Вы находитесь на странице: 1из 165

В А Немов Б А Хоришко О В Иванова

К Е Румянцева И В Мекаева

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Хабаровск 2015
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тихоокеанский государственный университет»

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Утверждено издательско библиотечным советом университета


в качестве учебного пособия

Хабаровск
Издательство ТОГУ
2015
УДК 620.19:541.138.2
ББК К66я7
К689
Авторы:
В. А. Немов, Б. А. Хоришко, О. В. Иванова, К. Е. Румянцева, И. В. МеC
каева

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра «Технологии электрохимических производств» ФБГОУ ВПО
«Вятский государственный университет» (завкафедрой канд. техн. наук,
проф. С. В. Шишкина)
глав. науч. сотр. Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН,
дCр хим. наук, проф. В. И. Парфенюк

Научный редактор
дCр техн. наук, проф. Ри Хосен

Коррозия и защита металлов: учебное пособие / В. А. Немов,


К 689 Б. А. Хоришко , О. В. Иванова, К. Е. Румянцева, И. В. Мекаева;
[науч. ред. Ри Хосен] Хабаровск: ИздCво Тихоокеан. гос. ун –
та, 2015: C 162 с.
ISBN 978C5C7389C1735C6
Учебное пособие написано к курсу «Коррозия и защита металлов». В нем представлены
учебноCметодические материалы, методические рекомендации к изучению курса, фонд оценочC
ных средств, индивидуальные тематические задания, репетиционные задачи и примеры их реC
шения, а также краткие теоретические введения к лабораторным работам и прописи методик
их выполнения.
Учебное пособие предназначено для студентов очного и заочного отделений университеC
тов, обучающихся по направлениям бакалавриата при изучении дисциплин «Коррозия и защита
металлов», «Химическое сопротивление материалов коррозии», «Основы коррозии и защиты
металлов», «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии», «МатериаловедеC
ние и защита от коррозии».
Может быть также рекомендовано начинающим преподавателям, аспирантам и магиC
странтам, соприкасающимся по роду своей деятельности с изучением коррозии металлов и
сплавов и их защитой от коррозии.
УДК 620.19:541.138.2
ББК К66я7
© Немов В. А. , 2015
© Хоришко Б. А., 2015
© Иванова О. В., 2015
© Румянцева К. Е, 2015
© Мекаева И. В., 2015
ISBN978%5%7389%1735%6 © Тихоокеанский государственный
университет, 2015
Введение
Потребление лежит в основе развития общества. Для удовлетворения
своих потребностей люди организуют хозяйственную деятельность, осноC
вой которой является производство.
Современное развитие производства предъявляет высокие требования
к надежности и стойкости конструкционных материалов и совершенствоC
ванию методов их защиты. Промышленность Российской Федерации имеет
около 460000 предприятий с разнообразными технологиями производства.
Оборудование для них изготавливают на основе сплавов черных и цветных
металлов, а также из природных или искусственных химически стойких
материалов. Со временем оно стареет или разрушается вследствие корро%
зии. Это приводит не только к большим экономическим потерям, но и к
глобальным экологическим катастрофам.
Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение меC
таллов или сплавов при контакте с окружающей средой вследствие химиC
ческих и электрохимических процессов. У большинства технических меC
таллов в условиях их эксплуатации более устойчивым является окисленное
(ионное) состояние, в которое они и переходят в результате коррозии.
Экономический и экологический ущерб, наносимый нашей планете
коррозией металлических изделий, оборудования и конструкций, неисчисC
лим. В большинстве стран суммарные потери от коррозии составляют 4C
6% национального дохода. В Российской Федерации ежегодные потери
металлов изCза их коррозии составляют до 12% общей массы металлофонC
да, что соответствует утрате до 30% ежегодно производимого металла.
Наибольшие потери от коррозии несут топливно%энергетический ком%
плекс (ТЭК), сельское хозяйство, химия и нефтехимия. В настоящее
время проблема коррозии усугубляется резким старением основного меC
таллофонда, физическим и моральным износом, совершенно недостаточC
ной степенью возобновляемости и реновации (реконструкции, ремонта).
Учитывая чрезвычайную важность организации систематизации и станC
дартизации мероприятий по предотвращению и борьбе с коррозией и стаC
рением материалов и оборудования, создан и действует на территории
России Межгосударственный стандарт ЕДИНАЯ СИСТЕМА ЗАЩИТЫ
ОТ КОРРОЗИИ И СТАРЕНИЯ (ЕСЗКС) (Приложение 1).
Для нахождения путей практического решения проблем возникаюC
щих при коррозионном разрушении металлических объектов различного

3
назначения, коммуникаций, оборудования производств, необходимо,
прежде всего, знать закономерности такого разрушения, т.е. теорети%
ческие основы коррозии металлов. Кроме того требуется изучение ряда
важных общих вопросов:
• диагностика конструкций и оборудования потенциально опасных
производств и объектов;
• оценка прочности и остаточного ресурса эксплуатируемых конC
струкций и оборудования объектов повышенной опасности;
• разработка ресурсосберегающих технологий сварки и смежных проC
цессов для повышения надёжности работы конструкций;
• сертификация и нормирование, как основа обеспечения качества
оборудования;
• экологические и социальноCэкономические проблемы обеспечения
надёжности эксплуатации потенциально опасных объектов.
Целью освоения дисциплин, связанных с вопросами коррозии и
защиты металлов является реализация Основной Образовательной ПроC
граммы бакалавриата по соответствующему профилю подготовки в части
формирования у студентов системы знаний по освоению и реализации реC
сурсосберегающих решений при выборе конструкционных материалов и
защите их от коррозии в конкретных условиях.
Основные задачи этих дисциплин:
• раскрыть физикоCхимическую сущность взаимодействия основных
конструкционных материалов с окружающей средой,
• ознакомить с теоретическими основами коррозии и защиты металлов
(сплавов),
• обучить навыкам прогнозирования, исследования, анализа коррозиC
онных процессов и разработки комплекса мероприятий по защите
металлоконструкций от коррозии в конкретных условиях,
• сформировать у учащихся соответствующие компетенции.
Освоение дисциплины проходит в строгом соответствии с рабочей
программой при использовании лекционного материала и рекомендуемой
литературы [1 ÷ 25].
Данное пособие предназначено для учебноCметодического обеспечеC
ния основных видов работы, предусмотренных содержанием

4
дисциплины: лабораторного практикума, практических занятий и самостоC
ятельной работы. В учебном пособии предлагаются репетиционные задачи
и контрольные вопросы по основным разделам дисциплины. Приводятся
примеры решения основных типов задач.
В пособие включен Фонд оценочных средств (ФОС). Он содержит
238 контрольных заданий трёх уровней: «воспроизведение», «действие по
образцу», «умение применять знания», сформулированных в закрытой (с
выборочными ответами) и открытой формах. ФОС достаточно полно охваC
тывает программный материал по дисциплинам, рассматривающим воC
просы коррозии и защиты металлов, и позволяет формировать задания
входного, текущего, рубежного и итогового контроля и самоконтроля при
оценке уровня приобретённых знаний умений и навыков, а также уровня
сформированности компетенций.
В приложении приводится справочный материал, необходимый для
лабораторного практикума, практических занятий и самостоятельного реC
шения задач.
Название учебного пособия весьма условно и использовано в таC
ком виде для краткости. С одинаковым успехом его можно было назвать
иначе, например: «Химическое сопротивление материалов коррозии» или
«Основы коррозии и защиты металлов», или «Химическое сопротивление
материалов и защита от коррозии», или «Материаловедение и защита от
коррозии». Общим для этих названий и содержаний является то, что при
изучении коррозии уделяется внимание двум основным составляющим
курса: теоретическим и практическим вопросам причин возникновения
коррозионных процессов и явлений и методам предотвращения и защиты
металлов и металлических конструкций от коррозии.
Авторы благодарны рецензентам пособия: сотрудникам кафедры
«Технология электрохимических производств» ФБГОУ ВПО «Вятский
государственный университет» (завкафедрой канд. техн. наук, проф. С. В.
Шишкина) и глав. науч. сотр. Института химии растворов им. Г. А. КреC
стова РАН, дCру хим. наук, проф. В. И. Парфенюку за ценные замечания
и советы, которые были реализованы при подготовке рукописи пособия к
печати.
Авторы с благодарностью примут замечания и пожелания, котоC
рые будут использованы для дальнейшего улучшения качества настояC
щего пособия.

5
1. Методические рекомендации к изучению курса
Работа с литературой. Изучать дисциплину рекомендуется по
разделам, предварительно выяснив содержание каждого из них по ПроC
грамме или тематическому плану.
Первоначально, при первом чтении, ознакомьтесь с расположением
материала курса в учебнике, постарайтесь получить общее представление
об изучаемых вопросах, отметьте трудные или неясные места, не вникая в
составление уравнений, схем, формул и не задерживаясь на математичеC
ских выводах. Затем приступайте к изучению темы (раздела), усваивая
теоретические положения, математические выводы и зависимости, принC
ципы составления уравнений, диаграмм и схем. Не пытайтесь запоминать
отдельные факты или явления, выделяйте сущность изучаемого вопроса,
делайте обобщения. Не переходите к изучению нового раздела пока не
усвоили предыдущий материал!
Лучшему запоминанию и усвоению материала способствует запись в
рабочую тетрадь формулировок законов, основных понятий коррозии, ноC
вых терминов, названий, формул, уравнений реакций, математических выC
водов и т.п. Попытайтесь систематизировать изучаемый материал, состаC
вить блокC схему, таблицу, диаграмму или график. Это способствует
уменьшению объёма конспекта и облегчает запоминание и повторение маC
териала к экзамену.
Изучение темы завершайте решением задач, так как решение задач
способствует прочному закреплению теоретического материала и проверC
ке его усвоения.
Для самостоятельной подготовки к занятиям и выполнения
индивидуальных заданий следует воспользоваться литературой [1 C 25],
указанной в библиографическом списке.
Выполнение индивидуальных заданий. Каждый студент(ка)
за семестр должен выполнить по одному индивидуальному заданию,
включающему теоретические вопросы и репетиционные задачи в соответC
ствии с календарноCтематическим планом. Решение индивидуального заC
дания должно быть аккуратно оформлено, начиная с титульного листа
(стр. 11), текст должен быть написан чётко и ясно. Для замечаний препоC
давателя надо оставлять слева поля не менее 4 см. Номера и условия задаC

6
ний переписывать в тетрадь необходимо в том порядке и под теми номеC
рами, под которыми они указаны в задании.
Решения задач и ответы на теоретические вопросы должны быть
кратко, но чётко обоснованы (за исключением тех случаев, когда объяснеC
ния не требуются). При выполнении заданий следует приводить весь ход
решения и математические преобразования. В конце работы следует предC
ставить список использованной литературы
Работы должны быть датированы, подписаны студентом и передаC
ны преподавателю для проверки. Если работа не зачтена, её следует выC
полнить повторно в соответствии с указаниями преподавателя и передать
на проверку вместе с незачтённой работой. Исправления следует делать в
конце тетради (после текста основного решения задания), а не в рецензиC
руемом тексте или неправильно выполненном задании.
Каждый студент, выполняет свой вариант индивидуального за
дания. Индивидуальное задание, выполненное не по своему варианту,
преподавателем не рецензируется и не засчитывается как сданное.

Лекции. Лекции читаются по важнейшим разделам курса. На лекC


циях излагаются не все вопросы программы, а наиболее сложные для поC
нимания и недостаточно полно освещённые в учебной литературе понятия
и закономерности. На лекциях даются рекомендации для самостоятельноC
го изучения студентами остальной части курса.

Лабораторно%практические занятия. Для овладения основами


эксперимента студенты выполняют лабораторный практикум. Тренинг по
теоретическим расчётам осуществляется на практических занятиях и при
выполнении самостоятельной подготовки и решении контрольных задаC
ний. Всё это в совокупности развивает у студентов навыки работы в лабоC
ратории, логическое и физикоCхимическое мышление, способствует заC
креплению теоретического материала.
Контроль самостоятельной подготовки студентов к занятиC
ям и усвоения теоретического материала осуществляется путём тестироваC
ния. Осуществляется входной, текущий рубежный и итоговый контроль.
Зачёт (допуск к экзамену). Для получения зачёта (допуска к экC
замену) студенты в обязательном порядке выполняют лабораторные рабоC
ты, посещают практические занятия и защищают их у группового препоC
давателя. Для этого необходимо отработать пропущенные занятия, офорC

7
мить отчёты по лабораторным работам, выполнить задания по практичеC
ским занятиям (решить требуемые задачи и выполнить упражнения). СтуC
денты, получающие зачёт (допуск к экзамену), предъявляют лабораторный
журнал с пометкой преподавателя о выполнении всех работ, предусмотC
ренных учебным планом. Студентам может быть предложен тест итоговоC
го контроля знаний по всему курсу или тест рубежного контроля по отC
дельным разделам.
Допуск к экзамену оформляется после защиты студентом всех лаC
бораторных работ и получения положительной оценки (зачтено) по пракC
тическим занятиям.
Консультации и экзамен. В случае возникновения затруднений
при изучении курса «Коррозия и защита металлов» студенты могут обраC
щаться за консультацией к ведущему преподавателю в соответствии с расC
писанием консультаций.
К экзамену допускаются студенты, получившие допуск к экзамену.
Экзаменатору студенты предъявляют:
• зачётную книжку;
• методические разработки, полученные непосредственно на кафедре;
• направление на экзамен, если экзамен не совпадает со сроком,
установленным деканатом.
Критерии оценок на экзамене по «Коррозии и защите металлов»:
Оценка "отлично" выставляется за грамотный полный ответ на теоретичеC
ские вопросы и правильно решенную и оформленную задачу.
Оценка "хорошо " выставляется за грамотный ответ на теоретические воC
просы и правильно решенную задачу. Допускаются 1C2 уточняющих воC
проса экзаменатора, на которые должны быть даны правильные ответы.
Оценка "удовлетворительно" выставляется за грамотный ответ на теореC
тические вопросы, но не решенную задачу или за неполные ответы на теоC
ретические вопросы и правильно изложенный алгоритм решения задачи,
без доведения решения до конечного численного результата.
Оценка "неудовлетворительно" выставляется за неправильно решенную
или нерешенную задачу и неправильный ответ хотя бы по одному из теоC
ретических вопросов.
Уровень освоения дисциплины. В результате освоения дисциC
плины «Коррозия и защита металлов» студент должен:
знать:

8
• основные понятия и определения по коррозии и защите металлов;
• основные положения термодинамики, кинетики и механизмов катодC
ных и анодных реакций коррозионных процессов;
• методы и технические средства, используемые для защиты металлоC
конструкций от коррозии;
• концепцию комплексного обеспечения защиты материалов от корроC
зии;
• методы контроля процессов коррозии.
уметь:
• работать с литературой по вопросам, связанным с коррозией и защиC
той металлов от коррозии;
• рассчитывать основные характеристики коррозионного процесса;
• определять виды коррозии, встречающиеся в практике коррозионC
ных разрушений и выбирать металлические конструкционные матеC
риалы, защитные покрытия и другие методы предотвращения и заC
щиты от коррозии;
• обосновать комплекс мероприятий по защите приборов, сетей, обоC
рудования, и коммуникаций от коррозионного воздействия окружаC
ющей среды.
владеть:
• методами анализа результатов определения и прогнозирования хаC
рактеристик коррозионных процессов;
• техникой и методами основных коррозионноCэлектрохимических
исследований;
• методами и способами прогнозирования надёжности оборудования
и возможных последствий коррозионного воздействия.

9
2. Лабораторный практикум
2.1.Общие требования
Охрана труда и техника безопасности. На период проведения лаC
бораторных занятий студенты должны иметь халат и косынку (девушки).
При выполнении лабораторных работ, студенты обязаны соблюдать праC
вила техники безопасности (ТБ). В этой связи перед началом практикума
каждому учащемуся необходимо ознакомиться с правилами техники безC
опасности при работе в химической лаборатории. Инструктаж по ТБ проC
водит преподаватель. По окончании инструктажа, каждый студент распиC
сывается в специальном журнале о том, что он ознакомлен с правилами
ТБ и обязуется их выполнять.

Допуск к лабораторной работе. К выполнению лабораторной рабоC


ты студент допускается только после собеседования с преподавателем и
получения допуска к работе. На собеседовании студент должен показать
понимание поставленной задачи, знание порядка выполнения, аппаратурC
ного обеспечения и правил оформления работы.

Протокол отчета по лабораторной работе и его оформление. Протокол


отчета представляет собой отчётную документацию необходимую для доC
пуска и защиты лабораторной работы. Для каждой работы оформляется
отдельный протокол на листах бумаги формата А4, скреплённых с помоC
щью степлера. В структуру протокола включены: 1 титульный
лист протокола должен содержать сведения о ВУЗе, факультете, кафедре,
название дисциплины и лабораторной работы, а также сведения о студенте
и преподавателе (стр.11).
На других страницах приводятся следующие компоненты протокола:
2 общая цель работы (если работа включает несколько опытов, то для
каждого опыта указывается конкретная цель помимо общей);
3 расчётные формулы для обработки результатов измерения, преобраC
зованные к непосредственному использованию;
4 принципиальная схема экспериментальной установки (схема устаC
новки вычерчивается и снабжается надписями так, чтобы она была понятC
на без устных пояснений);
5 таблица для экспериментальных данных, измеренных и обрабатываеC
мых (условия опыта должны быть указаны полностью: материал образцов,

10
Тихоокеанский государственный университет
Факультет автоматизации и информационных технологий
Кафедра литейного производства и технологии металлов

Дисциплина: Коррозия и защита металлов

Лабораторная работа № …..


………………………………………………………….
…………………………………………………………..
(Название лабораторной работы)

Группа………..

Выполнил:

Студент ……………….……. Романов Р.Р.


подпись, дата

Проверил:
Преподаватель:………………….. Сабуров С.С.
подпись, дата

Хабаровск C 2016

Образец оформления титульного листа

11
состав и концентрация агрессивной среды, температура, длительность
процесса и т.д.);
6 % графическое изображение обработанных экспериментальных дан
ных, если это требуется для интерпретации полученных результатов (риC
сунки графических зависимостей должны быть рационально масштабироC
ваны и не должны превышать размеры рабочего поля страницы формата
АC4. Координатное поле для графиков должно быть максимально заполнеC
но графической зависимостью или графическими зависимостями).
7– заключение;
8 – список литературных источников использованных при подготовке к
лабораторной работе, обработке и интерпретации полученных результатов.
Для получения допуска необходимо представить оформленный протоC
кол полуотчета, содержащий титульный лист и первые пять из указанных
компонент. Составляющие 6 C 8 вносятся в протокол после обработки эксC
периментальных данных, их анализа и обсуждения. В полном составе проC
токол представляется на рецензирование преподавателю при защите выC
полненной лабораторной работы.
При оформлении протокола необходимо учитывать рекомендации
ГОСТ 7.32C2001, ГОСТ 7.82C2001 и ЕСКД (ГОСТ 2.105C95) в части оформC
ления текста, литературных ссылок, рисунков, графиков, таблиц, сведений
о литературных источниках и пр.). Как дополнительные следует учитыC
вать рекомендации, касающиеся оформления задания, схемы и графичеC
ского материала (если он имеется). Важным компонентом протокола являC
ется заключение. Оно может быть развернутым. В этом случае его содерC
жание можно условно разделить на три части.
В первой части излагается цель исследования согласно, конкретного
варианта задания, полученного от преподавателя. Приводятся условия
проводимого исследования, материалы, реактивы.
Во второй части указываются:
• применённый в работе метод(ы) исследования (измерения), примеC
няемое оборудование;
• первичные результаты проведенных измерений с указанием где они
приведены (ссылка на таблицу для экспериментальных результаC
тов);
• методы и способы обработки первичных результатов (ссылка на
расчётные формулы, приведенные в протоколе) с указанием где
приведены результаты обработки (ссылка на соответствующую табC
лицу);

12
• форма обсуждения влияния изучаемого экспериментального фактоC
ра на исследуемый параметр (графические зависимости, представC
ленные на рисунке, или соотношения величин, приведённые в табC
лице);
• наблюдаемый характер соотношений между параметром и фактором
(параметр растёт с ростом фактора или уменьшается). Если предC
ставляется графическая зависимость C отмечается её форма (прямая
или кривая). Описывается характер кривой (проходит через экстреC
мум или асимптота и т.д.).
В третьей части дается интерпретация с научной точки зрения наблюдаC
емого характера влияния экспериментального фактора на исследуемый паC
раметр (применяется рекомендуемая литература [1 C 25] или др.). В конце
заключения делаются краткие выводы в рамках решения поставленной заC
дачи.

13
2.2. Лабораторные работы
Р А Б О Т А № 1. Исследование коррозии металлов и сплавов
в кислых средах волюмометрическим методом

Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Коррозия с водородной деполяри%


зацией
Коррозия металлов, при которой катодная реакция осуществляется с
выделением водорода, называется коррозией металлов с водородной депоC
ляризацией.
Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место:
• при высокой активности ионов Н3О+, т.е. в растворах кислот, наприC
мер, кислотное растворение железа, цинка и других металлов;
• при достаточно электроотрицательных значениях потенциала иониC
зации металла, например, коррозия магния в воде или растворах соC
лей.
На практике с такими явлениями сталкиваются при хранении и переC
возке кислот, при кислотном травлении металлов, при получении кислот
на стадии абсорбции.
Необходимым термодинамическим условием любого электрохимичеC
ского коррозионного процесса является выполнение соотношения (Еа)обр <
(Ек)обр, C неравенство обратимых (равновесных) потенциалов катодных и
анодных процессов, имеющих место на
поверхности металла. В случае коррозии металла с водородной деполяриC
зацией должно выполняться неравенство: (ЕМе)обр < (ЕН2)обр, где: (ЕН2)обр –
обратимый (равновесный) потенциал реакции восстановления компонента
водной среды с образованием газообразного водорода.
Катодное выделение водорода представляет собой гетерогенный проC
цесс, состоящий из основных стадий:
• массоперенос гидратированных ионов водорода из объема раствора
к поверхности металла;
• электрохимический разряд ионов Н3О+ или молекул Н2О с образоваC
нием Н2;
• отвод Н2 от поверхности металла.
В щелочных растворах активность ионов Н3О+ крайне мала и выделеC
ние водорода происходит за счет восстановления молекул воды:
2Н2О + 2е = Н2 +2ОНC.

14
В большинстве случаев коррозия металлов происходит в растворах с высоC
кой концентрацией ионов гидроксония (Н3О+). В катодной реакции происC
ходит их восстановление:
2Н3О+ + 2е = Н2 +2Н2О.
Главными причинами катодной поляризации являются замедленная
электрохимическая стадия (переход электрона) или концентрационная
поляризация по молекулярному водороду, связанная с отводом газообC
разного продукта.
Перенапряжение выделения водорода на катодных участках связано с
прохождением тока через электрод и зависит от плотности тока. Немецкий
учёный Ю. Тафель (1905 г.) показал, что эта зависимость при плотностях
катодного тока iк > 10C2 А/м2 может быть представлена следующим матемаC
тическим выражением (уравнение Тафеля):
ŋ = а + b lg iк , (1.1)
где ŋ C перенапряжение выделения водорода; iк C катодная плотность тока;
а и b C постоянные.
При плотностях тока меньших, чем 10C4C10C5 А/см2, зависимость изменения
потенциала от плотности тока является линейной.
Для многих металлов наклон поляризационной зависимости b в коорC
динатах ŋ – lg i равен 118 мВ, что отвечает механизму замедленной стадии
разряда с переносом одного электрона, хотя не исключены и другие мехаC
низмы.
Константа а в уравнении Тафеля (1.1) зависит от материала катода
или материала инородных катодных включений в составе сплавов и чисC
ленно определяется как величина перенапряжения при плотности тока,
равной 1 А/см2. Наиболее высокое перенапряжение выделения водорода
наблюдается на свинце, ртути, кадмии, цинке.
Поляризация вследствие замедленной диффузии молекулярного водоC
рода носит название газовой концентрационной поляризации. Она соC
провождает процесс водородной деполяризации, начиная с самых низких
плотностей катодного тока.
На некоторых металлах выделение Н2 сопровождается процессом
наводороживания материала. При образовании водорода адсорбированC
ный атом Надс поглощается металлом и диффундирует в его объем. Атомы
водорода скапливаются внутри плоскостей и вакансий кристаллической
решетки и там рекомбинируются в молекулы Н2. Давление внутри металла

15
увеличивается и происходит разрыв сплошности металла. Таким образом,
коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризуется:
• сильной зависимостью скорости коррозии металла от рН раствора;
• сильной зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их приC
роды и содержания в них катодных примесей;
• увеличением скорости коррозии во времени, что связано с ростом
посторонних примесей на поверхности металла в результате его
растворения;
• возможностью появления водородной хрупкости металлов.
Если металлы расположить в порядке возрастания значений перенаC
пряжения водорода или каталитической активности при превращении атоC
мов водорода в молекулы, то оба порядка расположения примут следуюC
щий вид:
Возрастание каталитической активности
←CCCCCCCCCCCCCCCCCCC
Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb.
Возрастание перенапряжения водорода
CCCCCCCCCCCCCCCCCCC→
Это означает, что замедление процесса выделения водорода тем больше,
чем слабее данный металл катализирует реакцию молизации атомов водоC
рода. В действительности значение перенапряжения водорода для свинца
велико, а каталитическая его активность мала; для платины – наоборот.
Так как величина перенапряжения выделения водорода зависит от
плотности тока, то при одинаковой силе тока она больше на гладкой
поверхности, чем на шероховатой.
Перенапряжение выделения водорода (ŋ) зависит от рН и конценC
трации раствора электролита, от наличия или отсутствия в растворе поC
верхностноCактивных веществ, температуры и др. При повышении тем%
пературы величина ŋ снижается, что указывает на облегчение водородC
ной деполяризации. Для металлов с высоким ŋ (свинец, ртуть и др.) это
снижение составляет приблизительно 2%4 мВ на градус.
Примеси в металле, потенциал которых положительнее потенциала
самого металла, ускоряют растворение металла, если перенапряжение выC
деления водорода на них невелико. Известно, что растворение чистого
цинка в серной кислоте протекает медленно; при загрязнении же цинка

16
примесями металлов с малым перенапряжением водорода скорость его
растворения резко увеличивается.

Показатели коррозии

Скорость коррозии может быть определена при изучении зависимоC


сти изменения какогоCлибо показателя процесса во времени. Истинная или
мгновенная дифференциальная скорость коррозии в момент времени τ
равна первой производной от величины показателя (у) по времени, т.е. ∂ у/
∂ τ при τ = τ0 . Чаще на практике определяют среднюю интегральную скоC
рость процесса за время τ, т.е. 9у/9τ.

Наиболее употребительными показателями коррозии являются:


Глубинный показатель (КП) % оценивает среднюю или максимальC
ную глубину коррозионного разрушения (П) металла в единицу времени
(например, мм/год):
КП = П / τ . (1.2)
Применяется при равномерной и неравномерной коррозии, если продукты
разрушения легко удаляются с поверхности металла (сплава). Служит оцеC
ночным параметром коррозионной стойкости металлических материалов в
соответствии с десятибалльной шкалой коррозионной стойкости по ГОСТ
13819C68 (Приложение 2).
Массовый показатель (К ±m ) характеризует изменение массы (∆m) обC
разца металла в результате коррозии, отнесенное к единице площади виC
димой (геометрической) поверхности металла S и к единице времени τ
(например, г/(м2·ч)):
m
К ±m = . (1.3)
S ⋅τ
Этот показатель может быть отрицательным, если масса металла за
время испытания τ после удаления продуктов коррозии уменьшилась. Он
может быть и положительным, если масса образца за время испытаний
увеличилась (продукты коррозии трудно удалить).
Если известен состав продуктов коррозии металла, то можно сделать
пересчет положительного показателя изменения массы в отрицательный по
формуле:
noк ⋅ AMe
К −m = Km+ , (1.4)
nMe ⋅ Aoк

17
где К ±m C соответственно отрицательный (положительный) массовый покаC
затель коррозии; АМе C атомная масса металла (Приложение 3);
Аок C атомная масса окислителя; пМе C валентность металла; пок C валентC
ность окислителя.
В случае равномерной коррозии металла можно сделать перерасчет
от отрицательного показателя изменения массы г/(м2·ч) к глубинному поC
казателю КП (мм/год):
К m− ⋅ 8.76
КП = , (1.5)
ρ Me
где ρ М е C плотность металла (г/см3).
Токовый показатель коррозии ( i ) характеризует удельную скоC
рость разрушения в токовых единицах (например, А/м2):

i = I / S =(K mFnFF ) / AMeF3600=(K˗mFnF 26,8) / AMe=(∆mFnF26,8) / AMeFSFτ , (1.6)

где n – число электронов, участвующих в коррозионной реакции; I – сила


тока (А); K m, массовый показатель (г/м2Fч); S площадь поверхности (м2);
τ время ( ч.).
Объемный показатель коррозии (КV) показывает объем газа wV, поC
глощенного или выделившегося в процессе коррозии металла, приведенноC
го к нормальным условиям, и отнесенный к единице поверхности металла
и к единице времени (например, см3/(см2 yч)):
V
КV = . (1.7)
S ⋅τ
Механический показатель коррозии Кмех. Он характеризует измеC
нение какогоCлибо механического свойства металла за время коррозионноC
го процесса, выраженное в процентах. Например, прочностной показа%
тель (КϬ):

КϬ = F100, % (1.8)
где σ 0 C предел прочности при растяжении до коррозии;
Δσ изменение предела прочности при растяжении за время коррозии (τ).
Существуют также показатель изменения электрического сопро%
тивления КR, применяемый при исследовании коррозии тонкого листовоC
го материала, очаговый показатель (КN), характеризующий число очагов
коррозии, отнесенное к единице поверхности металла и к единице времеC
ни, и др.

18
П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Изучение влияния металлической фазы
и коррозионной среды на скорость коррозии с выделением водорода

Цель работы: Исследовать влияние металлических примесей на скоC


рость коррозии металла в растворах кислот (по заданию преподавателя)
или влияние концентрации кислоты на скорость коррозии металлических
образцов или влияние природы и концентрации поверхностных примесей
на коррозию цинка.

Работа имеет несколько вариантов:


Вариант 1. Влияние концентрации примесей в металлической фазе на
скорость коррозии исследуют при взаимодействии трех плоских образцов,
содержащих различное количество одной и той же примеси с (0,01÷1)М
раствором Н2SO4 (НС1, СН3СООН). Образцы подбирают согласно одного
из заданий:
1. C Цинк товарных марок: Ц0, Ц1, Ц2 (Приложение 4).
2. C Цинк (Ц0) без добавок и с добавкой: 1(2) и 3(4)% одного из
металлов: Сd, Sn, Рb.
3. C Железо Армко и сплавы железа с различным содержанием
углерода (углеродистые стали и чугуны).
Вариант 2. Влияние природы примесей в металлической фазе на скоC
рость коррозии исследуют при взаимодействии трех цинковых образC
цов (Ц0), содержащих эквивалентные количества (1÷4 ат%) Сd, Рb, Sn
в (0,01÷1)М растворе Н2SО4 (НС1),(СН3СООН).
Вариант 3. Влияние концентрации кислоты на скорость коррозии
изучают на примере взаимодействия трех одинаковых образцов в 0,01÷1M
растворах H2SО4 (НС1, СН3СООН). В качестве образцов используют: цинк
(Ц0) и сплавы его с 1÷4ат% одного из металлов: Сd, Sn, Рb, а также сплавы
железа с различным содержанием углерода.
Вариант 4. Изучают влияние концентрации и природы поверхностC
ных примесей на скорость коррозии цинка (Ц0) в (0,01÷1)М растворе
Н2SO4.
Для получения поверхностных примесей на цинке в электролит добавляют
(0,01÷0,05) моль/дм3 сульфатов металлов более положительных, чем Zn:
CuSO4, FeSO4, РbSO4, NiSO4, CdSO4, СоSO4, SnSO4. При контакте таких
растворов с цинком имеет место реакция замещения (цементации):
МеSO4 + Zn ⇄ ZnSO4 + Ме,

19
которая протекает достаточно быстро. При этом на цинковом образце выC
деляется металл, образуя катодные участки гальванических микроэлеменC
тов. Количество катодных участков и эффективность их работы определяC
ется количеством и природой примесей в коррозионной среде.
По заданию преподавателя исследуют коррозию трех образцов в
электролите одинаковой концентрации:
1. Без добавки и с добавками одной из солей различных концентраций.
2. С эквивалентными добавками трех различных солей.

Методика эксперимента

Опыты проводят на экспериментальной установке, схема которой


показана на рис.1.1. Перед началом опытов штангенциркулем определяют
линейные размеры образцов и рассчитывают площадь их поверхности. ДаC
лее металлы зачищают наждачной бумагой, обезжиривают органическим
растворителем, протирают сухой фильтровальной бумагой и дают им выC
сохнуть. При выполнении вариантов 1C3 высушенные образцы взвешивают
вначале на технических, а затем на аналитических весах с точностью до
миллиграмма. В опытах по варианту 4 масса образцов не определяется.

Готовые к работе образцы подвешивают на стеклянных крючках 4, а


бюретки 1 опускаются в стаканы. Зажимы штативов 5 закрепляют таким
образом, чтобы нижняя часть бюреток была на высоте 10 мм от дна стакаC
на (как показано на рис. 1.1). Когда установка собрана, перекрывают краны
8 и 10 и включают водоструйный насос. Далее открывают кран 10 и в перC
вый справа стакан заливают 0,5 дм3 заданного раствора электролита, и тут
же осторожно, открывая кран 8, заполняют бюретку до ее верхнего делеC
ния раствором кислоты. После этого кран 8 закрывают и отмечают время
начала опыта. Подобным образом заполняются остальные бюретки и водоC
струйный насос отключают.
В начальный (индукционный) период (первые 5 мин) объем водорода,
выделившегося в результате коррозии, определяется через каждую минуту,
а затем через каждые 5÷15 минут (в зависимости от интенсивности выдеC
ления газа). Продолжительность опыта 60÷90 мин. Результаты опытов и
расчетов записывают в табл. 1.1. По окончании эксперимента краны 8 и 10
открывают и бюретки извлекают из стакана. Образцы снимают с

20
Таблица 1.1.
Результаты опытов и расчетов

Образцы(№/название Ме) № 1/ № 2/ № 3/

Поверхность образца S, см2

Начальная масса образца m0, г


Конечная масса образца m, г

Добавка
Электролит
Время от начала Количество выделившегося водорода
опыта τ, мин
см3 см3/см2 см3 см3/см2 см3 см3/см2

1
2
3
4
5
10
15

20
25
35
45
60
KV, см3/(см2yч)

(K m)', г/(м2yч),
K m, г / м2
Δ K m = K m C (K m)'

i, А/см2
9 = (9K m 100)/K m'), %

21
крючков,и с их поверхности тщательно удаляют продукты коррозии, проC
мывая металлы водой. Затем образцы протирают ватой или фильтровальC
ной бумагой, смоченной органическим растворителем, подсушивают и,
при выполнении работы по вариантам 1C3, взвешивают.

Рис.1.1. Установка для волюмометрического определения скорости коррозии металлов:


где 1 C бюретка, 2 C стакан, 3 C образец, 4 C крючок, 5 C зажим, 6 C штатив, 7 C трубка, 8 C
кран, 9 C водоструйный насос, 10 C кран, соединяющий насос с установкой

Рабочие растворы выливают в бутыль с отработанной кислотой!

Стаканы и бюретки промывают путем заполнения их водой с помощью воC


доструйного насоса, как это делалось в процессе эксперимента.

