Вы находитесь на странице: 1из 33

1

ТОХТ, т. 48, №1, с. 43-51, 2014

УДК 66.011
ПРЯМЫЕ И ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ
ЭКСТРАКЦИИ ИЗ ПОЛИДИСПЕРСНОГО ЗЕРНИСТОГО СЛОЯ
РАСТИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА
А. Г. Егоров, А. А. Саламатин, Р. Н. Максудов*
Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань (420008, Казань,
ул. Кремлевская, 18)

*
Казанский национальный исследовательский технологический университет,
Казань

E-mail: andrey.egorov@ksu.ru

Поступила в редакцию:

Аналитически решена задача нахождения кривой выхода экстракта при сверхкритической флюидной
экстракции из полидисперсного зернистого слоя молотых семян масличных культур. Полученная
зависимость с высокой точностью описывает результаты известных лабораторных экспериментов.
Обсуждаются пути решения обратной задачи построения функции распределения частиц зернистого слоя
по размерам на основе экспериментальных кривых выхода масла.

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, математическая модель, полидисперсный


зернистый слой, фракционный состав, функция распределения, кривая выхода, обратная задача.

ВВЕДЕНИЕ.
Новые технологии извлечения компонентов молотого растительного
сырья на основе сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ) заметно
превосходят традиционные промышленные методы, как по качеству
конечного продукта, так и по экологичности процесса [1, 2]. Это вызывает
повышенный интерес к математическому моделированию процессов СФЭ из
зернистого слоя измельченного растительного сырья.
2

Полная модель СФЭ должна включать в себя две подмодели:


«внешнюю», макромасштабную, описывающую процессы переноса в
аппарате - экстракторе, содержащем зернистый слой; и «внутреннюю», в
которой представлена кинетика извлечения из одиночной частицы слоя.
Первая обычно формулируется [3-7] как модель реактора идеального
вытеснения с возможным учетом продольной дисперсии. Вторая
предполагает схематизацию формы и структуры частиц слоя, конкретизацию
процессов растворения и диффузионного переноса внутри частиц.
Зернистый слой, как правило, описывается в монодисперсном
приближении, а при построении внутренней модели часто используют
концепцию (SC – shrinking core) сужающегося ядра [3-6]. В рамках такого
представления в частице выделяются внутренняя маслосодержащая зона
(ядро) и периферийная транспортная зона. Радиус ядра уменьшается со
временем, за счет диффузионного выноса содержащегося в ядре масла через
выработанную транспортную зону в межзерновое пространство.
Концентрация масла в ядре остается постоянной. Процесс извлечения из
зерна заканчивается, когда радиус ядра обращается в нуль.
Применение SC-модели к расчету процессов экстракции из семян
различных масличных культур (см., например, цитированные выше работы)
показало, что схема сужающегося ядра, в целом, верно описывает динамику
извлечения из частиц зернистого слоя. Однако в ряде экспериментов [7-9]
наблюдается явно выраженный двухстадийный характер процесса
экстракции с высоким начальным темпом извлечения и последующим резким
замедлением выхода масла. Адекватное описание таких эффектов
предполагает расширение модели SC на случай полидисперсного зернистого
слоя [6, 7].
В данной работе дается постановка соответствующей задачи в виде
гиперболической системы уравнений с интегро-дифференциальным
оператором, определяемым функцией распределения частиц по размерам.
Найдено ее аналитическое решение. Выполнено тестирование модели на
3

представительном наборе известных экспериментальных данных.


Обсуждаются пути решения обратной задачи построения функции
распределения по экспериментальным кривым выхода масла.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
Процесс СФЭ реализуется посредством фильтрации сверхкритического
флюида, обычно сверхкритического диоксида углерода (СК СО 2), через
загруженный в реактор зернистый слой частиц молотого растительного
сырья. При этом содержащееся в растительных клетках масло растворяется в
пропитывающем зерна флюиде, диффундирует к их поверхности и
транспортируется флюидом к выходному сечению реактора по поровым
каналам слоя. Частицы имеют характерный размер порядка 1 мм, в каждом
из них содержится 103  105 растительных клеток. В зависимости от вида
сырья форма частиц зернистого слоя может быть различной. В данной работе
ограничимся рассмотрением двух случаев: сферических частиц и частиц
плоской формы, толщина которых много меньше их продольных размеров.
Помимо практического аспекта, связанного с экстракцией масла из листьев
растений, специальный интерес к плоским частицам вызван двумя
обстоятельствами. Во-первых, полученные в этом случае расчетные формулы
оказываются наиболее простыми и наглядными. Во-вторых, как будет
показано в дальнейшем, в широком и практически важном временном
диапазоне динамика экстракции масла из полидисперсного слоя частиц
любой формы описывается теми же асимптотическими формулами, что и для
плоских частиц.
Обозначим через t время, z – пространственную координату,
отсчитываемую от входного сечения вдоль оси экстрактора, m – пористость
зернистого слоя, v – скорость фильтрации флюида. Будем обозначать через
a размер частиц, равный радиусу сферических и полутолщине плоских
частиц, через f плотность, а через F – функцию распределения частиц по
размерам. По определению, величина dF  f (a) da представляет собой
4

