде или
присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в
органической фазе, - с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают
медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения
реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксил-
содержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. В
нашем случае межфазный катализ был использован для проведения конденсации двух
75

органических соединений в системе жидкость-жидкость. Можно предположить следующую


схему протекания реакции (Схема 2.14).
_ _
H 2C CH3 H 2C CH3

N N Q+(водн.) N N Q+(орган.)
XAlk NuNa XAlk NuNa

_ O
H 2C CH3 O H3C
N
Q+(орган.) + 2 Q+(орган.)
N N N H CH3
N N
CH3 H
XAlk XAlk

O O
H3C H 3C
N N

N N H CH3 N N H CH3 Q+(водн.)


Q+(орган.)
XAlk XAlk

O OH
H 3C + H2 O H3C
N N
N N H CH3 Q+(водн.) H CH3
- OH- N N

XAlk XAlk

H 3C
N
N N CH3
- H2O
XAlk

Схема 2.14 – Механизм реакции конденсации в присутствии межфазного катализатора на


примере получения соединений 49-52
На первой стадии процесса происходит образование карбаниона из 2-алкилзамещенного-
4,6-диметилпиримидина. Далее полученный анион, растворимый в водной щелочи, вступает в
реакцию нуклеофильного присоединения с N-метил-1H-пиррол-2-ил карбальдегидом, который
не растворяется в водной фазе. В полярной водной среде (ее диэлектрическая постоянная  = 80)
ионная пара диссоциирует полностью, в результате в водном растворе появляется анион Nu-.
Этот анион сольватирован молекулами воды, которая образует достаточно прочные связи с
отрицательно заряженным атомом углерода (специфическая сольватация), в результате этот
нуклеофильный центр блокируется, что резко снижает его реакционную способность.
При простом, и пусть даже интенсивном перемешивании между реагентами в
органической и водной фазах не происходит никакой реакции. В систему вводится катализатор
– галогенид четвертичного аммония. Катион четвертичной соли аммония называют quat и
обозначают Q+, соответственно аммониевую соль обозначают Q+X---. Катионы Q+ обладают
выраженными липофильными свойствами, что определяет их хорошую растворимость в
76

органической фазе, которой в нашем случае служит второй реагент – N-метил-1H-пиррол-2-ил


карбальдегид.
В водной фазе пары Q+X--- и Nu-Na+ участвуют в обмене анионами
Q+X--- (водн.) + Na+Nu- (водн.) Q+Nu--- (водн.) + Na+X-(водн.)
Далее необходим перенос ионной пары Q+Nu--- (водн.) в органическую фазу:
Q+Nu--- (водн.) Q+Nu--- (орган.)
По мере проникновения Q+Nu--- (водн.) через границу раздела в органической фазе
происходит взаимодействие между ионной парой Q+Nu--- (орган.) и реагентом (в нашем случае с
атомом углерода карбонильной группы) с образованием продукта реакции RX и пары
Q+X--- (органическая.) В результате миграции последней в водную фазу регенерируется
межфазный катализатор Q+X--- (водн.), то есть возникает замкнутый цикл.
В соответствии с предложенным механизмом кипячение 2-замещенных 4,6-
диметилпиримидинов 49-52 и N-метил-1H-пиррол-2-карбальдегидов 5М водном растворе NaOH
в присутствии межфазного катализатора Aliquat 336 привело к образованию сопряженных D-π-
A-π-D пиримидинов 53-56, хорошо растворимых в обычных органических растворителях.
Пиримидины 53-56 были очищены колоночной хроматографией на силикагеле, выход продуктов
составил 60-68%. Соединения представляют собой желтые кристаллические вещества, хорошо
растворимые в обычных органических растворителях. Структура полученных соединений
охарактеризована с помощью данных 1
H и 13
C ЯМР спектроскопии, а также данными
элементного анализа, структура соединения 56 дополнительно охарактеризована с привлечением
рентгеноструктурного анализа (РСА) (Рисунок 2.8). Согласно данным РСА, соединение 56
кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе ромбической сингонии.
Гексильный заместитель разупорядочен по двум позициям с заселенностью минорной
компоненты 0.364(13). Диэдральные углы между пиримидиновым циклом и пиррольными
циклами равны 7.3 и 23.4°. Как и в близких по структуре соединениях [87, 148], несмотря на
существенное отклонение от копланарности, все три гетероциклических фрагмента образуют
общую систему сопряжения, что выражается в «выравнивании» длин одинарных и двойных
связей (C12–C2 1.448(5), C12=C13 1.307(5), C4–C5 1.460(5), C6=C5 1.332(5), C6–C7 1.433(5),
C13–C14 1.445(5) Å). Значимые укороченные контакты в кристалле отсутствуют.
77

(а)

(б)
Рисунок 2.8 – (а) Кристаллическая структура пиримидина 56 (CCDC 1844962); (б)
кристаллическая ячейка пиримидина 56
Этим же методом получены также 2-замещенные-4,6-ди[(Е)-(1-метил-1H-пиррол-2-
ил)этенил]пиримидины 59-60, содержащие карбазольный фрагмент, который соединен с
системой сопряженных π-связей с помощью гибкого алифатического мостика. В этом случае
первоначально конденсацией солей 1-2 с двумя эквивалентами N-метилпиррол-2-карбальдегида
в щелочной среде в присутствии катализатора межфазного переноса Aliquat 336 были получены
свободные основания 57-58, далее использованные в реакции алкилирования с 9-(6-бромгексил)-
9Н-карбазолом 27 (Схема 2.15). В результате были получены соединения 59-60, представляющие
собой кристаллические соединения, выделенные и очищенные колоночной хроматографией на
силикагеле.

H 3C CH3 CH3 Br
H 3C N N
2 экв. CHO
N
N N N N N Me N N Me
N NH Me
HCl HCl Me Me
N N
XH X Aliquat 336, NaOH 5M, 57-58 X 59-60
1-2 1a-2a кип., 6 ч. K2CO3 , ДМФА
XH
82-85% 65%
кип., 5 ч.

1, 1a, 57, 59: X = O; 2, 2a, 58, 59: X = S


N

Схема 2.15 – Синтез пиримидинов 59-60


Таким образом, через использование реакции конденсации в различных средах нами были
синтезированы Y-образные хорошо растворимые хромофоры, включающие пиримидиновый
фрагмент как центральное электроноакцепторное ядро, содержащее заместители во втором,
четвертом и шестом положениях, при этом все заместители обладают электронодонорным
характером. Ароматические карбо- и гетероциклы, соединенные с пиримидиновым циклом через
виниленовый мостик в положениях С(4) и С(6), создают единую протяженную -сопряженную
систему.
78

2.1.6 Синтез N-{4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидин-2-ил}замещенных


полициклических ароматических имидов
2-Аминопиримидин является важным исходным соединением, позволяющим создавать
различные π-сопряженные структуры. Это связано с тем, что в структуре этого соединения
присутствует несколько реакционноспособных центров: метильные группы, которые могут
выступать как метиленовые компоненты в различных реакциях конденсации [149], аминогруппа,
проявляющая оснóвные и нуклеофильные свойства и, как результат, вступающая в реакции
конденсации с алифатическими и ароматическими альдегидами, в реакции диазотирования [150],
алкилирования [151] и ацилирования [152].
Исходный 2-амино-4,6-диметилпиримидин 61 был синтезирован взаимодействием
ацетилацетона с сернокислым гуанидином в присутствии соды (Схема 2.16). Благодаря
подвижности протонов аминогруппы 2-амино-4.6-диметилпиримидин может существовать в
двух таутомерных формах, как показано на Схеме 2.16. В ИК спектрах аминопиримидина 61
присутствуют полосы 3399, 3311, 3150 см-1 (в вазелиновом масле), соответствующие NH и NH2
группам, что подтверждает существование равновесной имино-формы 61а [153]. Обычно 2-
аминопиримидины рассматриваются в соответствии с номенклатурой ИЮПАК как производные
ароматического пиримидинового цикла с расположением двойных связей и нумерацией атомов,
соответствующих структуре 61.

NH Me Me Me Me
O O
H2SO4
H2N NH2 N N N N
Me Me 2
61 61a
Na2CO3, H2O NH2 90% NH
кип., 5 ч.
Схема 2.16 – Синтез 2-амино-4,6-диметилпиримидина 61
Одним из важных классов ацилирующих агентов являются разнообразные ангидриды
кислот и, в частности, циклические ангидриды дикарбоновых кислот, использование которых
дает возможность получать такой перспективный класс малых молекул как
электронодефицитные N-замещенные полициклические имиды (например, 1,8-нафтилимиды,
1,4,5,8-нафталин\хздиимиды, перилендиимиды и др.), применяемые в настоящее время как
полупроводниковые материалы с электронным типом проводимости, используемые при
создании органических полевых транзисторов (ОПТ) [154-156], органических солнечных батарей
[157-158].
Кипячением 2-амино-4,6-диметилпиримидина 61 с фталевым и с 1,8-нафталевым
ангидридами в безводном ДМФА в атмосфере аргона нами получены 2-(4,6-диметилпиримидин-
2-ил)фталимид 62 [159] и 2-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-1,8-нафталимид 63 (Схема 2.17).
Далее конденсацией N-ацилированных 4,6-диметил пиримидинов 62-63 и соответствующих
79

карбальдегидов в 5М водном растворе NaOH в присутствии катализатора межфазного переноса


Aliquat 336 [143] получены целевые сопряженные пиримидины 64-71 (Схема 2.17),
представляющие собой хромофоры D-π-A-π-D типа, содержащие в качестве
электроноакцепторного ядра комбинацию пиримидина и ароматического имида, соединенных
между собой через атом азота [160].
H3C CH3 O H3C CH3 R R
O O
+ ДМФА RCHO
N N N N N N
кип., 24 ч, Ar
61 Aliquat 336, 5M NaOH
NH2 O N O N
кип., 5 ч, Ar O O
62
64-67
80% 72-85%

H3C CH3
H3C CH3 R R
O O O
ДМФА N N
+ RCHO N N
N N кип., 24 ч, Ar
O N O Aliquat 336, 5M NaOH
61 O N O
NH2 кип., 5 ч, Ar
63
68-71
85%

*
69-73%
64, 68: R = H3C * 65, 69: R = 66, 70: R = 67, 71: R =
S * N *
N
CH3
C6H13

Схема 2.17 – Синтез пиримидинов 62-71


Все синтезированные в работе Y-образные пиримидины 64-71 хорошо растворимы в
обычных органических растворителях, получены с хорошими выходами 65-85%, выделены и
очищены с применением колоночной хроматографии на силикагеле. Структура всех соединений
подтверждена с помощью 1H, 13
C ЯМР спектроскопии и данными элементного анализа.
Показано, что, несмотря на накопление в соединениях ароматических фрагментов эти
соединения хорошо растворимы в обычных органических растворителях, что, скорее всего,
связано с их неплоским строением, что видно из Рисунков 2.9 – 2.12. Установлено, что молекулы
соединений 62 и 63 имеют одинаковую геометрию. Соединение 62 кристаллизуется в
центросимметричной пространственной группе триклинной сингонии. Асимметричная единица
содержит две кристаллографически независимые молекулы соединения 62 с похожей геометрией
(Рисунок 2.9). Все длины связей и большая часть углов связей находятся в пределах нормальных
диапазонов, указанных при проверке Mercury Mogul Geometry Check [161].
Пиримидиновый и фталимидный фрагменты являются плоскими: среднеквадратичное
отклонение от планарности составляет около 0.002 Å для обоих случаев. Двугранные углы между
плоскостями, образованными пиримидиновым и фталимидным ядром частями двух независимых
80

молекул, составляют 57.9 и 69.5о. Кристаллическая упаковка соединения 62 показана на Рисунке


2.10. Наблюдается π-π-взаимодействие между пиримидиновыми кольцами. Расстояния между
центроидами фталимидного фрагмента двух идентичных молекул составляют 3.71 и 4.08 Å,
расстояния между двумя плоскостями, образованными фталимидным фрагментом, составляют
3.51 и 3.85 Å соответственно (Рисунок 2.10). Фталимидный фрагмент и ароматическое кольцо
имидного фрагмента двух независимых молекул разделены на 3.95 Å. Расстояния между двумя
центроидами, образованными ароматическими кольцами имидных фрагментов одинаковых
молекул, составляют 3.89 и 6.65 Å, расстояния между двумя плоскостями имидных фрагментов
– 3.58 и 3.28 Å соответственно.

Рисунок 2.9 – Кристаллическая структура соединения 62 (CCDC 1883703) в представлении


неводородных атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 50% вероятностью

Рисунок 2.10 – Кристаллическая ячейка соединения 62


Соединение 63 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе
моноклинной сингонии. Асимметричная единица содержит две кристаллографически
независимые молекулы соединения 63 с аналогичной геометрией (Рисунок 2.11).
81

Рисунок 2.11 –Кристаллическая структура соединения 63 (CCDC 1883705) в


представлении неводородных атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 50%
вероятностью
1,8-Нафталимидный фрагмент и пиримидиновое кольцо являются плоскими:
среднеквадратичное отклонение от планарности было найдено равным 0.006 и 0.003 Å
соответственно. Двугранные углы между плоскостями, образованными 1,8-нафталимидным
фрагментом и пиримидиновым кольцом двух независимых молекул, составляют 78.0 и 82.8°.
Кристаллическая упаковка соединения 63 показана на Рисунке 2.12. Как видно из рисунка, в
кристаллической упаковке молекулы ориентированы антипараллельно друг другу. π-π
Взаимодействие между антипараллельными слоями наблюдается на расстоянии 3.59 Å.
Плоскости, образованные 1,8-нафталимидным фрагментом двух кристаллографически
независимых молекул, не параллельны, угол между ними составляет 5.5°. Расстояние между
центроидом, образованным 1,8-нафталимидным фрагментом одной независимой молекулы, и
плоскостью, образованной пиридиновым кольцом другой независимой молекулы, составляет
3.66 Å (Рисунок 2.12).

Рисунок 2.12 – Кристаллическая ячейка соединения 63


Таким образом на основе 2-амино/гидрокси/меркапто-4,6-диметилпиримидинов
синтезированы Y-образные π-сопряженные хромофоры, с чередованием фрагментов донор-
акцептор-донор. Химическая структура полученных промежуточных и конечных соединений
доказаны с использованием комплекса современных физико‐химических методов анализа,
82

включающих 1H, 13C ЯМР спектроскопию, элементный анализ и рентгеноструктурный анализ.


83

2.2 Оптические свойства 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов


Известно, что замещенные 2-арилэтенилпиримидины используются как флуоресцентные
хромофоры. Они обладают низкими значениями энергии ВЗМО-НСМО переходов и
улучшенными значениями квантовых выходов флуоресценции. При этом показано, что 4,6-
дизамещенные пиримидины фотостабильны и не претерпевают cis-trans изомеризации в
растворах при облучении светом [134, 162].
Первичные возбуждения светом в подавляющем большинстве случаев связаны с участием
-электронной структуры и с -* переходами. Хотя процесс излучения света можно объяснить,
как простую вертикальную релаксацию до основного состояния, получаемые спектральные
данные имеют сложный характер, отражая разнообразные процессы, происходящие в период
между возбуждением и эмиссией и осложняющие объяснение процесса люминесценции. Эти
процессы обычно включают миграцию возбужденных состояний к самому энергетически
низкому состоянию. Как гласит правило Кашá (Kasharule), при облучении молекула будет
излучать (фосфоресцировать и флуоресцировать) только за счет низшего по энергии
возбужденного состояния. Переход энергии от возбужденного состояния к основному могут
включать безызлучательные процессы, длительность которых составляет от фемтосекунд до
десятков пикосекунд, а также миграцию пар электрон-дырка, которые протекают медленнее - в
течение сотен пикосекунд. Все вместе эти конкурирующие процессы оказывают очень сильный
эффект на вид простого спектра люминисценции [98]. Флуоресценция обычно наблюдается при
длинах волн, больших, чем длины волн поглощения. Такая потеря энергии между процессами
поглощения света и испускания света, или стоксов сдвиг, - это результат нескольких
динамических процессов. К ним относятся потери энергии вследствие диссипации
колебательной энергии, перераспределение электронов в окружающих флуорофор молекулах
растворителя, вызванное изменением (чаще всего увеличением) дипольного момента
флуорофора при возбуждении, переориентация молекул растворителя вокруг возбужденного
диполя, а также специфические взаимодействия между флуорофором и растворителем или
растворенными веществами. В понятие специфических взаимодействий входит образование
водородных связей и комплексов с переносом заряда. Практически невозможно дать полное
количественное описание всех этих процессов и их влияния на спектральные свойства
флуорофоров.
Оптические свойства полученных в работе соединений исследованы с применением
абсорбционной УФ-спектроскопии и флуоресцентной спектроскопии. Сдвиги Стокса (Δν, см-1)
определены как разница значений длин волн максимумов спектров поглощения и флуоресценции
для одного и того же электронного перехода [163]. Для вычисления сдвига Стокса использовали
выражение Δν (см-1) = (107/λмахпогл – 107/λмахисп) [163-164]. Оптическая ширина запрещенной зоны
84

определена по уравнению Egопт (эВ) = 1240/λonset, где λonset – длина волны красной границы
поглощения.
2.2.1 Оптические свойства 2-алкилокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-
метилфенил)этенил]пиримидинов
В ходе наших исследований проведено изучение оптических характеристик сопряжённых
пиримидинов 5-18 (Таблица 2.2) и олигомеров О1-О6 (Таблица 2.3) измерения выполнены для
растворов соединений концентрацией С = 1*10-5 М; спектры флуоресценции измеряли при длине
волны источника возбуждения 220 нм.
Таблица 2.2 – Оптические характеристики соединений 5-18
H 3C CH3

N N

XR

Номер соединения λмахпогл, нм1 λonset, Egопт, λмахисп, Δν, см-1 5


Структурная формула нм2 эВ3 нм4
5 X=O R=H 240, 350 447 2.77 470 7 295
6 X=S R=H 340, 390 422 2.93 428 2 277
7 X=O R = C8H17-н 335, 387, 443 520 2.38 464 4 288
8 X=O R = CH2CH(C2H5)C4H9 290, 340 440 2.82 422 5 715
9 X=O R = C16H33 280, 378 446 2.78 454 4 429
10 X=S R = C6H13 300, 364, 430 470 2.64 420 3 663
11 X=S R = CH2CH(C2H5)C4H9 265, 325, 466 2.66 475 5 975
370, 435
12 X=S R = C16H33 286, 373, 390 415 2.98 425 2 112
Br Br

N N

OR

13 X=O R = C8H17-н 302, 338, 352 387 3.20 436 5 474


14 X=O R = CH2CH(C2H5)C4H9 281, 335 455 2.72 425 6 321
15 X=O R = C16H33 305, 340 440 2.82 420 5 602
16 X=S R = C6H13 298, 400 505 2,45 435 2 012
17 X=S R = CH2CH(C2H5)C4H9 265, 310, 350 485 2,55 495 8 369
18 X=S R = C16H33 325, 405 505 2,45 440 1 964
85
1
максимум полосы поглощения; 2длина волны красной границы поглощения; 3оптическая
ширина запрещенной зоны Egопт = 1240/λonset; 4максимум полосы испускания; 5сдвиг Стокса Δν =
(107/λмахпогл – 107/λмахисп)см-1.
Полосы поглощения полученных пиримидинов 5-18 лежат в синей области спектра
(Таблица 2.2). Анализ спектров поглощения полученных соединений, показывает, что при
переходе от исходных 2-гидрокси(2-меркапто)-4,6-диметилпиримидинов 1 и 2 к продуктам их
конденсации с п-толуиловым альдегидом 5 и 6 наблюдается естественный батохромный сдвиг
полос поглощения за счет увеличения цепи сопряжения. Так в спектре поглощения 2-гидрокси-
4,6-диметилпиримидина 1 присутствуют полосы с максимумами поглощения при 238, 250 и 290
нм, тогда как в спектре поглощения соединения 5 наблюдаются полосы с максимумами при 240
и 350 нм (Таблица 2.2, Рисунок 2.13). Та же картина наблюдается при сравнении спектров
поглощения 2-меркапто-4,6-диметилпиримидина 2 и соответствующего продукта конденсации
6: 260 и 297 нм (2), 340 и 390 нм (6) (Таблица 2.2).
Сравнение спектров поглощения кислород-содержащих соединений с их серу-
содержащими аналогами показывает, что соединения, включающие атом серы поглощают в
более длинноволновой области, что видно при сравнении длин волн таких пар соединений как 1
и 2 - 238, 250 и 290 нм (1), 260 и 297 нм (2); 5 и 6 - 240 и 350 нм (5), 340 и 390 нм (6); 9 и 10 – 280,
378 нм (9) и 300, 364, 430 нм (10), 15 и 18 - 305, 340 нм (15) и 325, 405 нм (18) (Таблица 2.2.).
Известно, что электроны атома серы менее прочно связаны с ядром, чем электроны кислорода,
поэтому n→σ*-переходы в серосодержащих соединениях расположены в более длинноволновой
области спектра. Более сильный мезомерный эффект и более слабый отрицательный
индуктивный эффект меркапто- и алкилтио-групп по сравнению с гидрокcи- и алкокси-группами
также способствуют поглощению содержащего их соединения в более длинноволновой области
спектра.
Сравнивая положение максимумов поглощения соответствующих сопряженных
оснований 5-6 и с положением максимумов поглощения продуктов его алкилирования, можно
отметить батохромное смещение полосы π-π* перехода (Рисунок 2.13); схожая картина
характерна и для серосодержащих аналогов этих соединений (Таблица 2.2).
При переходе к бромзамещенным пиримидинам 13-15 и 16-18 происходит заметный
гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения, так, например, для соединений 9 и 15
(Рисунок 2.14) полосы поглощения смещаются в коротковолновую область приблизительно на
30 нм. Аналогичный эффект имеет место и для соединений 10 и 16 (Таблица 2.2).
86

1 1
Оптическая плотность, у.ед.

Оптическая плотность, у. ед.


1
0,8
9
0,8 5

0,6 7 0,6
15

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
220 420 620 230 330 430 530 630
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.13 – Электронные спектры Рисунок 2.14 – Электронные спектры


поглощения соединений 1, 5 и 7 (CHCl3, C = поглощения соединений 9 и 15 (CHCl3, C =
1*10-5 М) 1*10-5 М)
Наряду с электронными спектрами поглощения, исследованы спектры флуоресценции
полученных соединений. Максимумы полос испускания синтезированных пиримидинов 5-18
также находятся в синей области спектра. Из приведенных в Таблице 2.2 данных видно, что
серосодержащие пиримидины 10-12, 16-18 обладают невысокими значениями сдвига Стокса
около 2 300 см-1, что возможно связано с межмолекулярными взаимодействиями под действием
Ван-дер-Вальсовых сил, которые препятствуют протеканию безызлучательных процессов. Из
этого ряда соединений выделяются пиримидины 11 и 17, для которых сдвиг Стокса равен 5 975
см-1 и 8 369 см-1, соответственно. Особенностью этой пары структур является то, что в них
присутствует разветвленный алкильный радикал, который, видимо, уменьшает степень
межмолекулярного взаимодействия, тем самым влияет на характер спектров излучения. Для ряда
алкоксизамещенных пиримидинов 7-9, 13-15 сдвиг Стокса в среднем составил 5 500 см-1.
Изучены оптические свойства олигомеров О1-О6, данные максимумов поглощения и
испускания которых приведены в Таблице 2.3. Исследования оптических характеристик
растворов полученных сопряженных соединений О1-О6 показали, что максимумы полос
поглощения олигомеров находятся в области 330-395 нм (Таблица 2.3). Как и предполагалось,
замена атома кислорода на атом серы вызывает сдвиг полос поглощения в длинноволновую
область, что особенно заметно на примере пар соединений О3 и О6, О1 и О4: 288, 320 нм (О3) и
320, 395 нм (О6); 300, 338, 353 нм (О1) и 325, 392 нм (О4) В случае пары олигомеров О2 и О5
такое смещение не обнаружено. Скорее всего, это связано с наличием разветвленного
заместителя, который препятствует электронам гетероатома вступать в сопряжение с
пиримидиновым циклом. На Рисунке 2.15 приведены спектры поглощения пиримидинов О1-О3.
Таблица 2.3 – Оптические характеристики растворов соединений О1-О6 в CHCl3
87

*
n

N N

XR

Номер соединения λмахпогл, нм1 λonset, Egопт, λмахисп, Δν, см-1 5


Структурная формула нм2 эВ3 нм4
О1 X=O R = C8H17-н 300, 338, 353 405 3.06 438 5 497
О2 X=О R = CH2CH(C2H5)C4H9 330 470 2.75 420 6 494
О3 X=O R = C16H33 288, 320 430 2,88 472 10 064
О4 X=S R = C6H13 325, 392 480 2.58 443 2 937
О5 X=S R = CH2CH(C2H5)C4H9 335 460 2,69 450 7 628
О6 X=S R = C16H33 320, 395 490 2.53 466 3 857
1
максимум полосы поглощения; 2длина волны красной границы поглощения; 3оптическая
ширина запрещенной зоны Egопт = 1240/λonset; 4максимум полосы испускания; 5сдвиг Стокса Δν =
107/λмахпогл – 107/λмахисп.
Сдвиги Стокса были определены как разница длин волн максимумов спектров
поглощения и флуоресценции (Рисунок 2.16). Неожиданно низким оказался сдвиг Стокса для
олигомера О6. Его величина составила 3 857 см-1, что практически в два раза меньше сдвига,
наблюдаемого для его кислородного аналога О3 (10 064 см-1). Полученные данные приведены в
Таблице 2.3.
1 1,2
∆ν = 6 494 cм-1
Оптическая плотность, у. ед.

O1
1
Интенсивность, у. ед.

0,8 O2
O3 0,8
0,6
O4
0,6
O5
0,4
O6 0,4
0,2 0,2

0 0
290 390 490 590 280 380 480 580
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.15 – Электронные спектры Рисунок 2.16 – Наложение электронного


поглощения соединений О1-О6 (CHCl3) спектра поглощения и спектра испускания
соединения О2 (CHCl3)
Введение в структуру сопряженных 2-алкилокси-4,6-ди[(E)-2-(4-
метилфенил)этенил]пиримидинов двух тетратиафульваленовых фрагментов замещением атомов
брома в пиримидинах 15 и 16 приводит к появлению в электронных спектрах поглощения ТТФ
88

25-26 полос поглощения в синей области спектра (около 390-450 нм), соответствующей
внутримолекулярному переносу заряда (ВПЗ). Все спектры записаны для растворов исследуемых
соединений в хлороформе (С = 0.001 М), данные приведены в Таблице 2.4 и на Рисунках 2.19-
2.20.
Найдено, что пиримидины 25-26, содержащие донорный тетратиафульваленовый
фрагмент, обладают меньшими значениями ширины запрещенной зоны (Egопт), по сравнению со
значениями этой характеристики, определенной для исходных пиримидинов 14-15. Это связано
с эффективным взаимодействием тетратиафульваленовых фрагментов, обладающих сильными
электронодонорными свойствами, с электроноакцепторным пиримидиновым ядром (Таблица
2.4), то есть наблюдается достаточно эффективный внутримолекулярный перенос заряда (ВПЗ) с
ТТФ фрагментов на электроноакцепторный пиримидиновый цикл (Рисунок 2.17), что
выражается в появлении длинноволновой полосы поглощения и смещении начала поглощения в
длинноволновую область спектра.

S SCH3 CH3S S S
S S S
-e -
e
S S S S S S S S

N N
25-26
OAlk

Рисунок 2.17 - Структурная формула пиримидинов 25-26


Примеры такого ВПЗ в хромофорах, включающих одновременно тетратиафульваленовый
и электроноакцепторный гетероцикл, описаны в литературе, некоторые из них показаны на
Рисунке 2.18. В этом случае электронодонорной частью молекулы является незамещенный
тетратиафульвален и электроноакцепторная часть представлена пиридиновым и
фенантролиновым циклами (приведены значения только длинноволновых максимумов
поглощения). Безусловно, на эффективность ВПЗ оказывает и природа связки между этими
двумя фрагментами.
S S
N
N
S S
S S
N
 abs
max = 380 нм [165] S S
S S N
absmax = 450 нм [166] S
S

absmax = 500 нм [167]


Рисунок 2.18 – Примеры хромофоров, содержащих ТТФ фрагмент, и их максимумы полос
поглощения
89

Характер алкокси-группы, стоящей во втором положении пиримидинового цикла, также


влияет на эффективность внутримолекулярного переноса заряда; обе группы обладают
положительным индуктивным эффектом, что понижает электроноакцепторные свойства
пиримидинового цикла, то есть понижает эффективность ВПЗ. Положительный индуктивный
эффект заместителя в соединении 26 выше, что проявляется в понижении значения
длинноволнового максимума поглощения и длины волны начала поглощения (Таблица 2.4).
Таблица 2.4 – Оптические характеристики растворов пиримидинов 14-15 и 25-26 в CHCl3
BrCH2 CH2Br S SCH3 CH3S S S S
S S

S S S S S S S S
N N

OAlk

14-15 25-26
14, 25: R = *
N N

15, 26: R = C16H33 OAlk

Номер соединения λмахпогл, нм1 λonset, нм2 Egопт, эВ3 λмахисп, нм4 Δν, см-1 5
14 335 460 2,70 425 6 321
15 305 480 2,58 450 10 564
25 340, 450 590 2,10 480 1 389
26 320, 390 570 2,17 425 2 112
1
максимум полосы поглощения; 2длина волны красной границы поглощения; 3оптическая
ширина запрещенной зоны Egопт = 1240/λonset; 4максимум полосы испускания; 5сдвиг Стокса Δν =
107/λмахпогл – 107/λмахисп

1 1
25 0,9
15
Интенсивность, у. ед.
Интенсивность, у. ед.

0,8 0,8
26
0,7 26
0,6 0,6
0,5
0,4 0,4
0,3
0,2 0,2
0,1
0 0
300 400 500 600 700 300 500 700
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.19 – Спектры испускания Рисунок 2.20 – Спектры испускания


пиримидинов 25 и 26 (CHCl3, C = 1*10-5 М) пиримидинов 15 и 26 (CHCl3, C = 1*10-5 М)
Электронные спектры поглощения продуктов алкилирования 2-гидрокси/меркапто-4,6-
ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов 5-6, содержащих терминальный карбазольный и
фенотиазиновый фрагменты (пиримидины 29-32) имеют сложный характер (Рисунок 2.21), что
90

связано с особенностями их строения; присутствие в их структурах длинного и гибкого


алифатического семичленного мостика приводит к существованию как внутри-, так и
межмолекулярного взаимодействия терминального донорного карбазольного или
фенотиазинового фрагмента и акцепторного пиримидинового ядра. Наличие такого
взаимодействия сказывается на характере сопряжения, в результате чего внутри молекулы
происходит перераспределение электронной плотности, что проявляется в оптических спектрах
этих соединений [168].

0,7 1
29 0,9 29
Оптическая плотность, у. ед.

