Вы находитесь на странице: 1из 19

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВО «ВГУ»)

Химический факультет

Кафедра материаловедения и индустрии наносистем

Реферат по курсу «Спектроскопические методы исследования материалов»

на тему

«АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ»

Выполнил: студент 3 курса направления подготовки 04.03.02 Химия, физика


и механика материалов Константинова Анастасия Олеговна

Проверил: к.х.н., доц. Карпов С.И.

Воронеж 2020
2

Содержание
Введение ............................................................................................................... 3

Глава 1. Электронная микроскопия .................................................................... 4

1.1. История развития электронной микроскопии .......................................... 4

1.2. Основы электронной микроскопии ........................................................... 7

Глава 2. Аналитическая электронная микроскопия ......................................... 10

2.1. Рентгеноспектральный микроанализ ...................................................... 11

2.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии ............................. 13

2.2.1. Неупругое рассеяние .......................................................................... 14

2.3. Просвечивающая электронная спектроскопия (ПЭМ) ........................... 16

Вывод .................................................................................................................. 18

Литература .......................................................................................................... 19
3

Введение
Электронная микроскопия – это совокупность электроннозондовых
методов исследования микроструктуры твердых тел, их локального состава и
микрополей (электрических, магнитных и др.) с помощью электронных
микроскопов (ЭМ) – приборов, в которых для получения увеличенного
изображения используют электронный пучок. Электронная микроскопия
включает также методики подготовки изучаемых объектов, обработки и
анализа результирующей информации. Различают два основных направления
электронной микроскопии: трансмиссионную (просвечивающую) и
растровую (сканирующую), основанных на использовании соответствующих
типов ЭМ. Они дают качественно различную информацию об объекте
исследования и часто применяются совместно [1].
Основные задачи так называемой аналитической электронной
микроскопии — получение качественной и количественной информации о
важнейших химических процессах на поверхности исследуемых веществ:
физической и химической адсорбции, окислении, коррозии, пассивации,
диффузии, сегрегации, реакционной способности и др. Такая информация
очень важна для разработки и производства новых катализаторов,
тонкопленочных структур и приборов, миниатюрных датчиков для
газоанализаторов, композиционных материалов и т.д [2].
4

Глава 1. Электронная микроскопия


1.1. История развития электронной микроскопии
Электронная микроскопия основывается на весьма важных открытиях
современной теоретической физики. Эти открытия были сделаны в середине
20-х годов 20го столетия и послужили основанием для одного из разделов
современной физики - электронной оптики.
Появление электронного микроскопа стало возможным после ряда
физических открытий конца XIX — начала XX века. Это
- открытие в 1897 году электрона (Дж. Томсон),
- гипотеза де Бройля о корпускулярно-волновом дуализме всех видов
материи,
- экспериментальное обнаружение в 1926 году волновых свойств
электрона (К. Дэвиссон, Л. Джермер), - создание в 1926 году немецким
физиком X. Бушем магнитной линзы, позволяющей фокусировать
электронные лучи.
На основе этих работ Кнолл и Руска в 1931 году создали первый
просвечивающий электронный микроскоп (в 1986 году работа была отмечена
Нобелевской премией по физике) (рисунок 1).
В 1935 году Кнолл показал, что электроны, ускоренные напряжением
от 500 до 4000 Вольт, фокусировались на поверхности образца, а система
катушек обеспечивала их отклонение. Пучок сканировал поверхность
образца со скоростью 50 изображений в секунду, а измерение тока,
прошедшего через образец, позволяло восстановить изображение его
поверхности (рисунок 2).
В 1938 году Манфред фон Арденне добавил сканирующую систему к
просвечивающему электронному микроскопу. Кроме регистрации
изображения на кинескопе, в приборе была реализована система
фоторегистрации на пленку, расположенную на вращающемся барабане.
Электронный пучок диаметром 0,01 мкм сканировал поверхность образца, а
5

прошедшие электроны засвечивали фотопленку, которая перемещалась


синхронно с электронным пучком. Первая микрофотография, полученная на
СПЭМ, зафиксировала увеличенный в 8000 раз кристалл ZnO с разрешением
от 50 до 100 нанометров. Изображение составлялось из растра 400х400 точек
и для его накопления было необходимо 20 минут. Микроскоп имел две
электростатические линзы, окруженные отклоняющими катушками.

