АКАДЕМИЯ НАУК СССР -'-''б J

Ордена Ленина Сибирское отаепение / -''

Институт неорганической химии

На правах рукописи

ПЕЧЕНЮК София Ивановна

УДК 5 4 1 . 1 2 4 : 5 4 6 . 9 : 5 4 1 . 4 9 + 5 4 6 . 7 2 3 . 3 6 6 5

СОРБЦИОННО-ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОКСИГИДРАТАХ

0 2 . 0 0 . 0 1 - неорганическая химия

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Новосибирск
1990
 Работа выполнена в Институте химии и технологии редких
гяементов и минерального сырья Кольского научного центра
АН СССР.

Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Синицын Николай Цихайлович,
МИТХТ им. Ломоносова, г.Ыосква;
доктор химических наук, профессор Егоров Юрий Вячеславович
УПИ, г.Свердловск
доктор химических наук, профессор Богатырев Владимир Львович
ИНХ СО АН СССР, г.Новосибирск
Ведущая организация:
Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова
АН СССР

Защита состоится " " , _ _ _ _ _ ^ _ I^QO г. в час.

на .заседании Специализированного Совета Д 002.52.01 при Инсти­
туте неорганической химии СО АН СССР (630090, НоБосибирск-90,
проспект Академика Лаврентьева, 3, Институт неорганической
химии СО АН СССР).

С диссертацией молшо ознакомиться в библиотеке Института

неорганической химии СО АН СССР.
Отзывы и замечания просим направлять в адрес Совета.
Автореферат разослан " " 1990 г.

Ученый секретарь
специализированного Совета
кандидат химических наук _'^^^,л^ Л.Ы.Ч/янова
 ОЩАЯ ХАРАШЕРИСТША РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Извлечение микрокомпонентов и очистка
icTBopoB от микроприыесей в технологии связана с необходимостью
5работки больших объемов концентрированных по макрокомпонентам
3 т . ч . солевых) растворов без изменения их состава и кислотнос-
i и без внесения дополнительных загрязнений, неизбежных при ис-
зльзовании реагентных методов. Этим требованиям отвечает сорб-
«онный способ концентрирования. Повышение извлечения и утилиза-
ия платиновых металлов (Ш) в технологии в значительной степе-
J сводится к извлечению их микроколичеств из солевых растворов
ножного состава, т . е . к сорбцнонному концентрировании. При ис-
зльзовании для этой цели органических сорбентов часто необходи-
i жесткие условия (высокая кислотность и температура); неорга-
«ческие сорбенты, например, кристаллические оксигидраты титана, .
*ркония, железа, олова, отличаются низкой селективностью в со-
гвых растворах. Следовательно, необходим поиск более эйектив-
JX сорбционных процессов. В то же время физико-химические осно-
1 технологии сорбцио1^ого концентрирования микрокомпонентов, в
зстности ПМ, на неорганических сорбентах недостаточно разработа-
и: кинетическому аспекту уделялось очень мало внимания, круг
зучаемых неорганических сорбентов ограничен гра1оглир0Банными
яи кристаллическими оксигидратами или солями титана, циркония,
нова, железа, отсутствуит систематические исследования сорбции
влеобразными сорбентами; очень скудны сведения о сорбции из со-
эвыХ растворов сложного состава; разнообразие предлагаемых ме-
анизмов сорбции говорит о фрагментарности знаний. Для углубле-
ия представлений о сорбции необходимо вовлечение в исследова-
ия солевых растворов, новых кристаллических сорбентов, которые
настоящей работе представлены.оксигидратами р . з . э . , и система-
нческое изучение гелеобразных сорбентов, из которых наиболее
ешевым, простым с точки зрения синтеза и безопасным в экологи-
еском отношении является аморфный оксигидрат железа (Ш) (фер-
огель).
Цель работы; получение фундаментальной информации о законо-
ерностях сорбции металлов-комплексообразователей из комплексо-
бразующих солевых сред (водных растворов) на неорганических
орбентах, на примере ПМ и оксигидратов р . з . э . и железа (Ш), в
иде количественных данных о кинетике и продуктах процесса и о
влиянии на них внешнгсс факторов, рля понимания механизма и гфог-
нозироваиия условий сорбциоыного извлечения.
Основные задачи работы.
1. Определить факторы, влияющие на скорость и результат про­
цесса сорбции Ш на кристаллических и гелеобразных океигидратах.
2. Провести кинетическое исследование зависимости скорости
процесса от этих факторов.
3. Исследовать состояние сорбированных элементов.
4. Результаты изучения кинетики и состава продуктов сорбции
использовать для более адекватного понимания механизма сорбции
простых и комплексных соединений на неорганических сорбентах -
океигидратах и обобщения имеющихся данных по этощ вопросу,
Научная новизна работы определяется следущим.
1. В результате выполнения поставленных задач впервые описа­
на разновидность гетерогенных реакций, названная гетерогенным
гидролизом (ГГ), определяемая как сорбционно-гидролитическое раэ-
лонение комплекса в дисперсной системе на границе раздела: раст­
вор электролита - поверхность оксигидрата, и осуществляемая щ-
теы отщепления координированных групп от ц.а. со скоростью, рав­
ной скорости перехода ц.а. из объег^а дисперсионной среды (ДС) на
поверхность дисперсной фазы оксигидрата (Д$), с образованием гид-
роксида ц.а. на поверхности ДФ. В процессе ГГ принимают участие
все исходные компоненты системы: комплекс, оксигидрат, электро­
лит и вода.
2. Впервые проведено кинетическое исследование ГГ для 17 аци
докошшексов ПМ: /%гГ , где М = ^i/(Ш),/?а Ш),М (Ш),(Яу (1У),<;^(
ffray),/'i С1У); ^ci^' ; - ^ | ' , где X = а-,вг ,ofs-, CAf-,mi\
ihfO(Sai)s Yj , где / ^60i',HS0i,Hi0, й ni(SCkkOmiO^' , и двух
больших групп сорбентов, одна из которых состоит из кристалли­
ческих оксидов р . з . э . , а другая включает большое число разновид­
ностей феррогеля. Установлены факторы, влиящие на скорость wpo-
цесса: природа комплекса, температура, основность, величина и
микрогетерогенность поверхности оксигидрата, природа и концентра­
ция ионной среды (электролита), концентрации сорбента и комплек­
са. Найдены математические зависимости скорости от этих факторов.
3. Предложены базовые данные в количестве ~1100 эксперимен­
тальных кинетических характеристик для выбора сорбентов и условий
извлечения ПЫ из солевых сред.
4. На основе эвспериментахшных результатов исслвдовавня взам
 действия растворов'электролитов с кристаллическими оксидами
з.э. и феррогедями дано объяснение природы и величины влияния
нной среды на скорость ГГ; объяснение состоит в установлении
ханизгла участия электролита-макрокоьшонента в образовании ин-
риедиата.
5. Установлено и экспериментально подтверждено, что главная
обенность и отличие ГГ от ранее изученных сорбционных явлений
стоит в том, что сорбат не фиксируется сорбентом в исходной
рме. Предложеио объяснение механизма ГГ и раскрыта его взаимо-
язь с другими механизмами сорбции. Показано, что причиной эф-
ктивного извлечения микрокомпонента является ускорение реакции
мещения в комплексе, локализованной на поверхности ДФ, по срав-
нию с той же реакцией в растворе, и её необратимость. На этой
нове сформулированы принципа выбора сорбентов и условий для
влечения металлов-комплексообразователей из комплексообразую-
X сред с высокими концентрациями электролитов без изменения
става растворов.
6. Впервые изучен ГГ хлорокомплексов Ш в бинарных по Ш
:стемах и обнаро^ен ряд явлений их взаимного влияния на сяо-
сть ГГ и взаимодействий в растворе.
В целом научная новизна работы может быть охарактеризована
iK новое научное направление: химия гетерогенного гидролиза
л особой разновидности гетерогенных реакций.
Научная значимость работы. Проведено фундаментальное иссле-
1вание в сопредельной области химии координационных соединений
химии поверхностных явлений, в рамках которого получена инфор-
Чия, послужившая основой концепции гетерогенного гидролиза.От-
^сти ликвидирован дефицит в области кинетических данных о сорб-
юнных процессах и о сорбции из солевых растворов. Изучен новый
lacc сорбентов - оксигидраты р.з.э. и впервые проведено систе-
1Тическое исследование зависимости сорбционних свойств ферро-
1лей от условий их получения и -применения. Проанализированы
13ЛИЧИЯ и аналогии закономерностей сорбции комплексов на раэ-
[чных сорбентах и показана взаимосвязь механизмов сорбции и ГГ.
юрмулированы принципы выбора сорбентов и условий извлечения ПЫ
i солевых сред. Ток как основные закономерности гомо- и гетеро-
iHHoro гвдролиэа одинаковы, но скорость ГГ велика, а методика
'0 изучения отличается простотой, ГГ можно рекомендовать для
|учения устойчивости и кинетических свойств комплексов. Посколь-
ку скорость ГГ является'функцией величины и основности поверх­
ности оксигидратов и наличия на ней специфически сорбированных
групп, изучение кинетики процесса является ыодиф!хацией метода
сорбционного зонда для изучения сорбентов.
Полученные результаты интересны для координационной химии
химии гетерогенных процессов и поверхностных явлений и могут
быть использованы в лекционных курсах при подготовке специалис
тов по физической и неорганической химии и цветной металлургии
Практическая ценность работы. Найден эффективный сорбцион
ный процесс для извлечения металлов-комплексообразователей из
комплексообразующих сред; базовые кинетические данные позволяю'
прогнозировать условия извлечения ПМ из различных растворов бе;
изменения состава и загрязнения последних. На основе полученны:
д а ш ш х разработаны способы извлечения Ш оксигидратами и карб*
натами р.з.э. из солевых растворов, например, платаны из перхл!
ратных растворов некоторых электрохимических производств, а тш
хе способ извлечения редких ПИ (/Bsr, /СА , «^ ) из технологических
растворов медно-никедевого производства, пригодные для техноло­
гии и анализа, испытаны в лабораторном и полупромышленной масш­
табе, использованы в технологической и аналитической 1Ц)актике
промышленности, а такхе внедрены в щ>актику работы лаборатории
химического анализа Института химии К Щ АН СССР. Разработаны
также способы получения алюмоплатиновых катализаторов и аква-
комплексов ПМ в растворах.
На защиту выносятся;
- результаты исследования и концепция особой разновидност!
гетерогенных реакций - гетерогенного гидролиза комплексных сое­
динений;
- созданные в ходе работы базовые данные по кинетике и хи­
мизму гетерогенного гидролиза;
- обоснование влияния природы сорбента и ионной среды на
скорость гетерогенного гидролиза;
- схема механизма ГГ и его взаимосвязь с другими механиз­
мами сорбции;
- принципы выбора условий извлечения микроколичеств метал-
лов-комплексообраэователей из комплексообразущих солевых сред
подтвервденные результатами технологических испытаний.
Апробация и публикации. Основные результаты работы были
доложены и обсуадены на II-I4 Всесоюзных Черняевских совещания:
 химии, анализу и технологии платиновых металлов (Ленинград,
'9, Москва, 1982, Свердловск, 1966, Новосибирск, 1989), 14 и
Всесовэных совещаниях по химии комплексшх соединений (Ива-
50, I98I, Красноярск, 1987), Ш и 1У Всесоюзных совещаниях
зрмодинамика и структура гидроксокоыплексов в ргютворах" (Ду-
1бе, 1980, Киев, 1986), секции Менделеевского общества (Л17,
мнград, 1980), заседаниях технических советов комбината "Се-
эоникель" (Мончегорск, 1963 и 1985) я КУйбьшевского химичес-
?о завода (Куйбышев НСО, 1986), Научно-технической конферен-
л Норильского горно-металлургического комбината (Норильск,
38), научно-техническом семинаре "Перспективные технологии
1СТКИ сточных вод с применением неорганических сорбентов"
элябинск, 1988), а также на научных коллоквиумах в ЛГИ им.Лен-
вета и МИТХТ им. Ломоносова. Основное содержание диссертации
лоясено в 39 статьях, I тезисах дооадов, 2 авторских свиде-
пьствах. Всего по теме диссертации опубликовано 66 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений и из-
«ена на 415 стр. машинописного текста, в том числе 51 табл. на
стр.,70 рис.,библ. 410 наименований на 49 стр.,78 стр.прилсисешй.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЮШИЕ РкШУШ
Глава I. Анализ литературных данных о сорбционных процессах
процессах гидролиза ацидокомплексов платиновых металлов в
створах.
Рассмотрены литературные данные о составе и свойствах
учаемых сорбатов и сорбентов и современные представления о по-
рхностных и сорбционных свойствах и механизмах сорбции простых
комплексных соединений (в т.ч. ПМ) на оксигидратах. Отмечается
еобладание равновесных измерений и дефих^ит кинетических данных
сорбции, недостаток внимания к поведению сорбента и сорбата в
оцессах сорбции, отсутствие взаимосвязей мея;ду изученными част-
ми случаями сорбции и общих принципов выбора условий и сорбен-
в для извлечения микрокомпонентов сорбционным способом. Показа-
, что кинетика сорбции комплексных соединений из солевых раст­
ров оксигидратами и особенно гелями представляет собой почти
1ИСследованиуо область. Качественно новый шаг вперед возможен
L пути систематического исследования сорбции разнообразных
^мплексов кристаллическими и гедеобразкымн сорбентами, которое
включало бы новые и в определенной степени -.уже рассмотренные
случаи, но в ином, прежде всего кинетическом аспекте. Конкретные
объекты в настоящей работе: сорбаты - комплексные хлориды и суль­
фаты Ш, которые наиболее часто встречаются в реальных растворах,
сорбенты - оксигидраты р . з . э . , ранее не исследованные, и ферроге-
ли, в щироких пределах варьирования условий их синтеза. Сорбцион-
ный процесс в солевом растворе может быть представлен как сумма
бинарных взаимодействий: комплекс-электролит, комплекс-сорбент и
сорбент-электролит; этот подход использован для изложения экспе­
риментальных данных; первое из этих взаимодействий описывается
литературными даншши в гл. I и Приложением 4.
Глава 2. Постановка эксперимента и обработка результатов
Приведены характеристики используемых гфеп^затов ПМ, реакти­
вов, кристаллических сорбентов: оксидов р . з . э . U-DJ^OJ ) и карбона­
тов щелочно-эемельных металлов MeCQj^fie^Ca ,St ,£а ) * . Описан син­
тез феррогелей путем быстрого щелочного гидаолиза концентрированнк
растворов солей ^еА^ {А =СГ, /\/0g , CIO4. , <Я^|') добавлением раствс
•ройА/аМ или A/az^Oj до установления рН=4-12 (^й^^.^). Предложены
методики исследования кинетики ГГ в статических условиях, в т . ч .
с применением феррогелей. Условия кинетических экспериментов: тем­
пературный интервал: 3*80°С; области концентрации: ионной среды
(ИС), Сэл. моль/л:/&Л - 0*4; Ж&Л^ - 0-1,0; AM^iO^ - 0-4,0;
А/аС1*ШгЩ- 0-(1+0,5);/«гЖ^, 1,0; комплекса (исходных. Су) -
(0,1-40)•10"'^ моль/л, сорбента (CgQpg.) -0,5-20 г/л, рН исходных
растворов сорбата (рН^дх.) - 2*12, обычно 3*5. Графической и рас­
четной об1)аботке подвергали зависимость остаточной концентрации
металла-комплексообразователя Ы в растворе-ДС^ от времени Г ;
для большинства изученных комплексов, кроме nfCfi/SJ^', OsCl'e ,
FaCL% ,Pti{S(Uk<^f^i<>^' в области С^ = 80*205? скорость соответ­
ствовала I порядку по Cw и была охарактеризована значениями наблю­
даемых констант скорости iC, кроме случаев, когда кинетические
кривые не поддавались математической обработке. Доверительный ин­
тервал при расчетах 1С составлял ^20,4^, энергий активации Е^^ -
-8,5Й. Зависимости экспериментальных Kj^ от в^зьируемого траметра
обработаны методом линейной регрессии по стандартной программе на
ЭВМ "Wang-2200"; Eg^ и А найдены из уравнения линейной регрессии,
так же усреднена Щ<зЗЗ' использованная для расчета 4 |У'*333'