Обработка экспериментальных данных

При выполнении вариантов 1%3 по результатам измерения массы обC


разцов до и после опыта вычисляют отрицательный показатель изменения
массы KCm по формуле (1.3). Объемный показаC
тель коррозии KV, характеризующий среднюю скорость коррозии по колиC
честву выделившегося водорода, рассчитывают по формуле (1.7) с учётом
давления насыщенного водяного пара в атмосфере:
V ⋅ 273( P − PH 2O )
Кv = , (1.9)
S ⋅ τ ⋅ T ⋅ 760

22
где V – объем водорода, выделившегося за время испытания, см3;
Р H O C давление насыщенного водяного пара, мм. рт. ст. при температуре;
2

Т C абсолютная температура, К; Р C давление, мм. рт. ст. (Приложение 5).


Из найденной величины Кv оценивают показатель изменения массы (К m)':

(К −m )´= Кv 2 ⋅Α(Me) ⋅10000 , (1.10)


22429 ⋅ n

где А(Me)C атомная масса металла, г (Приложение 3);


n C валентность металла; 22429 C объем 1 моля водорода, см3.
При выполнении работы по вариантам 1C3 значения K m и (K m)' исC
пользуют для оценки расхождения между КV и K m. При этом рассчитываC
ют абсолютное отклонение:
9К −m = К −m (К −m )´ (1.11)
и относительное отклонение:

∆ = (9К m 100) / К m, %. (1.12)

Кроме того, делают пересчет показателя изменения массы KCm или объемC
ного показателя КV, на токовый показатель по формулам:

i = Кv·2,3896·10C3, (1.13)

n
i = K −m ⋅ 2,68 ⋅10−3 . (1.14)
AМе

По данным об объемах выделившегося водорода в различные проC


межутки времени от начала эксперимента строят график кинетической заC
висимости V/S=f(τ), откладывая по оси ординат объем водорода приведенC
ный к площади поверхности образца металла, см3/см2. В конце работы деC
лают выводы о влиянии различных факторов на скорость коррозии и обC
суждают механизм коррозии сплавов.

23
Р А Б О Т А № 2. Исследование обратимого и необратимого
взаимодействия металлов с водными средами потенциомет%
рическим методом
Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Электродные потенциалы метал%
лических cистем

При контакте металла с электролитом возникает двойной электричеC


ский слой (ДЭС) – упорядоченное распределение электрических зарядов
на границе раздела фаз. Одной из причин возникновения ДЭС является пеC
реход ионов металла из одной фазы в другую. Действительно, как в металC
ле, гак и в растворе его соли имеются одинаковые ионы Меz+. Только в меC
талле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки, а в растворе
они связаны с молекулами воды, то есть гидратированы. Чтобы вывести
ион металла из раствора, необходимо затратить работу, равную энергии
гидратации % энергии связи иона с молекулами воды (Wг). Для вывода
иона из кристаллической решетки тоже требуется затратить энергию от%
рыва иона металла от кристаллической решетки (WМе).

При погружении металла в раствор собственной соли контактируюC


щие фазы будут обмениваться ионами Меz+. В первый момент направление
переходов ионов определяется соотношением величин Wг и WМе. Если
энергия связи ионов в кристаллической решетке металла меньше, чем
энергия гидратации этих ионов (WМе < Wг ), то после погружения металла в
электролит ионы металла будут переходить из кристаллической решетки в
раствор. Когда ионы металла переходят в раствор, на поверхности металла
остается эквивалентное количество электронов, которые в раствор не пеC
реходят и сообщают металлу отрицательный заряд. Этот заряд электростаC
тически притягивает положительно заряженные ионы металла, перешедC
шие в раствор. Упрощенная схема образующегося двойного электрическоC
го слоя (ДЭС) при Wг > WМе представлена на рис. 2.1,а.
Если Wг < WМе, то имеет место переход ионов из раствора в кристалC
лическую решетку металла, т.е. на поверхности металла могут разряжаться
катионы из раствора. Поверхность металла при этом приобретает положиC
тельные заряды, которые с анионами раствора также образуют двойной
электрический слой (рис. 2.1,б). При Wг = WМе, а также при погружении
металла в воду или раствор, содержащий ионы более электроотрицательC
ного металла, ответственной за образование ДЭС электрода является избиC
рательная адсорбция из жидкой фазы C ионов (рис. 2.1,в) или полярных

24
молекул растворителя (Н2О) (рис. 2.1,г). В этом случае ДЭС возникает в
пределах одной (жидкой) фазы.

Рис.2.1. Схемы образования двойного электрического слоя

Очень часто образование ДЭС обусловлено обеими причинами, C пеC


реходом ионов Меn+ из металлической фазы в жидкую фазу и
избирательной адсорбцией частиц из жидкой фазы (рис. 2.1,д и 2.1,е).
Таким образом, при погружении металла в раствор соли или в воду, на
границе раздела фаз образуется двойной электрический слой (ДЭС) и возC
никает разность электростатических потенциалов (скачок потенциала)
между металлом и раствором. Этот скачок потенциала является важной
энергетической характеристикой электрохимической коррозии, но в настоC
ящее время еще не разработаны ни экспериментальные, ни теоретические
методы надежного определения его абсолютной величины. Однако, в
большинстве случаев, для практических целей достаточно иметь эквива%
лент разности потенциалов между металлом и раствором. Таким эквиC
валентом считается электродный потенциал. За электродный потенци%
ал (Е) принимается ЭДС электрохимического (гальванического) элемента,
составленного из данного электрода (металла, опущенного в раствор собC
ственной соли) и электрода сравнения в качестве которого берется станC
дартный (нормальный) водородный электрод. Скачок потенциала в ДЭС
стандартного водородного электрода условно принят за нуль. ЭлектродноC
му потенциалу присваивается знак, одинаковый со знаком заряда данного

25
электрода по отношению к стандартному водородному электроду, т.е.
электродный потенциал является относительной величиной.
Так как работа с водородным электродом связана с некоторыми техниC
ческими трудностями, то для измерения потенциалов в качестве электрода
сравнения часто используют: хлоридCсеребряный, каломельный, сульфатноC
ртутный и др. электроды. Их потенциалы устойчивы во времени и хорошо
воспроизводятся. В этом случае делается перерасчет значений измеренных
потенциалов на водородную шкалу.
Электродные потенциалы металлов, находящихся в равновесии с
собственными ионами в растворе, называются равновесными. РавноC
весные потенциалы устанавливаются, если во взаимодействии металла и
электролита участвуют только ионы данного металла, при этом протекают
следующие сопряженные процессы:

• ионизация металла с образованием гидратированных ионов (анод%


ный процесс):

Ме + mН2О ⇢ Меn+ · mН2О + nе, (2.1)

• восстановление ионов металла вблизи поверхности металла (катод%


ный процесс):

Меn+ · mН2О + nе ⇢ Ме + mН2О. (2.2)

Скорости каждого из процессов определяются числом заряженных чаC


стиц, прошедших через границу раздела металлCэлектролит или анодным
(Iа) и катодным (Iк) токами. По мере протекания реакций (2.1) и (2.2) и обраC
зования двойного электрического слоя энергетические уровни катионов в
металле и в растворе сближаются и становятся одинаковыми, C наступает
динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей анодC
ного и катодного процессов: Iа = Iк = I0 (рис.2.2а) (I0 C ток обмена, обусловC
ленный постоянно протекающим обменом катионами между металлом и
раствором). При равенстве скоростей анодного и катодного процессов масса
электрода не изменяется во времени, т. е. взаимодействие в системе протеC
кает бесконечно медленно и называется обратимым. При обратимом взаиC
модействии металла с раствором своей соли коррозионный процесс остаC
навливается, как только достигается равновесное состояние.

26
Величина обратимого электродного потенциала зависит от природы
металла, природы растворителя, температуры, активности металла и может
быть рассчитана по уравнению Нернста:
RT
ЕМе(обр) = ЕМе ( 0обр ) + 2.303 lg a(Меn+), (2.3)
nF
где ЕМе (обр) – обратимый (равновесный) электродный потенциал металла. В;
ЕМе( 0обр ) C стандартный электродный потенциал металла (обратимый элекC
тродный потенциал металла при активности его ионов в растворе, равной 1
моль/1000г Н2О), В (Приложение 6);
a(Меn+),C активность ионов металла в электролите, моль /1000г Н2О.
R C газовая постоянная (8,3143 Дж/(мольCК)); ТC абсолютная температура, К;
n C заряд ионов металла, переходящих в электролит;
F C постоянная Фарадея (96487 Кл/моль);
(Значения 2,303RT/F при различных температурах приведены в Приложе%
нии 7).
При образовании растворимых продуктов взаимодействия металла и
электролита активность ионов металла в растворе определяется по уравнеC
нию:
a(Меz+),= b(X)·ν+´ γ± , (2.4)

где b(X) C моляльная концентрация электролита, моль/1000г Н2О (для достаC


точно разбавленных растворов электролитов, моляльная концентрация моC
жет быть заменена молярной концентрацией C(X), моль/дм3;
ν+ C число катионов (ионов металла), образующихся при ионизации молекуC
лы растворенной соли металла);
γ± C средний коэффициент активности электролита данной концентрации
(Приложение 8).
Если в процессе взаимодействия металла и электролита образуются
труднорастворимые продукты, то активность ионов металла в растворе
определяется из произведения растворимости труднорастворимого соединеC
ния:
L = ∙ , (2.5)
L
откуда: = , (2.6)

где C активность ионов металла в электролите, моль/1000г Н2О;


C активность анионов в электролите, моль/1000г Н2О.

27
L C произведение растворимости труднорастворимого соединения
(Приложение 9).
При кратковременных испытаниях такой расчет является приближенным,
т.к. активность ионов металла в растворе может не достигнуть значения,
вычисляемого из произведения растворимости.
Потенциалы некоторых металлов (Hg, Ag, Cu, Cd) в довольно широком
диапазоне активностей собственных ионов в растворе хорошо подчиняются
уравнению (2.3), т.е. являются равновесными (обратимыми).
Потенциалы электродов, у которых в процессе взаимодействия металла
и электролита участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы,
являются необратимыми потенциалами. Они не подчиняются термодинаC
мическому уравнению Нернста (2.3), т.е. их нельзя рассчитать, а можно
только определить опытным путем.

Рис.2.2. Схема взаимодействия электродCэлектролит: а – обратимого; б – необратимого;


Ох – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества

Стандартный водородный электрод представляет собой электрод из


чернёной платинированной платины, погруженный в раствор кислоты с акC
тивностью ионов Н3O+ равной 1 моль/1000г Н2О. Через раствор продувается
водород под давлением 1,013·105 Па.
Необратимыми являются электродные потенциалы многих металлов в
растворах собственных солей (Fе, А1, Мg, Сг, Ti и др.). Кроме того, не подC
чиняются уравнению (2.3) потенциалы металлов в растворах, содержащих
чужеродные ионы. При очень низких активностях собственных ионов в расC
творе потенциалы меди, серебра и кадмия также перестают удовлетворять
уравнению Нернста (2.3). Это объясняется участием в катодном процессе
водородного иона:

28
2H3O + + 2e ⇢ H2 + 2H2O (2.7)
или растворенного кислорода воздуха
O2 + 2H2O + 4e ⇢ 4OHC . (2.8)
Для необратимого взаимодействия между металлом и электролитом
характерно, что анодный процесс осуществляется в основном ионами меC
талла (I Me
a > I Me OX
k ), а катодный C ионами (молекулами) окислителя I K >I a
OX

(рис. 2.2,б). Поэтому в отличие от обратимого, при необратимом взаимоC


действии величина wm ≠ 0, т.е. происходит разрушение металла по элекC
трохимическому механизму. В основе электрохимического механизма
коррозии металлов лежат два процесса:
• анодный (окисление металла) (2.1):
Ме + mН2О → Меn+·mН2О + nе (! Ме ),
• катодный (восстановление окислителя):
Ox + ne → Red (!$%& ). (2.9)

Способность металла посылать свои ионы в раствор и участвовать в


анодном процессе количественно характеризуется значением обратимого
потенциала металла в данных условиях [(Еа)обр = (ЕМе)обр]. Стандартные
электродные потенциалы металлов в водных растворах представлены в
приложении 6.
Способность окислителя восстанавливаться и осуществлять катодC
ный процесс количественно характеризуется значением обратимого потенC
циала данной катодной окислительноCвосстановительной реакции [(Ек)обр
= (ЕОх)обр]. Согласно термодинамике, участие окислителя Ох в катодном
процессе возможно, если (Ек)обр ˃ (ЕМе)обр.
Поскольку анодный и катодный процессы при коррозии протекают необC
ратимо (! > !( > !(%& > ! %& ) и равновесие реакций (2.1) и (2.9) смещено
вправо, их скорости определяются как
! = ! − !( , (2.10)
!( = !(%& − ! %& . (2.11)
Особенностью электрохимической коррозии является то, что реакC
ции (2.1) и (2.9) протекают сопряженно (самосогласованно), т.е. сохраняC
ется равенство числа электронов отдаваемых металлом и присоединяемых
к окислителю. При этом каждая из реакций подчиняется своим кинетичеC
ским закономерностям. Самосогласованность (сопряжённость) реакций

29
(2.1) и (2.9) по электронам обеспечивает условие стационарности коррозиC
онного процесса (равенство скоростей анодной и катодной реакций):
! = !( = !кор , (2.12)
где Iкор C коррозионный ток (скорость электрохимической коррозии).
Необратимый электродный потенциал, отвечающий стационарному
состоянию (2.12) (рис. 2.2,б) называют стационарным (Ес) или коррози%
онным потенциалом (Екор). При изменении кинетики анодного или каC
тодного процесса стационарный потенциал изменяется во времени.
Значение стационарного (коррозионного) потенциала лежит между значеC
ниями обратимых окислительноCвосстановительных потенциалов анодного
и катодного процессов [(Ек)обр > Ес(Екор) > (Еа)обр].
Разность между стационарным потенциалом и обратимыми окислиC
тельноCвосстановительными потенциалами анодной и катодной реакций
называют поляризацией. Различают анодную поляризацию:
9Еа = Ес (Еа)обр (2.13)
и катодную поляризацию:
9Ек = (Ек)обр Ес . (2.14)
Величины 9Еа и 9Ек C характеризуют заторможенность анодного и катодC
ного процессов и определяются кинетическими особенностями реакций
(2.1) и (2.9). В большинстве случаев величины анодной и катодной поляриC
заций отличаются друг от друга (9Еа ≠ 9Ек). Из сравнения 9Еа и 9Ек делаC
ют вывод о контролирующем факторе, C наиболее замедленной ступени
коррозионного процесса. Большая поляризация наблюдается у наиболее
замедленной реакции коррозионного процесса.
При ;Еа > ;Ек C говорят о том, что коррозия идет с анодным кон%
тролем, а при TЕк > 9Еа % с катодным контролем.
Для оценки вклада реакций (2.1) и (2.9) в торможение коррозионного
процесса рассчитывается степень контроля (С) коррозионного процесса
каждой из них:
Εa
Са = ·100, % , (2.15)
(Eк )обр − (Εа )обр


Ск = ·100, % . (2.16)
(Εк )обр − (Εа )обр
Величины 9Еa и 9Ек рассчитывают из уравнений (2.13) и (2.14), либо нахоC
дят из коррозионной диаграммы. При этом для процессов коррозии, протеC

30
кающих в нейтральных средах, где окислителем будет растворенный в
электролите кислород воздуха (реакция (2.8)):
RT PO
(Е O )обр = (Е O ) обр
0
+ 2.303 lg 4 2 , (2.17)
2 2
4F aOH −
где (Е O )обр C обратимый потенциал кислородного электрода, В;
-%. 0обр
2

Cстандартный потенциал кислородного электрода (при Р O =1атм, 2

° C
aOH − =1), равный 0.401В при 25 С; aOH − C активность ионов ОН в растворе,
моль/дм3; Р O C парциальное давление кислорода, атм (для воздуха Р O
2 2

=0.21атм).
Величину aOH определяют из значения рН раствора (рН = lg aH ) и ионC
− +

ного произведения воды:

КW= aH · aOH ,
+ − (2.18)
откуда:

KW
aOH − = . (2.19)
aH −
Значения КW при различных температурах приведены в приложении 10.
Важным вопросом теории электрохимической коррозии является воC
прос о том, на каких участках поверхности протекают анодный и катодный
процессы. Необязательно, чтобы эти два процесса происходили на одной
точке поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной
точке, может переместиться в соседнюю точку и там присоединиться к
окислителю. Перемещение электрона в пределах металла на малые расстоC
яния происходит практически беспрепятственно, вследствие высокой элекC
тронной проводимости. Точки, где осуществляются элементарные акты
окисления и восстановления, могут мигрировать по поверхности металла,
меняться местами и т.д., подчиняясь законам случайности. Под влиянием
различных причин они могут быть фиксированы на поверхности, вызывая
местную коррозию. Это особенно характерно для полифазных сплавов.

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Измерение ЭДС электрохимического


элемента и определение электродных потенциалов

31
Цель работы C определение значений и природы электродных потенC
циалов металлов в электролитах, а также изучение влияния различных
факторов на величину электродных потенциалов

По указанию преподавателя выполняется один из вариантов работы.


Вариант 1. Определяют потенциалы меди в водных растворах:
а) (1М; 0.1М; 0.01М; 0.001М) CuSO4;
б) 0.5M Na2SO4 (NaCl);
в) водопроводная вода.
Вариант 2. Определяют потенциалы цинка в растворах:
а) (1М; 0.1М; 0.01М; 0.001М) ZnSO4;
б) 0.5M Na2SO4 (NaCl);
в) водопроводная вода.
Вариант 3. Определяют потенциалы никеля в растворах:
а) (1М; 0.1М; 0.01М; 0.001М) NiSO4;
б) 0.5M Na2SO4 (NaCl);
в) водопроводная вода.

Методика эксперимента

Эксперимент проводят на установке, схема которой представлена на


рис. 2.3. Перед началом опыта исследуемые металлы (1) зачищают
наждачной бумагой и обезжиривают, протирая сначала ватой или фильC
тровальной бумагой, смоченными в органическом растворителе, а затем –
кашицей либо из смеси Са(ОН)2 и СаСО3 в соотношении 1:1, либо из окиси
магния. Обезжиренные образцы тщательно промывают в холодной воде и,
во избежание окисления и попадания жиров на поверхность металла, до
начала эксперимента хранят под слоем дистиллированной воды. Сборку
каждой рабочей ячейки (Я) начинают с заливки в стакан (3) 25C50 см3 соC
ответствующего электролита (2). Затем в раствор помещают исследуемый
металл (1) и закрепляют его в крышке (4). Собранный электрод соединяют
с коммутаторным устройством (К). В капсулу (5) устанавливают электрод
сравнения (6) и тумблером П1 подключают его к измерительному прибору
(7) (положение «ЭС»). Отмечают время начала опыта и измеряют ЭДС соC
ставленной цепи. Потенциал исследуемого электрода относительно потенC
циала электрода сравнения рассчитывают по формуле (2.20). Далее готовят
следующую рабочую ячейку и т.д. В работе используют один электрод

32
сравнения, перенося его из капсулы в капсулу и, промывая в дистиллироC
ванной воде перед очередным замером.

Рис. 2.3. Схема установки для измерения электродных потенциалов: ICрабочая ячейC
ка (Я); IICкоммутаторное устройство (К); 1 – исследуемый металл (электрод); 2 – элекC
тролит; 3 – стакан (стекло, фарфор, фторопластC4); 4C крышка; 5 – капсула электрода
сравнения с капилляром Луггина (элемент не обязательный); 6 – электрод сравнения
(насыщенный каломельный или хлорид C серебряный электрод); 7 – измерительный
прибор (высокоомный потенциометр или цифровой вольтметр)

Переключение ячеек осуществляется переключателем П2. Измерения


ЭДС ячейки проводят до тех пор, пока установится стационарное значение
потенциала электрода (wE= ±5мВ за 30 мин). Между измерениями тумблер
П1 устанавливают в положение «вход». Данные заносят в табл. 2.1. По
окончании экспериментов ячейки отключают от коммутаторного устройC
ства и разбирают.
Растворы сливают в бутыль для отработанных электролитов.
Образцы и посуду промывают водопроводной водой и протирают фильC
тровальной бумагой. Электрод сравнения споласкивают дистиллированной
водой, и устанавливают в стаканчик с насыщенным раствором хлорида каC
лия.
Обработка экспериментальных данных
Значения электродного потенциала металла по водородной шкале (Ех)

Ех = εизм + Еэ.с ,
рассчитывают по уравнению
(2.20)

33
где εизм C ЭДС исследуемой гальванической цепи (потенциал металла отC
носительно используемого электрода сравнения), В;
Еэ.с C потенциал электрода сравнения, В. Он определяется по уравнениям
Еэ.с .= 0,201 C 2,5·10C4 (tC20) (хлорид C серебряный электрод), (2.21)
C4
Еэ.с. = 0,2438 – 6,5·I0 (tC20) (насыщенный каломельный электрод). (2.22)
Таблица 2.1
Результаты опытов и расчетов
Металл: _________
№ ячейки
Параметры и характеристики
1 2 3 4
Температура t, °C
Потенциал электрода
сравнения Еэ.с.,В
Электролит и его
Концентрация b, моль/1000 г
Активность ионов металла
в электролите a(Men+),
моль/1000 г Н20
lg a(Men+)
Теоретическое значение обратимого
потенциала металла
ЕMe обр = Еа обр., В
Потенциал металла относительно
электрода сравнения (ЭДС) Eизм, В
Время от начала опыта:
0мин; 15мин; 30 мин; 60 мин;
90мин
Стационарный потенциал
электрода по водородной шкале
Ех, В
Обратимый потенциал
катодной реакции Ек обр, В
Степень анодного контроля
СА, %

Степень катодного контроля Ск, %

Теоретическое значение обратимого потенциала металла рассчитываC


ют по уравнению Нернста (2.3).
В вариантах 1 и 2 по экспериментальным значениям стационарных

34
электродных потенциалов металла в растворах собственной соли и по расC
считанным значениям (ЕМе)обр строят в единых координатах (один рису%
нок) зависимости Ех=ƒ(lg aMe ) и (ЕМе)обр= ƒ(lg aMe ), откладывая по оси
n+ n+

абсцисс величины lg aMe , а по оси ординат, C (ЕМе)обр и Ех.


n+

Сопоставляя экспериментальную и теоретическую зависимость поC


тенциалов металла от активности собственных ионов, определяют природу
электродных потенциалов и выявляют необратимые системы.
Для необратимых систем определяют контролирующий фактор.
При этом оценивают степень катодного (Ск) и анодного (Са) контроля, счиC
тая, что коррозия исследуемого металла (сплава) протекает с участием
кислорода в катодном процессе.
В расчетах используют уравнения (2.3)÷(2.19); (2.20)÷(2.22).
На основании полученных результатов делают выводы:
• о природе электродных потенциалов (обратимые или необратимые),
• о контролирующем факторе.

Р А Б О Т А № 3. Исследование влияния гальванического покрытия


на защиту металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах

Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Защитные покрытия. Металличе%


ские покрытия: классификация, механизм защиты и методы нанесе%
ния
Одним из достаточно широко распространенных методов защиты
металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных
покрытий. На рисунке 3.1 приведена условная классификация защитных
покрытий по природе материала. Все применяемые защитные покрытия
условно делятся на три группы: органические, неорганические, комбиниC
рованные. Почти все представители перечисленных групп обеспечивают
пассивную защиту металла основы. Эффективность пассивной защиты
обратно пропорциональна числу дефектов в покрытии. Дефектами являютC
ся поры, доходящие до основы; непокрытые участки и др. Через дефекты к
металлу основы проникает коррозионная среда, и он интенсивно корродиC
рует. При этом происходит разрушение покрытия накапливающимися проC
дуктами коррозии и увеличение корродирующей поверхности металла.
Поэтому первым требованием к защитным покрытиям является их
сплошность и равномерное распределение по всей поверхности. Вторым
требованием является высокая адгезия (прочность сцепления) к металлу

35
основы. Коэффициент термического расширения материала покрытия
должен быть близким к коэффициенту расширения металла.
Классификация защитных покрытий
Защитные покрытия

Органические: Комбинированные:

масляные смазки, смешанные,


битумы, смолы, композиционные,
пластмассы, граничащие,
лаки, краски, эмали. многослойные.

Неорганические

Металлические: Конверсионные: Неметаллические


Pb, Ag, Cu, Sn, Ni, Cd, фосфатные, оксидC цементы,
Cr, Zn, Al; ные, хроматные, бетоны,
сплавы: SnCPb, SnCBi, оксидноC стеклоэмали,
SnCNi, NiCCo, NiCFe, фосфатные. плитки и др.
ZnC Cu, ZnCNi, и др.

Металлические покрытия по железу (стали)

Анодные (активная защита): Катодные (пассивная защита):


Pb, Ag, Cu, Sn, Ni, (Cd), Cr;

Al, Zn, (Cd) сплавы: SnCPb, SnCBi, SnCNi, NiCСo,


NiCFe и др.

Рис 3.1. Классификация защитных покрытий


Покрытия, осуществляющие активную защиту металлу основы, неC
многочисленны и относятся к металлическим покрытиям. Металлические
покрытия относительно данного металла основы классифицируются на две
группы: «анодные» и «катодные». Группа определяется соотношением

36
электродных потенциалов, которые принимают металлы покрытия и осноC
вы в данной коррозионной среде,т.е. «полюсовкой» коррозионной пары,
составленной из рассматриваемых металлов. Если электродный потенциал
металла покрытия будет более электроположительным по отношению к
электродному потенциалу металлу основы, то такое покрытие будет ка%
тодным. В паре с металлом основы он будет катодам коррозионного гальC
ванического элемента (КГЭ)
и будет вызывать коррозию металла основы C анода КГЭ. Катодные поC
крытия осуществляют пассивную защиту, C механическая изоляция от
коррозионной среды. Повышение эффективности катодных покрытий доC
стигается, прежде всего, увеличением толщины покрытия и нанесением
многослойных покрытий (например, NiCNi, CuCNi, NiCCuCNi и др.). Оба
мероприятия способствуют уменьшению числа дефектов (пор) достигаюC
щих металла основы и понижают, таким образом, проницаемость покрыC
тия для коррозионной среды. Иногда для закрытия дефектов применяют
пропиточные материалы или оптимизируют процессы подготовки основы
и нанесения покрытия.
Если электродный потенциал металла покрытия более электро%
отрицательный чем электродный потенциал металла основы, то в этом
случае покрытие будет анодом в коррозионной паре «метал покрытия C
металл основы». Покрытие станет разрушаться, а образующиеся электроC
ны, перетекая на металл основы, будут катодно поляризовать и защищать
его от коррозии. Такое поведение анодного покрытия и называется актив%
ной защитой. В этом случае покрытие защищает основу механически и
электрохимически. У анодных покрытий, так же, как и у катодных, стреC
мятся понизить дефектность (пористость). Однако цель такого стремления
состоит в увеличении срока службы анодного покрытия. На эффективC
ность защиты основы в данном случае дефектность практически не оказыC
вает влияния. Различие во влиянии дефектности катодного и анодного поC
крытий на коррозию металла основы отображено на рисунке 3.2. Априори
оценку группы металлического покрытия (анодное или катодное) проводят
по справочным величинам стандартного потенциала (Е0) металлов основы
и покрытия (Приложение 5). Так как поведение металлов в стандартных и
реальных условиях могут отличаться, более точное определение группы
покрытия делают по результатам измерения стационарного потенциала
металлов в конкретной коррозионной среде для конкретных условий.

37
Необходимо отметить, что количество анодных защитных покрытий
для основных конструкционных материалов невелико, как это показано
для железа на рисунке 3.1.

Рис 3.2. Влияние дефектности катодного (а) и анодного (б) покрытий на корроC
зию железной основы

Существует много методов нанесения защитных покрытий на металC


лы [1C7]. Для нанесения металлических покрытий часто применяются слеC
дующие методы:
• окунание обрабатываемого предмета в расплавленный металл (легC
коплавкий металл, чаще всего: Zn, Al, Sn, Pb);
• распыление расплавленного металла при помощи металлизационC
ного пистолета (любой металл, чаще всего Zn, Al);
• диффузионный % нагревание основы с порошком металла покрытия
при температуре, создающей возможность диффузии, в атмосфере
паров хлоридов наносимого металла (Zn, Al, Cr);
• вакуумный % испарение металла в вакууме и осаждение его паров
на холодных предметах (любые металлы, в т.ч. благородные);
• плакирование – механическое соединение металла покрытия с осC
новой (большинство металлов и сплавов);
• контактный – вытеснение ионов металла из раствора металломC
основой (металлы, более электроположительные, чем металл осноC
вы);
• химический % химическое восстановление ионов металла из раствоC
ра и его осаждение на поверхности металла основы (любой металл,
для которого существуют технологически приемлемые реакции
осаждения);
• электрохимический (электролитический, гальванический) %
электрохимическое восстановление ионов металла на поверхности
металла основы (большинство металлов и сплавов).

38
Электрохимический метод считается наиболее универсальным меC
тодом нанесения покрытий на металлы. Благодаря высокому КПД
(ВТ ˃ 90%) и высокой производительности он получил широкое распроC
странение в промышленности. Недостатками электролитического метода
являются:
• неравномерность покрытий на деталях сложной формы,
• необходимость решения большого числа экологических проблем.
При электролитическом осаждении металла электрическая энергия от
внешнего источника расходуется на транспорт и электрохимические проC
цессы (разряд и ионизация) на электродах (металлы в растворе солей).
Электрохимические электродные процессы подчиняются законам
Фарадея. Чтобы ион из водного раствора солей (раствора электролита)
мог разрядиться на электроде, потенциал последнего должен иметь велиC
чину:
Е = Еравн. + 6,
где Еравн. – равновесный потенциал осаждаемого металла;
6 – перенапряжение процесса разряда.
При электролизе на электродах возможно протекание процессов двух
типов C основного и сопутствующего (стороннего, побочного). Так на ка%
тоде основным процессом является разряд ионов металла с образованием
покрытия:
Меn+·m H2O + ne → Ме + m H2O,
а возможным сопутствующим процессом, C восстановление молекул воды
и продуктов её диссоциации до водорода:

2Н3О+ + 2е → Н2↑ + H2O (среды кислые и близкие к нейтральным),

2Н2О + 2е → Н2↑ +2ОНC (сильно щелочные среды)

При электролизе с растворимым анодом основной анодной элек%


тродной реакцией будет ионизация металла:

Ме + m H2O → Меn+·m H2O + ne,

а возможной сопутствующей анодной реакцией C окисление молекул воC


ды и продуктов их диссоциации:

2H2O → О2 +4Н+ +4е (среды кислые и близкие к нейтральным),


4ОНC → О2 +2Н2О +4е (сильно щелочные среды).

39
Электролизёр (гальваническая ванна, электролитическая ванна, реакC
тор), где проводится электролиз с получением металлических покрытий
изображена на рис.3.3. Схема включения гальванических ванн в электриC
ческую цепь показана на рис. 3.4.

Рис.3.3. Электролитическая ванна: 1 – штанги ( + анодные), ( – катодная); 2 – ванна из


винипласта (оргстекла); 3 – аноды из металла покрытия; 4 – крючки для подвески аноC
дов или образцов; 5 – катод (образец)
5

Рис.3.4. Принципиальная электрическая схема установки для электрохимического


нанесения покрытий: 1 – электролизер, 2 – анод, 3 – катод, 4 – выключатель,
позволяющий включить в цепь и выключить одну из ванн, 5 – выпрямитель с плавной
регулировкой напряжения, 6 – амперметр

Пористость электрохимического (гальванического, электролитичеC


ского) покрытия получающегося в электролизёре зависит откачества подC
готовки поверхности образца перед покрытием и от чистоты электролита.

40
Оставшиеся на поверхности образца жиры и окcиды, а также взвеC
шенные частички в электролите увеличивают пористость покрытия. Чем
больше газовыделение на образце в процессе его покрытия, тем больше
пор в покрытии.

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Электролитическое нанесение металлов


на стальные образцы

Цель работы % знакомство с электролитическим способом нанесения


металлических защитных покрытий на стальные образцы и оценка защитC
ных свойств полученных покрытий.

По согласованию с преподавателем на стальные образцы наносят поC


крытия в соответствии с одним из следующих вариантов:

Вариант 1. Цинковые покрытия различной толщины (δ = 3÷24 мкм).

Вариант 2. Никелевое однослойное (матовый никель δ = 3÷34 мкм) и


двухслойное (матовый никель δ=3CI2мкм, блестящий никель δ = 3÷24 мкм)
покрытия.

Вариант 3. Никелевое однослойное покрытие (матовый никель δ = 12÷24


мкм) и покрытие NiC Сu –Ni (матовый никель δ=3C6 мкм; медь δ = 3÷12
мкм; матовый никель δ = 6÷12 мкм).

Методика эксперимента

Работу начинают с подготовки трех стальных образцов, выданных


преподавателем или лаборантом. Штангенциркулем измеряют размеры
(ширину, длину, толщину) двух из них. Затем все образцы зачищают
наждачной бумагой, промывают водой и протирают ватой, смоченной орC
ганическим растворителем. Параллельно с подготовкой образцов готовят
две электролитические ванны для нанесения покрытий (рис. 3.3). Обе
электролитические ванны соединяют последовательно и подключают к исC
точнику постоянного тока, как покапано на схеме (рис. 3.4). Наждачной
бумагой зачищают штанги 1, крючки 4 (рис. 3.1) и протирают их влажной
фильтровальной бумагой. Ванну 2 и аноды 3 промывают водой. После этоC
го устанавливают штанги, на которые с помощью крючков подвешивают

41
аноды и в ванну заливают электролит до метки, указанной на внутренней
поверхности одной из стенок ванны.

Собранную электрическую цепь проверяет преподаватель или лабо%


рант!
После подготовки ванн и сборки схемы образцы стали обезжиривают,
протирая венской известью или смесью тонкодисперсных порошков CaO,
МgO, промывают в горячей воде (t = 60 °С), а затем в холодной
(t=18÷25°С).
Следует отметить, что качество покрытия зависит от эффективно%
сти обезжиривания. Если после промывки обезжиренного образца на
его поверхности вода собирается в виде отдельных капель,
или появляются участки, не смачиваемые водой, то операцию по
обезжириванию следует повторить. При невозможности обработки обC
разцов венской известью или смесью СаО, МgО их можно подвергнуть
химическому обезжириванию в растворе: Na3PO4 y12H2O – 15÷35 г/л;
Na2CO3 – 15÷35 г/л; NaOH – 5÷15 г/л; синтанол ДСC10 – 3÷5 г/л при t =
60÷80°C, или в другом растворе. Время обработки 3÷20 мин. ОбезжиренC
ные и промытые стальные пластины хранят под слоем дистиллированной
воды. Непосредственно перед нанесением покрытия образцы с измеренной
шириной активируют, погружая кратковременно в раствор Н2SО4 (50 г/л)
при t = 15÷30°С и подвешивают на штанги. Глубина погружения образцов
должна быть выбрана таким образом, чтобы у обоих катодов была одинаC
ковая рабочая поверхность (поверхность, находящаяся в электролите).
Нанесение покрытий осуществляется из электролитов, составы которых и
режимы работы представлены в табл. 3.1.