Рис.1. Первый просвечивающий электронный микроскоп Кнолл и Руска (а) и первый


практический ПЭМ, на экспозиции в немецком музее в Мюнхене, Германия (б)[3]

Рис.2. Прототип РЭМ (а) и электронное изображение образца кремнистого железа, 1935
год [3]
В 1942 русский физик и инженер Владимир Зворыкин опубликовал
детали первого сканирующего электронного микроскопа, позволяющего
6

проанализировать не только тонкий образец на просвет, но и поверхность


массивного образца. Электронная пушка с вольфрамовым катодом
эмитировала электроны, которые затем ускорялись напряжением 10
киловольт. Электронная оптика аппарата была составлена из трех
электростатических катушек, а отклоняющие катушки размещались между
первой и второй линзой. Чтобы обеспечить удобство размещения образца и
манипулирования им в конструкции РЭМ, электронная пушка располагалась
внизу микроскопа (у этой конструкции была неприятная особенность — риск
падения образца в колонну микроскопа). Этот первый РЭМ достигал
разрешения порядка 50 нанометров (рисунок 3) [3].

Рис.3. Первый сканирующий просвечивающий электронный микроскоп Манфред фон


Арденне (а) и сканирующий электронный микроскоп, позволяющий анализировать
поверхность, русского физика и инженера Владимира Зворыкина (б) [3]
7

1.2. Основы электронной микроскопии


В начале XX века было обнаружено, что электроны обладают
волновыми свойствами. На основе эйнштейновского фотонного описания
электромагнитного излучения Луи Де-Бройль предположил, что длина волны
электронов определяется уравнением
λ = h/p = h/(mν ) ,
где h – 6,62×10–34 – постоянная Планка; p, m и ν представляют собой момент,
массу и скорость электрона.
Для электронов, эмитированных в вакуум с горячей нити и ускоренных
благодаря разности потенциалов 50 В, ν ≈ 4,2×106 м/с и λ ≈ 0,17 нм.
Поскольку эта длина волны соизмерима с размерами атома, такие
«медленные» электроны сильно дифрагируют на правильных рядах атомов
на поверхности кристалла. Повышая ускоряющий потенциал до 50 кВ, длина
волны уменьшается до 5пм (0,005 нм) и электроны с такой высокой энергией
могут проникать на расстояние в несколько тысячных нанометра в твердое
тело. Если твердое тело является кристаллическим, то электроны будут
дифрагировать на атомных плоскостях внутри материала, как в случае
рентгеновских лучей. Таким образом, можно получить картину дифракции
электронов, которые прошли через тонкий образец, что впервые было
продемонстрировано Дж. П. Томсоном в 1927 году. Позже при условии
фокусировки прошедших электронов, благодаря тому что они обладают
очень короткой длиной волны, на практике была реализована возможность
получения изображения образца с пространственным разрешением, гораздо
лучшим, чем у оптического микроскопа.
Фокусировка электронов основана на том, что, в дополнение к
волновым свойствам электронов, они ведут себя как отрицательно
заряженные частицы и поэтому могут отклоняться при движении в
электрических или магнитных полях. Этот принцип был применен в
электронно-лучевых трубках, телевизионных кинескопах и экранах
8