^Использованы в целях детализации механизма

 Для изучения химической природы продуктов ГГ и состава сор-
5ентов использован комплекс физико-химических методов: спектро­
скопический (Щ-, BHflVMoft и У$-областей), рентгенодифракционный,
гермический анализ, химический анализ, рН-метрия; ионный обмен,
)лектронная микроскопия; для изучения взаимодействия сорбент-
»лектролит - методы 1Й-метрии и точки нулевого заряда ( т . н - з . ) .
Глава 3. Гетерогенный гидролиз как разновидность гетероген-
1ЫХ реакций; продукты процесса.
В результате изучения взаимодействия: комплекс-сорбент и
jro продуктов выделены следущие основные признаки процесса ГГ,
)тличашцие его от других сорбционных процессов. Установлено, что
i процессе ГГ (сорбционно-гидролитического взаимодействия комп-
гексов с оксигидратами) металл-комплексообразователь (ПМ) во
фемени переходит из состава ДС на поверхность ДФ; Kj, характери-
lyeT скорость этого перехода; во время протекания реакции ПМ в
)астворе присутствуют в форме индивидуальных, преимущественно
(СХОДНЫХ комплексов, а не коллоидных или полимерных частиц (дан-
1ые ЭСП), т . е . ГГ протекает на фоне заторможенных превращений
гамплекса-сорбата в растворе ДС. Процесс ГГ самопроизвольно про-
'екает в рН-статическом режиме (данные рН-метрии); рН суспензии
рН^ ) зависит от природы сорбента и ЙС. ГГ не сопряжен с окис-
[ительно-восстановительнымй и фотохимическими превращениями
частные случаи таких превращений наблюдаются как побочные для
:омплексов i7f и / ^ ) . ДляГГ имеет место температурная зависи-
юсть скорости, характерная для химических реакций (табл. 1,2,
:); скорость зависит от природы комплекса (ц.а., лигандов и гео-
етрйческой конфигурации); найдена корреляция мевду устойчи-
остью и лабильностью комплекса и скоростьв ГГ (табл. I ) ; воз-
ожность ГГ комплекса определяется его устойчивостью; таш,
n(CN}%' {^J>4 = 41) не подвергается ГГ, который возможен при
^у^< 40. Скорость ГГ в системе .комплекс-сорбент; для октаэдри-
еских комплексов:Яй^^"* J/-ai'< «>ЛГ^< J^hCl^'<• /!АСС^(/^гО)^
-OsCl^g, ^af/zOCls'< IflfzOCl^ ; для квадратных: Fi(M}l'<!-
H(Nli)X^<P((CA/S)i'<PtCL^^<HB^^' « Л/ai' ; для .много-
дерных сульфатов: t;?',/?№7^;f//y<ft?^;/VjAj^^J(74^^< J/sO^JsfHiOf'
Р12(804)40Щ0'' . Скорости очень близки для PiCli', JrClf' и
IrjOfSOjT • или ЯЛ/^" и RhCl^', шк /fuffiOCiy, РсГа%' и
Р12(Щ)40^20^' . Частичное замещение лиганда на J/^O ускоряет
 Таблица I
Kj и параметры активации ГГ ацидокомплексов Ш в системе:
номплекс-оксигидрат р.з.э. (У,Л»?)