Ток в цепи рассчитывают согласно заданному режиму электролиза


по формуле: I=iFS, (3.1)

где I – заданная сила тока в цепи, А; i C катодная плотность тока, А/м2;


S – геометрическая площадь покрываемой поверхности образца, м2.
Время, необходимое для нанесения заданной толщины покрытия,
определяется на основании законов Фарадея по уравнению:
δ ⋅ ρ ⋅ 6000
τ= , (3.2)
i ⋅ k э ⋅ ВТ
где τ – время электролиза, мин; δ средняя толщина покрытия, мкм; ρ –
плотность осаждаемого металла, г/см3; i – катодная плотность тока, А/м2;

42
kэ – электрохимический эквивалент осаждаемого металла, г/(А· ч); ВТ –
выход по току при осаждении металла, %.
Таблица 3.1

Составы электролитов и режимы работы

Процесс Состав электролита, г/л t, °C i, A/м2 ВТ, %


ZnS04·7Н2О …. 200÷250
Na2S04·10Н2О …. 50÷100
Цинкование AI2(S04)3 ·18 Н2О… 3÷20 15÷30 100÷200 98
Декстрин…..8÷10
рН = 3,6÷4,4
NiS04·7Н2О …..140÷200
НикелироC NiCl2·6Н2О… …..30÷40
вание Na2SO4 ·10Н2О ….60÷80 20÷55 50÷200 93
(матовое) Н3ВО3………………25÷40
pH = 5,2÷5,6
NiS04·7Н2О…….250 C 300
Н3ВО3……………..35÷40
НикелироC NаCl……………..10÷15
вание БутиндиолC1,4 (35% рCор) …. 0,5 40 200÷300 93
(блестящее) Формалин (40% рCр) …..0,5 – 1,0
Хлорамин Б ………….. 2,0 – 2,5
pH = 4,5÷5,5
CuSO4 y5 H2O ………. 250
Меднение H2SO4 …………………. 60 C 75 18 C 20 30 C 300 98

Для нанесения покрытия выпрямитель подключают к электрической


цепи 220 В и размыкают выключатель 4 (рис. 3.4.). С помощью реостата
выпрямителя устанавливают на ванне рассчитанную силу тока и отмечают
начало электролиза.
При выполнении заданий 1 и 2 по истечении времени нанесения саC
мого тонкого покрытия одну из ванн отключают, замыкая ее накоротко
выключателем 4 (рис. 3.4.). Образец извлекают из отключенной ванны,
тщательно промывают холодной проточной водой и протирают фильтроC
вальной бумагой. По окончании процесса нанесения покрытия на второй
образец, его обрабатывают таким же образом, как и первый.
Далее измеряют стационарные потенциалы материала покрытия, не защиC
щенного и защищенных стальных образцов в 0,5÷1М растворе NaCl (KСl,
Nа2SO4, CH3COONa).

43
Обработка экспериментальных результатов
Измерение потенциала каждого электрода проводят в двухэлектродC
ной ячейке (рис. 3.5) до тех пор, пока значение ЕMe не будет
изменяться на ± 5 мВ за 20÷30 мин. Сравнивая результаты измерения стаC
ционарных потенциалов защищённых образцов, качественно оценивают
пористость покрытий. Данные о стационарных потенциалах материалов
основы и покрытия позволяет определить классификацию покрытия
(анодное или катодное).

Рис. 3.5. Схема измерения электродных потенциалов: 1 – стакан (стекло, фарC


фор), 2 – образец, потенциал которого измеряют, 3 – электролит, (NaCI, KCI,
Na2S04, CH3COONa); 4 – электрод сравнения (хлоридCсеребряный или каломельC
ный); 5 – потенциометр (цифровой вольтметр)
Пористость никелевых и медных покрытий по стали может быть
определена методом наложения фильтровальной бумаги. Фильтровальную
бумагу, смоченную раствором реактива (Приложение 11), накладывают на
поверхность образца. Сначала покрывают край образца, а затем остальную
поверхность, чтобы под бумагой не оставалось пузырьков воздуха. По исC
течении 10 мин бумагу снимают с образца, промывают струей воды и
оставляют сохнуть на чистом стекле. В местах пор на бумаге отпечатываC
ются окрашенные пятна. Подсчет числа пор осуществляется с помощью
стекла, разделенного на квадратные сантиметры, которое накладывают на
бумагу с отпечатками пор. Таким образом, определяют среднее число пор,
приходящихся на 1 см2 поверхности (nср):

ncp = n / S, (3.3)

где n C число пор на поверхности S,см2.

44
Экспериментальные и расчетные данные сводят в табл. 3.2. На осноC
вании полученных данных делают выводы о механизме защиты стали исC
следуемым покрытием и влиянии толщины (многослойности) покрытия на
его защитные свойства.
Таблица 3.2

Экспериментальные и расчетные данные

ТемператураCCCCCCCCCCCCCCCCCC Металл основыCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC Металл покрытияCCCCCCCCCCCCC

Показатели испытаний Основа Покрытие ЗащищёнC


ные образцы
Заданная толщина покрытия, δ, мкм

Заданная плотность тока i, А/м2

Рабочая поверхность S, м2

Сила тока I, А

Продолжительность процесса,
τ, мин.
Потенциал образца относительно элекC
трода сравнения Еизм., В
Потенциал образца по водородной
шкале, В (Е = Еизм. + Ехэс,
Ехэс = 0,202 В (при Т ≅ 298 К))
Количество пор покрытия n
Средняя пористость покрытия nср

Р А Б О Т А № 4. Исследование влияния катодной поляризации на


защиту металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах
Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Электрохимическая защита ме%
таллов
Для защиты от коррозии металлических конструкций простой формы,
контактирующих с электропроводящей коррозионной средой, широко
применяется электрохимическая защита, основанная на уменьшении скоC
рости разрушения металла (сплава) при его катодной или анодной поляриC
зации. В зависимости от характера поляризации различают катодную и
анодную защиты металлических конструкций.

45
Катодная защита

Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемый меC


таллический объект катодно поляризуется, и его потенциал сдвигается в
электроотрицательную область до величины, при которой значительно или
полностью подавляется процесс ионизации металла.
Катодная поляризация осуществляется двумя способами:
1 C присоединением к защищаемой металлоконструкции металла, имеющеC
го более электроотрицательный потенциал и называемого протектором
(протекторная защита),
2 C присоединением к отрицательному полюсу внешнего источника постоC
янного тока с использованием вспомогательного электродаCанода (катод%
ная защита внешним током).
На рис. 4.1 показаны схемы, поясняющие механизмы работы протекC
торной и катодной защиты внешним током.

Рис. 4.1. Схемы, поясняющие механизм работы протекторной и катодной защиты


внешним током: где а C отсутствие защиты C металл корродирует с участием кислорода
в катодном процессе; б C защита при помощи магниевого протектора; в % защита с исC
пользованием внешнего источника постоянного тока

Эффективность катодной защиты можно оценить, пользуясь упроC


щенной поляризационной диаграммой коррозии, приведенной на рис. 4.2.

46
Рис. 4.2. Упрощенная коррозионная диаграмма, поясняющая защитный эффект

Здесь кривая Ка C поляризационная кривая анодного процесса, а Кк C


поляризационная кривая катодного процесса. Точка пересечения этих криC
вых (т. О) характеризует силу коррозионного тока Iкор = Ia = Iк и стациоC
нарный потенциал Ес, который устанавливается на металлической конC
струкции в отсутствие катодной защиты.
При наличии катодной защиты корродирующий объект будет заполяC
ризован до более электроотрицательного потенциала, например, до потенC
циала Е1. При этом нарушается стационарность процесса, возрастает скоC
рость катодной реакции до величины I 1к , а анодный ток, определяющий
скорость разрушения материала, уменьшается от значения Ia = Iкор до знаC
чения I 1a .
Разность между Iкор и I 1a характеризует защитный эффект (;):
9= Iкор I 1a . (4.1)
Качество электрохимической защиты металлов от коррозии принято
характеризовать коэффициентом защитного действия (КЗ) и эффектив%
ностью действия (Z).
Величина коэффициента защитного действия (КЗ, г/А) рассчитывается по
формуле:

КЗ = 0 1
, (4.2)
i
где w 0 , C удельная убыль массы металла (г/м2) в электролите без (w 0 )ис

47
электрохимической защитой (w 1 ); i C плотность поляризующего тока
(удельный поляризующий ток), А/м2.
Удельная убыль массы (w”, г/м2) определяется как отношение:
m
wr = , (4.2а)
S
где 9m – убыль массы, г; S – геометрическая площадь рабочей поверхноC
сти, м2.
Эффективность действия (Z, %) оценивается из уравнения:
υ 0 − υ1
Z= y100, %, (4.3)
υ0
где υ 0 , υ1 C скорости коррозии металла в отсутствие и при наличии защиты,
соответственно. В качестве υ используют показатель коррозии.
При катодной поляризации поляризующий ток идет на подавление
коррозии защищаемого объекта и поляризацию его от стационарного поC
тенциала Ес до потенциала Е1. Поэтому сила поляризующего тока, как праC
вило, должна быть больше достигаемого защитного эффекта.
Из диаграммы коррозии (рис. 4.2) следует, что ток коррозии Iкор заC
щищаемого объекта будет полностью подавлен, если систему заполяризоC
вать до потенциала Еа обр. В этом случае на всей защищаемой поверхности
будет протекать только катодный процесс (рис. 4.1,б, 4.1,в) и металл пракC
тически не будет разрушаться.
Потенциал, при котором достигается полная защита металла, назыC
вается защитным потенциалом ЕЗ, а внешний ток, необходимый для доC
стижения ЕЗ, отнесенный к площади поверхности корродирующего металC
ла C защитной плотностью тока iЗ. Защитный потенциал и защитная
плотность тока являются критериями катодной защиты.
Согласно теории коррозии, величину защитного потенциала можно
вычислить по уравнению Нернста (2.3)
<=
-з = - обр = - обр = - 0обр + 2,303 lg
>?
B ,

где ЕМе обр C обратимый электродный потенциал металла, В; ЕМе °обр C станC
дартный электродный потенциал металла, В;| B C активность ионов меC

талла в электролите; (значения величины 2,303RT/F при различных темC


пературах приведены в приложении 7).

48
Как было показано в лабораторной работе 2 при образовании раствоC
римых продуктов коррозии активность ионов металла в электролите опреC
деляется по уравнению (2.4):
B = b(X)·ν+´ γ±,

где bC моляльная концентрация электролита, моль/1000г Н2О (для достаC


точно разбавленных растворов электролитов моляльная концентрация b(X)
в формуле (2.4) может быть заменена молярной С(X));
ν+ C число катионов (ионов металла), образующихся при диссоциации моC
лекулы растворенной соли металла;
γ± C средний коэффициент активности электролита данной концентрации.
Если в процессе коррозии металла образуются труднорастворимые
продукты, то активность ионов металла в электролите (формула (2.6))

L
C = D
C
B

определяется из произведения растворимости труднорастворимого соедиC


нения (формула (2.5)): L = C B ∙ C ,

где L Me
m An
C произведение растворимости труднорастворимого соединения,
образующегося в результате коррозии металла (анодной составляющей
сплава) (Приложение 10);
C B C активность ионов металла в электролите, моль/1000г Н2О;
−активность анионов в электролите, моль/1000 г Н2О.
Расчеты показывают, что теоретические значения защитных потенC
циалов соответствуют практически наблюдаемым ЕЗ для стали, и значиC
тельно отличаются от таковых для алюминия и его сплавов. Поэтому на
практике, в основном пользуются опытными величинами защитных по%
тенциалов. В таблице 4.1 приведены значения защитных потенциалов для
некоторых металлов в природных коррозионных средах.
Катодная поляризация до значений потенциалов более электроотриC
цательных, чем минимально допустимые величины, может привести и таC
кому нежелательному явлению, как перезащита. Перезащита (снижение
эффективности катодной защиты) связана с выделением водорода при
достаточно электроотрицательных потенциалах на катодно поляризуемой
поверхности. При этом возможно разрушение изоляции, наводораживание

49
металла, а также его ускоренное разрушение вследствие подщелачивания
приэлектродного слоя (например, в случае алюминия).
Таблица 4.1

Защитные и минимально допустимые значения потенциалов металлов по водо%


родной шкале

Защитный Минимально
Металл потенциал допустимый
(ЕЗ), В потенциал, В
Сталь C 0,53 C 0,78 ÷ C 1,28
Свинец C 0,28 C 0,58 ÷ C 0,98
Алюминий C 0,63 C 0,88 ÷ C 1.08
Цинк C 0,88 до C 1.08
Медь (сплавы) C 0,13 до C 0,38

Величина защитной плотности тока iЗ определяется рядом фактоC


ров:
• природой металла (сплава);
• наличием и состоянием изоляции или лакокрасочного покрытия на
его поверхности (сталь с нанесенным на нее лакокрасочным покрыC
тием требует во много раз меньших защитных плотностей тока,
причем величина последних уменьшается с ростом качества покрыC
тия);
• природой коррозионной среды и ее удельным сопротивлением (в
морcкой воде изCза низкого сопротивления требуется более высокие
защитные плотности тока, чем в пресной воде и в почве);
• скоростью движения и температурой среды;
• характером катодного процесса коррозии (если коррозия протекает
c выделением водорода, то для достижения полной защиты, требуC
ется защитный ток во много раз больше тока коррозии, что не
всегда экономически обоснованно изCза выделения большого количества
водорода).
Кроме того, плотность защитного тока может меняться в ходе эксплуC
атации защищаемого объекта. Так, ухудшение качества изоляционного поC
крытия с течением времени ведет к росту iЗ, а образование плотных гидC
ратноCкарбонатных (катодных) осадков при катодной защите металличеC
ских поверхностей в морской воде способствует уменьшению защитной
плотности тока.

50
При выборе оптимальной величины плотности защитного тока исхоC
дят из необходимости достижения высокой эффективности действия защиC
ты Z при достаточно высоком коэффициенте защитного действия К3. В
этом случае обеспечивается значительное уменьшение коррозионных поC
терь на каждую единицу защитного тока.
Учитывая, что защитная плотность тока устанавливается с большим
трудом, критерий iЗ на практике используется гораздо реже, чем защитный
потенциал Ез.
Катодная защита внешним током
Катодная защита внешним током осуществляется с помощью внешнеC
го источника постоянного тока, к отрицательному полюсу которого присоC
единяется защищаемая конструкция (катод), а к положительному полюсу
присоединяется дополнительный электрод (анод) (рис. 4.1,в).
Катодную защиту внешним током широко применяют как дополниC
тельное (к изолирующему покрытию), а иногда и как самостоятельное
средство защиты от коррозии подземных металлических сооружений (нефC
теCгазопроводов, резервуаров), подводных металлических конструкций,
корпусов судов, свай, причальных металлических стенок и др.
Широкое распространение получила катодная защита в судостроении
и судоремонте при достройке судов наплаву. Она находит применение для
предупреждения коррозии заводской аппаратуры: реакторов, котлов, конC
денсаторов, холодильников, теплообменников и др.
Преимущества катодной защиты:
• высокая эффективность (почти 100 %);
• возможность защиты больших металлических поверхностей, имеюC
щих повреждённую изоляцию или лишенных её в средах с различC
ным удельным электрическим сопротивлением;
• возможность регулировки поляризующего тока и поддержание
определенного значения потенциала путем изменения напряжения
источника тока;
• возможность автоматизации.
Недостатки катодной защиты внешним током:
• очень высокая начальная стоимость самой установки;
• необходимость систематического контроля и проведения профилакC
тического ремонта;

51
• возможность вредного (разрушающего) воздействия на соседние неC
защищенные металлические конструкции.
Рабочая схема катодной защиты внешним током состоит из двух элекC
трических цепей: поляризующей (токовой) и измерительной контролируC
ющей (потенциальной) (рис. 4.3).
Основными элементами поляризующей цепи являются: источник поC
стоянного тока низкого напряжения 2, защищаемая конструкция I и вспоC
могательный анод 3, находящийся в той же самой электролитной среде.
Электрический провод 5, соединяющий отрицательный полюс источника
тока с конструкцией, называют катодным проводом или катодным
вводом, а место его контакта с конструкцией 4 C точкой дренажа. Провод,
идущий от положительного полюса источника тока к аноду 6, называется
анодным проводом. Сила тока, протекающего в цепи, зависит от напряC
жения на клеммах источника тока.

Рис. 4.3. Рабочая схема катодной защиты внешним током

Это напряжение должно обеспечивать преодоление сопротивлений имеюC


щихся в цепи:
● сопротивления растеканию тока анода RA;
● эффективного сопротивления конструкции RK;
● сопротивления электрических проводов RЦ;
● сопротивления электролита RЭ.
Для определения величины поляризации конструкции, т.е. эффективC
ности защиты, используется контролирующая (измерительная) цепь, соC
стоящая из прибора с высоким внутренним сопротивлением 7 для измереC

52
ния потенциала защищаемого объекта относительно электрода сравнения 8
и потенциального ввода 9 C соединительного провода. Для удобства обC
служивания при монтаже установки защиты делаются контрольные вывоC
ды важных участков цепей 10.
Рассмотрим кратко составные элементы системы катодной защиты
внешним током. Для питания постоянным током защитных установок исC
пользуются станции катодной защиты (СКЗ), основой которых является
источник постоянного тока.
В качестве источника постоянного тока СКЗ могут служить любые источC
ники постоянного тока (батареи аккумуляторов, генераторы и т.д.), имеюC
щие необходимую мощность. Однако в настоящее время для этой цели исC
пользуются, главным образом, кремниевые выпрямители. Станции катодC
ной защиты с кремниевыми выпрямителями питаются переменным током
напряжением 220 В или трехфазным током напряжением 380 В.
СКЗ бывают двух типов:
1 C с ручным регулированием напряжения;
2 C с автоматическим поддержанием заданного потенциала.
СКЗ с ручным управлением применяют для защиты объектов,
защитный потенциал, которых мало меняется изCза постоянства условий
эксплуатации (подземные сооружения, не подвергающиеся действию
блуждающих токов, стационарные морские металлоконструкции и др.).
СКЗ автоматические предназначены для систем защиты металлоC
конструкций, эксплуатирующихся в условиях изменяющейся агрессивноC
сти среды или при изменении характеристик защищаемого объекта. В этом
случае ЕЗ защищаемого объекта может значительно меняться (морские суC
да неограниченного района плавания; подземные конструкции, установC
ленные в зоне действия блуждающих токов и т.д.).
Автоматические СКЗ позволяют поддерживать величину ЕЗ защищаемого
объекта с точностью ± 10 мВ. При этом датчиком системы, регулирующей
работу источника тока СКЗ, является электрод сравнения контролирующей
цепи (рис. 4.3). На практике широко используются три разновидности
электродов сравнения хлоридCсеребряный, цинковый, медноCсульфатный,
и ртутноCсульфатный. Техническая характеристика и назначение указанC
ных электродов сравнения приведены в табл. 4.2.
Электроды сравнения могут являться постоянными элементами
установок катодной защиты внешним током и служить для непрерывных
измерений или применяться периодически (переносные элементы).

53
Таблица 4.2

Техническая характеристика некоторых электродов сравнения при 20˚С.

Рабочий Коррозионная среда


Электрод Электролит потенциал Еэс,
В
Стандартный (●) Раствор кислоты 0,000 Искусственная
водородный (aH+ = 1) или природная
Каломельный (●) Насыщенный раствор 0,247 Искусственная
КСl или природная
Насыщенный раствор 0.220 Искусственная или
(●) КСl природная
Хлорид C серебряC 0.250 Воды: морская,
ный Коррозионная среда озерная, пластовая,
подтоварная
Цинковый Коррозионная среда C0.780 Морская вода
МедноCсульфатный Насыщенный раствор 0.320 Грунты, грунтовые
CuSO4 воды
РтутноCсульфатный Насыщенный раствор Сульфат
K2SO4 0.710 содержащие
растворы
(●) –Применяются в лабораторной практике

Важную роль в системах катодной защиты внешним током играет


анод (анодный узел), так как является вводом поляризующего тока в корC
розионную среду. Работа анодов во многом определяет выходные параC
метры СКЗ, т.к. на них происходят наибольшие потери мощности системы.
Поэтому особое внимание обращается на правильный подбор материала
анодов, их форму, размеры и количество, наилучшее расположение отноC
сительно защищаемой конструкции, уменьшение сопротивления растекаC
нию тока и т.д.
Согласно предъявляемым к материалу анода техническим требованиям
он должен допускать достаточно высокие рабочие плотности тока и
иметь при этом маленькую растворимость.
Первое требование вытекает из необходимости иметь аноды с большой
зоной защитного действия; второе диктуется потребностью увеличения
срока службы анода и необходимостью сокращения непроизводительных
потерь металлов.
Для изготовления анодов используются материалы трех типов:
• растворимые (углеродистая сталь, алюминий);

54
• малорастворимые (магнетит (Fe3O4), высококремнистые чугуны,
графит);
• практически нерастворимые (платина, сплавы платины, платиниC
рованный титан, а также титан, ниобий, тантал, покрытие тонкой
пленкой оксидов RuO2, TiO2, IrO2 и др.).
В таблице 4.3. приведены электрохимические характеристики некотоC
рых анодных материалов, используемых в практике катодной защиты
внешним током.
Таблица 4.3
Электрохимические характеристики некоторых анодных материалов
Материал Допустимая плотность Расход материала,
анодного тока, А/м2 мг/(А·с)
Стальной лом 5,5 0,25C0,3
Алюминий 100 0,12C0,2
Высококремнистый чугун 20C50 0,01C0,03
(14÷16% Si)
Графит 10C30 0,02C0,045
Сплав свинца с серебром 200C500 (0,12C0,3)·10C2
(Pb+2%Ag)
Платина и платинированный титан 10000 0,3·10C6
Титан, ниобий, тантал, покрытые >45000 <0,3·10C6
оксидами: RuO2, TiO2, Fe3O4, IrO2 и
др.

В зависимости от природы материала электрода состав продуктов


анодного процесса различается. При работе растворимых анодов в соотC
ветствии с реакцией (2.1) образуются ионы металла:
Ме + mH2O → Men+·mH2O + ne.
При использовании труднорастворимых анодов реакция (2.1) сопроC
вождается окислением воды с выделением кислорода (реакция(2.8)):
2Н2О → О2 + 4Н+ + 2е.
Кроме того, при наличии в коррозионной среде ионов хлора возможно
их окисление с образованием хлора:
2ClC → Cl2 + 2e. (4.4)
При работе нерастворимых анодов на их поверхности идет только
окисление воды (2.1) и ионов хлора (4.4).
Считается, что в установках катодной защиты внешним током
целесообразно использовать аноды из малорастворимых и практиче%
ски нерастворимых материалов. На эффективность катодной защиты
внешним током оказывает влияние расположение анодов. Они

55
устанавливаются по отдельности или группами, что зависит от вида конC
струкции, параметров СКЗ, характера среды и т.д. Например, при защите
подземных магистральных трубопроводов и кабелей вне городской терриC
тории аноды, подключенные к отдельным СКЗ, размещаются на расстояC
нии 50 ÷ 400 м от защищаемой конструкции. При защите тех же самых
конструкций в зоне большой концентрации других подземных объектов
межэлектродное расстояние не превышает нескольких десятков метров.
Аноды могут быть также смонтированы непосредственно на защищаемом
объекте, например: при катодной защите внешним током подводной части
корпуса судна. В каждом случае стремятся к оптимальному для данных
условий распределению тока и потенциала на защищаемой поверхности.
При защите подземных сооружений: аноды устанавливают в специC
альные засыпки, состоящие из влагоудерживающих и токопроводящих доC
бавок. Чаще всего в состав анодных засыпок включается гранулированный
кокс, активированный уголь, графит или их смеси; дроблёный магнетит, с
добавками гигроскопических солей и др. Засыпка облегчает удаление обC
разующихся на электроде газов и понижает сопротивление растеканию тоC
ка анода (RА). Кроме того, на поверхности зерна засыпки протекают элекC
тродные реакции, благодаря чему увеличивается рабочая поверхность аноC
да и уменьшается скорость его разрушения. Возникающие вследствие проC
текания тока явления электроосмоса (перенос воды в составе гидратироC
ванных оболочек катионов, уходящих от анода) приводят к осушению
прианодного участка и повышению его сопротивления, поэтому требуется
устанавливать аноды ниже уровня грунтовых вод.
В нормальных условиях глубина установки анодов составляет 3÷5 м,
однако в ряде случаев (низкий уровень грунтовых вод, повышенное удельC
ное сопротивление верхних слоёв почвы, густая сеть подземных сооружеC
ний) аноды укладывают на глубину 15 % 50 м и даже более. Применением
такого глубинного заземления достигается:
• более благоприятное распределение тока, а следовательно, и потенC
циала на защищаемой поверхности;
• нивелирование влияния сезонных изменений влажности почвы;
• почти полное отсутствие воздействия катодной защиты внешним
током на соседние незащищённые металлические конструкции;
• значительно более низкое сопротивление растеканию тока, что позC
воляет использовать источник питания меньшей мощности.

56
Основными недостатками глубинного заложения анодов, ограничиC
вающими их применение, являются:
• высокая стоимость монтажных работ (бурение скважин);
• затруднённый контроль работы электродов;
• сложность ремонта.

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Влияние плотности поляризующего то%


ка на катодную защиту металла от коррозии

Цель работы: изучение влияния плотности поляризующего тока на


эффективность катодной защиты стали внешним током.
Исследуют коррозию шести образцов углеродистой стали с различC
ной рабочей (погруженной в электролит) поверхностью. Геометрическая
поверхность незащищенного образца составляет около 200 см2, а защиC
щенных: 200, 100, 60, 40 см2. В качестве вспомогательного электрода (аноC
да) используют электроды из железоCкремнистых сплавов (ЧС15, ЧС15Д8)
или из стали XI8H10T.
Опыт проводят в одном из электролитов:
Вариант 1. (0,1÷0,5)M NaCl;
Вариант 2. (0,1÷0,5)М NaCl + (0,01÷0,05)М Н2O2;
Вариант 3. (0,1÷0,5)М NaCl + (0,005÷0,1)М FeCl3;
Вариант 4. (0,1÷0,5)М Na2SO4;
Вариант 5.: (0,1÷0,5)М Na2SO4 + (0,01÷0,05)М H2O2;
Вариант 6.: (0,1÷0,5)М Na2SO4 + (0,005÷0,1)М FeCl3.

Методика эксперимента

Схема установки для исследований приведена на рис. 4.4. Для провеC


дения эксперимента два пластинчатых стальных образца 1 (площадью поC
верхности 150C200 см2) зачищают наждачной бумагой, промывают водой,
протирают фильтровальной бумагой или ватой, смоченной ацетоном, проC
сушивают 5C10 минут на воздухе и взвешивают на технических, а затем на
аналитических весах. Далее образцы обезжиривают, протирая кашицей лиC
бо из смеси Са(ОН)2 и СаСО3 в соотношении 1:1, либо из оксида магния.
Обезжиренные образцы тщательно промывают в холодной воде и, во изC
бежание окисления и попадания жиров на поверхность металла, до начала
эксперимента хранят под слоем дистиллированной воды.

57
3

А Б
Рис. 4.4. Схема установки для исследования катодной защиты сталей от коррозии
внешним током : где I – коммутаторное устройство; II – рабочая ячейка (А – без защиC
ты: Б – с защитой), 1 – стальные образцы, 2 – вспомогательный электрод, 3 – раствор
электролита, 4 – электрод сравнения (хлорсеребряный), 5 – капсула для электрода
сравнения, 6 – стакан (фарфор или винипласт), 7 – крышка; 8 – цифровой вольтметр, 9
– цифровой амперметр, 10 – источник постоянного тока, П1 – переключатель измериC
тельной цепи, Т1 – тумблер для включения защитной цепи, Т2Cтумблер для включения в
защитную цепь амперметра.

Вспомогательные электроды 2 только обезжиривают и промывают


сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой. Далее собирают
рабочие ячейки (ПА, ПБ). Для этого заливают в стаканы 6 нужный элекC
тролит 3 и в крышках 7 закрепляют электроды 1 и 2, стараясь, чтобы каC
пилляры Луггина 5 были плотно прижаты к стальным образцам. Крышка с
закрепленными электродами устанавливается на стаканы. Собранные раC
бочие ячейки, источник питания 10, цифровой миллиамперметр 9 и цифроC
вой вольтметр 8 подключают к соответствующим клеммам коммутаторноC
го устройства I. При этом тумблер Т1 обязательно должен находиться в поC
ложении «Выкл.» (защитная цепь разомкнута), а цифровой миллиамперC
метр должен быть включен в цепь с помощью тумблера Т2.

58
По окончании сборки рабочих ячеек и их установки включают защиC
ту, ставя тумблер T1 в положение «Вкл.» И устанавливают в цепи ток 2÷12
мА, отмечают и записывают время начала опыта. В ходе эксперимента сиC
лу тока поддерживают постоянной, используя ручную регулировку режима
работы источника питания. Когда значение силы тока сбалансируется во
времени, измеряют установившиеся значения потенциалов стальных обC
разцов относительно хлоридCсеребряного электрода сравнения. В ходе изC
мерений пользуются одним электродом сравнения, перенося его из капсуC
лы в капсулу. Рабочие ячейки подключают к измерительной цепи с помоC
щью переключателя П1.
Опыт ведут 1,5 – 2 часа. По окончании эксперимента тумблером T1
разрывают поляризующую цепь, выключают источник питания и цифроC
вые приборы, электроды извлекают из раствора, измеряют геометрические
размеры рабочей (соприкасавшейся с электролитом) поверхности S стальC
ных образцов, удаляют с их поверхности продукты коррозия, тщательно
промывая и протирая образцы фильтровальной бумагой и мягкой резинкой
(«стёркой»). После этого образцы споласкивают дистиллированной водой,
протирают фильтровальной бумагой или ватой, смоченной ацетоном, проC
сушивают 10 минут на воздухе и взвешивают. Вспомогательные электроды
промывают и протирают фильтровальной бумагой, а отработанный элек%
тролит сливают в бутыль для отходов.

Обработка экспериментальных данных

Результаты измерений и расчетов записывают в табл. 4.4. Рассчитывают:


потенциалы по водородной шкале из уравнений
(2.20)÷(2.22) (лабор. работа №2), удельную убыль массы стальных обC
разцов по уравнению (4.2а), отрицательные показатели изменения массы
металла по уравнению (1.3) ( лабор. работа №1), коэффициенты защитного
действия (Кз) и эффективность действия (Z) по уравнениям (4.2) и (4.3),
соответственно. Используя общую координату i на одном рисунке строят
графики зависимостей: 1)Ех = ƒ(i); 2) Z = ƒ(i); 3) Кз = ƒ(i).

59
Таблица 4.4

Результаты измерений и расчетов

Электролит:_________________________ ТемператураCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC °C
Сталь (марка):________________________ Длительность испытания ________ час
Сила поляризующего тока (I):________________А

Показатели и параметры Образцы


1 2 3 4 5 6
Начальная масса, m0, г
Рабочая поверхность. S, м2
Плотность тока, i, А/м2
Потенциал по отношению к электроду сравC
нения, Еизм, В
Потенциал по водородной шкале, Ех, В
Конечная масса, m1, г
Убыль массы образца, 9m, г
Уд. убыль массы образца, 9r, г/м2
Отрицательный показатель изменения массы

металла, К m , г/м2·ч
Эффективность действия, Z, %

Коэф. защитного действия, Кз, г/А

В выводах дают заключение об оптимальной плотности тока, рекоC


мендуемой для защиты данной стали внешним током от коррозии в данном
электролите. Обсуждают вопрос эффективности данного вида электрохиC
мической защиты.

Р А Б О Т А 5. Исследование катодной защиты металлических


конструкций с помощью протекторов
Т е о р е т и ч е с к а я ч а с т ь. Основы протекторной защиты

Борьба с коррозией металлических конструкций при помощи протекC


торов C наиболее старый и вместе с тем наиболее простой метод электроC
химической защиты. Механизм работы протекторной защиты представлен
на рис. 4.1,б.

60
Источником поляризующего тока является гальваническая пара: заC
щищаемая конструкция – протектор. На поверхности протектора протекает
реакция окисления (ионизация материала протектора), а на поверхности
конструкции C реакция восстановления окислителя. Ток, протекающий
между протектором и конструкцией, вызывает катодную поляризацию поC
следней до величины защитного потенциала (ЕЗ).
Катодную протекторную, защиту широко применяют как дополнительное
(к изолирующему покрытию), а также самостоятельное средство защиты
металлических конструкций в морской воде, грунте и других нейтральных
коррозионных средах. В кислых средах вследствие небольшой катодной
поляризуемости защищаемых металлов (сплавов) и большого самораствоC
рения материала протекторов применение протекторной защиты ограничеC
но.
Преимущества протекторной защиты:
• независимость от источника тока;
• простота монтажа;
• возможность применения для локальной защиты (например, в меC
стах повышенной коррозионной опасности);
• ничтожное влияние на соседние незащищенные конструкции;
• более рациональное использование защитного тока по сравнению с
катодной защитой внешним током.
Недостатки протекторной защиты:
• безвозвратная потеря материала анода и необходимость периодичеC
ской замены отработавших протекторов;
• загрязнение окружающей среды продуктами разрушения протектоC
ра;
• ограничение области использования протекторов удельным элекC
трическим сопротивлением среды и сравнительно небольшим заC
щитным током.
Особые требования, предъявляются к материалу протектора. ПаC
раметрами, определяющими практическую пригодность материала протекC
тора, являются:
• достаточно электроотрицательный стационарный потенциал
протектора в данной коррозионной среде;
• равномерность анодного растворения;
• минимальная анодная поляризуемость;

61
• незначительное саморастворение;
• высокая практическая токоотдача.
Практическая токоотдача (ПТ) (практический выход тока) – это
средняя сила тока, получаемая при защите конструкции с единицы массы
материала протектора:
ПТ = 1 / kэП = (IП F τ) / 9mП, (5.1)
П
где ПТ C практическая токоотдача, (А·ч / г); kэ C практический электрохиC
мический эквивалент материала протектора, г / (А·ч); IП C средняя сила тоC
ка протекторной защиты, А; τ C время работы протектора, ч; 9mП убыль
массы протектора, г.
Теоретическая токоотдача (TT) рассчитывается по закону Фарадея:

TT = 1 / kэТ = (26.8·n) / AMe , (5.2)

где ТТ C теоретическая токоотдача протектора,(А· ч)/г;


kэТ C теоретический электрохимический эквивалент материала протектора,
г / (А·ч); n C заряд ионов материала протектора, переходящих в электролит;
26.8 C постоянная Фарадея, А·ч; АМе C атомная масса металла протектора,
г/моль (Приложение 3).
Расхождение между теоретической и практической токоотдачей обуC
словлено, главным образом, саморастворением (коррозией) материала проC
тектора. Таким образом, убыль массы протектора складывается из полезC
ных потерь, связанных с генерацией защитного тока в цепи гальваничеC
ской пары «протектор – защищаемый металл (сплав)», и непроизвольных
потерь массы, вызванных саморастворением анодного протектора вследC
ствие коррозии его поверхности. Поэтому ПТ < ТТ.
Отношение величины практической токоотдачи к величине теоретиC
ческой, выраженное в процентах, называется коэффициентом полезного
действия (КПД) протектора:
КПД = (ПТ / ТТ)·100, % = (kэП / kэТ)·100, %. (5.3)

Время, в течение которого протектор даёт поляризующий ток, называC


ется сроком службы протектора (τП) и определяется по формуле:
τП = (mП·КПД) / IП, (5.4)
где τП – срок службы протектора, ч; mП – масса протектора, г.