объемную долю частиц с размером от a до a  da . Определим также


массовую концентрацию масла C в сверхкритическом флюиде в поровом

пространстве зернистого слоя и равновесную концентрацию * в растворе


при заданных давлении и температуре. Отношение массы начальных запасов

масла в частице к ее объему будем обозначать через  0 . Ограничимся


рассмотрением типичного случая частиц с высоким содержанием масла,

когда  0 * .
Согласно модели сужающегося ядра [3-6] в частицах зернистого слоя в
каждый момент времени выделяются две зоны. В ядре 0  r  R (t )

содержание масла в растительных клетках равно  0 , раствор имеет

равновесную концентрацию * . В транспортной зоне R (t )  r  a масло в

клетках полностью выработано, а концентрация раствора изменяется от * на

подвижной границе r  R (t ) до меньшего значения  a на поверхности зерна

r  a . Перепад концентраций *   a является движущей силой


диффузионного переноса масла от ядра к поверхности частицы. В [5]
установлено, что диффузионное сопротивление транспортной зоны много
больше сопротивления пограничного слоя в фильтрующемся потоке у

поверхности частиц. Это позволяет отождествить  a с C . Там же показано,


что процесс диффузии для частиц с высоким содержанием масла является
квазистационарным, в силу чего скорость движения границы ядра и
плотность диффузионного потока масла q из зерна в поровое пространство в

каждый момент времени пропорциональны разности концентраций *  C :

n1 (1 n ) 2
R a D a
0  q   , q  t , z , a   eff    *  C  . (1.1)
t R aR R
5

Здесь Deff – эффективный коэффициент диффузии, индекс n  1 и 3 для


плоских и сферических частиц соответственно.
Уравнение, описывающее распределение концентрации C масла,
растворенного в сверхкритическом флюиде при его фильтрации сквозь
зернистый слой, в режиме развитого фронта экстракции примет вид:


C A(a )
v  qS   1  m   q (t , z , a ) f (a )da (1.2)
z 0
V ( a )

Здесь qs – плотность источника масла, поступающего из зерен в поровое

пространство в единице объема зернистого слоя, A( a ) и V ( a ) – площадь

поверхности и объем зерна размера a ( A V  n a ). При записи уравнения


конвективного переноса масла (1.2) отброшены второстепенные члены,
описывающие емкостные и дисперсионные эффекты в поровом
пространстве, существенные лишь на кратковременном начальном этапе
экстракции [5, 6].
В итоге внутренняя и внешняя подмодели СФЭ в полидисперсном
зернистом слое преобразуются к системе двух уравнений относительно
неизвестных функций R (t , z; a ) и C (t , z )

( n1) 2
R R
0  a  R      Deff  *  C  ,
a t
 n
. (1.3)
C  R
v    1  m   0    f (a ) da
z 0
t  a 

при следующих начальном и граничном условиях:

R  0, z; a   a, C (t ,0)  0 . (1.4)
6

Аналитическое решение задачи. Для построения решения задачи


(1.3), (1.4) введем безразмерную характеристику

t
v
y  t, z   C  t , z  dt
L(1  m) 0 0

представляющую собой накопленное к моменту времени t извлеченное

масло из части зернистого слоя  0, z  , нормированное на начальную массу


масла во всем реакторе высотой L . Не меняя обозначений, определим также
безразмерные аналоги остальных переменных, нормируя z на L , время t –

на tsc , a и R – на asc

L  1  m  0 2nL  1  m  Deff
tsc  , asc 
v* v

Временной масштаб tsc представляет собой время полного извлечения масла

из реактора с частицами бесконечно малого размера, а масштаб зерен asc


соответствует размеру частиц, при котором это время, как будет показано
ниже, увеличивается вдвое
Интегрируя по времени уравнения (1.3) с учетом условия (1.4),
получим:

 n
y R
s  t , z, a   1    .
z 0
 s  f (a )da, (2.1)
a

  s    t  y  a2 . (2.2)

Функция  ( s ) определена на интервале 0  s  1 и имеет вид:


