Вы находитесь на странице: 1из 18

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ

РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ


КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические рекомендации к лабораторной работе № 13


Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования

«Уральский федеральный университет имени первого


Президента России Б.Н.Ельцина»

УТВЕРЖДАЮ
Зам. директора ХТИ
__________________
М.А. Безматерных

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ
РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методические рекомендации к лабораторной работе № 13


по дисциплине «Неравновесные явления в сложных химических процессах» и
«Дополнительные главы физической химии»
для студентов, обучающихся по программе бакалавриата
по направлению подготовки 18.03.01 – Химическая технология,
19.03.01 – Биотехнология и 18.03.02 − Энерго- и ресурсосберегающие процессы
в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии
 

Рассмотрены на заседании кафедры физической и коллоидной химии


_____________2016 г. Протокол № ____
Зав. кафедрой В.Ф. Марков

Рассмотрены на заседании УМС ХТИ


_____________2016 г. Протокол № ____
Председатель УМС ХТИ А.Б. Даринцева

Екатеринбург 2016
УДК 66.092-977(075.8)

ББК 35.5я73

Составитель Степановских Е.И, Брусницына Л.А.

Научный редактор проф., д-р. хим. наук Марков В.Ф.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ


РАСТВОРАХ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ: методические
указания к лабораторной работе/Екатеринбург: УрФУ, 2016. – 18 с.

Рассмотрена лабораторная работа по разделу дисциплин «Неравновесные


явления в сложных химических процессах» и «Дополнительные главы
физической химии». Описание экспериментальной части лабораторной работы
соответствует изданному ранее пособию [1],однако работа существенно
переработана в связи с новыми рабочими планами специальностей и
использованием нового оборудования. Даны рекомендации по проведению
опытов, обработке результатов и оформлению отчета. В приложении
приведены справочные материалы.

Библиогр.: 4 назв. Рис. 4. Прил. 3.

© Уральский
федеральный
университет, 2016

Библиографический список

1. Электрохимия: учебное пособие − практикум для лабораторных


работ/Больщикова Т.П., Урицкая А.А., Булатов Н.К., Лундин А.Б.,
Степановских Е.И., Виноградова Т.В. – Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007.
– 92 с.
2. Физическая химия. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: учеб.
пособие для вузов: в 2 кн./под ред. К.С. Краснова. – 3-е изд., испр. – М.:
Высшая школа, 2001. Кн.2. 319 с.
3. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. Пособие для
вузов/В.В.Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В.
Лунин. – М.: Изд. «Экзамен», 2005. 480 с.
4. Стромберг А.Г. Физическая химия/ А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко; под
ред. А.Г.Стромберга. М.: − Высш. шк., 2001. 496 с.


Цель работы
Ознакомиться с кондуктометрическим методом исследования ионных
равновесий в водных растворах слабых кислот и определить, согласно
различным вариантам заданий, требуемую константу ионизации.
Выполняемое задание
Определение константы кислотности слабой кислоты НА и константы
основности сопряженного с ней основания А− по электропроводности водного
раствора кислоты.
Краткая теоретическая часть
Равновесие в растворах электролитов, через которые не проходит
электрический ток, является динамическим, усредненным по времени и по
объему. Частицы раствора все время совершают хаотическое движение и
перескакивают с одного места на другое. В среднем все движения частиц
скомпенсированы и направленного макроскопического перехода ионов и
диполей в каком-либо направлении не происходит. Направленное
передвижение ионов можно вызвать следующими причинами:
1. Изменение активности растворенного вещества в одной части раствора по
отношению к другой. Это наблюдается, например, при электролизе:
вблизи электрода концентрация может быть больше, чем в растворе. Идет
самопроизвольный процесс выравнивания концентраций − диффузия.
2. Наложение электрического поля, которое вызывает направленное
перемещение частиц – миграцию.
Ион движется как под действием градиента химического потенциала так
и под действием градиента электрического потенциала, а общей силой
действующей на ион является градиент электрохимического потенциала.
При изучении электропроводности целесообразно использовать
переменный ток, тогда при движении заряженных частиц под действием
электрического поля не будет возникать градиент химического потенциала и
тогда диффузию можно не учитывать.


Электрическая проводимость растворов электролитов
Электрическая проводимость (электропроводность) – это мера
способности веществ проводить электрический ток. Это величина, обратная
электрическому сопротивлению.
Удельная электропроводность (æ) − это величина, обратная удельному
сопротивлению ( ρ ) æ = 1 ρ , измеряется в Ом−1м−1.