0,6 30
30 0,8

Интенсивность, у.уд.
0,5 31 0,7 31

0,4 32 0,6 32
0,5
0,3 0,4
0,2 0,3
0,2
0,1
0,1
0 0
220 420 620 380 480 580 680
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.21 – Электронные спектры Рисунок 2.22 – Спектры испускания


поглощения пиримидинов 29-32 (CHCl3, C = пиримидинов 29-32 (CHCl3, C = 1*10-5 М)
1*10-5 М)
Полосы поглощения полученных пиримидинов 29-32 лежат в области 250 – 370 нм, в то
время как незамещенные 2-гидрокси-4,6-ди[2-(4-метилфенил)винил]пиримидин 5 и 2-меркапто-
4,6-ди[2-(4-метилфенил)винил]пиримидин 6 поглощают в области в 350 – 390 нм, а их алкильные
производные имеют дополнительную полосу поглощения в синей области спектра (Таблица 2.5).
Соединения 29-30 имеют две полосы испускания (Рисунок 2.22), что, возможно связано с внутри-
и межмолекулярном взаимодействием терминального электронодонорного карбазольного
фрагмента и электроноакцепторного пиримидинового ядра.
Таблица 2.5 – Оптические характеристики растворов пиримидинов 5-6, 7, 10, 29-32 в CHCl3
CH3 H3C CH3
H3C
H3C CH3

N N N N
5-6 N N
7, 10 29-32
XH X
XR

X = O (5, 7, 29, 31) R = C8H17-н (7) Ar = Cz (29, 30)


X = S (6, 10, 30, 32) R = C6H13-н (10) Ar = Phtzn (31, 32)
Ar
91

Продолжение Таблицы 2.5


Номер λмахпогл, нм1 λonset, Egопт, λмахисп, Δν, см-1 6 ΦF7
соединения (ε, M-1*л-1)2 нм3 эВ4 нм5
5 240, 350 447 2.77 470 7 295 -
6 340, 390 422 2,93 428 2 277 -
7 335, 387, 443 520 2.38 464 4 288 -
10 300, 364, 430 470 2,64 420 3 663 -
29 246 (27 690), 472 2.63 402, 420 3 663 0.056а
266 (23 430),
294 (24 090),
347 (21 850),
364 (21 450)
30 248 (52 950), 470 2.64 410, 430 3 772 0.033а
265 (42 730),
295 (41 820),
325 (38 750),
346 (32 750),
370 (27 600)
31 257 (32 870), 465 2.66 468 17 543 0.025б
305 (7 230)
32 257 (50 930), 470 2.64 480 18 077 0.007б
312 (10 100)
1
максимум полосы поглощения; 2коэффициент молярного поглощения; 3длина волны красной
границы поглощения; 4оптическая ширина запрещенной зоны Egопт = 1240/λonset; 5максимум
полосы испускания; 6сдвиг Стокса Δν = 107/λмахпогл – 107/λмахисп; 7ΦF– квантовый выход
флуоресценции; астандарт 3-аминофталимид в EtOH (ΦF = 0.6) [169]; бстандарт хининбисульфат
в 0.1Н H2SO4 (ΦF = 0.55) [170].
Оптические характеристики растворов соединений, содержащих терминальный
карбазольный фрагмент 29-30 отличаются от оптических характеристик их фенотиазиновых
аналогов 31-32: полосы поглощения карбазол-содержащих пиримидинов смещены
приблизительно на 60 нм в длинноволновую область спектра, молярный коэффициент
поглощения для соединений 29-30 также выше и составляет > 20 000 M-1*л-1. В целом соединения
29-32 характеризуются низкими значениями относительного квантового выхода флуоресценции
(Таблица 2.5), для карбазол-содержащих пиримидинов 29-30 этот параметр выше, чем для
92

фенотиазин-содержащих 31-32. Для соединений 31-32 наблюдается высокое значение сдвига


Стокса, что связано с протеканием безызлучательных процессов, связанных с нековалентными
взаимодействиями карбазольного (фенотиазинового) фрагмента с пиримидиновым циклом.
Изучены сольватохромные свойства пиримидинов 29-30, результаты измерений показаны
в Таблице 2.6 и на Рисунках 2.23-2.26. Из электронных спектров поглощения пиримидина 29
видно, что при переходе от менее полярного растворителя (CHCl3) к более полярному
растворителю (ДМФА) максимумы полос поглощения претерпевают гипсохромное смещение
(Рисунок 2.23), то есть проявляется отрицательный сольватохромный эффект. Для
количественной характеристики сольватохомных свойств наиболее часто используют энергию
Димрота–Райхардта ET(30), которая служит обобщенной характеристикой полярности
растворителя.
Таблица 2.6 – Оптические характеристики растворов соединений 29-30 в растворителях
различной полярности
H3C CH3 H3C CH3

N N N N

O O

N N
29 30
S

Номер Раствори- ET(30) λмахпогл, нм1 λonset, λмахисп, нм3 Δν, см-1 4
соединения тель нм2
29 ДМФА 43.2 295, 347, 364, 381 408 440 3520
Ацетон 42.2 344, 361, 378 403 418 2532
EtOAc 38.1 263, 293, 345, 360, 475 495 4611
378, 403
CHСl3 39.1 249, 265, 295, 347, 485 485 3478
368, 415
CH2Cl2 42.7 298, 346, 363, 379, 476 430 958
413
30 ДМФА 43.2 295, 323, 373, 392 415 440 2783
Ацетон 42.2 333, 345, 370, 388 412 430 2518
EtOAc 38.1 328, 345, 369, 388 480 482 5027
93

Продолжение Таблицы 2.6


Номер Раствори- ET(30) λмахпогл, нм1 λonset, λмахисп, нм3 Δν, см-1 4
соединения тель нм2
30 CHСl3 39.1 266, 295, 346, 375, 487 493 2652
396, 420, 436
CH2Cl2 42.7 330, 346, 371, 390 460 435 2653
1
максимум полосы поглощения; 2длина волны красной границы поглощения; 3максимум полосы
испускания; 4сдвиг Стокса Δν = 107/λмахпогл – 107/λмахисп.

ДМФА 1
1 ДМФА

Ацетон

Оптическая плотность, у. ед.


0,8 Ацетон
Оптическая плотность, у. ед.

0,8
EtOAc
EtOAc
0,6
0,6 Хлороформ
Хлороформ

ДХМ 0,4
0,4 ДХМ

0,2 0,2

0 0
230 330 430 530 630 230 430 630
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.23 – Электронные спектры Рисунок 2.24 – Электронные спектры


поглощения пиримидина 29 в растворах поглощения пиримидина 30 в растворах
растворителей различной полярности (С = растворителей различной полярности (С =
2*10-5 M) 2*10-5 M)
94

1
1 ДМФА
ДМФА
Интенсивность, у. ед.

Ацетон Ацетон
0,8
0,8
ДХМ EtOAc

Интенсивность, у. ед.
EtOAc 0,6 Хлороформ
0,6
ДХМ
Хлороформ

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
350 450 550 650 400 500 600 700
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.25 – Спектры испускания Рисунок 2.26 – Спектры испускания


пиримидина 29 в растворах растворителей пиримидина 30 в растворах растворителей
различной полярности (С = 2*10-5 М) различной полярности (С = 2*10-5 М)
Из полученных в ходе исследования результатов видно, что для соединений 29-30 в
растворах растворителей различной полярности характерен отрицательный сольватохромный
эффект, что наблюдается для пиримидин-содержащих соединений [31].
Таким образом, изучение оптических свойств растворов 2-алкилокси- и 2-
алкилсульфанил-4,6-(2-4-метилфенил)этенил]пиримидинов, показало, что все полученные
соединения поглощают и излучают в синей области; полосы поглощения и испускания сера-
содержащих производных синтезированных соединений претерпевают батохромное смещение
по сравнению с кислород-содержащими аналогами. Для всех полученных соединений
рассчитаны значения ширины запрещенной зоны и сдвиг Стокса, значения которого определяет
природа гетероатома заместителя во втором положении пиримидинового цикла. Полученные в
работе пиримидины фотостабильны и не претерпевают cis-trans изомеризации в растворах при
облучении светом.
2.2.2 Оптические свойства 2-замещенных 4,6-ди[(E)-2-(гетарил)этенил]пиримидинов
Изучены оптические свойства растворов 2-халькогенокси-4-(2-Het-этенил)-6-(2-Het'-
этенил)пиримидинов 37-48, включающие гетероциклические фрагменты. Полученные
электронные спектры поглощения показывают, что максимумы длин волн находятся в области
от 240 нм до 360 нм (Таблица 2.7), примеры полученных спектров показаны на Рисунках 2.27-
2.28. Появление максимумов поглощения в синей области для соединений 40, 41, 45 вызвано
95

существованием внутримолекулярного переноса π-электронной плотности с периферийных


электронодонорных фрагментов на пиримидиновое электроноакцепторное ядро [171].
Таблица 2.7 – Оптические характеристики растворов соединений 37-48 в CHCl3

H 3C
S
N N

XH

Номер соединения λмахпогл, нм1 λonset, Egопт, λмахисп, Δν, см-1 5


Структурная формула нм2 эВ3 нм4
37 X=O 240, 300,360 465 2.9 460 103
38 X=O 353 430 2.88 440 87

H 3C
S
N N

XAlk

39 X=O R = C6H13 252, 280, 350 485 2.55 448 98


40 X=O R = CH2CH(C2H5)C4H9 260, 325, 460 2.69 420 34
386, 438
(плечо)
41 X=O R = C16H33 260, 295, 425 2.91 445 101
345, 405(уш)
42 X=S R = CH2CH(C2H5)C4H9 256, 354 470 2.63 470 116
43 X=S R = C16H33 350(уш) 425 2.91 460 110

Et N

S
N N
44-48
XAlk
44: X = O, R = C6H13
45: X= O, R = CH2CH(C2H5)C4H9
46: X = O, R = C16H33
47: X= S, R = CH2CH(C2H5)C4H9
48: X = S, R = C16H33
96

Продолжение Таблицы 2.7


Номер соединения λмахпогл, нм1 λonset, Egопт, λмахисп, Δν, см-1 5
Структурная формула нм2 эВ3 нм4
44 X=O R = C6H13 245, 277, 450 2.75 420 85
293, 335,402
(уш)
45 X=O R = CH2CH(C2H5)C4H9 245, 280, 340 435 2.85 445 105
46 X=O R = C16H33 243, 262, 354 506 2.45 425 73
47 X=S R = CH2CH(C2H5)C4H9 333 510 2.43 450 117
48 X=S R = C16H33 300, 332 470 2.63 445 113
1
максимум полосы поглощения; 2длина волны красной границы поглощения; 3оптическая
ширина запрещенной зоны Egопт = 1240/λonset; 4максимум полосы испускания; 5сдвиг Стокса Δν =
107/λмахпогл – 107/λмахисп.
Значения оптической ширины запрещенной зоны лежат в интервале 2.45 – 2.90 эВ.
Исследованы также спектры испускания полученных соединений, максимумы полос эмиссии
которых находятся в области от 420 нм до 470 нм (Рисунок 2.29-2.30). По разнице максимумов
длин волн полос поглощения и испускания рассчитан сдвиг Стокса.

1 1
Оптическая плотность, у. ед.
Оптическая плотность, у. ед.

44
39
0,8 0,8 45
40
41 46
0,6 0,6
42 47

0,4 43 0,4 48

0,2 0,2

0 0
220 420 620 240 440 640
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.27 – Электронные спектры Рисунок 2.28 – Электронные спектры


поглощения соединений 39-43 (CHCl3, поглощения соединений 44-48 (CHCl3,
Cраствора = 1*10-5M) Cраствора = 1*10-5M)
97

1 1
44
Интенсивность, у. ед.
39

Интенсивность, у. ед.
0,8 0,8
45
40
0,6 46
41 0,6
47
42
0,4 0,4 48
43
0,2 0,2

0 0
300 500 700 900 300 500 700 900
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.29 - Спектры испускания Рисунок 2.30 - Спектры испускания


соединений 39-43 (CHCl3, Cраствора = 1*10- соединений 44-48 (CHCl3, Cраствора = 1*10-5M)
5
M)
Анализ полученных данных показал, что при замене гетероатома (атом кислорода на атом
серы) во втором положении пиримидинового цикла не наблюдается значительных изменений в
значениях оптических характеристик пиримидинов 37-48.
Введение в структуру пиррольного фрагмента приводит к появлению максимумов полос
поглощения в области 410-420 нм (Таблица 2.8). Для пиримидинов 53-56 характерно наличие
трех полос поглощения: двух полос - в области 240-315 нм и одной интенсивной полосы
поглощения - около 410-415 нм (ε = 29 790-40 620 М-1*л-1) (Рисунок 2.31). Первая полоса
поглощения (243 нм,  = 6 540 M-1*л-1) относится к π- π* переходу электронов ароматической
системы пиримидина, вторая, менее интенсивная, полоса поглощения (288 нм,  = 10 310 M-1*л-
1
) относится к n-π* переходу электрона неподеленной пары атома азота пиримидинового цикла.
Длинноволновая полоса поглощения появляется как следствие внутримолекулярного переноса
заряда, возникающего при возбуждении светом. Максимумы поглощения 2-алкилтио-
замещенных пиримидинов 55-56 несколько сдвинуты в длинноволновую область по сравнению
с максимумами поглощения их алкокси-аналогов 54-55. Похожий эффект наблюдается и в
спектрах флуоресценции этих соединений (Рисунок 2.32). В среднем квантовый выход
флуоресценции полученных соединений составляет 8.2%, а значение оптической ширины
запрещенной зоны составило 2.65 эВ.
Таблица 2.8 – Оптические характеристики растворов пиримидинов 53-56, 59-60 в ТГФ

N N
Me N N Me

XR
98

Продолжение Таблицы 2.8


Номер соединения λмахпогл, нм1 λonset, Egопт, λмахисп, Δν, см-1 6 ΦF7
Структурная формула (ε, M-1*л-1)2 нм3 эВ4 нм5
53 X=O R = C2H5 243 (6 540) 465 2.67 480 3 557 0.084а
285 (8 240)
316 (9 090)
410(29 790)
54 X=O R = C6H13 243 (6 930) 462 2.68 472 3 144 0.086а
288 (10 310)
316 (11 500)
411(40 620)
55 X=S R = C2H5 253 (9 700) 475 2.61 489 3 474 0.075а
418(21 570)
56 X=S R = C6H13 255 (11 890) 470 2.64 477 3 132 0.082а
300 (8 370)
415(31 320)
59 X=O R = C6H12Cz 330 (4 210) 460 2.70 480 6 194 0,022б

345 (4 880 )

370 (3 150)

60 X=S R = C6H12Cz 332 (6 320) 450 2.76 482 5 569 0,021б

347 (6 780)

380 (2 810)
1
максимум полосы поглощения; 2коэффициент молярного поглощения; 3длина волны красной
границы поглощения; 4оптическая ширина запрещенной зоны Egопт = 1240/λonset; 5максимум
полосы испускания; 6сдвиг Стокса Δν = 107/λмахпогл – 107/λмахисп; 7ΦF– квантовый выход
флуоресценции, стандарт 3-аминофталимид в EtOH (а): λex = 400нм, (б): λex = 380 нм, ΦF = 0.6
[169].
99

1 1
53 53
0,8 0,8 54
54

Интенсивность, у. ед.
Оптическая плотность, у. ед.

55 55
0,6 0,6
56 56
0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
240 440 430 530
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.31 – Электронные спектры Рисунок 2.32 - Спектры испускания


поглощения соединений 53-56 (ТГФ, Cраствора соединений 53-56 (ТГФ, Cраствора = 1*10-5M)
= 1*10-5M)
Введение в структуру карбазольного фрагмента, связанного с помощью гексильного
мостика с 4,6-ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидиновым ядром (соединения 59-
60), привело к гипсохромному смещению максимумов полос поглощения, уменьшению
коэффициента молярного поглощения и относительного квантового выхода флуоресценции по
сравнению с соединениями 54 и 56, содержащих н-гексильный фрагмент (Таблица 2.8).
При сравнении оптических характеристик аналогичных по структуре п-толил-
содержащих пиримидинов 29-30 (в растворе CH2Cl2, μ = 1.62 Д) с пиррол-содержащими
пиримидинами 59-60 (в растворе ТГФ, μ = 1.63 Д), включающими в свою структуру
терминальный карбазольный фрагмент, становится очевидным, что введение сильного N-
метилпиррольного фрагмента в сопряжённую систему 4,6-ди(2-арилвинил)пиримидинов
приводит к небольшому батохромному смещению максимумов полос эмиссии: для пиримидина
29 λмахисп = 430 нм, для пиримидина 30 – 435 нм, а для пиримидинов 59 и 60 λмахисп = 480 нм и 482
нм, соответственно; а также к увеличению значения сдвига Стокса: для пиримидина 29 Δν = 958
см-1, для пиримидина 30 Δν = 2 653 см-1, а для пиримидинов 59 и 60 Δν = 6 194 см-1 и 5 569 см-1,
соответственно.
Расчеты TDDFT, выполненные для изучения вертикальных синглетных возбуждений на
уровне PBE0-D3/def2-TZVPD в газовой фазе пиримидинов 53-56, показали, что самая
интенсивная полоса спектров поглощения пиримидинов 53-56 соответствует состоянию S1 с
основным вкладом ВЗМО в НСМО (Таблица 2.9). Данные, полученные с помощью квантово-
химических расчетов, хорошо согласуются со значениями, полученными экспериментально.
100

Таблица 2.9 – Значения максимумов поглощения для S0 → S1 возбужденных состояний


пиримидинов 53-56, полученные на основе TDDFT//PBE0-D3/def2-TZVPD расчетов,
выполненных для газовой фазы

N N
Me N N Me

XR

Номер соединения λmax, нм Сила E, эВ Основной вклад орбиталей


осциллятора
53 X=O, R= C2H5 406.4 1.2405 3.051 HOMO → LUMO (99%)
54 X=O, R=C6H13 406.1 1.2312 3.053 HOMO → LUMO (99%)
55 X=S, E=C2H5 411.1 1.1308 3.016 HOMO → LUMO (97%)
56 X=S, R=C6H13 410.7 1.1182 3.019 HOMO → LUMO (97%)
Оптические характеристики синтезированных пиримидинов 53-56 и полученного ранее
4,6-ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидина [134], не содержащего заместитель во
втором положении пиримидинового цикла, очень близки: λмахпогл = 406 нм, λмахисп = 485 нм, ΦF=
0.14 (данные приведены для раствора в CH2Cl2). Более низкое значения квантового выхода
флуоресценции пиримидинов 53-56, скорее всего, связано с электронодонорными свойствами
алкокси- и алкилтио- групп, которые понижают электронодефицитность пиримидинового ядра
и, как результат, происходит снижение эффективности внутримолекулярного переноса заряда. В
то же время присутствие алифатического заместителя при втором атоме углерода позволяет этим
красителям образовывать агрегаты, вследствие чего меняются свойства возбужденного
состояния.
Интенсивные длинноволновые максимумы поглощения УФ спектров пленок, полученных
из хлорбензольных растворов пиримидинов 53-56 методом вращающейся подложки (spin-
coating) на кварцевом стекле, лежат в области 395-416 нм; они претерпевают небольшое
гипсохромное смещение (≈ 6 нм) относительно максимумов поглощения соответствующих
растворов пиримидинов в ТГФ (Таблица 2.10). Наоборот, начало поглощения этих тонких пленок
лежат в более длинноволновой области спектра (величина сдвига ≈ 35-60 нм) (Рисунок 2.33).
Таблица 2.10 – Оптические характеристики пиримидинов 53-56, 59-60 в пленке

N N
Me N N Me

XR
101

Продолжение Таблицы 2.10


Номер соединения λмахпогл, λonset, Egпогл, λмахисп, Δν, см-1 5
Структурная формула нм1 нм2 эВ3 нм4
53 X=O R = C2H5 416 500 2.48 600 7 372
54 X=O R = C6H13 395 520 2.38 - -
55 X=S R = C2H5 409 511 2.43 602 7 838
56 X=S R = C6H13 398 535 2.32 - -
1
максимум полосы поглощения; 2длина волны красной границы поглощения; 3оптическая
ширина запрещенной зоны Egопт = 1240/λonset; 4максимум полосы испускания; 6сдвиг Стокса Δν =
107/λмахпогл – 107/λмахисп.
Исследование спектров флуоресценции показало, что пленки пиримидинов, содержащих
гексилокси- и гексилсульфанильные группы (соединения 54 и 56), практически не
флуоресцируют, тогда как пленки пиримидинов, содержащих этокси- и этилтио- заместители (53
и 55), обнаруживают эмиссию в области 600 нм (Рисунок 2.34). Отсутствие флуоресценции у
соединений 54 и 56, содержащих длинноцепочечные заместители, является примером тушения
флуоресценции за счет агрегации частиц. Образование агрегатов в твердом состоянии
подтверждено результатами рентгеноструктурного анализа.

1
1
53
53
0,8 0,8
Интенсивность, у. ед.

54
Оптическая плотность, у. ед.

55 55
0,6 0,6
56
0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
340 440 540 640 450 550 650 750
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.33 – Электронные спектры Рисунок 2.34 - Спектры испускания


поглощения соединений 53-56 в пленке соединений 53, 55 в пленке (λex = 410 нм)
Известно, что замещенные пиримидины используются иногда как материалы для
флуоресцентных pH-сенсоров [74, 131, 172], что связано с оснóвностью атомов азота
пиримидинового кольца. Увеличение длины цепи сопряжения с помощью введения в структуру
соединения ароматических карбо- и гетероциклических заместителей, соединенных с
пиримидиновым кольцом π-спейсером, обычно приводит к батохромному смещению
102

длинноволновых полос поглощения и смещению в красную область максимумов полос


испускания при добавлении трифторуксусной кислоты [80].
Для 4,6-ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]-2-этилоксипиримидина 53 изучен
эффект протонирования в растворах ТГФ добавлением трифторуксусной кислоты (ТФК) в
концентрации 1*10-2 – 1*10-4 М. На Рисунке 2.35 в качестве примера показаны электронные
спектры поглощения и люминесценции пиримидина 53. Максимумы полос поглощения и
испускания 4,6-ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]-2-этилоксипиримидина 53 не
претерпевают значительных изменений при добавлении к растворам образца в ТГФ растворов
ТФК в концентрации 1*10-2 – 1*10-4 М (Рисунок 2.35). Такой эффект можно объяснить влиянием
алкильных заместителей, которые, сцепляясь друг с другом, препятствуют протонированию
атомов азота пиримидинового цикла.

0,2 1
Оптическая плотность, у. ед.

0 M ТФК 0 М ТФК
Интенсивность, у. ед.
10^-2 М ТФК 0,8
0,15 10^-2 М ТФК
10^-3 М ТФК
0,6 10^-3 М ТФК
0,1 10^-4 М ТФК
0,4 10^-4 М ТФК
0,05
0,2

0 0
300 500 700 435 535 635
длина волны, нм длина волны, нм
(а) (б)
Рисунок 2.35 – (а) Электронные спектры поглощения и (б) спектры люминесценции
пиримидина 53 в растворе ТГФ при добавлении раствора ТФК различной концентрации
Для замещенных пиримидин-2-илфталимидов 64-67 и замещенных пиримидин-2-ил-1,8-
нафталимидов 68-71 наблюдается изменение оптических характеристик в зависимости от
введенного гетарильного фрагмента. Соединения 64-71 поглощают в области от примерно 310
нм до 505 нм, что соответствует внутримолекулярному переносу заряда с электронодонорного
гетарильного фрагмента на электроноакцепторное ядро (Рисунок 2.36, 2.38). Полосы поглощения
хромофоров 65 и 69, а также 67 и 71, содержащих N-гексилкарбазольный и N-метилпиррольный
фрагменты, соответственно, батохромно смещены по сравнению с толил- и тиофен-
содержащими хромофорами 64, 66, 68, 70. По данным спектров эмиссии (Рисунки 2.37, 2.39)
видно, что хромофоры 64 и 66, 68 и 70 флуоресцируют в синей области спектра, а хромофоры 65
и 69, а также 67 и 71 – в желтой области спектра.
103

1
1
Оптическая плотность, у. ед. 64 0,9 64

0,8 65 0,8 65

Интенсивность, у. ед.
0,7
66 66
0,6 0,6

67 0,5 67
0,4 0,4
0,3
0,2
0,2
0,1
0
340 440 540 640 0
длина волны, нм 400 500 600 700 800
длина волны, нм

Рисунок 2.36 – Электронные спектры Рисунок 2.37 – Спектры испускания


поглощения соединений 64-67 в растворе соединений 64-67 в растворе ТГФ (С =
ТГФ (С = 1*10-5 M). 1*10-6 M). 64: λex = 380 нм, 65: λex = 500 нм,
66: λex = 380 нм, 67: λex = 430 нм.

1 1
Оптическая плотность, у. ед.

68
68
0,8 0,8
Интенсивность, у. ед.

69
69
0,6 70 0,6
70
71
0,4 0,4 71

0,2 0,2

0 0
290 490 690 400 500 600 700 800
длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 2.38 – Электронные спектры Рисунок 2.39 – Спектры испускания


поглощения соединений 68-71 в растворе соединений 68-71 в растворе ТГФ (С =
ТГФ (С = 1*10-5 M). 1*10-6 M). 68: λex = 380 нм, 69: λex = 400 нм,
70: λex = 380 нм, 71: λex = 505 нм.
Квантовый выход флуоресценции увеличивается в ряду 66<67<64<65, такая же
закономерность наблюдается и для соединений с 1,8-нафталимидным фрагментов: 70<71<68<69.
Наибольшее значение молярного коэффициента поглощения наблюдается для соединений с N-
гексилкарбазольным фрагментом (65 ̶ 34 450 M-1*л-1, 69 ̶ 41 050 M-1*л-1). В тоже время
сравнение характеристик, полученных для соединений, включающих одинаковый гетарильный
104

фрагмент, но разный имидный фрагмент, показало, что их свойства достаточно близки (Таблица
2.11).
Таблица 2.11 – Оптические характеристики растворов соединений 62-71 в ТГФ
Номер соединения λмахпогл, нм1 λonset, Egопт, λмахисп, Δν, см-1 6 ΦF7
Структурная формула (ε, M-1*л-1)2 нм3 эВ4 нм5
H 3C CH3
62 290 (11 150) 473 3.17 390 13 413 0.097a
N N

O N O

0.048б
H 3C CH3
63 330 (15 870), 372 3.31 375 2 530
N N

O N O 340 (14 280)

H3C CH3
64 312 (17 860), 454 2.58 480 4 640 0.35a
N N

O N O
375 (18 850)

65 N N CH
420 (36 900), 570 2.23 555 3 509 0.43в
H13C6 6 13

N N
475 (34 450)
O N O

66 S S
325 (16 481), 450 2.57 482 4 446 0.08a
N N
387 (16 219)
O N O

67 N N
408 (24 200), 560 2.23 556 2 143 0.21г
H 3C N N CH3
500 (22 350)
O N O

H 3C CH3

68 320 (29 250), 450 2.58 480 4 444 0.36a


N N

O N O 348 (26 050),


375 (22 550)
69 H13C6 N N CH
374 (39 500), 567 2.35 526 3 595 0.39в
6 13

N N 471 (41 300)


O N O

70 S S
325 (18 210), 448 2.58 480 3 385 0.12a
N N

O N O 389 (19 030)


105

Продолжение Таблицы 2.11


Номер соединения λмахпогл, нм1 λonset, Egопт, λмахисп, Δν, см-1 6 ΦF7
Структурная формула (ε, M-1*л-1)2 нм3 эВ4 нм5
71 N N
310 (8 650), 560 2.20 563 1 944 0,20г
H 3C N N CH3

O N O 505 (28 300)

1
максимум полосы поглощения; 2коэффициент молярного поглощения; 3длина волны красной
границы поглощения; 4оптическая ширина запрещенной зоны Egопт = 1240/λonset; 5максимум
полосы испускания; 6сдвиг Стокса Δν = 107/λмахпогл – 107/λмахисп; 7ΦF– квантовый выход
флуоресценции, в качестве стандартов использованы: a- 3-аминофталимид в EtOH (ΦF = 0.6, λex
= 380 нм) [169], б – хинина сульфат в 0.1Н H2SO4 (ΦF = 0.55, λex = 340 нм) [170]; в – родамин Б в
EtOH (ΦF = 0.65, λex = 500 nm) [173]; г – родамин Б в EtOH (ΦF = 0.65, λex = 490 nm) [173].
Таким образом, можно сделать вывод, что на значение оптических характеристик,
измеренных для соединений этой группы в растворе, главным образом, оказывает влияние
природа гетарилэтенильного заместителя, находящегося в 4 и 6 положении пиримидинового
кольца. Появление N-гексилкарбазольного и N-метилпиррольного фрагментов в структуре
хромофора приводит к длинноволновому сдвигу максимумов полос в их спектрах поглощения и
испускания, а также к увеличению значений молярных коэффициентов поглощения и квантовых
выходов флуоресценции.
Исследованы оптические свойства пленок, полученных из растворов соединений 64-71 в
хлорбензоле. Пленки были нанесены на подложку кварцевого стекла методом вращающейся
подложки в перчаточном боксе «Nitrogen Glove Box PlasLabs» в атмосфере аргона. Максимумы
полос поглощения пленок, полученных из растворов соединений 64-71, находятся в
ультрафиолетовой области спектра (Таблица 2.12). Соединения 66 и 70, содержащие тиофеновый
фрагмент испускают в синей и голубой области спектра, соединения 64 и 68, содержащие
толуиловый фрагмент – в зеленой области спектра; соединения, в структурах которых
присутствует пиррольный и карбазольный фрагменты 65, 67, 69 и 71– в оранжевой области
спектра (Рисунок 2.40-2.41).
Таблица 2.12 – Оптические характеристики пленок соединений 64-71
Соединение λmaxпогл,нм1 λmaxисп, нм2 λonset,нм3 Egопт, эВ4 Δυ, cм-1 5
64 396 530 480 2.50 6 385
65 416 610 600 2.07 7 645
66 370 460 460 2.58 5 333
67 405 606 602 2.06 8 190
106

Продолжение Таблицы 2.12


Соединение λmaxпогл,нм1 λmaxисп, нм2 λonset,нм3 Egопт, эВ4 Δυ, cм-1 5
68 385 530 470 2.64 7 107
69 410 600 580 2.14 7 724
70 370 500 500 2.48 7 027
71 430 660 560 2.21 8 104
1
максимум полосы поглощения; 2максимум полосы испускания; 3длина волны красной границы
поглощения; 4оптическая ширина запрещенной зоны Egопт = 1240/λonset; 5сдвиг Стокса Δν =
107/λмахпогл – 107/λмахисп.

1
1
64 68
0,8

Интенсивность, у. ед.
0,8
Интенсивность, у. ед.

