Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.

DOC 8

1 Особенности подготовки древесины

Технологическая щепа при сульфитном способе производства целлюлозы
не должна иметь коры и луба. Щепа должна быть однородной по составу и иметь
следующие размеры: длинна 16…20 мм; толщина 2…3 мм.
Для хорошей пропитки толщина щепы должна быть в 6…8 раз меньше
длины щепы и иметь гладкий сруб. В зависимости от времени года влажность
щепы может быть различной, но колебания влажности в потоке щепы не должны
превышать 3…5 %. Качество щепы во многом зависит от угла заточки ножей ру-
бительной машины. Угол заточки ножей должен составлять 30…400. Рубка дре-
весины тупыми ножами приводит к увеличению содержания крупной щепы и
опилок.
2. Технология приготовления сырой кислоты
На целлюлозных заводах для обработки растительного сырья применяют
варочные растворы различной кислотности, в состав которых входят водный рас-
твор SO2, а также кислые и нейтральные соли сернистой кислоты (сульфиты).
Для получения варочной кислоты сначала готовят в кислотном отделе
слабую башенную кислоту (сырую кислоту). Сырую кислоту в регенерационных
установках насыщают сернистым газом и варочной жидкостью, которые удаля-
ются из варочных котлов в процессе варки целлюлозы. В результате получается
крепкая варочная кислота, пригодная для варки целлюлозы.
Приготовление сырой кислоты состоит из следующих операций:
1. Получение сернистого газа путем сжигания серы или колчедана;
2. Очистки и охлаждения газа;
3. Поглощения сернистого газа в башнях, наполненных известняком, или в
аппаратах с известковым молоком.
Основными показателями башенной (сырой) и варочной кислот являются
содержание сернистого газа и окиси кальция.
Состав сырой кислоты: 3,2…3,85 % сернистого газа SO2 и 0,8…1,3 % оки-
си кальция СаО.
Варочная кислота содержит от 5 до 12 % сернистого газа и от 0,7 до 0,9 %
окиси кальция. Чем крепче варочная кислота, тем быстрее происходит делигни-
фикация древесины.

-8-
Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.DOC 9

Состав сульфитной кислоты может быть характеризован следующим обра-

зом (для случая на кальциевом основания):
бисульфит
Са(НSO3)2

моносульфит
Na2SO3 + H2SO3 + SO2 + H2O
связанный SO2 полусвязанный SO2 растворенный SO2

свободный SO2

весь SO2

В производственных условиях количество свободного SO2 устанавливают

титрованием едким натром (NaOH) с индикатором фенолфталеином.
Общее количество SO2 определяют титрованием йодом в присутствии
крахмала.
Связаный SO2 подсчитывают по разности (общее количество - свободный
SO2). Количество основания в растворе определяют умножением содержания свя-
занного SO2 в этом растворе на следующие коэффициенты для CaO – 0,875; MgO
– 0,625; (NH4)2O – 0,813, Na2O – 0,970.
В последнем случае допускается условность так как «окись аммония» не
существует ни самостоятельно, ни в растворе, но для удобства расчетов такое до-
пущение принимается.
Приготовленная в кислотном цехе сырая кислота содержит 3…3,5 % всего
SO2 и 0,7…1,0 % CaO. Таким образом, в сырой кислоте содержится около 60 %
свободного SO2.
Варочная кислота имеет повышенное содержание всего SO2 (6…10 %) и
0,6…0,9 % CaO. Содержание свободного SO2 в этом растворе должно превышать
80 % от всего SO2. Отношение содержания свободного SO2 к содержанию всего
SO2 называется кислотностью сульфитной кислоты.