Молярная электропроводность (λ) равна удельной электропроводности,


деленной на концентрацию λ = æ/ с , измеряется в Ом−1⋅м2⋅ моль−1.
Иногда используют эквивалентную электропроводность, которая равна
удельной электропроводности, деленной на эквивалентную концентрацию
ионов.
λ = æ/ сэкв            (1)

Эквивалентную концентрацию ионов можно найти, умножив


концентрацию электролита на число данного иона в молекуле электролита νi
и на абсолютное значение его заряда zi.

сэкв = ν i zi cо . (2)

При рассмотрении электропроводности растворов электролитов


используют понятия скорости движения различных ионов w i , и абсолютной

скорости движения иона ui под действием электрического поля

напряженностью E, В/м

wi
ui = . (3)
E

Вводится также понятие − подвижность частиц вида i или ионная


электропроводность (эквивалентная электропроводность)
Fui = λ i , (4)


где F – число или постоянная Фарадея (или мольный электрический
заряд) , F = 96485 Кл/моль.
Удельную электропроводность раствора с протекающими в нем r
реакциями, в которых образуется i ионов, можно найти по формуле:
æ= ∑ xr ∑ νi,r zi λi . (5)
r i

Рассмотрим, например, как можно найти электропроводность водного


раствора слабого основания B. Учтем две реакции:
1. Н2О + Н2О = Н3О+ + ОН− (6)
2. В + Н2О = ВН+ + ОН− . (7)
За счет протекания этих реакций в растворе будут находиться ионы H3O+,
OH− , BH+.
Электропроводность раствора будет равна
æ=c λH + cOH − λ OH − + cBH + λ BH + , (8)
H 3O + 3O
+

где c , cOH − , cBH + − равновесные концентрации ионов. Они


H 3O +

рассчитываются с учетом протекания обеих реакций по следующим


балансовым соотношениям:
сH + = x1 ; сOH − = x1 + x2 ; сBH + = x2 , (9)
3O

где x1 , x2 − плотности глубин реакций 1 и 2.


Подстановка соотношений (9) в уравнение (8) приводит к выражению,
связывающему удельную электропроводность раствора с плотностями глубин
протекающих в растворе реакций
æ = x1 ( λ + λ OH − ) + x2 (λ OH − + λ BH + ) . (10)
H 3O +

Раствор называется предельной разбавленным, если концентрация


электролита мала, т.е. сo → 0 . В бесконечно разбавленном растворе все

характеристики носят дополнительное название «предельная»: предельная


подвижность иона, предельная подвижность электролита.


Закон независимого движения ионов или закон Кольрауша: при
бесконечном разведении в растворе электролита ионы переносят
электрический ток независимо друг от друга.
λ∞ = λ +∞ + λ −∞ . (11)
Из данных по измерению электропроводности раствора определенной
концентрации можно найти степень электролитической диссоциации этого
раствора
λ
α= . (12)
λ∞
Электропроводность раствора при бесконечном разведении обычно
находят по справочным величинам подвижностей ионов по формуле (11).
Для большинства ионов величина подвижности находится в пределах
(20−80)⋅10−4 Ом−1м2моль−1. Но существует два вида ионов, которые имеют
аномально высокую подвижность: ионы гидроксония H3O+ и ионы гидроксила
OH−. Это объясняется особым механизмом переноса заряда этими ионами в
воде – так называемым, эстафетным механизмом.
Ион гидроксония способен передавать протон ближайшей молекуле
воды. Если тока нет, то перескоки протона равновероятны в разных
направлениях. Но если наложено электрическое поле, то повышается
вероятность перескоков протона к молекуле воды в направлении поля.
Аномальную подвижность ионов гидроксила можно объяснить тем, что там
протон перескакивает от молекулы воды к иону OH−. Но в молекуле воды
протон связан более прочно, чем в ионе гидроксония, поэтому подвижность
ионов гидроксила меньше, чем подвижность ионов гидроксония.
λH + = 349,8·10−4 (Ом·моль) −1м 2; λ OH − = 198,3·10−4 (Ом·моль) −1м 2.
3O

Зависимость электропроводности сильного электролита от концентрации


обусловлена ион-ионным взаимодействием. Наличие ионной атмосферы
приводит к двум эффектам торможения движения центрального иона.


