Вы находитесь на странице: 1из 18

Российский химико-технологический университет Д.И.

Менделеева

Кафедра химической технологии основного органического и


нефтехимического синтеза

Литературный обзор

По дисциплине: «Технология органических веществ»

На тему: «Производство этилбензола»

Выполнила: студентка гр. П-32

К.Д. Омельчак

Проверил: Ю.П. Сучков

Москва 2021
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
1 Химизм процесса 4
2 Физико-химические свойства продуктов и исходных веществ 5
3 Сравнительный анализ технологических процессов алкилирования 7
бензола
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 15
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 17

ВВЕДЕНИЕ

Этилбензол, как производное бензола, представляют наибольший


коммерческий интерес в мире, а промышленные процессы получения этого
вещества постепенно отходят от устаревших технологий и катализаторов в
2
сторону создания более рентабельных и экологичных производств.

Алкилирование бензола этиленом является основным способом для


получения этилбензола. Синтез этого соединения протекает только в
присутствии катализатора, обладающего селективными свойствами. Данный
процесс осуществляется на твердом или жидком катализаторе. В качестве
твердофазных катализаторов используют алюмосиликаты и цеолиты. Жидкие
– готовят на основе хлорида алюминия и фторида бора. Выбор катализаторов
зависит от технологического оформления процесса.

При применении твердофазных катализаторов упрощается подготовка


сырья, можно отказаться от специальных операций отделения катализатора,
нейтрализации и промывки реакционной массы.

Актуальность работы обусловлена необходимостью анализа наиболее


эффективных технологий получения этилбензола, исключающей
дополнительные стадии очистки конечного продукта, а также выбора
современных и перспективных катализаторов на основе цеолита.

Цель работы состоит в сравнительном анализе технологий и выбор


наиболее лучшей технологии среди всех найденных.

1 Химизм процесса получения этилбензола

1. Основная реакция
Основная реакция получения этилбензола - алкилирование бензола этиленом
в присутствии катализатора:
3
k a t. CH3
+ H2C CH2

Тепловой эффект: ~110 кДж/моль

2. Побочные реакции:
– Алкилирование этилбензола этиленом:

CH3 C 2H 4 CH3 C 2H CH3


4

H3C H3C

CH3

– Переалкилирование:

CH3 CH3
+ H3C
2

CH3 CH3 CH3


+ H3C H3C +
CH3

– Изомеризация:
CH3

CH3 CH3
+
CH3
H3C H3C

– Полимеризация этилена

– Деструкция этилбензолов
– Конденсация ароматических соединений [1]
2. Физико-химические свойства основных продуктов и исходных
веществ

Этилбензол - C6H5 – C2H5 – бесцветная жидкость с запахом бензола,


кипящая при 136,2 ºC.
4
Обладает свойствами ароматических соединений. Содержится в сырой
нефти, продуктах каталитического риформинга нефтяных фракций и легких
фракциях смолы коксования угля, откуда он может быть легко выделен. ПДК
в атмосферном воздухе 0,02 мг/м3 , в водоемах хозяйственно-бытового
пользования 0,01 мг/л. Температура воспламенения - 15°С,
самовоспламенения - 432°С [2].

Бензол Этилен

Температура кипения: 80оС Температура кипения: -103,7оС


Плотность: 570 кг/м3 (при температуре
Плотность: 879 кг/м3
кипения)
Азеотропы: бензол - вода (т.кип. 69оС, 91,17%
бензола)

Этилбензол Этилхлорид

Температура кипения: 136,2оС Температура кипения: 12,3оС

Плотность: 867 кг/м3 Плотность: 924 кг/м3

Диэтилбензол

орто-: мета-: пара-:

Температура кипения: 183,4оС Температура кипения: Температура


181,1оС кипения: 183,8оС
Плотность: 879,9 кг/м3 Плотность: 863,9 кг/м3 Плотность: 861,9
кг/м3
Хлорид алюминия