компьютерных мониторов. Фактически в первых электронных микроскопах


была применена технология, уже разработанная для радарных применений
электронно-лучевых трубок.
Различают просвечивающую, растровую, сканирующую и
аналитическую микроскопию.
В просвечивающей электронной микроскопии электроны, проходя
через тонкий образец, формируют изображение по аналогии с
формированием изображения в биологическом световом микроскопе. Одно
из ограничений использования данного типа электронной микроскопии
заключается в том, что если образец не сделать очень тонким, электроны
будут достаточно сильно рассеиваться в нем либо даже в большей степени
поглощаться самим образцом, чем проходить через него.
В растровой электронной микроскопии применяется принцип
вторично-электронной эмиссии, согласно которому падающие электроны
передают свою энергию электронам оболочек атомов твердого тела, которые
затем могут покинуть образец в качестве вторичных электронов. В
сканирующей электронной микроскопии применяется принцип
сканирования: первичные электроны фокусируются в небольшой
электронный зонд, который сканируют по образцу благодаря использованию
эффекта отклонения электронного луча в электростатических или магнитных
полях, приложенных к нему под прямым углом, при этом можно изменять
направление движения электронов в луче. При одновременном сканировании
в двух взаимно-перпендикулярных направлениях можно покрыть
квадратную или прямоугольную область образца (известную как «растр»), а
изображение этой области может быть сформировано путем сбора вторичных
электронов из каждой точки образца.
В аналитической электронной микроскопии можно получить
информацию о химическом составе образца. Для этого получают из образца
некоторый отклик (сигнал), который будет зависеть от атомного номера Z
9

атомов образца. Наиболее полезны в данном случае не внешние, а


внутренние электроны, которые не принимают участия в образовании
химической связи, их энергии не зависят от атомного окружения, и они
характеризуют заряд атомного ядра и, следовательно, атомный номер
элемента. В одних типах аналитической электронной микроскопии
используется эмиссия рентгеновского фотона, когда электроны внутренних
оболочек совершают переход с верхних энергетических уровней на нижние.
В других типах аналитической электронной микроскопии используются оже-
электроны с характеристическими энергиями, испускаемые образцом, либо
сами первичные электроны, которые прошли через тонкий образец и
потеряли характеристическое количество энергии [4].
10

Глава 2. Аналитическая электронная микроскопия


АЭМ - наиболее важный метод наноанализа материалов. Он сочетает
просвечивающую (ПЭМ), отражательную электронную микроскопию (ОЭМ),
дифракцию электронов (дифракцию прошедших быстрых электронов) для
структурного анализа и элементный анализ при помощи рентгеновской
эмиссионной спектроскопии и спектров энергетических потерь электронов
(СПЭПЭ, спектроскопия характеристических потерь энергии прошедших
электронов).

Для того чтобы достичь высокого пространственного разрешения


следует анализировать либо частицы малого размера, либо тонкие образцы
на прозрачных для электронов подложках (тонкая углеродная фольга на
медной сетке). Подготовку таких образцов осуществляют срезыванием слоя с
последующим ионным либо электрохимическим травлением, при этом для
каждого материала процедуру оптимизируют. Толщина образца в
аналитической области находится в пределах от 10 до 400 нм. Энергия
первичных электронов АЭМ составляет от 40 до 400 кэВ. Более низкие
энергии предпочтительны для рентгеновского микроанализа, более высокие
– для получения изображения с высоким разрешением. Необходимо
получить максимальную интенсивность пучка при его малом диаметре,
поскольку практически все аналитические сигналы пропорциональны току
зонду. С использованием электронных источников высокой яркости
(автоэмиссионные катоды) можно получить ток зонда от 1 нА при диаметре
зонда всего 1 нм. Это является основой чувствительного наноанализа и
всестороннего анализа межфазных границ [5].
11

Рис.4. АЭМ: Схема аналитического электронного микроскопа для получения изображения


в режиме просвечивания и отражения, электронной дифракции, рентгеновского
микроанализа и спектроскопии энергетических потерь электронов[5]
Аналитическая электронная микроскопия (АЭМ) включает методы
просвечивающей микроскопии (ПЭМ), дифракцию прошедших быстрых
электронов (ДПБЭ), спектроскопию характеристических потерь энергии
прошедших быстрых электронов (СПЭПЭ) и рентгеноспектральный
микроанализ[5].