62
Перечисленные параметры зависят прежде всего от природы материаC
ла протектора, от его формы и размеров, а так же от электрического сопроC
тивления окружающей среды.
В качестве материалов протекторов используют обычно сплавы на осC
нове цинка, магния, алюминия. Их наиболее часто применяющиеся компоC
зиции приведены в табл. 5.1. Жесткие требования предъявляются к чистоC
те сплавов. Это обусловлено тем, что при незначительном превышении соC
держания примесей токоотдача и срок службы магниевых и алюминиевых
протекторов уменьшается соответственно в 2 и 1,5 раза, а протекторы из
цинковых сплавов покрываются пассивной пленкой и прекращают рабоC
тать. Таблица 5.1

Химический состав анодов, применяемых для протекторной защиты от коррозии


Сплав Основные компоненты, масс %
Mg Al Zn Mn Sn МодифиC
катор
МП1 Остальное 5.0 – 7.0 2.0 – 4.0 0.02 C 0.04
АП3 C Остальное 4.0 – 6.0 C C C
АП4 0.5 – 1.0 Остальное 4.0 – 6.0 C 0.05 – C
0,10
ЦП1 C 0.4 – 0.6 Остальное C C C
ЦП2 0.1 C 0.3 0.5 – 0.7 Остальное 0.1 C 0.3 C C
Сплав Примеси (не более), масс %
Fe Cu Ni Pb Si
МП1 0.003 0.004 0.001 C 0.04
АП3 0.10 0.01 C C 0.10
АП4 0.10 0.01 C C 0.10
ЦП1 0.001 0.001 C 0.005 C
ЦП2 0.004 0.001 C 0.005 C

Рабочие и физикоCхимические характеристики протекторных сплавов приC


ведены в табл. 5.2.
Благодаря достаточно электроотрицательному стационарному потенC
циалу протекторы из магниевых сплавов используют для защиты алюмиC
ниевых сплавов и для создания защиты металлоконструкций в морской и
пресной воде с большим радиусом действия. Кроме того, магниевые проC
текторы используются, при защите объектов в грунтах с большим удельC
ным электрическим сопротивлением. (≤ I00 Ом·м). Недостатком протек%
торов из магниевых сплавов являются: малый КПД и возможность исC
крения при ударах. Таблица 5.2

Физико%химические и рабочие характеристики протекторных сплавов

63
Рабочий потенциал Коэффициент поC
Марка Плотность, Токоотдача теоретичеC
по водородной лезного использоC
сплава г/см3 ская, А·ч/кг
шкале, В вания, %

МП1 1,8 C1,20 2200 65


АПЗ 2,8 C0,70 2880 85
АП4 2,8 C0,80 2880 85
ЦП1(ЦП2) 7,1 C0,73 820 95

Алюминиевые сплавы отличаются высокой токоотдачей и значиC


тельно большим, чем у магниевых протекторов КПД, поэтому являются
идеальным протекторным материалом для защиты стальных металлоC
конструкций в морской воде и грунте.
Протекторы из цинковых сплавов значительно уступают магниевым
и алюминиевым сплавам по токоотдаче, а, следовательно, и по сроку
службы однотипных электродов. Однако, благодаря достаточно высокому
КПД и небольшой стоимости, они широко используются для защиты
стальных объектов в морской воде и в грунте, удельное электрическое
сопротивление которого не превышает 20 Ом·м.
Срок службы протектора определяется его формой и размерами.
С ростом поверхности увеличивается К.П.Д.. протектора, а правильная
форма обеспечивает равномерное растворение и определяется конструкC
тивными особенностями защищаемого объекта. Поэтому в каждом конC
кретном случае применяемые протекторы имеют свои размеры и опредеC
ленную форму. Протекторы монтируются либо по отдельности, либо групC
пами. Обычно протекторы размещают сравнительно близко от защищаеC
мого объекта с целью уменьшения сопротивления электрической цепи. В
водных средах протекторы монтируют либо на защищаемой поверхности
(с изолирующей прокладкой), либо на опорах на определенном расстоянии
от металлоконструкций, что благоприятно сказывается на распределении
потенциала.
В грунтах протекторы устанавливаются в таких местах, где почва
имеет минимальное удельное электрическое сопротивление. Расстояние
между ними и защищаемой конструкцией обычно составляет 3C4 м, глубиC
на их размещения 2C4 м от поверхности грунта. При этом протекторы
обычно погружают в наполнители (активаторы), представляющие собой
смесь мелкозернистой глины (бентонит) с неорганическими солями (гипс,

64
сульфат магния, сульфат и хлорид натрия, гидроксид кальция и др.).
Наполнители применяются с целью:
• поддержания соответствующей влажности около протектора и
уменьшения сопротивления растеканию тока протектора;
• стабилизации силы поляризующего тока во времени;
• равномерного растворения протектора;
• предотвращения образования на поверхности анода слоя продуктов
коррозии, имеющих низкую электропроводимость.
Использование наполнителей значительно улучшает КПД протекторов.

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Изучение работы протектора и оценка


эффективности протекторной защиты

Цель работы: оценка эффективности протекторной защиты стали от


коррозии в нейтральном электролите и определение количественных покаC
зателей работы протектора.

Исследуется коррозия незащищенного стального образца, образца,


защищенного протектором (цинк или протекторный сплав цинка: ЦП1,
ЦП2), и протектора в одной из сред:

Вариант 1.: (0,1÷0,5)M NaCl;


Вариант 2.: (0,1÷0,5)М NaCl + (0,01÷0,05)М Н2O2;
Вариант 3.: (0,1÷0,5)М NaCl + (0,005÷0,1)М FeCl3;
Вариант 4.: (0,1÷0,5)М Na2SO4;
Вариант 5.: (0,1÷0,5)М Na2SO4 + (0,01÷0,05)М H2O2;
Вариант 6.: (0,1÷0,5)М Na2SO4 + (0,005÷0,1)М FeCl3.

Методика эксперимента

Схема экспериментальной установки представлена на рис. 5.1.


Перед опытом два пластинчатых стальных образца (1) (площадью поC
верхности 150C200 см2) и протектор 2 (площадью 15C20 см2) зачищают
наждачной бумагой, промывают водой, протирают фильтровальной бумаC
гой или ватой, смоченными ацетоном, просушивают 5C10 минут на воздухе
и взвешивают на технических, а затем на аналитических весах. Далее обC
разцы и протектор обезжиривают, протирая кашицей либо из смеси
Са(ОН)2 и СаСО3 в соотношении 1:1, либо из MgO.

65
Рис. 5.1. Схема установки для исследования протекторной защиты стали: где I – рабоC
чая ячейка; II – коммутаторное устройство; 1 – стальные образцы; 2 – протектор; 3 –
раствор электролита; 4 – электрод сравнения (хлоридCсеребряный); 5 – капсула для
электрода сравнения с капилляром Луггина; 6 – ванночка из винипласта; 7 – крышка; 8
– переключатель измерительной цепи; 9 – тумблер для включения защитной цепи; 10 –
цифровой миллиамперметр; 11 – цифровой вольтметр

Обезжиренные образцы тщательно промывают в холодной воде и во изC


бежание окисления и попадания жиров на поверхность металла до начала
эксперимента хранят под слоем дистиллированной воды.
После сборки рабочую ячейку I, цифровые миллиамперметр 10 и
вольтметр 11 подключают к клеммам коммутаторного устройства. При
этом тумблер 9 обязательно должен находиться в положении «выкл» (заC
щитная цепь разомкнута).
Исследование начинают с измерения установившихся электродных
потенциалов стальных образцов и протектора, которые поочередно подC
ключают к измерительной цепи с помощью переключателя 8.
Измеренные значения электродных потенциалов записывают в табл.
5.4. Затем замыкают защитную цепь тумблером 9, одновременно
фиксируя максимальное показание миллиампер метра 10 в момент вклюC
чения защиты (τ = 0) и время начала опыта. Опыт ведут 1,5÷2 часа, измеC
ряя и записывая через каждые 5C10 минут значение силы тока в цепи и чеC

66
рез 10C15 минут – значения электродных потенциалов образцов и протекC
тора.
По окончании эксперимента протектор и стальные электроды извлеC
кают из раствора, измеряют геометрические размеры рабочей (соприкаC
савшейся с электролитом) поверхности S, удаляют с поверхности продукC
ты коррозии, тщательно промывая и протирая образцы фильтровальной
бумагой и мягкой резинкой. После этого образцы споласкивают дистиллиC
рованной водой, протирают фильтровальной бумагой или ватой, смоченC
ной ацетоном; просушивают 5C10 минут на воздухе и взвешивают.

Обработка экспериментальных данных

Результаты измерений и расчетов записывают в таблицы 5.3C5.5.


Значения электродного потенциала металла по водородной шкале (Ех) расC
считывают по уравнению (2.20):
Ех = Еизм + Еэс,,
где Еизм – потенциал металла относительно используемого электрода сравC
нения, В; Еэс – потенциал электрода сравнения, В.

Величину Еэс для хлоридсеребряного электрода сравнения при данной


температуре определяют по уравнению (2.21):

Еэс = 0,201 – 2,5·10C4(t – 20)

По экспериментальным данным (табл. 5.4) строят графики изменения


во времени силы тока и электродных потенциалов стальных образцов и
протектора (по водородной шкале).
Рассчитывают эффективность действия защиты Z, коэффициент заC
щитного действия К3, практическую и теоретическую токоотдачу ПТ, ТТ,
коэффициент полезного действия анодного протектора (КПД).

При построении графиков используют общую временную координа%


ту (τ) для всех кривых и общую координату «потенциал» для зависимоC
стей Е = ƒ(τ).

67
Таблица 5.3

Результаты измерений и расчетов


Электролит: ………………………Протектор:………………..ρп___________ г/см3)
Температура:………………………Сталь (марка):……………………………..
Параметры и показатели Образцы
без защиты в контакте с протектор
протектором
Начальная масса 9m0, (г)
Рабочая поверхность, S, (м2)
Конечная масса m1,(г)
Убыль массы 9m, (г)
Удельная убыль массы 9r, (г/м2)

К m , (г/м2 ч)

Таблица 5.4

Результаты измерений и расчётов

Время Сила Потенциал по отношению к Потенциал по водородной


от тока, электроду сравнения (Еизм), В шкале (Ех), В
начала mA Сталь Сталь в конC ПроC Сталь Сталь в ПроC
опыта, без заC такте с проC текCтор без заC контакте с тек
мин щиты тектором щиты протектоC тор
ром
0
5
10
15
20
40
50
60
70
80
90
100
120

Коэффициент защитного действия К3 и эффективность действия Z



рассчитывают по уравнениям (4.2) КЗ = 0 1

68
υ 0 − υ1
и (4.3) Z= .
υ0
Таблица 5.5
Параметры протекторной защиты
Наименование параметра Значение
Средняя сила тока протекторной защиты Iп,
А
Эффективность действия Z, %
Коэффициент защитного действия КЗ, г/А
Практическая токоотдача протектора ПТ,
(А·ч)/ г
Теоретическая токоотдача протектора ТТ,
(А·ч)/ г
КПД протектора, %
Срок службы протектора τП, ч

При этом величины удельной убыли м ассы (w”0, w”1) рассчитываются по


m
уравнению (4.2а) 9r = ,
S
скорости коррозии образцов (υ0, υ) – по уравнению (1.3)
m
υ = К −m = ,
S ⋅τ
а плотности поляризующего тока i определяют по формуле (1.6)
i= IП / S .
В этих формулах 9µ C удельная убыль массы образца, г/м2; wm – убыль
массы, г; К −m C отрицательный показатель изменения массы, г/м2 ч,
i – плотность поляризующего тока, А/м2; τ – время испытания, ч;
S – геометрическая площадь рабочей поверхности, м2;
IП – средняя сила тока протекторной защиты (А) находится как среднеC
арифметическое результатов измерения через 10 минут после начала опыC
та, т.е. начиная с третьего замера.
Практическую ПТ и теоретическую ТТ токоотдачу протектора вычисC
ляют по уравнениям (5.1) и (5.2).
Для оценки КПД и срока службы протектора τП используют уравнеC
ния (5.3) и (5.4).
В выводах поясняют характер полученных графических зависимоC
стей и дают оценку эффективности защиты стали от коррозии в исследоC
ванном электролите с помощью данного анодного протектора, оценивают
стабильность работы протектора во времени.

69
Р А Б О Т А 6. Исследование влияния анодной поляризации на
защиту металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах
Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Анодная защита металлических
конструкций внешним током

Анодная защита внешним током (анодной поляризацией) основана на


важном явлении пассивации металлов. Резкое уменьшение скорости
разрушения металлов (сплавов), вызванное торможением анодного проC
цесса электрохимической коррозии при воздействии сильных окислителей
или при значительной анодной поляризации, называют пассивацией, а
состояние металла (сплава) пассивным.
Признаки наступления пассивного состояния:
C резкое уменьшение скорости коррозии (на несколько порядков),
% смещение потенциала металла (сплава) в электроположительную
сторону (например, для железа от значений: (C0,5 ÷ C0,2)В к значениям
(+0,5 ÷ +1,0)В, для хрома от значений: (C0,6÷ C0,4)В до значения +0,9В),
% контроль коррозионного процесса анодной составляющей:

СА > СК , (6.1)

где СА и СК C степень анодного и катодного контроля, соответственно, %


(см. формулы: 2.15, 2,16).
Пассивация металла (сплава) достигается либо воздействием сильных
окислителей C пассиваторов (НNO3; NaNO3; NaNO2; Na2WO4, K2Cr2О7,
K2СrО4; О2), либо анодной поляризацией (от внешнего источника постоянC
ного тока или вследствие контакта с более электроположительным металC
лом). Некоторые металлы находятся в пассивном (или близком к пассивC
ному) состоянии даже в таких слабых окислителях как вода (Al, Ti, Mg и
др.), что дает возможность широко использовать их в качестве конструкC
ционных материалов. Существует ряд теорий, объясняющих причину пеC
рехода металлов (сплавов) в пассивное состояние. Рассмотрим наиболее
обоснованные и признанные концепции.
Пленочная теория пассивности

В формировании и разработке пленочной теории пассивности приниC


мали участие М. Фарадей, Ю.Р.Эванс, В.А. Кистяковский, Г.В. Акимов,
Н.А. Изгарышев, П.Д. Данков, А.М. Сухотин, К. Бонхоффер, Тронстед,
В.П. Батраков и др.. Авторы рассматриваемой концепции связывали пасC

70
сивное состояние металла с образованием тончайшей (порядка нескольких
десятков или сотен ангстрем), часто невидимой защитной (экранирующей
корродирующую поверхность) пленки продуктов взаимодействия металC
лов с окислителями. Подтверждением такой точки зрения на механизм
пассивности явилось то, что на многих металлах, пребывающих в пассивC
ном состоянии, были обнаружены пленки, структура которых отличалась
от структуры металлов. Толщина обнаруженных фаз соответствовала неC
скольким молекулярным слоям (например, оптическими методами устаC
новлено, что в азотной кислоте на углеродистой стали толщина пленки соC
ставляет (90÷110)Ǻ; на мягкой стали (0,04%С) C (25÷30)Ǻ, на хромоникеC
левой стали C (9÷10)Ǻ. Защитная пленка на алюминии, в зависимости от
условий, имеет различную толщину от 50 до 1000 Ǻ).
В основном защитные пленки состоят из оксидов металлов или их
смесей (например, в случае железоуглеродистых сталей – это γCFe2O3 или
Fe3O4; в случае хрома C Сr2O3, СгО2; на стали, легированной хромом, C
смесь оксидов железа и хрома; на алюминии C Аl2О3). Такие пленки обраC
зуются в качестве первичного нерастворимого продукта анодной реакции
поверхности корродирующего металла по реакциям:
mMe + mnOHC → MemOmn/2 + (mn/2) H2O (6.2)

mMe + (mn/2) H2O → MenOmn/2 + mnH+ + mne (6.3)


При исследовании свойств оксидных пленок установлено, что они
могут быть сплошными и пористыми.
Сплошные пленки (на Аl, Тa, Nb, Zг и др.) имеют аморфную
структуру и высокое электрическое сопротивление.
Пористые пленки (на Zn, Сd, Mg и др.) имеют кристаллическую
структуру и малое электрическое сопротивление. Иногда могут образоC
вываться пленки, состоящие из плотного со стороны металла и пористого
со стороны электролита слоев (оксидные пленки, образующиеся на алюC
минии в растворах серной кислоты).
Наилучшую защиту обеспечивают сплошные пленки. Для формиC
рования такой оксидной пленки требуется выполнение условия сплошно%
сти, сформулированного Н. Б. Пиллингом, Р. Э. Бедворсом и И. Н. ФранC
цевичем. Оно состоит в том, что молекулярный объем оксида, возникаюC
щего из металла и кислорода, должен быть больше объема металла, израсC
ходованного на образование молекулы оксида. Считается, что пленка моC
жет быть сплошной, если выполняется соотношение:

71
2,5 > > 1.
Gок
G
(6.4)
Если известен состав оксидной пленки, то отношение объемов оксида
и металла может быть рассчитано по уравнению:
= ,
Gок ок ∙J
G ∙ ∙Jок
(6.5)
где Мок C молекулярная масса оксида;
АMe C атомная масса металла (Приложение 3);
ρок C плотность оксида (Приложение 12);
ρМе C плотность металла; (Приложение 12)
m C число атомов металла в молекуле оксида.
Другое важное условие C достаточная однородность пленки и хо%
рошая адгезия к металлу. В.А. Кистяковский считал, что это условие выC
полняется, если оксид образуется в частично гидратированной форме и
имеет коллоидную структуру.
Иногда первопричиной пассивности могут быть не оксидные пленки,
а другие нерастворимые химические соединения: сульфаты, фосфаты,
хроматы и т.д. В этом случае говорят о солевой пассивности. Так в конC
центрированной серной кислоте на поверхности мягкой (0,04 %С) и углеC
родистой сталей могут, в зависимости от величины потенциала и темпераC
туры, образовываться такие соединения, как FeSО4·H2O, FeSО4·4H2O,
FeSО4·7H2O или Fe2(SO4)3·H2О.
Анодная поляризация свинца в растворах серной кислоты также выC
зывает солевую пассивность вследствие образования пленки сульфата
свинца PbSO4, который в дальнейшем окисляется до диоксида РbО2, форC
мирующего фазовую пленку толщиной несколько микронов.

Адсорбционная теория пассивности

Согласно адсорбционной теории, причиной пассивности является возC


никновение на металлической поверхности мономолекулярного адсорбциC
онного слоя кислорода (иногда другого окислителя или вещества), сплошь
заполняющего поверхность или наиболее активные ее участки.
Допустив, что переход в пассивное состояние обусловлен возникноC
вением при определенных потенциалах кислородных адсорбционных обC
разований, можно схематически записать процесс пассивации следующим
образом:
mMe + mn/4O2 → Mem|( Omn/2)адс , (6.6)

72
mMe + mnOHC → Mem|(Omn/2)адс+ (mn/2) H2O + mne (6.7)

mMe + (mn/2) H2O → Mem|(Omn/2)адс + mnH+ + mne. (6.8)

Адсорбционная концепция пассивности имеет две принципиально


отличающиеся точки зрения, объясняющие возникновение устойчивости
металла.
Согласно химической точки зрения, адсорбированный кислород
насыщает валентности всех (по Тамману, Ленгмюру) или наиболее активC
ных (по Странскому) поверхностных атомов металла и тем самым снижает
его химическую активность.
Защитное действие кислорода, адсорбированного даже на отдельных
участках поверхности металла, с электрохимической точки зрения (А.Н.
Фрумкин, Б.В. Эршлер, Б.Н. Кабанов, Я.М. Колотыркин) связано с изменеC
нием строения двойного электрического слоя (ДЭС). При адсорбции кисC
лорода на поверхности металла часть атомов кислорода ионизируется
электронами металла. Связь кислорода с металлом имеет при этом дипольC
ный характер, при котором адсорбированный, ионизированный кислород
является отрицательным концом диполя, расположенным со стороны элекC
тролита (рис. 6.1). Вследствие этого заметно уменьшается плотность поC
ложительных зарядов в растворе, что в свою очередь приводит к падению
концентрации электронов у поверхности металла, повышению работы выC
хода электрона, а следовательно, и смещению электродного потенциала в
область

Рис. 6.1. Схема двойного электрического слоя без адсорбции (а) и при адсорбции
кислорода (б); C катион; C адсорбированный ионизированный кислород

электроположительных значений. Таким образом, образующийся адC


сорбционноCионный ДЭС (рис. 6.1,б) вместо ионного ДЭС (рис. 6.1,а) соC
здает положительную разность потенциалов между металлом (сплавом) и

73
электролитом и затрудняет процесс ионизации металла. Пленочная и ад%
сорбционная теории не исключают, а дополняют друг друга. Сочетание
этих двух теорий позволяет наиболее полно объяснить явление пассивноC
сти металлов и сплавов, особенно в тех случаях, когда фазовые пленки
имеют поры.

Так, Г.В. Акимовым и В.П. Батраковым предложена гипотеза пле%


ночно%адсорбционной природы пассивности нержавеющих сталей. СоC
гласно этой гипотезы, на поверхности нержавеющих сталей имеется тонC
кая эластичная оксидная пленка. Она обладает электронной проводимоC
стью, вследствие чего диффузия анионов и катионов через неё затруднена,
т.е. пленка является защитной. Под пленкой и в порах находятся атомы
или ионы кислорода (или более сложные комплексы окислителя), хемоC
сорбированные металлом. Наличие фазового и адсорбционного защит%
ных слоев и обеспечивает устойчивость нержавеющих сталей.
При исследовании границ пребывания металлов (сплавов) в пассивC
ном состоянии было обнаружено, что при определенных условиях возC
можно нарушение пассивности. Это явление было названо активацией
или депассивацией, а вещества и процессы, вызывающие его, C актива%
торами или депассиваторами. Активаторами могут быть восстановитеC
ли (Н2, Na2SO3, Na2S2O3 и др.), комплексообразователи (NH3, CNC и др.),
ионы водорода и другие вещества, способные стимулировать разрушение
пассивирующего слоя на металле (сплаве). Активными депассиваторами
являются ионы галоидов ClC, BrC, IC. В результате воздействия этих анионов
металл (сплав) разъедается неравномерно. Почти вся поверхность металла
(во всяком случае, большая доля её) остаётся пассивной, но в отдельных
точках происходит глубокое разрушение – питтинг. Такой вид коррозии
очень опасен. Типичным примером питтинга может служить коррозия
хромистых и хромоникелевых аустенитных нержавеющих сталей в расC
творах, содержащих анионы ClC. Механизм депассивации анионами га%
логенов объясняется адсорбцией их на активных участках поверхности
(участках, имеющих определённый потенциал), приводящей к вытеснению
хемосорбированного или входящего в состав оксидной пленки кислорода и
активации процесса коррозии:

Mem/(Omn/2)адс +mnGC→m[Me|(GnC)адс]+(mn/4)O2→mMen++mnGC+(mn/4)O2 (6.9)

Mem/Omn/2 + mnGC → mMeGn + (mn/2)O2 → mMen+ + mnGC + (mn/4)O2 (6.10)

74
Помимо воздействия перечисленных депассиваторов причиной расC
творения пассивного металла (сплава) может быть механическое повреC
ждение оксидной пленки. Сдвиг потенциала в отрицательную сторону (каC
тодная поляризация) также может привести к разрушению пленки, десорбC
ции кислорода и к переходу металла в активное состояние.
Устойчивость пассивного состояния металла (сплава) часто огра%
ничивается определенной концентрацией окислителя или величиной
анодной поляризации.
Депассивация металла (сплава), вызванная чрезмерным окислиC
тельным воздействием коррозионной среды или значительной анодной поC
ляризацией, называется перепассивацией или транспассивностью. ПеC
репассивация наблюдается у мягких сталей (С ≈ 0,04%) в растворах азотC
ной кислоты с концентрацией более 94%, у низколегированных сталей при
концентрации НNO3 более 80%. Нержавеющие стали находятся в трансC
пассивном состоянии в 30% НNO3 с добавками К2Сr2О7 при температурах
более 50°С.
Перепассивация имеет место при значительной анодной поляризации
никеля в растворах сульфата калия, хрома, никеля, а хромистых и хро%
моникелевых сталей C в растворах серной кислоты.
Пленочная теория пассивности связывает транспассивное состояC
ние с тем, что при значительных концентрациях окислителя и чрезмерной
анодной поляризации пленка фазового оксида окисляется до хорошо расC
творимых соединений, в которых металл находится в высшей степени
окисления (высшие значения валентности). Например, оксиды Cr2O3 или
CrO2, защищающие хром, окисляются до CrO3, образующего Сr2O 72− C в
кислых растворах или СrO 24− C в щелочных. При перепассивации железа и
никеля образуются анионы FeO 24− и NiO −2 , соответственно. И т.д.
Значительно труднее объяснить транспассивность, исходя из ад%
сорбционных представлений. В этом случае приходится предположить,
что по мере возрастания потенциала адсорбция кислорода становится все
более сильной и несколько атомов кислорода связываются с одним атомом
металла, окружая его. Это приводит к нарушению связи атомов металла с
кристаллической решеткой и образованию таких кислородных комплексов,
которые хорошо растворимы и содержат металл в высокой степени окисC
ления.

75
По существу оба объяснения равноценны или же очень близки. Чтобы
выяснить механизм перепассивации в каждом конкретном случае, требуC
ются исследования.
Иногда при взаимодействии продуктов растворения металла в трансC
пассивном состоянии с электролитом образуются новые труднораствориC
мые соединения, при этом имеет место вторичная пассивация.
Для знакомства с кинетикой перехода металла (сплава) в пассив%
ное состояние, а также выявления основных пассивационных характериC
стик, имеющих практическое значение, необходимо рассмотреть анодную
поляризационную кривую в условиях пассивирования. Обобщенная
схема такой поляризационной кривой приведена на рис. 6.2.

Рис. 6.2. Обобщенная схема анодной потенциостатической кривой для пассивиC


рующейся металлической системы

Кривая (ЕМе)обрАВС соответствует зависимости Е = f(ia) при раствореC


нии металла в активном состоянии (тафелевский участок) по реакции:

Ме + mН2О ⇢ Меn+ · mН2О + nе (2.1)

76
Если металл (сплав) способен пассивироваться, то по достижении
потенциала ЕО, отвечающего точке В, начинается адсорбция кислорода
(реакции (6.6) ÷ (6.8)) или образование защитной пленки согласно реакциC
ям(6.9) и (6.10). Это приводит к дополнительной поляризации процесса и
отклонению поляризационной кривой от её обычного хода при активном
растворении металла. В точке Д при потенциале начала видимой пассиваC
ции создаются условия, когда скорость разрушения возникающего защитC
ного слоя становится равной скорости его образования и достигается криC
тический (предельный) ток iкр.

При потенциалах электроположительнее Екр, скорость образования


защитного слоя превышает скорость его растворения, что способствует
формированию пленки (адсорбционного слоя) и аномальному уменьшеC
нию скорости разрушения металла iа при дальнейшей его поляризации.
Процесс формирования защитной пленки завершается в точке Е при
потенциале полной пассивации Епп. Потенциал полной пассивации чаC
сто называют фладе%потенциалом Еф или потенциалом активации Еакт
(при обратном ходе анодной поляризации от положительных значений
при этом потенциале происходит активирование металла).
Величина Епп (Еф, Еакт) зависит от рН среды. Для мягкой стали
(0,04%С) эта зависимость описывается уравнением

Епп = 0,58 0,058рН. (6.11)

Начиная с точки Е, скорость анодного процесса iпп на электроде не заC


висит от потенциала, а определяется, согласно пленочной теории пассивC
ности, в основном, скоростью химического растворения защитной пленки
в электролите не зависящей от потенциала.
В отсутствие депассивации по достижении значения обратимого поC
тенциала кислородного электрода Е О обр в водных растворах начинается
2

электролитическое выделение кислорода (кривая РRG)


2Н2О = О2 + 4Н+ + 4е (6.12)

4ОНC = О2↑ + 2Н2О +4е. (6.13)

Если в растворе электролита имеются активные ионы галоидов, на ряC


де полностью запассивированных металлов по достижении потенциала Епо
(потенциал питтингообразования) наблюдается местное нарушение пасC

77
сивности – питтинг (реакции (6.9) и (6.10). При этом возрастает скорость
анодного процесса (кривая NO).
Если металл склонен к перепассивации, то при достаточно электроC
положительном Ет ещё до начала выделения кислорода, возможен переC
ход металла в транспассивное состояние (отрезок ТQ), а также явление
вторичной пассивности (отрезок Q´R) изCза образования новых труднорасC
творимых соединений.
При потенциалах положительнее точки R на вторично пассивном меC
талле выделяется кислород (отрезок RG C реакции (6.12) и (6.13)).
Важными пассивационными характеристиками являются:
• потенциал начала видимой пассивации (Екр),
• критическая плотность тока iкр,
• потенциал полной пассивации Епп,
• плотность тока полной пассивации iпп,
• область потенциалов ;Епп = Епп Ет, в которой металл (сплав)
пребывает в пассивном состоянии.
Чем отрицательнее Екр и меньше iкр, тем легче наступает пассивность
металла.
Чем больше ;Епп, тем в более широких пределах изменения потенциC
ала будет сохраняться пассивное состояние. К резкому уменьшению ;Епп
приводит наличие депассиваторов в коррозионной среде. Рост температуC
ры, как правило, способствует увеличению iкр, iпп. Величины пассивационC
ных характеристик определяются природой металла и среды. Они имеют
важное значение при осуществлении анодной защиты металлоконструкC
ций. Анодная защита применяется для конструкционных материалов,
склонных к пассивации в данной коррозионной среде (растворы: кислот,
щелочей, солей).
Суть анодной защиты сводится к переводу металла (сплава) в
пассивное состояние (область потенциалов ;Епп) и поддержание пас%
сивности с помощью анодной поляризации внешним током.
Принципиальная схема анодной защиты представлена на рис. 6.3. Она
состоит из двух цепей:
C силовой цепи, в которой выходные клеммы источника питания 5 соC
единены со вспомогательным электродом (катодом) 2;

78
C измерительной (потенциальной) цепи, состоящей из защищаемой
конструкции 1, милливольтметра 4 и электрода сравнения 3, соединённых
с клеммами источника питания.

Рис.6.3. Схема анодной защиты: 1 – защищаемая конструкция; 2 – катод; 3 – элекC


трод сравнения; 4 – прибор для измерения потенциала; 5 – источник питания (потенC
циостат).

Очень часто в качестве источника питания в установках анодной


защиты используют потенциостаты C приборы, включающие в себя
выпрямитель и электронную систему, обеспечивающую автоматическое
поддержание определенного значения потенциала защищаемого объекта.
Промышленные потенциостаты позволяют поддерживать потенциал объC
екта с точностью ±10мВ и отличаются от лабораторных потенциостатов
своей мощностью.
В некоторых случаях (широкая область ;Епп) вместо дорогостоящих
потенциостатов применяют стабилизированные источники тока с ручным
управлением.
Необходимо отметить, что режим формирования пассивирующего
слоя и поддержания металла в пассивном состоянии существенно разлиC
чаются.
Для перевода металла в пассивное состояние (пусковой режим) необC
ходимо обеспечить анодную плотность тока для поддержания металла в
пассивном состоянии iпп. Поэтому пассивация сразу всей поверхности меC
талла не осуществима с помощью потенциостата.
Обычно пусковой режим достигается одним из следующих способов:

79
• использование дополнительных источников питания (генераторов
постоянного тока, аккумуляторных батарей и др.);
• постепенная пассивация поверхности металла путем ступенчатого
заполнения конструкции (резервуара, аппарата) агрессивной средой,
т.е. за счет медленного увеличения площади защищаемой поверхноC
сти при включенном потенциостате;
• химическая пассивация поверхности конструкции при помощи расC
творов сильных окислителей (CrO 24− ) и последующая замена поC
следних рабочим раствором при включенном потенциостате;
• добавление в среду ингибиторов, облегчающих пассивацию металC
ла;
• пассивация конструкции в условиях, требующих меньших токов
(при низкой температуре), и дальнейшее поддержание пассивного
состояния с постепенным переходом к условиям, свойственным
данному технологическому процессу (высокие температуры).
Эксплуатационный режим требует значительно более низких плотноC
стей тока iпп для поддержания защитного потенциала в области ∆Епп. ОдC
нако с учетом возможных изменений условий работы конструкций (колеC
бания температуры, химического состава, уровня, интенсивности перемеC
шивания или скорости потока электролита и т.д.) в системах анодной заC
щиты применяются потенциостаты (стабилизированные источники питаC
ния), у которых выходные параметры (IВЫХ, UВЫХ) имеют многократный
запас.
В зависимости от пассивационных характеристик защищаемого объC
екта потенциостат может работать непрерывно, либо периодически. НеC
прерывная работа потенциостата требуется, если область пассивного соC
стояния ;Eпп мала. При достаточно широкой области пассивного состояC
ния возможна периодическая работа потенциостата, так как пассивируюC
щий слой, созданный на защищаемой поверхности, некоторое время соC
храняет свои защитные свойства в отсутствие анодной поляризации и поC
тенциал металла (сплава) при этом медленно смещается в электроотрицаC
тельную область. При таком режиме работы поляризующий ток автоматиC
чески отключается по достижении потенциала перепассивация ЕТ и вклюC
чается в момент достижения потенциала полной пассивации Епп (потенциC
ала активации). Применение периодического режима работы источника

80
питания позволяет сократить расход электроэнергии и использовать один
потенциостат для одновременной защиты нескольких объектов.
Важным звеном системы анодной защиты являются вспомогатель%
ные электроды (катоды). Они должны отличаться высокой коррозионной
стойкостью в данной коррозионной среде. В качестве материала катода
помимо платины чаще всего используются высоколегированные хромониC
келевые стали (для кислот, аммиака), молибден (для серной кислоты),
кремнистый чугун (для растворов неорганических солей, серной кислоты),
никель (для щелочных сред), а также медь (для серной кислоты).
Слишком малая поверхность катода способствует достижению высоC
ких плотностей тока. При этом возрастает поляризация катода и возможно
интенсивное выделение водорода, что приводит к возрастанию напряжеC
ния в силовой цепи и увеличению расхода электроэнергии. На чрезмерно
большой поверхности катода плотность тока будет очень низкой и может
не обеспечивать катодную защиту вспомогательного электрода в данных
условиях. В этом случае будет иметь место ускоренная коррозия катода,
что приведет к загрязнению среды. Обычно оптимальной считается поC
верхность катода, обеспечивающая катодную защиту вспомогательного
электрода и не допускающая плотностей тока, при которых интенсивно
выделяется водород.
Располагаются катоды внутри защищаемой конструкции таким обраC
зом, чтобы обеспечивалась равномерность электрического поля.
В практике анодной защиты используют электроды сравнения (ЭС)
двух типов:
• ЭС с электролитическим ключом (каломельный, хлорсеребряный,
ртутносульфатный, ртутнооксидный);
• ЭС, помещаемые непосредственно в коррозионную среду (КС).
(В зависимости от состава КС такие электроды изготавливают из
различных материалов: платины, покрытой диоксидом; молибдена,
вольфрама, железаCармко и др.).
Наиболее точными являются электроды сравнения первой группы. На
их потенциал не влияет изменение состава и температуры среды.
Анодная защита относится к числу наиболее надежных и эффек%
тивных методов зашиты металлоконструкций от коррозии благодаря
ряду достоинств:
• значительное удлинение срока службы металлоконструкций из дороC
гостоящих материалов (высоколегированная сталь, титан, др.);

81
• возможность замены в некоторых случаях дорогостоящих материаC
лов более дешевыми (например, углеродистой сталью);
• торможение некоторых видов местной коррозия (межкристаллитной,
избирательной, под напряжением);
• достаточная глубина действия, благодаря чему становится возможC
ной защита аппаратов сложной конфигурации (теплообменников,
насосов и др.);
• уменьшение концентрации загрязнений (продуктов коррозии) в расC
творе, что имеет большее значение при производстве синтетических
волокон, в фармацевтической и пищевой промышленности;
• небольшие эксплуатационные расходы вследствие использования
относительно низкой силы тока, необходимой для поддержания пасC
сивного состояния.
Недостатки анодной защиты:
• неэффективность действия на границе раздела жидкостьCгаз и выше
этой границы;
• высокая стоимость оборудования и контрольноCрегулирующей аппаC
ратуры повышенной надежности для непрерывной безаварийной раC
боты системы защиты.
В заключение необходимо подчеркнуть, что наибольший эффект до%
стигается при использовании комплексных методов защиты метал%
лов. При этом должны учитываться особенности металлоконструк%
ций, условия их эксплуатации, возможности каждого из методов за%
щиты, их совместимость, а также экономические аспекты.