65 69

66 0,6
0,6 70
67
0,4 71
0,4

0,2
0,2

0
0
400 600 800
400 500 600 700 800
длина волны, нм
длина волны, нм

Рисунок 2.40 – Спектры испускания Рисунок 2.41 – Спектры испускания пленок


пленок соединений 64-67 (64: λex = 380 соединений 68-71 (68: λex = 380 нм, 69: λex = 400
нм, 65: λex = 400 нм, 66: λex = 330 нм, 67: нм, 70: λex = 360 нм, 71: λex = 380 нм).
λex = 380 нм).
Таким образом, получается, что оптические характеристики пленок полученных
соединений так же в первую очередь зависят от природы введенного гетарильного заместителя.
Для пиримидинов 64-71 также отсутствует эффект протонирования атомов азота
трифторуксусной кислотой в растворе ТГФ, в качестве примера в Таблице 2.13 приведены
оптические характеристики, полученные для пиримидинов 64-67.
107

Таблица 2.13 – Оптические характеристики растворов пиримидинов 64-67 в ТГФ в присутствии


ТФК
64 65 66 67
CТФК, М λmaxпогл, λmaxисп, λmaxпогл, λmaxисп, λmaxпогл, λmaxисп, λmaxпогл, λmaxисп,
нм2 нм2 нм2 нм2
нм1 нм1 нм1 нм1
0 312, 454 420, 570 325, 450 408, 560
375 475 385 500
1*10-4 390 455 475 570 390 450 493 560
1*10-3 405 460 475 570 416 490 493 560
1*10-2 407 475 475 570 426 500 493 560
1
максимум полосы поглощения; 2максимум полосы испускания; Собр = 1*10-5 М
Таким образом, исследование оптических свойств полученных соединений показало, что
синтезированные 2,4,6-тризамещенные пиримидины фотостабильны и не претерпевают cis-trans
изомеризации в растворах при облучении светом; не претерпевают смещения полос поглощения
и люминесценции при добавлении ТФК. На оптические свойства влияют не только введенные
донорные заместители в С(4) и С(6) положении пиримидинового кольца, которые включены в
цепь сопряжения, но и заместители во втором положении. Так относительный квантовый выход
флуоресценции для алкилокси- и алкилсульфанилпиримидинов невысокий ~8.2%, тогда как при
введении карбоксиимидного фрагмента второе положение пиримидинового цикла наблюдается
увеличение относительного квантового выхода флуоресценции до 43%.
108

2.3 Электрохимические свойства 2-замещенных-4,6-ди[(E)-2-


арил(гетарил)этенил]пиримидинов
Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) - один из наиболее часто используемых методов,
позволяющий наиболее точно выполнить оценку энергий высшей занятой молекулярной
орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО). Значения энергий
граничных орбиталий определяются по общей формуле: EВЗМО (эВ) = -е(Eoxonset + С); EНСМО (эВ)
= -е(Eredonset + С), где С – константа, зависящая от используемого электрода сравнения.
Наличие электродонодорных и электроноакцепторных фрагментов в молекуле
исследуемого соединения обуславливает вид ЦВА кривых. Так, если в молекуле присутствуют
электроактивные донорные фрагменты, такие как карбазол, тиофен, пиррол, фенотиазин, то
возможно образование катион-радикалов с последующим сшиванием и образованием димеров.
Механизм электрополимеризации тиофена, пиррола и карбазола подробно изложены в работах
[174-176].
2.3.1 Электрохимические свойства 2-алкилокси-4,6-ди[(E)-2-(4-
метилфенил)этенил]пиримидинов
Полученные по методу Гилча пиримидины О1-О6 представляют собой электроактивные
сопряженные системы. С этой точки зрения изучено их электрохимическое поведение с
помощью циклической вольтамперометрии. Измерения выполнены в безводном ацетонитриле с
использованием комплексной соли Et4N+ClO-4 как фонового электролита. Скорость развертки
потенциала составляла 100 мВ/с. Измерения проведены на потенциостате e-corder 401 с
приставкой eDAQ, в трехэлектродной ячейке: электрод сравнения – каломельный (HgCl/Hg),
вспомогательный – платиновый электрод (Pt), рабочий электрод – ITO. Результаты измерений
представлены в Таблице 2.14.
При сравнении найденных значений Egэл пиримидинов О1-О6 со значением Egэл,
найденным для простого незамещенного поли(фениленвинилена) (2.27 эВ) видно, что появление
в структуре олигомера пиримидинового цикла приводит к некоторому уменьшению ширины
запрещенной зоны. Полученные нами значения находятся на уровне значений Egэл
поли(фениленвиниленов), которые содержат в качестве заместителей такие
электроноакцепторные группы как CN в бензольных кольцах (2.24 эВ) или в этиленовых
фрагментах (2.17 эВ) [177].
109

Таблица 2.14 – Электрохимические характеристики соединений O1-O6


*
n

N N

XR

Номер соединения Eoxonset, Eredonset, EВЗМО, EНСМО, Egэл, эВ2


Структурная формула В В эВ1 эВ1
О1 X=O R = C8H17-н 1.355 -0.745 -6.0 -3.94 2,10
О2 X=О R = CH2CH(C2H5)C4H9 1.475 -0.695 -5.87 -3.98 2,17
О3 X=O R = C16H33 1. 565 -0.655 -6.24 -4.02 2.22
О4 X=S R = C6H13 1.590 -0.690 -6.27 -3.99 2.28
О5 X=S R = CH2CH(C2H5)C4H9 1.436 -0.687 -6.11 -3.99 2,13
О6 X=S R = C16H33 1.435 -0.760 -6.11 -3.92 2.19
1
EВЗМО/НСМО (эВ) = -(Eox/redonset vs Hg/Hg2Cl2+ 4.68), SCE - 4.68 vs вакуум [178]; 2Egэл = EВЗМО ‒ EНСМО
Особенностям поведения растворов и пленок полимеров и олигомеров в условиях ЦВА
посвящено немало публикаций, обзор которых представлен в работе [179], и из которых ясно,
что исследование этой области поведения полимеров представляет большой интерес и не всегда
может быть однозначно объяснено. В нашем случае в процессе электрохимического окисления
растворов олигомеров О1-О6 в условиях ЦВА на рабочем ITO электроде образовывалась
плотная, не растворимая в ацетонитриле пленка, причем рост пленки наблюдался при скорости
сканирования (υscan) 200 мВ/с. Вид ЦВА кривой, соответствующей этому процессу, показан на
Рисунке 2.42 на примере соединения О1. Образование пленки, возможно, объясняется
протеканием дополнительных процессов, например, тем, что в процессе электрохимического
окисления происходит взаимодействием двух цепочек полимера между собой, что приводит к
кросс-полимеризации. Такая возможность сшивания описана в литературе и названа -
межцепочечным сшиванием (-interchain coupling); некоторые исследования показали, что такое
сшивание может протекать даже по атомам, заблокированным заместителями и не имеющим ни
одного протона [179]. Кроме того, присутствие электроноакцепторного пиримидинового
фрагмента вносит изменения в распределение электронной плотности молекулы в целом.
110

550
450 *
n
350
I, мкA

250
N N
150
50
OC8H17
О1
-50 0 1000 2000
E, мВ

Рисунок 2.42 – Результат электрохимического окисления олигомера О1, электрохимическое


осаждение, MeCN, Et4N+ClO-4, WE – ITO, SE – Pt, RE – SCE, Vscan = 200 мВ/с; Eox1 = 1547 мВ, Eox2
= 1738 мВ, Ered = 1826 мВ)
Поверхности пленок, полученных на ITO электродах, были исследованы с
использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии
(АСМ). Установлено, что полимер оседает на поверхности ITO электрода неравномерно, а рост
пленок начинается с небольших хаотично расположенных участков тонкого слоя, который
покрывает частицы поверхности ITO. На Рисунке 2.43а, б приведены микрофотографии
проводящих пленок пиримидина О1, сделанные с помощью сканирующего электронного
микроскопа «Zeiss Supra 35» с разрешением 1 нм, а на Рисунке 2.44а представлена
микрофотография пленки пиримидина О5, выполненная с помощью атомно-силового
микроскопа и изображение профиля ее поверхности (Рисунок 2.44б).

(а) (б)
Рисунок 2.43 – СЭМ изображение (а) поверхности пленки соединения О1 на подложке ITO
(масштаб 2 мкм); (б) поверхности пленки соединения О1 на подложке ITO (масштаб 200
нм).
111

(б)
(а)
Рисунок 2.44 – 2D АСМ-изображение (10х10 мкм) (а) поверхности пленки соединения О5
(метод – вращающаяся подложка); (б) 2D изображение профиля поверхности пленки
соединения О5
Одними из часто применяемых и доступных методов нанесения тонких пленок на
различные подложки являются метод вращающейся подложки (spin-coating) и медленное
осаждение. Следует отметить, что все полученные соединения обладают высокой
растворимостью и способностью к образованию тонких пленок из растворов. Вместе с тем
структуры исследуемых пиримидинов O1-O6 таковы, что в растворе олигомерные цепочки
склонны к скручиваю, слипанию, агрегации, как указывалось ранее (Раздел 2.1.1). Это влияет на
характер формирования тонкой структуры поверхности пленки и на ее свойства. В связи с этим
нами были получены тонкие пленки образцов О1-О6 методами вращающейся подложки и
испарения из растворов.
В случае нанесение пленок методом вращающейся подложки на поверхность ITO
проводилось в атмосфере аргона в перчаточном боксе «Nitrogen Glove Box PlasLabs».
Использовался раствор соединений О1-О6 в хлорбензоле концентрацией 3мг/1мл,
центрифугирование проводилось в линейном режиме увеличения скорости вращения, с
максимальным числом оборотов 3000 об/мин в течение 60 с. Для процедуры медленного
осаждения образца на подложке ITO также использовались растворы соединений О1-О6 в
хлорбензоле (3мг/1мл), нанесение пленок происходило в атмосфере аргона в перчаточном боксе.
Структура полученных пленок была исследована и визуализирована с помощью сканирующей-
туннельной микроскопии (СТМ). В качестве примера, на Рисунке 2.45 показаны 2D изображения
структуры пленок соединения О2, полученных методом вращающейся подложки (2.44а) и
осаждения из раствора в хлорбензоле (2.44б).
112

(а)
(б)
Рисунок 2.45 – 2D-СТМ-изображение поверхности пленки соединения О2 (1x1 мкм),
полученной (а) методом вращающейся подложки; (б) методом испарения.
Пленка, представленная на Рисунке 2.45а, получена методом вращающейся подложки, а
для получения пленки, показанной на Рисунке 2.45б, использован метод испарения из раствора
хлорбензола. В обоих случаях наблюдается достаточно ровная поверхность пленок, перепад
высот не превышает 20 – 30 нм, но тонкая структура поверхности существенно зависит от
способа получения пленки. Поверхность пленки образца О2, полученной методом испарения,
состоит из множества макромолекулярных образований размером ∼14 нм, плотно упакованных
случайным образом, в то время как на поверхности пленки, полученной методом вращающейся
подложки, можно выделить упорядоченные макромолекулярные образования длиной от 10 до
300 нм и шириной ∼25 нм.
Как и ожидалось, введение пиримидинового цикла в структуру соединения обедняет
электронную плотность тетратиафульваленовых фрагментов, происходит ее перераспределение,
что выражается в росте значений редокс-потенциалов по сравнению со значениями этих
потенциалов исходного тетратиафульвалена 23, несмотря на присутствие в молекуле исходного
ТТФ сильной электроноакцепторной группы; во всех случаях измерения выполнены в одних и
тех же условиях (Таблица 2.15).
Таблица 2.15 – Электрохимические характеристики соединений 23, 25, 26*
Номер соединения Eox, В Ered, В
Структурная формула
S SCH2CH2CN
23 S S 0.6, 0.87, 1.10 0.55, 0.80, 1.17
S S S SCH3
113

Продолжение Таблицы 2.15


Номер соединения Eox, В Ered, В
Структурная формула
S SCH3 CH3S S
25 S S S S
0.87, 1.27 -
S S S S S S S S

N N

S SCH3 CH3S S
26 S S S S
0.875, 1.10 -
S S S S S S S S

N N

OC16H33

*Измерения выполнены в растворе CH3CN, Cобразца = 1*10-3М, фоновый электролит -Bu4N+PF6-(С


= 0.1 М), WE – стеклоуглерод, SE – Pt, RE – Ag/AgCl
Наблюдается резкий скачок потенциалов окисления; так, для ТТФ 26, содержащего
гексадецильный фрагмент, величина E ox1 составила 875 мВ, тогда как для исходного ТТФ 23 эта
значение равно 600 мВ (Рисунок 2.46а). Практически на эту же величину, то есть почти на 300
мВ, произошел рост второго потенциала окисления (E ox2): для ТТФ 26 он равен 1100 мВ, а для
исходного ТТФ - 870 мВ. В цикловольтамперограмме исходного тетратиафульвалена 23
наблюдается присутствие двух четких волн обратимых окисления / восстановления (E ox1/Ered1 и
Eox2/Ered2: 600 мВ/530 мВ и 870 мВ/815 мВ). На цикловольтамперограмме ТТФ 26 четко видны
два пика окисления (Eox1/Eox2 875 и 1100 мВ), тогда как пики восстановления размыты.
Аналогичная картина наблюдается для ТТФ 25, у которого Eox1 = 870 мВ, а Eox2 = 1270 мВ
(Рисунок 2.46 б).
35
30 35
26 25
25
25 23
20 23
I, мкА
I, мкА

15 15
10
5
5
0 -5 0 500 1000 1500
0 500 1000 1500 E, мВ
-5 E, мВ -15
-10

(б)
(а)
114

Рисунок 2.46 – ЦВА кривые (а) соединений 23 и 26;(б) соединений 23 и 25 (CH3CN, Cобразца
= 1*10-3 М, фоновый электролит -Bu4N+PF6- (С = 0.1 М), WE – стеклоуглерод, SE – Pt, RE –
Ag/AgCl)
Методом циклической вольтамперометрии были изучены электрохимические свойства
полученных пиримидинов 29-32, содержащих терминальные карбазольный (29, 30) и
фенотиазиновый (31, 32) циклы, содержащие незамещенные атомы углерода с высокой
электронной плотностью (С(3) и С(6) в карбазольном цикле, С(2) и С(7) – в фенотиазиновом
фрагменте). В результате эти соединения могут быть полимеризованы как химически, так и
электрохимически. Результаты выполненного электрохимического окисления обобщены в
Таблице 2.16 и показаны на Рисунках 2.47-2.48. Циклическая вольтамперометрия соединений 29
и 30 , выполненная в интервале от -2 В до 2 В, показала, что в процессе первого цикла развертки
потенциала при 1,5 В происходит образование катион-радикала за счет окисления карбазольных
фрагментов молекул этих соединений (Рисунок 2.46 а); далее, как следует из предложенных
механизмов полимеризации [176, 180], скорее всего, происходит димеризация по С(3) или С(6)
положениям карбазольного цикла. При последующих циклах наблюдается спад величины тока и
сглаживание пиков окисления, что говорит об отсутствии дальнейших полимеризационных
процессов (Рисунок 2.47б).
Для фенотиазин-содержащих пиримидинов 31 и 32 наблюдается несколько пиков
окисления (Eox, В) и восстановления (Ered, В), (Таблица 2.16, Рисунок 2.48).

(а) (б)
Рисунок 2.47 – ЦВА кривые (а) соединений 29 и (б) 30 (CH3CN:CH2Cl2 (v:v 8:2), Cобразца = 1*10-
3
М, фоновый электролит - Et4N+ClO4 -(С = 0.1 М), WE – ITO, SE – Pt, RE – Ag/AgCl)
115

(б)
(а)
Рисунок 2.48 – ЦВА кривые (а) соединений 31 (б) и 32 (CH3CN:CH2Cl2 (v:v 8:2), Cобразца = 1*10-
3
М, фоновый электролит - Et4N+ClO4 -(С = 0.1 М), WE – ITO, SE – Pt, RE – Ag/AgCl)
Исследование электрохимических свойств пиримидинов 29-32 показало, что карбазол-
содержащие пиримидины 29-30 обладают более глубоким уровнем высшей занятой
молекулярной орбитали, чем их фенотиазин-содержащие аналоги 31-32 (Таблица 2.16). При этом
уровень низшей свободной молекулярной орбитали соединений 29-32 находится в интервале от
-3.18 эВ до -3.06 эВ. Соответственно ширина запрещенной зоны (Egэл, эВ) соединений с
фенотиазиновым ядром 31-32 меньше, чем у соединений с карбазольным циклом 29-30.
Таблица 2.16 – Электрохимические характеристики пиримидинов 29-32
Номер Eox, В Ered, В Eoxonset, Eredonset, EВЗМО, EНСМО, Egэл,
соединения В В эВ1 эВ1 эВ2
29 1.46 0.79, 1.16, -1.79 1.11 -1.08 -5.56 -3.10 2.46
30 1.45 0.79, 1.17, -1.80 1.11 -1.10 -5.56 -3.08 2.28
31 0.73, 1.41 0.71, 1.31, -1.73 0.64 -1.13 -5.12 -3.06 2.06
32 0.75, 1.00, 0.65, -1.50 0.61 -1.01 -5.09 -3.18 1.91
1.39
1
EВЗМО(эВ) = - (EoxonsetvsAg/AgCl–EFcvsAg/AgCl + 4.80); EНСМО (эВ) = - (EredonsetvsAg/AgCl– EFcvsAg/AgCl +4.80)
[181-182]; 2Egэл = EВЗМО ‒ EНСМО
Методом вращающейся подложки на пластинке ITO получена пленка пиримидина 31.
Структура полученной поверхности пленки показана на Рисунке 2.49. Анализ полученных
изображений полученной пленки показывает, что молекулы пиримидина 31 стремятся к
формированию макро-образований, размер которых в среднем составляет 200 нм. На Рисунке
2.50 показана вольтамперная характеристика (ВАХ) полученной пленки. Из приведенной ВАХ
следует, что данная пленка обладает дырочной проводимостью, значения которой выше при
обратном ходе изменения напряжения.
116

Рисунок 2.49 - 2D СТМ – изображение (1x1) Рисунок 2.50 - Вольтамперная


тонкой пленки соединения 31 характеристика тонкой пленки соединения
31
2.3.2 Электрохимические свойства 2-замещенных-4,6-ди[(Е)-2-
гетарилэтенил]пиримидинов
В структуру синтезированных в представленной работе соединений 44-48 входят такие
электронодонорные фрагменты как карбазол и тиофен, которые могут полимеризоваться как
химически, так и электрохимически с образованием новых проводящих полимеров или
олигомеров. В соединениях 44-48 свободно только одно электрононасыщенное положение
карбазольного цикла, в результате электрохимическое окисление таких карбазольных
фрагментов обычно приводит к образованию димеров [176]. Тиофеновый фрагмент в процессе
электрохимического окисления также может дать только димер, так как одно из его
электрононасыщенных α-положений занято [174].
Из ЦВА-кривых (Рисунок 2.51а-б) видно, что для пиримидинов, содержащих
одновременно карбазольные и тиофеновые фрагменты, первоначально происходит окисление их
карбазольных циклов при значении потенциала окисления (E1ox) 1.1 В (Рисунок 2.51а). При этом
образуются соответствующие катион-радикалы 44а (Схема 2.18). При последующем увеличении
потенциала окисления происходит окисление тиофенового кольца при потенциале окисления
E2ox = 1.5В с образованием дикатион-радикалов 44б, дальнейшее сшивание которых может
привести к образованию димеров А-С разного строения. Дальнейшее окисление этих димеров
приводит к образованию олигомеров. Возможные резонансные структуры катион-радикалов,
образующихся при электрохимическом окислении пиримидинов, и предполагаемые структуры
образующихся димеров (А-С) показаны на Схеме 2.18, наиболее вероятно образование димера Б
в силу наименьшего значения потенциалов окисления карбазольных циклов.
117

0,14 0,16

0,12 0,14
0,12
0,1
0,1

I, μA
0,08
I, μA

0,08
0,06 0,06
0,04 0,04

0,02 0,02
0
0 0 0,5 1 1,5 2
0 1 2 E, В
E, В
(б)
(а)
Рисунок 2.51 – ЦВА-кривые соединения 44 (а) первый цикл; (б) 6 циклов (фоновый
электролит Et4N+ClO4-, WE – ITO, SE – Pt, RE – Ag/AgCl, Vscan = 50 мВ/с)

*
*

Et N
+
Et N +
E=1.1В
Et N +
S
-e E=1.5В
N N S *
44-48 -e S
N N
XAlk 44а-48а N N
XAlk 44б-48б
XAlk

S S S
Et N

N N N
XAlk XAlk
XAlk Et N N Et
N N N
N
N S S S
XAlk N N N N
N XAlk XAlk
димер А Et димер С
N N
Et Et
димер Б

Схема 2.18 – Возможный механизм электрохимической полимеризации соединений 44-48


Метод циклической вольтамперометрии был использован для оценки значений энергий
ВЗМО/НСМО орбиталей и электрохимической ширины запрещенной зоны (Egэл). Для 2-
замещенных 4,6-(дигетарилэтенил)пиримидинов 44-48, содержащих одновременно
карбазольный и тиофеновый фрагменты, значение энергии ВЗМО находится в интервале от -5.57
эВ до -5.43 эВ и не зависят от заместителя во втором положении пиримидинового кольца.
Найденные значение энергии НСМО для соединений 44-45 и 47 около -3.70 эВ, для пиримидинов,
с гексадецильным заместителем значения энергий НСМО равны -4.19 эВ (соединение 46) и 4.23
эВ (соединение 48), что говорит о возможности использования этих соединений для инжекции
как дырок, так и электронов в устройствах органической электроники. Для полученных
118

соединений величина ширины запрещенной зоны, рассчитанная как разница энергий


ВЗМО/НСМО орбиталей, оказалась меньше 2.0 эВ.
Исследование электрохимического поведения синтезированных хромофоров, каждый из
которых содержит электроактивные N-метилпиррольные фрагменты также проведено с
помощью циклической вольтамперометрии. Результаты проведенных экспериментов
представлены на Рисунке 2.52 и обобщены в таблице 2.17. Электрохимическое окисление
пиррольного кольца по свободным C(5) и C(5') положениям приводит к образованию
замещенных биспирролов, механизм данного процесса детально описан в работе S. Sadki и
соавторов [175].
Таблица 2.17 – Сравнение экспериментальных и расчётных значений EВЗМО/EНСМО и Egэл
пиримидинов 53-56, 59-60

N N
Me N N Me

XR

53: X = O, R = C2H5; 54: X = O, R = C6H13; 55: X = S, R = C2H5;


56: X = S, R = C6H13; 59: X = O, R = C6H12Cz; 60: X = S, R = C6H12Cz
Номер EВЗМО, EНСМО, Egэл, EВЗМО, EНСМО, Eg,
соединения эВ1 эВ1 эВ2 эВ3 эВ3 эВ3
53 -5.37 -3.54 1.83 -5.51 -1.94 3.57
54 -5.36 -3.54 1.82 -5.51 -1.93 3.58
55 -5.40 -3.59 1.81 -5.56 -2.00 3.56
56 -5.35 -3.56 1.79 -5.55 -1.99 3.56
59 -5.51 -3.16 2.35 - - -
60 -5.55 -3.09 2.46 - - -
1
EВЗМО (эВ) = - (EoxonsetvsAg/AgCl–EFcvsAg/AgCl + 4.80); EНСМО (эВ) = - (EredonsetvsAg/AgCl– EFcvsAg/AgCl +4.80)
[181-182]; 2Egэл (эВ) = EВЗМО-EНСМО; 3рассчитанные значения

0,13

-0,07 -2 -1 -0,16 0 1 E, В 2
-2 0 E, В 2
-0,27

-0,47 53 55

-0,67 -0,66
54 56
I, мA
I, мA

-0,87

-1,07
-1,16
(а)
(б)
119

0,0009

I, мA
0,0004

-2 -1 -0,0001 0 1 2
E, В
Рисунок 2.52 – ЦВА-кривые (а)
-0,0006
соединений 53-54; (б) соединений 55-56;
59
-0,0011 (в) соединений 59-60 (фоновый
60 электролит Et4N+ClO4 -, CH3CN:CH2Cl2
-0,0016
(9:1), WE – ITO, SE – Pt, RE – Ag/AgCl,
(в) Vscan = 100 мВ/с)
ЦВА кривые пиримидинов 53-56 показывают два обратимых пика окисления,
относящиеся к окислительно-восстановительным процессам, протекающим в пиррольных
фрагментах этих пиримидинов. Вид ЦВА кривых и значения редокс потенциалов
синтезированных пиримидинов 53-56 похожи. В тоже время, значения ВЗМО для пиримидинов
53 и 55 (R = C2H5) несколько ниже, чем для пиримидинов 54 и 56 (R = C6H13), значения НСМО
практически одинаковы для всех изучаемых соединений. Значения электрохимической ширины
запрещенной зоны (Egэл), рассчитанные как разница между энергиями ВЗМО и НСМО, лежат в
интервале 1.78 –1.83 эВ.
Для соединений 59-60, содержащих незамещенный карбазольный цикл, соединенный с
пиримидиновым ядром с помощью алифатического мостика, уровень ВЗМО лежит глубже, чем
для пиримидинов 53-56, а уровень НСМО лежит выше, что соответственно увеличивает значение
ширины запрещенной зоны (Таблица 2.17, Рисунок 2.52).
С помощью теории функционала плотности, вычислено, что значения энергий
ВЗМО/НСМО попадают в интервалы -5.51– -5.56 эВ (ВЗМО) и -1.93 – -2.0 эВ (НСМО). ВЗМО и
НСМО соединений 53-56 показаны на Рисунке 2.53.
53 54 55 56

НСМО

ВЗМО
120

Рисунок 2.53 – Распределение электронной плотности для соединений 53-56


Вычисленные значения ВЗМО хорошо коррелируют со значениями, полученными в ходе
эксперимента, тогда как вычисленные значения энергии НСМО показывают значительное
систематическое отклонение от экспериментально определенного значения (Рисунок 2.54) [183].

расчет.
-2

-3
Энергия (эВ)

эксп.

-4 ВЗМО
НСМО

-5
эксп.

расчет.

-6
53 54 55 56

Рисунок 2.54 – Энергетическая диаграмма уровней молекулярных орбиталей


пиримидинов 53-56
Таким образом, синтезированные соединения 53-56 обладают достаточно глубокими
ВЗМО уровнями, значения энергии которых ниже порога окисления на воздухе (≈ -5.2 эВ), что,
в свою очередь, придает соединениям устойчивость на воздухе.
Электрохимическое поведение, оценка энергии ВЗМО/НСМО и ширины запрещенной
зоны (Egэл) пиримидинов 62, 64-71, включающих N-(пиримидин-2-ил)карбоксиимидный
фрагмент также исследованы методом циклической вольтамперометрии, данные представлены в
Таблице 2.18 и на Рисунке 2.55. Для соединений 62, 64-67, включающих фталимидный фрагмент,
наблюдается 3 пика окисления в области -0.86 В, -1.31 В, -1.62 В, а для соединений 63, 68-71 с
1,8-нафталимидным фрагментом наблюдается один уширенный пик восстановления в области -
1.57 В. Пики окисления соответствуют окислению донорных фрагментов молекул (Рисунок
2.55).
121

(a) (б)
Рисунок 2.55 – ЦВА-кривые (а) соединений 62, 64-67; (б) соединений 63, 68-71 (ITO электрод,
фоновый электролит Et4N+ClO4-, CH3CN:CH2Cl2 (4:1), Vscan = 100 мВ/с)
Ароматические имиды широко применяются для создания материалов с электронным
типом проводимости. Считается, что для стабильной инжекции электронов и достижения
высокой подвижности носителей заряда, а также для устойчивости органических
полупроводников к окислению на воздухе значения НСМО уровня должны быть меньше или
равны – -4.0 эВ, значения EНСМО, находящиеся в интервале от -4.3 эВ до -4.4 эВ, являются
наиболее предпочтительными [154, 184]. Для достижения такого значения сродства к электрону
в структуру будущего полупроводника вводят электроноакцепторные группы как заместители
при атоме азота, или при атомах углерода в ароматическом ядре полициклического имида. В
данной работе нами синтезированы полициклические имиды 62-71, которые содержат при атоме
азота пиримидиновый электронодефицитный гетероцикл – обычно встраиваемый в молекулы
push-pull хромофоров как электроноацепторный фрагмент [80]. Кроме того, пиримидиновый
цикл обеспечивает снижение уровня НСМО, что, как полагают, способствует достижению
проводимости n-типа, как было показано в работе [77].
В случае синтезированных нами пиримидинов значения энергий ВЗМО/НСМО,
найденные для соединений 62 и 63, равны -6.14 эВ/-3.80 эВ (62) и -6.45 эВ/-3.77эВ (63).
Увеличение цепи сопряжения в хромофорах 64-71 за счет введения арил(гетарил)этенильных
заместителей в С(4) и С(6) положения пиримидинового цикла приводит, в первую очередь, к
уменьшению значения ширины запрещенной зоны.
Значение потенциала ионизации (EВЗМО) для карбазол- и пирролсодержащих хромофоров
увеличивается как для соединений с фталимидным, так и с 1,8-нафталимидным фрагментом по
сравнению с исходными пиримидинами 62-63. При этом значения энергии высшей занятой
орбитали, найденные для толил- и тиофензамещенных пиримидин-2-илфталимидов 64 и 66
меньше, чем значения, найденные для исходного 4,6-диметилпиримидин-2-илфталимида 62 (-
6.14 эВ), и равны 6.23 эВ (64) и -6.25 эВ (66).
122

Среднее значение сродства к электрону (EНСМО), найденное для 4,6-дизамещенных


пиримидин-2-ил-1,8-нафталимидов 68-71 составило -3.9 эВ, а для аналогичных соединений 64-
67, включающих фталимидный фрагмент, значение энергий низшей незанятой орбитали
находятся в интервале от -4.38 эВ до -4.23 эВ.
С целью понимания электронной структуры полученных соединений и их геометрии
выполнены квантово-химические расчеты на уровне PBE0-D3/Def2-TZVPD в газовой фазе с
использованием программы Firefly [186], частично основанной на исходном коде системы
GAMESS (US) [183].
ВЗМО и НСМО соединений 62-71 показаны на Рисунках 2.56 и 2.57. Выполненный расчет
показал, что электронная плотность ВЗМО и НСМО орбиталей соединения 62 локализуются
соответственно на пиримидиновом цикле и фталимидном фрагменте. Что касается пиримидина
63, то электронная плотность высшей занятой молекулярной орбитали локализуется на
ароматической части 1,8-нафталимидного фрагмента, электронная плотность низшей свободной
молекулярной орбитали локализуется на имидной части 1,8-нафталимидного ядра (Рисунок
2.56).