Релаксационное торможение связано с конечным временем разрушения
(релаксации) ионной атмосферы. При движении центрального иона, ионная
атмосфера в течение какого-то времени впереди иона не успевает образоваться,
а сзади не успевает разрушиться. На центральный ион как бы действует
электростатическая возвращающая сила, которая и замедляет его движение.
Электрофоретическое торможение связано с тем, что ион под
воздействием электрического поля передвигается не в неподвижной среде, а в
потоке движущихся ему навстречу противоионов. Если сольватные оболочки
катиона и аниона частично перекрываются, то при движении ионов в
противоположных направлениях молекулы растворителя увлекаются за ними,
что и вызывает этот эффект торможения. С учетом этих двух эффектов можно
записать выражение для молярной (эквивалентной) электропроводности
сильного электролита:
λ с = λ ∞ − (Δλ эл + Δλ рел ) , (13)

где λс − эквивалентная электропроводность раствора сильного

электролита при концентрации его с; λ ∞ − электропроводность раствора при

бесконечном разведении; Δλ эл , Δλ рел − уменьшение электропроводности

раствора за счет ион-ионного взаимодействия, то есть за счет


электрофоретического и релаксационного торможения движения ионов.
Для 1,1-валентного электролита справедливо уравнение Онзагера:

λ с = λ ∞ − ( A + Bλ ∞ ) c , (14)

где А и В − константы, зависящие от температуры, вязкости и


диэлектрической проницаемости растворителя. На рис. 1,а приведена
графическая зависимость по уравнению (14), которая позволяет определить для
сильных электролитов предельную электропроводность методом
экстраполирования зависимости на нулевую концентрацию.  
 


λ  æ λ 

λ∞  

сs,o   сs,o  
сs,o  
а б в

Рис. 1. Зависимость молярной и удельной электропроводности от


концентрации электролита
Вид зависимости удельной и эквивалентной электропроводностей от
концентрации приведен на рис. 1,б и 1,в. Сплошные линии на этих рисунках
соответствуют слабому электролиту, пунктирные – сильному.
Рост удельной электропроводности с ростом концентрации электролита
на рис. 2 связан вначале с увеличением числа ионов. Наблюдаемое затем
уменьшение электропроводности объясняется возрастанием роли второго
эффекта, связанного с ростом концентрации − увеличения вязкости
электролита. На рис. 1,в видно, что для слабого электролита графически
невозможно определить величину предельной подвижности раствора, т.к.
зависимость асимптотически приближается к оси. Значение предельных
электропроводностей слабых электролитов находят линейной комбинацией
подходящих реакций.
Зависимость подвижности от температуры определяется уравнением
λi (T ) = λi (298) [1 + α (T − 298)] (15)

где α− температурный коэффициент электрической проводимости (для

сильных кислот 0,016, для сильных оснований 0,019 и для солей 0,022).

[α] = К−1.


Расчет значений констант кислотности и основности сопряженных
кислоты и основания (НА и А−)
Компонент (частица), отдающая протон, называется кислотой (HA, BH+).
Компонент, принимающий протон, − основание (B, A−). Компоненты HA и A−,
BH+ и B − сопряженные кислота и основание.
c
Обычно для определения константы кислотности K a слабой кислоты HA

рассматривают следующие линейно независимые реакции (справа указаны


плотности глубин этих реакций):
1. Н2О + Н2О = Н3О+ + ОН− х1
2. HA + Н2О = H3O+ + A− х2
Законы ионных равновесий можно представить в виде:
сH + сOH −
с 3O
K = w ; (16)
[ с ]2
сH O + cA −
c
K a ,HA = 3
. (17)
cHA [c ]
Составим балансовые уравнения для всех участников реакций:
сHA = сHA, o − x2 ; (18)

сH + = x1 + x2 ; (19)
3O

сOH − = x1 ; (20)

сA − = x2 . (21)

Подстановка соотношений (18)−(21) в (16) и (17) приводит к


( x1 + x2 ) x1
K wс = ; (22)
[ с ]2
x2 ( x1 + x2 )
K a,c HA = . (23)
(сHA,o − x2 )[с]

10 
Если K a >> K w , то x2 >> x1 , и уравнения (22) и (23) можно упростить
с c

x2 x1
K wс = ; (24)
[с]2

с x22
K a ,HA = . (25)
(сHA,o − x2 )[с]
Удельная электропроводность раствора, содержащего ионы i, находится
по формуле (5).
В водном растворе слабой кислоты, находятся следующие ионы: H3O+;
OH− и A−. Удельная электропроводность исследуемой системы равна:
æ = cH + λH + + cOH − λ OH − + cA − λ A − (26)
3O 3O

или, после преобразования с учетом выражений (18)-(21)