Температура плавления: 192,4оС

Плотность: 2480 кг/м3

Растворимость в воде (при 20оС): 45,8 г на 100 мл

5
3 Сравнительный анализ технологических процессов получения
этилбензола

3.1 Жидкофаный процесс Monsanto


В настоящее время по–прежнему используется процесс алкилирования
бензола Фриделя-Крафтса на основе гомогенного катализатора AlCl 3
(комплекса Густавсона), впервые внедренный в 1950–х годах. Этот процесс
работал при низком соотношении бензола и этилена (1:1,75) и приемлемых
температурах (от 240 до 260 °С). Фирмой Monsanto в 1975 году удалось
снизить температуру жидкофазного процесса до 160 °C, а также проводить

6
совмещенный процесс алкилирования и трансалкилирования. Выход
этилбензола при этом достигал 99,7 %.

Рисунок 1 – Принципиальная схема процесса Monsanto с гомогенным


катализатором AlCl3
1 – емкость: 2 – реактор; 3 – обратный холодильник; 4, 5 – скрубберы; 6
– отстойник; 7,8,9 – промывные колонны; 10 – нагреватель; 11, 14, 17 –
ректификационные колонны; 12, 15 – конденсаторы-холодильники; 13,16,19
– кипятильники; 20 – вакуум-приемник; 21 – холодильник.

Для попытки решения проблем с коррозией фирмой UOP в 1960–х


годах было предложено использовать гетерогенные катализаторы. В
жидкофазном процессе использовали фторид бора на оксиде алюминия, а в
газофазном процессе использовали ортофосфорную кислоту на кизельгуре.
Но в результате реакции активный компонент смывался с носителя, и
проблема коррозии не была полностью устранена [4].
Экологические, экономические и технические факторы (коррозия
оборудования) послужили толчком к разработке новых катализаторов на
основе цеолитов, где активный компонент не смывается с поверхности
катализатора. Эти катализаторы являются экологически чистыми, не
7
вызывают коррозии оборудования, и эта особенность благоприятно влияет на
экономику процесса.

3.2 Газофазный процесс Mobil–Badger


Впервые внедренный в 1980 году газофазный процесс Mobil–Badger
по–прежнему является наиболее широко используемым процессом
производства этилбензола, катализируемый цеолитом [5]. С момента его
первого коммерческого применения в 1981 году было лицензировано более
35–ти производств с общей годовой мощностью более 8 млн. т/год. В
процессе Mobil–Badger бензол алкилируется этиленом в газовой фазе в
реакторе с неподвижным слоем катализатора на основе цеолита ZSM–5. В
качестве примера на рисунке 1.6 приведена упрощенная схема
технологического процесса Mobil–Badger первого поколения.
Свежий и переработанный бензол объединяют с рециркулирующим
потоком, обогащенным диэтилбензолом, и подают вместе со свежим
этиленом в реактор алкилирования. Процесс проводится при соотношении
бензол:этилен равным 5:20, температуре от 369 до 419 °C и давлении от 7 до
27,6 бар. Процесс имеет общий выход этилбензола не менее 99,0 %.
В 1986 и 1991 годах были представлены процессы второго и третьего
поколений, которые обеспечили увеличение продолжительности цикла
катализатора и повышение выхода продукта. Продолжительность цикла
увеличилась с 60–ти дней до более одного года, а выходы увеличились до
более чем 99,5 %.

8
Рисунок 2 – Упрощенная технологическая схема процесса Mobil–Badger
первого поколения

Потери селективности в отношении тяжелых ароматических


соединений и ксилолов упали более чем на 50%. Сообщается, что
энергоэффективность процессов Mobil–Badger нового поколения
значительно повысилась [6].
Процесс Mobil–Badger также был модифицирован для использования
разбавленного этилена из потоков отходящих газов этан–этиленовой
фракции в качестве сырья. Процесс с разбавленным этиленом был впервые
реализован на заводе Shell в Stanlow (United Kingdom) в 1991 году и с тех пор
непрерывно используется [7].