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Изучение влияния плотности поля%


ризующего тока на эффективность анодной защиты стали внешним
током

Цель работы – изучить влияние плотности поляризующего тока на


эффективность анодной защиты стали.

Изучают коррозию шести образцов с различной рабочей (погруженC


ной в электролит) поверхностью. Геометрическая поверхность незащиC
щенного образца составляет около 200см2, а для анодно поляризуемых –
200, 100, 60. 40 см2. В качестве вспомогательного электрода (катода) исC
пользуют электроды из железо C кремнистых сплавов (ЧС15 и ЧС15Д8)
или стали Х18Н10Т.

82
По указанию преподавателя исследуют анодную защиту:
Вариант 1: стали Х18Н10Т в 20% растворе серной кислоты;
Вариант 2: титана в 50% растворе серной кислоты;
Вариант 3: мягкой углеродистой стали Ст3 в 50% растворе серной кислоC
ты.

Методика эксперимента

Схема экспериментальной установки представлена на рис. 6.4.


Подготовку электродов перед работой и сборку рабочих ячеек проводят,
как это описано в методиках эксперимента к лабораторным работам №4
«Изучение влияния катодной поляризации на защиту металлов и сплавов от
коррозии в агрессивных средах» и №5 «Исследование катодной защиты меC
таллических конструкций с помощью протекторов».
Перед анодной поляризацией образцы активируют (для устранения
различия исходного состояния электродов), прикасаясь поочередно к кажC
дому из них на несколько секунд погруженным в раствор цинковым элекC
тродом до появления энергичного выделения пузырьков водорода на рабоC
чих образцах. Далее замыкают тумблером Т защитную цепь и устанавлиC
вают нужную величину поляризующего тока. При выполнении работы по
варианту 1 сначала в цепи устанавливают силу тока, равную 60 – 70 мА
(вследствие пассивации испытуемых образцов она должна самопроизвольC
но снизиться), а через одну минуту снижают её до 0,1мА.
Исследуя коррозию титановых образцов (вариант 2), первоначально в
цепи устанавливают ток силой 45 – 55 мА и через минуту уменьшают его
до 15 ÷ 30мкА.
По установке защитного тока отмечают и записывают время начала
опыта.

83
3

А Б
Рис. 6.4. Схема установки для исследования анодной защиты сталей от коррозии внешC
ним током: I – коммутаторное устройство; II – рабочая ячейка (А – без защиты: Б – с
защитой); 1 – стальные образцы, 2 – вспомогательный электрод, 3 – раствор электролиC
та, 4 – электрод сравнения (хлорсеребряный), 5 – капсула для электрода сравнения, 6 –
стакан (фарфор или винипласт), 7 – крышка; 8 – цифровой вольтметр, 9 – цифровой амC
перметр, 10 – источник постоянного тока, П1 – переключатель измерительной цепи, Т1
– тумблер для включения защитной цепи, Т2Cтумблер для включения в защитную цепь
амперметра

В ходе эксперимента силу тока поддерживают постоянной, используя


ручную регулировку режима работы источника питания.

В дальнейшем эксперимент проводится и заканчивается, как из%


ложено в описании лабораторной работы № 4 «Исследование влияния
катодной поляризации на защиту металлов и сплавов от коррозии в
агрессивных средах».

Обработка экспериментальных данных


Обработка экспериментальных данных делается аналогично опи%
санному в лабораторной работе № 4.
Результаты измерений и расчетов записывают в табл. 6.1.

84
Таблица 6.1
Результаты измерений и расчетов

Электролит:______________________________
Температура:_____________________________°C
Сталь (марка):____________________________
Длительность испытания (τ):________________час
Сила поляризующего тока (I):______________________А

Показатели и параметры Образцы


1 2 3 4 5 6
Начальная масса, m0, г

Рабочая поверхность. S, м2

Плотность тока, i, А/м2

Потенциал по отношению к электроду


сравнения, Еизм, В

Потенциал по водородной шкале, Ех, В

Конечная масса, m1, г

Убыль массы образца, 9m, г

Удельная убыль массы образца, 9r, г/м2

Отрицательный показатель изменения масC



сы металла, К m , г/м2·ч

Эффективность действия, Z, %

Коэффициент защитного действия, Кз, г/А

В выводах дают заключение об оптимальной плотности тока, рекоC


мендуемой для анодной защиты внешним током стали от коррозии в данC
ном электролите.

85
РАБОТА 7. Исследование защиты металлов от коррозии с
помощью ингибиторов
Т е о р е т и ч е с к о е в в е д е н и е. Ингибиторы коррозии

Уменьшение потерь от коррозии можно достигнуть изменением соC


става коррозионной среды. Используют два способа:
1 % удаление из агрессивной среды веществ (окислителей), вызы%
вающих коррозионные явления;
2 % введение в агрессивную среду специальных веществ, % ингиби%
торов (замедлителей) коррозии.
Согласно стандарту ISO 8044:1999 ингибиторами коррозии (ИК)
называют химические соединения, которые, присутствуя в коррози%
онной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость
коррозии без значительного изменения концентрации любого корро%
зионного реагента. Отличительной особенностью ИК является то, что коC
личество ингибитора должно быть небольшим. Кроме того, ингибиторами
коррозии могут быть и композиции химических соединений. При испольC
зовании композиций ИК возможно проявление эффектов взаимного приC
сутствия:
C ингибирующее действие отдельных составляющих суммируется (ад%
дитивный эффект);
C присутствие одного из компонентов способствует понижению ингиC
бирующего действия другого компонента (антогонистический эффект);
C компоненты взаимно усиливают ингибирующее действие друг друга
(синергетический эффект).
По своей природе ингибиторы подразделяются на ионные и молеку%
лярные, а по составу, % на органические и неорганические. Ингибиторы
накапливаются на границе раздела фаз металл – коррозионная среда, адC
сорбируясь на поверхности металла электростатически (силы электростаC
тического притяжения), специфически (силы молекулярные ВанCдер ВаC
альса), химически (валентные силы химического сродства). ОбразующиеC
ся адсорбционные слои обладают многообразием свойств и могут трансC
формироваться в фазовые слои (плёнки) Их ингибирующее действие на
коррозионный процесс осуществляется через уменьшение активной поC
верхности (блокировочное действие) и (или) изменение энергии активации
сопряженных реакций (воздействие на кинетику).

86
По характеру ингибирующего воздействия на сопряженные реакции
имеется условное деление ИК на анодные, катодные, смешанные (анод%
но%катодные).
Анодные ингибиторы это химические соединения, проявляющие
ингибирующее действие главным образом через торможение анодного
процесса коррозии. Примером таких ингибиторов являются неорганичеC
ские окислители (пассиваторы). Будучи в достаточном количестве, окисC
лители способны пассивировать металл, если тот склонен к пассивации в
условиях эксплуатации. При недостаточной концентрации для наступC
ления полной пассивности металла, анодные ингибиторы, окислители
могут быть опасными. В этом случае они способны усилить коррозию
через активацию катодного процесса (как деполяризаторы).
Катодными ингибиторами являются вещества, воздействующие на
коррозию в основном через замедление катодной реакции. Это, прежде
всего, неорганические и органические соединения повышающие перенаC
пряжение водорода в катодном процессе кислотной коррозии. Катодные
ингибиторы такого рода действия безопасны в применении. Иногда к каC
тодным ингибиторам относят восстановители (поглотители) кислорода,
способные понижать скорость коррозии с кислородной деполяризацией.
Восстановители могут быть опасны, т.к. способны вызывать нарушение
пассивности металла (если таковая имела место).
Ингибиторы смешанного действия влияют на обе сопряженные реC
акции коррозионного процесса. Примером здесь могут быть так называеC
мые «экранирующие ингибиторы», C вещества образующие на металле ад%
сорбционный слой или защитную плёнку из труднорастворимых про%
дуктов взаимодействия с первичными продуктами анодной или катодной
реакций. Экранирующие ингибиторы в большинстве случаев тормозят
протекание анодного и катодного процесса примерно в равной степени. Их
действие иногда связано с дополнительными эффектами (например, увелиC
чение хемосорбции кислорода и др.)
Поскольку при ингибировании коррозии велика роль адсорбционных
процессов, при выборе ИК следует учитывать заряд поверхности металла
в данной коррозионной среде. Знак и величина заряда поверхности металC
ла будет влиять на параметры адсорбции ингибитора. Кроме того, при выC
боре ИК необходима априори информация о контролирующей сопря%
женной реакции, и её лимитирующей стадии.

87
По условиям применения ингибиторы подразделяются на предназнаC
ченные для растворов (растворимые вещества) и применяющиеся для
торможения атмосферной коррозии (летучие вещества). Летучие ИК
применяются для защиты от коррозии полуфабрикатов и готовой продукC
ции (в том числе военной техники и энергетического оборудования) во
время хранения и транспортировки. Принцип их действия заключается в
образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха к поверхC
ности металла и защищают её. Установлена способность лучших летучих
ингибиторов защищать металл от коррозии длительное время (более трёх
месяцев) даже после удаления их из упаковочного пространства – эффект
последействия Известные летучие ингибиторы: НДА, КЦА, ГC2, ИФХАНC
1, ВНХCЛC20, ИФХАНC100, ВНХЛC49, ИФХАНC8А, ИФХАНC118 и ВНХC
ЛФC408.
Жидкие составы ингибиторов ИФХАНC39А и ИФХАНC33CЛГ примеC
няются для пропитки оксидированной и фосфатированной сталей взамен
операции промасливания. После высыхания пропитывающих ингибито%
ров создается более устойчивое состояние антикоррозионной защиты, чем
после промасливания. В машиностроении нашли применение ингибиро%
ванные восковые составы. Они объединяют в себе полезные качества
тонкоплёночных покрытий и масел и формируют на поверхности тонкие
пластичные плёнки. Сочетание действия ингибиторов и гидрофобности
воска обеспечивает сильный эффект антикоррозионного последействия.
Ведущую роль среди таких ИК занимают ингибированные нефтяные соC
ставы: Мовиль, Мовитин, ИФХАНC29А, НГC216, Оремин, ИФХАНC30А и
ИФХАНC30Т.
Достаточно высокая коррозионная активность нефти обуславливает
применение специальных органических ингибиторов для защиты металлиC
ческого оборудования при её добыче, транспортировке, хранении и переC
работке. Применяются: отечественный (ОлазолCТC2П) и импортные [КоC
рекситC6350 (НалкоCЭксен), ИСАC148 (Серво)] составы ИК. Они адсорбиC
руются на металле полярной группой и образуют гидрофобную плёнку, не
препятствуя доступу к металлу маслам и углеводородам. Таким образом,
формируется двойная плёнка препятствующая протеканию коррозии.
Известная в газовой промышленности проблема внутренней корро%
зии трубопроводов вызвана большим содержанием сопутствующих газов
CO2 (до 20%) и H2S (до 25%). Она решается применением плёночных ИК.

88
Отечественный ингибитор ИФХАНГАЗC1 взаимодействуя с сероводоC
родом образует на поверхности металла прочное соединение тормозящее
протекание электрохимических реакций.
Ингибиторы коррозии СЕКАНГАЗC9, СЕКАНГАЗC9Б, СЕКАНГАЗC10,
разработанные совместно российскими и французскими учёными на осноC
ве производных жирных аминов, образуют на поверхности металла масляC
ный слой. Этот слой препятствует контакту воды с металлом.
НемецкоCроссийские разработки Сепакор 5478 и Додиген 4482C1 моC
гут закачиваться в скважины и в трубы. Эти ингибиторы отличаются терC
мостабильностью (200°С), высокой степенью защиты от охрупчивания (до
98%) и проникновения коррозии вглубь металла (0,005 мм/год).
Ингибиторы для растворов классифицируются по сфере своего
влияния:
% для кислых,
% для щелочных,
% для нейтральных сред.
Коррозия металлов в кислотах, протекающая с водородной деполяриC
зацией, идет преимущественно с катодным контролем, поэтому наиболее
эффективно замедлять коррозию будут катодные ингибиторы. Подавление
реакции выделения водорода в присутствии ингибитора приводит к сниC
жению скорости коррозии металла.
В качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов применяютC
ся разнообразные органические и неорганические вещества.
Эффективность органических ингибиторов зависит от величины моC
лекулы, её изомерного состояния, характера и расположения в молекуле
функциональных групп. Эффективными ингибиторами являются оргаC
нические соединения, имеющие в своем составе функциональные группы с
такими элементами, которые обладают неподеленными парами элек%
тронов (N, O, S). Для ингибирования коррозии металлов в кислотах
применяют следующие органические вещества:
• азотосодержащие соединения: алифатические амины, ароматичеC
ские и гетероциклические амины (производные бензола, пиридина и
др.), производные гетероциклических аминов с несколькими гетероC
атомами (уротропин и др.);
• серусодержащие соединения: сульфокислоты, тиосоединения (проC
изводные тиомочевины) и др.;

89
• кислородосодержащие соединения: карбоновые кислоты, альдегиC
ды, спирты, эфиры и др.
Действие органических ингибиторов коррозии усиливается при
введении добавок поверхностно%активных анионов: галогенидов, ро%
данидов, сульфидов.
Неорганическими ингибиторами коррозии металлов в кислотах
являются соли некоторых металлов, обладающие окислительными свойC
ствами и способствующие торможению анодного процесса, например:
• K2Cr2O7, К2СrО4 в растворах азотной кислоты;
• соли мышьяка, висмута, сурьмы, повышающие перенапряжение каC
тодного процесса;
• соли, анионы которых тормозят в равной степени анодный и катодC
ный процессы за счет образования на поверхности металла хемосорC
бированного слоя (например, KI, KBr).
Применение ингибиторов является одним из наиболее эффектив%
ных, универсальных и экономически целесообразных методов борьбы
с коррозией. Они используются для борьбы с коррозией в системах с
ограниченным объемом раствора.
Ингибиторы кислотной коррозии металлов применяются:
• при кислотном травлении для удаления с поверхности металла окаC
лины, ржавчины;
• при кислотной промывке паровых котлов;
• для уменьшения коррозионного разрушения деталей химической апC
паратуры, например, в процессах переработки нефти.
Травление металлов в растворах кислот с добавкой ингибитора
устраняет, кроме того, водородную хрупкость (наводораживание) металC
лов.

Оценка эффективности действия ингибиторов коррозии

Эффективность действия ингибиторов коррозии принято харакC


теризовать степенью защиты (Z) и коэффициентом торможения (КТ)
(ингибиторный эффект).
Степень защиты Z характеризует полноту подавления 6 (%):
K 0 − K1 i − i′
Z= ⋅100 = K K ⋅100,% , (7.6)
K0 iK
где К0 – скорость растворения металла в среде без ингибитора, г/(м2·ч);

90
К1 – скорость растворения металла в среде с ингибитором, г/(м2·ч);
iК – плотность тока в среде без ингибитора, А/см2;
iʹК – плотность тока в среде c ингибитором, А/см2.
При полной защите Z равен 100%.
Коэффициент торможения (КТ) показывает, во сколько раз уменьшаC
ется скорость коррозии в результате действия ингибитора:

K 0 iK
КТ = = . (7.7)
K1 iK′
Z и КТ связаны между собой:
1 1
КТ = ; Z = (1 − ) ⋅100 . (7.8)
1 − (Z / 100) КТ
При изучении ингибирования кислотной коррозии металлов часто
применяют гравиметрический и вольтамперометрический методы исслеC
дования.
Суть гравиметрического метода состоит в определении убыли массы
образцов металла в растворах не содержащих и содержащих ингибитор
при одних и тех же условиях эксперимента. По результатам гравиметрироC
вания рассчитываются показатели коррозии и, далее, оцениваются величиC
ны Z и КТ.
Вольтамперометрия как и гравиметрия проводится в растворах соC
держащих ингибитор и без него. На основании вольтамперометрических
измерений выполненных в стационарном или соответствующем динамичеC
ском режиме строятся участки катодной и анодной поляризационных криC
вых (Е = f (lgi)) вблизи стационарного потенциала. Экстраполяция линейC
ных участков (тафелевских участков поляризационных кривых) до пересеC
чения позволяет определить токовый показатель коррозии в присутствии
ингибитора и без него (iʹкор и iкор), соответственно (рис.7.1). Из соотношеC
ния токов коррозии рассчитываются величины КТ и Z.

91
Рис.7.1. Анодные (А, Аʹ ) и катодные (К, Кʹ) поляризационные кривые
вблизи Екор без (А, К) и в присутствии ингибитора (Аʹ, Кʹ)

П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь. Исследование эффективности и меха%


низма ингибирования кислотной коррозии сталей гравиметрическим
или вольтамперометрическим методом

Цель работы: Исследовать эффективность и механизм ингибироваC


ния кислотной коррозии стали гравиметрическим или вольтамперометриC
ческим методом. По согласованию с
преподавателем проводится гравиметрическое или вольтамперометри%
ческое исследование ингибированирования коррозии стали (БСт3) в расC
творах серной кислоты для одного из вариантов:

Вариант 1. С(½H2SO4 ) = 1моль/дм3+ уротропин (гексаметилентетрамин)


1C2%.
Вариант 2. С(½H2SO4 ) = 1моль/дм3 + KI (0,25%).
Вариант 3. С(½H2SO4 ) = 1моль/дм3 + уротропин (1C2%) + KI (0,25%).
Вариант 4. С(½H2SO4 ) = 5моль/дм3 + уротропин (1C2%) + KI (0,25%).
Вариант 5. С(½H2SO4 ) = 1моль/дм3 + Bi2(SO4)3 (0,5%).
Температура растворов во всех вариантах: 18÷25°С.

Методика эксперимента

Гравиметрическое исследование коррозии стальных образцов

Четыре стальных образца зачищают наждачной бумагой, измеряют


размеры, обезжиривают венской известью (или другим обезжиривателем),

92
тщательно промывают водой и взвешивают на аналитических весах с точC
ностью до четвертого знака после запятой. Затем образцы подвешивают на
стеклянных крючках в стаканы с исследуемыми растворами (по два образC
ца в стакан).

После истечения двух часов испытаний образцы извлекают из кислоC


ты, промывают водой, удаляют продукты коррозии мягкой карандашной
резинкой, снова промывают, сушат и взвешивают на тех же весах. РезульC
таты записывают в табл. 7.1.

Вольтамперометрическое изучение коррозии стальных образцов

Образец из стали (БСт3) размером 1 см ×1 см с токоподводом (элекC


трод) зачищают наждачной бумагой, обезжиривают венской известью,
промывают, сушат, затем изолируют лаком, оставляя рабочую поверхность
1 см2. Поляризационные кривые снимают с применением потенциостата и
трёхэлектродной ячейки (рис. 7.2) в режиме «потенциал».

Рис. 7.2. Схема установки для снятия поляризационных кривых:


1 – анод (Pt); 2 C капсула для электрода сравнения; 3 – исследуемый электрод;
4 – потенциостат; 5 – компьютер.

Перед снятием поляризационных кривых электрод выдерживается в


исследуемом растворе без тока – 5C10 минут до установления стационарC
ного значения потенциала. Далее потенциал смещается на 50мВ в область
электроотрицательных значений (в катодную область) от установившегося
значения и производится съёмка вольтамперной кривой в режиме реальноC
го времени на жёсткий диск компьютера (HDD). Съёмка зависимости Е = f

93
(lgi) заканчивается при потенциале электрода на 50мВ более электрополоC
жительном чем его стационарное значение. Снимают поляризационные
кривые в растворе с ингибитором и без него Для удобства сначала снимаC
ют вольтамперную кривую в растворе без ингибитора, а затем в растворе с
ингибитором.
После всех опытов кислоту сливают в бутыль для слива кислот.

Обработка экспериментальных данных

1. Экспериментальные результаты записывают в таблицу 7.1, распечатыC


вают на принтере или строят на миллиметровой бумаге графические завиC
симости Е = f (lgi), полученные вольтамперометрическим методом.
2. По результатам гравиметрии рассчитывают отрицательный показатель
изменения массы по формуле (1.3)
m
K m− = , г/(м2·ч),
S ⋅τ
и глубинный показатель коррозии по формуле (1.5)
:
К m− ⋅ 8.76
КП = , мм/год.
ρ Me
На основании величины КП оценивают коррозионную стойкость (согласно
ГОСТ 13819C68, Приложение 2) стали в данной среде без и в присутствии
ингибитора. Рассчитанные величины N используют для оценки параметC
ров эффективности ингибиторов Z и КТ.
3. Во время проведения гравиметрических и поляризационных измерений
наблюдают и отображают в отчете изменение состояния поверхности
стальных образцов и растворов.
4. Из графических зависимостей Е = f (lgi) определяют плотности токов
коррозии i´кор, iкор стали в растворе кислоты с ингибитором и без него.
5. Из найденных графически величин токовых показателей коррозии i´кор,
iкор определяют величины показателя КП используя соотношения (1.5) и
(1.6)
i = I/S =(K mFnFF)/AMeF3600=(K˗mFn 26,8)/AMe=(∆mFnF26,8)/ AMeFSFτ.
По величине КП оценивают коррозионную стойкость (согласно
ГОСТ 13819C68, Приложение 2) стали в данной среде без ингибитора и в
его присутствии. Оцениваются величины Z и КТ.

94
Таблица 7.1.
Результаты измерений и расчетов
Материал образцаCCCCCCCCCCCCCCC Температура раствора, °СCCCCCCCCCCCCCCCCCCC
Продолжительность испытаний τ, чCCCCCCCCCCCCCCCCCCC
Образец 1 Образец 2 Образец3 Образец 4
Электролит
Поверхность S, м2
Масса образца до испыC
тания, г
Масса образца после исC
пытания, г
Изменение массы образC
ца wm, г
Показатель изменения

массы K m , г/(м2·ч)
Глубинный показатель
коррозии КП, мм/год
Группа и балл стойкости
(ГОСТ 13819C68)
Токовый показатель iкор,
А/см2
Коэффициент торможеC
ния КТ
Степень защиты Z, %

6. На основании поляризационных кривых стали в кислоте с ингибитором


и без него определяют механизм действия ингибитора.
7. Из поляризационных кривых находят кинетические коэффициенты

EK Ea
bK и bʹK как tg α = и bА и bʹА как tg β = .
lg iK lg ia

Сравнивая величины кинетических коэффициентов делают предположение


о том изменился ли механизм катодной и анодной реакций в присутствии
ингибитора коррозии.
8. Делают выводы об эффективности и механизме действия ингибитора.

95
2.3. Вопросы для подготовки к защите лабораторных работ и
к зачёту (экзамену)
1. Что такое коррозия? Классификация коррозионных потерь. Аспекты
важности вопроса борьбы с коррозией.
2. (4.) Классификация коррозионных процессов по механизму их протекаC
ния.
3. (5.) Классификация коррозионных процессов по условиям их протекаC
ния процесса.
4. (7.) Классификация коррозионных процессов согласно характеру разC
рушения.
5. (18.) Качественные и количественные показатели коррозии.
6. (19.) Десятибальная шкала коррозионной стойкости (ГОСТ 13818C68).
ЕСЗКС.
7. (27.) Определение электрохимической коррозии. Процессы, происхоC
дящие на границе металл раствор электролита.
8. (32.) Двойной электрический слой. Электродный потенциал. Электроды
сравнения. Измерение электродных потенциалов.
9. (34.) Обратимый (равновесный) электродный потенциал. Уравнение
Нернста.
10.(40.) Необратимый (неравновесный) электродный потенциал. СтациоC
нарный электродный потенциал.
11.(44.) Термодинамическое условие самопроизвольного протекания корC
розии по электрохимическому механизму.
12.(54.) Гомогенный и гетерогенный пути протекания коррозионного проC
цесса. Работа коррозионного гальванического элемента.
13.(56.) Особенности кинетики коррозионных процессов, протекающих по
электрохимическому механизму.
14.(59.) Причины возникновения коррозионных гальванических элементов.
Диаграмма коррозии (основные характеристики, практическая ценC
ность). Поляризация и деполяризация.
15.(76.) Привести примеры катодных коррозионных реакций с участием
различных по природе окислителей.
16.(78.)Коррозионные процессы с участием кислорода, их термодинамичеC
ская вероятность.
17.(81.)Катодный процесс с участием кислорода. Возможные контролируC
ющие стадии. Аналитические выражения, связывающие величину поляC
ризации с плотностью тока для контролирующих стадий.
18.(87.) Полная катодная поляризационная кривая. Аналитические выраC
жения связи поляризации с плотностью тока на характерных участках.
19.(88.) Коррозионные процессы с выделением водорода, их термодинамиC
ческая вероятность. Вероятные тормозящие стадии. Уравнение Тафеля.

96
20.(92.) Анодные процессы при коррозии. Область активного растворения
металла. Уравнение Тафеля. Первичные и вторичные продукты корроC
зии.
21.(97.+98.) Что собой представляет диаграмма Пурбе? Какие задачи позC
воляют решить диаграммы Пурбе в практике изучения коррозионного
поведения металлов и сплавов?
22.(99.) Покровные слои продуктов коррозии на поверхности металлов
(сплавов). Их классификация по толщине и защитным свойствам. УслоC
вие сплошности.
23.(105.) Явление пассивации. Признаки пассивного состояния.
24.(110.) Явление перепассивации (транспассивности). Питтинговая корроC
зия.
25.(114.) Обобщенная анодная поляризационная кривая в условиях пассиC
вации.
26.(115.) Влияние природы металла или сплава на их пассивность.
27.(116.) Влияние коррозионной среды на пассивность металлов (сплавов).
28.(117.) Влияние природы металла и характера обработки его поверхноC
сти на скорость электрохимической коррозии.
29.(121.) Влияние структуры сплава типа механической смеси на скорость
электрохимической коррозии.
30.(126.) Особенности коррозии сплава типа твердого раствора. Правило
Таммана, его практическая ценность.
31.(128.) Влияние рН электролита на скорость электрохимической корроC
зии.
32.(135.) Ускорители (стимуляторы) электрохимической коррозии.
33.(136) Влияние температуры на скорость электрохимической коррозии.
34.(140) Влияние давления и скорости движения электролита на скорость
электрохимической коррозии.
35.(142.) Влияние контакта с другими металлами (сплавами) на скорость
электрохимической коррозии.
36.(146.) Влияние внешних механических нагрузок на скорость электроC
химической коррозии.
37.(151.) Легирование с целью повышения коррозионной стойкости металC
ла.
38.(156.) Легирование с целью перевода местной коррозии в общую.
39.(160.) Защита от коррозии уменьшением содержания окислителя в корC
розионной среде.
40.(169.) Классификация ингибиторов. Анодные ингибиторы.
41.(172.) Оценка эффективности действия ингибиторов. Катодные ингибиC
торы.
42.(173.) Экранирующие ингибиторы.

97
43.(175.) Классификация защитных покрытий. Металлические покрытия,
их классификация и методы нанесения.
44.(186.) Классификация защитных покрытий. Неметаллические покрытия,
механизм их защиты.
45.(187.) Электрохимическая защита. Катодная защита внешним током.
46.(192.) Оценка эффективности электрохимической защиты. ПротекторC
ная защита.
47.(201.) Рациональное конструирование как метод защиты от коррозии.
48.(203.) Химическая коррозия металлов. Коррозия в неэлектролитах.
49.(204.) Химическая коррозия металлов. Газовая коррозия.
50.(205.) Характеристики поведения металлических материалов при высоC
ких температурах. Жаростойкость и жаропрочность металлов и сплавов.
51.(206.) Термодинамика газовой коррозии. Условие самопроизвольной
коррозии металла в атмосфере содержащей кислород.
52.(207.) Основные стадии газовой коррозии (окисления ) металлов.
53.(208.) Кинетика газовой коррозии. Линейный и параболический законы
роста оксидных плёнок.
54.(209.) Кинетика газовой коррозии. Сложные законы роста оксидных
плёнок (уравнение Эванса, логарифмический закон.).
55.(210.) Влияние внутренних факторов на скорость газовой коррозии.
56.(211.) Влияние внешних факторов на скорость газовой коррозии.
57.(212.) Методы защиты от газовой коррозии воздействием на термодиC
намику процесса.
58.(213.) Методы защиты от газовой коррозии воздействием на кинетику
процесса.
59.(214.) Атмосферная коррозия.
60.(215.) . Почвенная коррозия, механизм, влияющие факторы.
61.(216.) Основные закономерности морской коррозии.
62.(217.) Обезуглероживание стали. Водородная коррозия.
63.(218.) Процессы, протекающие при карбонильной коррозии.
64.(219.) Основные закономерности поведения металлов (сплавов) в среде
сернистых соединений.

Примечание: в скобках указана нумерация согласно ФОС (раздел 4).

98
3. Задания для самостоятельной работы
3.1. Контрольные вопросы

Вариант 1
1. Методы повышения жаростойкости металлов.
2. Пассивность металлов. Определение и характеристика пассивного соC
стояния металлов. Практическое значение пассивности металлов.
3. Какие виды коррозионноCмеханических разрушений Вам известны?
Их характеристика и особенности.
4. Показатели коррозии металлов. Десятибалльная шкала коррозионной
стойкости металлов.
5. Катодная защита металлов, протекторная и внешним током, области
применения (механизм действия объяснить с помощью поляризационных
диаграмм).
6. Какие металлические материалы устойчивы в водных растворах амC
миака и щелочей?
7. Фенолоформальдегидные смолы и пластмассы на их основе.
Вариант 2
1. Влияние внешних факторов на скорость химического окисления меC
таллов.
2. Термодинамика электрохимической коррозии. Коррозионные гальваC
нические элементы и причины их возникновения.
3. Влияние внутренних факторов на скорость электрохимической корC
розии.
4. Методы коррозионных испытаний неметаллических материалов.
5. Защитные металлические покрытия. Методы нанесения металличеC
ских покрытий. Области применения.
6. Какие металлические конструкционные материалы можно использоC
вать для изготовления резервуаров хранения окислителей (например, азотC
ной кислоты средних и высоких концентраций)?
7. Какие пластические массы можно напылять на металлы и где примеC
няются такого рода покрытия?
Вариант 3
1. Как установить закон роста оксидной пленки при химическом окисC
лении? Какое значение имеет установление закона химического окислеC
ния?

99
2. Перенапряжение водорода. Влияние различных факторов на величину
перенапряжения водорода.
3. Пассивность металлов. Теории пассивности металлов.
4. Методы защиты металлов от атмосферной коррозии.
5. Органические защитные покрытия. Коррозионная характеристика, обC
ласти применения и методы нанесения.
6. Свинец. Коррозионные свойства и области применения.
7. Какие термостойкие пластмассы нашли наиболее широкое применение
в промышленности? Какие аппараты из них изготовляют?

Вариант 4
1. Защита металлов от газовой коррозии. Жаростойкие защитные поC
крытия.
2. Влияние внутренних факторов на скорость электрохимической корроC
зии.
3. Показать с помощью поляризационных диаграмм действие анодных
ингибиторов коррозии.
4. Количественные методы и показатели коррозионных испытаний.
5. Защитные покрытия. Методы нанесения и области применения.
6. Какие металлические конструкционные материалы можно использоC
вать для изготовления резервуаров для хранения серной кислоты средних и
высоких концентраций?
7. Какое применение находит в промышленности полиэтилен?

Вариант 5
1. Законы роста окисных пленок при химическом окислении металлов.
2. Пассивность металлов. Пассиваторы и стимуляторы коррозии. АнодC
ная пассивность.
3. Аналитический и графический методы расчета скорости электрохиC
мического коррозионного процесса. Контролирующий фактор.
4. Важнейшие факторы, определяющие скорость атмосферной коррозии.
Влажность воздуха, состав атмосферы, температура и др.
5. Комбинированные методы защиты металлов от электрохимической
коррозии.
6. Сравнить коррозионную характеристику железа, меди и никеля.
7. Химически стойкие обкладочные резины и эбониты.

100
Вариант 6
1. Водородная хрупкость стали и меди. Методы защиты металлов от воC
дородной хрупкости.
2. Катодные процессы при электрохимической коррозии металлов. ПоC
ляризация электродных процессов и её причины.
3. Контролирующий процесс. Основные практические случаи контроля
электрохимических процессов.
4. Классификация коррозионных процессов, протекающих в атмосферC
ных условиях. Механизм атмосферной коррозии.
5. Рациональное конструирование, как метод защиты металлов от элекC
трохимической коррозии.
6. Коррозионная характеристика меди и сплавов меди с цинком, олоC
вом, алюминием.
7. КаменноCкерамические изделия. Коррозионная характеристика и обC
ласти их применения.
Вариант 7
1. Влияние температуры на скорость химической коррозии металлов.
2. Коррозия металлов с водородной деполяризацией, ее примеры и терC
модинамическая вероятность. Перенапряжение водорода и
концентрационная поляризация.
3. В чем проявляется отличие во влиянии катодных примесей на скоC
рость коррозии металлов с кислородной и водородной деполяризацией?
4. Как защитить аппаратуру, эксплуатирующуюся в условиях атмосфеC
ры предприятия?
5. Оксидирование и фосфатирование. Коррозионная характеристика поC
крытий, методы нанесения и области применения.
6. Коррозионная характеристика алюминия и сплавов на основе алюмиC
ния.
7. Какое применение в промышленности нашли пластмассы на основе
винилхлоридных смол?
Вариант 8
1. Защита металлов от газовой коррозии. Защитные и контролируемые
атмосферы.
2. Коррозия металлов с водородной деполяризацией. ТермодинамичеC
ская возможность и особенности коррозии металлов с водородной деполяC
ризацией.

101
3. Коррозионное растрескивание и коррозионная усталость.
4. Классификация атмосферной коррозии, ее механизм.
5. Электрохимические методы защиты (катодная и анодная защита
внешним током).
6. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей и методы борьбы с
данным видом коррозионных разрушения.
7. Какие основные органические конструкционные материалы примеC
няются в промышленности?

Вариант 9
1. Методы защиты металлов от газовой коррозии.
2. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией, ее примеры и
термодинамическая возможность. Перенапряжение ионизации и скорость
диффузии кислорода.
3. Механизм легирования сплавов типа твердых растворов. Границы
устойчивости твердых растворов.
4. Механизм действия сернистого газа на атмосферную коррозию меC
таллов.
5. Рациональный выбор конструкционного материала.
6. Коррозионная характеристика титана и сплавов на его основе.
7. Кислотостойкие бетоны. Жаростойкие бетоны.

Вариант 10
1. Влияние внутренних факторов на скорость газовой коррозии металC
лов.
2. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. ТермодинамичеC
ская возможность и характерные особенности коррозии металлов с кислоC
родной деполяризацией.
3. Поляризационная диаграмма коррозии. Какие параметры коррозионC
ного процесса могут быть оценены с помощью такой диаграммы.
4. Механизм действия газообразного хлора на атмосферную коррозию
металлов.
5. Ингибиторы коррозии. Механизм действия анодных и катодных инC
гибиторов. Области применения, преимущества данного метода перед друC
гими методами защиты металлов.
6. Коррозионная характеристика пассивирующихся металлов.

102
7. Силикатные цементы и бетоны. Коррозионная стойкость и области
применения.