æ = x1 ( λ H + + λ OH − ) + x2 (λ A − + λ H + ). (27)
3O 3O

Плотность глубины реакции ионизации рассматриваемых в практикуме


кислот гораздо больше, чем плотность глубины реакции автопротолиза воды
x2 >> x1 , то x1 (λ H O+ + λ OH− ) << x2 (λ A − + λ H O+ ) , и уравнение (27)
3 3

преобразуется к виду
æ = x2 ( λ A − + λ H O + ) . (28)
3

Отсюда можно найти плотность глубины реакции ионизации слабой


кислоты
x2 = æ/ (λ A − + λ H + ). (29)
3O

Причем раз растворы разбавленные, то подвижности ионов практически


равны предельным подвижностям λ i = λ i∞ . Система уравнений, получаемая
после всех разумных допущений, имеет вид:

с x22
K a ,HA = (30)
(сHA,o − x2 )[с]
æ = x 2 (λ − + λ ). (31)
A ∞ H 3O + ∞
11 
Измерив удельную электропроводность и найдя в справочных таблицах
значения предельных подвижностей ионов, можно вычислить плотность
глубины реакции ионизации кислоты, а затем, располагая ее значением,
рассчитать величину константы кислотности.
Образующийся при ионизации слабой кислоты анион A− вступает в
протолитическое взаимодействие с водой
А− + Н2О = НА + ОН−.
На основе константы равновесия этой реакции
cHA cOH−
K rc =
c A − c H 2O
вводится константа основности аниона A−, равная
cHA cOH−
K bc, A− = . (32)
cA − [c ]
Произведение константы кислотности слабой кислоты и константы
основности сопряженного с ней основания равно ионному произведению воды
(для водных растворов).
Величину константы основности сопряженного с данной кислотой
основания, вычисляют из соотношения:

K ac,HA K bc,A − = K wc . (33)

Методика проведения эксперимента


В данной работе используют кондуктометры – специальные приборы,
позволяющие определять сопротивление исследуемого раствора. Рассмотрим
методику измерения удельной электропроводимости раствора при помощи
анализатора жидкости серии Анион 4100 и датчика ДКВ.
Для измерения удельной электропроводности растворов используется
анализатор жидкости серии Анион 4100 (рис.2).

12 
Рис. 2. Внешний вид анализатора
жидкости серии Анион 4100

Управление работой прибора осуществляется


с помощью клавиатуры и графического
индикатора. Клавиатура прибора,
изображенная на рис.3, кнопочная и содержит 13 кнопок – 12 функциональных
и кнопку включения и выключения прибора.

Рис. 3.Клавиатура анализатора жидкости


серии Анион 4100

При включении прибора на экране измерений маркер может находиться в


одной из четырех функциональных позиций. Необходимо перевести маркер
кнопками «>» и « <» в позицию «УЭП».
Для измерения удельной электропроводности комбинированный
выносной датчик (ДВК) должен быть погружен в раствор так, чтобы раствор
полностью заполнял кондуктометрическую ячейку, а на внутренней
поверхности ячейки при этом не было заметно пузырьков воздуха. Если
пузырьки наблюдаются, то их необходимо удалить взбалтыванием раствора.
При работе необходимо следить, чтобы во время фиксации результатов
измерений расстояние между корпусом датчика и стенками сосуда было не
менее 1 см.
Результаты измерений удельной электропроводности появятся на экране,
внешний вид которого приведен на рис.4.
13 
Рис. 4

Измерения проводятся в миллисименсах на см (мСм/см) или сименсах на


см (См/см). Для последующей обработки полученных данных удельную
электропроводность необходимо перевести в сименсы на метр (См/м).
Определение констант основности и кислотности осуществляется в
результате измерения удельной электропроводности нескольких образцов
растворов, отличающихся концентрацией исследуемого вещества. Для
проведения эксперимента концентрация растворов кислот лежит в интервале
10−100 моль/м3 . Образцы растворов для исследования готовят разбавлением
исходного раствора в мерных колбах. Для этого рассчитанное количество
исходного раствора с помощью пипетки помещают в мерную колбу,
смешивают с водой и доводят объем раствора до метки.
Объем исходного концентрированного раствора, необходимого для
приготовления растворов заданного состава, рассчитывается по формуле:

ck , o
Vисх = V,
ckисх
,o

где V – объем мерной колбы, в которой готовится раствор нужной


исх
концентрации; ck , o и ck ,o – концентрация кислоты в исследуемом растворе и

в исходном (концентрированном) растворе соответственно.