НСМО

ВЗМО
62 63
Рисунок 2.56 – Распределение электронной плотности для соединений 62-63
Расчетные значения энергий ВЗМО орбиталей хромофоров 62-71 хорошо согласуются с
аналогичными характеристиками, полученными экспериментально. Однако, рассчитанные и
экспериментальные значения энергий НСМО орбиталей синтезированных соединений сильно
отличаются, причины это объяснены в работе [186].
Электронная плотность высшей занятой молекулярной орбитали соединений 64-71
локализуется на π-сопряженном фрагменте, включающем арил(гетарил)винильное ядро и С(4),
С(5) и С(6) атомы пиримидинового кольца (Рисунок 2.57). Электронная плотность НСМО
орбитали соединения 67 локализована целиком на фталимидном фрагменте; у соединения 65 в
локализации электронной плотности задействованы также атомы азота пиримидинового кольца
и непосредственно соединенные с ним атомы углерода винильных фрагментов. В соединениях
64 и, особенно, 66, электронная плотность НСМО распространяется вдоль цепочки сопряжения
и на концевые толильный (64) и тиофеновый (66) фрагменты. В соединениях 68-71 электронная
123

плотность НСМО целиком локализована на 1,8-нафталимидном фрагментах молекул (Рисунок


2.57).
НСМО

ВЗМО

64 65 66 67
НСМО

ВЗМО

68 69 70 71
Рисунок 2.57 – Распределение электронной плотности в соединениях 64-71
Таблица 2.18 – Сравнение значений энергий ВЗМО/НСМО и ширины запрещенной зоны
соединений 62-71, полученных экспериментально и теоретически
Номер EВЗМО, эВ1 EНСМО, эВ1 Egэл, эВ2 EВЗМО, эВ3 EНСМО, эВ3 Eg, эВ3
соединения
62 - 6.22 - 4.16 2.06 -7.43 -2.20 5.26
63 - 6.45 - 3.77 2.68 -6.91 -2.48 4.42
64 - 6.23 - 4.27 1.96 -6.23 -2.24 3.99
65 - 5.92 - 4.28 1.64 -5.86 -2.25 3.61
66 - 6.25 - 4.23 2.02 -6.18 -2.40 3.78
67 - 5.72 - 4.38 1.34 -5.56 -2.17 3.39
68 - 6.03 - 3.92 2.11 -6.20 -2.41 3.79
69 - 5.81 - 3.95 1.86 -5.85 -2.45 3.39
124

Продолжение Таблицы 2.18


Номер EВЗМО, эВ1 EНСМО, эВ1 Egэл, эВ2 EВЗМО, эВ3 EНСМО, эВ3 Eg, эВ3
соединения
70 - 6.10 - 3.98 2.12 -6.16 -2.44 3.72
71 - 5.92 - 3.80 2.12 -5.54 -2.44 3.10
1
EВЗМО (эВ) = - (Eoxonset vs Fc/Fc+ + 4.80); EНСМО (эВ) = - (Eredonset vs Fc/Fc+ +4.80) [182, 187]; 2Egэл (эВ) =
EВЗМО-EНСМО; 3значения, полученные в результате квантово-химических расчетов
Таким образом, уровень НСМО целевых продуктов может быть настроен введением
имидного фрагмента, находящегося во втором положении пиримидинового цикла. Для 4,6-
дизамещенных пиримидин-2-ил-1,8-нафталимидов 68-71 эти значения находятся между -3.98 эВ
и -3.80 эВ; для 4,6-дизамещенных пиримидин-2-ил-фталимидов 64-67 значения энергии НСМО
лежат в интервале от -4.38 эВ до -4.23 эВ. Известно, что такие значение энергии НСМО
характерны для материалов, обладающих электронным типом проводимости [154].
125

Глава 3 Экспериментальная часть


Спектры 1Н, 13
С ЯМР зарегистрированы на спектрометре Varian Mercury plus 300 c
рабочей частотой 300 МГц c использованием ГМДС (0.037 м.д.) в качестве внутреннего
стандарта и на спектрометре Bruker AvanceNeo III HD (400 MHz) c использованием ТМС в
качестве внутреннего стандарта. Сигналы расщепления протонов обозначены следующим
образом: с (синглет), д (дублет), т (триплет), дд (дублет дублетов), кв (квадруплет), квин
(квинтет), пент (пентет), м (мультиплет). Сигналы протонов пиримидинового кольца обозначены
как Pyrim, сигналы протонов пиррольного кольца – Pyr, сигналы протонов тиофенового цикла –
Th, сигналы протонов карбазольного фрагмента - Cz, сигналы протонов фенотиазинового цикла
– FTZ, сигналы протонов фталимида – PI, сигналы протонов 1,8-нафталимида – NPI.
ИК спектры зарегистрированы на спектрометре SpectrumTwo FTIR (PerkinElmer). Масс-
спектры записаны на хромато-масс-спектрометре Agilent GC 6890N MSD 5975B (ионизация ЭУ
70 эВ). Регистрация масс-спектров выполнена методом прямого ввода в масс-детекторе прибора
Waters ACQUITY UPLC I-Class с детектором Xevo TQD, ионизация пробы осуществлена
электрораспылением в режиме регистрации положительных ионов ESI+ (температура источника
150 оС, напряжение на капилляре 3500-4000В, напряжение на конусе 50 В, температура
испарения 300 оС, смесь растворителей вода 33% - ацетонитрил 66% - муравьиная кислота
0,033%). Данные элементного анализа получены на анализаторе CHNS-932 LECO Corporation,
США.
Данные РСА получены при 295(2) К на монокристальном дифрактометре X-calibur 3
(Oxford Diffraction) с использованием монохроматического MoKα (0.71073 Ǻ) излучения с
графитовым монохроматором. Структура определена прямым методом с использованием
программного пакета SHELXS-97 (Sheldrick, 1990) и уточнена методом МНК с использованием
пакета программ SHELXL-97 (Sheldrick, 1997). Температуры плавления определены на приборе
ПТП.
Спектры флуоресценции записаны на спектрофлуорофотометре «Shimadzu RF-5301pc».
Размер кюветы 10х10х45 мм, концентрация растворов 10-3 - 10-5 моль/л. Относительный
квантовый выход рассчитан по методике, описанной в [170] с использованием 3–5 растворов для
каждого соединения с концентрациями 10-6 – 10-7 M. УФ спектры сняты на приборе «UV- 2600
UV-VIS спектрофотометр Shimadzu», концентрация растворов 10-3 - 10-5 моль/л. Данные
полученных спектров обрабатывались в программах UV Probe 2.42 и Panorama 3.1 Fluorescence,
построение кривых выполнено с использованием Microsoft Excel (2007, 2013).
Электрохимические исследования выполнены на потенциостате
«Potentiostat/Galvanostat/ZRA Interface 1000» в стандартной трёхэлектродной ячейке с
использованием стеклоуглеродного, ITO-электродов в качестве рабочего электрода (WE),
126

вспомогательный электрод (SW) – платиновая проволока (ЭРЛ-02), электрод сравнения (RE) –


хлорсеребряный электрод (ЭВЛ-1М4), температура измерений - комнатная. ITO электрод –
стеклянные пластинки, покрытые с одной стороны проводящим индий-олово оксидным слоем
(ITO) с Rs = 8-12 Oм, фирмы Aldrich. Прямоугольные пластинки вырезались нужной величины и
использовались в качестве рабочего электрода после предварительной очистки (обработка в
ультразвуковой мойке, промывание водой, ацетоном, серной кислотой, дистиллированной
водой). В качестве растворителя применялась смесь – CH3CN или CH3CN/CH2Cl2 в соотношении
4:1 (объем 10 мл); (С2H5)4N+ClO4 -и (С4H9)4N+PF6 -были использованы как фоновые электролиты,
Сфон = 0.1 моль/л, Св-ва = 1х10-3 моль/л, скорость изменения потенциала (Vscan) = 50 мВ/c, 100 мВ/с.
Данные циклических вольтамперограмм обрабатывались в программе «Gammy Instruments
Framework Date Acquistion Version 6.25», построение кривых выполнено с использованием
Microsoft Excel (2007, 2013).
Термогравиметрический анализ выполнен на приборе NETSCH STA 449F7 Jupiter,
тигель - DSC/TG pan Al2O3, диапазон – 35-7000С, скорость изменения температуры
(T) - 50C/мин.
Пленки получены:
а) методом вращающейся подложки из растворов соединений в PhCl на приборе Spin 12000,
применяя линейный набор скоростей до значения в 1000 об/мин; время вращения составляло 20 с;
концентрация вещества - 10-5 моль/л;
б) медленным испарением растворителя;
в) осаждением в процессе электрохимического окисления.
Структура поверхности пленок исследованы на атомно-силовом микроскопе NTegro –
Prima, полуконтактный режим сканирования 1мкм зондом, кантиливер NSG 10, резонансная
частота 170 кГц. Полученные данные обрабатывались в программе NOVA 1.0.26.1780. Нанесение
пленок на подложку проводились в перчаточном герметичном боксе «Nitrogen Glove Box PlasLabs»,
заполненном сухим аргоном.
Ход реакций, а также чистоту полученных соединений контролировали методом ТСХ на
пластинках Sorbfil, в качестве проявителей использовали пары йода, 5% раствор хлоранила в
бензоле и спиртовый раствор 2,4-динитрофенилгидразина, подкисленный H3PO4 [188].
Разделение смесей, очистку целевых продуктов проводили на колонке, заполненной силикагелем
(Lancaster, Silica gel 60, 0.060-0.2 mm) с применением подобранных с помощью ТСХ элюентов.
Диаметр колонки и высота слоя определялись количеством очищаемого вещества.
В работе использованы коммерчески доступные реагенты: п-толуиловый альдегид
(AlfaAesar), 2-этилгексилбромид (AlfaAesar), 1-бромоктан (AlfaAesar), трет.-бутилат калия
127

(Lancaster), тиофен-2-карбальдегид (AlfaAesar), N-метилпиррол-2-карбальдегид (AlfaAesar), 1,6-


дибромгексан (AlfaAesar), фталевый ангидрид (AlfaAesar), 1,8-нафталевый ангидрид (AlfaAesar).
3.1 Синтез исходных соединений
Общая методика синтеза 2-гидрокси(2-меркапто)-4,6-диметилпиримидин гидрохлоридов 1-
2. К смеси мочевины (тиомочевины) (6 г, 0.1 моль) и ацетилацетона (10,01 г, 0.1 моль) в 150 мл
этанола добавляли 10 мл конц. HCl. Полученную реакционную массу кипятили с обратным
холодильником в течение 5 ч, затем охлаждали, выпавший осадок целевого продукта
отфильтровывали, сушили на воздухе.
2-Гидрокси-4,6-диметилпиримидин гидрохлорид (1). Белое или слегка окрашенное
кристаллическое вещество. Выход 95%, Тпл 260оС. 1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6, , м.д., J Гц):
1.54 (с, 6Н, 2СН3), 6. 12 (м, 1H, OH), 7.28 (с, 1Н, Pyrim). ИК-спектр (KBr, ν, см-1): 3365, 3469
(уширенный, NH, OH). Соответствует литературным данным [139, 189].
4,6-Диметил-2-меркаптопиримидин гидрохлорид (2). Желтое кристаллическое вещество.
Выход 95%, Тпл > 250оС. 1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6, , м.д., J Гц): 1.6 (с, 6Н, 2СН3), 6.65 (c, 1Н,
Pyrim). ИК-спектр (KBr, ν, см-1): 3438 (уширенный, NH). Соответствует литературным данным
[93].
Синтез 2-амино-4,6-диметилпиримидина (61), выполнен по методике, описанной в работе
[153]. К раствору сульфата гуанидиния (8 г, 0.074 моль) и карбоната натрия Na2CO3 (16.8 г, 0.16
моль) в 50 мл воды добавли 15 мл ацетилацетона (11.62 г, 0.12 моль), полученную реакционную
массу перемешивали при кипячении в течение 1 ч. После этого реакционную смесь охлаждают,
приливая в воду со льдом, выпавший осадок отфильтровывали, при необходимости очищали
перекристаллизацией из минимального количества метанола. Фильтрат экстрагировали CH2Cl2,
органические слои объединяли, избыток растворителя упаривали, остаток сушили на воздухе.
2-Амино-4,6-диметилпиримидин (61). Белое кристаллическое вещество. Выход 90%, Тпл = 152-
153оС. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д., J, Гц): 2.33 (с, 6Н, 2CH3); 5.43 (с, 2Н, NH2); 6.40 (с, 1Н,
Pyrim). ИК-спектр (KBr, ν, см-1): 3399, 3311, 3150. Соответствует литературным данным [190].
Синтез 9-(6-бромгексил)-9H-карбазола (27), выполнен по методике, описанной в работе [129].
К смеси карбазола (3.34 г, 0.02 моль), 1,6-дибромгексана (24.4 г, 15.4 мл, 0.1 моль),
триэтилбензилхлорида (20 мг) в ацетоне (30 мл) добавляли 16М NaOH (20 мл). После смешения
реагентов реакционную массу кипятили с обратным холодильников 12 ч. После охлаждения
дополнительно разбавляли водой и экстрагировали продукт хлористым метиленом (3x50 мл).
Объединенные органические слои промывали водой (2х100 мл) и сушили над Na 2СO3.
Растворитель упаривали, оставшееся светло-желтое масло хроматографировали в системе CH2Cl2
: гексан = 1 : 3.
128

9-(6-Бромгексил)-9H-карбазол (27). Белое кристаллическое вещество. Выход 58%, Тпл.= 57-


58оС. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J Гц): 1.22-1.43 (м, 4H, 2CH2), 1.67-1.80 (м, 4H, 2CH2),
3.28 (т, 2H, CH2Br, J = 6.9), 4.13 (т, 2H, NCH2, J = 6.9), 7.15 (д, 2Н, Cz, J = 8.7), 7.48 (д, 2H, Cz, J =
9.0), 8.03 (c, 2H, Cz). Масс-спектр (m/z, Irel, %): 329 (100), 330 (1.7), 331 (99.1), 332 (19.2).
Соответствует литературным данным [129].
Синтез 10-(6-бромгексил)-10H-фенотиазина (28), выполнен по методике, описанной в работе
[142]. К суспензии фенотиазина (0.01 моль) в 100 мл ДМСО добавляли 1,6-дибромгекса (0.02
моль) и 4 г NaOH. Реакционную массу перемешивали в течение 48 часов. После перемешивания
реакционную массу выливали в лед, полученный осадок фильтровали, затем промывали его на
фильтре большим количеством воды. Осадок сушили на воздухе. Продукт выделяли с помощью
колоночной хроматографии на силикагеле, элюент – смесь гексана и этилацетата (v:v 9:1).
10-(6-Бромгексил)-10H-фенотиазин (28). Вязкое бесцветное медленно кристаллизующееся
вещество. Выход 63%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J Гц): 1.44 (м, 4H, 2CH2), 1.78 (м, 4H,
2CH2), 3.34 (т, 2H, CH2Br, J = 7.5), 3.78 (т, 2H, NCH2, J = 6.9), 6.86 (кв, 4Н, FTZ, J = 7.8), 7.11 (дд,
4H, FTZ, J = 7.2). Соответствует литературным данным [191].
Общая методика алкилирования карбазола, описанная в работе [142]. К суспензии карбазола
(0.05 моль) в 100 мл ДМСО добавляли соответствующий бромалкан или дибромалкан в мольном
соотношении 1:2 (0.1 моль) и 20 г NaOH. Реакционную массу перемешивали в течение 48 часов
при комнатной температуре. После перемешивания реакционную массу выливали в лед,
полученный осадок отфильтровывали, промывали его на фильтре большим количеством воды,
осадок сушили на воздухе.
9-Этил-9H-карбазол (33). Порошок белого цвета. Выход 85%, Тпл = 68-70оС. 1Н ЯМР (300 МГц,
CDCl3, , м.д., J, Гц): 1.30 (т, 3Н, СН3, J = 6.9), 4.33-4.41 (кв, 2Н, СН2, J =6.9), 7.12 (т, 2Н, Cz, J =
7.2), 7.37 (т, 2Н, Cz, J = 7.2), 7.45 и 7.47 (д.д, 2Н, Cz, J = 7.2), 8.04 и 8.07 (д, 2Н, Cz, J = 7.2).
Соответствует литературным данным [142].
9-Гексил-9H-карбазол. Порошок белого цвета. Выход 80%, Тпл = 59-60оС. 1Н ЯМР (300 МГц,
CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.78 (т, 3Н, CH3, J = 6.9), 1.23 (м, 6Н, NCH2CH2CH2CH2CH2C), 1.77 (пент,
2Н, NCH2CH2, J = 7.2), 4.18 (т, 2Н, NCH2, J = 6.9), 7.14 (т, 2Н, Cz, J = 7.8), 7.31 (д, 2Н, Cz, J = 8.1),
7.37 (т, 2Н, Cz, J = 6.9), 8.01 (д, 2Н, Cz, J = 8.1). Соответствует литературным данным [142].
Общая методика формилирования карбазолов [138]. К раствору соответствующего N-
алкилкарбазола (0.02 моль) и ДМФА (0.026 моль) в хлорбензоле (40 мл) при перемешивании
прикапывали POCl3 (0.04 моль). Реакционную массу перемешивали при температуре 65-70 оС в
течение 5 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, выливали в 200 мл воды и
экстрагировали продукт CH2Cl2. Органические слои объединяли, промывали водой и
129

насыщенным раствором NaHCO3. Растворитель упаривали, остаток сушили на воздухе. Продукт


выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент CH2Cl2).
9-Этил-9Н-карбазол-3-карбальдегид (34). Белое кристаллическое вещество. Выход 71%, Тпл =
85-86оС. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J, Гц): 1.42 (т, 2Н, СН3, J = 7.2), 4.31 (кв, 3Н, СН2, J =
7.2), 7.29 (т, 1Н, Cz, J = 8.1), 7.40 и 7.43 (д,1Н, Cz, J = 8.1), 7.5 (т, 1Н, Cz, J = 8.1), 7.95 и 7.98 (д.д,
1Н, Cz, J = 8.4), 8.10 и 8.1 (д, 1Н, Cz, J = 8.4), 8.55 (с, 1Н, Cz), 10.05 (с, 1Н, СНО). Соответствует
литературным данным [138].
9-н-Гексил-9Н-карбазол-3-карбальдегид. Белое кристаллическое вещество. Выход 73%, Тпл =
86-88оС.1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.85 (т, 3Н, СН3, J1 = 7.2, J2 = 6.6), 1.30 (м, 6H,
CH2) 1.88 (кв, 2Н, СН2, J = 7.2), 4.32 (т, 2H, NCH2, J1 = 4.2, J2 = 7.2), 7.31 (т, 1Н, Cz, J1 = 8.1, J2 =
7.5), 7.40 и 7.43 (д, 1Н, Cz, J = 8.1), 7.47 (т, 1Н, Cz, J1 = 8.7, J2 = 6.6), 7.98 и 8.00 (д, 1Н, Cz, J =
8.7), 8.07 и 8.10, 8.13 и 8.16 (д.д, 1Н, Cz, J1 = 7.8, J2 = 8.1), 8.60 (c, 1Н, Cz), 10.08 (c, 1Н, СНО).
Соответствует литературным данным [138].
Общая методика синтеза соединений 49, 51 [192]. Суспензия 2-гидрокси-4,6-
диметилпиримидин гидрохлорида 1 или 2-меркапто-4,6-диметилпиримидин гидрохлорида 2
(0.023 моль) и NaOH (0.23 моль) в 50 мл ДМСО смешали с этилбромидом (0.045 моль) и
перемешивали в течение 48 ч при комнатной температуре. Затем реакционную массу выливали
в холодную воду и экстрагировали CH2Cl2. Органические слои были промыты водой, избыток
растворителя упаривали, остаток сушили на воздухе.
4,6-Диметил-2-этилоксипиримидин (49). Коричневое масло. Выход 85%. 1H ЯМР (300 МГц,
CDC13, δ, м.д., J, Гц): 1.40 (т, 3H, OCH2CH3, J = 6.9), 2.40 (с, 6H, 2CH3), 4.40 (кв, 2H, OCH2CH3, J
= 6.9), 6.63 (с, 1H, Pyrim). Соответствует литературным данным.
4,6-Диметил-2-этилсульфанилпиримидин (51). Желтое масло. Выход 60%. 1H NMR (300 МГц,
CDC13, δ, м.д., J, Гц): 1.4 (т, 3Н, СН3, J = 7.0), 2.37 (с, 6Н, 2СН3), 3.24 (т, 2Н, SCH2, J = 7.0), 7.24
(с, 1Н, Pyrim). Соответствует литературным данным.
Синтез пиримидинов 62-63 [193]. Смесь фталевого ангидрида или 1,8-нафталевого ангидрида
(0.0073 моль) и 2-амино-4,6-диметилпиримидина (1 г, 0.0081 моль) в безводном ДМФА (10 мл)
кипятили 24 ч в атмосфере аргона. После кипячения реакционную массу охлаждали до
комнатной температуры, выливали в воду, осадок отфильтровывали и сушили на воздухе.
2-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)фталимид (62). Кристаллическое вещество желтого цвета.
Выход 80%, Тпл = 118-120oC. 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д., J, Гц): 2.57 (с, 6H, 2CH3), 7.12 (с,
1H, Pyrim), 7.79 (кв, 2H, PI, J = 7.8), 7.93 (кв, 2H, PI, J = 7.9). 13C ЯМР (100 МГц, CDCl3 , δ, м.д.):
23.60, 119.63, 123.66, 131.62, 134.34, 152.65, 165.88, 169.15. Найдено, %: C, 66.51; H, 4.41; N, 16.04.
C14H11N3O2. Вычислено, %:C, 66.40; H, 4.38; N, 16.59. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν, см-1):
3366, 1673, 1608, 1580, 1266. Кристаллографические данные соединения 62: триклинная
130

сингония, a = 8.2270(19) Е, b = 12.1529(18) Е, c = 14.282(2) Е, a = 110.285(14)°, b = 102.620(20)°, g


= 98.738(17)°, V = 1265.9(4) Е3, T = 295(2), пространственная группа P—1, Z = 4, m(Mo-Kα) =
0.092 мм–1. Окончательные параметры уточнения: R1 = 0.0543, wR2 = 0.1264 (для 3820 отражений
с I > 2σ(I)); R1 = 0.0890, wR2 = 0.1530 (для всех независимых 5872 отражений, Rint = 0.0279), S =
1.027. Максимальное и минимальное значения пиков остаточной электронной плотности равны
0.189 и –0.242 ē*Е–3 соответственно. CCDC 1883703 содержит дополнительные
кристаллографические данные, которые могут быть получены бесплатно в Центре
кристаллографических данных Кембриджа по адресу http://www.ccdc.cam.ac.uk.
2-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-1,8-нафталимид (63). Кристаллическое вещество желтого
цвета. Выход 85%, Тпл = 253-255oC. 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д., J, Гц): 2.59 (с, 6H, 2CH3),
7.15 (с, 1H, Pyrim), 7.74 (т, 2H, NPI, J = 7.75), 8.23 (д, 2H, NPI, J = 8.13), 8.59 (д, 2H, NPI, J = 7.13).
13
C ЯМР (100 МГц, CDCl3 , δ, м.д.): 23.85, 120.21, 122.69, 126.91, 127.45, 128.71, 131.40, 131.76,
133.34, 134.48, 135.26, 156.08, 163.90, 169.76. Найдено, %: C,70.97; H, 4.20; N, 13.18. C18H13N3O2.
Вычислено, %: C, 71.28; H, 4.32; N, 13.85. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν, см-1): 3335, 1774,
1705, 1670, 1584, 1246. Кристаллографические данные соединения 63: моноклинная сингония, a
= 14.360(3) Е, b = 13.458(3) Е, c = 16.107(4) Е, b = 110.21(3)°, V = 2921.1(13) Е3, T = 295(2),
пространственная группа P 21/c, Z = 8, m(Mo-Ka) = 0.093 мм–1. Окончательные параметры
уточнения: R1 = 0.0593, wR2 = 0.1347 (для 4111 отражений с I > 2σ(I)); R1 = 0.1076, wR2 = 0.1654
(для всех независимых 6988 отражений, Rint = 0.0295), S = 1.022. Максимальное и минимальное
значения пиков остаточной электронной плотности равны 0.241 и –0.215 ē*Е–3 соответственно.
CCDC 1883705 содержит дополнительные кристаллографические данные, которые могут быть
получены бесплатно в Центре кристаллографических данных Кембриджа по адресу
http://www.ccdc.cam.ac.uk.
3.2 Синтез целевых соединений
Общая методика проведения конденсации Кневенегеля в кислой среде [139]. К смеси
гидрохлорида 2-гидрокси(2-меркапто)-4,6-диметилпиримидина (0.0375 моль) и
соответствующего альдегида (0.0375 моль для получения монозамещенного пиримидина или
0.075 моль для получения дизамещенного пиримидина) в 100 мл EtOH добавляли 7.5 мл HCl
(конц). Реакционную массу кипятили в течении 5-7 ч с обратным холодильником. Затем смесь
охлаждали до комнатной температуры, выпавший ярко-красный осадок после реакции
отфильтровывали, сушили на воздухе.
Далее для перевода гидрохлорида соответствующего пиримидина в свободное основание
полученный осадок обрабатывали 10%-ным водно-спиртовым раствором K2CO3 при нагревании.
Выпавший осадок желтого цвета отфильтровывали или декантировали раствор, осадок сушили в
131

кристаллизаторе. Синтезированные соединения очищали и выделяли колоночной


хроматографией.
2-Гидрокси-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин (5) [105]. Желтое
порошкообразное вещество. Выход 85%, Тпл > 250оС. 1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6, δ, м.д., J, Гц):
3.43 (с, 6 Н, 2CH3), 6.9 (с, 1H, OH), 7.02 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.3), 7.21 (с, 1Н, Pyrim), 7.42 (д, 4Н,
2С6Н4, J = 7.8), 7.68 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.8), 7.92 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.3). Найдено, %: C, 80.35; H,
6.08; N, 8.42. C22H20N2O. Вычислено, %: C, 80.46; H, 6.14; N, 8.53. ИК-спектр (KBr, ν, см-1): 3389,
3187, 2916, 1692,1440, 1329.
2-Меркапто-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин (6) [105]. Желтое
порошкообразное вещество. Выход 85%, Тпл > 250оС. 1Н ЯМР (300 МГц, DMSO d6, δ, м.д., J, Гц):
3.42 (с, 6Н, 2CH3), 4.27 (с, 1H, SH), 7.00 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.6), 7.15 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.5), 7.30
(с, 1Н, Pyrim), 7.49 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.46 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.6). Найдено, %: C, 76.60; H,
5.79; N, 8.02; S, 9.16. C22H20N2S. Вычислено, %: C, 76.71; H, 5.85; N, 8.13; S, 9.31. ИК-спектр (KBr,
ν, см-1): 3455, 3148, 3020, 1628, 1590, 1453, 1212.
2-Гексилокси-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]-4-[(E)-9-этил-9H-карбазол-3-
ил)этенил]пиримидин (44) [137]. Желтое кристаллическое вещество. Выход 60 %, Tпл = 63-65оC.
1
Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.89 (т, 6Н, 2СН3 J = 6.9), 1.34 (м, 4Н, 2СН2), 1.55 (м, 2Н,
OCH2CH2CH2C), 1.82 (м, 2Н, ОCH2CH2C), 4.21 (т, 2Н, NCH2 J = 4.8), 4.23 (т, 2Н, ОCH2 J = 6.6),
6.76 и 6.81 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.3), 7.05 (т, 1H, Th, J = 4.2), 7.22 (с, 1Н, Pyrim), 7.30 и 7.32 (д, 1Н,
Th, J = 4.2), 7.51 и 7.53 (д, 1Н, Th, J = 5.4), 7.68 – 7.71 (м, 3Н, Cz), 7.99 – 8.03 (м, 2Н, Cz), 8.04 и
8.09 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.6), 8.15 и 8.17 (д, 1Н, Cz, J = 7.8), 8.6 (с, 1Н, Cz). 13
C ЯМР (75 МГц,
CDCl3, , м.д.): 13.6, 14.1, 22.7, 29.3, 31.6, 37.9, 67.0, 107.9, 108.9, 109.5, 113.3, 119.4, 121.0, 122.6,
122.8, 124.5, 124.7, 125.7, 126.0, 126.3, 129.5, 129.9, 132.7, 135.6, 140.6, 140.9, 142.1, 164.5, 164. 8,
170.0. Найдено, %: C, 75.66; H, 6.48; N, 8.18; S, 6.18. C32H37N3OS. Вычислено, %: C, 75.70; H, 6.55;
N, 8.28; S, 6.32.
6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]-2-(2-этилгексилокси)-4-[(E)-9-этил-9H-карбазол-3-
ил)этенил]пиримидин (45) [137]. Желтое аморфное вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц,
CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.94 (м, 9Н, 3СН3), 1.32 (м, 8Н, 4СН2), 1.57 (м, 1Н, OCH2CHC), 4.21 (т, 2Н,
NCH2, J = 4.8), 4.30 (д, 2Н, OCH2, J = 6.6), 6.78 и 6.83 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.3), 7.05 (т, 2H, Th, J =
4.5), 7.23 (с, 1Н, Pyrim), 7.31 и 7.33 (д, 1Н, Th, J = 4.5), 7.41 и 7.43 (д, 1Н, Th, J = 3.6), 7.67 – 7.69
(м, 3Н, Cz), 7.50 – 7.53 (м, 2Н, Cz), 7.99 и 8.04 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.6), 8.08 и 8.12 (д, 1Н, Cz, J =
8.1), 8.2 (с, 1Н, Cz). Найдено, %: C, 76.15; H, 6.88; N, 7.75; S, 5.86. C34H37N3OS. Вычислено, %: C,
76.22; H, 6.96; N, 7.84; S, 5.99.
2-Гексадецилокси-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]-4-[(E)-9-этил-9H-карбазол-3-
ил)этенил]пиримидин (46) [137]. Желтое аморфное вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц,
132

CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.86 (т, 6Н, 2СН3 J = 6.3), 1.24 (м, 24Н, 12СН2), 1.48 (м, 2Н, OCH2CH2CH2C),
1.81 (м, 2Н, OCH2CH2CH2), 4.21 (т, 2Н, NCH2 J = 4.8), 4.44 (т, 2Н, OCH2 J = 6.6), 6.71 и 6.76 (д,
2Н, 2СН=, J = 15.3), 7.04 (т, 2H, Th, J = 4.2), 7.21 и 7.22 (д, 1Н, Th, J = 3.6), 7.23 (с, 1Н, Pyrim),
7.30 и 7.31 (д, 1Н, Th, J = 5.1), 7.50 – 7.55 (м, 3Н, Cz), 7.68 – 7.71 (м, 2Н, Cz), 7.98 и 8.03 (д, 2Н,
2СН=, J = 15.3), 7.98 и 8,01 (д, 1Н, Cz, J = 8,6), 8.08 (с, 1Н, Cz). Найдено, %: C, 77.79; H, 8.18; N,
6.39; S, 4.81. C42H53N3OS. Вычислено, %: C, 77.85; H, 8.24; N, 6.49; S, 4.95.
6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]-2-(2-этилгексилсульфанил)-4-[(E)-9-этил-9H-карбазол-3-
ил)этенил]пиримидин (47) [137]. Желтое аморфное вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц,
CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.89 (м, 9Н, 3СН3), 1.32 (м, 8Н, 4СН2), 1.54 (м, 1Н, SCH2CHC), 4.21 (д, 2Н,
SCH2 J = 4.8), 4.32 (т, 2Н, NCH2 J = 4.8), 6.74 и 6.79 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.3), 7.05 (т, 2H, Th, J =
3.9), 7.21 (с, 1Н, Pyrim), 7.32 и 7.33 (д, 1Н, Th, J = 5.1), 7.51 и 7.53 (д, 1Н, Th, J = 3.9), 7.54–7.58
(м, 3Н, Cz), 7.68–7.71 (м, 2Н, Cz), 7.99 и 8.04 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.6), 8.14 и 8.16 (д, 1Н, Cz, J =
7.2), 8.6 (с, 1H, Cz).
2-Гексадецилсульфанил-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]-4-[(E)-9-этил-9H-карбазол-3-
ил)этенил]пиримидин (48). Желтое аморфное вещество. Выход 70%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3,
, м.д., J, Гц): 0.86 (т, 6Н, 2СН3 J = 6.9), 1.24 (м, 24Н, 12СН2), 1.42 (м, 2Н, SCH2CH2CH2C), 1.76
(м, 2Н, SCH2CH2CH2), 4.22 (т, 2Н, NCH2, J = 4.8), 4.39 (т, 2Н, SCH2, J = 4.8), 6.69 и 6.74 (д, 2Н,
2СН=, J = 15.3), 7.04 (т, 2H, Th, J = 4.8), 7.21 и 7.22 (д, 1Н, Th, J = 3.6), 7.23 (с, 1Н, Pyrim), 7.52 и
7.54 (д, 1Н, Th, J = 3.3), 7.56 – 7.58 (м, 3Н, Cz), 7.60 – 7.71 (м, 2Н, Cz), 7.96 и 8.01 (д, 2Н, 2СН=, J
= 15.3), 8.08 и 8.11 (д, 1Н, Cz, J = 7.5), 8.62 (с, 1H, Cz).
2-Гидрокси-4-метил-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]пиримидин (37) [137]. Желтое
порошкообразное вещество. Выход 90%, Тпл > 260°С. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3 , δ, м.д., J, Гц):
2.40 (с, 3H, СН3), 6.43 (с, 1H, OH), 6.69 и 6.74 (д, 1Н, СН=, J = 15.6), 7.09 (т, 1H, Th, J = 3.6), 7.27
(с, 1Н, Pyrim), 7.34 и 7.35 (д, 1Н, Th, J = 3.3), 7.47 (д, 1Н, Th, J = 5.1), 8.09 и 8.14 (д, 1Н, CH=, J =
15.9). 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3 , δ, м.д.): 18.9, 88.2, 119.9, 128.9, 131.8, 131.9, 133.9, 143.3, 152.7,
155.9, 164.9. Найдено, %: C, 50.48; H, 4.56; N, 12.72; S, 14.56. C11H10N2OS. Вычислено, %: C, 50.53;
H, 4.62; N, 12.83; S, 14.69. ИК спектр (вазелиновое масло, ν, см-1): 3459, 1651, 1599.
2-Меркапто-4-метил-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]пиримидин (38). Желтое кристаллическое
вещество. Выход 85%, Тпл > 250оС. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J Гц): 2.43 (c, 3H, СН3), 6.50
(c, 1H, SH), 6.64 и 6.70 (д, 1Н, СН=, J = 15.6), 7.06 (т, 2H, Th, J = 3.6), 7.21 (с, 1Н, Pyrim), 7.41 и
7.39 (д, 1Н, Th, J = 4.2), 8.04 и 8.02 (д, 1Н, Th, J = 5.4), 8.12 и 8.17 (д, 1Н, СН=, J = 15.3. ИК спектр
(KBr, ν, см-1): 3175, 2485, 1628, 1569.
Общая методика O/S-алкилирования 2-гидрокси(2-меркапто)пиримидинов [96]. К раствору
соответствующего 2-гидрокси или (2-меркапто)-4,6-дизамещенного пиримидина (0.007 моль) в
133

100 мл ДМФА добавляли соответствующий алкилбромид (0.0085 моль) и K2CO3 (0.07 моль).
Реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч, охлаждали, выливали в
лед, образовавшийся осадок целевого продукта отфильтровывали, сушили на воздухе и очищали
колоночной хроматографией на силикагеле (элюент CH2Cl2, смесь CH2Cl2 : гексан 1:1).
2-Гексилокси-4,6-диметилпиримидин (50) [140]. Желтое легкоплавкое вещество. Выход 94%,
Тпл ≈ 42°C. 1H ЯМР (300 МГц, CDC13, δ, м.д., J, Гц): 0.92 (т, 3H, CH3, J = 6.9), 1.32–1.51 (м, 6H,
3CH2), 1.80 (пент, 2H, CH2CH2O, J = 7.0), 2.39 (с, 6H, 2CH3), 4.32 (т, 2H, CH2O, J = 6.9), 6.64 (с,
1H, Pyrim).
2-Гексилсульфанил-4,6-диметилпиримидин (52) [140]. Темно-красное масло. Выход 60%. 1H
ЯМР (300 МГц, CDC13, δ, м.д., J, Гц): 0.89 (т, 3Н, СН3, J = 6.6), 1.35 (м, 4Н, 2СН2), 1.51 (м, 2Н,
SCH2CH2CH2C), 1.81 (м, 2Н, SCH2CH2C), 2.37 (с, 6Н, 2СН3), 3.24 (т, 2Н, SCH2, J = 4.8), 7.24 (с,
1Н, Pyrim).
2-Октилокси-4,6-ди[(Е)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин (7) [105]. Светло-желтое
медленно кристаллизующееся вещество. Выход 60%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д., J, Гц):
0.87 (т, 3Н, CH3, J = 6.6), 1.57 (м, 12H, 6СН2), 2.16 (c, 6Н, 2CH3), 4.48 (т, 2Н, OCH2, J = 7.2), 6.99
(с, 1Н, Pyrim), 7.37 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.4), 7.54, 7.57 (дд, 4Н, 2С6Н4, J1 = 8.4, J2 = 1.2); 7.72, 7.76
(дд, 2Н, 2СН=, J1 = 16.2, J2 = 1.2); 8.06, 8. 11 (дд, 2Н, 2СН=, J1 = 16.2, J2 = 1.2). Масс спектр
(прямой ввод) (m/z): 441.13 [М + Н]+. Найдено, %: C, 81.67; H, 8.18; N, 6.25. C30H36N2O.
Вычислено, %: C, 81.78; H, 8.24; N, 6.36.
4,6-Ди[(Е)-2-(4-метилфенил)этенил]-2-(2-этилгексилокси)пиримидин (8) [105]. Светло-
желтое медленно кристаллизующиеся вещество. Выход 60%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.,
J, Гц): 0.91 (м, 6Н, 2CH3), 1.33 (м, 8Н, 4СН2), 1.59 (м, 1Н, OCH2CHC), 2.38 (с, 6Н, 2CH3), 4.39 (д,
2Н, OCH2, J = 6.6), 6.82 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9), 7.20 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.8), 7.23 (с, 1Н,Pyrim), 7.51
(д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.5), 7.89 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9). Масс спектр (прямой ввод) (m/z): 440.94 [М +
Н]+. Найдено, %: C, 81.67; H, 8.18; N, 6.25. C30H36N2O. Вычислено, %: C, 81.78; H, 8.24; N, 6.36.
2-Гексадецилокси-4,6-ди[(Е)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин (9) [105]. Светло желтое
вещество. Выход 65%, Tпл = 52-54оC. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д., J, Гц): 0.87 (т, 3Н, CH3, J
= 6.6), 1.24 (м, 24Н, 12СН2), 1.50 (м, 2Н, OCH2CH2CH2C), 1.87 (м, 2Н, OCH2CH2C), 2.37 (с, 6Н,
2CH3), 4.46 (т, 2Н, OCH2, J = 6.6), 6.89 (с, 1Н, Pyrim), 6.97 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.6), 7.20 (д, 4Н,
2С6Н4, J = 8.1), 7.49 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.88 (д, 2Н, 2СН=, J =15.6). Масс спектр (прямой ввод)
(m/z): 553.35 [М + Н]+. Найдено, %: C, 82.45; H, 9.42; N, 4.96. C38H52N2O. Вычислено, %: C, 82.56;
H, 9.48; N, 5.07.
2-Гексилсульфанил-4,6-ди[(Е)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин (10) [105]. Светлое
медленно кристаллизующиеся вещество. Выход 60%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д., J, Гц):
0.89 (т, 3Н, CH3, J = 6.6), 1.35 (м, 4Н, 2СН2), 1.51 (м, 2Н, SCH2CH2CH2C), 1.81 (м, 2Н, SCH2CH2C),
134

2.37 (с, 6Н, 2CH3), 3.24 (т, 2Н, SCH2, J = 4.8), 6.98 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2), 7.19 (д, 4Н, 2С6Н4, J =
8.1), 7.24 (с, 1Н, Pyrim), 7.48 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.8), 7.86 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2). Масс спектр
(прямой ввод) (m/z): 429.09 [М+Н]+. Найдено, %: C, 78.35; H, 7.46; N, 6.43; S, 7.33. C28H32N2S.
Вычислено, %: C, 78.46; H, 7.52; N, 6.54; S, 7.48.
4,6-Ди[(Е)-2-(4-метилфенил)этенил]-2-(2-этилгексилсульфанил)пиримидин (11) [105].
Светло-желтое медленно кристаллизующееся вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3,
δ, м.д., J, Гц): 0.89 (м, 6Н, 2CH3), 1.31 (м, 8Н, 4СН2), 1.75 (м, 1Н, SCH2CHC), 2.37 (с, 6Н, 2CH3),
4.21 (д, 2Н, SCH2, J = 4.9), 6.94 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2), 7.20 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.8), 7.23 (с, 1Н,
Pyrim), 7.48 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.85 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2). Масс спектр (прямой ввод) (m/z):
457.07 [М+Н]+. Найдено, %: C, 78.79; H, 7.89; N, 6.02; S, 6.87. C30H36N2O. Вычислено, %: C, 78.90;
H, 7.95; N, 6.13; S, 7.02.
2-Гексадецилсульфанил-4,6-ди[(Е)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин (12) [105]. Светло-
желтое медленно кристаллизующееся вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д., J,
Гц): 0.86 (т, 3Н, CH3, J = 6.6), 1.24 (м, 24Н, 12СН2), 1.50 (м, 2Н, SCH2CH2CH2C), 1.81 (м, 2Н,
SCH2CH2C), 2.37 (с, 6Н, 2CH3), 3.23 (т, 2Н, SCH2, J = 4.8), 6.94 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.6), 7.19 (д, 4Н,
2С6Н4, J = 8.1), 7.23 (с, 1Н, Pyrim), 7.48 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.84 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2). Масс
спектр (прямой ввод) (m/z): 569.35 [М+Н]+. Найдено, %: C, 80.12; H, 9.15; N, 4.81; S, 5.49.
C38H52N2S. Вычислено, %: C, 80.23; H, 9.21; N, 4.92; S, 5.64.
2-[6-(Карбазол-9-ил)гексилокси]-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин (29).
Светло-желтое порошкообразное вещество. Выход 70%, Тпл = 84–85оС. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3,
δ, м.д., J, Гц): 1.24–1.43 (м, 2H, CH2CH2CH2N), 1.49–1.65 (м, 2Н, OCH2CH2CH2), 1.90–1.97 (м, 2Н,
CH2CH2N), 2.10–2.16 (м, 2Н, ОCH2CH2), 2.37 (с, 6Н, 2СН3), 4.21 (т, 2Н, CH2N, J = 6.9), 4.45 (т, 2Н,
ОCH2, J = 7.2), 6.96 (д, 2Н, 2CH=, J = 15.9), 6.99 (c, 1H, с, Pyrim), 7.18–7.21 (м, 6Н, 2H Cz, 4H
C6H4), 7.26–7.29 (м, 4H, C6H4), 7.47 (д, 2H, 2CH=, J = 15.3), 7.49–7.53 (м, 2Н, Cz), 7.83–7.88 (м, 2Н,
Cz), 8.09 (д, 2Н, Cz, J = 7.8). 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3 , δ, м.д.): 21.3; 23.7; 25.8; 26.8; 29.6; 38.7;
42.7; 66.7; 108.7; 110.9; 118.7; 120.3; 122.8; 124.8; 125.6; 127.6; 129.5; 133.0; 136.7; 139.4; 140.4;
165.1. Найдено, %: C 83.04; H 6.74; N 7.16. C40H39N3O. Вычислено, %: C 83.15; H 6.80; N 7.27.
2-[6-(Карбазол-9-ил)гексилсульфанил]-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин (30).
Светло-желтое порошкообразное вещество. Выход 75%, Тпл. = 150–151оС. 1Н ЯМР (300 МГц,
CDCl3, δ, м.д., J, Гц): 1.24–1.32 (м, 2H, CH2CH2CH2N), 1.53–1.59 (м, 2Н, SCH2CH2CH2), 1.88–1.97
(м, 2Н, CH2CH2N), 2.07–2.16 (м, 2Н, SCH2CH2), 2.37 (с, 6Н, 2СН3), 3.29 (т, 2Н, SCH2, J = 6.9), 4.38
(т, 2Н, CH2N, J1 = 7.2, J2 = 6.9,), 6.95 (д, 2Н, 2CH=, J = 15.6), 6.98 (c, 1H, Pyrim), 7.17–7.23 (6Н, м,
2H Cz, 4H C6H4), 7.40–7.41 (м, 4H, C6H4), 7.44–7.53 (м, 4Н, Cz), 7.85 (д, 2H, 2CH=, J = 15.9), 8.09
(д, 2Н, Cz, J = 8.1). 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3, , м.д.): 21.3; 23.8; 27.1; 28.1; 30.4; 35.5; 42.5; 108.5;
111.8; 118.7; 120.2; 122.7; 124.6; 125.6; 127.5; 129.5; 132.9; 136.8; 139.4; 140.2; 162.8; 171.1.
135

Найдено, %: C 80.79; H 6.56; N 6.97; S 5.25. C40H39N3S. Вычислено, %: C 80.90; H 6.62; N 7.08; S
5.40.
2-[6-(Фенотиазин-10-ил)гексилокси]-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин (31).
Светло-коричневое аморфное вещество. Выход 67%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J Гц): 1.24
(м, 2H, CH2CH2CH2N), 1.55 (м, 2Н, OCH2CH2CH2), 1.76 (м, 2Н, CH2CH2N), 2.12–2.17 (м, 2Н,
ОCH2CH2), 2.37 (с, 6Н, 2СН3), 3.32 (т, 2Н, CH2N, J1 = 6.6, J2 = 6.3), 3.79 (т, 2Н, ОCH2, J1 = 7.2, J2
= 6.9), 6.96 (д, 2Н, 2CH=, J = 15.9), 6.99 (c, 1H, с, Pyrim), 7.18–7.21 (м, 8Н, 4H FTZ, 4H C6H4), 7.26–
7.29 (м, 8Н, 4H FTZ, 4H C6H4), 7.47 (д, 2H, 2CH=, J = 15.3).
2-[6-(Фенотиазин-10-ил)гексилсульфанил]-4,6-ди[(Е)-2-(4-метилфенил)этенил]-пиримидин
(32). Светло-коричневое аморфное вещество. Выход 67%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J Гц):
1.24 (м, 2H, CH2CH2CH2N), 1.42 (м, 2Н, OCH2CH2CH2), 1.77(м, 2Н, CH2CH2N), 2.15 (м, 2Н,
SCH2CH2), 2.37 (с, 6Н, 2СН3), 3.32 (т, 2Н, CH2N, J1 = 6.6, J2 = 6.3), 3.79 (т, 2Н, ОCH2, J1 = 7.2, J2 =
6.9), 6.96 (д, 2Н, 2CH=, J = 15.9), 6.99 (c, 1H, с, Pyrim), 7.18–7.21 (м, 8Н, 4H FTZ, 4H C6H4), 7.26–
7.29 (м, 8Н, 4H FTZ, 4H C6H4), 7.47 (д, 2H, 2CH=, J = 15.3).
2-Гексилокси-4-метил-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]пиримидин (39) [137]. Желтое вязкое
вещество. Выход 60%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J Гц): 0.89 (т, 3Н, СН3 J = 6.9), 1.34 (м,
4Н, 2СН2), 1.55 (м, 2Н, OCH2CH2CH2C), 1.82 (м, 2Н, ОCH2CH2C), 2.43 (с, 3Н, СН3), 4.37 (т, 2Н,
ОCH2 J = 6.6), 6.76 и 6.81 (д, 1Н, СН=, J = 15.3), 7.05 (т, 2H, Th, J = 4.8), 7.22 (с, 1Н, Pyrim), 7.30
и 7.32 (д, 1Н, Th, J = 4.2), 7.51 и 7.53 (д, 1Н, Th, J = 5.4), 8.01 и 8.06 (д, 1Н, СН=, J = 15.6). 13C
ЯМР (75 МГц, CDCl3, , м.д.): 14.1, 21.9, 22.7, 25.7, 29.2, 31.5, 66.8, 109.2, 123.4, 124.2, 125.9,
129.5, 129.9, 142.8, 162.8, 166.4, 168.6. Найдено, %: C, 67.44; H, 7.26; N, 9.17; S, 10.46. C17H22N2OS.
Вычислено, %: C, 67.51; H, 7.33; N, 9.26; S, 10.60.
4-Метил-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]-2-(2-этилгексилокси)пиримидин (40) [137]. Желтое
вязкое вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.94 (м, 6Н, 2СН3), 1.32
(м, 8Н, 4СН2), 1.59 (м, 1Н, OCH2CHC), 2.43 (с, 3Н, СН3), 4.35 (д, 2Н, OCH2 J = 6.6), 6.78 и 6.83 (д,
1Н, СН=, J = 15.3), 7.05 (т, 2H, Th, J = 4.5), 7.23 (с, 1Н, Pyrim), 7.31 и 7.33 (д, 1Н, Th, J = 4.5), 7.52
и 7.54 (д, 1Н, Th, J = 3.6), 7.99 и 8.04 (д, 1Н, СН=, J = 15.6). 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3, , м.д.):
10.8, 14.0, 21.9, 22.9, 23.9, 28.8, 29.9, 38.5, 71.4, 109.3, 123.4, 124.2, 125.9, 129.4, 129.9, 142.9, 162.5,
164.4, 168.3. Найдено, %: C, 68.97; H, 7.85; N, 8.35; S, 9.56. C19H26N2OS. Вычислено, %: C, 69.05;
H, 7.93; N, 8.48; S, 9.70.
2-Гексадецилокси-4-метил-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]пиримидин (41) [137]. Желтое
вязкое вещество. Выход 60%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.86 (т, 3Н, СН3, J = 6.3),
1.24 (м, 24Н, 12СН2), 1.48 (м, 2Н, OCH2CH2CH2C), 1.81 (м, 2Н, OCH2CH2C), 2.43 (с, 3Н, СН3), 4.36
(т, 2Н, OCH2, J = 6.7), 6.71 и 6.76 (д, 1Н, СН=, J = 15.3), 7.04 (т, 2H, Th, J = 4.2), 7.21 и 7.22 (д, 1Н,
136

Th, J = 3.6), 7.23 (с, 1Н, Pyrim), 7.30 и 7.31 (д, 1Н, Th, J = 5.1), 7.98 и 8.03 (д, 1Н, СН=, J = 15.3).
13
C ЯМР (75 МГц, CDCl3, , м.д.): 14.3, 21.9, 22.9, 25.7, 28.3, 29.2, 29.5, 29.7, 29.8, 29.9, 30.3, 30.4,
31.5, 66.9, 109.3, 123.4, 124.3, 125.7, 129.5, 129.8, 142.8, 162.9, 166.6, 168.7. Найдено, %: C, 73.19;
H, 9.49; N, 6.21; S, 7.09. C27H42N2OS. Вычислено, %: C, 73.25; H, 9.56; N, 6.33; S, 7.24.
4-Метил-2-(2-этилгексилсульфанил)-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]пиримидин (42). Желтое
вязкое вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.89 (м, 6Н, 2СН3), 1.32
(м, 8Н, 4СН2), 1.54 (м, 1Н, SCH2CHC), 1.67 (м, 2Н, SCH2CH2C), 2.43 (с, 3Н, СН3), 4.21 (д, 2Н, SCH2
J = 4.5), 6.74 и 6.79 (д, 1Н, СН=, J = 15.3), 7.05 (т, 2H, Th, J1 = 3.6, J2 = 3.9), 7.21 (с, 1Н, Pyrim),
7.32 и 7.33 (д, 1Н, Th, J = 5.1), 7.51 и 7.53 (д, 1Н, Th, J = 3.3), 7.99 и 8.04 (д, 1Н, СН=, J = 15.6).
2-Гексадецилсульфанил-4-метил-6-[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]пиримидин (43). Желтое
вязкое вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J Гц): 0.86 (т, 3Н, СН3 J = 6.9),
1.24 (м, 24Н, 12СН2), 1.42 (м, 2Н, SCH2CH2CH2C), 1.76 (м, 2Н, SCH2CH2C), 2.42 (с, 3Н, СН3), 4.21
(т, 2Н, SCH2 J = 4.8), 6.69 и 6.74 (д, 1Н, СН=, J = 15.3), 7.04 (т, 2H, Th, J = 4.8), 7.21 и 7.22 (д, 1Н,
Th, J = 3.6), 7.23 (с, 1Н, Pyrim), 7.54 и 7.52 (д, 1Н, Th, J = 3.3), 7.96 и 8.01 (д, 1Н, СН=, J = 15.3).
2-[6-(Карбазол-9-ил)гексилокси]-4,6-ди[(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидин (59).
Желтое кристаллическое вещество. Выход 65%, Тпл = 92–94оС. 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, , м.д.,
J Гц): 1.24–1.43 (м, 2H, CH2CH2CH2N), 1.49–1.65 (м, 2Н, OCH2CH2CH2), 1.90–1.97 (м, 2Н,
CH2CH2N), 2.10–2.16 (м, 2Н, ОCH2CH2), 2.37 (с, 6Н, 2СН3), 4.21 (т, 2Н, CH2N, J = 6.9), 4.45 (т, 2Н,
ОCH2, J = 7.2), 6.18 (м, 3H, 2H Pyr, 1H Pyrim), 6.63-6.73 (м, 4H, 2H Pyr, 2H CH=), 7.22 (дд, 2H, Cz,
J = 7.50), 7.42 (м, 4H, Cz), 7.78, 7.83 (д, 2H, 2CH=, J = 15.3), 8.09 (д, 2Н, Cz, J = 7.5). 13C ЯМР (100
МГц, CDCl3 , δ, м.д.): 27.03, 28.86, 42.93, 46.09, 66.88, 108.60, 118.67, 120.27, 120.30, 122.78,
125.54, 140.38.
2-[6-(Карбазол-9-ил)гексилсульфанил]-4,6-ди[(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидин
(60). Желтое кристаллическое вещество. Выход 65%, Тпл = 167–168оС. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3,
, м.д., J Гц): 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, , м.д., J Гц): 1.22–1.44 (м, 2H, CH2CH2CH2N), 1.47–1.66
(м, 2Н, SCH2CH2CH2), 1.88–1.97 (м, 2Н, CH2CH2N), 2.08–2.14 (м, 2Н, SCH2CH2), 2.35 (с, 6Н,
2СН3), 4.20 (т, 2Н, CH2N, J = 6.9), 4.42 (т, 2Н, SCH2, J = 7.2), 6.18 (м, 3H, 2H Pyr, 1H Pyrim), 6.58-
6.70 (м, 4H, 2H Pyr, 2H CH=), 7.20 (дд, 2H, Cz, J = 7.20), 7.40 (м, 4H, Cz), 7.79, 7.84 (д, 2H, 2CH=,
J = 15.3), 8.07 (д, 2Н, Cz, J = 7.8).
Методика радикального бромирования в боковую цепь, описанная в работе [194]. Смесь
соответствующего 2-алкоксипиримидина (0.002 моль), N-бромсукцинимида (0.006 моль) и 0,15 г
динитрила-азо-диизомасляной кислоты (ДАК) кипятили в 100 мл СCl4 с обратным
холодильником течении 6 часов, затем реакционную массу трижды промывали водой, избыток
137

CCl4 упаривали. Полученный продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле


(элюент, CH2Cl2 : C6H14, 1:1).
4,6-Ди[(E)-2-(4-бромметилфенил)этенил]-2-октилоксипиримидин (13) [105]. Белое
порошкообразное вещество. Выход 65%, Tпл = 57-59оC. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д., J, Гц):
0.87 (т, 3Н, CH3, J = 6.6), 1.57 (м, 12H, 6СН2), 4.48 (т, 2Н, OCH2, J = 7.2), 4.60 (с, 4Н, 2CH2Br), 6.99
(с, 1Н, Pyrim), 7.37 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.4), 7.54, 7.57 (дд, 4Н, 2С6Н4, J1 = 8.4, J2 = 1.2), 7.72, 7.76
(дд, 2Н, 2СН=, J1 = 16.2, J2 = 1.2), 8.06, 8. 11 (дд, 2Н, 2СН=, J1 = 16.2, J2 = 1.2). Масс спектр
(прямой ввод) (m/z): 599.8 [М+Н]+. Найдено, %: C, 60.11; H, 5.67; N, 4.57. C30H34Br2N2O.
Вычислено, %: C, 60.21; H, 5.73; N, 4.68.
4,6-Ди[(E)-2-(4-бромметилфенил)этенил]-2-(2-этилгексилокси)пиримидин (14) [105].
Светло-желтое медленно кристаллизующееся вещество. Выход 60%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3,
δ, м.д., J, Гц): 0.91 (м, 6Н, 2CH3), 1.33 (м, 8Н, 4СН2), 1.60 (м, 1Н, OCH2CHC), 4.39 (д, 2Н, OCH2, J
= 6.6), 4.49 (с, 4Н, 2CH2Br), 6.82 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9), 7.20 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.8), 7.23 (с, 1Н,
Pyrim), 7.51 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.5), 7.89 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9). Масс спектр (прямой ввод) (m/z):
599.75 [М+Н]+. Найдено, %: C, 60.09; H, 5.65; N, 4.55. C30H34Br2N2O. Вычислено, %: C, 60.21; H,
5.73; N, 4.68.
4,6-Ди[(E)-2-(4-бромметилфенил)этенил]-2-гексадецилоксипиримидин (15) [105]. Белое
порошкообразное вещество. Выход 60%, Tпл = 63-65оC. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д., J, Гц):
0.87 (т, 3Н, CH3, J = 6.6), 1.25 (м, 24Н, 12СН2), 1.53 (м, 2Н, OCH2CH2CH2C), 1.89 (м, 2Н,
OCH2CH2C), 4.02 (с, 4Н, 2CH2Br), 4.48 (т, 2Н, OCH2, J = 7.2), 6.8 (с, 1Н, Pyrim), 6.99 (д, 2Н, 2СН=,
J = 15.9), 7.41 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.50 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.92 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9). Масс
спектр (прямой ввод) (m/z): 713.21 [М+Н]+. Найдено (%): C, 64.23; H, 7.03; N, 3.83. C38H50Br2N2O.
Вычислено (%): C, 64.23; H, 7.09; N, 3.94. ТГМ: начало разложения - 202.8 °С, окончание
разложения - 599.9 °С, остаточная масса - 35.36%, один фазовый переход при 238.4 °С.
4,6-Ди[(E)-2-(4-бромметилфенил)этенил]-2-гексилсульфанилпиримидин (16) [105]. Светло-
желтое медленно кристаллизующееся вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д., J,
Гц): 0.89 (т, 3Н, CH3, J = 6.6), 1.35 (м, 4Н, 2СН2), 1.51 (м, 2Н, SCH2CH2CH2C), 1.81 (м, 2Н,
SCH2CH2C), 3.24 (т, 2Н, SCH2, J = 6.8), 4.51 (с, 4Н, 2CH2Br), 6.98 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2), 7.20 (д,
4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.24 (с, 1 Н, Pyrim), 7.48 (д, 4Н, 2C6H4, J = 7.8), 7.86 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2).
Масс спектр (прямой ввод) (m/z): 587.05 [М+Н]+. Найдено, %: C, 57.24; H, 5.10; N, 4.67; S, 5.32.
C28H30Br2N2S. Вычислено, %: C, 57.35; H, 5.16; N, 4.78; S, 5.47.
4,6-Ди[(E)-2-(4-бромметилфенил)этенил]-2-(2-этилгексилсульфанил)пиримидин (17) [105].
Светлое медленно кристаллизующееся вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.,
J, Гц): 0.90 (м, 6Н, 2CH3), 1.24 (м, 8Н, 4СН2), 1.62 (м, 1Н, SCH2CHC), 4.21 (т, 2Н, SCH2, J = 6.0),
4.50 (с, 4Н, 2CH2Br), 7.00 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9), 7.20 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.8), 7.23 (с, 1Н, Pyrim),
138

7.42 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 7.8), 7.87 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2). Масс спектр (прямой ввод) (m/z): 614.93
[М+Н]+. Найдено, %: C, 58.53; H, 5.52; N, 4.45; S, 5.07. C30H34Br2N2S. Вычислено, %: C, 58.64; H,
5.58; N, 4.56; S, 5.22.
4,6-Ди[(E)-2-(4-бромметилфенил)этенил]-2-гексадецилсульфанилпиримидин (18) [105].
Светло-желтое медленно кристаллизующееся вещество. Выход 65%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3,
δ, м.д., J, Гц): 0.87 (т, 3Н, CH3, J = 6.6), 1.24 (м, 24Н, 12СН2), 1.60 (м, 2Н, SCH2CH2CH2C), 1.81 (м,
2Н, SCH2CH2C), 3.62 (т, 2Н, SCH2, J = 6.0), 4.50 (с, 4Н, 2CH2Br), 6.99 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2), 7.19
(д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.23 (с, 1Н, Pyrim), 7.48 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.87 (д, 2Н, 2СН=, J = 16.2).
Масс спектр (прямой ввод) (m/z): 727.04 [М+Н]+. Найдено, %: C, 62.71; H, 6.88; N, 3.74; S, 4.26.
C38H50Br2N2S. Вычислено, %: C, 62.81; H, 6.94; N, 3.85; S, 4.41.
Общая методика проведения реакции Гилча [97]. К раствору соответствующего 2-алкокси- b
2-алкилсульфанил-4,6-ди[2-(4-бромметилфенил)этенил]пиримидина (0.004 моль) в 75 мл ТГФ
добавляли трет.-BuOK (0.02 моль). Реакцию проводили при перемешивании магнитной
мешалкой в течение 24 часов. После реакции избыток ТГФ отгоняли, продукт обрабатывали
MeOH, сушили на воздухе.
Олиго{2-октилокси-4-стирил-6-[2-(4-метилиденфенил)этенил]пиримидин} О1 [105]. Желтое
вязкое вещество, обладающее зеленым свечением при облучении УФ лампой. Вязкое вещество
желтого цвета, обладающее зеленым свечением в растворе CHCl3 при облучении УФ лампой. ИК
спектр (CHCl3, ν, см-1): 972, 1033, 1058, 1184, 1285, 1557, 1605. ТГМ, аргон, начало
разложения - 251.3 °С, 10%-ная потеря массы - 294.6°С, общая потеря массы - 87.43%, окончание
разложения - 468.1°С, два фазовых экзотермических перехода - 145.0°С, 362.7°С.
Олиго{2-(2-этилгексилокси)-4-стирил-6-[2-(4-метилиденфенил)этенил]пиримидин} О2
[105]. Желтое аморфное вещество, обладающее зеленым свечением в растворе CHCl3 при
облучении УФ лампой. ИК (CHCl3, ν, см-1): 1019, 1363, 1421, 1524, 1574, 1635.
Олиго{2-гексадецилокси-4-стирил-6-[2-(4-метилиденфенил)этенил]пиримидин} О3 [105].
Желтое аморфное вещество, обладающее зеленым свечением в растворе CHCl3 при облучении
УФ лампой. ИК (CHCl3, ν, см-1): 1370, 1423, 1526, 1572, 1635. ТГМ: скорость 2о/мин, начало
разложения – 186.7оС, 10%-ная потеря массы – 209оС, конец разложения – 618.7оС (остаточная
масса – 3.6%); два фазовых перехода: эндотермический – 213.7оС, экзотермический – 305.1оС,
окончание перехода 357.3оС. В процессе разложения выделяются H2O, HBr, CO2.
Олиго{2-гексилсульфанил-4-стирил-6-[2-(4-метилиденфенил)этенил]пиримидин} О4 [105].
Желтое аморфное вещество, обладающее зеленым свечением в растворе CHCl3 при облучении
УФ лампой. ИК (CHCl3, ν, см-1): 940, 1019, 1065, 1277, 1541, 1563, 1635. ТГМ: температура
стеклования (Tg) 100.7оС, начало разложения – 142.7оС, 10%-ная потеря массы – 161.0оС, два
139