Кошшекс % 5 3 ' ^ 3 3 3 " Ea. A,

•I04, • I 0 4 , кДя/ c-I Дя/град- ^^
c-I c-I ноль моль

/^^//" 0,88 _ - _ 20; 33,9

nz-al' 9,1 0,61 131 2,4-10^^ +68 31
j/-af' II 1,14 ИЗ 6,9-I0l2 +18 14; 19,7
pw4' 39 8,85 97 1,7-10^2 -12 14; 16,6
/IMaff/jd/j 76 28,4 63 I,8-I0'' -107 7^9
PiBti' 140 33,6 77 з,7.I0^ -63 16; 20,4
Maf 170 23,8 98 5,2-10^^ -3 IIvI2
OsCl^- взо ~I00 97 - - -
RuH^OCLs' ^ £000 - - - - 13
^л^*к(/^тз 31 • 5,8 96 5,8-I0" -40 -
u^fOf^jf- 69 9,1 88 6,4-I0l° -39 -
•ijOf^^hMlP 67 13 109 3,7.10^'* +25 -
рс^тццтн^ vieoo -250 92 - - -
{1 = 1 , 5 )
Pi(CN3)^.' 39 4,0 III 8,8-10^^ +22 33,6
(Л =2)
/ЧяГЛ|" •4800 - 70 - - 10^16
(A=2)

ГГ; зависимость скорости от заряда комплексного аниона отсутствуЕ

Скорость процесса зешисит от природы оксигидрата, згшисимоо
от природы феррогелей рассмотрена в гл.4; для кристаллических ок­
сидов, нахфимер, ГГ /'iai' щзи 50°С:
Оксид Smjffj Y62O3 f-'AL^O, cC-ALA -/--^^^^
K„-IO^, c-I 4,1 3,7 3,9 0,5 0,3
Этот пример иллюстрирует зависимость скорости как от основных
свойств сорбентов {,&п^<^> YbiCj>АиОз^^е^Оа ) , так и от величи­
ны юс уделЁных поверхностей («^уд.» yr/v.&niOj - 3,6, Y62O3 - 5,5.
J'-MiOs - 144, dC-ALzOj- 6,2, ^-FCiOj- 5,0). Скорости ГГ на по­
верхности монокристаллов кальцита очень малы по сравнению со ско-

10
эостями на поверхности синтетического, Й/Л^ ^'^VR ~ '^'^ м^/г);
J системах с монокристаллами продукты ТТ образуются только на
ПС поверхности. Влияние рН исходного раствора на скорость ГТ
шеет место в тех случаях, когда состав растворенных комплек-
!0в может быстро изменяться без образования осадков гидрокси-
(ов {..PiCli', ^Cle' .„ C^-af').
Анализ ДС и ДФ в ходе и после окончания реакции показыва-
!Т, что для большинства комплексов происходит отщепление всех
[игандов от ц.а. с переходом их в ДС; скорость отщепления ли-
•андов равна скорости перехода 1Ш в ДФ. Брутго-состав осавден-
1ЫХ форм ПМ приведен в табл. 2. Установлено, что эти продукты
)ентгеноаморфны, содержат переменное количество //^0 ; ИК-спект-
)ы продуктов ГТ (на поверхности сорбента) и ЭСП хлорнокислнх
)астворов последних не указывают на существование связей ПМ с
[игандами в составе осаженных форм. Методами ЭСП и ионного об-
1ена показано,.что в хлорнокислнх растворах продуктов ГГ содер­
жатся только катионы полиаквогидроксо- и аквокомплексоз ПМ в ис-
:одных степенях окисления, кроме<^, (1У) м ^а {Щ. На основании
1ТИХ данных сделан вывод, что продукты ГГ представляют собой
1морфные полимерные гидратированные оксиды или гидроксиды ПМ;
|лектронная микроскопия показывает, что продукты ГГ неравно-
lepHO распределяются по поверхности кристаллических сорбентов,
бразуя скопления на дефектных участках кристаллов.
Таблица 2
Состав продуктов ГГ {//^О, (:2/"опущены, I - конечные,
2 - промеяуточные, при А < 1005?)

I . M^'-, j?Aa^* 1,г./ы^' 1,2. Os-^* 1,2. /J?^"

2. /^Cl^,0)Cl2

1. n*% ptai* I. nCNS", 1.2. 1,2.

2. n**. ptcc^* PiNOj Pt'/

Взаимодействие комплекс-сорбент различным образом проте-

ает для кристаллических (Ifi^Og, МеСО^ ) и гелеобразных (ферро-
ели) сорбентов: на In^Og и МеЩ всегда имеет место ГГ; на
еррогелях ГГ происходит только в среде электролита, при Z^^
*0,1 ыоль/л; при отсутствии электролита в ДС изучаемые комп-

П
 лекеы сорби1увтся о очень высокой скоростью при комнатной тем­
пературе, обратимо, в неизменной иди частично (незначительно)
гидролизоваиной форме. Таким образом, рля осуществления ГГ на
гелеобт)азном сорбенте необходим фоновый электролит.
Температурная зависимость скорости и природа продуктов ГГ
свидетельствует о том, что скоростьопредедяшцей стадией ГГ яв­
ляется химическая реакция замещения лигандов на/5<!^ илийУ",
локализованная на поверхности ДФ (сорбента). ГГ есть гетеро­
генная реакция, г^частвущие в которой химические формы, не яв­
ляясь конденсированными фазами, находятся в составе двух раз­
ных конденсированных фаз: жидкой (ДО и твердой (Д$); щ)оцесс
взаимодействия развивается на поверхности контакта ДС и ДФ. ГГ
отличается от сорбции тем, что межфазовый переход комплекса
сопрововдается его быстрым и глубоким химическим превращением.
Процесс ГГ можно выразить следуицим обобщенным уравнением реакции:
М^Л7^''*/п(= S-OHJ—{ MOoj^ •••(/r,-Z/J)//0-S'}*§ S^**/)Xa^*adz
чему соответствуют уравнения материального баланса:
I- (^Mai^ucK.' CMJ^ кон. 2. iiCf^^ucK.'(!щнон.
и уравнения гДМ: I . -с(См/efT'JOiC„"^^^
2. Kj, = 0.434 lg(C»„-CMrJT-'
Глава 4. Взаимодействие: комплекс-сорбент-электролит
Базовые экспериментальные данные по кинетике ГГ описывают
взаимодействие: коюлекс-сорбент-эдектролит и включают: зависи­
мость Kjj от температуры (табл. 3,4), природы и концентрации
электролита (табл. 3-5), возраста раствора сорбата, природы
феррогеля (табл. б) и концентрационных параметров системы;
приведены также обзорные данные для систем: комплекс-Л*^^:^-
электролит. Введение в сиоте1цу электролита не изменяет природы
процесса и не влияет на состав продуктов ГГ, но величины и со­
отношение скоростей и параметры активации для различных комп­
лексов и сорбентов существенно зависят от природы электролита
(ср. табл. I и 3,4). Кинетические кривые ГГ могут быть подверг­
нуты аффинным преобразованиям по величинам Т и Сдд_, т . е . при­
рода и последовательность элементарных актов сохраняется при
изменении этих параметров. Введение в систему /ИгЛ вызывает
снижение скорости ГГ; введение Шг^О^. ускоряет ГГ в системах
CIJIIOJ (табл. 3) и замедляет в системах с феррогелями (табл.4).
Первый эффект наиболее сильно проявляется для относительно ла-

12
 ильных комплексов: Pc(al'> Ptj, (S04h ОММ^О^'> PtCiX', f>iCl%
введение NaCL снижает скорость ГТ ~ в 20-100 раз); второй -
ля хлорокомплексов/f/J (табл. 3-5). Для большинства изученных
омплексов скорость ГГ в среде NaCL на феррогелях значительно
ыше, чем на^/Тг^»; в среде А/сга+Акг^бО^. скорости ГГ на сорбен-
ах обеих групп очень близки для комплексов Rh, ^и tOr \ в среде
'VaiS04. скорость ГГ комплексов /?/*, Дг , Jr на феррогелях ниже,
ем на Ln^Oj , а для комплексов PH.V^ и /^(1У) - наоборот. Е^^ в
;елом возрастает с увеличением устойчивости комплексов, но Е^^ и
'«Ув системах с феррогелями выше, чем в системах с//>гО^ (кроме
JfClg и fiCii' ). МгС[Л} и МгЩ; играют роль индифферентных
лектролитов (исключения - t>if//' и fiCli' и JtClj' , соответст-
енно). Сравнение результатов, полученных для температурной за-
исимости и зависимости скорости от природы и концентрации
лектролита для сорбентов разных структурных групп -Ifj^O} и
1еррогелей - показывает, что в скорость ГГ вносит вклад взаимо-
.ейсгвие электролита с сорбентом.
Зависимость скорости ГГ от концентраций /VaCl и Na^SO^ для
:лорокомплексов и обеих групп сорбентов описывается линейным урав-
[ением вида у = а - S- С^д. , где у = К^ (табл. 5 ) .
Влияние . fhCL на скорость ГГ (и Мг^Щ - мя. сульфатокомп-
[ексов) аналогично его влиянию на скорость акватации, т.е. со--
тветствует действию избытка лиганда, и могло бы быть отнесено
: взаимодействию преимущественно с комплексом, но данные для
юррогелей покаэываит, что /КгЛ взаимодействует и с сорбентом.
1лияние ШгбО^ » '^•к. SOi' не способен к заметному взаиыодей-
:твию с хлорокомплексами в указанных условиях, относится преиму-
(естйенно к взаимодействию с сорбентом, и противоположный харак-
'ер его влияния в системах с I/i^O^ и феррогелями особенно подт-
1ерзедает это (табл. 5 ) . Пример n2(^^4h^^f^2^^' наиболее яв-
10 отражает влияние конкурирующей с ГГ реакции комплекса с ли-
•андом: скорость ГГ уменьшается-в присутствии Д7/" и еще бо-
lee - CL', вследствие легкости замещения Н^О в этом комплексе.
Увеличение ^ J^OCWA. * ^ моль/л также снижает скорость ГГ:
•ак, для системы MCli'/^fJiOj при 40°С \ = 3,0-10"'^ и 1,2*
10 моль/л при '^/fyciOA = 1>0 и 4,0 моль/л. Старение растворов
сомплексов приводит к увеличению скорости ГГ и уменьшению Е„;
(лияние особенно велико для ХШз(НгО)з , Paci^' , ^i/A^ffClf' ;
(ффект соответствует частичному замещению лигандов на /^<7. Эти

13
 Таблица 3
Hjj и параметры активации ГГ в системе:
комплекс - электролит - оксигидрат р.з.э.