Результаты измерения электропроводностей заносятся в таблицу,
примерная форма которой приведена далее.

14 
Опытные и расчетные данные для вычисления константы основности
c ) и константы кислотности ( K c
( K осн кисл ) по электропроводности водных
растворов при температуре … оС и Р = 1 атм

Брутто- Удельная Плотность Константы,


концентрация электро- глубин в шкале моль/л

с ,
k ,o
проводность реакций, кислотности основности
раствора, æ, моль/м3 c
Kкисл c
K осн
моль/м3
Ом−1⋅м−1 x
2
1
2
3

Материалы для самостоятельной подготовки

ЗАДАЧИ

По экспериментальным данным зависимости удельной


электропроводности от концентрации раствора кислоты при температуре 298 К
и давлении 1 атм. рассчитать константы кислотности и основности
сопряженных кислоты и основания (НА и А−).
№ Концентрация водного раствора слабой кислоты
и удельная электропроводность раствора этой концентрации
1 Концентрация раствора
0,0001 0,001 0,01 0,08 0,13
бензойной кислоты, моль/л
Удельная электропроводность
0,002 0,008 0,029 0,085 0,108
раствора, См/м
2 Концентрация раствора
0,0001 0,001 0,01 0,08 0,13
пропионовой кислоты, моль/л
Удельная электропроводность
0,001 0,004 0,014 0,040 0,051
раствора, См/м
3 Концентрация раствора
0,001 0,01 0,05 0,1 0,13
валериановой кислоты, моль/л
Удельная электропроводность
0,004 0,014 0,032 0,045 0,052
раствора, См/м

15 
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие кислотно-основные равновесия имеются в водных растворах?
2. Какие компоненты раствора относят к категории кислот, а какие – к
категории оснований? Приведите примеры.
3. Что такое сопряженные кислота и основание? Приведите примеры.
4. Запишите реакцию автопротолиза воды.
5. В каких случаях при описании ионных равновесий в растворах можно
пренебречь реакцией автопротолиза воды?
6. Что такое константа кислотности для НА?
7. Что такое константа основности сопряженного со слабой кислотой
основания?
8. Какое соотношение имеется между константой кислотности слабой
кислоты и константой основности сопряженного с ней основания?
9. Что такое ионное произведение воды?
10. Что такое электропроводность? Что такое удельная
электропроводность? Размерность удельной электропроводности.
11. Что такое подвижность иона? Как она обозначается, ее размерность.
12. Запишите закон независимого движения ионов.
13. Что такое электрофоретический и релаксационный эффекты?
14. От каких факторов зависит удельная электропроводность?
15. Как, располагая данными об удельной электропроводности раствора
слабой кислоты, можно определить величину константы ионизации
этой кислоты?
16. Какова методика измерения удельной электропроводности?
 

16 
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица П.1
Значения ионного произведения воды при разных температурах
T, K K wc , [c] = 1 моль/л T, K K wc , [c] = 1 моль/л

273 0,1139 303 1,469


278 0,1846 308 2,089
283 0,2920 313 2,918
288 0,4505 318 4,018
293 0,6809 323 5,474
298 1,008 333 9,640

Таблица П.2
Константы ионизации слабых кислот и оснований при 298 К
[c] = 1 моль/л

Вещество Формула Константа


ионизации

Бензойная кислота C6H5COOH 6,3⋅10−5


Валериановая кислота C4H9COOH 1,44⋅10−5
Масляная кислота C3H7COOH 1,51⋅10−5
Муравьиная кислота HCOOH 1,772·10−4
Пропионовая кислота C2H5COOH 1,34·10−5
Уксусная кислота CH3COOH 1,754·10−5

17 
Таблица П.3
Предельные подвижности некоторых ионов при температуре 298 К

м2 м2
Вид иона λ∞·104, Вид иона λ∞·104,
Ом ⋅ моль Ом ⋅ моль

H3O+ 349,8 Cl− 76,4

Ag+ 61,9 CO32− 69,3

Ca2+ 59,5 I− 76,8

Cd2+ 54,0 IO3− 41,0

Co2+ 54,0 CrO42− 85,0

Mg2+ 53,0 SO42− 80,0

Ni2+ 54,0 HCOO− 54,6

Pb2+ 70,0 CH3COO− 40,9

Zn2+ 54,0 C2H5COO− 35,9

Na+ 50,1 C3H7COO− 32,6

OH− 198,3 C4H9COO− 28,8

F− 55,4 C6H5COO− 32,3

18