7

 s2 n 1

  s  
 3 1  1  s 
2/3
 2s n  3

Для обоих типов частиц  ( s ) монотонно возрастает от нуля при s  0 до


единицы при s  1. Обозначим через S функцию, обратную к  .
Обращая (2.2) и подставляя результат в (2.1) придем к обыкновенному
интегро-дифференциальному уравнению для функции y (t , z ) :


y t y
  S  2  f (a )da . (2.3)
z 0  a 

Время t в этом уравнении играет роль параметра. Фигурирующая в (2.3)


функция S ( ) формально продолжается нулем и единицей в области   0 и

  1, соответственно. Решение уравнения (2.3) с учетом второго условия

(1.4), при y (t ,0)  0 , выписывается в квадратурах


d  
t
z  , k ( )   S  2  f ( a)da . (2.4)
t y
k    0 a 

Принимая во внимание, что S  1 при a   и интегрируя по частям

выражение для k   

  
   
k ( )   S  2  f (a)da   f (a )da    F ( a)dS  2   
 a  0  a 

после замены переменной интегрирования окончательно получим


8

1
  
k ( )   F   ds . (2.5)
0   ( s ) 

Основной практический интерес представляет безразмерная кривая Y


выхода масла (КВМ) из реактора Y (t )  y (t ,1). Из общего решения (2.4)
имеем:

d
t
1 t Y k    . (2.6)

В результате принятой нормировки начальный наклон КВМ и ее предельное

значение Y    равны единице. Обозначим через t продолжительность

начального, линейного этапа экстракции, через t – полное время


экстракции.
При t  t концентрация выходящего из реактора флюида равна

равновесной, Y (t )  t . Продолжительность t начального этапа определяется


условием

t
d
1  . (2.7)
0 k   

При t  t все масло в реакторе выработано, Y (t )  1 . Поэтому полное


время экстракции задается условием

t
d
1  k   .
t 1
(2.8)
9

Из (2.5) видно, что k  1 , поэтому для выполнения (2.8) необходимо, чтобы

k ( )  1 при   t  1 . Как следствие, подынтегральная функция в (2.5)

должна быть тождественно равна единице при   t  1 и любом s,


0  s  1 . Другими словами, должно выполняться условие F (a )  1 при

a  t  1 , и, значит, полное время экстракции определяется

максимальным размером amax зерен

t  1  amax
2
(2.9)

Монодисперсные среды. Функция распределения для монодисперсной

среды, состоящей из одинаковых частиц размера a0 , представляет собой

функцию Хевисайда F (a )  H  a  a0  . Для плоских частиц из (2.5) с


учетом того, что  ( s)  s 2 , имеем k  min 1, a0 . Вычисление по
1/2 1

формуле (2.7) времени окончания линейного этапа экстракции дает

 1  a02 a02  0.5


t   2
0.25 a0 a02  0.5

Кривые t  t  a0  , t  t  a0   1  a02 совместно с кривой

t  t0  a0   a02 разбивают плоскость  t , a0  на четыре подобласти (сплошные


линии на рис. 1). В области A протекает линейный этап экстракции; здесь
Y  t . В области B экстракция завершена; Y  1. В областях C, D нелинейной
экстракции КВМ описывается формулами
10

2
1 t  t  1  a02 
 t , a0   C : Y (t )   2 ;  t , a0   D : Y (t )  t   
a0 4a0  2a0 

Можно проверить, что Y  t  и ее первая производная непрерывно


сопрягаются на границах подобластей.
Аналогичные результаты справедливы и для сферических частиц. По-

прежнему плоскость  t , a0  разбивается кривыми t  t  a0  , t  t  a0  ,

t  t0  a0  на четыре подобласти. Зависимости t  a0  и t0  a0  остаются

теми же, что для плоских частиц. Зависимость t  t  a0  (штриховая линия

на рис. 1) при a02   1 определяется как t  1  a02  1    , где

3  1, 482 . При a0   она задается в параметрическом


1
  3ln 3   2

виде

 (s) 1
t  , a02  0  s 1
 (s)  (s)

 1 13
2
3  2 1 1 3  2
 ( s )  3ln    1  s      2 3 arctg     1  s     3ln 3 
 2  4   32  3

Как и для плоских частиц Y  t и Y  1 в областях A и B соответственно. В


областях C, D КВМ описывается формулами

 t , a0   C :  
Y (t )  t  a02   S  ta02   a02 

 t , a0   D : 
Y (t )  t  a02   t  1 a02    1 
Здесь через  обозначена обратная к  функция.
11