Комплекс 1 ^ 3 - 1 0 4 , \^ А, с-1
c-I Дж/Град.
моль моль
Электролит - f/aCL , I.O моль/л (Дг,17rg- 3 , 0 ; / v - 0,1)

JiuHiOCLs' 227,5 93 I.I-IO^^ +4

RhUsCflzO}} 20,9 58 2,7-10^ -123
/i/)CLl- 15,4 87 7,9-10^° -37
pc(a\' _ 88 _ _
Jz-Cif 0,5 102 5,1-10^^ -22
j^a'/ - 0,4 122. 6,9-10^^ +38
Osci^' - 93 '_ -
Jf^sO^)ef/{^)$- 7,6 74 2,6-10^ -85

Электролит - AtaCL+AiaiSOj). моль/л (Л? (ГО-0.1+0.05)

, 1.0+0,5

/iACl,(/izOJj 116,6 59 2,2-10'' -107

RhClj' 58,3 95 4,6-10^3 +4
ФС1^(' 3,0 93 1,1-10^^ -35
^rCl'i 1,8 83 1,6-I0^ -70
/veil - 54 • - - •

mii' - 71

Электролит - NazS й# , 0 , 5 моль/л

^Clsf/Z^Oh ~250 - _ -
Jf-CLt 5,0 88 3,3-10^° -45
Р1г($04)^0Шг0'' ~Е5 98 — —

данные свидетельствуют, что в процессе ГГ участвует вода.

Для понимания механизма ГГ важно то обстоятельство, что в
изучаемых системах имеет место самопроизвольно устанааливаицийся

14
 Таблица 4
Kjj и параметры активации ГГ в системе:
комплекс-феррогель-электролит

Комплекс А, C-I
•c-I «Дж/ Дж/Град-
моль моль
. Феррогель: fed,MttiCOs , pH.„ =6; электролит: //aCL*Mit^ ,
"^'• 1.0-1-0.5 моль/л
^uffiOat -3500 70 _ -
тсг^' 138 105 4,4-10^^ +34
125
5,0 101 3,1-10^^ -7
j^ai' 2,7 .124 8,6-10^^ +59
nci\' 1.9 36 79 -210
/ча%' 0,1 116 6,6-10^2 +9
h/ai' 3,2 - — —

. Феррогель: Ге(Щ)з/Ш0Н, pHg;, =7-г9, электролит:Л&>1Г4,0,5моль/л

RhCl^g' 10 • 130 2,7-1017 +88
^^-CLY 8,8 • 60 2,3-10^ -124
iJi-aV 3,6 96 3,6-10^1 -25
Picii' 8,9 48 2,5-10^ -162 •
PiClY -0 -0 - -
POICLX —» oo "• "" ~"

. Феррогель: feCCj /A&>fl?j , PHQC."^» электролит: И&а, I.O моль/л

mat 232 99 8,1-10^^ +20

'7/ЛГ 2,7 115 2,8'10^'* +30
arCif- 6,6 98 I,4-I0l2 -13
nai' 2,4 .54 6,9-10'^ -153
ptai' 0,4 53 863 -171
pc(a\' 6,1 - - -
/ . Феррогель: fefciUh/AaiCib, pHgg =6; электролит:/)ййб(,I.Омоль/л
Р£СЦ' 25,6 103 3,9•I0-^^ +14
Picij- 4,9 93 1,6-10^^ -32
Paai' — се - - -

15
 Таблица 5
Коэффициенты уравнений вида у= а* Scy, описыващих
зависимость Кд ГГ от концентраций /ФхС1 и.>М?г<Я?^.

Комплекс Сорбент,
те.мпература, .*7^--Л5'''
°C
ScrlO* %-«>* v^^'
УА^ 30 +64,9 -10,1
+11,1 -1,6 +3,04^) +6,46^)
^m^Oj , 50 -2,772) -0,26^) +36,9 +177
-3,49^) -0,23^) +4,14 +8,78
• +3,55^) +5,46^)
OsCL^i r^ffj . 40 +127 -22,7 - -
л = 1,3

JtCLf' Уг0у, 80 +5,53 -1,08 - -

6hit?3 , 80 -3,122) -0,26^)

Jt-ai' +3,46 -0,60 +7,0 +14,4

Swtffs, 80 +6,86 -1,98
+7,36 +36,7 +66 -65
Rha's' 4)
PHoc.=7; 60

jraj' -2,40^) -0,15^) - -

РНос.=б; 80

+3,95 -0,97 +6,76 -5,95

рН„,.=б; 80
-2,932) -1,44^)^ +19,3^) -18,8^^
fiCLi' рН„^.=7: 70
РНос.=6; 80 +25,3 -22,1^)

Примечание: Ионный фон:Ж/Д *ла><Я'#^, I) 4.0+х; 3) 1.0+х; 4) х+0,5;

5) 0,1+х; 6) 0,2+х; 2) коэффициенты уравнения:^ Y^-a t ff-Сал.

режим изменения рН^ , т . е . общее содержание кислоты и основания

в системе постоянно в течение всего времени протекания реакции.
Такой режим, по-видимому, наиболее благоприятен для обнгружения
зависимости скорости процесса от основности сорбента-оксигидрата.

16
корости ГТ для всех IfJiOj довольно близки, ввиду их значитель-
эго сходства; более сильные изменения связаны с изменением рН „
эррогелей и природы осадителя СЛ^ЙУ или / ^ Л ^ ) (табл. б ) .
Таблица 6
Зависимость скорости ГГ от ^Л феррогелей.
С Fedg/AizOH- l-b-y./iClg/m^COs '- 6.7; Л?(М^}з/Мгга}з
8; fe(aat)s/Mi2^j - 9; ионный фон, моль/л: MxCL , 1.0-
1,3; Ша*МЗгЩ , 1.0+0.5 - 2,4-7; МЩ ,1.0-8;
y%<5XV , 0,5-9)

Комплекс, K H - I 0 4 , C-•I при рНдц/.

/п темпера­
тура, ОС 5 6 7 8 9 10 II 12
I. (7Aai' , 60 _ 1,1 1,8 3,8 8,8 13 13 13
1. i/z-a^' , 80 0,9 4,2 4,8 28,8 42 - - -
г. /¥Г//' , 70 - - 1.7 2,8 5,7 6,7 2,6 0,8
i. /^at , 80 - - - 2,7 3,4 4,6 9,6 9.2
3. ^daf' , 35 - 2,0 5,9 12,0 27,8 80 80 -
э. J/^^f' , 80 5,3 20,2 23,0 16,0 5,1 - - -
7. /Vr//' , 80 0,8 4,1 5.2 5,6 2,0 - - -
3. a^j' , 60 6,3 2,3 5,5 3,3 1.3 - - -
Э. /Vi^/'f , 80 • 40 38 26 3,2 - 5,5 — —

В среде /VtofZ и .AlaCL*Na^SO^ при осаждении геля NaOH.zva-

зсть ГГ плавно возрастает до рН^^^. « 10, после чего для комплексов
',Rh,Pc( приобретает- постоянное значение, адля/'^СП) и/У(1У)-
леньшается; при осаждении геля 'Ш^СО^ кривые Y^ - / ( р Н ^ ; , )
роходят через максимум в области V^QC.~ ^*'^* Изменения скорости
Г' с изменением pH^j, очень велики и для ОН-феррогелей превышают
эмпературную зависимость. Имеет место также зависимость Kj^ от
зироды аниона исходной соли железа (Ш): ОН-гели: 50^'<WJ , Ci'\
^-гели: /К?/, С1' < S^^' . Зависимость Kj^ от рНд„_ означает
1висимость от количества основания, введенного в систему при
заждении, и характера распределения этого основания между ДС и
&. Заторможенность фазовых превращений гелей объясняет устойчи-
зсть их активности Б ГГ в течение 4-60 час, в отсутствии нагре-
1. Таким образом, сорбционные свойства феррогелей в ГТ довольно
сабильны и определяется исходными условиями осаждения. Старение

17
 феррогелей в маточноы растворе (до 66 часов) и отмывка не вызы­
вают существенных изменений 1С ГТ, старение при нагревании сни­
жает Kjj, особенно для JJ!^-гелей, которые обладают наименее ус­
тойчивой активностью.
Увеличение исходной Су приводит к уменьшению скорости ГГ
PiCli' у PiCLe', JrClf' S /VCli' ; влияние величины Сц очень
мало для ^AClj' и ffsClf' . Уменьшение С^,^ g < 10 г/л приводит
к снижению скорости процесса; при С g >l6 г/л скорость приоб­
ретает постоянное значение. Существует соотношение С«-С(,ц„^
~10~'* моль/г, при Ефевышении которого зависимость от Су и С^, g
резко снижается; по-видимому, скорость ГГ определяется числом
реакционноспособньк частиц комплекса и количеством реакционно-
способных центров сорбента (аналогично сорбционной емкости). Изо­
термы ГГ отвечают гиду "высокого сродства", величины псевдоравно-
весной сорбции (ГГ) достигают 3*10-3 и 5-I0-4 моль комплекса/г
сорбента, для l/>zOg и феррогелей, соответственно. Исходя из гфи-
нятых условий, степень заполнения сорбента А в кинетических
экспериментах не превышает 10-20^, что удовлетворяет условиям
корректности кинетического исследования.
Взаимодействие изучаемых комплексов с /^COj имеет характер
ТГ как в присутствии, так и в отсутствии ИС. Влияние фонового
электролита аналогично наблюдаемоцу в системах с l/JzOj , величи­
ны Е„ близки к полученным в этом случае: так, для ГГ PiCl^' ,
JrC^' и Maj' на поверхности CaOOg (в среде ШСЮ^ ) Ед=
103, 94 и 96 нДж/моль (ср. табл. 3,4).
Закономерности, полученные для //7^^^ , MeCOg и феррогелей,
хорошо совпадают, и это показывает, во-первых, что скорость ГГ
определяется в значительной степени щ)иродой комплекса; во-вто­
рых, что между этими сорбентами, несмотря на различия в их хи­
мической природе, величине и свойствах поверхности, существует
значительное сходство. Приведенные в гл. 4 данные показывают,
что ГГ в системе комплекс-сорбент-электролит происходит с учас­
тием всех четырёх исходных комхганентов: комплекса, сорбента,
электролита и HzO . Электролит взаимодействует как с комплексом,
т£1к и с сорбентом; хотя ГГ, в общем, щ)оисходит на фоне затор­
моженных превращений как комплекса-сорбата в растворе, так и
сорбента, но скорость взаимодействия электролита с сорбентом,
которое не приводит к значительным изменениям структуры послед­
него, а должно рассматриваться как поверхностнэе и побочное по