2.1. Рентгеноспектральный микроанализ


Получение изображения в прошедших электронах является наиболее
важным методом анализа наноструктур материала размером менее 1Å. С
высоким разрешением можно получать изображения кристаллизационных
фаз, физических дефектов типа дислокаций, дефектов упаковки и т.д., границ
зерен.
12

Обычно для анализа таких фаз используют дифракцию быстрых


прошедших электронов (часто называемую дифракцией электронов с
выбранного участка или микродифракцией). Все в большей степени для этих
целей используют рентгеновскую спектроскопию и спектроскопию
характеристических потерь энергии, поскольку качественную информацию
об элементном составе можно получить непосредственно, а не косвенным
образом через структурные параметры, которые часто бывают
противоречивы.
Для элементного анализа главным образом используют рентгеновскую
спектроскопию. Ее преимуществами являются простая процедура
количественной обработки, высокие отношения сигнал/шум. Недостатки
рентгеновского анализа в варианте АЭМ вытекают из чрезвычайно малого
объема, в котором происходит взаимодействие. Например, для образца
толщиной 10 нм при диаметре пучка 10 нм объем, в котором происходит
возбуждение. Составляет всего 10 -6 мкм3 , что соответствует анализируемой
массе приблизительно10 -17-10-16 г. Кроме того, эффективность сбора
рентгеновских лучей определяется пространственным углом детектора.
Вследствие изотропного характера рентгеновского излучения только часть
фотонов (10-2-10-4) регистрируется детектором. Это ограничивает пределы
обнаружения рентгеновского микроанализа до ~ 10-20-10-19 г, если
энергодисперсионные детекторы с большим углом сбора фотонов
установлены близко к месту электронного воздействия. Пространственное
разрешение (например, при получении профиля концентрацией поперек
межфазной границы) составляет величину порядка 10-20 нм.
Количественный рентгеновский анализ основан на определении
отношений интенсивностей:
13

где k — коэффициент относительной чувствительности, зависящий от


конкретной линии и элемента и определяемый при помощи образцов
сравнения.
Аналитическая правильность обычно определяется статистикой счета
фотонов и составляет несколько процентов для анализируемых объемов
около 10-4 мкм3.
Возможности рентгеновского микроанализа в АЭМ ограничены не
только малой эффективностью сбора фотонов, но и низким выходом
рентгеновской флуоресценции для элементов с низкими атомными
номерами. Оба этих недостатка менее ощутимы в спектроскопии
характеристических потерь энергии прошедших электронов. Эффективность
сбора прошедших электронов очень высока. Поскольку аналитический
сигнал определяется числом актов ионизации в аналитическом объеме,
легкие элементы можно анализировать с достаточно хорошей
чувствительностью. Существенным недостатком спектров
характеристических потерь энергии является плохое соотношение
сигнал/шум, поскольку прошедшие электроны также теряют энергию при
многократном рассеянии, что приводит к появлению непрерывного
электронного фона. Отношение сигнал/шум можно улучшить, анализируя
очень тонкие (10-20 нм) образцы. Количественный анализ по спектрам
характеристических потерь с использованием величин сечений ионизации
проводят обычно с правильностью 10-20 % [5].

2.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии


Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
является одним из наиболее популярных методов аналитической
электронной спектроскопии. В последнее время точность аналитических
методов СХПЭЭ была значительно улучшена благодаря повышению
характеристик детекторов и использованию в микроскопах электронных
пушек с полевой эмиссией. Кроме того, на электронные микроскопы стали
14

устанавливать системы с фильтрацией электронов по энергии,


обеспечивающие получение изображений в режиме энергетической
фильтрации. Таким образом, в настоящее время метод СХПЭЭ стал
привлекать большое внимание для новых приложений, таких как
картирование элементного состава и вычитание фона в картинах электронной
дифракции [6].