Серия КВМ для монодисперсного зернистого слоя из сфер показана на


рис. 2. Различные кривые отвечают частицам разного размера a (числа при
кривых). Данные КВМ хорошо согласуются с отдельными
экспериментальными наблюдениями [3-5]. В качестве примера квадратными
маркерами на рис. 2 представлены результаты экспериментов [9], по
экстракции масла из семян томата, измельченных до размера 0,25 мм.
Вместе с тем, во многих случаях монодисперсное приближение оказывается
не в состоянии описать имеющийся экспериментальный материал, явно
демонстрирующий двухмасштабный временной характер КВМ. Одна из
таких типичных экспериментальных КВМ [10], отвечающая экстракции
масла из косточек абрикоса, показана на рис. 2 круглыми маркерами.
Измерения [10] проводились в экстракторе с рабочим 10 мл при нисходящем
потоке экстрагента, создаваемым двумя шприцевыми насосами. В экстрактор
загружалось 5 г молотых косточек абрикоса, фракция до 0.85 мм. Были
приняты следующие параметры процесса: расход СК СО 2 - 3 г/мин, давление
450 бар, температура 50 0С. В экспериментах один из параметров менялся
при постоянстве остальных.
Естественным будет попытаться описать подобные кривые в
предположении бимодальности распределения частиц по размерам, считая,
что плотность f ( a) распределения частиц имеет два локальных максимума,
один из которых лежит в области малых, а второй – в области больших
значений а . Будем называть такие среды бимодальными.

Бимодальные среды. Плотность распределения частиц по размерам


для бимодальных сред можно представить в виде

f (a )   f1  a    1    f 2  a    (4.1)

где через  и 1   обозначены доли мелкой и крупной фракции, а через


f1, f 2 – их плотности распределения. Характерные значения аргумента у f1
12

много меньше, а у f 2 – много больше единицы. Поэтому в выражении (2.4),

определяющем функцию k ( )

 
   
k    S  2  f1 (a )da   1     S  2  f 2 (a )da
0 a  0 a 

значения первого интеграла в правой части определяются поведением S   

при   1 , а второго – при   0 . Имея в виду, что S  1  1 , S     n

при   0 , получим


n da
k      1  , a   f 2 (a )
1
0 . (4.2)
a0 0 a

Величина a0 представляет собой средний размер частиц крупной фракции,


рассчитываемый по отношению суммарного объема всех частиц к площади
их поверхности.
Обратим внимание, что при выводе (4.2) фактически предполагалось,

что  a02 . Следовательно, использование (4.2) в формулах (2.6), (2.7),


дающих общее решение задачи, допустимо лишь для временного интервала,

много меньшего, чем a02 . Для бимодальных сред a0 1 , а СФЭ проводится,


как правило, на безразмерных временах порядка нескольких единиц. При
этом подстановка (4.2) в (2.6), (2.7) вполне оправдана.
Интересно отметить также, что полученное выражение (4.2) для k ( ) в
точности совпадает с тем, что имела бы бидисперсная среда, состоящая из
плоских частиц двух типов: одни (с долей  ) – пренебрежимо малого

размера, другие (с долей 1   ) – размера a0 . Это объясняется тем, что на


временах  ~ 1 подвижный фронт истощения проникает вглубь крупных
частиц на малое, в сравнении с их размером, расстояние. При этом процесс
13

экстракции определяется только общей площадью поверхности частиц.


Геометрия зерен при этом никак не проявляется, движение фронта остается
плоским.
Подстановка (4.2) в (2.6) приводит к следующему неявному

выражению для КВМ Y (t ) при t  t a02 :

1  t  Y   2 1 
ln    
t  t Y  ,  n
a0
(4.3)
 1  t  2

Раскладывая Y в ряд по степеням малого параметра  , получим

2

Y     t 3/2   t   
3
3/2

 O  2  (4.4а)

Аналогичные вычисления для времени окончания линейного этапа


экстракции дают

2
t     3/2  O   2  (4.4b)
3

Асимптотические формулы (4.4) представляют собой полное решение задачи


о СФЭ масла из бимодального зернистого слоя. Характерный вид
полученного решения представлен на рис. 2 штриховой линией. Эта линия

соответствует значениям   0, 28, a0  13,44 . Как видно, предположение о


бимодальности засыпки полностью объясняет наблюдаемый характер
экспериментальных закономерностей.

СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ.
Рассмотрим известные экспериментальные данные по кинетике
процесса СФЭ масла из косточек абрикоса [10], семян тыквы [8] и
подсолнечника [7]. Молотые семена подсолнечника в количестве 30.8 – 40.2 г
14

загружались в экстрактор с рабочим объемом 10 мл. Средний размер частиц


каждой загрузки аппарата лежал в пределах 0.312 – 1.199 мм. После загрузки
экстрактор заполнялся СО2 до давления и температуры процесса. Далее, в
течение 20 мин длился процесс статической экстракции, который
предшествовал подаче расхода экстрагента. Расход последнего варьировался
в пределах 9.52 – 10.40 г/мин. при давлениях 280 - 600 бар на изотерме 40оС.
Взвешивание накопленного экстракта осуществлялось каждые последующие
10 мин процесса. В работе [8] 3.25±0.01 г молотых семян тыквы загружались
в экстрактор из нержавеющей стали объемом 10 мл. Обсуждаемые
результаты получены при давлении 30 MPa, температуре 40 ◦C и расходе
экстрагента - 0.12 л/ч. В [10] и [8] выполнено по четыре эксперимента по
измерению КВМ на слоях частиц различного размера, в [7] таких
экспериментов пять. Изложим кратко использованную методику обработки и
интерпретации опытных данных на примере экстракции масла из косточек
абрикоса [10]. Эксперименты 1-4 проводились для различных фракций с
диаметром частиц d от 0,4 мм до 1,5 мм, отобранных из молотого сырья с
помощью ситового анализа (см. таб. 1). Результаты измерений КВМ
показаны на рис. 3 маркерами.

Несмотря на предварительное фракционирование зернистых слоев и их


кажущуюся монодисперсность, экспериментальные КВМ даже в этом случае,
как видно из рис. 3, имеют выраженный двухмасштабный характер по
времени. Поэтому все расчеты выполнялись в предположении о
бимодальности слоя. Размер частиц крупной фракции d задавался таким же,
как и в экспериментах, а доля  мелкой фракции находилась из условия
наилучшего согласования асимптотической формулы (4.4) с опытными
данными. Еще один адаптационный параметр – эффективный коэффициент
диффузии – подбирался общим для каждой серии экспериментов с
одинаковым типом сырья. В частности, для косточек абрикоса при
оптимальных значениях параметра  , представленных в табл. 1, и

Deff  3,9  1012 м2/с, даже асимптотическое приближение (4.4) (пунктирные


линиями на рис. 3) вполне удовлетворительно описывает все
экспериментальные кривые. Практически идеальное согласование с
экспериментом (сплошные линии на рис. 3) дает общая теория бимодального
15

зернистого слоя, позволяющая дополнительно учесть и подбирать размер


частиц мелкой фракции, принятый равным нулю в (4.4). В этом случае
модельные КВМ вычислялись по формулам (2.5), (2.6) с бидисперсной

плотностью распределения f (a)    a  a1    1      a  a0  .

Значения эффективного диаметра частиц мелкой фракции d1 , которому

соответствует безразмерный параметр a1 , приведены в табл. 1. Интересно

отметить, что d1 практически не меняется от серии к серии и составляет 2-3


диаметра растительных клеток.
Хорошее согласование модельных КВМ и экспериментальных данных,
аналогичное рис. 3, удается также получить в бидисперсном приближении и
при обработке результатов работ [7, 8]. Эффективный коэффициент

диффузии оказался равным Deff  1, 2 1012 м2/с для семян тыквы и

Deff  0,5 1012 м2/с для семян подсолнечника. Остальные параметры


представлены в табл. 1.
Интересна природа возможного появления фракции мелких частиц в
однородных слоях, подготовленных с помощью ситового анализа частиц. В
литературе обсуждаются различные механизмы, в частности, такие как
удерживание пыли на крупных частицах за счет адгезии и механических
факторов [6], механические повреждения поверхности частиц при их помоле
[11-12] и т.п. При этом, в любом случае, доля мелкой фракции должна
определяться удельной поверхностью основной фракции (крупных частиц).
Чем больше удельная поверхность (т.е. меньше диаметр d крупных частиц),
тем больше должна быть доля мелкой фракции. Приведенные в табл. 1
результаты подтверждают это положение. Более того, как видно из рис. 4,
соответствующая зависимость во всех случаях может быть представлена в
виде
16

 d  d0 
 1  max 1, 1  
 d* 

Аппроксимационные параметры d 0 , d* наряду с Deff и d1 зависят только от


вида сырья, но не от степени его помола. Эти четыре универсальные
константы полностью определяют процесс СФЭ масла для конкретного вида
сырья. Для косточек абрикоса, семян тыквы и подсолнечника они сведены в
табл. 2.
АНАЛИЗ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ.
Ограниченная продолжительность рассмотренных процессов СФЭ не
позволяет выполнить более подробную детализацию фракционного состава
зернистого слоя по данным КВМ. На таких временных масштабах в процессе
экстракции участвует лишь приповерхностный слой частиц крупной
фракции, и все зерна проявляют себя одинаково, независимо от их размера.
Тем не менее, при достаточной длительности процесса, идентификация
фракционного состава становится принципиально возможной.
Соответственно может быть рассмотрена обратная задача восстановления
функции F (a ) распределения зерен по размеру по экспериментальной КВМ