18
гношению к ГГ}значительно превышает его скорость, что находит
гражение во влиянии природы и концентрации электролита на ско-
DCTb ГГ. Т.к. взаимодействие электролита с сорбентом различным
бразом влияет на скорость ГГ на различных сорбентах, для прогно-
ирования результатов извлечения необходимо составить представле-
ие о физической сущности взаивюдействия сорбент-электролит.
Глава 5. Взаимодействие: сорбент-электролит
В гл. 3,4 было показано, что основные свойства и величина
1 уд сорбента принадлежат к числу наиболее существенных факто-
эв, определяющих скорость ГГ. Хотя единой шкалы основности не
уществует, величина -рЯ^ „ „ , легко определяемая эксперименталь-
0, позволяет сравнивать между собою оксигидраты разных струк-
урных групп, сделав их условно эквивалентными в отношении ос-
овности. Все изученные сорбенты охарактеризованы - величинами
^ н.з. (^^<5^- ''^» полученными методом Паркса (потенциометри-
еское титрование оксигидрата в различных НС) и установлена кор-
еляция (симбатное возрастание) величин iL ГГ и рН^ „ з (ср.
абл. 3,4,6 и 7 ) , что подтверждает наличие прямой зависимости
ежду скоростью ГГ и основными свойствами сорбента. Метод т-н.з.
озволяет также различать специфическую и неспецифическую сорб-
ию ионов, что существенно для изучения взаимодействия сорбент-
лектролит.
Установлено, что Z?^^^ в растворах электролитов подверга-
тся быстрой обратимой частичной гидратации с установлением рН-
татического режима. MrCi ,К(№)АЛ>з (табл. 7 ) , а также NaCLO^
е вступают с tn^Oj в специфическое взаимодействие, т.к. рН^.н.з.
е зависит от Cgjj ; //а^Щл напротив, взаимодействует с 1пгО^
пецифически (ii рН^._д g /if^^ja/- = 0,56-0,58), что приводит к
озрастаншо их основных свойств пропорционально С /t^^jj^ и объяс-
яет линейное возрастание Kj^ ГГ на LflgOj с увеличением ^г^^щ'
астично гидратированные Oi^Oj после высушивания приобретают ис-
одный состав и структуру.
Для изучения взаимодействия электролитов с феррогелями не-
бходимы были сведения о составе последних. Состав феррогелей с
азличными рНдр определен методами рентгенографии, ИКС, ДТА-ТГ
капельного титрования растворами /йгйУ и A/aiCOj . Гелевая фа-
а, используемая в ГГ, имеет состав ^fe(Off)i±^ J Ах (К^)> где А -
нион исходной соли Fe (Ш), К - катионы Afa^, и структуру аыорф-
ую или подобную слабо кристаллизованной кубической Fe(OH)} \

19
 Таблица 7
Р^.н.з оксигидратов в различных средах

Оксигидрат Р ^ . н . з . ^ растворе, моль/л

та mzSG^ ЛЬАЮз
1.0 0.01 0.5 0.01 1.0 0.01

7,60 7,60 8,75 7,85 7,80 7,80

7,45 7,45 8,80 7,90 7,80 7,80
7,15 7,15 8,25 7.25 7,20 7,20
feClj/ffaOH, 7,72 , 6,32 8,35 7,82 , 7,51 6,23
Р«ос.=7'5
6,80 6,86 7,69 7,64 - -
РНос.=7.5
6,16 - 7,31 6,69 - 6,53
рНос.=7.5
8,24 9,26 8,89 9,90 8,36
P«oc.=^ "

X < 0,13-0,15 г-экв/г-а Fe при рН^^. > Ю^СЛ&ЙУ); феррогели, осаж­

денные ЖГгЛ% , содержат избыточные хемосорбированные группы СОд' ,
количество которых возрастает от 0,1 г-экв/г-а Fe при рН„„ =7,5 дс
I при pHgj,^=I0. При взаимодействии гелевой фазы zffzO устанавлива­
ется псевдоравновесие (рН-статическое у ОН-гелей и с ростом pHj
у СОд-гелей), которое отражает, по-видимому, ее стремление к дос­
тижению стехиометрического состава FefOHij ; так, для С1 -гелей:
РНое. б'^ 7,6 9,7 9,9
рН водной . ОН-гель 3,7
3,7 5,2 10,6
суспензии СОд-гель 5,5 7,0 9,3
Р^.н.э. Феррогелей возрастают с увеличением рН^^, , т.е. с увели­
чением содержания основания в гелевой фазе, однако характер взаи­
модействия феррогелей, осажденных тгО// и Лй^Л^ , с растворами
электролитов резко различается (табл. 7 ) : рН^ ^ COj -гелей ма­
ло зависит от PHQJ,_ И C^JJ^, Ч Т О объясняется, по-видимому, наличие:
на их поверхности специфически сорбированных ионов COg' , которые
по мере накопления снижают основность их поверхности, чем обьясня-

20
ются максимутш на кривых K^=/'(pHgg'ос )''
, ^ 'также мешают перерас-
пределению /У' (^')-групп мелду раствором и поверхностью геля,
с чем связано псевдопостоянство определяемых рН^ ^^^^ Взаимо­
действие электролитов с поверхностью феррогеля, не осложненное
наличием специфически сорбированных групп, имеет место в слу­
чае ОН-гелей. В растворах с ионной силой « I для ОН-гелей
Р ^ н 3 ~ Р^ос Взаимодействие "мокрых" ОН-феррогелей (не прошед­
ших стадии высутаивания) резко отличается от взаимодействия ^^/^^
с электролитами: рН, ни в какой среде не является для фер-
т.н.э.
рогелей величиной постоянной, независимой от Сд^ 'эл. 'и рНд^,_ Сле­
-* РИос.
довательно, феррогели не имеют истинных значений pH,],_j,_3. " ве­
личины, определяемые методом Паркса, в действительности есть рН
растворов электролитов, находящихся в состоянии псевдоравнове-
сия с нестабильной гелевой фазой и определяемые соотнопгением
(?////е в этой фазе, а тшете наличием на её поверхности специфи­
чески сорбированных групп, что вносит дополнительный вклад в
зависимость f^ ГГ от ионной среды.рН^ „ д ^ ОН-гелей линейно за-
зксит от Gg_ , что также объясняет линейные зависимости К^ ГГ
яа феррогелях от С^^ (табл. 5 ) . Характер изменения К^ ГГ на
{|еррогелях с изменением (^уа^^ь ' "^^ основании вышесказанного,
говорит об уменьшении основных свойств феррогеля за счет специ-
[)ического взаимодействия с <Я^~-ионами. Табл. 8 иллюстрирует
злияние обработки феррогелей растворами электролитов на их ос-
iOBHOCTb и скорость ГГ.
Таблица 8
изменения скорости ГГ i^/g- (80°С) и рН,р_д^э. феррогелей в
зеэультате предварительной обработки растворами электролитов
(I г-экв/д, 80°С, I час)

5еррогель Свеяеосазденный Обработан_Л&й£ .. Обработая_4й^(Й?4-

К„, C-I Р ^ . н . з . К„.с-1 РНт.н.з.
v=-i Р^.н.з.

4,2-.10-' ' 8,7 2,7. KjS 8,3 9,2-10-5 5,1

'Hoc.=^
1,5-1(Г' 6,8 1Д-1СГ^ 6,7 6,8-Ю""^ 6,1
'Нос.=б

21
 ГГ комплексов ПМ также вызывает изменение pfL „ : напри­
мер, в результате ГГ ^Clg' в среде /YaCl при 80°С рН^ '^ ^ фер-
рогеля- FeCLj/NaON^ P^oc.°^ снижается от 8,7 до 7,7, ау%й:|'-до
8,0. Действие электролита и ГГ приводят к снижению рН^ и Kj,
и Eg^ ГГ на феррогелях, полученных при любых рН независимо от при­
роды осадителя. Эксперименты по старению феррогелей в растворах
электролитов показали, что 5(Ц.' -ионы необратимо вытесняют ОН'-
группы феррогелей, что, однако, не приводит к образованию суль­
фатов / ^ ( Ш ) . Следует заметить, что бО^- взаимодействует с LnzO^
обратимо, что способствует повышению его основных свойств, необ­
ратимое же взаимодействие Д 7 ^ ' с феррогелями снижает их основ­
ные свойства; в соответствии с этим Kj. ГГ в первом случае возрас­
тают, а во втором. - уменьшаются. Обработка феррогелей растворами
цветных металлов (Си , Af/^* ) также вызывает снижение основных
свойств их поверхности и уменьшение К^ ГГ изучаемых комплексов,
т.к. сорбция /V * сопровожда1ется потреблением ОН-групп. Поэтому
феррогели являются сорбентами одноразового действия. Криограну-
лирование феррогелей также 15)иводит к уменьшению рН^ н з " '^^^~
женив скорости процесса взаимодействия комплекса с сорбентом;
при этом процесс частично утрачивает характер ГГ, приобретает
обратимость и становится аналогичен сорбции на оксигидратах Ti
viZr . Совокупность полученных данных показывает, что основные
свойства неорганического сорбента определяют механизм сорбцион-
ного процесса; общим свойством феррогелей, оксигидратов р.з.э.
и AfeCl^ , приводящим в действие механизм ГГ, является их основ­
ность, причем не способность диссоциировать с отщеплением ОН",
а их способность прочно связывать протоны;
Сравнение К, ГГ на отмытых и использованных вместе с маточ­
ным раствором феррогелях показало, что только-при рН >10, где
концентрация свободного основания в ДС сравнима с Су,имеет место
положительный вклад в скорость ГГ за счет свободного основания
для более лабильных комплексов {/?u,fi/i); для c^^zf' этот вклад
равен О, а для ПСС^- и PiClf - отрицателен. Специальные экспе­
рименты показали, что при поддержании в гомогенной системе рН,
соответствующего рН^ в ГГ при прочих равных условиях, щелочной
гидролиз комплексов с образованием гидроксидов Ш либо вообще
не наблюдается {JrCLg ., OsClg ) , либо идет намного медленне,
чем ГГ, например, для , причем зависимость
скорости от природы ионного фона отсутствует. Поскольку процесс