3.2. Контрольные задачи

Вариант 1
1. Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки хлориC
дов на кальции, магнии, хроме (СаCl2, MgCl2, CrCl3).
2. На основании данных таблицы найти уравнение зависимости увелиC
чения массы железного образца на воздухе при температуре 700оС от вреC
мени окисления.
Увеличение массы железного образца при 700оС на воздухе
Время, час 0 1 15 40 80
2
w m, г/м 0 42,65 177,4 297,3 428,0
3. Используя данные приложений 1C3, установить возможность окислеC
ния железа при температуре 600оС в атмосфере, содержащей 10% Н2, 5%
Н2О и 85% N2.
4. Цилиндрический образец циркония диаметром 25 мм и высотой 40 мм
после пятичасовой выдержки в растворе 13%KOH + 13%KCl при 30оС
уменьшился в массе на 0,0031 г. Определить токовый показатель коррозии
и оценить коррозионную стойкость циркония в данных условиях.
5. Определить границу значений обратимых потенциалов металлов.
Начиная с которых возможна коррозия металлов с водородной деполяриC
зацией при 25оС в растворах с рН=5, соприкасающихся с атмосферой возC
духа.
Вариант 2
1. Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки фториC
дов на железе, кальции, алюминии (FeF3, CaF2, AlF3).
2. На основании данных таблицы найти уравнение зависимости увелиC
чения массы железного образца на воздухе при температуре 1000 K от
времени окисления.
Увеличение массы железного образца при 1000 K на воздухе
Время, час 0 2 4,2 8 16 32 63
Увеличение
0 61,4 90,8 128,5 183,5 164 373
массы, г/м2

103
3. Используя данные приложений 1C3, установить возможность окислеC
ния железа при температуре 1100оС в атмосфере, содержащей 40% H2 и
60% H2O.
4. За сутки испытаний в 37% растворе HCl при температуре 20оС масса
цилиндрического образца (d = 15 мм, h = 30 мм) из сплава H70М27 уменьC
шилась с 48,7485 г до 48,7450 г. Определить, можно ли использовать данC
ный сплав в качестве конструкционного материала при указанных условиC
ях эксплуатации. Плотность сплава равна 9,2 г/см3.
5. Установить контролирующий фактор, рассчитать степень анодного и
катодного контроля при коррозии меди в 0,1H NaCl при 20оС, если в данC
ных условиях электродный потенциал ECu = 0,227 B, а произведение раствоC
римости LCu 2Cl 2 = 1,8⋅10C7.
Вариант 3
1. Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки окислов
на титане и молибдене (TiO, Ti2O3, MoO3).
2. На основании данных таблицы найти зависимость скорости увеличеC
ния массы цинкового образца в воздухе при температуре 665оС от времени
окисления.
Увеличение массы цинкового образца в воздухе при 665оC
Время, час 1,0 2,0 4,0 8,0 13,0
Увеличение
0,82 1,456 2,184 2,913 3,44
массы, г/м2
3. Используя данные приложений 1C3, установить возможность окислеC
ния и обезуглероживания стали У10А при температуре 900оС в атмосфере,
содержащей 3% CO2, 47% CO и 50% N2.
4. Определить объемный, массовый, токовый и глубинный показатели
коррозии углеродистой стали в 61% растворе HF при 30оС, если за сутки
выдержки цилиндрического образца (d = 20 мм и h = 35 мм) при данной
температуре и давлении P = 748 мм рт.ст. в атмосфере аргона выделилось
30,2 см3 водорода. Парциальные давления HF и H2O при данных условиях
эксперимента соответственно равны 70,8 и 1,1 мм рт.ст. Плотность стали
равна 7,8 г/см3.
5. Рассчитать обратимые потенциалы водородного и кислородного элекC
тродов в 0,01 М растворе оксипропионовой кислоты при 25оС в атмосферC
ных условиях, если константа диссоциации CH3CHOHCOOH при этой
температуре K = 1,374⋅10C4.

104
Вариант 4
1. Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки cульфиC
дов на никеле и меди (Ni3S2, NiS, Cu2S).
2. Используя данные, приведенные в таблице определить значения энерC
гии активации процесса окисления стали 20Х13 в интервале температур от
425 до 700оС. Объяснить полученные результаты. Поверхность образца S =
12 cм2.
Увеличение массы образца из стали 20Х13 за час окисления в воздухе при
разных температурах
Температура,
о 425 475 525 550 600 625 675 700
С
wm, мг 0,5 0,8 1,2 1,4 2,1 2,7 4,3 5,4
о
3. Определить, возможно ли окисление меди при 500 С в атмосфере
воздуха по реакции: 2Cuт + ½(O2)г = Cu2Oт
Если окисление возможно, то определить, при каком парциальном давлеC
нии кислорода и температуре 500оС медь не будет окисляться.
4. Определить токовый и массовый показатели коррозии никеля в расC
плаве КОН при температуре 500оС, если за 5 суток никелевая пластина
размером 20х20х3 мм уменьшилась в весе на 0,0127 г.
5. Установить характер контроля, рассчитать степень анодного и катодC
ного контроля при коррозии марганца в 0,1 М растворе NaOH при 18оС,
если EMn = C1,0 B, а произведение растворимости LMn (OH ) = 1,3⋅10C18
2

Вариант 5
1. Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки окислов
на марганце (MnO, Mn2O3, Mn3O4).
2. Используя данные, приведенные в таблице, определить значения
энергии активации процесса окисления электролитического железа в инC
тервале температур от 725 до 1075оС. Объяснить полученные результаты.
Поверхность образца S = 15 см2.
Увеличение массы за час окисления образца из электролитического железа
в воздухе при разных температурах
Температура, оС 725 775 825 850 875 925 975 1025 1075
wm, мг
50,8 122 283 299 360 485 647 844 1060
3. Определить, будет ли происходить взаимодействие серебра с газообC
разным бромом ( PBr2 = 1,0 атм.) при температуре 250оС по реакции:

105
Agт+ ½(Br2)г= AgBrт

Если взаимодействие возможно, то определить при каком парциальном


давлении брома не будет происходить бромирование серебра при данной
температуре.
4. Алюминиевый цилиндр диаметром 25 мм и высотой 40 мм после деC
сяти суток выдержки в уксусной кислоте при 20оС уменьшился в массе с
53,3116 г до 53,3055 г. Определить массовый, токовый и глубинный покаC
затели коррозии.
5. Найти обратимые потенциалы водородного и кислородного электроC
дов, если рН = 10; температура 27оС; давление водорода 5⋅10C7 атм.; давлеC
ние кислорода 0,21 атм.

Вариант 6

1. Определить, удовлетворяет ли условию сплошности пленки окислов


на серебре, кобальте и сульфидов на железе (Ag2O, CoO, FeS).

2. Используя данные, приведенные в таблице 3.6, определить значение


энергии активации процесса окисления стали У9 в интервале температур
от 725 до 1075оС. Объяснить полученные результаты. Поверхность образца
S = 4 см2.
Увеличение массы за час окисления образца из стали в воздухе при разных
температурах
Температура, оС 725 775 825 875 925 975 1025 1075
wm, мг 7,4 17,8 37,6 77,6 145 257 427 692
3. Определите, возможно ли окисление железа при 500оС в атмосфере
воздуха по реакции: 3Feт + 2(O2)г = (Fe3O4)т
Если окисление возможно, то определить, при каком парциальном давлеC
нии кислорода и температуре 500оС железо не будет окисляться.
4. Алюминиевый цилиндр диаметром 25 мм и высотой 40 мм весил
53,0464 г. После трехчасового кипячения в 20% растворе FеСl3 его масса
стала 53,0132 г. Определите коррозионную стойкость алюминия в данных
условиях и токовый показатель коррозии.
5. Рассчитать обратимые потенциалы кислородного и водородного элекC
тродов в 0,7 М растворе НI при 25оС, если коэффициент активности
γн+=0,883, а парциальные давления кислорода и водорода соответственно
равны 380 и 3,8 мм рт. ст.

106
Вариант 7
1. Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки карбидов
на железе, алюминии, вольфраме (Fe3C, Al4C3, W2C).
2. На основании данных таблицы найти зависимость скорости увеличения
массы цинка в воздухе при температуре 390оС от времени окисления.
Увеличение массы цинкового образца в воздухе при 390оС
Время, час 0,4 0,8 1,25 2,0 3,16 5,0
Увеличение
0,10 0,60 1,04 1,57 1,97 2,43
массы, г/м2
3. Используя данные приложений 1C3, установить возможность окисления
и обезуглероживания стали с содержанием углерода 0,55%, при темпераC
туре 975оС в атмосфере, содержащей 5% CO2 и 95% CO.
4. Определить объемный, массовый, токовый и глубинный показатели
коррозии никеля в 5% растворе HCl при 30оС, если за 120 часов выдержки
образца с размерами 20х20х3 мм при данной температуре и давлении P =
753 мм рт.ст. в атмосфере азота выделилось 28,2 см3 водорода. Упругость
водяного пара PH O = 29,6 мм рт.ст. Парциальным давлением HCl пренеC
2

бречь.
5. Рассчитать обратимые потенциалы водородного и кислородного элекC
тродов в 0,001 М растворе уксусной кислоты при 25оС в атмосферных
условиях, если константа диссоциации CH3COOH при этой температуре K
= 1,76⋅10C5.
Вариант 8
1. Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки окислов
на ванадии и цинке (VO2, V2O3, ZnO).
2. Используя данные, приведенные в таблице, определить значения
энергии активации процесса окисления стали Ст3 в интервале температур
от 425 до 725оС. Объяснить полученные результаты. Поверхность образца
S = 15 см2.
Увеличение массы за час окисления образца на стали Ст.3 в воздухе при
разных температурах
о
Температура, С 425 475 525 550 600 625 675 725
wm, мг 1,4 1,9 2,3 2,6 3,5 4,2 6,0 8,1
3. Определить, возможно ли окисление никеля в атмосфере воздуха при
0оС по реакции:
Niт + ½(O2)г =NiOт.

107
4. Цилиндрический образец из железа “Армко” d = 20 мм и h = 25 мм на
семь часов опустили в 20% раствор NaOH при 400оС. Определить массоC
вый, токовый и глубинный показатели коррозии, если за время испытания
вес образца уменьшился с 61,7010 до 61,6123 г.
5. Установить характер контроля, рассчитать степень анодного и катодC
ного контроля при коррозии цинка в 0,5 М аэрированном растворе NaCl
при 20оС, если в данных условиях электродный потенциал EZn = C0,782 B, а
произведение растворимости LZn (OH )2 = 4,3⋅10C17.

Вариант 9
1. Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки окислов на
ниобии (NbO, Nb2O5) и сульфидов на меди (CuS).
2. Определить, возможно ли окисление серебра при 100оС в атмосфере
воздуха по реакции: 2Agт + ½(O2)г = Ag2Oт
3. Используя данные, приведенные в таблице, определить значения энерC
гии активации процесса окисления железа “Армко” в интервале темпераC
тур от 600оС до 875оС. Объяснить полученные результаты. Поверхность
образца S = 7 см2.
Увеличение массы за час окисления образца из железа “Армко” в воздухе
при разных температурах
Температура, оС 600 625 675 700 725 775 825 875
wm, мг 7,0 9,0 14,6 18,0 21,6 41,7 74,1 129
4. Определить, можно ли использовать в качестве конструкционного маC
териала никель в расплаве NaOH при 500оС, если образец размером
20x20x3 мм за пять суток испытаний в данных условиях эксплуатации стал
легче на 0,0139 г.
5. Рассчитать обратимые потенциалы кислородного и водородного элекC
тродов в растворе 0,5 М HClO4 при 25оС в атмосферных условиях, если
коэффициент активности ионов водорода γн+= 0,769.

Вариант 10
1. Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки окислов на
вольфраме и хроме (WO2, WO3, Cr2O3).
2. На основании данных таблицы 3.10 определить зависимость увеличения
веса стального образца в сероводороде при 250оС от времени окисления.

108
Привес образца стали в чистом сероводороде при 250оС
Время, час 90 180 270 360 450 540
Увеличение
72 134 167 215 255 270
массы, г/м2

3. Используя данные приложений 1C3, установить возможность окисления


и обезуглероживания стали с содержанием углерода 1,0%, при температуC
ре 900оС в атмосфере, содержащей 10% CO2, 35% CO и 55% N2.
4. Определить коррозионную стойкость и токовый показатель коррозии
меди в растворе 5% H2SO4 + 5% K2Cr2O7, если за семь часов выдержки при
38оС масса медной трубки (dвн. = 8 мм; dнар.= 10 мм, h = 30 мм) уменьшиC
лась с 7,5878 г до 7,2838 г.
5. Определить границу значений обратимых потенциалов металлов, начиC
ная с которой возможна коррозия металлов с кислородной деполяризацией
при 25оС в растворах с рH = 12, соприкасающихся с атмосферой воздуха.

3.3. Примеры решения типовых заданий


Пример 1
Определите, будет ли происходить взаимодействие серебра с газообC
разным хлором ( PCl 2 = 1,0 атм.) при температуре 400 К по реакции
Agт + ½ (Cl2)г = AgClт.
Если взаимодействие возможно, то определите при каком парциальном
давлении хлора и температуре 400К серебро не будет взаимодействовать с
хлором.
Решение
Для определения возможности самопроизвольного процесса взаимоC
действия серебра с газообразным хлором необходимо установить изменеC
ние энергии Гиббса для данной реакции. Значение wGT0 может быть
найдено по уравнению:

P YP P
∆OP0 = ∆QRST
0
− = ∙ ∆URST
0
− = VRST ∆WX + VRST ∆WX Z=
P
(1),

последние члены которого вычисляются с учетом зависимости Ср = f(T).


Если C p выражена рядом:
∆\′
∆WX = ∆ + ∆[= + ∆\= R + ∆Z= ] +
=R

109
то для упрощения расчета можно воспользоваться методом М.И.Темкина и
Л.А.Шварцмана [24, с.92, табл.45], по которому при введении величин
= 298,15
= ln + −1
0
298,15 =
= 298,15 b 298,15
= + −
>∙ >+1 >+1 ∙= >
(при n ≠ 0 ) уравнению (1) можно придать следующий вид
∆OP0 = ∆QRST
0
− = ∙ ∆URST
0
−=∙ ∆ ∙ 0 + ∆[ ∙ b + ∆\ ∙ R + ∆Z ∙ ] + ∆\ c ∙
R ,
где: wH2980 – стандартный тепловой эффект при 298 К (находим по данным
справочника [24] для рассматриваемой реакции).
f j
∆URST
0
=d >e ∙ URST
0
прод
−d >i ∙ URST
0
исх
e=1 i=1
(
∆ =d >m ∙ прод −d >o ∙ исх
mnb onb

аналогично рассчитываются изменения коэффициентов b, c, d и c´. СледоC


вательно, для определения 9GT0 применительно к нашей задаче необходиC
мо предварительно найти pQRST 0
, pURST
0
и 9Ср. Находим в справочнике [24,
стр.72, табл.44] для рассматриваемой реакции стандартные изменения тепC
лового эффекта и энтропии реакции при 298 К:

pQRST
0
=−126800 Дж/моль [24]. ∆URST
0
= URST
0
rst u − URST
0
r −
v
.
URST
0
st. г
= 96,07C42,69 C ½×223 = C58,12 (Дж/моль⋅К), а также разность
сумм молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных
веществ:

 
С p = (C p ) AgCl (m) − (C p ) Ag (m) + (C p )Cl (г )  = a + b ⋅ T + c′⋅ T −2 =
1

 2 2 
= (62,26 C 23,97 C ½×36,69) + (4,18 C 5,28 C ½×1,05)×10C3Т + (C11,3 + 0,25 C C
½×2,52)×105ТC2 = = 19,85 – 1,62×10C3Т – 9,79×105ТC2
Рассчитывают теперь по уравнению (2) изменение изобарного потенциала
при 400 К. Учитывая, pQRST0
, S298
0 и коэффициенты ТемкинаCШварцмана

[24, табл.45] находим 9GT0.


9GT0 = C126800 + 400×58,12 – 400×(19,85×0,0392 C 1,62⋅10C3×0,013×103 C
9,79×105×0,0364×10C5) = C126800 + 23248 – (0,775 – 0,021 – 0,35)× 400 =

110
C103700 (Дж/моль)
Чтобы определить термодинамическую вероятность самопроизвольC
ного процесса взаимодействия серебра с газообразным хлором при заданC
ных условиях ( PCl 2 = 1 атм., Т=400К), рассчитываем 9G400
по формуле 0
G400 = G400 + RT ⋅ ln(1 / PCl0,25 )
9G400 = C 103700 + 8,314⋅400⋅ln(1/1,00,5) = C103700 (Дж/моль)
9G400<<0, следовательно, коррозионный процесс термодинамически возC
можен. Данный процесс взаимодействия серебра с газообразным хлором
будет термодинамически невозможным, если wGТ будет положительным.
Найдем, при каком парциальном давлении хлора будет соблюдаться
указанное условие:
0, 5
0 = C103700+8,314⋅400⋅ln(1/ PCl2 )
Решаем это уравнение относительно парциального давления хлора и
получаем PCl 2 = = 10C27 атм. Взаимодействие серебра с хлором при 400 К
становится невозможным при PCl 2 < 10C27 атм.
Пример 2
Определить, удовлетворяют ли условию сплошности пленки: Со3O4 на
кобальте, 2) МgF2 на магнии 3) NiCl2 на никеле.
Плотность металлов и оксидов приведена в приложении 12.
Решение
Условием получения сплошных (защитных) пленок является выполC
нение соотношения:
V
1 < ок < 2,5 ,
VMe
где Vок – молекулярный объем оксида, VMe – объем металла, пошедшего на
образование этого оксида.
Отношение объемов оксида и металла может быть рассчитано:
Vок M ок ⋅ ρ ме
= ,
V ме m ⋅ ρок ⋅ АМе
где Мок – молярная масса оксида, АMe – атомная масса металла
(Приложение 3), ρок, ρMe – плотность оксида и металла, соответственно
(Приложение 12), m – количество атомов металла в молекуле оксида.
1. Для Со3O4.
Vок 240,79 ⋅ 8,84
= = 1,98 C условие сплошности выполняется.
VMe 3 ⋅ 6,07 ⋅ 58,93

111
2. Для MgF2.
Vок 62,31 ⋅ 1,74
= = 1,42 C условие сплошности выполняется.
VMe 1 ⋅ 3,13 ⋅ 24,31
3. Для NiCl2.
Vок 129,71 ⋅ 8,91
= = 5,61 C условие сплошности не выполняется, т.к. отноC
VMe 1 ⋅ 3,51 ⋅ 58,71
шение больше 2,5.

Пример 3
На основании данных, приведенных в таблице, определить закон роC
ста пленки на металле, найти уравнение зависимости толщины пленки от
времени окисления.
Изменение толщины пленки при коррозии железа на воздухе
Время (τ), час 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0 7,0 10,0
Толщина пленки (h), нм 1,34 2,12 3,00 4,24 6,71 7,94 9,49

Решение
Для выявления линейной зависимости между h и t построим графики
в координатах: h – τ; h – τ1/2 ; h – log(τ).
В координатах h = τ зависимость линейна, следовательно, коррозия стаC
ли в этих условиях подчиняется параболическому закону вида h = K ⋅ τ
2

или h =KF√τ.
Зависимость толщины пленки оксида от времени окисления:

Графики в координатах: а – h τ; б – h τ1/2; в – h lоg(τ)


Методом наименьших квадратов или графически определяем констанC
ту К и получаем окончательное уравнение:
h2 = 9Fτ или h = 3F√τ.

112
Пример 4
На основании данных, приведенных в таблице, найти энергию активаC
ции окисления металла в исследуемом интервале температур.
Температура,
600 650 700 750 800 900 1000 1100 1200 1300
К
Кm , г/м2⋅час 1,45 1,98 2,57 3,24 3,96 7,72 13,2 20,4 29,4 40

Решение
Построим график в координатах ln(KmC) – 1/T.

Зависимость скорости коррозии от температуры


График имеет излом при Т=800 К. В этой точке меняется энергия акC
тивации окисления, а, следовательно, и механизм этого процесса.
Определяем энергию активации процесса на участках 600 – 800 К и
800 C 1300 К. Методом наименьших квадратов или графически определяем
наклон полученных прямых:
-акт
[ = xyz =
<
где: Еакт – энергия активации процесса окисления;
R –универсальная газовая постоянная.
b = Еакт /R , следовательно, энергия активации равна:
Еакт = b⋅R.
Для участка 1 находим b = 2405, Еакт = 2405⋅8,314 =20000 (Дж/моль), а для
участка 2, C b = 4810, Еакт = 4810⋅8,314 =40000 (Дж/моль)

113
Таким образом, энергия активации процесса окисления металла для
участка температур ( 600C800 К) равна 20000 (Дж/моль) = 20 кДж/моль, а
для участка температур (800C1300 К) равна 40000 Дж/моль = 40 кДж/моль.

Пример 5
Определить объемный, массовый, токовый и глубинный показатели
коррозии свинца в 4% растворе HCl при 20 0С, если за двое суток испытаC
ния образца с размерами 30х30х3 мм при данной температуре и атмосферC
ном давлении 742 мм. рт. ст. выделилось 7,0 см3 водорода. Упругость воC
дяного пара при данной температуре над 4% раствором HCl PH O = 17,54 2

мм. рт. ст.


Решение
Полная поверхность образца S0 = 3⋅3⋅2 + 0,3⋅4⋅3 = 21,6 (см2).
Рассчитаем объемный показатель коррозии с учетом поправок на темC
пературу и давление:
}0
NG =
U0 ∙ ~
G∙R•]∙ € €•. ‚
где }0 =
P∙•ƒ0
C объем поглощенного газа, приведенный
к нормальным условиям, т.е. t = 0 0С и Р = 760 мм.рт.ст.;
КV– объемный показатель коррозии, см3/см2⋅час;
V – объем выделившегося или поглощенного в процессе коррозии газа при
температуре Т и давлении Р, см3;
PH O – давление насыщенного водяного пара при температуре Т, мм.рт.ст
2

(Приложение 5);
S0 – поверхность образца, см2;
τC время коррозии, час;
Т – абсолютная температура, К.
G∙R•]∙ € €•.‚ •,0∙R•]∙ •†R b•,‡†
NG•. = = = 0,006 см] /смR ∙ час).
„ ∙…∙P∙•ƒ0 Rb,ƒ∙†T∙RS]∙•ƒ0
Рассчитаем массовый показатель по уравнению:

2 ∙ ∙ 10000 г
N = NG•. ∙ = NG•. ∙ ∙ 0,8917. Œ R ∙ час•,
22429 ∙ > > м

где А – атомный вес металла (Приложение 3);

114
n – валентность ионов металла, переходящего в раствор;
NG•. – объемный показатель коррозии, см3/см2⋅час.
0,006 ⋅ 207,21 ⋅ 0,8917
К m− =
2
(
= 0,555 , г/м 2 ⋅ час )
Токовый показатель рассчитываем по уравнению:
i = NG•. ⋅2,3896⋅10C3, (А/см2)
i = 0,006⋅2,3896⋅10C3, (А/см2).
Рассчитываем глубинный показатель коррозии по уравнению
$
NП = ∙ 8,76 мм/год,
J
где: ρ – плотность металла, г/см3,
KП = 0,555⋅8,76/11,34 = 0,428 (мм/год).
Оценка коррозионной стойкости металлов производится по десятибалльC
ной шкале (ГОСТ 13818C68) (Приложение 2).

Пример 6
Используя данные приложений 1%3, определить, будет ли
происходить окисление и обезуглероживание стали с содержанием углеC
рода 0,8% при нагреве в печи с температурой 950 0С и составе газов: 5%
СО2, 45% СО, 50% N2.
Решение
Окисление стали в атмосфере газов СО и СО2 происходит по реакции:

Fe + CO2 = FeO + CO
Константа равновесия этой реакции при температуре 950 0С равна (При%
ложение 13)
( РСО ) равн
Кр = = 2,3
( РСО2 ) равн

РСО 0,45
Для указанной атмосферы = =9
РСО2 0,05
PCO
G1223 = RT ⋅ 2,303 ⋅ (lg − lg K p ) = 23400 ⋅ (0,9542 − 0,3617) > 0 ,
PCO2
следовательно, сталь окисляться не будет.
Обезуглероживание в смеси газов СО и СО2 происходит по реакции:
Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO

115
Константа равновесия этой реакции для стали с содержанием 0,8% С
и температуры 950 0С равна (Приложение 13):
( РСО ) 2равн 0,9752
Кр = = = 38 .
( РСО2 ) равн 0,025
2
Для указанной атмосферы: РСО 0,452
= = 4,05
РСО2 0,05
2
P
G1223 = RT ⋅ 2,303 ⋅ (lg CO − lg K p ) = 23400 ⋅ ( 0,6075 − 1,5798 ) < 0 ,
PCO2
следовательно, сталь будет обезуглероживаться.
Из графика (Приложение 15) видно, что в данной атмосфере сталь обезугC
лероживается до содержания 0,07%С.
Пример 7
Рассчитать обратимые потенциалы водородного и кислородного
электродов в 0,1 М растворе НСООН при температуре 25 0С и
давлении PH 2 = 5⋅10C7 атм , если константа ионизации НСООН при
данной температуре К = 1,774⋅10C4.
Решение
1.Обратимый потенциал водородного электрода рассчитываем по
уравнению:
0 RT a H2 +
( H 2 ) обр = ( H 2 ) обр + 2,303 ⋅
E E ⋅ lg , В,
2F p H2

Активность водородных ионов в растворе a H + = α ⋅ C ,


где: С – концентрация кислоты, моль/дм3,
α C степень ионизации кислоты.
Степень ионизации сильных кислот можно принять равным единице. Для
нахождения степени ионизации слабой муравьиной кислоты воспользуемC
ся уравнением для константы ионизации:
К = α2⋅C / (1Cα),
при α значительно меньше единицы К = α2⋅C
1,778⋅10C4 = α2⋅0,1 откуда α = 0,0412, тогда аН+ = 0,0412⋅0,1 = 4,12⋅10C3.
Учитывая, что PH 2 = 5⋅10C7 атм., получаем:
8,314 ⋅ 298 (4,12 ⋅10−3 ) 2
( EH 2 )обр = 0 + 2,303 ⋅ ⋅ lg = −0,046 В
2 ⋅ 96500 5 ⋅10−7

116
2.Обратимый потенциал кислородного электрода рассчитываем по уравнеC
RT PO
нию ( ЕО2 ) обр = ЕО02 + ⋅ ln 4 2 .
4F a OH −

Воздух содержит по объему около 21% кислорода, следовательно, парциC


альное давление кислорода в воздухе PO2 = 0,21 атм.

Активность ионов гидроксила находим из следующего уравнения:


Кw = аН+ ⋅ аОН ,
где: аН+ C активность ионов водорода,
аОН C активность ионов гидроксила,
КW – ионное произведение воды. При 25 0С КW =1,008⋅10C14 (Приложе%
ние 10)
аОН = КW / аН+ = 1,008⋅10C14/4,12⋅10C3 = 2,43⋅10C12 .
8,314 ⋅ 298 0,21
( ЕО2 ) обр = 0,401 + ⋅ ln = 1,09( В)
4 ⋅ 96500 (2,43 ⋅10 −12 ) 4
Таким образом, ( E H 2 )обр = C0,046В, ( E O2 )обр = 1,09В.
Пример 8
Установить характер контроля, рассчитать степень анодного и катодC
ного контроля при коррозии кадмия в 0,1 М растворе NaOH при 25 0С, есC
ли в данных условиях электродный потенциал кадмия ЕCd = C 0,565 В.
Произведение растворимости соединения •sY %• . = 1,66⋅10C14.
Решение
1.Находим обратимый потенциал кадмия
0 RT
( ЕCd ) обр = ( ЕCd ) обр + ⋅ ln aCd 2+ ,
2F
0
где ( ЕCd ) обр стандартный электродный потенциал металла (Прило%
жения 7,8).
При растворении в электролитах рН > 6,7 кадмий образует труднорасC
творимое соединение Cd(OH)2 произведение растворимости которого при
25 0С (Приложение 9)
2
LCd (OH ) 2 = aCd 2+ ⋅ aOH − .

Отсюда активность двухвалентных ионов кадмия в данном растворе

117
LCd ( OH ) 2
a Cd 2 + = 2
a OH −

Поскольку раствор 0.1М NaOH является достаточно разбавленным можно


предположить, что величины его моляльной (b) и молярной концентраций
(C) близки. Учитывая это предположение, рассчитаем активность гидрокC
сильных ионов в 0,1 М растворе NaOH при 250С
aOH ≈ γ± C = 0,766·0,1 = 0,0766,
где γ± C средний коэффициент активности электролита данной концентраC
ции (Приложение 8).
Тогда
1,66 ⋅ 10 −14
aCd =
2+ 2
= 2,81 ⋅ 10 −12 и
(0,0766)
8,314 ⋅ 298
( ЕCd ) обр = −0,403 + ⋅ ln 2,81 ⋅ 10 −12 = −0,743( В ) .
2 ⋅ 96500
2.Находим обратимый потенциал кислородного электрода по уравнению:
0,0951 0,21
( EO 2 ) обр = 0,401 + ⋅ lg = 0,457 ( В )
4 0,0766 4
3.Находим активность ионов водорода в 0,1 М растворе NaOH в присутC
ствии ионов кадмия и с учетом ионного произведения воды:
аН+ = КW / аОН = 1,008⋅10C14/0,0766 = 1,319⋅10C13.
Затем определяем величину обратимого потенциала водородного электроC
да в данных условиях
8,314 ⋅ 298 (1,319 ⋅10−13 ) 2
( EH )обр = 0 + 2,303 ⋅ ⋅ lg = −0,574( В)
2
2 ⋅ 96500 5 ⋅10−7
Сравнив полученные значения обратимых потенциалов кадмия, кисC
лородного и водородного электродов с измеренной величиной потенциала
кадмия в этих же условиях (стационарный потенциал коррозии), можно
утверждать, что в 0,1 М растворе гидроксида натрия при 25 0С кадмий
корродирует с кислородной деполяризацией.
+ 0,457 В = (ЕО2)обр > ЕCd = C0,565 В
C 0,574 В = (ЕН2)обр < ЕCd = C0,565 В
При коррозии кадмия в 0,1 М растворе гидроксида натрия при 25 0С:
(ЕА)обр = (ЕCd)обр = C 0,743 В
ЕХ = ЕCd = C 0,565 В
(ЕК)обр = (ЕО2)обр = + 0,457 В
Определяем степень анодного и катодного контролей

118
ЕА − 0,565 − ( −0,743)
СА = ⋅ 100 % = ⋅ 100 % = 14,8%
( Е к ) обр − ( Е а ) обр + 0,457 − (−0,743)
ЕК 0,457 − (−0,565)
СК = ⋅100% = ⋅100% = 85,2%
( Ек ) обр − ( Еа ) обр + 0,457 − (−0,743)
Таким образом, при коррозии кадмия в 0,1 М растворе NaOH при темC
пературе 25 0С и атмосферном давлении наблюдается катодный контроль
при определяющей роли диффузии кислорода.
4. Фонд оценочных средств (ФОС) для самоконтроля
и контроля уровня знаний, умений и навыков
Фонд оценочных средств содержит задания трёх уровней: на «восC
произведение», «действие по образцу», «умение применять знания»,
представленные в закрытой (с выборочными ответами) и открытой
формах.

Ответьте на вопросы и выполните задания

1. Что такое коррозия? Классификация коррозионных потерь. Важность


борьбы с коррозией.
2. Какие виды потерь, связанные с коррозионными процессами относятся к
прямым?
a. Стоимость изготовления металлоконструкции.
b. Нарушение технологического режима.
c. Простои оборудования.
3. Какие виды потерь, связанные с коррозионными процессами, относятся
к косвенным?
d. Стоимость мероприятий, проводившихся для защиты от коррозии.
e. Затраты на ремонт прокорродировавшего оборудования.
f. Стоимость материала металлоконструкций.
4. Классификация коррозионных процессов по механизму их протека%
ния.
5. Классификация коррозионных процессов по условиям протекания
процесса.
6. Выберите определение газовой коррозии среди приведённых:
a. Коррозия металла (сплава) в атмосфере воздуха.
b. Коррозия металла (сплава) в сухих газах при высоких температурах.
c. Коррозия металла (сплава) в атмосфере влажного газа.

119
7. Классификация коррозионных процессов по характеру разрушения.
8. К какой классификации коррозионных процессов относится «местная
коррозия»?
a. По условиям протекания процесса.
b. По механизму протекания процесса.
c. По характеру коррозионного разрушения.
9. К какой классификации коррозионных процессов относится электрохими%
ческая коррозия?
a. По механизму протекания процесса.
b. По условиям протекания процесса.
c. По характеру коррозионного разрушения.
10. К какой классификации коррозионных процессов относится атмо%
сферная коррозия?
a. По характеру коррозионного разрушения.
b. По механизму протекания процесса.
c. По условиям протекания процесса.
11. К какой классификации коррозионных процессов относится сплошная
или общая коррозия?
a. По условиям протекания процесса.
b. По механизму протекания процесса.
c. По характеру коррозионного разрушения.
12. К какой классификации коррозионных процессов относится межкристал%
литная коррозия?
a. По механизму протекания процесса.
b. По условиям протекания процесса.
c. По характеру коррозионного разрушения.
13.К какой классификации коррозионных процессов относится химиче%
ская коррозия?
a. По характеру коррозионного разрушения.
b. По механизму протекания процесса.
c. По условиям протекания процесса.
14. К какой классификации коррозионных процессов относится газовая
коррозия?
a. По механизму протекания процесса.
b. По условиям протекания процесса.
c. По характеру коррозионного разрушения.