 Y (t ), 0  t   .
Перепишем уравнения (2.5), (2.6) в следующем виде:

G (t )  G (t  Y )  1 (6.1)

1
 t  dt
0  (s)
F   ds 
dG (t )
(6.2)
 

Это позволяет по заданной КВМ Y (t ) определить из функционального

уравнения (6.1) функцию G (t ) , а затем, вычисляя производную dG dt ,


найти из интегрального уравнения (6.2) искомую функцию распределения.
17

Из (6.2) следует, что dG dt  1 при t  t . Сама же зависимость G (t )


определена с точностью до константы. С учетом этого произвола положим
G (t )  t при t  t . Вычисление G (t ) при t  t не вызывает затруднений.
Соответствующую схему расчета иллюстрирует рис. 5. Изображенная на ней

функция y (t )  t  Y (t ) тождественно равна нулю при t  t ; совпадает с

y (t )  t  1 при t  t ; и монотонно возрастает на отрезке  t , t  .

Пусть, например, требуется вычислить G в некоторой точке t0.

Согласно (6.1) G (t0 )  G (t1 )  1 , где t1 = t0 + Y(t0) (см. рис. 5). Продолжая эту
процедуру, найдем

G (t0 )  G (t1 )  1    G (tk )  k  tk  k

В силу конечности t потребуется конечное число шагов k для того, чтобы

свести вычисление G (t0 ) к вычислению G (tk ) при tk  t .


Рассмотрим, далее, процедуру решения интегрального уравнения (6.2)

для случая плоских частиц, при  ( s)  s 2 . Проводя в (6.2) замену


переменной интегрирования, получим


da dt
 F  a a 2

tdG (t )
t

Дифференцируя это равенство, окончательно будем иметь

d  da 
F  a   2a 2   (6.3)
da  dG (a 2 ) 
18

Некорректность обратной задачи, очевидно, проявляется в необходимости


двукратного дифференцирования функции G (t ) , задаваемой
экспериментально.
Проблема решения интегрального уравнения (6.2) в случае
сферических частиц аналогична по своей природе некорректности
процедуры (6.3), однако требует привлечения специальных итерационных
численных методов. Ее обсуждение выходит за рамки данной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Проведено обобщение математической модели сверхкритической
экстракции в рамках схемы "сужающегося ядра" на случай полидисперсного
зернистого слоя измельченного растительного сырья. Найдено аналитическое
решение задачи расчета кривой выхода масла.
Учет полидисперсности фракционного состава слоя обеспечивает
практически идеальное согласование модели с известными
экспериментальными данными. Расчет ограниченных по продолжительности
процессов СФЭ (на конечных интервалах безразмерного времени)
достаточно проводить в приближении бидисперсного зернистого слоя.
Адаптация модели для трех видов сырья показала, что доля мелкой фракции
пропорциональна удельной поверхности зернистого слоя, а размер его частиц
соответствует нескольким (двум - трем) диаметрам клеток растительного
сырья, независимо от степени измельчения. Для оценочных расчетов КВМ
могут быть использованы асимптотические зависимости (4.3) и (4.4).
Описание длительных экспериментов требует более полной
детализации функции распределения частиц пористого зернистого слоя по
размерам. В этой связи сформулирована обратная задача определения
фракционного состава слоя по экспериментальной КВМ. Проблема сведена к
решению интегрального уравнения и по своей природе относится к классу
19

некорректных задач. Для плоских частиц решение найдено аналитически. В


общем случае предполагается применение специальной численной
итерационной процедуры. Предварительные вычислительные эксперименты
показывают, что интегральный оператор для плоских частиц может быть
использован в этой процедуре как эффективный предобуславливатель,
существенно повышающий скорость ее сходимости.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

t – время, с;
z –координата, отсчитываемая от входного сечения вдоль оси экстрактора,
м;
m – пористость зернистого слоя;
v – скорость фильтрации флюида, м/с;
a – размер частиц, равный радиусу для сферических и полутолщине для
плоских частиц, м;
f – плотность объемного распределения частиц по размерам, м-1;
F – функция распределения частиц по размерам;
* – равновесная (при заданных давлении и температуре) концентрация
масла в СК СО2, кг/м3;
 0 – отношение массы начальных запасов масла в частице зернистого слоя к
ее объему, кг/м3;
 a – концентрация на поверхности частицы, кг/м3;
C – массовая концентрация раствора масла в сверхкритическом флюиде в
поровом пространстве, кг/м3;
R – радиус ядра частицы, м;
20

q – плотность диффузионного потока масла из зерна в поровое


пространство, кг/(м2с);
Deff – эффективный коэффициент диффузии в зернах, m2/s;
n – индекс, равный 1 или 3 для плоских и сферических частиц
соответственно;
qs – поток масла из зерен в поровое пространство, приходящийся на единицу
объема зернистого слоя, кг/(м3с);
A( a) – площадь поверхности зерна размера a , м2;