22
I' протекает самопроизвольно в рН-статическом режиме со скоростью*
1ачительно превышающей скорость щелочного гидролиза при сравнимых
1, а продуктами его являются гидратированные оксиды ПМ, то заме-
гние лигандов, очевидно, происходит на поверхности Д5 (сорбента),
использованием /fgO и основных центров Д§. Т.н. осношые центры -
"0 обычно ОН-группы, используя величины псевдоравновесной сорбции
Т ) , оценили предельные концентрации основных центров у ферроге-
;й в (1-г2) • 10~3 моль-центров/г fe((W)3 .
Таким образом, существенно важным в отношении к ГТ аспектом
1аимодействия: сорбент-электролит - является изменение основных
юйств сорбента-оксигидрата, в том числе - содержания основных
[-групп на поверхности.
Следует заметить, что S оксигидратов при диспергировании
растворах электролитов, по-видимому, изменяются и не соответст-
'ют (Гуд сухих оксидов, однако надежный способ измерения S
\ отсутствует, поэтому величина iT^- не может быть использована
)и количественном описании процесса ГТ. Известно, что ($" д фер-
1гелей чрезвычайно велики, а сорбционные центры ОН-гелей разно-
1ДНЫ, поэтому сорбция на феррогелях в отсутствии ионного фона
1специфична (см. г л . З ) . Полученные результаты показывают, что в
(исутствии высоких С д происходит уменьшение относительного со-
(ржания сорбционных центров и сохраняется только одна их активная
лновидность: прочно связанные основные ОН-группы. Сорбционная
юсобность феррогелей при этом резко снижается, и они начинают
сти себя аналогично оксигидратам р . э . э . Эти последние, не обла-
я значительными сорбционными свойствами; располагалт только ос-
Еными ОН-группамн, поэтому, независшю от присутствия ионного
на, на их поверхности протекает только ГТ. NeCOj также монофунк-
ональны, но COg -гели, по-видимому, бифункциональны.
Глава 6. Механизм и взаимосвязь ГТ с процесса\т сорбции.
Как результат обобщения и анализа полученных в гл. 3-5 зако-
ме^жостей, предлагается решение обратной задачи химической кине-
ки: установление наиболее адекватной модели механизма ГТ. Отме-
ется, что ни одна из ранее предложенных моделей механизма сорб-
и не отвечает закономерностям ГТ. Рассматривается эволюция пер-
начальной модели механизма процесса. Основные признаки процесса
': температурная зависимость, природа продуктов, участие электро-
та и МгО во взаимодействии комплекс-сорбент, рН-статический ре-
н, локализация процесса на поверхности да и протекание ГГ на

23
 фоне заторможенных превращений сорбата в ДС и сорбента - застав­
ляют считать ГГ многостадийной химической реакцией,и построение
модели механизма производится с рассмотрением соотношения ско­
ростей и числа стадий. Предлагается модель, наилучшим образом
учитыващая все полученные экспериментальные факты и з£1кономер-
ности, и состоящая из следующих стадий.
1) Адсорбционная стадия. Нейтральная форма продукта ГГ
(гидратированный оксид) является конечной, но не реагирующей
формой, т.к. ГГ протекает в условиях практически полного отсут­
ствия нейтральной формы в растворе. Поэтому следует предполо­
жить, что на поверхность ДФ перемещается доминирующая в ДС фор­
ма, близкая по составу к ксхояаому комплексу, как в обычных
сорбционкнх процессах, но не удерживается на ней в течение про­
межутков времени, достаточных для её обнаружения, что отличает
ГГ от ранее исследованных случаев сорбции. Скорости зд- и де­
сорбции очень велики и харацстеризуются константами скорости Ла
и ^ , которые близки по величине.

г по

2) Скоростьопределяющая стадия, локализованнаш на поверх­

ности ДФ, состоит в замещении лигадцов на N2O или Ш ' (рассмат­
риваются альтернативные варианты), характеризуется константой
скорости Kjj, причем ^х^ Ла>Ар. Температурная зависимость и
параметры активации ГГ близки к соответствующим характеристи­
кам реакций замещения во внутренней сфере изучаемых комплексов,
и преаде всего - реакции акватации. Сопоставление величин PL
ГГ с известными константами скорости кислотного и основного
гидролиза и сравнение кинетических рядов приводит к выводу,
что для выбора варианта замещения лигандов в сорбированном ком­
плексе или комплексе в растворе на Ш' яет достаточнкх литера­
турных и экспериментальных данных,-а выбор варианта замещения
на Н2О позволяет наиболее полно объяснить все полученные зако­
номерности. Основными аргументами, подтверждающими этот вари­
ант, являются! величины Ej^, близкие к Е^ реакций акватации
соответствующих комплексов, одинаковая зависимость К^ и K^j^g^
от концентрации лиганда, соотношение скоростей ГГ различных
комплексов, аналогичное соотношении скоростей акватации и от­
личное от соотношент;-: скоростей щелочного гидролиза; Стадия
обратима: зависимс«сть скорости ГГ от С^у- аналогична кинети­
ческому уравнен'л акватации; коэффициент 4г"(табд. 5) соот-

24
!тствует скорости анации.

1иболее вероятной причиной ускорения ГГ по сравнению с аквата-

[ей в растворе является искажение структуры полиэдра комплекса
1И его поверхностной координации Д5 и снижение потенциального
рьера акватации за счет поверхностной энергии ДФ.
3) Заключительная стадия должна обеспечить фиксацию продук-
в реакции, её необратимость н компенсацию заряда поверхности,
о является обязательным условием ввиду салюлроизвольного рН-
атического режима ГГ. Поскольку при ГТ все превращения проис-
дят за счет сшлопроизвольного перераспределения основания
яслоты) в системе, эта стадия должна состоять в быстром кис-
тно-основком взаимодействии возникающих на поверхности ДФ ак-
комплексов с ОН-группами поверхности Д<5; компенсация заряда
уществляется за счет перехода в раствор катионов матрицы
^(^3, ^ Л ^ ) или за счет потребления избыточных ОН-групп фер-
гелей.

ipoc 0 природе связи осавденной фазы (продуктов ГГ) с поверх-

:ть!о ДФ не может бьггь разрешен на основе имеющихся экспери-
1тальных данкж, но нет доводов против образования связи за
;т оловых мостиков.
Kj, ГГ как гетерогенной реакции может быть выражена уравне-
;м: Кд = Д^ -ka^-A^- CxCf,-f-ft *1Аа^-А^Г'- qy' , где индекс
юответствует реакционноспособной, а i -щюизвольной форме
пиекса в ДС. <f ДФ не входит в уравнение и не является
1ИЧИН0Й, необходимой для описания процесса.
Обсуждается ряд частных закономерностей и фактов ГГ. Дано
мое определение ГГ как многостадийной гетерогенной реакции
1ысокодисперсной системе, скаростьопределяющей стадией кото-
t является реакция замещения лигандов на Н^О, происходящая
гамент нахождения обратимо сорбированного комплекса на по-
1ХН0СТИ ДФ, причем скорость замещения значительно (на несколь-
порядков) превышает скорость реакции замещения в растворе,
водящей к тому же продукту (гидроксиду). Коренное отличие
от ранее описанных процессов сорбции состоит в том, что сор-
не закрепляется на поверхности сорбента в виде исходного

25
соединения. Подобно сорбционным процессам, ГГ включает стадии
адсорбционную и химического превращения сорбированного вещест­
ва, но отличается очень высокой скоростью второй стадии, и взаимо­
переход ГГ и простой адсорбции (ионного обмена) осуществляется за
счет изменения скорости этой стадии под влиянием основности по­
верхности. Блстрые превращения комплекса в фазе ДФ уменьшают кон­
курирующее действие электролита на сорбцию и обеспечивают извле­
чение металлов-комплексообразователей ( Ш ) из комплексообразующих
солевых сред в тех областях pHj , где катионные формы элементов,
не образугацих прочных анионных, комплексов в данной среде, не сор­
бируются на положительных,нейтральных или слабо отрицательно за­
ряженных поверхностях оксигидратов. Таким образом, ГГ может быть
положен в основу эффективного метода концентрирования микрокомпо­
нентов в указанных системах. Используя рН^ ^ д^ оксигидратов как
меру их основных свойств,на основе полученных и литературных дан­
ных, можно утвервдать, что ГГ возможен на кристаллических и геле-
образных оксигидратах с -pR^ н.з.'*^'^' ^ '•^s^o'te на соответствующих
карбонатах и гидроксокарбонатах, для комплексов-с^< 40. Ск)пос-
тавляя скорости ГГ, скорости акватации и величины констант устой­
чивости комплексов, можно установить область применимости метода
извлечения,основанного на ГГ-, к различным сорбатам и ионным средам
На основе полученных кинетических рядов ГГ можно ориентиро­
вочно оценивать и корректировать харалстеристики устойчивости и ла­
бильности комплексов; с другой стороны, использование ГГ в качест­
ве индикаторных реакций позволяет расширить возможности исследова­
ния сорбентов, как это сделано в гл. 5.
Глава 7. Взаимное влияние хлорокомплексов ПМ в процессе ГГ
Ввиду существования на практике систем, содержащих более одно
го ПМ, можно представить себе ряд проблем, связанных с взаимодей­
ствием их комплексных форы в различных процессах, в т.ч. при ГГ.
Вследствие экспериментальных трудностей при химическом анализе сие
темы, изучение взаимного влияния (ВВ) комплексов ПМ при ГГ было or
раничено системами, бинарными по хлорокомплексам ПМ (27 систем) и
сорбентами: Sa^fi^ и феррогелями feus/NaOH , pHg(,_=6f9. Наиболее
ярко выраженные случаи ВВ, которое заключается в изменении скорос­
тей ГГ одного или обоих комплексов в бинЕфной системе, приведены
Б табл. 9. Изменения скорости зависят от соотнотпения концентраций
ИМ, что указывает на возможное образование сверхкомплексных соеди­
нений ПМ Б растворах. В системах П и Ш это подтвервдено спектрофо-