3.3 Жидкофазный процесс Mobil–Raytheon EBMax


Mobil–Raytheon EBMax представляет собой жидкофазный процесс
получения этилбензола, схема схожа с процессом Mobil–Badger первого
поколения. В качестве катализатора используется запатентованный цеолит
MCM–22 от компании Mobil. Впервые этот процесс был

9
коммерциализирован в компании «Chiba Styrene Monomer Company» в 1995
году. Принципиальная схема процесса изображена на рисунке 3.

Р-1 – алкилатор; Р-2 – трансалкилир; К-1, К-2, K-3 – ректификационные


колонны; Т-1 — теплообменник; ТО – тяжелый
остаток

Рисунок 3 – Реакторный узел процесса EBMax

МСМ-22 очень стабилен, а длительность цикла катализатора


превышает 3 года [8]. Цеолитный катализатор МСМ-22 является более
селективным по отношению к моноалкилатам, чем цеолиты с большими
порами, включая цеолиты бета и Y. Это позволяет использовать в процессе
низкие отношения подачи бензола к этилену.
Мольные соотношения бензола к этилену находятся в диапазоне от
трёх до пяти. Более низкие соотношения бензола к этилену снижают
скорость циркуляции бензола, что, в свою очередь, повышает эффективность
и снижает производительность колонны извлечения бензола. Поскольку
процесс работает с пониженной скоростью циркуляции бензола,
производительность установки может быть улучшена без добавления

10
дистилляционной емкости. Процесс EBMax работает при низких
температурах 125-150 °C и давлении 30,9 атм, следовательно, уровень
ксилолов в этилбензольном продукте очень низок [8,9].
В процессе EBMax используется полочный реактор (каскад
адиабатических реакторов), где бензол совместно с этиленом (этан-
этиленовой фракцией) подаются сверху вниз, а этилен дополнительно
подается между слоями для дополнительного отвода тепла.
Полиэтилбензолы, которые являются почти исключительно
диэтилбензолами, подвергаются трансалкилированию с бензолом во втором
адиабатическом реакторе.
Mobil–Badger предлагает как процессы трансалкилирования в жидкой
фазе, так и в паровой фазе. В парофазном процессе удаляются
сопутствующие побочные продукты. Поскольку процесс EBMax дает очень
низкие уровни полиэтилбензолов, для большинства применений
предпочтителен более энергоэффективный жидкофазный процесс
трансалкилирования, который осуществляется при температуре 170°C и
давлении 17,6 атм. Во всем мире в настоящее время существует более 10–ти
лицензированных установок EBMax с совокупной производительностью
этилбензола 5 млн. т/год [9,10].

3.4 Процесс Lummus-UOP.


В 1989 году Unocal вместе с ABB Lummus Crest представили
жидкофазный процесс на основе модифицированного цеолитного Y-
катализатора. Конструкция процесса очень похожа на процесс Mobil–Badger
EBMax и использует два реактора, один для алкилирования бензола, а другой
для трансалкилирования диэтилбензола. Реакторы работают при близких к
критическим температурам реакционных смесей, чтобы максимизировать
выход. Температура реакции обычно составляет менее 270 °С. Рабочее
давление составляет примерно 38 бар. Этот жидкофазный процесс имеет
несколько лицензированных установок с общей производительностью
11
этилбензола более 2,8 млн. т/год. UOP приобрела право на патенты у Unocal
в этой области, и совместно с ABB Lummus Global теперь лицензируют
процесс, где в качестве катализатора бета–цеолит [11].