фазовых экзотермических перехода: 218оС, 465.2оС; окончание разложения – 618.8оС, остаточная


масса – 44.56%.
Олиго{2-(2-этилгексилсульфанил)-4-стирил-6-[2-(4-метилиденфенил)этенил]пиримидин}
О5 [105]. Желтое аморфное вещество, обладающее зеленым свечением в растворе CHCl3 при
облучении УФ лампой. ИК (CHCl3, ν, см-1): 1014, 1097, 1261, 1412, 1589, 1603.
Олиго{2-гексадецилсульфанил-4-стирил-6-[2-(4-метилиденфенил)этенил]пирими-дин} О6
[105]. Желтое аморфное вещество, обладающее зеленым свечением в растворе CHCl3 при
облучении УФ лампой. ИК (CHCl3, ν, см-1): 1013, 1096, 1261, 1399, 1562, 1610.
Методика синтеза бис(тетраэтиламмоний)бис(1,3-дитиол-4,5-дитиолато)цинката (19) [195].
Мелко измельчённый натрий (23 г, 1 моль) помещали в круглодонную литровую колбу с
обратным холодильником, приливали 180-200 мл сухого сероуглерода (предварительно
тщательно высушенного над P2O5 и профильтрованного) и в течение часа прибавляли по каплям
300 мл сухого ДМФА так, чтобы реакционная масса слабо кипела. После окончания прибавления
реакционную массу кипятили при перемешивании 2-3 часа и затем отгоняли избыток CS2. После
охлаждения оставшуюся густую тёмно-красную массу выливали в 5-ти литровую колбу,
осторожно освобождали от остатков натрия прибавлением 50 мл этанола, через 10 минут к
раствору приливали ещё 300 мл этанола и затем 300 мл воды. Затем к реакционной массе
добавляли порциями раствор ZnCl2 (20 г, 0.15 моль) в 500 мл 25% водного раствора аммиака.
После этого при интенсивном перемешивании к смеси порциями приливали раствор Et 4NBr (53
г, 0.25 моль) в 250 мл воды. Практически сразу образовывался мелкокристаллический продукт,
который через сутки отфильтровывали, промывали водой (200 мл) и диэтиловым эфиром (100
мл), сушили на воздухе. Выход продукта 87-89%, Тразл = 200-201ºС.
Мелкодисперсный натрий получали, расплавляя его в 250 мл ксилола при 100 ºС и
интенсивном перемешивании. Затем натриевую суспензию также при интенсивном
перемешивании медленно охлаждали до комнатной температуры.
Методика синтеза 4,5-ди(2-цианоэтилсульфанил)-1,3-дитиол-2-тиона (20) [196-197]. Раствор
бис(тетраэтиламмоний)бис(1,3-дитиол-4,5-дитиолато)цинката 19 (21.6 г, 0.03 моль, 1
эквивалент) и 4 эквивалента 3-бромпропаннитрила в 200 мл ацетона кипятили 4 ч до
исчезновения малиновой окраски цинката 19, охлаждали и медленно разбавляли холодной водой
(около 150 мл). Выпавшие кристаллы продукта отфильтровали, промывали 100 мл гексана, затем
водой и сушили на воздухе.
4,5-Ди(2-цианоэтилсульфанил)-1,3-дитиол-2-тион (20). Кристаллическое вещество жёлтого
цвета, очистка перекристаллизацией из уксусной кислоты. Выход 82%, Тпл = 79-81оС. 1Н ЯМР
(300 МГц, CDCl3, , м.д., J, Гц): 2.79 (т, 4H, 2CH2, J = 6.8) 3.15 (т, 4H, 2CH2, J = 6.8). Cоответствует
литературным данным [196].
140

Методика синтеза 4-метилсульфанил-5-(2-цианоэтилсульфанил)-1,3-дитиол-2-тиона (21)


[197]. Раствор 4,5-ди(2-цианоэтилсульфанил)-1,3-дитиол-2-тиона 20 (6.08 г, 0.02 моль) в 50 мл
абсолютного ДМФА деаэрировали аргоном 15 минут при комнатной температуре. Затем
медленно (в течение часа) прибавляли по каплям раствор CsOHxH2O (3.36 г, 0.02 моль) в 15 мл
абсолютного метанола. Практически сразу раствор приобретал малиновую окраску, что
свидетельствовало об образовании тиолата цезия 5. После этого в реакционную смесь добавляли
раствор CH3I (3.55 г, 0.025 моль) в 2 мл сухого MeOH, нагревали реакционную массу до 40ºС и
перемешивали в токе аргона 2 ч. По окончании реакции смесь разбавляли водой (50 мл) и
оставляли на ночь. Выпавшие желтые кристаллы отфильтровали, сушили на воздухе и очищали
перекристаллизацией из уксусной кислоты. Выход 69%, Тпл = 91-92 ºС. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3,
, м.д., J, Гц): 2.38 (c, 3H, CH3), 2.66 (т, 2H, CH2CN, J = 6.8), 2.97 (т, 2H, CH2, J = 6.9).
Методика синтеза 4,5-этилендисульфанил-1,3-дитиол-2-она (22) [196-197]. Смесь 0.05 моль
4,5-этилендисульфанил-1,3-дитиол-2-тиона и ацетата ртути (19 г, 0.06 моль) в 400 мл уксусной
кислоты кипятили 1.5 часа до появления чёрного осадка сульфида ртути. Затем горячую
реакционную массу отфильтровывали от HgS, фильтрат охлаждали, разбавляли 300 мл холодной
воды, выпавший осадок продукта отфильтровывали и сушили на воздухе. Все соединения
очищали перекристаллизацией из уксусной кислоты.
4,5-Этилендисульфанил-1,3-дитиол-2-он (22). Кристаллическое вещество белого цвета,
очистка перекристаллизацией из уксусной кислоты. Выход 85%, Тпл = 128-129ºС. Соответствует
литературным данным [196].
Методика синтеза тетратиафульваленов 23 [188]. Раствор смеси 4-метилсульфанил-5-(2-
цианоэтилсульфанил)-1,3-дитиол-2-тиона 21 (1г, 4.76 ммоль) и 1,3-дитиол-2-она 22 в 10 мл
свежеперегнанного триэтилфосфита деаэрировали аргоном 15 минут при комнатной
температуре. Затем реакционную массу кипятили 1 ч в токе аргона, после чего охлаждали до
комнатной температуры и разбавляли 30 мл сухого MeOH. Выпавший осадок, представляющий
собой смесь продуктов гомосочетания и кросс-сочетания, отфильтровывали, промывали 20 мл
гексана и сушили на воздухе. Разделение веществ осуществляли колоночной хроматографией на
силикагеле (элюент дихлорметан : гексан – 1:1). Дополнительно тетратиафульвален 23 очищали
перекристаллизацией из ацетонитрила.
4,4'-Этилендисульфанил-5-метилсульфанил-5'-(2-цианоэтилсульфанил)тетратиафуль-
вален (23). Тёмно-красные кристаллы. Выход 35%, Тпл = 109-110оС. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, ,
м.д., J, Гц): 3.27 (т, 4H, 2CH2, J = 4.8), 2.48 (с, 3H, CH3), 2.68 (т, 2H, CH2CN, J = 7.2), 2.99 (т, 2H,
CH2, J = 7.2). Соответствует литературным данным [188].
Общая методика получения ТТФ 25-26 [196]. Раствор 4’-метилтио-5’-(-цианоэтилтио)-4,5-
(этилендитио)тетратиафульвалена 23 в минимальном объеме ДМФА (3 мл) деаэрировали
141

аргоном в течение 15 минут, после чего добавили свежеприготовленный эквимолекулярное


раствор гидроксида цезия (CsOH*H2O) в метиловом спирте и перемешивали в среде аргона при
комнатной температуре 1 час да завершения образования соответствующего тиолата цезия 24,
затем присыпали 0.058 ммоль соответствующего дибромида (14-15), реакционную массу
перемешивали аргоном в течение 4-6 ч при нагревании до 40-45оС (ТСХ контроль за
расходованием дибромида). Затем реакционную смесь выливали в чашку Петри и сушили на
воздухе.
2-(2-Этилгексилокси)-4,6-бис[2-(4-метилсульфанил-4',5'-этилендитиотетратиафульвален-
5-метилтио)стирил]пиримидин (25) [122]. Красно-оранжевое медленно кристаллизующееся
вещество. Выход 45%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J, Гц): 0.87 (т, 6Н, 2СН3, J = 6.9), 1.33
(м, 8Н, 4СН2), 1.86 (м, 1Н, OCH2CHC), 2.06 (с, 6H, 2SCH3), 3.24-3.29 (м, 12H, 2SCH2CH2S,
2SCH2),4.39 (д, 2Н, OCH2 J 6.6), 6.91 и 6.97 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9), 7.23 (c, 1Н, Pyrim), 7.47 и 7.49
(д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.57–7.59 (м, 4Н, 2С6Н4), 7.81 и 7.86 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9).
2-гексадецилокси-4,6-[2-(4-метилсульфанил-4',5'-этилендитиотетратиафульвален-5-
тиометил)стирил]пиримидин (26) [122]. Красно-оранжевое медленно кристаллизующееся
вещество. Выход 55%. 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3, , м.д., J Гц): 0.87 (т, 3Н, СН3, 6.6), 1.25 (м, 24Н,
12СН2), 1.53 (м, 2Н, OCH2CH2CH2C), 1.89 (м, 2Н, OCH2CH2C), 2.06 (с, 6H, 2SCH3), 3.24-3.29 (м,
12H, 2 SCH2CH2S, 2SCH2), 4.39 (д, 2Н, OCH2, J = 6.6), 4.48 (т, 2Н, OCH2, J = 7.2), 6.8 (c, 1Н, Pyrim),
6.91 и 6.97 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9), 7.47 и 7.49 (д, 4Н, 2С6Н4, J = 8.1), 7.57–7.59 (м, 4Н, 2С6Н4), 7.81
и 7.86 (д, 2Н, 2СН=, J = 15.9).
Общая методика проведения реакции конденсации в присутствии межфазного
катализатора [143]. Смесь 2-алкилокси- или 2-алкилсульфанил-4,6-диметилпиримидинов 51-54,
для синтеза пиримидинов 55-58; 2-гидрокси- или 2-меркапто-4,6-диметилпиримидин
гидрохлоридов 1-2, или 2-амино-4,6-диметилпиримидин 73, для синтеза пиримидинов 59-60, 75-
79; 2-(4,6-диметилпиримидн-2-ил)фталимид 80 и 2-(4,6-диметилпиримидн-2-ил)1,8-нафталимид
81, для синтеза пиримидинов 82-89 (1 ммоль) и соответствующих карбальдегидов (2 ммоль)
кипятили с обратным холодильником в 5М водном растворе NaOH в присутствии
каталитических количеств межфазного катализатора Aliquat 336. Затем реакционную массу
охлаждали до комнатной температуры, выливали в воду и экстрагировали CH2Cl2. Органические
слои промывали водой, растворитель упаривали, остаток сушили на воздухе. Продукт реакции
очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент CH2Cl2).
4,6-Ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]-2-этилоксипиримидин (53) [140]. Желтое
кристаллическое вещество. Выход 60%, Тпл = 153-154ºC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д., J, Гц):
1.51 (дд, 3H, OCH2CH3, J1 = 7.08, J2 = 6.11), 3.78 (с, 6H, NCH3), 4.56 (кв, 2H, OCH2CH3, J = 7.08),
6.21 (м, 2H, Pyr), 6.68 (дд, 2H, Pyr, J1 = 4.89, J2 = 1.47), 6.70 (с, 1H, Pyrim), 6.74 (т, 2H, Pyr, J =
142

1.96), 6.76, 6.72 (д, 2H, 2CH=, J = 15.64), 7.89, 7.85 (д, 2H, 2CH=, J = 15.40). 13C ЯМР (100 МГц,
CDC13, δ, м.д.): 14.12, 33.82, 62.33, 108.61, 109.58, 110.34, 121.28, 123.94, 125.23, 130.52, 164.61.
Найдено, %: C 71.60; H 6.57; N 16.64. C20H22N4O. Вычислено, %: C 71.83; H 6.63; N 16.75.
2-Гексилокси-4,6-ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидин (54) [140]. Желтое
кристаллическое вещество. Выход 65%, Тпл = 95-96ºC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д., J, Гц):
0.90 (т, 3H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH3, J = 6.97), 1.25 (2м, H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH3), 1.36 (м,
2H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH3), 1.51 (м, 2H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH3), 1.87 (кв, 2H,
OCH2CH2CH2CH2CH2CH3, J = 6.97), 3.75 (с, 6H, NCH3), 4.45 (т, 2H, OCH2CH2CH2CH2CH2CH3, J
= 6.97), 6.18 (дд, 2H, Pyr, J1 = 6.23, J2 = 2.57), 6.66-6.74 (м, 7H, 1H Pyrim, 2H 2CH=, 4H Pyr), 7.87,
7.82 (д, 2H, 2CH=, J = 15.30). 13C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ, м.д.): 14.00, 22.58, 25.76, 28.97, 31.64,
34.26, 67.17, 109.03, 109.98, 110.68, 121.58, 124.35, 125.70, 130.87, 164.90. Найдено, %: C 73.63; H
7.57; N 14.13. C24H30N4O. Вычислено, %: C 73.81; H 7.74; N 14.35. Кристаллографические данные
соединения 54: ромбическая сингония, a = 15.847(5) Å, b = 16.217(5) Å, c = 8.899(3) Å, V =
2286.9(12) Å3, T= 295(2) K, пространственная группа Pca21, Z = 4, μ(Mo Kα) = 0.158 mm-1.
Окончательные параметры уточнения: R1 = 0.0593, wR2 = 0.1487 (для наблюдаемых 2498
отражений с I >2σ(I)); R1 = 0.0907, wR2 = 0.1711 (для всех независимых 3801 отражений), S =
0.979. Максимальное и минимальное значения пиков остаточной электронной плотности равны
0.190 и –0.225 ē*Е–3 соответственно. CCDC 1844962 содержит дополнительные
кристаллографические данные, которые могут быть получены бесплатно в Центре
кристаллографических данных Кембриджа по адресу http://www.ccdc.cam.ac.uk.
4,6-Ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]-2-этилсульфанилпиримидин (55) [140].
Желтое кристаллическое вещество. Выход 62%, Тпл = 123-124ºC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ,
м.д., J, Гц): 1.49 (т, 3H, SCH2CH3, J = 7.34), 3.26 (кв, 2H, SCH2CH3, J = 7.34), 3.76 (с, 6H, NCH3),
6.21 (т, 2H, Pyr, J = 1.96), 6.68-6.66 (м, 3H, 1H, Pyrim, 2H, Pyr), 6.72, 6.69 (д, 2H, 2CH=, J = 15.40),
6.73 (т, 2H, Pyr, J = 1.71), 7.86, 7.83 (д, 2H, 2CH=, J= 15.40). 13C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ, м.д.):
14.16, 24.83, 33.73, 108.64, 109.55, 111.25, 121.10, 124.04, 125.25, 130.48, 162.50, 170.55. Найдено,
%: C 68.35; H 6.63; N 15.77; S 9.09. C20H22N4S. Вычислено, %: C 68.54; H 6.33; N 15.99; S 9.15.
2-Гексилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидин (56) [140].
Желтое кристаллическое вещество. Выход 68%, Тпл = 128-130ºC. 1H ЯМР (300 МГц, CDC13, δ,
м.д., J, Гц): 0.91 (т, 3H, SCH2CH2CH2CH2CH2CH3, J = 6.97), 1.37-1.34 (м, 4H,
SCH2CH2CH2CH2CH2CH3), 1.51 (квин, 2H, SCH2CH2CH2CH2CH2CH3, J = 6.97), 1.87 (квин, 2H,
SCH2CH2CH2CH2CH2CH3, J = 6.97), 3.73 (с, 6H, NCH3), 4.45 (т, 2H, SCH2CH2CH2CH2CH2CH3, J =
6.97), 6.18 (т, 2H, Pyr, J = 2.57), 6.65-6.72 (м, 7H, 1H Pyrim, 2H 2CH=, 4H Pyr), 7.87, 7.82 (д, 2H,
2CH=, J = 15.3). 13C ЯМР (75 МГц, CDC13, δ, м.д.): 14.01, 22.63, 28.94, 29.65, 30.98, 31.49, 34.25,
143

109.13, 110.06, 111.84, 121.39, 124.53, 125.82, 130.90, 162.82. Найдено, %: C 70.65; H 7.84; N 13.57;
S 7.84. C24H30N4S. Вычислено, %: C 70.90; H 7.44; N 13.78; S 7.89.
2-Гидрокси-4,6-ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидин (57). Желтое
кристаллическое вещество. Выход 82%, Т пл = 179-180 oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д., J,
Гц): 3.73 (с, 6H, 2NCH3), 6.16 (т, 2H, J1 = 3.0, J2 = 2.88, Pyr), 6.43 (с, 1H, OH), 6.49 (с, 1H, Pyrim),
6.68-6.61 (м, 6H, 2CH=, Pyr), 7.74, 7.70 (д, 2H, J = 15.63, 2CH=). 13
C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ,
м.д.): 34.31, 107.85, 109.15, 110.06, 122.04, 124.28, 125.66, 131.19.
2-Сульфанил-4,6-ди[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидин (58). Желтое
кристаллическое вещество. Выход 85%, Тпл = 185-186 oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д., J,
Гц): 3.70 (с, 6H, 2NCH3), 4.27 (с, 1H, SH), 6.14 (т, 2H, J1 = 3.75, Pyr), 6.45 (с, 1H, Pyrim), 6.55-6.61
(м, 6H, 2CH=, Pyr), 7.72, 7.69 (д, 2H, J = 15.3, 2CH=).
N-{4,6-бис[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин-2-ил}фталимид (64) [160]. Желтое
кристаллическое вещество. Выход 85%, Тпл = 132-133oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д., J, Гц):
2.41 (с, 6H, 2CH3), 6.76 (с, 1H, Pyrim), 6.95, 6.91 (д, 2H, 2CH=, J = 15.9), 7.23 (д, 4H, C6H4, J =
7.95), 7.61-7.44 (м, 8H, C6H4, PI), 7.85, 7.81 (д, 2H, 2CH=, J = 16.02). 13C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ,
м.д.): 21.34, 107.46, 109.0, 125.5, 127.62, 129.59, 133.33, 136.79, 139.47. Найдено, %: C, 78.31; H,
4.94; N, 8.63. C30H23N3O2. Вычислено, %: C, 78.75; H, 5.07; N, 9.18.
N-{4,6-бис[(E)-2-(9-гексил-9H-карбазол-3-ил)этенил]пиримидин-2-ил}фталимид (65) [160].
Красное кристаллическое вещество. Выход 79%, Тпл = 80-81oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д.,
J, Гц): 0.86 (т, 6H, 2 NCH2CH2CH2CH2CH2CH3, J = 7.00), 1.39-1.28 (м, 12H, 2
NCH2CH2CH2CH2CH2CH3), 1.87 (м, 4H, 2 NCH2CH2CH2CH2CH2CH3), 4.28 (т, 4H, 2NCH2, J = 7.25),
6.74 (с, 1H, Pyrim), 6.93, 6.89 (д, 2H, 2CH=, J = 15.76), 7.29-7.26 (м, 6H, Cz), 7.40 (д, 4H, Cz, J =
8.25), 7.48 (т, 2H, Cz, J1 = 7.88, J2 = 7.25), 7.77 (д, 2H, PI, J = 8.38), 8.13 (д, 2H, PI, J = 7.63), 8.35
(м, 4H, Cz, 2CH=). 13
C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ, м.д.): 13.94, 22.51, 26.94, 28.94, 31.54, 43.27,
107.33, 108.99, 119.32, 120.17, 120.46, 122.90, 123.32, 123.57, 125.39, 126.01, 127.20, 137.25, 140.96,
141.12, 162.98, 164.29. Найдено, %: C, 80.01; H, 6.24; N, 8.66. C52H49N5O2. Вычислено, %: C, 80.49;
H, 6.36; N, 9.03.
N-{4,6-бис[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]пиримидин-2-ил}фталимид (66) [160]. Желтое
кристаллическое вещество. Выход 75%, Тпл = 142oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д., J, Гц):
6.60 (с, 1H, Pyrim), 6.63, 6.67 (д, 2H, 2CH=, J =15.76), 7.09 (дд, 2H, Th, J1 = 5.0, J2 = 5.13), 7.29 (д,
2H, Th, J = 2.5), 7.35 (д, 2H, Th, J = 4.88), 7.40 (д, 2H, PI, J = 5.38), 7.44 (д, 2H, PI, J = 5.13), 8.10,
8.14 (д, 2H, 2CH=, J = 15.51). 13C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ, м.д.): 107.90, 125.59, 126.64, 127.47,
127.88, 128.82, 129.51, 133.26, 136.07, 139.24, 141.53, 163.59. Найдено, %: C, 64.98; H, 3.30; N,
9.01; S, 14.27. C24H15N3O2S2. Вычислено, %: C, 65.29; H, 3.42; N, 9.52; S, 14.52.
144

N-{4,6-бис[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидин-2-ил}фталимид (67) [160].


Красное кристаллическое вещество. Выход 72%, Тпл = 195oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д.,
J, Гц): 3.89 (с, 6H, 2NCH3), 6.28 (кв, 2H, Pyr, J = 3.75), 6.32 (с, 1H, Pyrim), 6.46, 6.42 (д, 2H, 2CH=,
J = 15.51), 6.91-6.88 (м, 4H, Pyr), 7.80 (м, 4H, PI), 8.47, 8.43 (д, 2H, d, 2CH=, J = 15.38). 13C ЯМР
(100 МГц, CDC13, δ, м.д.): 34.29, 68.19, 107.92, 108.20, 108.59, 109.00, 109.08, 109.70, 109.93,
112.38, 125.08, 125.41, 125.61, 128.79, 130.77, 131.09. Найдено, %: C, 71.40; H, 4.59; N, 15.71.
C26H21N5O2. Вычислено, %: C, 71.71; H, 4.86; N, 16.08.
N-{4,6-бис[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидин-2-ил}-1,8-нафталимид (68) [160]. Желтое
кристаллическое вещество. Выход 83%, Тпл = 109oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д., J, Гц):
2.37 (с, 6H, 2CH3), 6.71 (с, 1H, Pyrim), 6.89, 6.85 (д, 2H, 2CH=, J = 16.01), 7.18 (д, 4H, C6H4, J =
7.75), 7.48 (д, 4H, C6H4, J = 7.88), 7.75 (т, 2H, NPI, J1 = 7.38, J2 = 8.13 Hz,), 7.91, 7.87 (д, 2H, 2CH=,
J = 16.01), 8.24, 8.22 (дд, 2H, NPI, J1 = 8.25, J2 = 8.38), 8.61, 8.60 (дд, 2H, NPI, J1 = 7.38, J2 = 7.25).
13
C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ, м.д.): 21.40, 107.31, 120.13, 122.92, 126.64, 126.92, 127.98, 129.68,
131.41, 132.82, 134.38, 139.10, 140.27, 156.1, 163.9, 168.9. Найдено, %: C, 80.05; H, 4.84; N, 7.76.
C34H25N3O2. Вычислено, %: C, 80.45; H, 4.96; N, 8.28.
N-{4,6-бис[(E)-2-(9-гексил-9H-карбазол-3-ил)этенил]пиримидин-2-ил}-1,8-нафталимид (69)
[160]. Красное кристаллическое вещество. Выход 73%, Тпл ~ 200oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ,
м.д., J, Гц): 0.86 (т, 6H, 2 NCH2CH2CH2CH2CH2CH3, J1 = 7.00, J2 = 6.88), 1.39-1.28 (м, 12H, 2
NCH2CH2CH2CH2CH2CH3), 1.87 (м, 4H, 2 NCH2CH2CH2CH2CH2CH3), 4.27 (т, 4H, 2NCH2, J1 = 7.13,
J2 = 7.38), 6.76 (с, 1H, Pyrim), 6.95, 6.91 (д, 2H, 2CH=, J = 15.88), 7.48-7.26 (м, 10H, Cz), 7.74 (т,
2H, NPI, J = 7.50), 8.17-8.10 (м, 4H, 2CH=, NPI), 8.22 (д, 2H, NPI, J = 8.25), 8.31 (с, 2H, Cz), 8.60
(д, 2H, NPI, J = 7.25). 13C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ, м.д.): 13.38, 22.49, 26.94, 28.95, 31.53, 43.37,
106.79, 107.2, 108.9, 109.11, 109.18, 119.65, 120.59, 121.02, 122.8, 123.0, 123.55, 125.92, 126.25,
126.62, 126.92, 127.5, 131.41, 134.38, 141.10, 141.75, 168.75. Найдено, %: C, 81.12; H, 6.25; N, 7.86.
C56H51N5O2. Вычислено, %: C, 81.42; H, 6.22; N, 8.48.
N-{4,6-бис[(E)-2-(тиофен-2-ил)этенил]пиримидин-2-ил}-1,8-нафталимид (70) [160]. Желтое
кристаллическое вещество. Выход 68%, Тпл = 193oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ, м.д., J, Гц):
6.65 (с, 1H, Pyrim), 6.79, 6.75 (д, 2H, 2CH=, J = 15.63), 7.06 (дд, 2H, Th, J = 3.63), 7.23 (д, 2H, Th, J
= 3.50), 7.32 (д, 2H, Th, J = 5.0), 7.53 (дд, 2H, NPI, J = 5.63), 7.73 (дд, 4H, NPI, J = 5.63), 7.94, 7.90
(д, 2H, 2CH=, J = 15.63). 13C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ, м.д.): 107.99, 125.62, 126.69, 127.91, 128.78,
129.0, 130.78, 132.65, 141.62, 162.98, 163.66, 167.64. Найдено, %: C, 68.24; H, 3.37; N, 7.98; S,
12.57. C28H17N3O2S2.Вычислено, %: C, 68.41; H, 3.49; N, 8.55; S, 13.05.
N-{4,6-бис[(E)-2-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)этенил]пиримидин-2-ил}-1,8-нафталимид (71)
[160]. Красное кристаллическое вещество. Выход 69%, Тпл ~ 187oC. 1H ЯМР (400 МГц, CDC13, δ,
м.д., J, Гц): 3.77 (с, 6H, 2NCH3), 6.18 (м, 2H, Pyr), 6.45 (с, 1H, Pyrim), 6.73-6.56 (м, 6H, 4H Pyr,
145

2CH=), 7.50 (м, 2H, NPI), 7.68 (м, 2H, NPI), 7.88, 7.84 (д, 2H, 2CH=, J = 15.76), 8.57 (дд, 2H, NPI, J
= 7.25). 13C ЯМР (100 МГц, CDC13, δ, м.д.): 34.45, 68.25, 107.64, 109.62, 121.8, 122.7, 125.6, 127.45,
128.83, 130.79, 132.65, 156.6, 164.5, 170.1. Найдено, %: C, 74.30; H, 4.60; N, 13.84.
C30H23N5O2.Вычислено, %: C, 74.21; H, 4.77; N, 14.42.
146

Заключение
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие общие
заключения:
1. Синтезирован ряд новых 2,4,6-тризамещенных пиримидинов, включающих
электронодонорные арильные и гетарильные заместители, связанные с С(4) и С(6) положениями
пиримидинового цикла через этенильный мостик, а также O(S)-алкильные заместители в С(2)
положении пиримидинового кольца.
2. Впервые ацилированием 2-амино-4,6-диметилпиримидина ангидридами дикарбоновых
кислот и последующей конденсацией метильных групп с карбо- и гетероциклическими
альдегидами получены 2,4,6-тризамещенные пиримидины, центральным электроноакцепторным
ядром которых служит 2-{(4,6-ди[(E)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидин-2-ил}-фталимидный и
2-{(4,6-ди[(Е)-арил(гетарил)этенил)]пиримидин-2-ил}-1,8-нафталимидный фрагменты.
3. Установлено влияние заместителей, входящих в структуру целевых пиримидин-
содержащих хромофоров, на проявляемые ими оптические свойства. Показано, что: (а) для 2-
алкилокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов на значение
сдвига Стокса и ширины запрещенной зоны существенно влияет гетероатом, соединяющий
заместитель со вторым атомом углерода пиримидинового цикла; (б) для 2-алкилокси- и 2-
алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов, включающих терминальные
карбазольный или фенотиазиновый фрагменты, характерны высокие коэффициенты молярного
поглощения (25 000 - 50 000 M-1*л-1), но низкие значения относительного квантового выхода
флуоресценции (0.7-5.6%); (в) для 2-замещенных 4,6-ди[(Е)-2-
арил(гетарил)этенил]пиримидинов характерны высокие значения коэффициента молярного
поглощения (ε > 20 000 M-1*л-1).
4. Найдено, что введение в структуру 2,4,6-тризамещенных пиримидинов таких
электронодонорных фрагментов, как N-метилпиррол, N-гексилкарбазол, п-толил приводит к
высоким значениям коэффициента молярного поглощения (30 000 – 40 000 M-1*л-1); для
пиримидинов, включающих одновременно п-толильный или N-гексилкарбазольный фрагмент и
карбоксиимидное ядро, найдено высокое значение относительного квантового выхода
флуоресценции (35 - 43%).
5. Установлено, что синтезированные в работе 2,4,6-тризамещенные пиримидины обладают
глубоким уровнем ВЗМО (-5.5 эВ – -6.2 эВ), что обеспечивает устойчивость соединений на
воздухе. Варьируя заместители в С(2) положении пиримидинового цикла, можно настроить
уровень НСМО: введение карбоксиимидного ядра понижает уровень НСМО до -4.38 эВ, для
пиримидинов, включающих алкилкарбазольные и алкилфенатиазиновые заместители, это
значение составило ≈ -3.10 эВ, а для 2-алкилокси- и 2-алкилсульфанилзамещенных пиримидинов
147

