Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
УТВЕРЖДАЮ
Зам. директора ХТИ
__________________
М.А. Безматерных
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ
РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Екатеринбург 2016
УДК 66.092-977(075.8)
ББК 35.5я73
© Уральский
федеральный
университет, 2016
Библиографический список
3
Цель работы
Ознакомиться с кондуктометрическим методом исследования ионных
равновесий в водных растворах слабых кислот и определить, согласно
различным вариантам заданий, требуемую константу ионизации.
Выполняемое задание
Определение константы кислотности слабой кислоты НА и константы
основности сопряженного с ней основания А− по электропроводности водного
раствора кислоты.
Краткая теоретическая часть
Равновесие в растворах электролитов, через которые не проходит
электрический ток, является динамическим, усредненным по времени и по
объему. Частицы раствора все время совершают хаотическое движение и
перескакивают с одного места на другое. В среднем все движения частиц
скомпенсированы и направленного макроскопического перехода ионов и
диполей в каком-либо направлении не происходит. Направленное
передвижение ионов можно вызвать следующими причинами:
1. Изменение активности растворенного вещества в одной части раствора по
отношению к другой. Это наблюдается, например, при электролизе:
вблизи электрода концентрация может быть больше, чем в растворе. Идет
самопроизвольный процесс выравнивания концентраций − диффузия.
2. Наложение электрического поля, которое вызывает направленное
перемещение частиц – миграцию.
Ион движется как под действием градиента химического потенциала так
и под действием градиента электрического потенциала, а общей силой
действующей на ион является градиент электрохимического потенциала.
При изучении электропроводности целесообразно использовать
переменный ток, тогда при движении заряженных частиц под действием
электрического поля не будет возникать градиент химического потенциала и
тогда диффузию можно не учитывать.
4
Электрическая проводимость растворов электролитов
Электрическая проводимость (электропроводность) – это мера
способности веществ проводить электрический ток. Это величина, обратная
электрическому сопротивлению.
Удельная электропроводность (æ) − это величина, обратная удельному
сопротивлению ( ρ ) æ = 1 ρ , измеряется в Ом−1м−1.
сэкв = ν i zi cо . (2)
напряженностью E, В/м
wi
ui = . (3)
E
5
где F – число или постоянная Фарадея (или мольный электрический
заряд) , F = 96485 Кл/моль.
Удельную электропроводность раствора с протекающими в нем r
реакциями, в которых образуется i ионов, можно найти по формуле:
æ= ∑ xr ∑ νi,r zi λi . (5)
r i
6
Закон независимого движения ионов или закон Кольрауша: при
бесконечном разведении в растворе электролита ионы переносят
электрический ток независимо друг от друга.
λ∞ = λ +∞ + λ −∞ . (11)
Из данных по измерению электропроводности раствора определенной
концентрации можно найти степень электролитической диссоциации этого
раствора
λ
α= . (12)
λ∞
Электропроводность раствора при бесконечном разведении обычно
находят по справочным величинам подвижностей ионов по формуле (11).
Для большинства ионов величина подвижности находится в пределах
(20−80)⋅10−4 Ом−1м2моль−1. Но существует два вида ионов, которые имеют
аномально высокую подвижность: ионы гидроксония H3O+ и ионы гидроксила
OH−. Это объясняется особым механизмом переноса заряда этими ионами в
воде – так называемым, эстафетным механизмом.
Ион гидроксония способен передавать протон ближайшей молекуле
воды. Если тока нет, то перескоки протона равновероятны в разных
направлениях. Но если наложено электрическое поле, то повышается
вероятность перескоков протона к молекуле воды в направлении поля.
Аномальную подвижность ионов гидроксила можно объяснить тем, что там
протон перескакивает от молекулы воды к иону OH−. Но в молекуле воды
протон связан более прочно, чем в ионе гидроксония, поэтому подвижность
ионов гидроксила меньше, чем подвижность ионов гидроксония.
λH + = 349,8·10−4 (Ом·моль) −1м 2; λ OH − = 198,3·10−4 (Ом·моль) −1м 2.
3O
7
Релаксационное торможение связано с конечным временем разрушения
(релаксации) ионной атмосферы. При движении центрального иона, ионная
атмосфера в течение какого-то времени впереди иона не успевает образоваться,
а сзади не успевает разрушиться. На центральный ион как бы действует
электростатическая возвращающая сила, которая и замедляет его движение.