120
15. К какой классификации коррозионных процессов относится фреттинг
– коррозия?
a. По условиям протекания процесса.
b. По механизму протекания процесса.
c. По характеру коррозионного разрушения
16. К какой классификации коррозионных процессов относится точечная
коррозия?
a. По характеру коррозионного разрушения.
b. По механизму протекания процесса.
c. По условиям протекания процесса.
17. К какой классификации коррозионных процессов относится
коррозионное растрескивание?
а. По механизму протекания процесса.
b. По условиям протекания процесса.
c. По характеру коррозионного разрушения.
18. Качественные и количественные показатели коррозии.
19. Десятибальная шкала коррозионной стойкости (ГОСТ 13818C68).
ЕСЗКС.
20. Показатели коррозии служат:
a. cредством борьбы с коррозией;
b. для оценки скорости коррозии;
c. для выявления коррозионного разрушения;
d. для установления причин, вызвавших коррозионное разрушение.
21. Укажите среди приведённых вариантов, формулу для расчёта показатеC
ля изменения массы:
R
a. Кυ= V .; b. i = J ; c. K П = П ; d. K m− = m ; e. K R = ⋅ 100 .
S ⋅τ S τ S ⋅τ R0
22. Укажите среди приведённых вариантов формулу для расчёта токового
показателя:
σ m
a. КП = ∏ ; b. Кσ = ; c. Кm+ = ; d. i=
I
; e. Кυ= V .
τ σO S ⋅τ S S ⋅τ
23. Укажите среди приведённых, формулу для расчёта объёмного
показателя:
a. Кυ= V ; b. i = I ; c. КП = Π ; d. K m− = m ; e. K R = R ⋅ 100 .
S ⋅τ S τ S ⋅τ R0
24. Укажите среди приведённых, формулу для расчёта глубинного

121
показателя:
σ
a. КП = ∏ ; b. Кσ = ; c. Кm+ = m ; d. i = I ; e. Кυ= V .
τ σO s ⋅τ S S ⋅τ
25.Какое условие является достаточным для применения формулы переC
счёта показателя коррозии:
n ок ⋅ M ме
K m− = K m+ :
n ме ⋅ М ок
a. Если неизвестен состав продуктов коррозии.
b. Если Р < 101325 Па.
c. Если известен состав продуктов коррозии.
d. Если Т > 10К
26. Какое условие является достаточным для применения формулы
пересчёта показателей коррозии:
K m− ⋅ 8, 76
KП = .
ρ ме
а. Если известен состав продуктов коррозии.
b. При Т=298К.
с. При равномерной коррозии.
d. При межкристаллитной коррозии.
27. Определение электрохимической коррозии. Процессы происходяC
щие на границе: металл%раствор электролита.
28. Электрохимическая коррозия обусловлена:
a. только химическими реакциями;
b. только электрохимическими реакциями;
c. одновременно химическими и электрохимическими реакциями при
основном вкладе электрохимических;
d. одновременно химическими и электрохимическими реакциями при
основном вкладе химических.
29. Химическая коррозия обусловлена:
a. одновременно химическими и электрохимическими реакциями при
основном вкладе химических;
b. только электрохимическими реакциями;
c. одновременно химическими и электрохимическими реакциями при
основном вкладе электрохимических;
d. только химическими реакциями.
30. Коррозия преимущественно протекает по химическому механизму,

122
если коррозионной средой является:
a. электропроводная жидкость;
b. неэлектропроводная жидкость;
c. влажный газ.
31.Коррозия преимущественно протекает по электрохимическому
механизму, если коррозионной средой является:
а. неэлектропроводная жидкость;
b. сухой воздух;
c. электропроводная жидкость.
32.Двойной электрический слой. Электродный потенциал. Классификации
электродов. Принцип измерения электродного потенциала.
33.Окислительные и восстановительные реакции, протекающие на границе
металлов (сплавов) с электропроводными средами называются:
a. параллельные, с. последовательные,
b. cопряженные, d. независимые
34.Обратимый (равновесный) электродный потенциал. Уравнение Нернста.
35.Как определить обратимый (равновесный) потенциал металла или
окислителя?
а. Рассчитать по уравнению Нернста.
b. Рассчитать по уравнению Тафеля.
c. Измерить экспериментально.
36. Какие из сопряжённых реакций описывают обратимое взаимодействие
металла с электролитом?
a. Me + mH2O → Men+⋅mH2O+ne; Men+⋅mH2O + ne → Me + mH2O
b. Me + mH2O → Men+⋅mH2O+ne; Ох + ne → red
37.Для металла, взаимодействующего обратимо с коррозионной средой
характерно:
a. m < 0; b. m > 0;
с. Измеренное значение потенциала и рассчитанное по уравнению
Нернста совпадают;
d. Измеренное значение потенциала и рассчитанное по уравнению
Нернста не совпадают.
38.Уравнение Нернста в общем виде представлено выражением:
Еобр=Е0обр– RT ∑ν ι ⋅ ln aι Каким образом должно быть записано
nF
уравнение окислительно– восстановительной реакции, чтобы правая
часть выражения была расписана правильно и результаты расчёта Еобр

123
были корректны?
а. Форма записи реакции не имеет значения.
b. Слева направо реакция должна быть окислительной.
c. Слева направо реакция должна быть восстановительной
39. Где используется информация о величинах обратимых (равновесных)
потенциалов окислителя и металла?
a. Для построения диаграммы коррозии.
b. Для оценки термодинамической вероятности коррозии данного
металла (сплава).
с. Для выявления компонента электролита, способного участвовать
в катодной реакции коррозионного процесса.
d. Для принятия мер по борьбе с коррозией.
e. Во всех перечисленных случаях.
40. Необратимый электродный потенциал. Стационарный электродный
потенциал.
41. Коррозионные процессы являются:
a. обратимыми; b. необратимыми; c. равновесными.
42. Какие из реакций можно назвать сопряжёнными:
а. Fe + mH2O → Fe2+⋅mH2O + 2e; O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
b. Fe + mH2O → Fe2+⋅mH2O + 2e; 2H+3O +2e→ H2 ↑+ 2H2O
с. Fe + mH2O → Fe2+⋅mH2O + 2e; Cl− + e → 1 Cl2
2
43. Для чего при исследовании коррозионных процессов применяют
уравнение Нернста?
a. Для расчёта показателей коррозии.
b. Для расчёта коррозионного потенциала (Ест).
c. Для расчёта обратимых (равновесных) потенциалов металла и окисC
лителя.
44. Термодинамическое условие самопроизвольного протекания коррозии
по электрохимическому механизму.
45. Выберите из приведённых соотношений термодинамическое условие
самопроизвольного протекания коррозионного процесса:
a. (Eме)обр > (Еox)обр; b. (Eме)обр = (Еox)обр; c. (Eме)обр < (Еox)обр.
46. Измеренное значение электродного потенциала металла в растворе
своей соли (aMe2+= 1) при Т = 298К и Р = 1 атм, равно (0,49±0,05)В. ЯвC
ляется ли взаимодействие в рассматриваемой системе обратимым, если

124
значение стандартного электродного потенциала для данного металла
равно (E0Me)обр = 0,53В.
47. Стандартный обратимый потенциал и измеренное значение электродноC
го потенциала металла в растворе его соли (Т = 298К,
Р = 1 атм, aMe2+ = 1), соответственно:
(Е0Me)обр = – 0,5В, ЕMe = (0,1 ± 0,05)В. Обратимо ли протекает взаимодейC
ствие в рассматриваемой системе?
48.Сплав железо–углерод помещён в водный раствор, где его обратимый
(равновесный) потенциал составляет – 0,35В. Какой из трёх компоненC
тов водной фазы сможет вызывать коррозию сплава, если их обратимые
потенциалы равны:
a. (Е1)обр= – 0,40В; b. (Е2)обр= – 0,74В; c. (Е3)обр= + 0,10В.
49. Для эксплуатации в коррозионной среде, где имеется окислитель с равC
новесным потенциалом + 0,11В, требуется выбрать коррозионностойC
кий материал из предложенных сплавов. Стационарные потенциалы их
в коррозионной среде равны: + 0,25В (сплав 1); +0,09В (сплав 2); +0,06В
(сплав 3). Укажите правильный вариант выбора:
a. сплав 2; b. сплав 1; c. сплав 3; d. ни один из предложенных.
50. Обратимые (равновесные) электродные потенциалы растворённых в
электролите веществ следующие: (Е1)обр = – 0,5В, (Е2)обр = 0,1В, (Е3)обр =
0,5В. Какие из этих веществ могут вызывать коррозию металла, стациоC
нарный потенциал (Ест) которого в данной среде равен C 0,2В?
51. В растворе имеются несколько веществ, окислительноC
восстановительные потенциалы которых следующие: (Е1)обр = – 0,05В,
(Е2)обр = 0,25В, (Е3)обр = 0,65В, (Е4)обр = – 0,10В. Определить, какие
из них могут вызывать коррозию сплава, обратимый (равновесный)
потенциал анодной составляющей которого (ЕМе)обр = 0,27 В?
52. В электролите имеются вещества, окислительно–восстановительные
потенциалы которых имеют следующие значения: (Е1)обр = –0,25В,
(Е2)обр = C0,15В, (Е3)обр = 0,15В. Смогут ли они вызвать коррозию
металла, равновесный потенциал которого равен + 0,25В?
53. Укажите каким образом могут быть дислоцированы на поверхности
металла/сплава сопряжённые реакции:
а. протекают на одних и тех же участках, чередуясь во времени;
b. протекают одновременно на разных участках;
c. оба указанных варианта.
54. Гомогенный и гетерогенный пути протекания коррозионного процесса.

125
Работа коррозионного гальванического элемента.
55. Укажите причины дифференциации поверхности металла (сплава) на
анодные и катодные участки:
a. неоднородность состава металлической фазы;
b. неоднородность внутренних напряжений в металле;
c. неоднородность физикоCхимических свойств поверхностных фаз,
присутствующих на металле/сплаве;
d. неоднородность свойств коррозионной среды;
e. все приведённые.
56. Особенности кинетики коррозионных процессов, протекающих по
электрохимическому механизму.
57. Укажите, что из приведённого ниже относится к характерным
особенностям кинетики коррозионных процессов, протекающих по
электрохимическому механизму:
a. анодная и катодная реакция сопряжены по электронам;
b. анодный и катодный процессы имеют индивидуальные зависимости
I = f(E);
c. анодный и катодный процессы объединены общностью потенциала;
d. все приведённые.
58. График, какой из зависимостей называется поляризационной кривой:
a. I = f(E); b. I = f(τ); c. I = f(T); d. I = f(P).
59. Причины возникновения коррозионных гальванических элементов.
Диаграмма коррозии (основные характеристики, практическая ценность).
Поляризация и деполяризация.
60. Какие из перечисленных сведений содержит диаграмма коррозионного
процесса?
a. О скорости коррозии.
b. О величине стационарного потенциала.
c. О контролирующем процессе.
d. О контролирующей стадии процесса.
e. Все перечисленные.
61. Каким образом из диаграммы коррозии определяются Ест. и iкор?
а. По форме катодной поляризационной кривой.
b. По координатам точки пересечения поляризационных кривых.
c. По величине анодной поляризации Еа.
d. По разности обратимых потенциалов процессов.
62. Контролирующий фактор. Степень контроля.

126
63. Как с помощью коррозионной диаграммы определить
контролирующий процесс?
a. Выявлением процесса с большим энергопотреблением по величине
Е.
b. По форме анодной поляризационной кривой.
c. По форме катодной поляризационной кривой.
d. По разности (Еох)обр и (ЕМе)обр
64. Как с помощью диаграммы коррозии определить контролирующую
стадию коррозионного процесса?
a. По положению точки пересечения поляризационных кривых на
анодной поляризационной кривой.
b. По координатам точки пересечения поляризационных кривых.
c. По положению точки пересечения на поляризационной кривой для
контролирующего процесса.
d. По форме анодной поляризационной кривой.
65. Чтобы определить интервал потенциалов, в котором контролирующей
стадией является кинетическая стадия необходимо выявить на
поляризационной кривой участок:
d 2I
a. где скорость процесса возрастает: ≥ 0;
dE 2
d 2I
b. где прирост скорости процесса уменьшается: < 0;
dE 2
c. где скорость процесса постоянна: dI = 0.
dE
66. Чтобы определить интервал потенциалов, в котором контролирующей
стадией является диффузионная стадия, необходимо выявить на
поляризационной кривой участок:
d 2I
а. где прирост скорости процесса уменьшается: < 0;
dE 2
d 2I
б. где скорость процесса возрастает: ≥ 0;
dE 2
с. где скорость процесса постоянна: dI = 0. –Е
dE
67. Диаграмма коррозии железа Армко в
данной среде имеет вид:
а. указать контролирующий
фактор; (ЕН2)обр

i
127
б. указать контролирующую стадию
этого фактора;
c. написать анодную и катодную
реакции процесса коррозии.
68. Коррозионному разрушению Ст3 в рассматриваемой среде
соответствует следующая диаграмма коррозии: –Е
а. написать анодную и катодную реакции (Еме)обр
коррозии;
б. указать контролирующий фактор и (ЕО )обр 2

замедленную стадию. i
69. Коррозионному процессу Ст3 в водной –Е
(Еме)обр
среде соответствует следующая
диаграмма коррозии:
а. написать анодную и катодную (ЕО )обр 2

реакции коррозии; i
б. указать контролирующий фактор и
замедленную стадию.
70. Металлоконструкция из стали Ст3
корродирует в морской воде:
а. написать анодную и катодную реакции коррозионного процесса;
б. указать ожидаемый контролирующий фактор и замедленную
стадию;
в. представить соответствующую данному случаю диаграмму
коррозии.
71. Поляризационная кривая при кинетическом контроле процесса
описывается уравнением Тафеля. Найдите его среди предложенных
вариантов:
a. E = k ⋅ i ; b. Еобр = Еообр– RT ⋅ ∑ν i ⋅ ln ai ; c. 9Ε = a + b ⋅ lg i ;
nF
RT i RT i
d. 9Ε = − ⋅ ln(1 − k ) ; e. 9Ε = a + b ⋅ ln i − ln(1 − k ) .
nF id nF id
72. Укажите среди приведённых выражение, связывающее энергетический
и скоростной параметры при диффузионном контроле электродного
процесса:
RT i
a. Еобр = Еообр – RT ∑ν i ⋅ ln ai ; b. 9Ε = a + b lg i ; c. 9Ε = − ⋅ ln(1 − k ) ;
nF nF id

128
RT i
d. 9Ε = k ⋅ i ; e. 9Ε = a + b ln i − (1 − k ) .
nF id
73.Как следует понимать выражение: «Процесс коррозии протекает с
катодным диффузионным контролем?»
а. Контролирующим фактором является катодная реакция, с самой медC
ленной электрохимической (переход электронов) стадией.
b. Контролирующим фактором является катодная реакция с самой медC
ленной транспортной стадией – диффузией.
c. Контролирующим фактором является анодная реакция с самой медC
ленной стадией – диффузией.
74. Как следует понимать выражение: «Процесс коррозии протекает с
анодным кинетическим контролем?»
a. Контролирующим фактором является анодная реакция с самой медC
ленной стадией – диффузией.
b. Контролирующим фактором является катодная реакция с самой медC
ленной транспортной стадией – диффузией.
c. Контролирующим фактором является анодная реакция, с самой медC
ленной кинетической стадией ионизации металла.
75. Как следует понимать выражение: «Процесс коррозии протекает с
катодным смешанным (диффузионно–кинетическим) контролем.
a. Контролирующим фактором является катодная реакция с медленной
транспортной стадией – диффузией.
b. Контролирующим фактором является катодная реакция, с самой
медленной стадией электрохимической (переход электронов).
c. Контролирующим фактором является катодная реакция, с самыми
медленными стадиями транспортной (диффузия) и кинетической
(переход электронов).
76. Привести примеры катодных коррозионных реакций с участием
различных по природе окислителей.
77. Укажите в приведённом перечне катодные реакции:
a. Fe+mH2O→Fe2+⋅mH2O+2e;
b. Zn+mH2O→Zn2+⋅mH2O+2e;
c. O2+4e+2H2O→4OH;
d. Al+mH2O→Al3+⋅mH2O+3e.
78. Коррозионные процессы с участием кислорода, их термодинамическая
вероятность.

129
79. Укажите среди приведённых, термодинамическое условие коррозии с
участием кислорода:
a. (Еме)обр > (ЕО 2 )обр; b. (Еме)обр < (ЕО 2 )обр; c. (Еме)обр = (ЕО 2 )обр.
80. Укажите среди приведённых, правильно записанные уравнения
Нернста для кислородного электрода:
2 4
о RT PO2 ⋅ a H 2O о RT PO2 ⋅ a H +
а. (ЕО 2 )обр=(Е O2 )+ ln 4
; b. (ЕО 2 )обр=(Е O2 )+ ln 2 ;
4F aOH − 4F a H 2O
RT PO2
c. (ЕО 2 )обр=(Ео O )+ ln ; d. все приведённые.
2
4 F a OH − 4

81. Катодный процесс с участием кислорода. Возможные контролирующие


стадии. Аналитические выражения, связывающие величину
поляризации с плотностью тока для контролирующих стадий.
82. Укажите среди приведённых вероятные варианты контроля катодного
процесса коррозии с участием кислорода:
а. диффузионный;
b. кинетический;
c. диффузионно–кинетический;
d. все приведённые.
83. Подземный стальной трубопровод пересекает два разных типа грунта:
песок и глину, рН грунтовых вод равно 7.
а. Написать анодную и катодную реакции коррозии материала
трубопровода.
б. Указать замедленную стадию катодного процесса.
в. Показать в каком грунте коррозия будет интенсивнее. Почему?
84. Ст.3 корродирует в разбавленном щелочном растворе (рН = 8,5).
Написать уравнения катодной и анодной реакций коррозионного
процесса. Указать возможные тормозящие стадии в катодном процессе.
85. Ст.3 корродирует в нейтральном водном растворе. Написать уравнение
анодной и катодной реакций коррозионного процесса. Указать
возможные тормозящие стадии в катодном процессе.
86. Ст.3 корродирует в разбавленном растворе уксусной кислоты.
Написать уравнение катодной и анодной реакций коррозионного
процесса. Указать возможные тормозящие стадии в катодном процессе.
87. Полная катодная поляризационная кривая. Аналитические выражения
связи поляризации с плотностью тока на характерных участках.
88. Коррозионные процессы с выделением водорода, их

130
термодинамическая вероятность. Вероятные тормозящие стадии.
Уравнение Тафеля.
89. Укажите среди приведённых, вероятные варианты контроля катодного
процесса коррозии с выделением водорода:
a. диффузионный; b.кинетический; c.диффузионно–кинетический;
d. все приведённые.
90. Укажите среди приведённых, термодинамическое условие коррозии с
выделением водорода:
a. (Еме)обр < (ЕН 2 )обр; b. (Еме)обр > (ЕН 2 )обр; c. (Еме)обр = (ЕН 2 )обр.
91.Укажите среди приведённых, правильно записанные уравнения
Нернста для водородного электрода
RT a +
a. (ЕоН 2 )обр = (ЕоН 2 )обр + ln H 0.5 ;
F PH 2
RT aH +
b. (ЕН 2 )обр = (ЕоН 2 )обр + ln 0.5
;
F PH 2 ⋅ a H 2 O

RT a H 2O RT a +
c. (ЕН 2 )обр = (ЕоН 2 )обр+ ln 0.5
; d. (ЕН 2 )обр = ln H 0.5 ;
F PH 2 ⋅ a OH − F PH 2
е. все приведённые.
92. Анодные процессы при коррозии. Область активного растворения
металла. Уравнение Тафеля. Первичные и вторичные продукты
коррозии.
93.Каким образом молекулы растворителя, продукты его диссоциации и
другие компоненты коррозионной среды влияют на анодный процесс
коррозии?
a. Если не образуют трудно растворимых соединений с первичными
продуктами коррозии, то при определённой концентрации могут
ускорять (катализировать) анодный процесс.
b. Если образуют трудно растворимые соединения с первичными
продуктами коррозии, последние могут осаждаться на поверхности
металла(сплава) и тормозить анодную реакцию.
c. Возможны оба варианта влияния.
94. Железо корродирует в растворе соляной кислоты (рН = 3):
а. написать уравнения анодной и катодной реакций коррозионного
процесса;
b. указать возможные замедленные стадии катодного процесса.
95. Укажите в приведённом перечне анодные реакции:

131
a. Сu2+⋅mH2O + e → Cu+⋅mH2O;
b. Fe3O4 + H2O + 2e → 3FeO + 2H2O;
c. Ti + 4OH → TiO2 + 2H2O + 4e;
d. NO3 − + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O.
96. Как называют диаграмму Е–рН, характеризующую состояние системы
металл–вода?
a. Коррозионная диаграмма Эванса.
b. Диаграмма Пурбе.
c. Диаграмма рекристаллизации металла.
97. Что собой представляет диаграмма Пурбе?
a. Изотермическое семейство графиков зависимостей обратимых элекC
тродных потенциалов от рН для окислительно–восстановительных
превращений с участием: металла, его кислородных соединений,
электронов, ионов Н+ и ОН–.
b. Графические зависимости скорости анодных и катодных реакций от
электродного потенциала для данного коррозионного процесса.
c. Семейство графиков зависимостей обратимых электродных потенC
циалов от температуры для окислительно–восстановительных преC
вращений с участием: металла, его кислородных соединений, ионов
Н+ и ОН–, электронов.
98. Какие задачи позволяют решить диаграммы Пурбе в практике
изучения коррозионного поведения металлов и сплавов?
a. Определить контролирующий фактор коррозии.
b. Оценить состав вторичных продуктов коррозии металла при данных
условиях.
с. Определить скорость коррозии металла при данных условиях.
99. Покровные слои продуктов коррозии на поверхности металлов
(сплавов). Их классификация по толщине и защитным свойствам.
Условие сплошности.
100. К какому классу относятся плёнки из продуктов коррозии, имеющие
толщину менее 40 нм?
a. Средние. b. Тонкие. c. Толстые.
101. Какие поверхностные плёнки из продуктов коррозии на металлах отC
носятся к классу «средние»?
a. Толщиной более 800 нм. b.Толщиной менее 100 нм.
c.Толщиной 40–500 нм. d.Толщиной 100–800 нм.

132
102. К какому классу относится плёнка из продуктов коррозии на
поверхности металла толщиной 600нм?
a. «Толстые». b. «Тонкие». c. «Средние». d. «Сплошные».
103. Какое свойство плёнок из продуктов коррозии на поверхности
металлов определяет их защитные качества?
a. Толщина. b. Цвет. c. Шероховатость. d. Сплошность.
104. Укажите среди приведённых выражений, достаточное условие
сплошности плёнок из продуктов коррозии на поверхности металла:
VOK V V VOK V
a. > 1; b. OK ≤ 2,5; c. 2,5 ≥ OK 1 ; d. >> 1; e. 5 ≥ OK > 1.
V ME V ME VME V ME V ME
105. Явление пассивации. Признаки пассивного состояния.
106. Как называют максимальный коррозионный ток пассивирующегося меC
талла (сплава)?
a. Предельный ток. b. Критический ток. c. Ток полной пассиваC
ции. d. Адсорбционный ток.
107. Что называют «областью активного растворения металла»?
a. Участок анодной поляризационной кривой в интервале потенциаC
лов, где контролирующей стадией является стадия ионизации металла.
b. Участок анодной поляризационной кривой в интервале
потенциалов, где скорость процесса остаётся постоянной (I = const).
c. Участок анодной поляризационной кривой в интервале
потенциалов, где скорость коррозии транспассивного металла
возрастает.
108. Что называют «областью пассивного состояния металла (сплава)»?
a. Участок анодной поляризационной кривой в интервале
потенциалов, где скорость коррозии минимальна и мало изменяетC
ся с ростом потенциала.
b. Участок анодной поляризационной кривой в интервале потенциаC
лов, где металл пребывает в транспассивном состоянии.
c. Участок анодной поляризационной кривой в интервале потенциаC
лов, где контролирующей стадией является диффузия продуктов
активного растворения металла.
109. Найдите среди приведённых название электродного потенциала
нижней границы области пассивного состояния ( Еп):
a. потенциал активации (Еа); c. Фладе–потенциал (Еg);
b. потенциал полной пассивации (Еп); d. все приведённые.

133
110. Явление перепассивации. Питтинговая коррозия.
111. Укажите среди перечисленных явления, приводящие к нарушению
пассивного состояния металла (сплава):
a. выделение кислорода на пассивном металле (сплаве);
b. питтинговая коррозия в присутствии активных анионов;
c. адсорбция растворённого в водной фазе кислорода;
d. все перечисленные явления.
112. Укажите среди приведённых, наиболее вероятную с современной
научной точки зрения причину перехода металлов и сплавов в пассивC
ное состояние:
a. образование фазового оксидного слоя на поверхности металла;
b. образование адсорбционного слоя из кислородосодержащих комC
понентов водной фазы, продуктов их диссоциации, растворённого
кислорода;
c. образование комплексного фазово–адсорбционного слоя.
113. Анодное растворение стального образца
характеризуется анодной поляризационной
кривой, представленной на рисунке.
Показать, какова будет скорость раствоC
рения металла при потенциалах Е1 и E2.
114. Обобщенная анодная поляризационная
кривая в условиях пассивации.
115. Влияние природы металла или сплава на их пассивность.
116. Влияние коррозионной среды на пассивность металлов (сплавов).
117. Влияние природы металла и характера обработки его поверхности на
скорость электрохимической коррозии.
118. Имеют ли коррозионные характеристики закономерную
повторяемость в зависимости от положения металла в периодической
системе Д.И.Менделеева?
a. Нет; b. Да; c. Трудно предположить.
119. Как влияет повышение класса обработки поверхности металла (сплаC
ва) на скорость атмосферной коррозии?
a. Понижает скорость коррозии. c. Повышает скорость коррозии.
b. Не изменяет. d. Влияет неоднозначно.
120. Укажите среди приведённых, причину увеличения коррозионной
стойкости металлов (сплавов) при повышении класса обработки их
поверхности:

134
a. растёт энергетическая однородность поверхности и конденсация
влаги тормозиться;
b. увеличивается отражательная способность поверхности;
c. среди приведённых нет.
121. Влияние структуры сплава типа механической смеси на скорость
электрохимической коррозии.
122. Как будет корродировать гетерогенный сплав, если объёмное количеC
ство анодной составляющей много больше чем катодной?
a. С постоянной высокой скоростью.
b. Скорость коррозии будет уменьшаться.
c. Скорость коррозии сначала возрастает, а потом падает.
123. Как будет меняться скорость коррозии гетерогенного сплава, анодная
составляющая которого присутствует в малом количестве и распредеC
лена вблизи поверхности?
a. Меняться не будет.
b. Будет возрастать.
c. Будет асимптотически понижаться до мало меняющегося значения.
124. Как будет коррозировать гетерогенный сплав, анодная структурная
составляющая которого присутствует в небольших количествах и равC
номерно распределена по объёму сплава?
a. Скорость коррозии сначала возрастает, а потом падает.
b. Скорость коррозии возрастает по мере её проникновения вглубь.
c. Скорость коррозии уменьшается по мере её проникновения вглубь.
125. Чем определяется характер влияния катодной структурной составляC
ющей гетерогенного сплава на скорость коррозии?
a. Природой контролирующей стадии катодного процесса.
b. Температурой.
c. Давлением.
126. Особенности коррозии сплава типа твердого раствора. Правило ТамC
мана, его практическая ценность.
127. Коррозионное поведение каких сплавов регламентирует правило ТамC
мана?
a. Гомогенных. b. Гетерогенных. c. Любых.
128. Влияние рН электролита на скорость электрохимической коррозии.
129. Каким образом рН коррозионной среды влияет на скорость коррозии?
a. Увеличение рН способствует росту скорости коррозии.
b. Увеличение рН способствует снижению скорости коррозии.

135
c. Влияние неоднозначно.
130. В каком случае рН коррозионной среды оказывает прямое влияние на
скорость коррозии?
a. При коррозии, сопровождающейся выделением водорода, в катодC
ном процессе.
b. При коррозии с участием кислорода в катодном процессе.
c. При пассивации металла.
d. При нагревании коррозионной среды.
131. Каким образом проявляется косвенное влияние рН на скорость
коррозии?
a. Через растворимость продуктов коррозии.
b. Через изменение термодинамической устойчивости металлической
фазы.
c. Через растворимость окислителя в коррозионной среде.
132. В каких средах явление гидролиза может оказать существенное
влияние на скорость коррозии?
a. С рН > 7. b. С рН < 7. c. С рН ≈ 7.
133. Каким образом гидролиз компонентов коррозионной среды может
влиять на скорость коррозии?
a. Через изменение рН среды.
b. Через растворимость окислителя в коррозионной среде.
c. Через изменение термодинамической устойчивости металла (сплаC
ва).
134. Среди приведённых, укажите те «рычаги», через которые рН среды
влияет на скорость коррозии:
a. воздействие на кинетику катодного процесса;
b. воздействие на термодинамическую устойчивость металла (сплаC
ва);
c. воздействие на шероховатость поверхности металла (сплава).
135. Ускорители (стимуляторы) электрохимической коррозии.
136. Влияние температуры на скорость электрохимической коррозии.
137. Каким образом температура влияет на скорость коррозии металла
(сплава)?
a. Рост температуры всегда увеличивает скорость коррозии.
b. Рост температуры всегда уменьшает скорость коррозии.
c. Влияние неоднозначно.
138. Укажите среди приведённых, те «рычаги», через которые температура

136
влияет на скорость коррозии:
a. кинетические стадии сопряжённых реакций;
b. транспортные стадии (диффузия) сопряжённых реакций;
c. растворимость продуктов коррозии;
d. все приведённые.
139. Укажите среди приведённого, те «рычаги», через которые
температура влияет на скорость коррозии:
a. гидролиз компонентов электролита;
b. растворимость газов в коррозионной среде;
c. защитные свойства слоя из вторичных продуктов коррозии на поC
верхности металла (сплава);
d. влияние на термодинамику сопряжённых реакций;
e. все приведённые.
140. Влияние давления и скорости движения электролита на скорость
электрохимической коррозии.
141. Укажите среди приведённого тот «рычаг», через который давление не
оказывает влияния на коррозию:
a. кинетические стадии сопряжённых реакций;
b. растворимость газов в коррозионной среде;
c. гидролиз компонентов электролита;
d. изменение термодинамической устойчивости металла.
142. Влияние контакта с другими металлами (сплавами) на скорость
электрохимической коррозии.
143.Будет ли меняться скорость коррозии разнородных металлов (сплавов)
при их взаимном контакте:
a. нет; b. да; c. трудно предположить.
144. Нарисуйте правильное болтовое соединение разнородных секций
трубопровода:

145. Как будет меняться скорость коррозии разнородных металлов (сплаC


вов) при их взаимном контакте?
a. У металла (сплава), имеющего больший электродный потенциал
скорость коррозии уменьшится, а у другого – возрастёт.

137
b. У металла (сплава), с большим электродным потенциалом скорость
коррозии возрастёт, а у другого – понизится.
c. Скорость коррозии у контактирующих металлов не изменится.
146. Влияние внешних механических нагрузок на скорость
электрохимической коррозии.
147. Влияют ли внешние механические нагрузки на скорость коррозии меC
талла (сплава)?
a. Нет; b. Да; c. Трудно предположить.
148. Укажите среди приведённых тот рычаг, через который внешние мехаC
нические нагрузки не будут влиять на скорость коррозии металла
(сплава):
a. нарушение сплошности защитного слоя на поверхности;
b. распад твёрдого раствора;
c. изменение скорости диффузии окислителя к катодным участкам
поверхности;
d. понижение термодинамической устойчивости металла.
149. Чем отличаются результаты действия на металл (сплав) статических
механических нагрузок совместно с коррозионной средой и только
механических нагрузок?
a. При одновременном действии резко увеличивается скорость разC
рушения, но не меняется его характер.
b. Нет разницы.
c. При одновременном действии меняется характер и скорость разC
рушения.
150. Чем отличаются результаты действия на металл (сплав) только динаC
мических механических нагрузок и совместного действия их с корроC
зионной средой?
a. При одновременном действии на диаграмме Вёллера предел устаC
лости постоянно понижается и растёт скорость коррозии.
b. Нет разницы.
c. При одновременном действии предел усталости остаётся неизменC
ным, а скорость коррозии растёт.
151. Легирование с целью повышения коррозионной стойкости металла.
152. Какую задачу решает легирование в борьбе с коррозией?
a. Перевод опасной местной коррозии в менее опасную общую.
b. Повышение коррозионной стойкости сплава.
c. Обе указанные.

138
153. Укажите среди приводимых примеров легирования тот, который реC
шает задачу повышения коррозионной стойкости сплава:
a. введение в сплав компонентов, способствующих образованию на
его поверхности защитного слоя из продуктов коррозии;
b. введение в сплав активных карбидообразователей;
c. введение в сплав компонентов, выравнивающих электродные поC
тенциалы зерен и их границ.
154. Укажите среди приводимых примеров легирования тот, который реC
шает задачу повышения коррозионной стойкости сплава:
a. введение в сплав компонентов, понижающих катодную активность
сплава;
b. введение в сплав компонентов, выравнивающих электродные
потенциалы зерен и их границ;
c. введение в сплав активных карбидообразователей.
155. Укажите среди приведённых примеров легирования тот, который реC
шает задачу повышения коррозионной стойкости сплава:
a. введение в сплав активных карбидообразователей;
b. введение в сплав компонентов, выравнивающих электродные поC
тенциалы зерен и их границ;
c. введение добавок, понижающих анодную активность сплава.
156. Легирование с целью перевода местной коррозии в общую.
157. Укажите среди приведённых примеров легирования тот, который реC
шает задачу перевода опасной местной коррозии в менее опасную –
общую:
a. введение компонентов, понижающих анодную активность границ
зёрен;
b. понижение катодной активности сплава;
c. введение в сплав катодных присадок.
158. Укажите среди приведённых примеров легирования тот, который реC
шает задачу перевода опасной местной коррозии в менее опасную –
общую:
a. введение в сплав легко пассивирующихся компонентов;
b. ведение в сплав компонентов, понижающих его катодную активC
ность;
c. введение компонентов, понижающих анодную активность зерна.
159. Какие из приведённых мероприятий относятся к методам защиты от
коррозии обработкой коррозионной среды?

139
a. Уменьшение концентрации окислителя в среде.
b. Введение в коррозионную среду ингибиторов коррозии.
c. Оба приведённые.
160. Защита от коррозии уменьшением содержания окислителя в коррозиC
онной среде.
161. Какой из приводимых способов направлен на удаление окислителя из
коррозионной среды?
a. Применение реакций нейтрализации.
b. Термическая обработка коррозионной среды.
c. Десорбционный способ.
d. Химический способ.
e. Все приведённые.
162. В каком случае применяется реакция нейтрализации для понижения
агрессивности коррозионной среды?
a. При коррозии, сопровождающейся выделением водорода в катодC
ном процессе.
b. При коррозии с участием кислорода.
c. При коррозии с участием ионов металлов в катодном процессе.
163. Какой окислитель удаляют из коррозионной среды термическим споC
собом?
a. Н3О+. b. О2. c. Сl2. d. NO3–. e. Cr2O72–.
164. Какой окислитель удаляют из коррозионной среды десорбционным
способом?
a. Cr2O72–. b. NO2–. c. О2. d. Н3О+.
165. Какой окислитель удаляют из коррозионной среды химическим споC
собом?
a. О2. b. Br2. c. NO3–.
166. Какие из приведённых реактивов применяют для удаления кислорода
из коррозионной среды химическим методом?
a. Гидразингидрат (N2H4⋅H2O). b. Na2S. c. Na2SO3.
d. Fe. e. Все перечисленные.
167. В каком случае применяют химический метод удаления кислорода из
коррозионных сред?
а. Для тонкой очистки после применения одного из грубых методов –
термического или десорбционного.
b. При наличии следов растворённого кислорода.
c. В обоих случаях.

140
168. Укажите среди приведённых нужное продолжение фразы
«ингибиторы – это вещества, которые. . .»:
a. вводят в коррозионную среду в небольших количествах, чтобы суC
щественно понизить скорость коррозии металла (сплава);
b. вводят в коррозионную среду в неограниченном количестве, чтобы
понизить скорость коррозии;
c. вводят в металл, чтобы повысить его термодинамическую устойчиC
вость.
169. Классификация ингибиторов. Анодные ингибиторы.
170. Укажите среди приведённых классов ингибиторов те, которые входят
в классификацию по механизму тормозящего действия:
a. молекулярные; b. катодные; c. органические;
d. для растворов; e. ионные; f. летучие.
171. Укажите среди приведённых группу анодных ингибиторов:
a. воздействующие на перенапряжение выделения водорода (соли As
и Bi 4м, декстрин, желатин, агар–агар);
b. поглотители кислорода: Na2SO3, N2H4⋅H2O (гидразингидрат);
c. окислители: O2, H2O2, NO3–, NO2–,Cr2O72–, CrO42–;
d. вещества, образующие трудно растворимые соединения с продукC
тами анодных реакций: фосфаты и силикаты щёлочных и щёлочноC
земельных металлов.
172. Оценка эффективности действия ингибиторов. Катодные ингибиторы.
173. Экранирующие ингибиторы.
174. Укажите среди приведённых группу экранирующих ингибиторов:
a. поглотители кислорода: Na2SO3, N2H4⋅H2O (гидразингидрат);
b. окислители: O2, H2O2, NO3–, NO2–,Cr2O72–, CrO42–;
c. вещества, адсорбирующиеся по всей поверхности металла (сплава):
Cl–, Br–, J–, азотосодержащие органические соединения, гетероцикC
лические, альдегиды, соли высокомолекулярных алифатических
кислот и т.д.
175. Классификация защитных покрытий. Металлические покрытия, их
классификация и методы нанесения.
176. Укажите среди приведённых анодные покрытия по стали:
a. Cu, Ni, Bi, Sn, Sb, Cr, Cu – Ni C Cr, Ni – Cu – Ni, сплавы Sn C Zn,
Sn – Sb; Zn, Cd; среди приведённых нет.
177. Какие металлические покрытия называют анодными?