значение энергии НСМО равно ≈ -3.5 эВ. В целом, полученные в ходе исследования данные
свидетельствуют о возможности потенциального применения синтезированных в работе
пиримидин-содержащих хромофоров в устройствах органической электроники.
Перспективы дальнейшей разработки темы диссертационного исследования
заключаются в формировании протяженной системы сопряженных π-связей в ходе
целенаправленной функционализации 2-амино/гидрокси/меркапто-4,6-диметилпиримидина для
получения материалов с заданными оптическими, электронными и пленкообразующими
свойствами.
148

Список условных обозначений


LA – кислота Льюиса
TEMPO – 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил
DIBAL-H – гидрид диизобутилалюминия
МКР – многокомпонентные реакции
ДМФА – диметилформамид
TBHP – трет.-бутилгидропероксид
Phen – фенантролин
4-HO-TEMPO – 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил
bpy – 2,2-дипиридил
DMTHF – диметокситетрагидрофуран
DBU – 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен
ЦВА – циклическая вольтамперометрия
ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь
НСМО – низшая свободная молекулярная орбиталь
NLO – нелинейно-оптические свойства
TADF - термоактивированная задержанная флуоресценция
ОСИД – органический светоизлучающий диод
CIE - Международная комиссия по освещению (англ. International Commission on Illumination)
ДАК – динитрилазо-изомасляной кислоты
NBS - N-бромсукцинимид
ТТФ – тетратиафульвален
ПМР – протонно-магнитный резонанс
ИЮПАК – Международный союз теоретической и прикладной химии (англ. International Union
of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)
ОПТ – органический полевой транзистор
ВПЗ – внутримолекулярный перенос заряда
ITO – смешанный индий-олова оксид
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
АСМ – атомно-силовая микроскопия
ВАХ – вольтамперная характеристика
РСА – рентгеноструктурный анализ
149

Список литературы
1. Radi, M. Recent highlights in the synthesis of highly functionalized pyrimidines / M. Radi, S.
Schenone // Org. Biomol. Chem. – 2009. – Vol. 7. – P. 2841–2847.
2. Pinner, A. Ueber die Einwirkung von Hydrazin auf Imidoäther / A. Pinner // Chem. Ber. – 1884.
– Vol. 17. – P. 2519.
3. Pinner, A. Ueber die Einwirkung von Acetessigäther auf die Amidine. Pyrimidine / A. Pinner //
Chem. Ber. – 1885. – Vol. 18. – P. 759.
4. Vidal, M. Ultrasound-Promoted Synthesis of 4-Pyrimidinols and Their Tosyl Derivatives / M.
Vidal, M. García-Arriagada, M. C. Rezende, M. Domínguez // Synthesis. – 2016. – Vol. 48. – P. 4246–
4252.
5. Xie, F. Synthesis and biological evaluation of novel 2,4,5-substituted pyrimidine derivatives for
anticancer activity / F. Xie, H. Zhao, L. Zhao, L. Lou, Y. Hu // Bioorg. Med. Chem. Lett. – 2009. – Vol.
19. – P. 275–278.
6. Zhou, Y. Lewis Acid‐Mediated [3+3] Annulation for the Construction of Substituted Pyrimidine
and Pyridine Derivatives / Y. Zhou, Z. Tang, Q. Song // Adv. Synth. Catal. – 2017. – Vol. 359. – P. 952–
958.
7. Zhou, N. Copper-Promoted Synthesis of Pyrimidines by Dimerization of Amino Esters / N. Zhou,
T. Xie, Z. Li, Z. Xie // Chem. Eur. J. – 2014. - Vol. 20. – P. 17311–17314.
8. Pollack, S. R. Chemoselective Reduction of α-Cyano Carbonyl Compounds: Application to the
Preparation of Heterocycles / S. R. Pollack, J. T. Kuethe // Org. Lett. – 2016. – Vol. 18. – P. 6388–6391.
9. Zhu, J. Multicomponent Reactions / J. Zhu, H. Bienayme. - Weinheim : Wiley-VCH, 2005. –
468 p.
10. Rostamizadeh, S. A novel and efficient synthesis of pyrazolo[3,4-d]pyrimidine derivatives and
the study of their anti-bacterial activity / S. Rostamizadeh, M. Nojavan, R. Aryan, H. Sadeghian, M.
Davoodnejad // Chin. Chem. Lett. – 2013. – Vol. 24. – P. 629–632.
11. Zahedifar, M. Rapid three-component synthesis of pyrimidine and pyrimidinone derivatives in
the presence of Bi(NO3)3*5H2O as a mild and highly efficient catalyst / M. Zahedifar, H. Sheibani //
Res. Chem. Intermed. – 2015. – Vol. 41. – P. 105–111.
12. Hassani, Z. Synthesis of Pyrimidine Derivatives from Three-Component Reaction of
Malononitrile, Aldehydes and Thiourea/Urea in the Presence of High Surface Area and Nanosized MgO
as a Highly Effective Heterogeneous Base Catalyst / Z. Hassani // Lett. Org. Chem. – 2014. – Vol. 11.
– P. 546–549.
13. Shi, T. Copper-catalyzed three-component synthesis of pyrimidines from amidines and alcohols
/ T. Shi, F. Qin, Q. Li, W. Zhang // Org. Biomol. Chem. – 2018. – Vol. 16. – P. 9487–9491.
150

14. Zheng, L.-Y. Metal-Free, TBHP-Mediated, [3+2+1]-Type Intermolecular Cycloaddition


Reaction:Synthesis of Pyrimidines from Amidines, Ketones, and DMF through C(sp 3)-H Activation /
L.-Y. Zheng, W. Guo, X.-L. Fan // Asian J. Org. Chem. – 2017. – Vol. 6. – P. 837–840.
15. Deibl, N. A Sustainable Multicomponent Pyrimidine Synthesis / N. Deibl, K. Ament, R. Kempe
// J. Am. Chem. Soc. – 2015. – Vol. 137. – P. 12804–12807.
16. Шокова, Э. А. 1,3-Дикетоны. Синтез и свойства / Э. А. Шокова, Дж. К. Ким, В. В. Ковалев
// ЖОрХ. – 2015. - Т. 51. - Вып. 6. – P. 773–847.
17. Дорохов, В. А. Синтез N-незамещенных кетен аминов из β-кетокарбонильных эфиров и
цианамида / В. А. Дорохов, З. К. Демьянец // Изв. АН. Сер. хим. – 1993. – № 2. – C. 419–421.
18. Chu, X.-Q. Iron Catalysis for Modular Pyrimidine Synthesis through β‑
Ammoniation/Cyclization of Saturated Carbonyl Compounds with Amidines / X.-Q. Chu, W.-B. Cao,
X.-P. Xu, S.-J. Ji // J. Org. Chem. – 2017. – Vol. 82. – P. 1145−1154.
19. Jadhav, S. D. Oxidative Annulations Involving DMSO and Formamide: K2S2O8 Mediated
Syntheses of Quinolines and Pyrimidines / S. D. Jadhav, A. Singh // Org. Lett. – 2017. – Vol. 19. – P.
5673–5676.
20. Tyagarajan, S. Synthesis of pyrimidines from ketones using microwave irradiation / S.
Tyagarajan, P. K. Chakravarty // Tetrahedron Lett. – 2005. – Vol. 46. – P. 7889–7891.
21. Ingebrigtsen, T. Palladium-Catalyzed Synthesis of Pyrimidines / T. Ingebrigtsen, I. Helland, T.
Lejon // Heterocycles. – 2005. – Vol. 65. – 2593–2603.
22. Su, L. Cyclization of Ketones with Nitriles under Base: A General and Economical Synthesis of
Pyrimidines / L. Su, K. Sun, N. Pan, L. Liu, M. Sun, J. Dong, Y. Zhou, S.-F. Yin // Org. Lett. – 2018. –
Vol. 20. – P. 3399−3402.
23. Ahmad, O. K. Synthesis of Densely Substituted Pyrimidine Derivatives / O. K. Ahmad, M. D.
Hill, M. Movassaghi // J. Org. Chem. – 2009. – Vol. 74. – P. 8460–8463.
24. Obora, Y. FeCl3-Assisted Niobium-Catalyzed Cycloaddition of Nitriles and Alkynes: Synthesis
of Alkyl- and Arylpyrimidines Based on Independent Functions of NbCl5 and FeCl3 Lewis Acids / Y.
Obora // Org. Lett. – 2017. – Vol. 19 – P. 5569–5572.
25. Zhan, J.-L. Cu-Catalyzed [3+3] Annulation for the Synthesis of Pyrimidines via β‑C(sp3)−H
Functionalization of Saturated Ketones / J.-L. Zhan, M.-W. Wu, F. Chen, B. Han // J. Org. Chem. –
2016. – Vol. 81. – P. 11994−12000.
26. Nandedkar, N. Recent developments in synthesis and application of multifaceted chalcone
compounds / N. Nandedkar, D. Jagdale, Y. Arote, N. Patel, V. Kadam // Indo Am. J. Pharm. Res. – 2013.
– Vol. 3. – № 9. – P. 7493–7505.
151

27. Антуфьева, А. Д. Синтез ферроценсодержащих 4,6-дизамещенных 2-(1Н-пиррол-1-


ил)пиримидинов / А. Д. Антуфьева, Т. В. Шаврина, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев Бутлеровские
сообщения. – 2015. – Т. 42, № 4. – C. 61–65.
28. Антуфьева, А. Д. Новые азотсодержащие гетероциклы, включающие ферроценовый
фрагмент: исследование оптических и физико-химических свойств / А. Д. Антуфьева, В. Е.
Жуланов, М. В. Дмитриев, И. Г. Мокрушин, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // ЖОХ. – 2017. – Т. 87,
№ 3. – С. 470–478.
29. Антуфьева, А. Д. Синтез и структура 2-(1Н-индол-1-ил)-6-ферроценил-4-(2-
хлоримидазо[1,2-a]-пиридин-3-ил)пиримидина / А. Д. Антуфьева, Д. Р. Ахматзянова, М. В.
Дмитриев, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // ЖОХ. – 2018. – Т. 88. – Вып. 6. – С. 922–926.
30. Слободинюк, Д. Г. Новые сопряженные малые молекулы на основе различных
гетероароматических структур для органической электроники: синтез, фотофизические и
электрохимические свойства : автореф. дис. … канд. хим. наук : 02.00.03 / Слободинюк Дарья
Геннадьевна. – Екатеринбург, 2019. – 24.
31. Selivanova, D. G. New electroactive asymmetrical chalcones and there from derived 2-amino- /
2-(1H-pyrrol-1-yl)pyrimidines, containing an N-[ω-(4-methoxyphenoxy)alkyl]carbazole fragment:
synthesis, optical and electrochemical properties / D. G. Selivanova, A. A. Gorbunov, O. A. Mayorova,
A. N. Vasyanin, I. V. Lunegov, E. V. Shklyaeva, G. G. Abashev // Beilstein J. Org. Chem. – 2017. –
Vol. 13. – P. 1583–1595.
32. Королева, Е. В. Синтез и применение производных 2-аминопиримидина в качестве
ключевых интермедиатов химического синтеза биомолекул / Е. В. Королева, К. Н. Гусак, Ж. В.
Игнатович // Успехи химии. ‒ 2010. ‒ Т. 79, № 8. ‒ С. 720‒746.
33. Josey, A. D. N-Functionally Substituted Pyrroles / A. D. Josey, E. L. J. Jenner // Org. Chem. ‒
1962. ‒ Vol. 27. ‒ P. 2466‒2470.
34. Kashima, C. A convenient and one-pot synthesis of 9-substituted carbazoles from primary amine
hydrochlorides and 2.5-dimethoxytetrahydrofuran / C. Kashima, S. Hibi, T. Maruyama, K. Harada, Y.
Omote // J. Heterocycl. Chem. – 1987. – Vol. 24, № 4. – P. 913–916.
35. Kashima, C. The convenient and one-pot synthesis of N-substituted carbazoles / C. Kashima, S.
Hibi, T. Maruyama, Y. Omote // Tetrahedron Lett. – 1986. – Vol. 27. – P. 2131–2134.
36. Jiao, Y. Copper-Powder-Catalyzed Synthesis of Pyrimidines from β-Bromo α,β-Unsaturated
Ketones and Amidine Hydrochlorides / Y. Jiao, S. Ho, C. Cho // Synlett. – 2015. – Vol. 26. – P. 1081–
1084.
37. Coates, R. M. Annelative ring expansion via intramolecular [2+2] photocycloaddition of alpha,
beta-unsaturated gamma.-lactones and reductive cleavage: synthesis of hydrocyclopentacyclooctene-5-
152

carboxylates / R. M. Coates, P. D. Senter, W. R. Baker // J. Org. Chem. – 1982. – Vol. 47. – P. 3597–
3607.
38. Guirado, A. A new improved method for the synthesis of 2,4-diarylpyrimidines starting from
2,2,2-trichloroethylideneacetophenones / A. Guirado, E. Alarcуn, Y. Vicente, R. Andreu // Tetrahedron
Lett. – 2013. – Vol. 54. – P. 5115–5117.
39. Guirado, A. A new convenient synthetic approach to diarylpyrimidines / A. Guirado, E. Alarcуn,
Y. Vicente, R. Andreu // Tetrahedron. – 2016. – Vol. 72. – P. 3922–3929.
40. Schmidt, E. Yu. A One-Pot Synthesis of 2‑Aminopyrimidines from Ketones, Arylacetylenes,
and Guanidine / E. Yu. Schmidt, I. V. Tatarinova, N. I. Protsuk, I. A. Ushakov, B. A. Trofimov // J. Org.
Chem. – 2017. – Vol. 82. – P. 119−125.
41. Schmidt, E.Yu. 2‑Aminopyrimidines in just two steps from ketones, acetylenes and guanidine
via ,‑enones / E.Yu. Schmidt, I. V. Tatarinova, E. V. Ivanova, B. A. Trofimov // Mendeleev Commun.
– 2017. – Vol. 27. – P. 283–284.
42. Seijas, J. A. Reactivity of o-styryloxazolines with nucleophiles / J. A. Seijas, M. P. Vazquez-
Tato, L. Castedo, R. J. Estevez, M. J. Ruiz // Org. Chem. – 1992. – Vol. 57. – P. 5283–5284.
43. Wei, X. Organolithium additions to styrene are synthetically viable / X. Wei, R. J. K. Taylor //
Chem. Commun. – 1996. – P. 187–188.
44. Seijas, J. A. Synthesis of β-phenylethylamines from styrene derivatives / J. A. Seijas, M. P.
Vazquez-Tato, C. Entenza, M. M. Martinez, M. G. Onega, S. Veiga // Tetrahedron Lett. – 1998. – Vol.
39. – P. 5073–5076.
45. Romanov, A. R. One‐Pot, Atom and Step Economy (PASE) Assembly of Trifluoromethylated
Pyrimidines from CF3‐Ynones / A. R. Romanov, A. Y. Rulev, I. A. Ushakov, V. M. Muzalevskiy, V. G.
Nenajdenko // Eur. J. Org. Chem. – 2017. – P. 4121–4129.
46. Xie, L.-G. Metal-free intermolecular formal cycloadditions enable an orthogonal access to
nitrogen heterocycles / L.-G. Xie, S. Niyomchon, A. J. Mota, L. Gonzaґlez, N. Maulide // Nature Comm.
– 2016. – Vol. 7. – P. 10914–10925.
47. Karad, S. N. Regiocontrolled gold-catalyzed [2+2+2] cycloadditions of ynamides with two
discrete nitriles to construct 4-aminopyrimidine cores / S. N. Karad, R.-S. Liu // Angew. Chem. Int. Ed.
– 2014. – Vol. 53. – P. 9072–9076.
48. Satoh, Y. Strategy for the Synthesis of Pyrimidine Derivatives: NbCl5-Mediated Cycloaddition
of Alkynes and Nitriles / Y. Satoh, K. Yasuda, Y. Obora // Organomet. – 2012. – Vol. 31. – P.
5235−5238.
153

49. Stopka, T. Electrophilic Activation of Amides for the Preparation of Polysubstituted Pyrimidines
/ T. Stopka, P. Adler, G. Hagn, H. Zhang, V. V. Tona, N. Maulide // Synthesis. – 2019. – Vol. 51. – P.
194–202.
50. Murakami, K. C−H Functionalization of Azines / K. Murakami, S.Yamada, T. Kaneda, K. Itam
// Chem. Rev. – 2017. – Vol. 117. – P. 9302−9332.
51. Charushin, V. N. Metal Free C–H Functionalization of Aromatics. Nucleophilic Displacement
of Hydrogen, In Topics in Heterocyclic Chemistry / V. N. Charushin, O. N. Chupakhin. – Heidelberg :
Springer, 2014. – 239 p.
52. Chupakhin, O. N. Recent advances in the field of nucleophilic aromatic substitution of hydrogen
/ O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Tetrahedron Lett. – 2016. – Vol. 57. – P. 2665–2672.
53. Verbitskiy, E. V. Recent Advances in Direct C–H Functionalization of Pyrimidines / E. V.
Verbitskiy, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Synthesis. – 2018. – Vol. 50. – P. 193–
210.
54. Verbitskiy, E. V. Microwave-assisted palladium-catalyzed C-C coupling versus nucleophilic
aromatic substitution of hydrogen (SNH) in 5-bromopyrimidine by action of bithiophene and its
analogues / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, E. F. Zhilina, M. I. Kodess, V. A. Ezhikova, V. G.
Pervova, P. A. Slepukhin, J. O. Subbotina, A. V. Schepochkin, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N.
Charushin // Tetrahedron. – 2013. – Vol. 69. – P. 5164–5172.
55. Kravchenko, M. A. Synthesis and antituberculosis activity of novel 5-styryl-4-(hetero)aryl-
pyrimidines via combination of the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling and S(N)(H) reactions / M. A.
Kravchenko, E. V. Verbitskiy, I. D. Medvinskiy, G. L. Rusinov, V. N. Charushin // Bioorg. Med. Chem.
Lett. – 2014. – Vol. 24. – P. 3118–3120.
56. Чепракова, Е. М. Синтез 5-(гет)арил- и 4,5-ди(гет)арил-2-(тио)морфолинопиримидинов из
2-хлорпиримидина с использованием реакций SNH и кросс-сочетания / Е. М. Чепракова,Е. В.
Вербицкий, М. А. Ежикова, М. И. Кодесс, М. Г. Первова, П. А. Слепухин, М. С. Топорова, М. А.
Кравченко, И. Д. Медвинский, Г. Л. Русинов, В. Н. Чарушин // Изв. АН. Сер. хим. – 2014. – № 63.
– C. 1350–1359.
57. Verbitskiy, E. V. Synthesis, and structure-activity relationship for C(4) and/or C(5) thienyl
substituted pyrimidines, as a new family of antimycobacterial compounds / E. V. Verbitskiy, E. M.
Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. A. Kravchenko, S. N. Skornyakov, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin,
V. N. Charushin // Eur. J. Med. Chem. – 2015. – Vol. 97. – P. 225–234.
58. Verbitskiy, E. V. Synthesis and evaluation of antitubercular activity of fluorinated 5-aryl-4-
(hetero)aryl substituted pyrimidines / E. V. Verbitskiy, S. A. Baskakova, M. A. Kravchenko, S. N.
Skornyakov, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Bioorg. Med. Chem. – 2016. – Vol.
24. – P. 3771–3780.
154

59. Verbitskiy, E. V. A new route towards dithienoquinazoline and benzo[f]thieno[3,2-h]quinazoline


systems using Pd-catalyzed intramolecular cyclization under microwave irradiation / E. V. Verbitskiy,
G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Arkivoc. – 2016. – Vol. iv. – P. 204–216.
60. Verbitskiy, E. V. Synthesis and biological evaluation of novel 5-aryl-4-(5-nitrofuran-2-yl)-
pyrimidines as potential anti-bacterial agents / E. V. Verbitskiy, S. A. Baskakova, N. A. Gerasimova, N.
P. Evstigneeva, N. V. Zil’berberg, N. V. Kungurov, M. A. Kravchenko, S. N. Skornyakov, M. G.
Pervova, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Bioorg. Med. Chem. Lett. – 2017. – Vol.
27. – P. 3003–3006.
61. Verbitskiy, E. V. Synthesis, spectral and electrochemical properties of pyrimidine-containing
dyes as photosensitizers for dye-sensitized solar cells / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, J. O.
Subbotina, A. V. Schepochkin, P. A. Slepukhin, G. L. Rusinov, V. N. Charushin, O. N. Chupakhin, N.
I. Makarova, A. V. Metelitsa, V. I. Minkin // Dyes Pigm. – 2014. – Vol. 100. – P. 201–214.
62. Verbitskiy, E. V. Synthesis, Photophysical and Redox Properties of the D–π–A Type Pyrimidine
Dyes Bearing the 9-Phenyl-9H-Carbazole Moiety / E. V. Verbitskiy, A. V. Schepochkin, N. I. Makarova,
I. V. Dorogan, A. V. Metelitsa, V. I. Minkin, S. A. Kozyukhin, V. V. Emets, V. A. Grindberg, O. N.
Chupakhin, G. L. Rusinov, V. N. Charushin // J. Fluoresc. – 2015. – Vol. 25. – P. 763–775.
63. Verbitskiy, E. V. Detection of nitroaromatic explosives by new D–π–A sensing fluorophores on
the basis of the pyrimidine scaffold / E. V. Verbitskiy, A. A. Baranova, K. I. Lugovik, M. Z. Shafikov,
K. O. Khokhlov, E. M. Cheprakova, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Anal. Bioanal.
Chem. – 2016. – Vol. 408. – P. 4093–4101.
64. Verbitskiy, E. V. New V-shaped push-pull systems based on 4,5-di(hetero)aryl substituted
pyrimidines: their synthesis and application to the detection of nitroaromatic explosives / E. V.
Verbitskiy, A. A. Baranova, K. I. Lugovik, K. O. Khokhlov, E. M. Cheprakova, G. L. Rusinov, O. N.
Chupakhin, V. N. Charushin // Arkivoc. – 2016. – Vol. iii. – P. 360–373.
65. Вербицкий, Е. В. Микроволновый синтез производных 4-(2,2'-битиофенил-5-ил)-5-
фенилпиримидина и их применение в качестве сенсоров нитроароматических взрывчатых
веществ / Е. В. Вербицкий, Е. М. Чепракова, А. А. Баранова, К. О. Хохлов, К. И. Луговик, Г. Л.
Русинов, О. Н. Чупахин, В. Н. Чарушин // Химия гетероциклических соединений. – 2016. – Вып.
52. – С. 904–909.
66. Verbitskiy, E. V. New 4,5-di(hetero)arylpiridines as sensing elements for detection of
nitroaromatic explosives in vapor phase / E. V. Verbitskiy, A. A. Baranova, K. I. Lugovik, K. O.
Khokhlov, E. M. Cheprakova, M. Z. Shafikov, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Dyes
Pigments. – 2017. – Vol. 137. – P. 360–371.
67. Baranova, A. A. The portable detector of nitro-explosives in vapor phase with new sensing
elements on the base of pyrimidine scaffolds / A. A. Baranova, K. O. Khokhlov, R. D. Chuvashov, E.
155

V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, G. L. Rusinov, V. N. Charushin // J. Phys. Conf. Ser. – 2017. – Vol.


830. – P. 012159.
68. Verbitskiy, E. V. Combination of the Suzuki-Miyaura cross-coupling and nucleophilic aromatic
substitution of hydrogen (SNH) reactions as a versatile route to pyrimidines bearing thiophene fragments
/ E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. I. Kodess, M. A. Ezhikova, M. G. Pervova,
G. L.Rusinov, O. N. Chupakhin, V.N.Charushin // Tetrahedron. – 2012. – Vol. 68. – P. 5445–5452.
69. Verbitskiy, E. V. Consecutive SNH and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions e an efficient
synthetic strategy to pyrimidines bearing pyrroles and indole fragments / E. V. Verbitskiy, G. L.
Rusinov, V. N. Charushin, O. N. Chupakhin, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. G. Pervova, M. A.
Ezhikova, M. I. Kodess // Eur. J. Org. Chem. – 2012. – Vol. 33. – P. 6612–6621.
70. Verbitskiy, E. V. Microwave-assisted palladium catalyzed CeC coupling versus nucleophilic
aromatic substitution of hydrogen (SNH) in 5-bromopyrimidine by action of bithiophene and its
analogues / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, E. F. Zhilina, M. I. Kodess, M. A. Ezhikova, M. G.
Pervova, P. A. Slepukhin, J. O. Subbotina, A. V. Schepochkin, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N.
Charushin // Tetrahedron. – 2013. – Vol. 69. – P. 5164–5172.
71. Kumagai, A. Chemical and Electrochemical Oxidation of Thiophene-Pyridine and Thiophene-
Pyrimidine Co-Oligomers in Solutions / A. Kumagai, H. Fukumoto, T. Yamamoto // J. Phys. Chem. B.
– 2007. – Vol. 111. – P. 8020–8026.
72. Facchetti, A. Azinium−(π-Bridge)−Pyrrole NLO-Phores:  Influence of Heterocycle Acceptors on
Chromophoric and Self-Assembled Thin-Film Properties / A. Facchetti, A. Abbotto, L. Beverina, M. E.
van der Boom, P. Dutta, G. Evmenenko, T. J. Marks, G. A. Pagani // Chem. Mater. – 2002. – Vol. 14. –
P. 4996–5005.
73. Klikar, M. Alphabet-Inspired Design of (Hetero)Aromatic Push–Pull Chromophores / M. Klikar,
P. Solanke, J. Tydlitát, F. Bureš // Chem. Rec. – 2016. – Vol. 16. – P. 1886–1905.
74. M. Kaur, A phenothiazine-based “naked-eye” fluorescent probe for the dual detection of Hg2+
and Cu2+: Application as a solid state sensor / M. Kaur, M. J. Cho, D. H. Choi // Dyes Pigm. – 2016. –
Vol. 125. – P. 1–7.
75. Kato, Series of Carbazole−Pyrimidine Conjugates: Syntheses and Electronic, Photophysical, and
Electrochemical Properties / S. Kato, S. Yu. Yamada, H. Hiyoshi, K. Umezu, Y. Nakamura // J. Org.
Chem. – 2015. – Vol. 80. – P. 9076–9090.
76. Achelle, S. Protonable pyrimidine derivative for white light emission / S. Achelle, J. Rodríguez-
López, N. Cabon, F. R. Guen // RSC Adv. – 2015. – Vol. 5. – P. 107396–107399.
77. Gunathilake, S. S. Nitrogen containing graphene-like structures from pyrolysis of pyrimidine
polymers for polymer/graphene hybrid field-effect transistors / S. S. Gunathilake, P. Huang, M. P. Bhatt,
E. A. Rainbolt, M. C. Stefan, M. C. Biewer // RSC Adv. – 2014. – Vol. 4. – P. 41997–42001.
156

78. Nakao, K. Significant Enhancement of Blue OLED Performances through Molecular


Engineering of Pyrimidine-Based Emitter / K. Nakao, H. Sasabe, R. Komatsu, Y. Hayasaka, T. Ohsawa,
J. Kido // Adv. Optical Mater. ‒ 2017. ‒ Vol. 5. ‒ P. 1600843–1600848.
79. Kusama, H. Influence of pyrimidine additives in electrolytic solution on dye-sensitized solar cell
performance / H. Kusama, H. Arakawa // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. – 2003. – Vol. 160. – P.
171–179.
80. Achelle, S. Photoluminescence Properties of Aryl-, Arylvinyl-, and Arylethynylpyrimidine
Derivatives / S. Achelle, J. Rodríguez-López, F. Robin-leGuen // ChemistrySelect. – 2018. – Vol. 3. –
P. 1852–1886.
81. Park, H.‐J. Molecular Design of Thermally Activated Delayed‐Fluorescent Emitters Using 2,2′‐
Bipyrimidine as the Acceptor in Donor–Acceptor Structures / H.‐J. Park, S. H. Han, J. Y. Lee // Chem.
Asia J. – 2017. – Vol. 22. – P. 2494–2500.
82. Klikar, M. Dipolar NLO Chromophores Bearing Diazine Rings as π-Conjugated Linkers / M.
Klikar, P. le Poul, A. Růžička, O. Pytela, A. Barsella, K. D. Dorkenoo, F. Robin-le Guen, F. Bureš, S.
Achelle // J. Org. Chem. – 2017. – Vol. 82. – P. 9435−9451.
83. Chen, G. Synthesis and optical and electrochemical properties of a bispyrimidinium-
dibenzothiophene- S , S -dioxide - based cationic conjugated polymer / G. Chen, W. Yang, B. Zhang //
Tetrahedron. – 2017. – Vol. 73. – P. 2649–2655.
84. Denneval, C. Prediction of photophysical properties of pyrimidine chromophores using
Taguchi method / C. Denneval, S. Achelle, C. Baudequin, F. Robin-le Guen // Dyes Pigm. – 2014. –
Vol. 110. – P. 49–55.
85. Achelle, S. Donor-Linker-Acceptor (D-π-A) diazine chromophores with extended π-
conjugated core: synthesis, photophysical and second order nonlinear optical properties / S. Achelle, A.
Barsella, B. Caro, F. Robin-le Guen // RSC Adv. – 2015. – Vol. 5. – P. 39218–39227.
86. Mi, W. Luminescent non-traditional π-gels fabricated from pyrimidine derivatives bearing
carbazole for the detection of acid vapors / W. Mi, Z. Qu, J. Sun, J. Sun, F. Zhang, K. Ye // Dyes
Pigments. – 2018. – Vol. 150. – P. 207–215.
87. Li, L. Facile Synthesis and Systematic Investigations of a Series of Novel Bent-Shaped Two-
Photon Absorption Chromophores Based on Pyrimidine / L. Li, Y.-P. Tian, J.-X. Yang, P.-P. Sun, J.-Y.
Wu, H.-P. Zhou, S.-Y. Zhang, B.-K. Jin, X.-J. Xing, C.-K Wang, M. Li, G.-H. Cheng, H.-H. Tang, W.-
H. Huang, X.-T. Tao, M.-H. Jiang // Chem. Asian J. – 2009. – Vol. 4. – P. 668–680.
88. Tang, C. Synthesis, crystal structures, two-photon absorption and biological imaging
application of two novel bent-shaped pyrimidine derivatives / C. Tang, Q. Zhang, D. Li, J. Zhang, P.
Shi, S. Li, J. Wu, Y. Tian // Dyes Pigm. – 2013. – Vol. 99. – P. 20–28.
157