3.5 Процесс CDTech EB


В процессе CDTech EB используется запатентованная компанией
технология каталитической дистилляции. Catalyst Recovery Inc, которая
является дочерней компанией Shell, приобрела право на технологию CDTech
в 1997 году.
CDTech является партнером между ABB Lummus Global и Chemical
Research & Licensing. Реактор CDTech состоит из двух секций. Верхняя
секция реактора заполнена катализатором, а нижняя секциями тарелками.
Этилен подают нижнюю часть катализаторного слоя, а бензол вводят в
верхнюю часть колонны через дефлегмационный барабан. Противоток
уменьшает образование кокса и ограничивает производство нежелательных
побочных продуктов. Катализатор упакован в специально разработанные
тюки из стальной сетки и стеклоткани. В процессе CDTech EB в качестве
катализатора используется цеолит Y. На рисунке 1.8 изображен
совмещенный реактор с дистилляционной колонной.
Рабочие температуры, как сообщается, ниже, чем у процесса Lummus–
UOP. Продукт, удаляемый из нижней части колонны, представляет собой
смесь этилбензола и ПЭБ. Этилбензол удаляют в отдельной колонне, а ПЭБ
направляют в отдельный реактор трансалкилирования. Сообщается, что
основными атрибутами процесса CDTech являются его длительный срок
службы катализатора и высокая селективность по продукту. В эксплуатации
находятся два коммерческих блока общей мощностью более 850 тыс. т/год.
Рабочие температуры, как сообщается, ниже, чем у процесса Lummus–UOP
[12,13].

12
Рисунок 4 – Схематическое изображение реактора/дистилляционной
колонны, используемой в CDTech процессе получения этилбензола

3.6. Процесс Albene


В 1992 году Индийская нефтехимическая корпорация (IPCL) внедрила
процесс, в котором в качестве алкилирующего агента используется
разбавленный этанол, а не этилен. Этанол не имеет явного преимущества
перед этиленом, за исключением того, что он может быть получен из потоков
отходов или из биомассы. Согласно литературным источникам, в качестве
катализатора используется модифицированный железом ZSM–5. Но на
данный момент нет зарегистрированных коммерческих подразделений,
которые используют этот процесс [14-16].

3.8 Процесс Senopic

Процесс Senopic проводится при температуре от 209 до 259 °С,


давлении 35,9 бар соотношении бензол:этилен равным (3,5–7):1. При этом
достигается полная конверсия этилена, а выход этилбензола достигает от 99,7
до 99,9 % в зависимости от молярного соотношения бензола:этилен и

13
температурных параметров. В качестве катализатора используются цеолиты
АЕВ–2 и АЕВ–6, где АЕВ–2 может использоваться в качестве катализатора
трансалкилирования. Срок службы данных катализатора около 6–7 лет. В
качестве сырья используется очищенный от примесей этилен [18].

14
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из сравнительного анализа промышленных процессов получения


этилбензола (табл. 1) можно сделать вывод, что наиболее
предпочтительными процессами являются Senopic или CDTech ЕВ, но для
первой технологии в качестве сырья используется наиболее чистый этилен, а
вторая технология соответственно имеет малую производительность
получения целевого продукта. С учетом того, что на производстве
энергозатратно получать очищенный этилен, а высокая производительность
важна, то чаще всего применяются процессы Mobil–Raytheon ЕВМах.

Таблица 1 – Сравнение основных промышленных процессов получения


этилбензола на цеолитах

Mobil–
Badger Mobil–
Mobil–Ray- Lummus–
Lummus– Badger CDTech ЕВ
Параметр Senopic theon UOP
(второе UOP Unocal (третье
ЕВМАХ EBONE
поколение)
поколение)

Алкилирование

Температура, °C 200–250 380–430 240–270 390–440 110–120 125-150 -

Давление, МПа 3,6 0,7-2,7 3,8 - - 4-5 -

Катализатор АЕВ–2 и
ZSM–5 Y ZSM–5 Y МСМ–22 EBZ-500
АЕВ–6
(цеолит)

Фаза Жидкая Газовая Жидкая Газовая - Жидкая Жидкая

Мольное соотношение
3–7/1 7–8/1 7–8/1 7–8/1 - 4/1 4–6/1
бензол/этилен

Срок службы
6–7 0,2–0,3 1–1,1 1–1,3 4–5 3–4 2–3
катализатора, лет

Выход этилбензола, % 99,9 98,1 98,2 99,2 99,7 99,5 99,5

Трансалкилирование

Модиф. Модиф.
Катализатор АЕВ–2 Y Y
ZSM–5 ZSM–5

Фаза Жидкая Газовая Жидкая Газовая Жидкая Жидкая Жидкая

15
Инновационные технологические процессы алкилирования бензола
этиленом с каждым годом развиваются для достижения низких соотношений
бензола и этилена, использования разбавленного этилена, так как это
способствует снижению энергозатрат на установки крекинга.