V ( a ) – объем зерна размера a , м3;


y – накопленное извлеченное масло из слоя, нормированное на начальную
массу масла в реакторе;
L – высота реактора, м;
asc – масштаб размера частиц;
tsc – масштаб времени;
Y (t ) – безразмерная кривая выхода масла (КВМ) из реактора,
t – продолжительность линейного этапа экстракции, с;
t – полное время экстракции, с;
amax – максимальный размер зерен, м;
 – доля мелкой фракции, м;

NOTATION

t – time, s;
z – the coordinate, counted from entrance section lengthwise the extractor axis, m;
m – granular layer porosity;
v – fluid filtration velocity, m/s;
21

a – particle sizes, equal to the radius for spherical and half-thickness – for flat
particles, m;
f – density of volumetric particle size distribution, m-1;

F – particle size distribution function;


* – equilibrium (at the given pressure and temperature) oil concentration in SC
CO2, kg/m3;

 0 – the relation of initial oil content mass in the granular layer particle to its
volume, kg/m3;

 a – oil concentration on the particle surface, kg/m3;


C – mass oil concentration in supercritical fluid in porous space, kg/m3;

R – particles core radius, m;


q – molecular diffusion flux form the particle to porous space, kg/(m2s);

Deff – effective molecular diffusion coefficient in particles, m2/s;


n – the index equal to 1 or 3 for flat and spherical particles respectively;
qs – molecular diffusion flux from the particles to the porous space, kg/(m3s);
A( a) – surface area of a particle size, m2;
V ( a ) – the volume of a particle size, m3;
y – stored up extracted oil from the layer, normalized to the initial oil mass in the
reactor;
L – reactors height, m;
asc – particle dimension scale;
tsc – time scale;
Y (t ) – dimensionless oil yield curve (OYC);
t – duration of the linear extraction stage, s;
t – the extraction total time, s;
22

amax – the maximum particle size, m;


 – portion of particles small fraction;

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Donelian A., Carlson L.H.C., Lopes T.J., Machado R.A.F. Comparison of
extraction of patchouli (Pogostemon cablin) essential oil with supercritical CO2
and by steam distillation // J. of Supercritical Fluids. 2009. V. 48. P. 15 – 20.
[2] Rout P.K., Naik S.N., Rao Y.R., Jadeja G., Maheshwari R.C. Extraction and
composition of volatiles from Zanthoxylum rhesta: Comparison of subcritical CO 2
and traditional processes // J. of Supercritical Fluids. 2007. V. 42. P. 334 – 341
[3] Goto M., Roy B.C., Hirose T. Shrinking-core leaching model for supercritical
fluid extraction // J. of Supercritical Fluids. 1996. V. 9. P. 128 – 133.
[4] Doker O., Salgın U., Sanal I., Mehmetoglu U., A. CalımlıA. Modeling of
extraction of beta-carotene from apricot bagasse using supercritical CO2 in packed
bed extractor // J. of Supercrital Fluids. 2004. V. 28. P. 11 – 19.
[5] Максудов Р.Н., Егоров А.Г., Мазо А.Б. и др. Математическая модель
экстрагирования семян масличных культур сверхкритическим диоксидом
углерода // Сверхкрит. флюиды: теория и практика. 2008. Т. 3. № 2. С. 20-32.
[6] Егоров А.Г., Мазо А.Б., Максудов Р.Н. Экстракция полидисперсного
зернистого слоя молотых семян масличных культур сверхкритическим
диоксидом углерода // Теоретические основы химической технологии. 2010.
Т. 44. № 5. С. 498–506
[7] Fiori L. Supercritical extraction of sunflower seed oil: Experimental data and
model validation // J. of Supercritical Fluids. 2009. V. 50. P. 218 – 224
[8] Salgın U., Korkmaz H. A green separation process for recovery of healthy oil
from pumpkin seed // J. of Supercritical Fluids. 2011. V. 58. P. 239 – 248
[9] Roy B.C., Goto M., Hirose T. Extraction rates of oil from tomato seeds with
supercritical carbon dioxide // Jpn. J. Chem. Eng. 1994. V. 27. pp. 768-772
23