141
a. Имеющие электродный потенциал, более высокий, чем у защищаеC
мого металла.
b. Электродный потенциал которых меньше чем у защищаемого меC
талла.
c. Среди приведённых нет.
178. Что из приведённого повышает защитные свойства катодных металC
лических покрытий?
a. Понижение их дефектности (числа сквозных пор, непокрытых
участков и т.д.).
b. Уменьшение их шероховатости.
c. Изменение их цвета.
179. Имеются диаграммы коррозии для двух стальных обC
разцов, покрытых никелем. Какая из диаграмм соотC
ветствует образцу с большей толщиной покрытия? ПоC
ясните ответ.
180. Имеются два образца из Ст3, покрытые слоем никеля
различной толщины. Стационарный потенциал какого из них будет
электроотрицательнее? Почему?
181. Измерены стационарные электродные потенциалы двух образцов
(Ст3), покрытых слоем никеля различной толщины в водном
растворе 0,5М NaCl. Их величины: Е1 = 0,285В, Е2 = 0,190В. Какой
потенциал соответствует образцу с большей толщиной покрытия?
Почему?
182. С какой целью стремятся уменьшить дефектность (пористость)
анодных покрытий?
a. Для улучшения защитных свойств.
b. Для увеличения срока их эксплуатации.
c. Преследуются обе цели.
183. Электродные потенциалы в растворе Na2SO4 0,1М для
двух образцов из Ст3 покрытых слоем цинка разной
толщины имеют величины Е1 = –0,76В, Е2 = –0,85В.
Какой из потенциалов соответствует образцу с больC
шей толщиной покрытия? Почему?
184. Для двух стальных образцов, покрытых слоем цинка
разной толщины (δ1 > δ2) были получены диаграммыC
коррозии. Какая из диаграмм соответствует образцу с большей толC
щиной покрытия? Поясните ответ..

142
185. Имеются два образца из Ст3 покрытых слоем цинка различной толщиC
ны. Стационарный потенциал, какого из них будет меньше?
186. Классификация защитных покрытий. Неметаллические покрытия, меC
ханизм их защиты.
187. Электрохимическая защита. Катодная защита внешним током.
188. Укажите нужное окончание фразы: «Катодная защита внешним током
осуществляется подключением защищаемого объекта к …»
a. положительному полюсу источника постоянного тока;
b. источнику переменного тока;
c. отрицательному полюсу источника постоянного тока;
d. металлу с более отрицательным электродным потенциалом.
189. Два образца защищены катодно–внешним током, их
диаграммы коррозии представлены на рисунке (Е'защ и
Е''защ). Указать в каком случае образец защищён
эффективнее.
190. Какие методы вы бы предложили для защиты подземноC
го трубопровода?
191. Какой из известных методов (или группу методов ) применили бы Вы
для защиты центральной отопительной системы?
192. Оценка эффективности электрохимической защиты. Протекторная заC
щита.
193. Выберите нужное окончание фразы: «Протекторная защита осуществC
ляется подключением защищаемого объекта к …»
a. отрицательному полюсу источника постоянного тока;
b. металлу с более отрицательным электродным потенциалом;
c. положительному полюсу источника постоянного тока;
d. источнику переменного тока.
194. Какой из известных методов применили бы Вы для защиты открытого
стального резервуара для хранения морской воды?
195. Электрохимическая защита от коррозии. Анодная защита.
196. Выберите нужное окончание фразы: «Анодная защита осуществляется
подключением защищаемого объекта к …»
а. источнику переменного тока; b.металлу с более отрицательным
электродным потенциалом; c. положительному полюсу источника
постоянного тока;
d. отрицательному полюсу источника постоянного тока.

143
197. Для защиты каких металлических материалов применяется анодная
защита?
a. Для любых материалов.
b. Для металлов и сплавов, склонных к пассивации в данной корроC
зионной среде.
198. Имеются три диаграммы коррозии Эванса.

Указать, какая из диаграмм соответствует тому случаю, когда металл


защищён анодно.
199. Изобразите диаграмму коррозии образца:
a. защищённого анодно; не защищённого анодно.
200. Какой из известных методов применили бы Вы для защиты резервуара
из нержавеющей стали, где хранится серная кислота?
201. Рациональное конструирование как метод защиты от коррозии.
202. Укажите, какой из рисунков соответствует правильному решению по
изготовлению сливного устройства:

203. Химическая коррозия металлов. Коррозия в неэлектролитах.


204. Химическая коррозия металлов. Газовая коррозия.
205. Характеристики поведения металлических материалов при высоких
температурах. Жаростойкость и жаропрочность металлов и сплавов.
206. Термодинамика газовой коррозии. Условие самопроизвольной корроC
зии металла в атмосфере содержащей кислород.
207. Основные стадии газовой коррозии (окисления ) металлов.
208. Кинетика газовой коррозии. Линейный и параболический законы роC
ста оксидных плёнок.
209. Кинетика газовой коррозии. Сложные законы роста оксидных плёнок
(уравнение Эванса, логарифмический закон.).
210. Влияние внутренних факторов на скорость газовой коррозии.

144
211. Влияние внешних факторов на скорость газовой коррозии.
212. Методы защиты от газовой коррозии воздействием на термодинамику
процесса.
213. Методы защиты от газовой коррозии воздействием на кинетику проC
цесса.
214. Атмосферная коррозия.
215. Почвенная коррозия, механизм, влияющие факторы.
216. Основные закономерности морской коррозии.
217. Обезуглероживание стали. Водородная коррозия.
218. Процессы, протекающие при карбонильной коррозии.
219. Основные закономерности поведения металлов (сплавов) в среде серC
нистых соединений.
220. Основные закономерности коррозии металлов (сплавов) в среде хлора
и хлористого водорода.
221. Охарактеризуйте коррозионные свойства железа и низколегированных
сталей в минеральных и органических средах.
222. Коррозионные свойства алюминия и его сплавов. Области их примеC
нения.
223. Коррозионные свойства меди и её сплавов. Области их применения.
224. Коррозионные свойства олова и его сплавов. Области их применения.
225. Коррозионные свойства никеля и его сплавов. Области их применеC
ния.
226. Коррозионные свойства свинца. Области его применения.
227. Коррозионные свойства цинка и кадмия. Области их применения.
228. Охарактеризуйте основные свойства титана. Укажите области его
применения.
229. Коррозионные свойства тантала и области его применения.
230. Что представляют собой природные и искусственные силикатные маC
териалы?
231. Какие керамические конструкционные материалы Вам известны?
232. Каков механизм разрушения бетонов?
233. Какие конструкционные материалы на основе органических соединеC
ний применяются в химическом машиностроении?
234. Какие полимерные конструкционные материалы Вам известны?
235. Охарактеризуйте простые полимеризационные пластические массы.
236. К какому классу соединений относятся фаолит и текстолит? Области
их применения.

145
237. Каучуки и резины, применяемые как конструкционные материалы.
238. Где и как применяют конструкционные графитовые материалы.

Заключение
Совместная деятельность коллектива преподавателей ряда российC
ских университетов позволила разработать современное учебное пособие
по изучению дисциплин: «Коррозия и защита металлов», «Химическое соC
противление материалов коррозии», «Основы коррозии и защиты металC
лов», «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии»,
«Материаловедение и защита от коррозии».
Учебное пособие отвечает требованиям ФГОС ВПО и примерных
ОП по направлениям подготовки бакалавриата: 22.03.02 «Металлургия»
(профиль «Технология литейных процессов»); 18.03.01 «Химическая техC
нология» (профили: «Технология электрохимических производств», «ХиC
мическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материC
алов», «Химическая технология органических веществ», «Технология и
переработка полимеров», «Химическая технология неорганических веC
ществ»); 18.03.02 «ЭнергоC и ресурсосберегающие процессы в химической
технологии, нефтехимии и биотехнологии» (профиль «Машины и аппараC
ты химических производств»); 15.03.02 «Технологические машины и обоC
рудование» (профиль «Машины и аппараты химических производств»);
15.03.04 «Автоматизация технологических процессов и производств»
(профиль «Автоматизация технологических процессов»).
Задачи и тематические вопросы индивидуальных заданий, представC
ленные в пособии, направлены на формирование знаний термодинамики и
кинетики коррозии, умения практического использования этих знаний для
оценки вероятности протекания разрушительного процесса, определения
его скорости и механизма, выбора мероприятий по защите объекта в конC
кретных условиях. Предложенный набор лабораторных работ направлен
на закрепление теоретических знаний, развитие научного мировоззрения и
полезных навыков экспериментальной работы будущих выпускников,
формирование их общекультурных и профессиональных компетенций. СоC
ставленный фонд оценочных средств содержит задания и вопросы различC
ных форм и уровней, что позволяет осуществлять текущий контроль и саC
моконтроль знаний, умений, навыков и уровень сформированности компеC
тенций.

146
Библиографический список
Основная литература:
1.Семёнова, И. В. Коррозия и защита от коррозии [Текст] / И. В.
Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов; под ред. И. В.
Семёновой. – 2Cе изд., перераб. и доп. – М. : ФИЗМАТЛИТ, 2006. –
376с. или
Семёнова, И. В. Коррозия и защита от коррозии [Текст] / И. В.
Семёнова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов; под ред. И. В.
Семёновой. – М. : ФИЗМАТЛИТ, 2002. –336с.
2. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов [Текст] / Н. П.
Жук. – 2Cе изд., стереотип. перепеч. изд. 1976 г. – М. : ООО ТИД
«Альянс», 2006.– 472 с. или
Жук, Н. П. Курс коррозии и защиты металлов [Текст] / Н. П. Жук. – М. :
Металлургия, 1976. – 472с.
3.Ангал, Р. Коррозия и защита от коррозии [Текст]: Пер. с англ.: учебное
пособие / Р. Ангал – 2Cе изд. – Долгопрудный: Издательский дом
«Интеллект», 2014. – 344с.
6. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную
науку и технику [Текст] / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви. – Л. : Химия, 1989.–
370с.
7. Колотыркин, Я. М. Металл и коррозия [Текст] / Я. М. Колотыркин. – М.
: Металлургия, 1985. – 88с.
6. Скорчелетти, В. В. Теоретические основы коррозии металлов [Текст] /
В. В. Скорчелетти . – М. : Химия, 1973. – 263 с.
7. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов [Текст] / Н. Д.
Томашов. – М. : ИздCво АН СССР, 1960. – 590c.
8. Томашов, Н. Д. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов
[Текст] / Н. Д. Томашов и др. – М. : Металлургия, 1971. – 279 с.
9. Шаталов, А. Я. Практикум по физической химии [Текст] / А. Я.
Шаталов, И. К. Маршаков. – М. : Высш. школа, 1968. – 224с.
10. Немов, В. А. Определение ЭДС электрохимического элемента: метод.
указ. к лаб. раб. [Текст] / В. А. Немов. – Хабаровск, ИздCво ДВГМУ,
2006г. – 32с.
Дополнительная литература:
11.Шлугер, М. А. 11. Коррозия и защита металлов [Текст] / М. А. Шлугер,
Ф. Ф. Ажогин, Е. А. Ефимов. – М. : Металлургия, 1981. – 210с.

147
12.Томашов, Н. Д. Теория коррозии и коррозионностойкие
конструкционные сплавы [Текст] / Н. Д.Томашов, Г. П. Чернова. – М. :
Металлургия, 1993. – 359с.
13. Розенфельд, И. Л. Коррозия и защита от коррозии [Текст] / И. Л.
Розенфельд. – М. : Металлургия, 1970. – 448с.
14. Розенфельд, И. Л. Атмосферная коррозия [Текст] / И. Л. Розенфельд. –
М. : Изд C во АН СССР, 1960. – 370с.
15. Клинов, И. Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие
материалы [Текст] / И. Я. Клинов.– М. : Машиностроение, 1967. – 291 с.
16. Новые материалы в технике / под ред. Тростянской Е. Б., Колачева Б.
А., Сильвестровича С. И. – М. : Химия, 1964. – 720 с.
17.Богорад, И. Я. Контроль эффективности дренирования тока при защите
судов от электрокоррозии [Текст] / И. Я.Богорад, Е. А. Шеломанов, Э.
Ф. Макаров, В. А. Немов. – Технология судостроения. – 1970, № 8,
с.118 C 121.
18.Чернов Б. Б. Коррозия и защита металлов в морской воде: учебное поC
собие [Текст] / Б. Б. Чернов. – Владивосток, Изд C во ДГМА им. адмираC
ла Г. И. Невельского, 1998г. –76с.
19.Немов, В. А. Коррозия металлов и сплавов: Методические указания к
самостоятельной аудиторной и внеаудиторной работе студентов I курса
стоматологического факультета. – Хабаровск: ИздCво Дальневосточн.
гос. медицин. ун C та, 2002. – 36с.
Справочная литература:
20. Воробьева, Г. А. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных
средах химических производств [Текст] / Г. А. Воробьева – М. : Химия,
1975. – 816 с.
21. Коррозия и защита химической аппаратуры [Текст] / под ред. проф.
Сухотина A. M. – M. : Химия, т. 1 C 8, 1969 – 1972г.г.
22. Туфанов, Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и
чистых металлов [Текст] / Туфанов Д. Г.– М. : Металлургия, 1990.–
309с.
23. Справочник химика. – М. : Химия, т. 5, 1966. – 864 с.
24. Краткий справочник физикоCхимических величин [Текст] / Под ред.
Равделя А. А., Пономаревой А. М. C Л.: Химия, 1983. C 231 с.
25. Немов, В. А. Справочник по общей, физической и коллоидной химии :
учебное пособие / В. А. Немов, Л. Г. Червонецкая, М. В. Ткачева. – 4Cе
изд. – Хабаровск : ИздCво Тихоокеан. гос. ун.Cта, 2014г. – 252с.

148
Приложение
Приложение 1
Введен
Постановлением
Госстандарта России
от 22 января 2003 г. N 30Cст

Дата введения C
1 января 2004 года
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ЕДИНАЯ СИСТЕМА ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ И СТАРЕНИЯ

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

UNIFIED SYSTEM OF CORROSION AND AGEING PROTECTION.


MAIN PRINCIPLES

ГОСТ 9.101%2002

Предисловие
1. Разработан Техническим комитетом по стандартизации ТК 214 "Защита изделий и маC
териалов от коррозии".
Внесен Госстандартом России.
2. Принят Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации
(протокол N 21 от 30 мая 2002 г.).
3. Постановлением Государственного комитета по стандартизации и метрологии от 22 янC
варя 2003 г. N 30Cст межгосударственный стандарт ГОСТ 9.101C2002 введен непосредственно в
качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 2004 г.
4. Взамен ГОСТ 9.101C78.
1. Область применения
Настоящий стандарт устанавливает определение, назначение, структуру и состав
Единой системы защиты изделий, конструкций и материалов от коррозии, старения и
биоповреждений (ЕСЗКС), правила наименования и обозначения стандартов системы.
2. Определение и назначение системы
2.1. ЕСЗКС: комплекс взаимоувязанных межгосударственных стандартов, устаC
навливающих общие требования, правила, нормы и методы защиты изделий, конструкC
ций и материалов от коррозии, старения и биоповреждений на всех стадиях жизненного
цикла изделий и конструкций (исследование и обоснование разработки, разработка,
производство и эксплуатация (хранение), капитальный ремонт), включая работы по
сертификации
Стандарты ЕСЗКС разрабатывают на базе стандартов Международной организаC
ции по стандартизации (ИСО) с учетом требований стандартов других международных
и региональных организаций по стандартизации (МЭК, СЕН и др.).
2.2. Назначение ЕСЗКС: обеспечение и сохранение заданного уровня качества изC
делий, конструкций и материалов средствами и методами защиты от коррозии, стареC
ния и биоповреждений с учетом требований безопасности, экологии, совместимости и
взаимозаменяемости, а также конкурентной способности изделий и конструкций на
мировом рынке.
2.3. Стандарты ЕСЗКС способствуют решению следующих основных задач:
C сокращению расходов на мероприятия по защите изделий, конструкций и матеC

149
риалов от коррозии, старения и биоповреждений в результате рационального конструиC
рования;
C сокращению эксплуатационных затрат за счет комплексного применения средств
и мероприятий по защите изделий и конструкций от коррозии, старения и биоповреC
ждений;
C внедрению эффективных средств и методов защиты и технологий их применеC
ния;
C увеличению сроков защиты изделий и конструкций без переконсервации в услоC
виях хранения;
C увязке требований к защите изделий, конструкций и материалов общепромышC
ленного назначения с требованиями обороны;
% в области охраны окружающей среды:
а) внедрению экологически чистых технологий нанесения (применения) средств и
методов защиты от коррозии, старения и биоповреждений;
б) внедрению безотходных и малоотходных технологий в гальваническом произC
водстве и при консервации;
в) использованием эффективных методов хранения изделий и конструкций с приC
менением контролируемых и управляемых защитных сред;
% в области обеспечения сохраняемости и долговечности изделий:
а) внедрению норм и требований к изделиям, конструкциям и материалам по
стойкости к коррозии, старению и биоповреждениям в условиях эксплуатации и хранеC
ния;
б) предотвращению аварий, катастроф, потери товарного вида и потребительских
свойств изделий и конструкций изCза коррозии, старения и биоповреждений;
в) применению эффективных методов обработки поверхности металлов в целях
повышения коррозионной стойкости;
г) унификации методов ускоренных испытаний металлов и композиционных маC
териалов на общую, локальную коррозию, коррозию под напряжением, полимерных
материалов и изделий C на стойкость к старению и биоповреждениям;
д) повышению сохраняемости и долговечности изделий и конструкций применеC
нием комплексной защиты от коррозии, старения и биоповреждений с использованием
принципов рационального конструирования;
% в области совместимости и взаимозаменяемости:
а) унификации номенклатуры средств защиты и применения средств с универC
сальными свойствами;
б) внедрению методов экспрессCоценки эффективности средств защиты;
в) оптимизации методов ускоренных и нормальных испытаний защитной способC
ности средств защиты, коррозионной стойкости металлов и сплавов, стойкости к стареC
нию и биоповреждениям полимерных и других неметаллических материалов;
г) оценке совместимости неоднородных материалов в узлах изделий и конструкC
ций.
2.4. Эффективное функционирование ЕСЗКС в соответствии с ее назначением
обеспечивается применением стандартов ЕСЗКС во взаимосвязи со стандартами других
общетехнических систем, а также национальными стандартами, стандартами отрасли,
конкретизирующими и развивающими положения стандартов ЕСЗКС применительно к
специфике видов техники, групп изделий, конструкций и материалов.
3. Структура и состав ЕСЗКС
3.1. Структура ЕСЗКС включает группы взаимоувязанных межгосударственных
стандартов, объединенных по видам защиты изделий, конструкций и материалов от

150
коррозии, старения и биоповреждений, выбору конструкционных материалов, методам
коррозионных испытаний металлов и сплавов.
3.2. В состав групп по видам защиты изделий, конструкций и материалов от корC
розии, старения и биоповреждений входят стандарты следующих видов:
C термины и определения;
C обозначения, номенклатура;
C общие требования и (или) нормы;
C типовые технологические процессы;
C методы контроля и испытаний
3.3. Структура стандартов ЕСЗКС приведена в таблице 1.
Таблица 1
Шифр группы Наименование группы стандартов
0 Резерв
1 ОрганизационноCметодические правила
2 Выбор материалов и их контактов
3 Металлические и неметаллические неорC
ганические покрытия
4 Органические покрытия
5 Временная противокоррозионная защита
6 Электрохимическая защита
7 Защита материалов от старения
8 Защита от биоповреждений
9 Методы коррозионных испытаний

4. Наименование и обозначение стандартов ЕСЗКС


4.1. Наименование стандартов ЕСЗКС состоит из группового заголовка C краткого
наименования системы: "Единая система защиты от коррозии и старения"; заголовка,
отражающего объект стандартизации конкретной группы стандартов по таблице, и подC
заголовка, характеризирующего вид стандарта по 3.2.
Например:
"ЕДИНАЯ СИСТЕМА ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ И СТАРЕНИЯ
Основные положения" или
"Единая система защиты от коррозии и старения
ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
Общие требования".
4.2. Обозначение стандартов ЕСЗКС строится по классификационному признаку.
Регистрационный номер должен начинаться с цифры 9, определяющей комплекс станC
дартов ЕСЗКС, после точки записывают шифр группы, указанный в таблице, затем
проставляется порядковый номер стандарта в данной группе.
Порядок обозначения государственного стандарта ЕСЗКС:
ГОСТ 9. Х ХХ ХХХХ
Индекс: Комплекс Шифр группы Порядковый Последние чеC
(ГОСТ) Стандартов стандартов номер в тыре цифры
(ЕСЗКС) группе года утверждеC
ния
стандарта
Примечание C Стандартам ЕСЗКС, имеющим регистрационные номера, не соотC
ветствующие приведенной классификации, после их пересмотра должны быть присвоC
ены номера в соответствии с требованиями данного пункта.

151
Приложение 2
Десятибальная шкала коррозионной стойкости металлов
(ГОСТ 13819%68)
Скорость коррозии металла,
Группа стойкости (КП), мм/год Балл

I. Совершенно стойкие 1
менее 0,001

II. Весьма стойкие Свыше 0,001 до 0,005 2


Свыше 0,005 до 0,01 3
III. Стойкие Свыше 0,01 до 0,05 4
Свыше 0,05 до 0,1 5
IV. Пониженностойкие Свыше 0,1 до 0,5 6
Свыше 0,5 до 1,0 7

V. Малостойкие Свыше 1,0 до 5,0 8


Свыше 5,0 до 10,0 9
VI. Нестойкие Свыше 10,0 10
Приложение 3

Атомные массы некоторых элементов


Элемент Химический Атомная масC Элемент Химический Атомная
символ са символ масса
Азот N 14,0067 Медь Cu 63,54
Алюминий Al 26,9815 Молибден Mo 95,94
Барий Ba 137,34 Мышьяк As 74,9216
Бериллий Be 9,0122 Натрий Na 22,9898
Бор B 10,811 Никель Ni 58,71
Бром Br 79,909 Олово Sn 118,69
Висмут Bi 208,980 Палладий Pd 106,4
Водород H 1,00797 Платина Pt 195,09
Вольфрам W 183,85 Ртуть Hg 200,59
Галлий Ga 6972 Свинец Pb 207,19
Германий Ge 72,59 Селен Se 78,96
Железо Fe 55,847 Сера S 32,064
Золото Au 196,967 Серебро Ag 107,870
Индий In 114,82 Стронций Sr 87,62
Иод I 126,9044 Сурьма Sb 121,75
Кадмий Cd 112,40 Таллий Tl 204,37
Калий K 39,102 Теллур Te 127,60
Кальций Ca 40,08 Титан Ti 47,90
Кислород O 15,9994 Углерод C 12,01115
Кобальт Co 58,9332 Фосфор P 30,9738
Кремний Si 28,086 Фтор F 18,9984
Литий Li 6,939 Хлор Cl 35,453
Магний Mg 24,312 Хром Cr 51,996
Марганец Mn 54,9381 Цинк Zn 65,37

152
Приложение 4
Состав товарных марок цинка согласно ГОСТ 3640%79
Марка Содержание Zn в Количество примесей, %
% Pb Cd Fe Cu Sn As
ЦВ00 99,997 1·10C5 1·10C5 1·10C5 1·10C5 1·10C5 C
Ц0 99,975 0,613 4·10C3 5·10C3 1·10C3 1·10C3 5·10C4
Ц1 99,95 2·10C2 1·10C2 1·102 2·10C3 1·10C3 5·10C4
Ц2 98,7 1 0,2 5·10C2 5·10C3 2·10C3 1·10C2

Приложение 5
Давление насыщенного водяного пара при температурах от 15 до 35°С
t°, °С Р H 2O , мм рт. t°, °С Р H 2O , мм рт. t°, °С Р H 2O , мм рт. ст.
ст. ст.
15 12,8 22 19,8 29 30,0
16 13,6 23 21,1 30 31,8
17 14,5 24 22,4 31 33,7
18 15,5 25 23,8 32 35,7
19 16,5 26 25,2 33 37,7
20 17,5 27 26,7 34 39,9
21 18,7 28 28,3 35 42,2

Приложение 6
Стандартные электродные потенциалы металлов в водных растворах
Электрод ∂ (E Me )обр Электрод ∂ (E Me )обр
0 0 0 0
(ЕМе) обр , В (ЕМе) обр , В
(при 298°К) , (при 298°К) ,
∂T ∂T
мВ/град мВ/град
Mg/Mg2+ C2.363 +0,103 Sn/Sn2+ C0,136 C0,282
Be/Be2+ C1.847 +0,565 Pb/Pb2+ C0,126 C0,451
Al/Al3+ C1,663 +0,504 Fe/Fe3+ C0,037 C
Ti/Ti2+ C1,630 C 0.5H2/H+ 0 C
Zr/Zr3+ C1,529 C Sn/Sn4+ 0,007 C
Ti/Ti3+ C1,210 C Cu/Cu2+ +0,337 +0,008
V/V2+ C1,180 C Co/Co3+ +0,418 C
Mn/Mn2+ C1,180 C0,080 Cu/Cu+ +0,521 C0,058
Nb/Nb3+ C1,099 C Pb/Pb4+ +0,784 C
Cr/Cr2+ C0,913 C 2Hg/Hg 2
2+ +0,788 C
V/V3+ C0,876 C Ag/Ag+ +0,799 C1,00
Zn/Zn2+ C0,761 +0,100 Hg/Hg2+ +0,854 C
Cr/Cr3+ C0,744 +0,468 Pd/Pd2+ +0,987 C
Fe/Fe2+ C0,440 +0,052 Ir/Ir3+ +1,15 C
Cd/Cd2+ C0,403 C0,093 Pt/Pt2+ +1,188 C
Mn/Mn3+ C0,283 C Au/Au3+ +1,498 C
Co/Co2+ C0,277 +0,060 Au/Au+ +1,691 C
Ni/Ni2+ C0,250 +0,060
Mo/Mo3+ C0,200

153
Приложение 7
RT
Значение коэффициента ⋅ 2.303 для различных температур
F
RT RT RT
t, °C , ⋅ 2.303 t, °C ⋅ 2.303 t, °C ⋅ 2.303
F F F
11 0,0564 21 0,0584 31 0,0603
12 0,0566 22 0,0586 32 0,0605
13 0,0568 23 0,0588 33 0,0607
14 0,0570 24 0,0590 34 0,0609
15 0,0572 25 0,0592 35 0,0611
16 0,0574 26 0,0594 36 0,0613
17 0,0576 27 0,0596 37 0,0615
18. 0,0578 28 0,0598 38 0,0617
19 0,0580 29 0,0600 39 0,0619
20 0,0582 30 0,0601 40 0,0621

Приложение 8
Средние коэффициенты активности некоторых сильных элек%
тролитов в водных растворах при 25°C
Электролит b, моль/1000г Н2О
0,001 0,01 0,1 1,0
CdCl2 0,819 0,524 0,228 0,067
CdSO4 0,699 0,404 0,150 0,042
CuCl2 0,890 0,720 0,510 0,419
CuSO4 0,740 0,400 0,150 0,042
FeCl2 0,890 0,750 0,520 0,508
NiCl2 C C 0,526 0,542
NiSO4 0,764 0,455 0,180 0,043
ZnCl2 0,880 0,710 0,515 0,339
ZnSO4 0,700 0,387 0,150 0,043
AlCl3 C C 0,389 0,621
Al2(SO4)3 C C 0,035 0,018
NaOH C C 0,766 0,679
Для перехода от молярных концентраций C (моль на 1 дм3 раствора) к моляльC
ным b (моль на 1000г Н2О) следует пользоваться следующим уравнением:
b = С ∙ 1000⁄ 1000‘ − y ,
где ρ – плотность раствора; g – масса вещества, растворенного в 1дм3 раствора, г. Для
1M растворов ошибки при пользовании молярными концентрациями вместо моляльных
в большинстве случаев меньше 3%.

154
Приложение 9

Произведение растворимости труднорастворимых в воде электроли%


тов (Р = 1,013{105 Па )
Произведение растворимости электролита КmАn, распадающегося в воде на иоC
ны по уравнению КmАn = mКn+ + nAmC, равно
LK m An = ( a K n+ ) m ⋅ (a Am− ) n
где: а K n + C активность катиона Кn+, гCион/1000г Н2О; а Аm − C активность анионов АmC, гC
ион/1000г Н2О.
Электролит t,°C L Электролит t,°C L
AgCl 9.7 3,7·10C11 Ir(OH)3 C 2,0·10C48
AgClC 18 8,7·10C11 Ir(OH)3 C 1,6·10C72
AgCl 25 1,8·10C10 Mg(OH)2 20 1,2·10C11
AgOH 18 1,3·10C8 Mg(OH)2 25 3,07·10C11
AgOH 20 1,52·10C8 Mn(OH)2 18 4,0·10C14
AgOH 25 1,93·10C8 Mn(OH)3 C 1,0·10C36
Al(OH)3 18 5,1·10C33 Ni(OH)2 18 1,35·10C15
AuCl C 2,0·10C13 Ni(OH)2 25 1,6·10C14
AuCl3 C 3,2·10C25 PbCl2 25 1,3·10C4
Au(OH)3 25 8,5·10C46 Pb(OH)2 20 9,1·10C16
Be(OH)2 C 2,2·10C18 Pb(OH)2 25 1,0·10C15
Cd(OH)2 25 7,4·10C15 Pd(OH)2 25 1,0·10C24
Co(OH)2 25 1,6·10C18 Pd(OH)4 C 6,5·10C71
Co(OH)3 C 4,0·10C45 PtCl4 C 8,0·10C29
Cr(OH)2 18 2,0·10C20 Pt(OH)2 25 1,0·10C24
Cr(OH)3 17 5,4·10C31 Pt(OH)4 C 1,6·10C72
Cr(OH)3 25 6,7·10C31 Sn(OH)2 25 1,4·10C28
CuCl 18C20 1,02·10C6 Sn(OH)4 25 1,0·10C56
Cu(OH)2 20 2,2·10C20 W(OH)4 C 1,0·10C50
Fe(OH)2 18 4,8·10C16 Zn(OH)2 18 1,97·10C17
Fe(OH)2 25 1,65·10C15 Zn(OH)2 25 4,5·10C17
Fe(OH)3 18 3,8·10C38 Zr(OH)4 C 6,3·10C49

155
Приложение 10
Ионное произведение воды KW = aH ⋅ aOH при различных температурах
+ −

5
(Р = 1,013{10 Па)
14
t, °C KW ·10 t, °C KW ·1014 t, °C KW ·1014
11 0,31 21 0,73 31 1,57
12 0,34 22 0,79 32 1,68
13 0,37 23 0,86 33 1,80
14 0,41 24 0,93 34 1,94
15 0,45 25 1,01 35 2,09
16 0,49 26 1,10 36 2,24
17 0,53 27 1,19 37 2,40
18 0,58 28 1,28 38 2,57
19 0,63 29 1,37 39 2,74
20 0,68 30 1,47 40 2,92

Приложение 11

Растворы для определения пористости покрытий


наложением фильтровальной бумаги

Металл покрыC Металл осноC Состав рCра, Время выC Признаки поC
тия вы г/л держки, мин ристости
Никель Синие пятна
Медь Сталь K3Fe(CN)6 – 10 5÷10 КрасноCбурые
пятна

156
Приложение 12

Плотность некоторых металлов и их соединений


Плотность Плотность Плотность
Вещество Вещество Вещество
г/см3 г/см3 г/см3
Ag2O 7,25 MgCl2 2,32 WO3 7,19
AlF3 3,07 MnO 5,18 W2C 17,3
Al4C3 2,35 Mn3O4 4,72 ZnO 5,7
CaF2 3,18 Mn2O3 4,55 Ag 10,5
CaCl2 2,51 MnO2 5,03 Al 2,7
CoO 6,4 MoO2 6,47 Ca 1,54
Co3O4 6,07 MoO3 4,69 Co 8,84
Cr2O3 5,21 NbO 7,26 Cr 7,19
CrCl3 3,03 Nb2O5 4,95 Cu 8,96
Cr3C2 6,68 NiCl2 3,51 Fe 7,87
CrB3 4,25 NiO 7,45 Mg 1,74
Cu2O 6,0 NiS 5,48 Mn 7,44
CuO 6,45 Ni3S2 5,82 Mo 10,22
Cu2S 5,78 TiO 4,93 Nb 8,57
CuS 4,68 Ti2O3 4,6 Ni 8,91
FeF3 3,87 TiO2 3,80 Ti 4,5
FeS 4,7 VO2 4,34 V 5,96
Fe3C 7,7 V2 O5 3,36 W 19,32
MgF2 3,13 WO2 12,11 Zn 7,13

157
Приложение 13

Кривые равновесия атмосферы СО – СО2 и Н2 – Н2О – N2 c железом

158
Приложение 14

Кривые равновесия атмосферы СО%СО2 со сталью

159
Приложение 15
Кривые равновесия атмосферы СО – СО2 со сталью

160
Оглавление
Введение………………………………………………………………… 3
1 Методические рекомендации к изучению курса…………… 6
2 Лабораторный практикум ………………………………………… 10
2.1 Общие требования……………………………………………… 10
2.2 Лабораторные работы…………………………………………… 14
Работа № 1. Исследование коррозии металлов и сплавов в кислых
средах волюмометрическим методом…………………………………. 14
Работа № 2. Исследование обратимого и необратимого взаимодейC
ствия металлов с водными средами потенциометрическим методом
…………………………………………………………………... 24
Работа № 3. Исследование влияния гальванического покрытия на заC
щиту металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах………….. 35
Работа № 4. Исследование влияния катодной поляризации на защиC
ту металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах ……… 45
Работа № 5. Исследование катодной защиты металлических конC
струкций с помощью протекторов……………………………….... 60
Работа № 6. Исследование влияния анодной поляризации на защиту
металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах…. ……………… 70
Работа № 7. Исследование защиты металлов от коррозии с помоC
щью ингибиторов………………………………………………….. 86
2.3 Вопросы для подготовки к защите лабораторных работ и к
зачёту (экзамену)…………………………………………………. 96
3 Задания для самостоятельной работы…………………………….. 99
3.1 Контрольные вопросы……………………………………………… 99
3.2 Контрольные задачи………………………………………………. 103
3.3 Примеры решения типовых заданий……………………………… 109
.
4 Фонд оценочных средств (ФОС) для самоконтроля и контроля
уровня знаний, умений и навыков…………………………………… 119
Заключение 146

Библиографический список……………………………… …………... 147


Приложение……………………………………………………………… 149

161
Учебное издание

Немов Вячеслав Александрович


Хоришко Борис Алексеевич
Иванова Ольга Валерьевна
Румянцева Кира Евгеньевна
Мекаева Ирина Викторовна

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Учебное пособие

Дизайнер обложки И.Л. Тюкавкина


Отпечатано с авторского оригиналаCмакета

Подписано в печать 25.06.15. Формат 60х84 1/16 Бумага писчая. Гарнитура «Таймс».
Печать цифровая. Усл. печ. л. 9,47 Тираж 120 экз. Заказ 136

Издательство Тихоокеанского государственного университета.


680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская 136.
Отдел оперативной полиграфии издательства Тихоокеанского государственного университета
680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская 136.

162
Немов Вячеслав Александрович C кандидат химических наук, доцент. Кафедра «ЛиC
тейное производство и технология металлов» Тихоокеанского госуниверситета, чл.C
корр. МАНЭБ
Хоришко Борис Алексеевич C кандидат химических наук, доцент. Кафедра «ТехнолоC
гия электрохимических производств» Новомосковского института Российского химиC
коCтехнологического университета им. Д. И. Менделеева
Иванова Ольга Валерьевна C старший преподаватель кафедры «Фундаментальная хиC
мия» Новомосковского института Российского химикоCтехнологического университета
им. Д. И. Менделеева
Румянцева Кира Евгеньевна C кандидат технических наук, доцент. Кафедра «ТехнолоC
гия электрохимических производств» Ивановского государственного химикоC
технологического университета
Мекаева Ирина Викторовна C заведующий аналитической лабораторией Дрожжевого
завода, г. Узловая Тульской области

163

Вам также может понравиться