Электрофоретическое торможение связано с тем, что ион под
воздействием электрического поля передвигается не в неподвижной среде, а в
потоке движущихся ему навстречу противоионов. Если сольватные оболочки
катиона и аниона частично перекрываются, то при движении ионов в
противоположных направлениях молекулы растворителя увлекаются за ними,
что и вызывает этот эффект торможения. С учетом этих двух эффектов можно
записать выражение для молярной (эквивалентной) электропроводности
сильного электролита:
λ с = λ ∞ − (Δλ эл + Δλ рел ) , (13)
λ с = λ ∞ − ( A + Bλ ∞ ) c , (14)
8
λ æ λ
λ∞
сs,o сs,o
сs,o
а б в
сильных кислот 0,016, для сильных оснований 0,019 и для солей 0,022).
[α] = К−1.
9
Расчет значений констант кислотности и основности сопряженных
кислоты и основания (НА и А−)
Компонент (частица), отдающая протон, называется кислотой (HA, BH+).
Компонент, принимающий протон, − основание (B, A−). Компоненты HA и A−,
BH+ и B − сопряженные кислота и основание.
c
Обычно для определения константы кислотности K a слабой кислоты HA
сH + = x1 + x2 ; (19)
3O
сOH − = x1 ; (20)
сA − = x2 . (21)
10
Если K a >> K w , то x2 >> x1 , и уравнения (22) и (23) можно упростить
с c
x2 x1
K wс = ; (24)
[с]2
с x22
K a ,HA = . (25)
(сHA,o − x2 )[с]
Удельная электропроводность раствора, содержащего ионы i, находится
по формуле (5).
В водном растворе слабой кислоты, находятся следующие ионы: H3O+;
OH− и A−. Удельная электропроводность исследуемой системы равна:
æ = cH + λH + + cOH − λ OH − + cA − λ A − (26)
3O 3O
преобразуется к виду
æ = x2 ( λ A − + λ H O + ) . (28)
3
с x22
K a ,HA = (30)
(сHA,o − x2 )[с]
æ = x 2 (λ − + λ ). (31)
A ∞ H 3O + ∞
11
Измерив удельную электропроводность и найдя в справочных таблицах
значения предельных подвижностей ионов, можно вычислить плотность
глубины реакции ионизации кислоты, а затем, располагая ее значением,
рассчитать величину константы кислотности.
Образующийся при ионизации слабой кислоты анион A− вступает в
протолитическое взаимодействие с водой
А− + Н2О = НА + ОН−.
На основе константы равновесия этой реакции
cHA cOH−
K rc =
c A − c H 2O
вводится константа основности аниона A−, равная
cHA cOH−
K bc, A− = . (32)
cA − [c ]
Произведение константы кислотности слабой кислоты и константы
основности сопряженного с ней основания равно ионному произведению воды
(для водных растворов).
Величину константы основности сопряженного с данной кислотой
основания, вычисляют из соотношения:
12
Рис. 2. Внешний вид анализатора
жидкости серии Анион 4100
ck , o
Vисх = V,
ckисх
,o
14
Опытные и расчетные данные для вычисления константы основности
c ) и константы кислотности ( K c
( K осн кисл ) по электропроводности водных
растворов при температуре … оС и Р = 1 атм
ЗАДАЧИ
15
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие кислотно-основные равновесия имеются в водных растворах?
2. Какие компоненты раствора относят к категории кислот, а какие – к
категории оснований? Приведите примеры.
3. Что такое сопряженные кислота и основание? Приведите примеры.
4. Запишите реакцию автопротолиза воды.
5. В каких случаях при описании ионных равновесий в растворах можно
пренебречь реакцией автопротолиза воды?
6. Что такое константа кислотности для НА?
7. Что такое константа основности сопряженного со слабой кислотой
основания?
8. Какое соотношение имеется между константой кислотности слабой
кислоты и константой основности сопряженного с ней основания?
9. Что такое ионное произведение воды?
10. Что такое электропроводность? Что такое удельная
электропроводность? Размерность удельной электропроводности.
11. Что такое подвижность иона? Как она обозначается, ее размерность.
12. Запишите закон независимого движения ионов.
13. Что такое электрофоретический и релаксационный эффекты?
14. От каких факторов зависит удельная электропроводность?
15. Как, располагая данными об удельной электропроводности раствора
слабой кислоты, можно определить величину константы ионизации
этой кислоты?
16. Какова методика измерения удельной электропроводности?
16
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица П.1
Значения ионного произведения воды при разных температурах
T, K K wc , [c] = 1 моль/л T, K K wc , [c] = 1 моль/л
Таблица П.2
Константы ионизации слабых кислот и оснований при 298 К
[c] = 1 моль/л
17
Таблица П.3
Предельные подвижности некоторых ионов при температуре 298 К
м2 м2
Вид иона λ∞·104, Вид иона λ∞·104,
Ом ⋅ моль Ом ⋅ моль
18