25
 Таблица 9
Взаимное-влияние хлорокомплексов на скорость ГГ
(MjrM^ 1 : 1 , 2 моль/л ЖгйГ, SmzOj , [Кд] = c~•^)

Раздельно Совместно
Лд Мт Мт
От ^ 4 = 100 ^ = 25 /^= 100 А,=Ы
40°
05 Pi(/V) Кд=1,1-10" ^—о
60°
V-o Кн--0

Kj^4,0-I0'"2 Кд=7,б-10- Kj=I,7-ICr^ V9-I0-

70°
1У /-ifr/// I f^(M Kj=2,3-ia -3 Кд=3,1-10- Kjj=I,0-IO^Kjj=2,6
80? AJnTi!;^, •10"
2 моль/л
/f/J I /'if/'/»'; Kjj=I,2-ro- K,-0 1^=9.10' KH-0
60°

метрическими методами, хотя определить состав сверхкомплеисов

удалось; однако устойчивость J?sCLg к кислотному и щелочному
фолизу в растворах чрезвычайно возрастает в присутствии ,,£^(Г//Г
зсобенно PiCLi'. В системах с-феррогелями величина ВВ зависит
насыщенности поверхности феррогеля избыточными основными груп-
4и: в условиях,близких к предельному насыщению (рН^^, > 9, оса-
•ель f/aOH ) ВВ исчезает в системах, кроме 1У. Видно, что изу^е- '
i кинетики ГГ позволяет обнаруживать взаимодействия между комп-
ссами. Явление ВВ может и?<еть важные практические (следствия:
юличественное осаждение или неполное разделение в аналлтичес-
: или технологических операциях. Однако в большинстве случаев
хлорокомплексов Ш мало, г^-е. ГГ различных комплексов происхо-
' независимо Друг от друга.
Заключение. Практическое значение работы.
Проведенные исследования позволили охарактеризовать поведе-
! комплексных соединений ПМ в высокодисперсной системе "водный
:твор - твердое тело", описать ранее неизученный процесс и
|ркулирозать концепцию ГГ, раскрыть механизм, показать его
амосвязь с другими сорбциокныыи процессами и сформулировать

27
 'принципы подхода к выбору условий извлечения:
1. Глубокое сорбционное извлечение ыеталлов-комплексообра-
зователей из комплексообразущих сред с высокими концентрациями
электролитов без изменения состава растворов возможно только
при условии быстрых и глубоких прев]ращений сорбата в фазе сорбеш
2. Процессом, обеспечивашщим это условие, является гетеро­
генный гидролиз.
3. Эффективное осаждение металла из комплексообразушцей
среды цутем ГГ возможно, если константа устойчивости комплекса
меньше 10 "-I0 ; приемлемая с практической точки зрения продол­
жительность операции достигается, если период полуобмена лиган-
да в комплексе меньше 2-3 суток (в области температур 20-100°С).
4. В качестве сорбентов, пригодных для ГГ в солевых средах,
могут быть использованы кристаллические или гелеобразные окси-
гидраты с рН^^н.з.^^•^*
5. Для извлечения металлов, образукщих лабильные, но устой­
чивые комплексы, в присутствии высоких концентраций лиганда сле­
дует хфименять нейтральные и слабощелочные гелеобразные.сорбен­
ты; для систем с низкими концентрациями лигандов иСили) инертных
комплексов в солевых средах более целесообразно применение крис­
таллических оксидов типа Ifr^Oj .
Эти принципы были подтверждены в ходе испытаний на техноло­
гических растворах различных производств: карбонатных, перхло-
ратно-хлоридных, хлоридно-сульфатных и сульфатных никельсодёржа-
щих, с применением в качестве сорбентов оксигидратов р . з . э . и
феррогелей. Способ, основанный на ГГ, обеспечивает высокое извле
чение из любых практически важных сред редких Ш и прежде всего
иридия, с извлечением которого связаны основные трудности извест
ных сорбционных способов. Предлагаемый способ пригоден для ана­
литических и технологических целей, гфост по исполнению, дешев.
Обогащение концентратов и регенерация оксигидратных сорбентов
путем переосавдения не представляет трудностей.
Таким образом, развитие нового научного направления "Химия
гетерогенного д'идролиза как особой разновидности гетерогенных
реакций" позволило получать информацию, имеющую принципиальное
значение в химии ПМ и поверхностных явлений, и указать пути
использования её в технологической и аналитической практике.

28
 выводы
1. Впервые проведено широкое, систематическое исследование
аимодействия солевых растворов анионных комплексных соединений
[ с кристаллическими оксидами р.з.э. и карбонаталш щелочнозе-
льных металлов и гелеобразными оксигидратами железа (Ш). Уста­
влено, что это взаимодействие имеет характер гетерогенной гид-
литической реакции, локализованной на поверхности дисперсной
зы оксигидрата.
Выработан подход к исследованию систем, в которых комплекс
дисперсная фаза находятся в неравновесном состоянии, заключа1э-
йся в определении преимущественно кинетических характеристик
стемы и выделении быстрых и медленных стадий процесса. Научным
правлением, разработанным в диссертации, является химия процес-
гегерогенного гидролиза, впервые описанного нами как особая
зновидность гетерогенных реакций.
2. Установлено и экспериментально подтверждено, что процесс
протекает на фоне заторможенных превращений комплекса в раст­
ре и дисперсной фазы, самопроизвольно в рН-статическом режиме,
носится к области химической кинетики, скорость ГГ зависит от
мпературы по уравнении Аррениуса (.Е^ = 60-130 яДя/моль), обыч-
характеризуется первым порядком по концентрации ПМ и зависит
концентрации электролита в соответствии с уравнением: V =Vo^
^•^3At ^JTo состашляет основные признаки процесса ГТ.
3. Процесс ГГ происходит посредством отщепления координиро-
яных групп от ц.а. со скоростью, равной скорости перехода ц.а.
объема ДС на поверхность ДЗ, и приводит к образованию на по-
[Есности ДФ аморфных полимерных гидратированных оксидов ц.а.
4. В процессе ГГ 1д)инимают участив все исходные компоненты
зтемы: комплекс, оксигидрат, электролит и./^<?, причем при об-
зовании активного комплекса электролит взаимодействует как с
эбатом, так и с сорбентом. Установлено, что ГГ имеет многоста-
^ый характер! Гипотетическая схема механизма ГГ состоит из
адий быстрой обратимой адсорбции доминирующей формы комплекса-
рбата из ДС, медленной обратимой гисватации сорбированного ком-
экса на поверхности ДФ (скороотьопределяющая стадия) и быстрой
:тично обратимой кислотной диссоциации продукта акват-ации на
зерхности ДФ и компенсации заряда за счет использования струк-
зных или избыточных гидроксильных групп ДФ. Все или некото-
г из этих стадий характерны для сорбционных процессов; ГГ
29
 вццеляется среди этих процессов высокой скоростью второй стадии.
5. Скорость ГГ и возможность его протекания определяется
природой комплекса-сорбата и основными свойствами оксигидрата-
сорбента. Имеет место корреляция между скоростью ГГ и констан­
той устойчивости комплекса (антибатно, при Vy^^ > 1 0 ГГ не
протекает) и степенью влияния избытка лиганда на скорость ГГ и
кинетической лабильностью (симбагно). Скорость ГГ (второй и
третьей стадий) возрастает с увеличением основных свойств по­
верхностных ОН-групп (характеризуется pHj, ^ ^ ) и наоборот;
при рН^ JJ g < 6,5 скорость второй стадии ГГ снижается настоль­
ко, что характерные признаки процесса ГГ исчезают.
6. Для обоснования роли электролита в процессе ГГ методом
точки.нулевого заряда исследовано взаимодействие оксигидрат-
электролит; установлено, что в результате специфической сорбции
ионов электролита происходит измененяе основности поверхности
оксигидрата, определяющей скорость ГГ; это объясняет противопо­
ложный характер влияния J57^'-ионов на скорость ГГ на оксигид-
ратах р.з.э. и феррогелях.
7. Изучен состав феррогелей и установлено, что нестабиль­
ная гелевая фаза обладает составом lFe(0M)3tn]K^(A)i) (К"^', А" -
ионы электролита'); поверхностный заряд гелевой фазы мгновенно
и обратимо перераспределяется в гфеделах рН^> = 4-JIO; для по­
верхности гелевой фазы характерна микрогетерогенность сорбцион-
ных центров, вследствие чего ГГ на феррогелях происходит только
в растворах электролитов при ионной силе>0,1-
8. В результате изучения ГГ хлорокомплексов Ш в бинарных
по ПМ системах обнаружен ряд явлений их взаимного влияния на
скорость ГГ и взаимодействие комплексов платины (1У) и осмия
(1У) и иридия (1У) и осмия (1У) в растворах.
9. На основании полученных базовых данных по кинетике, ncei
доравновесиям и химизму ГГ сформулированы принципы выбора cop6ef
тов и условий для извлечения металлов-комплексообразователей из
комплексообразующих сред с высокими концентрациями электролитов
без изменения ^состава раютворов, подтверлдгенные испытаниями на
реальных технологических растворах.
Основные результаты работы отражены в следующих публикация;
I. А.с. 633291 (СССР). Способ извлечения платиновых металл(
из растворов сорбции./С.И.Печенюк, В.Ш.Баркан, М.Д.Красильников
Заявл. 25.03.77. Оцубл. Ш , I9S9, И .