-9-
Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.DOC 10

2.1 Физико-химические свойства диоксида серы, сернистой кислоты и

ее солей
Двуокись серы или сернистый ангидрид, SO2 представляет собой в нор-
мальных условиях бесцветный газ с характерным острым запахом, сильнодей-
ствующий на слизистые оболочки носа, горла и глаз. ПДК SO2 в воздухе рабочей
зоны 10 мг/м куб. При t = 00 C и Р = 760 мм рт. ст. масса 1 м куб. SO2 составляет
2,93 кг, а его кг занимает объем 0,34 м3
Сернистый газ легко сжижается; жидкая двуокись серы при нормальных
условиях кипит при t =-100С и замерзает при температуре -73 0С. Плотность жид-
кого SO2 равна 1,396 г/см куб (при 15 0C).
Свойства SO2.
Из свойств двуокиси серы имеет особое значение растворимость в воде,
для приготовления кислоты; растворимость газа зависит от температуры и парци-
ального давления или концентрации SO2 в газе.
При растворении SO2 в воде образуется сернистая кислота H2SO3
SO2 +H2O = H2SO3 + 31 кДж
Свойства сернистой кислоты.
Сернистая кислота - слабая кислота, которая диссоциирует на ионы по
уравнениям:
H2SO3 ↔ H+ + HSO3- ;
HSO3- ↔ H+ + SO32-
Подобно слабым кислотам, сернистая кислота находится в водном растворе
в равновесии со своим ангидридом:
H2SO3 = SO2 + H2O;
Также важна растворимость SO2 в растворах бисульфитов. Растворимость
SO2 в бисульфитах можно определять по номограммам.
Важное свойство SO2 это способность окисляться в серный ангидрид SO3
по уравнению:
2 SO2 + O2 
Pt
2 SO3 + 196 кДж
Необходим избыток О2, катализатор и температура. Для технического газа
серного ангидрида максимум образования SO3 (30% от SO2) наблюдается при 600
0
С в присутствие платины, как катализатора при 400 0С.

- 10 -
Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.DOC 11

На стойкость кислоты также влияет природа катиона. Более устойчивая

кислота получается на натриевом основании, наименее – на кальциевом. При по-
вышении температуры разложение кислоты происходит значительно быстрее
Na → NH4 → Mg → Ca
2.2 Получение сернистого газа путем сжигания серы или колчедана
Реакцию горения серы за счет кислорода воздуха можно представить урав-
нением: S + O2 = SO2 + 296 кДж
Из уравнения реакции следует, что на 1 кг сгорающей серы требуется 1 кг
кислорода и образуется 2 кг SO2. Из 1 л кислорода получается 1 л двуокиси серы
и на 1 кг серы выделяется 9300 кДж тепла.
Так как воздух по объему состоит приблизительно на 21 % из O2 и 79 %
азота, и при горении серы из 1 объема кислорода получается 1 объем SO2, то мак-
симально теоретически возможное содержание SO2 в газовой смеси составляет 21
%. На практике, горение происходит с избытком воздуха и объемное содержание
SO2 всегда меньше теоретического составляет примерно 14…15%, в печах новых
конструкций 18…19%.
2.3 Типы серных печей и анализ их конструкций
Предварительно серу в твердом агрегатном состоянии подвергают плавле-
нию в бункерах-плавильниках, вертикальных плавильниках. Расплав серы очи-
щают от механических примесей и подают на сжигание.
В настоящее время сжигание серы производят в стационарных печах.
Стационарные печи впрыскивающего типа производительность 60 т в
сутки. Расплав серы распыляют механической или паровой форсункой, концен-
трация SO2 16…18 % (рис. 2).

Рисунок 2 Стационарная серная печь впрыскивающего типа:

1 – подача серы; 2 – весы; 3 – плавильный бак; 4 – паровой змеевик; 5 – насос для жидкой серы;
6 – серопровод; 7 – подвод пара; 8 – серная печь; 9 – воздушный вентиль; 10 – футеровка;
11 – перегородка; 12 – форсунка; 13 – подвод воздуха; 14 – газопровод; 15 – паровой котел

- 11 -
Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.DOC 12

Сжигания серы в кипящем слое. Сера сжигается в сухом виде. Для созда-
ния псевдокипящего слоя используют кварцевый песок или гранулированный
шлак.

Рисунок 3 Печь для сжигания серы в кипящем слое:

1 – корпус печи; 2 – футеровка из шамотного кирпича; 3 – беспровальная решетка;
4 – сопла для вторичного воздуха; 5 – охлаждающие элементы

Производительность 45…50 т в сутки. После розжига печи (t = 500 0C) по-

дают серу в форкамеру. Попадая в камеру измельченная сера плавится, испаряет-
ся и воспламеняется в объеме печи. Газ выходит из печи с t = 1000 0С, концентра-
ция 13…14%. Такая низкая концентрация является существенным недостатком.
Сжигание серы в жидкокипящем слое. Жидкокипящий слой создается
расплавленной серой. Сквозь расплавленную серу барботируют пузыри воздуха,
который подают под давлением 0,02…0,03 МПа в количестве 10 % от общего
расхода воздуха. Воздух для горения 90 % подают выше зеркала кипения серы.
Из печи газы выходят концентрацией 16-18 % SO2 при t = 900…950 0С без субли-
мирования серы, что является положительным свойством данного способа сжи-
гания серы. Отрицательным можно считать потери серы со шламом до 2…4% от
общего количества.

- 12 -
Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.DOC 13

Циклонная серная печь. Горизонтальная стационарная печь не больших

размеров диаметр 1000 мм, длинна 3,5 м получила широкое распространение на
сульфитных заводах.