2.2.1. Неупругое рассеяние


Электроны проходящие через образец, классифицируются на две
группы. В одну группу входят прошедшие электроны и упругорассеянные
электроны, которые не испытывали каких-либо потерь, в то время как другая
группа состоит из электронов, неупругорассеянных в результате
взаимодействий с материалом (рис. 5).

Рис. 5. Взаимодействие между падающими электронами и материалом [6]


В методе EELS анализируется спектр электронов, при этом основное
внимание уделяется неупругорассеянным электрона. Среди всех различных
процессов потерь энергии в нижеприведенном списке даны некотрые
типичные виды процессов и характерные для них диапазоны потерь энергии:
1) колебания решетки: менее 1эВ;
15

2) коллективные возбуждения валентных электронов: менее 30 эВ;


3) межзонные переходы: менее 10эВ;
4) возбуждение электронов внутренних оболочек: более 13 эВ;
5) возбуждение свободных электронов: менее 50 эВ;
6) тормозное излучение: спектральный фон.
На рисунке 6 показан типичный спектр потерь энергии электронов,
полученный на частице окиси железа. В левой части спектра появляется
острый пик (0эВ). Энергия этого пика соответствует энергии падающих
электронов. Вблизи пика нулевых потерь находится пик, возникающий за
счет плазмонных возбуждений. В области более высоких потерь энергии
появляется пик потерь энергии, обусловленных возбуждением внутренних
оболочек элементов матрицы образца оксида железа — кислорода и железа, а
также пик углерода, присутствующего в микросетке, на которой закреплен
образец. Таким образом, видно, что процессы потерь энергии,
соответствующие п. 2 и 4 выше приведенном перечне, обеспечивают
появление в спектре острых пиков. Из значений энергии этих пиков и
соотношения их интенсивности можно проводить идентификацию элементов
и определять их содержание. Хотя процесс 3 не обеспечивает появление
четкого пика, он сильно воздействует на низкоэнергетическую область
спектра потерь энергии, и путем тщательного анализа спектра из этого
процесса можно получить ценную информацию. С другой стороны, сигнал
фононного возбуждения трудно детектировать обычным спектрометром,
обладающим энергетическим разрешением в 1 эВ. Процессы, описанные в п.
5 и 6, не приводят к появлению резких пиков в спектре, формируя только
фон, поэтому от них нельзя получить ценной информации. При некоторых
особых условиях дифракции некоторую ценную информацию может дать
тормозное рентгеновское излучение [6].
16

Рис. 6. Спектр потерь энергии, полученный на частице окиси железа [6]

2.3. Просвечивающая электронная спектроскопия (ПЭМ)


Просвечивающий электронный микроскоп дает возможность
"заглянуть" во внутренний мир строения материала изделия, наблюдать
очень мелкие частицы включений, несовершенства кристаллического
строения - субзерна, дислокации, которые невозможно разглядеть с помощью
светового оптического микроскопа.
ПЭМ состоит из электронной пушки-устройства для получения пучка
быстрых электронов и системы электромагнитных линз. Электронная пушка
и система электромагнитных линз размещены в колонне микроскопа, в
которой в процессе работы микроскопа поддерживается вакуум 10 -2-10-3 Па.