30
 2. А.с. &1AS3Z (СССР). Способ приготовления катализатора
ля гидрирования бензола./С.И.Печенюк, А.З.ГУбинов. - Заявл.
2.03.79. Опубл. Ш, 1989, WZ.-
3 . Печешок С И . , Попова Р.А., Кузнецов В.Я. Синтез и физи-
о-химичесное исследование гексахлороплатинатов иттрия и сама-
ия.//Ж.неорган.химии, 1978, т.23, №12, 0.3288-3292.
4. Печеннк СИ. О разложении хлороплатината (П) калия на
оверхности окислов./Л!.неорган.химии, 1979, т.24, №2, 0-437-441.
5. Печенюк СИ., 1^зьмич Л.Ф. Кинетика осалздения палладия
3 водных растворов на оксигвдратах.//Физико-химические исследо-
ания редких элементов и процессы их выделения из редкометалль-
ого сырья. Апатиты, изд. ШШ СССР, 1980, с. 55-62.
6. Печенюк СИ. Изучение кинетики осалдения иридия из вод-
ых растворов на оксигидратах с применением метода радиоактивных
ндикагоров.//Физико-химические исследования технологических
роцессов переработки минерального сырья. Апатиты, изд. КШАН .
ССР, 1930, с. 22-30.
7. Печенюк СИ., КуэьЕлич Л.Ф. О поведении хлораквакомплек-
ов родия (Ш) в некоторых гетерогенных реакциях. АН СССР, Кол.
ил. им. С.М.Кирова. Ife-т химии и технологии ред.элементов и
ин.сырья. Апатиты, I98I, 15 с. Деп. в ВИНИТИ I2.05;8I, №2191.
8. Печенюк СИ. О разложении гексахлороосмат {1У)-иона на
оверхности оксигидрата иттрия.//К.прикл.химии. 1931, т.54, .¥8,
.1712-1716.
9. Печенюк С И . , Кузьмич Л.$. Гетерогенный гидролиз ^'^г^^ '
н-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кольск.фил. АН СССР,
патиты, I98I, 13 с. Деп. в ВИНИТИ 05.01.81, 1И0.
10. Печенюк СИ. Гетерогенные гидролитические реакции гекса-
пороплатинат (1У)-иона. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.
ирья Кольск.фил. АН СССР, Апатиты,, I98I, 13 с. - Деп. в ВИНИТИ
3.06.81, !S2653.
11. Печенюк СИ. Некоторые новые аспекты соотношения мевду
эрмодинаыическими и кинетическими свойствами тетрацидокогшлек-
DB платины (ГО. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья
эл.фил. АН СССР, Апатиты, I98I, 16 с. - Деп. в ВИНИТИ 11,11.81,
5136.
12. Печенюк СИ. О гидролитических превращениях хлорокомп-
эксов иридия на поверхности некоторых оксигидратов./Д.прикл.
ШШ, 1982, т.55, JM, с.751-757.

31
 13. Печенюк С И . Гетерогенный гидролиз трехъядерных комп­
лексных сульфатов иридия (Ш, Ш, 1У).// Исследования по физико-
химическим основам технологии переработки минерального сырья. Л.
Наука, 1983, с.38-44.
14. Печенюк С И . О роли химической природы поверхности
твердой фазы в процессах гетерогенного гидролиза. Ин-т химии и
технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кол.фил. АН СССР, Апатиты, 1983,
17 с. - Деп. в ВИНИТИ 03.02.83, )№12.
15. Печенюк С И . Некоторые аспекты проблемы реакционной
способности октаэдрических хлоридных комплексов платиновых ме­
таллов. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кол.фил.
АН СССР, Апатиты, 1983, 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 03.02.83, №613.
16. Печенюк С И . , Касиков A.F., Кузьмич Л.Ф. Влияние усло­
вий получения геля оксигидрата железа (Ш) на его сорбционную
способность./Д.прикл.химии, 1984, т.57, №4, с.748-753.
17. Печенюк С И . , Кузьмич Л.$. Влияние условий получения
геля оксигидрата железа ( Ю на его сорбционную способность з
условиях стандартной реакции сорбции RhCLg' .//Переработка и
физико-химические свойства соединений редких элементов. Апати­
ты, изд. КФАН СССР, 1984, с.47-52.
18. Печенюк С И . .Касиков А. Г. Исследование продуктов гид­
ролитического разложения хлорокомплексов палладия и родия на
поверхности некоторых оксигидратов и карбонатов. Ин-т химии и
технол.редк.эл-тов и мин.сырья Нол.фил. АН СССР, Апатиты, 1984,
8 с. - Деп. в ВИНИга 21.03.84, №1558.
19. С.И.Печенюк, Д.Л.Рогачев, А.Г.Касиков и др. Оксигидра-
ты, получаемые быстрым гидролизом концентрированных растворов
солей железа (Ш).//Ж.неоргаа.химии, 1985, т.30, №2, C.3II-3I6.
20. Печенюк С И . , Касиков А.Г., Кузьмич Л.Ф. Зависимость
кинетики осаждения платиновых металлов на геле оксигидрата же­
леза (Ш) от природы комплекса и ионного фона.//Й.прикл.химии,
1986, т.59, №1, С.32-36.
21. Печенюк С И . , йуэьмич Л.Ф. К вопросу о механизме сорб­
ции на феррогеяях.Д.прикл.химии, 1986, т.59, №4, С764-769.
22. Касиков А.Г., Печенюк С И . Влияние условий получения
оксигидратов железа (Ш) на его сорбционные свойства на приме­
ре осаждения палладия СП).//Физико-химические исследования слож­
ных систем на основе минерального сырья. Апатиты, изд. КФАН СССР,
1986, С.19-26.

32
 23. Там же. Насиков А.Г., Печенюк С И . Исследование процес-
а осаждения палладия (Q) из растворов на оксигидратах железа
ГО при варьировании параметров сорбционной системы. С.27-36.
24. Касиков А.Г., Печенок С И . Влияние условий получения
ксигидрата железа (ГО на его сорбционную активность по отноше-
«в к /^С1§~ .//Физико-химические исследования по комплексной
греработке минерального сырья. Апатиты, изд. КФАН СССР, 1986,
.46-53.
25. Там же. Касиков А.Г., Печенюк С И . Влияние параметров
зрбционной системы на кинетику осавдения платины С1У) на окси-
!дратах железа (ГО. С.53-58.
26. Печенюк С И . , Кузьмич Л.Ф., Касиков А.Г. Влияние неко-
|рых параметров системы на кинетику осаждения платиновых ме-
1ЛЛ0В. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кол.фил. АН
;СР. Апатиты, 1986, 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.05.86, *3421.
27. Печенвк С И . О гидролизе комплексного сульфата плати-
[.//Исследования в области химии и технологии минерального
рья Кольского полуострова. Л., Наука, 1986, С З - П .
28. Печенюк С И . , Кузьмич 1.Ф. К вогфосу о механизме гете-
генного гидролиза. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.
рья Кол.фил. АН ZZZ?, Апатиты, 1987, 18 с. - Деп. в ВИНИТИ
.01.87, JP379.
29. Печенюк С И . Адсорбция потйщиалопределявщих ионов на
верхности окснгидратов иттрия, самгфия и иттербия./Д.физ.
мат., 1987, т.61, №1, С. 165-169.
30. Печенюк С И . , Кузьмич Л-Ф., Каяинкина Е.В. Влияние
юнного состава раствора на стЕфение феррогелей./Аимико-тех-
югические исследования сырья Кольского полуострова. Л., Нау-
, 1987, С79-86.
31. Там же. Печенюк С И . , Кузьмич Л.ф., Касиков А.Г. Сорб-
г некотори анионов и катионов цветных металлов из водных
!Творов аморфными оксигидратами железа (ГО. С71-78.
32. Печенюк С И . , Кузьмич Л.Ф., Клемеикова З . С , Локшин
I. Щюдукты гетерогенного гидролиза комплексов платиновых ме-
шов. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кол.фил. АН
Р, Агатиты. 1938, 24 о. - Деп, в ВИНИТИ 23.03.88. №2235.
33. Печенюк С И . , Касиков А.Г., Коробейников Л . С , Залкинд
.. Некоторые особенности гидролиза /Уй^/~ а растворах.//!.
рган.химии, 1988, г.33, » 9, C23I6-23I8.

33
 34. Печенюк С И . , 1^эьмич Л.Ф. Взаимодействие хлоридных
комплексов при разделении или осавдении платиновых металлов.//
Ж.аналит.химии, 1988, т.44, M l , С.2004г-2008.
35. Печенюк С И . , Касиков А.Г., Бойчинова E.G. Гетерогенный
гидролиз 1>Г//' и JrCls' на поверхности феррогелей.//Ж.прикл.
химии. 1989, т.62, Ш, С.309-315.
36. Там же. Печенюк С И . , Касиков А.Г-, Бойчинова E.G. Ге­
терогенный гидролиз комплексов P£Ci^' и ncig~ на поверхности
феррогелей. G.315-320.
37. Печенюк С И . Влияние состава хлорокомплексов родия (Ш)
на скорость их гетерогенного гидролиза.//Коорд-химия, 1989, т.15,
№5, с.673-678.
38. Печенюк С И . Гетерогенные реакции твердых фаз с непос­
тоянной величиной поверхности и компонентов раствора переменно­
го состава./Д.физ.химии, 1989, т.63, № , с.2155-2163.
39. Печенюк С И . Гидролитические реакции комплексов платино­
вых металлов на границе раздела между ргютвором и основной поверх
ностью.//Щзоблемы современной химии координационных соединений,
вып. 9. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. - C.8I-9I.
40. Печенюк С И . , Кузьмич.Л.Ф. Сорбционные свойства 1фиогра-
нулированного оксигидрата железа (Ш) .//Физико-химические и тех­
нологические проблемы переработки минерального сырья Кольского
полуострова. Апатиты: Изд-во КНЦ АН СССР, 1989, с.38-42.
41. Там же. Печенюк С И . , Кузьмич Л.Ф. О взаимном влиянии
комплексов при гетерогенном гидролизе. С35-38.
42. Печенюк С И . Сорбционно-гидролитическое осаждение плати­
новых металлов на оксигидратах.//Тез.докл. Х1У Воес.Черняев.совеп
по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск,
1989, T.I, с.164-165.

34