Усилия по разработке новых процессов алкилирования


сосредотачиваются на интеграции стадий алкилирования и
трансалкилирования, а также на полной рекуперации тепла [19].

16
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Теддер Д., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия:


Пер. с англ. – Мир, 1977.

2. Потехин А. А. (ред.). Свойства органических соединений: справочник. –


Химия. Ленингр. отд-ние, 1984.

3. Beck J. S., Dandekar A. B., Degnan T. F. Aromatic Alkylation: Towards


Cleaner Processes //Zeolites for Cleaner Technologies. – 2002. – С. 223-237.

4 Chen N. Y. Shape selective catalysis in industrial applications. – CRC press,


1996. – Т. 65.

5. Degnan Jr T. F. The implications of the fundamentals of shape selectivity for the


development of catalysts for the petroleum and petrochemical in-dustries //Journal
of Catalysis. – 2003. – Т. 216. – №. 1–2. – С. 32–46.

6. Beck J. S., Dandekar A. B., Degnan T. F. Aromatic Alkylation: Towards


Cleaner Processes //Zeolites for Cleaner Technologies. – 2002. – С. 237-240.

7. D.N. Mazzone, PJ. Lewis, C.R. Venkat, B.R. Maerz, Hydrocarbon Asia 7 (3)
(1997) 56.

8. J.C. Cheng, T.F. Degnan, J.S. Beck, Y.Y. Huang, M. Kalyanaraman, J.A.
Kowalski, C.A. Loehr, D.N. Mazzone, Stud. Surf. Sci. Catal. 105 (1998) 56.
9Chemical Market Report, 17 October 1994, p. 27.

10. J. Chen, in: Proceedings of the Worldwide Solid Acid Process Conference
1993, Houston, TX, November 1993, Catalyst Consultants Inc., Spring House,
PA,1993.

11. Horsley J. A. Producing bulk and fine chemicals using solid acids // Chem–
tech. – 1997. – Т. 27. – №. 10. – С. 45–49.

12. Wermuth C. G. et al. Glossary of terms used in medicinal chemistry (IU-PAC


Recommendations 1998) // Pure and applied chemistry. – 1998. – Т. 70. – №. 5. –
С. 1129–1143.

13. Corma A., Martinez–Soria V., Schnoeveld E. Alkylation of benzene with


short–chain olefins over MCM–22 zeolite: catalytic behaviour and kinetic
mechanism //Journal of catalysis. – 2000. – Т. 192. – №. 1. – С. 163–173.

17
14. Olah G. A., Krishnamurty R., Prakash G. K. S. Friedel–Crafts Alkylation //
Comprehensive organic synthesis. – 2013. – Т. 3. – С. 293.

15. Bellussi G. et al. Liquid–phase alkylation of benzene with light olefins


catalyzed by P–zeolites //Journal of Catalysis. – 2005. – Т. 157. – №. 1. – С.
227¬234.

16. Lee B. I., Erbar J. H., Edmister W. C. Prediction of thermodynamic proper¬ties


for low temperature hydrocarbon process calculations //AIChE Journal. – 1973. –
Т. 19. – №. 2. – С. 349–356.

17. Chemical Week, 14 June 1995, p. 16.

18. Maxwell I. E., Stork W. H. J. Hydrocarbon processing with zeolites //Studies in


surface science and catalysis. – Elsevier, 1991. – Т. 58. – С. 571–630.

19. Герзелиев И. М., Хаджиев С. Н., Сахарова И. Е. Синтез этилбензола и


трансалкилирование бензола диэтилбензолами на цеолитных катализаторах //
Нефтехимия. – 2011. – Т. 51. – №. 1. – С. 40–49.

18

Вам также может понравиться