Рисунок 4. Циклонная печь для сжигания серы:

1 – кожух печи; 2 – корпус печи; 3 – тангенциальные каналы для первичного
воздуха; 4 – футеровка; 5 – кольцевая перегородка; 6 – каналы для вторичного
воздуха; 7 – форсунка для расплавленной серы; 8 – смотровое отверстие

Посредине печи имеется одна шамотная перегородка с центральным отвер-

стием для прохода газов. Вокруг этого отверстия в перегородке устроен кольце-

- 13 -
Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.DOC 14

вой канал для вторичного воздуха. Расплавленная сера через механическую рас-
пылительную форсунку, направленную тангенциально, подается в переднюю
часть печи под давлением 0,4…0,5 МПа со скоростью 25…30 м/с. Капли серы
подхватываются потоком первичного воздуха и в образующимся вихре хорошо
перемешиваются с воздухом, полнота сгорания обеспечивается подачей вторич-
ного воздуха в кольцо перегородки.
Производительность циклонной печи равна 45…50 т в сутки при объеме
топки 2,5 м куб. Температура в печи перед подачей серы 600…700 0С. Уходящий
газ практически не содержит не сгоревшие пары серы и серный ангидрид SO 3.
Тепло отходящего газа можно использовать для получения пара в котле-
утилизаторе, так же как и при сжигании серы в стационарных печах.
2.4 Методы и аппаратура для охлаждения и очистки газов
Газовая смесь, получаемая в результате сжигания серы, выходит из печей с
температурой от 700 до 1200 0С и содержит ряд вредных примесей: серный ан-
гидрид SO3, сублимированную серу, окислы мышьяка. Эти примеси при получе-
нии сульфитной кислоты будут способствовать ее разложению, а так же оказы-
вать вредное влияние на процесс варки. Поэтому их необходимо удалить.
Пыль состоит из частиц огарка различной величины, содержание пыли мо-
жет доходить до 300 г на метр кубический. Вредность пыли заключается в ее ка-
талитической способности при окислении SO2 в SO3, а так же в забивании трубо-
проводов и аппаратуры, что приводит к снижению коэффициентов тепло отдачи в
холодильниках.
Серный ангидрид SO3 Его образование увеличивает потери серы, усилива-
ет коррозию аппаратуры. При приготовлении кислоты на кальциевом основании
SO3 образует гипс, который вследствие его плохой растворимости оседает на по-
верхности известкового камня в башнях и дает шлам в известково-молочных ап-
паратах. В газах серных печей содержание SO3 примерно 0,1…0,2%, а при нару-
шении режима содержание ангидрида увеличивается.
Селен Se по свойствам близок к сере, в газовой смеси он присутствует в ви-
де SeO2 и элементарном виде:
SeO2 + 2SO2 = 2SO3 + Se

- 14 -
Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.DOC 15

Все соединения селена ядовиты. Вредность селена обусловлена его силь-

ным каталитическим действием на реакцию саморазложения бисульфита во вре-
мя варки.
Сера попадает в газы в результате сублимации, присутствуя в них вначале в
виде паров, которые превращаются в так называемый серный цвет, состоящий из
большого количества мельчайших частиц тонкодисперсной серы. Серный цвет,
осаждаясь на стенках аппаратуры забивает ее. Вредное действие серы попавшей в
кислоту заключается в разложении бисульфита, но значительно слабее чем селен
(500 раз).
Мышьяк присутствует в виде мышьяковистого ангидрида. Присутствие в
газах нежелательно вследствие отравляющего действия на человека и усиления
контактного действия огарковой пыли.
Таким образом, имеются загрязняющие примеси разных свойств и это тре-
бует применения различных методов очистки. Применяют три основных способа
очистки газов: сухой, электрический и мокрый.
Сухая очистка газов. Сухая очистка служит для отделения пыли путем ее
осаждения. Для этого используются осадительные камеры. Скорость осаждения
пыли зависит от размера частиц, их плотности, вязкости несущего газа.
Электрическая очистка газов. Электрическая очистка основана на явле-
нии истечения электричества от высокозаряженного проводника с ионизацией
близлежащего к проводнику слоя газового потока. Пробивание газового слоя
происходит в неоднородном поле и должно быть ограничено небольшим про-
странством вокруг излучающего проводника. Поэтому излучающий электрод
должен быть выполнен в виде тонкой проволоки, а осадительный электрод в виде
трубы или пластины. Электрофильтры бывают трубчатые и пластинчатые, сухие
(для улавливания пыли) и мокрые для заключительной очистки газа (от S O 3 и
селена).
Конструкции аппаратов самостоят. Н.Н.Непенин I стр 184-188.
Мокрая очистка газов. Мокрая очистка газов достигается путем распреде-
лением воды в струе газа или наоборот. Первый вариант называется ороситель-
ным, второй барботирующим. Так же применяется метод очистки “в пенном
слое”, считается перспективным. Газ пропускается с высокой скоростью через
слой воды, распределенной на перфорированной поверхности. Недостатки мок-
- 15 -
Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.DOC 16