[10] Ozkal S.G., Yener M.E., Bayındırlı L. Mass transfer modeling of apricot kernel
oil extraction with supercritical carbon dioxide // J. of Supercritical Fluids. 2005.
V. 35. P. 119 – 127
[11] Sovova H. Rate of the vegetable oil extraction with supercritical CO 2. I.
Modelling of extraction curves // Chem. Eng. Sci. 1994. V. 49. 409 – 414.
[12] Reverchon E., C. Marrone C. Modeling and simulation of the supercritical
CO2 extraction of vegetable oils // J. of Supercrital Fluids. 2001. V. 19. P. 161 –
175.

Состав и размеры фракций частиц, использованные в расчетах


Таблица 1
[10] Номер эксперимента 1 2 3 4
абрикос

Диаметр частиц крупной фракции, d, мм 0.4 0.8 0.92 1.5


Доля мелкой фракции,  0.98 0.81 0.56 0.28
Диаметр частиц мелкой фракции d1 мм 0.054 0.066 0.054 0.054
[8] Номер эксперимента 1 2 3 4
тыква

Диаметр частиц крупной фракции, d, мм 0.45 0.84 1.34 1.93


Доля мелкой фракции,  0.94 0.84 0.44 0.31
Диаметр частиц мелкой фракции, d1 мм 0.028 0.028 0.028 0.028
[7] Номер эксперимента 1 2 3 4 5
подсолнух

Диаметр крупной фракции, d,мм 0.312 0.488 0.545 0.563 1.2


Доля мелкой фракции,  0.87 0.65 0.58 0.53 0.265
Диаметр мелкой фракции, d1 мм 0.038 0.036 0.04 0.04 0.04
24

Аппроксимационные параметры для обработки опытных данных


Таблица 2
Deff , м2/с d1 , мм d 0 , мм d* , мм
абрикос 3,9  1012 0,054 0,71 0,31
тыква 1,2  1012 0,028 0,71 0,54
подсолнух 0,5  1012 0,038 0,29 0,34

Подрисуночные подписи к статье А.Г. Егорова и др.


25

Рис. 1. Схема процесса в плоскости t, a0 для монодисперсного слоя плоских и


сферических частиц. A – насыщенная область; B – область полной
экстракции; C, D – зоны выработки.

Рис. 2. Кривые выхода масла (КВМ) для монодисперсного зернистого слоя


частиц сферической формы с размером a (числа при кривых). Квадратные
маркеры - КВМ масла из семян томата [9]; круглые маркеры - КВМ из
косточек абрикоса, [10]; штриховая линия – решение для бимодального
зернистого слоя

Рис. 3. Кинетика процесса СФЭ масла из косточек абрикоса [10] для частиц с
диаметром d от 0,4 до 1,5 мм. Маркеры – экспериментальные данные;
сплошные линии – общая теория бимодального зернистого слоя; пунктирные
линии – асимптотическое приближение

Рис. 4. Зависимость доли мелкой фракции от диаметра частиц основной


фракции слоя

Рис. 5. Схема расчета функции Поведение функции G (t )


26

Рис. 1.
27

Рис. 2.
28

Рис. 3.
29

Рис. 4.
30

Рис. 5.
31

Аннотация
Аналитически решена задача нахождения кривой выхода масла при
сверхкритической флюидной экстракции полидисперсного зернистого слоя
молотых семян масличных культур. Полученная зависимость с высокой
точностью описывает результаты экспериментов, представленных в
литературе. Обсуждаются пути решения обратной задачи построения
функции распределения частиц зернистого слоя по размерам на основе
экспериментальных кривых выхода масла.
32

Forward and inverse problems of supercritical oil extraction from


polydisperse bed of ground plant material
A.G. Egorov1, A.A. Salamatin1, R. N. Maksudov2
1
Kazan (Volga region)federal university, Kazan
2
Kazan national research technological university, Kazan
egorov2@ksu.ru

The problem of determining the oil yield curve of supercritical fluid extraction of
oil – producing corps ground seeds polydisperse bed was analytically solved.
Obtained dependence with high accuracy describes the experimental results
presented in literature. The ways of solving the inverse problem of creating the
function of seeds layer particles size distribution on the basis of oil yield
experimental curves are discussed.
33

Егоров Адрей Геннадьвич, E-mail: andrey.egorov@ksu.ru, тел. +7 905 319 95 38;

Саламатин А. А., Максудов Р.Н.

«Forward and inverse problems of supercritical oil extraction from polydisperse


bed of ground plant material.»