89. Muraoka, H. Systematic synthesis, comparative studies of the optical properties, and the ICT-
based sensor properties of a series of 2,4,6-tri(5-aryl-2-thienyl)pyrimidines with the D-π-A system / H.
Muraoka, T. Obara, S. Ogawa // Tetrahedron Lett. – 2016. – Vol. 57. – P. 3011–3015.
90. Skardziute, L. Synthesis and optical properties of the isomeric pyrimidine and carbazole
derivatives: Effects of polar substituents and linking topology / L. Skardziute, J. Dodonova, A.
Voitechovicius, J. Jovaisaite, R. Komskis, A. Voitechoviciute, J. Bucevicius, K. Kazlauskas, S. Jursenas,
S. Tumkevicius // Dyes Pigments. – 2015. – Vol. 118. – P. 118–128.
91. Zhang, Q. Molecular engineering of pyrimidine-containing thermally activated delayed
fluorescence emitters for highly efficient deep-blue (CIEy < 0.06) organic light-emitting diodes /
Q.Zhang, S. Xiang, Z. Huang, S. Sun, S. Ye, X. Lv, W. Liu, R. Guo, L. Wang // Dyes Pigments. – 2018.
– Vol. 155. – P. 51–58.
92. Pitt, G. J. The crystal structure of 4,6-dimethyl-2-hydroxypyrimidine / G. J. Pitt // ActaCryst. –
1948. – Vol. 1. – P. 168–174.
93. Hunt, R. R. Pyrimidines. Part X. Pyrimidine, 4:6-dimethylpyrimidine, and their 1-oxides / R. R.
Hunt, J. F. W. McOmie, E. R. Sayer // J. Chem. Soc. – 1959. – P. 525–530.
94. Джоуль, Дж. Основы химии гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, Г. Смит. – М. :
Мир, 1975. – 398 с.
95. deHaan, T. La condensation des β-diсétones avec l'urée T. deHaan // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas.
– 1908. – Vol. 27. – P. 1.
96. Chen, D. A new building block, bis(thiophenevinyl)pyrimidine, for constructing excellent two-
photon absorption materials: synthesis, crystal structure and properties / D. Chen, C. Zhong, X. Dong,
Z. Liu, J. Qin // J. Mater. Chem. – 2012. – Vol. 22. – P. 4343–4348.
97. Kraft, A. Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymersina New Light / A. Kraft,
A. C. Grimsdale, A. B. Holmes // Angew. Chem. Int. Ed. – 1998. - Vol. 37. P. 402–428.
98. Claudio, G. C. Excitation Transfer in Aggregated and Linearly Confined Poly(p-
phenylenevinylene) Chains / G. C. Claudio, E. R. Bittner // J. Phys. Chem. – 2003. Vol. 107. – P. 7092–
7100.
99. Schwalm, T. The Gilch Synthesis of Poly(p‐phenylene vinylenes): Mechanistic Knowledge in
the Service of Advanced Materials / T. Schwalm, J. Wiesecke, S. Immel, M. Rehahn // Macromol. Rapid
Commun. – 2009. – Vol. 30, № 15. – P. 1295–1322.
100. Fleissner, A. Residual Halide Groups in Gilch-Polymerized Poly(p-phenylene-vinylene) and
Their Impact on Performance and Life time of Organic Light-Emitting Diodes / A. Fleissner, K.
Stegmaier, C. Melzer, H. vonSeggern, T. Schwalm, M. Rehahn // Chem. Mater. – 2009. – Vol. 21, №
18. – P. 4288–4298.
158

101. Gilch, H. G. Polymerization of α‐halogenated p‐xylenes with base / H. G. Gilch, W. L.


Wheelwright // J. Polym. Sci. A‐1 Polym. Chem. – 1966. – Vol. 4. – № 6. – P. 1337–1347.
102. Schönbein, A.-K. Quantifying the Kinetics of the Gilch Polymerization toward Alkoxy-
Substituted Poly(p-phenylene vinylene) / A.-K. Schönbein, M. Wagner, P. W. M. Blom, J. J. Michels //
Macromolecules. – 2017. – Vol. 50, № 13. – P. 4952–4961.
103. Hontis, L. The Gilch polymerisation towards OC1C10-PPV: indications for a radical mechanism
/ L. Hontis, V. Vrindts, L. Lutsen, D. Vanderzande, J. Gelan // Polymer. – 2001. – Vol. 42. – P. 5793–
5796.
104. Zaquen, N. Facile Synthesis of Well-Defined MDMO-PPV Containing (Tri)Block—Copolymers
via Controlled Radical Polymerization and CuAAC Conjugation / N. Zaquen, J. M. Vandenbergh, M.
Schneider-Baumann, L. J. Lutsen, D. J. Vanderzande, T. Junkers // Polymer. – 2015. – Vol. 7. – P. 418–
452.
105. Комиссарова, Е. А. Синтез и исследование новых поли(ариленвиниленов), включающих
2-замещенные пиримидиновые фрагменты / Е. А. Комиссарова, И. В. Лунегов, О. А. Майорова,
Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // Изв. АН. Сер. хим. – 2016. – № 9. C. 2291–2298.
106. Moggio, I. Orientation of Polydiacetylene and Poly(p-phenylene ethynylene) Films by Epitaxy
and Rubbing / I. Moggio, J. L. Moigne, E. Arias-Marin, D. Issautier, A. Thierry, D. Comoretto, G.
Dellepiane, C. Cuniberti // Macromolecules. – 2001. – Vol. 34, № 20. – P. 7091–7099.
107. Palsson, L.-O. Polarized optical spectroscopy applied to investigate two poly(phenylene-
vinylene) polymers with different side chain structures / L.-O. Palsson, H. L. Vaughan, A. P. Monkman
// J. Chem. Phys. – 2006. – Vol. 125. – P. 164701–164708.
108. Winokur, M. J. Handbook of Conducting Polymers / M. J. Winokur, T. A. Skotheim, R. L.
Elsenbaumer, J. R. Reynolds. - 2nd ed., Ed. J. R. Reynolds. – New York : Dekker, 1998. – 707 p.
109. Padmanabhan, G. Conjugation Length Control in Soluble Poly[2-methoxy-5-((2-
ethylhexyl)oxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEHPPV):  Synthesis, Optical Properties, and Energy
Transfer / G. Padmanabhan, S. Ramakrishnan // J. Am. Chem. Soc. – 2000. – Vol. 122, № 10. – P. 2244–
2251.
110. Choudhury, P. K. Modified conformation and physical properties in conducting polymers due to
varying conjugation and solvent interactions / P. K. Choudhury, D. Bagchi, R. Menon // J. Mater. Chem.
– 2010. – Vol. 21, № 5. – P. 1607–1614.
111. Bagchi, B. Photochemical funnel in stiff conjugated polymers: interplay between defect mediated
polymer conformations, side chain interactions and resonance energy transfer / B. Bagchi // Annu. Rep.
Prog. Chem., C: Phys. Chem. – 2013. – Vol. 109. – P. 36–64.
112. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии / Ю. Г. Фролов. – М: Химия, 1982. – 465 c.
159

113. Trippé, G. Electrochemical Recognition of Cations by Bis(pyrrolo)tetrathiafulvalene


Macrocycles / G. Trippé, E. Levillain, F. LeDerf, A. Gorgues, M. Sallé, J. O. Jeppesen, K. Nielsen, J.
Becher // Org. Lett. – 2002. – Vol. 4, № 15. – P. 2461–2464.
114. Bejger, C. Palladium Induced Macrocyclic Preorganization for Stabilization of a
Tetrathiafulvalene Mixed-Valence Dimer / C. Bejger, C. M. Devis, J. S. Park, V. M. Lynch, J. B. Love,
J. L. Sessier // Org. Lett. – 2012. – Vol. 13, № 18. – P. 4902–4905.
115. Bergkamp, J. J. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor–acceptor systems / J. J.
Bergkamp, S. Decurtins, S.-X. Liu // Chem. Soc. Rev. – 2015. – Vol. 44, № 9. – P. 863–874.
116. Simonsen, K. Sequential Functionalisation of Bis-Protected Tetrathiafulvalene-dithiolates / K.
Simonsen, N. Svenstrup, J. Lau, O. Simonsen, P. Mork, G. J. Kristensen, J. Becher // Synthesis. – 1996.
– Vol. 3. – P. 407–418.
117. Nielsen, S. B. On the selective deprotection of cyanoethyl-protected tetrathiafulvalene thiolates
/ S. B. Nielsen, M. B. Nielsen // New J. Chem. – 2001. – Vol. 25. – P. 769–771.
118. Абашев, Г. Г. Бис(1,3-дитиол-2-халькогеноны) и тетратиафульвалены для синтеза
мостиковых тетратиафульвален содержащих структур / Г. Г. Абашев, А. Ю. Бушуева, К. Ю.
Лебедев, Е. В. Шкляева // ЖОрХ. – 2007. – Вып. 1. – С. 129–141.
119. Abashev, G. G. New tetrathiafulvalenes with fluorine-substituted thiobenzyl moieties for LB-
films construction. Crystal structure of tetrakis(2,3,5,6- tetrathiafluorinebenzylthio) tetrathiafulvalene /
G. G. Abashev, E. V. Shklyaeva, A. G. Tenishev, O. N. Kazheva, G. V. Shilov, O. A. Dyachenko //
Synth. Met. – 2003. – Vol. 133-134. – P. 329–331.
120. Simonsen, K. B. Stable Macrocyclic and Tethered Donor−Acceptor Systems. Intramolecular
Bipyridinium and Tetrathiafulvalene Assemblies / K. B. Simonsen, K. Zong, R. D. Rogers, M. P. Cava,
J. Becher // J. Org. Chem. – 1997. – Vol. 62, №3. – P. 679–686.
121. Абашев, Г. Г. Использование реакции Бекера для синтеза тетратиафульваленов / Г. Г.
Абашев, Е. В. Шкляева, А. Г. Тенишев, А. Б. Шереметев // Труды межд. конф. Перспективы
развития естественных наук в высшей школе. – 2001. – Т. 1. – C. 15–19
122. Комиссарова, Е. А. Синтез 2-алкокси-4,6-ди(2-фенилвинил)пиримидинов, содержащих
терминальные ТТФ-фрагменты / Е. А. Комиссарова, И. В. Лунегов, О. А. Майорова, Е. В.
Шкляева, Г. Г. Абашев // Бутлеровские сообщения. – 2015. – Вып. 42, № 4. – С. 55–60.
123. Komissarova, E. A. Synthesis of novel pyrimidine derivatives of D-[π]-D type containing
heterocycles and TTF moieties / E. A. Komissarova, I. V. Lunegov, E. V. Shklyaeva, G. G. Abashev //
Proceedings of the 3rd International Fall School of Organic Electronics – 2016 (IFSOE 2016), Moscow
region, Istra district, Kostrovo, Russian Federation. – 2016. – P. 82.
160

124. Cho, H. Phenylimidazole-based homoleptic iridium(III) compounds for blue phosphorescent


organic light-emitting diodes with high efficiency and long lifetime / H. Cho, J. Lee, J. Lee, N. S. Cho,
J. H. Park, J. Y. Lee, Y. Kang // Org. Electron. – 2016. – Vol. 34. – P. 91–96.
125. Zhao, L. Stable and efficient deep-blue terfluorenes functionalized with carbazole dendrons for
solution-processed organic light-emitting diodes / L. Zhao, S. Wang, S. Shao, J. Ding, L. Wang, X. Jing
and F. Wang // J. Mater. Chem. C. – 2015. – Vol. 3. – P. 8895–8903.
126. Li, H. Direct silicon–nitrogen bonded host materials with enhanced σ–π conjugation for blue
phosphorescent organic light-emitting diodes / H. Li, L. Xu, Y. Tang, Y. Tao, S. Xu, C. Zheng, G. Xing,
X. Zhou, W. Huangand R. Chen // J. Mater. Chem. C. – 2016. – Vol. 4. – P. 10047–10052.
127. Liu, C. Luminescent network film deposited electrochemically from a carbazole functionalized
AIE molecule and its application for OLEDs / C. Liu, H. Luo, G. Shi, J. Yang, Z. Chi, Y. Ma // J. Mater.
Chem. C. – 2015. – Vol. 3. – P. 3752–3759.
128. Комиссарова, Е. А. Синтез и исследование 2-алкокси(2-алкилсульфанил)-4,6-
дистирилпиримидинов, содержащих терминальный карбазольный фрагмент / Е. А. Комиссарова,
И. В. Лунегов, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // Химия гетероциклических соединений. – 2016. - Т.
52. – Вып. 4. – С. 257–261.
129. Abashev, G. G. Synthesis and investigation of carbazoles and fluorenes containing
tetrathiafulvalene core / G. G. Abashev, E. V. Shklyaeva, R. V. Syutkin, K. Yu. Lebedev, I. V. Osorgina,
V. A. Romanova, A. Yu. Bushueva // Solid State Sci. – 2008. – Vol. 10 – P. 1710–1719.
130. Zou, Y. Polythiophene Derivative with Phenothiazine−Vinylene Conjugated Side Chain: 
Synthesis and Its Application in Field-Effect Transistors / Y. Zou, W. Wou, G. Sang, Y. Yang, Y. Liu,
Y. Li // Macromolecules. – 2007. – Vol. 40. – P. 7231–7237.
131. Inzelt, G. Conducting Polymers. A new Era in Electrochemistry / G. Inzelt. – Berlin : Springer,
2008. – 310 p.
132. Kanaparthi, R. K. Metal-free organic dyes for dye-sensitized solar cells: recent advances / R. K.
Kanaparthi, J. Kandhadi, L. Giribabu // Tetrahedron. – 2012. – Vol. 68. – P. 8383–8393.
133. Gunathilake, S. S. Synthesis and characterization of novel semiconducting polymers containing
pyrimidine / S. S. Gunathilake, H. D. Magurudeniya, P. Huang, H. Nguyen, E. A. Rainbolt, M. C. Stefan,
M. C. Biewer // Polym. Chem. – 2013. – Vol. 4. – P. 5216–5219.
134. Achelle, S. V-Shaped 4,6-Bis(arylvinyl)pyrimidine Oligomers: Synthesis and Optical Properties
/ S. Achelle, I. Nouira, B. Pfaffinger, Y. Ramondenc, N. Ple, J. Rodriguez-Lopez // J. Org. Chem. –
2009. – Vol. 74, № 10. – P. 3711–3717.
135. Соснин, Е. А. Синтез и исследования мономеров и полимеров, содержащих карбазольные,
тиофеновые и пиримидиновые фрагменты / Е. А. Соснин, Г. Г. Абашев, Е. В. Шкляева // Тезисы
161

Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология», Екатеринбург. – 2012.


С. 40.
136. Соснин Е. А. Синтез новых сопряженных гетероциклических систем и их
электрохимические и оптические свойства : автореф. дис. … канд. хим. наук : 02.00.03 / Соснин
Евгений Анатольевич. – Уфа, 2014. – 25 с.
137. Komissarova, E. A. Synthesis of novel Y-shaped asymmetrical conjugated 2,4,6-trisubstituted
pyrimidines and investigation of their optical and electrochemical properties / E. A. Komissarova, E. A.
Sosnin, E. V. Shklyaeva, I. V. Osorgina, G. G. Abashev // Arkivoc. – 2017. – Vol. iii. – P. 105–120.
138. Sathiyan, G. Synthesis of carbazole-based copolymers containing carbazole-thiazolo[5,4-
d]thiazole groups with different dopants and their fluorescence and electrical conductivity applications
/ G. Sathiyan, R. Thangamuthu, P. Sakthivel // RSC Adv. – 2016. – Vol. 6. – P. 69196–69205.
139. Vlad, G. Improved synthesis of 2,2’-bipyrimidine / G. Vlad, T. Horvath // J. Org. Chem. – 2002.
– Vol. 67. – P. 6550–6552.
140. Komissarova, E. A. Synthesis of some new 2-alkoxy/2-alkylthio substituted pyrimidines
containing 2-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)vinylmoieties: optical and electrochemical properties / E. A.
Komissarova, M. V. Dmitriev, I. G. Mokrushin, A. N. Vasyanin, I. V. Lunegov, E. V. Shklyaeva, G. G.
Abashev // Mendeleev Commun. – 2019. – Vol. 29, № 1. – P. 47–49.
141. Nagasawa, T. Pyrimidine derivatives and process for preparing the same / T. Nagasawa, K.
Kuroiwa, K. Narita K // U.S. Patent 3,904,612, 09/20/1972, 09/09/1975.
142. Brunner, K. Carbazole compounds and use of such compounds in organic electroluminescent
devices / K. Brunner, Kok-Van MMD, Friedrich, H. // U.S. Patent 2006/0073357, A1, 2006.
143. Vanden Eynde, J. J. Quaternary ammonium salt-assisted synthesis of extended π-systems from
methyldiazines and aromatic aldehydes / J. J. Vanden Eynde, L. Pascal, Y. Van Haverbeke, P. Dubois //
Synth. Commun. – 2001. – Vol. 31, № 20. – P. 3167–3173.
144. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, З. Демлов; пер. с англ. С. С. Юфит. - М. :
Мир, 1987. – 485 с.
145. Островский, В. А. Межфазный катализ органических реакций / В. А. Островский //
Соросовский образовательный журнал. – 2000. – Вып. 6, № 11. – С. 30–34.
146. Jones, R. A. Quaternary ammonium salts: their use in phase-transfer catalysis / R. A. Jones. - S.
Deigo : Academic Press, 2000. – 565 p.
147. Starks, C. M. Phase-transfer: fundamentals, applications, industrial perspectives / C. M. Starks,
M. Halper. - Berlin : Springer Science & Business, 2012. – 668 p.
148. Wang, A. Crystal structure of 1-{3-acetyl-2-(4-chlorophenyl)-6-hydroxy-4-[(2-
hydroxypropyl)amino]-6-methylcyclohex-3-en-1-yl}ethanone / A. Wang, G. Li // Acta Cryst. E. – 2015.
– Vol. 71. – P. o368–o370.
162

149. Hadad, C. 4-Arylvinyl-2,6-di(pyridin-2-yl)pyrimidines: Synthesis and Optical Properties / C.


Hadad, S. Achelle, J. C. García-Martinez, J. Rodríguez-Lopez // J. Org. Chem. – 2011. – Vol. 76, № 10.
– P. 3837–3845.
150. Vulpeş, D. Synthesis and Spectroscopic Properties of New Pyrimidinic Azo-Dyes / D. Vulpeş,
A. Chiriac // Annals of West University of Timisoara. Series of Chemistry. - 2009. – Vol. 18, № 1. – P.
53–60.
151. Mamtimin, X. Synthesis, characterization and acidochromism of Poly (2-N, N–dimethylamino-
4,6-Bis (2-thienyl)-pyrimidine / X. Mamtimin, A. Aikebaierjiang, M. Alifujiang, T. Tuerxun, Z. Kurban,
W. F. Sun, I. Nurulla // J. Polym. Res. – 2011. – Vol. 18. – P. 105–109.
152. Theodorou, V. Insights into the N, N-diacylation reaction of 2-aminopyrimidines and deactivated
anilines: analternative N-monoacylation reaction / V. Theodorou, M. Gogou, A. Giannousi, K. Skobridis
// Arkivoc. – 2014. – Vol. iv. – P. 11–23.
153. Scholz, T. F. Synthesis of 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine / T. F. Scholz, N. J. Somerville, G.
M. Smith // USA Patent 2,660,579, 1951-07-07, 1953-11-24.
154. Wang, C. Semiconducting π-Conjugated Systems in Field-Effect Transistors: A Material of
Organic Electronics / C. Wang, H. Dong, W. Hu, Y. Liu, D. Zhu // Chem. Rev. – 2012. – Vol. 112. – P.
2208–2267.
155. Wu, Z.-H. 4,5,9,10-Pyrene Diimides: A Family of Aromatic Diimides Exhibiting High Electron
Mobility and Two-Photon Excited Emission / Z.-H. Wu, Z.-T. Huang, R.-X. Guo, C.-L. Sun, L.-C. Chen,
B. Sun, Z.-F. Shi, X. Shao, H. Li, H.-L. Zhang // Angew. Chem. Int. Ed. – 2017. – Vol. 56. – P. 13031–
13035.
156. Wu, F.-P. An Imide-Based Pentacyclic Building Block for n-Type Organic Semiconductors / F.-
P. Wu, H. Un, Y. Li, H. Hu, Y. Yuan, B. Yang, K. Xiao, W. Chen, J.-Y. Wang, Z.-Q. Jiang, J. Pei, L.-
S. Liao // Chem. Eur. J. – 2017. – Vol. 23. – P. 14723–14727.
157. Adhikari, T. Efficiency enhancement of ternary blend organic photovoltaic cells with molecular
glasses as guest acceptors / T. Adhikari, S. R. Bobbara, J.-M. Nunzi, O. Lebel // Org. Electron. – 2018.
– Vol. 53. – P. 74–82.
158. Bloking, J. T. Solution-Processed Organic Solar Cells with Power Conversion Efficiencies of
2.5% using Benzothiadiazole/Imide-Based Acceptors / J. T. Bloking, X. Han, A. T. Higgs, John P.
Kastrop, L. Pandey, J.E. Norton, C. Risko, C. E. Chen, J.-L. Bredas, M. D. McGehee, A. Sellinger //
Chem. Mater. – 2011. – Vol. 23. – P. 5484−5490.
159. Yan, H. Design, synthesis, photophysical properties and 2 pH-sensing application of the
pyrimidine-phthalimide derivatives / H. Yan, X. Meng, B. Li, S. Ge, Y. Lu // J. Mater. Chem. C. – 2017.
– Vol. 5. – P. 10589–10599.
163

160. Комиссарова, Е. А. Синтез и исследование новых N-[4,6-


диарил(гетарил)винилпиримидин-2-ил]-замещенных полициклических ароматических имидов /
Е. А. Комиссарова, А. Н. Васянин, В. Е. Жуланов, И. В. Лунегов, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев //
Изв. АН. Сер. хим. – 2019. -- № 9. – C. 1702–1713.
161. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 – new features for the visualization and investigation of crystal
structures / C. F. Macrae, I. J. Bruno, J. A. Chisholm, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, L.
Rodriguez-Monge, R. Taylor, J. van de Streek, P. A. Wood // J. Appl. Cryst. – 2008. – Vol. 41. – P.
466–470.
162. Liu, B. Synthesis and photophysical properties of novel pyrimidine-based two-photon
absorption chromophores / B. Liu, X.-L. Hu, J. Liu, Y-D. Zhao, Z.-L. Huang // Tetrahedron Lett. – 2007.
– Vol. 48. – P. 5958–5962.
163. Gispert, J. R. Coordination Chemistry / J. R. Gispert. - Wiley-VCH, 2008. – 483. p.
164. Liu, Z. Two-photon absorption of a series of V-shape molecules: the influence of acceptor’s
strength on two-photon absorption in a noncentrosymmetric D–p–A–p–D system / Z. Liu, T. Chen, B.
Liu, Z.-L. Huang, T. Huang, S. Li, Y. Xua, J. Qin // J. Mater. Chem. – 2007. – Vol. 17. – P. 4685–4689.
165. Pushkarevsky, N. A. First charge-transfer complexes between tetrathiafulvalene and 1,2,5-
chalcogenadiazole derivatives: design, synthesis, crystal structures, electronic and electrical properties /
N. A. Pushkarevsky, A. V. Lonchakov, N. A. Semenov, E. Lork, L. I. Buravov, L. S. Konstantinova, G.
T. Silber, N. Robertson, N. P. Gritsan, O. A. Rakitin, J. D. Woollins, E. B. Yagubskii, J. Beckmann, A.
V. Zibarev // Synth. Met. – 2012. – Vol. 162, № 24. – P. 2267–2276.
166. Andreu, R. New Tetrathiafulvalene‐π‐Spacer‐Acceptor Derivatives: Synthesis, Crystal Structure,
Optical and Electrochemical Properties / R. Andreu, I. Malfant, P. G. Lacroix, P. Cassoux // Eur. J. Org.
Chem. – 2000. – № 5. – P. 737–741.
167. Belhadj, E. Tetrathiafulvalene‐Based Phenanthroline Ligands: Synthesis, Crystal Structures, and
Electronic Properties / E. Belhadj, A. El‐Ghayoury, T. Cauchy, M. Allain, M. Mazari, M. Sallé // Eur.
J. Inorg. Chem. – 2014. – № 24. – P. 3912–3919.
168. Brady, J. E. Theoretical and Experimental Investigations of Solvatochromism / J. E.
Brady. - University of Minnesota, 1984. – 1036 p.
169. Melhuish, W. H. Absolute spectrofluorometry / W. H. Melhuish // J. Res. Natl. Bur. Stand. –
1972. – Vol. 76A. – P. 547–561.
170. Parker, C. A. Photoluminescence of solutions. With applications to photochemistry and
analytical chemistry / C. A. Parker. – New-York : Elsevier Pub. Co., 1968. – 521 p.
171. Branzea, D. G. Tetrathiafulvalene-Triazine-Dipyridylamines as Multifunctional Ligands for
Electroactive Complexes: Synthesis, Structures, and Theoretical Study / D. G. Branzea, A. Fihey, T.
Cauchy, A. El-Ghayoury, N. Avarvari // Inorg. Chem. – 2012. – Vol. 51. – P. 8545−8556.
164

172. Verbitskiy, E. V. New V-shaped 2,4-di(hetero)arylpyrimidine push-pull systems: synthesis,


solvatochromism and sensitivity towards nitroaromatic compounds / E. V. Verbitskiy, E. M. Dinastiya,
A. A. Baranova, K. O. Khokhlov, R. D. Chuvashov, Y. A. Yakovleva, N. I. Makarova, E. V. Vetrova,
A. V. Metelitsa, P. A. Slepukhin, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Dyes Pigm. –
2018. – Vol. 159. – P. 35–44.
173. Kubin, R. F. Fluorescence quantum yields of some rhodamine dyes / R. F. Kubin, A. N. Fletcher
// J. Luminescence. – 1982. – Vol. 27. – P. 455–462.
174. Wei, Y. Electrochemical Polymerization of Thiophenes in the Presence of Bithiophene or
Terthiophene: Kinetics and Mechanism of the Polymerization / Y. Wei, C.-C. Chan, J. Tian, G.-W. Jang,
K.F. Hsueh // Chem. Mater. – 1991. – Vol. 3. – P. 888–897.
175. Sadki, S. The mechanisms of pyrrole electropolymerization / S. Sadki, P. Schottland, N. Brodie,
G. Sabouraud // Chem. Soc. Rev. – 2000. – Vol. 29. – P. 283–293.
176. Karon, K. Carbazole electrochemistry: a short review / K. Karon, M. Lapkowski // J. Solid State
Electrochem. – 2015. – Vol. 19, № 9. – P. 2601–2610.
177. Dos Santos, D. A. Electronic structure of polyparaphenylene vilnylene copolymers: the
relationship to light-emitting characteristics / D. A. Dos Santos, C. Quattrocchi, R.H. Friend, J. L. Brèdas
// J. Chem. Phys. – 1994. – Vol. 100. – P. 3301–3306.
178. Nishinaga, T. Organic redox systems: synthesis, properties, and applications / T.
Nishinaga. - John Wiley & Sons, 2016. – 608 p.
179. Heinze, J. Electrochemistry of Conducting Polymers - Persistent Models and New Concepts / J.
Heinze, B. A. Frontana-Uribe, S. Ludwigs // Chem. Rev. – 2010. – Vol. 110. – P. 4724–4771.
180. Sarac, A. S. Electrolyte and solvent effects of electrocoated polycarbazole thin films on carbon
fiber microelectrodes / A. S. Sarac, M. Ates, E. A. Parlak // J. Appl. Electrochem. – 2006. – Vol. 36. –
P. 889–898.
181. Bredas J.-L. Mind the gap! / J.-L. Bredas // Mater. Horiz. – 2014. – Vol. 1. – P. 17–19.
182. Pommerehne, J. Efficient two layer leds on a polymer blend basis / J. Pommerehne, H.
Vestweber, W. Guss, R. F. Mahrt, H. Bassler, M. Porsch, J. Daub // Adv. Mater. – 1995. – Vol. 7. – P.
551–554.
183. Schmidt, M. W. General atomic and molecular electronic structure system / M. W. Schmidt, K.
K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A.
Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery // J. Comput. Chem. – 1993. – Vol. 14, №
11. – P. 1347–1363.
184. Usta, H. n-Channel Semiconductor Materials Design for Organic Complementary Circuits / H.
Usta, A. Facchetti, T. J. Marks // Acc. Chem. Res. – 2011. – Vol. 44, № 7. – P. 501–510.
165

185. Granovsky, A. A. Firefly version 8 [Электронный ресурс] / A. A. Granovsky // Режим доступа:


http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
186. Zhang, G. Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations / G.
Zhang, C. B. Musgrave // J. Phys. Chem. A. – 2007. – Vol. 111, № 8. – P. 1554–1561.
187. Cardona, C. M. Electrochemical considerations for determining absolute frontier orbital energy
levels of conjugated polymers for solar cell applications / C. M. Cardona, W. Li, A. E. Kaifer, D.
Stockdale, G. C. Bazan // Adv. Mater. – 2011. – Vol. 23. – P. 2367–2371.
188. Губен-Вейль, Методы органической химии. Метод анализа / Губен-Вейль. - М. :
Госхимиздат, 1963. – 1032 с.
189. Hutchins, R. O. A Highly Stereoselective Synthesis of rneso-N,N'-Dicarbethoxy-2,4-
diaminopentane and rneso-2,4-Diaminopentane / R.O. Hutchins, B. E. Maryanoff // J. Org. Chem. –
1972. – Vol. 37, №. 11. – P. 1829–1830.
190. Brown, D. J. The Pyrimidines, Supplement-1 / D. J. Brown. - New York : Wiley, 1962. – 106 p.
191. Marotta, G. Novel Carbazole-Phenothiazine Dyads for Dye-Sensitized Solar Cells: A Combined
Experimental and Theoretical Study / G. Marotta, M. A.Reddy, S.P. Singh, A. Islam, Li.Han, F. De
Angelis, M. Pastore, M. Chandrasekharam // ACS Appl. Mater. Interfaces. – 2013. – Vol. 5. – P.
9635−9647.
192. Gompper, R. 2,4,6,8-Tetraazabarbaralanes: Models for tetraazasemibullvalenes / R. Gompper,
H. Nöth, P. Spes // Tetrahedron Lett. – 1988. – Vol. 29. – P. 3639–3642.
193. Guha, S. Boundaries of Anion/Naphthalenediimide Interactions: From Anion−π Interactions to
Anion-Induced Charge-Transfer and Electron-Transfer Phenomena / S. Guha, F. S. Goodson, L. J.
Corson, S. Saha // J. Am. Chem. Soc. – 2012. – Vol. 134. – P. 13679–13691.
194. Brown, A. R. Blue-Shifted Electroluminescence From A Stable Precursor To Poly(P-Phenylene
Vinylene) / A. R. Brown, P. L. Burn, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, A. Kraft, A. B. Holmes // Mol.
Cryst. Liq. Cryst. – 1992. – Vol. 216. – P. 111–116.
195. Steimecke, G. 1,3-Dithiole-2-thione-4,5-dithiolete from carbon disulfide and alkali metal / G.
Steimecke, H.J. Sieler, R. Kirsme, E. Hoyer // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. – 1979. – № 7. –
C. 49–55.
196. Russkikh, V. S. Synthesis of new electron-donor compounds: Bis(2-thia-1,3-
propylenedithio)teterathiafulvalene and bis(2-oxo-1,3-propylenedithio) tetrathiafulvalene / V. S.
Russkikh, G. G. Abashev // Chem. Heterocycl. Compd. – 1990. – Vol. 26. – №. 4. – P. 403–406.
197. Becher, J. Caesium tetrathiafulvalene-thiolates: key synthetic intermediates / J. Becher, J. Lau,
Ph. Leriche, P. Mark, N. Svenstrup // J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 1994. – №. 23. – P. 2715–2716.