рой очистки - потеря SO2 с промывочными водами вследствие растворения. По-

ложительным является - одновременно с очисткой происходит быстрое охлажде-
ние газов до температуры исключающей переход SO2 в SO3
Аппаратура для охлаждения и очистки
1. Полая спрысковая промывалка или полый скруббер.
2. Для более тщательной очистки газа от пыли и SO3 с одновременным его
охлаждением до 30…400С используют скрубберы с насадкой. В качестве насадки
используются кольца Рашига. Такие скрубберы работают по принципу противо-
тока газа и жидкости.
3. Примером промывочного аппарата, работающего по принципу распреде-
ления газа в слое воды служит барботажный промыватель. Давление газа (сни-
зу вверх не позволяет воде проливаться через отверстия и она последовательно
перетекает с верхних тарелок на нижние по наружным соединительным трубкам.
Барботажный газопромыватель предназначен для улавливания SO3 и Se. Степень
очистки от SO3 составляет 60…70 %, имеются потери SO2 до 6…7 % от общего
количества всего SO2 в газе.
4. Пенный газопромыватель напоминает по устройству барботажный. От-
личие заключается в скорости пропускаемого газа 0,7-3,5м в сек. при этом на ре-
шетках образуется подвижная пена. Пена обладает хорошо развитой поверхно-
стью, которая активно адсорбирует твердые частицы и капельки тумана из газо-
вой фазы. Практическое применение нашли однополочные и двухполочные газо-
промыватели.
Охлаждение газов
1. Для охлаждения и использования тепла печных газов сразу за серной пе-
чью устанавливают паровые котлы-утилизаторы, которые снижают температуру
до 300…400 0С, а иногда вместо котло-утилизатора применяют вертикальные
воздушные холодильники кожухно-трубного типа. Холодильник состоит из
двух секций с током газа сверху вниз в обеих секциях. Воздушные холодильники
просты по устройству, но громоздки, так как коэффициенты теплопередачи газов
к воздуху не превышают 125 кДж/м3ч 0С.
2. При использовании мокрой очистки газы первую стадию охлаждения
проходят в промывных аппаратах, откуда выходят с температурой 150…200 0С.
Для дальнейшего охлаждения используют водяные поверхностные холодильни-
- 16 -
Лекция 2. Подготовка щепы, сжигание серы.DOC 17

ки, которые бывают с трубами круглого, овального и четырехугольного сечения.

Начальная температура входящего газа 150…200 0С, выходящего 30 0С.
3. Если используется мокрая очистка в две стадии, то температура газа
снижается до 150…200 0С (первая стадия в промывалках того или иного типа) и
до конечной температуры 30…35 0С в специальных холодильниках.
4. Между тем газ можно охладить и сразу до конечной температуры в про-
мывочных башнях. Такая система широко применяется для охлаждения газов
циклонной печи температурой 1200…1300 0С. Первая башня охлаждает до 300
0
С, вторая от 300 до 35 0С. Потери SO2 при этом незначительны вследствие высо-
кой температуры удаляемой жидкости.
2.5 Сбор и использование селенового шлама
В настоящее время селен используется в производстве фото элементов. Се-
лен улавливается на тех участках газового потока, где достаточно охлажден. Та-
кими участками являются поверхностные холодильники и холодильные промыв-
ные башни, селеновые камеры.
Содержание селена в шламе зависит от содержания его в исходном сырье
от схемы очистки газов до мокрого электрофильтра (от 50 до80%). Шлам из от-
стойников промывных вод, называют «бедным» шламом, он содержит селена
3…15 % от сухого остатка.
Для сбора «богатого» шлама при электрофильтре устанавливают отстойник
для приема сернокислотного конденсата. Во время отстаивания происходит про-
цесс восстановления растворенного в конденсате SeO2 при t = 50 0С не ниже и
концентрации H2SO4 в конденсате 20…25%. После заполнения отстойника,
осветленную жидкость сливают, шлам промывают, фильтруют, сушат и упаковы-
вают.
В настоящее время сбор селенового шлама ведется не достаточно эффек-
тивно. Выход селена 25…30 % от 100 % возможных.

- 17 -