Рис. 7. Принципиальная схема просвечивающего электронного микроскопа: 1 - источник


излучения; 2 - конденсор; 3 - объект; 4 - объектив; 5 - первичное промежуточное
изображение; 6 - вторичное промежуточное изображение; 7 - проекционная линза[7] .
17

Принципиальная оптическая схема ПЭМа показана на рис. 7. В


электронной пушке 1 катод - раскаленная вольфрамовая нить испускает
электроны, которые ускоряются на пути к аноду мощным электрическим
полем, проходят через отверстие анода. Полученный узкий интенсивный
пучок быстро летящих электронов вводится в систему электромагнитных
линз электронного микроскопа. После фокусирования двухступенчатой
электромагнитной линзой (конденсором) 2 электронные лучи, проходя через
объект 3, рассеиваются и далее фокусируются объективной линзой 4,
формирующей первичное изображение 5 просвечиваемой электронами части
объекта. Объективная линза дает увеличение примерно в 100 раз. Следующая
за объективной линзой промежуточная линза перебрасывает промежуточное
изображение с небольшим увеличением (обычно до 10 раз) 6 в предметную
плоскость проекционной линзы 7, а проекционная линза формирует
окончательное сильно увеличенное изображение (проекционная линза дает
увеличение до 100 раз). Таким образом, общее увеличение электронного
микроскопа может достигать 100 000 раз.
В ПЭМ образцы «рассматривают» на просвет. То есть их облучают
электронным пучком и получают нужную информацию в виде изображения,
сформированного с помощью прошедших сквозь образец электронов. Всякое
изображение состоит из участков определенного размера, отличающихся
яркостью. Эти отличия в ПЭМ возникают из-за того, что электроны, проходя
сквозь плотную среду образца, рассеиваются в ней (частично поглощаются,
изменяют направление движения и, как правило, теряют часть своей
энергии). Причем угловое распределение электронов, прошедших сквозь
образец, несет информацию о плотности образца, его толщине, элементном
составе и кристаллографических характеристиках [7].
18

Вывод
Для разработки новых материалов, применяемых в новейших
технологиях XXI века, существенным является подробное знание структуры
этих материалов. Например, при производстве многослойных пленок и
композиционных материалов, для понимания их свойств абсолютно
необходимо иметь количественную информацию об их структуре и составе в
нанометровом масштабе. В наши дни аналитическая электронная
микроскопия, как один из наилучших экспериментальных методов,
привлекает к себе большое внимание благодаря высочайшему
пространственному разрешению и возможности анализа с помощью
нанозонда. В тоже время справедливо то, что чем более высокими
становятся рабочие характеристики просвечивающих электронных
микроскопов, тем более полные знания об особенностях конструкции
микроскопов требуются для операторов для того, чтобы он был в состоянии в
самой полной мере использовать весь арсенал методов аналитической
электронной микроскопии [6].
19

Литература
1. Электронная оптика и электронная микроскопия/ Пер. с англ. канд.
физ.-мат. наук И. Ф. Анаскина канд. техн. наук А. М. Розенфельда ; Под
ред. д-ра техн. наук И. Г. Стояновой. - Москва : Мир, 1974. - 319 с.;
2. Основы сканирующей зондовой микроскопии : учебное пособие для
студентов старших курсов высших учебных заведений / В. Миронов ;
Российская академия наук, Ин-т физики микроструктур г. Нижний
Новгород. - Москва : Техносфера, 2009. - 143 с.
3. Криштал М. М., Ясников И. С., Полунин В. И. и др. Сканирующая
электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в
примерах практического применения / М.: Техносфера, 2009 г. , 208 с.
4. Эгертон Р. Ф. Физические принципы электронной микроскопии /Р. Ф.
Эгертон. – М. : Техносфера, 2010 – 304 с.
5. Кельнер Р., Мерме Ж.-М., Отто М., Видмер Г.М. Аналитическая
химия.Проблемы и подходы. М. : Мир. 2004 Т.2. 728с.
6. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная
микроскопия. – М.: Техносфера, 2006. – 256 с.
7. Просвечивающая электронная микроскопия материалов / Г. Томас, М.
Дж. Гориндж; Пер. с англ. под ред. Б. К. Вайнштейна. - М. : Наука, 1983. -
317 с.